遅延作用触媒及び大環状オリゴマーの重合方法
エステル結合を含む環状オリゴマーを、ジアルキル錫ジカルボキシレート触媒の存在下で重合させる。この触媒は潜伏期間を与え、引き続く急速な重合によって高分子量ポリマーを生成させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本件は、２００４年６月１８日に出願された米国特許仮出願第６０／５８１，１８６号に優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、環状オリゴマーエステルからポリエステル及びポリエステルコポリマーを生成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
エステル結合を含む環状オリゴマーの開環重合は、高分子量ポリエステルを製造する便利な方法である。ポリエステルは熱可塑性であり、高分子量ポリマーとして溶融加工することができるが、環状オリゴマーの重合は、成型加工又はその他の溶融加工の操作を重合と同時に実施することの可能性を提供する。オリゴマーは、溶融して容易にポンプ輸送することができ、そして／又は種々の強化材に含浸させるために使用することができる、比較的低粘度の流体を生成する。従って、環状オリゴマーを使用することは、高分子量熱可塑性ポリマーが、多くの熱硬化性ポリマーシステムと丁度同じように加工できるような手段を提供する。
【０００４】
開環重合は、商業的に妥当なサイクル時間を得るため、触媒の存在下で実施する。種々の錫、チタン及びその他の金属化合物が使用されてきた。速い重合速度を与える活性触媒は、短い誘導期を有する傾向がある。このことはある種の環境下では不利な可能性がある。例えば、流延（キャスティング）作業又は大きな部材の成型を含む作業においては、重合及びそれに伴う粘度上昇が始まる前に、潜伏期間を有することがしばしば助けになる。配合された環状オリゴマー／触媒混合物の単純な製造でさえも、環状オリゴマーをその融点より高い温度に加熱することが必要となるが、その温度では、一旦、触媒とオリゴマーが結合されれば重合が生じる可能性がある。触媒の潜伏性は、その配合された混合物にかなり時期尚早の重合があまり起こらないようにする、妥当な時間の領域を創り出すことになろう。非常に効率の悪い触媒は、実際にそのような領域を提供するが、それらはまた、分子量を高めるために長い重合時間を必要とする傾向がある。潜伏期間は示すが、その後速い重合速度を与える、高分子量ポリマーを生成する、触媒が要求されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
１つの側面において、本発明は、大環状（macrocyclic）オリゴマー用重合触媒の存在下、その大環状オリゴマーを溶融するのに十分な温度に大環状オリゴマーを加熱することを含んでなり、重合触媒がジオルガノ錫ジカルボキシレートである大環状オリゴマーの重合方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明に用いる重合触媒は、潜伏期間、典型的には継続時間おおよそ数十分（tens of minutes）を与えるが、その後、それらは大環状オリゴマーの高分子量ポリマーへの重合に、活性に且つ迅速に触媒作用を施す。潜伏期間の間には、重合（粘度の上昇により証拠付けられるが）はほとんど起こらない。一方、急速な重合の開始後の重合速度は、しばしば、ジ−ｎ−ブチル錫グリコール酸塩などの慣用の錫触媒を用いて得られるものに大いに近づく。
【０００７】
ここで用いられる重合触媒は、ジオルガノ錫二カルボン酸塩である。その触媒は、構造式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される：
Ｒ2−Ｓｎ−［ＯＣ（Ｏ）Ｒ1］2 （Ｉ）
及び
【０００８】
【化１】
【０００９】
ここで、Ｒは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のヒドロカルビル基であり、Ｒ1は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のヒドロカルビル基であり、そしてＲ2は共有結合又は、置換もしくは非置換の二価のヒドロカルビル基である。２つのＲ基は一緒になって、錫原子を含む環を形成する単一の二価の基を形成することもできる。
【００１０】
Ｒ基は、炭素原子約１〜約２０、好ましくは約２〜約１２、特に好ましくは約３〜約８を有する、直鎖又は分枝鎖のアルキル基又はアリール基であることが適当である。Ｒ基は、Ｒ基の炭素原子を介して錫原子と結合している。Ｒ基は、大環状オリゴマーとは反応せず、且つ触媒活性に望ましくない影響を及ぼすことがない、１つ又はそれ以上の置換基を含んでいてもよい。そのような置換基は、炭素−炭素不飽和部位、エーテル基、ヒドロキシル基、ハロゲン等を含むことができる。好ましいＲ基はヒドロカルビル基である。適当なＲ基には、アルキル基、例えばエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、イソオクチル基、ｎ−オクチル基、イソデシル基及びｎ−デシル基、フェニル基、ベンジル基、アルキル置換フェニル基、ナフチル基等が含まれる。ｎ−ブチル基及びｔ−ブチル基が特に興味深い。
【００１１】
複数のＲ基は、一緒になって、二価の基、例えば−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−及び−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−を形成していてもよく、ここでＲ3は炭素原子１〜４を含むアルキル基である。
【００１２】
Ｒ1基は、適当にはアルキル基、アリール基、シクロアルキル基又は、一般に、炭素原子約１〜約２４、特には炭素原子約２〜約１２を含む、同様のヒドロカルビル基である。Ｒ1基は直鎖状、環状又は分枝鎖状であることができる。Ｒ1基は、非置換であってもよく、また大環状（macrocyclic）オリゴマーとは反応せず、且つ触媒活性に望ましくない影響を及ぼすことがない置換基を含んでいてもよい。
【００１３】
好ましいＲ2基は共有結合又は、炭素原子約１〜約１２、特には炭素原子２〜４を含む、二価の、直鎖もしくは分枝鎖のヒドロカルビル基もしくはエーテル基である。特に注目すべきものは、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＨ2−ＣＨ2−基、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−基及び−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−基であり、ここでＲ3は炭素原子１〜４を含むアルキル基である。
【００１４】
構造式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される触媒は、経験的な構造を表したものである。実際の触媒は、二量体、三量体又はその他のオリゴマー形態で存在しうる。
【００１５】
適当な触媒の具体例としては、ジブチル錫オキサレート（oxalate）、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）等が含まれる。
【００１６】
これらの触媒は、一般構造式Ｒ2Ｓｎ＝Ｏの酸化錫を、カルボン酸（又は対応する酸ハライドもしくは低級アルキルエステル）、即ちＨＯＣ（Ｏ）Ｒ1の構造を有するカルボン酸、又はＨＯＣ（Ｏ）Ｒ2Ｃ（Ｏ）ＯＨの形態を有する二酸と反応させることにより好都合に製造される。
【００１７】
環状オリゴマーは、その環状構造の中に、２つ又はそれ以上のエステル結合を有する重合可能な環状物質である。エステル結合を含むその環状構造は、互いに結合して環を形成する少なくとも８原子を含んでいる。そのオリゴマーには、エステル結合を介して結びついている、２つ又はそれ以上の構造繰り返し単位を含む。構造繰り返し単位は同じでも異なっていてもよい。そのオリゴマー中の繰り返し単位の数は、適当には約２〜約８の範囲である。通常、環状オリゴマーには、繰り返し単位の数を異にする物質の混合物が含まれよう。環状オリゴマーの好ましい種類は、構造式（ＩＩＩ）により表される：
−［Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｂ−Ｃ（Ｏ）］y− （ＩＩＩ）
式中、Ａは二価のアルキル基、二価のシクロアルキル基又は二価のモノ−もしくはポリオキシアルキレン基であり、Ｂは二価の芳香族基又は脂環族基であり、そしてｙは２〜８の数である。構造式（ＩＩＩ）の末端に示されている結合子は、連結して環を形成する。構造式（ＩＩＩ）に対応する適当な大環状オリゴマーの例としては、１，４−ブチレンテレフタレート、１，３−プロピレンテレフタレート、１，４−シクロヘキセンジメチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート、及び１，２−エチレンー２，６−ナフタレンジカルボキシレートのオリゴマー、並びにこれらの２種又はそれ以上を含むコポリエステルのオリゴマーを含む。大環状オリゴマーは、好ましくは、約２００℃より低い、好ましくは約１５０〜１９０℃の範囲の溶融温度を有している。特に好ましい環状オリゴマーは、１，４−ブチレンテレフタレートオリゴマーである。
【００１８】
大環状オリゴマーを製造する適当な方法は、米国特許第５，０３９，７８３号、第６，３６９，１５７号及び第６，５２５，１６４号の各明細書並びに国際出願公開（ＷＯ）第０２／１８４７６号及び第０３／０３１０５９号に記載されている。一般に、環状オリゴマーは、ジオールを二酸、二酸クロリド又はジエステルと反応させることにより、又は線状ポリエステルを解重合することにより、好適に製造される。環状オリゴマーを製造する方法は、一般に、本発明に対して臨界的なものではない。
【００１９】
同様に、環状オリゴマーの重合方法も周知である。そのような方法の例としては、その他多くのものの中でも特に、米国特許第６，３６９，１５７号及び第６，４２０，０４８号の各明細書、国際出願公開第０３／０８０７０５号並びに米国特許出願公開第２００４／００１１９９２号明細書に記載されている。これら慣用の重合法はいずれも本発明での使用に適しているが、それらの方法は、上記の重合触媒の存在下で重合が実施されるように修正される。
【００２０】
重合は、生のままで（即ち無溶媒で）実施してもよく、また溶媒の存在下で実施してもよい。
【００２１】
一般に、重合は、有効量の触媒の存在下に、環状オリゴマーをその溶融温度より高く加熱することにより実施される。重合反応混合物は、所望の分子量及び転化率が得られるまでその高温に保持される。適当な重合温度は、約１００℃〜約３００℃であり、約１００℃〜約２８０℃の温度範囲が好ましく、約１８０〜約２７０℃の温度範囲が特に好ましい。
【００２２】
触媒は、有利には環状オリゴマーのモル当たり、触媒約０．０００１〜約０．０５モルの量で使用する。触媒は約０．０００５〜約０．０１モル／環状オリゴマーモルの量で使用されてもよい。特に有用な触媒の量は、約０．００１〜約０．００６モル／環状オリゴマーモルである。その量は、個々の触媒の活性度及び所望の反応速度によって幾らか変わってもよい。
【００２３】
重合は、閉鎖型中で実施して成型品を形成してもよい。環状オリゴマー重合法の利点は、それらが、熱可塑性樹脂成型作業を、通常、熱硬化性樹脂に適用しうる技法を用いて実施することを可能にすることである。溶融したとき、環状オリゴマーは、典型的には比較的低い粘度を有する。このことは、環状オリゴマーが、液体樹脂成型、反応射出成型及び樹脂移送成型などの反応成型法において使用されることを可能にすると共に、構造複合体を形成するために、繊維束の個々の繊維の間に樹脂を浸透させることが求められる、樹脂フィルム浸出、繊維マット又は織物の含浸、プリプレグ形成、引抜成型及びフィラメントワインディングなどの方法において使用することも可能にする。これらのタイプのある種の方法は米国特許第６，４２０，０４７号明細書に記載されている。
【００２４】
得られるポリマーは、脱型前に、固化する温度に達していなければならない。従って、ポリマーを脱型する（又は別の加工を完了する）前に冷却することが必要である。幾つかの事例、特にブチレンテレフタレートオリゴマーの重合においては、オリゴマーの溶融温度及び重合温度は得られるポリマーの結晶化温度より低い。そのような場合、有利には重合温度はオリゴマーの溶融温度とポリマーの結晶化温度の間である。このことは、ポリマーが分子量の増加に従って重合温度で結晶化すること（等温硬化）を可能にする。そのような場合、脱型が起こる前にポリマーを冷却する必要はない。
【００２５】
環状オリゴマー重合工程用の慣用の触媒に伴う問題点は、時期尚早の重合である。環状オリゴマーは室温では固体なので、それを多くの成型工程及び含浸工程で使用するためには、溶融温度より高く加熱することが必要である。成型ライン又は含浸ラインに液体として容易に移送されるように、溶融オリゴマーの容器を維持することが便利である。予熱はサイクル時間を短縮し、そして、従って工程の効率を改善する。しかしながら、もし溶融オリゴマーが触媒の存在下にあれば、重合が保持容器中又は移送ライン中で生じる可能性がある。このことは、望ましくない粘度上昇や、早すぎる仕上がり（set-up）にさえも生ずるおそれがある。本発明の利点は、これらの触媒が十分に長い潜伏期間を示し、その間には重合がほとんど又は全く起こらないため、粘度の上昇は遅くなり、より長い作業領域が与えられることである。
【００２６】
コポリエステルは、環状オリゴマー及び１種又はそれ以上の共重合可能なモノマーを重合することにより製造できる。そのようなコポリマーはランダムコポリマーであることができ、それは環状オリゴマーとコモノマーの混合物を反応させることによって製造される。コポリマーはブロックコポリマーであることもでき、便利には環状オリゴマーとコモノマーとを重合に逐次的に導入することにより製造する。適当な共重合可能なモノマーには、ラクトンなどの環状エステルが含まれる。ラクトンは、便利には１つ又はそれ以上のエステル結合を含む４〜７員環を含む。ラクトンは置換されていても、非置換であってもよい。適当な置換基には、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、シアノ基、エーテル基、スルフィド基又は第三級アミン基が含まれる。置換基は、好ましくは、エステル基と反応して開始剤化合物として機能するようなものではないのがよい。そのような共重合可能なモノマーの例としては、グリコリド、ジオキサノン、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン、ε−カプロラクトン、テトラメチルグリコリド、β−ブチロラクトン、ラクチド、γ−ブチロラクトン及びピバロラクトンが含まれる。更に、ポリエーテルジオール及びポリエステルジオールなどの高分子ジオール物質も、ブロックコポリマーを生成させるため環状オリゴマー混合物に組み込むことができる。
【００２７】
必要に応じて、多様な物質を重合工程に組み入れてもよい。そのような物質の例としては、充填剤、微細充填剤（nanofillers）、強化材（例えばガラス繊維、炭素繊維又はその他の繊維など）、難燃剤、着色料、酸化防止剤、防腐剤、離型剤、滑剤、ＵＶ安定剤等が含まれる。
【実施例】
【００２８】
以下の実施例は、本発明を詳述するために提供されるものであり、その範囲を限定することを意図するものではない。別段の指示がない限り、全ての部及び％は重量による。
【００２９】
実施例１及び比較実験Ａ
１リットル三ツ口丸底フラスコに、酸化ジ−ｎ−ブチル錫（８ｇ、３２ミリモル）を、シュウ酸４．０５ｇ及びトルエン４５０ｍＬと一緒に充填する。頭上攪拌機及び“Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ”冷却管を取り付け、混合物を還流下に１時間加熱する。冷却管は、次いでモレキュラシーブを含む戻り枝管（a return arm）付きの改造冷却管と交換する。還流を更に１時間（for a second hour）継続し、その後、そのモレキュラシーブを新しいものと取り替えて、更に１時間、還流を実施する。混合物は冷却して、濾過により生成物を収集する。
【００３０】
環状ブチレンテレフタレートオリゴマーは、減圧下、１００℃で６時間乾燥する。その乾燥オリゴマー３ｇを、ジブチル錫オキサレート触媒１３ｍｇと、それぞれの固体を混合し振盪することにより組合せる。
【００３１】
環状ブチレンテレフタレートオリゴマーの重合における触媒の活性度は、重合条件下に保持されたオリゴマー／触媒混合物における粘度を、時間の関数として追跡することにより評価する。重合は、“ＲＳＩ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ”ソフトウェアを用い、“Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ”動的機械的分光光度計（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）中で、窒素雰囲気下に実施する。装置には、特注のアルミニウム製カップ・プレート治具が装備されている。そのカップとプレートの直径は、それぞれ２５ｍｍ及び７．９ｍｍである。乾燥した環状ブチレンテレフタレートオリゴマー／触媒混合物約３ｇが、１６０℃まで（to ~160℃）予熱されているカップに充填される。プレートは、オリゴマーの表面に接触するように、カップ中に下ろし、カップとプレートの間隔を測定する。オリゴマーは１６０℃で溶融し、次いでプレートとカップの温度を急速に１９０℃まで暖め、そしてオリゴマーの重合を監視するため１９０℃で平衡に維持する。
【００３２】
低歪振幅振動が、カップに取り付けたアクチュエーターを介してカップの内容物に負荷される。アクチュエーターがカップを、鉛直軸の周りに正弦的に捻り挙動で振動させる。このエネルギーの幾らかが、試料を通してプレートに伝えられ、プレートに正弦的な捻り運動を起こさせる。その試料の複素剪断粘度η*は、カップの角度変位の振幅、プレート上のトルクの振幅、カップに対するプレートの位相の遅れ、正弦信号の角度周波数、及び試料の大きさから評価される。複素剪断粘度の｜η*｜の大きさは、重合の進行の基本的な測定基準であり、以下簡単に粘度という。この方法は、約２０Ｐから約１０，０００Ｐを幾らか超えたところまでの粘度上昇の良好な推定値を提供し、観察されるべき重合の進行を可能にする。
【００３３】
粘度は、温度１９０℃に保持している間、時間の関数として観察する。
【００３４】
比較のため、環状ブチレンテレフタレート３ｇと、触媒としてジ−ｎ−ブチル錫エチレングリコール酸塩との混合物を用いて、同様の実験を反復する（比較実験Ａ）。
【００３５】
比較実験Ａにおいて、重合の開始は、測定可能な粘度上昇で示されるように、１分より短い。急速な粘度上昇が、重合開始後、直ちに観察する。ジ−ｎ−ブチル錫シュウ酸塩触媒を用いた試料では、６０〜７０分の間に測定できる粘度上昇はなく、その後、急速な重合が、比較実験Ａで観察されるよりも幾らか遅い速度で生じる。
【００３６】
実施例２
１リットル三ツ口丸底フラスコに、酸化ジ−ｎ−ブチル錫（８ｇ、３２ミリモル）を、フタル酸１０．７ｇ及びトルエン４５０ｍＬと一緒に充填する。混合物は、実施例１と同様に処理し、粗ジ−ｎ−ブチル錫フタル酸塩２０ｇを得る。
【００３７】
環状ブチレンテレフタレートオリゴマーの重合における、粗ジ−ｎ−ブチル錫フタレート触媒の活性度が、オリゴマー２．９７３ｇ及び触媒１５．６ｍｇを用いて、実施例１におけるのと同様に評価する。ジ−ｎ−ブチル錫フタレート触媒を用いた試料では、１０〜１２分の間に測定できる粘度上昇はなく、その後、比較実験Ａで観察されるよりも遅い速度で重合が生じる。
【００３８】
実施例３
環状ブチレンテレフタレートオリゴマー重合用の触媒としての、ジ−ｎ−ブチル錫マレエートの活性度を、オリゴマー３．０ｇ及び触媒１４．２ｍｇを用いて、実施例１におけるのと同様に評価する。ジ−ｎ−ブチル錫マレエート触媒を用いた試料では、１〜２分の間に測定できる粘度上昇はなく、その後、比較実験Ａで観察されるよりも遅い速度で重合が生じる。
【００３９】
実施例４
環状ブチレンテレフタレートオリゴマー重合用の触媒としての、ジ−ｎ−ブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）の活性度を、オリゴマー３．０ｇ及び触媒２１．２ｍｇを用いて、実施例１におけると同様に評価する。ジ−ｎ−ブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）触媒を用いた試料では、２分間に測定できる粘度上昇はなく、その後、比較実験Ａで観察されるよりも遅い速度で重合が生じる。
【００４０】
当然のことながらここに記載されている本発明に対して、本発明の精神、添付された請求項により規定された範囲から逸脱することなく、多くの修正が可能である。
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本件は、２００４年６月１８日に出願された米国特許仮出願第６０／５８１，１８６号に優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、環状オリゴマーエステルからポリエステル及びポリエステルコポリマーを生成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
エステル結合を含む環状オリゴマーの開環重合は、高分子量ポリエステルを製造する便利な方法である。ポリエステルは熱可塑性であり、高分子量ポリマーとして溶融加工することができるが、環状オリゴマーの重合は、成型加工又はその他の溶融加工の操作を重合と同時に実施することの可能性を提供する。オリゴマーは、溶融して容易にポンプ輸送することができ、そして／又は種々の強化材に含浸させるために使用することができる、比較的低粘度の流体を生成する。従って、環状オリゴマーを使用することは、高分子量熱可塑性ポリマーが、多くの熱硬化性ポリマーシステムと丁度同じように加工できるような手段を提供する。
【０００４】
開環重合は、商業的に妥当なサイクル時間を得るため、触媒の存在下で実施する。種々の錫、チタン及びその他の金属化合物が使用されてきた。速い重合速度を与える活性触媒は、短い誘導期を有する傾向がある。このことはある種の環境下では不利な可能性がある。例えば、流延（キャスティング）作業又は大きな部材の成型を含む作業においては、重合及びそれに伴う粘度上昇が始まる前に、潜伏期間を有することがしばしば助けになる。配合された環状オリゴマー／触媒混合物の単純な製造でさえも、環状オリゴマーをその融点より高い温度に加熱することが必要となるが、その温度では、一旦、触媒とオリゴマーが結合されれば重合が生じる可能性がある。触媒の潜伏性は、その配合された混合物にかなり時期尚早の重合があまり起こらないようにする、妥当な時間の領域を創り出すことになろう。非常に効率の悪い触媒は、実際にそのような領域を提供するが、それらはまた、分子量を高めるために長い重合時間を必要とする傾向がある。潜伏期間は示すが、その後速い重合速度を与える、高分子量ポリマーを生成する、触媒が要求されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
１つの側面において、本発明は、大環状（macrocyclic）オリゴマー用重合触媒の存在下、その大環状オリゴマーを溶融するのに十分な温度に大環状オリゴマーを加熱することを含んでなり、重合触媒がジオルガノ錫ジカルボキシレートである大環状オリゴマーの重合方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明に用いる重合触媒は、潜伏期間、典型的には継続時間おおよそ数十分（tens of minutes）を与えるが、その後、それらは大環状オリゴマーの高分子量ポリマーへの重合に、活性に且つ迅速に触媒作用を施す。潜伏期間の間には、重合（粘度の上昇により証拠付けられるが）はほとんど起こらない。一方、急速な重合の開始後の重合速度は、しばしば、ジ−ｎ−ブチル錫グリコール酸塩などの慣用の錫触媒を用いて得られるものに大いに近づく。
【０００７】
ここで用いられる重合触媒は、ジオルガノ錫二カルボン酸塩である。その触媒は、構造式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される：
Ｒ2−Ｓｎ−［ＯＣ（Ｏ）Ｒ1］2 （Ｉ）
及び
【０００８】
【化１】
【０００９】
ここで、Ｒは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のヒドロカルビル基であり、Ｒ1は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のヒドロカルビル基であり、そしてＲ2は共有結合又は、置換もしくは非置換の二価のヒドロカルビル基である。２つのＲ基は一緒になって、錫原子を含む環を形成する単一の二価の基を形成することもできる。
【００１０】
Ｒ基は、炭素原子約１〜約２０、好ましくは約２〜約１２、特に好ましくは約３〜約８を有する、直鎖又は分枝鎖のアルキル基又はアリール基であることが適当である。Ｒ基は、Ｒ基の炭素原子を介して錫原子と結合している。Ｒ基は、大環状オリゴマーとは反応せず、且つ触媒活性に望ましくない影響を及ぼすことがない、１つ又はそれ以上の置換基を含んでいてもよい。そのような置換基は、炭素−炭素不飽和部位、エーテル基、ヒドロキシル基、ハロゲン等を含むことができる。好ましいＲ基はヒドロカルビル基である。適当なＲ基には、アルキル基、例えばエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、イソオクチル基、ｎ−オクチル基、イソデシル基及びｎ−デシル基、フェニル基、ベンジル基、アルキル置換フェニル基、ナフチル基等が含まれる。ｎ−ブチル基及びｔ−ブチル基が特に興味深い。
【００１１】
複数のＲ基は、一緒になって、二価の基、例えば−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−及び−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−を形成していてもよく、ここでＲ3は炭素原子１〜４を含むアルキル基である。
【００１２】
Ｒ1基は、適当にはアルキル基、アリール基、シクロアルキル基又は、一般に、炭素原子約１〜約２４、特には炭素原子約２〜約１２を含む、同様のヒドロカルビル基である。Ｒ1基は直鎖状、環状又は分枝鎖状であることができる。Ｒ1基は、非置換であってもよく、また大環状（macrocyclic）オリゴマーとは反応せず、且つ触媒活性に望ましくない影響を及ぼすことがない置換基を含んでいてもよい。
【００１３】
好ましいＲ2基は共有結合又は、炭素原子約１〜約１２、特には炭素原子２〜４を含む、二価の、直鎖もしくは分枝鎖のヒドロカルビル基もしくはエーテル基である。特に注目すべきものは、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＨ2−ＣＨ2−基、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−基及び−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−基であり、ここでＲ3は炭素原子１〜４を含むアルキル基である。
【００１４】
構造式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される触媒は、経験的な構造を表したものである。実際の触媒は、二量体、三量体又はその他のオリゴマー形態で存在しうる。
【００１５】
適当な触媒の具体例としては、ジブチル錫オキサレート（oxalate）、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）等が含まれる。
【００１６】
これらの触媒は、一般構造式Ｒ2Ｓｎ＝Ｏの酸化錫を、カルボン酸（又は対応する酸ハライドもしくは低級アルキルエステル）、即ちＨＯＣ（Ｏ）Ｒ1の構造を有するカルボン酸、又はＨＯＣ（Ｏ）Ｒ2Ｃ（Ｏ）ＯＨの形態を有する二酸と反応させることにより好都合に製造される。
【００１７】
環状オリゴマーは、その環状構造の中に、２つ又はそれ以上のエステル結合を有する重合可能な環状物質である。エステル結合を含むその環状構造は、互いに結合して環を形成する少なくとも８原子を含んでいる。そのオリゴマーには、エステル結合を介して結びついている、２つ又はそれ以上の構造繰り返し単位を含む。構造繰り返し単位は同じでも異なっていてもよい。そのオリゴマー中の繰り返し単位の数は、適当には約２〜約８の範囲である。通常、環状オリゴマーには、繰り返し単位の数を異にする物質の混合物が含まれよう。環状オリゴマーの好ましい種類は、構造式（ＩＩＩ）により表される：
−［Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｂ−Ｃ（Ｏ）］y− （ＩＩＩ）
式中、Ａは二価のアルキル基、二価のシクロアルキル基又は二価のモノ−もしくはポリオキシアルキレン基であり、Ｂは二価の芳香族基又は脂環族基であり、そしてｙは２〜８の数である。構造式（ＩＩＩ）の末端に示されている結合子は、連結して環を形成する。構造式（ＩＩＩ）に対応する適当な大環状オリゴマーの例としては、１，４−ブチレンテレフタレート、１，３−プロピレンテレフタレート、１，４−シクロヘキセンジメチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート、及び１，２−エチレンー２，６−ナフタレンジカルボキシレートのオリゴマー、並びにこれらの２種又はそれ以上を含むコポリエステルのオリゴマーを含む。大環状オリゴマーは、好ましくは、約２００℃より低い、好ましくは約１５０〜１９０℃の範囲の溶融温度を有している。特に好ましい環状オリゴマーは、１，４−ブチレンテレフタレートオリゴマーである。
【００１８】
大環状オリゴマーを製造する適当な方法は、米国特許第５，０３９，７８３号、第６，３６９，１５７号及び第６，５２５，１６４号の各明細書並びに国際出願公開（ＷＯ）第０２／１８４７６号及び第０３／０３１０５９号に記載されている。一般に、環状オリゴマーは、ジオールを二酸、二酸クロリド又はジエステルと反応させることにより、又は線状ポリエステルを解重合することにより、好適に製造される。環状オリゴマーを製造する方法は、一般に、本発明に対して臨界的なものではない。
【００１９】
同様に、環状オリゴマーの重合方法も周知である。そのような方法の例としては、その他多くのものの中でも特に、米国特許第６，３６９，１５７号及び第６，４２０，０４８号の各明細書、国際出願公開第０３／０８０７０５号並びに米国特許出願公開第２００４／００１１９９２号明細書に記載されている。これら慣用の重合法はいずれも本発明での使用に適しているが、それらの方法は、上記の重合触媒の存在下で重合が実施されるように修正される。
【００２０】
重合は、生のままで（即ち無溶媒で）実施してもよく、また溶媒の存在下で実施してもよい。
【００２１】
一般に、重合は、有効量の触媒の存在下に、環状オリゴマーをその溶融温度より高く加熱することにより実施される。重合反応混合物は、所望の分子量及び転化率が得られるまでその高温に保持される。適当な重合温度は、約１００℃〜約３００℃であり、約１００℃〜約２８０℃の温度範囲が好ましく、約１８０〜約２７０℃の温度範囲が特に好ましい。
【００２２】
触媒は、有利には環状オリゴマーのモル当たり、触媒約０．０００１〜約０．０５モルの量で使用する。触媒は約０．０００５〜約０．０１モル／環状オリゴマーモルの量で使用されてもよい。特に有用な触媒の量は、約０．００１〜約０．００６モル／環状オリゴマーモルである。その量は、個々の触媒の活性度及び所望の反応速度によって幾らか変わってもよい。
【００２３】
重合は、閉鎖型中で実施して成型品を形成してもよい。環状オリゴマー重合法の利点は、それらが、熱可塑性樹脂成型作業を、通常、熱硬化性樹脂に適用しうる技法を用いて実施することを可能にすることである。溶融したとき、環状オリゴマーは、典型的には比較的低い粘度を有する。このことは、環状オリゴマーが、液体樹脂成型、反応射出成型及び樹脂移送成型などの反応成型法において使用されることを可能にすると共に、構造複合体を形成するために、繊維束の個々の繊維の間に樹脂を浸透させることが求められる、樹脂フィルム浸出、繊維マット又は織物の含浸、プリプレグ形成、引抜成型及びフィラメントワインディングなどの方法において使用することも可能にする。これらのタイプのある種の方法は米国特許第６，４２０，０４７号明細書に記載されている。
【００２４】
得られるポリマーは、脱型前に、固化する温度に達していなければならない。従って、ポリマーを脱型する（又は別の加工を完了する）前に冷却することが必要である。幾つかの事例、特にブチレンテレフタレートオリゴマーの重合においては、オリゴマーの溶融温度及び重合温度は得られるポリマーの結晶化温度より低い。そのような場合、有利には重合温度はオリゴマーの溶融温度とポリマーの結晶化温度の間である。このことは、ポリマーが分子量の増加に従って重合温度で結晶化すること（等温硬化）を可能にする。そのような場合、脱型が起こる前にポリマーを冷却する必要はない。
【００２５】
環状オリゴマー重合工程用の慣用の触媒に伴う問題点は、時期尚早の重合である。環状オリゴマーは室温では固体なので、それを多くの成型工程及び含浸工程で使用するためには、溶融温度より高く加熱することが必要である。成型ライン又は含浸ラインに液体として容易に移送されるように、溶融オリゴマーの容器を維持することが便利である。予熱はサイクル時間を短縮し、そして、従って工程の効率を改善する。しかしながら、もし溶融オリゴマーが触媒の存在下にあれば、重合が保持容器中又は移送ライン中で生じる可能性がある。このことは、望ましくない粘度上昇や、早すぎる仕上がり（set-up）にさえも生ずるおそれがある。本発明の利点は、これらの触媒が十分に長い潜伏期間を示し、その間には重合がほとんど又は全く起こらないため、粘度の上昇は遅くなり、より長い作業領域が与えられることである。
【００２６】
コポリエステルは、環状オリゴマー及び１種又はそれ以上の共重合可能なモノマーを重合することにより製造できる。そのようなコポリマーはランダムコポリマーであることができ、それは環状オリゴマーとコモノマーの混合物を反応させることによって製造される。コポリマーはブロックコポリマーであることもでき、便利には環状オリゴマーとコモノマーとを重合に逐次的に導入することにより製造する。適当な共重合可能なモノマーには、ラクトンなどの環状エステルが含まれる。ラクトンは、便利には１つ又はそれ以上のエステル結合を含む４〜７員環を含む。ラクトンは置換されていても、非置換であってもよい。適当な置換基には、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、シアノ基、エーテル基、スルフィド基又は第三級アミン基が含まれる。置換基は、好ましくは、エステル基と反応して開始剤化合物として機能するようなものではないのがよい。そのような共重合可能なモノマーの例としては、グリコリド、ジオキサノン、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン、ε−カプロラクトン、テトラメチルグリコリド、β−ブチロラクトン、ラクチド、γ−ブチロラクトン及びピバロラクトンが含まれる。更に、ポリエーテルジオール及びポリエステルジオールなどの高分子ジオール物質も、ブロックコポリマーを生成させるため環状オリゴマー混合物に組み込むことができる。
【００２７】
必要に応じて、多様な物質を重合工程に組み入れてもよい。そのような物質の例としては、充填剤、微細充填剤（nanofillers）、強化材（例えばガラス繊維、炭素繊維又はその他の繊維など）、難燃剤、着色料、酸化防止剤、防腐剤、離型剤、滑剤、ＵＶ安定剤等が含まれる。
【実施例】
【００２８】
以下の実施例は、本発明を詳述するために提供されるものであり、その範囲を限定することを意図するものではない。別段の指示がない限り、全ての部及び％は重量による。
【００２９】
実施例１及び比較実験Ａ
１リットル三ツ口丸底フラスコに、酸化ジ−ｎ−ブチル錫（８ｇ、３２ミリモル）を、シュウ酸４．０５ｇ及びトルエン４５０ｍＬと一緒に充填する。頭上攪拌機及び“Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ”冷却管を取り付け、混合物を還流下に１時間加熱する。冷却管は、次いでモレキュラシーブを含む戻り枝管（a return arm）付きの改造冷却管と交換する。還流を更に１時間（for a second hour）継続し、その後、そのモレキュラシーブを新しいものと取り替えて、更に１時間、還流を実施する。混合物は冷却して、濾過により生成物を収集する。
【００３０】
環状ブチレンテレフタレートオリゴマーは、減圧下、１００℃で６時間乾燥する。その乾燥オリゴマー３ｇを、ジブチル錫オキサレート触媒１３ｍｇと、それぞれの固体を混合し振盪することにより組合せる。
【００３１】
環状ブチレンテレフタレートオリゴマーの重合における触媒の活性度は、重合条件下に保持されたオリゴマー／触媒混合物における粘度を、時間の関数として追跡することにより評価する。重合は、“ＲＳＩ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ”ソフトウェアを用い、“Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ”動的機械的分光光度計（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）中で、窒素雰囲気下に実施する。装置には、特注のアルミニウム製カップ・プレート治具が装備されている。そのカップとプレートの直径は、それぞれ２５ｍｍ及び７．９ｍｍである。乾燥した環状ブチレンテレフタレートオリゴマー／触媒混合物約３ｇが、１６０℃まで（to ~160℃）予熱されているカップに充填される。プレートは、オリゴマーの表面に接触するように、カップ中に下ろし、カップとプレートの間隔を測定する。オリゴマーは１６０℃で溶融し、次いでプレートとカップの温度を急速に１９０℃まで暖め、そしてオリゴマーの重合を監視するため１９０℃で平衡に維持する。
【００３２】
低歪振幅振動が、カップに取り付けたアクチュエーターを介してカップの内容物に負荷される。アクチュエーターがカップを、鉛直軸の周りに正弦的に捻り挙動で振動させる。このエネルギーの幾らかが、試料を通してプレートに伝えられ、プレートに正弦的な捻り運動を起こさせる。その試料の複素剪断粘度η*は、カップの角度変位の振幅、プレート上のトルクの振幅、カップに対するプレートの位相の遅れ、正弦信号の角度周波数、及び試料の大きさから評価される。複素剪断粘度の｜η*｜の大きさは、重合の進行の基本的な測定基準であり、以下簡単に粘度という。この方法は、約２０Ｐから約１０，０００Ｐを幾らか超えたところまでの粘度上昇の良好な推定値を提供し、観察されるべき重合の進行を可能にする。
【００３３】
粘度は、温度１９０℃に保持している間、時間の関数として観察する。
【００３４】
比較のため、環状ブチレンテレフタレート３ｇと、触媒としてジ−ｎ−ブチル錫エチレングリコール酸塩との混合物を用いて、同様の実験を反復する（比較実験Ａ）。
【００３５】
比較実験Ａにおいて、重合の開始は、測定可能な粘度上昇で示されるように、１分より短い。急速な粘度上昇が、重合開始後、直ちに観察する。ジ−ｎ−ブチル錫シュウ酸塩触媒を用いた試料では、６０〜７０分の間に測定できる粘度上昇はなく、その後、急速な重合が、比較実験Ａで観察されるよりも幾らか遅い速度で生じる。
【００３６】
実施例２
１リットル三ツ口丸底フラスコに、酸化ジ−ｎ−ブチル錫（８ｇ、３２ミリモル）を、フタル酸１０．７ｇ及びトルエン４５０ｍＬと一緒に充填する。混合物は、実施例１と同様に処理し、粗ジ−ｎ−ブチル錫フタル酸塩２０ｇを得る。
【００３７】
環状ブチレンテレフタレートオリゴマーの重合における、粗ジ−ｎ−ブチル錫フタレート触媒の活性度が、オリゴマー２．９７３ｇ及び触媒１５．６ｍｇを用いて、実施例１におけるのと同様に評価する。ジ−ｎ−ブチル錫フタレート触媒を用いた試料では、１０〜１２分の間に測定できる粘度上昇はなく、その後、比較実験Ａで観察されるよりも遅い速度で重合が生じる。
【００３８】
実施例３
環状ブチレンテレフタレートオリゴマー重合用の触媒としての、ジ−ｎ−ブチル錫マレエートの活性度を、オリゴマー３．０ｇ及び触媒１４．２ｍｇを用いて、実施例１におけるのと同様に評価する。ジ−ｎ−ブチル錫マレエート触媒を用いた試料では、１〜２分の間に測定できる粘度上昇はなく、その後、比較実験Ａで観察されるよりも遅い速度で重合が生じる。
【００３９】
実施例４
環状ブチレンテレフタレートオリゴマー重合用の触媒としての、ジ−ｎ−ブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）の活性度を、オリゴマー３．０ｇ及び触媒２１．２ｍｇを用いて、実施例１におけると同様に評価する。ジ−ｎ−ブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）触媒を用いた試料では、２分間に測定できる粘度上昇はなく、その後、比較実験Ａで観察されるよりも遅い速度で重合が生じる。
【００４０】
当然のことながらここに記載されている本発明に対して、本発明の精神、添付された請求項により規定された範囲から逸脱することなく、多くの修正が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大環状オリゴマー用重合触媒の存在下に、大環状オリゴマーを溶融するのに十分な温度に大環状オリゴマーを加熱することを含んでなり、前記重合触媒がジオルガノ錫ジカルボキシレートである大環状オリゴマーの重合方法。
【請求項２】
重合触媒が構造式（Ｉ）又は構造式（ＩＩ）を有し、構造式（Ｉ）が：
Ｒ2−Ｓｎ−［ＯＣ（Ｏ）Ｒ1］2 （Ｉ）
（式中、各Ｒは、それぞれ独立して、アルキル基であるか又は、複数のＲ基が一緒になって、錫原子を含む環を形成する単一の二価の基を構成し、且つＲ1は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のヒドロカルビル基である）
であり、そして構造式（ＩＩ）が：
【化１】
（式中、各Ｒは、それぞれ独立して、アルキル基であるか又は、複数のＲ基が一緒になって、錫原子を含む環を形成する単一の二価の基を構成し、且つＲ2は共有結合又は置換もしくは非置換の二価のヒドロカルビル基である）
である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
各Ｒ基が、それぞれ独立して、炭素原子約１〜約２０を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
各Ｒ基が、それぞれ独立して、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、イソオクチル基、ｎ−オクチル基、イソデシル基又はｎ−デシル基である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
各Ｒ基が、それぞれｎ−ブチル基又はｔ−ブチル基である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
重合触媒が構造式（Ｉ）を有し、且つ各Ｒ1基が、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基又は炭素原子約２〜約２４を含むその他のヒドロカルビル基である請求項２に記載の方法。
【請求項７】
重合触媒が構造式（ＩＩ）を有し、且つ各Ｒ2基が、それぞれ独立して、炭素原子約１〜約１２を含む、二価の直鎖又は分枝鎖のヒドロカルビル基又はエーテル基である請求項２に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ2基が、それぞれ、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−又は−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、Ｒ3が炭素原子１〜４を含むアルキル基である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
触媒がジ−ｎ−ブチル錫オキサレートである請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
環状オリゴマーが環状１，４−ブチレンテレフタレートである請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
環状オリゴマーが環状１，４−ブチレンテレフタレートである請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
環状オリゴマーが環状１，４−ブチレンテレフタレートである請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
環状オリゴマーが環状１，４−ブチレンテレフタレートである請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
環状オリゴマーが環状１，４−ブチレンテレフタレートである請求項９に記載の方法。
【請求項１】
大環状オリゴマー用重合触媒の存在下に、大環状オリゴマーを溶融するのに十分な温度に大環状オリゴマーを加熱することを含んでなり、前記重合触媒がジオルガノ錫ジカルボキシレートである大環状オリゴマーの重合方法。
【請求項２】
重合触媒が構造式（Ｉ）又は構造式（ＩＩ）を有し、構造式（Ｉ）が：
Ｒ2−Ｓｎ−［ＯＣ（Ｏ）Ｒ1］2 （Ｉ）
（式中、各Ｒは、それぞれ独立して、アルキル基であるか又は、複数のＲ基が一緒になって、錫原子を含む環を形成する単一の二価の基を構成し、且つＲ1は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のヒドロカルビル基である）
であり、そして構造式（ＩＩ）が：
【化１】
（式中、各Ｒは、それぞれ独立して、アルキル基であるか又は、複数のＲ基が一緒になって、錫原子を含む環を形成する単一の二価の基を構成し、且つＲ2は共有結合又は置換もしくは非置換の二価のヒドロカルビル基である）
である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
各Ｒ基が、それぞれ独立して、炭素原子約１〜約２０を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
各Ｒ基が、それぞれ独立して、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、イソオクチル基、ｎ−オクチル基、イソデシル基又はｎ−デシル基である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
各Ｒ基が、それぞれｎ−ブチル基又はｔ−ブチル基である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
重合触媒が構造式（Ｉ）を有し、且つ各Ｒ1基が、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基又は炭素原子約２〜約２４を含むその他のヒドロカルビル基である請求項２に記載の方法。
【請求項７】
重合触媒が構造式（ＩＩ）を有し、且つ各Ｒ2基が、それぞれ独立して、炭素原子約１〜約１２を含む、二価の直鎖又は分枝鎖のヒドロカルビル基又はエーテル基である請求項２に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ2基が、それぞれ、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−又は−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、Ｒ3が炭素原子１〜４を含むアルキル基である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
触媒がジ−ｎ−ブチル錫オキサレートである請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
環状オリゴマーが環状１，４−ブチレンテレフタレートである請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
環状オリゴマーが環状１，４−ブチレンテレフタレートである請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
環状オリゴマーが環状１，４−ブチレンテレフタレートである請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
環状オリゴマーが環状１，４−ブチレンテレフタレートである請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
環状オリゴマーが環状１，４−ブチレンテレフタレートである請求項９に記載の方法。
【公表番号】特表２００８−５０３６１０（Ｐ２００８−５０３６１０Ａ）
【公表日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５１６６８１（Ｐ２００７−５１６６８１）
【出願日】平成１７年６月１６日（２００５．６．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２１１２６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／００９７３５
【国際公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月１６日（２００５．６．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２１１２６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／００９７３５
【国際公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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