金属ナノ構造体アレーの製造方法および複合材料の製造方法
【課題】従来、製造が困難であった材質の金属ナノ構造体アレーを、煩雑な工程を経ることなく大面積で製造する方法を提供する。
【解決手段】微細開口配列を有するモールドを金属表面に型押しした後に、前記モールドを前記金属表面から除去することにより、前記金属表面に金属ナノ構造体を形成することを特徴とする金属ナノ構造体アレーの製造方法。
【解決手段】微細開口配列を有するモールドを金属表面に型押しした後に、前記モールドを前記金属表面から除去することにより、前記金属表面に金属ナノ構造体を形成することを特徴とする金属ナノ構造体アレーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノワイヤーや金属ナノ突起などの金属ナノ構造体が金属表面に配列するように形成された金属ナノ構造体アレーの製造方法、およびＡｌとポーラスアルミナとで構成される複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
サブミクロンからナノメートルスケールの微細な直径と、サブミリからマイクロメートルスケールの長さを有するナノワイヤーは、触媒、センサー、電子・光学デバイス等への適用が期待されている。代表的な金属ナノワイヤーアレーの製造方法には、めっき法、ＣＶＤ(Chemical vapor deposition)法、レーザーアブレーション法などが挙げられる。めっき技術を用いた場合、陽極酸化ポーラスアルミナの有する細孔の規則配列をテンプレートとして細孔中に金属を充填し、その後、適切な方法でアルミナを除去すると、金属ナノワイヤーが得られる。またＣＶＤ技術を用いて、シリコン基板等の表面の金ナノ微粒子等を核として金属ナノワイヤーおよび金属酸化物ナノワイヤーを形成可能である。レーザーアブレーション法では、レーザーをバルク材等に照射することで、金属ナノワイヤーおよび金属酸化物ナノワイヤーが形成可能である。
【０００３】
また、特許文献１には、陽極酸化表面層等によって形成された型押し面を有し、金、銀、プラチナ、鉛、イリジウム、亜鉛等の金属の型押しに適用される型押し具が記載されているが、金属ナノワイヤーアレー等の金属ナノ構造体の具体的な形成方法について詳細な記載はない。
【特許文献１】特表２００３−５３１９６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、金属ナノ構造体アレーを形成可能な材料の種類は、それぞれの製造方法に応じて限定されるため、材料によっては金属ナノ構造体アレーの製造が困難であるといった問題点があった。このため、Ａｌナノワイヤーアレー等の金属ナノ構造体アレーを簡便に得る方法は確立されていない。
【０００５】
このような現状に鑑み、本発明の課題は、従来、製造が困難であった金属ナノ構造体アレーを、煩雑な工程を経ることなく大面積で製造する方法を提供することにある。
【０００６】
また、本発明の他の課題は、上記金属ナノワイヤーを用いて製造される複合材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明に係る金属ナノ構造体アレーの製造方法は、微細開口配列を有するモールドを金属表面に型押しした後に、前記モールドを前記金属表面から除去することにより、前記金属表面に金属ナノ構造体を形成することを特徴とする方法からなる。例えば、サブマイクロからナノメートルスケールの直径を有する細孔が配列された陽極酸化ポーラスアルミナメンブレンを、任意の金属表面に設置しプレスすることで、細孔中で金属をナノワイヤー状に成型し、しかる後にメンブレンを除去することで、煩雑な工程を経ることなく簡便に、所望の金属からなるナノ構造体アレーを製造することが可能となる。上記ナノ構造体アレーは、直径１μｍ以下のナノ構造体が規則配列されたアレー構造を形成しており、ナノ構造体は、直径１５〜５００ｎｍのワイヤー状または突起状の構造を形成していることが好ましい。
【０００８】
また、本発明に係る金属ナノ構造体アレーの製造方法において、前記金属ナノ構造体が金属ナノワイヤーまたは金属ナノ突起からなり、前記モールドを、前記金属ナノ構造体を形成するナノ構造体素材の融点未満の温度条件下で、かつ、０．２ｔ／ｃｍ２〜１９０ｔ／ｃｍ２の圧力条件下で、前記金属表面に型押しすることにより、前記金属ナノ構造体のアスペクト比を制御することが可能となる。このように、ナノ構造体素材の種類に応じてモールドを金属表面に型押しする際の圧力等を変化させることによって、ナノ構造体素材の融点未満の温度において、金属ナノ構造体の長さを直径で割ったアスペクト比（アスペクト比＝長さ［ｎｍ］／直径［ｎｍ］）を制御することが可能となる。ちなみに、代表的なナノ構造体素材について融点の数値例を挙げると、Ａｌでは６６０℃、Ｂｉでは２７１℃、Ｚｎでは４２０℃であるので、ナノ構造体素材の種類に応じて、これらの温度以下で加圧することにより、金属ナノ構造体のアスペクト比を制御することができる。さらに、本発明の製造方法を利用して製造される機能性材料の用途に応じて、金属ナノ構造体を所望の形状に設計することが可能となる。また、型押しの際のプレス圧力を適切に制御することで、金属ナノ構造体アレーをインプリントプロセスにより形成することが可能となる。
【０００９】
本発明の金属ナノ構造体アレーの製造方法において、前記微細開口配列を有するモールドは、モールド素材を陽極酸化処理することによって形成されることが好ましい。例えば、サブマイクロからナノメートルスケールの直径を有する細孔が配列された陽極酸化ポーラスアルミナメンブレンを、任意の金属表面に設置しプレスすることで、細孔中で金属をナノ構造体状に成型し、しかる後にメンブレンを除去することで、煩雑な工程を経ることなく簡便に、所望の金属からなるナノ構造体アレーを高精度で製造することが可能となる。
【００１０】
また、前記微細開口配列を有するモールドは、陽極酸化処理されたポーラスアルミナメンブレンのレプリカとして形成することもできる。
【００１１】
上記のような微細開口配列形成方法は、非特許文献としてのScience, 268(1995) 1466-1468や、特許文献としての特開２００６−６８８２７に詳しく記載されている。例えば、上記非特許文献に記載される微細開口配列形成方法を利用した微細開口配列を有するモールド形成方法の一例として、めっき処理を用いて、陽極酸化されたポーラスアルミナメンブレンのレプリカとしてのモールドを形成することができる。例えば、陽極酸化処理されたポーラスアルミナメンブレンの片面に金属薄膜をコートして、細孔中に金属、金属酸化物、ポリマーなどのピラーアレー構造体素材（第１の物質）を充填した後、ポーラスアルミナメンブレンを溶解除去することでピラーアレー構造体を形成させる。その後、該ピラーアレー構造体の空隙を埋めるように、上記金属薄膜を導通層とした電気めっきを行うことによって、金属製のモールドを作製することができる。
【００１２】
また、上記特許文献に記載される微細開口配列形成方法を利用した微細開口配列を有するモールド形成方法の他の例として、陽極酸化ポーラスアルミナメンブレンの細孔内およびアルミナ基材の周りを金属、金属酸化物、ポリマーなどのピラーアレー構造体素材（第１の物質）で充填および被覆した後、アルミナ部分のみ選択的に溶解除去することにより形成されたピラーアレー構造体をモールド形成用の鋳型として用い、微細開口配列を有するモールドを形成することができる。上記ピラーアレー構造体は、各ピラーが上層と下層の２層で支持された構造体であることから、アルミナ部分を溶解除去した後でも各ピラーの直立構造を保持することが可能である。そのため、膜面に対して直交した細孔が規則配列した微細開口配列を有するモールドを作製する際の鋳型として適している。上記ピラーアレー構造体の空隙にモールド素材（第２の物質）の充填を行い、その後、ピラーアレー構造体素材（第１の物質）で構成されているピラー構造体部分を除去することで、細孔配列規則性に優れた微細開口配列を有するモールドが作製できる。モールド素材（第２の物質）としては、例えば、金属、金属塩、無機酸化物、モノマー、ポリマーのいずれかを用いることができ、とくに、フッ素系樹脂（例えば、”テフロン”（登録商標））を用いることができる。
【００１３】
本発明の金属ナノ構造体アレーの製造方法において、前記金属表面が少なくともＡｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＳｎもしくはＢｉのいずれか、またはそれらの合金からなる場合には、前記モールドをウエットエッチングにより前記金属表面から溶解除去することが可能である。このように、モールドを溶解除去することにより、アスペクト比１００またはそれ以上の非常に高いアスペクト比を有する金属ナノ構造体を簡便に形成することが可能となる。とくに、前記金属ナノ構造体がアスペクト比として３．５以上、あるいは長さとして１μｍ以上の金属ナノワイヤーからなる場合には、このようにモールドを溶解除去する方法を用いることが好ましい。金属をナノワイヤー状に成型するためのポーラスアルミナメンブレンとしては、形成目標とするナノワイヤーの長さよりも膜厚が厚いポーラスアルミナメンブレンを使用できる。また、硬度の低い金属表面を用いれば、金属ナノワイヤー部分長さの長い金属ナノワイヤーアレーを形成し易くなる。
【００１４】
また、本発明の金属ナノ構造体アレーの製造方法において、前記金属表面が、Ａｌ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｌｉ、ＮａもしくはＴａのいずれか、またはそれらの合金からなる場合には、前記モールドを物理的に前記金属表面から剥離除去することが可能である。このように、モールドを物理的、機械的に金属表面から剥離除去することにより、酸やアルカリ等に溶解しやすい金属表面にも金属ナノ構造体を形成することが可能となる。とくに、前記金属ナノ構造体が、アスペクト比として１．０以下、あるいは長さとして３００ｎｍ以下の金属ナノ突起からなる場合には、このようにモールドを物理的に剥離する方法を用いることが好ましい。
【００１５】
本発明の金属ナノ構造体アレーの製造方法において、前記モールドには予め離型処理が施されていることが好ましい。とくに、モールドが物理的に剥離除去される場合には、離型処理によってモールドが剥離除去されやすくなるので、モールドを複数回使用することが容易となる。
【００１６】
また、本発明の他の課題を解決するために、本発明に係る複合材料の製造方法は、請求項１〜８に記載の方法によって形成された金属ナノ構造体としてのＡｌナノワイヤーに陽極酸化処理を施すことにより、Ａｌとポーラスアルミナとで構成される複合材料を製造することを特徴とする方法からなる。本発明に係る金属ナノ構造体アレーの製造方法を用いて得られたＡｌナノワイヤーの表面にポーラスアルミナ層を形成させるためには、例えば、電解液として酸性溶液（例えば硫酸溶液）を用いつつ、直流電圧（例えば１０〜１５Ｖ）を印加することにより陽極酸化処理することができるが、このような処理条件に限定されるものではない。
【００１７】
さらに、本発明に係る複合材料の製造方法において、陽極酸化処理の後にめっき処理を施すことが好ましい。例えば、陽極酸化処理後に塩化金酸水溶液中で交流電圧（例えば８〜１２Ｖ）を印加することにより、ポーラスアルミナの細孔中に金ナノ微粒子を析出させることが可能となるが、このような処理条件に限定されるものではない。得られたＡｌ−ポーラスアルミナ−金ナノ微粒子複合材料には、金ナノ微粒子の表面近傍に形成される局在表面プラズモン共鳴に基づく光電場増強場を利用した、ラマン信号等の光応答信号の増強効果が期待される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る金属ナノ構造体アレーの製造方法によれば、サブマイクロからナノメートルスケールの直径を有する細孔が配列された陽極酸化ポーラスアルミナ膜等を、任意の金属表面に設置しプレスすることで、細孔中に充填された金属をナノワイヤーなどの金属ナノ構造体に形成することが可能となり、しかる後に陽極酸化ポーラスアルミナ膜を金属表面から除去することにより、細孔の形状を反映した形状を有する金属ナノ構造体アレーが得られる。プレス直後には、ナノ構造体はポーラスアルミナメンブレン等の細孔中に形成されているので、例えばアルミナ膜を溶解除去もしくは剥離除去するだけで、目標とする金属ナノ構造体アレーを得ることができる。とくに、めっき技術では形成困難であったＡｌナノワイヤーアレーやＬｉナノ突起アレー等が簡便に形成可能となる。したがって、煩雑な工程を経ることなく、効率よく所望の金属で構成されたナノ構造体アレーを容易に大面積で作製可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の望ましい実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、金属ナノワイヤーアレー形成の概略プロセス（Ａ）〜（Ｄ）を示す説明図である。モールド形成用のモールド素材としてのアルミニウム１（Ａｌ）の表面を陽極酸化することにより、Ａｌ板表面に陽極酸化ポーラスアルミナ２が形成され（図１（Ａ））、アルミニウム１部分が除去されることにより、陽極酸化ポーラスアルミナメンブレン３が得られる（図１（Ｂ））。このようにして得られたメンブレン３をモールドとして用いる。メンブレン３を、所定の温度および圧力条件下で金属ナノワイヤー４形成用の金属５表面に型押しすることにより、メンブレン３のナノ細孔をほぼ埋める程度に金属５が導入され（図１（Ｃ））、ウエットエッチング等によってメンブレン３を溶解除去することにより、ナノワイヤー４が金属５の表面に形成された金属ナノワイヤーアレーが得られる（図１（Ｄ））。
【００２０】
図２は、図１のプロセスにより形成されたＡｌナノワイヤーアレーのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察結果を示す図である。図２に示されるように、本発明に係る金属ナノ構造体アレーの製造方法を用いることにより、アスペクト比１００またはそれ以上の非常に高いアスペクト比を有するＡｌナノワイヤー６を、Ａｌ表面に形成することが可能である。
【００２１】
図３は、金属ナノ突起アレー形成の概略プロセス（Ａ）〜（Ｄ）を示す説明図である。図３（Ａ）〜（Ｂ）は図１の（Ａ）〜（Ｂ）と同様であるが、図３（Ｃ）において、メンブレン３のナノ細孔の比較的浅い部分にのみ金属５が導入される点が図１（Ｃ）の場合と異なっている。その後、メンブレン３を物理的に剥離除去または化学的に溶解除去することにより、金属ナノ突起７が金属５の表面に形成された金属ナノ突起アレーが得られる（図３（Ｄ））。
【００２２】
図４は、図３のプロセスにより形成されたＡｌナノ突起アレーのＳＥＭによる観察結果を示す図である。図４によれば、図２に示されるナノワイヤー６よりも低アスペクト比の、アスペクト比０．５〜５程度のＡｌナノ突起８が、Ａｌ表面に形成されている。
【００２３】
図５は、図２のナノワイヤー６の表面に陽極酸化処理を施すことにより得られた複合材料のＳＥＭによる観察結果を示す図である。このようにして製造された複合材料には、母体としてのＡｌの表面に陽極酸化ポーラスアルミナ９の層が形成されているので、ポーラスアルミナ９のナノ細孔を利用した機能性材料としての用途が期待される。
【００２４】
図６は、図５の複合材料に金（Ａｕ）めっき処理をすることにより、図５のポーラスアルミナ９のナノ細孔中に金ナノ微粒子１０が導入された複合材料のＳＥＭによる観察結果を示す図である。
【００２５】
図７は、図６の複合材料を用いてピリジンの表面増強ラマン信号を測定した結果を示す波数特性図（スペクトル図）である。図７によれば、図６のナノ微粒子１０に吸着したピリジン由来のラマン信号が、波数１０１４ｃｍ−１および１０４０ｃｍ−１付近に検出されていることがわかる。このように、本発明に係る方法を用いて製造された複合材料に、光応答信号の増強作用を付加することにより、触媒、センサー、電子・光学デバイス等への幅広い適用が期待される。
【００２６】
〔実施例〕
実施例１［Ａｌナノワイヤーの形成]
純度９９．９９％のＡｌ板を、過塩素酸／エタノール浴を用い電解研磨を施した後、表面にテクスチャリング処理を施し、０．１Ｍリン酸溶液を電解液として、浴温−３℃、強攪拌条件下、２００Ｖの定電圧条件下にて陽極酸化を１６時間行うことで、Ａｌ板表面に高規則細孔配列を有するポーラスアルミナを形成した。ポーラスアルミナのナノ細孔を、１０ｗｔ％リン酸水溶液を用いたウエットエッチング処理により拡大した。陽極酸化されていないＡｌ部分をヨウドメタノールにより溶解除去後、バリア層をウエットエッチングもしくはドライエッチングにより除去することで、ポーラスアルミナのスルーホールメンブレンを得た。得られたスルーホールメンブレンをＡｌ表面に密着させ、３００℃の加熱条件下にて約１９０ｔ／ｃｍ２で５分間加圧することで、メンブレンのナノ細孔中にＡｌを導入、充填した。その後、メンブレンをクロムリン酸水溶液で溶解除去して、直径約３３０ｎｍ、長さ約８０μｍのＡｌナノワイヤーを得た。
【００２７】
実施例２ [ナノインプリントプロセスによるＡｌナノワイヤーアレーの形成]
実施例１と同様の方法で得られた孔径２８０nmの細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナのスルーホールメンブレンをＡｌ表面に設置し室温（２０℃）にて約２．２ｔ／ｃｍ２で加圧することで、メンブレンのナノ細孔中にＡｌを導入した。その後、メンブレンを機械的に剥離することで、ワイヤー長さの揃ったＡｌナノワイヤーアレー（ワイヤー長さ＝約１μｍ：アスペクト比３．６）を得た。剥離したメンブレンを異なるＡｌ表面へプレス後に剥離することで、Ａｌナノワイヤーのアレー（ワイヤー長さ＝約１μｍ：アスペクト比３．６）を得た。
【００２８】
実施例３ [Ａｌナノワイヤーの形状制御]
細孔周期５００ｎｍ、細孔径３３０ｎｍのポーラスアルミナをプレスすることで、直径が３３０ｎｍのＡｌワイヤーを作製した。細孔周期１００ｎｍ、細孔径６０ｎｍのポーラスアルミナをプレスすることで直径が５０ｎｍ〜６０ｎｍのＡｌワイヤーを作製した。ポーラスアルミナの形状を制御することで、ナノワイヤーの直径を５０ｎｍ〜３３０ｎｍに制御可能であることを確認した。
【００２９】
実施例４ [Ａｕナノワイヤーの形状制御]
細孔周期５００ｎｍ、細孔径３００ｎｍのポーラスアルミナをプレスすることで、直径が３００ｎｍのＡｕワイヤーを作製した。細孔周期１００ｎｍ、細孔径４０ｎｍのポーラスアルミナをプレスすることで直径が４０ｎｍのＡｕワイヤーを作製した。細孔周期６３ｎｍ、細孔径２５ｎｍのポーラスアルミナをプレスすることで直径が２５ｎｍのＡｕワイヤーを作製した。細孔周期３０ｎｍ、細孔径１５ｎｍのポーラスアルミナをプレスすることで直径が１５ｎｍのＡｕワイヤーを作製した。ポーラスアルミナの形状を制御することで、ナノワイヤーの直径を１５ｎｍ〜３００ｎｍに制御可能であることを確認した。
【００３０】
実施例５ [Ｂｉナノワイヤーの形状制御]
細孔周期５００ｎｍ、細孔径３００ｎｍのポーラスアルミナをプレスすることで、直径が３００ｎｍのＢｉワイヤーを作製した。細孔周期３０ｎｍ、細孔径１５ｎｍのポーラスアルミナをプレスすることで直径が１５ｎｍのＢｉワイヤーを作製した。ポーラスアルミナの形状を制御することで、ナノワイヤーの直径を１５ｎｍ〜３００ｎｍに制御可能であることを確認した。
【００３１】
実施例６ [Ａｕナノワイヤーアレーの形成]
実施例１と同様の方法で得られた孔径３３０ｎｍの細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナのスルーホールメンブレンをＡｌ表面に密着させ、３００℃の加熱下にて約１９０ｔ／ｃｍ２で加圧することで、メンブレンのナノ細孔中にＡｕを導入した。その後、メンブレンをクロムリン酸水溶液で溶解除去して、直径約３３０ｎｍ、長さ１０μｍ（アスペクト比３０）のＡｕナノワイヤーのアレーを得た。
【００３２】
実施例７ [Ｐｔナノワイヤーアレーの形成]
実施例１と同様の方法で得られた孔径３３０ｎｍの細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナのスルーホールメンブレンをＰｔ表面に密着させ３００℃の加熱下にて約１９０ｔ／ｃｍ２で加圧することで、メンブレンのナノ細孔中にＰｔを導入した。その後、メンブレンをクロムリン酸水溶液で溶解除去して、直径約３３０ｎｍ、長さ１０μｍ（アスペクト比３０）のＰｔナノワイヤーのアレーを得た。
【００３３】
実施例８ [Ｐｄナノワイヤーアレーの形成]
実施例１と同様の方法で得られた孔径３３０ｎｍの細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナのスルーホールメンブレンをＰｄ表面に密着させ、３００℃の加熱下にて約１９０ｔ／ｃｍ２で加圧することで、メンブレンのナノ細孔中にＰｄを導入した。その後、メンブレンをクロムリン酸水溶液で溶解除去して、直径約３３０ｎｍ、長さ２０μｍ（アスペクト比６０）のＰｄナノワイヤーのアレーを得た。
【００３４】
実施例９ [Ａｇナノワイヤーアレーの形成]
実施例１と同様の方法で得られた孔径２８０ｎｍの細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナのスルーホールメンブレンをＡｇ表面に密着させ、３００℃の加熱下にて約１９０ｔ／ｃｍ２で加圧することで、メンブレンのナノ細孔中にＡｇを導入した。その後、メンブレンをクロムリン酸水溶液で溶解除去して、直径約２８０ｎｍ、長さ１０μｍ（アスペクト比３５）のＡｇナノワイヤーのアレーを得た。
【００３５】
実施例１０ [Ｃｕナノワイヤーアレーの形成]
実施例１と同様の方法で得られた孔径２８０ｎｍの細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナのスルーホールメンブレンをＣｕ表面に密着させ、３００℃の加熱下にて約１９０ｔ／ｃｍ２で加圧することで，メンブレンのナノ細孔中にＣｕを導入した。その後、メンブレンをクロムリン酸水溶液で溶解除去して、直径約２８０ｎｍ、長さ１．５μｍ（アスペクト比５．３）のＣｕナノワイヤーのアレーを得た。
【００３６】
実施例１１ [Ｂｉナノワイヤーアレーの形成]
実施例１と同様の方法で得られた孔径３３０ｎｍの細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナのスルーホールメンブレンをＢｉ表面に密着させ、室温にて約１９０ｔ／ｃｍ２で加圧することで、メンブレンのナノ細孔中にＢｉを導入した。その後、メンブレンを水酸化ナトリウム水溶液で溶解除去して、直径約３００ｎｍ、長さ１０μｍ（アスペクト比３３）のＢｉナノワイヤーのアレーを得た。
【００３７】
実施例１２ [Ａｌナノワイヤーアレーの形成]
実施例１と同様の方法で得られた孔径２８０ｎｍの細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナのスルーホールメンブレンをＡｌ表面に密着させ、室温にて約２．２ｔ／ｃｍ２で加圧することで、メンブレンのナノ細孔中にＡｕを導入した。その後、メンブレンを機械的に剥離して、直径約２８０ｎｍ、長さ１μｍ（アスペクト比３．６）のＡｌナノワイヤーのアレーを得た。
【００３８】
実施例１３ [Ａｕナノワイヤーアレーの形成]
実施例１と同様の方法で得られた孔径２８０ｎｍの細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナのスルーホールメンブレンをＡｕ表面に密着させ、室温にて約２．２ｔ／ｃｍ２で加圧することで、メンブレンのナノ細孔中にＡｕを導入した。その後、メンブレンを機械的に剥離して、直径約２８０ｎｍ、長さ１μｍ（アスペクト比３．６）のＡｕナノワイヤーのアレーを得た。
【００３９】
実施例１４ [Ｔｉナノ突起アレーの形成]
実施例１と同様の方法で得られた孔径２８０ｎｍの細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナのスルーホールメンブレンをＴｉ表面に設置し、３００℃の加熱下にて約１９０ｔ／ｃｍ２で加圧することで、メンブレンのナノ細孔中にＴｉを導入した。その後、メンブレンを機械的に剥離して、直径約２８０ｎｍ、高さ３００ｎｍ（アスペクト比１．１）のＴｉナノ突起のアレーを得た。
【００４０】
実施例１５ [Ｔａナノ突起アレーの形成]
実施例１と同様の方法で得られた孔径３３０ｎｍの細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナのスルーホールメンブレンをＴａ表面に設置し、３００℃の加熱下にて約１９０ｔ／ｃｍ２で加圧することで、メンブレンのナノ細孔中にＴａを導入した。その後、メンブレンを機械的に剥離して、直径約３３０ｎｍ、高さ２００ｎｍ（アスペクト比０．６）のＴａナノ突起のアレーを得た。
【００４１】
実施例１６ [Ｌｉナノ突起アレーの形成]
実施例１と同様の方法で得られた孔径３３０ｎｍの細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナのスルーホールメンブレンを、不活性ガスであるＡｒ雰囲気下においてＬｉ表面に設置し、室温にて約０．２ｔ／ｃｍ２で加圧することで、メンブレンのナノ細孔中にＬｉを導入した。その後、メンブレンを機械的に剥離して、直径約３３０ｎｍ、高さ１００ｎｍ（アスペクト比０．３）のＬｉナノ突起のアレーを得た。また、Ｌｉの場合と同様の手法を用いて、Ｎａナノ突起のアレーが得られることも確認された。
【００４２】
実施例１７ [陽極酸化Ａｌナノワイヤーアレーの形成]
実施例１で形成されたＡｌナノワイヤーアレーを、０．３Ｍ硫酸を電解液として、浴温１℃、弱攪拌条件下、１２Ｖの定電圧条件下にて陽極酸化を５分間行うことで、表面にポーラスアルミナ層を有するナノワイヤーアレーを得た。
【００４３】
実施例１８ [Ａｕナノ微粒子と陽極酸化Ａｌナノワイヤーアレーの複合体の形成]
実施例１７で形成した陽極酸化Ａｌナノワイヤーを、０．７ｇの硫酸を含む２．５ｍＭ塩化金酸水溶液中において、浴温３０℃、弱攪拌条件下、９Ｖの交流電圧を印加することで、陽極酸化Ａｌナノワイヤー表面に形成されたナノ細孔中に直径２０ｎｍのＡｕナノ微粒子を析出させた。
【００４４】
実施例１９ [Ａｕナノ微粒子と陽極酸化Ａｌナノワイヤーアレーの複合体を用いたラマン信号の増強]
実施例１８で得られたＡｕナノ微粒子と陽極酸化Ａｌナノワイヤーの複合体を、１．２Ｍのピリジン溶液に浸漬し、乾燥窒素流で乾燥させた後、顕微ラマン分光装置により、Ａｕナノ微粒子表面および表面付近に吸着したピリジン分子由来のラマン信号を１０１４ｃｍ−１と１０４０ｃｍ−１付近に検出した。
【００４５】
実施例２０ [Ａｕナノワイヤーアレーを用いたラマン信号の増強]
実施例４、６および１３で得られたＡｕナノワイヤーを１．２Ｍのピリジン溶液に浸漬、乾燥窒素流で乾燥させた。その後、顕微ラマン分光装置により、いずれのＡｕナノワイヤーにおいても、Ａｕナノワイヤーに吸着したピリジン分子由来のラマン信号を１０１４ｃｍ−１と１０４０ｃｍ−１付近に検出した。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明に係る方法により製造される金属ナノ構造体アレー、およびＡｌとポーラスアルミナとで構成された複合材料は、触媒、センサー、電子・光学デバイス等に応用可能なナノテク素材として、広範な用途への適用が期待される
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の一実施態様に係る金属ナノワイヤーアレー形成の概略プロセス（Ａ）〜（Ｄ）を示す説明図である。
【図２】図１のプロセスにより形成されたＡｌナノワイヤーアレーのＳＥＭ観察結果を示す図である。
【図３】本発明の他の実施態様に係る金属ナノ突起アレー形成の概略プロセス（Ａ）〜（Ｄ）を示す説明図である。
【図４】図３のプロセスにより形成されたＡｌナノ突起アレーのＳＥＭ観察結果を示す図である。
【図５】図２のＡｌナノワイヤー６の表面に陽極酸化処理を施すことにより得られた複合材料のＳＥＭ観察結果を示す図である。
【図６】図５の陽極酸化ポーラスアルミナ９のナノ細孔中に金ナノ微粒子１０が導入された複合材料のＳＥＭ観察結果を示す図である。
【図７】図６の複合材料を用いてピリジンの表面増強ラマン信号を測定した結果を示すスペクトル図である。
【符号の説明】
【００４８】
１ アルミニウム（Ａｌ）
２、９ ポーラスアルミナ
３ メンブレン
４、６ ナノワイヤー
５ 金属
７、８ ナノ突起
１０ ナノ微粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノワイヤーや金属ナノ突起などの金属ナノ構造体が金属表面に配列するように形成された金属ナノ構造体アレーの製造方法、およびＡｌとポーラスアルミナとで構成される複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
サブミクロンからナノメートルスケールの微細な直径と、サブミリからマイクロメートルスケールの長さを有するナノワイヤーは、触媒、センサー、電子・光学デバイス等への適用が期待されている。代表的な金属ナノワイヤーアレーの製造方法には、めっき法、ＣＶＤ(Chemical vapor deposition)法、レーザーアブレーション法などが挙げられる。めっき技術を用いた場合、陽極酸化ポーラスアルミナの有する細孔の規則配列をテンプレートとして細孔中に金属を充填し、その後、適切な方法でアルミナを除去すると、金属ナノワイヤーが得られる。またＣＶＤ技術を用いて、シリコン基板等の表面の金ナノ微粒子等を核として金属ナノワイヤーおよび金属酸化物ナノワイヤーを形成可能である。レーザーアブレーション法では、レーザーをバルク材等に照射することで、金属ナノワイヤーおよび金属酸化物ナノワイヤーが形成可能である。
【０００３】
また、特許文献１には、陽極酸化表面層等によって形成された型押し面を有し、金、銀、プラチナ、鉛、イリジウム、亜鉛等の金属の型押しに適用される型押し具が記載されているが、金属ナノワイヤーアレー等の金属ナノ構造体の具体的な形成方法について詳細な記載はない。
【特許文献１】特表２００３−５３１９６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、金属ナノ構造体アレーを形成可能な材料の種類は、それぞれの製造方法に応じて限定されるため、材料によっては金属ナノ構造体アレーの製造が困難であるといった問題点があった。このため、Ａｌナノワイヤーアレー等の金属ナノ構造体アレーを簡便に得る方法は確立されていない。
【０００５】
このような現状に鑑み、本発明の課題は、従来、製造が困難であった金属ナノ構造体アレーを、煩雑な工程を経ることなく大面積で製造する方法を提供することにある。
【０００６】
また、本発明の他の課題は、上記金属ナノワイヤーを用いて製造される複合材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明に係る金属ナノ構造体アレーの製造方法は、微細開口配列を有するモールドを金属表面に型押しした後に、前記モールドを前記金属表面から除去することにより、前記金属表面に金属ナノ構造体を形成することを特徴とする方法からなる。例えば、サブマイクロからナノメートルスケールの直径を有する細孔が配列された陽極酸化ポーラスアルミナメンブレンを、任意の金属表面に設置しプレスすることで、細孔中で金属をナノワイヤー状に成型し、しかる後にメンブレンを除去することで、煩雑な工程を経ることなく簡便に、所望の金属からなるナノ構造体アレーを製造することが可能となる。上記ナノ構造体アレーは、直径１μｍ以下のナノ構造体が規則配列されたアレー構造を形成しており、ナノ構造体は、直径１５〜５００ｎｍのワイヤー状または突起状の構造を形成していることが好ましい。
【０００８】
また、本発明に係る金属ナノ構造体アレーの製造方法において、前記金属ナノ構造体が金属ナノワイヤーまたは金属ナノ突起からなり、前記モールドを、前記金属ナノ構造体を形成するナノ構造体素材の融点未満の温度条件下で、かつ、０．２ｔ／ｃｍ２〜１９０ｔ／ｃｍ２の圧力条件下で、前記金属表面に型押しすることにより、前記金属ナノ構造体のアスペクト比を制御することが可能となる。このように、ナノ構造体素材の種類に応じてモールドを金属表面に型押しする際の圧力等を変化させることによって、ナノ構造体素材の融点未満の温度において、金属ナノ構造体の長さを直径で割ったアスペクト比（アスペクト比＝長さ［ｎｍ］／直径［ｎｍ］）を制御することが可能となる。ちなみに、代表的なナノ構造体素材について融点の数値例を挙げると、Ａｌでは６６０℃、Ｂｉでは２７１℃、Ｚｎでは４２０℃であるので、ナノ構造体素材の種類に応じて、これらの温度以下で加圧することにより、金属ナノ構造体のアスペクト比を制御することができる。さらに、本発明の製造方法を利用して製造される機能性材料の用途に応じて、金属ナノ構造体を所望の形状に設計することが可能となる。また、型押しの際のプレス圧力を適切に制御することで、金属ナノ構造体アレーをインプリントプロセスにより形成することが可能となる。
【０００９】
本発明の金属ナノ構造体アレーの製造方法において、前記微細開口配列を有するモールドは、モールド素材を陽極酸化処理することによって形成されることが好ましい。例えば、サブマイクロからナノメートルスケールの直径を有する細孔が配列された陽極酸化ポーラスアルミナメンブレンを、任意の金属表面に設置しプレスすることで、細孔中で金属をナノ構造体状に成型し、しかる後にメンブレンを除去することで、煩雑な工程を経ることなく簡便に、所望の金属からなるナノ構造体アレーを高精度で製造することが可能となる。
【００１０】
また、前記微細開口配列を有するモールドは、陽極酸化処理されたポーラスアルミナメンブレンのレプリカとして形成することもできる。
【００１１】
上記のような微細開口配列形成方法は、非特許文献としてのScience, 268(1995) 1466-1468や、特許文献としての特開２００６−６８８２７に詳しく記載されている。例えば、上記非特許文献に記載される微細開口配列形成方法を利用した微細開口配列を有するモールド形成方法の一例として、めっき処理を用いて、陽極酸化されたポーラスアルミナメンブレンのレプリカとしてのモールドを形成することができる。例えば、陽極酸化処理されたポーラスアルミナメンブレンの片面に金属薄膜をコートして、細孔中に金属、金属酸化物、ポリマーなどのピラーアレー構造体素材（第１の物質）を充填した後、ポーラスアルミナメンブレンを溶解除去することでピラーアレー構造体を形成させる。その後、該ピラーアレー構造体の空隙を埋めるように、上記金属薄膜を導通層とした電気めっきを行うことによって、金属製のモールドを作製することができる。
【００１２】
また、上記特許文献に記載される微細開口配列形成方法を利用した微細開口配列を有するモールド形成方法の他の例として、陽極酸化ポーラスアルミナメンブレンの細孔内およびアルミナ基材の周りを金属、金属酸化物、ポリマーなどのピラーアレー構造体素材（第１の物質）で充填および被覆した後、アルミナ部分のみ選択的に溶解除去することにより形成されたピラーアレー構造体をモールド形成用の鋳型として用い、微細開口配列を有するモールドを形成することができる。上記ピラーアレー構造体は、各ピラーが上層と下層の２層で支持された構造体であることから、アルミナ部分を溶解除去した後でも各ピラーの直立構造を保持することが可能である。そのため、膜面に対して直交した細孔が規則配列した微細開口配列を有するモールドを作製する際の鋳型として適している。上記ピラーアレー構造体の空隙にモールド素材（第２の物質）の充填を行い、その後、ピラーアレー構造体素材（第１の物質）で構成されているピラー構造体部分を除去することで、細孔配列規則性に優れた微細開口配列を有するモールドが作製できる。モールド素材（第２の物質）としては、例えば、金属、金属塩、無機酸化物、モノマー、ポリマーのいずれかを用いることができ、とくに、フッ素系樹脂（例えば、”テフロン”（登録商標））を用いることができる。
【００１３】
本発明の金属ナノ構造体アレーの製造方法において、前記金属表面が少なくともＡｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＳｎもしくはＢｉのいずれか、またはそれらの合金からなる場合には、前記モールドをウエットエッチングにより前記金属表面から溶解除去することが可能である。このように、モールドを溶解除去することにより、アスペクト比１００またはそれ以上の非常に高いアスペクト比を有する金属ナノ構造体を簡便に形成することが可能となる。とくに、前記金属ナノ構造体がアスペクト比として３．５以上、あるいは長さとして１μｍ以上の金属ナノワイヤーからなる場合には、このようにモールドを溶解除去する方法を用いることが好ましい。金属をナノワイヤー状に成型するためのポーラスアルミナメンブレンとしては、形成目標とするナノワイヤーの長さよりも膜厚が厚いポーラスアルミナメンブレンを使用できる。また、硬度の低い金属表面を用いれば、金属ナノワイヤー部分長さの長い金属ナノワイヤーアレーを形成し易くなる。
【００１４】
また、本発明の金属ナノ構造体アレーの製造方法において、前記金属表面が、Ａｌ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｌｉ、ＮａもしくはＴａのいずれか、またはそれらの合金からなる場合には、前記モールドを物理的に前記金属表面から剥離除去することが可能である。このように、モールドを物理的、機械的に金属表面から剥離除去することにより、酸やアルカリ等に溶解しやすい金属表面にも金属ナノ構造体を形成することが可能となる。とくに、前記金属ナノ構造体が、アスペクト比として１．０以下、あるいは長さとして３００ｎｍ以下の金属ナノ突起からなる場合には、このようにモールドを物理的に剥離する方法を用いることが好ましい。
【００１５】
本発明の金属ナノ構造体アレーの製造方法において、前記モールドには予め離型処理が施されていることが好ましい。とくに、モールドが物理的に剥離除去される場合には、離型処理によってモールドが剥離除去されやすくなるので、モールドを複数回使用することが容易となる。
【００１６】
また、本発明の他の課題を解決するために、本発明に係る複合材料の製造方法は、請求項１〜８に記載の方法によって形成された金属ナノ構造体としてのＡｌナノワイヤーに陽極酸化処理を施すことにより、Ａｌとポーラスアルミナとで構成される複合材料を製造することを特徴とする方法からなる。本発明に係る金属ナノ構造体アレーの製造方法を用いて得られたＡｌナノワイヤーの表面にポーラスアルミナ層を形成させるためには、例えば、電解液として酸性溶液（例えば硫酸溶液）を用いつつ、直流電圧（例えば１０〜１５Ｖ）を印加することにより陽極酸化処理することができるが、このような処理条件に限定されるものではない。
【００１７】
さらに、本発明に係る複合材料の製造方法において、陽極酸化処理の後にめっき処理を施すことが好ましい。例えば、陽極酸化処理後に塩化金酸水溶液中で交流電圧（例えば８〜１２Ｖ）を印加することにより、ポーラスアルミナの細孔中に金ナノ微粒子を析出させることが可能となるが、このような処理条件に限定されるものではない。得られたＡｌ−ポーラスアルミナ−金ナノ微粒子複合材料には、金ナノ微粒子の表面近傍に形成される局在表面プラズモン共鳴に基づく光電場増強場を利用した、ラマン信号等の光応答信号の増強効果が期待される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る金属ナノ構造体アレーの製造方法によれば、サブマイクロからナノメートルスケールの直径を有する細孔が配列された陽極酸化ポーラスアルミナ膜等を、任意の金属表面に設置しプレスすることで、細孔中に充填された金属をナノワイヤーなどの金属ナノ構造体に形成することが可能となり、しかる後に陽極酸化ポーラスアルミナ膜を金属表面から除去することにより、細孔の形状を反映した形状を有する金属ナノ構造体アレーが得られる。プレス直後には、ナノ構造体はポーラスアルミナメンブレン等の細孔中に形成されているので、例えばアルミナ膜を溶解除去もしくは剥離除去するだけで、目標とする金属ナノ構造体アレーを得ることができる。とくに、めっき技術では形成困難であったＡｌナノワイヤーアレーやＬｉナノ突起アレー等が簡便に形成可能となる。したがって、煩雑な工程を経ることなく、効率よく所望の金属で構成されたナノ構造体アレーを容易に大面積で作製可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の望ましい実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、金属ナノワイヤーアレー形成の概略プロセス（Ａ）〜（Ｄ）を示す説明図である。モールド形成用のモールド素材としてのアルミニウム１（Ａｌ）の表面を陽極酸化することにより、Ａｌ板表面に陽極酸化ポーラスアルミナ２が形成され（図１（Ａ））、アルミニウム１部分が除去されることにより、陽極酸化ポーラスアルミナメンブレン３が得られる（図１（Ｂ））。このようにして得られたメンブレン３をモールドとして用いる。メンブレン３を、所定の温度および圧力条件下で金属ナノワイヤー４形成用の金属５表面に型押しすることにより、メンブレン３のナノ細孔をほぼ埋める程度に金属５が導入され（図１（Ｃ））、ウエットエッチング等によってメンブレン３を溶解除去することにより、ナノワイヤー４が金属５の表面に形成された金属ナノワイヤーアレーが得られる（図１（Ｄ））。
【００２０】
図２は、図１のプロセスにより形成されたＡｌナノワイヤーアレーのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察結果を示す図である。図２に示されるように、本発明に係る金属ナノ構造体アレーの製造方法を用いることにより、アスペクト比１００またはそれ以上の非常に高いアスペクト比を有するＡｌナノワイヤー６を、Ａｌ表面に形成することが可能である。
【００２１】
図３は、金属ナノ突起アレー形成の概略プロセス（Ａ）〜（Ｄ）を示す説明図である。図３（Ａ）〜（Ｂ）は図１の（Ａ）〜（Ｂ）と同様であるが、図３（Ｃ）において、メンブレン３のナノ細孔の比較的浅い部分にのみ金属５が導入される点が図１（Ｃ）の場合と異なっている。その後、メンブレン３を物理的に剥離除去または化学的に溶解除去することにより、金属ナノ突起７が金属５の表面に形成された金属ナノ突起アレーが得られる（図３（Ｄ））。
【００２２】
図４は、図３のプロセスにより形成されたＡｌナノ突起アレーのＳＥＭによる観察結果を示す図である。図４によれば、図２に示されるナノワイヤー６よりも低アスペクト比の、アスペクト比０．５〜５程度のＡｌナノ突起８が、Ａｌ表面に形成されている。
【００２３】
図５は、図２のナノワイヤー６の表面に陽極酸化処理を施すことにより得られた複合材料のＳＥＭによる観察結果を示す図である。このようにして製造された複合材料には、母体としてのＡｌの表面に陽極酸化ポーラスアルミナ９の層が形成されているので、ポーラスアルミナ９のナノ細孔を利用した機能性材料としての用途が期待される。
【００２４】
図６は、図５の複合材料に金（Ａｕ）めっき処理をすることにより、図５のポーラスアルミナ９のナノ細孔中に金ナノ微粒子１０が導入された複合材料のＳＥＭによる観察結果を示す図である。
【００２５】
図７は、図６の複合材料を用いてピリジンの表面増強ラマン信号を測定した結果を示す波数特性図（スペクトル図）である。図７によれば、図６のナノ微粒子１０に吸着したピリジン由来のラマン信号が、波数１０１４ｃｍ−１および１０４０ｃｍ−１付近に検出されていることがわかる。このように、本発明に係る方法を用いて製造された複合材料に、光応答信号の増強作用を付加することにより、触媒、センサー、電子・光学デバイス等への幅広い適用が期待される。
【００２６】
〔実施例〕
実施例１［Ａｌナノワイヤーの形成]
純度９９．９９％のＡｌ板を、過塩素酸／エタノール浴を用い電解研磨を施した後、表面にテクスチャリング処理を施し、０．１Ｍリン酸溶液を電解液として、浴温−３℃、強攪拌条件下、２００Ｖの定電圧条件下にて陽極酸化を１６時間行うことで、Ａｌ板表面に高規則細孔配列を有するポーラスアルミナを形成した。ポーラスアルミナのナノ細孔を、１０ｗｔ％リン酸水溶液を用いたウエットエッチング処理により拡大した。陽極酸化されていないＡｌ部分をヨウドメタノールにより溶解除去後、バリア層をウエットエッチングもしくはドライエッチングにより除去することで、ポーラスアルミナのスルーホールメンブレンを得た。得られたスルーホールメンブレンをＡｌ表面に密着させ、３００℃の加熱条件下にて約１９０ｔ／ｃｍ２で５分間加圧することで、メンブレンのナノ細孔中にＡｌを導入、充填した。その後、メンブレンをクロムリン酸水溶液で溶解除去して、直径約３３０ｎｍ、長さ約８０μｍのＡｌナノワイヤーを得た。
【００２７】
実施例２ [ナノインプリントプロセスによるＡｌナノワイヤーアレーの形成]
実施例１と同様の方法で得られた孔径２８０nmの細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナのスルーホールメンブレンをＡｌ表面に設置し室温（２０℃）にて約２．２ｔ／ｃｍ２で加圧することで、メンブレンのナノ細孔中にＡｌを導入した。その後、メンブレンを機械的に剥離することで、ワイヤー長さの揃ったＡｌナノワイヤーアレー（ワイヤー長さ＝約１μｍ：アスペクト比３．６）を得た。剥離したメンブレンを異なるＡｌ表面へプレス後に剥離することで、Ａｌナノワイヤーのアレー（ワイヤー長さ＝約１μｍ：アスペクト比３．６）を得た。
【００２８】
実施例３ [Ａｌナノワイヤーの形状制御]
細孔周期５００ｎｍ、細孔径３３０ｎｍのポーラスアルミナをプレスすることで、直径が３３０ｎｍのＡｌワイヤーを作製した。細孔周期１００ｎｍ、細孔径６０ｎｍのポーラスアルミナをプレスすることで直径が５０ｎｍ〜６０ｎｍのＡｌワイヤーを作製した。ポーラスアルミナの形状を制御することで、ナノワイヤーの直径を５０ｎｍ〜３３０ｎｍに制御可能であることを確認した。
【００２９】
実施例４ [Ａｕナノワイヤーの形状制御]
細孔周期５００ｎｍ、細孔径３００ｎｍのポーラスアルミナをプレスすることで、直径が３００ｎｍのＡｕワイヤーを作製した。細孔周期１００ｎｍ、細孔径４０ｎｍのポーラスアルミナをプレスすることで直径が４０ｎｍのＡｕワイヤーを作製した。細孔周期６３ｎｍ、細孔径２５ｎｍのポーラスアルミナをプレスすることで直径が２５ｎｍのＡｕワイヤーを作製した。細孔周期３０ｎｍ、細孔径１５ｎｍのポーラスアルミナをプレスすることで直径が１５ｎｍのＡｕワイヤーを作製した。ポーラスアルミナの形状を制御することで、ナノワイヤーの直径を１５ｎｍ〜３００ｎｍに制御可能であることを確認した。
【００３０】
実施例５ [Ｂｉナノワイヤーの形状制御]
細孔周期５００ｎｍ、細孔径３００ｎｍのポーラスアルミナをプレスすることで、直径が３００ｎｍのＢｉワイヤーを作製した。細孔周期３０ｎｍ、細孔径１５ｎｍのポーラスアルミナをプレスすることで直径が１５ｎｍのＢｉワイヤーを作製した。ポーラスアルミナの形状を制御することで、ナノワイヤーの直径を１５ｎｍ〜３００ｎｍに制御可能であることを確認した。
【００３１】
実施例６ [Ａｕナノワイヤーアレーの形成]
実施例１と同様の方法で得られた孔径３３０ｎｍの細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナのスルーホールメンブレンをＡｌ表面に密着させ、３００℃の加熱下にて約１９０ｔ／ｃｍ２で加圧することで、メンブレンのナノ細孔中にＡｕを導入した。その後、メンブレンをクロムリン酸水溶液で溶解除去して、直径約３３０ｎｍ、長さ１０μｍ（アスペクト比３０）のＡｕナノワイヤーのアレーを得た。
【００３２】
実施例７ [Ｐｔナノワイヤーアレーの形成]
実施例１と同様の方法で得られた孔径３３０ｎｍの細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナのスルーホールメンブレンをＰｔ表面に密着させ３００℃の加熱下にて約１９０ｔ／ｃｍ２で加圧することで、メンブレンのナノ細孔中にＰｔを導入した。その後、メンブレンをクロムリン酸水溶液で溶解除去して、直径約３３０ｎｍ、長さ１０μｍ（アスペクト比３０）のＰｔナノワイヤーのアレーを得た。
【００３３】
実施例８ [Ｐｄナノワイヤーアレーの形成]
実施例１と同様の方法で得られた孔径３３０ｎｍの細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナのスルーホールメンブレンをＰｄ表面に密着させ、３００℃の加熱下にて約１９０ｔ／ｃｍ２で加圧することで、メンブレンのナノ細孔中にＰｄを導入した。その後、メンブレンをクロムリン酸水溶液で溶解除去して、直径約３３０ｎｍ、長さ２０μｍ（アスペクト比６０）のＰｄナノワイヤーのアレーを得た。
【００３４】
実施例９ [Ａｇナノワイヤーアレーの形成]
実施例１と同様の方法で得られた孔径２８０ｎｍの細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナのスルーホールメンブレンをＡｇ表面に密着させ、３００℃の加熱下にて約１９０ｔ／ｃｍ２で加圧することで、メンブレンのナノ細孔中にＡｇを導入した。その後、メンブレンをクロムリン酸水溶液で溶解除去して、直径約２８０ｎｍ、長さ１０μｍ（アスペクト比３５）のＡｇナノワイヤーのアレーを得た。
【００３５】
実施例１０ [Ｃｕナノワイヤーアレーの形成]
実施例１と同様の方法で得られた孔径２８０ｎｍの細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナのスルーホールメンブレンをＣｕ表面に密着させ、３００℃の加熱下にて約１９０ｔ／ｃｍ２で加圧することで，メンブレンのナノ細孔中にＣｕを導入した。その後、メンブレンをクロムリン酸水溶液で溶解除去して、直径約２８０ｎｍ、長さ１．５μｍ（アスペクト比５．３）のＣｕナノワイヤーのアレーを得た。
【００３６】
実施例１１ [Ｂｉナノワイヤーアレーの形成]
実施例１と同様の方法で得られた孔径３３０ｎｍの細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナのスルーホールメンブレンをＢｉ表面に密着させ、室温にて約１９０ｔ／ｃｍ２で加圧することで、メンブレンのナノ細孔中にＢｉを導入した。その後、メンブレンを水酸化ナトリウム水溶液で溶解除去して、直径約３００ｎｍ、長さ１０μｍ（アスペクト比３３）のＢｉナノワイヤーのアレーを得た。
【００３７】
実施例１２ [Ａｌナノワイヤーアレーの形成]
実施例１と同様の方法で得られた孔径２８０ｎｍの細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナのスルーホールメンブレンをＡｌ表面に密着させ、室温にて約２．２ｔ／ｃｍ２で加圧することで、メンブレンのナノ細孔中にＡｕを導入した。その後、メンブレンを機械的に剥離して、直径約２８０ｎｍ、長さ１μｍ（アスペクト比３．６）のＡｌナノワイヤーのアレーを得た。
【００３８】
実施例１３ [Ａｕナノワイヤーアレーの形成]
実施例１と同様の方法で得られた孔径２８０ｎｍの細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナのスルーホールメンブレンをＡｕ表面に密着させ、室温にて約２．２ｔ／ｃｍ２で加圧することで、メンブレンのナノ細孔中にＡｕを導入した。その後、メンブレンを機械的に剥離して、直径約２８０ｎｍ、長さ１μｍ（アスペクト比３．６）のＡｕナノワイヤーのアレーを得た。
【００３９】
実施例１４ [Ｔｉナノ突起アレーの形成]
実施例１と同様の方法で得られた孔径２８０ｎｍの細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナのスルーホールメンブレンをＴｉ表面に設置し、３００℃の加熱下にて約１９０ｔ／ｃｍ２で加圧することで、メンブレンのナノ細孔中にＴｉを導入した。その後、メンブレンを機械的に剥離して、直径約２８０ｎｍ、高さ３００ｎｍ（アスペクト比１．１）のＴｉナノ突起のアレーを得た。
【００４０】
実施例１５ [Ｔａナノ突起アレーの形成]
実施例１と同様の方法で得られた孔径３３０ｎｍの細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナのスルーホールメンブレンをＴａ表面に設置し、３００℃の加熱下にて約１９０ｔ／ｃｍ２で加圧することで、メンブレンのナノ細孔中にＴａを導入した。その後、メンブレンを機械的に剥離して、直径約３３０ｎｍ、高さ２００ｎｍ（アスペクト比０．６）のＴａナノ突起のアレーを得た。
【００４１】
実施例１６ [Ｌｉナノ突起アレーの形成]
実施例１と同様の方法で得られた孔径３３０ｎｍの細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナのスルーホールメンブレンを、不活性ガスであるＡｒ雰囲気下においてＬｉ表面に設置し、室温にて約０．２ｔ／ｃｍ２で加圧することで、メンブレンのナノ細孔中にＬｉを導入した。その後、メンブレンを機械的に剥離して、直径約３３０ｎｍ、高さ１００ｎｍ（アスペクト比０．３）のＬｉナノ突起のアレーを得た。また、Ｌｉの場合と同様の手法を用いて、Ｎａナノ突起のアレーが得られることも確認された。
【００４２】
実施例１７ [陽極酸化Ａｌナノワイヤーアレーの形成]
実施例１で形成されたＡｌナノワイヤーアレーを、０．３Ｍ硫酸を電解液として、浴温１℃、弱攪拌条件下、１２Ｖの定電圧条件下にて陽極酸化を５分間行うことで、表面にポーラスアルミナ層を有するナノワイヤーアレーを得た。
【００４３】
実施例１８ [Ａｕナノ微粒子と陽極酸化Ａｌナノワイヤーアレーの複合体の形成]
実施例１７で形成した陽極酸化Ａｌナノワイヤーを、０．７ｇの硫酸を含む２．５ｍＭ塩化金酸水溶液中において、浴温３０℃、弱攪拌条件下、９Ｖの交流電圧を印加することで、陽極酸化Ａｌナノワイヤー表面に形成されたナノ細孔中に直径２０ｎｍのＡｕナノ微粒子を析出させた。
【００４４】
実施例１９ [Ａｕナノ微粒子と陽極酸化Ａｌナノワイヤーアレーの複合体を用いたラマン信号の増強]
実施例１８で得られたＡｕナノ微粒子と陽極酸化Ａｌナノワイヤーの複合体を、１．２Ｍのピリジン溶液に浸漬し、乾燥窒素流で乾燥させた後、顕微ラマン分光装置により、Ａｕナノ微粒子表面および表面付近に吸着したピリジン分子由来のラマン信号を１０１４ｃｍ−１と１０４０ｃｍ−１付近に検出した。
【００４５】
実施例２０ [Ａｕナノワイヤーアレーを用いたラマン信号の増強]
実施例４、６および１３で得られたＡｕナノワイヤーを１．２Ｍのピリジン溶液に浸漬、乾燥窒素流で乾燥させた。その後、顕微ラマン分光装置により、いずれのＡｕナノワイヤーにおいても、Ａｕナノワイヤーに吸着したピリジン分子由来のラマン信号を１０１４ｃｍ−１と１０４０ｃｍ−１付近に検出した。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明に係る方法により製造される金属ナノ構造体アレー、およびＡｌとポーラスアルミナとで構成された複合材料は、触媒、センサー、電子・光学デバイス等に応用可能なナノテク素材として、広範な用途への適用が期待される
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の一実施態様に係る金属ナノワイヤーアレー形成の概略プロセス（Ａ）〜（Ｄ）を示す説明図である。
【図２】図１のプロセスにより形成されたＡｌナノワイヤーアレーのＳＥＭ観察結果を示す図である。
【図３】本発明の他の実施態様に係る金属ナノ突起アレー形成の概略プロセス（Ａ）〜（Ｄ）を示す説明図である。
【図４】図３のプロセスにより形成されたＡｌナノ突起アレーのＳＥＭ観察結果を示す図である。
【図５】図２のＡｌナノワイヤー６の表面に陽極酸化処理を施すことにより得られた複合材料のＳＥＭ観察結果を示す図である。
【図６】図５の陽極酸化ポーラスアルミナ９のナノ細孔中に金ナノ微粒子１０が導入された複合材料のＳＥＭ観察結果を示す図である。
【図７】図６の複合材料を用いてピリジンの表面増強ラマン信号を測定した結果を示すスペクトル図である。
【符号の説明】
【００４８】
１ アルミニウム（Ａｌ）
２、９ ポーラスアルミナ
３ メンブレン
４、６ ナノワイヤー
５ 金属
７、８ ナノ突起
１０ ナノ微粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細開口配列を有するモールドを金属表面に型押しした後に、前記モールドを前記金属表面から除去することにより、前記金属表面に金属ナノ構造体を形成することを特徴とする金属ナノ構造体アレーの製造方法。
【請求項２】
前記金属ナノ構造体が金属ナノワイヤーまたは金属ナノ突起からなり、前記モールドを、前記金属ナノ構造体を形成するナノ構造体素材の融点未満の温度条件下で、かつ、０．２ｔ／ｃｍ２〜１９０ｔ／ｃｍ２の圧力条件下で、前記金属表面に型押しすることにより、前記金属ナノ構造体のアスペクト比を制御する、請求項１に記載の金属ナノ構造体アレーの製造方法。
【請求項３】
前記金属ナノ構造体が、アスペクト比３．５以上もしくは長さ１μｍ以上の金属ナノワイヤー、または、アスペクト比１以下もしくは長さ３００ｎｍ以下の金属ナノ突起からなる、請求項２に記載の金属ナノ構造体アレーの製造方法。
【請求項４】
前記金属表面が少なくともＡｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＳｎもしくはＢｉのいずれか、またはそれらの合金からなり、前記モールドをウエットエッチングにより前記金属表面から溶解除去する、請求項３に記載の金属ナノ構造体アレーの製造方法。
【請求項５】
前記金属表面が、Ａｌ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｌｉ、ＮａもしくはＴａのいずれか、またはそれらの合金からなり、前記モールドを物理的に前記金属表面から剥離除去する、請求項３に記載の金属ナノ構造体アレーの製造方法。
【請求項６】
前記微細開口配列を有するモールドが、モールド素材を陽極酸化処理することによって形成されている、請求項１〜５のいずれかに記載の金属ナノ構造体アレーの製造方法。
【請求項７】
前記微細開口配列を有するモールドが、陽極酸化処理されたポーラスアルミナメンブレンのレプリカとして形成されている、請求項１〜５のいずれかに記載の金属ナノ構造体アレーの製造方法。
【請求項８】
前記モールドに予め離型処理が施されている、請求項１〜７のいずれかに記載の金属ナノ構造体アレーの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法によって形成された金属ナノ構造体としてのＡｌナノワイヤーに陽極酸化処理を施すことにより、Ａｌとポーラスアルミナとで構成される複合材料を製造することを特徴とする複合材料の製造方法。
【請求項１０】
前記陽極酸化処理において電解液として酸性溶液を用いる、請求項９に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１１】
前記陽極酸化処理の後にめっき処理を施す、請求項９または１０に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１】
微細開口配列を有するモールドを金属表面に型押しした後に、前記モールドを前記金属表面から除去することにより、前記金属表面に金属ナノ構造体を形成することを特徴とする金属ナノ構造体アレーの製造方法。
【請求項２】
前記金属ナノ構造体が金属ナノワイヤーまたは金属ナノ突起からなり、前記モールドを、前記金属ナノ構造体を形成するナノ構造体素材の融点未満の温度条件下で、かつ、０．２ｔ／ｃｍ２〜１９０ｔ／ｃｍ２の圧力条件下で、前記金属表面に型押しすることにより、前記金属ナノ構造体のアスペクト比を制御する、請求項１に記載の金属ナノ構造体アレーの製造方法。
【請求項３】
前記金属ナノ構造体が、アスペクト比３．５以上もしくは長さ１μｍ以上の金属ナノワイヤー、または、アスペクト比１以下もしくは長さ３００ｎｍ以下の金属ナノ突起からなる、請求項２に記載の金属ナノ構造体アレーの製造方法。
【請求項４】
前記金属表面が少なくともＡｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＳｎもしくはＢｉのいずれか、またはそれらの合金からなり、前記モールドをウエットエッチングにより前記金属表面から溶解除去する、請求項３に記載の金属ナノ構造体アレーの製造方法。
【請求項５】
前記金属表面が、Ａｌ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｌｉ、ＮａもしくはＴａのいずれか、またはそれらの合金からなり、前記モールドを物理的に前記金属表面から剥離除去する、請求項３に記載の金属ナノ構造体アレーの製造方法。
【請求項６】
前記微細開口配列を有するモールドが、モールド素材を陽極酸化処理することによって形成されている、請求項１〜５のいずれかに記載の金属ナノ構造体アレーの製造方法。
【請求項７】
前記微細開口配列を有するモールドが、陽極酸化処理されたポーラスアルミナメンブレンのレプリカとして形成されている、請求項１〜５のいずれかに記載の金属ナノ構造体アレーの製造方法。
【請求項８】
前記モールドに予め離型処理が施されている、請求項１〜７のいずれかに記載の金属ナノ構造体アレーの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法によって形成された金属ナノ構造体としてのＡｌナノワイヤーに陽極酸化処理を施すことにより、Ａｌとポーラスアルミナとで構成される複合材料を製造することを特徴とする複合材料の製造方法。
【請求項１０】
前記陽極酸化処理において電解液として酸性溶液を用いる、請求項９に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１１】
前記陽極酸化処理の後にめっき処理を施す、請求項９または１０に記載の複合材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−１５６００５（Ｐ２０１０−１５６００５Ａ）
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３３６６５（Ｐ２００８−３３３６６５）
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（５９１２４３１０３）財団法人神奈川科学技術アカデミー (271)
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（５９１２４３１０３）財団法人神奈川科学技術アカデミー (271)
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