過酸化物分解触媒
【課題】高温下において、フリーラジカルの発生を抑制し、効率よく、しかも経済的に過酸化物を分解する触媒を提供する。
【解決手段】（式１）で表されるフリーラジカル発生量を示す値Ａが０．２０以下であり、かつ（式２）で表される反応速度を示す値Ｂが６０以上である、卑金属原子を含む過酸化物分解触媒。
Ａ＝Ｍｗ（Ｓ）／Ｍｗ−１ （式１）
（式中、Ｍｗは、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）共存下、８０℃での過酸化水素分解試験における、試験後のポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）の重量平均分子量である。Ｍｗ（Ｓ）は、試験前のポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）の重量平均分子量である。）
Ｂ＝Ｎ（ｐｏ）／Ｎ（ｃａｔ） （式２）
（式中、Ｎ（ｐｏ）は、（式１）における過酸化水素分解試験において２０分間あたりに分解された過酸化水素のモル数であり、Ｎ（ｃａｔ）は用いた触媒の金属原子当りのモル数である。）
【解決手段】（式１）で表されるフリーラジカル発生量を示す値Ａが０．２０以下であり、かつ（式２）で表される反応速度を示す値Ｂが６０以上である、卑金属原子を含む過酸化物分解触媒。
Ａ＝Ｍｗ（Ｓ）／Ｍｗ−１ （式１）
（式中、Ｍｗは、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）共存下、８０℃での過酸化水素分解試験における、試験後のポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）の重量平均分子量である。Ｍｗ（Ｓ）は、試験前のポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）の重量平均分子量である。）
Ｂ＝Ｎ（ｐｏ）／Ｎ（ｃａｔ） （式２）
（式中、Ｎ（ｐｏ）は、（式１）における過酸化水素分解試験において２０分間あたりに分解された過酸化水素のモル数であり、Ｎ（ｃａｔ）は用いた触媒の金属原子当りのモル数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酸化物分解触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
過酸化物は、重金属、熱、光等により容易に分解され、ヒドロキシルラジカル、ヒドロペルオキシラジカル、アルキルペルオキシラジカル、アルコキシルラジカルなどのフリーラジカルの発生を伴うことが知られている。
【０００３】
生体内において、常温下、過酸化物からこれらフリーラジカルが発生し、老化、ガン、動脈硬化など多くの疾患にも関与していると考えられている。また高分子電解質型燃料電池や水電解装置などにおいては、高温で過酸化水素から生じるフリーラジカルが電解質を劣化させる原因物質となると非特許文献１などで報告されており、これら装置における性能低下の要因の一つとなっている。
【０００４】
近年、過酸化水素による電解質の劣化を防ぐ目的で幾つかの過酸化水素分解触媒に関する研究がなされている。該触媒としては、白金やルテニウムなどの貴金属触媒も報告されているが、価格・資源量の観点から卑金属触媒が望まれている。これまで開示されている該卑金属触媒の具体例としては金属塩、金属酸化物あるいは金属錯体が例示され、金属塩としては、希土類リン酸塩、チタンリン酸塩、鉄リン酸塩、アルミニウムリン酸塩、ビスマスリン酸塩（特許文献１）、およびタングステン酸塩（特許文献２）などが、金属酸化物としては、酸化タングステン（特許文献２）、二酸化マンガン（特許文献３、４、７）、または酸化コバルト（特許文献４）、酸化セリウム（特許文献５）、鉄フェライト（特許文献６）などが挙げられる。また、金属錯体としては、フタロシアニン鉄錯体（特許文献７、８）、フタロシアニンコバルト錯体またはフタロシアニン銅錯体（特許文献８）、μ−オキソ二核鉄錯体（特許文献９）、ビピリジル銅錯体（非特許文献２）、グリシン又はエチレンジアミン／コバルト錯体がポリマーに担持されたもの（非特許文献３）などが報告されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−０７１７６０号公報
【特許文献２】特開２００５−０１９２３２号公報
【特許文献３】特開２００１−１１８５９１号公報
【特許文献４】特開２００３−１２３７７７号公報
【特許文献５】特開２００４−３２７０７４号公報
【特許文献６】特開２００５−０６３９０２号公報
【特許文献７】特開２００５−１３５６５１号公報
【特許文献８】特開平６−１５４６１９号公報
【特許文献９】特開２００４−２９６４２５号公報
【非特許文献１】デニス・Ｄ・カーチン、ロバート・Ｄ・ルーゼンバーグ、ティモシー・Ｊ・ヘンリー、ポール・Ｃ・タングマン、およびモニカ・Ｅ・ティザック著（Ｄｅｎｎｉｓ Ｅ． Ｃｕｒｔｉｎ， Ｒｏｂｅｒｔ Ｄ． Ｌｏｕｓｅｎｂｅｒｇ， Ｔｉｍｏｔｈｙ Ｊ． Ｈｅｎｒｙ， Ｐａｕｌ Ｃ． Ｔａｎｇｅｍａｎ， ａｎｄ Ｍｏｎｉｃａ Ｅ． Ｔｉｓａｃｋ）、ジャーナル・オブ・パワーソーセズ（Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ）２００４， １３１， ４１
【非特許文献２】ヘルミュート・シゲール、カート・ワイズ、ベーダ・Ｅ・フィシャー、およびベルナルド著（Ｈｅｌｍｕｔ Ｓｉｇｅｌ， Ｋｕｒｔ Ｗｙｓｓ， Ｂｅｄａ Ｅ． Ｆｉｓｃｈｅｒ， ａｎｄ Ｂｅｒｎｈａｒｄ）、イノーガニック・ケミストリー（Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．）１９７９， １８， １３５４
【非特許文献３】Ｄ・Ｔ・ゴカック、Ｂ・Ｖ・カマス、およびＲ．Ｎ．ラム著（Ｄ． Ｔ． Ｇｏｋａｋ， Ｂ． Ｖ． Ｋａｍａｔｈ， ａｎｄ Ｒ． Ｎ． Ｒａｍ）、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス（Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ）１９８８， ３５， １５２３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、本発明者らが検討したところ、上記の触媒は、過酸化水素分解反応速度が小さすぎるか、過酸化水素分解時にフリーラジカルを多量に発生するものであり、該フリーラジカルの発生は高温であるほど、顕著であった。
本発明の目的は、高温下においても、フリーラジカルの発生を抑制し、効率よく、しかも経済的に過酸化物を分解する触媒を提供することである。また、本発明の目的は高分子電解質型燃料電池や水電解装置の劣化防止剤、医農薬や食品の抗酸化剤などの用途に容易に適用できる、溶媒に実質的に可溶な上記触媒を提供することである。さらに本発明は、上記のように優れた過酸化物分解触媒の調製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、
［１］（式１）で表されるフリーラジカル発生量を示す値Ａが０．２０以下であり、かつ（式２）で表される反応速度を示す値Ｂが６０以上である、卑金属原子を含む過酸化物分解触媒、
【０００８】
【数１】
【０００９】
（式中、Ｍｗは、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）共存下、８０℃での過酸化水素分解試験における、試験後のポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）の重量平均分子量である。Ｍｗ（Ｓ）は、試験前のポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）の重量平均分子量である。）
【００１０】
【数２】
（式中、Ｎ（ｐｏ）は、（式１）における過酸化水素分解試験において２０分間あたりに分解された過酸化水素のモル数であり、Ｎ（ｃａｔ）は用いた触媒の金属原子当りのモル数である。）、
［２］溶媒に実質的に可溶であることを特徴とする［１］に記載の過酸化物分解触媒、
［３］卑金属多核錯体を含む［１］または［２］に記載の過酸化物分解触媒、
［４］卑金属原子が第一遷移元素系列の遷移金属原子である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の過酸化物分解触媒、
［５］卑金属原子が、マンガン、鉄、コバルトおよび銅からなる群より選ばれる少なくとも１種である［１］〜［４］のいずれか１項に記載の過酸化物分解触媒、
［６］卑金属原子が、マンガンである［１］〜［５］のいずれか１項に記載の過酸化物分解触媒、
［７］下記の（i）〜（iii）の要件を満たす多核錯体を含む［１］〜［６］のいずれか１項に記載の過酸化物分解触媒。
（i）２つ以上の卑金属原子を有すること、
（ii）２つ以上の配位原子をもつ配位子Ｌを有すること、
（iii）上記２つ以上の卑金属原子から選ばれる２つの金属原子をＭ１、Ｍ２とし、Ｍ１、Ｍ２に配位するＬ中の配位原子をそれぞれＡＭ１、ＡＭ２としたとき、ＡＭ１−ＡＭ２間を結ぶ共有結合の最小値が１２以下となるＡＭ１及びＡＭ２の組合せを有すること、
［８］一般式（Ｉ）で示される錯体を含む［１］〜［７］のいずれか１項に記載の過酸化物分解触媒、
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｍ１およびＭ２は卑金属原子であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｎ１〜Ｎ６は配位原子となる窒素原子である。Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ窒素原子（Ｎ３〜Ｎ６）を有する、置換されてもよい芳香族複素環であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１は二官能性の有機基であり、Ｎ１とＮ２の間に介在する結合数が１２以下である。Ｒ２〜Ｒ５は置換されてもよい二官能性の炭化水素基を表わし、互いに同一であっても異なっていてもよい。）、
［９］過酸化水素を分解することを特徴とする［１］〜［８］のいずれか１項に記載の過酸化物分解触媒、
［１０］前記［１］〜［８］のいずれか１項に記載された過酸化物分解触媒を用い、４５℃以上で過酸化物を分解することを特徴とする過酸化物の分解方法、
［１１］脂肪族ポリマーをラジカル検出剤として用い、該脂肪族ポリマーの分子量変化により該ラジカルを定量することを特徴とするラジカル分析方法、
［１２］前記［７］に記載の過酸化物分解触媒の製造方法であって、配位子Ｌを与える化合物と溶媒に可溶性の遷移金属化合物を溶媒中で混合することを特徴とする過酸化物分解触媒の製造方法、
［１３］配位子Ｌを与える化合物が配位子Ｌの前駆体化合物または配位子Ｌそのものの構造で示される化合物である［１２］記載の過酸化物分解触媒の製造方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高温下であっても、フリーラジカルの発生を抑制して、効率よく、経済的に過酸化物を分解可能な触媒を提供でき、それを用いる過酸化水素の分解を達成することができる。その作用を利用して、この触媒は、高分子電解質型燃料電池や水電解装置の劣化防止剤、医農薬や食品の抗酸化剤などの用途に用いることができる。また、本発明の触媒の製造方法によれば、得られる触媒は溶媒に可溶であるため、これらの部材に容易に導入することができる。また、本発明のラジカルの分析方法は簡便かつ高感度であり、前述の分野において大変有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の第１の実施態様は、（式１）で表されるフリーラジカル発生量を示す値Ａが０．２０以下であり、かつ（式２）で表される反応速度を示す値Ｂが６０以上である、過酸化物を分解する卑金属触媒である。
【００１５】
本発明の触媒的過酸化物分解反応の対象となる過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド；過酸化ジｔ−ブチル、過酸化ビストリフェニルメチルなどの過酸化ジアルキル；過ギ酸、過酢酸、過ラウリン酸、過トリフルオロ酢酸、モノ過フタル酸、モノ過コハク酸、過安息香酸などの過酸化カルボン酸；過安息香酸ｔ−ブチル、過シュウ酸ジｔ−ブチルなどの過酸エステル；過酸化プロピオニル、過酸化ブチリル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジイソプロピルオキシカルボニルなどの過酸化ジアシル；過酸化水素；過酸化ナトリウム、過酸化マグネシウム、過酸化カルシウム、過酸化亜鉛、などの金属過酸化物などを例示することができる。好ましくはｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル、過酸化カルボン酸、過酸エステル、過酸化ジアシル、過酸化水素であり、より好ましくはｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド、過酸化カルボン酸、過酸エステル、過酸化ジアシル、過酸化水素であり、さらに好ましくはｔ−ブチルヒドロペルオキシドと過酸化水素である。
【００１６】
さらに、本発明の過酸化物分解触媒は、溶媒に実質的に可溶であることが好ましい。これより高分子電解質型燃料電池や水電解装置の劣化防止剤や医農薬や食品の抗酸化剤などの部材に容易に導入することができる。種々の溶媒を用いることができるが特に有機溶媒に可溶であることが望ましい。有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、エーテル、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプルパノール、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素が挙げられる。より好ましくは、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプルパノール、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、四塩化炭素であり、さらに好ましくは、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプルパノール、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドであり、よりさらに好ましくは、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール、エタノール、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドである。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。これらの溶媒の中でも、高分子電解質型燃料電池、とりわけ燃料電池用イオン伝導膜に適用する際には、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドから選ばれる溶媒に可溶であると、好ましい。
【００１７】
ここで、過酸化物分解触媒の溶解度の指標として、一定量（５．０ｍｌ）のジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記）に対する過酸化物分解触媒（２０．０±０．１ｍｇ）の溶解度を用いることができる。ここでの溶解度とは、下記（式３）で示されるものである。
【００１８】
【数３】
【００１９】
本発明において、上記（式３）で示される溶解度が２０％以上であれば、その過酸化物分解触媒は溶媒に実質的に可溶であるといえる。また、ＤＭＦ以外の溶媒に対しても同様にして溶解度を求めることができる。本発明において過酸化物分解触媒の溶媒に対する好ましい溶解度は、４０〜１００％の範囲であり、より好ましくは５０〜１００％の範囲であり、さらに好ましくは７０〜１００％の範囲であり、よりさらに好ましくは９０〜１００％の範囲であり、特に好ましくは９５〜１００％の範囲である。
【００２０】
本発明の過酸化物分解触媒は、卑金属原子を含む触媒である。ここでいう卑金属原子とは、「化学辞典」（第１版、１９９４年、東京化学同人）に記載されるように、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の貴金属以外の金属原子である。卑金属原子の具体例としては、例えば、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、セシウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、ポロニウム、アスタチン、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウランなどを例示することができる。好ましくはスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、ポロニウム、アスタチン、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウランであり、より好ましくはチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、カドミウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、タンタル、タングステン、レニウム、水銀、ビスマス、ポロニウム、アスタチン、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウランであり、さらに好ましくはバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅である。
なお、「卑金属原子」は、上記非特許文献３中ｐ．１５２９のＳｃｈｅｍｅ１に記載のコバルトのように金属中心上の電荷を明記していない形式で記載しているが、本発明においては、「卑金属元素」と同義であり、それは中性の原子であってもイオンであってもよい。
【００２１】
本発明で規定する値Ａおよび反応速度より得られる値Ｂは、上記（式１）および（式２）に記載される過酸化水素分解試験により決定される触媒の特性である。以下にその試験方法を示す。
【００２２】
８．４１μｍｏｌ（１金属原子当たり）の触媒と２１．１ｍｇのポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）（例えば、アルドリッチ市販品、重量平均分子量：約７０，０００）の混合物に、１．００ｍｌの酒石酸／酒石酸ナトリウム緩衝溶液（ｐＨ４．０）と１．００ｍｌのエチレングリコールを加える。この触媒混合物を８０℃、５分間攪拌した後、１１．４ｍｏｌ／ｌ過酸化水素水溶液０．２０ｍｌを加え、８０℃、２０分間攪拌する。この際に発生する酸素の体積をガスビュレットにより測定し、分解した過酸化水素量を算出する。この後、この反応溶液を希釈・ろ過し、ろ液をゲル浸透クロマトグラフィー測定（ＧＰＣ）することにより、試験後のポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）の重量平均分子量を求める。ＧＰＣ分析条件を以下に示す。カラム：１３μｍ、７．８ｍｍφ×３０ｃｍ（例えば、東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ）、カラム温度：４０℃、移動相：５０ｍｍｏｌ／ｌ酢酸アンモニウム水溶液：ＣＨ３ＣＮ＝７：３（ｖ／ｖ）、流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ、注入量：５０μｌ。重量平均分子量はポリエチレンオキサイド換算値で求めた。Ａ値は上記（式１）により、Ｂ値は上記（式２）により求められる。
【００２３】
本発明における過酸化物分解触媒は、卑金属原子を含む化合物、好ましくは卑金属原子を含む錯体化合物を用い、上記の過酸化水素分解試験に行って求められる値Ａが０．２以下であり、値Ｂが６０以上の触媒である。その中で、溶媒に可溶な触媒が好ましい。
（式１）においては、Ａ値はフリーラジカルの発生量に関するものであり、これが０．２０を超えると、該触媒を過酸化物の分解反応に適用したときに、フリーラジカルを多量に生じ、共存する基質や部材等を劣化させるという現象が起き、好ましくない。Ａは０．２０以下であり、好ましくはＡが０．１８以下であり、より好ましくはＡが０．１５以下であり、さらに好ましくはＡが０．１０以下である。
また、このような値Ａを示す卑金属原子を含む化合物として、卑金属原子を分子内に複数有する多核金属錯体（卑金属多核金属錯体）がより好適である。この理由についてはまだ定かではないが、多核金属錯体では複数の金属中心による多電子移動反応を起こすことが可能であるため、一電子移動反応により生じるフリーラジカルの発生が抑制されるものと推定される。なお、多核錯体とは、錯体一分子中に２個以上の金属原子を含むものを指す。
【００２４】
また、（式２）においては、Ｎ（ｐｏ）／Ｎ（ｃａｔ）、すなわちＢの値が高いほど、触媒の過酸化物分解能が高いことを示している。本発明において、十分な過酸化物の分解速度を得るために、該Ｂ値は６０以上であり、好ましくはＢが１００以上であり、より好ましくはＢ値が１８０以上であり、さらに好ましくはＢ値が２４０以上である。Ｂ値が小さすぎると、Ａ値が０．２０以下の場合に効率よく過酸化物を分解できないという問題を生ずる。
このような値Ｂを呈する卑金属原子を含む化合物としては、触媒の活性中心となる卑金属の種類に依存し、上記に記載の好ましい金属原子の中でも、マンガン、鉄、コバルト、銅がさらに好ましく、マンガンが特に好ましい。この理由についてはまだ定かではないが、これらの卑金属原子を含む化合物は、過酸化物もしくは過酸化物から誘導されるフリーラジカル種に対し、酸化剤としても還元剤としても効率よく作用することが可能となるような酸化還元電位を有するためと推定される。
このような値Ａと値Ｂの両条件を満たす触媒によってはじめて、過酸化水素のみならず他の過酸化物についても、フリーラジカルの発生を抑制して、効率よく分解することができ、本発明の目的を達成できる。また、過酸化物を８０℃程度の高温で分解する際にも、フリーラジカルの発生を抑制できる過酸化物分解触媒として機能するものである。
【００２５】
本発明の過酸化物分解触媒としては、上記の観点を勘案すると、卑金属原子がマンガン、鉄、コバルトおよび銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の卑金属原子を含む過酸化物分解触媒が好ましく、さらに好ましくは、卑金属原子がマンガン、鉄、コバルトおよび銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の卑金属原子を含む卑金属多核錯体であり、特に好ましくは、マンガンを卑金属原子として含む卑金属多核錯体である。
【００２６】
上記卑金属多核錯体において、該錯体一分子中の卑金属原子の数に特に限定はないが、複核錯体がより好ましい。なお、複核錯体とは、錯体一分子中に２個の金属原子を有するものをいう。
【００２７】
本発明の過酸化物分解触媒に係る、好ましい実施態様としては、下記の要件を満たす卑金属多核錯体が挙げられる。
（i）２つ以上の卑金属原子を有すること、
（ii）２つ以上の配位原子をもつ配位子Ｌを有すること、
（iii）２つの卑金属原子をＭ１、Ｍ２とし、Ｍ１、Ｍ２に配位するＬ中の配位原子をそれぞれＡＭ１、ＡＭ２としたとき、ＡＭ１−ＡＭ２間を結ぶ共有結合の最小値が１２以下となるＡＭ１及びＡＭ２の組合せを有すること。
【００２８】
上記要件（iii）中、Ｍ１とＭ２で表される卑金属原子における卑金属の定義、具体例、および好ましい例は、上記と同等の定義である。
【００２９】
上記要件（ii）のＬは配位原子を２つ以上有する配位子を表し、上記要件（iii）に記載のようにＭ１およびＭ２それぞれに少なくとも１つずつ別個の配位原子が結合し、Ｍ１に結合した配位原子（ＡＭ１）とＭ２に結合した配位原子（ＡＭ２）の組み合わせにおいて、それら二つの配位原子の間に介在する共有結合数が１２以下である配位原子の組み合わせを少なくとも１組有する。ここでいう二つの配位原子の間に介在する共有結合数とは、二つの配位原子を最も少ない結合で結んだ際の共有結合の数である。例えば式（１１）の錯体では、二つの金属に結合した配位原子の組み合わせにおいて、Ｍ１とＭ２にそれぞれ配位する配位原子間に存在する共有結合数は、Ｍ１−Ｏ１−Ｍ２間では、Ｍ１とＭ２が同一配位原子Ｏ１で（架橋）配位しているため共有結合数は０であり、Ｍ１−Ｏ２−Ｏ３−Ｍ２間では、配位原子間を結ぶ共有結合数の最小値が２であり、Ｍ１−Ｏ１−Ｎ２０−Ｍ２間とＭ２−Ｏ１−Ｎ１０−Ｍ１間では、その配位原子間を結ぶ共有結合数の最小値が３であり、Ｍ１−Ｎ１０−Ｎ２０−Ｍ２間では、配位原子間を結ぶ共有結合数の最小値が４となる。
一方、式（１２）の錯体では、Ｍ１−Ｏ１−Ｏ３−Ｍ２間、Ｍ１−Ｏ２−Ｏ４−Ｍ２間、Ｍ１−Ｏ１−Ｏ４−Ｍ２間、およびＭ１−Ｏ２−Ｏ３−Ｍ２間では、共有結合数が１９である。Ｍ１−Ｏ１−Ｎ２−Ｍ２間、Ｍ１−Ｏ２−Ｎ２−Ｍ２間、Ｍ１−Ｎ１−Ｏ３−Ｍ２間、およびＭ１−Ｎ１−Ｏ４−Ｍ２間では、共有結合数は１６となる。Ｍ１−Ｎ１−Ｎ２−Ｍ２間では、共有結合数は１３となる。
このように、本発明に適用する好ましい複核錯体としては、ＡＭ１とＡＭ２を結ぶ共有結合数が１２以下となる、上記要件（iii）を満たす、式（１１）の錯体が好ましい。
なお、式（１１）、式（１２）において配位原子に付した数字は、共有結合数の説明のために記したものであり、式（１２）におけるＺ１は任意の配位子を表す。
上記要件（ii）におけるＬとしては、以下に例示する本発明の錯体触媒中の配位子などが挙げられる。
【００３０】
【化２】
【００３１】
【化３】
【００３２】
Ｍ１に結合した配位原子とＭ２に結合した配位原子との間に介在する最小の結合数は、好ましくは１〜１２の範囲内であるが、より好ましくは１〜８の範囲内であり、更に好ましくは１〜６の範囲内であり、より更に好ましくは１〜５の範囲内である。このように、該共有結合数が小さいほど、Ｍ１とＭ２が錯体内で、互いに近接した形態となり、値Ａを０．２０以下の卑金属原子を含む化合物となりやすく、本発明に好適に適用することができる。なお、上記要件（i）〜（iii）で示される多核錯体は、前述の条件を満たす範囲内でＭ１、Ｍ２以外にも卑金属原子を含んでいてもよい。
【００３３】
上記要件（i）〜（iii）で示される錯体構造は電気的中性を保つよう一つ以上のカウンターイオンが必要な場合がある。カウンターアニオンとしては通常、ブレンステッド酸の共役塩基が使用され、具体的には、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン；硫酸イオン；硝酸イオン；炭酸イオン；過塩素酸イオン；テトラフルオロボレートイオン；テトラフェニルボレートイオンなどのテトラアリールボレートイオン；ヘキサフルオロホスフェイトイオン；メタンスルホン酸イオン；トリフルオロメタンスルホン酸イオン；ｐ−トルエンスルホン酸イオン；ベンゼンスルホン酸イオン；リン酸イオン；亜リン酸イオン；酢酸イオン；トリフルオロ酢酸イオン；プロピオン酸イオン；安息香酸イオン；水酸化物イオン；金属酸化物イオン；メトキサイドイオン；エトキサイドイオン等が挙げられる。カウンターカチオンとしては、アルカリ金属イオン；アルカリ土類金属イオン；テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオンなどのテトラアルキルアンモニウムイオン；テトラフェニルホスホニウムイオンなどのテトラアリールホスホニウムイオン等を適宜用いることができる。好ましいカウンターアニオンは、硫酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、テトラフェニルボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンであり、より好ましくは硝酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフェニルボレートイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンであり、さらに好ましくはテトラフェニルボレートイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンである。好ましいカウンターカチオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオンであり、より好ましくはテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオンであり、さらに好ましくはテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオンである。
【００３４】
本発明の過酸化物分解触媒としては、上記要件（i）〜（iii）で示される錯体構造以外にも、その触媒性能を阻害しない範囲で、卑金属原子は一つ以上の配位子と結合していてもよい。該配位子としては、例えば、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、アンモニア、水、硫化水素、炭酸、リン酸、亜リン酸、シアン化水素、シアン酸、チオシアン酸、イソチオシアン酸、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、フェノール、カテコール、メタンチオール、エタンチオール、ベンゼンチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，２−エタンジチオール、２−メルカプトエタノール、エチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン、ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、トリフルオロ酢酸、アセチルアセトン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン、グリシン、イミノ二酢酸、８−ヒドロキノリン、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの中性分子、および該中性分子からプロトンを一つまたはそれ以上取り去って得られる陰イオンなどが挙げられる。該配位子は、複数の金属を架橋するように結合していてもよい。該配位子として、好ましくは、アンモニア、水、硫化水素、炭酸、リン酸、亜リン酸、シアン化水素、シアン酸、チオシアン酸、イソチオシアン酸、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、フェノール、カテコール、メタンチオール、エタンチオール、ベンゼンチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，２−エタンジチオール、２−メルカプトエタノール、エチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、トリフルオロ酢酸、アセチルアセトン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン、グリシン、８−ヒドロキノリン、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリルの中性分子、および該中性分子からプロトンを一つまたはそれ以上取り去って得られる陰イオンであり、より好ましくは、水、炭酸、リン酸、亜リン酸、エチレングリコール、カテコール、１，２−ベンゼンジチオール、１，２−エタンジチオール、エチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、トリフルオロ酢酸、アセチルアセトン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン、グリシン、８−ヒドロキノリン、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリルの中性分子、および該中性分子からプロトンを一つまたはそれ以上取り去って得られる陰イオンであり、さらに好ましくは水、炭酸、リン酸、亜リン酸、エチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、トリフルオロ酢酸、アセチルアセトン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン、グリシン、８−ヒドロキノリン、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリルの中性分子、および該中性分子からプロトンを一つまたはそれ以上取り去って得られる陰イオンである。
【００３５】
また、上記要件（i）〜（iii）を満たす錯体の中でも、より好ましくは下記一般式（Ｉ）で示される錯体である。
【００３６】
【化４】
【００３７】
（式中、Ｍ１とＭ２は卑金属原子であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｎ１〜Ｎ６は配位原子となる窒素原子である。Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ窒素原子を少なくとも１つもち、置換されてもよい芳香族複素環であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１は二官能性の有機基であり、Ｎ１とＮ２の間に介在する結合数が１２以下である。Ｒ２〜Ｒ５は置換されてもよい二官能性の炭化水素基を表わし、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００３８】
上記一般式（Ｉ）におけるＭ１とＭ２の卑金属原子の定義、具体例、好ましい例は前記のそれらと同じである。またＭ１とＭ２は図中で示される錯体構造以外にも、その触媒性能を阻害しない範囲で、一つ以上の配位子と結合していてもよい。該配位子としては、前述の例と同様なものを挙げることができる。
【００３９】
上記一般式（Ｉ）中、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ窒素原子を少なくとも１つもつ、置換されてもよい芳香族複素環である。ここでいう芳香族複素環基とは、芳香族複素環を含む縮合環基も該当する。なお複素環とは、「化学辞典」（第１版、１９９４年、東京化学同人）に記載の通り、炭素以外のヘテロ原子などの原子を含んだ環状化合物のことである。縮合環とは、「化学辞典」（第１版、１９９４年、東京化学同人）に記載の通り、２つまたはそれ以上の環をもつ環式化合物において、おのおのの環が２個またはそれ以上の原子を共有する環式構造のことである。
該芳香族複素環としては、例えば、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、１Ｈ−１，２，３−トリアゾリル基、２Ｈ−１，２，３−トリアゾリル基、１Ｈ−１，２，４−トリアゾリル基、４Ｈ−１，２，４−トリアゾリル基、１Ｈ−テトラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、フラジル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、１，３，５−トリアジリル基、１，３，４，５−テトラジリル基などを例示することができる。
上記の芳香族複素環を含む縮合環基をとしては、例えば、インドリル基、イソインドリル基、インドリジル基、ベンゾイミダゾリル基、１Ｈ−インダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、シンノリル基、キナゾリル基、キノキサリル基、フタラジル基、１，８−ナフチリジル基、プテリジル基、カルバゾリル基、フェナントリジル基、１，１０−フェナントロリル基、プリル基、プテリジル基、ペリミジル基などを例示することができる。更にこれらのみならず、これらの芳香族複素環骨格構造を含むより高次の縮合環基およびこれらの任意に置換された芳香族複素環縮合環基もまた該当する。
上記一般式（Ｉ）における芳香族複素環基Ａｒ１〜Ａｒ４として、好ましくは、ベンゾイミダゾリル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジン基であり、より好ましくは、ベンゾイミダゾリル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基であり、更に好ましくは、ベンゾイミダゾリル基、ピリジル基、イミダゾリル基である。
【００４０】
置換された芳香族複素環基Ａｒ１〜Ａｒ４上の置換基の例として、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハノゲノ基；ヒドロキシ基；カルボキシル基；メルカプト基；スルホン酸基；ニトロ基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ノルボニル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、アダマンチル基、ドデシル基、シクロドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基などの全炭素数１〜５０程度の直鎖、分岐または環状の飽和炭化水素基（なお、飽和炭化水素基は前述のハノゲノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、飽和炭化水素基、および以下に示す芳香族基、−ＯＲａ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｂ基、−ＮＲｃＲｄ基、−ＳｉＲｅＲｆＲｇ基、−Ｐ（＝Ｏ）ＲｈＲｉ基、−Ｐ（＝Ｓ）ＲｊＲｋ基、−ＳＲＬ基、−ＳＯ２Ｒｍ基などで置換されていてもよい）；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ピリジル基、フラジル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ベンゾイミダゾリル基などの全炭素数２〜６０程度の芳香族基（なお、芳香族基は前述のハノゲノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、飽和炭化水素基、芳香族基、および以下に示す−ＯＲａ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｂ基、−ＮＲｃＲｄ基、−ＳｉＲｅＲｆＲｇ基、−Ｐ（＝Ｏ）ＲｈＲｉ基、−Ｐ（＝Ｓ）ＲｊＲｋ基、−ＳＲＬ基、−ＳＯ２Ｒｍ基などで置換されていてもよい）；Ｒａが前述の飽和炭化水素基、置換された飽和炭化水素基、芳香族基、置換された芳香族基のいずれかである−ＯＲａ基；Ｒｂが水素原子、前述の飽和炭化水素基、置換された飽和炭化水素基、芳香族基、置換された芳香族基のいずれかである−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｂ基；ＲｃおよびＲｄがそれぞれ水素原子、前述の飽和炭化水素基、置換された飽和炭化水素基、芳香族基、置換された芳香族基のいずれかである−ＮＲｃＲｄ基（但し、ＲｃとＲｄは同じであっても異なっていてもよい）；Ｒｅ〜Ｒｇがそれぞれ水素原子、前述の飽和炭化水素基、置換された飽和炭化水素基、芳香族基、置換された芳香族基のいずれかである−ＳｉＲｅＲｆＲｇ基（但しＲｅ〜Ｒｇは互いに同じであっても異なっていてもよい）；ＲｈおよびＲｉがそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基、前述の飽和炭化水素基、置換された飽和炭化水素基、芳香族基、置換された芳香族基、−ＯＲａ基のいずれかである−Ｐ（＝Ｏ）ＲｈＲｉ基（但し、ＲｈおよびＲｉは互いに同じであっても異なっていてもよい）；ＲｊおよびＲｋがそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基、前述の飽和炭化水素基、置換された飽和炭化水素基、芳香族基、置換された芳香族基、−ＯＲａ基のいずれかである−Ｐ（＝Ｓ）ＲｊＲｋ基（但し、ＲｊおよびＲｋは互いに同じであっても異なっていてもよい）；ＲＬが前述の飽和炭化水素基、置換された飽和炭化水素基、芳香族基、置換された芳香族基のいずれかで示される−ＳＲＬ基；Ｒｍが前述の飽和炭化水素基、置換された飽和炭化水素基、芳香族基、置換された芳香族基のいずれかで示される−ＳＯ２Ｒｍ基などを例示することができる。
芳香族複素環上の置換基の位置は、Ａｒ１〜Ａｒ４上の任意の位置であり、置換基の数およびその組み合わせは任意である。
置換基されたＡｒ１〜Ａｒ４の芳香族複素環基上の置換基として、好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、ニトロ基、前述の飽和炭化水素基、置換された飽和炭化水素基、芳香族基、置換された芳香族基、−ＯＲａ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｂ基、−ＮＲｃＲｄ基、−ＳｉＲｅＲｆＲｇ基、−Ｐ（＝Ｏ）ＲｈＲｉ基、−Ｐ（＝Ｓ）ＲｊＲｋ基、−ＳＲＬ基、−ＳＯ２Ｒｍ基であり、より好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、飽和炭化水素基、芳香族基、−ＯＲａ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｂ基、−ＮＲｃＲｄ基、−Ｐ（＝Ｏ）ＲｈＲｉ基、−Ｐ（＝Ｓ）ＲｊＲｋ基、−ＳＲＬ基、−ＳＯ２Ｒｍ基であり、さらに好ましくはヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、飽和炭化水素基、芳香族基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｂ基、−ＮＲｃＲｄ基、−Ｐ（＝Ｏ）ＲｈＲｉ基、−Ｐ（＝Ｓ）ＲｊＲｋ基である。
【００４１】
一般式（Ｉ）におけるＲ１は二官能性有機基であり、Ｎ１とＮ２の間に介在する結合の数は１２以下である。Ｒ１は以下に示す二官能性飽和炭化水素基、二官能性芳香族基、二官能性ヘテロ原子官能基から構成され、これらのうち１つをそのまま用いたもの、およびこれらを任意につなぎ組み合わせたものである。
【００４２】
Ｒ１の二官能性飽和炭化水素基の例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、１，４−シクロへキシレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、ペンタデシレン基、オクタデシレン基などの全炭素数１〜５０程度の直鎖、分岐または環状の飽和炭化水素基が例示される。
【００４３】
Ｒ１の二官能性芳香族基は、芳香族化合物が水素原子を２個失って生じる２価の基である。ここにおける芳香族化合物とは、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ビフェニル、ビフェニレン、アセナフチレン、フェナレン、ピレン、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、１−ベンゾチオフェン、２−ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、カルバゾ−ル、キサンテン、キノリン、イソキノリン、４Ｈ−キノリジン、フェナントリジン、アクリジン、１，８−ナフチリジン、ベンゾイミダゾール、１Ｈ−インダゾール、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、ペリミジン、１，１０−フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジン、フェナルサジンなどが例示される。
【００４４】
Ｒ１の二官能性ヘテロ原子官能基として、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲｎ−（Ｒｎは水素原子、前述の置換されたＡｒ１〜Ａｒ４芳香族複素環基上の置換基例中の飽和炭化水素基、置換された飽和炭化水素基、芳香族基、置換された芳香族基のいずれかである）、−ＳｉＲｏＲｐ−（Ｒｏ、Ｒｐはそれぞれ水素原子、前述の置換されたＡｒ１〜Ａｒ４芳香族複素環基上の置換基例中の飽和炭化水素基、置換された飽和炭化水素基、芳香族基、置換された芳香族基のいずれかであり、ＲｏとＲｐは互いに同じであっても異なっていてもよい）、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒｑ−（Ｒｑは水素原子、ヒドロキシ基、前述の置換されたＡｒ１〜Ａｒ４芳香族複素環基上の置換基例中の飽和炭化水素基、置換された飽和炭化水素基、芳香族基、置換された芳香族基、−ＯＲａ基のいずれかである）、−Ｐ（＝Ｓ）Ｒｒ−（Ｒｒは水素原子、ヒドロキシ基、前述の置換されたＡｒ１〜Ａｒ４芳香族複素環基上の置換基例中の飽和炭化水素基、置換された飽和炭化水素基、芳香族基、置換された芳香族基、−ＯＲａ基のいずれかである）、−Ｓ−、−ＳＯ２−などが例示される。
【００４５】
Ｒ１中の二官能性飽和炭化水素基、二官能性芳香族基は、置換されていてもよい。その置換基の例としては、前述の置換されたＡｒ１〜Ａｒ４芳香族複素環基上の置換基などを挙げることができる。これら置換基の位置は、Ｒ１中の任意の位置であり、置換基の数とその組み合わせは任意である。
【００４６】
特に、Ｒ１は金属原子に配位可能な官能基を含むと好ましい。該配位可能な官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、メルカプト基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ニトロ基、シアノ基、エーテル基、アシル基、エステル基、アミノ基、ホスホリル基、チオホスホリル基、スルフィド基、スルホニル基、ピロリル基、ピリジル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、インドリル基、イソインドリル基、カルバゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、１，８−ナフチリジル基、ベンゾイミダゾリル基、１Ｈ−インダゾリル基、キノキサリル基、キナゾリル基、シンノリル基、フタラジル基、プリル基、プテリジル基、ペリミジル基などが挙げられる。
好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ニトロ基、シアノ基、エーテル基、アシル基、アミノ基、ホスホリル基、チオホスホリル基、スルホニル基、ピロリル基、ピリジル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、インドリル基、イソインドリル基、キノリル基、イソキノリル基、１，８−ナフチリジル基、ベンゾイミダゾリル基、１Ｈ−インダゾリル基、キノキサリル基、キナゾリル基、シンノリル基、フタラジル基、プリル基、プテリジル基、ペリミジル基であり、より好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、シアノ基、エーテル基、アシル基、アミノ基、ホスホリル基、スルホニル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリミジル基、ピリダジル基、キノリル基、イソキノリル基、１，８−ナフチリジル基、ベンゾイミダゾリル基、１Ｈ−インダゾリル基、シンノリル基、フタラジル基、プテリジル基などが挙げられる。上記の官能基の中で、Ｎ−Ｈ結合、Ｏ−Ｈ結合、Ｓ−Ｈ結合をもつ官能基は、金属原子に配位する際に、プロトンを放出してアニオン性となることもある。
【００４７】
上記式（Ｉ）として、Ｎ１−Ｒ１−Ｎ２鎖の好ましい例は、下記式（ｂ−１）〜（ｂ−４）に示される。
【００４８】
【化５】
【００４９】
ここで、（ｂ−１）、（ｂ−２）における水酸基、（ｂ−３）のピラゾール環は、配位子として金属原子に配位する際に、プロトンを放出してアニオン性となることもある。
【００５０】
一般式（Ｉ）中のＲ２〜Ｒ５は２官能性の炭化水素基を表わし、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ５の例として、前述のＲ１と同様の二官能性飽和炭化水素基、二官能性芳香族基、置換された二官能性飽和炭化水素基、置換された二官能性芳香族基などを例示することができる。Ｒ２〜Ｒ５として、好ましくはメチレン基、１，１−エチレン基、２，２−プロピレン基、１，２−エチレン基、１，２−フェニレン基であり、より好ましくはメチレン基、１，２−エチレン基である。
【００５１】
一般式（Ｉ）で表される複核錯体を具体的に例示すると、以下のものが挙げられる。
【００５２】
【化６】
【００５３】
【化７】
【００５４】
上記の例示の中でも、製造上の観点からｃ−１、ｃ−２、ｃ−３、およびｃ−４が好ましい
【００５５】
上記の好適な複核錯体に係る、配位子Ｌを与える化合物の例としては、エリザベス・Ａ・ルイス、およびウイリアム・Ｂ・トールマン著（Ｅｌｉｚａｂｅｔｈ Ａ． Ｌｅｗｉｓ ａｎｄ Ｗｉｌｌｉａｍ Ｂ． Ｔｏｌｍａｎ）、ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．）２００４， １０４， １０４７中のチャート１（ｐ．１０５０〜ｐ．１０５１）に記載の配位子（１４ａ，１４ｂ，１４ｃ，２４ａ，２４ｂ，２４ｃ，２４ｄ，２４ｅ，２４ｆ，２４ｇ，２４ｈ，２４ｉ，２５，２６ａ，２６ｂ，２７ａ，２７ｂ，２８，３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅ，３０ｆ，３０ｇ，３０ｈ）が挙げられる。
また、該配位子Ｌを与える化合物として、下記式（１３）で表されるｂｂｐｒ配位子前駆体、下記式（１４）で表されるｂｐｙｐｒ配位子前駆体なども挙げることができる。
【００５６】
【化８】
【００５７】
【化９】
【００５８】
上記の好適な複核錯体触媒に係る製造方法としては、配位子Ｌを与える化合物と、遷移金属化合物とを、溶媒中で混合する方法等を挙げることができる。配位子Ｌを与える化合物は、配位子Ｌの前駆体化合物または配位子化合物すなわち配位子Ｌそのものの構造で示される化合物が挙げられる。該遷移金属化合物は、該溶媒に可溶性のものが好ましい。この場合、得られる錯体触媒が溶媒に可溶性となり、電解質などの部材へ触媒を導入することが極めて容易になるので好ましい。
好ましい配位子Ｌの前駆体化合物としては、上記に例示されるような複核錯体に係る配位子Ｌの前駆体化合物が挙げられる。
好ましい該遷移金属化合物としては、溶媒に可溶性の遷移金属塩が挙げられる。
また、該錯体形成反応に、適当な塩を添加することで、錯体触媒中のカウンターイオンを添加塩由来のものに変更することも可能である。好ましい添加塩は前述の好ましいカウンターイオンを含むものである。
具体例な製造方法としては、後述のＭｎ−ｂｂｐｒ、Ｍｎ−ｂｐｙｐｒの合成法を例示することができる。以下にｂｂｐｒ配位子前駆体を用いたＭｎ−ｂｂｐｒの錯形成反応式を示す。
【００５９】
【化１０】
【００６０】
該錯体触媒は、あらかじめ合成されたものを用いることができるが、反応系中で錯体触媒を形成させてもよい。
【００６１】
次に本発明の触媒による過酸化物の分解方法について説明する。
本発明の過酸化物分解触媒を用いた過酸化物の分解方法においては、反応条件に特に限定はなく、前記の過酸化物分解試験の条件に限定されるものではない。
本発明の過酸化物の分解方法において、反応温度は反応混合物が液状を保つ範囲であれば特に限定されないが、４５℃以上が好ましい。
【００６２】
本発明の一つの好ましい実施態様は、前述の過酸化物分解触媒を用い、４５℃以上で過酸化物を分解する過酸化物の分解方法である。
反応温度はさらに好ましくは４５℃以上３００℃以下であり、より好ましくは５０℃以上２５０℃以下であり、特に好ましくは６０℃以上２００℃以下であり、最も好ましくは７０℃以上１５０℃以下である。
【００６３】
本発明の過酸化物の分解方法における触媒の使用量としては特に制限はないが、好ましい触媒の使用量は、対象の過酸化物に対して、０．００００１〜５０ｍｏｌ％（１金属原子あたり）であり、より好ましくは０．０００１〜１０ｍｏｌ％（１金属原子あたり）であり、さらに好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ％（１金属原子あたり）である。
【００６４】
該過酸化物の分解方法において、反応の形態としては均一系でも不均一系でもよく、反応溶媒を用いてもよい。種々の溶媒で実施可能であるが、好ましくは過酸化物が溶解する溶媒であり、例えば水、テトラヒドロフラン、エーテル、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプルパノール、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などが挙げられる。好ましくは水、テトラヒドロフラン、エーテル、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプルパノール、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、酢酸、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどであり、より好ましくは水、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプルパノール、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、酢酸であり、さらに好ましくは水、メタノール、エタノール、イソプルパノール、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、酢酸である。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【００６５】
本発明の過酸化物分解触媒は、種々の用途に応じて、種々の担体、添加剤等を併用することや、その形状を加工することができる。用途として、高分子電解質型燃料電池や水電解装置の劣化防止剤や、医農薬や食品の抗酸化剤等が挙げられる。
【００６６】
高分子電解質型燃料電池や水電解装置に該過酸化物分解触媒を用いる場合、該過酸化物分解触媒を電解質、電極、および電解質／電極界面等に導入して用いることができる。高分子電解質型燃料電池は、通常、水素を含む燃料ガスが導入される燃料極と、酸素を含む酸化剤ガスが供給される酸素極と該燃料極と該酸素極との間に挟装された電解質膜からなる電解質膜電極接合体がセパレーターを介して複数個積層されて構成される。好ましい導入部位としては、酸素極および電解質／酸素極界面である。
【００６７】
該触媒を電解質や、電極、および電解質／電極界面等に導入する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、該過酸化物分解触媒をフッ素系イオン交換樹脂（ナフィオン（登録商標、デュポン社製）など）などの電解質溶液に分散させたものを作成しこれを膜状に成型して電解質膜として用いる方法、該触媒を分散させた溶液を電極に塗布し乾燥させここに電解質を接合することで電解質‐電極界面に過酸化物分解触媒層を導入する方法、該触媒を分散させた溶液に電極触媒を分散させこれを乾燥させたものを電極として用いる方法等が挙げられる。
【００６８】
医農薬や食品に該触媒を用いる場合、適当な担体や賦形剤を併用することができる。固形状のものとしては、例えば、乳糖、ショ糖、結晶セルロース、タルク、ステアリン酸、レシチン、塩化ナトリウム、イノシトールであり、液状のものとしては、例えば、シロップ、グリセリン、オリーブ油、エタノール、ベンジルアルコール、プロピレングリコール、水等が挙げられる。
【００６９】
次に本発明のラジカル分析方法について説明する。本発明のラジカル分析方法とは、脂肪族ポリマーをラジカル検出剤として用い、該脂肪族ポリマーの分子量変化によりラジカルを定量することを特徴とする方法である。ラジカル分析方法は対象となる反応系にラジカル検出剤である脂肪族ポリマーを添加し、試験前後の脂肪族ポリマーの分子量を比較することで行う。
【００７０】
該ラジカル検出剤として用いることができる脂肪族ポリマーとは、ポリマー主鎖中に脂肪族炭化水素構造を含むものである。その例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリホルムアルデヒド、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリヘキサメチレンアジポアミド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリイソブチレンオキシド、ポリ（ε−カプロラクタム）、ポリ（１−ヘキセン−スルフォン）、ポリ（ビニルスルフォン）、ポリ（ビニルシラン）および任意に置換されたこれら化合物等を例示することができる。好ましくは、ポリアセチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリホルムアルデヒド、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリヘキサメチレンアジポアミド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリイソブチレンオキシド、ポリ（ε−カプロラクタム）、ポリ（１−ヘキセン−スルフォン）、ポリ（ビニルスルフォン）、ポリ（ビニルシラン）および任意に置換されたこれら化合物であり、より好ましくは、ポリアセチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリホルムアルデヒド、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリ（１−ヘキセン−スルフォン）、ポリ（ビニルスルフォン）、ポリ（ビニルシラン）および任意に置換されたこれら化合物である。更に好ましくは、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）である。
【００７１】
該脂肪族ポリマーの重量平均分子量としては、好ましくは、８００から２，０００，０００であり、より好ましくは２，０００から１，５００，０００であり、更により好ましくは１０，０００から１，０００，０００である。
【００７２】
該ラジカル分析方法における脂肪族ポリマーの分子量評価の方法は、例えば、粘度法、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）法、光分散法、ＮＭＲ法などの適当な方法で行うことができる。好ましくはＧＰＣ法である。
【００７３】
該ラジカル分析方法における脂肪族ポリマーの分子量評価に用いられる分子量は、例えば、重量平均分子量もしくは数平均分子量を用いることができる。好ましくは重量平均分子量である。
【００７４】
該ラジカル分析方法は種々の反応系に適応することができるが、脂肪族ポリマーラジカル検出剤成分が均一系となることが望ましい。反応溶媒を用いる場合、種々の溶媒で実施可能であるが、好ましくは該脂肪族ポリマーが溶解する溶媒であり、例えば水、酸性緩衝溶液、テトラヒドロフラン、エーテル、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプルパノール、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などが挙げられる。好ましくは水、酸性緩衝溶液、テトラヒドロフラン、エーテル、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプルパノール、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、酢酸、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどであり、より好ましくは水、酸性緩衝溶液、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプルパノール、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、酢酸であり、さらに好ましくは水、酸性緩衝溶液、メタノール、エタノール、イソプルパノール、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、酢酸である。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【００７５】
該酸性緩衝溶液の例としては、クエン酸カリウム／クエン酸水溶液、クエン酸二水素カリウム／塩酸水溶液、クエン酸二水素カリウム／水酸化ナトリウム水溶液、コハク酸／四ホウ酸ナトリウム水溶液、クエン酸二水素カリウム／四ホウ酸ナトリウム水溶液、酒石酸／酒石酸ナトリウム水溶液、乳酸／乳酸ナトリウム水溶液、酢酸／酢酸ナトリウム水溶液、リン酸水素二ナトリウム／クエン酸水溶液、ホウ酸／クエン酸／リン酸三ナトリウム水溶液、塩酸／塩化カリウム水溶液、フタル酸水素カリウム／塩酸水溶液、フタル酸水素カリウム／水酸化ナトリウム水溶液、リン酸水素二カリウム／水酸化ナトリウム水溶液などを挙げることができる。好ましくはクエン酸カリウム／クエン酸水溶液、クエン酸二水素カリウム／水酸化ナトリウム水溶液、コハク酸／四ホウ酸ナトリウム水溶液、クエン酸二水素カリウム／四ホウ酸ナトリウム水溶液、酒石酸／酒石酸ナトリウム水溶液、乳酸／乳酸ナトリウム水溶液、酢酸／酢酸ナトリウム水溶液、フタル酸水素カリウム／水酸化ナトリウム水溶液、リン酸水素二カリウム／水酸化ナトリウム水溶液であり、より好ましくはクエン酸カリウム／クエン酸水溶液、クエン酸二水素カリウム／水酸化ナトリウム水溶液、コハク酸／四ホウ酸ナトリウム水溶液、クエン酸二水素カリウム／四ホウ酸ナトリウム水溶液、酒石酸／酒石酸ナトリウム水溶液、乳酸／乳酸ナトリウム水溶液、酢酸／酢酸ナトリウム水溶液である。また、該酸性緩衝溶液のｐＨとしては、好ましくは１．０〜６．５の範囲内であり、より好ましくは１．０〜４．５の範囲内である。
【００７６】
該ラジカル分析方法では、種々のラジカルを検出することができる。例えば、スーパーオキシド、ヒドロキシルラジカル、一酸化窒素、ペルオキシナイトライト、ヒドロペルオキシラジカル、ＲｓＯＯ・（Ｒｓは前述の置換されたＡｒ１〜Ａｒ４芳香族複素環基上の置換基例中の飽和炭化水素基、芳香族基、置換された飽和炭化水素基、置換された芳香族基）、ＲｔＯ・（Ｒｔは前述の置換されたＡｒ１〜Ａｒ４芳香族複素環基上の置換基例中の飽和炭化水素基、芳香族基、置換された飽和炭化水素基、置換された芳香族基）、Ｒｕ・（Ｒｕは前述の置換されたＡｒ１〜Ａｒ４芳香族複素環基上の置換基例中の飽和炭化水素基、芳香族基、置換された飽和炭化水素基、置換された芳香族基）などが挙げられる。好ましくは、スーパーオキシド、ヒドロキシルラジカル、ヒドロペルオキシラジカルであり、より好ましくはヒドロキシルラジカルである。
【００７７】
該ラジカル分析方法の具体例としては前述の過酸化水素分解試験などを例示することができる。
【００７８】
以下、本発明を、実施例を参照してより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００７９】
合成例１
下記式（１３）に示されるｂｂｐｒ配位子前駆体をヴィッキー・マッキー、ムルタ・ズガグリス、ジェフリー・Ｖ・ダグディギアン、マリアン・Ｇ・パッチ、クリストファー・Ａ・リード著（Ｖｉｃｋｉｅ Ｍｃｋｅｅ， Ｍａｒｕｔａ Ｚｖａｇｕｌｉｓ， Ｊｅｆｆｒｅｙ Ｖ． Ｄａｇｄｉｇｉａｎ， Ｍａｒｉａｎｎｅ Ｇ． Ｐａｔｃｈ， ａｎｄ Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ａ． Ｒｅｅｄ）， ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソシエティ（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．）１９８４， １０６， ４７６５の記載に準じて合成した。
【００８０】
【化１１】
【００８１】
合成例２
下式（１５）に示されるＭｎ−ｂｂｐｒをＰ・Ｊ・ペッシキ、Ｓ・Ｖ・カングローブ、Ｄ・Ｍ・ホ、およびＧ・Ｃ・ディスムケス著（Ｐ． Ｊ． Ｐｅｓｓｉｋｉ， Ｓ． Ｖ． Ｋｈａｎｇｕｌｏｖ， Ｄ． Ｍ． Ｈｏ， ａｎｄ Ｇ． Ｃ． Ｄｉｓｍｕｋｅｓ）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソシエティ（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．）１９９４， １１６， ８９１の記載に準じて合成した。酢酸（６０．０ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）を含むエタノール／水−混合溶液（２５．０ｍｌ、混合体積比；（エタノール／水）＝３／１）をｂｂｐｒ配位子前駆体（１３３ｍｇ、０．１８４ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム（５４．０ｍｇ、０．６５８ｍｍｏｌ）の混合物に加え、２０分間攪拌した。この溶液に酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物（７４．０ｍｇ、０．３０２ｍｍｏｌ）を含むエタノール（３．００ｍｌ）溶液を加え３０分間攪拌し、その後、ナトリウム（トリフルオロメタンスルホン酸）（６５．０ｍｇ、０．３７８ｍｍｏｌ）を加え更に９０分間攪拌した。攪拌終了後、エバポレーターで反応混合物を濃縮すると白色の結晶が得られた。この結晶を濾取し、水、冷メタノール、エーテルの順に洗浄した後、真空乾燥させることでＭｎ−ｂｂｐｒ（１５６ｍｇ、０．１４０ｍｍｏｌ）を得た。元素分析 Ｃ４７Ｈ５２Ｆ６Ｍｎ２Ｎ１０Ｏ９Ｓ２としての計算値：Ｃ，４７．４８；Ｈ．４．４１；Ｎ，１１．７８．実測値：Ｃ，４６．８４；Ｈ，４．５６；Ｎ，１１．６４．
【００８２】
【化１２】
【００８３】
合成例３
下記式（１４）で示されるｂｐｙｐｒ配位子前駆体をＭａｓａｒｕ Ｓａｔｏ， Ｙｕｔａｋａ Ｍｏｒｉ， ａｎｄ Ｔａｋｅａｋｉ Ｉｉｄａ， Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９９２， ５３９の記載に準じて合成した。酢酸（１７．１ｍｇ、０．２８５ｍｍｏｌ）を含むエタノール／水−混合溶液（２０．０ｍｌ、混合体積比；（エタノール／水）＝３／１）をｂｐｙｐｒ配位子前駆体（７７．８ｍｇ、０．１７１ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム（４６．２ｍｇ、０．５６４ｍｍｏｌ）の混合物に加え、１５分間攪拌した。この溶液に酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物（８３．８ｍｇ、０．３４２ｍｍｏｌ）を加え３０分間攪拌し、その後、ナトリウム（テトラフェニルボレート）（１１７ｍｇ、０．３４２ｍｍｏｌ）を加え更に６０分間攪拌した。攪拌終了後、エバポレーターで反応混合物を濃縮すると白色の結晶が得られた。この結晶を濾取し、水で洗浄した後、真空乾燥させることで下式（１６）で示されるＭｎ−ｂｂｙｐｒ（１１４ｍｇ、０．０９０４ｍｍｏｌ）を得た。ＥＳＩ ＭＳ［Ｍ−ＢＰｈ４］＋＝９４１．２。
【００８４】
【化１３】
【００８５】
【化１４】
【００８６】
実施例１
〔Ｍｎ−ｂｂｐｒ触媒を用いた過酸化水素分解試験〕
Ｍｎ−ｂｂｐｒ（４．９０ｍｇ、８．４１μｍｏｌ（１金属原子当り））、およびポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）（２１．１ｍｇ（アルドリッチ市販品、重量平均分子量：約７０，０００）を２口フラスコ（２５ｍｌ）に量り取り、ここに溶媒として酒石酸／酒石酸ナトリウム緩衝溶液（１．００ｍｌ（０．２０ｍｏｌ／ｌ酒石酸水溶液と０．１０ｍｏｌ／ｌ酒石酸ナトリウム水溶液から調製、ｐＨ４．０））とエチレングリコール（１．００ｍｌ）を加え攪拌した。これを触媒混合溶液として用いた。
この触媒混合溶液の入った２口フラスコの一方の口にセプタムを取り付け、もう一方の口をガスビュレットへ連結した。このフラスコを８０℃下５分間攪拌した後、過酸化水素水溶液（１１．４ｍｏｌ／ｌ、０．２０ｍｌ（２．２８ｍｍｏｌ））をシリンジで加え、８０℃下２０分間、過酸化水素分解反応を行った。発生する酸素をガスビュレットにより測定し、分解した過酸化水素を定量した。発生酸素量は、以下に示すブランク試験に基づいて補正を行った。この後、反応溶液を水／アセトニトリル混合溶液（水：アセトニトリル＝７：３（ｖ／ｖ））で溶液量が１０．０ｍｌになるよう希釈し、この溶液をシリンジフィルターで濾過した。この濾液をＧＰＣ測定し、試験後のポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）の重量平均分子量Ｍｗを求めた。
【００８７】
〔試験後のポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）の重量平均分子量の測定〕
該過酸化水素分解試験後のポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）のＧＰＣ分析を行った。分析条件を以下に示す。カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ（１３μｍ、７．８ｍｍφ×３０ｃｍ）、カラム温度：４０℃、移動相：５０ｍｍｏｌ／ｌ酢酸アンモニウム水溶液：ＣＨ３ＣＮ＝７：３（ｖ／ｖ）、流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ、注入量：５０μｌ。重量平均分子量はポリエチレンオキサイド換算値で求めた。結果を表１に示す。
【００８８】
〔試験前のポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）の重量平均分子量の測定〕
ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）（２１．１ｍｇ，アルドリッチ市販品、重量平均分子量：約７０，０００）を水・アセトニトリル混合溶媒（１０．０ｍｌ，水／アセトニトリル＝７／３（ｖ／ｖ））に溶解し、先述のＧＰＣ条件で重量平均分子量を測定した。その結果、試験前のポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）の重量平均分子量Ｍｗ（Ｓ）は１１×１０４であった。
【００８９】
〔Ａの導出〕
（式１）に従って値Ａを導出した。結果を表１に示す。
【００９０】
【数４】
【００９１】
（式中、Ｍｗは、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）共存下での触媒を用いた過酸化水素分解試験における、試験後のポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）の重量平均分子量である。Ｍｗ（Ｓ）は、試験前のポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）の重量平均分子量である。）
【００９２】
〔分解された過酸化水素の定量〕
分解された過酸化水素量は、該過酸化水素分解試験で発生する酸素体積から求めた。（式４）により、実測の発生気体体積値ｖは水蒸気圧を考慮した０℃，１０１３２５Ｐａ（７６０ｍｍＨｇ）下の気体体積Ｖに換算した。
【００９３】
【数５】
【００９４】
（式中、Ｐ：大気圧（ｍｍＨｇ）、ｐ：水の蒸気圧（ｍｍＨｇ）、ｔ：温度（℃）、ｖ：実測の発生気体体積（ｍｌ）、Ｖ：０℃、１０１３２５Ｐａ（７６０ｍｍＨｇ）下の気体体積（ｍｌ）を示す。）
また、以下に示すブランク実験を行い気体体積Ｖの補正を行った。
【００９５】
〔ブランク実験〕
ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）（２１．１ｍｇ（アルドリッチ市販品、重量平均分子量：約７０，０００）を２口フラスコ（２５ｍｌ）に量り取り、ここに溶媒として酒石酸水溶液／酒石酸ナトリウム緩衝溶液１．００ｍｌ（０．２０ｍｏｌ／ｌ酒石酸水溶液と０．１０ｍｏｌ／ｌ酒石酸ナトリウム水溶液から調製、ｐＨ４．０）とエチレングリコール１．００ｍｌを加えた。この２口フラスコの一方の口にセプタムを取り付け、もう一方の口をガスビュレットへ連結した。このフラスコを８０℃下５分間攪拌した後、過酸化水素水溶液（１１．４ｍｏｌ／ｌ、０．２００ｍｌ（２．２８ｍｍｏｌ））を加え、８０℃下２０分間、発生する気体をガスビュレットにより定量した。溶液中に溶存している空気等が主に検出されるものと考えられる。ここで得られた体積値は、（式３）により水蒸気圧を考慮した０℃，１０１３２５Ｐａ（７６０ｍｍＨｇ）下の条件に換算し、補正体積Ｖ（ｂｌａｎｋ）とした。その結果Ｖ（ｂｌａｎｋ）＝２．０７（ｍｌ）であった。
このブランク実験の結果より発生酸素体積Ｖ（Ｏ２）を（式５）のように定義した。
【００９６】
【数６】
【００９７】
（式中、Ｖ（Ｏ２）：０℃、１０１３２５Ｐａ（７６０ｍｍＨｇ）下の発生酸素体積（ｍｌ）、Ｖ：０℃、１０１３２５Ｐａ（７６０ｍｍＨｇ）下の発生気体体積（ｍｌ）、Ｖ（ｂｌａｎｋ）：０℃、１０１３２５Ｐａ（７６０ｍｍＨｇ）下の補正体積（ｍｌ））
この発生酸素体積Ｖ（Ｏ２）より、発生酸素を理想気体とみなし発生酸素モル数Ｎ（Ｏ２）を算出した。
【００９８】
〔反応速度を示す値Ｂの導出〕
下記（式６）に基づいてＢ値を算出した。結果を表１に示す。
【００９９】
【数７】
【０１００】
（式中、Ｎ（ｐｏ）は上記の過酸化水素分解試験において２０分間あたりに分解される過酸化水素のモル数であり、Ｎ（Ｏ２）は過酸化水素分解反応２０分間あたりに発生する酸素分子のモル数であり、Ｎ（ｃａｔ）は用いた触媒の１金属原子当りのモル数である。）
【０１０１】
実施例２
〔Ｍｎ−ｂｐｙｐｒ触媒を用いた過酸化水素分解試験〕
触媒としてＭｎ−ｂｂｐｒの代わりに、合成したＭｎ−ｂｐｙｐｒ（５．３４ｍｇ、８．４７μｍｏｌ）を用い、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）（２１．１ｍｇ（アルドリッチ市販品、重量平均分子量：約７０，０００）を共存させて実施例１と同様に過酸化物分解試験を行い、発生酸素の定量とポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）のＧＰＣ測定を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
比較例１
〔マンガン酸化物触媒を用いた過酸化水素分解試験〕
触媒としてＭｎ−ｂｂｐｒの代わりに、二酸化マンガン（０．８００ｍｇ、９．２０μｍｏｌ）を用い、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）（２０．９ｍｇ（アルドリッチ市販品、重量平均分子量：約７０，０００）を共存させて実施例１と同様に過酸化物分解試験を行い、発生酸素の定量とポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）のＧＰＣ測定を行った。結果を表１に示す。
【０１０３】
比較例２
〔タングステン酸化物触媒を用いた過酸化水素分解試験〕
触媒としてＭｎ−ｂｂｐｒの代わりに、三酸化タングステン（１．９９ｍｇ、８．５８μｍｏｌ）を用い、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）（２１．１ｍｇ（アルドリッチ市販品、重量平均分子量：約７０，０００）を共存させて実施例１と同様に過酸化物分解試験を行い、発生酸素の定量とポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）のＧＰＣ測定を行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
比較例３
〔セリウム酸化物触媒を用いた過酸化水素分解試験〕
触媒としてＭｎ−ｂｂｐｒの代わりに、二酸化セリウム（１．４８ｍｇ、８．６０μｍｏｌ）を用い、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）（２１．０ｍｇ（アルドリッチ市販品、重量平均分子量：約７０，０００）を共存させて実施例１と同様に過酸化物分解試験を行い、発生酸素の定量とポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）のＧＰＣ測定を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
比較例４
特開２００４−２９６４２５号公報にはカーボン表面に配位子を介して固定化されたμ−オキソ二核鉄触媒が記載されており、二つ鉄原子に別個に配位した二つの配位原子の組み合わせにおいて、それら二つの配位原子の間に介在する結合数が最小となる構造としては、該結合数が１４となる下記式（１８）の構造がある。そこで、二つの配位原子の間に介在する結合数が１３の組み合わせを少なくとも一つ有し、結合数が１２以下の組み合わせがない下記式（１９）に示すμ−オキソ鉄錯体（Ｆｅ２−Ｏ）の過酸化水素分解試験を行った。
【０１０６】
【化１５】
（Ｅｔ＝エチル基）
【０１０７】
【化１６】
【０１０８】
〔Ｆｅ２‐Ｏの合成〕
ＴＨＦ‐アセトニトリル混合溶媒（ＴＨＦ／アセトニトリル＝２／１（ｖ／ｖ））１５０ ｍｌ中、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）１２ＮＨ２（７．４１ｇ，３７．０ｍｍｏｌ）と３．４当量のＢｒＣＨ２ＣＯ２Ｅｔと３．４当量のＮＥｔ（ｉ−Ｐｒ）２を混合し、６０℃で３時間反応させた。溶媒を減圧除去し、反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝１５／１）により精製することで、（ＥｔＯ２ＣＣＨ２）ＨＮ（ＣＨ２）１２Ｎ（ＣＨ２ＣＯ２Ｅｔ）２（１６４ｍｇ，０．３６０ｍｍｏｌ）を得た。
ＴＨＦ‐アセトニトリル混合溶媒（ＴＨＦ／アセトニトリル＝２／１（ｖ／ｖ））１０ｍｌ中、前述の（ＥｔＯ２ＣＣＨ２）ＨＮ（ＣＨ２）１２Ｎ（ＣＨ２ＣＯ２Ｅｔ）２（１６４ｍｇ，０．３６０ｍｍｏｌ）と１．０当量のＢｒＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３と１．８当量のＮＥｔ（ｉ−Ｐｒ）２とを混合し、８０℃で３週間反応させた。溶媒を減圧除去し、反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝１０／１）により精製することで（ＥｔＯ２ＣＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２）１２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＯ２Ｅｔ）（１５１ｍｇ，０．２８０ｍｍｏｌ）を得た。ＥＳＩ ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝５４５．３。１Ｈ ＮＭＲスペクトル（ｉｎ ＣＤＣｌ３）を図１に示す。
【０１０９】
得られた（ＥｔＯ２ＣＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２）１２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＯ２Ｅｔ）（１５１ｍｇ，０．２８０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（８ｍｌ）と４ｍｏｌ／ｌ ＨＣｌ ａｑ．（２ｍｌ）の混合溶媒中、７０℃で一晩加熱攪拌した。この後、溶媒を減圧除去することで（ＨＯ２ＣＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２）１２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）を得た。これをそのまま次の鉄中心の導入反応に用いた。
得られた（ＨＯ２ＣＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２）１２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）全量と（ＮＥｔ４）２［Ｆｅ２ＯＣｌ６］（１６７ｍｇ，０．２８０ｍｍｏｌ）（ウイリアム・Ｈ・アームストロング、およびＪ・リッパード著（Ｗｉｌｌｉａｍ Ｈ． Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ ａｎｄ Ｊ． Ｌｉｐｐａｒｄ）、イノーガニック・ケミストリー（Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．）１９８５， ２４， ９８１の記載に準じて合成）をアセトニトリル中で一晩攪拌した。反応溶媒を減圧除去することでＦｅ２−Ｏ（２８１ｍｇ，０．５６０ｍｍｏｌ／Ｆｅ１原子あたり（収量のモル数は出発の（ＮＥｔ４）２［Ｆｅ２ＯＣｌ６］モル数から算出））を得た。
【０１１０】
〔Ｆｅ２−Ｏ触媒を用いた過酸化水素分解試験〕
触媒としてＭｎ−ｂｂｐｒの代わりに合成したμ‐オキソ鉄モデル錯体（４．２０ｍｇ，８．２８μｍｏｌ／Ｆｅ１原子あたり）を用い、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）（２１．１ｍｇ（アルドリッチ市販品、重量平均分子量：約７０，０００）を共存させて実施例１と同様に過酸化物分解試験を行い、発生酸素の定量とポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）のＧＰＣ測定を行った。結果を表１に示す。
【０１１１】
比較例５
〔Ｆｅ−ｐｃｙ（ｔＢｕ）触媒を用いた過酸化水素分解試験〕
触媒としてＭｎ−ｂｂｐｒの代わりに、下記式（１７）で示されるＦｅ−ｐｃｙ（ｔＢｕ）（６．６１ｍｇ、８．３９μｍｏｌ）を用い、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）（２０．８ｍｇ（アルドリッチ市販品重量平均分子量：約７０，０００）を共存させ実施例１と同様に過酸化物分解試験を行い、発生酸素の定量とポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）のＧＰＣ測定を行った。結果を表１に示す。
【０１１２】
【化１７】
（Ｂｕ＝ブチル基）
【０１１３】
比較例６
〔Ｃｕ／２，２’−ビピリジル触媒を用いた過酸化水素分解試験〕
触媒としてＭｎ−ｂｂｐｒの代わりに、イノーガニック・ケミストリー（Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．）１９７９， １８， １３５４の記載に準じて、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２（Ｈ２Ｏ）６（３．１２ｍｇ、８．４１μｍｏｌ）、および２，２’−ビピリジル（１．３１ｍｇ、８．４１μｍｏｌ）を用い、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）（２１．０ｍｇ（アルドリッチ市販品、重量平均分子量：約７０，０００））を共存させて実施例１と同様に過酸化物分解試験を行い、発生酸素の定量とポリ（ナトリウム４−スチレンスルホナート）のＧＰＣ測定を行った。結果を表１に示す。
【０１１４】
比較例７
〔Ｃｏ／グリシン触媒を用いた過酸化水素分解試験〕
ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス（Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ）１９８８， ３５， １５２３の記載に準じて、Ｃｏ／グリシン触媒の過酸化水素分解試験を行った。グリシン（４０８ｍｇ、５．４４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（３．８０ｍｌ）の懸濁溶液に、ＣｏＣｌ２（Ｈ２Ｏ）６（８１０ｍｇ、３．６１ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液（１０．０ｍｌ）をゆっくり加えた。反応混合物を７日間攪拌した後、溶媒を減圧除去した。得られた固体を酒石酸／酒石酸ナトリウム緩衝溶液（０．２０ｍｏｌ／ｌ酒石酸水溶液と０．１０ｍｏｌ／ｌ酒石酸ナトリウム水溶液から調製、ｐＨ４．０）を用いて、８．４１μｍｏｌ／ｍｌのＣｏ錯体水溶液を調製した。このＣｏ錯体水溶液（１．００ｍｌ、８．４１μｍｏｌ）にエチレングリコール（１．００ｍｌ）を加え、ここにポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）（２１．０ｍｇ（アルドリッチ市販品、重量平均分子量：約７０，０００））を溶解させた。これを触媒混合溶液として実施例１と同様に過酸化物分解試験を行い、発生酸素の定量とポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）のＧＰＣ測定を行った。結果を表１に示す。
【０１１５】
比較例８
〔鉄酸化物触媒を用いた過酸化水素分解試験〕
触媒としてＭｎ−ｂｂｐｒの代わりに、Ｆｅ３Ｏ４（０．６５０ｍｇ、８．４１μｍｏｌ／金属原子あたり）を用い、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）（２１．１ｍｇ（アルドリッチ市販品、重量平均分子量：約７０，０００）を共存させて実施例１と同様に過酸化物分解試験を行い、発生酸素の定量とポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）のＧＰＣ測定を行った。結果を表１に示す。
【０１１６】
比較例９
〔コバルト酸化物触媒を用いた過酸化水素分解試験〕
触媒としてＭｎ−ｂｂｐｒの代わりに、Ｃｏ３Ｏ４（０．７１ｍｇ、８．８５μｍｏｌ／金属原子あたり）を用い、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）（２１．０ｍｇ（アルドリッチ市販品、重量平均分子量：約７０，０００）を共存させて実施例１と同様に過酸化物分解試験を行い、発生酸素の定量とポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）のＧＰＣ測定を行った。結果を表１に示す。
【０１１７】
比較例１０
〔リン酸セリウム触媒を用いた過酸化水素分解試験〕
触媒としてＭｎ−ｂｂｐｒの代わりに、リン酸セリウム（２．００ｍｇ、８．４１μｍｏｌ／金属原子あたり）を用い、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）（２１．１ｍｇ（アルドリッチ市販品、重量平均分子量：約７０，０００）を共存させて実施例１と同様に過酸化物分解試験を行い、発生酸素の定量とポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）のＧＰＣ測定を行った。結果を表１に示す。
【０１１８】
比較例１１
〔鉄フタロシアニン触媒を用いた過酸化水素分解試験〕
触媒としてＭｎ−ｂｂｐｒの代わりに、鉄フタロシアニン（４．８３ｍｇ、８．４１μｍｏｌ／金属原子あたり）を用い、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）（２１．１ｍｇ（アルドリッチ市販品、重量平均分子量：約７０，０００）を共存させて実施例１と同様に過酸化物分解試験を行い、発生酸素の定量とポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）のＧＰＣ測定を行った。結果を表１に示す。
【０１１９】
比較例１２
〔コバルトフタロシアニン触媒を用いた過酸化水素分解試験〕
触媒としてＭｎ−ｂｂｐｒの代わりに、コバルトフタロシアニン（４．８１ｍｇ、８．４１μｍｏｌ／金属原子あたり）を用い、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）（２１．０ｍｇ（アルドリッチ市販品、重量平均分子量：約７０，０００）を共存させて実施例１と同様に過酸化物分解試験を行い、発生酸素の定量とポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）のＧＰＣ測定を行った。結果を表１に示す。
比較例１３
〔銅フタロシアニン触媒を用いた過酸化水素分解試験〕
触媒としてＭｎ−ｂｂｐｒの代わりに、銅フタロシアニン（４．７８ｍｇ、８．４１μｍｏｌ／金属原子あたり）を用い、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）（２１．１ｍｇ（アルドリッチ市販品、重量平均分子量：約７０，０００）を共存させて実施例１と同様に過酸化物分解試験を行い、発生酸素の定量とポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）のＧＰＣ測定を行った。結果を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
表１（表１−１〜表１−３）の結果から明らかなように、比較例１、４、および１１の触媒では、Ｂ値が６０以上と反応速度が大きいが、そのＡ値が０．２０より大きくなり、フリーラジカル発生量が多かった。比較例２、３、７、１０、および１２における触媒は全て、Ａ値が０．２０以下でフリーラジカル発生量が少ないが、Ｂ値は６０未満であり、反応速度が小さかった。比較例５、６、８、９および１３の触媒はＡ値が０．２０より大きくなり、フリーラジカルの発生量は多く、また、Ｂ値は６０未満であり、反応速度は小さかった。また、比較例１〜４および８〜１３の触媒は、溶媒に難溶もしくは不溶であり、不適な触媒である。以上のように、これまでの触媒は、Ａ値が０．２０以下で、かつＢ値が６０以上の両者を満足し、なおかつ溶媒に実質的に可溶であるものではなかった。
これに対し、実施例１、２では、Ａ値が小さく（０．２０以下）、かつＢ値が大きい（６０以上）過酸化水素を分解する卑金属触媒を提供できた。
【０１２２】
実施例３
〔触媒の溶解度試験〕
まずキリヤマロート用濾紙（Ｎｏ５Ｂ φ２１ｍ／ｍ）を乾燥（１００℃、２００ｐａ減圧下、６ｈ）させ、これを秤量した。次に回転子を入れた８ｍｌガラス製サンプル管に下記表２に示す各過酸化物分解触媒（２０．０±０．１ｍｇ）とＤＭＦ（２．００ｍｌ）を秤り取り、マグネチックスターラーで５分間攪拌した。この混合物を、上記の乾燥させた濾紙を敷いたガラス製キリヤマロート（φ２１ｍｍ）へ、２ｍｌピペットで移し、吸引濾過した。用いたサンプル管、回転子、およびピペットをＤＭＦで数回（全量３．００ｍｌ）で洗浄し、付着した触媒とＤＭＦ洗液を該キリヤマロートに移し、併せて吸引濾過した。この後、濾紙上の残留物と濾紙をキリヤマロートごと真空オーブンで乾燥させた（１００℃、２００ｐａ減圧下、２４ｈ）。乾燥後、濾紙と濾紙上の残留物を秤量し、この重量から濾過前の乾燥濾紙重量を差し引くことでＤＭＦ中に溶け残った過酸化物分解触媒残留物の重量を求めた。これより前記（式３）で示される溶解度を算出した。結果を表２に示す。なお、表２において、触媒を何も用いなかったものを「ｂｌａｎｋ」で示した。
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
表２より、錯体触媒である、本発明例のＭｎ−ｂｂｐｒとＭｎ−ｂｐｙｐｒ、および比較例のＦｅ−ｐｃｙ（ｔＢｕ）は、高い溶解度を示し、これにより高分子電解質型燃料電池や水電解装置の劣化防止剤や医農薬や食品の抗酸化剤などの部材に容易に導入することができる。一方、錯体触媒でも、比較例の触媒の鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、および銅フタロシアニンは、低い溶解度を示した。また、比較例の二酸化マンガンや、タングステン酸、およびタングステン酸ナトリウム２水和物などの無機化合物もまた溶解度が低いものであった。
【０１２５】
実施例４
〔Ｍｎ−ｂｂｐｒ触媒を用いたｔ−ブチルヒドロペルオキシド分解試験〕
過酸化物として過酸化水素の代わりに、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液（７０ ｗｔ％、０．２０ｍｌ（１．４４ｍｍｏｌ）を用い、上記式（１５）で示されるＭｎ−ｂｂｐｒ（４．９０ｍｇ、８．４１μｍｏｌ）触媒とポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）（２０．１ｍｇ（アルドリッチ市販品、重量平均分子量：約７０，０００）を共存させて実施例１と同様に過酸化物分解試験を行い、発生酸素の定量とポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）のＧＰＣ測定を行った。ＧＰＣ測定の結果Ｍｗ’から（式７）に従ってフリーラジカルの発生量に関するＡ’値を導出した。発生酸素量は、以下に示すブランク試験に基づいて補正を行った。結果を表３に示す。
【０１２６】
【数８】
【０１２７】
（式中、Ａ’はフリーラジカルの発生量に関する値であり、Ｍｗ’は、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）共存下での触媒を用いたｔ−ブチルヒドロペルオキシド分解試験における、試験後のポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）の重量平均分子量である。Ｍｗ（Ｓ）は、試験前のポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）の重量平均分子量である。）
【０１２８】
〔ｔ−ブチルヒドロペルオキシド分解試験におけるブランク実験〕
過酸化物として過酸化水素の代わりに、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液（７０ ｗｔ％、０．２０ｍｌ（１．４４ｍｍｏｌ）を用い、過酸化水素分解試験と同様にブランク実験を行った。発生する気体をガスビュレットにより定量した。溶液中に溶存している空気等が主に検出されるものと考えられる。ここで得られた体積値は、（式３）により水蒸気圧を考慮した０℃，１０１３２５Ｐａ（７６０ｍｍＨｇ）下の条件に換算し、補正体積Ｖ’（ｂｌａｎｋ）とした。その結果Ｖ’（ｂｌａｎｋ）＝１．９４（ｍｌ）であった。
このブランク実験の結果より発生酸素体積Ｖ’（Ｏ２）を（式８）のように定義した。
【０１２９】
【数９】
【０１３０】
（式中、Ｖ’（Ｏ２）：０℃、１０１３２５Ｐａ（７６０ｍｍＨｇ）下の発生酸素体積（ｍｌ）、Ｖ’：実測の発生気体体積（ｍｌ）を式３より換算した０℃、１０１３２５Ｐａ（７６０ｍｍＨｇ）下の発生気体体積（ｍｌ））。結果を表３に示す。
【０１３１】
実施例５
〔Ｍｎ−ｂｐｙｐｒを用いたｔ−ブチルヒドロペルオキシド分解試験〕
触媒として上記式（１６）で示されるＭｎ−ｂｐｙｐｒ（５．３０ｍｇ、８．４１μｍｏｌ）を用い、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）（２０．１ｍｇ（アルドリッチ市販品、重量平均分子量：約７０，０００）を共存させて実施例４と同様に過酸化物分解試験を行い、発生酸素の定量とポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）のＧＰＣ測定を行った。結果を表３に示す。
【０１３２】
【表３】
【０１３３】
表３より、本発明の実施例４と実施例５では有意な量の酸素の発生が観測され、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドが良好な活性で触媒的に分解された。また、過酸化水素分解試験のＡ値に対応するＡ’値も実施例４と実施例５では０．２０以下の値であり、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの分解反応においても、フリーラジカル発生量は抑制されていることがわかった。
本発明の触媒を用いれば、高温下において、フリーラジカルの発生を抑制し、効率よく、しかも経済的に過酸化物を分解することができる。該触媒は溶媒に可溶である為、種々の部材への導入も容易である。また本発明においては、該触媒を用いて高温下での過酸化物の分解方法および簡便でかつ高感度のラジカルの分析方法、ならびに該触媒の製造方法をも併せて提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】比較例４における中間産物（ＥｔＯ２ＣＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２）１２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＯ２Ｅｔ）のＮＭＲスペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酸化物分解触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
過酸化物は、重金属、熱、光等により容易に分解され、ヒドロキシルラジカル、ヒドロペルオキシラジカル、アルキルペルオキシラジカル、アルコキシルラジカルなどのフリーラジカルの発生を伴うことが知られている。
【０００３】
生体内において、常温下、過酸化物からこれらフリーラジカルが発生し、老化、ガン、動脈硬化など多くの疾患にも関与していると考えられている。また高分子電解質型燃料電池や水電解装置などにおいては、高温で過酸化水素から生じるフリーラジカルが電解質を劣化させる原因物質となると非特許文献１などで報告されており、これら装置における性能低下の要因の一つとなっている。
【０００４】
近年、過酸化水素による電解質の劣化を防ぐ目的で幾つかの過酸化水素分解触媒に関する研究がなされている。該触媒としては、白金やルテニウムなどの貴金属触媒も報告されているが、価格・資源量の観点から卑金属触媒が望まれている。これまで開示されている該卑金属触媒の具体例としては金属塩、金属酸化物あるいは金属錯体が例示され、金属塩としては、希土類リン酸塩、チタンリン酸塩、鉄リン酸塩、アルミニウムリン酸塩、ビスマスリン酸塩（特許文献１）、およびタングステン酸塩（特許文献２）などが、金属酸化物としては、酸化タングステン（特許文献２）、二酸化マンガン（特許文献３、４、７）、または酸化コバルト（特許文献４）、酸化セリウム（特許文献５）、鉄フェライト（特許文献６）などが挙げられる。また、金属錯体としては、フタロシアニン鉄錯体（特許文献７、８）、フタロシアニンコバルト錯体またはフタロシアニン銅錯体（特許文献８）、μ−オキソ二核鉄錯体（特許文献９）、ビピリジル銅錯体（非特許文献２）、グリシン又はエチレンジアミン／コバルト錯体がポリマーに担持されたもの（非特許文献３）などが報告されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−０７１７６０号公報
【特許文献２】特開２００５−０１９２３２号公報
【特許文献３】特開２００１−１１８５９１号公報
【特許文献４】特開２００３−１２３７７７号公報
【特許文献５】特開２００４−３２７０７４号公報
【特許文献６】特開２００５−０６３９０２号公報
【特許文献７】特開２００５−１３５６５１号公報
【特許文献８】特開平６−１５４６１９号公報
【特許文献９】特開２００４−２９６４２５号公報
【非特許文献１】デニス・Ｄ・カーチン、ロバート・Ｄ・ルーゼンバーグ、ティモシー・Ｊ・ヘンリー、ポール・Ｃ・タングマン、およびモニカ・Ｅ・ティザック著（Ｄｅｎｎｉｓ Ｅ． Ｃｕｒｔｉｎ， Ｒｏｂｅｒｔ Ｄ． Ｌｏｕｓｅｎｂｅｒｇ， Ｔｉｍｏｔｈｙ Ｊ． Ｈｅｎｒｙ， Ｐａｕｌ Ｃ． Ｔａｎｇｅｍａｎ， ａｎｄ Ｍｏｎｉｃａ Ｅ． Ｔｉｓａｃｋ）、ジャーナル・オブ・パワーソーセズ（Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ）２００４， １３１， ４１
【非特許文献２】ヘルミュート・シゲール、カート・ワイズ、ベーダ・Ｅ・フィシャー、およびベルナルド著（Ｈｅｌｍｕｔ Ｓｉｇｅｌ， Ｋｕｒｔ Ｗｙｓｓ， Ｂｅｄａ Ｅ． Ｆｉｓｃｈｅｒ， ａｎｄ Ｂｅｒｎｈａｒｄ）、イノーガニック・ケミストリー（Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．）１９７９， １８， １３５４
【非特許文献３】Ｄ・Ｔ・ゴカック、Ｂ・Ｖ・カマス、およびＲ．Ｎ．ラム著（Ｄ． Ｔ． Ｇｏｋａｋ， Ｂ． Ｖ． Ｋａｍａｔｈ， ａｎｄ Ｒ． Ｎ． Ｒａｍ）、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス（Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ）１９８８， ３５， １５２３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、本発明者らが検討したところ、上記の触媒は、過酸化水素分解反応速度が小さすぎるか、過酸化水素分解時にフリーラジカルを多量に発生するものであり、該フリーラジカルの発生は高温であるほど、顕著であった。
本発明の目的は、高温下においても、フリーラジカルの発生を抑制し、効率よく、しかも経済的に過酸化物を分解する触媒を提供することである。また、本発明の目的は高分子電解質型燃料電池や水電解装置の劣化防止剤、医農薬や食品の抗酸化剤などの用途に容易に適用できる、溶媒に実質的に可溶な上記触媒を提供することである。さらに本発明は、上記のように優れた過酸化物分解触媒の調製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、
［１］（式１）で表されるフリーラジカル発生量を示す値Ａが０．２０以下であり、かつ（式２）で表される反応速度を示す値Ｂが６０以上である、卑金属原子を含む過酸化物分解触媒、
【０００８】
【数１】
【０００９】
（式中、Ｍｗは、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）共存下、８０℃での過酸化水素分解試験における、試験後のポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）の重量平均分子量である。Ｍｗ（Ｓ）は、試験前のポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）の重量平均分子量である。）
【００１０】
【数２】
（式中、Ｎ（ｐｏ）は、（式１）における過酸化水素分解試験において２０分間あたりに分解された過酸化水素のモル数であり、Ｎ（ｃａｔ）は用いた触媒の金属原子当りのモル数である。）、
［２］溶媒に実質的に可溶であることを特徴とする［１］に記載の過酸化物分解触媒、
［３］卑金属多核錯体を含む［１］または［２］に記載の過酸化物分解触媒、
［４］卑金属原子が第一遷移元素系列の遷移金属原子である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の過酸化物分解触媒、
［５］卑金属原子が、マンガン、鉄、コバルトおよび銅からなる群より選ばれる少なくとも１種である［１］〜［４］のいずれか１項に記載の過酸化物分解触媒、
［６］卑金属原子が、マンガンである［１］〜［５］のいずれか１項に記載の過酸化物分解触媒、
［７］下記の（i）〜（iii）の要件を満たす多核錯体を含む［１］〜［６］のいずれか１項に記載の過酸化物分解触媒。
（i）２つ以上の卑金属原子を有すること、
（ii）２つ以上の配位原子をもつ配位子Ｌを有すること、
（iii）上記２つ以上の卑金属原子から選ばれる２つの金属原子をＭ１、Ｍ２とし、Ｍ１、Ｍ２に配位するＬ中の配位原子をそれぞれＡＭ１、ＡＭ２としたとき、ＡＭ１−ＡＭ２間を結ぶ共有結合の最小値が１２以下となるＡＭ１及びＡＭ２の組合せを有すること、
［８］一般式（Ｉ）で示される錯体を含む［１］〜［７］のいずれか１項に記載の過酸化物分解触媒、
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｍ１およびＭ２は卑金属原子であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｎ１〜Ｎ６は配位原子となる窒素原子である。Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ窒素原子（Ｎ３〜Ｎ６）を有する、置換されてもよい芳香族複素環であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１は二官能性の有機基であり、Ｎ１とＮ２の間に介在する結合数が１２以下である。Ｒ２〜Ｒ５は置換されてもよい二官能性の炭化水素基を表わし、互いに同一であっても異なっていてもよい。）、
［９］過酸化水素を分解することを特徴とする［１］〜［８］のいずれか１項に記載の過酸化物分解触媒、
［１０］前記［１］〜［８］のいずれか１項に記載された過酸化物分解触媒を用い、４５℃以上で過酸化物を分解することを特徴とする過酸化物の分解方法、
［１１］脂肪族ポリマーをラジカル検出剤として用い、該脂肪族ポリマーの分子量変化により該ラジカルを定量することを特徴とするラジカル分析方法、
［１２］前記［７］に記載の過酸化物分解触媒の製造方法であって、配位子Ｌを与える化合物と溶媒に可溶性の遷移金属化合物を溶媒中で混合することを特徴とする過酸化物分解触媒の製造方法、
［１３］配位子Ｌを与える化合物が配位子Ｌの前駆体化合物または配位子Ｌそのものの構造で示される化合物である［１２］記載の過酸化物分解触媒の製造方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高温下であっても、フリーラジカルの発生を抑制して、効率よく、経済的に過酸化物を分解可能な触媒を提供でき、それを用いる過酸化水素の分解を達成することができる。その作用を利用して、この触媒は、高分子電解質型燃料電池や水電解装置の劣化防止剤、医農薬や食品の抗酸化剤などの用途に用いることができる。また、本発明の触媒の製造方法によれば、得られる触媒は溶媒に可溶であるため、これらの部材に容易に導入することができる。また、本発明のラジカルの分析方法は簡便かつ高感度であり、前述の分野において大変有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の第１の実施態様は、（式１）で表されるフリーラジカル発生量を示す値Ａが０．２０以下であり、かつ（式２）で表される反応速度を示す値Ｂが６０以上である、過酸化物を分解する卑金属触媒である。
【００１５】
本発明の触媒的過酸化物分解反応の対象となる過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド；過酸化ジｔ−ブチル、過酸化ビストリフェニルメチルなどの過酸化ジアルキル；過ギ酸、過酢酸、過ラウリン酸、過トリフルオロ酢酸、モノ過フタル酸、モノ過コハク酸、過安息香酸などの過酸化カルボン酸；過安息香酸ｔ−ブチル、過シュウ酸ジｔ−ブチルなどの過酸エステル；過酸化プロピオニル、過酸化ブチリル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジイソプロピルオキシカルボニルなどの過酸化ジアシル；過酸化水素；過酸化ナトリウム、過酸化マグネシウム、過酸化カルシウム、過酸化亜鉛、などの金属過酸化物などを例示することができる。好ましくはｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル、過酸化カルボン酸、過酸エステル、過酸化ジアシル、過酸化水素であり、より好ましくはｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド、過酸化カルボン酸、過酸エステル、過酸化ジアシル、過酸化水素であり、さらに好ましくはｔ−ブチルヒドロペルオキシドと過酸化水素である。
【００１６】
さらに、本発明の過酸化物分解触媒は、溶媒に実質的に可溶であることが好ましい。これより高分子電解質型燃料電池や水電解装置の劣化防止剤や医農薬や食品の抗酸化剤などの部材に容易に導入することができる。種々の溶媒を用いることができるが特に有機溶媒に可溶であることが望ましい。有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、エーテル、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプルパノール、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素が挙げられる。より好ましくは、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプルパノール、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、四塩化炭素であり、さらに好ましくは、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプルパノール、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドであり、よりさらに好ましくは、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール、エタノール、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドである。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。これらの溶媒の中でも、高分子電解質型燃料電池、とりわけ燃料電池用イオン伝導膜に適用する際には、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドから選ばれる溶媒に可溶であると、好ましい。
【００１７】
ここで、過酸化物分解触媒の溶解度の指標として、一定量（５．０ｍｌ）のジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記）に対する過酸化物分解触媒（２０．０±０．１ｍｇ）の溶解度を用いることができる。ここでの溶解度とは、下記（式３）で示されるものである。
【００１８】
【数３】
【００１９】
本発明において、上記（式３）で示される溶解度が２０％以上であれば、その過酸化物分解触媒は溶媒に実質的に可溶であるといえる。また、ＤＭＦ以外の溶媒に対しても同様にして溶解度を求めることができる。本発明において過酸化物分解触媒の溶媒に対する好ましい溶解度は、４０〜１００％の範囲であり、より好ましくは５０〜１００％の範囲であり、さらに好ましくは７０〜１００％の範囲であり、よりさらに好ましくは９０〜１００％の範囲であり、特に好ましくは９５〜１００％の範囲である。
【００２０】
本発明の過酸化物分解触媒は、卑金属原子を含む触媒である。ここでいう卑金属原子とは、「化学辞典」（第１版、１９９４年、東京化学同人）に記載されるように、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の貴金属以外の金属原子である。卑金属原子の具体例としては、例えば、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、セシウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、ポロニウム、アスタチン、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウランなどを例示することができる。好ましくはスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、ポロニウム、アスタチン、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウランであり、より好ましくはチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、カドミウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、タンタル、タングステン、レニウム、水銀、ビスマス、ポロニウム、アスタチン、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウランであり、さらに好ましくはバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅である。
なお、「卑金属原子」は、上記非特許文献３中ｐ．１５２９のＳｃｈｅｍｅ１に記載のコバルトのように金属中心上の電荷を明記していない形式で記載しているが、本発明においては、「卑金属元素」と同義であり、それは中性の原子であってもイオンであってもよい。
【００２１】
本発明で規定する値Ａおよび反応速度より得られる値Ｂは、上記（式１）および（式２）に記載される過酸化水素分解試験により決定される触媒の特性である。以下にその試験方法を示す。
【００２２】
８．４１μｍｏｌ（１金属原子当たり）の触媒と２１．１ｍｇのポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）（例えば、アルドリッチ市販品、重量平均分子量：約７０，０００）の混合物に、１．００ｍｌの酒石酸／酒石酸ナトリウム緩衝溶液（ｐＨ４．０）と１．００ｍｌのエチレングリコールを加える。この触媒混合物を８０℃、５分間攪拌した後、１１．４ｍｏｌ／ｌ過酸化水素水溶液０．２０ｍｌを加え、８０℃、２０分間攪拌する。この際に発生する酸素の体積をガスビュレットにより測定し、分解した過酸化水素量を算出する。この後、この反応溶液を希釈・ろ過し、ろ液をゲル浸透クロマトグラフィー測定（ＧＰＣ）することにより、試験後のポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）の重量平均分子量を求める。ＧＰＣ分析条件を以下に示す。カラム：１３μｍ、７．８ｍｍφ×３０ｃｍ（例えば、東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ）、カラム温度：４０℃、移動相：５０ｍｍｏｌ／ｌ酢酸アンモニウム水溶液：ＣＨ３ＣＮ＝７：３（ｖ／ｖ）、流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ、注入量：５０μｌ。重量平均分子量はポリエチレンオキサイド換算値で求めた。Ａ値は上記（式１）により、Ｂ値は上記（式２）により求められる。
【００２３】
本発明における過酸化物分解触媒は、卑金属原子を含む化合物、好ましくは卑金属原子を含む錯体化合物を用い、上記の過酸化水素分解試験に行って求められる値Ａが０．２以下であり、値Ｂが６０以上の触媒である。その中で、溶媒に可溶な触媒が好ましい。
（式１）においては、Ａ値はフリーラジカルの発生量に関するものであり、これが０．２０を超えると、該触媒を過酸化物の分解反応に適用したときに、フリーラジカルを多量に生じ、共存する基質や部材等を劣化させるという現象が起き、好ましくない。Ａは０．２０以下であり、好ましくはＡが０．１８以下であり、より好ましくはＡが０．１５以下であり、さらに好ましくはＡが０．１０以下である。
また、このような値Ａを示す卑金属原子を含む化合物として、卑金属原子を分子内に複数有する多核金属錯体（卑金属多核金属錯体）がより好適である。この理由についてはまだ定かではないが、多核金属錯体では複数の金属中心による多電子移動反応を起こすことが可能であるため、一電子移動反応により生じるフリーラジカルの発生が抑制されるものと推定される。なお、多核錯体とは、錯体一分子中に２個以上の金属原子を含むものを指す。
【００２４】
また、（式２）においては、Ｎ（ｐｏ）／Ｎ（ｃａｔ）、すなわちＢの値が高いほど、触媒の過酸化物分解能が高いことを示している。本発明において、十分な過酸化物の分解速度を得るために、該Ｂ値は６０以上であり、好ましくはＢが１００以上であり、より好ましくはＢ値が１８０以上であり、さらに好ましくはＢ値が２４０以上である。Ｂ値が小さすぎると、Ａ値が０．２０以下の場合に効率よく過酸化物を分解できないという問題を生ずる。
このような値Ｂを呈する卑金属原子を含む化合物としては、触媒の活性中心となる卑金属の種類に依存し、上記に記載の好ましい金属原子の中でも、マンガン、鉄、コバルト、銅がさらに好ましく、マンガンが特に好ましい。この理由についてはまだ定かではないが、これらの卑金属原子を含む化合物は、過酸化物もしくは過酸化物から誘導されるフリーラジカル種に対し、酸化剤としても還元剤としても効率よく作用することが可能となるような酸化還元電位を有するためと推定される。
このような値Ａと値Ｂの両条件を満たす触媒によってはじめて、過酸化水素のみならず他の過酸化物についても、フリーラジカルの発生を抑制して、効率よく分解することができ、本発明の目的を達成できる。また、過酸化物を８０℃程度の高温で分解する際にも、フリーラジカルの発生を抑制できる過酸化物分解触媒として機能するものである。
【００２５】
本発明の過酸化物分解触媒としては、上記の観点を勘案すると、卑金属原子がマンガン、鉄、コバルトおよび銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の卑金属原子を含む過酸化物分解触媒が好ましく、さらに好ましくは、卑金属原子がマンガン、鉄、コバルトおよび銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の卑金属原子を含む卑金属多核錯体であり、特に好ましくは、マンガンを卑金属原子として含む卑金属多核錯体である。
【００２６】
上記卑金属多核錯体において、該錯体一分子中の卑金属原子の数に特に限定はないが、複核錯体がより好ましい。なお、複核錯体とは、錯体一分子中に２個の金属原子を有するものをいう。
【００２７】
本発明の過酸化物分解触媒に係る、好ましい実施態様としては、下記の要件を満たす卑金属多核錯体が挙げられる。
（i）２つ以上の卑金属原子を有すること、
（ii）２つ以上の配位原子をもつ配位子Ｌを有すること、
（iii）２つの卑金属原子をＭ１、Ｍ２とし、Ｍ１、Ｍ２に配位するＬ中の配位原子をそれぞれＡＭ１、ＡＭ２としたとき、ＡＭ１−ＡＭ２間を結ぶ共有結合の最小値が１２以下となるＡＭ１及びＡＭ２の組合せを有すること。
【００２８】
上記要件（iii）中、Ｍ１とＭ２で表される卑金属原子における卑金属の定義、具体例、および好ましい例は、上記と同等の定義である。
【００２９】
上記要件（ii）のＬは配位原子を２つ以上有する配位子を表し、上記要件（iii）に記載のようにＭ１およびＭ２それぞれに少なくとも１つずつ別個の配位原子が結合し、Ｍ１に結合した配位原子（ＡＭ１）とＭ２に結合した配位原子（ＡＭ２）の組み合わせにおいて、それら二つの配位原子の間に介在する共有結合数が１２以下である配位原子の組み合わせを少なくとも１組有する。ここでいう二つの配位原子の間に介在する共有結合数とは、二つの配位原子を最も少ない結合で結んだ際の共有結合の数である。例えば式（１１）の錯体では、二つの金属に結合した配位原子の組み合わせにおいて、Ｍ１とＭ２にそれぞれ配位する配位原子間に存在する共有結合数は、Ｍ１−Ｏ１−Ｍ２間では、Ｍ１とＭ２が同一配位原子Ｏ１で（架橋）配位しているため共有結合数は０であり、Ｍ１−Ｏ２−Ｏ３−Ｍ２間では、配位原子間を結ぶ共有結合数の最小値が２であり、Ｍ１−Ｏ１−Ｎ２０−Ｍ２間とＭ２−Ｏ１−Ｎ１０−Ｍ１間では、その配位原子間を結ぶ共有結合数の最小値が３であり、Ｍ１−Ｎ１０−Ｎ２０−Ｍ２間では、配位原子間を結ぶ共有結合数の最小値が４となる。
一方、式（１２）の錯体では、Ｍ１−Ｏ１−Ｏ３−Ｍ２間、Ｍ１−Ｏ２−Ｏ４−Ｍ２間、Ｍ１−Ｏ１−Ｏ４−Ｍ２間、およびＭ１−Ｏ２−Ｏ３−Ｍ２間では、共有結合数が１９である。Ｍ１−Ｏ１−Ｎ２−Ｍ２間、Ｍ１−Ｏ２−Ｎ２−Ｍ２間、Ｍ１−Ｎ１−Ｏ３−Ｍ２間、およびＭ１−Ｎ１−Ｏ４−Ｍ２間では、共有結合数は１６となる。Ｍ１−Ｎ１−Ｎ２−Ｍ２間では、共有結合数は１３となる。
このように、本発明に適用する好ましい複核錯体としては、ＡＭ１とＡＭ２を結ぶ共有結合数が１２以下となる、上記要件（iii）を満たす、式（１１）の錯体が好ましい。
なお、式（１１）、式（１２）において配位原子に付した数字は、共有結合数の説明のために記したものであり、式（１２）におけるＺ１は任意の配位子を表す。
上記要件（ii）におけるＬとしては、以下に例示する本発明の錯体触媒中の配位子などが挙げられる。
【００３０】
【化２】
【００３１】
【化３】
【００３２】
Ｍ１に結合した配位原子とＭ２に結合した配位原子との間に介在する最小の結合数は、好ましくは１〜１２の範囲内であるが、より好ましくは１〜８の範囲内であり、更に好ましくは１〜６の範囲内であり、より更に好ましくは１〜５の範囲内である。このように、該共有結合数が小さいほど、Ｍ１とＭ２が錯体内で、互いに近接した形態となり、値Ａを０．２０以下の卑金属原子を含む化合物となりやすく、本発明に好適に適用することができる。なお、上記要件（i）〜（iii）で示される多核錯体は、前述の条件を満たす範囲内でＭ１、Ｍ２以外にも卑金属原子を含んでいてもよい。
【００３３】
上記要件（i）〜（iii）で示される錯体構造は電気的中性を保つよう一つ以上のカウンターイオンが必要な場合がある。カウンターアニオンとしては通常、ブレンステッド酸の共役塩基が使用され、具体的には、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン；硫酸イオン；硝酸イオン；炭酸イオン；過塩素酸イオン；テトラフルオロボレートイオン；テトラフェニルボレートイオンなどのテトラアリールボレートイオン；ヘキサフルオロホスフェイトイオン；メタンスルホン酸イオン；トリフルオロメタンスルホン酸イオン；ｐ−トルエンスルホン酸イオン；ベンゼンスルホン酸イオン；リン酸イオン；亜リン酸イオン；酢酸イオン；トリフルオロ酢酸イオン；プロピオン酸イオン；安息香酸イオン；水酸化物イオン；金属酸化物イオン；メトキサイドイオン；エトキサイドイオン等が挙げられる。カウンターカチオンとしては、アルカリ金属イオン；アルカリ土類金属イオン；テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオンなどのテトラアルキルアンモニウムイオン；テトラフェニルホスホニウムイオンなどのテトラアリールホスホニウムイオン等を適宜用いることができる。好ましいカウンターアニオンは、硫酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、テトラフェニルボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンであり、より好ましくは硝酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフェニルボレートイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンであり、さらに好ましくはテトラフェニルボレートイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンである。好ましいカウンターカチオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオンであり、より好ましくはテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオンであり、さらに好ましくはテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオンである。
【００３４】
本発明の過酸化物分解触媒としては、上記要件（i）〜（iii）で示される錯体構造以外にも、その触媒性能を阻害しない範囲で、卑金属原子は一つ以上の配位子と結合していてもよい。該配位子としては、例えば、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、アンモニア、水、硫化水素、炭酸、リン酸、亜リン酸、シアン化水素、シアン酸、チオシアン酸、イソチオシアン酸、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、フェノール、カテコール、メタンチオール、エタンチオール、ベンゼンチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，２−エタンジチオール、２−メルカプトエタノール、エチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン、ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、トリフルオロ酢酸、アセチルアセトン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン、グリシン、イミノ二酢酸、８−ヒドロキノリン、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの中性分子、および該中性分子からプロトンを一つまたはそれ以上取り去って得られる陰イオンなどが挙げられる。該配位子は、複数の金属を架橋するように結合していてもよい。該配位子として、好ましくは、アンモニア、水、硫化水素、炭酸、リン酸、亜リン酸、シアン化水素、シアン酸、チオシアン酸、イソチオシアン酸、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、フェノール、カテコール、メタンチオール、エタンチオール、ベンゼンチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，２−エタンジチオール、２−メルカプトエタノール、エチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、トリフルオロ酢酸、アセチルアセトン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン、グリシン、８−ヒドロキノリン、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリルの中性分子、および該中性分子からプロトンを一つまたはそれ以上取り去って得られる陰イオンであり、より好ましくは、水、炭酸、リン酸、亜リン酸、エチレングリコール、カテコール、１，２−ベンゼンジチオール、１，２−エタンジチオール、エチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、トリフルオロ酢酸、アセチルアセトン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン、グリシン、８−ヒドロキノリン、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリルの中性分子、および該中性分子からプロトンを一つまたはそれ以上取り去って得られる陰イオンであり、さらに好ましくは水、炭酸、リン酸、亜リン酸、エチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、トリフルオロ酢酸、アセチルアセトン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン、グリシン、８−ヒドロキノリン、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリルの中性分子、および該中性分子からプロトンを一つまたはそれ以上取り去って得られる陰イオンである。
【００３５】
また、上記要件（i）〜（iii）を満たす錯体の中でも、より好ましくは下記一般式（Ｉ）で示される錯体である。
【００３６】
【化４】
【００３７】
（式中、Ｍ１とＭ２は卑金属原子であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｎ１〜Ｎ６は配位原子となる窒素原子である。Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ窒素原子を少なくとも１つもち、置換されてもよい芳香族複素環であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１は二官能性の有機基であり、Ｎ１とＮ２の間に介在する結合数が１２以下である。Ｒ２〜Ｒ５は置換されてもよい二官能性の炭化水素基を表わし、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００３８】
上記一般式（Ｉ）におけるＭ１とＭ２の卑金属原子の定義、具体例、好ましい例は前記のそれらと同じである。またＭ１とＭ２は図中で示される錯体構造以外にも、その触媒性能を阻害しない範囲で、一つ以上の配位子と結合していてもよい。該配位子としては、前述の例と同様なものを挙げることができる。
【００３９】
上記一般式（Ｉ）中、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ窒素原子を少なくとも１つもつ、置換されてもよい芳香族複素環である。ここでいう芳香族複素環基とは、芳香族複素環を含む縮合環基も該当する。なお複素環とは、「化学辞典」（第１版、１９９４年、東京化学同人）に記載の通り、炭素以外のヘテロ原子などの原子を含んだ環状化合物のことである。縮合環とは、「化学辞典」（第１版、１９９４年、東京化学同人）に記載の通り、２つまたはそれ以上の環をもつ環式化合物において、おのおのの環が２個またはそれ以上の原子を共有する環式構造のことである。
該芳香族複素環としては、例えば、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、１Ｈ−１，２，３−トリアゾリル基、２Ｈ−１，２，３−トリアゾリル基、１Ｈ−１，２，４−トリアゾリル基、４Ｈ−１，２，４−トリアゾリル基、１Ｈ−テトラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、フラジル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、１，３，５−トリアジリル基、１，３，４，５−テトラジリル基などを例示することができる。
上記の芳香族複素環を含む縮合環基をとしては、例えば、インドリル基、イソインドリル基、インドリジル基、ベンゾイミダゾリル基、１Ｈ−インダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、シンノリル基、キナゾリル基、キノキサリル基、フタラジル基、１，８−ナフチリジル基、プテリジル基、カルバゾリル基、フェナントリジル基、１，１０−フェナントロリル基、プリル基、プテリジル基、ペリミジル基などを例示することができる。更にこれらのみならず、これらの芳香族複素環骨格構造を含むより高次の縮合環基およびこれらの任意に置換された芳香族複素環縮合環基もまた該当する。
上記一般式（Ｉ）における芳香族複素環基Ａｒ１〜Ａｒ４として、好ましくは、ベンゾイミダゾリル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジン基であり、より好ましくは、ベンゾイミダゾリル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基であり、更に好ましくは、ベンゾイミダゾリル基、ピリジル基、イミダゾリル基である。
【００４０】
置換された芳香族複素環基Ａｒ１〜Ａｒ４上の置換基の例として、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハノゲノ基；ヒドロキシ基；カルボキシル基；メルカプト基；スルホン酸基；ニトロ基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ノルボニル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、アダマンチル基、ドデシル基、シクロドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基などの全炭素数１〜５０程度の直鎖、分岐または環状の飽和炭化水素基（なお、飽和炭化水素基は前述のハノゲノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、飽和炭化水素基、および以下に示す芳香族基、−ＯＲａ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｂ基、−ＮＲｃＲｄ基、−ＳｉＲｅＲｆＲｇ基、−Ｐ（＝Ｏ）ＲｈＲｉ基、−Ｐ（＝Ｓ）ＲｊＲｋ基、−ＳＲＬ基、−ＳＯ２Ｒｍ基などで置換されていてもよい）；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ピリジル基、フラジル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ベンゾイミダゾリル基などの全炭素数２〜６０程度の芳香族基（なお、芳香族基は前述のハノゲノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、飽和炭化水素基、芳香族基、および以下に示す−ＯＲａ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｂ基、−ＮＲｃＲｄ基、−ＳｉＲｅＲｆＲｇ基、−Ｐ（＝Ｏ）ＲｈＲｉ基、−Ｐ（＝Ｓ）ＲｊＲｋ基、−ＳＲＬ基、−ＳＯ２Ｒｍ基などで置換されていてもよい）；Ｒａが前述の飽和炭化水素基、置換された飽和炭化水素基、芳香族基、置換された芳香族基のいずれかである−ＯＲａ基；Ｒｂが水素原子、前述の飽和炭化水素基、置換された飽和炭化水素基、芳香族基、置換された芳香族基のいずれかである−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｂ基；ＲｃおよびＲｄがそれぞれ水素原子、前述の飽和炭化水素基、置換された飽和炭化水素基、芳香族基、置換された芳香族基のいずれかである−ＮＲｃＲｄ基（但し、ＲｃとＲｄは同じであっても異なっていてもよい）；Ｒｅ〜Ｒｇがそれぞれ水素原子、前述の飽和炭化水素基、置換された飽和炭化水素基、芳香族基、置換された芳香族基のいずれかである−ＳｉＲｅＲｆＲｇ基（但しＲｅ〜Ｒｇは互いに同じであっても異なっていてもよい）；ＲｈおよびＲｉがそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基、前述の飽和炭化水素基、置換された飽和炭化水素基、芳香族基、置換された芳香族基、−ＯＲａ基のいずれかである−Ｐ（＝Ｏ）ＲｈＲｉ基（但し、ＲｈおよびＲｉは互いに同じであっても異なっていてもよい）；ＲｊおよびＲｋがそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基、前述の飽和炭化水素基、置換された飽和炭化水素基、芳香族基、置換された芳香族基、−ＯＲａ基のいずれかである−Ｐ（＝Ｓ）ＲｊＲｋ基（但し、ＲｊおよびＲｋは互いに同じであっても異なっていてもよい）；ＲＬが前述の飽和炭化水素基、置換された飽和炭化水素基、芳香族基、置換された芳香族基のいずれかで示される−ＳＲＬ基；Ｒｍが前述の飽和炭化水素基、置換された飽和炭化水素基、芳香族基、置換された芳香族基のいずれかで示される−ＳＯ２Ｒｍ基などを例示することができる。
芳香族複素環上の置換基の位置は、Ａｒ１〜Ａｒ４上の任意の位置であり、置換基の数およびその組み合わせは任意である。
置換基されたＡｒ１〜Ａｒ４の芳香族複素環基上の置換基として、好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、ニトロ基、前述の飽和炭化水素基、置換された飽和炭化水素基、芳香族基、置換された芳香族基、−ＯＲａ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｂ基、−ＮＲｃＲｄ基、−ＳｉＲｅＲｆＲｇ基、−Ｐ（＝Ｏ）ＲｈＲｉ基、−Ｐ（＝Ｓ）ＲｊＲｋ基、−ＳＲＬ基、−ＳＯ２Ｒｍ基であり、より好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、飽和炭化水素基、芳香族基、−ＯＲａ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｂ基、−ＮＲｃＲｄ基、−Ｐ（＝Ｏ）ＲｈＲｉ基、−Ｐ（＝Ｓ）ＲｊＲｋ基、−ＳＲＬ基、−ＳＯ２Ｒｍ基であり、さらに好ましくはヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、飽和炭化水素基、芳香族基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｂ基、−ＮＲｃＲｄ基、−Ｐ（＝Ｏ）ＲｈＲｉ基、−Ｐ（＝Ｓ）ＲｊＲｋ基である。
【００４１】
一般式（Ｉ）におけるＲ１は二官能性有機基であり、Ｎ１とＮ２の間に介在する結合の数は１２以下である。Ｒ１は以下に示す二官能性飽和炭化水素基、二官能性芳香族基、二官能性ヘテロ原子官能基から構成され、これらのうち１つをそのまま用いたもの、およびこれらを任意につなぎ組み合わせたものである。
【００４２】
Ｒ１の二官能性飽和炭化水素基の例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、１，４−シクロへキシレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、ペンタデシレン基、オクタデシレン基などの全炭素数１〜５０程度の直鎖、分岐または環状の飽和炭化水素基が例示される。
【００４３】
Ｒ１の二官能性芳香族基は、芳香族化合物が水素原子を２個失って生じる２価の基である。ここにおける芳香族化合物とは、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ビフェニル、ビフェニレン、アセナフチレン、フェナレン、ピレン、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、１−ベンゾチオフェン、２−ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、カルバゾ−ル、キサンテン、キノリン、イソキノリン、４Ｈ−キノリジン、フェナントリジン、アクリジン、１，８−ナフチリジン、ベンゾイミダゾール、１Ｈ−インダゾール、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、ペリミジン、１，１０−フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジン、フェナルサジンなどが例示される。
【００４４】
Ｒ１の二官能性ヘテロ原子官能基として、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲｎ−（Ｒｎは水素原子、前述の置換されたＡｒ１〜Ａｒ４芳香族複素環基上の置換基例中の飽和炭化水素基、置換された飽和炭化水素基、芳香族基、置換された芳香族基のいずれかである）、−ＳｉＲｏＲｐ−（Ｒｏ、Ｒｐはそれぞれ水素原子、前述の置換されたＡｒ１〜Ａｒ４芳香族複素環基上の置換基例中の飽和炭化水素基、置換された飽和炭化水素基、芳香族基、置換された芳香族基のいずれかであり、ＲｏとＲｐは互いに同じであっても異なっていてもよい）、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒｑ−（Ｒｑは水素原子、ヒドロキシ基、前述の置換されたＡｒ１〜Ａｒ４芳香族複素環基上の置換基例中の飽和炭化水素基、置換された飽和炭化水素基、芳香族基、置換された芳香族基、−ＯＲａ基のいずれかである）、−Ｐ（＝Ｓ）Ｒｒ−（Ｒｒは水素原子、ヒドロキシ基、前述の置換されたＡｒ１〜Ａｒ４芳香族複素環基上の置換基例中の飽和炭化水素基、置換された飽和炭化水素基、芳香族基、置換された芳香族基、−ＯＲａ基のいずれかである）、−Ｓ−、−ＳＯ２−などが例示される。
【００４５】
Ｒ１中の二官能性飽和炭化水素基、二官能性芳香族基は、置換されていてもよい。その置換基の例としては、前述の置換されたＡｒ１〜Ａｒ４芳香族複素環基上の置換基などを挙げることができる。これら置換基の位置は、Ｒ１中の任意の位置であり、置換基の数とその組み合わせは任意である。
【００４６】
特に、Ｒ１は金属原子に配位可能な官能基を含むと好ましい。該配位可能な官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、メルカプト基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ニトロ基、シアノ基、エーテル基、アシル基、エステル基、アミノ基、ホスホリル基、チオホスホリル基、スルフィド基、スルホニル基、ピロリル基、ピリジル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、インドリル基、イソインドリル基、カルバゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、１，８−ナフチリジル基、ベンゾイミダゾリル基、１Ｈ−インダゾリル基、キノキサリル基、キナゾリル基、シンノリル基、フタラジル基、プリル基、プテリジル基、ペリミジル基などが挙げられる。
好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ニトロ基、シアノ基、エーテル基、アシル基、アミノ基、ホスホリル基、チオホスホリル基、スルホニル基、ピロリル基、ピリジル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、インドリル基、イソインドリル基、キノリル基、イソキノリル基、１，８−ナフチリジル基、ベンゾイミダゾリル基、１Ｈ−インダゾリル基、キノキサリル基、キナゾリル基、シンノリル基、フタラジル基、プリル基、プテリジル基、ペリミジル基であり、より好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、シアノ基、エーテル基、アシル基、アミノ基、ホスホリル基、スルホニル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリミジル基、ピリダジル基、キノリル基、イソキノリル基、１，８−ナフチリジル基、ベンゾイミダゾリル基、１Ｈ−インダゾリル基、シンノリル基、フタラジル基、プテリジル基などが挙げられる。上記の官能基の中で、Ｎ−Ｈ結合、Ｏ−Ｈ結合、Ｓ−Ｈ結合をもつ官能基は、金属原子に配位する際に、プロトンを放出してアニオン性となることもある。
【００４７】
上記式（Ｉ）として、Ｎ１−Ｒ１−Ｎ２鎖の好ましい例は、下記式（ｂ−１）〜（ｂ−４）に示される。
【００４８】
【化５】
【００４９】
ここで、（ｂ−１）、（ｂ−２）における水酸基、（ｂ−３）のピラゾール環は、配位子として金属原子に配位する際に、プロトンを放出してアニオン性となることもある。
【００５０】
一般式（Ｉ）中のＲ２〜Ｒ５は２官能性の炭化水素基を表わし、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ５の例として、前述のＲ１と同様の二官能性飽和炭化水素基、二官能性芳香族基、置換された二官能性飽和炭化水素基、置換された二官能性芳香族基などを例示することができる。Ｒ２〜Ｒ５として、好ましくはメチレン基、１，１−エチレン基、２，２−プロピレン基、１，２−エチレン基、１，２−フェニレン基であり、より好ましくはメチレン基、１，２−エチレン基である。
【００５１】
一般式（Ｉ）で表される複核錯体を具体的に例示すると、以下のものが挙げられる。
【００５２】
【化６】
【００５３】
【化７】
【００５４】
上記の例示の中でも、製造上の観点からｃ−１、ｃ−２、ｃ−３、およびｃ−４が好ましい
【００５５】
上記の好適な複核錯体に係る、配位子Ｌを与える化合物の例としては、エリザベス・Ａ・ルイス、およびウイリアム・Ｂ・トールマン著（Ｅｌｉｚａｂｅｔｈ Ａ． Ｌｅｗｉｓ ａｎｄ Ｗｉｌｌｉａｍ Ｂ． Ｔｏｌｍａｎ）、ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．）２００４， １０４， １０４７中のチャート１（ｐ．１０５０〜ｐ．１０５１）に記載の配位子（１４ａ，１４ｂ，１４ｃ，２４ａ，２４ｂ，２４ｃ，２４ｄ，２４ｅ，２４ｆ，２４ｇ，２４ｈ，２４ｉ，２５，２６ａ，２６ｂ，２７ａ，２７ｂ，２８，３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅ，３０ｆ，３０ｇ，３０ｈ）が挙げられる。
また、該配位子Ｌを与える化合物として、下記式（１３）で表されるｂｂｐｒ配位子前駆体、下記式（１４）で表されるｂｐｙｐｒ配位子前駆体なども挙げることができる。
【００５６】
【化８】
【００５７】
【化９】
【００５８】
上記の好適な複核錯体触媒に係る製造方法としては、配位子Ｌを与える化合物と、遷移金属化合物とを、溶媒中で混合する方法等を挙げることができる。配位子Ｌを与える化合物は、配位子Ｌの前駆体化合物または配位子化合物すなわち配位子Ｌそのものの構造で示される化合物が挙げられる。該遷移金属化合物は、該溶媒に可溶性のものが好ましい。この場合、得られる錯体触媒が溶媒に可溶性となり、電解質などの部材へ触媒を導入することが極めて容易になるので好ましい。
好ましい配位子Ｌの前駆体化合物としては、上記に例示されるような複核錯体に係る配位子Ｌの前駆体化合物が挙げられる。
好ましい該遷移金属化合物としては、溶媒に可溶性の遷移金属塩が挙げられる。
また、該錯体形成反応に、適当な塩を添加することで、錯体触媒中のカウンターイオンを添加塩由来のものに変更することも可能である。好ましい添加塩は前述の好ましいカウンターイオンを含むものである。
具体例な製造方法としては、後述のＭｎ−ｂｂｐｒ、Ｍｎ−ｂｐｙｐｒの合成法を例示することができる。以下にｂｂｐｒ配位子前駆体を用いたＭｎ−ｂｂｐｒの錯形成反応式を示す。
【００５９】
【化１０】
【００６０】
該錯体触媒は、あらかじめ合成されたものを用いることができるが、反応系中で錯体触媒を形成させてもよい。
【００６１】
次に本発明の触媒による過酸化物の分解方法について説明する。
本発明の過酸化物分解触媒を用いた過酸化物の分解方法においては、反応条件に特に限定はなく、前記の過酸化物分解試験の条件に限定されるものではない。
本発明の過酸化物の分解方法において、反応温度は反応混合物が液状を保つ範囲であれば特に限定されないが、４５℃以上が好ましい。
【００６２】
本発明の一つの好ましい実施態様は、前述の過酸化物分解触媒を用い、４５℃以上で過酸化物を分解する過酸化物の分解方法である。
反応温度はさらに好ましくは４５℃以上３００℃以下であり、より好ましくは５０℃以上２５０℃以下であり、特に好ましくは６０℃以上２００℃以下であり、最も好ましくは７０℃以上１５０℃以下である。
【００６３】
本発明の過酸化物の分解方法における触媒の使用量としては特に制限はないが、好ましい触媒の使用量は、対象の過酸化物に対して、０．００００１〜５０ｍｏｌ％（１金属原子あたり）であり、より好ましくは０．０００１〜１０ｍｏｌ％（１金属原子あたり）であり、さらに好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ％（１金属原子あたり）である。
【００６４】
該過酸化物の分解方法において、反応の形態としては均一系でも不均一系でもよく、反応溶媒を用いてもよい。種々の溶媒で実施可能であるが、好ましくは過酸化物が溶解する溶媒であり、例えば水、テトラヒドロフラン、エーテル、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプルパノール、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などが挙げられる。好ましくは水、テトラヒドロフラン、エーテル、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプルパノール、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、酢酸、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどであり、より好ましくは水、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプルパノール、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、酢酸であり、さらに好ましくは水、メタノール、エタノール、イソプルパノール、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、酢酸である。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【００６５】
本発明の過酸化物分解触媒は、種々の用途に応じて、種々の担体、添加剤等を併用することや、その形状を加工することができる。用途として、高分子電解質型燃料電池や水電解装置の劣化防止剤や、医農薬や食品の抗酸化剤等が挙げられる。
【００６６】
高分子電解質型燃料電池や水電解装置に該過酸化物分解触媒を用いる場合、該過酸化物分解触媒を電解質、電極、および電解質／電極界面等に導入して用いることができる。高分子電解質型燃料電池は、通常、水素を含む燃料ガスが導入される燃料極と、酸素を含む酸化剤ガスが供給される酸素極と該燃料極と該酸素極との間に挟装された電解質膜からなる電解質膜電極接合体がセパレーターを介して複数個積層されて構成される。好ましい導入部位としては、酸素極および電解質／酸素極界面である。
【００６７】
該触媒を電解質や、電極、および電解質／電極界面等に導入する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、該過酸化物分解触媒をフッ素系イオン交換樹脂（ナフィオン（登録商標、デュポン社製）など）などの電解質溶液に分散させたものを作成しこれを膜状に成型して電解質膜として用いる方法、該触媒を分散させた溶液を電極に塗布し乾燥させここに電解質を接合することで電解質‐電極界面に過酸化物分解触媒層を導入する方法、該触媒を分散させた溶液に電極触媒を分散させこれを乾燥させたものを電極として用いる方法等が挙げられる。
【００６８】
医農薬や食品に該触媒を用いる場合、適当な担体や賦形剤を併用することができる。固形状のものとしては、例えば、乳糖、ショ糖、結晶セルロース、タルク、ステアリン酸、レシチン、塩化ナトリウム、イノシトールであり、液状のものとしては、例えば、シロップ、グリセリン、オリーブ油、エタノール、ベンジルアルコール、プロピレングリコール、水等が挙げられる。
【００６９】
次に本発明のラジカル分析方法について説明する。本発明のラジカル分析方法とは、脂肪族ポリマーをラジカル検出剤として用い、該脂肪族ポリマーの分子量変化によりラジカルを定量することを特徴とする方法である。ラジカル分析方法は対象となる反応系にラジカル検出剤である脂肪族ポリマーを添加し、試験前後の脂肪族ポリマーの分子量を比較することで行う。
【００７０】
該ラジカル検出剤として用いることができる脂肪族ポリマーとは、ポリマー主鎖中に脂肪族炭化水素構造を含むものである。その例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリホルムアルデヒド、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリヘキサメチレンアジポアミド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリイソブチレンオキシド、ポリ（ε−カプロラクタム）、ポリ（１−ヘキセン−スルフォン）、ポリ（ビニルスルフォン）、ポリ（ビニルシラン）および任意に置換されたこれら化合物等を例示することができる。好ましくは、ポリアセチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリホルムアルデヒド、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリヘキサメチレンアジポアミド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリイソブチレンオキシド、ポリ（ε−カプロラクタム）、ポリ（１−ヘキセン−スルフォン）、ポリ（ビニルスルフォン）、ポリ（ビニルシラン）および任意に置換されたこれら化合物であり、より好ましくは、ポリアセチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリホルムアルデヒド、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリ（１−ヘキセン−スルフォン）、ポリ（ビニルスルフォン）、ポリ（ビニルシラン）および任意に置換されたこれら化合物である。更に好ましくは、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）である。
【００７１】
該脂肪族ポリマーの重量平均分子量としては、好ましくは、８００から２，０００，０００であり、より好ましくは２，０００から１，５００，０００であり、更により好ましくは１０，０００から１，０００，０００である。
【００７２】
該ラジカル分析方法における脂肪族ポリマーの分子量評価の方法は、例えば、粘度法、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）法、光分散法、ＮＭＲ法などの適当な方法で行うことができる。好ましくはＧＰＣ法である。
【００７３】
該ラジカル分析方法における脂肪族ポリマーの分子量評価に用いられる分子量は、例えば、重量平均分子量もしくは数平均分子量を用いることができる。好ましくは重量平均分子量である。
【００７４】
該ラジカル分析方法は種々の反応系に適応することができるが、脂肪族ポリマーラジカル検出剤成分が均一系となることが望ましい。反応溶媒を用いる場合、種々の溶媒で実施可能であるが、好ましくは該脂肪族ポリマーが溶解する溶媒であり、例えば水、酸性緩衝溶液、テトラヒドロフラン、エーテル、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプルパノール、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などが挙げられる。好ましくは水、酸性緩衝溶液、テトラヒドロフラン、エーテル、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプルパノール、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、酢酸、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどであり、より好ましくは水、酸性緩衝溶液、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプルパノール、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、酢酸であり、さらに好ましくは水、酸性緩衝溶液、メタノール、エタノール、イソプルパノール、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、酢酸である。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【００７５】
該酸性緩衝溶液の例としては、クエン酸カリウム／クエン酸水溶液、クエン酸二水素カリウム／塩酸水溶液、クエン酸二水素カリウム／水酸化ナトリウム水溶液、コハク酸／四ホウ酸ナトリウム水溶液、クエン酸二水素カリウム／四ホウ酸ナトリウム水溶液、酒石酸／酒石酸ナトリウム水溶液、乳酸／乳酸ナトリウム水溶液、酢酸／酢酸ナトリウム水溶液、リン酸水素二ナトリウム／クエン酸水溶液、ホウ酸／クエン酸／リン酸三ナトリウム水溶液、塩酸／塩化カリウム水溶液、フタル酸水素カリウム／塩酸水溶液、フタル酸水素カリウム／水酸化ナトリウム水溶液、リン酸水素二カリウム／水酸化ナトリウム水溶液などを挙げることができる。好ましくはクエン酸カリウム／クエン酸水溶液、クエン酸二水素カリウム／水酸化ナトリウム水溶液、コハク酸／四ホウ酸ナトリウム水溶液、クエン酸二水素カリウム／四ホウ酸ナトリウム水溶液、酒石酸／酒石酸ナトリウム水溶液、乳酸／乳酸ナトリウム水溶液、酢酸／酢酸ナトリウム水溶液、フタル酸水素カリウム／水酸化ナトリウム水溶液、リン酸水素二カリウム／水酸化ナトリウム水溶液であり、より好ましくはクエン酸カリウム／クエン酸水溶液、クエン酸二水素カリウム／水酸化ナトリウム水溶液、コハク酸／四ホウ酸ナトリウム水溶液、クエン酸二水素カリウム／四ホウ酸ナトリウム水溶液、酒石酸／酒石酸ナトリウム水溶液、乳酸／乳酸ナトリウム水溶液、酢酸／酢酸ナトリウム水溶液である。また、該酸性緩衝溶液のｐＨとしては、好ましくは１．０〜６．５の範囲内であり、より好ましくは１．０〜４．５の範囲内である。
【００７６】
該ラジカル分析方法では、種々のラジカルを検出することができる。例えば、スーパーオキシド、ヒドロキシルラジカル、一酸化窒素、ペルオキシナイトライト、ヒドロペルオキシラジカル、ＲｓＯＯ・（Ｒｓは前述の置換されたＡｒ１〜Ａｒ４芳香族複素環基上の置換基例中の飽和炭化水素基、芳香族基、置換された飽和炭化水素基、置換された芳香族基）、ＲｔＯ・（Ｒｔは前述の置換されたＡｒ１〜Ａｒ４芳香族複素環基上の置換基例中の飽和炭化水素基、芳香族基、置換された飽和炭化水素基、置換された芳香族基）、Ｒｕ・（Ｒｕは前述の置換されたＡｒ１〜Ａｒ４芳香族複素環基上の置換基例中の飽和炭化水素基、芳香族基、置換された飽和炭化水素基、置換された芳香族基）などが挙げられる。好ましくは、スーパーオキシド、ヒドロキシルラジカル、ヒドロペルオキシラジカルであり、より好ましくはヒドロキシルラジカルである。
【００７７】
該ラジカル分析方法の具体例としては前述の過酸化水素分解試験などを例示することができる。
【００７８】
以下、本発明を、実施例を参照してより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００７９】
合成例１
下記式（１３）に示されるｂｂｐｒ配位子前駆体をヴィッキー・マッキー、ムルタ・ズガグリス、ジェフリー・Ｖ・ダグディギアン、マリアン・Ｇ・パッチ、クリストファー・Ａ・リード著（Ｖｉｃｋｉｅ Ｍｃｋｅｅ， Ｍａｒｕｔａ Ｚｖａｇｕｌｉｓ， Ｊｅｆｆｒｅｙ Ｖ． Ｄａｇｄｉｇｉａｎ， Ｍａｒｉａｎｎｅ Ｇ． Ｐａｔｃｈ， ａｎｄ Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ａ． Ｒｅｅｄ）， ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソシエティ（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．）１９８４， １０６， ４７６５の記載に準じて合成した。
【００８０】
【化１１】
【００８１】
合成例２
下式（１５）に示されるＭｎ−ｂｂｐｒをＰ・Ｊ・ペッシキ、Ｓ・Ｖ・カングローブ、Ｄ・Ｍ・ホ、およびＧ・Ｃ・ディスムケス著（Ｐ． Ｊ． Ｐｅｓｓｉｋｉ， Ｓ． Ｖ． Ｋｈａｎｇｕｌｏｖ， Ｄ． Ｍ． Ｈｏ， ａｎｄ Ｇ． Ｃ． Ｄｉｓｍｕｋｅｓ）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソシエティ（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．）１９９４， １１６， ８９１の記載に準じて合成した。酢酸（６０．０ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）を含むエタノール／水−混合溶液（２５．０ｍｌ、混合体積比；（エタノール／水）＝３／１）をｂｂｐｒ配位子前駆体（１３３ｍｇ、０．１８４ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム（５４．０ｍｇ、０．６５８ｍｍｏｌ）の混合物に加え、２０分間攪拌した。この溶液に酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物（７４．０ｍｇ、０．３０２ｍｍｏｌ）を含むエタノール（３．００ｍｌ）溶液を加え３０分間攪拌し、その後、ナトリウム（トリフルオロメタンスルホン酸）（６５．０ｍｇ、０．３７８ｍｍｏｌ）を加え更に９０分間攪拌した。攪拌終了後、エバポレーターで反応混合物を濃縮すると白色の結晶が得られた。この結晶を濾取し、水、冷メタノール、エーテルの順に洗浄した後、真空乾燥させることでＭｎ−ｂｂｐｒ（１５６ｍｇ、０．１４０ｍｍｏｌ）を得た。元素分析 Ｃ４７Ｈ５２Ｆ６Ｍｎ２Ｎ１０Ｏ９Ｓ２としての計算値：Ｃ，４７．４８；Ｈ．４．４１；Ｎ，１１．７８．実測値：Ｃ，４６．８４；Ｈ，４．５６；Ｎ，１１．６４．
【００８２】
【化１２】
【００８３】
合成例３
下記式（１４）で示されるｂｐｙｐｒ配位子前駆体をＭａｓａｒｕ Ｓａｔｏ， Ｙｕｔａｋａ Ｍｏｒｉ， ａｎｄ Ｔａｋｅａｋｉ Ｉｉｄａ， Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９９２， ５３９の記載に準じて合成した。酢酸（１７．１ｍｇ、０．２８５ｍｍｏｌ）を含むエタノール／水−混合溶液（２０．０ｍｌ、混合体積比；（エタノール／水）＝３／１）をｂｐｙｐｒ配位子前駆体（７７．８ｍｇ、０．１７１ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム（４６．２ｍｇ、０．５６４ｍｍｏｌ）の混合物に加え、１５分間攪拌した。この溶液に酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物（８３．８ｍｇ、０．３４２ｍｍｏｌ）を加え３０分間攪拌し、その後、ナトリウム（テトラフェニルボレート）（１１７ｍｇ、０．３４２ｍｍｏｌ）を加え更に６０分間攪拌した。攪拌終了後、エバポレーターで反応混合物を濃縮すると白色の結晶が得られた。この結晶を濾取し、水で洗浄した後、真空乾燥させることで下式（１６）で示されるＭｎ−ｂｂｙｐｒ（１１４ｍｇ、０．０９０４ｍｍｏｌ）を得た。ＥＳＩ ＭＳ［Ｍ−ＢＰｈ４］＋＝９４１．２。
【００８４】
【化１３】
【００８５】
【化１４】
【００８６】
実施例１
〔Ｍｎ−ｂｂｐｒ触媒を用いた過酸化水素分解試験〕
Ｍｎ−ｂｂｐｒ（４．９０ｍｇ、８．４１μｍｏｌ（１金属原子当り））、およびポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）（２１．１ｍｇ（アルドリッチ市販品、重量平均分子量：約７０，０００）を２口フラスコ（２５ｍｌ）に量り取り、ここに溶媒として酒石酸／酒石酸ナトリウム緩衝溶液（１．００ｍｌ（０．２０ｍｏｌ／ｌ酒石酸水溶液と０．１０ｍｏｌ／ｌ酒石酸ナトリウム水溶液から調製、ｐＨ４．０））とエチレングリコール（１．００ｍｌ）を加え攪拌した。これを触媒混合溶液として用いた。
この触媒混合溶液の入った２口フラスコの一方の口にセプタムを取り付け、もう一方の口をガスビュレットへ連結した。このフラスコを８０℃下５分間攪拌した後、過酸化水素水溶液（１１．４ｍｏｌ／ｌ、０．２０ｍｌ（２．２８ｍｍｏｌ））をシリンジで加え、８０℃下２０分間、過酸化水素分解反応を行った。発生する酸素をガスビュレットにより測定し、分解した過酸化水素を定量した。発生酸素量は、以下に示すブランク試験に基づいて補正を行った。この後、反応溶液を水／アセトニトリル混合溶液（水：アセトニトリル＝７：３（ｖ／ｖ））で溶液量が１０．０ｍｌになるよう希釈し、この溶液をシリンジフィルターで濾過した。この濾液をＧＰＣ測定し、試験後のポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）の重量平均分子量Ｍｗを求めた。
【００８７】
〔試験後のポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）の重量平均分子量の測定〕
該過酸化水素分解試験後のポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）のＧＰＣ分析を行った。分析条件を以下に示す。カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ（１３μｍ、７．８ｍｍφ×３０ｃｍ）、カラム温度：４０℃、移動相：５０ｍｍｏｌ／ｌ酢酸アンモニウム水溶液：ＣＨ３ＣＮ＝７：３（ｖ／ｖ）、流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ、注入量：５０μｌ。重量平均分子量はポリエチレンオキサイド換算値で求めた。結果を表１に示す。
【００８８】
〔試験前のポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）の重量平均分子量の測定〕
ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）（２１．１ｍｇ，アルドリッチ市販品、重量平均分子量：約７０，０００）を水・アセトニトリル混合溶媒（１０．０ｍｌ，水／アセトニトリル＝７／３（ｖ／ｖ））に溶解し、先述のＧＰＣ条件で重量平均分子量を測定した。その結果、試験前のポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）の重量平均分子量Ｍｗ（Ｓ）は１１×１０４であった。
【００８９】
〔Ａの導出〕
（式１）に従って値Ａを導出した。結果を表１に示す。
【００９０】
【数４】
【００９１】
（式中、Ｍｗは、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）共存下での触媒を用いた過酸化水素分解試験における、試験後のポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）の重量平均分子量である。Ｍｗ（Ｓ）は、試験前のポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）の重量平均分子量である。）
【００９２】
〔分解された過酸化水素の定量〕
分解された過酸化水素量は、該過酸化水素分解試験で発生する酸素体積から求めた。（式４）により、実測の発生気体体積値ｖは水蒸気圧を考慮した０℃，１０１３２５Ｐａ（７６０ｍｍＨｇ）下の気体体積Ｖに換算した。
【００９３】
【数５】
【００９４】
（式中、Ｐ：大気圧（ｍｍＨｇ）、ｐ：水の蒸気圧（ｍｍＨｇ）、ｔ：温度（℃）、ｖ：実測の発生気体体積（ｍｌ）、Ｖ：０℃、１０１３２５Ｐａ（７６０ｍｍＨｇ）下の気体体積（ｍｌ）を示す。）
また、以下に示すブランク実験を行い気体体積Ｖの補正を行った。
【００９５】
〔ブランク実験〕
ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）（２１．１ｍｇ（アルドリッチ市販品、重量平均分子量：約７０，０００）を２口フラスコ（２５ｍｌ）に量り取り、ここに溶媒として酒石酸水溶液／酒石酸ナトリウム緩衝溶液１．００ｍｌ（０．２０ｍｏｌ／ｌ酒石酸水溶液と０．１０ｍｏｌ／ｌ酒石酸ナトリウム水溶液から調製、ｐＨ４．０）とエチレングリコール１．００ｍｌを加えた。この２口フラスコの一方の口にセプタムを取り付け、もう一方の口をガスビュレットへ連結した。このフラスコを８０℃下５分間攪拌した後、過酸化水素水溶液（１１．４ｍｏｌ／ｌ、０．２００ｍｌ（２．２８ｍｍｏｌ））を加え、８０℃下２０分間、発生する気体をガスビュレットにより定量した。溶液中に溶存している空気等が主に検出されるものと考えられる。ここで得られた体積値は、（式３）により水蒸気圧を考慮した０℃，１０１３２５Ｐａ（７６０ｍｍＨｇ）下の条件に換算し、補正体積Ｖ（ｂｌａｎｋ）とした。その結果Ｖ（ｂｌａｎｋ）＝２．０７（ｍｌ）であった。
このブランク実験の結果より発生酸素体積Ｖ（Ｏ２）を（式５）のように定義した。
【００９６】
【数６】
【００９７】
（式中、Ｖ（Ｏ２）：０℃、１０１３２５Ｐａ（７６０ｍｍＨｇ）下の発生酸素体積（ｍｌ）、Ｖ：０℃、１０１３２５Ｐａ（７６０ｍｍＨｇ）下の発生気体体積（ｍｌ）、Ｖ（ｂｌａｎｋ）：０℃、１０１３２５Ｐａ（７６０ｍｍＨｇ）下の補正体積（ｍｌ））
この発生酸素体積Ｖ（Ｏ２）より、発生酸素を理想気体とみなし発生酸素モル数Ｎ（Ｏ２）を算出した。
【００９８】
〔反応速度を示す値Ｂの導出〕
下記（式６）に基づいてＢ値を算出した。結果を表１に示す。
【００９９】
【数７】
【０１００】
（式中、Ｎ（ｐｏ）は上記の過酸化水素分解試験において２０分間あたりに分解される過酸化水素のモル数であり、Ｎ（Ｏ２）は過酸化水素分解反応２０分間あたりに発生する酸素分子のモル数であり、Ｎ（ｃａｔ）は用いた触媒の１金属原子当りのモル数である。）
【０１０１】
実施例２
〔Ｍｎ−ｂｐｙｐｒ触媒を用いた過酸化水素分解試験〕
触媒としてＭｎ−ｂｂｐｒの代わりに、合成したＭｎ−ｂｐｙｐｒ（５．３４ｍｇ、８．４７μｍｏｌ）を用い、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）（２１．１ｍｇ（アルドリッチ市販品、重量平均分子量：約７０，０００）を共存させて実施例１と同様に過酸化物分解試験を行い、発生酸素の定量とポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）のＧＰＣ測定を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
比較例１
〔マンガン酸化物触媒を用いた過酸化水素分解試験〕
触媒としてＭｎ−ｂｂｐｒの代わりに、二酸化マンガン（０．８００ｍｇ、９．２０μｍｏｌ）を用い、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）（２０．９ｍｇ（アルドリッチ市販品、重量平均分子量：約７０，０００）を共存させて実施例１と同様に過酸化物分解試験を行い、発生酸素の定量とポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）のＧＰＣ測定を行った。結果を表１に示す。
【０１０３】
比較例２
〔タングステン酸化物触媒を用いた過酸化水素分解試験〕
触媒としてＭｎ−ｂｂｐｒの代わりに、三酸化タングステン（１．９９ｍｇ、８．５８μｍｏｌ）を用い、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）（２１．１ｍｇ（アルドリッチ市販品、重量平均分子量：約７０，０００）を共存させて実施例１と同様に過酸化物分解試験を行い、発生酸素の定量とポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）のＧＰＣ測定を行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
比較例３
〔セリウム酸化物触媒を用いた過酸化水素分解試験〕
触媒としてＭｎ−ｂｂｐｒの代わりに、二酸化セリウム（１．４８ｍｇ、８．６０μｍｏｌ）を用い、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）（２１．０ｍｇ（アルドリッチ市販品、重量平均分子量：約７０，０００）を共存させて実施例１と同様に過酸化物分解試験を行い、発生酸素の定量とポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）のＧＰＣ測定を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
比較例４
特開２００４−２９６４２５号公報にはカーボン表面に配位子を介して固定化されたμ−オキソ二核鉄触媒が記載されており、二つ鉄原子に別個に配位した二つの配位原子の組み合わせにおいて、それら二つの配位原子の間に介在する結合数が最小となる構造としては、該結合数が１４となる下記式（１８）の構造がある。そこで、二つの配位原子の間に介在する結合数が１３の組み合わせを少なくとも一つ有し、結合数が１２以下の組み合わせがない下記式（１９）に示すμ−オキソ鉄錯体（Ｆｅ２−Ｏ）の過酸化水素分解試験を行った。
【０１０６】
【化１５】
（Ｅｔ＝エチル基）
【０１０７】
【化１６】
【０１０８】
〔Ｆｅ２‐Ｏの合成〕
ＴＨＦ‐アセトニトリル混合溶媒（ＴＨＦ／アセトニトリル＝２／１（ｖ／ｖ））１５０ ｍｌ中、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）１２ＮＨ２（７．４１ｇ，３７．０ｍｍｏｌ）と３．４当量のＢｒＣＨ２ＣＯ２Ｅｔと３．４当量のＮＥｔ（ｉ−Ｐｒ）２を混合し、６０℃で３時間反応させた。溶媒を減圧除去し、反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝１５／１）により精製することで、（ＥｔＯ２ＣＣＨ２）ＨＮ（ＣＨ２）１２Ｎ（ＣＨ２ＣＯ２Ｅｔ）２（１６４ｍｇ，０．３６０ｍｍｏｌ）を得た。
ＴＨＦ‐アセトニトリル混合溶媒（ＴＨＦ／アセトニトリル＝２／１（ｖ／ｖ））１０ｍｌ中、前述の（ＥｔＯ２ＣＣＨ２）ＨＮ（ＣＨ２）１２Ｎ（ＣＨ２ＣＯ２Ｅｔ）２（１６４ｍｇ，０．３６０ｍｍｏｌ）と１．０当量のＢｒＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３と１．８当量のＮＥｔ（ｉ−Ｐｒ）２とを混合し、８０℃で３週間反応させた。溶媒を減圧除去し、反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝１０／１）により精製することで（ＥｔＯ２ＣＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２）１２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＯ２Ｅｔ）（１５１ｍｇ，０．２８０ｍｍｏｌ）を得た。ＥＳＩ ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝５４５．３。１Ｈ ＮＭＲスペクトル（ｉｎ ＣＤＣｌ３）を図１に示す。
【０１０９】
得られた（ＥｔＯ２ＣＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２）１２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＯ２Ｅｔ）（１５１ｍｇ，０．２８０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（８ｍｌ）と４ｍｏｌ／ｌ ＨＣｌ ａｑ．（２ｍｌ）の混合溶媒中、７０℃で一晩加熱攪拌した。この後、溶媒を減圧除去することで（ＨＯ２ＣＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２）１２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）を得た。これをそのまま次の鉄中心の導入反応に用いた。
得られた（ＨＯ２ＣＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２）１２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）全量と（ＮＥｔ４）２［Ｆｅ２ＯＣｌ６］（１６７ｍｇ，０．２８０ｍｍｏｌ）（ウイリアム・Ｈ・アームストロング、およびＪ・リッパード著（Ｗｉｌｌｉａｍ Ｈ． Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ ａｎｄ Ｊ． Ｌｉｐｐａｒｄ）、イノーガニック・ケミストリー（Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．）１９８５， ２４， ９８１の記載に準じて合成）をアセトニトリル中で一晩攪拌した。反応溶媒を減圧除去することでＦｅ２−Ｏ（２８１ｍｇ，０．５６０ｍｍｏｌ／Ｆｅ１原子あたり（収量のモル数は出発の（ＮＥｔ４）２［Ｆｅ２ＯＣｌ６］モル数から算出））を得た。
【０１１０】
〔Ｆｅ２−Ｏ触媒を用いた過酸化水素分解試験〕
触媒としてＭｎ−ｂｂｐｒの代わりに合成したμ‐オキソ鉄モデル錯体（４．２０ｍｇ，８．２８μｍｏｌ／Ｆｅ１原子あたり）を用い、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）（２１．１ｍｇ（アルドリッチ市販品、重量平均分子量：約７０，０００）を共存させて実施例１と同様に過酸化物分解試験を行い、発生酸素の定量とポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）のＧＰＣ測定を行った。結果を表１に示す。
【０１１１】
比較例５
〔Ｆｅ−ｐｃｙ（ｔＢｕ）触媒を用いた過酸化水素分解試験〕
触媒としてＭｎ−ｂｂｐｒの代わりに、下記式（１７）で示されるＦｅ−ｐｃｙ（ｔＢｕ）（６．６１ｍｇ、８．３９μｍｏｌ）を用い、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）（２０．８ｍｇ（アルドリッチ市販品重量平均分子量：約７０，０００）を共存させ実施例１と同様に過酸化物分解試験を行い、発生酸素の定量とポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）のＧＰＣ測定を行った。結果を表１に示す。
【０１１２】
【化１７】
（Ｂｕ＝ブチル基）
【０１１３】
比較例６
〔Ｃｕ／２，２’−ビピリジル触媒を用いた過酸化水素分解試験〕
触媒としてＭｎ−ｂｂｐｒの代わりに、イノーガニック・ケミストリー（Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．）１９７９， １８， １３５４の記載に準じて、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２（Ｈ２Ｏ）６（３．１２ｍｇ、８．４１μｍｏｌ）、および２，２’−ビピリジル（１．３１ｍｇ、８．４１μｍｏｌ）を用い、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）（２１．０ｍｇ（アルドリッチ市販品、重量平均分子量：約７０，０００））を共存させて実施例１と同様に過酸化物分解試験を行い、発生酸素の定量とポリ（ナトリウム４−スチレンスルホナート）のＧＰＣ測定を行った。結果を表１に示す。
【０１１４】
比較例７
〔Ｃｏ／グリシン触媒を用いた過酸化水素分解試験〕
ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス（Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ）１９８８， ３５， １５２３の記載に準じて、Ｃｏ／グリシン触媒の過酸化水素分解試験を行った。グリシン（４０８ｍｇ、５．４４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（３．８０ｍｌ）の懸濁溶液に、ＣｏＣｌ２（Ｈ２Ｏ）６（８１０ｍｇ、３．６１ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液（１０．０ｍｌ）をゆっくり加えた。反応混合物を７日間攪拌した後、溶媒を減圧除去した。得られた固体を酒石酸／酒石酸ナトリウム緩衝溶液（０．２０ｍｏｌ／ｌ酒石酸水溶液と０．１０ｍｏｌ／ｌ酒石酸ナトリウム水溶液から調製、ｐＨ４．０）を用いて、８．４１μｍｏｌ／ｍｌのＣｏ錯体水溶液を調製した。このＣｏ錯体水溶液（１．００ｍｌ、８．４１μｍｏｌ）にエチレングリコール（１．００ｍｌ）を加え、ここにポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）（２１．０ｍｇ（アルドリッチ市販品、重量平均分子量：約７０，０００））を溶解させた。これを触媒混合溶液として実施例１と同様に過酸化物分解試験を行い、発生酸素の定量とポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）のＧＰＣ測定を行った。結果を表１に示す。
【０１１５】
比較例８
〔鉄酸化物触媒を用いた過酸化水素分解試験〕
触媒としてＭｎ−ｂｂｐｒの代わりに、Ｆｅ３Ｏ４（０．６５０ｍｇ、８．４１μｍｏｌ／金属原子あたり）を用い、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）（２１．１ｍｇ（アルドリッチ市販品、重量平均分子量：約７０，０００）を共存させて実施例１と同様に過酸化物分解試験を行い、発生酸素の定量とポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）のＧＰＣ測定を行った。結果を表１に示す。
【０１１６】
比較例９
〔コバルト酸化物触媒を用いた過酸化水素分解試験〕
触媒としてＭｎ−ｂｂｐｒの代わりに、Ｃｏ３Ｏ４（０．７１ｍｇ、８．８５μｍｏｌ／金属原子あたり）を用い、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）（２１．０ｍｇ（アルドリッチ市販品、重量平均分子量：約７０，０００）を共存させて実施例１と同様に過酸化物分解試験を行い、発生酸素の定量とポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）のＧＰＣ測定を行った。結果を表１に示す。
【０１１７】
比較例１０
〔リン酸セリウム触媒を用いた過酸化水素分解試験〕
触媒としてＭｎ−ｂｂｐｒの代わりに、リン酸セリウム（２．００ｍｇ、８．４１μｍｏｌ／金属原子あたり）を用い、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）（２１．１ｍｇ（アルドリッチ市販品、重量平均分子量：約７０，０００）を共存させて実施例１と同様に過酸化物分解試験を行い、発生酸素の定量とポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）のＧＰＣ測定を行った。結果を表１に示す。
【０１１８】
比較例１１
〔鉄フタロシアニン触媒を用いた過酸化水素分解試験〕
触媒としてＭｎ−ｂｂｐｒの代わりに、鉄フタロシアニン（４．８３ｍｇ、８．４１μｍｏｌ／金属原子あたり）を用い、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）（２１．１ｍｇ（アルドリッチ市販品、重量平均分子量：約７０，０００）を共存させて実施例１と同様に過酸化物分解試験を行い、発生酸素の定量とポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）のＧＰＣ測定を行った。結果を表１に示す。
【０１１９】
比較例１２
〔コバルトフタロシアニン触媒を用いた過酸化水素分解試験〕
触媒としてＭｎ−ｂｂｐｒの代わりに、コバルトフタロシアニン（４．８１ｍｇ、８．４１μｍｏｌ／金属原子あたり）を用い、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）（２１．０ｍｇ（アルドリッチ市販品、重量平均分子量：約７０，０００）を共存させて実施例１と同様に過酸化物分解試験を行い、発生酸素の定量とポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）のＧＰＣ測定を行った。結果を表１に示す。
比較例１３
〔銅フタロシアニン触媒を用いた過酸化水素分解試験〕
触媒としてＭｎ−ｂｂｐｒの代わりに、銅フタロシアニン（４．７８ｍｇ、８．４１μｍｏｌ／金属原子あたり）を用い、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）（２１．１ｍｇ（アルドリッチ市販品、重量平均分子量：約７０，０００）を共存させて実施例１と同様に過酸化物分解試験を行い、発生酸素の定量とポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）のＧＰＣ測定を行った。結果を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
表１（表１−１〜表１−３）の結果から明らかなように、比較例１、４、および１１の触媒では、Ｂ値が６０以上と反応速度が大きいが、そのＡ値が０．２０より大きくなり、フリーラジカル発生量が多かった。比較例２、３、７、１０、および１２における触媒は全て、Ａ値が０．２０以下でフリーラジカル発生量が少ないが、Ｂ値は６０未満であり、反応速度が小さかった。比較例５、６、８、９および１３の触媒はＡ値が０．２０より大きくなり、フリーラジカルの発生量は多く、また、Ｂ値は６０未満であり、反応速度は小さかった。また、比較例１〜４および８〜１３の触媒は、溶媒に難溶もしくは不溶であり、不適な触媒である。以上のように、これまでの触媒は、Ａ値が０．２０以下で、かつＢ値が６０以上の両者を満足し、なおかつ溶媒に実質的に可溶であるものではなかった。
これに対し、実施例１、２では、Ａ値が小さく（０．２０以下）、かつＢ値が大きい（６０以上）過酸化水素を分解する卑金属触媒を提供できた。
【０１２２】
実施例３
〔触媒の溶解度試験〕
まずキリヤマロート用濾紙（Ｎｏ５Ｂ φ２１ｍ／ｍ）を乾燥（１００℃、２００ｐａ減圧下、６ｈ）させ、これを秤量した。次に回転子を入れた８ｍｌガラス製サンプル管に下記表２に示す各過酸化物分解触媒（２０．０±０．１ｍｇ）とＤＭＦ（２．００ｍｌ）を秤り取り、マグネチックスターラーで５分間攪拌した。この混合物を、上記の乾燥させた濾紙を敷いたガラス製キリヤマロート（φ２１ｍｍ）へ、２ｍｌピペットで移し、吸引濾過した。用いたサンプル管、回転子、およびピペットをＤＭＦで数回（全量３．００ｍｌ）で洗浄し、付着した触媒とＤＭＦ洗液を該キリヤマロートに移し、併せて吸引濾過した。この後、濾紙上の残留物と濾紙をキリヤマロートごと真空オーブンで乾燥させた（１００℃、２００ｐａ減圧下、２４ｈ）。乾燥後、濾紙と濾紙上の残留物を秤量し、この重量から濾過前の乾燥濾紙重量を差し引くことでＤＭＦ中に溶け残った過酸化物分解触媒残留物の重量を求めた。これより前記（式３）で示される溶解度を算出した。結果を表２に示す。なお、表２において、触媒を何も用いなかったものを「ｂｌａｎｋ」で示した。
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
表２より、錯体触媒である、本発明例のＭｎ−ｂｂｐｒとＭｎ−ｂｐｙｐｒ、および比較例のＦｅ−ｐｃｙ（ｔＢｕ）は、高い溶解度を示し、これにより高分子電解質型燃料電池や水電解装置の劣化防止剤や医農薬や食品の抗酸化剤などの部材に容易に導入することができる。一方、錯体触媒でも、比較例の触媒の鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、および銅フタロシアニンは、低い溶解度を示した。また、比較例の二酸化マンガンや、タングステン酸、およびタングステン酸ナトリウム２水和物などの無機化合物もまた溶解度が低いものであった。
【０１２５】
実施例４
〔Ｍｎ−ｂｂｐｒ触媒を用いたｔ−ブチルヒドロペルオキシド分解試験〕
過酸化物として過酸化水素の代わりに、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液（７０ ｗｔ％、０．２０ｍｌ（１．４４ｍｍｏｌ）を用い、上記式（１５）で示されるＭｎ−ｂｂｐｒ（４．９０ｍｇ、８．４１μｍｏｌ）触媒とポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）（２０．１ｍｇ（アルドリッチ市販品、重量平均分子量：約７０，０００）を共存させて実施例１と同様に過酸化物分解試験を行い、発生酸素の定量とポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）のＧＰＣ測定を行った。ＧＰＣ測定の結果Ｍｗ’から（式７）に従ってフリーラジカルの発生量に関するＡ’値を導出した。発生酸素量は、以下に示すブランク試験に基づいて補正を行った。結果を表３に示す。
【０１２６】
【数８】
【０１２７】
（式中、Ａ’はフリーラジカルの発生量に関する値であり、Ｍｗ’は、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）共存下での触媒を用いたｔ−ブチルヒドロペルオキシド分解試験における、試験後のポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）の重量平均分子量である。Ｍｗ（Ｓ）は、試験前のポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）の重量平均分子量である。）
【０１２８】
〔ｔ−ブチルヒドロペルオキシド分解試験におけるブランク実験〕
過酸化物として過酸化水素の代わりに、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液（７０ ｗｔ％、０．２０ｍｌ（１．４４ｍｍｏｌ）を用い、過酸化水素分解試験と同様にブランク実験を行った。発生する気体をガスビュレットにより定量した。溶液中に溶存している空気等が主に検出されるものと考えられる。ここで得られた体積値は、（式３）により水蒸気圧を考慮した０℃，１０１３２５Ｐａ（７６０ｍｍＨｇ）下の条件に換算し、補正体積Ｖ’（ｂｌａｎｋ）とした。その結果Ｖ’（ｂｌａｎｋ）＝１．９４（ｍｌ）であった。
このブランク実験の結果より発生酸素体積Ｖ’（Ｏ２）を（式８）のように定義した。
【０１２９】
【数９】
【０１３０】
（式中、Ｖ’（Ｏ２）：０℃、１０１３２５Ｐａ（７６０ｍｍＨｇ）下の発生酸素体積（ｍｌ）、Ｖ’：実測の発生気体体積（ｍｌ）を式３より換算した０℃、１０１３２５Ｐａ（７６０ｍｍＨｇ）下の発生気体体積（ｍｌ））。結果を表３に示す。
【０１３１】
実施例５
〔Ｍｎ−ｂｐｙｐｒを用いたｔ−ブチルヒドロペルオキシド分解試験〕
触媒として上記式（１６）で示されるＭｎ−ｂｐｙｐｒ（５．３０ｍｇ、８．４１μｍｏｌ）を用い、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）（２０．１ｍｇ（アルドリッチ市販品、重量平均分子量：約７０，０００）を共存させて実施例４と同様に過酸化物分解試験を行い、発生酸素の定量とポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）のＧＰＣ測定を行った。結果を表３に示す。
【０１３２】
【表３】
【０１３３】
表３より、本発明の実施例４と実施例５では有意な量の酸素の発生が観測され、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドが良好な活性で触媒的に分解された。また、過酸化水素分解試験のＡ値に対応するＡ’値も実施例４と実施例５では０．２０以下の値であり、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの分解反応においても、フリーラジカル発生量は抑制されていることがわかった。
本発明の触媒を用いれば、高温下において、フリーラジカルの発生を抑制し、効率よく、しかも経済的に過酸化物を分解することができる。該触媒は溶媒に可溶である為、種々の部材への導入も容易である。また本発明においては、該触媒を用いて高温下での過酸化物の分解方法および簡便でかつ高感度のラジカルの分析方法、ならびに該触媒の製造方法をも併せて提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】比較例４における中間産物（ＥｔＯ２ＣＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２）１２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＯ２Ｅｔ）のＮＭＲスペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（式１）で表されるフリーラジカル発生量を示す値Ａが０．２０以下であり、かつ（式２）で表される反応速度を示す値Ｂが６０以上である、卑金属原子を含む過酸化物分解触媒。
【数１】
（式中、Ｍｗは、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）共存下、８０℃での過酸化水素分解試験における、試験後のポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）の重量平均分子量である。Ｍｗ（Ｓ）は、試験前のポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）の重量平均分子量である。）
【数２】
（式中、Ｎ（ｐｏ）は、（式１）における過酸化水素分解試験において２０分間あたりに分解された過酸化水素のモル数であり、Ｎ（ｃａｔ）は用いた触媒の金属原子当りのモル数である。）
【請求項２】
溶媒に実質的に可溶であることを特徴とする請求項１に記載の過酸化物分解触媒。
【請求項３】
卑金属多核錯体を含む請求項１または２に記載の過酸化物分解触媒。
【請求項４】
卑金属原子が第一遷移元素系列の遷移金属原子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の過酸化物分解触媒。
【請求項５】
卑金属原子が、マンガン、鉄、コバルトおよび銅からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の過酸化物分解触媒。
【請求項６】
卑金属原子が、マンガンである請求項１〜５のいずれか１項に記載の過酸化物分解触媒。
【請求項７】
下記の（i）〜（iii）の要件を満たす多核錯体を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の過酸化物分解触媒。
（i）２つ以上の卑金属原子を有すること、
（ii）２つ以上の配位原子をもつ配位子Ｌを有すること、
（iii）上記２つ以上の卑金属原子から選ばれる２つの金属原子をＭ１、Ｍ２とし、Ｍ１、Ｍ２に配位するＬ中の配位原子をそれぞれＡＭ１、ＡＭ２としたとき、ＡＭ１−ＡＭ２間を結ぶ共有結合の最小値が１２以下となるＡＭ１及びＡＭ２の組合せを有すること。
【請求項８】
一般式（Ｉ）で示される錯体を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の過酸化物分解触媒。
【化１】
（式中、Ｍ１およびＭ２は卑金属原子であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｎ１〜Ｎ６は配位原子となる窒素原子である。Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ窒素原子（Ｎ３〜Ｎ６）を有する、置換されてもよい芳香族複素環であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１は二官能性の有機基であり、Ｎ１とＮ２の間に介在する結合数が１２以下である。Ｒ２〜Ｒ５は置換されてもよい二官能性の炭化水素基を表わし、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項９】
過酸化水素を分解することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の過酸化物分解触媒。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載された過酸化物分解触媒を用い、４５℃以上で過酸化物を分解することを特徴とする過酸化物の分解方法。
【請求項１１】
脂肪族ポリマーをラジカル検出剤として用い、該脂肪族ポリマーの分子量変化により該ラジカルを定量することを特徴とするラジカル分析方法。
【請求項１２】
請求項７に記載の過酸化物分解触媒の製造方法であって、配位子Ｌを与える化合物と溶媒に可溶性の遷移金属化合物を溶媒中で混合することを特徴とする過酸化物分解触媒の製造方法。
【請求項１３】
配位子Ｌを与える化合物が配位子Ｌの前駆体化合物または配位子Ｌそのものの構造で示される化合物である請求項１２記載の過酸化物分解触媒の製造方法。
【請求項１】
（式１）で表されるフリーラジカル発生量を示す値Ａが０．２０以下であり、かつ（式２）で表される反応速度を示す値Ｂが６０以上である、卑金属原子を含む過酸化物分解触媒。
【数１】
（式中、Ｍｗは、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）共存下、８０℃での過酸化水素分解試験における、試験後のポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）の重量平均分子量である。Ｍｗ（Ｓ）は、試験前のポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）の重量平均分子量である。）
【数２】
（式中、Ｎ（ｐｏ）は、（式１）における過酸化水素分解試験において２０分間あたりに分解された過酸化水素のモル数であり、Ｎ（ｃａｔ）は用いた触媒の金属原子当りのモル数である。）
【請求項２】
溶媒に実質的に可溶であることを特徴とする請求項１に記載の過酸化物分解触媒。
【請求項３】
卑金属多核錯体を含む請求項１または２に記載の過酸化物分解触媒。
【請求項４】
卑金属原子が第一遷移元素系列の遷移金属原子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の過酸化物分解触媒。
【請求項５】
卑金属原子が、マンガン、鉄、コバルトおよび銅からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の過酸化物分解触媒。
【請求項６】
卑金属原子が、マンガンである請求項１〜５のいずれか１項に記載の過酸化物分解触媒。
【請求項７】
下記の（i）〜（iii）の要件を満たす多核錯体を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の過酸化物分解触媒。
（i）２つ以上の卑金属原子を有すること、
（ii）２つ以上の配位原子をもつ配位子Ｌを有すること、
（iii）上記２つ以上の卑金属原子から選ばれる２つの金属原子をＭ１、Ｍ２とし、Ｍ１、Ｍ２に配位するＬ中の配位原子をそれぞれＡＭ１、ＡＭ２としたとき、ＡＭ１−ＡＭ２間を結ぶ共有結合の最小値が１２以下となるＡＭ１及びＡＭ２の組合せを有すること。
【請求項８】
一般式（Ｉ）で示される錯体を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の過酸化物分解触媒。
【化１】
（式中、Ｍ１およびＭ２は卑金属原子であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｎ１〜Ｎ６は配位原子となる窒素原子である。Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ窒素原子（Ｎ３〜Ｎ６）を有する、置換されてもよい芳香族複素環であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１は二官能性の有機基であり、Ｎ１とＮ２の間に介在する結合数が１２以下である。Ｒ２〜Ｒ５は置換されてもよい二官能性の炭化水素基を表わし、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項９】
過酸化水素を分解することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の過酸化物分解触媒。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載された過酸化物分解触媒を用い、４５℃以上で過酸化物を分解することを特徴とする過酸化物の分解方法。
【請求項１１】
脂肪族ポリマーをラジカル検出剤として用い、該脂肪族ポリマーの分子量変化により該ラジカルを定量することを特徴とするラジカル分析方法。
【請求項１２】
請求項７に記載の過酸化物分解触媒の製造方法であって、配位子Ｌを与える化合物と溶媒に可溶性の遷移金属化合物を溶媒中で混合することを特徴とする過酸化物分解触媒の製造方法。
【請求項１３】
配位子Ｌを与える化合物が配位子Ｌの前駆体化合物または配位子Ｌそのものの構造で示される化合物である請求項１２記載の過酸化物分解触媒の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−３８２１３（Ｐ２００７−３８２１３Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７７１９８（Ｐ２００６−１７７１９８）
【出願日】平成１８年６月２７日（２００６．６．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２７日（２００６．６．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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