金属メッキ製品
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は金属メッキ製品に係り、特に、Ｎｉ等の金属アレルギーを引き起こす有害金属を含まない金属メッキを施す技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、時計やネックレス等の装身具、装飾品等において、装飾性を高めかつ耐蝕性を向上させるために、金色や銀色を呈する金属メッキが施されている。この金属メッキとしては、多くの場合、耐磨耗性の高いＮｉ合金からなるメッキ層が形成されている。しかし、特に装身具においては、Ｈｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ等の金属によって引き起こされる金属アレルギーが問題となってきている。これらのうち、Ｎｉは上述のようにメッキに欠かせない元素であるためにその影響は大きい。
【０００３】Ｎｉを含有する製品が長時間皮膚に接触していると、汗に含まれるＣｌイオンの反応によりＮｉイオンが溶出し、皮膚の蛋白質と結合してアレルゲンが形成される。このアレルゲンに対応する抗体が一旦生体内に形成されると、アレルゲンが体内に侵入する際に表皮細胞を破壊し、皮膚炎、湿疹等の症状を引き起こす。この抗体は長期間体内に残存するため、アレルギー症状は数年から数十年続く場合がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】現在、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ等の有害金属を含まないメッキが望まれているが、装身具に欠かせない金色等の彩色や光沢を失わず、しかも、メッキ層としての耐蝕性、耐磨耗性を満足するメッキ層の形成は極めて困難であった。そこで、一部ではＮｉの含有量を低減した製品が製造されているが、アレルギー体質の人には微量でも充分に発症する場合がある。
【０００５】そこで、本発明は上記問題点を解決するものであり、その課題は、上記の４つのアレルギー金属を全く含まない新規のメッキ層を施した製品を実現することにある。
【０００６】
【０００７】
【０００８】
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を達成するために、本発明の金属メッキ製品は、表面上に、Ａｕ、Ｆｅ及びＩｎの各金属成分を本質的に含むメッキ液を用いた電解メッキ処理により形成された金色を呈する金属メッキ層を有することを特徴とする。
【００１０】ここで、前記金属メッキ層は、Ａｕの含有比率を９７〜９９％、Ｆｅの含有比率を０．５〜２．５％、Ｉｎの含有比率を０．０５〜１．０％の範囲にそれぞれ調整されてなることを特徴とする。
【００１１】特に、前記メッキ液は、電導塩としてＰＨ（ペーハー）を２．５〜４．０にアルカリで中和した弱有機酸を用い、Ｆｅ塩(metal)として０．５〜２ｇ／Ｌ、Ｉｎ塩(metal)として０．５〜２ｇ／Ｌ、Ａｕ塩(metal)として３〜８ｇ／Ｌに調整されてなることを特徴とする。
【００１２】
【００１３】
【００１４】
【作用】請求項１によれば、メッキ液の組成として、Ａｕ、ＦｅにさらにＩｎを加える事によって、メッキ層の耐摩耗性が向上するとともに、従来のＡｕ−Ｎｉメッキに類似した色調を得ることができる。
【００１５】請求項２によれば、メッキ液中の金属組成を所定範囲にすることによって、耐摩耗性の良好な安定した条件でメッキ層を形成することができる。
【００１６】請求項３によれば、メッキ層の良好な色調と耐摩耗性とをより安定的に得ることができる。
【００１７】
【実施例】次に、図面を参照して本発明に係る金属メッキ製品の実施例を説明する。この実施例は、黄銅若しくは亜鉛合金により形成された時計用外装部品を素材とし、この素材の表面上にメッキ層を形成したものである。メッキ層としては、Ｃｕ、Ｓｎ−Ｃｕ、純Ｐｄ等のＮｉを含まない下地メッキ層を電解メッキにより形成し、その上に、Ａｕ及びＦｅを含み、Ｎｉを含まない仕上げメッキ層を形成する。下地メッキ層と仕上げメッキ層はともに２層以上形成する場合もある。
【００１８】下地メッキ層は、素材のレベリング性（平滑性）を高め、仕上げメッキ層との密着性を高め、更に素材の耐蝕性を向上させるために形成するものであり、金属アレルギーを考慮しない場合には、Ｎｉ、Ｐｄ−Ｎｉ系が用いられていた。しかし、下地メッキ層と言えども、Ｎｉ等の有害金属を含む場合には表面の仕上げメッキ層を介して有害金属が溶出するというデータがあるため、下地メッキ層についても、無害な金属メッキを施す必要がある。
【００１９】この下地メッキ層に関しては、上記従来のメッキ層に対抗しうる密着性と耐蝕性を備えた代替品として、Ｃｕメッキ、Ｃｕ−Ｓｎ、純Ｐｄメッキが開発されている。これらのメッキ層の詳細は、特開平５−７０９８９号公報に開示されている。本実施例の場合には下地メッキ層は上記のものが好ましいが、本実施例以外の素材に被着される場合にはそのメッキ組成は素材に応じて種々異なる組成で形成されてよい。
【００２０】仕上げメッキ層は、ＡｕとＦｅの他にＴｉ又はＩｎを含有するメッキ液により電解メッキにより形成される。これらのメッキ層は、従来のＡｕ−Ｎｉ系とほぼ同様の色度及び光沢を備え、しかも時計用外装部品に使用しても充分な硬度若しくは耐摩耗性を備えている。
【００２１】〔第１実施例〕本実施例は、時計の胴、蓋、ベゼル、リューズ、バンド、中留め等として用いられる時計用外装部品の黄銅の素材表面上に、下地メッキ層１としてＣｕメッキ層を形成し、次に、下地メッキ層２としてＣｕ−Ｓｎメッキを施した後、その表面上に、Ａｕ，Ｆｅ，Ｔｉの３つの金属元素を含むメッキ液を用いて電解メッキを施し、仕上げメッキ層を形成したものである。
【００２２】メッキ液の組成は、金化合物、鉄塩、チタン塩、電導塩、ＰＨ調整用の弱有機酸及び／又はアルカリ、光沢剤等からなる。
【００２３】金化合物は、一般に、シアン化第１金ナトリウム、シアン化第１金カリウム、シアン化第２金ナトリウム、シアン化第２金カリウム等の１種若しくは２種以上の混合物である。
【００２４】鉄塩は、一般に、シュウ酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩、硫酸塩等の水溶性鉄塩化合物からなる。
【００２５】チタン塩は、一般に、シュウ酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩、硫酸塩、フッ酸塩等からなる。
【００２６】電導塩は、一般に、クエン酸塩、酒石酸塩、グルコン酸塩、リン酸塩等からなる。
【００２７】メッキ液は、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、リン酸、シュウ酸等の弱有機酸と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリとによって後述するようにＰＨ調整が行われる。
【００２８】まず、本実施例のＡｕ−Ｆｅ−Ｔｉ系メッキによるメッキ層と、Ｔｉを含有しない他のＡｕ−Ｆｅメッキによるメッキ層とを比較するために、本実施例に用いるメッキ液Ａと、金属としてＴｉを含まない他の２種のメッキ液（比較例としてメッキ液Ｂ、メッキ液Ｃ）とを比較した。この比較は、メッキ時の電流密度を変えて光沢の得られる範囲を測定する電流密度別光沢範囲評価、メッキ層の内部応力をみるメッキ付け時の内部応力評価、メッキ皮膜の耐磨耗性評価、及びＡｕ−Ｎｉメッキによって得られる色調基準の上限値（Ｌ* ＝８７．８７、ａ* ＝０．９２、ｂ* ＝３３．４０）との色差の大小をみる色調評価である。各メッキ層の形成条件を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】ハルセル試験器（株式会社山本鍍金試験器製）によりメッキ層の光沢の得られる範囲を測定した。この結果を図６に示す。図６に示すように、本実施例に使用するメッキ液Ａではクモリ又はヤケの範囲（図中斜線部）は電流密度３Ａ／ｄｍ2 以上であるのに対し、メッキ液Ｂは２．１Ａ／ｄｍ2 以上、メッキ液Ｃでは２．４Ａ／ｄｍ2 以上でクモリ又はヤケがみられた。
【００３１】次に、本実施例のメッキ液Ａ、メッキ液Ｂ、及びメッキ液Ｃについて、スパイラル応力測定による内部応力評価をスパイラル鍍金応力計（株式会社山本鍍金試験器製）により行った。このときの評価結果を図７R>７に示す。図７に示すように、メッキ液Ａで形成したメッキ層は他のメッキ層に比べて内部応力が低く良好な皮膜が得られることがわかる。
【００３２】メッキ層の耐磨耗性を調べるために、往復運動磨耗試験を磨耗試験機ＮＵＳ−ＩＳＯ−３（スガ試験機株式会社製）により行った。ここで試験荷重は４００ｇ、摩耗輪は９μｍのアルミナ研磨紙を用いた。メッキ液の組成、メッキ条件は表１に示したものと同じである。その結果を図８に示す。図８に示すように、メッキ液Ａにより形成したメッキ層は、他のメッキ液Ｂ，Ｃにより形成されたメッキ層よりも極めて高い耐磨耗性を示した。
【００３３】最後に、上記の各メッキ層の色調を、Ｇｅｍｃｏｌｏｒ２（カルニュー光学工業株式会社製）により測定し、色調基準の上限値（Ｌ* ＝８７．８７、ａ* ＝０．９２、ｂ* ＝３３．４０）との色差ΔＥ* ａｂ＝｛（ΔＬ* ）2 ＋（Δａ* ）2 ＋（Δｂ* ）2 ｝1/2を求めた。この結果を図９に示す。
【００３４】図９に示すように、メッキ液Ａによるメッキ層は他のメッキ液に比べて全体的に色差が小さく、しかも色差の小さい領域が最も広い。なお、色差の目安としては、色差が３以上になると色調が明確に異なって見える場合が一般的である。
【００３５】以上のように、本実施例のＡｕ−Ｆｅ−Ｔｉ系のメッキ層は、Ｔｉを含まないＡｕ−Ｆｅ系のメッキ液よりも全ての点で優れており、しかもＡｕ−Ｎｉメッキの代替品として用い得ることがわかる。
【００３６】本実施例では、上記のような構成により、金属金（以下、単にＡｕという。）を４．５〜７．０ｇ／Ｌ、金属鉄（以下、単にＦｅという。）を０．５〜２．０ｇ／Ｌ、金属チタン（以下、単にＴｉという。）を０．５〜２．０ｇ／Ｌの範囲で含有させたメッキ液を作成してメッキ処理を行った。液温は３３〜３７℃、浴のＰＨは３．２〜３．５、電流密度は１．５Ａ／ｄｍ2 である。
【００３７】このメッキ液により、Ａｕ−Ｆｅ−Ｔｉ系のメッキ層の色調について測定した結果を図１に示す。メッキ処理の条件によって異なるものの、全体としては従来の色調基準の上限値よりも若干赤味が強い程度で、１８Ｋと２４Ｋのちょうど中間の色調が得られることがわかる。
【００３８】図２は、液温３５℃、電流密度１．５Ａ／ｄｍ2 、Ａｕを５．５ｇ／Ｌ、Ｆｅを１．０ｇ／Ｌ、Ｔｉを１．０ｇ／Ｌの浴組成とし、浴のＰＨを３．０〜４．０に変化させて形成した場合の色調データを示す。ここで、■はＰＨ＝３．０、■はＰＨ＝３．２、■はＰＨ＝３．４、■はＰＨ＝３．６、■はＰＨ＝３．８である。ＰＨ＝４．０の場合にはクモリが出て実用可能なメッキ層が得られなかった。この図からわかるように、ＰＨ＝３．２〜３．６の範囲では色調のばらつきが少なく、安定したメッキ層が形成できる。
【００３９】図３は、液温３５℃、電流密度１．５Ａ／ｄｍ2 、Ｆｅを１．０ｇ／Ｌ、Ｔｉを１．０ｇ／Ｌ、浴のＰＨを３．２とし、Ａｕの濃度を２．８３〜９．６０ｇ／Ｌの範囲で変化させて形成した場合の色調データを示す。ここで、■はＡｕ＝２．８３ｇ／Ｌ、■は同４．２４、■は同５．８３、■は同７．１６、■は同８．２４、■は同９．６０である。この図からわかるように、金濃度が４．５〜７．０ｇ／Ｌの範囲では色調のばらつきが少なく、安定したメッキ層が形成できる。図４は、液温３５℃、電流密度１．５Ａ／ｄｍ2 、Ａｕを５．５ｇ／Ｌ、Ｆｅを１．０ｇ／Ｌ、Ｔｉを１．０ｇ／Ｌの浴組成とし、浴のＰＨを３．２〜３．６に変化させて形成した場合の耐磨耗性試験の結果を示す。ここで、時計用外装部品の耐磨耗性としては３３０ＤＳ／μｍ以上であれば良好であると考えることができるので、浴のＰＨが３．５以下であれば安定した耐磨耗性を得ることができる。
【００４０】図５は、図１に示すものと同様の条件で作成したメッキ層の厚さと耐磨耗試験における耐磨耗回数との関係を、従来の時計用外装部品に用いられていたＡｕ−Ｎｉ系のメッキ層と比較した結果を示すものである。この図からわかるように、耐磨耗特性は従来品とほぼ同様であり、まったく問題がない。
【００４１】以上のように、本実施例では、Ａｕ−Ｆｅ−Ｔｉ系のメッキ液により電解メッキを行うことにより、色調と耐磨耗性の双方を満足させたメッキ層を得ることができる。色調は従来のＡｕ−Ｎｉ系メッキの色調とは若干の差はあるものの、純金に近い色調であり、時計用外装部品や他の装身具に使用しても全く問題のないものである。耐磨耗性は従来のＡｕ−Ｎｉ系メッキと全く同程度の性能を備えているため、完全な代替品として使用できる。さらに、上記のように比較的特性の安定したメッキ条件範囲が得られたため、製品のばらつきが抑制され、歩留りが向上するとともに、製造コストを低減できるという効果を奏する。
【００４２】〔第２実施例〕次に、上記第１実施例と同様に、素材の表面上に形成された下地メッキ層の上に、Ａｕ−Ｆｅ−Ｉｎ系のメッキ層を形成する第２実施例を説明する。この実施例では、第１実施例のチタン塩の代わりにインジウム塩をメッキ液に混合し、上記と同様に、メッキ層の色調及び耐磨耗性を測定した。
【００４３】表２はメッキ液組成としてＡｕを４．０ｇ／Ｌ、Ｆｅを１．０ｇ／Ｌの濃度とし、金属インジウムの濃度（以下、単にＩｎという。）を０．６、１．１、１．６ｇ／Ｌと３段階に変えて形成したメッキ層の試験結果を示すものである。液温は３５℃、液のＰＨは３．０に調整した。電流密度は表中に示すように５段階に変えてメッキ層を形成した。試験方法は第１実施例と同様である。また、この場合における色調データを図１０に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】表３は、メッキ液組成としてＡｕを４．０ｇ／Ｌ、Ｉｎを１．６ｇ／Ｌの濃度とし、Ｆｅを２．０、３．０、４．０ｇ／Ｌと３段階に変えて形成したメッキ層の試験結果を示すものである。液温は３５℃、液のＰＨは約３．０である。試験方法は第１実施例と同様である。また、この場合における色調データを図１１に示す。
【００４６】
【表３】
【００４７】これらによれば、耐磨耗性においては、浴組成におけるＦｅの含有量が１．０〜２．０ｇ／Ｌのときの高電流密度の場合及び浴組成におけるＦｅの含有量が４．０ｇ／Ｌのときを除いて、ほぼ要求水準（例えば３３０ＤＳ／μｍ以上）を満たしている。
【００４８】また、色調については、全ての場合にほぼ色調基準の下限値から上限値の中間の色調を有しており、いずれの試料においても要求水準をほぼ満たすものと思われる。
【００４９】表２の試料について色調データを示す図１０R>０において、■は浴組成におけるＩｎの含有量が０．６ｇ／Ｌの場合、■は浴組成におけるＩｎの含有量が１．１ｇ／Ｌの場合、■は浴組成におけるＩｎの含有量が１．６ｇ／Ｌの場合である。それぞれについて複数の点がプロットされているのは、電流密度を５段階に変えて形成したためである。各場合とも、電流密度が上がるにつれて色調が青方向にずれている。
【００５０】表３の試料について色調データを示す図１１R>１において、■は浴組成におけるＦｅの含有量が２．０ｇ／Ｌの場合、■は浴組成におけるＦｅの含有量が３．０ｇ／Ｌの場合、■は浴組成におけるＦｅの含有量が４．０ｇ／Ｌの場合である。それぞれについて複数の点がプロットされているのは、電流密度を５段階に変えて形成したためである。各場合とも、電流密度が上がるにつれて色調が青方向にずれている。
【００５１】上記データに基づいてメッキの最適条件を、浴組成においてＡｕを４．０ｇ／Ｌ、Ｆｅを２．０ｇ／Ｌ、Ｉｎを１．６ｇ／Ｌとし、液のＰＨを３．０、液温を３５℃、電流密度を１．５Ａ／ｄｍ2 と仮設定した。この仮設定した条件では、最も高い耐磨耗性を備えたメッキ層が得られる。
【００５２】この仮設定した条件で、時計用外装部品についてメッキ層の厚さを３μｍとして試験を行ったところ、この条件でもメッキ層が厚くなることによってメッキ層にクラックの発生する場合があることが判明した。
【００５３】そこで、表４に示すように、上記仮設定した条件を中心にして浴組成を変化させて、３μｍのメッキ層を形成し、クラックの発生の有無を調べた。ここで、各試料について上記と同様の色調、耐磨耗性とともに、スパイラル応力測定を行った。
【００５４】
【表４】
【００５５】この表において、試料番号１〜１４は、上記と同様に浴組成における金属成分比を変えるとともに、浴中の電導塩の量を変えることにより浴比重を変えてメッキ層を形成した場合を示している。その結果、上記仮設定した条件で形成した試料８ではクラックが発生する場合があるが、浴比重を高めた条件で形成した試料１４ではクラックの発生が抑制されることが判明した。
【００５６】この場合の色調データをグラフ化したものを図１２に示す。最適条件の試料１４を含め、殆どの場合に問題のない色調が得られている。
【００５７】上記クラックの発生と、スパイラル応力試験の内部応力のデータとは表４に示すように明確な相関を示している。本実施例では、浴比重を調整する（増加させる）ことによりクラックの抑制又は内部応力の低減を図ることができ、得られた色調にも問題がないことから、Ａｕ−Ｆｅ−Ｉｎ系で充分に実用的なメッキ層を得ることが可能であることが実証された。
【００５８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、Ａｕ−Ｆｅ−Ｉｎ系のメッキ液により電解メッキを行うことにより、色調と耐磨耗性の双方を満足させたメッキ層を得ることができる。色調は従来のＡｕ−Ｎｉ系メッキの色調とは若干の差はあるものの、純金に近い色調であり、時計用外装部品や他の装身具に使用しても全く問題のないものである。耐磨耗性は従来のＡｕ−Ｎｉ系メッキと全く同程度の性能を備えているため、完全な代替品として使用できる。さらに、上記のように比較的特性の安定したメッキ条件範囲が得られたため、製品のばらつきが抑制され、歩留りが向上するとともに、製造コストを低減できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る第１実施例（Ａｕ−Ｆｅ−Ｔｉ系メッキ）の色調データを示すグラフである。
【図２】同実施例において、所定組成のメッキ液のＰＨを変えて形成したメッキ層の色調データを示すグラフである。
【図３】同実施例において、メッキ液の金属金の含有量を変えて形成したメッキ層の色調データを示すグラフである。
【図４】同実施例において、所定組成のメッキ液のＰＨと耐磨耗性との関係を示すグラフである。
【図５】同実施例の耐磨耗回数（往復磨耗試験）を、従来の時計用外装部品に形成されるＡｕ−Ｎｉ系メッキの耐磨耗回数と比較して示すグラフである。
【図６】同実施例及び２つの比較例のメッキ処理時の電流密度に対して、得られたメッキ層の光沢の有無を調べるために行ったハルセル試験の結果を示す図（ａ）〜（ｃ）である。
【図７】同実施例及び２つの比較例のメッキ層の厚さと、スパイラル応力試験により求めた内部応力との関係を示すグラフである。
【図８】同実施例及び２つの比較例について調べた耐磨耗性試験（往復磨耗試験）の結果を示すグラフである。
【図９】同実施例及び２つの比較例について調べた電流密度と色調との関係を示すグラフである。
【図１０】本発明に係る第２実施例（Ａｕ−Ｆｅ−Ｉｎ系メッキ）における色調データをＩｎの浴組成別に示すグラフである。
【図１１】同実施例における色調データをＦｅの浴組成別に示すグラフである。
【図１２】同実施例におけるクラック対策実験における製作試料の色調データを示すグラフである。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は金属メッキ製品に係り、特に、Ｎｉ等の金属アレルギーを引き起こす有害金属を含まない金属メッキを施す技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、時計やネックレス等の装身具、装飾品等において、装飾性を高めかつ耐蝕性を向上させるために、金色や銀色を呈する金属メッキが施されている。この金属メッキとしては、多くの場合、耐磨耗性の高いＮｉ合金からなるメッキ層が形成されている。しかし、特に装身具においては、Ｈｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ等の金属によって引き起こされる金属アレルギーが問題となってきている。これらのうち、Ｎｉは上述のようにメッキに欠かせない元素であるためにその影響は大きい。
【０００３】Ｎｉを含有する製品が長時間皮膚に接触していると、汗に含まれるＣｌイオンの反応によりＮｉイオンが溶出し、皮膚の蛋白質と結合してアレルゲンが形成される。このアレルゲンに対応する抗体が一旦生体内に形成されると、アレルゲンが体内に侵入する際に表皮細胞を破壊し、皮膚炎、湿疹等の症状を引き起こす。この抗体は長期間体内に残存するため、アレルギー症状は数年から数十年続く場合がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】現在、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ等の有害金属を含まないメッキが望まれているが、装身具に欠かせない金色等の彩色や光沢を失わず、しかも、メッキ層としての耐蝕性、耐磨耗性を満足するメッキ層の形成は極めて困難であった。そこで、一部ではＮｉの含有量を低減した製品が製造されているが、アレルギー体質の人には微量でも充分に発症する場合がある。
【０００５】そこで、本発明は上記問題点を解決するものであり、その課題は、上記の４つのアレルギー金属を全く含まない新規のメッキ層を施した製品を実現することにある。
【０００６】
【０００７】
【０００８】
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を達成するために、本発明の金属メッキ製品は、表面上に、Ａｕ、Ｆｅ及びＩｎの各金属成分を本質的に含むメッキ液を用いた電解メッキ処理により形成された金色を呈する金属メッキ層を有することを特徴とする。
【００１０】ここで、前記金属メッキ層は、Ａｕの含有比率を９７〜９９％、Ｆｅの含有比率を０．５〜２．５％、Ｉｎの含有比率を０．０５〜１．０％の範囲にそれぞれ調整されてなることを特徴とする。
【００１１】特に、前記メッキ液は、電導塩としてＰＨ（ペーハー）を２．５〜４．０にアルカリで中和した弱有機酸を用い、Ｆｅ塩(metal)として０．５〜２ｇ／Ｌ、Ｉｎ塩(metal)として０．５〜２ｇ／Ｌ、Ａｕ塩(metal)として３〜８ｇ／Ｌに調整されてなることを特徴とする。
【００１２】
【００１３】
【００１４】
【作用】請求項１によれば、メッキ液の組成として、Ａｕ、ＦｅにさらにＩｎを加える事によって、メッキ層の耐摩耗性が向上するとともに、従来のＡｕ−Ｎｉメッキに類似した色調を得ることができる。
【００１５】請求項２によれば、メッキ液中の金属組成を所定範囲にすることによって、耐摩耗性の良好な安定した条件でメッキ層を形成することができる。
【００１６】請求項３によれば、メッキ層の良好な色調と耐摩耗性とをより安定的に得ることができる。
【００１７】
【実施例】次に、図面を参照して本発明に係る金属メッキ製品の実施例を説明する。この実施例は、黄銅若しくは亜鉛合金により形成された時計用外装部品を素材とし、この素材の表面上にメッキ層を形成したものである。メッキ層としては、Ｃｕ、Ｓｎ−Ｃｕ、純Ｐｄ等のＮｉを含まない下地メッキ層を電解メッキにより形成し、その上に、Ａｕ及びＦｅを含み、Ｎｉを含まない仕上げメッキ層を形成する。下地メッキ層と仕上げメッキ層はともに２層以上形成する場合もある。
【００１８】下地メッキ層は、素材のレベリング性（平滑性）を高め、仕上げメッキ層との密着性を高め、更に素材の耐蝕性を向上させるために形成するものであり、金属アレルギーを考慮しない場合には、Ｎｉ、Ｐｄ−Ｎｉ系が用いられていた。しかし、下地メッキ層と言えども、Ｎｉ等の有害金属を含む場合には表面の仕上げメッキ層を介して有害金属が溶出するというデータがあるため、下地メッキ層についても、無害な金属メッキを施す必要がある。
【００１９】この下地メッキ層に関しては、上記従来のメッキ層に対抗しうる密着性と耐蝕性を備えた代替品として、Ｃｕメッキ、Ｃｕ−Ｓｎ、純Ｐｄメッキが開発されている。これらのメッキ層の詳細は、特開平５−７０９８９号公報に開示されている。本実施例の場合には下地メッキ層は上記のものが好ましいが、本実施例以外の素材に被着される場合にはそのメッキ組成は素材に応じて種々異なる組成で形成されてよい。
【００２０】仕上げメッキ層は、ＡｕとＦｅの他にＴｉ又はＩｎを含有するメッキ液により電解メッキにより形成される。これらのメッキ層は、従来のＡｕ−Ｎｉ系とほぼ同様の色度及び光沢を備え、しかも時計用外装部品に使用しても充分な硬度若しくは耐摩耗性を備えている。
【００２１】〔第１実施例〕本実施例は、時計の胴、蓋、ベゼル、リューズ、バンド、中留め等として用いられる時計用外装部品の黄銅の素材表面上に、下地メッキ層１としてＣｕメッキ層を形成し、次に、下地メッキ層２としてＣｕ−Ｓｎメッキを施した後、その表面上に、Ａｕ，Ｆｅ，Ｔｉの３つの金属元素を含むメッキ液を用いて電解メッキを施し、仕上げメッキ層を形成したものである。
【００２２】メッキ液の組成は、金化合物、鉄塩、チタン塩、電導塩、ＰＨ調整用の弱有機酸及び／又はアルカリ、光沢剤等からなる。
【００２３】金化合物は、一般に、シアン化第１金ナトリウム、シアン化第１金カリウム、シアン化第２金ナトリウム、シアン化第２金カリウム等の１種若しくは２種以上の混合物である。
【００２４】鉄塩は、一般に、シュウ酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩、硫酸塩等の水溶性鉄塩化合物からなる。
【００２５】チタン塩は、一般に、シュウ酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩、硫酸塩、フッ酸塩等からなる。
【００２６】電導塩は、一般に、クエン酸塩、酒石酸塩、グルコン酸塩、リン酸塩等からなる。
【００２７】メッキ液は、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、リン酸、シュウ酸等の弱有機酸と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリとによって後述するようにＰＨ調整が行われる。
【００２８】まず、本実施例のＡｕ−Ｆｅ−Ｔｉ系メッキによるメッキ層と、Ｔｉを含有しない他のＡｕ−Ｆｅメッキによるメッキ層とを比較するために、本実施例に用いるメッキ液Ａと、金属としてＴｉを含まない他の２種のメッキ液（比較例としてメッキ液Ｂ、メッキ液Ｃ）とを比較した。この比較は、メッキ時の電流密度を変えて光沢の得られる範囲を測定する電流密度別光沢範囲評価、メッキ層の内部応力をみるメッキ付け時の内部応力評価、メッキ皮膜の耐磨耗性評価、及びＡｕ−Ｎｉメッキによって得られる色調基準の上限値（Ｌ* ＝８７．８７、ａ* ＝０．９２、ｂ* ＝３３．４０）との色差の大小をみる色調評価である。各メッキ層の形成条件を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】ハルセル試験器（株式会社山本鍍金試験器製）によりメッキ層の光沢の得られる範囲を測定した。この結果を図６に示す。図６に示すように、本実施例に使用するメッキ液Ａではクモリ又はヤケの範囲（図中斜線部）は電流密度３Ａ／ｄｍ2 以上であるのに対し、メッキ液Ｂは２．１Ａ／ｄｍ2 以上、メッキ液Ｃでは２．４Ａ／ｄｍ2 以上でクモリ又はヤケがみられた。
【００３１】次に、本実施例のメッキ液Ａ、メッキ液Ｂ、及びメッキ液Ｃについて、スパイラル応力測定による内部応力評価をスパイラル鍍金応力計（株式会社山本鍍金試験器製）により行った。このときの評価結果を図７R>７に示す。図７に示すように、メッキ液Ａで形成したメッキ層は他のメッキ層に比べて内部応力が低く良好な皮膜が得られることがわかる。
【００３２】メッキ層の耐磨耗性を調べるために、往復運動磨耗試験を磨耗試験機ＮＵＳ−ＩＳＯ−３（スガ試験機株式会社製）により行った。ここで試験荷重は４００ｇ、摩耗輪は９μｍのアルミナ研磨紙を用いた。メッキ液の組成、メッキ条件は表１に示したものと同じである。その結果を図８に示す。図８に示すように、メッキ液Ａにより形成したメッキ層は、他のメッキ液Ｂ，Ｃにより形成されたメッキ層よりも極めて高い耐磨耗性を示した。
【００３３】最後に、上記の各メッキ層の色調を、Ｇｅｍｃｏｌｏｒ２（カルニュー光学工業株式会社製）により測定し、色調基準の上限値（Ｌ* ＝８７．８７、ａ* ＝０．９２、ｂ* ＝３３．４０）との色差ΔＥ* ａｂ＝｛（ΔＬ* ）2 ＋（Δａ* ）2 ＋（Δｂ* ）2 ｝1/2を求めた。この結果を図９に示す。
【００３４】図９に示すように、メッキ液Ａによるメッキ層は他のメッキ液に比べて全体的に色差が小さく、しかも色差の小さい領域が最も広い。なお、色差の目安としては、色差が３以上になると色調が明確に異なって見える場合が一般的である。
【００３５】以上のように、本実施例のＡｕ−Ｆｅ−Ｔｉ系のメッキ層は、Ｔｉを含まないＡｕ−Ｆｅ系のメッキ液よりも全ての点で優れており、しかもＡｕ−Ｎｉメッキの代替品として用い得ることがわかる。
【００３６】本実施例では、上記のような構成により、金属金（以下、単にＡｕという。）を４．５〜７．０ｇ／Ｌ、金属鉄（以下、単にＦｅという。）を０．５〜２．０ｇ／Ｌ、金属チタン（以下、単にＴｉという。）を０．５〜２．０ｇ／Ｌの範囲で含有させたメッキ液を作成してメッキ処理を行った。液温は３３〜３７℃、浴のＰＨは３．２〜３．５、電流密度は１．５Ａ／ｄｍ2 である。
【００３７】このメッキ液により、Ａｕ−Ｆｅ−Ｔｉ系のメッキ層の色調について測定した結果を図１に示す。メッキ処理の条件によって異なるものの、全体としては従来の色調基準の上限値よりも若干赤味が強い程度で、１８Ｋと２４Ｋのちょうど中間の色調が得られることがわかる。
【００３８】図２は、液温３５℃、電流密度１．５Ａ／ｄｍ2 、Ａｕを５．５ｇ／Ｌ、Ｆｅを１．０ｇ／Ｌ、Ｔｉを１．０ｇ／Ｌの浴組成とし、浴のＰＨを３．０〜４．０に変化させて形成した場合の色調データを示す。ここで、
【００３９】図３は、液温３５℃、電流密度１．５Ａ／ｄｍ2 、Ｆｅを１．０ｇ／Ｌ、Ｔｉを１．０ｇ／Ｌ、浴のＰＨを３．２とし、Ａｕの濃度を２．８３〜９．６０ｇ／Ｌの範囲で変化させて形成した場合の色調データを示す。ここで、
【００４０】図５は、図１に示すものと同様の条件で作成したメッキ層の厚さと耐磨耗試験における耐磨耗回数との関係を、従来の時計用外装部品に用いられていたＡｕ−Ｎｉ系のメッキ層と比較した結果を示すものである。この図からわかるように、耐磨耗特性は従来品とほぼ同様であり、まったく問題がない。
【００４１】以上のように、本実施例では、Ａｕ−Ｆｅ−Ｔｉ系のメッキ液により電解メッキを行うことにより、色調と耐磨耗性の双方を満足させたメッキ層を得ることができる。色調は従来のＡｕ−Ｎｉ系メッキの色調とは若干の差はあるものの、純金に近い色調であり、時計用外装部品や他の装身具に使用しても全く問題のないものである。耐磨耗性は従来のＡｕ−Ｎｉ系メッキと全く同程度の性能を備えているため、完全な代替品として使用できる。さらに、上記のように比較的特性の安定したメッキ条件範囲が得られたため、製品のばらつきが抑制され、歩留りが向上するとともに、製造コストを低減できるという効果を奏する。
【００４２】〔第２実施例〕次に、上記第１実施例と同様に、素材の表面上に形成された下地メッキ層の上に、Ａｕ−Ｆｅ−Ｉｎ系のメッキ層を形成する第２実施例を説明する。この実施例では、第１実施例のチタン塩の代わりにインジウム塩をメッキ液に混合し、上記と同様に、メッキ層の色調及び耐磨耗性を測定した。
【００４３】表２はメッキ液組成としてＡｕを４．０ｇ／Ｌ、Ｆｅを１．０ｇ／Ｌの濃度とし、金属インジウムの濃度（以下、単にＩｎという。）を０．６、１．１、１．６ｇ／Ｌと３段階に変えて形成したメッキ層の試験結果を示すものである。液温は３５℃、液のＰＨは３．０に調整した。電流密度は表中に示すように５段階に変えてメッキ層を形成した。試験方法は第１実施例と同様である。また、この場合における色調データを図１０に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】表３は、メッキ液組成としてＡｕを４．０ｇ／Ｌ、Ｉｎを１．６ｇ／Ｌの濃度とし、Ｆｅを２．０、３．０、４．０ｇ／Ｌと３段階に変えて形成したメッキ層の試験結果を示すものである。液温は３５℃、液のＰＨは約３．０である。試験方法は第１実施例と同様である。また、この場合における色調データを図１１に示す。
【００４６】
【表３】
【００４７】これらによれば、耐磨耗性においては、浴組成におけるＦｅの含有量が１．０〜２．０ｇ／Ｌのときの高電流密度の場合及び浴組成におけるＦｅの含有量が４．０ｇ／Ｌのときを除いて、ほぼ要求水準（例えば３３０ＤＳ／μｍ以上）を満たしている。
【００４８】また、色調については、全ての場合にほぼ色調基準の下限値から上限値の中間の色調を有しており、いずれの試料においても要求水準をほぼ満たすものと思われる。
【００４９】表２の試料について色調データを示す図１０R>０において、
【００５０】表３の試料について色調データを示す図１１R>１において、
【００５１】上記データに基づいてメッキの最適条件を、浴組成においてＡｕを４．０ｇ／Ｌ、Ｆｅを２．０ｇ／Ｌ、Ｉｎを１．６ｇ／Ｌとし、液のＰＨを３．０、液温を３５℃、電流密度を１．５Ａ／ｄｍ2 と仮設定した。この仮設定した条件では、最も高い耐磨耗性を備えたメッキ層が得られる。
【００５２】この仮設定した条件で、時計用外装部品についてメッキ層の厚さを３μｍとして試験を行ったところ、この条件でもメッキ層が厚くなることによってメッキ層にクラックの発生する場合があることが判明した。
【００５３】そこで、表４に示すように、上記仮設定した条件を中心にして浴組成を変化させて、３μｍのメッキ層を形成し、クラックの発生の有無を調べた。ここで、各試料について上記と同様の色調、耐磨耗性とともに、スパイラル応力測定を行った。
【００５４】
【表４】
【００５５】この表において、試料番号１〜１４は、上記と同様に浴組成における金属成分比を変えるとともに、浴中の電導塩の量を変えることにより浴比重を変えてメッキ層を形成した場合を示している。その結果、上記仮設定した条件で形成した試料８ではクラックが発生する場合があるが、浴比重を高めた条件で形成した試料１４ではクラックの発生が抑制されることが判明した。
【００５６】この場合の色調データをグラフ化したものを図１２に示す。最適条件の試料１４を含め、殆どの場合に問題のない色調が得られている。
【００５７】上記クラックの発生と、スパイラル応力試験の内部応力のデータとは表４に示すように明確な相関を示している。本実施例では、浴比重を調整する（増加させる）ことによりクラックの抑制又は内部応力の低減を図ることができ、得られた色調にも問題がないことから、Ａｕ−Ｆｅ−Ｉｎ系で充分に実用的なメッキ層を得ることが可能であることが実証された。
【００５８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、Ａｕ−Ｆｅ−Ｉｎ系のメッキ液により電解メッキを行うことにより、色調と耐磨耗性の双方を満足させたメッキ層を得ることができる。色調は従来のＡｕ−Ｎｉ系メッキの色調とは若干の差はあるものの、純金に近い色調であり、時計用外装部品や他の装身具に使用しても全く問題のないものである。耐磨耗性は従来のＡｕ−Ｎｉ系メッキと全く同程度の性能を備えているため、完全な代替品として使用できる。さらに、上記のように比較的特性の安定したメッキ条件範囲が得られたため、製品のばらつきが抑制され、歩留りが向上するとともに、製造コストを低減できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る第１実施例（Ａｕ−Ｆｅ−Ｔｉ系メッキ）の色調データを示すグラフである。
【図２】同実施例において、所定組成のメッキ液のＰＨを変えて形成したメッキ層の色調データを示すグラフである。
【図３】同実施例において、メッキ液の金属金の含有量を変えて形成したメッキ層の色調データを示すグラフである。
【図４】同実施例において、所定組成のメッキ液のＰＨと耐磨耗性との関係を示すグラフである。
【図５】同実施例の耐磨耗回数（往復磨耗試験）を、従来の時計用外装部品に形成されるＡｕ−Ｎｉ系メッキの耐磨耗回数と比較して示すグラフである。
【図６】同実施例及び２つの比較例のメッキ処理時の電流密度に対して、得られたメッキ層の光沢の有無を調べるために行ったハルセル試験の結果を示す図（ａ）〜（ｃ）である。
【図７】同実施例及び２つの比較例のメッキ層の厚さと、スパイラル応力試験により求めた内部応力との関係を示すグラフである。
【図８】同実施例及び２つの比較例について調べた耐磨耗性試験（往復磨耗試験）の結果を示すグラフである。
【図９】同実施例及び２つの比較例について調べた電流密度と色調との関係を示すグラフである。
【図１０】本発明に係る第２実施例（Ａｕ−Ｆｅ−Ｉｎ系メッキ）における色調データをＩｎの浴組成別に示すグラフである。
【図１１】同実施例における色調データをＦｅの浴組成別に示すグラフである。
【図１２】同実施例におけるクラック対策実験における製作試料の色調データを示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 表面上に、Ａｕ、Ｆｅ及びＩｎの各金属成分を本質的に含むメッキ液を用いた電解メッキ処理により形成された金色を呈する金属メッキ層を有することを特徴とする金属メッキ製品。
【請求項２】 請求項１において、前記金属メッキ層は、Ａｕの含有比率を９７〜９９％、Ｆｅの含有比率を０．５〜２．５％、Ｉｎの含有比率を０．０５〜１．０％の範囲にそれぞれ調整されてなることを特徴とする金属メッキ製品。
【請求項３】 請求項１において、前記メッキ液は、電導塩としてＰＨ（ペーハー）を２．５〜４．０にアルカリで中和した弱有機酸を用い、Ｆｅ塩(metal)として０．５〜２ｇ／Ｌ、Ｉｎ塩(metal)として０．５〜２ｇ／Ｌ、Ａｕ塩(metal)として３〜８ｇ／Ｌに調整されてなることを特徴とする金属メッキ製品。
【請求項１】 表面上に、Ａｕ、Ｆｅ及びＩｎの各金属成分を本質的に含むメッキ液を用いた電解メッキ処理により形成された金色を呈する金属メッキ層を有することを特徴とする金属メッキ製品。
【請求項２】 請求項１において、前記金属メッキ層は、Ａｕの含有比率を９７〜９９％、Ｆｅの含有比率を０．５〜２．５％、Ｉｎの含有比率を０．０５〜１．０％の範囲にそれぞれ調整されてなることを特徴とする金属メッキ製品。
【請求項３】 請求項１において、前記メッキ液は、電導塩としてＰＨ（ペーハー）を２．５〜４．０にアルカリで中和した弱有機酸を用い、Ｆｅ塩(metal)として０．５〜２ｇ／Ｌ、Ｉｎ塩(metal)として０．５〜２ｇ／Ｌ、Ａｕ塩(metal)として３〜８ｇ／Ｌに調整されてなることを特徴とする金属メッキ製品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【特許番号】特許第３４０６４２２号（Ｐ３４０６４２２）
【登録日】平成１５年３月７日（２００３．３．７）
【発行日】平成１５年５月１２日（２００３．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平７−１５９１４６
【出願日】平成７年６月２６日（１９９５．６．２６）
【公開番号】特開平９−３６８５
【公開日】平成９年１月７日（１９９７．１．７）
【審査請求日】平成１３年３月２６日（２００１．３．２６）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【出願人】（３９００２１０２７）株式会社ビクトリア (4)
【参考文献】
【文献】特開 昭６１−１９００８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平７−１８８９７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平７−１８４８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特公 昭４９−２３９７６（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特公 昭４９−１６３３６（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特公 昭３９−２７５０７（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特公 昭３５−１６４１０（ＪＰ，Ｂ１）
【登録日】平成１５年３月７日（２００３．３．７）
【発行日】平成１５年５月１２日（２００３．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成７年６月２６日（１９９５．６．２６）
【公開番号】特開平９−３６８５
【公開日】平成９年１月７日（１９９７．１．７）
【審査請求日】平成１３年３月２６日（２００１．３．２６）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【出願人】（３９００２１０２７）株式会社ビクトリア (4)
【参考文献】
【文献】特開 昭６１−１９００８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平７−１８８９７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平７−１８４８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特公 昭４９−２３９７６（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特公 昭４９−１６３３６（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特公 昭３９−２７５０７（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特公 昭３５−１６４１０（ＪＰ，Ｂ１）
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