表面保護フィルムまたはシート
【課題】コシの強さ（引張弾性率）、防傷性、および耐溶剤性に優れたバイオマス資源を原料として使用されたポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物からなる、金属板用、樹脂板用、木製化粧板用、銘板用、建築資材用、自動車部品用、特には液晶部材といった光学製品用および電気電子部品用などに好適に用いられる表面保護フィルムまたはシートを提供する。
【解決手段】下記式（１）で表されるカーボネート構成単位［Ａ］を含んでなるポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物であって、カーボネート構成単位［Ａ］が全カーボネート構成単位中５０〜１００モル％の割合であるポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物より形成された表面保護フィルムまたはシート。
【化１】
【解決手段】下記式（１）で表されるカーボネート構成単位［Ａ］を含んでなるポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物であって、カーボネート構成単位［Ａ］が全カーボネート構成単位中５０〜１００モル％の割合であるポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物より形成された表面保護フィルムまたはシート。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂より形成された表面保護フィルムまたはシートに関する。さらに詳しくは、コシの強さ（引張弾性率）、防傷性、および耐溶剤性に優れたバイオマス資源を原料として得られるポリカーボネート樹脂から形成された、金属板用、樹脂板用、木製化粧板用、銘板用、建築資材用、自動車部品用、特には液晶部材といった光学製品用および電気電子部品用などに好適に用いられる表面保護フィルムまたはシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に表面保護フィルムまたはシートは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート等の熱可塑性樹脂単体あるいはこれらを混合してなる樹脂成形物からなる１層または多層の基材層と粘着層とからなり、加工時、輸送時、保管時に外部から受ける傷や汚れ発生を防止することを目的として、金属板、樹脂板、木製化粧板、銘板、液晶部材、電気電子部品、建築資材、自動車部品などに貼って使用されている。
【０００３】
基材層がポリエチレンからなる場合には、ポリエチレンとして高密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンといった線状ポリエチレンを単体あるいは高圧法低密度ポリエチレンと混合して用いられることが知られている。例えば特許文献１には、高密度ポリエチレンを単体で基材層に使用する方法が、特許文献２には高密度ポリエチレンを高圧法低密度ポリエチレンと混合して使用する方法が、更には特許文献３に直鎖状低密度ポリエチレンを単体で使用する方法がそれぞれ開示されている。
【０００４】
しかし、線状ポリエチレンを使用することで表面保護フィルムまたはシートの機械的強度、打ち抜き加工性や鋸刃やルーターによる切削加工時の毛羽立ち性を改良することが可能となるものの、特に液晶部材用や電気電子部品用において要求レベルが高まってきているクリーン性を満足するには至っていないというのが現状である。
【０００５】
さらには、近年は液晶部材を中心に薄肉化が進み、表面保護フィルムまたはシートは傷や汚れの発生を防止するだけではなく該部材の支持体としての役割も求められ、クリーン性とともにコシの強さも併せ持つことが要求されるようになってきているが、それにも応えられていないという問題も残している。
【０００６】
併せて、環境志向の高まりに伴い、近年ＰＬＡなどに代表される再生可能資源から得られる材料がさまざまな分野において求められているが、これまで、上記要求特性を満足し、且つ再生可能資源から得られる材料というものは未だ知られていない。
【０００７】
【特許文献１】特開平０８−１７００５６号公報
【特許文献２】特開昭５４−１３３５７８号公報
【特許文献３】特開平０６−３２８６３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、コシの強さ（引張弾性率）、防傷性、および耐溶剤性に優れたバイオマス資源を原料として使用されたポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物からなる、金属板用、樹脂板用、木製化粧板用、銘板用、建築資材用、自動車部品用、特には液晶部材といった光学製品用および電気電子部品用などに好適に用いられる表面保護フィルムまたはシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、下記式（１）で表されるカーボネート構成単位［Ａ］を主とするポリカーボネート樹脂から形成された表面保護フィルムまたはシートが、引張弾性率が高く、防傷性、および耐溶剤性に優れることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
【化１】
【００１１】
すなわち、本発明によれば、
１．下記式（１）で表されるカーボネート構成単位［Ａ］を含んでなるポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物であって、カーボネート構成単位［Ａ］が全カーボネート構成単位中５０〜１００モル％の割合であるポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物より形成された表面保護フィルムまたはシート、
【化２】
２．カーボネート構成単位［Ａ］が全カーボネート構成単位中７５〜１００モル％の割合である前項１記載の表面保護フィルムまたはシート、
３．カーボネート構成単位［Ａ］が全カーボネート構成単位中９０〜１００モル％の割合である前項１記載の表面保護フィルムまたはシート、
４．カーボネート構成単位［Ａ］のみからなるポリカーボネート樹脂より形成された前項1記載の表面保護フィルムまたはシート、および
５．ポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物は、樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度が０．２０〜０．６５である前項１記載の表面保護フィルムまたはシート、
が提供される。
【００１２】
以下、本発明で用いるポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物から形成された表面保護フィルムまたはシートについて具体的に説明する。
【００１３】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物は、前記式（１）で表されるカーボネート構成単位を含むポリカーボネート樹脂であり、全カーボネート構成単位中、前記式（１）で表わされる構成単位は５０モル％以上が好ましく、７５モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。最も好適には、前記式（１）のカーボネート構成単位のみからなるホモポリカーボネート樹脂である。
【００１４】
また、本発明で用いるポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物は、樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度としては０．２０〜０．６５のものを好ましく用いることができる。比粘度の下限は０．２０以上がより好ましく、０．２２以上がさらに好ましい。また上限は０．６５以下がより好ましく、０．５５以下がさらに好ましく、０．５０以下が特に好ましい。また比粘度が０．２０より低くなると本発明のポリカーボネート樹脂より得られた成形品に充分な機械強度を持たせることが困難となる。また比粘度が０．６５より高くなると溶融流動性が高くなりすぎて、成形に必要な流動性を有する溶融温度が分解温度より高くなってしまう。
【００１５】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）の下限が６０℃以上が好ましく、より好ましくは９０℃以上であり、さらにより好ましくは１１０℃以上である。また上限は２００℃以下が好ましい。Ｔｇが６０℃未満だと耐熱性に劣り、２００℃を超えると成形する際の溶融流動性に劣る。ＴｇはＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＤＳＣ （型式 ＤＳＣ２９１０）により測定される。
【００１６】
また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物は、その５％重量減少温度の下限が３１０℃以上が好ましく、より好ましくは３２０℃以上であり、さらに好ましくは３３０℃以上である。上限は４５０℃以下が好ましく、より好ましくは４００℃以下であり、さらに好ましくは３８０℃以下である。５％重量減少温度が上記範囲内であると、本発明のポリカーボネート樹脂を用いて製膜する際の樹脂の分解がほとんど無く好ましい。５％重量減少温度を上昇させるためには、後述の通り溶融重合触媒として好ましい化合物を選択することが有効である。５％重量減少温度はＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＴＧＡ （型式 ＴＧＡ２９５０）により測定される。
【００１７】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、下記式（ａ）で表されるエーテルジオールおよび炭酸ジエステルとから溶融重合法により製造することができる。
【００１８】
【化３】
【００１９】
エーテルジオールとしては、具体的には下記式（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）で表されるイソソルビド、イソマンニド、イソイディッドなどが挙げられる。
【００２０】
【化４】
【化５】
【化６】
【００２１】
これら糖質由来のエーテルジオールは、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの１つである。イソソルビドは、でんぷんから得られるＤーグルコースに水添した後、脱水を受けさせることにより得られる。その他のエーテルジオールについても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。
【００２２】
特に、カーボネート構成単位がイソソルビド（１，４：３，６ージアンヒドローＤーソルビトール）由来のカーボネート構成単位を含んでなるポリカーボネート樹脂が好ましい。イソソルビドはでんぷんなどから簡単に作ることができるエーテルジオールであり資源として豊富に入手することができる上、イソマンニドやイソイディッドと比べても製造の容易さ、性質、用途の幅広さの全てにおいて優れている。
【００２３】
また本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、その特性を損なわない範囲で脂肪族ジオール類または芳香族ビスフェノール類との共重合としても良い。脂肪族ジオールとしては、下記式（２）で表される脂肪族ジオールが好ましく用いられる。
【００２４】
【化７】
（式中、ｍは１〜２０の整数）
【００２５】
具体的にはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの直鎖状ジオール類や、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式アルキレン類などが挙げられ、中でも１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、およびシクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００２６】
芳香族ビスフェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称“ビスフェノールＡ”）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン等が挙げられる。
【００２７】
また、上記式（１）で表されるエーテルジオール、上記式（２）で表される脂肪族ジオールおよび芳香族ビスフェノールに加えて他のジオール残基を含むこともできる。その他のジオールとしてはジメタノールベンゼン、ジエタノールベンゼンなどの芳香族ジオールなどを挙げることができる。
【００２８】
また本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、その特性を損なわない範囲で末端基を導入することもできる。かかる末端基は、対応するヒドロキシ化合物を重合時に添加することにより導入することができる。該末端基としては下記式（３）または（４）で表される末端基が好ましい。
【００２９】
【化８】
【化９】
【００３０】
上記式（３），（４）中、Ｒ１は炭素原子数４〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数４〜３０のパーフルオロアルキル基、または下記式（５）
【化１０】
であり、好ましくは炭素原子数４〜２０のアルキル基、炭素原子数４〜２０のパーフルオロアルキル基、または上記式（５）であり、特に炭素原子数８〜２０のアルキル基、または上記式（５）が好ましい。Ｘは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合が好ましいが、より好ましくは単結合、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合であり、なかでも単結合、エステル結合が好ましい。ａは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、特に１が好ましい。
【００３１】
また、上記式（５）中、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、夫々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であり、好ましくは夫々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基及び炭素原子数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であり、特に夫々独立してメチル基及びフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基が好ましい。ｂは０〜３の整数であり、１〜３の整数が好ましく、特に２〜３の整数が好ましい。ｃは４〜１００の整数であり、４〜５０の整数が好ましく、特に８〜５０の整数が好ましい。
【００３２】
これらの末端基を導入することにより、該ポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物から形成された表面保護フィルムまたはシートの流動性、離型性、耐吸湿性または表面エネルギー性（防汚性や摩耗耐性）等を向上させる効果が得られる。これらの末端基は好ましくはポリマー主鎖構造に対して０．３〜９．０重量％含まれており、より好ましくは０．３〜７．５重量％含まれており、特に好ましくは０．５〜６．０重量％含まれている。
【００３３】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、植物などの再生可能資源から得られる原料を用いたカーボネート構成単位を主鎖構造に持つことから、上述したヒドロキシ化合物もまた植物などの再生可能資源から得られる原料であることが好ましい。植物から得られるヒドロキシ化合物としては、植物油から得られる長鎖アルキルアルコール類（セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール）などが挙げられる。
【００３４】
また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、前記式（ａ）で表されるエーテルジオールを含むビスヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを混合し、エステル交換反応によって生成するアルコールまたはフェノールを高温減圧下にて留出させる溶融重合を行うことによって得ることができる。
【００３５】
反応温度は、エーテルジオールの分解を抑え、着色が少なく高粘度の樹脂を得るために、できるだけ低温の条件を用いることが好ましいが、重合反応を適切に進める為には重合温度は１８０℃〜２８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１８０℃〜２７０℃の範囲である。
【００３６】
また、反応初期にはエーテルジオールと炭酸ジエステルとを常圧で加熱し、予備反応させた後、徐々に減圧にして反応後期には系を１．３×１０−３〜１．３×１０−５ＭＰａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる方法が好ましい。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００３７】
炭酸ジエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜１８のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ｐ−ブチルフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００３８】
炭酸ジエステルは全エーテルジオール化合物に対してモル比で１．０５〜０．９７の割合で用いる事が好ましく、１．０３〜０．９７の割合で用いる事がより好ましく、１．０３〜０．９９の割合で用いる事がさらに好ましい。炭酸ジエステルのモル比が１．０２より多くなると、炭酸エステル残基が末端封止として働いてしまい充分な重合度が得られなくなってしまい好ましくない。また炭酸ジエステルのモル比が０．９８より少ない場合でも、充分な重合度が得られず好ましくない。
【００３９】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができる。該重合触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、二価フェノールのナトリウム塩またはカリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。なかでも、含窒素塩基性化合物とアルカリ金属化合物とを併用して使用することが好ましい。
【００４０】
これらの重合触媒の使用量は、それぞれ炭酸ジエステル成分１モルに対し、好ましくは１×１０−９〜１×１０−３当量、より好ましくは１×１０−８〜５×１０−４当量の範囲で選ばれる。反応系は窒素などの原料、反応混合物、反応生成物に対し不活性なガスの雰囲気に保つことが好ましい。窒素以外の不活性ガスとしては、アルゴンなどを挙げることができる。更に、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を加えてもよい。
【００４１】
上記製造法により得られたポリカーボネート樹脂に触媒失活剤を添加する事もできる。触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましく、更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の上記塩類やパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の上記塩類が好ましい。またスルホン酸のエステルとしてベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられ、その中でもドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた前記重合触媒１モル当たり０．５〜５０モルの割合で、好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用する事ができる。
【００４２】
また、本発明で用いるポリカーボネート樹脂ブレンド物は、カーボネート構成単位［Ａ］のみからなるホモポリカーボネートとカーボネート構成単位［Ａ］を含む共重合ポリカーボネートとのブレンド、カーボネート構成単位［Ａ］のモル分率の異なる共重合ポリカーボネート同士のブレンドのいずれの形態であっても良い。また、分子量の異なるポリカーボネート樹脂をブレンドしたものも含まれる。
【００４３】
この場合得られたポリカーボネート樹脂ブレンド物におけるカーボネート構成単位［Ａ］の割合が１００〜５０モル％であり、好ましくは１００〜７５モル％であり、より好ましくは１００〜９０モル％である。
【００４４】
ポリカーボネート樹脂ブレンド物の製造に当たっては、その製造法は特に限定されるものではない。しかし本発明に用いるポリカーボネート樹脂ブレンド物の好ましい製造方法は押出機を用いて各ポリカーボネート樹脂成分を溶融混練する方法である。
【００４５】
押出機としては特に二軸押出機が好適であり、原料中の水分や溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生した水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。
【００４６】
本発明で用いるポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物は必要に応じて離型剤を添加することができる。かかる離型剤は、アルコールと脂肪酸とのエステルである。その中でも一価アルコールと脂肪酸とのエステルまたは多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルが好ましく、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルおよび／または全エステルがより好ましく、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルがさらに好ましい。なお、ここで云う部分エステルとは、多価アルコールの水酸基の一部が脂肪酸とエステル反応せずに残存しているものを意味する。さらに、炭素原子数１〜２０の一価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸とのエステル及び炭素原子数１〜２５の多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルからなる群より選ばれた少なくとも１種の離型剤が好ましく、特に炭素原子数１〜２５の多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが使用される。
【００４７】
具体的に一価アルコールと飽和脂肪酸とのエステルとしては、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート等が挙げられる。
【００４８】
具体的に多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート等のジペンタエリスルトールの全エステルまたは部分エステル等が挙げられる。
【００４９】
これらのエステルのなかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ソルビタンモノステアレート等の部分エステルが好ましく、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレートがより好ましく、特に、ステアリン酸モノグリセリドが好ましい。かかるＣ成分の化合物は、１種または２種以上の混合物であってもよい。
【００５０】
離型剤の量はポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部が好ましく、０．０３〜０．５重量部がより好ましく、０．０３〜０．３重量部がさらに好ましく、特に０．０３〜０．２重量部が好ましい。離型剤がこの範囲内にあると、ヤケを抑制しつつ離型性の向上を達成することができる。
【００５１】
本発明で用いるポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物には、さらにヒンダードフェノール系熱安定剤および／またはリン系熱安定剤を加えても良い。
【００５２】
ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、例えばオクタデシルー３ー（３，５ージーｔｅｒｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネート、ベンゼンプロパン酸３，５ービス（１，１ージメチルエチル）ー４ーヒドロキシアルキルエステル（アルキルは炭素数７〜９で側鎖を有する）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３ー（５ーｔｅｒｔーブチルー４ーヒドロキシーｍートリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３ー（３，５ージーｔｅｒｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３ー（３，５ージーｔｅｒｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９ービス［２ー［３ー（３ーｔｅｒｔーブチルー４ーヒドロキシー５ーメチルフェニル）プロピオニロキシ］ー１，１ージメチルエチル］ー２，４，８，１０ーテトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−イソプロピリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ペンチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルメタクリレート、２−ｔｅｒｔ−ペンチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメタクリレート、および２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルメタクリレートなどが挙げられる。上記ヒンダードフェノール系安定剤は、１種のみならず２種以上を混合して用いることができる。
【００５３】
ヒンダードフェノール系安定剤の配合量はポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物１００重量部に対して０．０００５〜０．１重量部が好ましく、０．００１〜０．１重量部がより好ましく、０．００５〜０．１重量部がさらに好ましく、０．０１〜０．１重量部が特に好ましい。ヒンダードフェノール系熱安定剤がこの範囲内にあると、本発明のポリカーボネート樹脂を成形する際の分子量低下や色相悪化などを抑える事ができる。
【００５４】
リン系熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステルなどが例示される。具体的にはホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００５５】
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。
【００５６】
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
【００５７】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−３，３’―ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。上記リン系安定剤は、１種のみならず２種以上を混合して用いることができる。
【００５８】
リン系安定剤の配合量はポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部が好ましく、０．００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００５〜０．３重量部がさらに好ましく、０．０１〜０．３重量部が特に好ましい。リン系安定剤がこの範囲内にあると、本発明のポリカーボネート樹脂を成形する際の分子量低下や色相悪化などを抑える事ができる。
【００５９】
本発明で用いるポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物には、上記の他必要に応じて各種の添加剤を添加してもよく、例えば熱安定化剤、安定化助剤、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、重金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、抗菌剤などが挙げられる。
【００６０】
また、本発明で用いる共重合ポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物には、本発明の目的を損なわない範囲でポリ乳酸、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート（カーボネート構成単位［Ａ］を含まないもの）、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアクリル、ＡＢＳ、ポリウレタンなど、各種のポリマーならびに合成樹脂、ゴムなどを混合しアロイ化して用いることもできる。
【００６１】
本発明の表面保護フィルムまたはシートの製造方法としては、本発明で用いるポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物を溶媒に溶解させた樹脂溶液を用いる溶液キャスト法、本発明で用いるポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物をそのまま溶融させて流延する溶融製膜法が挙げられる。
【００６２】
溶液キャスト法によりフィルムまたはシートを作成する場合には、使用する溶媒としては、汎用性、製造コスト面からハロゲン系溶媒、中でも塩化メチレンを用いることが最も好ましいが、製膜性を妨げない範囲で他の溶媒を用いてもかまわず、また必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。他の溶媒としては例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール類、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が挙げられる。
【００６３】
本発明で用いるポリカーボネートの樹脂溶液（ドープ）を支持基板上に流延した後、加熱して溶媒を蒸発させることによりフィルムまたはシートを得ることが出来る。支持基板としてガラス基板、ステンレスやフェロタイプなどの金属基板、ＰＥＴなどのプラスチック基板などを使用し、ドクターブレードなどでドープを均一に支持基板上に流延させる。工業的にはダイからドープをベルト状もしくはドラム状の支持基板上に連続して押し出す方法が一般的である。
【００６４】
支持基板上に流延したドープは発泡が起きないよう低温から徐々に加熱乾燥していくことが好ましく、加熱して大部分の溶媒を除去して自立性のあるフィルムとしてから支持基板から剥離し、さらにフィルムまたはシート両面から加熱乾燥して残りの溶媒を除去することが好ましい。基板から剥離した後の乾燥工程では、熱収縮による寸法変化によりフィルムまたはシートに応力がかかる可能性が高いため、液晶表示装置に用いる光学用フィルムまたはシートのように精密な光学特性のコントロールが必要とされる製膜においては、乾燥温度、フィルムまたはシートの固定条件などに留意して行うことが必要である。一般には剥離後の乾燥においては用いるポリカーボネート樹脂の（Ｔｇ−１００℃）〜Ｔｇの範囲で段階的に昇温しながら乾燥する方法をとることが好ましい。Ｔｇ以上で乾燥するとフィルムまたはシートの熱変形が起こり好ましくなく、（Ｔｇ−１００℃）以下では乾燥温度が著しく遅くなるため好ましくない。
【００６５】
溶液キャスト法で得るフィルムまたはシート中の残留溶媒量は２重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下である。２重量％以上と残留溶媒量が多いとフィルムまたはシートのガラス転移点の低下が著しくなり好ましくない。
【００６６】
溶融製膜法によりフィルムまたはシートを作成する場合には、一般にＴダイから融液を押し出して製膜される。製膜温度は、ポリカーボネート樹脂の分子量、Ｔｇ、溶融流動特性などから決められるが、通常１８０℃〜３５０℃の範囲であり、２００℃〜３２０℃の範囲がより好ましい。温度が低すぎると粘度が高くなりポリマーの配向、応力歪みが残りやすいことがあり、逆に温度が高すぎるのも熱劣化、着色、Ｔダイからのダイライン（筋）などの問題がおきやすくなることがある。
【００６７】
本発明におけるフィルムの厚みは１０〜５００μｍ程度で、シートの厚みは０．５〜２ｍｍ程度である。
【発明の効果】
【００６８】
本発明の表面保護フィルムまたはシートは、再生可能資源であるバイオマス資源を原料として使用されたポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物からなり、コシの強さ（引張弾性率）、防傷性、および耐溶剤性に優れることから、金属板用、樹脂板用、木製化粧板用、銘板用、建築資材用、自動車部品用、特には液晶部材といった光学製品用および電気電子部品用などに好適に用いられる表面保護フィルムまたはシートとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例により本発明を詳述する。但し、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお参考例、実施例および比較例中の物性測定は以下のようにして行ったものである。
【００７０】
（１）比粘度（ηｓｐ）
ペレットを塩化メチレンに溶解、濃度を約０．７ｇ／ｄＬとして、温度２０℃にて、オストワルド粘度計（装置名：ＲＩＧＯ ＡＵＴＯ ＶＩＳＣＯＳＩＭＥＴＥＲ ＴＹＰＥ ＶＭＲ−０５２５・ＰＣ）を使用して測定した。なお、比粘度ηｓｐは下記式から求められる。
ηｓｐ＝ｔ／ｔｏ−１
ｔ ：試料溶液のフロータイム
ｔｏ ：溶媒のみのフロータイム
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ペレットをＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＤＳＣ （型式 ＤＳＣ２９１０）により測定した。
（３）５％重量減少温度（Ｔｄ）
ペレットをＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＴＧＡ （型式 ＴＧＡ２９５０）により測定した。
（４）引張弾性率測定
５ｍｍ幅の短冊状フィルムを用意し、これを間隔２０ｍｍの一対のチャックではさみ、５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張った時の応力から引張弾性率（ＭＰａ）を求めた。
（５）耐溶剤性評価
試験片を各溶剤中に浸漬し、２４時間後の変化を目視にて評価した。試験片は４０×１０×４ｍｍのものを用いた。評価は、変化なし（◎）、表面が荒れる（△）、溶解（×）の３段階評価を行った。
（６）防傷性評価
得られた各フィルムを用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００に基づいた試験方法によってえんぴつ硬度を測定した。
【００７１】
［参考例１］（実施例で用いるポリカーボネート樹脂の製造）
イソソルビド１６０８重量部（１１モル）とジフェニルカーボネート２３５６重量部（１１モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを１．０重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して１×１０−４モル）、および水酸化ナトリウムを１．１×１０−３重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して０．２５×１０−６モル）仕込んで窒素雰囲気下常圧で１８０℃に加熱し溶融させた。
【００７２】
撹拌下、反応槽内を３０分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら１３．３×１０−３ＭＰａまで減圧した。この状態で２０分反応させた後に２００℃に昇温した後、２０分かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら４．００×１０−３ＭＰａで２０分間反応させ、さらに、２２０℃に昇温し３０分間、２５０℃に昇温し３０分間反応させた。
【００７３】
次いで、徐々に減圧し、２．６７×１０−３ＭＰａで１０分間、１．３３×１０−３ＭＰａで１０分間反応を続行し、さらに減圧し、４．００×１０−５ＭＰａに到達したら、徐々に２６０℃まで昇温し、最終的に２６０℃、６．６６×１０−５ＭＰａで１時間反応せしめた。反応後のポリマーをペレット化した。得られたポリマーの比粘度は０．２６、ガラス転移温度は１６２℃、５％重量減少温度は３５７℃であった。
【００７４】
［参考例２］（実施例で用いるポリカーボネート樹脂の製造）
イソソルビド６６．４２重量部（０．４５モル）と１，３−プロパンジオール１１．５２重量部（０．１５モル）とジフェニルカーボネート１２９．８１重量部（０．６１モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを１．０重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して１×１０−４モル）、および水酸化ナトリウムを１．１×１０−３重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して０．２５×１０−６モル）とを用いた以外は参考例１と同様にしてポリカーボネート樹脂の溶融重合を行った。得られたポリマーの比粘度は０．２５、ガラス転移温度は１１６℃、５％重量減少温度は３３８℃であった。
【００７５】
［参考例３］（実施例で用いるポリカーボネート樹脂の製造）
イソソルビド８０４重量部（５．５モル）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）１２５６重量部（５．５モル）およびジフェニルカーボネート２３５６重量部（１１モル）を反応槽に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．０重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して１×１０−４モル）、および水酸化ナトリウム１．１×１０−３重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して０．２５×１０−６モル）とを用いた以外は参考例１と同様にしてポリカーボネート樹脂の溶融重合を行った。得られたポリマーの比粘度は０．３５、ガラス転移温度は１５３℃、５％重量減少温度は３６６℃であった。
【００７６】
［参考例４］（実施例で用いるポリカーボネート樹脂の製造）
イソソルビド１２４２重量部（８．５モル）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン（以下、ＤＥＤと略することもある）４９０重量部（１．５モル）およびジフェニルカーボネート２１４２重量部（１０モル）を反応槽に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．０重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して１×１０−４モル）、および水酸化ナトリウム１．１×１０−３重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して０．２５×１０−６モル）とを用いた以外は参考例１と同様にしてポリカーボネート樹脂の溶融重合を行った。得られたポリマーの比粘度は０．２５、ガラス転移温度は１２４℃、５％重量減少温度は３５７℃であった。
【００７７】
［参考例５］（実施例で用いるポリカーボネート樹脂の製造）
イソソルビド１６０８重量部（１１モル）とジフェニルカーボネート２３５６重量部（１１モル）、ステアリルアルコール５９重量部（０．２２モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを１．０重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して１×１０−４モル）、および水酸化ナトリウムを１．１×１０−３重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して０．２５×１０−６モル）とを用いた以外は参考例１と同様にしてポリカーボネートの溶融重合を行った。得られたポリマーの比粘度は０．２８、ガラス転移温度は１５０℃、５％重量減少温度は３６２℃であった。
【００７８】
［参考例６］（実施例で用いるポリカーボネート樹脂ブレンド物の製造）
実施例１で製造したポリカーボネート樹脂ペレット５０部と実施例２で製造した共重合ポリカーボネート樹脂ペレット５０部とをブレンダーにて混合してイソソルビド構成単位８７モル％および１，３−プロパンジオール構成単位１３モル％のポリカーボネート樹脂ブレンド物を得た。得られたポリマーの比粘度は０．２６、ガラス転移温度は１４０℃、５％重量減少温度は３４８℃であった。
【００７９】
［実施例１］
参考例１で得られたポリカーボネート樹脂をＫＺＷ１５−３０ＭＧフィルム成形装置（（株）テクノベル製）及びＫＹＡ−２Ｈ−６ ロール温調機（（株）加藤理機製作所製）を用いて溶融製膜フィルムを得た。押出し機シリンダー温度は２２０℃〜２６０℃の範囲内に保持し、ロール温度は２５０℃にて行った。
このようにして得られたフィルム（厚み１２０μｍ）の引張弾性率は、２２９８ＭＰａであった。該フィルムは高い引張弾性率を有し、コシが強いことが分かる。
また、得られたフィルムを用い防傷性評価を行った。その結果を表１に示した。
【００８０】
［実施例２〜６］
参考例２〜６で得られたポリカーボネート樹脂を、実施例１と同様の方法で溶融製膜フィルムを得た。得られたフィルムを用い防傷性評価を行った。その結果を表１に示した。
【００８１】
［比較例１］
ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂である帝人化成（株）製パンライト（登録商標）Ｌ１２２５を用いて、実施例１と同様の方法で溶融製膜フィルムを得た。得られたフィルムを用い防傷性評価を行った。その結果を表１に示した。実施例１〜６のフィルムと比較して防傷性に劣ることが分かる。
【００８２】
【表１】
【００８３】
［実施例７および８］
参考例１および２で得られたペレットを、日本製鋼所（株）製 ＪＳＷＪ−７５ＥＩＩＩを用いてシリンダ温度２５０℃、金型温度９０℃にて耐溶剤性試験用試験片（縦４０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み２ｍｍ）を成形し、耐溶剤性試験を行った。得られた結果を表２に示した。
【００８４】
［比較例２］
ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂である帝人化成（株）製パンライト（登録商標）Ｌ１２２５を用いて、実施例７および８と同様にして耐溶剤性試験用試験片を成形し、耐溶剤製試験を行った。得られた結果を表２に示した。実施例７および８と比較して耐溶剤性（殊に有機溶剤に対する耐溶剤性）に劣ることが分かる。
【００８５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂より形成された表面保護フィルムまたはシートに関する。さらに詳しくは、コシの強さ（引張弾性率）、防傷性、および耐溶剤性に優れたバイオマス資源を原料として得られるポリカーボネート樹脂から形成された、金属板用、樹脂板用、木製化粧板用、銘板用、建築資材用、自動車部品用、特には液晶部材といった光学製品用および電気電子部品用などに好適に用いられる表面保護フィルムまたはシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に表面保護フィルムまたはシートは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート等の熱可塑性樹脂単体あるいはこれらを混合してなる樹脂成形物からなる１層または多層の基材層と粘着層とからなり、加工時、輸送時、保管時に外部から受ける傷や汚れ発生を防止することを目的として、金属板、樹脂板、木製化粧板、銘板、液晶部材、電気電子部品、建築資材、自動車部品などに貼って使用されている。
【０００３】
基材層がポリエチレンからなる場合には、ポリエチレンとして高密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンといった線状ポリエチレンを単体あるいは高圧法低密度ポリエチレンと混合して用いられることが知られている。例えば特許文献１には、高密度ポリエチレンを単体で基材層に使用する方法が、特許文献２には高密度ポリエチレンを高圧法低密度ポリエチレンと混合して使用する方法が、更には特許文献３に直鎖状低密度ポリエチレンを単体で使用する方法がそれぞれ開示されている。
【０００４】
しかし、線状ポリエチレンを使用することで表面保護フィルムまたはシートの機械的強度、打ち抜き加工性や鋸刃やルーターによる切削加工時の毛羽立ち性を改良することが可能となるものの、特に液晶部材用や電気電子部品用において要求レベルが高まってきているクリーン性を満足するには至っていないというのが現状である。
【０００５】
さらには、近年は液晶部材を中心に薄肉化が進み、表面保護フィルムまたはシートは傷や汚れの発生を防止するだけではなく該部材の支持体としての役割も求められ、クリーン性とともにコシの強さも併せ持つことが要求されるようになってきているが、それにも応えられていないという問題も残している。
【０００６】
併せて、環境志向の高まりに伴い、近年ＰＬＡなどに代表される再生可能資源から得られる材料がさまざまな分野において求められているが、これまで、上記要求特性を満足し、且つ再生可能資源から得られる材料というものは未だ知られていない。
【０００７】
【特許文献１】特開平０８−１７００５６号公報
【特許文献２】特開昭５４−１３３５７８号公報
【特許文献３】特開平０６−３２８６３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、コシの強さ（引張弾性率）、防傷性、および耐溶剤性に優れたバイオマス資源を原料として使用されたポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物からなる、金属板用、樹脂板用、木製化粧板用、銘板用、建築資材用、自動車部品用、特には液晶部材といった光学製品用および電気電子部品用などに好適に用いられる表面保護フィルムまたはシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、下記式（１）で表されるカーボネート構成単位［Ａ］を主とするポリカーボネート樹脂から形成された表面保護フィルムまたはシートが、引張弾性率が高く、防傷性、および耐溶剤性に優れることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
【化１】
【００１１】
すなわち、本発明によれば、
１．下記式（１）で表されるカーボネート構成単位［Ａ］を含んでなるポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物であって、カーボネート構成単位［Ａ］が全カーボネート構成単位中５０〜１００モル％の割合であるポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物より形成された表面保護フィルムまたはシート、
【化２】
２．カーボネート構成単位［Ａ］が全カーボネート構成単位中７５〜１００モル％の割合である前項１記載の表面保護フィルムまたはシート、
３．カーボネート構成単位［Ａ］が全カーボネート構成単位中９０〜１００モル％の割合である前項１記載の表面保護フィルムまたはシート、
４．カーボネート構成単位［Ａ］のみからなるポリカーボネート樹脂より形成された前項1記載の表面保護フィルムまたはシート、および
５．ポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物は、樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度が０．２０〜０．６５である前項１記載の表面保護フィルムまたはシート、
が提供される。
【００１２】
以下、本発明で用いるポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物から形成された表面保護フィルムまたはシートについて具体的に説明する。
【００１３】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物は、前記式（１）で表されるカーボネート構成単位を含むポリカーボネート樹脂であり、全カーボネート構成単位中、前記式（１）で表わされる構成単位は５０モル％以上が好ましく、７５モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。最も好適には、前記式（１）のカーボネート構成単位のみからなるホモポリカーボネート樹脂である。
【００１４】
また、本発明で用いるポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物は、樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度としては０．２０〜０．６５のものを好ましく用いることができる。比粘度の下限は０．２０以上がより好ましく、０．２２以上がさらに好ましい。また上限は０．６５以下がより好ましく、０．５５以下がさらに好ましく、０．５０以下が特に好ましい。また比粘度が０．２０より低くなると本発明のポリカーボネート樹脂より得られた成形品に充分な機械強度を持たせることが困難となる。また比粘度が０．６５より高くなると溶融流動性が高くなりすぎて、成形に必要な流動性を有する溶融温度が分解温度より高くなってしまう。
【００１５】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）の下限が６０℃以上が好ましく、より好ましくは９０℃以上であり、さらにより好ましくは１１０℃以上である。また上限は２００℃以下が好ましい。Ｔｇが６０℃未満だと耐熱性に劣り、２００℃を超えると成形する際の溶融流動性に劣る。ＴｇはＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＤＳＣ （型式 ＤＳＣ２９１０）により測定される。
【００１６】
また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物は、その５％重量減少温度の下限が３１０℃以上が好ましく、より好ましくは３２０℃以上であり、さらに好ましくは３３０℃以上である。上限は４５０℃以下が好ましく、より好ましくは４００℃以下であり、さらに好ましくは３８０℃以下である。５％重量減少温度が上記範囲内であると、本発明のポリカーボネート樹脂を用いて製膜する際の樹脂の分解がほとんど無く好ましい。５％重量減少温度を上昇させるためには、後述の通り溶融重合触媒として好ましい化合物を選択することが有効である。５％重量減少温度はＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＴＧＡ （型式 ＴＧＡ２９５０）により測定される。
【００１７】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、下記式（ａ）で表されるエーテルジオールおよび炭酸ジエステルとから溶融重合法により製造することができる。
【００１８】
【化３】
【００１９】
エーテルジオールとしては、具体的には下記式（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）で表されるイソソルビド、イソマンニド、イソイディッドなどが挙げられる。
【００２０】
【化４】
【化５】
【化６】
【００２１】
これら糖質由来のエーテルジオールは、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの１つである。イソソルビドは、でんぷんから得られるＤーグルコースに水添した後、脱水を受けさせることにより得られる。その他のエーテルジオールについても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。
【００２２】
特に、カーボネート構成単位がイソソルビド（１，４：３，６ージアンヒドローＤーソルビトール）由来のカーボネート構成単位を含んでなるポリカーボネート樹脂が好ましい。イソソルビドはでんぷんなどから簡単に作ることができるエーテルジオールであり資源として豊富に入手することができる上、イソマンニドやイソイディッドと比べても製造の容易さ、性質、用途の幅広さの全てにおいて優れている。
【００２３】
また本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、その特性を損なわない範囲で脂肪族ジオール類または芳香族ビスフェノール類との共重合としても良い。脂肪族ジオールとしては、下記式（２）で表される脂肪族ジオールが好ましく用いられる。
【００２４】
【化７】
（式中、ｍは１〜２０の整数）
【００２５】
具体的にはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの直鎖状ジオール類や、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式アルキレン類などが挙げられ、中でも１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、およびシクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００２６】
芳香族ビスフェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称“ビスフェノールＡ”）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン等が挙げられる。
【００２７】
また、上記式（１）で表されるエーテルジオール、上記式（２）で表される脂肪族ジオールおよび芳香族ビスフェノールに加えて他のジオール残基を含むこともできる。その他のジオールとしてはジメタノールベンゼン、ジエタノールベンゼンなどの芳香族ジオールなどを挙げることができる。
【００２８】
また本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、その特性を損なわない範囲で末端基を導入することもできる。かかる末端基は、対応するヒドロキシ化合物を重合時に添加することにより導入することができる。該末端基としては下記式（３）または（４）で表される末端基が好ましい。
【００２９】
【化８】
【化９】
【００３０】
上記式（３），（４）中、Ｒ１は炭素原子数４〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数４〜３０のパーフルオロアルキル基、または下記式（５）
【化１０】
であり、好ましくは炭素原子数４〜２０のアルキル基、炭素原子数４〜２０のパーフルオロアルキル基、または上記式（５）であり、特に炭素原子数８〜２０のアルキル基、または上記式（５）が好ましい。Ｘは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合が好ましいが、より好ましくは単結合、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合であり、なかでも単結合、エステル結合が好ましい。ａは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、特に１が好ましい。
【００３１】
また、上記式（５）中、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、夫々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であり、好ましくは夫々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基及び炭素原子数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であり、特に夫々独立してメチル基及びフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基が好ましい。ｂは０〜３の整数であり、１〜３の整数が好ましく、特に２〜３の整数が好ましい。ｃは４〜１００の整数であり、４〜５０の整数が好ましく、特に８〜５０の整数が好ましい。
【００３２】
これらの末端基を導入することにより、該ポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物から形成された表面保護フィルムまたはシートの流動性、離型性、耐吸湿性または表面エネルギー性（防汚性や摩耗耐性）等を向上させる効果が得られる。これらの末端基は好ましくはポリマー主鎖構造に対して０．３〜９．０重量％含まれており、より好ましくは０．３〜７．５重量％含まれており、特に好ましくは０．５〜６．０重量％含まれている。
【００３３】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、植物などの再生可能資源から得られる原料を用いたカーボネート構成単位を主鎖構造に持つことから、上述したヒドロキシ化合物もまた植物などの再生可能資源から得られる原料であることが好ましい。植物から得られるヒドロキシ化合物としては、植物油から得られる長鎖アルキルアルコール類（セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール）などが挙げられる。
【００３４】
また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、前記式（ａ）で表されるエーテルジオールを含むビスヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを混合し、エステル交換反応によって生成するアルコールまたはフェノールを高温減圧下にて留出させる溶融重合を行うことによって得ることができる。
【００３５】
反応温度は、エーテルジオールの分解を抑え、着色が少なく高粘度の樹脂を得るために、できるだけ低温の条件を用いることが好ましいが、重合反応を適切に進める為には重合温度は１８０℃〜２８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１８０℃〜２７０℃の範囲である。
【００３６】
また、反応初期にはエーテルジオールと炭酸ジエステルとを常圧で加熱し、予備反応させた後、徐々に減圧にして反応後期には系を１．３×１０−３〜１．３×１０−５ＭＰａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる方法が好ましい。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００３７】
炭酸ジエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜１８のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ｐ−ブチルフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００３８】
炭酸ジエステルは全エーテルジオール化合物に対してモル比で１．０５〜０．９７の割合で用いる事が好ましく、１．０３〜０．９７の割合で用いる事がより好ましく、１．０３〜０．９９の割合で用いる事がさらに好ましい。炭酸ジエステルのモル比が１．０２より多くなると、炭酸エステル残基が末端封止として働いてしまい充分な重合度が得られなくなってしまい好ましくない。また炭酸ジエステルのモル比が０．９８より少ない場合でも、充分な重合度が得られず好ましくない。
【００３９】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができる。該重合触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、二価フェノールのナトリウム塩またはカリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。なかでも、含窒素塩基性化合物とアルカリ金属化合物とを併用して使用することが好ましい。
【００４０】
これらの重合触媒の使用量は、それぞれ炭酸ジエステル成分１モルに対し、好ましくは１×１０−９〜１×１０−３当量、より好ましくは１×１０−８〜５×１０−４当量の範囲で選ばれる。反応系は窒素などの原料、反応混合物、反応生成物に対し不活性なガスの雰囲気に保つことが好ましい。窒素以外の不活性ガスとしては、アルゴンなどを挙げることができる。更に、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を加えてもよい。
【００４１】
上記製造法により得られたポリカーボネート樹脂に触媒失活剤を添加する事もできる。触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましく、更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の上記塩類やパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の上記塩類が好ましい。またスルホン酸のエステルとしてベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられ、その中でもドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた前記重合触媒１モル当たり０．５〜５０モルの割合で、好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用する事ができる。
【００４２】
また、本発明で用いるポリカーボネート樹脂ブレンド物は、カーボネート構成単位［Ａ］のみからなるホモポリカーボネートとカーボネート構成単位［Ａ］を含む共重合ポリカーボネートとのブレンド、カーボネート構成単位［Ａ］のモル分率の異なる共重合ポリカーボネート同士のブレンドのいずれの形態であっても良い。また、分子量の異なるポリカーボネート樹脂をブレンドしたものも含まれる。
【００４３】
この場合得られたポリカーボネート樹脂ブレンド物におけるカーボネート構成単位［Ａ］の割合が１００〜５０モル％であり、好ましくは１００〜７５モル％であり、より好ましくは１００〜９０モル％である。
【００４４】
ポリカーボネート樹脂ブレンド物の製造に当たっては、その製造法は特に限定されるものではない。しかし本発明に用いるポリカーボネート樹脂ブレンド物の好ましい製造方法は押出機を用いて各ポリカーボネート樹脂成分を溶融混練する方法である。
【００４５】
押出機としては特に二軸押出機が好適であり、原料中の水分や溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生した水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。
【００４６】
本発明で用いるポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物は必要に応じて離型剤を添加することができる。かかる離型剤は、アルコールと脂肪酸とのエステルである。その中でも一価アルコールと脂肪酸とのエステルまたは多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルが好ましく、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルおよび／または全エステルがより好ましく、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルがさらに好ましい。なお、ここで云う部分エステルとは、多価アルコールの水酸基の一部が脂肪酸とエステル反応せずに残存しているものを意味する。さらに、炭素原子数１〜２０の一価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸とのエステル及び炭素原子数１〜２５の多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルからなる群より選ばれた少なくとも１種の離型剤が好ましく、特に炭素原子数１〜２５の多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが使用される。
【００４７】
具体的に一価アルコールと飽和脂肪酸とのエステルとしては、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート等が挙げられる。
【００４８】
具体的に多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート等のジペンタエリスルトールの全エステルまたは部分エステル等が挙げられる。
【００４９】
これらのエステルのなかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ソルビタンモノステアレート等の部分エステルが好ましく、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレートがより好ましく、特に、ステアリン酸モノグリセリドが好ましい。かかるＣ成分の化合物は、１種または２種以上の混合物であってもよい。
【００５０】
離型剤の量はポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部が好ましく、０．０３〜０．５重量部がより好ましく、０．０３〜０．３重量部がさらに好ましく、特に０．０３〜０．２重量部が好ましい。離型剤がこの範囲内にあると、ヤケを抑制しつつ離型性の向上を達成することができる。
【００５１】
本発明で用いるポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物には、さらにヒンダードフェノール系熱安定剤および／またはリン系熱安定剤を加えても良い。
【００５２】
ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、例えばオクタデシルー３ー（３，５ージーｔｅｒｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネート、ベンゼンプロパン酸３，５ービス（１，１ージメチルエチル）ー４ーヒドロキシアルキルエステル（アルキルは炭素数７〜９で側鎖を有する）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３ー（５ーｔｅｒｔーブチルー４ーヒドロキシーｍートリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３ー（３，５ージーｔｅｒｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３ー（３，５ージーｔｅｒｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９ービス［２ー［３ー（３ーｔｅｒｔーブチルー４ーヒドロキシー５ーメチルフェニル）プロピオニロキシ］ー１，１ージメチルエチル］ー２，４，８，１０ーテトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−イソプロピリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ペンチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルメタクリレート、２−ｔｅｒｔ−ペンチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメタクリレート、および２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルメタクリレートなどが挙げられる。上記ヒンダードフェノール系安定剤は、１種のみならず２種以上を混合して用いることができる。
【００５３】
ヒンダードフェノール系安定剤の配合量はポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物１００重量部に対して０．０００５〜０．１重量部が好ましく、０．００１〜０．１重量部がより好ましく、０．００５〜０．１重量部がさらに好ましく、０．０１〜０．１重量部が特に好ましい。ヒンダードフェノール系熱安定剤がこの範囲内にあると、本発明のポリカーボネート樹脂を成形する際の分子量低下や色相悪化などを抑える事ができる。
【００５４】
リン系熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステルなどが例示される。具体的にはホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００５５】
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。
【００５６】
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
【００５７】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−３，３’―ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。上記リン系安定剤は、１種のみならず２種以上を混合して用いることができる。
【００５８】
リン系安定剤の配合量はポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部が好ましく、０．００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００５〜０．３重量部がさらに好ましく、０．０１〜０．３重量部が特に好ましい。リン系安定剤がこの範囲内にあると、本発明のポリカーボネート樹脂を成形する際の分子量低下や色相悪化などを抑える事ができる。
【００５９】
本発明で用いるポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物には、上記の他必要に応じて各種の添加剤を添加してもよく、例えば熱安定化剤、安定化助剤、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、重金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、抗菌剤などが挙げられる。
【００６０】
また、本発明で用いる共重合ポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物には、本発明の目的を損なわない範囲でポリ乳酸、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート（カーボネート構成単位［Ａ］を含まないもの）、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアクリル、ＡＢＳ、ポリウレタンなど、各種のポリマーならびに合成樹脂、ゴムなどを混合しアロイ化して用いることもできる。
【００６１】
本発明の表面保護フィルムまたはシートの製造方法としては、本発明で用いるポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物を溶媒に溶解させた樹脂溶液を用いる溶液キャスト法、本発明で用いるポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物をそのまま溶融させて流延する溶融製膜法が挙げられる。
【００６２】
溶液キャスト法によりフィルムまたはシートを作成する場合には、使用する溶媒としては、汎用性、製造コスト面からハロゲン系溶媒、中でも塩化メチレンを用いることが最も好ましいが、製膜性を妨げない範囲で他の溶媒を用いてもかまわず、また必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。他の溶媒としては例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール類、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が挙げられる。
【００６３】
本発明で用いるポリカーボネートの樹脂溶液（ドープ）を支持基板上に流延した後、加熱して溶媒を蒸発させることによりフィルムまたはシートを得ることが出来る。支持基板としてガラス基板、ステンレスやフェロタイプなどの金属基板、ＰＥＴなどのプラスチック基板などを使用し、ドクターブレードなどでドープを均一に支持基板上に流延させる。工業的にはダイからドープをベルト状もしくはドラム状の支持基板上に連続して押し出す方法が一般的である。
【００６４】
支持基板上に流延したドープは発泡が起きないよう低温から徐々に加熱乾燥していくことが好ましく、加熱して大部分の溶媒を除去して自立性のあるフィルムとしてから支持基板から剥離し、さらにフィルムまたはシート両面から加熱乾燥して残りの溶媒を除去することが好ましい。基板から剥離した後の乾燥工程では、熱収縮による寸法変化によりフィルムまたはシートに応力がかかる可能性が高いため、液晶表示装置に用いる光学用フィルムまたはシートのように精密な光学特性のコントロールが必要とされる製膜においては、乾燥温度、フィルムまたはシートの固定条件などに留意して行うことが必要である。一般には剥離後の乾燥においては用いるポリカーボネート樹脂の（Ｔｇ−１００℃）〜Ｔｇの範囲で段階的に昇温しながら乾燥する方法をとることが好ましい。Ｔｇ以上で乾燥するとフィルムまたはシートの熱変形が起こり好ましくなく、（Ｔｇ−１００℃）以下では乾燥温度が著しく遅くなるため好ましくない。
【００６５】
溶液キャスト法で得るフィルムまたはシート中の残留溶媒量は２重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下である。２重量％以上と残留溶媒量が多いとフィルムまたはシートのガラス転移点の低下が著しくなり好ましくない。
【００６６】
溶融製膜法によりフィルムまたはシートを作成する場合には、一般にＴダイから融液を押し出して製膜される。製膜温度は、ポリカーボネート樹脂の分子量、Ｔｇ、溶融流動特性などから決められるが、通常１８０℃〜３５０℃の範囲であり、２００℃〜３２０℃の範囲がより好ましい。温度が低すぎると粘度が高くなりポリマーの配向、応力歪みが残りやすいことがあり、逆に温度が高すぎるのも熱劣化、着色、Ｔダイからのダイライン（筋）などの問題がおきやすくなることがある。
【００６７】
本発明におけるフィルムの厚みは１０〜５００μｍ程度で、シートの厚みは０．５〜２ｍｍ程度である。
【発明の効果】
【００６８】
本発明の表面保護フィルムまたはシートは、再生可能資源であるバイオマス資源を原料として使用されたポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物からなり、コシの強さ（引張弾性率）、防傷性、および耐溶剤性に優れることから、金属板用、樹脂板用、木製化粧板用、銘板用、建築資材用、自動車部品用、特には液晶部材といった光学製品用および電気電子部品用などに好適に用いられる表面保護フィルムまたはシートとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例により本発明を詳述する。但し、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお参考例、実施例および比較例中の物性測定は以下のようにして行ったものである。
【００７０】
（１）比粘度（ηｓｐ）
ペレットを塩化メチレンに溶解、濃度を約０．７ｇ／ｄＬとして、温度２０℃にて、オストワルド粘度計（装置名：ＲＩＧＯ ＡＵＴＯ ＶＩＳＣＯＳＩＭＥＴＥＲ ＴＹＰＥ ＶＭＲ−０５２５・ＰＣ）を使用して測定した。なお、比粘度ηｓｐは下記式から求められる。
ηｓｐ＝ｔ／ｔｏ−１
ｔ ：試料溶液のフロータイム
ｔｏ ：溶媒のみのフロータイム
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ペレットをＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＤＳＣ （型式 ＤＳＣ２９１０）により測定した。
（３）５％重量減少温度（Ｔｄ）
ペレットをＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＴＧＡ （型式 ＴＧＡ２９５０）により測定した。
（４）引張弾性率測定
５ｍｍ幅の短冊状フィルムを用意し、これを間隔２０ｍｍの一対のチャックではさみ、５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張った時の応力から引張弾性率（ＭＰａ）を求めた。
（５）耐溶剤性評価
試験片を各溶剤中に浸漬し、２４時間後の変化を目視にて評価した。試験片は４０×１０×４ｍｍのものを用いた。評価は、変化なし（◎）、表面が荒れる（△）、溶解（×）の３段階評価を行った。
（６）防傷性評価
得られた各フィルムを用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００に基づいた試験方法によってえんぴつ硬度を測定した。
【００７１】
［参考例１］（実施例で用いるポリカーボネート樹脂の製造）
イソソルビド１６０８重量部（１１モル）とジフェニルカーボネート２３５６重量部（１１モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを１．０重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して１×１０−４モル）、および水酸化ナトリウムを１．１×１０−３重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して０．２５×１０−６モル）仕込んで窒素雰囲気下常圧で１８０℃に加熱し溶融させた。
【００７２】
撹拌下、反応槽内を３０分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら１３．３×１０−３ＭＰａまで減圧した。この状態で２０分反応させた後に２００℃に昇温した後、２０分かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら４．００×１０−３ＭＰａで２０分間反応させ、さらに、２２０℃に昇温し３０分間、２５０℃に昇温し３０分間反応させた。
【００７３】
次いで、徐々に減圧し、２．６７×１０−３ＭＰａで１０分間、１．３３×１０−３ＭＰａで１０分間反応を続行し、さらに減圧し、４．００×１０−５ＭＰａに到達したら、徐々に２６０℃まで昇温し、最終的に２６０℃、６．６６×１０−５ＭＰａで１時間反応せしめた。反応後のポリマーをペレット化した。得られたポリマーの比粘度は０．２６、ガラス転移温度は１６２℃、５％重量減少温度は３５７℃であった。
【００７４】
［参考例２］（実施例で用いるポリカーボネート樹脂の製造）
イソソルビド６６．４２重量部（０．４５モル）と１，３−プロパンジオール１１．５２重量部（０．１５モル）とジフェニルカーボネート１２９．８１重量部（０．６１モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを１．０重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して１×１０−４モル）、および水酸化ナトリウムを１．１×１０−３重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して０．２５×１０−６モル）とを用いた以外は参考例１と同様にしてポリカーボネート樹脂の溶融重合を行った。得られたポリマーの比粘度は０．２５、ガラス転移温度は１１６℃、５％重量減少温度は３３８℃であった。
【００７５】
［参考例３］（実施例で用いるポリカーボネート樹脂の製造）
イソソルビド８０４重量部（５．５モル）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）１２５６重量部（５．５モル）およびジフェニルカーボネート２３５６重量部（１１モル）を反応槽に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．０重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して１×１０−４モル）、および水酸化ナトリウム１．１×１０−３重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して０．２５×１０−６モル）とを用いた以外は参考例１と同様にしてポリカーボネート樹脂の溶融重合を行った。得られたポリマーの比粘度は０．３５、ガラス転移温度は１５３℃、５％重量減少温度は３６６℃であった。
【００７６】
［参考例４］（実施例で用いるポリカーボネート樹脂の製造）
イソソルビド１２４２重量部（８．５モル）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン（以下、ＤＥＤと略することもある）４９０重量部（１．５モル）およびジフェニルカーボネート２１４２重量部（１０モル）を反応槽に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．０重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して１×１０−４モル）、および水酸化ナトリウム１．１×１０−３重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して０．２５×１０−６モル）とを用いた以外は参考例１と同様にしてポリカーボネート樹脂の溶融重合を行った。得られたポリマーの比粘度は０．２５、ガラス転移温度は１２４℃、５％重量減少温度は３５７℃であった。
【００７７】
［参考例５］（実施例で用いるポリカーボネート樹脂の製造）
イソソルビド１６０８重量部（１１モル）とジフェニルカーボネート２３５６重量部（１１モル）、ステアリルアルコール５９重量部（０．２２モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを１．０重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して１×１０−４モル）、および水酸化ナトリウムを１．１×１０−３重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して０．２５×１０−６モル）とを用いた以外は参考例１と同様にしてポリカーボネートの溶融重合を行った。得られたポリマーの比粘度は０．２８、ガラス転移温度は１５０℃、５％重量減少温度は３６２℃であった。
【００７８】
［参考例６］（実施例で用いるポリカーボネート樹脂ブレンド物の製造）
実施例１で製造したポリカーボネート樹脂ペレット５０部と実施例２で製造した共重合ポリカーボネート樹脂ペレット５０部とをブレンダーにて混合してイソソルビド構成単位８７モル％および１，３−プロパンジオール構成単位１３モル％のポリカーボネート樹脂ブレンド物を得た。得られたポリマーの比粘度は０．２６、ガラス転移温度は１４０℃、５％重量減少温度は３４８℃であった。
【００７９】
［実施例１］
参考例１で得られたポリカーボネート樹脂をＫＺＷ１５−３０ＭＧフィルム成形装置（（株）テクノベル製）及びＫＹＡ−２Ｈ−６ ロール温調機（（株）加藤理機製作所製）を用いて溶融製膜フィルムを得た。押出し機シリンダー温度は２２０℃〜２６０℃の範囲内に保持し、ロール温度は２５０℃にて行った。
このようにして得られたフィルム（厚み１２０μｍ）の引張弾性率は、２２９８ＭＰａであった。該フィルムは高い引張弾性率を有し、コシが強いことが分かる。
また、得られたフィルムを用い防傷性評価を行った。その結果を表１に示した。
【００８０】
［実施例２〜６］
参考例２〜６で得られたポリカーボネート樹脂を、実施例１と同様の方法で溶融製膜フィルムを得た。得られたフィルムを用い防傷性評価を行った。その結果を表１に示した。
【００８１】
［比較例１］
ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂である帝人化成（株）製パンライト（登録商標）Ｌ１２２５を用いて、実施例１と同様の方法で溶融製膜フィルムを得た。得られたフィルムを用い防傷性評価を行った。その結果を表１に示した。実施例１〜６のフィルムと比較して防傷性に劣ることが分かる。
【００８２】
【表１】
【００８３】
［実施例７および８］
参考例１および２で得られたペレットを、日本製鋼所（株）製 ＪＳＷＪ−７５ＥＩＩＩを用いてシリンダ温度２５０℃、金型温度９０℃にて耐溶剤性試験用試験片（縦４０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み２ｍｍ）を成形し、耐溶剤性試験を行った。得られた結果を表２に示した。
【００８４】
［比較例２］
ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂である帝人化成（株）製パンライト（登録商標）Ｌ１２２５を用いて、実施例７および８と同様にして耐溶剤性試験用試験片を成形し、耐溶剤製試験を行った。得られた結果を表２に示した。実施例７および８と比較して耐溶剤性（殊に有機溶剤に対する耐溶剤性）に劣ることが分かる。
【００８５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるカーボネート構成単位［Ａ］を含んでなるポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物であって、カーボネート構成単位［Ａ］が全カーボネート構成単位中５０〜１００モル％の割合であるポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物より形成された表面保護フィルムまたはシート。
【化１】
【請求項２】
カーボネート構成単位［Ａ］が全カーボネート構成単位中７５〜１００モル％の割合である請求項１記載の表面保護フィルムまたはシート。
【請求項３】
カーボネート構成単位［Ａ］が全カーボネート構成単位中９０〜１００モル％の割合である請求項１記載の表面保護フィルムまたはシート。
【請求項４】
カーボネート構成単位［Ａ］のみからなるポリカーボネート樹脂より形成された請求項１記載の表面保護フィルムまたはシート。
【請求項５】
ポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物は、樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度が０．２０〜０．６５である請求項１記載の表面保護フィルムまたはシート。
【請求項１】
下記式（１）で表されるカーボネート構成単位［Ａ］を含んでなるポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物であって、カーボネート構成単位［Ａ］が全カーボネート構成単位中５０〜１００モル％の割合であるポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物より形成された表面保護フィルムまたはシート。
【化１】
【請求項２】
カーボネート構成単位［Ａ］が全カーボネート構成単位中７５〜１００モル％の割合である請求項１記載の表面保護フィルムまたはシート。
【請求項３】
カーボネート構成単位［Ａ］が全カーボネート構成単位中９０〜１００モル％の割合である請求項１記載の表面保護フィルムまたはシート。
【請求項４】
カーボネート構成単位［Ａ］のみからなるポリカーボネート樹脂より形成された請求項１記載の表面保護フィルムまたはシート。
【請求項５】
ポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物は、樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度が０．２０〜０．６５である請求項１記載の表面保護フィルムまたはシート。
【公開番号】特開２００９−７９１９０（Ｐ２００９−７９１９０Ａ）
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５１２７６（Ｐ２００７−２５１２７６）
【出願日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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