複層構造セラミックフィルターの製造方法
【課題】多孔質基材に、粉体粒径の異なるスラリ―を連続して塗布できる方法であって、製造工程を著しく簡略化できる複層構造セラミックフィルターの製造方法を提供すること。
【解決手段】多孔質基材の表面に、粉体粒子径の異なるスラリーを連続して、クロスフローろ過方式で堆積させて第１〜ｎ層を設ける工程と、前記のスラリー堆積工程完了後に多孔質基材を乾燥させる工程と、乾燥後に多孔質基材を焼成させる工程とからなる複層構造セラミックフィルターの製造方法であって、中間層成膜用スラリーはバインダーとしてポリエステル系または酢酸ビニル系または無機系ゾルのバインダーを含有すること、及び、粉体粒子径の異なるスラリーを連続して、クロスフローろ過方式で堆積させ第１〜ｎ層を設ける工程には、先の成膜に用いた粒子径大きな粉体が、後の成膜用スラリーに流入することを防止する手段が設けられていることを特徴とする。
【解決手段】多孔質基材の表面に、粉体粒子径の異なるスラリーを連続して、クロスフローろ過方式で堆積させて第１〜ｎ層を設ける工程と、前記のスラリー堆積工程完了後に多孔質基材を乾燥させる工程と、乾燥後に多孔質基材を焼成させる工程とからなる複層構造セラミックフィルターの製造方法であって、中間層成膜用スラリーはバインダーとしてポリエステル系または酢酸ビニル系または無機系ゾルのバインダーを含有すること、及び、粉体粒子径の異なるスラリーを連続して、クロスフローろ過方式で堆積させ第１〜ｎ層を設ける工程には、先の成膜に用いた粒子径大きな粉体が、後の成膜用スラリーに流入することを防止する手段が設けられていることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複層構造セラミックフィルターの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
複層構造セラミックフィルターは、セラミック製多孔質基材の上に、さらに緻密な多孔質薄膜を成膜させた構造を有しており、その製造方法は、多孔質基材の表面に第1層成膜用スラリーを塗布後、焼成し、その後さらに、第2膜層成膜用スラリーを塗布した後、焼成するものであった。しかし、この方法によると、各層でスラリー塗布工程と、乾燥工程とが必要であり、生産効率が悪いという問題があった。
【０００３】
上記問題の解決手段として、第1層成膜用スラリーにポリエステル系または酢酸ビニル系または無機系ゾルのバインダーを含有させて、スラリー塗布面に耐水性を付与することで、第1層成膜用スラリーを塗布した後の焼成工程を省き、焼成回数を低減化する技術が開示されている（特許文献１）。しかし、この方法によっても、前記の耐水性を発現させるためには、第1層成膜用スラリー塗布後に乾燥機等によって、例えば１００〜１８０℃で１５時間の乾燥を行うことが必要であった。また、先に塗布された粒径の大きな第1層成膜用スラリーが、第2層成膜用スラリー混入してピンホールの原因となることを防ぐためには、第1層成膜用スラリー塗布後にスラリーの流路となる配管を清掃する工程が必要であった。
【０００４】
そこで、作業効率の更なる向上を図るために、前記の乾燥工程の削減や、配管清掃工程の削減が新たな課題となっていた。なお、ここでスラリーとは、懸濁体であって、液体中に鉱物等が混ざっている混合物のことをいう。
【特許文献１】特開２００４-９１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は前記課題を解決し、多孔質基材に、粉体粒径の異なるスラリ―を連続して塗布できる方法であって、配管清掃工程が不要であって、乾燥及び焼成工程は、第n層成膜用スラリーを塗布した後の一回とし、製造工程を著しく簡略化できる複層構造セラミックフィルターの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた本発明の複層構造セラミックフィルターの製造方法は、多孔質基材の表面に、第1層から第ｎ層までの各層成膜用スラリーを、連続して、クロスフローろ過方式で堆積させる工程と、第1層から第ｎ層までの各層成膜用スラリー堆積後に多孔質基材を乾燥させる工程と、乾燥後の多孔質基材を焼成させる工程とからなる複層構造セラミックフィルターの製造方法であって、第1層から第ｎ−１層までの各層成膜用スラリーはバインダーとしてポリエステル系または酢酸ビニル系または無機系ゾルのバインダーを含有すること、及び、多孔質基材の表面に、第1層から第ｎ層までの各層成膜用スラリーを、連続して、クロスフローろ過方式で堆積させる工程は、ｘを2以上ｎ以下の整数値として、第ｘ−１層成膜用スラリーをクロスフローろ過方式で堆積させる工程と、第1層〜第ｘ−１層成膜用スラリーの流路を塞ぎ、第ｘ層成膜用スラリーの流路を開放する工程と、第ｘ−１層成膜用スラリーが堆積した多孔質基材の表面に、第ｘ層成膜用スラリーをクロスフローろ過方式で堆積させる工程とを、連続して行うものであり、第ｘ層成膜用スラリー堆積工程には、第1層〜第ｘ−１層成膜用スラリー流入防止手段を設けることで、第ｘ層成膜用スラリーの粉体よりも粒径の大きい粉体の流入を阻止していることを特徴とするものである。
【０００７】
請求項2に記載の発明は、請求項1記載の複層構造セラミックフィルターの製造方法において、第ｘ層成膜用スラリー堆積工程に設けられた、第1層〜第ｘ−１層成膜用スラリー流入防止手段は、スラリー内の粉体粒径による篩分け手段であって、第1層〜第ｘ−１層成膜用スラリーは透過させず、第ｘ層成膜用スラリーは透過させる篩分け手段であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
請求項１に記載の複層構造セラミックフィルターの製造方法では、第1層から第ｎ−１層までの各層成膜用スラリーはバインダーとしてポリエステル系または酢酸ビニル系または無機系ゾルのバインダーを含有することで、スラリー塗布面に耐水性を付与し、各層堆積後の乾燥工程の省略し、第1層から第ｎ層までの各層成膜用スラリーを、連続して、クロスフローろ過方式で堆積させることが可能となる。
【０００９】
また、請求項１に記載の複層構造セラミックフィルターの製造方法では、第ｘ層成膜用スラリー堆積工程に、第1層〜第ｘ−１層成膜用スラリー流入防止手段が設けたことにより、先に塗布された粒径の大きな第1層〜第ｘ−１層成膜用スラリーが、第ｘ層成膜用スラリーに混入してピンホールの原因となることを防ぐことが可能となり、第ｘ−１層成膜用スラリー塗布後にスラリーの流路となる配管を清掃する工程が不要となる。
【００１０】
従って、請求項１に記載の発明によれば、粉体粒径の異なるスラリ―を連続して塗布することが可能となり、配管清掃工程が不要となり、乾燥及び焼成工程は、第n層成膜用スラリーを塗布した後の一回とすることができ、製造工程の著しい簡略化が達成される。
【００１１】
請求項２に記載の複層構造セラミックフィルターの製造方法では、請求項1記載の複層構造セラミックフィルターの製造方法において、第ｘ層成膜用スラリー堆積工程に設けられた、第1層〜第ｘ−１層成膜用スラリー流入防止手段は、スラリー内の粉体粒径による篩分け手段であって、第1層〜第ｘ−１層成膜用スラリーは透過させず、第ｘ層成膜用スラリーは透過させる篩分け手段であるものとしたことにより、スラリー粒径という明確な基準により、簡易な篩分け手段を用いて、粒径の大きなスラリーの流入防止を図ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態につき、詳細に説明する。
[スラリーをクロスフローろ過方式で堆積させる方法]
多孔質基材の表面に、スラリーをクロスフローろ過方式で堆積させる方法は、同出願人による特開昭61-２３８３１５号公報において開示されている。この方法によれば、ピンホールのない、均一な複層構造セラミックフィルターを得ることができる。以下、図１により、スラリーをクロスフローろ過方式で堆積させる方法を詳細に説明する。
【００１３】
筒状の多孔質支持体１を水中に浸漬して減圧状況下にて脱泡し、細孔内に水分が充満した含水状態の多孔質支持体１を用意する。そしてその多孔質支持体１をチャンバー２にセットし、ポンプ６を運転して、タンク９内のスラリー９aを下方から多孔質支持体１内に流入させる。このとき弁４は全開状態としておく。スラリー９aが多孔質支持体１の上端部まで充満して多孔質支持体１の内側面１aの全面にスラリー９aが接触したら、真空ポンプ１０をチャンバー２内を減圧状態とし、一方ポンプ６は運転を続け、スラリー９aを上向きに流動接触させる。多孔質支持体１の内外の圧力差によってスラリー９aの一部は多孔質支持体１の筒壁を外側へ通過して、スラリー９a中の粉体が内側面１aに付着してろ過膜を成膜する。
【００１４】
多孔質支持体1内を流過したスラリー９aは弁４を通過してタンク９へ戻り、再びポンプ６により、多孔質支持体１内へ循環供給される。多孔質支持体１内を流れるスラリー９aの上昇流は、スラリー内の粉体の沈降を防止し、多孔質支持体１の全長にわたって均一な粉体粒子を含むスラリー９aが内側面１aに接触するようにさせている。
【００１５】
上記の支持体両側面の圧力差および圧力差付与状態におけるスラリー9aの内側面１aへの流動接触時間の選択により、膜の付着厚さを任意に調節できる。内側面１aに所望厚さの膜が成膜されたら、ポンプ６を停止し、弁１１を全開にして多孔質支持体1内のスラリー９aをタンク９へ戻し、多孔質支持体1内へ大気を導入する。真空ポンプ１０の運転を続ければ、チャンバー２内は減圧状態に維持され、多孔質支持体1内は大気圧であるので、その圧力差によって、多孔質支持体1の内側面１aに付着した膜の水分および支持体内の水分は減圧脱水される。
【００１６】
[第1層から第n層までの各層成膜用スラリーを、連続して、クロスフローろ過方式で堆積させる工程]
本発明では、上記のようにして、第1層を成膜終了後、チャンバー２から多孔質支持体１を取出して、乾燥することなく、第２層目の成膜を実施する。以後の各層成膜工程も連続して行われる。このように第1層から第n層までの各層成膜用スラリーを、連続して、クロスフローろ過方式で堆積させる工程は、図２に示す構造を有する製造装置により行われる。各弁の開閉は下記の表１に示す通りである。
【００１７】
【表１】
【００１８】
[第ｘ層成膜用スラリー堆積工程に設けられた、ｘ−１層成膜用スラリー流入防止手段]
本発明で製造する複層構造のセラミックフィルターは、セラミック製多孔質基材の上に、さらに緻密な多孔質薄膜を成膜させた構造を有している。従って、各層成膜用スラリー内の粉体粒径の大きさを比較すると、第1層＞第2層＞・・＞第ｘ−１層＞第ｘ層＞・・＞第n層となる。上記のように、本発明において第ｘ層成膜開始前には、弁B(ｘ−１)と弁F（ｘ−１）を全開にして、配管内や多孔質支持体1内に残った第ｘ−１層成膜用スラリーをタンクに戻している。しかし、この場合であっても、配管内から第ｘ−１層成膜用スラリーを完全に除去することはできず、ｘ−１層成膜用スラリーが第ｘ層成膜用スラリーに混入して、第ｘ層の均一性を阻害する問題が生じる。
【００１９】
本発明では、複層構造のセラミックフィルターを成膜する場合に、第ｘ層成膜用スラリー堆積工程で、第1層〜ｘ−１層成膜用スラリーが第ｘ層成膜用スラリーに混入し、第ｘ層の均一性を阻害することを防止するための手段として、スラリー内の粉体粒径による篩分け手段であって、第1層〜第ｘ−１層成膜用スラリーは透過させず、第ｘ層成膜用スラリーは透過させる篩分け手段２２を設けることで、上記の問題解決を図っている。
【００２０】
具体的に、上記篩分け手段２２とは、図３に示すものである。図３に示す篩分け手段２２は、第1層〜第ｘ−１層成膜用スラリー内の粉体は透過させず、第ｘ層成膜用スラリーは透過させるように篩２３の目開きを調整できるものである。また、篩分け手段２２は、図３に示すように、上部のふた２４を取り外し、内部の篩２３を交換可能な構造を有しているため、篩の目開き調整やメンテナンスが容易である。篩分け手段２２は、図２に示すように、弁Cの下流に設けても良いし、成膜用スラリー用タンク１２の上流に設けても良いし、複数設けることも可能である。
【００２１】
このように調整した目開きの篩２３を設置することで、第ｘ層成膜用スラリーに、第１層〜第ｘ−１層成膜用スラリー内の粉体が混入した場合であっても、第ｘ層成膜用に調整した篩で捕捉されるため、多孔質支持体1内には到達せず、層の均一性を阻害する問題を回避しつつ、第1層から第n層までの各層成膜用スラリーを、連続して、クロスフローろ過方式で堆積させることが可能となる。
【００２２】
[第1層から第ｎ層までの各層成膜用スラリー堆積後に多孔質基材を乾燥させる工程]
従来の複層構造セラミックフィルター製造方法によると、例えば、特許文献２では、第1層成膜用スラリーにポリエステル系または酢酸ビニル系または無機系ゾルのバインダーを含有させて、スラリー塗布面に耐水性を付与することで、第1層成膜用スラリーを塗布した後の焼成工程を省き、焼成回数を低減化しているが、この方法によっても、前記の耐水性を、第2層成膜時に第1層成膜用スラリーが混入しない程度に発現させるためには、第1層成膜用スラリー塗布後に乾燥機等によって、例えば１００〜１８０℃で１５時間の乾燥を行うことが必要であった。これに対し、本発明に係る製造方法の乾燥工程は、各層ごとでの乾燥を省略し、第1層から第ｎ層までの全層成膜用スラリー堆積後に多孔質基材を乾燥させるものである。本発明により、第ｘ―1層成膜時における減圧による乾燥で、第ｘ層成膜時における第1層〜第 ｘ−１層成膜用スラリーの混入を十分に防止する。本発明では、第1層から第ｎ−１層までの各層成膜用スラリーにバインダーとしてポリエステル系または酢酸ビニル系または無機系ゾルのバインダーを含有させた上で、前記の乾燥工程を省略している。
【００２３】
以下、本発明の実施例に基づいて更に詳細に説明する。
（実施例１）
図４に示す装置により、下記の工程で複層構造セラミックフィルターを製造した。
第１層成膜：
前記の[スラリーをクロスフローろ過方式で堆積させる方法]に従って、多孔質第１層を表面に有する二層積層体を形成した。このとき、多孔質基材によってろ過され多孔質支持体の外壁側から滲み出たろ液の量によって多孔質第1層の膜厚を制御した。本実施例においては、多孔質第1層の膜厚が１５０μｍになるように制御した。また、多孔質第1層用スラリーには、骨材粒子としてボールミルで粉砕したアルミナ粉末(平均粒径3μｍ)を用い、焼結助剤としてボールミルで粉砕したガラスフリット(平均粒径１μｍ)を用いた。本実施例においては、多孔質第1層用スラリーを、水８０部に対して、前述した、骨材粒子のアルミナ粉末と焼結助剤のガラスフリットの混合物を２０質量部の割合で混合し、分散剤を骨材粒子のアルミナ粉末と焼結助剤のガラスフリットの混合物に対し１質量％相当加え、バインダー１としてシリカゾル（粒子径１０ｎｍ）を加えた多孔質第1層用スラリーを用いて複層構造セラミックフィルターの製造を行った。多孔質第1層用スラリーを構成する無機質分（骨材粒子と焼結助剤の混合物）の含有量に対するバインダー１の含有率は、表２に示すように４質量％とし、この際、骨材粒子のアルミナ粉末と焼結助剤のガラスフリットとは、１００：１4の質量比で混合した。
第２層成膜：
次に、第２層用スラリーを用いて、前記同様にスラリーをクロスフローろ過方式で堆積させる方法により、第2層成膜を行った。篩は、目開きが２０μｍのものを用いた。第2層用スラリーには、骨材粒子としてチタニア(平均粒径０．５μｍ)を用いた。また、第2層用スラリーは、水とチタニアを、９７：３の質量比で混合し、分散剤をチタニアに対し１質量％相当量加え、バインダー２としてポリビニルアルコールを水に対して０．３％相当量加えて形成した。
乾燥と焼成：
第2層成膜後、乾燥機にて１００〜１８０℃で１５時間以上乾燥し、焼成用電気炉にて１０００℃で5時間の焼成を行い、複層構造セラミックフィルターを製造した。
【００２４】
(実施例２)
図５に示す装置により、下記の工程で複層構造セラミックフィルターを製造した。
第１層成膜：
実施例１に同じ。
第２層成膜：
実施例１のスラリーに、バインダー１を加えた他は、実施例１に同じ。多孔質第2層用スラリーを構成する無機質分（骨材粒子と焼結助剤の混合物）の含有量に対するバインダー１の含有率は４質量％とした。
第３層成膜：
次に、第３層用スラリーを用いて、前記同様にスラリーをクロスフローろ過方式で堆積させる方法により、第３層成膜を行った。篩は、目開きが２μｍのものを用いた。第３層用スラリーには、骨材粒子としてチタニア(平均粒径０．４μｍ)を用いた。また、第2層用スラリーは、水とチタニアを、９７：３の質量比で混合し、分散剤をチタニアに対し１質量％相当量加え、バインダー２としてポリビニルアルコールを水に対して０．３％相当量加えて形成した。
乾燥と焼成：
第３層成膜後、乾燥機にて１００〜１８０℃で１５時間以上乾燥し、焼成用電気炉にて１０００℃で5時間の焼成を行い、複層構造セラミックフィルターを製造した。
【００２５】
（実施例３）
図５に示す装置により、下記の工程で複層構造セラミックフィルターを製造した。
第１層成膜：
実施例１に同じ。
第２層成膜：
実施例２に同じ。
第３層成膜：
次に、第３層用スラリーを用いて、前記同様にスラリーをクロスフローろ過方式で堆積させる方法により、第３層成膜を行った。篩は、目開きが２μｍのものを用いた。第３層用スラリーには、骨材粒子としてジルコニア粒子(平均粒径０．１μｍ)を用いた。また、第３層用スラリーは、水とジルコニアを、９７：３の質量比で混合し、分散剤をジルコニアに対し１質量％相当量加え、バインダー２としてポリビニルアルコールを水に対して０．３％相当量加えて形成した。
乾燥と焼成：
第３層成膜後、乾燥機にて１００〜１８０℃で１５時間以上乾燥し、焼成用電気炉にて１０００℃で5時間の焼成を行い、複層構造セラミックフィルターを製造した。
【００２６】
（実施例４）
図５に示す装置により、下記の工程で複層構造セラミックフィルターを製造した。
第１層成膜：
実施例１に同じ。
第２層成膜：
実施例２に同じ。
第３層成膜：
次に、第３層用スラリーを用いて、前記同様にスラリーをクロスフローろ過方式で堆積させる方法により、第３層成膜を行った。篩は、目開きが２μｍのものを用いた。第３層用スラリーには、骨材粒子としてジルコニア粒子(平均粒径０．０６μｍ)を用いた。また、第３層用スラリーは、水とジルコニアを、９７：３の質量比で混合し、分散剤をジルコニアに対し１質量％相当量加え、バインダー２としてポリビニルアルコールを水に対して０．３％相当量加えて形成した。
乾燥と焼成：
第３層成膜後、乾燥機にて１００〜１８０℃で１５時間以上乾燥し、焼成用電気炉にて１０００℃で5時間の焼成を行い、複層構造セラミックフィルターを製造した。
【００２７】
（実施例５）
図５に示す装置により、下記の工程で複層構造セラミックフィルターを製造した。
第１層成膜：
実施例１に同じ。
第２層成膜：
実施例２に同じ。
第３層成膜：
次に、第３層用スラリーを用いて、前記同様にスラリーをクロスフローろ過方式で堆積させる方法により、第３層成膜を行った。篩は、目開きが２μｍのものを用いた。第３層用スラリーには、骨材粒子としてチタニア粒子(平均粒径０．０４μｍ)を用いた。また、第３層用スラリーは、水とジルコニアを、９７：３の質量比で混合し、分散剤をジルコニアに対し１質量％相当量加え、バインダー２としてポリビニルアルコールを水に対して０．３％相当量加えて形成した。
乾燥と焼成：
第３層成膜後、乾燥機にて１００〜１８０℃で１５時間以上乾燥し、焼成用電気炉にて１０００℃で5時間の焼成を行い、複層構造セラミックフィルターを製造した。
【００２８】
（比較例）
図１に示すものと同様の装置により、下記の工程で複層構造セラミックフィルターを製造した。
第１層成膜：
実施例１と同様にして第１層成膜後、乾燥機にて１００〜１８０℃で１５時間以上乾燥を行った。乾燥中、装置配管の洗浄を行った。
第２層成膜：
実施例１に同じ。
乾燥と焼成：
第2層成膜後、乾燥機にて１００〜１８０℃で１５時間以上乾燥し、焼成用電気炉にて１０００℃で5時間の焼成を行い、複層構造セラミックフィルターを製造した。
【００２９】
[最大発泡径測定]
上記のようにして製造された複層構造セラミックフィルター（実施例１〜５、比較例）について、最大発泡径の測定を行った結果を下記の表２に示す。最大発泡径の測定には、バブルポイント法を用いた。
【００３０】
具体的測定手段は、以下の手順による。初めに、複層構造セラミックフィルターを水に含浸し、気孔中の穴に水を含浸させた。この際、含浸性を向上させるために複層構造セラミックフィルターを浸した容器を真空に減圧した。次に、複層構造セラミックフィルターを水に含浸したまま内壁側と外壁側を隔壁し、内壁側を空気にて加圧し外壁の細孔を観察し、このときの細孔圧力から欠陥レベルを判断した。含浸に用いる溶媒及び加圧ガスは、表面張力、接触角及び密度等が既知であるものであれば、如何なるものでも用いることができるが、価格や環境等への安全性を考慮して、本実施例では空気と水を採用した。
【００３１】
この最大発泡径が小さいほどピンホールの少ない、高性能の複層構造セラミックフィルターとなる。なお装置の制約上、最大発泡径について０．７μｍ以下は測定不可能であった。
【００３２】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】スラリーをクロスフローろ過方式で体積させる方法の説明図である。
【図２】本発明を実施する装置の構造図である。
【図３】篩の交換方法の説明図である。
【図４】実施例１の製造方法に用いた製造装置の構成図である。
【図５】実施例２〜５の製造方法に用いた製造装置の構成図である。
【符号の説明】
【００３４】
１ 多孔質支持体
１a多孔質支持体内側面
２ チャンバー
３ 弁A
４ 弁B(第１層用)
５ 弁C(第１層用)
６ ポンプ
７ 弁D
８ 弁E
９ タンク(第１層用)
９a スラリー(第１層用)
１０ 真空ポンプ
１１ 弁F(第１層用)
１２ タンク(第２層用)
１２a スラリー(第２層用)
１３ 弁B(第２層用)
１４ 弁C(第２層用)
１５ 篩分け手段(第２層用)
１６ 弁F(第２層用)
１７ タンク(第ｎ層用)
１７a スラリー(第ｎ層用)
１８ 弁B（(第ｎ層用)
１９ 弁C(第ｎ層用)
２０ 篩分け手段(第ｎ層用)
２１ 弁F(第ｎ層用)
２２ 篩分け手段
２３ 篩
２４ 篩分け装置の蓋
【技術分野】
【０００１】
本発明は複層構造セラミックフィルターの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
複層構造セラミックフィルターは、セラミック製多孔質基材の上に、さらに緻密な多孔質薄膜を成膜させた構造を有しており、その製造方法は、多孔質基材の表面に第1層成膜用スラリーを塗布後、焼成し、その後さらに、第2膜層成膜用スラリーを塗布した後、焼成するものであった。しかし、この方法によると、各層でスラリー塗布工程と、乾燥工程とが必要であり、生産効率が悪いという問題があった。
【０００３】
上記問題の解決手段として、第1層成膜用スラリーにポリエステル系または酢酸ビニル系または無機系ゾルのバインダーを含有させて、スラリー塗布面に耐水性を付与することで、第1層成膜用スラリーを塗布した後の焼成工程を省き、焼成回数を低減化する技術が開示されている（特許文献１）。しかし、この方法によっても、前記の耐水性を発現させるためには、第1層成膜用スラリー塗布後に乾燥機等によって、例えば１００〜１８０℃で１５時間の乾燥を行うことが必要であった。また、先に塗布された粒径の大きな第1層成膜用スラリーが、第2層成膜用スラリー混入してピンホールの原因となることを防ぐためには、第1層成膜用スラリー塗布後にスラリーの流路となる配管を清掃する工程が必要であった。
【０００４】
そこで、作業効率の更なる向上を図るために、前記の乾燥工程の削減や、配管清掃工程の削減が新たな課題となっていた。なお、ここでスラリーとは、懸濁体であって、液体中に鉱物等が混ざっている混合物のことをいう。
【特許文献１】特開２００４-９１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は前記課題を解決し、多孔質基材に、粉体粒径の異なるスラリ―を連続して塗布できる方法であって、配管清掃工程が不要であって、乾燥及び焼成工程は、第n層成膜用スラリーを塗布した後の一回とし、製造工程を著しく簡略化できる複層構造セラミックフィルターの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた本発明の複層構造セラミックフィルターの製造方法は、多孔質基材の表面に、第1層から第ｎ層までの各層成膜用スラリーを、連続して、クロスフローろ過方式で堆積させる工程と、第1層から第ｎ層までの各層成膜用スラリー堆積後に多孔質基材を乾燥させる工程と、乾燥後の多孔質基材を焼成させる工程とからなる複層構造セラミックフィルターの製造方法であって、第1層から第ｎ−１層までの各層成膜用スラリーはバインダーとしてポリエステル系または酢酸ビニル系または無機系ゾルのバインダーを含有すること、及び、多孔質基材の表面に、第1層から第ｎ層までの各層成膜用スラリーを、連続して、クロスフローろ過方式で堆積させる工程は、ｘを2以上ｎ以下の整数値として、第ｘ−１層成膜用スラリーをクロスフローろ過方式で堆積させる工程と、第1層〜第ｘ−１層成膜用スラリーの流路を塞ぎ、第ｘ層成膜用スラリーの流路を開放する工程と、第ｘ−１層成膜用スラリーが堆積した多孔質基材の表面に、第ｘ層成膜用スラリーをクロスフローろ過方式で堆積させる工程とを、連続して行うものであり、第ｘ層成膜用スラリー堆積工程には、第1層〜第ｘ−１層成膜用スラリー流入防止手段を設けることで、第ｘ層成膜用スラリーの粉体よりも粒径の大きい粉体の流入を阻止していることを特徴とするものである。
【０００７】
請求項2に記載の発明は、請求項1記載の複層構造セラミックフィルターの製造方法において、第ｘ層成膜用スラリー堆積工程に設けられた、第1層〜第ｘ−１層成膜用スラリー流入防止手段は、スラリー内の粉体粒径による篩分け手段であって、第1層〜第ｘ−１層成膜用スラリーは透過させず、第ｘ層成膜用スラリーは透過させる篩分け手段であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
請求項１に記載の複層構造セラミックフィルターの製造方法では、第1層から第ｎ−１層までの各層成膜用スラリーはバインダーとしてポリエステル系または酢酸ビニル系または無機系ゾルのバインダーを含有することで、スラリー塗布面に耐水性を付与し、各層堆積後の乾燥工程の省略し、第1層から第ｎ層までの各層成膜用スラリーを、連続して、クロスフローろ過方式で堆積させることが可能となる。
【０００９】
また、請求項１に記載の複層構造セラミックフィルターの製造方法では、第ｘ層成膜用スラリー堆積工程に、第1層〜第ｘ−１層成膜用スラリー流入防止手段が設けたことにより、先に塗布された粒径の大きな第1層〜第ｘ−１層成膜用スラリーが、第ｘ層成膜用スラリーに混入してピンホールの原因となることを防ぐことが可能となり、第ｘ−１層成膜用スラリー塗布後にスラリーの流路となる配管を清掃する工程が不要となる。
【００１０】
従って、請求項１に記載の発明によれば、粉体粒径の異なるスラリ―を連続して塗布することが可能となり、配管清掃工程が不要となり、乾燥及び焼成工程は、第n層成膜用スラリーを塗布した後の一回とすることができ、製造工程の著しい簡略化が達成される。
【００１１】
請求項２に記載の複層構造セラミックフィルターの製造方法では、請求項1記載の複層構造セラミックフィルターの製造方法において、第ｘ層成膜用スラリー堆積工程に設けられた、第1層〜第ｘ−１層成膜用スラリー流入防止手段は、スラリー内の粉体粒径による篩分け手段であって、第1層〜第ｘ−１層成膜用スラリーは透過させず、第ｘ層成膜用スラリーは透過させる篩分け手段であるものとしたことにより、スラリー粒径という明確な基準により、簡易な篩分け手段を用いて、粒径の大きなスラリーの流入防止を図ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態につき、詳細に説明する。
[スラリーをクロスフローろ過方式で堆積させる方法]
多孔質基材の表面に、スラリーをクロスフローろ過方式で堆積させる方法は、同出願人による特開昭61-２３８３１５号公報において開示されている。この方法によれば、ピンホールのない、均一な複層構造セラミックフィルターを得ることができる。以下、図１により、スラリーをクロスフローろ過方式で堆積させる方法を詳細に説明する。
【００１３】
筒状の多孔質支持体１を水中に浸漬して減圧状況下にて脱泡し、細孔内に水分が充満した含水状態の多孔質支持体１を用意する。そしてその多孔質支持体１をチャンバー２にセットし、ポンプ６を運転して、タンク９内のスラリー９aを下方から多孔質支持体１内に流入させる。このとき弁４は全開状態としておく。スラリー９aが多孔質支持体１の上端部まで充満して多孔質支持体１の内側面１aの全面にスラリー９aが接触したら、真空ポンプ１０をチャンバー２内を減圧状態とし、一方ポンプ６は運転を続け、スラリー９aを上向きに流動接触させる。多孔質支持体１の内外の圧力差によってスラリー９aの一部は多孔質支持体１の筒壁を外側へ通過して、スラリー９a中の粉体が内側面１aに付着してろ過膜を成膜する。
【００１４】
多孔質支持体1内を流過したスラリー９aは弁４を通過してタンク９へ戻り、再びポンプ６により、多孔質支持体１内へ循環供給される。多孔質支持体１内を流れるスラリー９aの上昇流は、スラリー内の粉体の沈降を防止し、多孔質支持体１の全長にわたって均一な粉体粒子を含むスラリー９aが内側面１aに接触するようにさせている。
【００１５】
上記の支持体両側面の圧力差および圧力差付与状態におけるスラリー9aの内側面１aへの流動接触時間の選択により、膜の付着厚さを任意に調節できる。内側面１aに所望厚さの膜が成膜されたら、ポンプ６を停止し、弁１１を全開にして多孔質支持体1内のスラリー９aをタンク９へ戻し、多孔質支持体1内へ大気を導入する。真空ポンプ１０の運転を続ければ、チャンバー２内は減圧状態に維持され、多孔質支持体1内は大気圧であるので、その圧力差によって、多孔質支持体1の内側面１aに付着した膜の水分および支持体内の水分は減圧脱水される。
【００１６】
[第1層から第n層までの各層成膜用スラリーを、連続して、クロスフローろ過方式で堆積させる工程]
本発明では、上記のようにして、第1層を成膜終了後、チャンバー２から多孔質支持体１を取出して、乾燥することなく、第２層目の成膜を実施する。以後の各層成膜工程も連続して行われる。このように第1層から第n層までの各層成膜用スラリーを、連続して、クロスフローろ過方式で堆積させる工程は、図２に示す構造を有する製造装置により行われる。各弁の開閉は下記の表１に示す通りである。
【００１７】
【表１】
【００１８】
[第ｘ層成膜用スラリー堆積工程に設けられた、ｘ−１層成膜用スラリー流入防止手段]
本発明で製造する複層構造のセラミックフィルターは、セラミック製多孔質基材の上に、さらに緻密な多孔質薄膜を成膜させた構造を有している。従って、各層成膜用スラリー内の粉体粒径の大きさを比較すると、第1層＞第2層＞・・＞第ｘ−１層＞第ｘ層＞・・＞第n層となる。上記のように、本発明において第ｘ層成膜開始前には、弁B(ｘ−１)と弁F（ｘ−１）を全開にして、配管内や多孔質支持体1内に残った第ｘ−１層成膜用スラリーをタンクに戻している。しかし、この場合であっても、配管内から第ｘ−１層成膜用スラリーを完全に除去することはできず、ｘ−１層成膜用スラリーが第ｘ層成膜用スラリーに混入して、第ｘ層の均一性を阻害する問題が生じる。
【００１９】
本発明では、複層構造のセラミックフィルターを成膜する場合に、第ｘ層成膜用スラリー堆積工程で、第1層〜ｘ−１層成膜用スラリーが第ｘ層成膜用スラリーに混入し、第ｘ層の均一性を阻害することを防止するための手段として、スラリー内の粉体粒径による篩分け手段であって、第1層〜第ｘ−１層成膜用スラリーは透過させず、第ｘ層成膜用スラリーは透過させる篩分け手段２２を設けることで、上記の問題解決を図っている。
【００２０】
具体的に、上記篩分け手段２２とは、図３に示すものである。図３に示す篩分け手段２２は、第1層〜第ｘ−１層成膜用スラリー内の粉体は透過させず、第ｘ層成膜用スラリーは透過させるように篩２３の目開きを調整できるものである。また、篩分け手段２２は、図３に示すように、上部のふた２４を取り外し、内部の篩２３を交換可能な構造を有しているため、篩の目開き調整やメンテナンスが容易である。篩分け手段２２は、図２に示すように、弁Cの下流に設けても良いし、成膜用スラリー用タンク１２の上流に設けても良いし、複数設けることも可能である。
【００２１】
このように調整した目開きの篩２３を設置することで、第ｘ層成膜用スラリーに、第１層〜第ｘ−１層成膜用スラリー内の粉体が混入した場合であっても、第ｘ層成膜用に調整した篩で捕捉されるため、多孔質支持体1内には到達せず、層の均一性を阻害する問題を回避しつつ、第1層から第n層までの各層成膜用スラリーを、連続して、クロスフローろ過方式で堆積させることが可能となる。
【００２２】
[第1層から第ｎ層までの各層成膜用スラリー堆積後に多孔質基材を乾燥させる工程]
従来の複層構造セラミックフィルター製造方法によると、例えば、特許文献２では、第1層成膜用スラリーにポリエステル系または酢酸ビニル系または無機系ゾルのバインダーを含有させて、スラリー塗布面に耐水性を付与することで、第1層成膜用スラリーを塗布した後の焼成工程を省き、焼成回数を低減化しているが、この方法によっても、前記の耐水性を、第2層成膜時に第1層成膜用スラリーが混入しない程度に発現させるためには、第1層成膜用スラリー塗布後に乾燥機等によって、例えば１００〜１８０℃で１５時間の乾燥を行うことが必要であった。これに対し、本発明に係る製造方法の乾燥工程は、各層ごとでの乾燥を省略し、第1層から第ｎ層までの全層成膜用スラリー堆積後に多孔質基材を乾燥させるものである。本発明により、第ｘ―1層成膜時における減圧による乾燥で、第ｘ層成膜時における第1層〜第 ｘ−１層成膜用スラリーの混入を十分に防止する。本発明では、第1層から第ｎ−１層までの各層成膜用スラリーにバインダーとしてポリエステル系または酢酸ビニル系または無機系ゾルのバインダーを含有させた上で、前記の乾燥工程を省略している。
【００２３】
以下、本発明の実施例に基づいて更に詳細に説明する。
（実施例１）
図４に示す装置により、下記の工程で複層構造セラミックフィルターを製造した。
第１層成膜：
前記の[スラリーをクロスフローろ過方式で堆積させる方法]に従って、多孔質第１層を表面に有する二層積層体を形成した。このとき、多孔質基材によってろ過され多孔質支持体の外壁側から滲み出たろ液の量によって多孔質第1層の膜厚を制御した。本実施例においては、多孔質第1層の膜厚が１５０μｍになるように制御した。また、多孔質第1層用スラリーには、骨材粒子としてボールミルで粉砕したアルミナ粉末(平均粒径3μｍ)を用い、焼結助剤としてボールミルで粉砕したガラスフリット(平均粒径１μｍ)を用いた。本実施例においては、多孔質第1層用スラリーを、水８０部に対して、前述した、骨材粒子のアルミナ粉末と焼結助剤のガラスフリットの混合物を２０質量部の割合で混合し、分散剤を骨材粒子のアルミナ粉末と焼結助剤のガラスフリットの混合物に対し１質量％相当加え、バインダー１としてシリカゾル（粒子径１０ｎｍ）を加えた多孔質第1層用スラリーを用いて複層構造セラミックフィルターの製造を行った。多孔質第1層用スラリーを構成する無機質分（骨材粒子と焼結助剤の混合物）の含有量に対するバインダー１の含有率は、表２に示すように４質量％とし、この際、骨材粒子のアルミナ粉末と焼結助剤のガラスフリットとは、１００：１4の質量比で混合した。
第２層成膜：
次に、第２層用スラリーを用いて、前記同様にスラリーをクロスフローろ過方式で堆積させる方法により、第2層成膜を行った。篩は、目開きが２０μｍのものを用いた。第2層用スラリーには、骨材粒子としてチタニア(平均粒径０．５μｍ)を用いた。また、第2層用スラリーは、水とチタニアを、９７：３の質量比で混合し、分散剤をチタニアに対し１質量％相当量加え、バインダー２としてポリビニルアルコールを水に対して０．３％相当量加えて形成した。
乾燥と焼成：
第2層成膜後、乾燥機にて１００〜１８０℃で１５時間以上乾燥し、焼成用電気炉にて１０００℃で5時間の焼成を行い、複層構造セラミックフィルターを製造した。
【００２４】
(実施例２)
図５に示す装置により、下記の工程で複層構造セラミックフィルターを製造した。
第１層成膜：
実施例１に同じ。
第２層成膜：
実施例１のスラリーに、バインダー１を加えた他は、実施例１に同じ。多孔質第2層用スラリーを構成する無機質分（骨材粒子と焼結助剤の混合物）の含有量に対するバインダー１の含有率は４質量％とした。
第３層成膜：
次に、第３層用スラリーを用いて、前記同様にスラリーをクロスフローろ過方式で堆積させる方法により、第３層成膜を行った。篩は、目開きが２μｍのものを用いた。第３層用スラリーには、骨材粒子としてチタニア(平均粒径０．４μｍ)を用いた。また、第2層用スラリーは、水とチタニアを、９７：３の質量比で混合し、分散剤をチタニアに対し１質量％相当量加え、バインダー２としてポリビニルアルコールを水に対して０．３％相当量加えて形成した。
乾燥と焼成：
第３層成膜後、乾燥機にて１００〜１８０℃で１５時間以上乾燥し、焼成用電気炉にて１０００℃で5時間の焼成を行い、複層構造セラミックフィルターを製造した。
【００２５】
（実施例３）
図５に示す装置により、下記の工程で複層構造セラミックフィルターを製造した。
第１層成膜：
実施例１に同じ。
第２層成膜：
実施例２に同じ。
第３層成膜：
次に、第３層用スラリーを用いて、前記同様にスラリーをクロスフローろ過方式で堆積させる方法により、第３層成膜を行った。篩は、目開きが２μｍのものを用いた。第３層用スラリーには、骨材粒子としてジルコニア粒子(平均粒径０．１μｍ)を用いた。また、第３層用スラリーは、水とジルコニアを、９７：３の質量比で混合し、分散剤をジルコニアに対し１質量％相当量加え、バインダー２としてポリビニルアルコールを水に対して０．３％相当量加えて形成した。
乾燥と焼成：
第３層成膜後、乾燥機にて１００〜１８０℃で１５時間以上乾燥し、焼成用電気炉にて１０００℃で5時間の焼成を行い、複層構造セラミックフィルターを製造した。
【００２６】
（実施例４）
図５に示す装置により、下記の工程で複層構造セラミックフィルターを製造した。
第１層成膜：
実施例１に同じ。
第２層成膜：
実施例２に同じ。
第３層成膜：
次に、第３層用スラリーを用いて、前記同様にスラリーをクロスフローろ過方式で堆積させる方法により、第３層成膜を行った。篩は、目開きが２μｍのものを用いた。第３層用スラリーには、骨材粒子としてジルコニア粒子(平均粒径０．０６μｍ)を用いた。また、第３層用スラリーは、水とジルコニアを、９７：３の質量比で混合し、分散剤をジルコニアに対し１質量％相当量加え、バインダー２としてポリビニルアルコールを水に対して０．３％相当量加えて形成した。
乾燥と焼成：
第３層成膜後、乾燥機にて１００〜１８０℃で１５時間以上乾燥し、焼成用電気炉にて１０００℃で5時間の焼成を行い、複層構造セラミックフィルターを製造した。
【００２７】
（実施例５）
図５に示す装置により、下記の工程で複層構造セラミックフィルターを製造した。
第１層成膜：
実施例１に同じ。
第２層成膜：
実施例２に同じ。
第３層成膜：
次に、第３層用スラリーを用いて、前記同様にスラリーをクロスフローろ過方式で堆積させる方法により、第３層成膜を行った。篩は、目開きが２μｍのものを用いた。第３層用スラリーには、骨材粒子としてチタニア粒子(平均粒径０．０４μｍ)を用いた。また、第３層用スラリーは、水とジルコニアを、９７：３の質量比で混合し、分散剤をジルコニアに対し１質量％相当量加え、バインダー２としてポリビニルアルコールを水に対して０．３％相当量加えて形成した。
乾燥と焼成：
第３層成膜後、乾燥機にて１００〜１８０℃で１５時間以上乾燥し、焼成用電気炉にて１０００℃で5時間の焼成を行い、複層構造セラミックフィルターを製造した。
【００２８】
（比較例）
図１に示すものと同様の装置により、下記の工程で複層構造セラミックフィルターを製造した。
第１層成膜：
実施例１と同様にして第１層成膜後、乾燥機にて１００〜１８０℃で１５時間以上乾燥を行った。乾燥中、装置配管の洗浄を行った。
第２層成膜：
実施例１に同じ。
乾燥と焼成：
第2層成膜後、乾燥機にて１００〜１８０℃で１５時間以上乾燥し、焼成用電気炉にて１０００℃で5時間の焼成を行い、複層構造セラミックフィルターを製造した。
【００２９】
[最大発泡径測定]
上記のようにして製造された複層構造セラミックフィルター（実施例１〜５、比較例）について、最大発泡径の測定を行った結果を下記の表２に示す。最大発泡径の測定には、バブルポイント法を用いた。
【００３０】
具体的測定手段は、以下の手順による。初めに、複層構造セラミックフィルターを水に含浸し、気孔中の穴に水を含浸させた。この際、含浸性を向上させるために複層構造セラミックフィルターを浸した容器を真空に減圧した。次に、複層構造セラミックフィルターを水に含浸したまま内壁側と外壁側を隔壁し、内壁側を空気にて加圧し外壁の細孔を観察し、このときの細孔圧力から欠陥レベルを判断した。含浸に用いる溶媒及び加圧ガスは、表面張力、接触角及び密度等が既知であるものであれば、如何なるものでも用いることができるが、価格や環境等への安全性を考慮して、本実施例では空気と水を採用した。
【００３１】
この最大発泡径が小さいほどピンホールの少ない、高性能の複層構造セラミックフィルターとなる。なお装置の制約上、最大発泡径について０．７μｍ以下は測定不可能であった。
【００３２】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】スラリーをクロスフローろ過方式で体積させる方法の説明図である。
【図２】本発明を実施する装置の構造図である。
【図３】篩の交換方法の説明図である。
【図４】実施例１の製造方法に用いた製造装置の構成図である。
【図５】実施例２〜５の製造方法に用いた製造装置の構成図である。
【符号の説明】
【００３４】
１ 多孔質支持体
１a多孔質支持体内側面
２ チャンバー
３ 弁A
４ 弁B(第１層用)
５ 弁C(第１層用)
６ ポンプ
７ 弁D
８ 弁E
９ タンク(第１層用)
９a スラリー(第１層用)
１０ 真空ポンプ
１１ 弁F(第１層用)
１２ タンク(第２層用)
１２a スラリー(第２層用)
１３ 弁B(第２層用)
１４ 弁C(第２層用)
１５ 篩分け手段(第２層用)
１６ 弁F(第２層用)
１７ タンク(第ｎ層用)
１７a スラリー(第ｎ層用)
１８ 弁B（(第ｎ層用)
１９ 弁C(第ｎ層用)
２０ 篩分け手段(第ｎ層用)
２１ 弁F(第ｎ層用)
２２ 篩分け手段
２３ 篩
２４ 篩分け装置の蓋
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材の表面に、第1層から第ｎ層までの各層成膜用スラリーを、連続して、クロスフローろ過方式で堆積させる工程と、
第1層から第ｎ層までの各層成膜用スラリー堆積後に多孔質基材を乾燥させる工程と、
乾燥後の多孔質基材を焼成させる工程とからなる複層構造セラミックフィルターの製造方法であって、
第1層から第ｎ−１層までの各層成膜用スラリーはバインダーとしてポリエステル系または酢酸ビニル系または無機系ゾルのバインダーを含有すること、
及び
多孔質基材の表面に、第1層から第ｎ層までの各層成膜用スラリーを、連続して、クロスフローろ過方式で堆積させる工程は、ｘを2以上ｎ以下の整数値として、
第ｘ−１層成膜用スラリーをクロスフローろ過方式で堆積させる工程と、
第ｘ−１層成膜用スラリーの流路を塞ぎ、第ｘ層成膜用スラリーの流路を開放する工程と、
第ｘ−１層成膜用スラリーが堆積した多孔質基材の表面に、第ｘ層成膜用スラリーをクロスフローろ過方式で堆積させる工程とを、連続して行うものであり、
第ｘ層成膜用スラリー堆積工程には、第1層〜第ｘ−１層成膜用スラリー流入防止手段を設けることで、第ｘ層成膜用スラリーの粉体よりも粒径の大きい粉体の流入を阻止していること
を特徴とする複層構造セラミックフィルターの製造方法。
【請求項２】
第ｘ層成膜用スラリー堆積工程に設けられた、第1層〜第ｘ−１層成膜用スラリー流入防止手段は、
スラリー内の粉体粒径による篩分け手段であって、
第1層〜第ｘ−1層成膜用スラリーは透過させず、第ｘ層成膜用スラリーは透過させる篩分け手段であることを特徴とする請求項1記載の複層構造セラミックフィルターの製造方法。
【請求項１】
多孔質基材の表面に、第1層から第ｎ層までの各層成膜用スラリーを、連続して、クロスフローろ過方式で堆積させる工程と、
第1層から第ｎ層までの各層成膜用スラリー堆積後に多孔質基材を乾燥させる工程と、
乾燥後の多孔質基材を焼成させる工程とからなる複層構造セラミックフィルターの製造方法であって、
第1層から第ｎ−１層までの各層成膜用スラリーはバインダーとしてポリエステル系または酢酸ビニル系または無機系ゾルのバインダーを含有すること、
及び
多孔質基材の表面に、第1層から第ｎ層までの各層成膜用スラリーを、連続して、クロスフローろ過方式で堆積させる工程は、ｘを2以上ｎ以下の整数値として、
第ｘ−１層成膜用スラリーをクロスフローろ過方式で堆積させる工程と、
第ｘ−１層成膜用スラリーの流路を塞ぎ、第ｘ層成膜用スラリーの流路を開放する工程と、
第ｘ−１層成膜用スラリーが堆積した多孔質基材の表面に、第ｘ層成膜用スラリーをクロスフローろ過方式で堆積させる工程とを、連続して行うものであり、
第ｘ層成膜用スラリー堆積工程には、第1層〜第ｘ−１層成膜用スラリー流入防止手段を設けることで、第ｘ層成膜用スラリーの粉体よりも粒径の大きい粉体の流入を阻止していること
を特徴とする複層構造セラミックフィルターの製造方法。
【請求項２】
第ｘ層成膜用スラリー堆積工程に設けられた、第1層〜第ｘ−１層成膜用スラリー流入防止手段は、
スラリー内の粉体粒径による篩分け手段であって、
第1層〜第ｘ−1層成膜用スラリーは透過させず、第ｘ層成膜用スラリーは透過させる篩分け手段であることを特徴とする請求項1記載の複層構造セラミックフィルターの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−２１９９６１（Ｐ２００９−２１９９６１Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６５１２０（Ｐ２００８−６５１２０）
【出願日】平成２０年３月１４日（２００８．３．１４）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１４日（２００８．３．１４）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
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