釉 薬
【目的】 抗菌防黴性を有した釉薬を提供することにより、陶磁器やホーローに抗菌防黴性を付与する。
【構成】 抗菌性金属を担持させたハイドロキシアパタイトを含有した釉薬。抗菌性金属を担持させたハイドロキシアパタイトが、アルミニウムイオンおよびフッ素イオンの少なくとも一方を含有している。
【構成】 抗菌性金属を担持させたハイドロキシアパタイトを含有した釉薬。抗菌性金属を担持させたハイドロキシアパタイトが、アルミニウムイオンおよびフッ素イオンの少なくとも一方を含有している。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、陶磁器およびホーローの表面に施される釉薬に係り、詳しくはバスタブ、容器等のホーロー製品や、タイル、衛生陶器等の陶磁器製品など清潔さを要求される場所の製品に好適に用いられる抗菌防黴性を有した釉薬に関する。
【０００２】
【従来の技術】陶磁器やホーローに処理される釉薬の重要な機能としては、汚れにくく、また洗浄が容易で衛生的であることが挙げられるが、さらに抗菌防黴性が具備されれば、この機能はより一層高められることになる。ところで、従来陶磁器やホーローの表面に施される釉薬として、抗菌防黴性を有したものは知られていない。一方、近年種々の有機系、無機系の抗菌防黴剤が開発されており、これらを陶磁器やホーローに塗布したり練り込んだりして抗菌防黴性を付与することがなされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これら抗菌防黴剤を塗布法により釉薬の表面に塗布しても、洗浄によって剥がれる恐れがあり耐久性に難がある。一方、練り込み法では、耐久性に問題はないものの、抗菌防黴剤を釉薬に練り込むのは現在では不可能である。なぜならば、釉薬はガラス成分でできていることから高温で溶融して処理されるため、有機物系の抗菌防黴剤では処理時に除去されてしまうからであり、また耐熱性に優れた無機物系でも溶融ガラス中で侵食され、抗菌防黴性を喪失してしまうからである。
【０００４】本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、抗菌防黴性を有した釉薬を提供することにより、陶磁器やホーローに抗菌防黴性を付与することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明における請求項１記載の釉薬では、抗菌性金属を担持させたハイドロキシアパタイトを含有してなることを前記課題の解決手段とした。また、請求項２記載の釉薬では、前記抗菌性金属を担持させたハイドロキシアパタイトが、アルミニウムイオンおよびフッ素イオンの少なくとも一方を含有したことによって前記課題を解決した。
【０００６】以下、本発明を詳しく説明する。釉薬に抗菌防黴性を付与する方法としては、（１）釉薬そのものに抗菌防黴性を持たせる方法と、（２）溶融ガラスに侵食されない抗菌防黴剤を既成の釉薬に混ぜ込む方法とがあるが、本発明では（２）の方法を採用することにより、抗菌防黴性を有する釉薬を得た。すなわち、（１）の方法では釉薬が特定の用途にしか使えないのに対し、（２）の方法では既成の釉薬に混合できるためあらゆる釉薬に対して抗菌防黴性を付与させることができるからである。
【０００７】本発明の釉薬は、抗菌性金属を担持させたハイドロキシアパタイトを含有してなるものである。ここで、ハイドロキシアパタイトは溶融したガラスに侵食されないものであり、釉薬に抗菌防黴性を付与するのに好適な添加剤となっている。抗菌性金属としては、銀、銅および亜鉛のうちの一種あるいは複数種が用いられる。また、ハイドロキシアパタイトにアルミニウムイオンおよびフッ素イオンの一方あるいは両方を含有させると、ハイドロキシアパタイトの溶融ガラスに対する耐食性が増大し、より高温で処理する釉薬に対しても抗菌防黴性を付与することが可能になる。すなわち、ハイドロキシアパタイトは単独では釉薬において９００℃程度まで安定であるが、アルミニウムイオンあるいはフッ素イオンを含有させると１３００℃程度まで安定になるからである。
【０００８】抗菌性金属を担持させたハイドロキシアパタイトを得るには、まずｐＨ値を４〜７の範囲に調整してハイドロキシアパタイトを析出させる。ここで、抗菌性金属を担持させるため、所定ｐＨに達した後、銀、銅、亜鉛の水溶性塩を添加し、十分混合する。これら抗菌性金属の添加量としては、ハイドロキシアパタイトに対して１０％以下、好適には０.００１〜５％がよい。なぜなら、０.００１％未満であると抗菌・防黴力が十分に発揮されず、また５％を越えてもそれ以上の金属の担持が望めないからである。なお、ハイドロキシアパタイトの生成に際してのｐＨ値については、４ではハイドロキシアパタイトが十分生成しない恐れがあることから、５〜７とするのがより好ましい。
【０００９】また、アルミニウムイオンあるいはフッ素イオンを含有させるためには、抗菌性金属を添加するのと同時にこれらのイオンを添加する。アルミニウムイオン源としては硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムが好適であり、フッ素イオン源としてはフッ化ナトリウム、フッ化カリウムが好適である。次に、このようにして得られた、抗菌性金属を担持したハイドロキシアパタイト、さらにはアルミニウムイオンおよびフッ素イオンの一方あるいは両方を含有したハイドロキシアパタイトの沈殿を十分洗浄し、その後これを乾燥して粉体とする。
【００１０】本発明の抗菌防黴性を有した釉薬を得るには、前記ハイドロキシアパタイトを従来からの釉原料に添加混合する。ハイドロキシアパタイトの添加量については、釉原料に対して１〜２０重量％が好適とされる。すなわち、１重量％より少ないと抗菌防黴力が弱くなり、また２０重量％よりも多いと釉薬の特性が損なわれる恐れがあるからである。このような抗菌防黴性を有した釉薬の焼き付けについては、前記ハイドロキシアパタイトを混合しない従来のものと同じ方法が採用できる。
【００１１】
【作用】本発明における請求項１記載の釉薬によれば、ハイドロキシアパタイトが抗菌性金属を担持しているため抗菌防黴性を有してものとなり、しかもハイドロキシアパタイトが高温で溶融状態にある釉に侵食されないため、旧来の抗菌防黴剤のようにその抗菌防黴性を失うことがない。また、請求項２記載の釉薬によれば、アルミニウムイオンあるいはフッ素イオンを含有することによってハイドロキシアパタイトの結晶が安定化されることから、溶融状態にある釉に対しての安定性（耐食性）が増大し、より高温での使用が可能になる。
【００１２】
【実施例】本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。種々の条件にて抗菌防黴性を有するハイドロキシアパタイトを合成した。合成は３７ｇ／ｌの水酸化カルシウム懸濁液に８０ｇ／ｌのりん酸を滴下することによって行った。ハイドロキシアパタイト合成の際のｐＨは４〜７の範囲とし、抗菌性金属源としては銀イオンを使用した。銀イオンの濃度はハイドロキシアパタイトに対して２重量％とした。また、一部の試料についてはアルミニウムイオンあるいはフッ素イオンを添加した。これらの濃度も、ハイドロキシアパタイトに対してそれぞれ２重量％とした。
【００１３】次に、得られた合成ハイドロキシアパタイトを乾燥して粉末とし、この粉末を釉薬に対して５重量％添加して本発明の釉薬を得た。ここで、釉薬としてはホーロー釉（融点７００℃）と陶器釉（融点１１００℃）とをそれぞれ用いた。釉薬を７００〜１３００℃の範囲の温度で１０分間溶融し、さらに冷却固化した後の釉薬を微粉砕した。微粉砕物について抗菌性防黴性を評価し、その結果を第１表に示す。なお、菌には大腸菌を、また黴にはクロカビをそれぞれ用いた。また、評価については、それぞれ菌あるいは黴が成育したものについては×、成育せず抗菌あるいは防黴性が認められたものについては○とした。
【表１】
【００１４】
【発明の効果】以上説明したように本発明における請求項１記載の釉薬は、抗菌防黴性を有し、かつ高温で溶融状態にある釉に侵食されないものであるから、ホーローあるいは陶磁器製品に使用することによってこれらの表面を常に衛生的にすることができ、したがってバスタブ、容器等のホーロー製品や、タイル、衛生陶器等の陶磁器製品など清潔さを要求される場所の製品に好適に用いることができる。また、請求項２記載の釉薬は、溶融状態にある釉に対しての安定性（耐食性）が大きく、より高温での使用が可能なものであるから、釉の処理温度の限界を９００℃程度から１３００℃程度にまで上昇させることができ、したがって用途を拡大することができる。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、陶磁器およびホーローの表面に施される釉薬に係り、詳しくはバスタブ、容器等のホーロー製品や、タイル、衛生陶器等の陶磁器製品など清潔さを要求される場所の製品に好適に用いられる抗菌防黴性を有した釉薬に関する。
【０００２】
【従来の技術】陶磁器やホーローに処理される釉薬の重要な機能としては、汚れにくく、また洗浄が容易で衛生的であることが挙げられるが、さらに抗菌防黴性が具備されれば、この機能はより一層高められることになる。ところで、従来陶磁器やホーローの表面に施される釉薬として、抗菌防黴性を有したものは知られていない。一方、近年種々の有機系、無機系の抗菌防黴剤が開発されており、これらを陶磁器やホーローに塗布したり練り込んだりして抗菌防黴性を付与することがなされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これら抗菌防黴剤を塗布法により釉薬の表面に塗布しても、洗浄によって剥がれる恐れがあり耐久性に難がある。一方、練り込み法では、耐久性に問題はないものの、抗菌防黴剤を釉薬に練り込むのは現在では不可能である。なぜならば、釉薬はガラス成分でできていることから高温で溶融して処理されるため、有機物系の抗菌防黴剤では処理時に除去されてしまうからであり、また耐熱性に優れた無機物系でも溶融ガラス中で侵食され、抗菌防黴性を喪失してしまうからである。
【０００４】本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、抗菌防黴性を有した釉薬を提供することにより、陶磁器やホーローに抗菌防黴性を付与することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明における請求項１記載の釉薬では、抗菌性金属を担持させたハイドロキシアパタイトを含有してなることを前記課題の解決手段とした。また、請求項２記載の釉薬では、前記抗菌性金属を担持させたハイドロキシアパタイトが、アルミニウムイオンおよびフッ素イオンの少なくとも一方を含有したことによって前記課題を解決した。
【０００６】以下、本発明を詳しく説明する。釉薬に抗菌防黴性を付与する方法としては、（１）釉薬そのものに抗菌防黴性を持たせる方法と、（２）溶融ガラスに侵食されない抗菌防黴剤を既成の釉薬に混ぜ込む方法とがあるが、本発明では（２）の方法を採用することにより、抗菌防黴性を有する釉薬を得た。すなわち、（１）の方法では釉薬が特定の用途にしか使えないのに対し、（２）の方法では既成の釉薬に混合できるためあらゆる釉薬に対して抗菌防黴性を付与させることができるからである。
【０００７】本発明の釉薬は、抗菌性金属を担持させたハイドロキシアパタイトを含有してなるものである。ここで、ハイドロキシアパタイトは溶融したガラスに侵食されないものであり、釉薬に抗菌防黴性を付与するのに好適な添加剤となっている。抗菌性金属としては、銀、銅および亜鉛のうちの一種あるいは複数種が用いられる。また、ハイドロキシアパタイトにアルミニウムイオンおよびフッ素イオンの一方あるいは両方を含有させると、ハイドロキシアパタイトの溶融ガラスに対する耐食性が増大し、より高温で処理する釉薬に対しても抗菌防黴性を付与することが可能になる。すなわち、ハイドロキシアパタイトは単独では釉薬において９００℃程度まで安定であるが、アルミニウムイオンあるいはフッ素イオンを含有させると１３００℃程度まで安定になるからである。
【０００８】抗菌性金属を担持させたハイドロキシアパタイトを得るには、まずｐＨ値を４〜７の範囲に調整してハイドロキシアパタイトを析出させる。ここで、抗菌性金属を担持させるため、所定ｐＨに達した後、銀、銅、亜鉛の水溶性塩を添加し、十分混合する。これら抗菌性金属の添加量としては、ハイドロキシアパタイトに対して１０％以下、好適には０.００１〜５％がよい。なぜなら、０.００１％未満であると抗菌・防黴力が十分に発揮されず、また５％を越えてもそれ以上の金属の担持が望めないからである。なお、ハイドロキシアパタイトの生成に際してのｐＨ値については、４ではハイドロキシアパタイトが十分生成しない恐れがあることから、５〜７とするのがより好ましい。
【０００９】また、アルミニウムイオンあるいはフッ素イオンを含有させるためには、抗菌性金属を添加するのと同時にこれらのイオンを添加する。アルミニウムイオン源としては硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムが好適であり、フッ素イオン源としてはフッ化ナトリウム、フッ化カリウムが好適である。次に、このようにして得られた、抗菌性金属を担持したハイドロキシアパタイト、さらにはアルミニウムイオンおよびフッ素イオンの一方あるいは両方を含有したハイドロキシアパタイトの沈殿を十分洗浄し、その後これを乾燥して粉体とする。
【００１０】本発明の抗菌防黴性を有した釉薬を得るには、前記ハイドロキシアパタイトを従来からの釉原料に添加混合する。ハイドロキシアパタイトの添加量については、釉原料に対して１〜２０重量％が好適とされる。すなわち、１重量％より少ないと抗菌防黴力が弱くなり、また２０重量％よりも多いと釉薬の特性が損なわれる恐れがあるからである。このような抗菌防黴性を有した釉薬の焼き付けについては、前記ハイドロキシアパタイトを混合しない従来のものと同じ方法が採用できる。
【００１１】
【作用】本発明における請求項１記載の釉薬によれば、ハイドロキシアパタイトが抗菌性金属を担持しているため抗菌防黴性を有してものとなり、しかもハイドロキシアパタイトが高温で溶融状態にある釉に侵食されないため、旧来の抗菌防黴剤のようにその抗菌防黴性を失うことがない。また、請求項２記載の釉薬によれば、アルミニウムイオンあるいはフッ素イオンを含有することによってハイドロキシアパタイトの結晶が安定化されることから、溶融状態にある釉に対しての安定性（耐食性）が増大し、より高温での使用が可能になる。
【００１２】
【実施例】本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。種々の条件にて抗菌防黴性を有するハイドロキシアパタイトを合成した。合成は３７ｇ／ｌの水酸化カルシウム懸濁液に８０ｇ／ｌのりん酸を滴下することによって行った。ハイドロキシアパタイト合成の際のｐＨは４〜７の範囲とし、抗菌性金属源としては銀イオンを使用した。銀イオンの濃度はハイドロキシアパタイトに対して２重量％とした。また、一部の試料についてはアルミニウムイオンあるいはフッ素イオンを添加した。これらの濃度も、ハイドロキシアパタイトに対してそれぞれ２重量％とした。
【００１３】次に、得られた合成ハイドロキシアパタイトを乾燥して粉末とし、この粉末を釉薬に対して５重量％添加して本発明の釉薬を得た。ここで、釉薬としてはホーロー釉（融点７００℃）と陶器釉（融点１１００℃）とをそれぞれ用いた。釉薬を７００〜１３００℃の範囲の温度で１０分間溶融し、さらに冷却固化した後の釉薬を微粉砕した。微粉砕物について抗菌性防黴性を評価し、その結果を第１表に示す。なお、菌には大腸菌を、また黴にはクロカビをそれぞれ用いた。また、評価については、それぞれ菌あるいは黴が成育したものについては×、成育せず抗菌あるいは防黴性が認められたものについては○とした。
【表１】
【００１４】
【発明の効果】以上説明したように本発明における請求項１記載の釉薬は、抗菌防黴性を有し、かつ高温で溶融状態にある釉に侵食されないものであるから、ホーローあるいは陶磁器製品に使用することによってこれらの表面を常に衛生的にすることができ、したがってバスタブ、容器等のホーロー製品や、タイル、衛生陶器等の陶磁器製品など清潔さを要求される場所の製品に好適に用いることができる。また、請求項２記載の釉薬は、溶融状態にある釉に対しての安定性（耐食性）が大きく、より高温での使用が可能なものであるから、釉の処理温度の限界を９００℃程度から１３００℃程度にまで上昇させることができ、したがって用途を拡大することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 抗菌性金属を担持させたハイドロキシアパタイトを含有してなることを特徴とする釉薬。
【請求項２】 請求項１記載の釉薬において、前記抗菌性金属を担持させたハイドロキシアパタイトが、アルミニウムイオンおよびフッ素イオンの少なくとも一方を含有していることを特徴とする釉薬。
【請求項１】 抗菌性金属を担持させたハイドロキシアパタイトを含有してなることを特徴とする釉薬。
【請求項２】 請求項１記載の釉薬において、前記抗菌性金属を担持させたハイドロキシアパタイトが、アルミニウムイオンおよびフッ素イオンの少なくとも一方を含有していることを特徴とする釉薬。
【公開番号】特開平５−２０１７４７
【公開日】平成５年（１９９３）８月１０日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−２８８９８２
【出願日】平成３年（１９９１）１１月５日
【出願人】（０００１８３２６６）住友セメント株式会社 (1,342)
【公開日】平成５年（１９９３）８月１０日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）１１月５日
【出願人】（０００１８３２６６）住友セメント株式会社 (1,342)
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