超微粒子膜

【構成】ブラウン管１１の表面に塗布浴槽１２を取付け、塗布浴槽１２内に反射防止機能を有するＳｉＯ₂超微粒子と帯電防止機能を有するＳｎＯ₂超微粒子を混合した塗布溶液１３を充たし、その後、一定速度で塗布溶液１３を上昇あるいは下降させる。
【効果】超微粒子と基板を密着させるバインダの膜厚を粒子径の半分以下にすることにより、優れた反射防止効果が得られる。

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、画面表示面板及び陰極線管，液晶表示装置、その他のディスプレイ装置等に用いられるガラス及びプラスチック表面の反射及び帯電防止膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】反射防止膜は古くから研究されており、ＣＲＴ表面の反射光を低減するための反射防止フィルタ等に用いられている。反射防止膜にはいろんなものが考えられているが、主として多層膜と不均質膜が利用されている。
【０００３】多層膜は透明性板表面に低屈折率物質と高屈折率物質とを少なくとも３層積層した構造であり、その反射防止効果は多層間での光学的干渉作用の総合効果である。多層膜はフィジックス・オブ・シン・フィルムの２号（１９６４年）２４３項〜２８４項に論じられている）。
【０００４】また、膜厚方向に屈折率分布を持つ不均質膜は、膜の平均屈折率が基板ガラスよりも低い場合に反射防止膜となる。不均質膜は透明性板表面を多孔質化したものが一般的である。
【０００５】ガラス表面に島状の金属蒸着膜を形成後、スパッタエッチングにより微細な凹凸を形成して不均質膜を作り、反射率を低減する方法がアプライド・フィジックス・レター３６号（１９８０年）の７２７項〜７３０項において論じられている。
【０００６】またソーダガラスをＳｉＯ₂ 過飽和のＨ₂ＳｉＦ₆溶液に浸漬し、表面を多孔質化して反射率を低減する方法がソーラ・エネルギー，６号（１９８０年）の２８項〜３４項において論じられている。
【０００７】一方、陰極線管ではガラス表面の帯電防止のために導電性膜を形成し反射防止の工夫も要求されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従来技術では膜形成法がスパッタリング，真空蒸着法に限られ、かつ膜厚の高精度制御が必要であるため、コストが高く大面積の基板への適用が困難であるという問題があった。特に従来技術は、導電性膜と反射防止膜をそれぞれ形成する２層構造であり、生産性，価格の点で問題があった。
【０００９】また、超微粒子を利用した反射防止膜の場合は、超微粒子が高密度に規則正しく基板上に配列し、かつ、超微粒子と基板を密着させるバインダの膜厚が粒子径の半分以下の場合に最も小さな反射率が得られる。
【００１０】図１は超微粒子が整然と規則正しく透明性基板上に配列された場合の断面模式図を示す。１は超微粒子、２はバインダ層、３は基板である。この場合、ｎ₀ は空気の屈折率、ｎ₁は空気側の超微粒子ｄ_a層の屈折率、ｎ₂はｄ_a層の超微粒子側の屈折率、ｎ_sは超微粒子とバインダとで形成される層の屈折率、ｎ_gは透明性板の屈折率とするとｄ_a層の反射率Ｒ_aは数１で、ｄ_b層の屈折率Ｒ_bは数２にそれぞれ示す。
【００１１】
R_a＝1−(4n₀n₁n₂n_s)／{(n₁n_s＋n₀n₂)²−(n₁²n₀²)(n_s²-n₂²)sin²（δ_a/2)} …（数１）
ただし、δ_a＝（２π／λ)(ｎ₁＋ｎ₂）ｄ_a R_b＝1−(4n₂n_s²n_g)／{n₂²(n₂＋n_g)²−(n_g²−n_s²)(n_s²−n₂²)sin²(δ_b／2)} …（数２）
ただし、δ_b＝（２π／λ）（２ｎ_s）ｄ_bまた、超微粒子の存在しない部分の反射率をＲ_c としたとき、合計の反射率Ｒは超微粒子の存在しない部分の面積比をαとして数３で示すことができる。
【００１２】
Ｒ＝（１−α)(Ｒ_a＋Ｒ_b）＋αＲ_c …（数３）
通常、ガラス体と同様のバインダを用いた場合にはＲ_cは４.２％である。
【００１３】Ｒ_a は、ｎ₀＝１.０，ｎ₁＝１.１０，ｎ₂＝１.３８，ｎ_s＝１.４７と仮定すると、λ＝５５０ｎｍで約０.１９％となる。またＲ_bは透明性板をガラスとすると、ｎ_g ＝１.５３、他の屈折率はＲ_aの場合と同一と仮定すると、λ＝５５０ｎｍで約０.０４％となる。
【００１４】従って、（Ｒ_a＋Ｒ_b）≪Ｒ_c であり、αが小さいほど反射率は小さくなることがわかる。言い替えると超微粒子を規則正しく緻密に塗布し、バインダの膜厚が粒子径の半分以下のときに最も反射率が小さくなる。
【００１５】本発明の目的は、低コストでかつ大面積に適用できる帯電，反射防止膜とこれを適用した画像表示板を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】上記目的は、超微粒子が均一に分散された塗布溶液を、前処理を施した基板表面側に設置された浴槽内に充たした後、一定速度で引き抜くかあるいは一定速度で浴槽内に充たしていくことにより達成される。
【００１７】本発明の超微粒子膜は、反射防止機能を有する超微粒子と帯電防止機能を有する超微粒子を混合した塗布液を前記浴槽内に導入し、一定速度で基板表面を上昇あるいは下降させて基板表面に超微粒子膜を形成することを特徴とする。
【００１８】前記前処理は、基板を酸，アルカリ，中性洗剤等で洗浄し、表面の水分を除去し表面を乾燥する。
【００１９】本発明の超微粒子膜は、超微粒子が単層配列した膜においてバインダが粒子を完全に覆っている場合、粒子上部のバインダをエッチングし粒子の表面凹凸を増大させることを特徴とする。
【００２０】
【作用】超微粒子膜をブラウン管ガラス表面に塗布する際、図２に示すように超微粒子と基板を密着させるバインダが粒子の表面を覆ってしまった場合、表面の凹凸を減少させてしまい光学特性に悪影響を与える。これに対して、図３に示すようにバインダが粒子の下部のみの場合は表面凹凸が増大し良好な光学特性が得られる。
【００２１】図４の（１）は、バインダの膜厚が粒子径の半分よりも厚い場合の正反射率曲線である。このときの波長５５０ｎｍにおける正反射率は３.９％と大きい値を示す。これに対して図４の（２）は、バインダの膜厚が半分以下の場合の正反射率曲線である。このときの波長５５０ｎｍにおける正反射率は０.０８％と非常に小さい値となる。
【００２２】このように、本発明の超微粒子膜は粒子表面の凹凸が十分あるために正反射率が小さくなる。
【００２３】
【実施例】以下、本発明の実施例につき図面に基づいて説明する。
【００２４】超微粒子の機能は透明性，透光性に支障の無いかぎり特に限定はされないが、平均粒径は１００ｎｍ程度のものがよい。代表的な機能は帯電防止，反射防止である。
【００２５】帯電防止超微粒子は、ＳｎＯ₂（酸化スズ），ＳｎＯ₂＋Ｓｂ₂Ｏ₃（酸化アンチモン），Ｉｎ₂Ｏ₃（酸化インジウム），Ｉｎ₂Ｏ₃＋Ｓｂ₂Ｏ₃の群から選ばれる。反射防止超微粒子はＳｉＯ₂(二酸化ケイ素），Ｍｇ₂Ｆ₂(フッ化マグネシウム)の群から選ばれる。反射防止機能を有する超微粒子の平均粒径は１００〜１５０ｎｍが望ましい。ＳｉＯ₂ の場合１００ｎｍより小さな粒径では形成された膜の表面が平坦になり過ぎて十分な反射防止効果が得られない恐れがあり、一方150ｎｍより大きな粒径では反射防止効果は得られるが、拡散反射が大きくなり、その結果、白濁すると同時に解像度が低下する恐れがあるからである。従って反射防止用超微粒子の粒径は１００〜１５０ｎｍが望ましい。
【００２６】帯電防止用超微粒子の平均粒径は１０ｎｍ以下が望ましい。また、帯電防止用超微粒子は２種以上併用してもよい。反射防止用超微粒子と併用する場合の帯電防止用超微粒子の粒径は、反射防止用超微粒子の粒径に対して１／１０以下が望ましい。すなわち、粒径の異なる２種類の超微粒子を混合した溶液を塗布した場合、粒径比が１／１０以内では比較的良く分散されるが、１／１０以上では分散されずに粒径の小さな超微粒子は網目状に分散するからである。
【００２７】このことから帯電防止用超微粒子の粒径が反射防止用超微粒子粒径の１／１０以内では、導電性がなくなる程度まで良く分散されてしまい、その結果、帯電防止機能を発揮しない。一方、その粒径比が１／１０以上では網目状に凝集するので導電性膜となり、帯電防止機能を発揮する。本発明の場合、反射防止用超微粒子の適正粒径は１００〜１５０ｎｍであるので、このことから帯電防止用超微粒子の適正粒径は１０ｎｍ以下が望ましい。
【００２８】また、反射防止用超微粒子と帯電防止用超微粒子との構成割合は、帯電防止用超微粒子が全超微粒子量の１０％以上であることが望ましい。尚、この量が５０％以上になると反射防止機能の低下をきたす恐れがあり、５０％以下に調整する必要がある。また、同様の理由により反射防止用超微粒子の粒径に対して２〜３倍の粒径をもつ超微粒子を少なくとも全超微粒子量の２０重量％以下混合させることが望ましい。
【００２９】膜の形成には、ディップコーティング法を用いる。ブラウン管表面を容器の側面部にあけた穴から露出させ、ブラウン管表面に超微粒子を混入した塗布液を充たし、容器内部の液を上昇あるいは下降させる。この方法は、表面形状が複雑なものにも適している。
【００３０】塗布後の加熱処理は、炉中１５０℃〜４００℃で焼成するのが実用的である。
【００３１】本発明の超微粒子膜の形成には、所定の超微粒子にバインダを加えた塗布溶液を用いる。
【００３２】基板がガラスのときは、バインダとしてＳｉ（ＯＲ）₄（Ｒはアルキル基）を使用する。Ｓｉ（ＯＲ）₄が分解するために水及び触媒として硝酸などを加えて塗布溶液を調整する。
【００３３】さらに、帯電防止効果を付与するために周期律表第II族、第III 族金属の塩を添加しても良い。代表的な例はアルミニウムの塩酸塩や硝酸塩，硫酸塩及びカルボン酸塩が挙げられる。
【００３４】塗布溶液の混合方法は、まず、エチルシリケート（Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅)₄）をエタノールに溶解し、さらに加水分解のためのＨ₂Ｏと、触媒としてのＨＮＯ₃とを添加した溶液を作り、この溶液に粒径１２０ｎｍのほぼ球形のＳｉＯ₂ 超微粒子を重量％で１０％と、粒径６ｎｍのＳｎＯ₂ 超微粒子を重量％で約１０％添加する。このとき十分分散するように溶液のＰＨを調整する。
【００３５】この溶液をディップコーティング法により、塗布液の上昇あるいは下降速度１０mm／ｓ以下で塗布を行った。その後、１５０℃で３０分間空気中で焼成し、エチルシリケート（Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄）を分解した。溶液に添加したＳｉＯ₂超微粒子は、分解してできたＳｉＯ₂ がバインダの役目を果たすので、お互いに強固に接着され、基板表面とも強固に接着固定される。この方法により基板表面に超微粒子による均一な連続した凹凸を形成することができる。
【００３６】一方、バインダが超微粒子を完全に覆ってしまった場合、粒子上部のバインダをエッチングしバインダから粒子を露出させる。このエッチングにより表面凹凸を増大させ良好な反射特性を得ることができる。
【００３７】この膜を形成したブラウン管の表面に入射角５度で光を入射させ、反射率を測定した結果、波長５５０ｎｍにおいて０.０８％の低反射率が得られた。
【００３８】このような帯電，反射防止膜を形成するプロセスでは、完成したブラウン管に、直接、膜を形成することができ、また既存のＳｉ(ＯＲ)₄ アルコール溶液にＳｉＯ₂ 超微粒子とＳｎＯ₂ とを混合して塗布，焼成するだけでよく、弗酸などの有害な薬品の使用は一切なく、品質一定で、しかも、低コストで製造することができる。
【００３９】以下、本発明をブラウン管の全面パネル表面に適用した例を示す。
【００４０】図１は本発明の装置例を示す。図１において、１１はブラウン管、１２は塗布浴槽、１３は塗布溶液、１４は加圧調整用バルブ、１５はオーバーフロー用バルブ、１６は溶液タンク、１７は溶液供給加圧バルブ、１８はリーク用バルブである。
【００４１】この構成で、ブラウン管１１に塗布浴槽１２を取り付けた。塗布浴槽１２の取付け面には、塗布過程で塗布液及び加圧ガスが漏れないようにＯリングが施されており、かつ作業性を考慮してブラウン管を挿入するだけでシールできるようになっている。
【００４２】次に超微粒子が混合された塗布溶液を塗布浴槽１２とブラウン管表面との間に形成された空間に導入した。この塗布液の導入は、まずオーバーフロー用バルブ１５及び溶液供給用バルブ１７を開いた。
【００４３】この操作により溶液タンク１６に充填されている塗布溶液１３を加圧してブラウン管上に満たした後に、オーバーフロー用バルブ１５及び溶液供給用バルブ１７を閉じた後、加圧調整用バルブ１４とリーク用バルブ１８を開くとブラウン管表面に満たされている塗布溶液１３は溶液タンク１６に戻される。この場合、加圧調整用バルブ１４に加えるガス圧力とリーク用バルブ１８の開閉度によって、塗布溶液１３がブラウン管表面上を一定速度で下降する速度を調整することができる。
【００４４】次に、この塗布溶液の混合方法について述べる。
【００４５】まず、エチルシリケート（Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅)₄）をエタノールに溶解し、さらに加水分解のためのＨ₂Ｏと、触媒としてのＨＮＯ₃とを添加した溶液を作り、この溶液に粒径１２０ｎｍのほぼ球形のＳｉＯ₂ 超微粒子を重量％で１０％と、粒径６ｎｍのＳｎＯ₂ 超微粒子を重量％で２％添加する。このとき十分分散するように溶液のＰＨを調整する。
【００４６】次にこの溶液を上記方法によりブラウン管表面に満たし、１０mm／ｓ以下の速度で塗布液を降下して塗布を行った。その後、１５０℃で３０分間空気中で焼成し、エチルシリケート(Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄）を分解した。溶液に添加したＳiＯ₂超微粒子は、分解してできたＳｉＯ₂ がバインダの役目を果たすので、お互いに強固に接着されると同時に、ブラウン管表面に強固に接着，固定される。この方法により、ブラウン管表面には超微粒子による均一な連続した凹凸を形成することができた。
【００４７】
【発明の効果】本発明によれば、超微粒子による微小凹凸を簡単な塗布方法で形成できるため帯電，反射防止膜を低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】超微粒子が単層配列した場合の断面図。
【図２】バインダが粒子の表面を覆ってしまった場合の断面図。
【図３】バインダが粒子の下部のみに存在する場合の断面図。
【図４】本発明の超微粒子膜を反射防止膜に適用した場合の反射率特性図。
【図５】本発明の一実施例にかかわる装置の系統図。
【符号の説明】
１１…ブラウン管、１２…塗布浴槽、１３…塗布溶液、１４…加圧調整用バルブ、１５…オーバーフロー用バルブ、１６…溶液タンク、１７…溶液供給加圧バルブ、１８…リーク用バルブ。

【特許請求の範囲】
【請求項１】超微粒子膜において、超微粒子が単層配列し、基板に前記超微粒子を密着させるバインダの膜厚が超微粒子径の半分以下であることを特徴とする超微粒子膜。

【図１】