金属付着促進剤として有用なグラフトポリオレフィン
有機過酸化物を使用した反応押出によりアクリル酸でグラフトされたポリプロピレンを生成するための改善された方法であって、改善は、前記ポリプロピレンが導入される点から下流側で前記アクリル酸及び前記過酸化物を押出機に供給するステップを含み、前記アクリル酸は、１時間あたり２５ポンドを超える供給量で添加され、前記過酸化物は、１時間あたり２ポンドを超える供給量で添加され、総供給量は１時間あたり５００ポンドを超え、このように生成されたＰＰ−ｇ−ＡＡは、１分間あたり約２００ｄｇを超えるメルトフローレートを有する方法が開示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願人は、米国特許法第１１９条に従い、ともに「金属付着促進剤として有用な高フローアクリル酸／ポリプロピレングラフト（ＨＩＧＨ ＦＬＯＷ ＡＣＲＹＬＩＣ ＡＣＩＤ／ＰＯＬＹＰＲＯＰＹＬＥＮＥ ＧＲＡＦＴ ＵＳＥＦＵＬ ＡＳ ＭＥＴＡＬ ＡＤＨＥＳＩＯＮ ＰＲＯＭＯＴＥＲ）」という名称の、米国特許仮出願第６０／８０９０４１号（２００６年５月２５日出願）及び米国特許仮出願第６０／８４６６６８号（２００６年９月２２日出願）の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、ポリプロピレンベースポリオレフィンの金属に対する付着を改善する、アクリル酸でグラフトされたポリプロピレン等の機能性ポリオレフィンを含む材料、及び該材料を生成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリオレフィンを金属表面に付着させる必要がある商業的用途は数多くある。これらの種類の用途の例としては、ポリオレフィンの金属インサートへのパイプコーティング、粉体コーティング、及びオーバーモールディングが挙げられる。しかし、ポリオレフィンの非極性的性質に起因して、これらの材料は金属に対し良好に付着しない。金属−ポリオレフィン間の付着を改善するために、極性基を有する機能化ポリオレフィンがポリオレフィン添加剤として使用されることがある。そのような極性基の例としては、無水マレイン酸及びアクリル酸が挙げられる。
【０００４】
また、その他、木や極性プラスチック等の非金属極性材料にポリオレフィンを付着させることが望ましい場合がある。これらの場合において、アクリル酸又は無水マレイン酸で機能化されたポリオレフィンである添加剤が付着を改善することができる。
【０００５】
これらの付着促進剤の主要な要件は、ポリオレフィンとの適合性を有すること、及び処理の間ポリオレフィン−金属界面に移動することである。付着促進剤は、界面に至ると、金属表面と相互作用し結合することができる。
【０００６】
アクリル酸でグラフトされたポリプロピレン（ＰＰ−ｇ−ＡＡ）は、ポリプロピレンと金属との間、及びポリプロピレン含有熱可塑性エラストマーと金属との間の結合を改善するために使用される付着促進剤の例である。市販のＰＰ−ｇ−ＡＡ製品は、Ｐｏｌｙｂｏｎｄ（登録商標）１００１及びＰｏｌｙｂｏｎｄ１００２の商標でケムチュラコーポレーション（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）社から入手可能である。これらの材料は、ポリプロピレンベースポリオレフィンの金属に対する付着を改善するが、残念ながらメルトフローが比較的低く、したがって、金属インサートへのオーバーモールディング等の高温処理中はポリオレフィン−金属界面への移動においてあまり効率的ではない。Ｐｏｌｙｂｏｎｄ１００１及びＰｏｌｙｂｏｎｄ１００２は、それぞれ約４０ｄｇ／分及び２０ｄｇ／分のメルトフローレートを有する、約６％のアクリル酸でグラフトされたポリプロピレンである。
【０００７】
ＰＰ−ｇ−ＡＡの最も一般的な生成方法は、制御条件下での有機過酸化物を使用する反応押出によるものである。このプロセスにおいて、ポリプロピレンが押出機（多くの場合二軸押出機）に供給され、溶融される。通常射出によりアクリル酸及び有機過酸化物が溶融物に導入される。溶融物中でアクリル酸の重合及びグラフト化が行われるが、溶融物は通常、未反応アクリル酸及び過酸化物分解生成物を除去するための吸引口を有する押出機ゾーンに供給されて通過した後、スクリュー上をダイに向かって運搬され、そこで材料が押し出されペレット化される。この一般的なプロセスは、当技術分野では周知である。
【０００８】
米国特許第３８６２２６５号及び関連した米国特許第３９５３６５５号は、改質ポリマー、特にポリオレフィンを開示しており、これらは、出発原料としてのポリマー（例えばポリオレフィン）ベースストックよりも改善されたフローと、ある場合には改善された付着性を有すると言われている。改質ポリマーは、押出機中で、多くの場合分解が関与する制御反応により生成されるが、その際、分布が最大となる条件、又は激しい混合条件の下で開始剤が射出され、ベースポリマーにおいて認め得るレオロジー的（例えば分子量分布）変化が発生する。ある実施形態において、分解プロセス中、モノマーもまたベースストックにグラフトされる。本発明の高フローＰＰ−ｇ−ＡＡポリマーの種類の調製の例は記載されていない。これらの特許は、あるグラフトポリオレフィンポリマーが、ナイロン又はポリエステル等の極性ポリマーに対する改善された付着、及び金属爪に対する改善された付着を示すことを開示しているが、金属又は極性樹脂に対する付着を改善するために、本発明の高フローＰＰ−ｇ−ＡＡポリマーがその他の非機能化ポリオレフィン又はＴＰＶへの添加剤として使用されることが望ましい場合の、当該ポリマーの利点を開示したものはない。
【０００９】
米国特許第６４４８３４３号は、熱可塑性加硫物の形成が、２つのポリマーにより達成され得ることを開示しており、一方のポリマーをカルボン酸無水物でグラフトするか、若しくはそれと共重合させ、次いで該酸無水物グラフトポリマーを、該酸無水物と反応して架橋するアミノシランと反応させる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、１０００ｄｇ／分まで、好ましくは約１００ｄｇ／分から約５００ｄｇ／分の範囲のメルトフローレートを有するＰＰ−ｇ−ＡＡ材料を生成することである。
【００１１】
本発明の他の目的は、極性材料、特に金属にポリプロピレンベースポリオレフィンを付着させるための改善された材料の開発であるが、本発明の高メルトフローＰＰ−ｇ−ＡＡ材料はまた、ナイロン、ポリエステル、ポリカーボネート、及び極性基を含有するその他のポリマー等の極性樹脂に対するポリプロピレンベースポリオレフィンの付着を改善するための添加剤としても有用である。例えば、本発明の高メルトフローＰＰ−ｇ−ＡＡ材料を含む熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）又は他のポリプロピレンベースポリオレフィンでは、従来知られた材料を含有するＴＰＶ又は他のポリプロピレンベースポリオレフィンと比較して、オーバーモールディングプロセスにより生成された物体において極性樹脂基材上への付着が改善される。
【００１２】
本発明の高フローＰＰ−ｇ−ＡＡ材料の他の効用には、金属の粉体コーティングの改善、金属パイプのパイプコーティングの改善、繊維への製造の改善（スパンボンドプロセスにより調製されたものを含む）、及び水性エマルジョンの調製能力の改善が含まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
より具体的には、本発明は、有機過酸化物を使用する反応押出によりアクリル酸（ＰＰ−ｇ−ＡＡ）でグラフトされたポリプロピレンを生成するための方法における改善に関し、該改善は、前記ポリプロピレンが導入される点から下流側で前記アクリル酸及び前記過酸化物を押出機に供給するステップを含み、
前記アクリル酸は、１時間あたり２５ポンドを超える供給量で添加され、前記過酸化物は、１時間あたり２ポンドを超える供給量で添加され、総重量は１時間あたり５００ポンドを超え、
このように生成されたＰＰ−ｇ−ＡＡは、１分間あたり約２００ｄｇを超えるメルトフローレートを有する。
【００１４】
他の態様において、本発明は、有機過酸化物を使用する反応押出によりアクリル酸でグラフトされたポリプロピレンを付着促進剤として使用するステップを含む、ポリプロピレンポリマーの極性材料に対する付着を増加させるための方法に関し、
前記アクリル酸及び前記過酸化物は、前記ポリプロピレンが導入される点から下流側で押出機に供給され、
前記アクリル酸は、１時間あたり２５ポンドを超える供給量で添加され、前記過酸化物は、１時間あたり２ポンドを超える供給量で添加され、総重量は１時間あたり５００ポンドを超え、
このように生成されたアクリル酸でグラフトされたプロピレンは、１分間あたり約２００ｄｇを超えるメルトフローレートを有する。
【００１５】
さらに他の態様において、本発明は、有機過酸化物を使用した反応押出によりアクリル酸でグラフトされたポリプロピレンを付着促進剤として使用するステップを含む、ポリプロピレンの熱可塑性加硫物に対する付着を増加させるための方法に関し、
前記アクリル酸及び前記過酸化物は、前記ポリプロピレンが導入される点から下流側で押出機に供給され、
前記アクリル酸は、１時間あたり２５ポンドを超える供給量で添加され、前記過酸化物は、１時間あたり２ポンドを超える供給量で添加され、総供給量は１時間あたり５００ポンドを超え、
このように生成されたＰＰ−ｇ−ＡＡは、１分間あたり約２００ｄｇを超えるメルトフローレートを有する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
上述のように、本発明は、有機過酸化物を使用した反応押出によりアクリル酸でグラフトされたポリプロピレンを生成するための方法における改善に関し、該改善は、前記ポリプロピレンが導入される点から下流側で前記アクリル酸及び前記過酸化物を押出機に供給するステップを含み、
前記アクリル酸は、１時間あたり２５ポンドを超える供給量で添加され、前記過酸化物は、１時間あたり２ポンドを超える供給量で添加され、総重量は１時間あたり５００ポンドを超え、
このように生成されたＰＰ−ｇ−ＡＡは、１分間あたり約２００ｄｇを超えるメルトフローレートを有する。
【００１７】
本発明のプロセスは、好ましくは二軸押出機を使用して、反応押出プロセスにおける反応変数を制御することにより、非常に高いメルトフローのＰＰ−ｇ−ＡＡ生成物を生成することができる。主要な変数は、過酸化物供給量、アクリル酸供給量、及び総供給量を含む。
【００１８】
本発明によれば、過酸化物の供給量は１時間あたり２ポンドを超え、好ましくは１時間あたり約２ポンドから約２０ポンドの範囲であり、より好ましくは１時間あたり約４ポンドから約１５ポンドである。アクリル酸の供給量は１時間あたり２５ポンドを超え、好ましくは１時間あたり約２５ポンドから約２５０ポンドの範囲であり、より好ましくは１時間あたり約５０ポンドから約１５０ポンドである。総供給量は、１時間あたり５００ポンドを超え、好ましくは１時間あたり５００ポンドから５０００ポンドの範囲であり、より好ましくは１時間あたり１０００ポンドから３０００ポンドの範囲である。押出機を相応した大きさとし、またアクリル酸及び過酸化物の供給量も比例して増加させれば、１時間あたり５０００ポンドを超える総供給量が達成可能である。
【００１９】
本発明の実践に用いられるアクリル酸は、好ましくは精製アクリル酸である。
【００２０】
本発明において使用可能な過酸化物は広範である。好ましい過酸化物は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（ルペロックス社（Ｌｕｐｅｒｏｘ ＧｍｂＨ）製Ｌｕｐｅｒｏｘ１０１）である。使用可能な他の過酸化物には、過酸化ジクミル、過酸化ｔ−ブチルクミル、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、過酸化ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３、過酸化ジイソプロピル、過酸化ジラウリル、３，３，５−トリメチル１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチル過酸化水素、ｔ−アミル過酸化水素、クミル過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、エチルペルオキシベンゾエート等が含まれるが、これらに限定されない。
【００２１】
本発明の実践において使用されるグラフトコポリマーを作製するために使用されるポリプロピレンは、０．１〜１００ｄｇ／分（２３０℃、２．１６Ｋｇ）のメルトフローレートを有するポリプロピレンのホモポリマー又はコポリマーであってもよい。
【００２２】
本発明のＰＰ−ｇ−ＡＡ材料中のアクリル酸濃度は、典型的には約３重量パーセントから約１０重量パーセントの範囲である。好ましくは、アクリル酸は、約４重量パーセントから約８重量パーセント、より好ましくは約５重量パーセントから約８重量パーセントの範囲で存在する。
【００２３】
本発明の高メルトフローＰＰ−ｇ−ＡＡ材料は、プロピレンポリマー、例えばポリプロピレンベースポリオレフィンを、極性材料、特に、アルミニウム、銅、ステンレススチール等の金属、並びに、ナイロン、ポリエステル、ポリカーボネート、及び極性基を含有するその他のポリマー等の極性樹脂に付着させるのに有用である。例えば、本発明の高メルトフローＰＰ−ｇ−ＡＡ材料を含有する熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）又は他のポリプロピレンベースポリオレフィンでは、従来知られた材料を含有するＴＰＶ又は他のポリプロピレンベースポリオレフィンと比較して、オーバーモールディングプロセスにより生成された物体において極性樹脂基材上への付着が改善される。
【００２４】
以下の説明は、「ＴＰＶ」という用語に詳しくない者のために記載される。
【００２５】
熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は、従来の熱硬化性ゴムの機能特性を示しながら繰り返し溶融することができ、したがって従来の熱可塑性樹脂製造機器での処理に適している。ＴＰＥの大部分は、一方に対し不溶性のゴム材料（エラストマー）を含む相と、流動性の熱可塑性材料相の２つの相を有する。ゴム材料は分散相として存在し、流動性の熱可塑性材料は連続相である。
【００２６】
原則としてＴＰＥ中のゴムを架橋する必要はないが、より良好な耐薬品性、機械的特性、及び相分離のより良好な制御を得るためには架橋技術を使用することが効率的であることが実証されている。そのようなＴＰＥ組成物は、分割された領域への相分離を達成するために架橋反応及びプロセスが使用される場合、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）と呼ばれる。熱可塑性の特性を維持するためには、ゴム相のみを架橋させることが不可欠である。ＴＰＶ技術のより幅広く詳細な説明及び検討については、例えば、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ｖｏｌ．６９、ｐｐ４７６〜４９３、＋１９９６のＳ．Ａｂｄｏｕ−Ｓａｂｅｔ、Ｒ．Ｃ．Ｐｕｙｄａｋ及びＣ．Ｐ．Ｒａｄｅｒを参照されたい。
【００２７】
架橋プロセス及び化学薬品の選択は、処理要件、例えば処理温度での反応速度、エラストマーとの適合性、熱可塑性樹脂との副反応、効率（架橋剤の各分子により生成される架橋の数）、望ましくない反応がないこと、毒性及び危険性、色、並びに臭気により支配される。
【００２８】
そのようなＴＰＶの一例は、米国特許第３１３０５３５号に記載のＥＰＤＭ／ＰＰである。ＥＰＤＭ及びポリプロピレンは、内蔵ミキサー中で十分混合され、ＥＰＤＭを架橋するために過酸化物が添加される。過剰の過酸化物及び／又は過度に高い処理温度及び／又は過度に反応性のポリマーは、ポリプロピレン相の分解及び／又はスコーチをもたらす。反対に、不十分な量の過酸化物及び／又は低すぎる処理温度及び／又は反応性に乏しいＥＰＤＭは、不十分な架橋をもたらす。
【００２９】
本発明のＰＰ−ｇ−ＡＡ材料は、ポリプロピレンポリマーの極性材料に対する付着の改善に有用である。本明細書で使用される「ポリプロピレンポリマー」という用語は、ポリプロピレンホモポリマーだけでなく、プロピレンを大部分として含むポリマー、具体的にはプロピレンを５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含むポリマーをも意味する。後者のポリマーの例としては、ランダムコポリマー、例えばプロピレン−エチレンランダムコポリマー、交互コポリマー又はセグメントコポリマー、ブロックコポリマー、例えばプロピレン−エチレンブロックコポリマー、前記ポリプロピレン樹脂と１種又は複数種の他の熱可塑性樹脂（高密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１等）とのポリマーブレンド等を挙げることができる。
【００３０】
「ポリプロピレンホモポリマー」及び「ポリプロピレンポリマー」という用語はまた、長鎖分岐ポリプロピレンを含むように意図される。
【００３１】
これらのポリプロピレンポリマーは、例えば、周期表の第ＩＶｂ族、第Ｖｂ族、第ＶＩｂ族、又は第ＶＩＩＩ族の金属の１種又は複数種を通常含有する触媒を使用した触媒重合等、様々な方法により調製されるポリプロピレンポリマーのいずれであってもよい。これらの金属は通常、π配位でもσ配位でもよい少なくとも１種の配位子、典型的には酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル、及び／又はアリールを含む。これらの金属錯体は、遊離した形態であっても、又は基材上（典型的には活性塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＩＩ）、アルミナ、若しくは酸化ケイ素上）に固定されていてもよい。これらの触媒は、重合媒体に可溶性であっても不溶性であってもよい。重合においては触媒を単独で使用しても、又はさらなる活性剤（典型的にはアルキル金属、ハロゲン化金属、ハロゲン化アルキル金属、酸化アルキル金属、若しくは金属アルキルオキサンであり、該金属は周期表の第Ｉａ族、第ＩＩａ族、及び／又は第ＩＩＩａ族元素である）を使用してもよい。活性剤は、さらなるエステル基、エーテル基、アミン基又はシリルエーテル基で都合よく修飾することができる。これらの触媒系は通常、フィリップス（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）触媒、スタンダードオイルインディアナ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｏｉｌ Ｉｎｄｉａｎａ）触媒、チーグラー（−ナッタ）（Ｚｉｅｇｌｅｒ（−Ｎａｔｔａ））触媒、ＴＮＺ（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ））触媒、メタロセン、又はシングルサイト触媒（ＳＳＣ）と呼ばれる。
【００３２】
これらのポリプロピレンは、エチレン、Ｃ４〜Ｃ２０−α−オレフィン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、Ｃ４〜Ｃ２０アルカンジエン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルカンジエン、及びノルボルネン誘導体からなる群から選択される１種又は複数種のコモノマーを含む、ポリプロピレンランダムコポリマー、交互コポリマー若しくはセグメントコポリマー、又はブロックコポリマーであってもよく、プロピレン及びコモノマーの総量は１００％である。
【００３３】
本発明のＰＰ−ｇ−ＡＡにより極性材料に対する付着が改善され得るプロピレンポリマーのさらなる例としては、プロピレン／イソブチレンコポリマー、プロピレン／ブタジエンコポリマー、プロピレン／シクロオレフィンコポリマー、プロピレンのエチレン及びジエン（ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、又はエチリデン−ノルボルネン等）とのターポリマー、プロピレン／１−オレフィンコポリマー（１−オレフィンはｉｎ ｓｉｔｕで生成）、並びにプロピレン／一酸化炭素コポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
他の例としては、ポリプロピレンと、プロピレン／エチレンコポリマー、プロピレン／ブチレンコポリマー、ポリエチレン（ＨＤＰＥ若しくはＬＤＰＥ等）、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリ−４−メチルペンテン、又は交互若しくはランダムポリアルキレン／一酸化炭素コポリマーとのブレンドが挙げられるが、これらに限定されない。これらのブレンドは、好ましくはブレンドの総重量に対し少なくとも５０重量％のポリプロピレンを含む。
【００３５】
ポリプロピレンポリマーとブレンドされる場合、ＰＰ−ｇ−ＡＡは通常、ポリプロピレンポリマー及びＰＰ−ｇ−ＡＡの総重量を基準として、約２重量パーセントから約３０重量パーセントの範囲で存在する。好ましくは、ＰＰ−ｇ−ＡＡは、約５重量パーセントから約２５重量パーセント、より好ましくは約１０重量パーセントから約２０重量パーセントの範囲で存在する。
【００３６】
さらなる詳細がなくても、当業者は、本明細書における説明を用いて、最も完全な範囲まで本発明を利用することができると考えられる。以下の実施例は、請求される発明の実践にあたり当業者への追加的な手引きとなるために含められる。提供される実施例は、本願の教示に寄与する業績の単なる代表例である。したがって、これらの実施例は決して、添付の請求項に定義される本発明を限定することを意図しない。
【実施例】
【００３７】
プロセス条件及び生成物の性質を以下の表１に示す。樹脂はポリプロピレンホモポリマー（２３０℃でＭＦＲ４ｄｇ／分、２．１６Ｋｇ）である。使用された過酸化物は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（Ｌｕｐｅｒｏｘ１０１）である。アクリル酸は精製アクリル酸である。押出機は、９２ｍｍ Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸ＺＳＫ（９バレル構成（３２４０ｍｍ））である。ポリプロピレン添加はバレル１で行う。過酸化物及びアクリル酸の射出はバレル４で行う。吸引口はバレル７及び８にある。バレル温度（ゾーン１〜９）は、それぞれ、３００／３４０／３７０／３４０／３５０／３５０／３５０／３６０／３６０°Ｆである。ダイは３４５°Ｆに設定する。
表１ プロセス条件／生成物の性質
【表１】
【００３８】
表１のＩＮＶ−１、ＩＮＶ−２、ＩＮＶ−３、及びＩＮＶ−４は、本発明による実施例である。以下の実施例において、Ｐｏｌｙｂｏｎｄ１００１（ＭＦＲ４０ｄｇ／分）を比較のために使用する。
【００３９】
ＰＰホモポリマー、ＰＰコポリマー、及びＴＰＶの金属表面に対する付着
Ｐｏｌｙｂｏｎｄ１００１及びＩＮＶ−４（１０％及び２０％）を、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマー、及びＴＰＶとブレンドし、３０ｍｍ ＺＳＫ押出機を使用してコンパウンドした。コンパウンドを厚さ７〜１０ミルのフィルムに圧縮成形した。フィルムを幅１インチの片に切断し、ヒートシーラー内で約４００℃で５〜３０秒間、アルミニウム及びステンレススチールの２つの片上に圧縮ラミネートした。ＡＳＴＭ Ｄ−４２９により１８０°剥離強度を測定し、線形インチあたりのポンドとしてデータを記録した。
【００４０】
配合された生成物とアルミニウム又はステンレススチールのラミネート片の剥離強度を試験した。対照サンプルは付着促進剤を一切含まず、一方試験サンプルは、それぞれ１０％又は２０％のＰＯＬＹＢＯＮＤ１００１（比較例）又はＩＮＶ−４（本発明の実施例）を含んだ。
【００４１】
ＴＰＶのＰＰコポリマー上への付着（Ｐｒｏｆａｘ ＳＧ７０２）
射出オーバーモールディングによるＴＰＶのポリプロピレンに対する付着のために、サンプルを成形前に３時間、９０℃で乾燥させた。ＢＯＹ１５Ｓ射出成形機上でＴＰＶコンパウンドを試験棒（６インチ×２．２５インチ×０．０７５インチ）に射出成形した。試験試料を半分に切断し、Ｎｅｇｒｉ Ｂｏｓｓｉ Ｖ−１７−１１０ＦＡ射出成形機のゲートから分離した型穴に挿入し、ポリプロピレン（Ｐｒｏｆａｘ ＳＧ７０２）を３００〜３３０°Ｆで射出成形し型を埋めた。
【００４２】
成形サンプルを試験片（６インチ×０．５インチ×０．０７５インチ）に切断し、２インチ／分のスピードでサンプルの付着を試験し、ピーク負荷（ｌｂ力／線形インチ）として記録した。
【００４３】
ブレンド配合物は以下の成分を含んだ。ブレンド組成、並びにポリプロピレンポリマー／金属及びＴＰＶ／金属の剥離強度データを表２に列挙する。
【００４４】
ポリプロピレンホモポリマー配合物は、スノコケミカルズ（Ｓｕｎｏｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社製Ｓｕｎｏｃｏ ＰＰ Ｄ０４０Ｗ６（ＭＦＲ４ｄｇ／分）（８０％、９０％及び１００％）、Ｐｏｌｙｂｏｎｄ１００１又はＩＮＶ−４（０％、１０％、２０％）、並びにケムチュラコーポレーション（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）社製Ｎａｕｇａｒｄ Ｂ２５プロセス安定化剤（０．２％）を含有した。ポリプロピレンコポリマー配合物は、バセル（Ｂａｓｅｌｌ）社製ヘテロ相ポリプロピレンコポリマーＨｉｆａｘ ＫＡ８０５Ａ（８０％、９０％及び１００％）、Ｐｏｌｙｂｏｎｄ１００１又はＩＮＶ−４（０％、１０％、２０％）、並びにケムチュラコーポレーション（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）社製Ｎａｕｇａｒｄ Ｂ２５プロセス安定化剤（０．２％）を含有した。ＴＰＶベース配合物は、テクノールアペックス（Ｔｅｋｎｏｒ Ａｐｅｘ）社製ポリプロピレンベースＴＰＶ、Ｕｎｉｐｒｅｎｅ７１００（硬度５０及び８７）（８０％、９０％及び１００％）、Ｐｏｌｙｂｏｎｄ１００１又はＩＮＶ−４（０％、１０％、２０％）、並びにケムチュラコーポレーション（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）社製Ｎａｕｇａｒｄ Ｂ２５プロセス安定化剤（０．２％）を含有した。
【００４５】
ポリプロピレンホモポリマー及びＴＰＶの付着
スノコ（Ｓｕｎｏｃｏ）社製ＰＰホモポリマー（Ｄ０４０Ｗ６、ＭＦＲ４ｄｇ／分）を厚さ７〜１０ミルのフィルムに圧縮成形した。配合されたＴＰＶから作製したフィルム上にこれらのフィルムをヒートシールし、ＡＳＴＭ Ｄ−４２９に従い剥離強度を測定し、線形インチあたりのポンドでデータを記録した。
【００４６】
結果：金属との付着
付着促進剤を含まないポリプロピレンホモポリマーは、いずれの金属にも付着を示さなかった。アルミニウムの場合の剥離強度は、Ｐｏｌｙｂｏｎｄ１００１を本発明の付着促進剤と置き換えると、ゼロから０．６６ｌｂ（１０％）及び０．１から１．４３（ｌｂ）（２０％）に改善した。ステンレススチールの場合、Ｐｏｌｙｂｏｎｄ１００１配合生成物からは付着は見られなかったが、ＩＮＶ−４配合生成物に関しては、剥離強度が０．３１ｌｂ及び１．６２ｌｂ（１０％及び２０％）に改善した。
【００４７】
ポリプロピレンコポリマー配合物の場合、付着促進剤なしではアルミニウムにもステンレススチールにも付着は見られず、Ｐｏｌｙｂｏｎｄ１００１及びＩＮＶ−４を使用した場合はともに同様の付着であった。
【００４８】
本発明の高フロー付着促進剤を有するＴＰＶ配合物は、Ｐｏｌｙｂｏｎｄ１００１と比較して、１０％レベル及び２０％レベルの両方において極めて改善された付着を示した。付着促進剤がない場合、ＴＰＶはアルミニウムにもステンレススチールにも付着を示さなかった。
【００４９】
１０％では、ＩＮＶ−４付着促進剤を使用した場合の剥離強度は、Ｐｏｌｙｂｏｎｄ１００１の場合よりも２０倍高く、同様に２０％では４〜７倍を超える高さであった。同様の付着を達成するのに必要な付着促進剤の量が著しく削減される、或いは同じ付着促進剤レベルでより高い付着を得ることができるため、この結果は非常に有意義である。
【００５０】
データを以下の表２に列挙する。
【００５１】
結果：ホモＰＰ／ＴＰＶにおける付着
この場合、付着は、Ｐｏｌｙｂｏｎｄ１００１及びＩＮＶ−４を配合したサンプル両方において非常に良好であった。良好な付着及び試験中に生じた凝集破壊により、フィルムは剥離することができなかった（つまりフィルムは剥離する前に破損した）。示したデータは、破壊（破損）時の最大値を示す。Ｐｏｌｙｂｏｎｄ１００１及びＩＮＶ−４の性能は、表中の付着データに基づいては差別化できないが、試験破壊により示されるように付着は強固であった。
表２ ブレンド組成及び剥離強度データ
【表２】
【００５２】
表３ ホモポリマーＰＰ及びＴＰＶ剥離強度データ
【表３】
【００５３】
射出オーバーモールディングによるポリプロピレンに対するＴＰＶの付着
軟質材料（ＴＰＶ等）の硬質ポリマー基材（ポリプロピレン、ナイロン、ＰＣ、ＰＭＭＡ、及びＡＢＳ等）上への射出オーバーモールディングは、広範な民生用アプリケーションにわたり、硬質／軟質の組合せを提供するために非常に一般的となってきている。しかし、２種のポリマーが互いに付着しなければならず、したがって、特別なグレードの付着性ＴＰＶ、又はＴＰＶにブレンドされると剛性基材への付着を補助する添加剤を必要とする。
【００５４】
以下の表４は、柔軟性が異なる２種のＴＰＶのポリプロピレンに対する付着への、ＩＮＶ−４の効果を示す。最初のデータは、両方のＰｏｌｙｂｏｎｄ生成物の添加がある程度付着を改善するが、ＩＮＶ−４はＰｏｌｙｂｏｎｄ１００１よりもやや良好に作用することを示唆している。射出オーバーモールディングプロセス中の付着はいくつかの要因に依存し、プロセスはまだ最適化されていない。
【００５５】
ＡＡ−ｇ−ＰＰを含有するＴＰＶの非極性剛性ポリプロピレンへの改善された付着に対する可能な説明としては、拡散性で比較的低分子量のポリプロピレン材料が界面に存在し、極性ポリアクリル酸成分による不連続相としての付着への影響が最小限であることを挙げることができる。これは、比較的低分子量の材料であるＩＮＶ−４がＰｏｌｙｂｏｎｄ１００１よりも効果的であるという観察によって支持される傾向にある。
【表４】
【００５６】
本発明が基づく原則から逸脱しない範囲で行うことができる多くの変更及び修正を鑑み、本発明の対象となる保護範囲の理解のために添付の請求項を参照されたい。
【技術分野】
【０００１】
本出願人は、米国特許法第１１９条に従い、ともに「金属付着促進剤として有用な高フローアクリル酸／ポリプロピレングラフト（ＨＩＧＨ ＦＬＯＷ ＡＣＲＹＬＩＣ ＡＣＩＤ／ＰＯＬＹＰＲＯＰＹＬＥＮＥ ＧＲＡＦＴ ＵＳＥＦＵＬ ＡＳ ＭＥＴＡＬ ＡＤＨＥＳＩＯＮ ＰＲＯＭＯＴＥＲ）」という名称の、米国特許仮出願第６０／８０９０４１号（２００６年５月２５日出願）及び米国特許仮出願第６０／８４６６６８号（２００６年９月２２日出願）の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、ポリプロピレンベースポリオレフィンの金属に対する付着を改善する、アクリル酸でグラフトされたポリプロピレン等の機能性ポリオレフィンを含む材料、及び該材料を生成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリオレフィンを金属表面に付着させる必要がある商業的用途は数多くある。これらの種類の用途の例としては、ポリオレフィンの金属インサートへのパイプコーティング、粉体コーティング、及びオーバーモールディングが挙げられる。しかし、ポリオレフィンの非極性的性質に起因して、これらの材料は金属に対し良好に付着しない。金属−ポリオレフィン間の付着を改善するために、極性基を有する機能化ポリオレフィンがポリオレフィン添加剤として使用されることがある。そのような極性基の例としては、無水マレイン酸及びアクリル酸が挙げられる。
【０００４】
また、その他、木や極性プラスチック等の非金属極性材料にポリオレフィンを付着させることが望ましい場合がある。これらの場合において、アクリル酸又は無水マレイン酸で機能化されたポリオレフィンである添加剤が付着を改善することができる。
【０００５】
これらの付着促進剤の主要な要件は、ポリオレフィンとの適合性を有すること、及び処理の間ポリオレフィン−金属界面に移動することである。付着促進剤は、界面に至ると、金属表面と相互作用し結合することができる。
【０００６】
アクリル酸でグラフトされたポリプロピレン（ＰＰ−ｇ−ＡＡ）は、ポリプロピレンと金属との間、及びポリプロピレン含有熱可塑性エラストマーと金属との間の結合を改善するために使用される付着促進剤の例である。市販のＰＰ−ｇ−ＡＡ製品は、Ｐｏｌｙｂｏｎｄ（登録商標）１００１及びＰｏｌｙｂｏｎｄ１００２の商標でケムチュラコーポレーション（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）社から入手可能である。これらの材料は、ポリプロピレンベースポリオレフィンの金属に対する付着を改善するが、残念ながらメルトフローが比較的低く、したがって、金属インサートへのオーバーモールディング等の高温処理中はポリオレフィン−金属界面への移動においてあまり効率的ではない。Ｐｏｌｙｂｏｎｄ１００１及びＰｏｌｙｂｏｎｄ１００２は、それぞれ約４０ｄｇ／分及び２０ｄｇ／分のメルトフローレートを有する、約６％のアクリル酸でグラフトされたポリプロピレンである。
【０００７】
ＰＰ−ｇ−ＡＡの最も一般的な生成方法は、制御条件下での有機過酸化物を使用する反応押出によるものである。このプロセスにおいて、ポリプロピレンが押出機（多くの場合二軸押出機）に供給され、溶融される。通常射出によりアクリル酸及び有機過酸化物が溶融物に導入される。溶融物中でアクリル酸の重合及びグラフト化が行われるが、溶融物は通常、未反応アクリル酸及び過酸化物分解生成物を除去するための吸引口を有する押出機ゾーンに供給されて通過した後、スクリュー上をダイに向かって運搬され、そこで材料が押し出されペレット化される。この一般的なプロセスは、当技術分野では周知である。
【０００８】
米国特許第３８６２２６５号及び関連した米国特許第３９５３６５５号は、改質ポリマー、特にポリオレフィンを開示しており、これらは、出発原料としてのポリマー（例えばポリオレフィン）ベースストックよりも改善されたフローと、ある場合には改善された付着性を有すると言われている。改質ポリマーは、押出機中で、多くの場合分解が関与する制御反応により生成されるが、その際、分布が最大となる条件、又は激しい混合条件の下で開始剤が射出され、ベースポリマーにおいて認め得るレオロジー的（例えば分子量分布）変化が発生する。ある実施形態において、分解プロセス中、モノマーもまたベースストックにグラフトされる。本発明の高フローＰＰ−ｇ−ＡＡポリマーの種類の調製の例は記載されていない。これらの特許は、あるグラフトポリオレフィンポリマーが、ナイロン又はポリエステル等の極性ポリマーに対する改善された付着、及び金属爪に対する改善された付着を示すことを開示しているが、金属又は極性樹脂に対する付着を改善するために、本発明の高フローＰＰ−ｇ−ＡＡポリマーがその他の非機能化ポリオレフィン又はＴＰＶへの添加剤として使用されることが望ましい場合の、当該ポリマーの利点を開示したものはない。
【０００９】
米国特許第６４４８３４３号は、熱可塑性加硫物の形成が、２つのポリマーにより達成され得ることを開示しており、一方のポリマーをカルボン酸無水物でグラフトするか、若しくはそれと共重合させ、次いで該酸無水物グラフトポリマーを、該酸無水物と反応して架橋するアミノシランと反応させる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、１０００ｄｇ／分まで、好ましくは約１００ｄｇ／分から約５００ｄｇ／分の範囲のメルトフローレートを有するＰＰ−ｇ−ＡＡ材料を生成することである。
【００１１】
本発明の他の目的は、極性材料、特に金属にポリプロピレンベースポリオレフィンを付着させるための改善された材料の開発であるが、本発明の高メルトフローＰＰ−ｇ−ＡＡ材料はまた、ナイロン、ポリエステル、ポリカーボネート、及び極性基を含有するその他のポリマー等の極性樹脂に対するポリプロピレンベースポリオレフィンの付着を改善するための添加剤としても有用である。例えば、本発明の高メルトフローＰＰ−ｇ−ＡＡ材料を含む熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）又は他のポリプロピレンベースポリオレフィンでは、従来知られた材料を含有するＴＰＶ又は他のポリプロピレンベースポリオレフィンと比較して、オーバーモールディングプロセスにより生成された物体において極性樹脂基材上への付着が改善される。
【００１２】
本発明の高フローＰＰ−ｇ−ＡＡ材料の他の効用には、金属の粉体コーティングの改善、金属パイプのパイプコーティングの改善、繊維への製造の改善（スパンボンドプロセスにより調製されたものを含む）、及び水性エマルジョンの調製能力の改善が含まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
より具体的には、本発明は、有機過酸化物を使用する反応押出によりアクリル酸（ＰＰ−ｇ−ＡＡ）でグラフトされたポリプロピレンを生成するための方法における改善に関し、該改善は、前記ポリプロピレンが導入される点から下流側で前記アクリル酸及び前記過酸化物を押出機に供給するステップを含み、
前記アクリル酸は、１時間あたり２５ポンドを超える供給量で添加され、前記過酸化物は、１時間あたり２ポンドを超える供給量で添加され、総重量は１時間あたり５００ポンドを超え、
このように生成されたＰＰ−ｇ−ＡＡは、１分間あたり約２００ｄｇを超えるメルトフローレートを有する。
【００１４】
他の態様において、本発明は、有機過酸化物を使用する反応押出によりアクリル酸でグラフトされたポリプロピレンを付着促進剤として使用するステップを含む、ポリプロピレンポリマーの極性材料に対する付着を増加させるための方法に関し、
前記アクリル酸及び前記過酸化物は、前記ポリプロピレンが導入される点から下流側で押出機に供給され、
前記アクリル酸は、１時間あたり２５ポンドを超える供給量で添加され、前記過酸化物は、１時間あたり２ポンドを超える供給量で添加され、総重量は１時間あたり５００ポンドを超え、
このように生成されたアクリル酸でグラフトされたプロピレンは、１分間あたり約２００ｄｇを超えるメルトフローレートを有する。
【００１５】
さらに他の態様において、本発明は、有機過酸化物を使用した反応押出によりアクリル酸でグラフトされたポリプロピレンを付着促進剤として使用するステップを含む、ポリプロピレンの熱可塑性加硫物に対する付着を増加させるための方法に関し、
前記アクリル酸及び前記過酸化物は、前記ポリプロピレンが導入される点から下流側で押出機に供給され、
前記アクリル酸は、１時間あたり２５ポンドを超える供給量で添加され、前記過酸化物は、１時間あたり２ポンドを超える供給量で添加され、総供給量は１時間あたり５００ポンドを超え、
このように生成されたＰＰ−ｇ−ＡＡは、１分間あたり約２００ｄｇを超えるメルトフローレートを有する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
上述のように、本発明は、有機過酸化物を使用した反応押出によりアクリル酸でグラフトされたポリプロピレンを生成するための方法における改善に関し、該改善は、前記ポリプロピレンが導入される点から下流側で前記アクリル酸及び前記過酸化物を押出機に供給するステップを含み、
前記アクリル酸は、１時間あたり２５ポンドを超える供給量で添加され、前記過酸化物は、１時間あたり２ポンドを超える供給量で添加され、総重量は１時間あたり５００ポンドを超え、
このように生成されたＰＰ−ｇ−ＡＡは、１分間あたり約２００ｄｇを超えるメルトフローレートを有する。
【００１７】
本発明のプロセスは、好ましくは二軸押出機を使用して、反応押出プロセスにおける反応変数を制御することにより、非常に高いメルトフローのＰＰ−ｇ−ＡＡ生成物を生成することができる。主要な変数は、過酸化物供給量、アクリル酸供給量、及び総供給量を含む。
【００１８】
本発明によれば、過酸化物の供給量は１時間あたり２ポンドを超え、好ましくは１時間あたり約２ポンドから約２０ポンドの範囲であり、より好ましくは１時間あたり約４ポンドから約１５ポンドである。アクリル酸の供給量は１時間あたり２５ポンドを超え、好ましくは１時間あたり約２５ポンドから約２５０ポンドの範囲であり、より好ましくは１時間あたり約５０ポンドから約１５０ポンドである。総供給量は、１時間あたり５００ポンドを超え、好ましくは１時間あたり５００ポンドから５０００ポンドの範囲であり、より好ましくは１時間あたり１０００ポンドから３０００ポンドの範囲である。押出機を相応した大きさとし、またアクリル酸及び過酸化物の供給量も比例して増加させれば、１時間あたり５０００ポンドを超える総供給量が達成可能である。
【００１９】
本発明の実践に用いられるアクリル酸は、好ましくは精製アクリル酸である。
【００２０】
本発明において使用可能な過酸化物は広範である。好ましい過酸化物は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（ルペロックス社（Ｌｕｐｅｒｏｘ ＧｍｂＨ）製Ｌｕｐｅｒｏｘ１０１）である。使用可能な他の過酸化物には、過酸化ジクミル、過酸化ｔ−ブチルクミル、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、過酸化ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３、過酸化ジイソプロピル、過酸化ジラウリル、３，３，５−トリメチル１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチル過酸化水素、ｔ−アミル過酸化水素、クミル過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、エチルペルオキシベンゾエート等が含まれるが、これらに限定されない。
【００２１】
本発明の実践において使用されるグラフトコポリマーを作製するために使用されるポリプロピレンは、０．１〜１００ｄｇ／分（２３０℃、２．１６Ｋｇ）のメルトフローレートを有するポリプロピレンのホモポリマー又はコポリマーであってもよい。
【００２２】
本発明のＰＰ−ｇ−ＡＡ材料中のアクリル酸濃度は、典型的には約３重量パーセントから約１０重量パーセントの範囲である。好ましくは、アクリル酸は、約４重量パーセントから約８重量パーセント、より好ましくは約５重量パーセントから約８重量パーセントの範囲で存在する。
【００２３】
本発明の高メルトフローＰＰ−ｇ−ＡＡ材料は、プロピレンポリマー、例えばポリプロピレンベースポリオレフィンを、極性材料、特に、アルミニウム、銅、ステンレススチール等の金属、並びに、ナイロン、ポリエステル、ポリカーボネート、及び極性基を含有するその他のポリマー等の極性樹脂に付着させるのに有用である。例えば、本発明の高メルトフローＰＰ−ｇ−ＡＡ材料を含有する熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）又は他のポリプロピレンベースポリオレフィンでは、従来知られた材料を含有するＴＰＶ又は他のポリプロピレンベースポリオレフィンと比較して、オーバーモールディングプロセスにより生成された物体において極性樹脂基材上への付着が改善される。
【００２４】
以下の説明は、「ＴＰＶ」という用語に詳しくない者のために記載される。
【００２５】
熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は、従来の熱硬化性ゴムの機能特性を示しながら繰り返し溶融することができ、したがって従来の熱可塑性樹脂製造機器での処理に適している。ＴＰＥの大部分は、一方に対し不溶性のゴム材料（エラストマー）を含む相と、流動性の熱可塑性材料相の２つの相を有する。ゴム材料は分散相として存在し、流動性の熱可塑性材料は連続相である。
【００２６】
原則としてＴＰＥ中のゴムを架橋する必要はないが、より良好な耐薬品性、機械的特性、及び相分離のより良好な制御を得るためには架橋技術を使用することが効率的であることが実証されている。そのようなＴＰＥ組成物は、分割された領域への相分離を達成するために架橋反応及びプロセスが使用される場合、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）と呼ばれる。熱可塑性の特性を維持するためには、ゴム相のみを架橋させることが不可欠である。ＴＰＶ技術のより幅広く詳細な説明及び検討については、例えば、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ｖｏｌ．６９、ｐｐ４７６〜４９３、＋１９９６のＳ．Ａｂｄｏｕ−Ｓａｂｅｔ、Ｒ．Ｃ．Ｐｕｙｄａｋ及びＣ．Ｐ．Ｒａｄｅｒを参照されたい。
【００２７】
架橋プロセス及び化学薬品の選択は、処理要件、例えば処理温度での反応速度、エラストマーとの適合性、熱可塑性樹脂との副反応、効率（架橋剤の各分子により生成される架橋の数）、望ましくない反応がないこと、毒性及び危険性、色、並びに臭気により支配される。
【００２８】
そのようなＴＰＶの一例は、米国特許第３１３０５３５号に記載のＥＰＤＭ／ＰＰである。ＥＰＤＭ及びポリプロピレンは、内蔵ミキサー中で十分混合され、ＥＰＤＭを架橋するために過酸化物が添加される。過剰の過酸化物及び／又は過度に高い処理温度及び／又は過度に反応性のポリマーは、ポリプロピレン相の分解及び／又はスコーチをもたらす。反対に、不十分な量の過酸化物及び／又は低すぎる処理温度及び／又は反応性に乏しいＥＰＤＭは、不十分な架橋をもたらす。
【００２９】
本発明のＰＰ−ｇ−ＡＡ材料は、ポリプロピレンポリマーの極性材料に対する付着の改善に有用である。本明細書で使用される「ポリプロピレンポリマー」という用語は、ポリプロピレンホモポリマーだけでなく、プロピレンを大部分として含むポリマー、具体的にはプロピレンを５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含むポリマーをも意味する。後者のポリマーの例としては、ランダムコポリマー、例えばプロピレン−エチレンランダムコポリマー、交互コポリマー又はセグメントコポリマー、ブロックコポリマー、例えばプロピレン−エチレンブロックコポリマー、前記ポリプロピレン樹脂と１種又は複数種の他の熱可塑性樹脂（高密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１等）とのポリマーブレンド等を挙げることができる。
【００３０】
「ポリプロピレンホモポリマー」及び「ポリプロピレンポリマー」という用語はまた、長鎖分岐ポリプロピレンを含むように意図される。
【００３１】
これらのポリプロピレンポリマーは、例えば、周期表の第ＩＶｂ族、第Ｖｂ族、第ＶＩｂ族、又は第ＶＩＩＩ族の金属の１種又は複数種を通常含有する触媒を使用した触媒重合等、様々な方法により調製されるポリプロピレンポリマーのいずれであってもよい。これらの金属は通常、π配位でもσ配位でもよい少なくとも１種の配位子、典型的には酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル、及び／又はアリールを含む。これらの金属錯体は、遊離した形態であっても、又は基材上（典型的には活性塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＩＩ）、アルミナ、若しくは酸化ケイ素上）に固定されていてもよい。これらの触媒は、重合媒体に可溶性であっても不溶性であってもよい。重合においては触媒を単独で使用しても、又はさらなる活性剤（典型的にはアルキル金属、ハロゲン化金属、ハロゲン化アルキル金属、酸化アルキル金属、若しくは金属アルキルオキサンであり、該金属は周期表の第Ｉａ族、第ＩＩａ族、及び／又は第ＩＩＩａ族元素である）を使用してもよい。活性剤は、さらなるエステル基、エーテル基、アミン基又はシリルエーテル基で都合よく修飾することができる。これらの触媒系は通常、フィリップス（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）触媒、スタンダードオイルインディアナ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｏｉｌ Ｉｎｄｉａｎａ）触媒、チーグラー（−ナッタ）（Ｚｉｅｇｌｅｒ（−Ｎａｔｔａ））触媒、ＴＮＺ（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ））触媒、メタロセン、又はシングルサイト触媒（ＳＳＣ）と呼ばれる。
【００３２】
これらのポリプロピレンは、エチレン、Ｃ４〜Ｃ２０−α−オレフィン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、Ｃ４〜Ｃ２０アルカンジエン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルカンジエン、及びノルボルネン誘導体からなる群から選択される１種又は複数種のコモノマーを含む、ポリプロピレンランダムコポリマー、交互コポリマー若しくはセグメントコポリマー、又はブロックコポリマーであってもよく、プロピレン及びコモノマーの総量は１００％である。
【００３３】
本発明のＰＰ−ｇ−ＡＡにより極性材料に対する付着が改善され得るプロピレンポリマーのさらなる例としては、プロピレン／イソブチレンコポリマー、プロピレン／ブタジエンコポリマー、プロピレン／シクロオレフィンコポリマー、プロピレンのエチレン及びジエン（ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、又はエチリデン−ノルボルネン等）とのターポリマー、プロピレン／１−オレフィンコポリマー（１−オレフィンはｉｎ ｓｉｔｕで生成）、並びにプロピレン／一酸化炭素コポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
他の例としては、ポリプロピレンと、プロピレン／エチレンコポリマー、プロピレン／ブチレンコポリマー、ポリエチレン（ＨＤＰＥ若しくはＬＤＰＥ等）、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリ−４−メチルペンテン、又は交互若しくはランダムポリアルキレン／一酸化炭素コポリマーとのブレンドが挙げられるが、これらに限定されない。これらのブレンドは、好ましくはブレンドの総重量に対し少なくとも５０重量％のポリプロピレンを含む。
【００３５】
ポリプロピレンポリマーとブレンドされる場合、ＰＰ−ｇ−ＡＡは通常、ポリプロピレンポリマー及びＰＰ−ｇ−ＡＡの総重量を基準として、約２重量パーセントから約３０重量パーセントの範囲で存在する。好ましくは、ＰＰ−ｇ−ＡＡは、約５重量パーセントから約２５重量パーセント、より好ましくは約１０重量パーセントから約２０重量パーセントの範囲で存在する。
【００３６】
さらなる詳細がなくても、当業者は、本明細書における説明を用いて、最も完全な範囲まで本発明を利用することができると考えられる。以下の実施例は、請求される発明の実践にあたり当業者への追加的な手引きとなるために含められる。提供される実施例は、本願の教示に寄与する業績の単なる代表例である。したがって、これらの実施例は決して、添付の請求項に定義される本発明を限定することを意図しない。
【実施例】
【００３７】
プロセス条件及び生成物の性質を以下の表１に示す。樹脂はポリプロピレンホモポリマー（２３０℃でＭＦＲ４ｄｇ／分、２．１６Ｋｇ）である。使用された過酸化物は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（Ｌｕｐｅｒｏｘ１０１）である。アクリル酸は精製アクリル酸である。押出機は、９２ｍｍ Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸ＺＳＫ（９バレル構成（３２４０ｍｍ））である。ポリプロピレン添加はバレル１で行う。過酸化物及びアクリル酸の射出はバレル４で行う。吸引口はバレル７及び８にある。バレル温度（ゾーン１〜９）は、それぞれ、３００／３４０／３７０／３４０／３５０／３５０／３５０／３６０／３６０°Ｆである。ダイは３４５°Ｆに設定する。
表１ プロセス条件／生成物の性質
【表１】
【００３８】
表１のＩＮＶ−１、ＩＮＶ−２、ＩＮＶ−３、及びＩＮＶ−４は、本発明による実施例である。以下の実施例において、Ｐｏｌｙｂｏｎｄ１００１（ＭＦＲ４０ｄｇ／分）を比較のために使用する。
【００３９】
ＰＰホモポリマー、ＰＰコポリマー、及びＴＰＶの金属表面に対する付着
Ｐｏｌｙｂｏｎｄ１００１及びＩＮＶ−４（１０％及び２０％）を、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマー、及びＴＰＶとブレンドし、３０ｍｍ ＺＳＫ押出機を使用してコンパウンドした。コンパウンドを厚さ７〜１０ミルのフィルムに圧縮成形した。フィルムを幅１インチの片に切断し、ヒートシーラー内で約４００℃で５〜３０秒間、アルミニウム及びステンレススチールの２つの片上に圧縮ラミネートした。ＡＳＴＭ Ｄ−４２９により１８０°剥離強度を測定し、線形インチあたりのポンドとしてデータを記録した。
【００４０】
配合された生成物とアルミニウム又はステンレススチールのラミネート片の剥離強度を試験した。対照サンプルは付着促進剤を一切含まず、一方試験サンプルは、それぞれ１０％又は２０％のＰＯＬＹＢＯＮＤ１００１（比較例）又はＩＮＶ−４（本発明の実施例）を含んだ。
【００４１】
ＴＰＶのＰＰコポリマー上への付着（Ｐｒｏｆａｘ ＳＧ７０２）
射出オーバーモールディングによるＴＰＶのポリプロピレンに対する付着のために、サンプルを成形前に３時間、９０℃で乾燥させた。ＢＯＹ１５Ｓ射出成形機上でＴＰＶコンパウンドを試験棒（６インチ×２．２５インチ×０．０７５インチ）に射出成形した。試験試料を半分に切断し、Ｎｅｇｒｉ Ｂｏｓｓｉ Ｖ−１７−１１０ＦＡ射出成形機のゲートから分離した型穴に挿入し、ポリプロピレン（Ｐｒｏｆａｘ ＳＧ７０２）を３００〜３３０°Ｆで射出成形し型を埋めた。
【００４２】
成形サンプルを試験片（６インチ×０．５インチ×０．０７５インチ）に切断し、２インチ／分のスピードでサンプルの付着を試験し、ピーク負荷（ｌｂ力／線形インチ）として記録した。
【００４３】
ブレンド配合物は以下の成分を含んだ。ブレンド組成、並びにポリプロピレンポリマー／金属及びＴＰＶ／金属の剥離強度データを表２に列挙する。
【００４４】
ポリプロピレンホモポリマー配合物は、スノコケミカルズ（Ｓｕｎｏｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社製Ｓｕｎｏｃｏ ＰＰ Ｄ０４０Ｗ６（ＭＦＲ４ｄｇ／分）（８０％、９０％及び１００％）、Ｐｏｌｙｂｏｎｄ１００１又はＩＮＶ−４（０％、１０％、２０％）、並びにケムチュラコーポレーション（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）社製Ｎａｕｇａｒｄ Ｂ２５プロセス安定化剤（０．２％）を含有した。ポリプロピレンコポリマー配合物は、バセル（Ｂａｓｅｌｌ）社製ヘテロ相ポリプロピレンコポリマーＨｉｆａｘ ＫＡ８０５Ａ（８０％、９０％及び１００％）、Ｐｏｌｙｂｏｎｄ１００１又はＩＮＶ−４（０％、１０％、２０％）、並びにケムチュラコーポレーション（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）社製Ｎａｕｇａｒｄ Ｂ２５プロセス安定化剤（０．２％）を含有した。ＴＰＶベース配合物は、テクノールアペックス（Ｔｅｋｎｏｒ Ａｐｅｘ）社製ポリプロピレンベースＴＰＶ、Ｕｎｉｐｒｅｎｅ７１００（硬度５０及び８７）（８０％、９０％及び１００％）、Ｐｏｌｙｂｏｎｄ１００１又はＩＮＶ−４（０％、１０％、２０％）、並びにケムチュラコーポレーション（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）社製Ｎａｕｇａｒｄ Ｂ２５プロセス安定化剤（０．２％）を含有した。
【００４５】
ポリプロピレンホモポリマー及びＴＰＶの付着
スノコ（Ｓｕｎｏｃｏ）社製ＰＰホモポリマー（Ｄ０４０Ｗ６、ＭＦＲ４ｄｇ／分）を厚さ７〜１０ミルのフィルムに圧縮成形した。配合されたＴＰＶから作製したフィルム上にこれらのフィルムをヒートシールし、ＡＳＴＭ Ｄ−４２９に従い剥離強度を測定し、線形インチあたりのポンドでデータを記録した。
【００４６】
結果：金属との付着
付着促進剤を含まないポリプロピレンホモポリマーは、いずれの金属にも付着を示さなかった。アルミニウムの場合の剥離強度は、Ｐｏｌｙｂｏｎｄ１００１を本発明の付着促進剤と置き換えると、ゼロから０．６６ｌｂ（１０％）及び０．１から１．４３（ｌｂ）（２０％）に改善した。ステンレススチールの場合、Ｐｏｌｙｂｏｎｄ１００１配合生成物からは付着は見られなかったが、ＩＮＶ−４配合生成物に関しては、剥離強度が０．３１ｌｂ及び１．６２ｌｂ（１０％及び２０％）に改善した。
【００４７】
ポリプロピレンコポリマー配合物の場合、付着促進剤なしではアルミニウムにもステンレススチールにも付着は見られず、Ｐｏｌｙｂｏｎｄ１００１及びＩＮＶ−４を使用した場合はともに同様の付着であった。
【００４８】
本発明の高フロー付着促進剤を有するＴＰＶ配合物は、Ｐｏｌｙｂｏｎｄ１００１と比較して、１０％レベル及び２０％レベルの両方において極めて改善された付着を示した。付着促進剤がない場合、ＴＰＶはアルミニウムにもステンレススチールにも付着を示さなかった。
【００４９】
１０％では、ＩＮＶ−４付着促進剤を使用した場合の剥離強度は、Ｐｏｌｙｂｏｎｄ１００１の場合よりも２０倍高く、同様に２０％では４〜７倍を超える高さであった。同様の付着を達成するのに必要な付着促進剤の量が著しく削減される、或いは同じ付着促進剤レベルでより高い付着を得ることができるため、この結果は非常に有意義である。
【００５０】
データを以下の表２に列挙する。
【００５１】
結果：ホモＰＰ／ＴＰＶにおける付着
この場合、付着は、Ｐｏｌｙｂｏｎｄ１００１及びＩＮＶ−４を配合したサンプル両方において非常に良好であった。良好な付着及び試験中に生じた凝集破壊により、フィルムは剥離することができなかった（つまりフィルムは剥離する前に破損した）。示したデータは、破壊（破損）時の最大値を示す。Ｐｏｌｙｂｏｎｄ１００１及びＩＮＶ−４の性能は、表中の付着データに基づいては差別化できないが、試験破壊により示されるように付着は強固であった。
表２ ブレンド組成及び剥離強度データ
【表２】
【００５２】
表３ ホモポリマーＰＰ及びＴＰＶ剥離強度データ
【表３】
【００５３】
射出オーバーモールディングによるポリプロピレンに対するＴＰＶの付着
軟質材料（ＴＰＶ等）の硬質ポリマー基材（ポリプロピレン、ナイロン、ＰＣ、ＰＭＭＡ、及びＡＢＳ等）上への射出オーバーモールディングは、広範な民生用アプリケーションにわたり、硬質／軟質の組合せを提供するために非常に一般的となってきている。しかし、２種のポリマーが互いに付着しなければならず、したがって、特別なグレードの付着性ＴＰＶ、又はＴＰＶにブレンドされると剛性基材への付着を補助する添加剤を必要とする。
【００５４】
以下の表４は、柔軟性が異なる２種のＴＰＶのポリプロピレンに対する付着への、ＩＮＶ−４の効果を示す。最初のデータは、両方のＰｏｌｙｂｏｎｄ生成物の添加がある程度付着を改善するが、ＩＮＶ−４はＰｏｌｙｂｏｎｄ１００１よりもやや良好に作用することを示唆している。射出オーバーモールディングプロセス中の付着はいくつかの要因に依存し、プロセスはまだ最適化されていない。
【００５５】
ＡＡ−ｇ−ＰＰを含有するＴＰＶの非極性剛性ポリプロピレンへの改善された付着に対する可能な説明としては、拡散性で比較的低分子量のポリプロピレン材料が界面に存在し、極性ポリアクリル酸成分による不連続相としての付着への影響が最小限であることを挙げることができる。これは、比較的低分子量の材料であるＩＮＶ−４がＰｏｌｙｂｏｎｄ１００１よりも効果的であるという観察によって支持される傾向にある。
【表４】
【００５６】
本発明が基づく原則から逸脱しない範囲で行うことができる多くの変更及び修正を鑑み、本発明の対象となる保護範囲の理解のために添付の請求項を参照されたい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機過酸化物を使用する反応押出によりアクリル酸でグラフトされたポリプロピレンを生成するための方法であって、前記ポリプロピレンが導入される点から下流側で前記アクリル酸及び前記過酸化物を押出機に供給するステップを含み、
前記アクリル酸は、１時間あたり２５ポンドを超える供給量で添加され、前記過酸化物は、１時間あたり２ポンドを超える供給量で添加され、総供給量は、１時間あたり５００ポンドを超え、
このように生成されたＰＰ−ｇ−ＡＡは、１分間あたり約２００ｄｇを超えるメルトフローレートを有することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
アクリル酸が、１時間あたり約２５ポンドから約２５０ポンドの範囲の供給量で添加され、総供給量が、１時間あたり約５００ポンドから５０００ポンドである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アクリル酸が、１時間あたり約５０ポンドから約１５０ポンドの範囲の供給量で添加され、総供給量が、１時間あたり約１０００ポンドから３０００ポンドである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
過酸化物が、１時間あたり約２ポンドから約２０ポンドの範囲の供給量で添加され、総供給量が、１時間あたり約５００ポンドから５０００ポンドである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記過酸化物が、１時間あたり約４ポンドから約１５ポンドの範囲の供給量で添加され、総供給量が、１時間あたり約１０００ポンドから３０００ポンドである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
過酸化物が、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
過酸化物が、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンである、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
有機過酸化物を使用する反応押出によりアクリル酸でグラフトされたポリプロピレンを付着促進剤として使用するステップを含む、ポリプロピレンポリマーの極性材料に対する付着を増加させるための方法であって、
前記アクリル酸及び前記過酸化物は、前記ポリプロピレンが導入される点から下流側で押出機に供給され、
前記アクリル酸は、１時間あたり２５ポンドを超える供給量で添加され、前記過酸化物は、１時間あたり２ポンドを超える供給量で添加され、総供給量は、１時間あたり５００ポンドを超え、
このように生成されたＰＰ−ｇ−ＡＡは、１分間あたり約２００ｄｇを超えるメルトフローレートを有する、前記方法。
【請求項９】
極性材料が金属である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
金属が、アルミニウム、銅、及びステンレススチールからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
極性材料が、極性基を含有するポリマーである、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
極性材料が、ナイロン、ポリカーボネート、及びポリエステルからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
アクリル酸が、１時間あたり約２５ポンドから約２５０ポンドの範囲の供給量で添加され、総供給量が、１時間あたり約５００ポンドから５０００ポンドである、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
アクリル酸が、１時間あたり約５０ポンドから約１５０ポンドの範囲の供給量で添加され、総供給量が、１時間あたり約１０００ポンドから３０００ポンドである、請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
過酸化物が、１時間あたり約２ポンドから約２０ポンドの範囲の供給量で添加され、総供給量が、１時間あたり約５００ポンドから５０００ポンドである、請求項８に記載の方法。
【請求項１６】
過酸化物が、１時間あたり約４ポンドから約１５ポンドの範囲の供給量で添加され、総供給量が、１時間あたり約１０００ポンドから３０００ポンドである、請求項８に記載の方法。
【請求項１７】
過酸化物が、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンである、請求項８に記載の方法。
【請求項１８】
過酸化物が、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
有機過酸化物を使用する反応押出によりアクリル酸でグラフトされたポリプロピレンを付着促進剤として使用するステップを含む、ポリプロピレンの熱可塑性加硫物に対する付着を増加させるための方法であって、
前記アクリル酸及び前記過酸化物は、前記ポリプロピレンが導入される点から下流側で押出機に供給され、
前記アクリル酸は、１時間あたり２５ポンドを超える供給量で添加され、前記過酸化物は、１時間あたり２ポンドを超える供給量で添加され、総供給量は、１時間あたり５００ポンドを超え、
このように生成されたＰＰ−ｇ−ＡＡは、１分間あたり約２００ｄｇを超えるメルトフローレートを有する、方法。
【請求項１】
有機過酸化物を使用する反応押出によりアクリル酸でグラフトされたポリプロピレンを生成するための方法であって、前記ポリプロピレンが導入される点から下流側で前記アクリル酸及び前記過酸化物を押出機に供給するステップを含み、
前記アクリル酸は、１時間あたり２５ポンドを超える供給量で添加され、前記過酸化物は、１時間あたり２ポンドを超える供給量で添加され、総供給量は、１時間あたり５００ポンドを超え、
このように生成されたＰＰ−ｇ−ＡＡは、１分間あたり約２００ｄｇを超えるメルトフローレートを有することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
アクリル酸が、１時間あたり約２５ポンドから約２５０ポンドの範囲の供給量で添加され、総供給量が、１時間あたり約５００ポンドから５０００ポンドである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アクリル酸が、１時間あたり約５０ポンドから約１５０ポンドの範囲の供給量で添加され、総供給量が、１時間あたり約１０００ポンドから３０００ポンドである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
過酸化物が、１時間あたり約２ポンドから約２０ポンドの範囲の供給量で添加され、総供給量が、１時間あたり約５００ポンドから５０００ポンドである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記過酸化物が、１時間あたり約４ポンドから約１５ポンドの範囲の供給量で添加され、総供給量が、１時間あたり約１０００ポンドから３０００ポンドである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
過酸化物が、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
過酸化物が、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンである、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
有機過酸化物を使用する反応押出によりアクリル酸でグラフトされたポリプロピレンを付着促進剤として使用するステップを含む、ポリプロピレンポリマーの極性材料に対する付着を増加させるための方法であって、
前記アクリル酸及び前記過酸化物は、前記ポリプロピレンが導入される点から下流側で押出機に供給され、
前記アクリル酸は、１時間あたり２５ポンドを超える供給量で添加され、前記過酸化物は、１時間あたり２ポンドを超える供給量で添加され、総供給量は、１時間あたり５００ポンドを超え、
このように生成されたＰＰ−ｇ−ＡＡは、１分間あたり約２００ｄｇを超えるメルトフローレートを有する、前記方法。
【請求項９】
極性材料が金属である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
金属が、アルミニウム、銅、及びステンレススチールからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
極性材料が、極性基を含有するポリマーである、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
極性材料が、ナイロン、ポリカーボネート、及びポリエステルからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
アクリル酸が、１時間あたり約２５ポンドから約２５０ポンドの範囲の供給量で添加され、総供給量が、１時間あたり約５００ポンドから５０００ポンドである、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
アクリル酸が、１時間あたり約５０ポンドから約１５０ポンドの範囲の供給量で添加され、総供給量が、１時間あたり約１０００ポンドから３０００ポンドである、請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
過酸化物が、１時間あたり約２ポンドから約２０ポンドの範囲の供給量で添加され、総供給量が、１時間あたり約５００ポンドから５０００ポンドである、請求項８に記載の方法。
【請求項１６】
過酸化物が、１時間あたり約４ポンドから約１５ポンドの範囲の供給量で添加され、総供給量が、１時間あたり約１０００ポンドから３０００ポンドである、請求項８に記載の方法。
【請求項１７】
過酸化物が、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンである、請求項８に記載の方法。
【請求項１８】
過酸化物が、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
有機過酸化物を使用する反応押出によりアクリル酸でグラフトされたポリプロピレンを付着促進剤として使用するステップを含む、ポリプロピレンの熱可塑性加硫物に対する付着を増加させるための方法であって、
前記アクリル酸及び前記過酸化物は、前記ポリプロピレンが導入される点から下流側で押出機に供給され、
前記アクリル酸は、１時間あたり２５ポンドを超える供給量で添加され、前記過酸化物は、１時間あたり２ポンドを超える供給量で添加され、総供給量は、１時間あたり５００ポンドを超え、
このように生成されたＰＰ−ｇ−ＡＡは、１分間あたり約２００ｄｇを超えるメルトフローレートを有する、方法。
【公表番号】特表２００９−５３８３７１（Ｐ２００９−５３８３７１Ａ）
【公表日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１２１３０（Ｐ２００９−５１２１３０）
【出願日】平成１９年５月２３日（２００７．５．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１２３０９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１３９８３７
【国際公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【出願人】（５０８２０１２８２）ケムチュア コーポレイション (69)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２３日（２００７．５．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１２３０９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１３９８３７
【国際公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【出願人】（５０８２０１２８２）ケムチュア コーポレイション (69)
【Ｆターム（参考）】
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