表面処理剤および鋼板
【課題】 下地鋼板が露出している場合でも、良好な耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板上に形成することができる表面処理剤と表面処理剤で表面処理された鋼板を提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明は、亜鉛系めっき鋼板の表面処理に用いられる表面処理剤であって、第一リン酸アルミニウムおよび／または第一リン酸マグネシウム１００重量部に対して、ヘキサフルオロチタン酸および／またはヘキサフルオロチタン酸塩を１０〜１０００重量部、キレート剤を１０〜１０００重量部、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムおよび炭酸マグネシウムから選択される少なくとも１種または２種以上のマグネシウム化合物を０．２〜２０重量部含むことを特徴とする表面処理剤および該処理剤で処理された鋼板である。
【解決手段】 本発明は、亜鉛系めっき鋼板の表面処理に用いられる表面処理剤であって、第一リン酸アルミニウムおよび／または第一リン酸マグネシウム１００重量部に対して、ヘキサフルオロチタン酸および／またはヘキサフルオロチタン酸塩を１０〜１０００重量部、キレート剤を１０〜１０００重量部、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムおよび炭酸マグネシウムから選択される少なくとも１種または２種以上のマグネシウム化合物を０．２〜２０重量部含むことを特徴とする表面処理剤および該処理剤で処理された鋼板である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛系めっき鋼板を表面処理する際に用いられる表面処理剤およびこの表面処理剤によって表面処理された鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛系めっき鋼板は、耐食性を向上させるために、表面に皮膜を形成させる。たとえば、亜鉛系めっき鋼板にクロメート処理を施して、亜鉛系めっき鋼板の表面にクロメート皮膜を形成させる。しかしながら、クロメート処理は、有害なクロム化合物であるクロム酸塩（６価クロム）を用いるので、環境汚染を引き起こしたり、製造に携わる人間の健康へ影響を及ぼしたりする。このため、有害なクロム化合物を用いずに皮膜を形成することができる表面処理剤が望まれている。
【０００３】
また、家庭用電気製品および自動車の部品などの各種金属製品に鋼板を加工する場合、まず、潤滑油などの油を塗布した鋼板に、プレス成形などの成形加工を施して、所望の形状に加工する。その後、アルカリ脱脂などの脱脂を施して、鋼板の表面に塗布された油を除去する。鋼板は、このような脱脂を施しても、耐食性の低下しないことが求められる。
【０００４】
亜鉛系めっき鋼板を表面処理する表面処理剤の従来の技術としては、特許文献１に記載されている。特許文献１の表面処理剤は、水溶性の多価金属リン酸塩化合物と、キレート剤と、腐食抑制剤とを含み、クロム化合物を含まない表面処理剤である。この表面処理剤に含まれる成分は、具体的には、多価金属リン酸塩化合物は、第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムから選ばれる１種または２種の混合物である。キレート剤は、ホスホン酸系キレート剤およびオキシカルボン酸系キレート剤から選ばれる１種または２種の混合物である。腐食抑制剤は、イミダゾリン化合物を４級化剤によって４級化して得られるイミダゾリン化合物、チオカルボニル基含有化合物およびキノリン誘導体の１種または２種の混合物である。
【０００５】
この表面処理剤は、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布した後、焼付けすることによって、多価金属リン酸塩化合物のリン酸基同士の脱水縮合反応ではなく、多価金属リン酸塩化合物とキレート剤とのキレート生成反応により、網状（ネットワーク）構造をもつ皮膜が形成されるので、低い焼付け温度で均一で緻密な皮膜が形成される。したがって、この表面処理剤は、クロム化合物を使用せずに、低い焼付け温度で、優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板上に形成することができ、優れた耐食性を有する鋼板を得ることができる。
【０００６】
しかしながら、この表面処理剤から形成されたリン酸塩化合物を主成分とした皮膜は、アルカリに対する耐食性（耐アルカリ性）が低いので、この表面処理剤で表面処理した鋼板にアルカリ脱脂を施すと、耐食性が低下してしまう。この表面処理剤によって表面処理された鋼板をそのまま使用する場合は、優れた耐食性を発揮することができるが、鋼板を成形加工して使用する場合は、アルカリ脱脂によって耐食性が低下するので、優れた耐食性を発揮することができない。
【０００７】
他の従来技術として、特許文献１の技術と類似の技術が特許文献２に記載されている。特許文献２の表面処理剤は、水溶性の多価金属リン酸塩化合物と、キレート剤と、腐食抑制剤とを含み、腐食抑制剤が、バナジン酸化合物または特定の構造を有するポリアミン化合物である。
【０００８】
特許文献２によれば、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布した後、焼付けすることによって、低い焼付け温度で、優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板上に形成することができる表面処理剤である。さらに、特定のアルカリ脱脂剤を用い、温度および時間などの脱脂条件を制御することによって、アルカリ脱脂後においても、優れた耐食性を有する鋼板が得られる。
【０００９】
しかしながら、家庭用電気製品および自動車の部品などの各種金属製品に鋼板を加工する場合、脱脂に使用されるアルカリ脱脂剤は多種多様であり、さらに、脱脂条件も様々である。したがって、アルカリ脱脂剤および脱脂条件によっては、アルカリ脱脂を施すと、鋼板の耐食性を低下してしまう。
【００１０】
また、鋼板に成形加工、特に曲げ加工を施すと、鋼板と金型とが擦れることによって、鋼板にきず（型かじり）がついてしまうことが多い。鋼板は、このきず付きに対する耐性、いわゆる耐型かじり性が要求される。しかしながら、上記表面処理剤によって表面処理された鋼板は、表面に形成された皮膜の機械的強度が高くないので、耐型かじり性があまり高くない。
【００１１】
特許文献３は、上記観点から、低い焼付け温度で焼付けができ、脱脂後においても優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板の表面に形成することができ、さらに、優れた耐型かじり性を亜鉛系めっき鋼板に付与することができる表面処理剤およびこの表面処理剤によって表面処理された鋼板が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−１５５３７５号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６７３９号公報
【特許文献３】特開２００８−２７４３８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献３によれば、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布した後、焼付けすることによって、低い焼付け温度で、優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板上に形成することができる表面処理剤である。
【００１４】
一方、鋼板の加工時などにきずが入り、皮膜が損傷し、下地鋼板が露出する場合がある。このような場合、損傷部からの腐食が進み、耐食性が著しく劣化し、文献３の方法では、対応できない。
【００１５】
本発明の目的は、皮膜の損傷によって下地鋼板が露出しているような場合でも、良好な耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板上に形成することができる表面処理剤を提供し、この表面処理剤によって表面処理された鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、亜鉛系めっき鋼板の表面処理に用いられる表面処理剤であって、第一リン酸アルミニウムおよび／または第一リン酸マグネシウム１００重量部に対して、ヘキサフルオロチタン酸および／またはヘキサフルオロチタン酸塩を１０〜１０００重量部、キレート剤を１０〜１０００重量部、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムおよび炭酸マグネシウムから選択される少なくとも１種または２種以上のマグネシウム化合物を０．２〜２０重量部含むことを特徴とする表面処理剤である。
【００１７】
本発明は、さらに、バナジウム化合物を第一リン酸アルミニウムおよび／または第一リン酸マグネシウム１００重量部に対して０．１〜５０重量部含むことを特徴とする前記記載の表面処理剤である。
【００１８】
本発明は、さらに、固体潤滑剤を含むことを特徴とする前記記載の表面処理剤である。
本発明は、さらに、シランカップリング剤を含むことを特徴とする前記記載の表面処理剤である。
【００１９】
本発明は、さらに、腐食抑制剤を含むことを特徴とする前記記載の表面処理剤である。
本発明は、前記腐食抑制剤が、４級化イミダゾリウム化合物、キノリン化合物、チオカルボニル化合物、チアゾール化合物、メルカプト化合物、スルフィド化合物、チオカルバミン酸塩、４級アンモニウム塩、ピリジニウム化合物、チオシアン酸塩およびイソチオシアン酸塩から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする前記記載の表面処理剤である。
【００２０】
本発明は、前記腐食抑制剤は、アセチレンアルコールであることを特徴とする前記記載の表面処理剤である。
【００２１】
本発明は、前記アセチレンアルコールは、プロパルギルアルコール、メチルブチノール、ジメチルペンチノール、ブチンジオールおよびヘキシンジオールから選ばれる１種以上であることを特徴とする前記記載の表面処理剤である。
【００２２】
本発明は、前記ヘキサフルオロチタン酸塩は、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウムであることを特徴とする前記記載の表面処理剤である。
【００２３】
本発明は、前記バナジウム化合物が、バナジン酸化合物であることを特徴とする前記記載の表面処理剤である。
【００２４】
本発明は、前記バナジン酸化合物が、メタバナジン酸アンモニウムおよびメタバナジン酸カリウムのうちの少なくとも一方であることを特徴とする前記記載の表面処理剤である。
【００２５】
本発明は、前記キレート剤が、ホスホン酸系キレート剤であることを特徴とする前記記載の表面処理剤である。
【００２６】
本発明は、前記ホスホン酸系キレート剤が、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸であることを特徴とする前記記載の表面処理剤である。
【００２７】
本発明は、亜鉛系めっき鋼板の表面に、皮膜が形成された鋼板であって、前記皮膜は、前記記載の表面処理剤を前記亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布して焼付けして形成されることを特徴とする鋼板である。
【００２８】
本発明は、前記皮膜の付着量が、１００ｍｇ／ｍ２以上１０００ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする前記記載の鋼板である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、この表面処理剤は、亜鉛系めっき鋼板の表面処理に用いられる表面処理剤である。この表面処理剤は、第一リン酸アルミニウムおよび／または第一リン酸マグネシウム１００重量部に対して、ヘキサフルオロチタン酸および／またはヘキサフルオロチタン酸塩を１０〜１０００重量部、キレート剤を１０〜１０００重量部、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムおよび炭酸マグネシウムから選択される少なくとも１種または２種以上のマグネシウム化合物を０．２〜２０重量部含む。
【００３０】
この表面処理剤は、クロム化合物を使用することなく、低い焼付け温度で焼付けられ、均一で緻密な皮膜が形成される。この均一で緻密な皮膜は、優れた耐型かじり性を亜鉛系めっき鋼板に付与することができ、脱脂後においても優れた耐食性を有し、機械的強度も高い。したがって、この表面処理剤は、脱脂後においても優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板の表面に形成することができる。またこの表面処理剤は、皮膜の損傷によって下地鋼板が露出しているような場合でも優れた耐食性を有する。
【００３１】
また本発明によれば、さらに、バナジウム化合物を第一リン酸アルミニウムおよび／または第一リン酸マグネシウム１００重量部に対して０．１〜５０重量部含むことが好ましい。これにより耐食性をさらに高めることができる。
【００３２】
また本発明によれば、固体潤滑剤を含むことが好ましい。この表面処理剤は、固体潤滑剤を含むことで、生成する皮膜に潤滑性を付与することができる。したがって、皮膜が形成された鋼板を家庭用電気製品および自動車の部品などの各種金属製品に加工するとき、優れた加工性および摺動性を確保することができる。
【００３３】
また本発明によれば、シランカップリング剤を含むことが好ましい。この表面処理剤は、シランカップリング剤を含むことで、亜鉛系めっき鋼板上に形成した皮膜と、皮膜上に塗布する上塗り塗料との二次密着性を改善することができる。
【００３４】
また本発明によれば、腐食抑制剤を含むことが好ましい。リン酸アルミニウムおよび／またはリン酸マグネシウムを含む表面処理剤を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布すると、このリン酸塩化合物により亜鉛系めっきが溶解して、このリン酸塩化合物のリン酸と溶解した亜鉛イオンとでリン酸亜鉛が生成するので、キレート生成反応およびチタンを介在させた結合の形成が阻害される。この表面処理剤は、腐食抑制剤を含むことで、リン酸塩化合物による亜鉛系めっきの溶解を抑制することができ、リン酸亜鉛による阻害を受けないので、より均一で緻密な皮膜を形成することができる。
【００３５】
また本発明によれば、腐食抑制剤は、４級化イミダゾリウム化合物、キノリン化合物、チオカルボニル化合物、チアゾール化合物、メルカプト化合物、スルフィド化合物、チオカルバミン酸塩、４級アンモニウム塩、ピリジニウム化合物、チオシアン酸塩およびイソチオシアン酸塩から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。そうすることによって、このリン酸塩化合物による亜鉛系めっきの溶解を充分に抑制することができる。
【００３６】
また本発明によれば、腐食抑制剤は、アセチレンアルコールを含むことが好ましい。これにより、亜鉛系めっき鋼板の表面処理を実施する際に、クロムめっきなどの金属めっきが施された塗装ロールの腐食を抑制することができ、塗装ロールの寿命を長くすることができる。
【００３７】
また本発明によれば、アセチレンアルコールは、プロパルギルアルコール、メチルブチノール、ジメチルペンチノール、ブチンジオールおよびヘキシンジオールから選ばれる１種以上であることが好ましい。そうすることによって、このリン酸塩化合物による亜鉛系めっきの溶解を抑制すると共に、塗装ロールの腐食を抑制することができる。
【００３８】
また本発明によれば、ヘキサフルオロチタン酸塩は、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウムであることが好ましい。そうすることによって、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウムのチタンが、このリン酸塩化合物のリン酸基同士をより結合させることができる。したがって、耐アルカリ性および機械的強度のより高い皮膜が形成される。
【００３９】
また本発明によれば、バナジウム化合物は、バナジン酸化合物であることが好ましい。そうすることによって、皮膜の腐食をより抑制することができるので、より耐アルカリ性が高い皮膜が形成される。また耐食性を高めることができる。
【００４０】
また本発明によれば、バナジン酸化合物は、メタバナジン酸アンモニウムおよびメタバナジン酸カリウムのうちの少なくとも一方であることが好ましい。そうすることによって、皮膜の腐食をより抑制することができるので、より耐アルカリ性が高い皮膜が形成される。また耐食性を高めることができる。
【００４１】
また本発明によれば、キレート剤は、ホスホン酸系キレート剤であることが好ましい。そうすることによって、ホスホン酸系キレート剤のリン酸基と、このリン酸塩化合物のリン酸基とが結合されてキレートが生成されるので、より均一で緻密な皮膜を形成することができる。
【００４２】
また本発明によれば、ホスホン酸系キレート剤は、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸であることが好ましい。そうすることによって、ホスホン酸系キレート剤のリン酸基と、このリン酸塩化合物のリン酸基とが結合されてキレートが生成されるので、より均一で緻密な皮膜を形成することができる。
【００４３】
また本発明によれば、亜鉛系めっき鋼板の表面に、皮膜が形成された鋼板である。この皮膜は、前述の表面処理剤を亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布して焼付けして形成されるので、耐アルカリ性および機械的強度のより高い皮膜である。したがって、この鋼板は、脱脂後においても優れた耐食性、および、優れた耐型かじり性を有する。
【００４４】
また本発明によれば、皮膜の付着量は、１００ｍｇ／ｍ２以上１０００ｍｇ／ｍ２以下である。この鋼板は、脱脂後においても優れた耐食性、および、優れた耐型かじり性を有する。また、この鋼板は、亜鉛系めっき鋼板と皮膜とが高い密着性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
本発明の実施の一形態である表面処理剤は、水性媒体中に、第一リン酸アルミニウムおよび／または第一リン酸マグネシウム１００重量部に対して、ヘキサフルオロチタン酸および／またはヘキサフルオロチタン酸塩を１０〜１０００重量部、キレート剤を１０〜１０００重量部、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムおよび炭酸マグネシウムから選択される少なくとも１種または２種以上のマグネシウム化合物を０．２〜２０重量部を含有している。この表面処理剤は、有害なクロム化合物を含有していないため、従来のクロム化合物の使用による環境汚染などの問題は、発生しない。水性媒体は、水のみであってもよいし、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒であってもよいが、水のみであることが好ましい。
【００４６】
この表面処理剤は、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布して焼付けすることによって、低い焼付け温度、たとえば、５０℃以上２００℃以下で焼付けられ、均一で緻密な皮膜が形成される。この均一で緻密な皮膜は、脱脂後においても優れた耐食性を有し、機械的強度も高い。したがって、この表面処理剤は、脱脂後においても優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板の表面に形成することができ、さらに、優れた耐型かじり性を亜鉛系めっき鋼板に付与することができる。
【００４７】
この表面処理剤は、皮膜の損傷によって下地鋼板が露出しているような場合にも、優れた耐食性を有する。この理由については、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムまたは炭酸マグネシウムがキレート剤に溶解し、皮膜損傷部が腐食された際に溶出し、それ以上の腐食の伝搬を防ぐとも考えられるが、明らかではない。
【００４８】
水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムおよび炭酸マグネシウムから選択される少なくとも１種または２種以上のマグネシウム化合物の量は、第一リン酸アルミニウムおよび／または第一リン酸マグネシウムの総量に対して０．２〜２０重量部である。０．２重量部未満だと、上記の耐腐食性が著しく劣り、２０重量部を超えると、安定性が著しく劣り、結果として耐食性も劣るため好ましくない。
【００４９】
表面処理剤に含有される第一リン酸アルミニウムおよび／または第一リン酸マグネシウムは、皮膜を形成する主体（ベース）となる成分である。リン酸アルミニウムおよびリン酸マグネシウムの皮膜は、第一リン酸アルミニウムおよび／または第一リン酸マグネシウムの水溶液を亜鉛系めっき鋼板に塗布して焼き付けることで形成することができる。第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムは、工業的に製造されているものでよい。また、第一リン酸アルミニウムは、Ａｌ／Ｐのモル比が０．７／３〜１．２／３のものが好ましく、第一リン酸マグネシウムは、Ｍｇ／Ｐのモル比が０．７／２〜１．２／２のものが好ましい。
【００５０】
表面処理剤中のこのリン酸塩化合物の濃度は、１重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。１重量％未満では、加水分解を起こし沈殿を生じることがあり、５０重量％を超えると、このリン酸塩化合物の溶解度を超えてリン酸塩化合物が沈殿し、表面処理剤の安定性に問題を生じることがある。
【００５１】
この表面処理剤は、キレート剤を含むことで、このリン酸塩化合物のリン酸基同士の脱水縮合反応ではなく、このリン酸塩化合物とキレート剤とのキレート生成反応により、網状（ネットワーク）構造をもつ皮膜が形成される。この皮膜形成には、脱水縮合反応を伴わないため、低い焼付け温度で、均一で緻密な皮膜を形成することができる。したがって、この表面処理剤は、低い焼付け温度で、優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板上に形成することができる。
【００５２】
表面処理剤に含有されるキレート剤は、ホスホン酸系キレート剤およびオキシカルボン酸系キレート剤が好ましく、特に、ホスホン酸系キレート剤が好ましい。
【００５３】
ホスホン酸系キレート剤の具体例としては、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシアリキリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、またはそれらの塩を挙げることができる。特に、処理液を作製する際、リン酸塩化合物の水溶液への溶解性の観点から、１−ヒドロキシアリキリデン−１，１−ジホスホン酸が好ましい。さらに好ましくは、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸である。
【００５４】
表面処理剤中のキレート剤は、このリン酸塩化合物１００重量部に対して、１０重量部以上１０００重量部以下含有することが好ましい。１０重量部未満では、充分な耐食性を得ることができず、１０００重量部を超えると、形成された皮膜にべとつきを生じることがある。
【００５５】
さらに、この表面処理剤は、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロチタン酸塩のうちの少なくとも一方を含むことで、このリン酸塩化合物のリン酸基同士を、チタンを介在させた結合（リン酸基−チタン−リン酸基）を形成することができる。この結合形成には、脱水縮合反応を伴わないため、低い焼付け温度で、皮膜を形成することができる。この皮膜は、チタンを介在させた結合が形成されることによって、耐アルカリ性が高くなり、さらに、機械的強度が高くなる。したがって、この表面処理剤は、低い焼付け温度で、脱脂後においても優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板の表面に形成することができ、さらに、優れた耐型かじり性を亜鉛系めっき鋼板に付与することができる。
【００５６】
表面処理剤は、ヘキサフルオロチタン酸（チタンフッ化水素酸）およびヘキサフルオロチタン酸塩（チタンフッ化水素酸の塩）のうちの少なくとも一方が含有される。ヘキサフルオロチタン酸塩を形成するものとしては、ナトリウム、カリウム、リチウムおよびアンモニウムなどを挙げることができ、具体的な化合物として、ヘキサフルオロチタン酸ナトリウム（チタンフッ化ナトリウム）、ヘキサフルオロチタン酸カリウム（チタンフッ化カリウム）、ヘキサフルオロチタン酸リチウム（チタンフッ化リチウム）およびヘキサフルオロチタン酸アンモニウム（チタンフッ化アンモニウム）などを挙げることができる。これらのうち、ヘキサフルオロチタン酸塩としては、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウムが好ましい。また、ヘキサフルオロチタン酸とヘキサフルオロチタン酸アンモニウムとの混合物を用いるのがさらに好ましい。
【００５７】
表面処理剤中のヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロチタン酸塩は、このリン酸塩化合物１００重量部に対して、１０重量部以上１０００重量部以下含有することが好ましい。１０重量部未満では、アルカリ脱脂後においても優れた耐食性を有する均一で緻密な皮膜を形成することができず、また、形成された皮膜は、機械的強度が低くなってしまい、優れた耐型かじり性を発揮することができない。また、１０００重量部を超えても、結合に関与しないチタンが増えすぎて、アルカリ脱脂後においても優れた耐食性を有する均一で緻密な皮膜を形成することができず、形成された皮膜の機械的強度が低くなる。
【００５８】
また、この表面処理剤は、バナジウム化合物を含むことで、亜鉛系めっき鋼板上に形成された皮膜に担持される。これによって、アルカリ脱脂などの皮膜が腐食される環境であっても、皮膜からバナジウム化合物が溶出して、皮膜の腐食を抑制するので、耐アルカリ性が高くなるので、脱脂後においても優れた耐食性を有する皮膜を形成することができる。
【００５９】
表面処理剤に含有されるバナジウム化合物は、水溶性のバナジウム化合物が好ましく、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。具体的には、メタバナジン酸（トリオキソバナジン酸）などのバナジン酸およびこの塩などのバナジン酸化合物、五酸化バナジウムなどの酸化バナジウム、五塩化バナジウムおよび五フッ化バナジウムなどのハロゲン化バナジウム、硫酸バナジル、硫酸バナジウム、硝酸バナジウム、燐酸バナジウム、重燐酸バナジウム、酢酸バナジウム、バナジウムアセチルアセトネートおよびバナジルアセチルアセトネートなどの有機バナジウム化合物を挙げることができる。メタバナジン酸およびバナジン酸の塩を形成するものとしては、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムなどを挙げることができる。この中でも、バナジン酸化合物が好ましく、さらに、メタバナジン酸アンモニウムおよびメタバナジン酸カリウムが好ましく、特にメタバナジン酸アンモニウムが好ましい。
【００６０】
表面処理剤中のバナジウム化合物は、このリン酸塩化合物１００重量部に対して、０．１重量部以上５０重量部以下含有することが好ましい。０．１重量部未満では、充分な耐食性を得ることができず、５０重量部を超えると、バナジウム化合物が沈殿し、表面処理剤の安定性に問題を生じることがある。
【００６１】
表面処理剤は、固体潤滑剤を含むことが好ましい。この表面処理剤は、固体潤滑剤を含むことで、生成する皮膜に潤滑性を付与することができる。したがって、皮膜が形成された鋼板を家庭用電気製品および自動車の部品などの各種金属製品に加工するとき、優れた加工性および摺動性を確保することができる。固体潤滑剤としては、ワックス、フッ素樹脂粒子、金属石鹸などを挙げることができるが、ワックスが好ましい。ワックスは、比較的融点の低いもの（１３０℃以下の融点）が多い。皮膜が形成された鋼板を各種金属製品に加工するときの加工性および摺動性は、加工時の温度が室温から潤滑剤の融点までの温度領域において、特に改善効果が大きい。
【００６２】
ワックスとしては、たとえば、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス、テフロン（登録商標）（Ｒ）ワックスなどを挙げることができる。これらの列挙したワックスの中でも、表面処理剤に含まれるリン酸塩化合物などが水溶性であるため、水中での分散性または溶解性が良好なワックスが好適であり、水分散性のポリエチレンワックスが特に好ましい。
【００６３】
表面処理剤中の固体潤滑剤は、このリン酸塩化合物１００重量部に対して、１重量部以上１００重量部以下含有することが好ましい。１重量部未満では、皮膜が形成された鋼板を各種金属製品に加工するときに優れた加工性および摺動性を確保することができる固体潤滑剤の効果を充分に発揮することができず、１００重量部を超えると、皮膜の耐食性を充分に得ることができないことがある。
【００６４】
表面処理剤は、シランカップリング剤を含むことが好ましい。この表面処理剤は、シランカップリング剤を含むことで、亜鉛系めっき鋼板上に形成した皮膜と、皮膜上に塗布する上塗り塗料との二次密着性を改善することができる。
【００６５】
シランカップリング剤としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができるが、このうち３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００６６】
表面処理剤中のシランカップリング剤は、このリン酸塩化合物１００重量部に対して、０．１重量部以上１００重量部以下含有することが好ましい。０．１重量部未満では、亜鉛系めっき鋼板上に形成した皮膜と、皮膜上に塗布する上塗り塗料との二次密着性を改善することができるシランカップリング剤の効果を充分に発揮することができず、１００重量部を超えると、表面処理剤の安定性に問題を生じることがある。
【００６７】
表面処理剤は、腐食抑制剤を含むことが好ましい。リン酸塩化合物を含む表面処理剤を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布すると、リン酸塩化合物により亜鉛系めっきが溶解して、リン酸塩化合物のリン酸と溶解した亜鉛イオンとでリン酸亜鉛が生成するので、キレート生成反応およびチタンを介在させた結合の形成が阻害される。この表面処理剤は、腐食抑制剤を含むことで、リン酸塩化合物による亜鉛系めっきの溶解を抑制することができ、リン酸亜鉛による阻害を受けないので、より均一で緻密な皮膜を形成することができる。したがって、腐食抑制剤は、皮膜の耐食性を高めることができる。
【００６８】
腐食抑制剤としては、イミダゾリン化合物を４級化剤によって４級化して得られるイミダゾリウム化合物、キノリン系化合物、チオカルボニル化合物、チアゾール化合物，メルカプト化合物、スルフィド化合物、チオカルバミン酸塩、４級アンモニウム塩、ピリジニウム化合物、チオシアン酸塩およびイソチオシアン酸塩のうち少なくとも１種または２種以上挙げることができる。また混合することで相乗効果が得られる場合が多く、これら化合物を混合して用いることが好ましい。
【００６９】
イミダゾリン化合物を４級化剤によって４級化して得られるイミダゾリウム化合物の具体例としては、たとえば、２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）−１−アルキル（Ｃ１〜Ｃ１６）−１−アシルアルキル（Ｃ１１〜Ｃ１７）イミダゾリウムクロライド、２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）−１−アルキル（Ｃ１〜Ｃ１６）−１−アシルアルキル（Ｃ１１〜Ｃ１７）イミダゾリウムブロマイド、２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）−１−アルキル（Ｃ１〜Ｃ１６）−１−アシルアルキル（Ｃ１１〜Ｃ１７）イミダゾリウムアイオダイド、２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）−１−アルキル（Ｃ１〜Ｃ１６）−１−アシルアルキル（Ｃ１１〜Ｃ１７）イミダゾリウムフルオライド、２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）−１−アルキル（Ｃ１〜Ｃ１６）−１−アシルアルキル（Ｃ１１〜Ｃ１７）イミダゾリウムエトキシサルフェート、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムブロマイド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムフルオライド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムエトキシサルフェート、１−ドデシル−２−メチル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムクロライド、１−ドデシル−２−メチル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムブロマイド、１−ドデシル−２−メチル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムアイオダイド、１-ドデシル−２−メチル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムフルオライド、１−ドデシル−２−メチル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムエトキシサルフェート、１−ベンジル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−３−カルボキシメチルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−３−カルボキシメチルイミダゾリウムブロマイド、１−ベンジル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−３−カルボキシメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ベンジル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−３−カルボキシメチルイミダゾリウムフルオライド、１−ベンジル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−３−カルボキシメチルイミダゾリウムエトキシサルフェート、１−シアノエチル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−４−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−カルボキシメチルイミダゾリウムクロライド、１−シアノエチル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−４−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−カルボキシメチルイミダゾリウムブロマイド、１−シアノエチル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−４−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−カルボキシメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−シアノエチル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−４−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−カルボキシメチルイミダゾリウムフルオライド、１−シアノエチル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−４−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−カルボキシメチルイミダゾリウムエトキシサルフェート、１−シアノエチル−２−ｎ−ウンデシル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムクロライド、１−シアノエチル−２−ｎ−ウンデシル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムブロマイド、１−シアノエチル−２−ｎ−ウンデシル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−シアノエチル−２−ｎ−ウンデシル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムフルオライド、１−シアノエチル−２−ｎ−ウンデシル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムエトキシサルフェート、１−シアノエチル−２−ｎ−ウンデシル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムクロライドなどを挙げることができる。列挙した化合物中に示した括弧書きは、アルキル基を構成する炭素数を示す。これらのイミダゾリン化合物を４級化剤によって４級化して得られるイミダゾリウム化合物は、１種単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。
【００７０】
キノリン系化合物の具体的な例としては、３−ブロモキノリン、２−ヒドロキシキノリン、６−クロロ−２−メチルキノリン、７−クロロ−２−メチルキノリン、８−クロロ−２−メチルキノリン、２−クロロメチルキノリン、２−メチル−８−ヒドロキシキノリン、２−ヒドロキシキノリン、６−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、６−メトキシ−２−メチルキノリン、２−メチルキノリン、４−メチルキノリン、５−ニトロキノリン、８−ニトロキノリン、２−キノリンカルボン酸、４−キノリンアルデヒド、４−キノリンカルボン酸、８−キノリンカルボン酸、８−キノリンスルホニルクロライド、アルキル（Ｃ１２）イソキノリニウムブロマイド、アルキル（Ｃ１２）キノリニウムクロライド、５−アミノイソキノリン、５−ヒドロキシイソキノリン、１−イソキノリンカルボン酸、５−イソキノリンスルホン酸などを挙げることができる。このようなキノリン系化合物は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
【００７１】
チオカルボニル化合物の具体的な例としては、チオ尿素、チオセミカルバジド、フェニルチオ尿素、トリルチオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、メチルイソチオ尿素、ベンジルイソチオ尿素、ジフェニールチオ尿素、ジイソプロピルチオ尿素およびエチレンチオ尿素などを挙げることができる。このようなチオカルボニル化合物は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
【００７２】
チアゾール化合物の具体的な例としては、メルカプトベンゾチアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸、（２−ベンゾチアジルチオ）酢酸などを挙げることができる。このようなチアゾール化合物は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
【００７３】
メルカプト化合物の具体的な例としては、イソブチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メルカプトイミダゾリンなどを挙げることができる。このようなメルカプト化合物は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
【００７４】
スルフィド化合物の具体的な例としては、メルカプトベンゾチアジルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどを挙げることができる。このようなスルフィド化合物は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
【００７５】
チオカルバミン酸塩の具体的な例としては、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウムを挙げることができる。このようなチオカルバミン酸塩は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
【００７６】
４級アンモニウム塩の具体的な例としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドを挙げることができる。このような４級アンモニウム塩は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
【００７７】
ピリジニウム化合物の具体的な例としては、アルキルピコリニウムクロライド、アルキルピリジニウムクロライド、アルキルピリジニウムブロマイド、アルキルピコリニウムブロマイド、アルキルピリジニウムアイオダイド、アルキルピコリニウムアイオダイド、Ｎ−（ｐ−クロロベンジル）−ピリジニウムクロライドおよびＮ−（ｐ−クロロベンジル）ピロリニウムクロライドなどを挙げることができる。このようなピリジニウム化合物は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
【００７８】
チオシアン酸塩の具体的な例としては、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸カリウムおよびベンジルチオシアネートなどを挙げることができる。このようなチオシアン酸塩は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
【００７９】
イソチオシアン酸塩の具体的な例としては、フェニルイソチオシアネート、ベンジルイソチオシアネート、３，４−ジフロロフェニルイソチオシアネート、２−クロロフェニルイソチオシアネート、シクロヘキシルイソチオシアネートおよび３−アセチルアミノフェニルイソチオシアネートなどを挙げることができる。このようなイソチオシアン酸塩は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
【００８０】
表面処理剤中のこれら腐食抑制剤は、このリン酸塩化合物１００重量部に対して、０．００１重量部以上１重量部以下含有することが好ましい。０．００１重量部未満では、皮膜の耐食性の高めることができる腐食抑制剤の効果を充分に発揮することができず、１重量部を超えると、形成された皮膜にべとつきを生じることがあり、また、腐食抑制剤の効果が飽和するため経済的ではない。
【００８１】
また腐食抑制剤として、アセチレンアルコールを含むことが好ましい。アセチレンアルコールを含むことによって、塗装ロールの腐食を緩和し、その寿命を伸ばすことができる。これは、塗装ロールの表面に形成されたクロムめっきなどの金属めっき層の微細なクラック中に表面処理剤が浸透していくが、アセチレンアルコールは、めっき層に捕捉されることなく、塗装ロール基体の鋼材にまで到達し、腐食抑制剤として塗装ロール基体の鋼材にまで有効に作用するためである。
【００８２】
アセチレンアルコールとしては、プロパルギルアルコール、メチルブチノール、ジメチルペンチノール、ブチンジオール、ヘキシンジオール、エチニルシクロヘキサノール、１−プロピオン−３−オール、１−ブチン−３−オール、１−ブチン−４−オール、１−ブチン−１−オール、１−ペンチン−３−オール、１−ヘキシン−３−オール、１−ヘプチン−３−オール、１−オクチン−３−オール、２−オクチン−１−オール、１−ノニン−３−オール、１−デシン−３−オール、３−ブチン−１−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ブチン−４−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３−メチル−１−ヘキシン−３−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、２，４−ジメチル−１−オクチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−エチル−１−ペンチン−３−オール、４−エチル−１−オクチン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、３−フェニル−２−プロピオン−１−オール、３−ジフェニルメチルシリル−２−プロピオン−１−オール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールを挙げることができ、この中でもプロパルギルアルコール、メチルブチノール、ジメチルペンチノール、ブチンジオールおよびヘキシンジオールから選ばれる１種以上が特に好ましい。
【００８３】
また、上記アセチレンアルコールと共に、４級化イミダゾリウム化合物、キノリン化合物、チオカルボニル化合物、チアゾール化合物、メルカプト化合物、スルフィド化合物、チオカルバミン酸塩、４級アンモニウム塩、ピリジニウム化合物、チオシアン酸塩およびイソチオシアン酸塩から選ばれる１種または２種以上を併用することも可能である。
【００８４】
表面処理剤中のアセチレンアルコールは、このリン酸塩化合物１００重量部に対して、０．００１重量部以上３０重量部以下含有することが好ましく、特に好ましくは０．００１〜５重量部である。０．００１重量部未満では、皮膜の耐食性の高めることができる腐食抑制剤としての効果を充分に発揮することができず、３０重量部を超えると、形成された皮膜にべとつきを生じることがあり、また、腐食抑制剤としての効果が飽和し、または低下することがあるため好ましくない。
また、表面処理剤には、必要に応じて防錆剤、消泡剤および界面活性剤などの他の添加剤を配合してもよい。
【００８５】
表面処理剤を適用する亜鉛系めっき鋼板は、特に限定されず、公知のめっき方法で亜鉛含有めっきが施された鋼板であればよい。めっき方法としては、たとえば、溶融めっき、電気めっきおよび気相めっきなどが挙げられる。亜鉛系めっき鋼板の例としては、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板、溶融亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板などを挙げることができる。溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板は、たとえば、溶融Ｚｎ−５５％Ａｌ合金および溶融Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板などが挙げられる。めっき付着量も特に制限されないが、片面当たりの付着量で、電気めっき鋼板では５ｇ／ｍ２〜７０ｇ／ｍ２、溶融めっき鋼板では３０ｇ／ｍ２〜２５０ｇ／ｍ２程度が一般的である。
【００８６】
表面処理剤を亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布して焼付けすることによって、亜鉛系めっき鋼板の表面に皮膜を形成された鋼板が得られる。この鋼板は、耐アルカリ性および機械的強度のより高い皮膜が表面に形成されているので、脱脂後においても優れた耐食性、および、優れた耐型かじり性を有する。
【００８７】
皮膜の付着量は、１００ｍｇ／ｍ２以上１０００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。付着量が１００ｍｇ／ｍ２未満では充分な耐食性が得られない。また、付着量が１０００ｍｇ／ｍ２を超える場合には耐食性の向上が飽和する上、皮膜の密着性が低下することがあり、皮膜の一部が金型で削り取られやすくなり、耐型かじり性が低下する。
【００８８】
表面処理液の塗布は、工業的に一般に用いられる公知の塗布方法で行うことができ、特に限定されないが、たとえば、ロールコータおよびスプレー塗装などが挙げられる。焼付けは、公知の焼付け方法で行うことができ、特に限定されないが、たとえば、熱風式、赤外式および誘導加熱式などの焼付け方法によって行うことができる。また、焼付け温度は、５０℃以上２００℃以下で行うことができる。焼付け温度が５０℃未満では、焼付けが不充分となり、皮膜形成ができず、２００℃を超えると、皮膜の耐食性の向上が得られず、製造効率が悪くなる。
【００８９】
このような皮膜が形成された鋼板は、家庭用電気製品および自動車の部品などの金属製品に成形加工することができる。成形加工時には、一般に潤滑油が使用され、その後にアルカリ脱脂液による脱脂処理が行われる。この鋼板は、成形加工のときに皮膜にきずが付きにくく、さらに、アルカリ脱脂液による脱脂処理でも皮膜が冒されることがないため、脱脂後も優れた耐食性を発揮し続けることができる。またきずが付いたような場合でも、従来にない良好な耐食性を有する。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。実施例および比較例中、％は、全て重量％を表し、残部は水である。また、重量部は、リン酸アルミニウムおよび／またはリン酸マグネシウムの総量１００重量部に対する重量部を表す。
【００９１】
（実施例１）
処理液として、第一リン酸アルミニウム（Ａｌ／Ｐ原子比＝０．９／３）４．７％と、チタンフッ化水素酸２．４％（５１重量部）と、チタンフッ化アンモニウム０．８％（１７重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸４．３％（９１重量部）と、水酸化マグネシウム０．２％（４．３重量部）を含有する水溶液を調製した。この処理液の安定性を下記の方法で評価した。またこの処理液を電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面にスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が５００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製し、下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例２〜１４）
処理液の組成を表１に、鋼板への付着量を表３に、それぞれ示すとおりとした他は、実施例１と同様な方法で評価した。結果を表１に示す。
【００９３】
（比較例１〜１５）
処理液の組成を表２に、鋼板への付着量を表４に、それぞれ示すとおりとした他は、実施例１と同様な方法で評価した。結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
【表３】
【００９７】
【表４】
【００９８】
（評価方法）
（処理液の安定性評価）
処理液を４０℃で６ヶ月間保存した後、目視で観察した処理液の状態（固形物の発生の有無）により次のように評価をした：
○：固形物が発生しない場合、
×：固形物が発生する場合。
【００９９】
（耐食性評価）
試験片として、人為的にきずを付けたもの（カット部あり）と、比較としてきずを付けていないもの（カット部なし）のものを、ＪＩＳ Ｚ−２３７１規格に準拠した塩水噴霧装置を用いて、塩水濃度５％、槽内温度３５℃、噴霧圧力２００ｐｓｉ（約１４．１ｋｇ／ｃｍ２）の条件で塩水噴霧環境に曝し、７２時間後の表面に発生した白錆の面積率を測定した。
【０１００】
評価は次の５段階にて行った。
◎：白錆面積率０％
○：白錆面積率０％より高く５％未満
△：白錆面積率５％より高く１０％未満
×：白錆面積率１０％より高く５０％未満
××：白錆面積率５０％以上
【０１０１】
（アルカリ脱脂後の耐食性評価１）
各試験片を４０℃のアルカリ脱脂液（日本パーカライジング社製，ＦＣ４４８０（ｐＨ約１０））に３０秒間浸漬し、水洗した後、乾燥させて得た試験片を用いて、上記と同様の条件での塩水噴霧後の耐食性を評価した。評価は、上記と同様の評価基準で行った。なお、評価は、カット部のない試験片で行った。
【０１０２】
（アルカリ脱脂後の耐食性評価２）
各試験片を６０℃のアルカリ脱脂液（日本パーカライジング社製，Ｎ３６４Ｓ（ｐＨ約１２））に１２０秒間浸漬し、水洗した後、乾燥させて得た試験片を用いて、上記と同様の条件での塩水噴霧後の耐食性を評価した。評価は、上記と同様の評価基準で行った。なお、評価は、カット部のない試験片で行った。
【０１０３】
（耐型かじり性）
各試験片（板厚０．８ｍｍ）を３０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切断し、板厚の−１０％のクリアランスでコの字型に成形（ダイスおよびポンチの肩Ｒ＝５ｍｍ）し、成形品の外観（金型による摺動を受けた部位）を目視にて評価した。
【０１０４】
評価は次の４段階にて行った。
◎：かじりが目立たない。
○：かじりが僅かに目立つ。
△：かじりが目立つ。
×：かじりが非常に目立つ。
【０１０５】
（摺動性評価）
バウデン試験機で各試験片と金型板材（金型の材質と同じ材質で作成された板材）とを接触させた状態で、試験片に加重１ｋｇ・ｆをかけながら、３０回往復させ、３０回目の往復時における往路の動摩擦係数と、復路の動摩擦係数との平均値により評価した。
【０１０６】
評価は次の４段階で行った。
◎：０．２未満
○：０．２〜０．３５未満
△：０．３５〜０．４５未満
×：０．４５以上
【０１０７】
（二次密着性）
各試験片に神東塗料社製グリミン（アルキドメラミン塗料）を約３０μｍ塗布し、１３０℃で焼付けをした。その後、８０℃の温水に２時間浸漬し、乾燥させて得た試験片の表面に碁盤目状に切込みを入れ、テープ剥離テストを行った。
【０１０８】
評価は次の４段階で行った。
◎：剥離面積０〜２％未満
○：剥離面積２〜５％未満
△：剥離面積５〜２０％未満
×：剥離面積２０％以上
【０１０９】
（評価結果）
実施例１〜１４より明らかなように、水酸化Ｍｇ、酸化Ｍｇ、炭酸Ｍｇをリン酸塩１００重量部に対して約０．２〜２０重量部添加したものは、カット部を有する試験片での耐食性が極めて良好であることがわかる。
【０１１０】
これに対し、水酸化Ｍｇの添加量が０．２未満のもの（比較例８、９）は、カット部を有する試験片での耐食性が悪く、水酸化Ｍｇ等に代えて、リン酸Ｍｇを添加したもの（比較例７）、硫酸Ｍｇを添加したもの（比較例１１）、塩化マグネシウムを添加したもの（比較例１２）、硝酸Ｍｇを添加したもの（比較例１３）は、Ｍｇ化合物として所定量添加したものであっても耐食性は悪いことがわかる。
【０１１１】
一方、キレート剤が所定量以下の場合（比較例１４）、チタンフッ化水素酸およびその塩が所定量以下の場合（比較例１５）には、所定量の水酸化Ｍｇを添加したものであってもカット部を有する試験片での耐食性が悪い。したがって、水酸化Ｍｇ、キレート剤、チタンフッカ水素酸（塩）は、カット部の耐食性に対し必須であることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛系めっき鋼板を表面処理する際に用いられる表面処理剤およびこの表面処理剤によって表面処理された鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛系めっき鋼板は、耐食性を向上させるために、表面に皮膜を形成させる。たとえば、亜鉛系めっき鋼板にクロメート処理を施して、亜鉛系めっき鋼板の表面にクロメート皮膜を形成させる。しかしながら、クロメート処理は、有害なクロム化合物であるクロム酸塩（６価クロム）を用いるので、環境汚染を引き起こしたり、製造に携わる人間の健康へ影響を及ぼしたりする。このため、有害なクロム化合物を用いずに皮膜を形成することができる表面処理剤が望まれている。
【０００３】
また、家庭用電気製品および自動車の部品などの各種金属製品に鋼板を加工する場合、まず、潤滑油などの油を塗布した鋼板に、プレス成形などの成形加工を施して、所望の形状に加工する。その後、アルカリ脱脂などの脱脂を施して、鋼板の表面に塗布された油を除去する。鋼板は、このような脱脂を施しても、耐食性の低下しないことが求められる。
【０００４】
亜鉛系めっき鋼板を表面処理する表面処理剤の従来の技術としては、特許文献１に記載されている。特許文献１の表面処理剤は、水溶性の多価金属リン酸塩化合物と、キレート剤と、腐食抑制剤とを含み、クロム化合物を含まない表面処理剤である。この表面処理剤に含まれる成分は、具体的には、多価金属リン酸塩化合物は、第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムから選ばれる１種または２種の混合物である。キレート剤は、ホスホン酸系キレート剤およびオキシカルボン酸系キレート剤から選ばれる１種または２種の混合物である。腐食抑制剤は、イミダゾリン化合物を４級化剤によって４級化して得られるイミダゾリン化合物、チオカルボニル基含有化合物およびキノリン誘導体の１種または２種の混合物である。
【０００５】
この表面処理剤は、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布した後、焼付けすることによって、多価金属リン酸塩化合物のリン酸基同士の脱水縮合反応ではなく、多価金属リン酸塩化合物とキレート剤とのキレート生成反応により、網状（ネットワーク）構造をもつ皮膜が形成されるので、低い焼付け温度で均一で緻密な皮膜が形成される。したがって、この表面処理剤は、クロム化合物を使用せずに、低い焼付け温度で、優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板上に形成することができ、優れた耐食性を有する鋼板を得ることができる。
【０００６】
しかしながら、この表面処理剤から形成されたリン酸塩化合物を主成分とした皮膜は、アルカリに対する耐食性（耐アルカリ性）が低いので、この表面処理剤で表面処理した鋼板にアルカリ脱脂を施すと、耐食性が低下してしまう。この表面処理剤によって表面処理された鋼板をそのまま使用する場合は、優れた耐食性を発揮することができるが、鋼板を成形加工して使用する場合は、アルカリ脱脂によって耐食性が低下するので、優れた耐食性を発揮することができない。
【０００７】
他の従来技術として、特許文献１の技術と類似の技術が特許文献２に記載されている。特許文献２の表面処理剤は、水溶性の多価金属リン酸塩化合物と、キレート剤と、腐食抑制剤とを含み、腐食抑制剤が、バナジン酸化合物または特定の構造を有するポリアミン化合物である。
【０００８】
特許文献２によれば、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布した後、焼付けすることによって、低い焼付け温度で、優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板上に形成することができる表面処理剤である。さらに、特定のアルカリ脱脂剤を用い、温度および時間などの脱脂条件を制御することによって、アルカリ脱脂後においても、優れた耐食性を有する鋼板が得られる。
【０００９】
しかしながら、家庭用電気製品および自動車の部品などの各種金属製品に鋼板を加工する場合、脱脂に使用されるアルカリ脱脂剤は多種多様であり、さらに、脱脂条件も様々である。したがって、アルカリ脱脂剤および脱脂条件によっては、アルカリ脱脂を施すと、鋼板の耐食性を低下してしまう。
【００１０】
また、鋼板に成形加工、特に曲げ加工を施すと、鋼板と金型とが擦れることによって、鋼板にきず（型かじり）がついてしまうことが多い。鋼板は、このきず付きに対する耐性、いわゆる耐型かじり性が要求される。しかしながら、上記表面処理剤によって表面処理された鋼板は、表面に形成された皮膜の機械的強度が高くないので、耐型かじり性があまり高くない。
【００１１】
特許文献３は、上記観点から、低い焼付け温度で焼付けができ、脱脂後においても優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板の表面に形成することができ、さらに、優れた耐型かじり性を亜鉛系めっき鋼板に付与することができる表面処理剤およびこの表面処理剤によって表面処理された鋼板が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−１５５３７５号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６７３９号公報
【特許文献３】特開２００８−２７４３８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献３によれば、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布した後、焼付けすることによって、低い焼付け温度で、優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板上に形成することができる表面処理剤である。
【００１４】
一方、鋼板の加工時などにきずが入り、皮膜が損傷し、下地鋼板が露出する場合がある。このような場合、損傷部からの腐食が進み、耐食性が著しく劣化し、文献３の方法では、対応できない。
【００１５】
本発明の目的は、皮膜の損傷によって下地鋼板が露出しているような場合でも、良好な耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板上に形成することができる表面処理剤を提供し、この表面処理剤によって表面処理された鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、亜鉛系めっき鋼板の表面処理に用いられる表面処理剤であって、第一リン酸アルミニウムおよび／または第一リン酸マグネシウム１００重量部に対して、ヘキサフルオロチタン酸および／またはヘキサフルオロチタン酸塩を１０〜１０００重量部、キレート剤を１０〜１０００重量部、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムおよび炭酸マグネシウムから選択される少なくとも１種または２種以上のマグネシウム化合物を０．２〜２０重量部含むことを特徴とする表面処理剤である。
【００１７】
本発明は、さらに、バナジウム化合物を第一リン酸アルミニウムおよび／または第一リン酸マグネシウム１００重量部に対して０．１〜５０重量部含むことを特徴とする前記記載の表面処理剤である。
【００１８】
本発明は、さらに、固体潤滑剤を含むことを特徴とする前記記載の表面処理剤である。
本発明は、さらに、シランカップリング剤を含むことを特徴とする前記記載の表面処理剤である。
【００１９】
本発明は、さらに、腐食抑制剤を含むことを特徴とする前記記載の表面処理剤である。
本発明は、前記腐食抑制剤が、４級化イミダゾリウム化合物、キノリン化合物、チオカルボニル化合物、チアゾール化合物、メルカプト化合物、スルフィド化合物、チオカルバミン酸塩、４級アンモニウム塩、ピリジニウム化合物、チオシアン酸塩およびイソチオシアン酸塩から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする前記記載の表面処理剤である。
【００２０】
本発明は、前記腐食抑制剤は、アセチレンアルコールであることを特徴とする前記記載の表面処理剤である。
【００２１】
本発明は、前記アセチレンアルコールは、プロパルギルアルコール、メチルブチノール、ジメチルペンチノール、ブチンジオールおよびヘキシンジオールから選ばれる１種以上であることを特徴とする前記記載の表面処理剤である。
【００２２】
本発明は、前記ヘキサフルオロチタン酸塩は、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウムであることを特徴とする前記記載の表面処理剤である。
【００２３】
本発明は、前記バナジウム化合物が、バナジン酸化合物であることを特徴とする前記記載の表面処理剤である。
【００２４】
本発明は、前記バナジン酸化合物が、メタバナジン酸アンモニウムおよびメタバナジン酸カリウムのうちの少なくとも一方であることを特徴とする前記記載の表面処理剤である。
【００２５】
本発明は、前記キレート剤が、ホスホン酸系キレート剤であることを特徴とする前記記載の表面処理剤である。
【００２６】
本発明は、前記ホスホン酸系キレート剤が、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸であることを特徴とする前記記載の表面処理剤である。
【００２７】
本発明は、亜鉛系めっき鋼板の表面に、皮膜が形成された鋼板であって、前記皮膜は、前記記載の表面処理剤を前記亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布して焼付けして形成されることを特徴とする鋼板である。
【００２８】
本発明は、前記皮膜の付着量が、１００ｍｇ／ｍ２以上１０００ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする前記記載の鋼板である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、この表面処理剤は、亜鉛系めっき鋼板の表面処理に用いられる表面処理剤である。この表面処理剤は、第一リン酸アルミニウムおよび／または第一リン酸マグネシウム１００重量部に対して、ヘキサフルオロチタン酸および／またはヘキサフルオロチタン酸塩を１０〜１０００重量部、キレート剤を１０〜１０００重量部、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムおよび炭酸マグネシウムから選択される少なくとも１種または２種以上のマグネシウム化合物を０．２〜２０重量部含む。
【００３０】
この表面処理剤は、クロム化合物を使用することなく、低い焼付け温度で焼付けられ、均一で緻密な皮膜が形成される。この均一で緻密な皮膜は、優れた耐型かじり性を亜鉛系めっき鋼板に付与することができ、脱脂後においても優れた耐食性を有し、機械的強度も高い。したがって、この表面処理剤は、脱脂後においても優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板の表面に形成することができる。またこの表面処理剤は、皮膜の損傷によって下地鋼板が露出しているような場合でも優れた耐食性を有する。
【００３１】
また本発明によれば、さらに、バナジウム化合物を第一リン酸アルミニウムおよび／または第一リン酸マグネシウム１００重量部に対して０．１〜５０重量部含むことが好ましい。これにより耐食性をさらに高めることができる。
【００３２】
また本発明によれば、固体潤滑剤を含むことが好ましい。この表面処理剤は、固体潤滑剤を含むことで、生成する皮膜に潤滑性を付与することができる。したがって、皮膜が形成された鋼板を家庭用電気製品および自動車の部品などの各種金属製品に加工するとき、優れた加工性および摺動性を確保することができる。
【００３３】
また本発明によれば、シランカップリング剤を含むことが好ましい。この表面処理剤は、シランカップリング剤を含むことで、亜鉛系めっき鋼板上に形成した皮膜と、皮膜上に塗布する上塗り塗料との二次密着性を改善することができる。
【００３４】
また本発明によれば、腐食抑制剤を含むことが好ましい。リン酸アルミニウムおよび／またはリン酸マグネシウムを含む表面処理剤を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布すると、このリン酸塩化合物により亜鉛系めっきが溶解して、このリン酸塩化合物のリン酸と溶解した亜鉛イオンとでリン酸亜鉛が生成するので、キレート生成反応およびチタンを介在させた結合の形成が阻害される。この表面処理剤は、腐食抑制剤を含むことで、リン酸塩化合物による亜鉛系めっきの溶解を抑制することができ、リン酸亜鉛による阻害を受けないので、より均一で緻密な皮膜を形成することができる。
【００３５】
また本発明によれば、腐食抑制剤は、４級化イミダゾリウム化合物、キノリン化合物、チオカルボニル化合物、チアゾール化合物、メルカプト化合物、スルフィド化合物、チオカルバミン酸塩、４級アンモニウム塩、ピリジニウム化合物、チオシアン酸塩およびイソチオシアン酸塩から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。そうすることによって、このリン酸塩化合物による亜鉛系めっきの溶解を充分に抑制することができる。
【００３６】
また本発明によれば、腐食抑制剤は、アセチレンアルコールを含むことが好ましい。これにより、亜鉛系めっき鋼板の表面処理を実施する際に、クロムめっきなどの金属めっきが施された塗装ロールの腐食を抑制することができ、塗装ロールの寿命を長くすることができる。
【００３７】
また本発明によれば、アセチレンアルコールは、プロパルギルアルコール、メチルブチノール、ジメチルペンチノール、ブチンジオールおよびヘキシンジオールから選ばれる１種以上であることが好ましい。そうすることによって、このリン酸塩化合物による亜鉛系めっきの溶解を抑制すると共に、塗装ロールの腐食を抑制することができる。
【００３８】
また本発明によれば、ヘキサフルオロチタン酸塩は、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウムであることが好ましい。そうすることによって、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウムのチタンが、このリン酸塩化合物のリン酸基同士をより結合させることができる。したがって、耐アルカリ性および機械的強度のより高い皮膜が形成される。
【００３９】
また本発明によれば、バナジウム化合物は、バナジン酸化合物であることが好ましい。そうすることによって、皮膜の腐食をより抑制することができるので、より耐アルカリ性が高い皮膜が形成される。また耐食性を高めることができる。
【００４０】
また本発明によれば、バナジン酸化合物は、メタバナジン酸アンモニウムおよびメタバナジン酸カリウムのうちの少なくとも一方であることが好ましい。そうすることによって、皮膜の腐食をより抑制することができるので、より耐アルカリ性が高い皮膜が形成される。また耐食性を高めることができる。
【００４１】
また本発明によれば、キレート剤は、ホスホン酸系キレート剤であることが好ましい。そうすることによって、ホスホン酸系キレート剤のリン酸基と、このリン酸塩化合物のリン酸基とが結合されてキレートが生成されるので、より均一で緻密な皮膜を形成することができる。
【００４２】
また本発明によれば、ホスホン酸系キレート剤は、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸であることが好ましい。そうすることによって、ホスホン酸系キレート剤のリン酸基と、このリン酸塩化合物のリン酸基とが結合されてキレートが生成されるので、より均一で緻密な皮膜を形成することができる。
【００４３】
また本発明によれば、亜鉛系めっき鋼板の表面に、皮膜が形成された鋼板である。この皮膜は、前述の表面処理剤を亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布して焼付けして形成されるので、耐アルカリ性および機械的強度のより高い皮膜である。したがって、この鋼板は、脱脂後においても優れた耐食性、および、優れた耐型かじり性を有する。
【００４４】
また本発明によれば、皮膜の付着量は、１００ｍｇ／ｍ２以上１０００ｍｇ／ｍ２以下である。この鋼板は、脱脂後においても優れた耐食性、および、優れた耐型かじり性を有する。また、この鋼板は、亜鉛系めっき鋼板と皮膜とが高い密着性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
本発明の実施の一形態である表面処理剤は、水性媒体中に、第一リン酸アルミニウムおよび／または第一リン酸マグネシウム１００重量部に対して、ヘキサフルオロチタン酸および／またはヘキサフルオロチタン酸塩を１０〜１０００重量部、キレート剤を１０〜１０００重量部、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムおよび炭酸マグネシウムから選択される少なくとも１種または２種以上のマグネシウム化合物を０．２〜２０重量部を含有している。この表面処理剤は、有害なクロム化合物を含有していないため、従来のクロム化合物の使用による環境汚染などの問題は、発生しない。水性媒体は、水のみであってもよいし、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒であってもよいが、水のみであることが好ましい。
【００４６】
この表面処理剤は、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布して焼付けすることによって、低い焼付け温度、たとえば、５０℃以上２００℃以下で焼付けられ、均一で緻密な皮膜が形成される。この均一で緻密な皮膜は、脱脂後においても優れた耐食性を有し、機械的強度も高い。したがって、この表面処理剤は、脱脂後においても優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板の表面に形成することができ、さらに、優れた耐型かじり性を亜鉛系めっき鋼板に付与することができる。
【００４７】
この表面処理剤は、皮膜の損傷によって下地鋼板が露出しているような場合にも、優れた耐食性を有する。この理由については、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムまたは炭酸マグネシウムがキレート剤に溶解し、皮膜損傷部が腐食された際に溶出し、それ以上の腐食の伝搬を防ぐとも考えられるが、明らかではない。
【００４８】
水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムおよび炭酸マグネシウムから選択される少なくとも１種または２種以上のマグネシウム化合物の量は、第一リン酸アルミニウムおよび／または第一リン酸マグネシウムの総量に対して０．２〜２０重量部である。０．２重量部未満だと、上記の耐腐食性が著しく劣り、２０重量部を超えると、安定性が著しく劣り、結果として耐食性も劣るため好ましくない。
【００４９】
表面処理剤に含有される第一リン酸アルミニウムおよび／または第一リン酸マグネシウムは、皮膜を形成する主体（ベース）となる成分である。リン酸アルミニウムおよびリン酸マグネシウムの皮膜は、第一リン酸アルミニウムおよび／または第一リン酸マグネシウムの水溶液を亜鉛系めっき鋼板に塗布して焼き付けることで形成することができる。第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムは、工業的に製造されているものでよい。また、第一リン酸アルミニウムは、Ａｌ／Ｐのモル比が０．７／３〜１．２／３のものが好ましく、第一リン酸マグネシウムは、Ｍｇ／Ｐのモル比が０．７／２〜１．２／２のものが好ましい。
【００５０】
表面処理剤中のこのリン酸塩化合物の濃度は、１重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。１重量％未満では、加水分解を起こし沈殿を生じることがあり、５０重量％を超えると、このリン酸塩化合物の溶解度を超えてリン酸塩化合物が沈殿し、表面処理剤の安定性に問題を生じることがある。
【００５１】
この表面処理剤は、キレート剤を含むことで、このリン酸塩化合物のリン酸基同士の脱水縮合反応ではなく、このリン酸塩化合物とキレート剤とのキレート生成反応により、網状（ネットワーク）構造をもつ皮膜が形成される。この皮膜形成には、脱水縮合反応を伴わないため、低い焼付け温度で、均一で緻密な皮膜を形成することができる。したがって、この表面処理剤は、低い焼付け温度で、優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板上に形成することができる。
【００５２】
表面処理剤に含有されるキレート剤は、ホスホン酸系キレート剤およびオキシカルボン酸系キレート剤が好ましく、特に、ホスホン酸系キレート剤が好ましい。
【００５３】
ホスホン酸系キレート剤の具体例としては、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシアリキリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、またはそれらの塩を挙げることができる。特に、処理液を作製する際、リン酸塩化合物の水溶液への溶解性の観点から、１−ヒドロキシアリキリデン−１，１−ジホスホン酸が好ましい。さらに好ましくは、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸である。
【００５４】
表面処理剤中のキレート剤は、このリン酸塩化合物１００重量部に対して、１０重量部以上１０００重量部以下含有することが好ましい。１０重量部未満では、充分な耐食性を得ることができず、１０００重量部を超えると、形成された皮膜にべとつきを生じることがある。
【００５５】
さらに、この表面処理剤は、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロチタン酸塩のうちの少なくとも一方を含むことで、このリン酸塩化合物のリン酸基同士を、チタンを介在させた結合（リン酸基−チタン−リン酸基）を形成することができる。この結合形成には、脱水縮合反応を伴わないため、低い焼付け温度で、皮膜を形成することができる。この皮膜は、チタンを介在させた結合が形成されることによって、耐アルカリ性が高くなり、さらに、機械的強度が高くなる。したがって、この表面処理剤は、低い焼付け温度で、脱脂後においても優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板の表面に形成することができ、さらに、優れた耐型かじり性を亜鉛系めっき鋼板に付与することができる。
【００５６】
表面処理剤は、ヘキサフルオロチタン酸（チタンフッ化水素酸）およびヘキサフルオロチタン酸塩（チタンフッ化水素酸の塩）のうちの少なくとも一方が含有される。ヘキサフルオロチタン酸塩を形成するものとしては、ナトリウム、カリウム、リチウムおよびアンモニウムなどを挙げることができ、具体的な化合物として、ヘキサフルオロチタン酸ナトリウム（チタンフッ化ナトリウム）、ヘキサフルオロチタン酸カリウム（チタンフッ化カリウム）、ヘキサフルオロチタン酸リチウム（チタンフッ化リチウム）およびヘキサフルオロチタン酸アンモニウム（チタンフッ化アンモニウム）などを挙げることができる。これらのうち、ヘキサフルオロチタン酸塩としては、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウムが好ましい。また、ヘキサフルオロチタン酸とヘキサフルオロチタン酸アンモニウムとの混合物を用いるのがさらに好ましい。
【００５７】
表面処理剤中のヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロチタン酸塩は、このリン酸塩化合物１００重量部に対して、１０重量部以上１０００重量部以下含有することが好ましい。１０重量部未満では、アルカリ脱脂後においても優れた耐食性を有する均一で緻密な皮膜を形成することができず、また、形成された皮膜は、機械的強度が低くなってしまい、優れた耐型かじり性を発揮することができない。また、１０００重量部を超えても、結合に関与しないチタンが増えすぎて、アルカリ脱脂後においても優れた耐食性を有する均一で緻密な皮膜を形成することができず、形成された皮膜の機械的強度が低くなる。
【００５８】
また、この表面処理剤は、バナジウム化合物を含むことで、亜鉛系めっき鋼板上に形成された皮膜に担持される。これによって、アルカリ脱脂などの皮膜が腐食される環境であっても、皮膜からバナジウム化合物が溶出して、皮膜の腐食を抑制するので、耐アルカリ性が高くなるので、脱脂後においても優れた耐食性を有する皮膜を形成することができる。
【００５９】
表面処理剤に含有されるバナジウム化合物は、水溶性のバナジウム化合物が好ましく、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。具体的には、メタバナジン酸（トリオキソバナジン酸）などのバナジン酸およびこの塩などのバナジン酸化合物、五酸化バナジウムなどの酸化バナジウム、五塩化バナジウムおよび五フッ化バナジウムなどのハロゲン化バナジウム、硫酸バナジル、硫酸バナジウム、硝酸バナジウム、燐酸バナジウム、重燐酸バナジウム、酢酸バナジウム、バナジウムアセチルアセトネートおよびバナジルアセチルアセトネートなどの有機バナジウム化合物を挙げることができる。メタバナジン酸およびバナジン酸の塩を形成するものとしては、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムなどを挙げることができる。この中でも、バナジン酸化合物が好ましく、さらに、メタバナジン酸アンモニウムおよびメタバナジン酸カリウムが好ましく、特にメタバナジン酸アンモニウムが好ましい。
【００６０】
表面処理剤中のバナジウム化合物は、このリン酸塩化合物１００重量部に対して、０．１重量部以上５０重量部以下含有することが好ましい。０．１重量部未満では、充分な耐食性を得ることができず、５０重量部を超えると、バナジウム化合物が沈殿し、表面処理剤の安定性に問題を生じることがある。
【００６１】
表面処理剤は、固体潤滑剤を含むことが好ましい。この表面処理剤は、固体潤滑剤を含むことで、生成する皮膜に潤滑性を付与することができる。したがって、皮膜が形成された鋼板を家庭用電気製品および自動車の部品などの各種金属製品に加工するとき、優れた加工性および摺動性を確保することができる。固体潤滑剤としては、ワックス、フッ素樹脂粒子、金属石鹸などを挙げることができるが、ワックスが好ましい。ワックスは、比較的融点の低いもの（１３０℃以下の融点）が多い。皮膜が形成された鋼板を各種金属製品に加工するときの加工性および摺動性は、加工時の温度が室温から潤滑剤の融点までの温度領域において、特に改善効果が大きい。
【００６２】
ワックスとしては、たとえば、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス、テフロン（登録商標）（Ｒ）ワックスなどを挙げることができる。これらの列挙したワックスの中でも、表面処理剤に含まれるリン酸塩化合物などが水溶性であるため、水中での分散性または溶解性が良好なワックスが好適であり、水分散性のポリエチレンワックスが特に好ましい。
【００６３】
表面処理剤中の固体潤滑剤は、このリン酸塩化合物１００重量部に対して、１重量部以上１００重量部以下含有することが好ましい。１重量部未満では、皮膜が形成された鋼板を各種金属製品に加工するときに優れた加工性および摺動性を確保することができる固体潤滑剤の効果を充分に発揮することができず、１００重量部を超えると、皮膜の耐食性を充分に得ることができないことがある。
【００６４】
表面処理剤は、シランカップリング剤を含むことが好ましい。この表面処理剤は、シランカップリング剤を含むことで、亜鉛系めっき鋼板上に形成した皮膜と、皮膜上に塗布する上塗り塗料との二次密着性を改善することができる。
【００６５】
シランカップリング剤としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができるが、このうち３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００６６】
表面処理剤中のシランカップリング剤は、このリン酸塩化合物１００重量部に対して、０．１重量部以上１００重量部以下含有することが好ましい。０．１重量部未満では、亜鉛系めっき鋼板上に形成した皮膜と、皮膜上に塗布する上塗り塗料との二次密着性を改善することができるシランカップリング剤の効果を充分に発揮することができず、１００重量部を超えると、表面処理剤の安定性に問題を生じることがある。
【００６７】
表面処理剤は、腐食抑制剤を含むことが好ましい。リン酸塩化合物を含む表面処理剤を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布すると、リン酸塩化合物により亜鉛系めっきが溶解して、リン酸塩化合物のリン酸と溶解した亜鉛イオンとでリン酸亜鉛が生成するので、キレート生成反応およびチタンを介在させた結合の形成が阻害される。この表面処理剤は、腐食抑制剤を含むことで、リン酸塩化合物による亜鉛系めっきの溶解を抑制することができ、リン酸亜鉛による阻害を受けないので、より均一で緻密な皮膜を形成することができる。したがって、腐食抑制剤は、皮膜の耐食性を高めることができる。
【００６８】
腐食抑制剤としては、イミダゾリン化合物を４級化剤によって４級化して得られるイミダゾリウム化合物、キノリン系化合物、チオカルボニル化合物、チアゾール化合物，メルカプト化合物、スルフィド化合物、チオカルバミン酸塩、４級アンモニウム塩、ピリジニウム化合物、チオシアン酸塩およびイソチオシアン酸塩のうち少なくとも１種または２種以上挙げることができる。また混合することで相乗効果が得られる場合が多く、これら化合物を混合して用いることが好ましい。
【００６９】
イミダゾリン化合物を４級化剤によって４級化して得られるイミダゾリウム化合物の具体例としては、たとえば、２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）−１−アルキル（Ｃ１〜Ｃ１６）−１−アシルアルキル（Ｃ１１〜Ｃ１７）イミダゾリウムクロライド、２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）−１−アルキル（Ｃ１〜Ｃ１６）−１−アシルアルキル（Ｃ１１〜Ｃ１７）イミダゾリウムブロマイド、２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）−１−アルキル（Ｃ１〜Ｃ１６）−１−アシルアルキル（Ｃ１１〜Ｃ１７）イミダゾリウムアイオダイド、２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）−１−アルキル（Ｃ１〜Ｃ１６）−１−アシルアルキル（Ｃ１１〜Ｃ１７）イミダゾリウムフルオライド、２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）−１−アルキル（Ｃ１〜Ｃ１６）−１−アシルアルキル（Ｃ１１〜Ｃ１７）イミダゾリウムエトキシサルフェート、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムブロマイド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムフルオライド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムエトキシサルフェート、１−ドデシル−２−メチル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムクロライド、１−ドデシル−２−メチル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムブロマイド、１−ドデシル−２−メチル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムアイオダイド、１-ドデシル−２−メチル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムフルオライド、１−ドデシル−２−メチル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムエトキシサルフェート、１−ベンジル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−３−カルボキシメチルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−３−カルボキシメチルイミダゾリウムブロマイド、１−ベンジル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−３−カルボキシメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ベンジル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−３−カルボキシメチルイミダゾリウムフルオライド、１−ベンジル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−３−カルボキシメチルイミダゾリウムエトキシサルフェート、１−シアノエチル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−４−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−カルボキシメチルイミダゾリウムクロライド、１−シアノエチル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−４−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−カルボキシメチルイミダゾリウムブロマイド、１−シアノエチル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−４−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−カルボキシメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−シアノエチル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−４−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−カルボキシメチルイミダゾリウムフルオライド、１−シアノエチル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−４−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−カルボキシメチルイミダゾリウムエトキシサルフェート、１−シアノエチル−２−ｎ−ウンデシル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムクロライド、１−シアノエチル−２−ｎ−ウンデシル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムブロマイド、１−シアノエチル−２−ｎ−ウンデシル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−シアノエチル−２−ｎ−ウンデシル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムフルオライド、１−シアノエチル−２−ｎ−ウンデシル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムエトキシサルフェート、１−シアノエチル−２−ｎ−ウンデシル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムクロライドなどを挙げることができる。列挙した化合物中に示した括弧書きは、アルキル基を構成する炭素数を示す。これらのイミダゾリン化合物を４級化剤によって４級化して得られるイミダゾリウム化合物は、１種単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。
【００７０】
キノリン系化合物の具体的な例としては、３−ブロモキノリン、２−ヒドロキシキノリン、６−クロロ−２−メチルキノリン、７−クロロ−２−メチルキノリン、８−クロロ−２−メチルキノリン、２−クロロメチルキノリン、２−メチル−８−ヒドロキシキノリン、２−ヒドロキシキノリン、６−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、６−メトキシ−２−メチルキノリン、２−メチルキノリン、４−メチルキノリン、５−ニトロキノリン、８−ニトロキノリン、２−キノリンカルボン酸、４−キノリンアルデヒド、４−キノリンカルボン酸、８−キノリンカルボン酸、８−キノリンスルホニルクロライド、アルキル（Ｃ１２）イソキノリニウムブロマイド、アルキル（Ｃ１２）キノリニウムクロライド、５−アミノイソキノリン、５−ヒドロキシイソキノリン、１−イソキノリンカルボン酸、５−イソキノリンスルホン酸などを挙げることができる。このようなキノリン系化合物は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
【００７１】
チオカルボニル化合物の具体的な例としては、チオ尿素、チオセミカルバジド、フェニルチオ尿素、トリルチオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、メチルイソチオ尿素、ベンジルイソチオ尿素、ジフェニールチオ尿素、ジイソプロピルチオ尿素およびエチレンチオ尿素などを挙げることができる。このようなチオカルボニル化合物は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
【００７２】
チアゾール化合物の具体的な例としては、メルカプトベンゾチアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸、（２−ベンゾチアジルチオ）酢酸などを挙げることができる。このようなチアゾール化合物は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
【００７３】
メルカプト化合物の具体的な例としては、イソブチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メルカプトイミダゾリンなどを挙げることができる。このようなメルカプト化合物は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
【００７４】
スルフィド化合物の具体的な例としては、メルカプトベンゾチアジルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどを挙げることができる。このようなスルフィド化合物は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
【００７５】
チオカルバミン酸塩の具体的な例としては、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウムを挙げることができる。このようなチオカルバミン酸塩は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
【００７６】
４級アンモニウム塩の具体的な例としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドを挙げることができる。このような４級アンモニウム塩は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
【００７７】
ピリジニウム化合物の具体的な例としては、アルキルピコリニウムクロライド、アルキルピリジニウムクロライド、アルキルピリジニウムブロマイド、アルキルピコリニウムブロマイド、アルキルピリジニウムアイオダイド、アルキルピコリニウムアイオダイド、Ｎ−（ｐ−クロロベンジル）−ピリジニウムクロライドおよびＮ−（ｐ−クロロベンジル）ピロリニウムクロライドなどを挙げることができる。このようなピリジニウム化合物は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
【００７８】
チオシアン酸塩の具体的な例としては、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸カリウムおよびベンジルチオシアネートなどを挙げることができる。このようなチオシアン酸塩は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
【００７９】
イソチオシアン酸塩の具体的な例としては、フェニルイソチオシアネート、ベンジルイソチオシアネート、３，４−ジフロロフェニルイソチオシアネート、２−クロロフェニルイソチオシアネート、シクロヘキシルイソチオシアネートおよび３−アセチルアミノフェニルイソチオシアネートなどを挙げることができる。このようなイソチオシアン酸塩は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
【００８０】
表面処理剤中のこれら腐食抑制剤は、このリン酸塩化合物１００重量部に対して、０．００１重量部以上１重量部以下含有することが好ましい。０．００１重量部未満では、皮膜の耐食性の高めることができる腐食抑制剤の効果を充分に発揮することができず、１重量部を超えると、形成された皮膜にべとつきを生じることがあり、また、腐食抑制剤の効果が飽和するため経済的ではない。
【００８１】
また腐食抑制剤として、アセチレンアルコールを含むことが好ましい。アセチレンアルコールを含むことによって、塗装ロールの腐食を緩和し、その寿命を伸ばすことができる。これは、塗装ロールの表面に形成されたクロムめっきなどの金属めっき層の微細なクラック中に表面処理剤が浸透していくが、アセチレンアルコールは、めっき層に捕捉されることなく、塗装ロール基体の鋼材にまで到達し、腐食抑制剤として塗装ロール基体の鋼材にまで有効に作用するためである。
【００８２】
アセチレンアルコールとしては、プロパルギルアルコール、メチルブチノール、ジメチルペンチノール、ブチンジオール、ヘキシンジオール、エチニルシクロヘキサノール、１−プロピオン−３−オール、１−ブチン−３−オール、１−ブチン−４−オール、１−ブチン−１−オール、１−ペンチン−３−オール、１−ヘキシン−３−オール、１−ヘプチン−３−オール、１−オクチン−３−オール、２−オクチン−１−オール、１−ノニン−３−オール、１−デシン−３−オール、３−ブチン−１−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ブチン−４−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３−メチル−１−ヘキシン−３−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、２，４−ジメチル−１−オクチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−エチル−１−ペンチン−３−オール、４−エチル−１−オクチン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、３−フェニル−２−プロピオン−１−オール、３−ジフェニルメチルシリル−２−プロピオン−１−オール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールを挙げることができ、この中でもプロパルギルアルコール、メチルブチノール、ジメチルペンチノール、ブチンジオールおよびヘキシンジオールから選ばれる１種以上が特に好ましい。
【００８３】
また、上記アセチレンアルコールと共に、４級化イミダゾリウム化合物、キノリン化合物、チオカルボニル化合物、チアゾール化合物、メルカプト化合物、スルフィド化合物、チオカルバミン酸塩、４級アンモニウム塩、ピリジニウム化合物、チオシアン酸塩およびイソチオシアン酸塩から選ばれる１種または２種以上を併用することも可能である。
【００８４】
表面処理剤中のアセチレンアルコールは、このリン酸塩化合物１００重量部に対して、０．００１重量部以上３０重量部以下含有することが好ましく、特に好ましくは０．００１〜５重量部である。０．００１重量部未満では、皮膜の耐食性の高めることができる腐食抑制剤としての効果を充分に発揮することができず、３０重量部を超えると、形成された皮膜にべとつきを生じることがあり、また、腐食抑制剤としての効果が飽和し、または低下することがあるため好ましくない。
また、表面処理剤には、必要に応じて防錆剤、消泡剤および界面活性剤などの他の添加剤を配合してもよい。
【００８５】
表面処理剤を適用する亜鉛系めっき鋼板は、特に限定されず、公知のめっき方法で亜鉛含有めっきが施された鋼板であればよい。めっき方法としては、たとえば、溶融めっき、電気めっきおよび気相めっきなどが挙げられる。亜鉛系めっき鋼板の例としては、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板、溶融亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板などを挙げることができる。溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板は、たとえば、溶融Ｚｎ−５５％Ａｌ合金および溶融Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板などが挙げられる。めっき付着量も特に制限されないが、片面当たりの付着量で、電気めっき鋼板では５ｇ／ｍ２〜７０ｇ／ｍ２、溶融めっき鋼板では３０ｇ／ｍ２〜２５０ｇ／ｍ２程度が一般的である。
【００８６】
表面処理剤を亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布して焼付けすることによって、亜鉛系めっき鋼板の表面に皮膜を形成された鋼板が得られる。この鋼板は、耐アルカリ性および機械的強度のより高い皮膜が表面に形成されているので、脱脂後においても優れた耐食性、および、優れた耐型かじり性を有する。
【００８７】
皮膜の付着量は、１００ｍｇ／ｍ２以上１０００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。付着量が１００ｍｇ／ｍ２未満では充分な耐食性が得られない。また、付着量が１０００ｍｇ／ｍ２を超える場合には耐食性の向上が飽和する上、皮膜の密着性が低下することがあり、皮膜の一部が金型で削り取られやすくなり、耐型かじり性が低下する。
【００８８】
表面処理液の塗布は、工業的に一般に用いられる公知の塗布方法で行うことができ、特に限定されないが、たとえば、ロールコータおよびスプレー塗装などが挙げられる。焼付けは、公知の焼付け方法で行うことができ、特に限定されないが、たとえば、熱風式、赤外式および誘導加熱式などの焼付け方法によって行うことができる。また、焼付け温度は、５０℃以上２００℃以下で行うことができる。焼付け温度が５０℃未満では、焼付けが不充分となり、皮膜形成ができず、２００℃を超えると、皮膜の耐食性の向上が得られず、製造効率が悪くなる。
【００８９】
このような皮膜が形成された鋼板は、家庭用電気製品および自動車の部品などの金属製品に成形加工することができる。成形加工時には、一般に潤滑油が使用され、その後にアルカリ脱脂液による脱脂処理が行われる。この鋼板は、成形加工のときに皮膜にきずが付きにくく、さらに、アルカリ脱脂液による脱脂処理でも皮膜が冒されることがないため、脱脂後も優れた耐食性を発揮し続けることができる。またきずが付いたような場合でも、従来にない良好な耐食性を有する。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。実施例および比較例中、％は、全て重量％を表し、残部は水である。また、重量部は、リン酸アルミニウムおよび／またはリン酸マグネシウムの総量１００重量部に対する重量部を表す。
【００９１】
（実施例１）
処理液として、第一リン酸アルミニウム（Ａｌ／Ｐ原子比＝０．９／３）４．７％と、チタンフッ化水素酸２．４％（５１重量部）と、チタンフッ化アンモニウム０．８％（１７重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸４．３％（９１重量部）と、水酸化マグネシウム０．２％（４．３重量部）を含有する水溶液を調製した。この処理液の安定性を下記の方法で評価した。またこの処理液を電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面にスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が５００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製し、下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例２〜１４）
処理液の組成を表１に、鋼板への付着量を表３に、それぞれ示すとおりとした他は、実施例１と同様な方法で評価した。結果を表１に示す。
【００９３】
（比較例１〜１５）
処理液の組成を表２に、鋼板への付着量を表４に、それぞれ示すとおりとした他は、実施例１と同様な方法で評価した。結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
【表３】
【００９７】
【表４】
【００９８】
（評価方法）
（処理液の安定性評価）
処理液を４０℃で６ヶ月間保存した後、目視で観察した処理液の状態（固形物の発生の有無）により次のように評価をした：
○：固形物が発生しない場合、
×：固形物が発生する場合。
【００９９】
（耐食性評価）
試験片として、人為的にきずを付けたもの（カット部あり）と、比較としてきずを付けていないもの（カット部なし）のものを、ＪＩＳ Ｚ−２３７１規格に準拠した塩水噴霧装置を用いて、塩水濃度５％、槽内温度３５℃、噴霧圧力２００ｐｓｉ（約１４．１ｋｇ／ｃｍ２）の条件で塩水噴霧環境に曝し、７２時間後の表面に発生した白錆の面積率を測定した。
【０１００】
評価は次の５段階にて行った。
◎：白錆面積率０％
○：白錆面積率０％より高く５％未満
△：白錆面積率５％より高く１０％未満
×：白錆面積率１０％より高く５０％未満
××：白錆面積率５０％以上
【０１０１】
（アルカリ脱脂後の耐食性評価１）
各試験片を４０℃のアルカリ脱脂液（日本パーカライジング社製，ＦＣ４４８０（ｐＨ約１０））に３０秒間浸漬し、水洗した後、乾燥させて得た試験片を用いて、上記と同様の条件での塩水噴霧後の耐食性を評価した。評価は、上記と同様の評価基準で行った。なお、評価は、カット部のない試験片で行った。
【０１０２】
（アルカリ脱脂後の耐食性評価２）
各試験片を６０℃のアルカリ脱脂液（日本パーカライジング社製，Ｎ３６４Ｓ（ｐＨ約１２））に１２０秒間浸漬し、水洗した後、乾燥させて得た試験片を用いて、上記と同様の条件での塩水噴霧後の耐食性を評価した。評価は、上記と同様の評価基準で行った。なお、評価は、カット部のない試験片で行った。
【０１０３】
（耐型かじり性）
各試験片（板厚０．８ｍｍ）を３０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切断し、板厚の−１０％のクリアランスでコの字型に成形（ダイスおよびポンチの肩Ｒ＝５ｍｍ）し、成形品の外観（金型による摺動を受けた部位）を目視にて評価した。
【０１０４】
評価は次の４段階にて行った。
◎：かじりが目立たない。
○：かじりが僅かに目立つ。
△：かじりが目立つ。
×：かじりが非常に目立つ。
【０１０５】
（摺動性評価）
バウデン試験機で各試験片と金型板材（金型の材質と同じ材質で作成された板材）とを接触させた状態で、試験片に加重１ｋｇ・ｆをかけながら、３０回往復させ、３０回目の往復時における往路の動摩擦係数と、復路の動摩擦係数との平均値により評価した。
【０１０６】
評価は次の４段階で行った。
◎：０．２未満
○：０．２〜０．３５未満
△：０．３５〜０．４５未満
×：０．４５以上
【０１０７】
（二次密着性）
各試験片に神東塗料社製グリミン（アルキドメラミン塗料）を約３０μｍ塗布し、１３０℃で焼付けをした。その後、８０℃の温水に２時間浸漬し、乾燥させて得た試験片の表面に碁盤目状に切込みを入れ、テープ剥離テストを行った。
【０１０８】
評価は次の４段階で行った。
◎：剥離面積０〜２％未満
○：剥離面積２〜５％未満
△：剥離面積５〜２０％未満
×：剥離面積２０％以上
【０１０９】
（評価結果）
実施例１〜１４より明らかなように、水酸化Ｍｇ、酸化Ｍｇ、炭酸Ｍｇをリン酸塩１００重量部に対して約０．２〜２０重量部添加したものは、カット部を有する試験片での耐食性が極めて良好であることがわかる。
【０１１０】
これに対し、水酸化Ｍｇの添加量が０．２未満のもの（比較例８、９）は、カット部を有する試験片での耐食性が悪く、水酸化Ｍｇ等に代えて、リン酸Ｍｇを添加したもの（比較例７）、硫酸Ｍｇを添加したもの（比較例１１）、塩化マグネシウムを添加したもの（比較例１２）、硝酸Ｍｇを添加したもの（比較例１３）は、Ｍｇ化合物として所定量添加したものであっても耐食性は悪いことがわかる。
【０１１１】
一方、キレート剤が所定量以下の場合（比較例１４）、チタンフッ化水素酸およびその塩が所定量以下の場合（比較例１５）には、所定量の水酸化Ｍｇを添加したものであってもカット部を有する試験片での耐食性が悪い。したがって、水酸化Ｍｇ、キレート剤、チタンフッカ水素酸（塩）は、カット部の耐食性に対し必須であることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板の表面処理に用いられる表面処理剤であって、
第一リン酸アルミニウムおよび／または第一リン酸マグネシウム１００重量部に対して、ヘキサフルオロチタン酸および／またはヘキサフルオロチタン酸塩を１０〜１０００重量部、キレート剤を１０〜１０００重量部、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムおよび炭酸マグネシウムから選択される少なくとも１種または２種以上のマグネシウム化合物を０．２〜２０重量部含むことを特徴とする表面処理剤。
【請求項２】
さらに、バナジウム化合物を第一リン酸アルミニウムおよび／または第一リン酸マグネシウム１００重量部に対して０．１〜５０重量部含むことを特徴とする請求項１記載の表面処理剤。
【請求項３】
さらに、固体潤滑剤を含むことを特徴とする請求項１または２記載の表面処理剤。
【請求項４】
さらに、シランカップリング剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の表面処理剤。
【請求項５】
さらに、腐食抑制剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の表面処理剤。
【請求項６】
前記腐食抑制剤は、４級化イミダゾリウム化合物、キノリン化合物、チオカルボニル
化合物、チアゾール化合物、メルカプト化合物、スルフィド化合物、チオカルバミン酸塩
、４級アンモニウム塩、ピリジニウム化合物、チオシアン酸塩およびイソチオシアン酸塩
から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項５記載の表面処理剤。
【請求項７】
前記腐食抑制剤は、アセチレンアルコールであることを特徴とする請求項５記載の表面処理剤。
【請求項８】
前記アセチレンアルコールは、プロパルギルアルコール、メチルブチノール、ジメチルペンチノール、ブチンジオールおよびヘキシンジオールから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項７記載の表面処理剤。
【請求項９】
前記ヘキサフルオロチタン酸塩は、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウムであること
を特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の表面処理剤。
【請求項１０】
前記バナジウム化合物は、バナジン酸化合物であることを特徴とする請求項２〜９のいずれか１つに記載の表面処理剤。
【請求項１１】
前記バナジン酸化合物は、メタバナジン酸アンモニウムおよびメタバナジン酸カリウムのうちの少なくとも一方であることを特徴とする請求項１０記載の表面処理剤。
【請求項１２】
前記キレート剤は、ホスホン酸系キレート剤であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つに記載の表面処理剤。
【請求項１３】
前記ホスホン酸系キレート剤は、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸であることを特徴とする請求項１２記載の表面処理剤。
【請求項１４】
亜鉛系めっき鋼板の表面に、皮膜が形成された鋼板であって、
前記皮膜は、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の表面処理剤を前記亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布して焼付けして形成されることを特徴とする鋼板。
【請求項１５】
前記皮膜の付着量は、１００ｍｇ／ｍ２以上１０００ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１４記載の鋼板。
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板の表面処理に用いられる表面処理剤であって、
第一リン酸アルミニウムおよび／または第一リン酸マグネシウム１００重量部に対して、ヘキサフルオロチタン酸および／またはヘキサフルオロチタン酸塩を１０〜１０００重量部、キレート剤を１０〜１０００重量部、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムおよび炭酸マグネシウムから選択される少なくとも１種または２種以上のマグネシウム化合物を０．２〜２０重量部含むことを特徴とする表面処理剤。
【請求項２】
さらに、バナジウム化合物を第一リン酸アルミニウムおよび／または第一リン酸マグネシウム１００重量部に対して０．１〜５０重量部含むことを特徴とする請求項１記載の表面処理剤。
【請求項３】
さらに、固体潤滑剤を含むことを特徴とする請求項１または２記載の表面処理剤。
【請求項４】
さらに、シランカップリング剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の表面処理剤。
【請求項５】
さらに、腐食抑制剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の表面処理剤。
【請求項６】
前記腐食抑制剤は、４級化イミダゾリウム化合物、キノリン化合物、チオカルボニル
化合物、チアゾール化合物、メルカプト化合物、スルフィド化合物、チオカルバミン酸塩
、４級アンモニウム塩、ピリジニウム化合物、チオシアン酸塩およびイソチオシアン酸塩
から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項５記載の表面処理剤。
【請求項７】
前記腐食抑制剤は、アセチレンアルコールであることを特徴とする請求項５記載の表面処理剤。
【請求項８】
前記アセチレンアルコールは、プロパルギルアルコール、メチルブチノール、ジメチルペンチノール、ブチンジオールおよびヘキシンジオールから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項７記載の表面処理剤。
【請求項９】
前記ヘキサフルオロチタン酸塩は、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウムであること
を特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の表面処理剤。
【請求項１０】
前記バナジウム化合物は、バナジン酸化合物であることを特徴とする請求項２〜９のいずれか１つに記載の表面処理剤。
【請求項１１】
前記バナジン酸化合物は、メタバナジン酸アンモニウムおよびメタバナジン酸カリウムのうちの少なくとも一方であることを特徴とする請求項１０記載の表面処理剤。
【請求項１２】
前記キレート剤は、ホスホン酸系キレート剤であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つに記載の表面処理剤。
【請求項１３】
前記ホスホン酸系キレート剤は、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸であることを特徴とする請求項１２記載の表面処理剤。
【請求項１４】
亜鉛系めっき鋼板の表面に、皮膜が形成された鋼板であって、
前記皮膜は、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の表面処理剤を前記亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布して焼付けして形成されることを特徴とする鋼板。
【請求項１５】
前記皮膜の付着量は、１００ｍｇ／ｍ２以上１０００ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１４記載の鋼板。
【公開番号】特開２０１１−２２５９４２（Ｐ２０１１−２２５９４２Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９７４３７（Ｐ２０１０−９７４３７）
【出願日】平成２２年４月２０日（２０１０．４．２０）
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【出願人】（０００２１３８４０）朝日化学工業株式会社 (47)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２０日（２０１０．４．２０）
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【出願人】（０００２１３８４０）朝日化学工業株式会社 (47)
【Ｆターム（参考）】
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