近赤外線吸収ウレタン樹脂の製造方法
【構成】 イソシアネート化合物、イソチオシアネート化合物及びイソチオシアナト基を有するイソシアネート化合物よりなる群より選ばれた少なくとも一種以上のエステル化合物と、ポリオール、ポリチオール及び水酸基を有するメルカプト化合物よりなる群より選ばれたすくなくとも一種以上の活性水素化合物と、近赤外線吸収剤とを混合した後重合することを特徴とする近赤外線吸収ウレタン樹脂の製造方法。
【効果】 １０００〜１１００ｎｍの光を効果的に吸収する、近赤外線吸収ウレタン樹脂を得る事が出来る。
【効果】 １０００〜１１００ｎｍの光を効果的に吸収する、近赤外線吸収ウレタン樹脂を得る事が出来る。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は近赤外線吸収ウレタン樹脂の製造方法に関する。更に詳しく述べると、近年近赤外光を利用する技術が注目されてきている、近赤外光の工業的応用としては、エネルギー変換材料、レーザー光を利用する記録材料、印刷及び写真材料、レーザー光を利用する精密加工、電子機器のコントロールシステム、太陽光の熱線遮断などに用いられる。このため、外部よりの近赤外光を遮断あるいは吸収する樹脂が必要となっている。本発明はこの分野に用いられる近赤外線吸収ウレタン樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】前述のような用途に用いられる近赤外線吸収ウレタン樹脂として、先に、本発明者らは特開昭６４−１１１５３を開示した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら特開昭６４−１１１５３に開示した近赤外線吸収ウレタン樹脂は吸収波長が６５０〜９００ｎｍであり、それよりもさらに長波長の光、つまり、１０００〜１１００ｎｍを効果的に吸収するものではなかった。そのため、１０００〜１１００ｎｍの光を効果的に吸収する近赤外線吸収ウレタン樹脂が求められていた。本発明は、１０００〜１１００ｎｍの光を効果的に吸収する近赤外線吸収ウレタン樹脂を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意検討を行った結果、ウレタン樹脂原料に本発明の特定の近赤外線吸収剤を添加して重合した場合、近赤外線吸収剤がジチオ金属錯体であるにもかかわらず、本発明の樹脂成分のエステル化合物と活性水素化合物の反応を阻害することなく、また該近赤外線吸収剤が分解されることなく重合反応が進み、１０００〜１１００ｎｍの波長域に吸収を有し、１０００〜１１００ｎｍの光を効果的に吸収する樹脂を与えることを見出し本発明に到達した。
【０００５】すなわち、本発明はポリイソシアネート化合物、ポリイソチオシアネート化合物及びイソチオシアナト基を有するイソシアネート化合物よりなる群より選ばれた少なくとも一種以上のエステル化合物と、ポリオール、ポリチオール及び水酸基を有するメルカプト化合物よりなる群より選ばれたすくなくとも一種以上の活性水素化合物と、一般式（１）で表される特定の近赤外線吸収剤を混合した後重合することを特徴とする近赤外線吸収ウレタン樹脂の製造方法である。本願発明に用いられる一般式（１）で表される近赤外線吸収剤は、具体的には
【０００６】
【化２】
【０００７】〔但し、式中、Ｒ1〜Ｒ’10までは各々独立に、水素原子、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジアリールアミノ基を表し、かつ各基は連結基により環状になっていてもよい。また、Ｍは遷移金属原子及びその誘導体またはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、ＩＩＩ族及びＩＶ族の原子及びその誘導体を表す。さらにＲ1〜Ｒ10の内少なくとも一つは式（２）の構造を有し、Ｒ’1〜Ｒ’10の内少なくとも一つは式（２）の構造を有する。但し式中、Ｒ及びＲ’は各々独立に、水素原子、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジアリールアミノ基を表す。〕で表されるジチオ金属錯体系近赤外線吸収剤である。
【０００８】上記式Ｒ1〜Ｒ’10で示される置換又は未置換のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｃｙｃｌｏ−ヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−ｉｓｏ−プロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブチル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、等の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基、γ−エトキシプロピル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、ジメトキシメチル基、ジエトキシメチル基、ジメトキシエチル基、ジエトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルコキシアルキル基、クロロメチル基、２，２，２，−トリクロロエチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２，−トリクロロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、などのハロゲン化アルキル基、アルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルキルアミノカルボニルアルキル基、アルコキシスルホニルアルキル基、アルキルスルホニル基などを表す。
【０００９】置換又は未置換のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉｓｏ−ペンチルオキシ基、ｎｅｏ−ペンチルオキシ基、１，２−ジメチル−プロピルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｃｙｃｌｏ−ヘキシルオキシ基、１，３−ジメチル−ブチルオキシ基、１−ｉｓｏ−プロピルプロピルオキシ基、１，２−ジメチルブチルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、１，４−ジメチルペンチルオキシ基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロピルオキシ基、１−エチル−３−メチルブチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブチルオキシ基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルオキシ基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、等の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、ブトキシエトキシ基、γ−メトキシプロピルオキシ基、γ−エトキシプロピルオキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、ジメトキシメトキシ基、ジエトキシメトキシ基、ジメトキシエトキシ基、ジエトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、ブチルオキシエトキシエトキシ基などのアルコキシアルコキシアルコキシ基、アルコキシアルコキシアルコキシアルコキシ基、クロロメトキシ基、２，２，２，−トリクロロエトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２，−トリクロロエトキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルオキシ基、などのハロゲン化アルコキシ基、ジメチルアミノエトキシ基、ジエチルアミノエトキシ基などのアルキルアミノアルコキシ基、ジアルキルアミノアルコキシ基などが挙げられる。
【００１０】置換又は未置換のアリール基の例としては、フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、フッ素化フェニル基、ヨウ素化フェニル基等のハロゲン化フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ピリジル基などが挙げられる。
【００１１】置換又は未置換のアリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、トリルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、メジチルオキシ基、ナフトキシ基、アルキルフェノキシ基、等が挙げられる。
【００１２】置換又は未置換のアルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｉｓｏ−ペンチルチオ基、ｎｅｏ−ペンチルチオ基、１，２−ジメチル−プロピルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｃｙｃｌｏ−ヘキシルチオ基、１，３−ジメチル−ブチルチオ基、１−ｉｓｏ−プロピルプロピルチオ基、１，２−ジメチルブチルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、１，４−ジメチルペンチルチオ基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロピルチオ基、１−エチル−３−メチルブチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブチルチオ基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルチオ基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、等の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキルチオ基、メトキシメチルチオ基、メトキシエチルチオ基、エトキシエチルチオ基、プロポキシエチルチオ基、ブトキシエチルチオ基、γ−メトキシプロピルチオ基、γ−エトキシプロピルチオ基、メトキシエトキシエチルチオ基、エトキシエトキシエチルチオ基、ジメトキシメチルチオ基、ジエトキシメチルチオ基、ジメトキシエチルチオ基、ジエトキシエチルチオ基等のアルコキシアルキルチオ基、アルコキシアルコキシアルキルチオ基、アルコキシアルコキシアルコキシアルキルチオ基、クロロメチルチオ基、２，２，２，−トリクロロエチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、２，２，２，−トリクロロエチルチオ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルチオ基、などのハロゲン化アルキルチオ基、ジメチルアミノエチルチオ基、ジエチルアミノエチルチオ基などのアルキルアミノアルキルチオ基、ジアルキルアミノアルキルチオ基などが挙げられる。
【００１３】置換又は未置換のアリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、トリルチオ基、クロロフェニルチオ基、メトキシフェニルチオ基、メシチルチオ基、ナフチルチオ基、アルキルフェニルチオ基、等が挙げられる。
【００１４】置換又は未置換のモノ又はジアルキルアミノ基の例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ基、等が挙げられる。
【００１５】置換又は未置換のモノ又はジアリールアミノ基の例としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、トリルアミノ基、ジトリルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、メトキシフェニルアミノ基、等が挙げられる。各基が連結基により環状になってもよい場合の置換基としては、
【００１６】
【化３】
【００１７】〔上記式中、Ｒは置換又は未置換のアルキル基又は水素原子を表し、Ｙ，Ｙ’Ｙ”は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。〕等が挙げられる。
【００１８】Ｍで示される原子としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｒ−Ａｌ，Ｘ−Ａｌ，Ｒ−Ｇａ，Ｘ−Ｇａ，Ｉｎ−Ｒ，Ｉｎ−Ｘ，Ｒ2Ｓｉ，Ｘ2Ｓｉ，Ｒ2Ｇｅ，Ｘ2Ｇｅ，Ｒ2Ｓｎ，Ｘ2Ｓｎ，Ｐｂ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｏ−Ｘ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，ＶＯ等が挙げられる。〔但し、Ｒはアルキル基、アリール基、アルコキシ基を表し、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＣＮ，ＳＣＮを表す。〕
【００１９】本願発明の特定の近赤外線吸収剤の添加量は吸収剤の種類、モノマーの組み合わせ、その他の添加剤によって異なるが、一般に原料組成物の全体量に対して１０ｐｐｍ以上である。添加量が１０ｐｐｍより少ない場合は充分な吸収能が得られないことがあり好ましくない。
【００２０】本発明に用いられるポリイソシアネート化合物としては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−ω，ω’−ジイソシアネート、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、メシチレントリイソシアネート、２，６−ジ（イソシアナトメチル）フラン等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナト−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトール、ダイマ酸ジイソシアネート、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ〔２，１，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、ノルボルナンビス（イソシアナトメチル）等の脂環族ポリイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピレンフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、メチルナフタレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ビベンジル−４，４’−ジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、ナフタリントリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネート、４−メチル−ジフェニルメタン−３，５，２’，４’，６’−ペンタイソシアネート、フェニルイソシアナトメチルイソシアネート、フェニルイソシアナトエチルエチルイソシアネート、テトラヒドロナフチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、エチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−プロピレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、ベンゾフェノンジイソシアネート、ジエチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、ジベンゾフランジイソシアネート、カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイソシアネート、ジクロロカルバゾールジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、チオジエチルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ジメチルスルフォンジイソシアネート、ジチオジメチルジイソシアネート、ジチオジエチルジイソシアネート、ジチオジプロピルジイソシアネート、ジシクロヘキシルスルフィド−４，４’−ジイソシアネート等の含硫脂肪族イソシアネート、ジフェニルスルフィド−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアナトメチルベンゼン）スルフィド、４，４’−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−３，３’−ジイソシアネートなどの芳香族スルフィド系イソシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６’−ジイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３’−ジイソシアネートなどの芳香族ジスルフィド系イソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、ベンジディンスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタンスルホン−４，４’−ジイソシアネート、４−メチルジフェニルメタンスルホン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネートジベンジルスルホン、４，４’−ジメチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−メトキシベンゼンエチレンジスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネートなどの芳香族スルホン系イソシアネート、４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニル−４’−イソシアナトフェノールエステル、４−メトキシ−３−イソシアナトベンゼンスルホニル−４’−イソシアナトフェノールエステルなどのスルホン酸エステル系イソシアネート、４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニルアニリド−３’−メチル−４’−イソシアネート、ジベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−メトキシベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−３，３’−ジイソシアネート、４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニルアニリド−４−メチル−３’−イソシアネートなどの芳香族スルホン酸アミド、チオフェン−２，５−ジイソシアネート、チオフェン−２，５−ジイソシアナトメチル、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアネート、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアナトメチル等の含硫複素環化合物などが挙げられる。
【００２１】またこれらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等もまた使用できる。
【００２２】本発明において用いられるポリイソチオシアネート化合物は、一分子中に−ＮＣＳ基を２つ以上含有する化合物であり、さらにイソチオシアナト基の他に硫黄原子を含有していてもよい。具体的には、例えば、１，２−ジイソチオシアナトエタン、１，３−イソチオシアナトプロパン、１，４−ジイソチオシアナトブタン、１、６−ジイソチオシアナトヘキサン、ｐ−フェニレンジイソプロピリデンジイソチオシアネート等の脂肪族イソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネート等の脂環族イソチオシアネート、１，２−ジイソチオシアナトベンゼン、１，３−ジイソチオシアナトベンゼン、１，４−ジイソチオシアナトベンゼン、２，４−ジイソチオシアナトトルエン、２，５−ジイソチオシアナト−ｎ−キシレン、４，４’−ジイソチオシアナト−１，１’−ビフェニル、１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアナト−２−メチルベンゼン）、１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアナト−３−メチルベンゼン）、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、４，４’−ジイソチオシアナトベンゾフェノン、４，４’−ジイソチオシアナト−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、ベンズアニリド−３，４’−ジイソチオシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソチオシアネート、ジフェニルアミン−４，４’−ジイソチオシアネート等の芳香族イソチオシアネート、２，４，６−トリイソチオシアナト−１，３，５−トリアジン等の複素環含有イソチオシアネート、さらにはヘキサンジオイルジイソチオシアネート、ノナンジオイルジイソチオシアネート、カルボニックジイソチオシアネート、１，３−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアネート、１，４−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアネート、（２，２’−ビピリジン）−４，４’−ジカルボニルジイソチオシアネート等のカルボニルイソチオシアネートが挙げられる。
【００２３】本発明に於いて原料として用いるイソチオシアナト基の他に１つ以上の硫黄原子を有する２官能以上のポリイソチオシアネートとしては、例えば、チオビス（３−イソチオシアナトプロパン）、チオビス（２−イソチオシアナトエタン）、ジチオビス（２−イソチオシアナトエタン）等の含硫脂肪族イソチオシアネート、１−イソチオシアナト−４−｛（２−イソチオシアナト）スルホニル｝ベンゼン、チオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、スルホニルビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、スルフィニルビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、ジチオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、４−イソチオシアナト−１−｛（４−イソチオシアナトフェニル）スルホニル｝−２−メトキシ−ベンゼン、４−メチル−３−イソチオシアナトベンゼンスルホニル−４’−イソチオシアナトフェニルエステル、４−メチル−３−イソチオシアナトベンゼンスルホニルアニリド−３’−メチル−４’−イソチオシアネートなどの含硫芳香族イソチオシアネート、チオフェノン−２，５−ジイソチオシアネート、１，４−ジチアン−２，５−ジイソチオシアネートなどの含硫複素環化合物が挙げられる。
【００２４】さらに、これらのポリイソチオシアネートの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等もまた使用できる。
【００２５】本発明に於いて原料として用いるイソチオシアナト基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、１−イソチオシアナト−３−イソシアナトプロパン、１−イソチオシアナト−５−イソシアナトペンタン、１−イソチオシアナト−６−イソシアナトヘキサン、イソチオシアナトカルボニルイソシアネート、１−イソチオシアナト−４−イソシアナトシクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族化合物、１−イソチオシアナト−４−イソシアナトベンゼン、４−メチル−３−イソチオシアナト−１−イソシアナトベンゼンなどの芳香族化合物、２−イソチオシアナト−４，５−ジイソシアナト−１，３，５−トリアジンなどの複素環式化合物、さらには４−イソシアナト−４’−イソチオシアナトジフェニルスルフィド、２−イソシアナト−２’−イソチオシアナトジエチルジスルフィド等のイソチオシアナト基以外にも硫黄原子を含有する化合物が挙げられる。
【００２６】さらに、これら化合物の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等もまた使用できる。これらエステル化合物はそれぞれ単独で用いることも、また二種類以上を混合して用いてもよい。
【００２７】これらのエステル化合物のうち、入手のし易さ、近赤外線吸収剤の安定性の面から、脂肪族イソシアネート及び脂環族イソシアネートが好ましく使用され、それらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンビス（イソシアナトメチル）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好ましく使用される。
【００２８】本発明に用られる活性水素化合物としては、例えば以下が挙げられる。ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、１，２−メチルグルコサイド、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトール、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、マニトール、ドルシトール、イディトール、グリコール、イノシトール、ヘキサントリオール、トリグリセロース、ジグリペロール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ〔５，２，１，０，２，６〕デカン−ジメタノール、ビシクロ〔４，３，０〕−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカンジオール、ビシクロ〔４，３，０〕ノナンジメタノール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカノール、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、マルチトール、ラクチトール等の脂肪族ポリオール、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオール、ピロガロール、（ヒドロキシナフチル）ピロガロール、トリヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、キシリレングリコール、ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）等の芳香族ポリオール、ジブロモネオペンチルグリコール等のハロゲン化ポリオール、エポキシ樹脂等の高分子ポリオールの他にシュウ酸、グルタミン酸、アジピン酸、酢酸、プロピオン酸、シクロヘキサンカルボン酸、β−オキソシクロヘキサンプロピオン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、サリチル酸、３−ブロモプロピオン酸、２−ブロモグリコール、ジカルボキシシクロヘキサン、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、ブロモフタル酸などの有機酸と前記ポリオールとの縮合反応生成物、前記ポリオールとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどアルキレンオキサイドとの付加反応生成物、アルキレンポリアミンとエチレンオキサイドや、プロピレンオキサイドなどアルキレンオキサイドとの付加反応生成物、さらには、ビス−〔４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔４−（４−ヒドロキシシクロヘキシロキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔２−メチル−４−（ヒドロキシエトキシ）−６−ブチルフェニル〕スルフィドおよびこれらの化合物に水酸基当たり平均３分子以下のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが付加された化合物、ジ−（２−ヒドロキシエチル）スルフィド、１，２−ビス−（２−ヒドロキシエチルメルカプト）エタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、１，４−ジチアン−２，５−ジオール、ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）スルフィド、テトラキス（４−ヒドロキシ−２−チアブチル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（商品名ビスフェノールＳ）、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，６−ヂチアオクタン−１，８−ジオール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルチオエチル）−シクロヘキサンなどの硫黄原子を含有したポリオール等が挙げられる。
【００２９】また、ポリチオールとしては、例えば、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジメルカプタン、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、ビシクロ〔２，２，１〕ペプタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン）等の脂肪族ポリチオール、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、 １，４−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビベンジル、２，５−トルエンジチオール３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール、また、２，５−ジクロロベンゼン−１，３−ジチオール、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、３，４，５−トリブロム−１，２−ジメルカプトベンゼン、２，３，４，６−テトラクロル−１，５−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換芳香族ポリチオール、また、２−メチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−モルホリノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオベンゼンオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオブチルオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン等の複素環を含有したポリチオール、さらには１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルメルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルメルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルメルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピル）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、２−メルカプトエチルチオ−１，３−プロパンジチオール、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール、３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物等が挙げられる。
【００３０】また、ヒドロキシ基を有するメルカプト化合物としては、例えば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グルセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン、４−ヒドロキシ−４’−メルカプトジフェニルスルホン、２−（２−メルカプトエチルチオ）エタノール、ジヒドロキシエチルスルフィドモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ジメルカプトエタンモノ（サルチレート）、ヒドロキシエチルチオメチルートリス（メルカプトエチルチオ）メタン等が挙げられる。
【００３１】さらには、これら活性水素化合物の塩素置換体、臭素置換体のハロゲン置換体を使用してもよい。これらはそれぞれ単独で用いることも、また２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３２】前記のエステル化合物と活性水素化合物との配合比率は、官能基モル比（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）／（ＳＨ＋ＯＨ）で０．５〜３．０の範囲内が好ましく、０．５〜１．５の範囲内であれば更に好ましい。０．５未満及び３．０を越えてもできなくもないが、得られる樹脂の耐熱性が損なわれる場合があり、好ましくない結果を与える事がある。
【００３３】本発明の近赤外線吸収樹脂はウレタン系樹脂を素材とするものであり、イソ（チオ）シアナト基と活性水素基によるウレタン結合を主体とするが、目的によっては、それ以外にアロハネート結合、ウレヤ結合、チオウレヤ結合、ビュウレット結合等を含有しても、勿論差し支えない。
【００３４】例えば、ウレタン結合にさらにイソシアナト基を反応させたり、ジチオウレタン結合にさらにイソチオシアナト基を反応させて架橋密度を増大させることは好ましい結果を与える場合が多い。この場合には反応速度を少なくとも１００℃以上に高くし、イソシアナート成分又はイソチオシアナート成分を多く使用する。あるいはまた、アミン等を一部併用し、ウレヤ結合、ビウレット結合を利用することもできる。このようにイソ（チオ）シアナート化合物と反応する前記活性水素化合物以外のものを使用する場合には、特に着色の点に留意する必要がある。
【００３５】また目的に応じて公知の成形法におけると同様に、内部離型剤、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤などの種々の物質を添加してもよい。
【００３６】所望の反応速度に調整するために、ポリウレタンの製造において用いられる公知の反応触媒を適宜に添加することもできる。
【００３７】本発明の樹脂は、通常、注型重合により得られる。具体的には、エステル化合物と活性水素化合物の混合物に、一般式（１）で表される近赤外線吸収剤の一種以上を混合する。その際、必要に応じて重合触媒、内部離型剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を適宜加えてもよい。この混合液を必要に応じ適当な方法で脱泡を行なった後、モールド中に注入し、通常、０〜５０℃程度の低温から１００〜１８０℃程度の高温に徐々に昇温しながら重合させる。この際、重合後の離型性を容易にするため、モールドに公知の離型処理を施しても差し支えない。重合に要する時間は、モノマーの組み合わせ、添加剤の種類、量によって異なるが、通常２〜４８時間である。
【００３８】本発明に係るウレタン系樹脂は、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐磨耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいはファッション性付与等の改良を行なうため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的あるいは化学処理を施すことができる。このようにして得られる近赤外線吸収樹脂は、１０００〜１１００ｎｍの波長域に吸収を有し、１０００〜１１００ｎｍの光を効果的に吸収するためＹＡＧレーザーの保護板として有用である。
【００３９】さらに、本発明の、一般式（１）で表される近赤外線吸収剤と特開昭６４−１１１５３に例示されたナフタロシアニン、フタロシアニン、アントラキノン系近赤外線吸収剤を併用することにより、６５０〜１１００ｎｍの広い波長域に吸収を有する近赤外線吸収ウレタン系樹脂を製造することも出来る。
【００４０】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００４１】実施例１ヘキサメチレンジイソシアネート１００部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）１４５部、及び下記の構造式（Ａ）
【００４２】
【化４】
で表される近赤外線吸収剤０．０６１部とジブチル錫ジクロライド０．１２部を混合し脱泡して均一溶液とした後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットからなるモールド型に注入した。次いで、３０℃から１３０℃まで徐々に昇温しながら２４時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、冷却して、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂の吸収スペクトルを分光光度計（島津 ＵＶ−３１００ＰＣ）で測定したところ図１のようであり、１０００〜１１００ｎｍに吸収を有していた。
【００４３】実施例２イソホロンジイソシアネート１００部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）１１０部、及び構造式（Ａ）で表される近赤外線吸収剤０．０５３部とジブチル錫ジクロライド０．８４部を混合し脱泡して均一溶液とした後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットからなるモールド型に注入した。次いで、３０℃から１３０℃まで徐々に昇温しながら２４時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、冷却して、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂の吸収波長は１０００〜１１００ｎｍであった。
【００４４】実施例３ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１００部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）９３部、及び構造式（Ａ）で表される近赤外線吸収剤０．０９５部とジブチル錫ジクロライド０．５８部を混合し脱泡して均一溶液とした後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットからなるモールド型に注入した。次いで、３０℃から１３０℃まで徐々にに昇温しながら２４時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、冷却して、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂の吸収波長は１０００〜１１００ｎｍであった。
【００４５】実施例４ノルボルナンビス（イソシアナトメチル）１００部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）１１９部、及び下記の構造式（Ｂ）
【００４６】
【化５】
で表される近赤外線吸収剤０．０５５部とジブチル錫ジクロライド０．２２部を混合し脱泡して均一溶液とした後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットからなるモールド型に注入した。次いで、３０℃から１３０℃まで徐々に昇温しながら２４時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、冷却して、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂の吸収波長は１０００〜１１５０であった。
【００４７】実施例５トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１００部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）１１６部、及び構造式（Ｂ）で表される近赤外線吸収剤０．０５４部とジブチル錫ジクロライド０．２２部を混合し脱泡して均一溶液とした後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットからなるモールド型に注入した。次いで、３０℃から１３０℃まで徐々に昇温しながら２４時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、冷却して、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂の吸収波長は１０００〜１１５０であった。
【００４８】実施例６ヘキサメチレンジイソシアネート１００部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）１４５部、及び下記の構造式（Ｃ）
【００４９】
【化６】
で表される近赤外線吸収剤０．０６１部とジブチル錫ジクロライド０．１２部を混合し脱泡して均一溶液とした後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットからなるモールド型に注入した。次いで、３０℃から１３０℃まで徐々に昇温しながら２４時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、冷却して、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂の吸収波長は９５０〜１１００であった。
【００５０】実施例７〜１６ヘキサメチレンジイソシアネート１００部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）１４５部、及び構造式（Ｄ）〜（Ｍ）で表される近赤外線吸収剤０．０６１部とジブチル錫ジクロライド０．１２部を混合し脱泡して均一溶液とした後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットからなるモールド型に注入した。次いで、３０℃から１３０℃まで徐々に昇温しながら２４時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、冷却して、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂の吸収波長はいずれも９５０〜１１００ｎｍ付近であった。結果を第１表に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【発明の効果】本発明により、１０００〜１１００ｎｍの光を効果的に吸収する、近赤外線吸収ウレタン樹脂を得る事が出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた樹脂の吸収スペクトルである。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は近赤外線吸収ウレタン樹脂の製造方法に関する。更に詳しく述べると、近年近赤外光を利用する技術が注目されてきている、近赤外光の工業的応用としては、エネルギー変換材料、レーザー光を利用する記録材料、印刷及び写真材料、レーザー光を利用する精密加工、電子機器のコントロールシステム、太陽光の熱線遮断などに用いられる。このため、外部よりの近赤外光を遮断あるいは吸収する樹脂が必要となっている。本発明はこの分野に用いられる近赤外線吸収ウレタン樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】前述のような用途に用いられる近赤外線吸収ウレタン樹脂として、先に、本発明者らは特開昭６４−１１１５３を開示した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら特開昭６４−１１１５３に開示した近赤外線吸収ウレタン樹脂は吸収波長が６５０〜９００ｎｍであり、それよりもさらに長波長の光、つまり、１０００〜１１００ｎｍを効果的に吸収するものではなかった。そのため、１０００〜１１００ｎｍの光を効果的に吸収する近赤外線吸収ウレタン樹脂が求められていた。本発明は、１０００〜１１００ｎｍの光を効果的に吸収する近赤外線吸収ウレタン樹脂を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意検討を行った結果、ウレタン樹脂原料に本発明の特定の近赤外線吸収剤を添加して重合した場合、近赤外線吸収剤がジチオ金属錯体であるにもかかわらず、本発明の樹脂成分のエステル化合物と活性水素化合物の反応を阻害することなく、また該近赤外線吸収剤が分解されることなく重合反応が進み、１０００〜１１００ｎｍの波長域に吸収を有し、１０００〜１１００ｎｍの光を効果的に吸収する樹脂を与えることを見出し本発明に到達した。
【０００５】すなわち、本発明はポリイソシアネート化合物、ポリイソチオシアネート化合物及びイソチオシアナト基を有するイソシアネート化合物よりなる群より選ばれた少なくとも一種以上のエステル化合物と、ポリオール、ポリチオール及び水酸基を有するメルカプト化合物よりなる群より選ばれたすくなくとも一種以上の活性水素化合物と、一般式（１）で表される特定の近赤外線吸収剤を混合した後重合することを特徴とする近赤外線吸収ウレタン樹脂の製造方法である。本願発明に用いられる一般式（１）で表される近赤外線吸収剤は、具体的には
【０００６】
【化２】
【０００７】〔但し、式中、Ｒ1〜Ｒ’10までは各々独立に、水素原子、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジアリールアミノ基を表し、かつ各基は連結基により環状になっていてもよい。また、Ｍは遷移金属原子及びその誘導体またはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、ＩＩＩ族及びＩＶ族の原子及びその誘導体を表す。さらにＲ1〜Ｒ10の内少なくとも一つは式（２）の構造を有し、Ｒ’1〜Ｒ’10の内少なくとも一つは式（２）の構造を有する。但し式中、Ｒ及びＲ’は各々独立に、水素原子、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジアリールアミノ基を表す。〕で表されるジチオ金属錯体系近赤外線吸収剤である。
【０００８】上記式Ｒ1〜Ｒ’10で示される置換又は未置換のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｃｙｃｌｏ−ヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−ｉｓｏ−プロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブチル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、等の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基、γ−エトキシプロピル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、ジメトキシメチル基、ジエトキシメチル基、ジメトキシエチル基、ジエトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルコキシアルキル基、クロロメチル基、２，２，２，−トリクロロエチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２，−トリクロロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、などのハロゲン化アルキル基、アルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルキルアミノカルボニルアルキル基、アルコキシスルホニルアルキル基、アルキルスルホニル基などを表す。
【０００９】置換又は未置換のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉｓｏ−ペンチルオキシ基、ｎｅｏ−ペンチルオキシ基、１，２−ジメチル−プロピルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｃｙｃｌｏ−ヘキシルオキシ基、１，３−ジメチル−ブチルオキシ基、１−ｉｓｏ−プロピルプロピルオキシ基、１，２−ジメチルブチルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、１，４−ジメチルペンチルオキシ基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロピルオキシ基、１−エチル−３−メチルブチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブチルオキシ基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルオキシ基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、等の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、ブトキシエトキシ基、γ−メトキシプロピルオキシ基、γ−エトキシプロピルオキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、ジメトキシメトキシ基、ジエトキシメトキシ基、ジメトキシエトキシ基、ジエトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、ブチルオキシエトキシエトキシ基などのアルコキシアルコキシアルコキシ基、アルコキシアルコキシアルコキシアルコキシ基、クロロメトキシ基、２，２，２，−トリクロロエトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２，−トリクロロエトキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルオキシ基、などのハロゲン化アルコキシ基、ジメチルアミノエトキシ基、ジエチルアミノエトキシ基などのアルキルアミノアルコキシ基、ジアルキルアミノアルコキシ基などが挙げられる。
【００１０】置換又は未置換のアリール基の例としては、フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、フッ素化フェニル基、ヨウ素化フェニル基等のハロゲン化フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ピリジル基などが挙げられる。
【００１１】置換又は未置換のアリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、トリルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、メジチルオキシ基、ナフトキシ基、アルキルフェノキシ基、等が挙げられる。
【００１２】置換又は未置換のアルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｉｓｏ−ペンチルチオ基、ｎｅｏ−ペンチルチオ基、１，２−ジメチル−プロピルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｃｙｃｌｏ−ヘキシルチオ基、１，３−ジメチル−ブチルチオ基、１−ｉｓｏ−プロピルプロピルチオ基、１，２−ジメチルブチルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、１，４−ジメチルペンチルチオ基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロピルチオ基、１−エチル−３−メチルブチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブチルチオ基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルチオ基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、等の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキルチオ基、メトキシメチルチオ基、メトキシエチルチオ基、エトキシエチルチオ基、プロポキシエチルチオ基、ブトキシエチルチオ基、γ−メトキシプロピルチオ基、γ−エトキシプロピルチオ基、メトキシエトキシエチルチオ基、エトキシエトキシエチルチオ基、ジメトキシメチルチオ基、ジエトキシメチルチオ基、ジメトキシエチルチオ基、ジエトキシエチルチオ基等のアルコキシアルキルチオ基、アルコキシアルコキシアルキルチオ基、アルコキシアルコキシアルコキシアルキルチオ基、クロロメチルチオ基、２，２，２，−トリクロロエチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、２，２，２，−トリクロロエチルチオ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルチオ基、などのハロゲン化アルキルチオ基、ジメチルアミノエチルチオ基、ジエチルアミノエチルチオ基などのアルキルアミノアルキルチオ基、ジアルキルアミノアルキルチオ基などが挙げられる。
【００１３】置換又は未置換のアリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、トリルチオ基、クロロフェニルチオ基、メトキシフェニルチオ基、メシチルチオ基、ナフチルチオ基、アルキルフェニルチオ基、等が挙げられる。
【００１４】置換又は未置換のモノ又はジアルキルアミノ基の例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ基、等が挙げられる。
【００１５】置換又は未置換のモノ又はジアリールアミノ基の例としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、トリルアミノ基、ジトリルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、メトキシフェニルアミノ基、等が挙げられる。各基が連結基により環状になってもよい場合の置換基としては、
【００１６】
【化３】
【００１７】〔上記式中、Ｒは置換又は未置換のアルキル基又は水素原子を表し、Ｙ，Ｙ’Ｙ”は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。〕等が挙げられる。
【００１８】Ｍで示される原子としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｒ−Ａｌ，Ｘ−Ａｌ，Ｒ−Ｇａ，Ｘ−Ｇａ，Ｉｎ−Ｒ，Ｉｎ−Ｘ，Ｒ2Ｓｉ，Ｘ2Ｓｉ，Ｒ2Ｇｅ，Ｘ2Ｇｅ，Ｒ2Ｓｎ，Ｘ2Ｓｎ，Ｐｂ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｏ−Ｘ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，ＶＯ等が挙げられる。〔但し、Ｒはアルキル基、アリール基、アルコキシ基を表し、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＣＮ，ＳＣＮを表す。〕
【００１９】本願発明の特定の近赤外線吸収剤の添加量は吸収剤の種類、モノマーの組み合わせ、その他の添加剤によって異なるが、一般に原料組成物の全体量に対して１０ｐｐｍ以上である。添加量が１０ｐｐｍより少ない場合は充分な吸収能が得られないことがあり好ましくない。
【００２０】本発明に用いられるポリイソシアネート化合物としては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−ω，ω’−ジイソシアネート、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、メシチレントリイソシアネート、２，６−ジ（イソシアナトメチル）フラン等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナト−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトール、ダイマ酸ジイソシアネート、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ〔２，１，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、ノルボルナンビス（イソシアナトメチル）等の脂環族ポリイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピレンフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、メチルナフタレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ビベンジル−４，４’−ジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、ナフタリントリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネート、４−メチル−ジフェニルメタン−３，５，２’，４’，６’−ペンタイソシアネート、フェニルイソシアナトメチルイソシアネート、フェニルイソシアナトエチルエチルイソシアネート、テトラヒドロナフチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、エチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−プロピレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、ベンゾフェノンジイソシアネート、ジエチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、ジベンゾフランジイソシアネート、カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイソシアネート、ジクロロカルバゾールジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、チオジエチルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ジメチルスルフォンジイソシアネート、ジチオジメチルジイソシアネート、ジチオジエチルジイソシアネート、ジチオジプロピルジイソシアネート、ジシクロヘキシルスルフィド−４，４’−ジイソシアネート等の含硫脂肪族イソシアネート、ジフェニルスルフィド−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアナトメチルベンゼン）スルフィド、４，４’−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−３，３’−ジイソシアネートなどの芳香族スルフィド系イソシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６’−ジイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３’−ジイソシアネートなどの芳香族ジスルフィド系イソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、ベンジディンスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタンスルホン−４，４’−ジイソシアネート、４−メチルジフェニルメタンスルホン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネートジベンジルスルホン、４，４’−ジメチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−メトキシベンゼンエチレンジスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネートなどの芳香族スルホン系イソシアネート、４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニル−４’−イソシアナトフェノールエステル、４−メトキシ−３−イソシアナトベンゼンスルホニル−４’−イソシアナトフェノールエステルなどのスルホン酸エステル系イソシアネート、４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニルアニリド−３’−メチル−４’−イソシアネート、ジベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−メトキシベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−３，３’−ジイソシアネート、４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニルアニリド−４−メチル−３’−イソシアネートなどの芳香族スルホン酸アミド、チオフェン−２，５−ジイソシアネート、チオフェン−２，５−ジイソシアナトメチル、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアネート、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアナトメチル等の含硫複素環化合物などが挙げられる。
【００２１】またこれらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等もまた使用できる。
【００２２】本発明において用いられるポリイソチオシアネート化合物は、一分子中に−ＮＣＳ基を２つ以上含有する化合物であり、さらにイソチオシアナト基の他に硫黄原子を含有していてもよい。具体的には、例えば、１，２−ジイソチオシアナトエタン、１，３−イソチオシアナトプロパン、１，４−ジイソチオシアナトブタン、１、６−ジイソチオシアナトヘキサン、ｐ−フェニレンジイソプロピリデンジイソチオシアネート等の脂肪族イソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネート等の脂環族イソチオシアネート、１，２−ジイソチオシアナトベンゼン、１，３−ジイソチオシアナトベンゼン、１，４−ジイソチオシアナトベンゼン、２，４−ジイソチオシアナトトルエン、２，５−ジイソチオシアナト−ｎ−キシレン、４，４’−ジイソチオシアナト−１，１’−ビフェニル、１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアナト−２−メチルベンゼン）、１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアナト−３−メチルベンゼン）、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、４，４’−ジイソチオシアナトベンゾフェノン、４，４’−ジイソチオシアナト−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、ベンズアニリド−３，４’−ジイソチオシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソチオシアネート、ジフェニルアミン−４，４’−ジイソチオシアネート等の芳香族イソチオシアネート、２，４，６−トリイソチオシアナト−１，３，５−トリアジン等の複素環含有イソチオシアネート、さらにはヘキサンジオイルジイソチオシアネート、ノナンジオイルジイソチオシアネート、カルボニックジイソチオシアネート、１，３−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアネート、１，４−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアネート、（２，２’−ビピリジン）−４，４’−ジカルボニルジイソチオシアネート等のカルボニルイソチオシアネートが挙げられる。
【００２３】本発明に於いて原料として用いるイソチオシアナト基の他に１つ以上の硫黄原子を有する２官能以上のポリイソチオシアネートとしては、例えば、チオビス（３−イソチオシアナトプロパン）、チオビス（２−イソチオシアナトエタン）、ジチオビス（２−イソチオシアナトエタン）等の含硫脂肪族イソチオシアネート、１−イソチオシアナト−４−｛（２−イソチオシアナト）スルホニル｝ベンゼン、チオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、スルホニルビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、スルフィニルビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、ジチオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、４−イソチオシアナト−１−｛（４−イソチオシアナトフェニル）スルホニル｝−２−メトキシ−ベンゼン、４−メチル−３−イソチオシアナトベンゼンスルホニル−４’−イソチオシアナトフェニルエステル、４−メチル−３−イソチオシアナトベンゼンスルホニルアニリド−３’−メチル−４’−イソチオシアネートなどの含硫芳香族イソチオシアネート、チオフェノン−２，５−ジイソチオシアネート、１，４−ジチアン−２，５−ジイソチオシアネートなどの含硫複素環化合物が挙げられる。
【００２４】さらに、これらのポリイソチオシアネートの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等もまた使用できる。
【００２５】本発明に於いて原料として用いるイソチオシアナト基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、１−イソチオシアナト−３−イソシアナトプロパン、１−イソチオシアナト−５−イソシアナトペンタン、１−イソチオシアナト−６−イソシアナトヘキサン、イソチオシアナトカルボニルイソシアネート、１−イソチオシアナト−４−イソシアナトシクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族化合物、１−イソチオシアナト−４−イソシアナトベンゼン、４−メチル−３−イソチオシアナト−１−イソシアナトベンゼンなどの芳香族化合物、２−イソチオシアナト−４，５−ジイソシアナト−１，３，５−トリアジンなどの複素環式化合物、さらには４−イソシアナト−４’−イソチオシアナトジフェニルスルフィド、２−イソシアナト−２’−イソチオシアナトジエチルジスルフィド等のイソチオシアナト基以外にも硫黄原子を含有する化合物が挙げられる。
【００２６】さらに、これら化合物の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等もまた使用できる。これらエステル化合物はそれぞれ単独で用いることも、また二種類以上を混合して用いてもよい。
【００２７】これらのエステル化合物のうち、入手のし易さ、近赤外線吸収剤の安定性の面から、脂肪族イソシアネート及び脂環族イソシアネートが好ましく使用され、それらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンビス（イソシアナトメチル）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好ましく使用される。
【００２８】本発明に用られる活性水素化合物としては、例えば以下が挙げられる。ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、１，２−メチルグルコサイド、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトール、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、マニトール、ドルシトール、イディトール、グリコール、イノシトール、ヘキサントリオール、トリグリセロース、ジグリペロール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ〔５，２，１，０，２，６〕デカン−ジメタノール、ビシクロ〔４，３，０〕−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカンジオール、ビシクロ〔４，３，０〕ノナンジメタノール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカノール、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、マルチトール、ラクチトール等の脂肪族ポリオール、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオール、ピロガロール、（ヒドロキシナフチル）ピロガロール、トリヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、キシリレングリコール、ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）等の芳香族ポリオール、ジブロモネオペンチルグリコール等のハロゲン化ポリオール、エポキシ樹脂等の高分子ポリオールの他にシュウ酸、グルタミン酸、アジピン酸、酢酸、プロピオン酸、シクロヘキサンカルボン酸、β−オキソシクロヘキサンプロピオン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、サリチル酸、３−ブロモプロピオン酸、２−ブロモグリコール、ジカルボキシシクロヘキサン、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、ブロモフタル酸などの有機酸と前記ポリオールとの縮合反応生成物、前記ポリオールとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどアルキレンオキサイドとの付加反応生成物、アルキレンポリアミンとエチレンオキサイドや、プロピレンオキサイドなどアルキレンオキサイドとの付加反応生成物、さらには、ビス−〔４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔４−（４−ヒドロキシシクロヘキシロキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔２−メチル−４−（ヒドロキシエトキシ）−６−ブチルフェニル〕スルフィドおよびこれらの化合物に水酸基当たり平均３分子以下のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが付加された化合物、ジ−（２−ヒドロキシエチル）スルフィド、１，２−ビス−（２−ヒドロキシエチルメルカプト）エタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、１，４−ジチアン−２，５−ジオール、ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）スルフィド、テトラキス（４−ヒドロキシ−２−チアブチル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（商品名ビスフェノールＳ）、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，６−ヂチアオクタン−１，８−ジオール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルチオエチル）−シクロヘキサンなどの硫黄原子を含有したポリオール等が挙げられる。
【００２９】また、ポリチオールとしては、例えば、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジメルカプタン、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、ビシクロ〔２，２，１〕ペプタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン）等の脂肪族ポリチオール、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、 １，４−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビベンジル、２，５−トルエンジチオール３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール、また、２，５−ジクロロベンゼン−１，３−ジチオール、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、３，４，５−トリブロム−１，２−ジメルカプトベンゼン、２，３，４，６−テトラクロル−１，５−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換芳香族ポリチオール、また、２−メチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−モルホリノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオベンゼンオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオブチルオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン等の複素環を含有したポリチオール、さらには１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルメルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルメルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルメルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピル）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、２−メルカプトエチルチオ−１，３−プロパンジチオール、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール、３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物等が挙げられる。
【００３０】また、ヒドロキシ基を有するメルカプト化合物としては、例えば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グルセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン、４−ヒドロキシ−４’−メルカプトジフェニルスルホン、２−（２−メルカプトエチルチオ）エタノール、ジヒドロキシエチルスルフィドモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ジメルカプトエタンモノ（サルチレート）、ヒドロキシエチルチオメチルートリス（メルカプトエチルチオ）メタン等が挙げられる。
【００３１】さらには、これら活性水素化合物の塩素置換体、臭素置換体のハロゲン置換体を使用してもよい。これらはそれぞれ単独で用いることも、また２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３２】前記のエステル化合物と活性水素化合物との配合比率は、官能基モル比（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）／（ＳＨ＋ＯＨ）で０．５〜３．０の範囲内が好ましく、０．５〜１．５の範囲内であれば更に好ましい。０．５未満及び３．０を越えてもできなくもないが、得られる樹脂の耐熱性が損なわれる場合があり、好ましくない結果を与える事がある。
【００３３】本発明の近赤外線吸収樹脂はウレタン系樹脂を素材とするものであり、イソ（チオ）シアナト基と活性水素基によるウレタン結合を主体とするが、目的によっては、それ以外にアロハネート結合、ウレヤ結合、チオウレヤ結合、ビュウレット結合等を含有しても、勿論差し支えない。
【００３４】例えば、ウレタン結合にさらにイソシアナト基を反応させたり、ジチオウレタン結合にさらにイソチオシアナト基を反応させて架橋密度を増大させることは好ましい結果を与える場合が多い。この場合には反応速度を少なくとも１００℃以上に高くし、イソシアナート成分又はイソチオシアナート成分を多く使用する。あるいはまた、アミン等を一部併用し、ウレヤ結合、ビウレット結合を利用することもできる。このようにイソ（チオ）シアナート化合物と反応する前記活性水素化合物以外のものを使用する場合には、特に着色の点に留意する必要がある。
【００３５】また目的に応じて公知の成形法におけると同様に、内部離型剤、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤などの種々の物質を添加してもよい。
【００３６】所望の反応速度に調整するために、ポリウレタンの製造において用いられる公知の反応触媒を適宜に添加することもできる。
【００３７】本発明の樹脂は、通常、注型重合により得られる。具体的には、エステル化合物と活性水素化合物の混合物に、一般式（１）で表される近赤外線吸収剤の一種以上を混合する。その際、必要に応じて重合触媒、内部離型剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を適宜加えてもよい。この混合液を必要に応じ適当な方法で脱泡を行なった後、モールド中に注入し、通常、０〜５０℃程度の低温から１００〜１８０℃程度の高温に徐々に昇温しながら重合させる。この際、重合後の離型性を容易にするため、モールドに公知の離型処理を施しても差し支えない。重合に要する時間は、モノマーの組み合わせ、添加剤の種類、量によって異なるが、通常２〜４８時間である。
【００３８】本発明に係るウレタン系樹脂は、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐磨耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいはファッション性付与等の改良を行なうため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的あるいは化学処理を施すことができる。このようにして得られる近赤外線吸収樹脂は、１０００〜１１００ｎｍの波長域に吸収を有し、１０００〜１１００ｎｍの光を効果的に吸収するためＹＡＧレーザーの保護板として有用である。
【００３９】さらに、本発明の、一般式（１）で表される近赤外線吸収剤と特開昭６４−１１１５３に例示されたナフタロシアニン、フタロシアニン、アントラキノン系近赤外線吸収剤を併用することにより、６５０〜１１００ｎｍの広い波長域に吸収を有する近赤外線吸収ウレタン系樹脂を製造することも出来る。
【００４０】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００４１】実施例１ヘキサメチレンジイソシアネート１００部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）１４５部、及び下記の構造式（Ａ）
【００４２】
【化４】
で表される近赤外線吸収剤０．０６１部とジブチル錫ジクロライド０．１２部を混合し脱泡して均一溶液とした後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットからなるモールド型に注入した。次いで、３０℃から１３０℃まで徐々に昇温しながら２４時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、冷却して、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂の吸収スペクトルを分光光度計（島津 ＵＶ−３１００ＰＣ）で測定したところ図１のようであり、１０００〜１１００ｎｍに吸収を有していた。
【００４３】実施例２イソホロンジイソシアネート１００部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）１１０部、及び構造式（Ａ）で表される近赤外線吸収剤０．０５３部とジブチル錫ジクロライド０．８４部を混合し脱泡して均一溶液とした後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットからなるモールド型に注入した。次いで、３０℃から１３０℃まで徐々に昇温しながら２４時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、冷却して、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂の吸収波長は１０００〜１１００ｎｍであった。
【００４４】実施例３ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１００部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）９３部、及び構造式（Ａ）で表される近赤外線吸収剤０．０９５部とジブチル錫ジクロライド０．５８部を混合し脱泡して均一溶液とした後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットからなるモールド型に注入した。次いで、３０℃から１３０℃まで徐々にに昇温しながら２４時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、冷却して、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂の吸収波長は１０００〜１１００ｎｍであった。
【００４５】実施例４ノルボルナンビス（イソシアナトメチル）１００部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）１１９部、及び下記の構造式（Ｂ）
【００４６】
【化５】
で表される近赤外線吸収剤０．０５５部とジブチル錫ジクロライド０．２２部を混合し脱泡して均一溶液とした後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットからなるモールド型に注入した。次いで、３０℃から１３０℃まで徐々に昇温しながら２４時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、冷却して、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂の吸収波長は１０００〜１１５０であった。
【００４７】実施例５トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１００部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）１１６部、及び構造式（Ｂ）で表される近赤外線吸収剤０．０５４部とジブチル錫ジクロライド０．２２部を混合し脱泡して均一溶液とした後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットからなるモールド型に注入した。次いで、３０℃から１３０℃まで徐々に昇温しながら２４時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、冷却して、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂の吸収波長は１０００〜１１５０であった。
【００４８】実施例６ヘキサメチレンジイソシアネート１００部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）１４５部、及び下記の構造式（Ｃ）
【００４９】
【化６】
で表される近赤外線吸収剤０．０６１部とジブチル錫ジクロライド０．１２部を混合し脱泡して均一溶液とした後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットからなるモールド型に注入した。次いで、３０℃から１３０℃まで徐々に昇温しながら２４時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、冷却して、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂の吸収波長は９５０〜１１００であった。
【００５０】実施例７〜１６ヘキサメチレンジイソシアネート１００部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）１４５部、及び構造式（Ｄ）〜（Ｍ）で表される近赤外線吸収剤０．０６１部とジブチル錫ジクロライド０．１２部を混合し脱泡して均一溶液とした後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットからなるモールド型に注入した。次いで、３０℃から１３０℃まで徐々に昇温しながら２４時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、冷却して、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂の吸収波長はいずれも９５０〜１１００ｎｍ付近であった。結果を第１表に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【発明の効果】本発明により、１０００〜１１００ｎｍの光を効果的に吸収する、近赤外線吸収ウレタン樹脂を得る事が出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた樹脂の吸収スペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 イソシアネート化合物、イソチオシアネート化合物及びイソチオシアナト基を有するイソシアネート化合物よりなる群より選ばれた少なくとも一種以上のエステル化合物と、ポリオール、ポリチオール及び水酸基を有するメルカプト化合物よりなる群より選ばれたすくなくとも一種以上の活性水素化合物と、一般式（１）
【化１】
〔但し、式中、Ｒ1〜Ｒ’10までは各々独立に、水素原子、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジアリールアミノ基を表し、かつ各基は連結基により環状になっていてもよい。また、Ｍは遷移金属原子及びその誘導体またはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、ＩＩＩ族及びＩＶ族の原子及びその誘導体を表す。さらにＲ1〜Ｒ10の内少なくとも一つは式（２）の構造を有し、Ｒ’1〜Ｒ’10の内少なくとも一つは式（２）の構造を有する。但し式中、Ｒ及びＲ’は各々独立に、水素原子、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジアリールアミノ基を表す。〕で表される近赤外線吸収剤とを混合した後重合することを特徴とする近赤外線吸収ウレタン樹脂の製造方法。
【請求項２】 請求項１のエステル化合物が、脂肪族イソシアネート及び／または脂環族イソシアネート化合物であることを特徴とする、請求項１の近赤外線吸収ウレタン樹脂の製造方法。
【請求項３】 請求項２の脂肪族イソシアネート及び／または脂環族イソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンビス（イソシアナトメチル）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから選ばれた一種または二種以上であることを特徴とする、請求項２の近赤外線吸収ウレタン樹脂の製造方法。
【請求項４】 請求項１の活性水素化合物が、ポリチオール及び／または水酸基を有するメルカプト化合物であることを特徴とする、請求項１の近赤外線吸収ウレタン樹脂の製造方法。
【請求項５】 請求項４のポリチオールが、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）であることを特徴とする、請求項４の近赤外線吸収ウレタン樹脂の製造方法。
【請求項１】 イソシアネート化合物、イソチオシアネート化合物及びイソチオシアナト基を有するイソシアネート化合物よりなる群より選ばれた少なくとも一種以上のエステル化合物と、ポリオール、ポリチオール及び水酸基を有するメルカプト化合物よりなる群より選ばれたすくなくとも一種以上の活性水素化合物と、一般式（１）
【化１】
〔但し、式中、Ｒ1〜Ｒ’10までは各々独立に、水素原子、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジアリールアミノ基を表し、かつ各基は連結基により環状になっていてもよい。また、Ｍは遷移金属原子及びその誘導体またはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、ＩＩＩ族及びＩＶ族の原子及びその誘導体を表す。さらにＲ1〜Ｒ10の内少なくとも一つは式（２）の構造を有し、Ｒ’1〜Ｒ’10の内少なくとも一つは式（２）の構造を有する。但し式中、Ｒ及びＲ’は各々独立に、水素原子、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジアリールアミノ基を表す。〕で表される近赤外線吸収剤とを混合した後重合することを特徴とする近赤外線吸収ウレタン樹脂の製造方法。
【請求項２】 請求項１のエステル化合物が、脂肪族イソシアネート及び／または脂環族イソシアネート化合物であることを特徴とする、請求項１の近赤外線吸収ウレタン樹脂の製造方法。
【請求項３】 請求項２の脂肪族イソシアネート及び／または脂環族イソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンビス（イソシアナトメチル）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから選ばれた一種または二種以上であることを特徴とする、請求項２の近赤外線吸収ウレタン樹脂の製造方法。
【請求項４】 請求項１の活性水素化合物が、ポリチオール及び／または水酸基を有するメルカプト化合物であることを特徴とする、請求項１の近赤外線吸収ウレタン樹脂の製造方法。
【請求項５】 請求項４のポリチオールが、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）であることを特徴とする、請求項４の近赤外線吸収ウレタン樹脂の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開平８−７３７３２
【公開日】平成８年（１９９６）３月１９日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平６−２１４４６２
【出願日】平成６年（１９９４）９月８日
【出願人】（０００００３１２６）三井東圧化学株式会社 (49)
【公開日】平成８年（１９９６）３月１９日
【国際特許分類】
【出願日】平成６年（１９９４）９月８日
【出願人】（０００００３１２６）三井東圧化学株式会社 (49)
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