金属担持窒化ホウ素ナノ構造体及びその製造方法
【課題】窒化ホウ素ナノ構造体（ナノチューブ，ナノシート，ナノコーン）に金属超微粒子を担持させた金属担持金属担持窒化ホウ素ナノ構造体を高いエネルギー変換効率で製造することが可能となる金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】金属細線１に窒化ホウ素２を設け、この窒化ホウ素２を設けた前記金属細線１にパルス電流を通電し、この金属細線１を加熱しプラズマ化させて窒化ホウ素ナノ構造体を製造することを特徴とする金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法。
【解決手段】金属細線１に窒化ホウ素２を設け、この窒化ホウ素２を設けた前記金属細線１にパルス電流を通電し、この金属細線１を加熱しプラズマ化させて窒化ホウ素ナノ構造体を製造することを特徴とする金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属超微粒子を担持させた金属担持窒化ホウ素ナノ構造体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）は、ａ軸方向６００Ｗ／ｍＫと高い熱伝導度を有し、且つこれが結晶方位によって１００倍以上異なるという異方性の強い材料であり、また、負性電子親和力を有し、電界放射電子銃などに好適な材料である。このため、六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）をナノチューブ（窒化ホウ素ナノチューブ），ナノシート（窒化ホウ素ナノシート），ナノコーン（窒化ホウ素ナノコーン）にした後、機械的或いは電磁気的に配列させることにより、放熱部材や発光素子への応用が期待されている。
【０００３】
この六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）からなる窒化ホウ素ナノチューブ，窒化ホウ素ナノシート，窒化ホウ素ナノコーンを電界や磁界により規則的に配列させるためには、これらに伝導性若しくは磁性を有する超微粒子を付着させることが必要である。
【０００４】
また、この伝導性若しくは磁性を有する超微粒子を六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）に付着させた金属担持窒化ホウ素ナノチューブ，金属担持窒化ホウ素ナノシート，金属担持窒化ホウ素ナノコーンは、触媒としての利用も可能であり用途の広い材料として注目されている。
【０００５】
これら金属担持窒化ホウ素ナノチューブ，金属担持窒化ホウ素ナノシート，金属担持窒化ホウ素ナノコーンの実現のためにはＦｅやＣｏなどの金属微粒子を窒化ホウ素ナノチューブ，窒化ホウ素ナノシート，窒化ホウ素ナノコーン上で付着させる必要があり、そのためには、金属微粒子と窒化ホウ素とを同時に高温下に保持すればよい。具体的には、例えば水中で六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）にパルスレーザーを照射するレーザーアブレーション方法を用いた六方晶窒化ホウ素ナノシートが提案されている（非特許文献１）。しかし、このレーザーアブレーション方法に採用するパルスレーザーのエネルギー交換効率は１％〜２％と低く、よって、これまでは実施されていなかった。
【０００６】
また、レーザーアブレーションを含む他の物理的蒸発法よりも１桁〜２桁高いエネルギー交換効率の超微粒子製造方法としてパルス細線放電法がある。このパルス細線放電法は、導電細線にパルス通電することにより、金属細線を蒸発させ超微粒子化する手法であり、例えば、雰囲気ガス中に有機物蒸気や霧を分散させ、その中で金属細線にパルス通電することにより金属超微粒子表面に有機物を付着させる方法や（特許文献１）、原料細線に有機物を塗布し有機物被覆金属超微粒子を製造する方法（特許文献２）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３７９０８９８号公報
【特許文献２】特開２００７−２５４８４１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】M．Shoji，T．Nakayama，H．Suematsu，T．Suzuki and K．Niihara，“Synthesis of boron nitride nanosheets by an under methanol laser ablation method”，J．Ceram．Process．Res．，10 (2009) s23−s25
【非特許文献２】H．Suematsu，S．Nishimura，K．Murai，Y．Hayashi，T．Suzuki，T．Nakayama，W．Jiang，A．Yamazaki1，K．Seki1 and K．Niihara，“Pulsed Wire Discharge Apparatus for Mass Production of Copper Nanopowders”，Rev．Sci．Inst．，78 (2007) 056105．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、高い電気抵抗を有する六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）は通電加熱による蒸発が生じないため、前述したパルス細線放電の原料として単体で用いることはできず、更に、この六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）は沸点が高く、雰囲気ガス（例えば窒素ガスやアルゴンガスなど）中に蒸気や霧として分散させることは困難であったため、パルス細線放電法を用いて窒化ホウ素ナノ構造体を製造することはできず、また、金属担持も不可能であった。
【００１０】
本発明は上記問題を解決し、従来技術では不可能であった窒化ホウ素ナノ構造体（窒化ホウ素ナノチューブ，窒化ホウ素ナノシート，窒化ホウ素ナノコーンなど）に金属超微粒子を担持させた金属担持窒化ホウ素ナノ構造体を高いエネルギー変換効率で製造することが可能な金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
添付図面を参照して本発明の要旨を説明する。
【００１２】
金属細線１に窒化ホウ素２を設け、この窒化ホウ素２を設けた前記金属細線１にパルス電流を通電し、この金属細線１を加熱しプラズマ化させて金属担持窒化ホウ素ナノ構造体を製造することを特徴とする金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法に係るものである。
【００１３】
また、請求項１記載の金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法において、前記金属細線１は、前記パルス電流を通電した際の抵抗が放電回路の内部抵抗よりも大きく且つ前記放電回路の最大電圧で蒸発可能な材質及び直径であることを特徴とする金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法に係るものである。
【００１４】
また、請求項１，２いずれか１項に記載の金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法において、前記金属細線１は、Ｆｅ，Ｃｏ若しくはＮｉの単体またはこれらのうち少なくとも二種類を含む合金からなることを特徴とする金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法に係るものである。
【００１５】
また、請求項１〜３いずれか１項に記載の金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法において、前記金属細線１は、直径０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍに設定されていることを特徴とする金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法に係るものである。
【００１６】
また、請求項１〜４いずれか１項に記載の金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法において、前記金属配線１の加熱時間を０．１ｍｓ以下とすることを特徴とする金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法に係るものである。
【００１７】
また、請求項１〜５いずれか１項に記載の金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法において、前記金属細線１に前記窒化ホウ素２を０．０１ｍｍ〜０．１ｍｍの厚さで塗布することを特徴とする金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法に係るものである。
【００１８】
また、請求項１〜６いずれか１項に記載の金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法において、前記窒化ホウ素２は、六方晶窒化ホウ素２であることを特徴とする金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法に係るものである。
【００１９】
また、請求項１〜７いずれか１項に記載の金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法において、前記金属担持窒化ホウ素ナノ構造体は、窒化ホウ素２からなる厚さ５ｎｍ〜５００ｎｍのナノチューブ，ナノシート若しくはナノコーンの少なくとも１つであることを特徴とする金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法に係るものである。
【００２０】
また、金属粒子が担持された金属担持窒化ホウ素ナノ構造体であって、厚さ５ｎｍ〜５００ｎｍであり、また、前記金属粒子は、粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍのＦｅ，Ｃｏ若しくはＮｉの単体粒子または少なくとも前記Ｆｅ，Ｃｏ若しくはＮｉのうち少なくとも二種を含む合金粒子であることを特徴とする金属担持窒化ホウ素ナノ構造体に係るものである。
【００２１】
また、請求項９記載の金属担持窒化ホウ素ナノ構造体において、前記金属担持窒化ホウ素ナノ構造体は、窒化ホウ素２からなるナノチューブ，ナノシート若しくはナノコーンの少なくとも１つであることを特徴とする金属担持窒化ホウ素ナノ構造体に係るものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、エネルギー変換効率の高いパルス細線放電法を用いて、金属細線に絶縁体である窒化ホウ素を設け、この金属細線にパルス電流を通電して加熱するから、同時に窒化ホウ素も加熱され、従って、金属超微粒子を担持した金属担持窒化ホウ素ナノ構造体、例えば、金属担持窒化ホウ素ナノチューブ，金属担持窒化ホウ素ナノシート，金属担持窒化ホウ素ナノコーンなどを効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本実施例に用いるパルス細線放電装置の模式図である。
【図２】本実施例に示す製造方法で製造したＦｅ−Ｎｉ合金微粒子を担持した金属担持窒化ホウ素ナノシートを示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】本実施例に示す製造方法で製造したＦｅ−Ｎｉ合金微粒子を担持した金属担持窒化ホウ素ナノシートの粉末Ｘ線回折図形である。
【図４】本実施例に示す製造方法で製造したＦｅ微粒子を担持した金属担持窒化ホウ素ナノシート及び窒化ホウ素ナノチューブを示す走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、金属細線１、例えばＦｅ，Ｃｏ若しくはＮｉの単体またはこれらのうち少なくとも二種類を含む合金からなる金属細線１の表面に、窒化ホウ素２、例えば六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）を設け、例えば雰囲気ガスを導入可能なチャンバー３内にセットし、この金属細線１にパルス大電流を通電すると、金属細線１が電気抵抗によって瞬間的に急加熱され、この加熱された金属細線１からの熱伝導により、表面に付着している窒化ホウ素２も同時に加熱され、金属細線１と窒化ホウ素２とが蒸発しプラズマ化する。
【００２５】
具体的には、金属細線１を、放電回路の内部抵抗よりも大きく且つ放電回路の最大電圧で蒸発しプラズマ化することが可能な材料及び直径とすることで、放電回路に蓄積された電気エネルギーを効率的に金属細線１と窒化ホウ素２とを蒸発プラズマ化するのに必要な内部エネルギーに変換している。
【００２６】
このプラズマ状態となった金属細線１及び窒化ホウ素２はチャンバー３内に導入した雰囲気ガスによって冷却され凝固することで、金属細線１は金属超微粒子となり、また、窒化ホウ素２は、例えば窒化ホウ素ナノチューブ、窒化ホウ素ナノシート、窒化ホウ素ナノコーンなどの窒化ホウ素ナノ構造体となる。
【００２７】
このプラズマ状態から金属超微粒子、窒化ホウ素ナノ構造体が形成される際に、雰囲気ガス中で互いに付着して窒化ホウ素ナノ構造体と、金属細線１の材料となる単体金属粒子若しくは合金粒子とからなる複合材料、即ち、金属超微粒子を担持した金属担持窒化ホウ素ナノ構造体となる。
【００２８】
即ち、絶縁体である窒化ホウ素２は、単体ではパルス細線放電法を用いての通電加熱ができないが、このように金属細線１に設けることで金属細線１からの熱伝導により窒化ホウ素２も同時に加熱することが可能となり、これらを同時にパルス通電によって急加熱し、蒸発させプラズマ化することで金属超微粒子と窒化ホウ素ナノ構造体とを同時に高温下で存在させることができ、従って、金属超微粒子が窒化ホウ素ナノ構造体に付着し担持され、金属超微粒子を担持した金属担持窒化ホウ素ナノ構造体を効率的に製造することができる。
【００２９】
従来、窒化ホウ素２はパルス細線放電法を用いて通電加熱することができなかったが、窒化ホウ素２を金属細線１に設け、この金属細線１を加熱することで同時に窒化ホウ素２も加熱、蒸発、プラズマ化させることが可能となった。
【００３０】
尚、金属超微粒子を窒化ホウ素ナノ構造体に付着させるには夫々の蒸発源が可能な限り近いことが望ましく、例えば、金属細線１に窒化ホウ素２を塗布すれば、夫々の蒸発源間隔を最も狭くでき、容易に金属超微粒子を窒化ホウ素ナノ構造体に付着させることができる。
【実施例】
【００３１】
本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
【００３２】
本実施例は、パルス細線放電法を用いて金属担持窒化ホウ素ナノ構造体を製造する金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法であり、金属細線１に窒化ホウ素２を塗布し、この窒化ホウ素２を塗布した金属細線１にパルス大電流を通電し、この金属細線１を加熱することで同時に窒化ホウ素２も加熱して金属細線１と窒化ホウ素２の双方を蒸発させプラズマ化し、このプラズマ状態となった金属細線１と窒化ホウ素２とをガス雰囲気で冷却し凝固させることによって金属超微粒子と窒化ホウ素ナノ構造体とを形成するとともに、金属超微粒子が窒化ホウ素ナノ構造体に付着し担持されることで金属超微粒子を担持した金属担持窒化ホウ素ナノ構造体を効率的に製造することができる金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法である。
【００３３】
また、本実施例では図１に示すようなパルス細線放電装置を用いており、このパルス細線放電装置は、高圧充電電源４、コンデンサー５、スイッチ６を主構成部品とする放電回路部と、金属細線１にパルス電流を通電しプラズマ化させて超微粒子を形成するチャンバー３とで構成している。
【００３４】
また、このチャンバー３には、雰囲気ガスを導入するガス導入口７と、真空排気口８とが設けられており、この真空排気口８に回収フィルター９を設けてチャンバー３内で形成した金属超微粒子を担持した金属担持窒化ホウ素ナノ構造体を回収する構成としている。
【００３５】
このパルス細線放電装置を用いて金属超微粒子を担持した金属担持窒化ホウ素ナノ構造体を製造するには、直径０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍのＦｅ，Ｃｏ若しくはＮｉの単体またはこれらのうち少なくとも二種類を含む合金からなる金属細線１の表面に、厚さ０．０１ｍｍ〜０．１ｍｍの六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）を塗布し付着させて、チャンバー３内に設置した放電回路部の電極10間にセットする。
【００３６】
この六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）を塗布した金属細線１を配設したチャンバー３内を真空排気した後、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスをガス導入口７から導入しチャンバー３内の圧力を１０ｋＰａ〜２００ｋＰａにする。
【００３７】
次いで、高圧充電電源４によりコンデンサー５を１ｋＶ〜１０ｋＶの電圧で充電し、スイッチ６を閉じることで六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）を塗布した金属細線１にパルス大電流を通電させて急激に加熱し、蒸発させプラズマ化させる。
【００３８】
このプラズマ状態となった金属細線１と六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）は、夫々不活性ガス中で冷却され凝固し六方晶窒化ホウ素ナノ構造体及びＦｅ，Ｃｏ若しくはＮｉ超微粒子を形成しながら互いに付着し、厚さ５ｎｍ〜５００ｎｍの六方晶窒化ホウ素ナノチューブ（ｈＢＮナノチューブ）、六方晶窒化ホウ素ナノシート（ｈＢＮナノシート）、六方晶窒化ホウ素ナノコーン（ｈＢＮナノコーン）のいずれかと、粒径１０ｎｍ〜３０ｎｍのＦｅ，Ｃｏ若しくはＮｉの単体粒子またはこれらのうち少なくとも二種類を含む合金粒子とからなる複合材料、即ち、金属超微粒子を担持した金属担持六方晶窒化ホウ素ナノ構造体が製造され、この金属超微粒子を担持した金属担持六方晶窒化ホウ素ナノ構造体を、チャンバー３内の不活性ガスを真空排気口８から排気する際に、この真空排気口８の途中に設けた回収フィルター９でトラップして回収する。
【００３９】
また、本実施例では、金属細線１に採用する材質をＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉの単体若しくはこれらのうち少なくとも二種類を含む合金とし、その直径を０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍに設定する。これは、パルス通電によって放電回路に蓄積された電気エネルギーを金属細線１や六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）が蒸発に必要な内部エネルギーに変換可能とするためであり、直径が０．５ｍｍより大きいと、金属細線１の抵抗値が放電回路の内部抵抗よりも小さくなって短絡が生じ、また、直径が０．０５ｍｍより小さいと、放電回路の最大電圧で蒸発可能な電流を通電させることができなくなる。
【００４０】
また、本実施例では、六方晶窒化ホウ素ナノ構造体に付着させた粒子は、粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍになるようにしている。これは、六方晶窒化ホウ素ナノ構造体への付着力及び、酸化などの変質防止の為である。
【００４１】
即ち、この金属超微粒子の粒径が５００ｎｍより大きいと窒化ホウ素ナノ構造体への付着力が低下し、窒化ホウ素ナノ構造体に付着しても担持されず剥がれ落ちてしまう可能性があり、また、粒径が１０ｎｍより小さいと酸化などによる変質の可能性が高くなるのである。
【００４２】
また、本実施例では、金属細線１に塗布する六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）の厚さを０．０１ｍｍ〜０．１ｍｍに設定している。これは、六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）の蒸発に必要な熱をコンデンサー５に充電したエネルギーから熱伝導により変換し、六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）の蒸発を可能とするためである。
【００４３】
厚さが０．０１ｍｍより薄いと放電時に金属細線１から飛散して蒸発出来なくなり、０．１ｍｍより厚いとコンデンサー５に高圧充電電源４で充電したエネルギーで六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）の蒸発に必要な内部エネルギーが得られなくなる。
【００４４】
また、本実施例では、窒化ホウ素ナノチューブなどの窒化ホウ素ナノ構造体の厚さを５ｎｍ〜５００ｎｍとなるようにしている。これは、窒化ホウ素ナノチューブなどの窒化ホウ素ナノ構造体はある程度以上の厚さがないと湾曲など変形してしまい、厚くなりすぎるとバルク体と同様な物性を示すようになり、ナノ構造体としての利点が失われるためである。
【００４５】
また、本実施例は、金属細線１の加熱時間を０．１ｍｓ以下としている。これは、加熱時間が長くなると熱伝導による損失が大きくなり放電回路に蓄積された電気エネルギーを金属細線１及び六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）を蒸発させるために必要な内部エネルギーに変換する変換効率が低下し、金属細線１及び六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）が蒸発、プラズマ化しなくなる可能性があるためである。
【００４６】
尚、本実施例に用いるパルス細線放電装置のチャンバー３の体積は、１リットル〜３０リットル程度とすることが望ましく、また、コンデンサー５は単一若しくは複数を接続した構成としても良い。更に、スイッチ６は、球ギャップスイッチ、トリガトロン、半導体スイッチなど本実施例と同等の効果を発揮するものであれば適宜採用し得るものである。
【００４７】
本実施例は上述のようにしたから、Ｆｅ，Ｃｏ若しくはＮｉの単体またはこれらのうち少なくとも二種類を含む合金からなる金属細線１の表面に六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）を設け、これを雰囲気ガスを導入可能なチャンバー３内にセットし、このセットした金属細線１にパルス大電流を通電すると、金属細線１が電気抵抗によって瞬間的に急加熱され、この加熱された金属細線１からの熱伝導により、表面に付着している六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）も同時に加熱され、金属細線１と六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）とが蒸発プラズマ化し、このプラズマ状態となった金属細線１及び六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）はチャンバー３内に導入した雰囲気ガス（不活性ガス）によって冷却され凝固し、金属細線１は金属超微粒子となり、また、六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）は、六方晶窒化ホウ素ナノチューブ、六方晶窒化ホウ素ナノシート、六方晶窒化ホウ素ナノコーンなどの六方晶窒化ホウ素ナノ構造体となる。
【００４８】
即ち、絶縁体である六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）は、パルス細線放電法を用いての通電加熱ができなかったが、このように金属細線１に設けることで金属細線１からの熱伝導により六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）も同時に加熱することが可能となり、これらを同時にパルス通電によって急加熱し蒸発プラズマ化することで金属超微粒子と六方晶窒化ホウ素ナノ構造体とを同時に高温下で存在させることができ、従って、金属超微粒子が六方晶窒化ホウ素ナノ構造体に付着し担持され、金属超微粒子を担持した金属担持六方晶窒化ホウ素ナノ構造体を効率的に製造することができる。
【００４９】
また、金属超微粒子を六方晶窒化ホウ素ナノ構造体に付着させるには夫々の蒸発源が可能な限り近いことが望ましく、本実施例では、金属細線１に六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）を塗布しているので、夫々の蒸発源間隔を最も狭くでき、容易に金属超微粒子を六方晶窒化ホウ素ナノ構造体に付着させることができる。
【００５０】
＜実施例１＞
以下に金属細線１としてＦｅ、Ｎｉを用いて、Ｆｅ−Ｎｉ合金超微粒子を担持した金属担持六方晶窒化ホウ素ナノ構造体を製造した際の詳細な条件を示すと共に、回収した微粒子の観察及び分析結果を示す。
【００５１】
長さ２０ｍｍ、直径０．２ｍｍのＦｅと、長さ２０ｍｍ、直径０．２ｍｍのＮｉとからなる金属細線１に、直径１０μｍの六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）を厚さ０．１ｍｍで塗布し、チャンバー３内に配置した放電回路の電極10間にセットし、チャンバー３内を真空引きした後、ガス導入口７より窒素ガスを導入しチャンバー内３の圧力を１００ｋＰａにし、充電電圧５ｋＶで放電した後、チャンバー３内の窒素ガスを、真空排気口８を通じて排気し、この排気の際に真空排気口８の途中に配設した回収フィルター９に付着した粒子を回収した。尚、放電時間、即ち、加熱時間が長くなると熱伝導による損失が大きくなり放電回路に蓄積された電気エネルギーを金属細線１及び六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）を蒸発させるために必要な内部エネルギーに変換する変換効率が低下し、金属細線１及び六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）が蒸発、プラズマ化しなくなる可能性があるため、本実施例における放電時間は、０．１ｍｓ以下とした。
【００５２】
この回収した粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を図２に示す。このＳＥＭ観察写真では、厚さ１００ｎｍ〜３００ｎｍの六方晶窒化ホウ素ナノシートの表面に直径２０ｎｍ〜３００ｎｍの球形の金属超微粒子が付着していることが確認できた。
【００５３】
また、回収した粒子を粉末Ｘ線回折測定したところ、図３の上段に示すＸ線回折図形が得られた。この図形ではＢ（ホウ素）とＮ（窒素）の原子散乱因子が小さいため、六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）の回折は観察することができなかった。
【００５４】
しかし、図３の中段及び下段に示すＸ線回折図形に示されるＦｅ，Ｎｉ単体金属の回折ピーク位置と比較した際に、図３の上段に示される図形の回収粒子のピーク値が、中段及び下段に示されるＦｅのピーク値とＮｉのピーク値との略中間位置にあることより、六方晶窒化ホウ素ナノシートの表面に付着している球形の粒子はＦｅ−Ｎｉ合金であることが確認できた。
【００５５】
従って、回収した粒子は、六方晶窒化ホウ素ナノシート上にＦｅ−Ｎｉ合金超微粒子が付着した複合材料、即ち、Ｆｅ−Ｎｉ合金超微粒子を担持した金属担持六方晶窒化ホウ素ナノシートであることが確認できた。
【００５６】
尚、上記Ｆｅ及びＮｉを用いた金属細線１の代わりに、直径３ｍｍ、長さ２０ｍｍの六方晶窒化ホウ素焼結体を用いて、同様の条件で放電を試みたが、スイッチ６を閉じてもパルス電流は流れなかった。
【００５７】
＜実施例２＞
以下に金属細線１としてＦｅを用いて、Ｆｅ単体金属超微粒子を担持した金属担持六方晶窒化ホウ素ナノ構造体を製造した際の詳細な条件を示すと共に、回収した微粒子のＳＥＭ観察結果を示す。
【００５８】
長さ２０ｍｍ、直径０．２ｍｍのＦｅからなる金属細線１に、直径１０μｍの六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）を厚さ０．０５ｍｍに塗布し、チャンバー３内に配置した放電回路の電極10間にセットし、チャンバー３内を真空引きした後、ガス導入口７より窒素ガスを導入しチャンバー３内の圧力を１００ｋＰａにし、充電電圧５ｋＶで放電した後、チャンバー３内の窒素ガスを、真空排気口８を通じて排気し、この排気の際に真空排気口８の途中に配設した回収フィルター９に付着した粒子を回収した。更に、この回収した粒子を圧力１００ｋＰａに設定した窒素雰囲気中で、１２００℃で熱処理した。
【００５９】
この回収し熱処理を施した粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を図４に示す。このＳＥＭ観察写真では、大きさ１０μｍの六方晶窒化ホウ素ナノシートの表面に直径２０ｎｍ〜３００ｎｍの球形のＦｅ超微粒子が付着していることが確認できた。
【００６０】
更に、直径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、長さ１μｍ〜３μｍの六方晶窒化ホウ素ナノチューブ、若しくは六方晶窒化ホウ素ナノコーンが付着していることも確認できた。
【００６１】
従って、回収した粒子は、六方晶窒化ホウ素ナノシート上に六方晶窒化ホウ素ナノチューブ、若しくは六方晶窒化ホウ素ナノコーンとＦｅ超微粒子とが付着した複合材料、即ち、Ｆｅ単体金属超微粒子と六方晶窒化ホウ素ナノチューブ、若しくは六方晶窒化ホウ素ナノコーンを担持した金属担持六方晶窒化ホウ素ナノシートであることが確認できた。
【００６２】
尚、本実施例では、回収した粒子の付着力、相、形態を最適化するために上記のような熱処理を行ったが、本実施例に限らず、酸化、還元など様々な雰囲気ガス中で熱処理を行っても良い。
【００６３】
＜実施例３＞
以下に金属細線１としてＣｏを用いて、Ｃｏ単体金属超微粒子を担持した金属担持六方晶窒化ホウ素ナノ構造体を製造した際の詳細な条件を示す。
【００６４】
長さ２０ｍｍ、直径０．２ｍｍのＣｏからなる金属細線１に、直径１０μｍの六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）を厚さ０．０３ｍｍに塗布し、チャンバー３内に配置した放電回路の電極10間にセットし、チャンバー３内を真空引きした後、ガス導入口７より窒素ガスを導入しチャンバー内３の圧力を１０ｋＰａにし、充電電圧５ｋＶで放電した後、チャンバー３内の窒素ガスを、真空排気口８を通じて排気し、この排気の際に真空排気口８の途中に配設した回収フィルター９に付着した粒子を回収した。
【００６５】
この回収した粒子は、六方晶窒化ホウ素ナノシート上にＣｏ超微粒子が付着した複合材料、即ち、Ｃｏ単体金属超微粒子を担持した金属担持六方晶窒化ホウ素ナノシートであることが確認できた。
【００６６】
尚、本発明は、本実施例に限られるものではなく、各構成要件の具体的構成は適宜設計し得るものである。
【符号の説明】
【００６７】
１ 金属細線
２ 窒化ホウ素
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属超微粒子を担持させた金属担持窒化ホウ素ナノ構造体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）は、ａ軸方向６００Ｗ／ｍＫと高い熱伝導度を有し、且つこれが結晶方位によって１００倍以上異なるという異方性の強い材料であり、また、負性電子親和力を有し、電界放射電子銃などに好適な材料である。このため、六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）をナノチューブ（窒化ホウ素ナノチューブ），ナノシート（窒化ホウ素ナノシート），ナノコーン（窒化ホウ素ナノコーン）にした後、機械的或いは電磁気的に配列させることにより、放熱部材や発光素子への応用が期待されている。
【０００３】
この六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）からなる窒化ホウ素ナノチューブ，窒化ホウ素ナノシート，窒化ホウ素ナノコーンを電界や磁界により規則的に配列させるためには、これらに伝導性若しくは磁性を有する超微粒子を付着させることが必要である。
【０００４】
また、この伝導性若しくは磁性を有する超微粒子を六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）に付着させた金属担持窒化ホウ素ナノチューブ，金属担持窒化ホウ素ナノシート，金属担持窒化ホウ素ナノコーンは、触媒としての利用も可能であり用途の広い材料として注目されている。
【０００５】
これら金属担持窒化ホウ素ナノチューブ，金属担持窒化ホウ素ナノシート，金属担持窒化ホウ素ナノコーンの実現のためにはＦｅやＣｏなどの金属微粒子を窒化ホウ素ナノチューブ，窒化ホウ素ナノシート，窒化ホウ素ナノコーン上で付着させる必要があり、そのためには、金属微粒子と窒化ホウ素とを同時に高温下に保持すればよい。具体的には、例えば水中で六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）にパルスレーザーを照射するレーザーアブレーション方法を用いた六方晶窒化ホウ素ナノシートが提案されている（非特許文献１）。しかし、このレーザーアブレーション方法に採用するパルスレーザーのエネルギー交換効率は１％〜２％と低く、よって、これまでは実施されていなかった。
【０００６】
また、レーザーアブレーションを含む他の物理的蒸発法よりも１桁〜２桁高いエネルギー交換効率の超微粒子製造方法としてパルス細線放電法がある。このパルス細線放電法は、導電細線にパルス通電することにより、金属細線を蒸発させ超微粒子化する手法であり、例えば、雰囲気ガス中に有機物蒸気や霧を分散させ、その中で金属細線にパルス通電することにより金属超微粒子表面に有機物を付着させる方法や（特許文献１）、原料細線に有機物を塗布し有機物被覆金属超微粒子を製造する方法（特許文献２）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３７９０８９８号公報
【特許文献２】特開２００７−２５４８４１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】M．Shoji，T．Nakayama，H．Suematsu，T．Suzuki and K．Niihara，“Synthesis of boron nitride nanosheets by an under methanol laser ablation method”，J．Ceram．Process．Res．，10 (2009) s23−s25
【非特許文献２】H．Suematsu，S．Nishimura，K．Murai，Y．Hayashi，T．Suzuki，T．Nakayama，W．Jiang，A．Yamazaki1，K．Seki1 and K．Niihara，“Pulsed Wire Discharge Apparatus for Mass Production of Copper Nanopowders”，Rev．Sci．Inst．，78 (2007) 056105．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、高い電気抵抗を有する六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）は通電加熱による蒸発が生じないため、前述したパルス細線放電の原料として単体で用いることはできず、更に、この六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）は沸点が高く、雰囲気ガス（例えば窒素ガスやアルゴンガスなど）中に蒸気や霧として分散させることは困難であったため、パルス細線放電法を用いて窒化ホウ素ナノ構造体を製造することはできず、また、金属担持も不可能であった。
【００１０】
本発明は上記問題を解決し、従来技術では不可能であった窒化ホウ素ナノ構造体（窒化ホウ素ナノチューブ，窒化ホウ素ナノシート，窒化ホウ素ナノコーンなど）に金属超微粒子を担持させた金属担持窒化ホウ素ナノ構造体を高いエネルギー変換効率で製造することが可能な金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
添付図面を参照して本発明の要旨を説明する。
【００１２】
金属細線１に窒化ホウ素２を設け、この窒化ホウ素２を設けた前記金属細線１にパルス電流を通電し、この金属細線１を加熱しプラズマ化させて金属担持窒化ホウ素ナノ構造体を製造することを特徴とする金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法に係るものである。
【００１３】
また、請求項１記載の金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法において、前記金属細線１は、前記パルス電流を通電した際の抵抗が放電回路の内部抵抗よりも大きく且つ前記放電回路の最大電圧で蒸発可能な材質及び直径であることを特徴とする金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法に係るものである。
【００１４】
また、請求項１，２いずれか１項に記載の金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法において、前記金属細線１は、Ｆｅ，Ｃｏ若しくはＮｉの単体またはこれらのうち少なくとも二種類を含む合金からなることを特徴とする金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法に係るものである。
【００１５】
また、請求項１〜３いずれか１項に記載の金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法において、前記金属細線１は、直径０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍに設定されていることを特徴とする金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法に係るものである。
【００１６】
また、請求項１〜４いずれか１項に記載の金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法において、前記金属配線１の加熱時間を０．１ｍｓ以下とすることを特徴とする金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法に係るものである。
【００１７】
また、請求項１〜５いずれか１項に記載の金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法において、前記金属細線１に前記窒化ホウ素２を０．０１ｍｍ〜０．１ｍｍの厚さで塗布することを特徴とする金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法に係るものである。
【００１８】
また、請求項１〜６いずれか１項に記載の金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法において、前記窒化ホウ素２は、六方晶窒化ホウ素２であることを特徴とする金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法に係るものである。
【００１９】
また、請求項１〜７いずれか１項に記載の金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法において、前記金属担持窒化ホウ素ナノ構造体は、窒化ホウ素２からなる厚さ５ｎｍ〜５００ｎｍのナノチューブ，ナノシート若しくはナノコーンの少なくとも１つであることを特徴とする金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法に係るものである。
【００２０】
また、金属粒子が担持された金属担持窒化ホウ素ナノ構造体であって、厚さ５ｎｍ〜５００ｎｍであり、また、前記金属粒子は、粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍのＦｅ，Ｃｏ若しくはＮｉの単体粒子または少なくとも前記Ｆｅ，Ｃｏ若しくはＮｉのうち少なくとも二種を含む合金粒子であることを特徴とする金属担持窒化ホウ素ナノ構造体に係るものである。
【００２１】
また、請求項９記載の金属担持窒化ホウ素ナノ構造体において、前記金属担持窒化ホウ素ナノ構造体は、窒化ホウ素２からなるナノチューブ，ナノシート若しくはナノコーンの少なくとも１つであることを特徴とする金属担持窒化ホウ素ナノ構造体に係るものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、エネルギー変換効率の高いパルス細線放電法を用いて、金属細線に絶縁体である窒化ホウ素を設け、この金属細線にパルス電流を通電して加熱するから、同時に窒化ホウ素も加熱され、従って、金属超微粒子を担持した金属担持窒化ホウ素ナノ構造体、例えば、金属担持窒化ホウ素ナノチューブ，金属担持窒化ホウ素ナノシート，金属担持窒化ホウ素ナノコーンなどを効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本実施例に用いるパルス細線放電装置の模式図である。
【図２】本実施例に示す製造方法で製造したＦｅ−Ｎｉ合金微粒子を担持した金属担持窒化ホウ素ナノシートを示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】本実施例に示す製造方法で製造したＦｅ−Ｎｉ合金微粒子を担持した金属担持窒化ホウ素ナノシートの粉末Ｘ線回折図形である。
【図４】本実施例に示す製造方法で製造したＦｅ微粒子を担持した金属担持窒化ホウ素ナノシート及び窒化ホウ素ナノチューブを示す走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、金属細線１、例えばＦｅ，Ｃｏ若しくはＮｉの単体またはこれらのうち少なくとも二種類を含む合金からなる金属細線１の表面に、窒化ホウ素２、例えば六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）を設け、例えば雰囲気ガスを導入可能なチャンバー３内にセットし、この金属細線１にパルス大電流を通電すると、金属細線１が電気抵抗によって瞬間的に急加熱され、この加熱された金属細線１からの熱伝導により、表面に付着している窒化ホウ素２も同時に加熱され、金属細線１と窒化ホウ素２とが蒸発しプラズマ化する。
【００２５】
具体的には、金属細線１を、放電回路の内部抵抗よりも大きく且つ放電回路の最大電圧で蒸発しプラズマ化することが可能な材料及び直径とすることで、放電回路に蓄積された電気エネルギーを効率的に金属細線１と窒化ホウ素２とを蒸発プラズマ化するのに必要な内部エネルギーに変換している。
【００２６】
このプラズマ状態となった金属細線１及び窒化ホウ素２はチャンバー３内に導入した雰囲気ガスによって冷却され凝固することで、金属細線１は金属超微粒子となり、また、窒化ホウ素２は、例えば窒化ホウ素ナノチューブ、窒化ホウ素ナノシート、窒化ホウ素ナノコーンなどの窒化ホウ素ナノ構造体となる。
【００２７】
このプラズマ状態から金属超微粒子、窒化ホウ素ナノ構造体が形成される際に、雰囲気ガス中で互いに付着して窒化ホウ素ナノ構造体と、金属細線１の材料となる単体金属粒子若しくは合金粒子とからなる複合材料、即ち、金属超微粒子を担持した金属担持窒化ホウ素ナノ構造体となる。
【００２８】
即ち、絶縁体である窒化ホウ素２は、単体ではパルス細線放電法を用いての通電加熱ができないが、このように金属細線１に設けることで金属細線１からの熱伝導により窒化ホウ素２も同時に加熱することが可能となり、これらを同時にパルス通電によって急加熱し、蒸発させプラズマ化することで金属超微粒子と窒化ホウ素ナノ構造体とを同時に高温下で存在させることができ、従って、金属超微粒子が窒化ホウ素ナノ構造体に付着し担持され、金属超微粒子を担持した金属担持窒化ホウ素ナノ構造体を効率的に製造することができる。
【００２９】
従来、窒化ホウ素２はパルス細線放電法を用いて通電加熱することができなかったが、窒化ホウ素２を金属細線１に設け、この金属細線１を加熱することで同時に窒化ホウ素２も加熱、蒸発、プラズマ化させることが可能となった。
【００３０】
尚、金属超微粒子を窒化ホウ素ナノ構造体に付着させるには夫々の蒸発源が可能な限り近いことが望ましく、例えば、金属細線１に窒化ホウ素２を塗布すれば、夫々の蒸発源間隔を最も狭くでき、容易に金属超微粒子を窒化ホウ素ナノ構造体に付着させることができる。
【実施例】
【００３１】
本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
【００３２】
本実施例は、パルス細線放電法を用いて金属担持窒化ホウ素ナノ構造体を製造する金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法であり、金属細線１に窒化ホウ素２を塗布し、この窒化ホウ素２を塗布した金属細線１にパルス大電流を通電し、この金属細線１を加熱することで同時に窒化ホウ素２も加熱して金属細線１と窒化ホウ素２の双方を蒸発させプラズマ化し、このプラズマ状態となった金属細線１と窒化ホウ素２とをガス雰囲気で冷却し凝固させることによって金属超微粒子と窒化ホウ素ナノ構造体とを形成するとともに、金属超微粒子が窒化ホウ素ナノ構造体に付着し担持されることで金属超微粒子を担持した金属担持窒化ホウ素ナノ構造体を効率的に製造することができる金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法である。
【００３３】
また、本実施例では図１に示すようなパルス細線放電装置を用いており、このパルス細線放電装置は、高圧充電電源４、コンデンサー５、スイッチ６を主構成部品とする放電回路部と、金属細線１にパルス電流を通電しプラズマ化させて超微粒子を形成するチャンバー３とで構成している。
【００３４】
また、このチャンバー３には、雰囲気ガスを導入するガス導入口７と、真空排気口８とが設けられており、この真空排気口８に回収フィルター９を設けてチャンバー３内で形成した金属超微粒子を担持した金属担持窒化ホウ素ナノ構造体を回収する構成としている。
【００３５】
このパルス細線放電装置を用いて金属超微粒子を担持した金属担持窒化ホウ素ナノ構造体を製造するには、直径０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍのＦｅ，Ｃｏ若しくはＮｉの単体またはこれらのうち少なくとも二種類を含む合金からなる金属細線１の表面に、厚さ０．０１ｍｍ〜０．１ｍｍの六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）を塗布し付着させて、チャンバー３内に設置した放電回路部の電極10間にセットする。
【００３６】
この六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）を塗布した金属細線１を配設したチャンバー３内を真空排気した後、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスをガス導入口７から導入しチャンバー３内の圧力を１０ｋＰａ〜２００ｋＰａにする。
【００３７】
次いで、高圧充電電源４によりコンデンサー５を１ｋＶ〜１０ｋＶの電圧で充電し、スイッチ６を閉じることで六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）を塗布した金属細線１にパルス大電流を通電させて急激に加熱し、蒸発させプラズマ化させる。
【００３８】
このプラズマ状態となった金属細線１と六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）は、夫々不活性ガス中で冷却され凝固し六方晶窒化ホウ素ナノ構造体及びＦｅ，Ｃｏ若しくはＮｉ超微粒子を形成しながら互いに付着し、厚さ５ｎｍ〜５００ｎｍの六方晶窒化ホウ素ナノチューブ（ｈＢＮナノチューブ）、六方晶窒化ホウ素ナノシート（ｈＢＮナノシート）、六方晶窒化ホウ素ナノコーン（ｈＢＮナノコーン）のいずれかと、粒径１０ｎｍ〜３０ｎｍのＦｅ，Ｃｏ若しくはＮｉの単体粒子またはこれらのうち少なくとも二種類を含む合金粒子とからなる複合材料、即ち、金属超微粒子を担持した金属担持六方晶窒化ホウ素ナノ構造体が製造され、この金属超微粒子を担持した金属担持六方晶窒化ホウ素ナノ構造体を、チャンバー３内の不活性ガスを真空排気口８から排気する際に、この真空排気口８の途中に設けた回収フィルター９でトラップして回収する。
【００３９】
また、本実施例では、金属細線１に採用する材質をＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉの単体若しくはこれらのうち少なくとも二種類を含む合金とし、その直径を０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍに設定する。これは、パルス通電によって放電回路に蓄積された電気エネルギーを金属細線１や六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）が蒸発に必要な内部エネルギーに変換可能とするためであり、直径が０．５ｍｍより大きいと、金属細線１の抵抗値が放電回路の内部抵抗よりも小さくなって短絡が生じ、また、直径が０．０５ｍｍより小さいと、放電回路の最大電圧で蒸発可能な電流を通電させることができなくなる。
【００４０】
また、本実施例では、六方晶窒化ホウ素ナノ構造体に付着させた粒子は、粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍになるようにしている。これは、六方晶窒化ホウ素ナノ構造体への付着力及び、酸化などの変質防止の為である。
【００４１】
即ち、この金属超微粒子の粒径が５００ｎｍより大きいと窒化ホウ素ナノ構造体への付着力が低下し、窒化ホウ素ナノ構造体に付着しても担持されず剥がれ落ちてしまう可能性があり、また、粒径が１０ｎｍより小さいと酸化などによる変質の可能性が高くなるのである。
【００４２】
また、本実施例では、金属細線１に塗布する六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）の厚さを０．０１ｍｍ〜０．１ｍｍに設定している。これは、六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）の蒸発に必要な熱をコンデンサー５に充電したエネルギーから熱伝導により変換し、六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）の蒸発を可能とするためである。
【００４３】
厚さが０．０１ｍｍより薄いと放電時に金属細線１から飛散して蒸発出来なくなり、０．１ｍｍより厚いとコンデンサー５に高圧充電電源４で充電したエネルギーで六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）の蒸発に必要な内部エネルギーが得られなくなる。
【００４４】
また、本実施例では、窒化ホウ素ナノチューブなどの窒化ホウ素ナノ構造体の厚さを５ｎｍ〜５００ｎｍとなるようにしている。これは、窒化ホウ素ナノチューブなどの窒化ホウ素ナノ構造体はある程度以上の厚さがないと湾曲など変形してしまい、厚くなりすぎるとバルク体と同様な物性を示すようになり、ナノ構造体としての利点が失われるためである。
【００４５】
また、本実施例は、金属細線１の加熱時間を０．１ｍｓ以下としている。これは、加熱時間が長くなると熱伝導による損失が大きくなり放電回路に蓄積された電気エネルギーを金属細線１及び六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）を蒸発させるために必要な内部エネルギーに変換する変換効率が低下し、金属細線１及び六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）が蒸発、プラズマ化しなくなる可能性があるためである。
【００４６】
尚、本実施例に用いるパルス細線放電装置のチャンバー３の体積は、１リットル〜３０リットル程度とすることが望ましく、また、コンデンサー５は単一若しくは複数を接続した構成としても良い。更に、スイッチ６は、球ギャップスイッチ、トリガトロン、半導体スイッチなど本実施例と同等の効果を発揮するものであれば適宜採用し得るものである。
【００４７】
本実施例は上述のようにしたから、Ｆｅ，Ｃｏ若しくはＮｉの単体またはこれらのうち少なくとも二種類を含む合金からなる金属細線１の表面に六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）を設け、これを雰囲気ガスを導入可能なチャンバー３内にセットし、このセットした金属細線１にパルス大電流を通電すると、金属細線１が電気抵抗によって瞬間的に急加熱され、この加熱された金属細線１からの熱伝導により、表面に付着している六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）も同時に加熱され、金属細線１と六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）とが蒸発プラズマ化し、このプラズマ状態となった金属細線１及び六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）はチャンバー３内に導入した雰囲気ガス（不活性ガス）によって冷却され凝固し、金属細線１は金属超微粒子となり、また、六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）は、六方晶窒化ホウ素ナノチューブ、六方晶窒化ホウ素ナノシート、六方晶窒化ホウ素ナノコーンなどの六方晶窒化ホウ素ナノ構造体となる。
【００４８】
即ち、絶縁体である六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）は、パルス細線放電法を用いての通電加熱ができなかったが、このように金属細線１に設けることで金属細線１からの熱伝導により六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）も同時に加熱することが可能となり、これらを同時にパルス通電によって急加熱し蒸発プラズマ化することで金属超微粒子と六方晶窒化ホウ素ナノ構造体とを同時に高温下で存在させることができ、従って、金属超微粒子が六方晶窒化ホウ素ナノ構造体に付着し担持され、金属超微粒子を担持した金属担持六方晶窒化ホウ素ナノ構造体を効率的に製造することができる。
【００４９】
また、金属超微粒子を六方晶窒化ホウ素ナノ構造体に付着させるには夫々の蒸発源が可能な限り近いことが望ましく、本実施例では、金属細線１に六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）を塗布しているので、夫々の蒸発源間隔を最も狭くでき、容易に金属超微粒子を六方晶窒化ホウ素ナノ構造体に付着させることができる。
【００５０】
＜実施例１＞
以下に金属細線１としてＦｅ、Ｎｉを用いて、Ｆｅ−Ｎｉ合金超微粒子を担持した金属担持六方晶窒化ホウ素ナノ構造体を製造した際の詳細な条件を示すと共に、回収した微粒子の観察及び分析結果を示す。
【００５１】
長さ２０ｍｍ、直径０．２ｍｍのＦｅと、長さ２０ｍｍ、直径０．２ｍｍのＮｉとからなる金属細線１に、直径１０μｍの六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）を厚さ０．１ｍｍで塗布し、チャンバー３内に配置した放電回路の電極10間にセットし、チャンバー３内を真空引きした後、ガス導入口７より窒素ガスを導入しチャンバー内３の圧力を１００ｋＰａにし、充電電圧５ｋＶで放電した後、チャンバー３内の窒素ガスを、真空排気口８を通じて排気し、この排気の際に真空排気口８の途中に配設した回収フィルター９に付着した粒子を回収した。尚、放電時間、即ち、加熱時間が長くなると熱伝導による損失が大きくなり放電回路に蓄積された電気エネルギーを金属細線１及び六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）を蒸発させるために必要な内部エネルギーに変換する変換効率が低下し、金属細線１及び六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）が蒸発、プラズマ化しなくなる可能性があるため、本実施例における放電時間は、０．１ｍｓ以下とした。
【００５２】
この回収した粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を図２に示す。このＳＥＭ観察写真では、厚さ１００ｎｍ〜３００ｎｍの六方晶窒化ホウ素ナノシートの表面に直径２０ｎｍ〜３００ｎｍの球形の金属超微粒子が付着していることが確認できた。
【００５３】
また、回収した粒子を粉末Ｘ線回折測定したところ、図３の上段に示すＸ線回折図形が得られた。この図形ではＢ（ホウ素）とＮ（窒素）の原子散乱因子が小さいため、六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）の回折は観察することができなかった。
【００５４】
しかし、図３の中段及び下段に示すＸ線回折図形に示されるＦｅ，Ｎｉ単体金属の回折ピーク位置と比較した際に、図３の上段に示される図形の回収粒子のピーク値が、中段及び下段に示されるＦｅのピーク値とＮｉのピーク値との略中間位置にあることより、六方晶窒化ホウ素ナノシートの表面に付着している球形の粒子はＦｅ−Ｎｉ合金であることが確認できた。
【００５５】
従って、回収した粒子は、六方晶窒化ホウ素ナノシート上にＦｅ−Ｎｉ合金超微粒子が付着した複合材料、即ち、Ｆｅ−Ｎｉ合金超微粒子を担持した金属担持六方晶窒化ホウ素ナノシートであることが確認できた。
【００５６】
尚、上記Ｆｅ及びＮｉを用いた金属細線１の代わりに、直径３ｍｍ、長さ２０ｍｍの六方晶窒化ホウ素焼結体を用いて、同様の条件で放電を試みたが、スイッチ６を閉じてもパルス電流は流れなかった。
【００５７】
＜実施例２＞
以下に金属細線１としてＦｅを用いて、Ｆｅ単体金属超微粒子を担持した金属担持六方晶窒化ホウ素ナノ構造体を製造した際の詳細な条件を示すと共に、回収した微粒子のＳＥＭ観察結果を示す。
【００５８】
長さ２０ｍｍ、直径０．２ｍｍのＦｅからなる金属細線１に、直径１０μｍの六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）を厚さ０．０５ｍｍに塗布し、チャンバー３内に配置した放電回路の電極10間にセットし、チャンバー３内を真空引きした後、ガス導入口７より窒素ガスを導入しチャンバー３内の圧力を１００ｋＰａにし、充電電圧５ｋＶで放電した後、チャンバー３内の窒素ガスを、真空排気口８を通じて排気し、この排気の際に真空排気口８の途中に配設した回収フィルター９に付着した粒子を回収した。更に、この回収した粒子を圧力１００ｋＰａに設定した窒素雰囲気中で、１２００℃で熱処理した。
【００５９】
この回収し熱処理を施した粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を図４に示す。このＳＥＭ観察写真では、大きさ１０μｍの六方晶窒化ホウ素ナノシートの表面に直径２０ｎｍ〜３００ｎｍの球形のＦｅ超微粒子が付着していることが確認できた。
【００６０】
更に、直径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、長さ１μｍ〜３μｍの六方晶窒化ホウ素ナノチューブ、若しくは六方晶窒化ホウ素ナノコーンが付着していることも確認できた。
【００６１】
従って、回収した粒子は、六方晶窒化ホウ素ナノシート上に六方晶窒化ホウ素ナノチューブ、若しくは六方晶窒化ホウ素ナノコーンとＦｅ超微粒子とが付着した複合材料、即ち、Ｆｅ単体金属超微粒子と六方晶窒化ホウ素ナノチューブ、若しくは六方晶窒化ホウ素ナノコーンを担持した金属担持六方晶窒化ホウ素ナノシートであることが確認できた。
【００６２】
尚、本実施例では、回収した粒子の付着力、相、形態を最適化するために上記のような熱処理を行ったが、本実施例に限らず、酸化、還元など様々な雰囲気ガス中で熱処理を行っても良い。
【００６３】
＜実施例３＞
以下に金属細線１としてＣｏを用いて、Ｃｏ単体金属超微粒子を担持した金属担持六方晶窒化ホウ素ナノ構造体を製造した際の詳細な条件を示す。
【００６４】
長さ２０ｍｍ、直径０．２ｍｍのＣｏからなる金属細線１に、直径１０μｍの六方晶窒化ホウ素２（ｈＢＮ）を厚さ０．０３ｍｍに塗布し、チャンバー３内に配置した放電回路の電極10間にセットし、チャンバー３内を真空引きした後、ガス導入口７より窒素ガスを導入しチャンバー内３の圧力を１０ｋＰａにし、充電電圧５ｋＶで放電した後、チャンバー３内の窒素ガスを、真空排気口８を通じて排気し、この排気の際に真空排気口８の途中に配設した回収フィルター９に付着した粒子を回収した。
【００６５】
この回収した粒子は、六方晶窒化ホウ素ナノシート上にＣｏ超微粒子が付着した複合材料、即ち、Ｃｏ単体金属超微粒子を担持した金属担持六方晶窒化ホウ素ナノシートであることが確認できた。
【００６６】
尚、本発明は、本実施例に限られるものではなく、各構成要件の具体的構成は適宜設計し得るものである。
【符号の説明】
【００６７】
１ 金属細線
２ 窒化ホウ素
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属細線に窒化ホウ素を設け、この窒化ホウ素を設けた前記金属細線にパルス電流を通電し、この金属細線を加熱しプラズマ化させて金属担持窒化ホウ素ナノ構造体を製造することを特徴とする金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法において、前記金属細線は、前記パルス電流を通電した際の抵抗が放電回路の内部抵抗よりも大きく且つ前記放電回路の最大電圧で蒸発可能な材質及び直径であることを特徴とする金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法。
【請求項３】
請求項１，２いずれか１項に記載の金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法において、前記金属細線は、Ｆｅ，Ｃｏ若しくはＮｉの単体またはこれらのうち少なくとも二種類を含む合金からなることを特徴とする金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載の金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法において、前記金属細線は、直径０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍに設定されていることを特徴とする金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項に記載の金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法において、前記金属配線の加熱時間を０．１ｍｓ以下とすることを特徴とする金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項に記載の金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法において、前記金属細線に前記窒化ホウ素を０．０１ｍｍ〜０．１ｍｍの厚さで塗布することを特徴とする金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項に記載の金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法において、前記窒化ホウ素は、六方晶窒化ホウ素であることを特徴とする金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか１項に記載の金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法において、前記金属担持窒化ホウ素ナノ構造体は、窒化ホウ素からなる厚さ５ｎｍ〜５００ｎｍのナノチューブ，ナノシート若しくはナノコーンの少なくとも１つであることを特徴とする金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法。
【請求項９】
金属粒子が担持された金属担持窒化ホウ素ナノ構造体であって、厚さ５ｎｍ〜５００ｎｍであり、また、前記金属粒子は、粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍのＦｅ，Ｃｏ若しくはＮｉの単体粒子または少なくとも前記Ｆｅ，Ｃｏ若しくはＮｉのうち少なくとも二種を含む合金粒子であることを特徴とする金属担持窒化ホウ素ナノ構造体。
【請求項１０】
請求項９記載の金属担持窒化ホウ素ナノ構造体において、前記金属担持窒化ホウ素ナノ構造体は、窒化ホウ素からなるナノチューブ，ナノシート若しくはナノコーンの少なくとも１つであることを特徴とする金属担持窒化ホウ素ナノ構造体。
【請求項１】
金属細線に窒化ホウ素を設け、この窒化ホウ素を設けた前記金属細線にパルス電流を通電し、この金属細線を加熱しプラズマ化させて金属担持窒化ホウ素ナノ構造体を製造することを特徴とする金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法において、前記金属細線は、前記パルス電流を通電した際の抵抗が放電回路の内部抵抗よりも大きく且つ前記放電回路の最大電圧で蒸発可能な材質及び直径であることを特徴とする金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法。
【請求項３】
請求項１，２いずれか１項に記載の金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法において、前記金属細線は、Ｆｅ，Ｃｏ若しくはＮｉの単体またはこれらのうち少なくとも二種類を含む合金からなることを特徴とする金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載の金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法において、前記金属細線は、直径０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍに設定されていることを特徴とする金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項に記載の金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法において、前記金属配線の加熱時間を０．１ｍｓ以下とすることを特徴とする金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項に記載の金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法において、前記金属細線に前記窒化ホウ素を０．０１ｍｍ〜０．１ｍｍの厚さで塗布することを特徴とする金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項に記載の金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法において、前記窒化ホウ素は、六方晶窒化ホウ素であることを特徴とする金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか１項に記載の金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法において、前記金属担持窒化ホウ素ナノ構造体は、窒化ホウ素からなる厚さ５ｎｍ〜５００ｎｍのナノチューブ，ナノシート若しくはナノコーンの少なくとも１つであることを特徴とする金属担持窒化ホウ素ナノ構造体の製造方法。
【請求項９】
金属粒子が担持された金属担持窒化ホウ素ナノ構造体であって、厚さ５ｎｍ〜５００ｎｍであり、また、前記金属粒子は、粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍのＦｅ，Ｃｏ若しくはＮｉの単体粒子または少なくとも前記Ｆｅ，Ｃｏ若しくはＮｉのうち少なくとも二種を含む合金粒子であることを特徴とする金属担持窒化ホウ素ナノ構造体。
【請求項１０】
請求項９記載の金属担持窒化ホウ素ナノ構造体において、前記金属担持窒化ホウ素ナノ構造体は、窒化ホウ素からなるナノチューブ，ナノシート若しくはナノコーンの少なくとも１つであることを特徴とする金属担持窒化ホウ素ナノ構造体。
【図１】
【図３】
【図２】
【図４】
【図３】
【図２】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１５３５５１（Ｐ２０１２−１５３５５１Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２９１１（Ｐ２０１１−１２９１１）
【出願日】平成２３年１月２５日（２０１１．１．２５）
【出願人】（３０４０２１２８８）国立大学法人長岡技術科学大学 (458)
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２５日（２０１１．１．２５）
【出願人】（３０４０２１２８８）国立大学法人長岡技術科学大学 (458)
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