酸素分圧制御方法及び制御装置
【課題】例えば１０-25Ｐａ未満という超低酸素分圧の精製ガスを得ることができる酸素分圧制御方法及び酸素分圧制御装置を提供する。
【解決手段】超低酸素分圧ガス精製のための酸素分圧制御方法であって、酸素ポンプ２１が備える固体電解質２１１の一方の側及び他方の側のいずれかを、精製すべきガスの供給側とし、これと反対の排出側領域を低酸素分圧雰囲気とする酸素分圧制御方法、並びに、ガス精製部１０が、固体電解質２１１を備えた酸素ポンプ２１を備え、該固体電解質の一方の側及び他方の側のいずれかをガスの供給側、反対の側を酸素の排出側とし、該排出側領域を低酸素分圧雰囲気とする調整手段３０を備えている酸素分圧制御装置。
【解決手段】超低酸素分圧ガス精製のための酸素分圧制御方法であって、酸素ポンプ２１が備える固体電解質２１１の一方の側及び他方の側のいずれかを、精製すべきガスの供給側とし、これと反対の排出側領域を低酸素分圧雰囲気とする酸素分圧制御方法、並びに、ガス精製部１０が、固体電解質２１１を備えた酸素ポンプ２１を備え、該固体電解質の一方の側及び他方の側のいずれかをガスの供給側、反対の側を酸素の排出側とし、該排出側領域を低酸素分圧雰囲気とする調整手段３０を備えている酸素分圧制御装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素分圧を極めて低い値に制御するための酸素分圧制御方法及び酸素分圧制御装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質を含む電気化学的な酸素ポンプを有する酸素分圧制御装置により、酸素分圧を制御した雰囲気ガスを用いて、単結晶試料等を作成する方法が知られている（例えば、特許文献１，２）。
【０００３】
特許文献２に示された図５の酸素分圧制御装置は、バルブ１０２を通った不活性ガスの流量を設定値に制御するマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１０３と、このマスフローコントローラ１０３を通った不活性ガスを目的の酸素分圧に制御可能な電気化学的な酸素ポンプ１０４と、酸素ポンプ１０４で制御された不活性ガスの酸素分圧を検出して試料育成装置などの次工程（装置）に供給する供給ガス用の酸素センサ１０５を有する。
【０００４】
さらにこの装置は、所望の酸素分圧値を設定する酸素分圧設定部１０６と、酸素センサ１０５による検出値を酸素分圧設定部１０６による設定値と比較して酸素ポンプ１０４から送り出される不活性ガスの酸素分圧を所定値に制御する制御部１０７と、酸素センサ１０５による検出値を表示する酸素分圧表示部１０８を備える。
【０００５】
酸素ポンプ１０４は、図６に示すように、酸素イオン伝導性を有する固体電解質筒状体１０４ａの内外両面に電極１０４ｂ、１０４ｃを形成している。固体電解質筒状体１０４ａは、例えばジルコニア系の固体電解質であり、図示しないヒーターで加熱される。固体電解質筒状体１０４ａの一方の開口から他方の開口に向けて軸方向に不活性ガスを供給する。不活性ガスは、例えばアルゴンであり、通常は微量の酸素（１０-1〜１０-2Ｐａ［１０-6〜１０-7atm］程度）を含んでいる。直流電源Ｅに対し、外面の電極１０４ｃを＋極に接続し、内面の電極１０４ｂを−極に接続して、両電極間に電圧を印加すると、固体電解質筒状体１０４ａ内を流れる不活性ガス中の酸素分子（Ｏ2）が電気的に還元されてイオン（Ｏ2-）化され、固体電解質を通して再び酸素分子（Ｏ2）として固体電解質筒状体１０４ａの外部に放出される。固体電解質筒状体１０４ａの外部に放出された酸素分子は、空気等の補助ガスと共に排気される。固体電解質筒状体１０４ａに供給されたＡｒ＋Ｏ2（１０-1〜１０-2Ｐａ程度）の不活性ガスは、酸素分子が低減されて目的の酸素分圧に制御された処理済みガス（精製ガス）となり、次工程（装置）に給送される。
【０００６】
なお、図６の酸素ポンプ１０４は、低酸素分圧状態の制御や微調整等のために、必要に応じて、固体電解質筒状体１０４ａの内外両面の電極１０４ｂ、１０４ｃ間に上記と逆極性の直流電圧を印加してポンプ動作を行わせることも可能である。すなわち、外面の電極１０４ｃに−極を印加し、内面の電極１０４ｂに＋極を印加すると、固体電解質筒状体１０４ａの外面に沿って流れる空気などのガス中の酸素分子（Ｏ2）が固体電解質によって電気的に還元されてイオン（Ｏ2-）化され、固体電解質を通して再び酸素分子（Ｏ2）として固体電解質筒状体１０４ａの内部に放出される。この場合、固体電解質筒状体１０４ａの内部を流れる不活性ガスの酸素分圧が上昇して、外部に給送される。
【０００７】
このような酸素ポンプにより酸素分圧を制御したガスを供給すれば、結晶育成、合金化、熱処理、半導体製造工程などが酸素分圧を制御した不活性ガスなどの雰囲気下で行うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３２６８８７号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ ２００８／０６８８４４ Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１，２に示された酸素ポンプによれば、例えば、温度６００℃において約１０-25Ｐａまでの低い酸素分圧が得られる。
【００１０】
しかしながら、より低い酸素分圧を得ようとすると、固体電解質内の酸素分圧（例えば１０-25Ｐａ）と固体電解質外の酸素分圧との差によって固体電解質への印加電圧（例えば２Ｖ）と逆極性の起電力（例えば１．２７Ｖ）が生じ、印加電圧の作用が弱まる。その結果、この酸素分圧制御装置では目的を達成し得ず、例えば１０-25Ｐａ未満というような超低酸素分圧が得られない。
【００１１】
そこで、本発明は、このような従来技術が達成し得なかった超低酸素分圧の精製ガスを得ることができる酸素分圧制御方法及び酸素分圧制御装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、前記目的を達成するため、酸素含有ガスを酸素ポンプにより低酸素分圧のガスに精製するための酸素分圧制御方法であって、酸素ポンプが備える固体電解質の一方の側及び他方の側のいずれかを供給側として、精製すべきガスを供給すると共に、固体電解質における該供給側とは反対の排出側領域を低酸素分圧雰囲気とすることを特徴とする酸素分圧制御方法を提供するものである。
【００１３】
本発明に係る酸素分圧制御方法は、酸素ポンプが備える固体電解質の一方の側及び他方の側のいずれかを、精製すべきガスの供給側とし、その反対の排出側領域を低酸素分圧雰囲気とするので、固体電解質の一方の側と他方の側との酸素分圧差が減少する。その結果、逆起電力が低下し、固体電解質内の酸素分圧が低くなっても印加電圧による酸素分子放出作用が維持される。
【００１４】
本発明はまた、前記目的を達成するため、酸素含有ガスを低酸素分圧のガスに精製するためのガス精製部を備えた酸素分圧制御装置であって、前記ガス精製部は、固体電解質を備えた酸素ポンプを備え、該固体電解質の一方の側及び他方の側のいずれかを、精製すべきガスの供給側とし、固体電解質の反対の側を酸素の排出側とし、該排出側領域を低酸素分圧雰囲気とする調整手段を備えていることを特徴とする酸素分圧制御装置を提供するものである。
【００１５】
本発明に係る酸素分圧制御装置は、該装置におけるガス精製部が、固体電解質を備えた酸素ポンプと、該酸素ポンプの固体電解質の一方の側及び他方の側のいずれかを、精製すべきガスの供給側、反対の側を酸素の排出側とし、該排出側領域を低酸素分圧雰囲気とする調整手段を備えているので、調整手段の作動により、固体電解質の一方の側と他方の側との酸素分圧差が減少する。その結果、逆起電力が低下し、固体電解質内の酸素分圧が低くなっても印加電圧による酸素分子放出作用が維持される。
【００１６】
こうして、本発明に係る酸素分圧制御方法及び酸素分圧制御装置によれば、従来技術が達成し得なかった超低酸素分圧（例えば、１０-25Ｐａ未満、さらには１０-28Ｐａ以下、より低くは１０-30Ｐａ以下の分圧）の精製ガスを得ることができる。
【００１７】
上記酸素分圧制御方法及び酸素分圧制御装置において、固体電解質の排出側領域を低酸素分圧雰囲気とするには、例えば、酸素ポンプが有する固体電解質の排出側領域に対し、低酸素分圧ガス、還元性ガス、不活性ガス、若しくは酸素に対する反応性ガスの導入、または、該排出側領域の減圧、若しくは該排出側領域の酸素分圧の減圧を行なうことにより、該領域を低酸素分圧雰囲気とすることができる。すなわち、固体電解質の排出側領域に導入されるこれらのガスは、固体電解質から排出された酸素により酸素分圧が高くなったガスに対して、これらのガスが混合や置換をすることにより、低酸素分圧雰囲気とする。また、これらのガスの内、還元性ガスは、後述するように、固体電解質の排出側領域における水素、酸素及び水分の平衡状態に対し、還元ガス成分の分圧を増大させる結果、酸素分圧を低下させ、該排出側領域を低酸素分圧雰囲気とする。さらに、酸素に対する反応性ガスは、固体電解質から排出された酸素と反応することにより、該排出側領域を低酸素分圧雰囲気とする。また、固体電解質の排出側領域を減圧した場合は、該排出側領域の全圧が低下するので、これに伴って排出側領域が低酸素分圧雰囲気となる。さらに、排出側領域の酸素分圧の減圧をした場合も、排出側領域が低酸素分圧雰囲気となる。このようにして固体電解質の排出側領域が低酸素分圧雰囲気となるので、固体電解質の一方の側と他方の側との酸素分圧差が減少する。その結果、逆起電力が低下し、固体電解質内の酸素分圧が低くなっても印加電圧による酸素分子放出作用が維持される。
【発明の効果】
【００１８】
以上のように、本発明によれば、従来技術が達成し得なかった超低圧の酸素分圧の精製ガスを得ることができる酸素分圧制御方法及び制御装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る酸素分圧制御装置を示すブロック図である。
【図２】図１に示した酸素分圧制御装置における調整手段の詳細を示すブロック図である。
【図３】本発明の他の実施形態に係る酸素分圧制御装置を示すブロック図である。
【図４】本発明のさらに他の実施形態に係る酸素分圧制御装置を示すブロック図である。
【図５】従来の酸素分圧制御装置の一例を示すブロック図である。
【図６】固体電解質を用いた酸素ポンプの原理の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について添付図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る酸素分圧制御装置を示すブロック図である。この酸素分圧制御１装置は、精製対象ガスである原料ガスを低酸素分圧に制御したガスに精製するガス精製部１０と、ガスを環流させるための循環路４と、該循環路中に設けられた循環ポンプ５とを備えており、精製中のガスを循環させて精製度を上げる循環タイプとなっている。精製されたガスは、循環路４での循環後または循環と並行して、精製ガスを用いる処理装置Ｆに供給される。
【００２１】
循環路４は、ガス精製部１０の上流側及び下流側に接続された共通流路４１と、処理装置Ｆを経る作動流路４２と、処理装置Ｆを経ない流路を形成するバイパス流路４３とを備えている。ガス精製部１０の下流側の共通流路４１は、酸素センサ２２、循環用ポンプ５及び制御弁６１を経て作動流路４２及びバイパス流路４３に接続している。作動流路４２及びバイパス流路４３の終端は、制御弁６２を経て、ガス精製部１０の上流側の共通流路４１に接続している。また、ガス精製部１０の上流側の共通流路４１には、レギュレータ（ＲＥＧ）１２、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）１３が設けられている。
【００２２】
循環路４の始端４１０（図の上左端）は、装置外のガス供給源に接続されるようになっており、該供給源から不活性ガス等の原料ガスが供給される。また、循環路４の始端４１０の直ぐ下流側には、制御弁１１が設けられている。
【００２３】
制御弁１１は、始端４１０からの原料ガス流と、共通流路４１からの精製ガス流との切り換え及びガス流の遮断の制御をするようになっている。レギュレータ１２は、酸素ポンプ及び酸素センサに接続された共通流路４１の圧力を一定に保持し、マスフローコントローラ１３は、制御弁１１を通過した原料ガスの流量を設定値に制御する。
【００２４】
酸素ポンプ２１は、図６に示したのと同様に固体電解質、電圧印可機構等を備えたポンプユニットで構成され、この実施形態では、３個のポンプユニット２１０を備えている。各ポンプユニット２１０は、酸化ジルコニウム製の筒状の固体電解質２１１の内外面に白金の電極層を設け、直流電源の−極を内側、＋極を外側に接続している。酸素センサ２２は、酸素ポンプ２１により制御された酸素分圧を検知して検知信号を発する。
【００２５】
ガス精製部１０は、酸素ポンプ２１と、調圧室２７ａを形成し該調圧室内に酸素ポンプ２１を収容する仕切り壁２７と、酸素ポンプ２１及び酸素センサ２２に接続された制御部２３と、該制御部に接続された酸素分圧設定部２４及び酸素分圧表示部２５とを備えている。制御部２３は、酸素分圧設定部２４により設定された目標値及び酸素センサ２２によって検知された測定値に基づいて酸素ポンプ２１に対する作動電圧調節信号の発信等を行なって酸素ポンプ２１の作動を制御する
【００２６】
酸素分圧制御装置１のガス精製部１０は、各ポンプユニット２１０における固体電解質２１１の内側を、精製すべきガスの供給側とし、固体電解質の外側を酸素の排出側としている。そして、排出側である外側領域を低酸素分圧雰囲気とする調整手段３０を備えている。調整手段３０は、図２に示すように、ガス精製部１０に近似した副精製部の形態を有し、調整用原料ガスを低酸素分圧のガスに精製する。この調整手段３０について、図１には酸素ポンプ２１に対する配置状態を示し、詳細は図２に示している。図２では、図１の酸素分圧制御装置１の主要な部材番号（例えば、酸素ポンプ２１）に対応する部材に「’」を付けて示し（例えば、酸素ポンプ２１’）、以下では詳細な説明は省略する。
【００２７】
調整手段３０は、精製したガスを酸素分圧制御装置１の調圧室２７ａ（図２の右下）内へ供給しながら環流させる副循環路４’と、該副循環路中に設けられた副循環ポンプ５’とを備えている。副循環路４’は、副酸素ポンプ２’及び副ポンプ５’を経る副共通流路４１’と、この副共通流路から、調圧室２７ａに対して精製ガスの供給(IN)と排出(OUT)を行なう副作動流路４２’と、副共通流路４１’から、調圧室２７ａを経ない流路を形成する副バイパス流路４３’とを備えている。副共通流路４１’の始端４１０（図の左端）は、装置外のガス供給源に接続されるようになっており、該供給源から不活性ガス等の原料ガスが供給される。
【００２８】
この調整手段３０は、副共通流路４１’の始端４１０’のすぐ下流側から順に接続された制御弁１１’、レギュレータ（ＲＥＧ）１２’、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）１３’、副酸素ポンプ２１’、副酸素センサ２２’を備えている。副酸素ポンプ２１’は、この実施形態では、３個のポンプユニット２１０’を備えている。制御部２３’は、酸素分圧設定部２４’及び酸素分圧表示部２５’が接続され、副酸素センサ２２’から送られた酸素分圧信号に基づいて、副酸素ポンプ２１’の作動電圧調節を行なうための制御信号を発信する等により酸素ポンプ２１’を制御する。副循環ポンプ５’は、副循環路４’全体のガス流の駆動源として作用する。副循環ポンプ５’の下流、並びに、作動流路４２’とバイパス流路４３’との合流点に制御弁６１’，６２’が設けられ、共通流路４１’からのガス流を作動流路４２’とバイパス流路４３’とに切り換える操作が可能となっている。
【００２９】
図１に示した酸素分圧制御装置１は、次のようにして使用される。目標とする酸素分圧を、酸素分圧設定部２４に入力する。酸素ポンプ２１は、加熱部２８により所定温度に加熱され、固体電解質２１１に所定の電圧を印加される。加熱部２８は、酸素ポンプ２１の各ポンプユニット２１０に対して作用し、各固体電解質２１１を温度制御下に加熱するように構成されている。この加熱部２８は、例えば、固体電解質２１１の外周にシースヒータを装着し、その外側を断熱材で覆ったもの等とすることができ、加熱部２８の温度制御は、酸素ポンプ２１の作動状態に応じて制御部２３により行われる。
【００３０】
初期段階では、ガス精製部１０は、制御弁６１，６２により共通流路４１からバイパス流路４３に流れる循環経路に設定される。この状態で、制御弁１１を開き、循環ポンプ５を作動させることにより、共通流路４１の始端４１０から原料ガスを導入する。原料ガスは、短時間に目的とする酸素分圧に到達できるように、或る程度低い酸素分圧とされ、高純度ガス（酸素分圧が約１０-2Ｐａ）程度の低酸素分圧とするのが望ましい。
【００３１】
導入された原料ガスは、レギュレータ１２、マスフローコントローラ１３により圧力及び流量が制御され、酸素ポンプ２１において酸素が除去されることにより酸素分圧が低下する。その酸素分圧は酸素センサ２２により検知され、酸素分圧表示部２５に表示される。
【００３２】
こうしてガスはバイパス流路４３から共通流路４１へと循環し、酸素ポンプ２１による酸素除去が繰り返される。制御部２３は、酸素センサ２２によって検知された酸素分圧と、酸素分圧設定部２４によって設定された目標値との比較に基づいて、各々の作動電圧を調節し、ガス循環に基づいて、酸素分圧を目標値に近づけて行く。こうして、例えば、温度６００℃において約１０-25Ｐａ程度の従来到達可能な酸素分圧であれば、このようにして得ることができる。
【００３３】
求める酸素分圧がこのような値であれば、共通流路４１からバイパス流路４３に流れる循環によって酸素分圧表示部２５が示す酸素分圧が上記値に到達したところで、制御弁６１，６２を切り換えて、ガス流を共通流路４１から作動流路４２を流れる経路とする。これにより、所定酸素分圧のガスは、処理装置Ｆへと流れ、処理装置Ｆにおいて目的とする処理が行われることとなる。
【００３４】
ところが、本発明の課題の項で説明したように、より低い酸素分圧を得ようとすると、固体電解質内の酸素分圧と固体電解質外の酸素分圧との差によって固体電解質への印加電圧に対抗する逆起電力が生じ、酸素ポンプ２１の機能低下により酸素分圧低減が停止または遅滞する限界値に達し、目的を達成し得ない。これに対し、図示の装置は、従来到達し得なかった酸素分圧への到達を実現するものであり、次の特徴を有している。すなわち、本実施形態に係る酸素分圧制御装置は、上記構成に加えて、酸素ポンプ２１を収容する調圧室２７ａと、この調圧室内における固体電解質２１１の外側領域（排出側領域）を低酸素分圧雰囲気とする調整手段３０とを備えている。
【００３５】
この実施形態における調整手段３０は、前述の通り、ガス精製部１０に近似した副精製部の形態を有しており、始端４１０’から供給される不活性ガス等の調整用原料ガスを低酸素分圧ガスに精製する。この調整手段３０から低酸素分圧のガスを調圧室２７ａ内に導入し、酸素ポンプ２１の各固体電解質２１１の外側領域を低酸素分圧雰囲気に調整することができる。この調整により、固体電解質内外の酸素分圧差が減少する。その結果、逆起電力が低下し、固体電解質内の酸素分圧が上記限界値に達しても印加電圧による酸素分子放出作用が良好に維持され、従来技術が達成し得なかった超低酸素分圧の精製ガスを得ることができる。
【００３６】
なお、調整手段３０から供給される低酸素濃度ガスによって酸素分圧を低減する必要があるのは、調圧室２７ａ内における固体電解質２１１の外側領域であるが、調整手段３０による低酸素濃度ガスを調圧室２７ａ内全体に供給してもよい。また、調圧室２７ａ内の個々のポンプユニット２１０について固体電解質２１１の外側領域近傍を覆う隔壁を設け、この隔壁内に低酸素濃度ガスを供給するようにしてもよい。
【００３７】
共通流路４１からバイパス流路４３に流れる循環によって酸素分圧表示部２５が示す酸素分圧が目標値に到達したところで、制御弁６１，６２を切り換えて、ガス流を共通流路４１から作動流路４２を流れる循環経路とする。これにより、所定酸素分圧のガスは、処理装置Ｆへと流れ、処理装置Ｆにおいて目的とする処理が行なわれることとなる。
【００３８】
次に、図３は、本発明の他の実施形態に係る酸素分圧制御装置を示している。この実施形態では、図２に示した調整手段３０に代えて、調整手段３０ａが設けられている。他の構成は、図１に示したものと同様であるので、ここでは主として調整手段３０ａを図３に示して説明する。
【００３９】
この調整手段３０ａは、酸素分圧制御装置１の調圧室２７ａ内に還元性ガスを供給するものである。供給された還元性ガスは、調圧室２７ａ内における酸素ポンプ２１の固体電解質の外側領域に導入される。この実施形態においては、調圧室２７ａから調整手段３０ａへの環流は行なわれず、調圧室２７ａに供給（ＩＮ）された還元性ガスは、該調圧室２７ａ外へ排気（ＯＵＴ）される。
【００４０】
調整手段３０ａは、還元性ガス供給装置３１を備えている。還元性ガス供給装置３１は、不活性ガスボンベ３１１と還元性ガスボンベ３１２と、各ボンベに接続されたレギュレータ３２１，３２２と、各レギュレータに接続されたマスフローコントローラ３３１，３３２とを備えている。調整手段３０ａは、マスフローコントローラ３３１，３３２から延びる流路３９に接続された還元性ガスセンサ３２を備え、さらに、還元性ガス分圧値を設定する還元性ガス分圧設定部３４と、還元性ガスセンサ３２による検出値を還元性ガス分圧設定部３４での設定値と比較し、出力される還元性ガスの分圧を所定値に制御する還元性ガス分圧制御部３３と、還元性ガスセンサ３２の検出値を表示する還元性ガス分圧表示部３５とを備えている。流路３９における還元性ガスセンサ３２の下流側には制御弁３７が設けられ、還元性ガスが所定の圧力及び流量で調圧室２７ａに供給される。
【００４１】
この実施形態において、還元性ガスは、例えば水素含有ガスとすることができる。水素含有ガスを用いた場合は、調整手段３０ａを備えた酸素分圧制御装置１において、以下の反応を得ることができる。原料ガス供給源から酸素分圧制御装置１に送られるガス（例えばアルゴン等の不活性ガス）中に僅かに含まれる酸素、水素及び水は、通常状態で以下の反応の平衡状態にある。
【００４２】
【数１】
【００４３】
この反応について、平衡定数をｋp、各気体成分Ｈ2Ｏ，Ｈ2，Ｏ2の分圧をｐ（Ｈ2Ｏ），ｐ（Ｈ2），ｐ（Ｏ2）とすると、次の式が成立する。
【００４４】
【数２】
【００４５】
この実施形態によれば、酸素分圧制御装置１の酸素ポンプによる低い酸素分圧の限界値またはその近傍に達した状況において、調整手段３０ａから水素含有ガスが酸素ポンプ２１の固体電解質の外側領域（排出側領域）に導入されるので、式２において、Ｋｐ一定の下に、右辺の分母におけるｐ(Ｈ2) が大きくなり、これに対応して分母のｐ(Ｏ2) が小さくなる。これは、固体電解質の外側領域における酸素分圧が低下することを意味する。その結果、固体電解質内外の酸素分圧差が減少して逆起電力が低下し、固体電解質内の酸素分圧がより低くなっても印加電圧による酸素分子放出作用が維持される。この状態で、精製ガスが循環するとさらに酸素ポンプ２１の作用を受け、より低い酸素分圧への平衡移動が可能となる。このようにして、酸素分圧制御装置１は原料ガスを超低酸素分圧のガスに精製することができる。
【００４６】
また、上記実施形態において、還元性ガスとして水素含有ガス以外のガスを用いた場合も、同様の原理により、酸素分圧制御装置１によって超低酸素分圧の精製ガスを得ることができる。
【００４７】
なお、図３の実施形態において還元性ガスとして水素含有ガスを用いる場合は、還元性ガスボンベ３１２に水素ガスを充填し、ガスボンベ３１１の不活性ガスと混合する際の混合比を、２〜３体積％程度とし、爆発限界以下とするのが望ましい。
【００４８】
図４は、本発明のさらに他の実施形態に係る酸素分圧制御装置を示している。この実施形態では、図２に示した調整手段３０に代えて、調整手段３０ｂを備えている。他の構成は、図１に示したものと同様であるので、ここでは主として調整手段３０ｂを図４に示して説明する。
【００４９】
この調整手段３０ｂは、酸素分圧制御装置１の調圧室２７ａ内に不活性ガスを供給するものである。供給された不活性ガスは、調圧室２７ａ内における酸素ポンプ２１の固体電解質の外側領域に導入される。この実施形態においては、調圧室２７ａから調整手段３０ｂへの環流（図１のＯＵＴ）は行なわれず、調圧室２７ａに供給（ＩＮ）された不活性ガスは、該調圧室２７ａ外へ排気（ＯＵＴ）される。
【００５０】
調整手段３０ｂは、不活性ガス供給装置３１ｂを備えている。不活性ガス供給装置３１ｂは、不活性ガスボンベ３１１ｂと、該ボンベに接続されたレギュレータ３２１ｂと、該レギュレータに接続されたマスフローコントローラ３３０ｂとを備えている。調整手段３０ｂは、マスフローコントローラ３３０ｂから延びる流路３９に接続された不活性ガスセンサ３２ｂを備え、さらに、不活性ガス供給量を設定する不活性ガス供給量設定部３４ｂと、不活性ガスセンサ３２ｂによる検出値を不活性ガス供給量設定部３４ｂによる設定値と比較し、出力される不活性ガスの量を所定値に制御する不活性ガス供給量制御部３３ｂと、不活性ガスセンサ３２ｂによる検出値を表示する不活性ガス供給量表示部３５ｂとを備えている。流路３９における不活性ガスセンサ３２ｂの下流側には、制御弁３７が設けられ、不活性ガスが所定の圧力及び流量で調圧室２７ａに供給される。
【００５１】
この実施形態によれば、酸素分圧制御装置１の酸素ポンプによる低い酸素分圧の限界値またはその近傍に達した状況において、調整手段３０ｂから不活性ガスが酸素ポンプ２１の固体電解質の外側領域に導入されるので、固体電解質外へ放出された酸素の一部が不活性ガスに置き換えられ、酸素分圧が低下する。その結果、固体電解質内外の酸素分圧差が減少して逆起電力が低下し、固体電解質内の酸素分圧がより低くなっても印加電圧による酸素分子放出作用が維持される。この状態で、精製ガスが循環すると、さらに酸素ポンプ２１の作用を受け、より低い酸素分圧への平衡移動が可能となる。このようにして、酸素分圧制御装置１は原料ガスを超低酸素分圧のガスに精製することができる。
【００５２】
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、酸素分圧制御装置は、実施形態に示した循環タイプのものに代えて、ガス精製部（酸素ポンプ）を経た精製ガスを、同じ精製過程に戻すことなく、処理装置に供給するタイプ（ワンパスタイプ）とすることもできる。
【００５３】
上記実施形態では、筒状をなす固体電解質の内側を、精製すべきガスの供給側とし、固体電解質の外側を酸素の排出側としたが、これを逆にして、固体電解質の外側を、精製すべきガスの供給側、内側を酸素の排出側とすることもできる。また、固体電解質を平面または曲面の板状とすることもできる。この場合は、固体電解質の一方の側及び他方の側のいずれかを、精製すべきガスの供給側、反対の側を酸素の排出側とすることができる。そして、固体電解質の供給側及び排出側のガスが相互に混合しないように、固体電解質に隣接する仕切り部材をガス精製部に設けるのが望ましい。
【００５４】
また、酸素分圧制御装置の調整手段についても同様に、筒状をなす固体電解質の外側をガスの供給側、内側を酸素の排出側とすることもでき、固体電解質を平面または曲面の板状とし、その一方の側及び他方の側のいずれかをガスの供給側、反対の側を酸素の排出側とすることもできる。この場合も、板状固体電解質の供給側及び排出側のガスが相互に混合しないように、固体電解質に隣接する仕切り部材をガス精製部に設けるのが望ましい。
【００５５】
調整手段が固体電解質の排出側領域に導入するガスは、実施形態に示した還元性ガス、不活性ガスの他、酸素に対する反応性ガスとすることもできる。導入された反応性ガスは、ガス精製部において固体電解質から排出された酸素と反応することにより、酸素を消費し、該排出側領域を低酸素分圧雰囲気とする。このような酸素に対する反応性ガスとしては、例えば、一酸化炭素等を用いることができる。
【００５６】
さらに、酸素分圧制御装置の調整手段は、固体電解質の排出側領域の減圧手段、若しくは該排出側領域の酸素分圧の減圧手段とすることもできる。固体電解質の排出側領域を減圧した場合は、該排出側領域の全圧が低下するので、これに伴って排出側領域が低酸素分圧雰囲気となる。また、排出側領域の酸素分圧の減圧をした場合も、排出側領域が低酸素分圧雰囲気となる。
【００５７】
また、酸素ポンプの作動に伴って、その出力ガスの酸素分圧が目標値よりも低くなった場合には、固体電解質に印加する電圧の極性を逆にして酸素ポンプ内に酸素を取り込むことにより、目標値の酸素分圧を得ることができる。
【００５８】
また、初期段階では調整手段を作動させることなく酸素ポンプを稼働させ、酸素ポンプの出力ガスが目標とする酸素分圧に接近した中間段階で調整手段を作動させてもよい。
【符号の説明】
【００５９】
１： 酸素分圧制御装置
４： 循環路
４’： 副循環路
５： 循環ポンプ
５’： 副循環ポンプ
１０： ガス精製部
２１： 酸素ポンプ
２１’： 副酸素ポンプ
２７ａ： 調圧室
３０，３０ａ，３０ｂ：調整手段
３１： 還元性ガス供給装置
３１ｂ： 不活性ガス供給装置
３３： 制御部
３３ｂ： 制御部
３６： 循環ポンプ
３９： 流路
４１： 共通流路
４１’： 副共通流路
４２： 作動流路
４２’： 副作動流路
４３： バイパス流路
４３’： 副バイパス流路
１０４： 酸素ポンプ
１０７： 制御部
２１０： ポンプユニット
２１１： 固体電解質
３１１，３１１ｂ：不活性ガスボンベ
３１２： 還元性ガスボンベ
Ｆ： 処理装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素分圧を極めて低い値に制御するための酸素分圧制御方法及び酸素分圧制御装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質を含む電気化学的な酸素ポンプを有する酸素分圧制御装置により、酸素分圧を制御した雰囲気ガスを用いて、単結晶試料等を作成する方法が知られている（例えば、特許文献１，２）。
【０００３】
特許文献２に示された図５の酸素分圧制御装置は、バルブ１０２を通った不活性ガスの流量を設定値に制御するマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１０３と、このマスフローコントローラ１０３を通った不活性ガスを目的の酸素分圧に制御可能な電気化学的な酸素ポンプ１０４と、酸素ポンプ１０４で制御された不活性ガスの酸素分圧を検出して試料育成装置などの次工程（装置）に供給する供給ガス用の酸素センサ１０５を有する。
【０００４】
さらにこの装置は、所望の酸素分圧値を設定する酸素分圧設定部１０６と、酸素センサ１０５による検出値を酸素分圧設定部１０６による設定値と比較して酸素ポンプ１０４から送り出される不活性ガスの酸素分圧を所定値に制御する制御部１０７と、酸素センサ１０５による検出値を表示する酸素分圧表示部１０８を備える。
【０００５】
酸素ポンプ１０４は、図６に示すように、酸素イオン伝導性を有する固体電解質筒状体１０４ａの内外両面に電極１０４ｂ、１０４ｃを形成している。固体電解質筒状体１０４ａは、例えばジルコニア系の固体電解質であり、図示しないヒーターで加熱される。固体電解質筒状体１０４ａの一方の開口から他方の開口に向けて軸方向に不活性ガスを供給する。不活性ガスは、例えばアルゴンであり、通常は微量の酸素（１０-1〜１０-2Ｐａ［１０-6〜１０-7atm］程度）を含んでいる。直流電源Ｅに対し、外面の電極１０４ｃを＋極に接続し、内面の電極１０４ｂを−極に接続して、両電極間に電圧を印加すると、固体電解質筒状体１０４ａ内を流れる不活性ガス中の酸素分子（Ｏ2）が電気的に還元されてイオン（Ｏ2-）化され、固体電解質を通して再び酸素分子（Ｏ2）として固体電解質筒状体１０４ａの外部に放出される。固体電解質筒状体１０４ａの外部に放出された酸素分子は、空気等の補助ガスと共に排気される。固体電解質筒状体１０４ａに供給されたＡｒ＋Ｏ2（１０-1〜１０-2Ｐａ程度）の不活性ガスは、酸素分子が低減されて目的の酸素分圧に制御された処理済みガス（精製ガス）となり、次工程（装置）に給送される。
【０００６】
なお、図６の酸素ポンプ１０４は、低酸素分圧状態の制御や微調整等のために、必要に応じて、固体電解質筒状体１０４ａの内外両面の電極１０４ｂ、１０４ｃ間に上記と逆極性の直流電圧を印加してポンプ動作を行わせることも可能である。すなわち、外面の電極１０４ｃに−極を印加し、内面の電極１０４ｂに＋極を印加すると、固体電解質筒状体１０４ａの外面に沿って流れる空気などのガス中の酸素分子（Ｏ2）が固体電解質によって電気的に還元されてイオン（Ｏ2-）化され、固体電解質を通して再び酸素分子（Ｏ2）として固体電解質筒状体１０４ａの内部に放出される。この場合、固体電解質筒状体１０４ａの内部を流れる不活性ガスの酸素分圧が上昇して、外部に給送される。
【０００７】
このような酸素ポンプにより酸素分圧を制御したガスを供給すれば、結晶育成、合金化、熱処理、半導体製造工程などが酸素分圧を制御した不活性ガスなどの雰囲気下で行うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３２６８８７号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ ２００８／０６８８４４ Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１，２に示された酸素ポンプによれば、例えば、温度６００℃において約１０-25Ｐａまでの低い酸素分圧が得られる。
【００１０】
しかしながら、より低い酸素分圧を得ようとすると、固体電解質内の酸素分圧（例えば１０-25Ｐａ）と固体電解質外の酸素分圧との差によって固体電解質への印加電圧（例えば２Ｖ）と逆極性の起電力（例えば１．２７Ｖ）が生じ、印加電圧の作用が弱まる。その結果、この酸素分圧制御装置では目的を達成し得ず、例えば１０-25Ｐａ未満というような超低酸素分圧が得られない。
【００１１】
そこで、本発明は、このような従来技術が達成し得なかった超低酸素分圧の精製ガスを得ることができる酸素分圧制御方法及び酸素分圧制御装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、前記目的を達成するため、酸素含有ガスを酸素ポンプにより低酸素分圧のガスに精製するための酸素分圧制御方法であって、酸素ポンプが備える固体電解質の一方の側及び他方の側のいずれかを供給側として、精製すべきガスを供給すると共に、固体電解質における該供給側とは反対の排出側領域を低酸素分圧雰囲気とすることを特徴とする酸素分圧制御方法を提供するものである。
【００１３】
本発明に係る酸素分圧制御方法は、酸素ポンプが備える固体電解質の一方の側及び他方の側のいずれかを、精製すべきガスの供給側とし、その反対の排出側領域を低酸素分圧雰囲気とするので、固体電解質の一方の側と他方の側との酸素分圧差が減少する。その結果、逆起電力が低下し、固体電解質内の酸素分圧が低くなっても印加電圧による酸素分子放出作用が維持される。
【００１４】
本発明はまた、前記目的を達成するため、酸素含有ガスを低酸素分圧のガスに精製するためのガス精製部を備えた酸素分圧制御装置であって、前記ガス精製部は、固体電解質を備えた酸素ポンプを備え、該固体電解質の一方の側及び他方の側のいずれかを、精製すべきガスの供給側とし、固体電解質の反対の側を酸素の排出側とし、該排出側領域を低酸素分圧雰囲気とする調整手段を備えていることを特徴とする酸素分圧制御装置を提供するものである。
【００１５】
本発明に係る酸素分圧制御装置は、該装置におけるガス精製部が、固体電解質を備えた酸素ポンプと、該酸素ポンプの固体電解質の一方の側及び他方の側のいずれかを、精製すべきガスの供給側、反対の側を酸素の排出側とし、該排出側領域を低酸素分圧雰囲気とする調整手段を備えているので、調整手段の作動により、固体電解質の一方の側と他方の側との酸素分圧差が減少する。その結果、逆起電力が低下し、固体電解質内の酸素分圧が低くなっても印加電圧による酸素分子放出作用が維持される。
【００１６】
こうして、本発明に係る酸素分圧制御方法及び酸素分圧制御装置によれば、従来技術が達成し得なかった超低酸素分圧（例えば、１０-25Ｐａ未満、さらには１０-28Ｐａ以下、より低くは１０-30Ｐａ以下の分圧）の精製ガスを得ることができる。
【００１７】
上記酸素分圧制御方法及び酸素分圧制御装置において、固体電解質の排出側領域を低酸素分圧雰囲気とするには、例えば、酸素ポンプが有する固体電解質の排出側領域に対し、低酸素分圧ガス、還元性ガス、不活性ガス、若しくは酸素に対する反応性ガスの導入、または、該排出側領域の減圧、若しくは該排出側領域の酸素分圧の減圧を行なうことにより、該領域を低酸素分圧雰囲気とすることができる。すなわち、固体電解質の排出側領域に導入されるこれらのガスは、固体電解質から排出された酸素により酸素分圧が高くなったガスに対して、これらのガスが混合や置換をすることにより、低酸素分圧雰囲気とする。また、これらのガスの内、還元性ガスは、後述するように、固体電解質の排出側領域における水素、酸素及び水分の平衡状態に対し、還元ガス成分の分圧を増大させる結果、酸素分圧を低下させ、該排出側領域を低酸素分圧雰囲気とする。さらに、酸素に対する反応性ガスは、固体電解質から排出された酸素と反応することにより、該排出側領域を低酸素分圧雰囲気とする。また、固体電解質の排出側領域を減圧した場合は、該排出側領域の全圧が低下するので、これに伴って排出側領域が低酸素分圧雰囲気となる。さらに、排出側領域の酸素分圧の減圧をした場合も、排出側領域が低酸素分圧雰囲気となる。このようにして固体電解質の排出側領域が低酸素分圧雰囲気となるので、固体電解質の一方の側と他方の側との酸素分圧差が減少する。その結果、逆起電力が低下し、固体電解質内の酸素分圧が低くなっても印加電圧による酸素分子放出作用が維持される。
【発明の効果】
【００１８】
以上のように、本発明によれば、従来技術が達成し得なかった超低圧の酸素分圧の精製ガスを得ることができる酸素分圧制御方法及び制御装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る酸素分圧制御装置を示すブロック図である。
【図２】図１に示した酸素分圧制御装置における調整手段の詳細を示すブロック図である。
【図３】本発明の他の実施形態に係る酸素分圧制御装置を示すブロック図である。
【図４】本発明のさらに他の実施形態に係る酸素分圧制御装置を示すブロック図である。
【図５】従来の酸素分圧制御装置の一例を示すブロック図である。
【図６】固体電解質を用いた酸素ポンプの原理の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について添付図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る酸素分圧制御装置を示すブロック図である。この酸素分圧制御１装置は、精製対象ガスである原料ガスを低酸素分圧に制御したガスに精製するガス精製部１０と、ガスを環流させるための循環路４と、該循環路中に設けられた循環ポンプ５とを備えており、精製中のガスを循環させて精製度を上げる循環タイプとなっている。精製されたガスは、循環路４での循環後または循環と並行して、精製ガスを用いる処理装置Ｆに供給される。
【００２１】
循環路４は、ガス精製部１０の上流側及び下流側に接続された共通流路４１と、処理装置Ｆを経る作動流路４２と、処理装置Ｆを経ない流路を形成するバイパス流路４３とを備えている。ガス精製部１０の下流側の共通流路４１は、酸素センサ２２、循環用ポンプ５及び制御弁６１を経て作動流路４２及びバイパス流路４３に接続している。作動流路４２及びバイパス流路４３の終端は、制御弁６２を経て、ガス精製部１０の上流側の共通流路４１に接続している。また、ガス精製部１０の上流側の共通流路４１には、レギュレータ（ＲＥＧ）１２、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）１３が設けられている。
【００２２】
循環路４の始端４１０（図の上左端）は、装置外のガス供給源に接続されるようになっており、該供給源から不活性ガス等の原料ガスが供給される。また、循環路４の始端４１０の直ぐ下流側には、制御弁１１が設けられている。
【００２３】
制御弁１１は、始端４１０からの原料ガス流と、共通流路４１からの精製ガス流との切り換え及びガス流の遮断の制御をするようになっている。レギュレータ１２は、酸素ポンプ及び酸素センサに接続された共通流路４１の圧力を一定に保持し、マスフローコントローラ１３は、制御弁１１を通過した原料ガスの流量を設定値に制御する。
【００２４】
酸素ポンプ２１は、図６に示したのと同様に固体電解質、電圧印可機構等を備えたポンプユニットで構成され、この実施形態では、３個のポンプユニット２１０を備えている。各ポンプユニット２１０は、酸化ジルコニウム製の筒状の固体電解質２１１の内外面に白金の電極層を設け、直流電源の−極を内側、＋極を外側に接続している。酸素センサ２２は、酸素ポンプ２１により制御された酸素分圧を検知して検知信号を発する。
【００２５】
ガス精製部１０は、酸素ポンプ２１と、調圧室２７ａを形成し該調圧室内に酸素ポンプ２１を収容する仕切り壁２７と、酸素ポンプ２１及び酸素センサ２２に接続された制御部２３と、該制御部に接続された酸素分圧設定部２４及び酸素分圧表示部２５とを備えている。制御部２３は、酸素分圧設定部２４により設定された目標値及び酸素センサ２２によって検知された測定値に基づいて酸素ポンプ２１に対する作動電圧調節信号の発信等を行なって酸素ポンプ２１の作動を制御する
【００２６】
酸素分圧制御装置１のガス精製部１０は、各ポンプユニット２１０における固体電解質２１１の内側を、精製すべきガスの供給側とし、固体電解質の外側を酸素の排出側としている。そして、排出側である外側領域を低酸素分圧雰囲気とする調整手段３０を備えている。調整手段３０は、図２に示すように、ガス精製部１０に近似した副精製部の形態を有し、調整用原料ガスを低酸素分圧のガスに精製する。この調整手段３０について、図１には酸素ポンプ２１に対する配置状態を示し、詳細は図２に示している。図２では、図１の酸素分圧制御装置１の主要な部材番号（例えば、酸素ポンプ２１）に対応する部材に「’」を付けて示し（例えば、酸素ポンプ２１’）、以下では詳細な説明は省略する。
【００２７】
調整手段３０は、精製したガスを酸素分圧制御装置１の調圧室２７ａ（図２の右下）内へ供給しながら環流させる副循環路４’と、該副循環路中に設けられた副循環ポンプ５’とを備えている。副循環路４’は、副酸素ポンプ２’及び副ポンプ５’を経る副共通流路４１’と、この副共通流路から、調圧室２７ａに対して精製ガスの供給(IN)と排出(OUT)を行なう副作動流路４２’と、副共通流路４１’から、調圧室２７ａを経ない流路を形成する副バイパス流路４３’とを備えている。副共通流路４１’の始端４１０（図の左端）は、装置外のガス供給源に接続されるようになっており、該供給源から不活性ガス等の原料ガスが供給される。
【００２８】
この調整手段３０は、副共通流路４１’の始端４１０’のすぐ下流側から順に接続された制御弁１１’、レギュレータ（ＲＥＧ）１２’、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）１３’、副酸素ポンプ２１’、副酸素センサ２２’を備えている。副酸素ポンプ２１’は、この実施形態では、３個のポンプユニット２１０’を備えている。制御部２３’は、酸素分圧設定部２４’及び酸素分圧表示部２５’が接続され、副酸素センサ２２’から送られた酸素分圧信号に基づいて、副酸素ポンプ２１’の作動電圧調節を行なうための制御信号を発信する等により酸素ポンプ２１’を制御する。副循環ポンプ５’は、副循環路４’全体のガス流の駆動源として作用する。副循環ポンプ５’の下流、並びに、作動流路４２’とバイパス流路４３’との合流点に制御弁６１’，６２’が設けられ、共通流路４１’からのガス流を作動流路４２’とバイパス流路４３’とに切り換える操作が可能となっている。
【００２９】
図１に示した酸素分圧制御装置１は、次のようにして使用される。目標とする酸素分圧を、酸素分圧設定部２４に入力する。酸素ポンプ２１は、加熱部２８により所定温度に加熱され、固体電解質２１１に所定の電圧を印加される。加熱部２８は、酸素ポンプ２１の各ポンプユニット２１０に対して作用し、各固体電解質２１１を温度制御下に加熱するように構成されている。この加熱部２８は、例えば、固体電解質２１１の外周にシースヒータを装着し、その外側を断熱材で覆ったもの等とすることができ、加熱部２８の温度制御は、酸素ポンプ２１の作動状態に応じて制御部２３により行われる。
【００３０】
初期段階では、ガス精製部１０は、制御弁６１，６２により共通流路４１からバイパス流路４３に流れる循環経路に設定される。この状態で、制御弁１１を開き、循環ポンプ５を作動させることにより、共通流路４１の始端４１０から原料ガスを導入する。原料ガスは、短時間に目的とする酸素分圧に到達できるように、或る程度低い酸素分圧とされ、高純度ガス（酸素分圧が約１０-2Ｐａ）程度の低酸素分圧とするのが望ましい。
【００３１】
導入された原料ガスは、レギュレータ１２、マスフローコントローラ１３により圧力及び流量が制御され、酸素ポンプ２１において酸素が除去されることにより酸素分圧が低下する。その酸素分圧は酸素センサ２２により検知され、酸素分圧表示部２５に表示される。
【００３２】
こうしてガスはバイパス流路４３から共通流路４１へと循環し、酸素ポンプ２１による酸素除去が繰り返される。制御部２３は、酸素センサ２２によって検知された酸素分圧と、酸素分圧設定部２４によって設定された目標値との比較に基づいて、各々の作動電圧を調節し、ガス循環に基づいて、酸素分圧を目標値に近づけて行く。こうして、例えば、温度６００℃において約１０-25Ｐａ程度の従来到達可能な酸素分圧であれば、このようにして得ることができる。
【００３３】
求める酸素分圧がこのような値であれば、共通流路４１からバイパス流路４３に流れる循環によって酸素分圧表示部２５が示す酸素分圧が上記値に到達したところで、制御弁６１，６２を切り換えて、ガス流を共通流路４１から作動流路４２を流れる経路とする。これにより、所定酸素分圧のガスは、処理装置Ｆへと流れ、処理装置Ｆにおいて目的とする処理が行われることとなる。
【００３４】
ところが、本発明の課題の項で説明したように、より低い酸素分圧を得ようとすると、固体電解質内の酸素分圧と固体電解質外の酸素分圧との差によって固体電解質への印加電圧に対抗する逆起電力が生じ、酸素ポンプ２１の機能低下により酸素分圧低減が停止または遅滞する限界値に達し、目的を達成し得ない。これに対し、図示の装置は、従来到達し得なかった酸素分圧への到達を実現するものであり、次の特徴を有している。すなわち、本実施形態に係る酸素分圧制御装置は、上記構成に加えて、酸素ポンプ２１を収容する調圧室２７ａと、この調圧室内における固体電解質２１１の外側領域（排出側領域）を低酸素分圧雰囲気とする調整手段３０とを備えている。
【００３５】
この実施形態における調整手段３０は、前述の通り、ガス精製部１０に近似した副精製部の形態を有しており、始端４１０’から供給される不活性ガス等の調整用原料ガスを低酸素分圧ガスに精製する。この調整手段３０から低酸素分圧のガスを調圧室２７ａ内に導入し、酸素ポンプ２１の各固体電解質２１１の外側領域を低酸素分圧雰囲気に調整することができる。この調整により、固体電解質内外の酸素分圧差が減少する。その結果、逆起電力が低下し、固体電解質内の酸素分圧が上記限界値に達しても印加電圧による酸素分子放出作用が良好に維持され、従来技術が達成し得なかった超低酸素分圧の精製ガスを得ることができる。
【００３６】
なお、調整手段３０から供給される低酸素濃度ガスによって酸素分圧を低減する必要があるのは、調圧室２７ａ内における固体電解質２１１の外側領域であるが、調整手段３０による低酸素濃度ガスを調圧室２７ａ内全体に供給してもよい。また、調圧室２７ａ内の個々のポンプユニット２１０について固体電解質２１１の外側領域近傍を覆う隔壁を設け、この隔壁内に低酸素濃度ガスを供給するようにしてもよい。
【００３７】
共通流路４１からバイパス流路４３に流れる循環によって酸素分圧表示部２５が示す酸素分圧が目標値に到達したところで、制御弁６１，６２を切り換えて、ガス流を共通流路４１から作動流路４２を流れる循環経路とする。これにより、所定酸素分圧のガスは、処理装置Ｆへと流れ、処理装置Ｆにおいて目的とする処理が行なわれることとなる。
【００３８】
次に、図３は、本発明の他の実施形態に係る酸素分圧制御装置を示している。この実施形態では、図２に示した調整手段３０に代えて、調整手段３０ａが設けられている。他の構成は、図１に示したものと同様であるので、ここでは主として調整手段３０ａを図３に示して説明する。
【００３９】
この調整手段３０ａは、酸素分圧制御装置１の調圧室２７ａ内に還元性ガスを供給するものである。供給された還元性ガスは、調圧室２７ａ内における酸素ポンプ２１の固体電解質の外側領域に導入される。この実施形態においては、調圧室２７ａから調整手段３０ａへの環流は行なわれず、調圧室２７ａに供給（ＩＮ）された還元性ガスは、該調圧室２７ａ外へ排気（ＯＵＴ）される。
【００４０】
調整手段３０ａは、還元性ガス供給装置３１を備えている。還元性ガス供給装置３１は、不活性ガスボンベ３１１と還元性ガスボンベ３１２と、各ボンベに接続されたレギュレータ３２１，３２２と、各レギュレータに接続されたマスフローコントローラ３３１，３３２とを備えている。調整手段３０ａは、マスフローコントローラ３３１，３３２から延びる流路３９に接続された還元性ガスセンサ３２を備え、さらに、還元性ガス分圧値を設定する還元性ガス分圧設定部３４と、還元性ガスセンサ３２による検出値を還元性ガス分圧設定部３４での設定値と比較し、出力される還元性ガスの分圧を所定値に制御する還元性ガス分圧制御部３３と、還元性ガスセンサ３２の検出値を表示する還元性ガス分圧表示部３５とを備えている。流路３９における還元性ガスセンサ３２の下流側には制御弁３７が設けられ、還元性ガスが所定の圧力及び流量で調圧室２７ａに供給される。
【００４１】
この実施形態において、還元性ガスは、例えば水素含有ガスとすることができる。水素含有ガスを用いた場合は、調整手段３０ａを備えた酸素分圧制御装置１において、以下の反応を得ることができる。原料ガス供給源から酸素分圧制御装置１に送られるガス（例えばアルゴン等の不活性ガス）中に僅かに含まれる酸素、水素及び水は、通常状態で以下の反応の平衡状態にある。
【００４２】
【数１】
【００４３】
この反応について、平衡定数をｋp、各気体成分Ｈ2Ｏ，Ｈ2，Ｏ2の分圧をｐ（Ｈ2Ｏ），ｐ（Ｈ2），ｐ（Ｏ2）とすると、次の式が成立する。
【００４４】
【数２】
【００４５】
この実施形態によれば、酸素分圧制御装置１の酸素ポンプによる低い酸素分圧の限界値またはその近傍に達した状況において、調整手段３０ａから水素含有ガスが酸素ポンプ２１の固体電解質の外側領域（排出側領域）に導入されるので、式２において、Ｋｐ一定の下に、右辺の分母におけるｐ(Ｈ2) が大きくなり、これに対応して分母のｐ(Ｏ2) が小さくなる。これは、固体電解質の外側領域における酸素分圧が低下することを意味する。その結果、固体電解質内外の酸素分圧差が減少して逆起電力が低下し、固体電解質内の酸素分圧がより低くなっても印加電圧による酸素分子放出作用が維持される。この状態で、精製ガスが循環するとさらに酸素ポンプ２１の作用を受け、より低い酸素分圧への平衡移動が可能となる。このようにして、酸素分圧制御装置１は原料ガスを超低酸素分圧のガスに精製することができる。
【００４６】
また、上記実施形態において、還元性ガスとして水素含有ガス以外のガスを用いた場合も、同様の原理により、酸素分圧制御装置１によって超低酸素分圧の精製ガスを得ることができる。
【００４７】
なお、図３の実施形態において還元性ガスとして水素含有ガスを用いる場合は、還元性ガスボンベ３１２に水素ガスを充填し、ガスボンベ３１１の不活性ガスと混合する際の混合比を、２〜３体積％程度とし、爆発限界以下とするのが望ましい。
【００４８】
図４は、本発明のさらに他の実施形態に係る酸素分圧制御装置を示している。この実施形態では、図２に示した調整手段３０に代えて、調整手段３０ｂを備えている。他の構成は、図１に示したものと同様であるので、ここでは主として調整手段３０ｂを図４に示して説明する。
【００４９】
この調整手段３０ｂは、酸素分圧制御装置１の調圧室２７ａ内に不活性ガスを供給するものである。供給された不活性ガスは、調圧室２７ａ内における酸素ポンプ２１の固体電解質の外側領域に導入される。この実施形態においては、調圧室２７ａから調整手段３０ｂへの環流（図１のＯＵＴ）は行なわれず、調圧室２７ａに供給（ＩＮ）された不活性ガスは、該調圧室２７ａ外へ排気（ＯＵＴ）される。
【００５０】
調整手段３０ｂは、不活性ガス供給装置３１ｂを備えている。不活性ガス供給装置３１ｂは、不活性ガスボンベ３１１ｂと、該ボンベに接続されたレギュレータ３２１ｂと、該レギュレータに接続されたマスフローコントローラ３３０ｂとを備えている。調整手段３０ｂは、マスフローコントローラ３３０ｂから延びる流路３９に接続された不活性ガスセンサ３２ｂを備え、さらに、不活性ガス供給量を設定する不活性ガス供給量設定部３４ｂと、不活性ガスセンサ３２ｂによる検出値を不活性ガス供給量設定部３４ｂによる設定値と比較し、出力される不活性ガスの量を所定値に制御する不活性ガス供給量制御部３３ｂと、不活性ガスセンサ３２ｂによる検出値を表示する不活性ガス供給量表示部３５ｂとを備えている。流路３９における不活性ガスセンサ３２ｂの下流側には、制御弁３７が設けられ、不活性ガスが所定の圧力及び流量で調圧室２７ａに供給される。
【００５１】
この実施形態によれば、酸素分圧制御装置１の酸素ポンプによる低い酸素分圧の限界値またはその近傍に達した状況において、調整手段３０ｂから不活性ガスが酸素ポンプ２１の固体電解質の外側領域に導入されるので、固体電解質外へ放出された酸素の一部が不活性ガスに置き換えられ、酸素分圧が低下する。その結果、固体電解質内外の酸素分圧差が減少して逆起電力が低下し、固体電解質内の酸素分圧がより低くなっても印加電圧による酸素分子放出作用が維持される。この状態で、精製ガスが循環すると、さらに酸素ポンプ２１の作用を受け、より低い酸素分圧への平衡移動が可能となる。このようにして、酸素分圧制御装置１は原料ガスを超低酸素分圧のガスに精製することができる。
【００５２】
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、酸素分圧制御装置は、実施形態に示した循環タイプのものに代えて、ガス精製部（酸素ポンプ）を経た精製ガスを、同じ精製過程に戻すことなく、処理装置に供給するタイプ（ワンパスタイプ）とすることもできる。
【００５３】
上記実施形態では、筒状をなす固体電解質の内側を、精製すべきガスの供給側とし、固体電解質の外側を酸素の排出側としたが、これを逆にして、固体電解質の外側を、精製すべきガスの供給側、内側を酸素の排出側とすることもできる。また、固体電解質を平面または曲面の板状とすることもできる。この場合は、固体電解質の一方の側及び他方の側のいずれかを、精製すべきガスの供給側、反対の側を酸素の排出側とすることができる。そして、固体電解質の供給側及び排出側のガスが相互に混合しないように、固体電解質に隣接する仕切り部材をガス精製部に設けるのが望ましい。
【００５４】
また、酸素分圧制御装置の調整手段についても同様に、筒状をなす固体電解質の外側をガスの供給側、内側を酸素の排出側とすることもでき、固体電解質を平面または曲面の板状とし、その一方の側及び他方の側のいずれかをガスの供給側、反対の側を酸素の排出側とすることもできる。この場合も、板状固体電解質の供給側及び排出側のガスが相互に混合しないように、固体電解質に隣接する仕切り部材をガス精製部に設けるのが望ましい。
【００５５】
調整手段が固体電解質の排出側領域に導入するガスは、実施形態に示した還元性ガス、不活性ガスの他、酸素に対する反応性ガスとすることもできる。導入された反応性ガスは、ガス精製部において固体電解質から排出された酸素と反応することにより、酸素を消費し、該排出側領域を低酸素分圧雰囲気とする。このような酸素に対する反応性ガスとしては、例えば、一酸化炭素等を用いることができる。
【００５６】
さらに、酸素分圧制御装置の調整手段は、固体電解質の排出側領域の減圧手段、若しくは該排出側領域の酸素分圧の減圧手段とすることもできる。固体電解質の排出側領域を減圧した場合は、該排出側領域の全圧が低下するので、これに伴って排出側領域が低酸素分圧雰囲気となる。また、排出側領域の酸素分圧の減圧をした場合も、排出側領域が低酸素分圧雰囲気となる。
【００５７】
また、酸素ポンプの作動に伴って、その出力ガスの酸素分圧が目標値よりも低くなった場合には、固体電解質に印加する電圧の極性を逆にして酸素ポンプ内に酸素を取り込むことにより、目標値の酸素分圧を得ることができる。
【００５８】
また、初期段階では調整手段を作動させることなく酸素ポンプを稼働させ、酸素ポンプの出力ガスが目標とする酸素分圧に接近した中間段階で調整手段を作動させてもよい。
【符号の説明】
【００５９】
１： 酸素分圧制御装置
４： 循環路
４’： 副循環路
５： 循環ポンプ
５’： 副循環ポンプ
１０： ガス精製部
２１： 酸素ポンプ
２１’： 副酸素ポンプ
２７ａ： 調圧室
３０，３０ａ，３０ｂ：調整手段
３１： 還元性ガス供給装置
３１ｂ： 不活性ガス供給装置
３３： 制御部
３３ｂ： 制御部
３６： 循環ポンプ
３９： 流路
４１： 共通流路
４１’： 副共通流路
４２： 作動流路
４２’： 副作動流路
４３： バイパス流路
４３’： 副バイパス流路
１０４： 酸素ポンプ
１０７： 制御部
２１０： ポンプユニット
２１１： 固体電解質
３１１，３１１ｂ：不活性ガスボンベ
３１２： 還元性ガスボンベ
Ｆ： 処理装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素含有ガスを酸素ポンプにより低酸素分圧のガスに精製するための酸素分圧制御方法であって、酸素ポンプが備える固体電解質の一方の側及び他方の側のいずれかを供給側として、精製すべきガスを供給すると共に、固体電解質における該供給側とは反対の排出側領域を低酸素分圧雰囲気とすることを特徴とする酸素分圧制御方法。
【請求項２】
固体電解質の前記排出側領域に対して、低酸素分圧ガス、還元性ガス、不活性ガス、若しくは酸素に対する反応性ガスを導入し、または、該排出側領域の減圧、若しくは該排出側領域の酸素分圧の減圧をすることにより、該排出側領域を低酸素分圧雰囲気とすることを特徴とする請求項１に記載の酸素分圧制御方法。
【請求項３】
酸素含有ガスを低酸素分圧のガスに精製するためのガス精製部を備えた酸素分圧制御装置であって、前記ガス精製部は、固体電解質を備えた酸素ポンプを備え、該固体電解質の一方の側及び他方の側のいずれかを、精製すべきガスの供給側とし、固体電解質の反対の側を酸素の排出側とし、該排出側領域を低酸素分圧雰囲気とする調整手段を備えていることを特徴とする酸素分圧制御装置。
【請求項４】
前記調整手段は、前記固体電解質の排出側領域に対する低酸素分圧ガス、還元性ガス、不活性ガス、若しくは酸素に対する反応性ガスの導入、または、該排出側領域の減圧、若しくは該排出側領域の酸素分圧の減圧をすることにより、該排出側領域を低酸素分圧雰囲気とすることを特徴とする請求項３に記載の酸素分圧制御装置。
【請求項５】
前記調整手段が、大気より低い酸素分圧への精製のための副精製部を備え、
該副精製部は、固体電解質を有した副酸素ポンプと、該副酸素ポンプにより得られた低酸素濃度ガスを前記ガス精製部の酸素ポンプにおける固体電解質の排出側領域に導入して該排出側領域を低酸素分圧雰囲気とする手段とを備えていることを特徴とする請求項３に記載の酸素分圧制御装置。
【請求項６】
前記調整手段が、前記固体電解質の排出側領域を覆う仕切り壁を備えていることを特徴とする請求項３から５のいずれかに記載の酸素分圧制御装置。
【請求項７】
前記仕切り壁が、密閉性の高い調圧室を形成し、前記調整手段は、調圧室内における前記固体電解質の排出側領域を低酸素分圧雰囲気とすることを特徴とする請求項６に記載の酸素分圧制御装置。
【請求項１】
酸素含有ガスを酸素ポンプにより低酸素分圧のガスに精製するための酸素分圧制御方法であって、酸素ポンプが備える固体電解質の一方の側及び他方の側のいずれかを供給側として、精製すべきガスを供給すると共に、固体電解質における該供給側とは反対の排出側領域を低酸素分圧雰囲気とすることを特徴とする酸素分圧制御方法。
【請求項２】
固体電解質の前記排出側領域に対して、低酸素分圧ガス、還元性ガス、不活性ガス、若しくは酸素に対する反応性ガスを導入し、または、該排出側領域の減圧、若しくは該排出側領域の酸素分圧の減圧をすることにより、該排出側領域を低酸素分圧雰囲気とすることを特徴とする請求項１に記載の酸素分圧制御方法。
【請求項３】
酸素含有ガスを低酸素分圧のガスに精製するためのガス精製部を備えた酸素分圧制御装置であって、前記ガス精製部は、固体電解質を備えた酸素ポンプを備え、該固体電解質の一方の側及び他方の側のいずれかを、精製すべきガスの供給側とし、固体電解質の反対の側を酸素の排出側とし、該排出側領域を低酸素分圧雰囲気とする調整手段を備えていることを特徴とする酸素分圧制御装置。
【請求項４】
前記調整手段は、前記固体電解質の排出側領域に対する低酸素分圧ガス、還元性ガス、不活性ガス、若しくは酸素に対する反応性ガスの導入、または、該排出側領域の減圧、若しくは該排出側領域の酸素分圧の減圧をすることにより、該排出側領域を低酸素分圧雰囲気とすることを特徴とする請求項３に記載の酸素分圧制御装置。
【請求項５】
前記調整手段が、大気より低い酸素分圧への精製のための副精製部を備え、
該副精製部は、固体電解質を有した副酸素ポンプと、該副酸素ポンプにより得られた低酸素濃度ガスを前記ガス精製部の酸素ポンプにおける固体電解質の排出側領域に導入して該排出側領域を低酸素分圧雰囲気とする手段とを備えていることを特徴とする請求項３に記載の酸素分圧制御装置。
【請求項６】
前記調整手段が、前記固体電解質の排出側領域を覆う仕切り壁を備えていることを特徴とする請求項３から５のいずれかに記載の酸素分圧制御装置。
【請求項７】
前記仕切り壁が、密閉性の高い調圧室を形成し、前記調整手段は、調圧室内における前記固体電解質の排出側領域を低酸素分圧雰囲気とすることを特徴とする請求項６に記載の酸素分圧制御装置。
【図５】
【図６】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１０６８７１（Ｐ２０１２−１０６８７１Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５５０２７（Ｐ２０１０−２５５０２７）
【出願日】平成２２年１１月１５日（２０１０．１１．１５）
【出願人】（０００１１０８５９）キヤノンマシナリー株式会社 (179)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１５日（２０１０．１１．１５）
【出願人】（０００１１０８５９）キヤノンマシナリー株式会社 (179)
【Ｆターム（参考）】
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