金属構造物用化成処理液および表面処理方法
【課題】金属構造物に優れた耐食性、塗料密着性、電着塗装付き廻り性を付与し、かつ、スラッジの発生がない化成処理液および表面処理方法の提供。
【解決手段】（Ａ）Ｇｅおよび／またはＳｎおよび／またはＣｕの化合物；（Ｂ）Ｔｉおよび／またはＺｒの化合物；（Ｃ）硝酸塩；（Ｄ）Ａｌおよび／またはＭｇの化合物；（Ｅ）Ｚｎ化合物；および（Ｆ）Ｆ化合物を含む水性化成処理液、ならびに、化成処理液による金属構造物の表面処理方法。
【解決手段】（Ａ）Ｇｅおよび／またはＳｎおよび／またはＣｕの化合物；（Ｂ）Ｔｉおよび／またはＺｒの化合物；（Ｃ）硝酸塩；（Ｄ）Ａｌおよび／またはＭｇの化合物；（Ｅ）Ｚｎ化合物；および（Ｆ）Ｆ化合物を含む水性化成処理液、ならびに、化成処理液による金属構造物の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属、特に金属構造物の表面に優れた耐食性と塗料密着性を付与するための新規な金属表面処理用の化成処理液および金属構造物の表面処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属の耐食性や塗料密着性付与の向上を目的として化成処理を施すことは古くから知られている。最も一般的な化成処理として、酸性のリン酸水溶液をベースとするリン酸塩処理が挙げられる。金属材料として最も一般的な鋼材を処理した場合、リン酸処理液と鋼材が接すると鋼材表面がエッチング（腐食現象）され、リン酸が消費されて、結果として固液界面のｐＨ上昇が生じる。これにより不溶性のリン酸塩が鋼材表面に析出する。前記処理液に亜鉛やマンガンなどを共存させることにより、リン酸亜鉛やリン酸マンガンなどの結晶性の塩を析出させることができる。これらのリン酸塩皮膜は、塗装下地として好適であり、塗料密着性の向上や塗膜下腐食を抑制し、耐食性を大幅に向上させるなどの優れた効果を発揮する。
【０００３】
リン酸塩処理自体は実用化されてから既に１００年近く経過しており、その間に数々の改良発明が提案されている。しかしながら、鋼材をエッチングするために、化成反応の副生物として溶出した鉄が生じる。この鉄はリン酸鉄として系内で沈殿させ定期的に系外へ排出している。一般的に沈殿物はスラッジと呼ばれている。現状、このスラッジは産業廃棄物として投棄されるかタイルなどの原料の一部としてリユースされているが、近年の地球環境保全を目的に、産業廃棄物の低減は大きな課題となっており、このために、廃棄物が生じない化成処理液や表面処理方法が強く望まれている。
【０００４】
次いで代表的な化成処理として、クロメート化成処理が挙げられる。クロム酸クロメート化成処理の実用化の歴史も深く、現在も航空機材料、建築材料、自動車部品などの表面処理に広く使用されている。このクロメート化成処理液は、６価クロムからなるクロム酸を主成分として含有するので、金属材料表面上に６価クロムを一部含有する化成皮膜を形成する。クロメート化成皮膜は優れた耐食性と塗料密着性を有するものの、有害な６価クロムを含有しているので、環境上の問題から６価クロムを全く含有しない化成処理液、化成皮膜が強く望まれている。
【０００５】
一方、自動車に代表される輸送用の金属構造物は、防食性能を付与するために電着塗装を施している。この場合、金属構造物の化成処理後に乾燥することなく電着塗装を行うことが世界的に一般的な塗装方法となっている。電着塗装は、電解処理により塗料を析出させているために、比較的、塗料膜厚が均一になりやすい。このため構造物の塗装に適している。しかしながら、自動車車体や部品のような特に複雑な構造物の場合には、構造上電気が流れにくい箇所が生じる。このため、袋構造物などでは、外面と内面の塗料膜厚に差異が生じる。一般的に、電着塗装付き廻り性と呼ばれており、これの高いものが望まれている。
【０００６】
電着塗装付き廻り性の改善に関しては、幾多の発明が考案されている。
例えば、特許文献１には、基体樹脂としてアルキルフェノールおよびポリカプロラクトンで変性したアミン付加エポキシ樹脂（Ｉ）、硬化成分としてブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ＩＩ）を含有するカチオン電着塗装組成物を用いて、袋構造を有する被塗物の電着塗装時における、塗膜の単位膜厚当たりの分極抵抗値（ａ）が１２５〜１５０ｋΩ・ｃｍ２／μｍであり、かつ単位電気量当たりの塗料析出量（ｂ）が２８〜５０ｍｇ／Ｃの条件にて、付き廻り性における内板／外板の膜厚（ｃ）が、内板膜厚が１０μｍで外板膜厚が１０〜１２μｍで内板膜厚と外板膜厚の比が１０／１０〜１２である塗膜を得る電着塗膜形成方法と、この方法に使用するカチオン電着塗装組成物および該方法で塗装された塗装物品が示されている。
【０００７】
特許文献２には、カチオン電着塗装における付き廻り性を高めるために、カチオン電着塗料を使用して、電着塗装時の塗料特性を以下のパラメーター：
（ａ）塗料の電気電導度が０．１６Ｓ／ｍ以上、
（ｂ）塗膜の電気電導度が１．０×１０−７Ｓ／ｍ以下、
（ｃ）析出無効電気量が３２０クーロン／ｍ２以下、および
（ｄ）電気化学当量が１．０×１０−４ｋｇ／クーロン以上、
に調整して電着塗装を行う方法が示されている。
【０００８】
前記のように自動車車体に代表される複雑構造物では、電着塗装の付き廻り性は重要な課題である。しかしながら、この解決手段として従来は、塗料の改良や電着条件の改善といった塗装側からのアプローチしかなされていないのである。一般的に、リン酸塩は比較的高い電着付き廻り性を有しているが、代替技術を実用化するにあたっては、これと同等以上の電着付き廻り性を付与することが重要な課題であり、より好ましくは下地処理である化成皮膜側から付き廻り性を改善することが望まれる。
【０００９】
リン酸塩処理以外で、かつ６価クロムを含有しない化成処理液、表面処理方法として、非常に多くの発明が提案されているが、実際に工業化できている技術は、それほど多くはなく、それらについて以下に記述する。
【００１０】
クロムを全く含有しないノンクロメートタイプの化成処理液の代表的な発明としては、特許文献３に開示の処理液が挙げられる。この化成処理液は、ジルコニウムまたはチタンあるいはこれらの混合物と、リン酸およびフッ化物とを含有し、かつｐＨが約１．５〜４．０の酸性の水性コーティング溶液である。この化成処理液を用いて金属表面を処理すると、金属表面上にジルコニウムまたはチタンの酸化物を主成分とする化成皮膜が形成される。このノンクロメートタイプの化成処理液は、６価クロムを含有しないという利点を有しており、ビールなどの飲料缶に使用されるアルミニウムＤ＆Ｉ缶の表面処理等に実際に広く用いられている。これは、一般的にジルコニウム系あるいはチタン系と呼ばれるノンクロム化成処理液の範疇に入る古典的な技術である。
【００１１】
特許文献４に開示の処理方法は、アルミニウム、マグネシウムおよびその合金の表面に、チタン塩またはジルコニウム塩の１種または２種以上とイミダゾール誘導体の１種または２種以上と、硝酸、過酸化水素、過マンガン酸カリウム等の酸化剤を含有する水溶液を用いて表面処理するものである。酸化剤は、チタンやジルコニウムの析出を促進するものである。前記、ジルコニウム系あるいはチタン系と呼ばれるノンクロム化成処理液の改良技術の範疇にある。
【００１２】
ノンクロメートタイプ処理液としてはさらに以下の提案が挙げられる。
特許文献５には、バナジウム化合物と、チタニウム塩、ジルコニウム塩および亜鉛塩の群から選定された少なくとも１種の化合物を含む水溶液よりなる化成処理液が開示されている。前記のジルコニウムおよびチタン系のノンクロム化成処理液にバナジウムを複合させたものである。
【００１３】
特許文献６には、金属アセチルアセトネートと水溶性無機チタン化合物および水溶性無機ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する酸性の金属表面処理液が開示されている。この処理液はバナジルアセテート、ジルコニウムアセテート、亜鉛アセテートなどを用いるものであり、前記、ジルコニウムおよびチタン系のノンクロム化成処理液に金属アセテートを複合させたものである。
【００１４】
特許文献７には、０．０１〜５０ｇ／Ｌの過マンガン酸またはその塩と、０．０１〜２０ｇ／Ｌの水溶性チタン化合物および水溶性ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、かつ１．０〜７．０のｐＨを有する軽金属または軽合金材料用表面処理液が提案されている。マンガン−チタン系またはマンガン−ジルコニウム系と呼ばれるノンクロム化成処理液の範疇にある。
【００１５】
特許文献８には、ヘキサシアノ酸イオンと、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる１種類以上の金属イオンを含有するアルミニウムおよびアルミニウム合金用の高耐食性クロムフリー化成皮膜処理剤が開示されている。コバルト以外は前記提案で挙げられた元素である。
【００１６】
特許文献９には、金属表面への表面処理により生成された皮膜が、複数の金属元素を含み、少なくとも一つの前記金属元素が複数の価数を有するクロムフリー金属表面処理組成物が提案されている。実際には、前記金属元素として、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＴａおよびＷのうちの少なくとも２種類以上を用いる金属表面処理組成物である。ジルコニウム系、チタン系、バナジウム系、タングステン系、モリブデン系、マンガン系のノンクロム化成処理液を拡大したものと考えられる。
【００１７】
また、特許文献１０には、（１）Ｈｆ(IV)、Ｔｉ(IV)およびＺｒ(IV)から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物Ａ、（２）上記化合物Ａに含まれる金属の合計モル濃度の少なくとも５倍モル濃度のフッ素を組成物中に存在させるに十分な量のフッ素含有化合物、（３）アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属イオンＢ、（４）Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＭｎおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属イオンＣ、（５）硝酸イオン、を含有するアルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウムまたはマグネシウム合金用の表面処理用組成物が提案されている。この処理液も広義に捉えれば、ジルコニウム系、チタン系のノンクロム化成処理液の延長線上にある。
【００１８】
さらに、特許文献１１には、水溶性ジルコニウム化合物および／または水溶性チタン化合物（１）と有機ホスホン酸化合物（２）とからなるノンクロム金属表面処理剤で被処理物を処理する工程（Ａ）、ならびに、前記工程（Ａ）を行った被処理物をタンニン（３）の水溶液で処理する工程（Ｂ）からなるノンクロム金属表面処理方法であって、前記水溶性ジルコニウム化合物および／または前記水溶性チタン化合物（１）の含有量は、ジルコニウムおよび／またはチタンの量として質量基準で４０〜１０００ｐｐｍであり、前記有機ホスホン酸化合物（２）の含有量は、質量基準で２０〜５００ｐｐｍであり、前記ノンクロム金属表面処理剤は、ｐＨが１．６〜４．０であり、前記水溶液中の前記タンニン（３）の含有量は、質量基準で４００〜１００００ｐｐｍであることを特徴とするノンクロム金属表面処理方法が提案されている。この処理液も広義に捉えれば、ジルコニウム系、チタン系のノンクロム化成処理液の延長線上にある。
【００１９】
特許文献１２には、水溶性ジルコニウム化合物および／または水溶性チタン化合物（１）と有機ホスホン酸化合物（２）とからなるノンクロム金属表面処理剤で被処理物を処理する工程（Ａ）、ならびに、前記工程（Ａ）を行った被処理物をタンニン（３）の水溶液で処理する工程（Ｂ）からなるノンクロム金属表面処理方法であって、前記有機ホスホン酸化合物（２）は、ホスホン基を構成するリン原子が炭素原子と結合したものであり、前記水溶性ジルコニウム化合物および／または前記水溶性チタン化合物（１）の含有量は、ジルコニウムおよび／またはチタンの量として質量基準で２０〜８００ｐｐｍであり、前記有機ホスホン酸化合物（２）の含有量は、質量基準で１０〜５００ｐｐｍであり、前記タンニン（３）の水溶液は、タンニン濃度が質量基準で３００〜８０００ｐｐｍであり、前記ノンクロム金属表面処理剤は、ｐＨが１．６〜４．０であり、熱可塑性ポリエステル系樹脂被覆金属板の製造に用いられることを特徴とするノンクロム金属表面処理方法が提案されている。先と同様にジルコニウム系、チタン系のノンクロム化成処理液の延長線上にある。
【００２０】
特許文献１３には、水性酸性液状組成物が、（Ａ）Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＷからなる群から選択される少なくとも一種、（Ｂ）有機酸および／または無機酸および／またはこれらの塩からなる群から選択される少なくとも一種、ならびに、（Ｃ）任意成分としてフッ素を含有するものであり、前記水性液状組成物が３価クロム、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｃ、有機酸、無機酸、有機酸塩、無機酸塩、アミノ酸、アミノ酸塩、フッ素、アミン類、アルコール類、水溶性ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、カーボンパウダー、染料、顔料、有機コロイドおよび無機コロイドからなる群から選択される少なくとも一種を含有する処理液が挙げられている。先と同様にジルコニウム系、チタン系のノンクロム化成処理液の延長線上にある。
【００２１】
特許文献１４には、化成処理液によって被処理物を処理し、化成皮膜を形成する塗装前処理方法であって、前記化成処理液は、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種、フッ素、ならびに、アミノ基含有シランカップリング剤、その加水分解物およびその重合物からなる群より選ばれる少なくとも一種からなる塗装前処理方法が提案されている。先と同様にジルコニウム系、チタン系のノンクロム化成処理液の延長線上にあり、これに既知の技術であるシランカップリング剤を加えたものである。
【００２２】
特許文献１５には、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種、フッ素、ならびに、密着性および耐食性付与剤からなる化成処理液であって、上記密着性および耐食性付与剤は、亜鉛、マンガン、および、コバルトイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属イオン（Ａ）１〜５０００ｐｐｍ（金属イオン濃度）、アルカリ土類金属イオン（Ｂ）１〜５０００ｐｐｍ（金属イオン濃度）、周期律表第三属金属イオン（Ｃ）１〜１０００ｐｐｍ（金属イオン濃度）、銅イオン（Ｄ）０．５〜１００ｐｐｍ（金属イオン濃度）、および、ケイ素含有化合物（Ｅ）１〜５０００ｐｐｍ（ケイ素成分として）からなる群より選ばれる少なくとも一種である化成処理液が提案考案されている。先と同様にジルコニウム系、チタン系のノンクロム化成処理液の延長線上にあるが、密着性付与剤として亜鉛イオン等やアルカリ土類金属イオン、周期律表第３属金属イオン（好ましくはアルミと記載）、銅イオン等、ケイ素含有化合物などを添加している。
【００２３】
特許文献１６には、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種、フッ素、密着性付与剤、ならびに、化成反応促進剤からなり、上記密着性付与剤は亜鉛などの金属イオン、ケイ素含有化合物、アミノ基を有し、少なくとも構成単位として−（−ＣＨ２−ＣＨＮＨ２−）−または−（−ＣＨ２−ＣＨＣＨ２ＮＨ２−）−を有する水溶性樹脂、エポキシ化合物、ならびに、シランカップリング剤の群から選ばれる少なくとも一種であり、上記化成反応促進剤は亜硝酸イオン、ニトロ基含有化合物、有機酸等の群から選ばれる少なくとも一種であり、その配合量は１〜５０００ｐｐｍである化成処理液が提案されている。先と同様にジルコニウム系、チタン系のノンクロム化成処理液の延長線上にあるが、有機物を配合しており、以下に示す樹脂―金属系のノンクロム化成処理液に近い。
【００２４】
一方、アルミニウム含有金属材料などに、耐食性および塗料密着性の付与を目的とする化成処理液や化成処理方法において、水溶性樹脂を用いるものが、特許文献１７〜特許文献２３などに開示されている。これら従来例の化成処理液や化成処理方法は、金属表面を多価フェノール化合物の誘導体を含む溶液で処理するものである。これらは樹脂系または樹脂―金属複合系のノンクロム化成処理液と呼ばれる範疇にある。
【００２５】
特許文献２４には、ジルコニウム化合物、フッ素イオン、水溶性樹脂およびアルミニウム塩を含み、前記ジルコニウム化合物の濃度がジルコニウムイオン換算で１００〜１０００００ｐｐｍ、前記フッ素イオン濃度が１２５〜１２５０００ｐｐｍ、前記水溶性樹脂の不揮発分濃度が１００〜１０００００ｐｐｍ、前記アルミニウム塩の濃度がアルミニウムイオン換算で１０〜１００００ｐｐｍであるアルミニウム用ノンクロム防錆処理液が提案されている。これも前述の樹脂系とジルコニウム系を組み合わせたノンクロム化成処理液である。
【００２６】
一方、完全なノンクロムではないが、有害な６価クロムを含有しない３価クロムを用いる化成処理液が提案されている。特許文献２５には、リンを含有する酸基を有する酸イオン（Ａ）と３価クロムイオン、および３価クロムを有する化合物イオンから選ばれる少なくとも１種のイオン（Ｂ）とフッ化物、錯フッ化物から選ばれる少なくとも１種のフッ素化合物（Ｃ）を含有するアルミニウムおよびアルミニウム合金用６価クロムフリーの化成表面処理液が提案されている。３価クロム系と呼ばれる範疇に属す。
【００２７】
特許文献２６には、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材を酸性水溶液を用いて１０〜７０℃で５秒間〜５分間処理した後に用いる化成処理液であって、前記酸性水溶液は、（ａ）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｏおよびＣｅから選ばれる金属の塩ならびに金属酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を前記酸性水溶液の０．０１〜５質量％、ならびに、（ｂ）無機酸を含有するｐＨ２以下の酸性水溶液であり、前記化成処理液は、（ｃ）Ｚｒおよび／またはＴｉを前記化成処理液の０．００１〜１質量％、（ｄ）３価クロムイオンまたはその塩を前記化成処理液の０．１〜１０００ｐｐｍ、ならびに、（ｅ）フッ化物を含有する化成処理液が提案されている。前記特許文献２５に近似し、３価クロム系に属す。
【００２８】
特許文献２７には、（Ａ）３価のクロムイオン、（Ｂ）Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、アルカリ土類金属、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｃ、Ｙ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群のうち少なくとも１種、（Ｃ）塩素、フッ素、硫酸イオン、硝酸イオンからなる群のうちの１種以上、および（Ｄ）リンの酸素酸、酸素酸塩、無水物、リン化合物からなる群の１種以上を含有する液体組成物により防錆被膜を形成する金属の着色防錆被膜形成方法が提案されている。この発明も基本的に前記、特許文献２５に近似し、３価クロム系に属す。
【００２９】
特許文献２８には、金属表面を少なくとも１つの３価クロムキレート錯体の溶液で処理して６価クロムを含有しない化成皮膜を生成する方法において、前記溶液中で前記キレート錯体の３価クロムは５ないし１００ｇ／ｌの濃度で存在し、前記３価クロムキレート錯体は、３価クロム−フルオロ錯体におけるフッ化物置換速度に比べて速い配位子置換速度を有する溶液を用いることが提案されている。３価クロム系に属す。
【００３０】
また、亜鉛ダイキャストには同様の技術が使われている場合も多い。特許文献２９には、亜鉛または亜鉛合金上の、無６価クロムかつ含３価クロムの実質的にコヒーレントな転化層であって、ケイ酸塩、セリウム、アルミニウムおよびホウ酸塩等の、さらなる成分の不存在下で、ＤＩＮ 50021 ＳＳ若しくはＡＳＴＭＢ117-73に従う塩スプレーテストにおいて、ＤＩＮ50961 Chapter 10に従う最初の侵食まで、約１００ないし１０００時間の腐食保護を提供することと、澄んで、透明でかつ基本的に無色であるとともに、多色の光沢を呈することと、約１００ないし１０００ｎｍの層厚を有することと、 硬質でかつ接着性が良好であるとともに拭くことに対して耐性を有する転化層という亜鉛上の３価クロムの皮膜に関する提案がされている。３価クロム系に属す。
【００３１】
また、同一出願人が係わる特許文献３０には、水溶性３価クロム化合物（Ａ）、水溶性Ｔｉおよび／またはジルコニウム化合物（Ｂ）、水溶性硝酸化合物（Ｃ）、水溶性アルミニウム化合物（Ｄ）およびフッ素化合物（Ｅ）を含み、pH＝２．３〜５．０に調整された水性酸性化成処理液を、金属材料表面に１〜６０秒接触させ、水洗・乾燥して、０．０２〜１mmol／ｍ2のＣｒおよび０．０２〜１mmol／ｍ2のＴｉおよび／またはＺｒを含み、厚さ１〜１００nmの化成皮膜を形成することが提案されている。３価クロム系に属す。
【００３２】
さらに、特許文献３１には、金属の表面に保護皮膜を形成させる方法において、（Ｉ）前記表面を水性酸性液状組成物の層で被覆する工程であって、前記組成物が水と、（Ａ）陰イオン成分の各々が、（ｉ）少なくとも４個のフッ素原子と、（ii）チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素およびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１個の元素と、任意成分として、(iii)１個以上の酸素原子とからなる陰イオン成分と、（Ｂ）コバルト、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ニッケル、スズ、ジルコニウム、鉄、アルミニウムおよび銅からなる群から選ばれる陽イオン成分と、（Ｃ）前記組成物のｐＨを約０．５ないし約５．０の範囲内に保つに十分な量の遊離酸と、任意成分として、（Ｄ）直接乾燥によって有機薄層を形成する組成物を含み、成分（Ｂ）の陽イオン数が成分（Ａ）の陰イオン数の１／３以上となる液状組成物である工程と、（ＩＩ）水性酸性液状組成物層を中間濯ぎを行わないで、そのまま乾燥する工程とからなる金属表面処理方法が開示されている。これは塗布型の表面処理方法であり、素材を溶解させて皮膜を形成させる化成反応型とは技術を異にする。
【００３３】
同様に、特許文献３２には、亜鉛系またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、（ａ）エポキシ基含有樹脂（Ａ）と、第１級アミン化合物および／または第２級アミン化合物（Ｂ）と、一部または全部が活性水素を有するヒドラジン誘導体からなる活性水素含有化合物（Ｃ）とを反応させて得られた変性エポキシ樹脂を水に分散させた水性エポキシ樹脂分散液と、（ｂ）ウレタン樹脂の水分散体と、（ｃ）シランカップリング剤と、（ｄ）リン酸および／またはヘキサフルオロ金属酸とを含有する表面処理組成物を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が０．０１〜５μｍの表面処理皮膜を有する発明が挙げられているが、これも塗布型の表面処理に大別される。
【００３４】
前記従来の表面処理に関する提案を総括すると、（１）ジルコニウム系またはチタン系およびこの派生技術、（２）バナジウム、モリブデン、タングステン、コバルト含有系、（３）タンニン酸や水溶性樹脂を含有する有機系、（４）ジルコニウムと樹脂を組み合わせた有機・無機複合系、（５）３価クロム系、（６）塗布型系に大別される。
【００３５】
これらのうち（５）３価クロム系は、形成される皮膜中に３価のクロムを有することになる。この皮膜が高温に曝された場合には、３価クロムが人体に有害な６価クロムへ酸化される。このため、環境保全の観点から考えると、不適切な技術と云える。また、（６）塗布型系は、シート材やコイル材など構造が単純な場合には使用できるが、自動車に代表される複雑構造物には、液溜りが生じて、均一な皮膜を形成することができない。
【００３６】
（１）ジルコニウム系は、塗装下地用途やアルミニウム素材の表面が均一な冷間圧延材など、また、耐食性の要求が厳しくない用途などでは、充分な性能を発揮し、実際に工業化されている場合もある。例えば、特許文献３３の、リン酸、フルオロジルコニウム酸、硝酸を主成分とする処理液は、アルミニウムＤ＆Ｉ缶の表面処理用として実用化され、２５年以上経過した現在も使用されている。しかしながら、自動車に代表される輸送車両用の金属構造物は、形状が複雑であること、構成素材が冷延鋼板や亜鉛めっき鋼板など複合していること、次いで行われる電着塗装に対して充分な付き廻り性を有していなければならないこと、また、化成処理工程での廃棄物が少ないことなど、その要求は多岐にわたり、ハイレベルであることから、これらを完全にクリアーするには至っていない。
【００３７】
（２）バナジウム、モリブデン、タングステン、コバルト含有系は、ジルコニウム系の発展系として実用化されているが、画期的に耐食性が向上するものではなく、また、前記と同様に自動車に代表される輸送用車両の電着塗装付き廻り性は良好ではない。
【００３８】
（３）タンニン酸や水溶性樹脂を含有する有機系、（４）ジルコニウムと樹脂を組み合わせた有機・無機複合系を用いても、（1）ジルコニウム系に比較すれば耐食性が向上する場合もあるが、自動車に代表される輸送用の金属構造物として電着塗装の付き廻り性までを考慮すると不完全なものである。
【００３９】
また、近年の技術として、特許文献３４には、ジルコニウムイオンおよび／またはチタンイオンと、密着性付与剤と、前記カチオン電着塗装時の前記防錆皮膜中の成分の溶出を抑制する安定化剤とを含有する、カチオン電着塗装前処理用の金属表面処理組成物を用いて、複数の曲部を有する金属基材に付きまわり性に優れた防錆皮膜を形成させる金属表面処理方法において、（Ａ）ケイ素含有化合物、（Ｂ）密着付与金属イオン、および（Ｃ）密着性付与樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含有する密着性付与剤を用いることが提案されている。前記（Ａ）ケイ素含有化合物は、シリカ、ケイフッ化物、水溶性ケイ酸塩化合物、ケイ酸エステル類、アルキルシリケート類、およびシランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも一種であり、前記（Ｂ）密着付与金属イオンは、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、および銀からなる群から選択される少なくとも一種の金属イオンであり、前記（Ｃ）密着性付与樹脂は、ポリアミン化合物、ブロック化イソシアネート化合物、およびメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも一種である。本発明の実施例を追試しても、従来のリン酸塩皮膜に比べると必ずしも充分な結果が得られなかった。
【００４０】
特許文献３５には、ジルコニウムイオンおよび／またはチタンイオンと、（Ａ）ケイ素含有化合物、（Ｂ）密着性付与金属イオン、および（Ｃ）密着性付与樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の密着性付与剤を含有する金属表面処理組成物を、金属基材に接触させる表面処理工程と、表面処理工程を経た金属基材を加熱処理する後処理工程とを含み、前記後処理工程が、（１）前記金属基材を、大気圧または加圧条件下で、６０℃以上１９０℃以下の温度で、３０秒間以上乾燥処理する工程、および（２）前記金属基材を、大気圧または加圧条件下で、６０℃以上１２０℃以下の温水中で、２秒以上６００秒以上加熱処理する工程からなる群から選ばれる少なくとも一種である、カチオン電着塗装の付きまわり性を向上させるための表面処理方法が開示されている。しかしながら、この発明の実施に際しては、温風乾燥炉または温水工程が必要となり、工業的にはコストや工程増となり好ましくなく、実用性に乏しい。
【００４１】
特許文献３６には、ジルコニウムイオンおよび／またはチタンイオンと、（Ａ）ケイ素含有化合物、（Ｂ）密着性付与金属イオン、および（Ｃ）密着性付与樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の密着性付与剤とを含有する表面処理用組成物を用いて、金属基材を表面処理して防錆皮膜を形成させる金属基材の表面処理工程と、後処理工程とからなる金属表面処理方法であって、前記後処理工程が、工程（ａ）、工程（ｂ）、工程（ｃ）、工程（ｄ）、工程（ｅ）、工程（ｆ）、および工程（ｇ）からなる群から選択される少なくとも一種であるカチオン電着塗装の付きまわり性を向上させる金属表面処理方法が開示されている。（ａ）前記表面処理工程を経た前記金属基材の全部または一部を、ｐＨ９以上のアルカリ水溶液に接触処理する工程；（ｂ）前記表面処理工程を経た前記金属基材の全部または一部を、多価アニオン水溶液に接触処理する工程；（ｃ）前記表面処理工程を経た前記金属基材の全部または一部を、多価アニオン水溶液に接触処理した後、さらに水洗処理する工程；（ｄ）前記表面処理工程を経た前記金属基材の全部又は一部を、酸化剤に接触処理する工程；（ｅ）前記表面処理工程を経た前記金属基材の全部または一部を、酸化剤に接触処理した後、さらに水洗処理する工程；（ｆ）前記表面処理工程を経た前記金属基材の全部または一部を、フッ素安定化剤に接触処理する工程；および（ｇ）前記表面処理工程を経た前記金属基材の全部または一部を、フッ素安定化剤に接触処理した後、さらに水洗処理する工程が提案されている。しかしながら、いずれも、化成処理の後に、後処理工程を有することになり、工業的にはコストや工程増となり好ましくなく、実用性に乏しい。
【００４２】
【特許文献１】特開２００４−０８３８２４号公報
【特許文献２】特開２００４−２６９９４２号公報
【特許文献３】特開昭５２−１３１９３７号公報
【特許文献４】特開昭５７−４１３７６号公報
【特許文献５】特開昭５６−１３６９７８号公報
【特許文献６】特開２０００−１９９０７７号公報
【特許文献７】特開平１１−３６０８２号公報
【特許文献８】特開２００４−２３２０４７号公報
【特許文献９】特開２００１−２４７９７７号公報
【特許文献１０】国際公開ＷＯ０３／０７４７６１Ａ１公報
【特許文献１１】特開２００３−３１３６７９号公報
【特許文献１２】特開２００３−３１３６８１号公報
【特許文献１３】特開２００３−１７１７７８号公報
【特許文献１４】特開２００４−２１８０７０号公報
【特許文献１５】特開２００４−２１８０７３号公報
【特許文献１６】特開２００４−２１８０７５号公報
【特許文献１７】特開昭６１−９１３６９号公報
【特許文献１８】特開平１−１７２４０６号公報
【特許文献１９】特開平１−１７７３７９号公報
【特許文献２０】特開平１−１７７３８０号公報
【特許文献２１】特開平２−６０８号公報
【特許文献２２】特開平２−６０９号公報
【特許文献２３】特許第２７７１１１０号明細書
【特許文献２４】特開２００１−３０３２６７号公報
【特許文献２５】特許第３３３３６１１号明細書
【特許文献２６】特開２０００−３３２５７５号公報
【特許文献２７】特開２００４−０１０９３７号公報
【特許文献２８】特開２００４−３０１９号公報
【特許文献２９】特許３５９７５４２号明細書
【特許文献３０】特許３７８４４００号明細書
【特許文献３１】特開平５−１９５２４４号公報
【特許文献３２】特開２００４−２３８７１６号公報
【特許文献３３】特開５２−１３１９３７号公報
【特許文献３４】特開２００８−８８５５１公報
【特許文献３５】特開２００８−８８５５２公報
【特許文献３６】特開２００８−８８５５３公報
【００４３】
以上のように、従来のノンクロメートタイプの表面処理液を、自動車に代表される輸送車両用金属構造物に適用して形成される化成皮膜には、耐食性、塗料密着性を初めとする多岐の課題が残っている。特に、自動車金属構造物に対して要求される電着塗装付き廻り性を高いレベルで、安価で簡単な工程で付与する化成処理液、表面処理方法（塗装下地処理）は提案されておらず、電着塗装付き廻り性の改善は重要課題となっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００４４】
本発明は、従来技術の有する前記問題点を解決するためのものであり、具体的には金属構造物の材料表面に優れた耐食性、塗料密着性を付与し、かつ、高い電着塗装付き廻り性をも付与する化成処理液および表面処理方法を提供するものである。特に自動車車体やこの部品に適用した際に、乾燥することなく、リン酸塩と同等以上の高い電着塗装付き廻り性を付与し、かつ、適切な耐食性および塗料密着性も有し、さらには、工業化し操業した場合にスラッジなどの産業廃棄物を抑制し、簡便に制御でき、経済的にも安価な金属構造物用化成処理液および表面処理方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００４５】
本発明者は、従来技術の抱える前記問題点を解決するための手段について鋭意検討した。その結果、ゲルマニウム化合物、スズ化合物および／または銅化合物を金属構造物の表面に析出付着させると、電着塗装の付き廻り性が大幅に改善されることを見出し、電着塗装の付き廻り性を下地皮膜から制御できる新知見を得るに至った。さらに、ゲルマニウム化合物、スズ化合物および／または銅化合物を、従来のチタン化合物および／またはジルコニウム化合物と同時に金属構造物の表面に析出付着させ複合皮膜を形成させると、より一層高い耐食性、塗料密着性を付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００４６】
したがって、本発明は、水溶性ゲルマニウム化合物、水溶性スズ化合物および水溶性銅化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）、水溶性チタン化合物および水溶性ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、少なくとも１種の水溶性硝酸塩化合物（Ｃ）、水溶性アルミニウム化合物および水溶性マグネシウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｄ）、少なくとも１種の水溶性亜鉛化合物（Ｅ）、および、少なくとも１種以上のフッ素化合物（Ｆ）を含有する水性金属構造物用化成処理液において、ゲルマニウム、スズおよび銅から選ばれる少なくとも１種の含有量（ＣＡ）が０．０５mmol/Lから１０mmol/L、チタンおよび／またはジルコニウムの含有量（ＣＢ）が０．１mmol/Lから１０mmol/L、前記水溶性硝酸塩化合物（Ｃ）の硝酸根の含有量（ＣＣ）が３mmol/Lから３００mmol/L、アルミニウムおよび／またはマグネシウムの含有量（ＣＤ）が１mmol/Lから２００mmol/L、亜鉛の含有量（ＣＥ）が０．２mmol/Lから２０mmol/L、前記フッ素化合物（Ｆ）のフッ素の含有量（ＣＦ）が以下の式を満足するものであり、
ＣＦ（最小値）＝ＣＡ×２＋ＣＢ×４＋ＣＤ×２
ＣＦ（最大値）＝ＣＡ×４＋ＣＢ×７＋ＣＤ×４
かつ、前記化成処理液のｐＨが２．５から４．４の範囲に制御されていることを特徴とする金属構造物用化成処理液である。
【００４７】
本発明の金属構造物用化成処理液は、さらにカチオン性水溶性樹脂（Ｇ）を含有することが好ましい。
【００４８】
本発明の金属構造物用化成処理液は、さらにカップリング剤（Ｈ）を含有することが好ましい。
【００４９】
本発明の金属構造物用化成処理液は、さらに金属キレート剤（Ｉ）を含有することが好ましい。
【００５０】
本発明の金属構造物用化成処理液は、前記化合物（Ａ）が、硝酸ゲルマニウム、硫酸ゲルマニウム、フッ化ゲルマニウム、硝酸スズ、硫酸スズ、フッ化スズ、硝酸銅、硫酸銅およびフッ化銅から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００５１】
本発明の金属構造物用化成処理液は、前記化合物（Ｂ）が、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸チタンアンモニウム、硝酸チタン、オキシ硝酸チタン、硝酸チタンアンモニウム、フルオロチタン酸、フルオロチタン錯塩、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、フルオロジルコニウム酸およびフルオロジルコニウム錯塩から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００５２】
本発明の金属構造物用化成処理液は、前記化合物（Ｃ）が、硝酸ゲルマニウム、硝酸スズ、硝酸銅、硝酸チタン、硝酸ジルコニウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸亜鉛、硝酸ストロンチウムおよび硝酸マンガンから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００５３】
本発明の金属構造物用化成処理液は、前記化合物（Ｄ）が、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウムおよびフッ化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００５４】
本発明の金属構造物用化成処理液は、前記化合物（Ｅ）が、硝酸亜鉛および硫酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００５５】
本発明の金属構造物用化成処理液は、前記化合物（Ｆ）が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ゲルマニウム、フッ化スズ、フッ化銅、フルオロチタン酸、フルオロチタン錯塩、フルオロジルコニウム酸、フルオロジルコニウム錯塩、フッ化アルミニウムおよびフッ化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００５６】
本発明の金属構造物用化成処理液は、前記カチオン性水溶性樹脂（Ｇ）が、アミノ基を含有する水溶性オリゴマーおよび水溶性ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含み、前記樹脂（Ｇ）の含有量が０．００１mmol/Lから１０mmol/Lであることが好ましい。
【００５７】
本発明の金属構造物用化成処理液は、前記カップリング剤（Ｈ）が、ケイ素を含有するカップリング剤およびチタンを含有するカップリング剤から選ばれる少なくとも１種を含み、前記カップリング剤（Ｈ）の含有量が０．００１mmol/Lから１０mmol/Lであることが好ましい。
【００５８】
本発明の金属構造物用化成処理液は、前記キレート剤（Ｉ）が、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、有機フォスフォン酸、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）から選ばれる少なくとも１種を含み、前記キレート剤（Ｉ）の含有量が０．００１mmol/Lから１０mmol/Lであることが好ましい。
【００５９】
本発明の金属構造物用化成処理液は、前記金属構造物が、冷延鋼板、アルミニウムおよびアルミニウム合金板、亜鉛および亜鉛合金板、亜鉛めっき鋼板および合金化亜鉛めっき鋼板から選ばれた少なくとも１種の金属材料で構成された輸送用車両およびその部品であり、前記金属構造物から溶出する金属イオンを含有することが好ましい。
【００６０】
また、本発明は、前記いずれかの金属構造物用化成処理液を用いて前記金属構造物を表面処理して、前記金属構造物の表面に、付着量がゲルマニウム、スズおよび銅から選ばれた少なくとも１種の合計として０．０１mmol/m2から１mmol/m2、および、チタンおよび／またはジルコニウムあるいはその合計として０．０２mmol/m2から２mmol/m2、膜厚に換算した場合は２から２００ｎｍの化成皮膜を形成し、水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記金属構造物表面の電着塗装に供することを特徴とする金属構造物の表面処理方法である。
【発明の効果】
【００６１】
本発明に係る金属構造用化成処理液および表面処理方法により、有害な６価クロムを含有せず、金属表面に高い耐食性と塗料密着性を付与することができ、特に輸送用車両、すなわち自動車に代表される複雑構造物を電着塗装する際に高い電着塗装付き廻り性を併せて付与することができる。かつ、工業化し操業した場合にスラッジなどの産業廃棄物を抑制し、簡便に制御できる化成処理液および表面処理方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６２】
本発明の化成処理液を構成する各成分についてまず説明する。
【００６３】
［化合物（Ａ）〜（Ｆ）］
水溶性ゲルマニウム化合物、水溶性スズ化合物および水溶性銅化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物（Ａ）は、必須の成分であり、電着塗装の付き廻り性の向上に大きく寄与する。水溶性ゲルマニウム化合物、水溶性スズ化合物および水溶性銅化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物は、硝酸ゲルマニウム、硫酸ゲルマニウム、フッ化ゲルマニウム、硝酸スズ、硫酸スズ（II）、硝酸スズ（IV）、フッ化スズ、硝酸銅、硫酸銅およびフッ化銅から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。より好ましいのはフッ化ゲルマニウム、フッ化スズ、硝酸スズ（II）および硝酸銅である。
化合物（Ａ）の含有量（ＣＡ）は、各化合物の金属の合計として、０．０５mmol/Lから１０mmol/Lの範囲が好ましく、０．１mmol/Lから１mmol/Lの範囲がより好ましい。０．０５mmol/L未満では化成処理液中の濃度が薄く、化合物（Ａ）の付着量が充分でない。また、１０mmol/Lを超えると化成処理液中の濃度が高くコストがかさみ経済的に好ましくない。
【００６４】
水溶性チタン化合物および水溶性ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物（Ｂ）も必須の成分であり、これは耐食性の向上に大きく寄与する。化合物（Ｂ）は、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸チタンアンモニウム、硝酸チタン、オキシ硝酸チタン、硝酸チタンアンモニウム、フルオロチタン酸、フルオロチタン錯塩、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、フルオロジルコニウム酸およびフルオロジルコニウム錯塩から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。より好ましいのはフルオロチタン酸、硝酸ジルコニウムおよびフルオロジルコニウム酸である。化合物（Ｂ）の含有量（ＣＢ）はチタンまたはジルコニウムもしくはその合計として、０．１mmol/Lから１０mmol/Lの範囲が好ましく、０．５mmol/Lから５mmol/Lの範囲がより好ましい。０．１mmol/L未満では化成処理液中の濃度が薄く、ジルコニウムおよび／またはチタンの付着量が充分でなく、優れた耐食性が発現されない。また、１０mmol/Lを超えると化成処理液中の濃度が高くコストがかさみ経済的に好ましくない。
【００６５】
水溶性硝酸塩化合物（Ｃ）も必須の成分であり、形成される化成皮膜の均一性に影響を与え、最終的な耐食性の向上に大きく寄与する。化合物（Ｃ）は化成処理中に化成処理液と金属界面での過度なエッチングを抑制するために化成皮膜が均一になるものと考えられる。化合物（Ｃ）は、硝酸ゲルマニウム、硝酸スズ、硝酸銅、硝酸チタン、硝酸ジルコニウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸亜鉛、硝酸ストロンチウムおよび硝酸マンガンから選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。より好ましいのは 硝酸スズ、硝酸ジルコニウム、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウムおよび硝酸亜鉛から選ばれる少なくとも一種の化合物である。硝酸塩化合物（Ｃ）の含有量（ＣＢ）は硝酸塩の硝酸根として、３mmol/Lから３００mmol/Lの範囲が好ましく、２０mmol/Lから２００mmol/Lの範囲がより好ましい。３mmol/L未満では充分な均一性が発揮されず、最終的な耐食性が不充分である。また、３００mmol/Lを超えても耐食性の向上に特に問題ないが、続く水洗後の水中の硝酸根濃度が高くなり、最終的な廃水処理の窒素量が増え富栄養化の原因につながる可能性があり好ましくない。
【００６６】
水溶性アルミニウムおよび水溶性マグネシウムから選ばれる少なくとも一種の化合物（Ｄ）も必須の成分であり、過度のエッチングを抑制し化成皮膜を効率よく、均一に付着させる効果がある。化合物（Ｄ）は、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウムおよびフッ化マグネシウムから選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。より好ましいのは硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、硝酸マグネシウムおよび硫酸マグネシウムである。
化合物（Ｄ）の含有量（ＣＤ）は、アルミニウムまたはマグネシウムもしくはこの合計として、１mmol/Lから２００mmol/Lの範囲が好ましく、５mmol/Lから５０mmol/Lの範囲がより好ましい。１mmol/L未満では化成皮膜が均一にまた効率的に付着しない。したがって処理時間が長くなってしまうなどの不具合がある。また、２００mmol/Lを超えても耐食性に特に問題ないが、化成処理液中の濃度が高くコストがかさみ経済的に好ましくない。
【００６７】
水溶性亜鉛化合物（Ｅ）も必須の成分であり、形成する化成皮膜の均一性を上げる効果がある。化合物（Ｅ）は、硝酸亜鉛または硫酸亜鉛を含むことが好ましい。化合物（Ｅ）の含有量（ＣＥ）は亜鉛として、０．２mmol/Lから２０mmol/Lの範囲であることが好ましく、１mmol/Lから５mmol/Lの範囲であることがより好ましい。０．２mmol/L未満では化成皮膜の均一性が充分でなく、結果として耐食性が充分でない。また、２０mmol/Lを超えた場合には、化成皮膜の生成を阻害する傾向があり好ましくない。
【００６８】
フッ素化合物（Ｆ）は、極めて重要な必須成分である。化合物（Ｆ）は、そもそもは金属のエッチングに影響を与えるものであるが、今般、本発明の化成処理液においては、耐食性にも大きな影響を与えることが見出された。また、化合物（Ｆ）の含有量を特定範囲に制御することにより、化成処理を連続的に操業した際にスラッジの発生を抑制できることが見出された。従来技術においては、フッ素化合物が金属のエッチングに作用することが力説されており、耐食性の向上や処理液安定性にまで言及したもの極めて少ない。化合物（Ｆ）は、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ゲルマニウム、フッ化スズ、フッ化銅、フルオロチタン酸、フルオロチタン錯塩、フルオロジルコニウム酸、フルオロジルコニウム錯塩、フッ化アルミニウムおよびフッ化マグネシウムから選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。
【００６９】
フッ素化合物（Ｆ）の含有量は、水溶性ゲルマニウム化合物、水溶性スズ化合物および水溶性銅化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）、水溶性チタン化合物および水溶性ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、水溶性アルミニウムおよび水溶性マグネシウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｄ）の含有量に密接に関連しており、実験による下記知見に基づいて、化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）の含有量から導き出される下記式で示される範囲にあることが好ましい。
【００７０】
化合物（Ａ）は２価から４価、化合物（Ｂ）は６価、化合物（Ｄ）はアルミニウム化合物であれば３価、マグネシウム化合物であれば２価で安定的なフッ化物を形成する。余剰の場合は、ＨＦとして存在していると考えられる。余剰の方が処理液安定性は向上するが、あまり多いと化成皮膜が形成しなくなる。少なすぎるとエッチング能力が劣り、部分的な表面エッチング（比較的活性な表面部分のみをエッチングするのであろう）を起こし、結果として化成皮膜の均一性が悪くなり耐食性が劣る。また、安定度が下がり、スラッジが出る。以上の知見を総合して、下記式を誘導した。
ＣＦ（最小値）＝ＣＡ×２＋ＣＢ×４＋ＣＤ×２
ＣＦ（最大値）＝ＣＡ×４＋ＣＢ×７＋ＣＤ×４
【００７１】
ＣＦ（最小値）が式に示される濃度未満では、エッチング能力が劣り、部分的な表面エッチング（比較的活性な表面部分のみをエッチングするのであろう）を起こし、結果として化成皮膜の均一性が悪くなり、形成される化成皮膜の耐食性が充分でなく、また、化成処理液の安定性が低く、化成処理の連続操業時にスラッジの発生が多くなる。また、ＣＦ（最大値）を超えるとエッチング力が強くなり、化成皮膜の析出効率が悪くなり好ましくない。また、さらに好ましいＣＦ（最適最小値）およびＣＦ（最適最大値）は、以下の範囲である。
ＣＦ（最適最小値）＝ＣＡ×２＋ＣＢ×６＋ＣＤ×２
ＣＦ（最適最大値）＝ＣＡ×３＋ＣＢ×６＋ＣＤ×４
【００７２】
［化成処理液のｐＨ］
本発明の化成処理液のｐＨは極めて重要であり、ｐＨは２．５から４．４の範囲に制御されていなければならない。すなわち、本発明の化成処理液は、化成処理に使用される前ばかりでなく、化成処理を連続的に操業している際にも、そのｐＨが２．５から４．４に制御されていないと充分な作用効果を発現することができないので、本発明においては、化成処理中のｐＨをも考慮して前記範囲に特定するものである。ｐＨが２．５未満では、エッチング力が強くなり、化成皮膜の析出効率が悪くなり好ましくない。また、ｐＨが４．４を超えると連続操業時にスラッジの発生が多くなり好ましくない。より好ましいｐＨの範囲は３．０から４．０である。より具体的には、化合物（Ｂ）が水溶性チタン化合物である場合は、やや低めのｐＨ領域であるｐＨ３．０から３．６がより好ましく、化合物（Ｂ）が水溶性ジルコニウム化合物である場合は、やや高めのｐＨ領域であるｐＨ３．４から４．０がより好ましい。なお、ｐＨの制御は、特に限定されるものではないが、化合物（Ｃ）に結果として属する硝酸や化合物（Ｆ）に属すフッ化水素酸酸などの無機酸やシュウ酸などの有機酸、または、炭酸水素アンモニウムやアンモニア水など塩基の添加により行うことができる。
【００７３】
［成分（Ｇ）〜（Ｉ）］
本発明の金属構造用化成処理液には、さらにカチオン性水溶性樹脂（Ｇ）を含有させることが好ましい。水溶性樹脂（Ｇ）は、必須成分と同時に析出して化成皮膜を形成し塗料密着性を向上させる効果がある。例えば、化成皮膜の上に塗布する電着塗装用塗料が密着性の悪いものの場合などにより有効である。水溶性樹脂（Ｇ）は、アミノ基含有の水溶性オリゴマーおよび水溶性ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。具体的には、ポリビニル系、ポリビニルフェノール系、フェノールホルマリン縮合物系などのアミノ基含有オリゴマー（分子量２０００〜１００００）またはアミノ基含有ポリマー（１００００〜３００００）が好ましい。化成反応を阻害しないためには、分子量が低めのオリゴマータイプの方が好ましい。また、水溶性樹脂（Ｇ）の含有量は０．００１mmol/Lから１０mmol/Lである。この範囲は分子量により異なるため、質量ｐｐｍで記載すれば、２ｐｐｍから１０００００ｐｐｍの範囲であり、１０ｐｐｍから４００ｐｐｍの範囲がより好ましい。含有量が少ないと塗料密着性の改善効果が認められなく添加している意味がない。また、その含有量が多いと経済的に好ましくないのと、化成反応を阻害する場合があり好ましくない。
【００７４】
本発明の金属構造用化成処理液には、さらにカップリング剤（Ｈ）を含有させることが好ましい。カップリング剤（Ｈ）は、必須成分と同時に析出して化成皮膜を形成し塗料密着性を向上させる効果がある。例えば、化成皮膜の上に塗布する電着塗装の塗料が密着性の悪いものの場合などにより有効である。カップリング剤（Ｈ）は、シランカップリング剤およびチタンカップリング剤から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。具体的には、アミノ基を含有したアミノシランカップリング剤やエポキシ基を含有したエポキシシランカップリング剤などが好ましい。また、カップリング剤（Ｈ）の含有量は０．００１mmol/Lから１０mmol/Lの範囲がよく、０．１mmol/Lから０．６mmol/Lの範囲が好ましい。含有量が少ないと塗料密着性の改善効果が認められなく添加している意味がない。また、含有量が多いと経済的に好ましくないのと、化成反応を阻害する場合があり好ましくない。
【００７５】
本発明の金属構造用化成処理液には、さらに金属キレート剤（Ｉ）を含有させることが好ましい。金属キレート剤（Ｉ）は、基本的には必須成分と同時に析出して化成皮膜を形成せずに、化成処理液の安定性を高める効果がある。前工程（脱脂）などからの化成処理工程への持ち込みが多い場合（水洗工程や水量が不足がちなラインなど）には、ｐＨが上昇傾向にあり化成処理液の安定性が損なわれる場合がある。このような場合に金属キレート剤（Ｉ）は化成処理液の安定性を向上させる効果がある。金属キレート剤（Ｉ）は、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、有機フォスフォン酸、ＮＴＡおよびＥＤＴＡから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。金属キレート剤（Ｉ）の含有量は０．００１mmol/Lから１０mmol/Lの範囲がよく、０．１mmol/Lから０．６mmol/Lの範囲が好ましい。含有量が少ないと化成処理液の安定性の改善効果が認められなく添加している意味がない。また、その含有量が多いと経済的に好ましくないのと、化成反応を阻害する場合があり好ましくない。
【００７６】
［化成処理液の調製］
本発明の金属構造用化成処理液は、構成成分である各化合物を溶媒の水に任意の順序で添加し、攪拌混合して調製される。
【００７７】
〔金属構造物〕
本発明の化成処理液を接触させ、表面処理する金属構造物は、必ずしも限定されるものではないが、実用されている冷延鋼板、アルミニウム板およびアルミニウム合金板、亜鉛板および亜鉛合金板、亜鉛めっき鋼板および合金化亜鉛めっき鋼板からなる金属材料の少なくとも1種で構成されている輸送用車両およびその部品が好適である。
【００７８】
〔表面処理方法〕
本発明の金属構造物の表面処理は、前記の金属構造用化成処理液を金属構造物に接触させて行う。その際に、接触させる金属構造物の表面は清浄でなければならない。油や汚れ、または金属粉（磨耗や成形などにより生じる）などを除去しなければならない。清浄にする方法は特に限定されるものではないが、工業的に一般的なアルカリ洗浄などを用いることができる。次いで水洗しアルカリ成分などをすすいだ金属構造物の表面に本発明の化成処理液を接触させる。化成反応を行う温度は２５℃から６０℃が好ましい。また、反応時間は金属構造物の材質、化成処理液の濃度、化成処理温度にもよるが、一般的には、２秒から６００秒の範囲である。自動車車体に代表される複雑構造物の場合には、袋構造内部の液置換が必要なため、一般的に３０秒から１２０秒間、浸漬接触させる。液置換が可能であればスプレーなどの表面処理方法でも問題ない。
【００７９】
本発明の化成処理液が、表面処理の連続操業中に、金属構造物から溶出する金属イオンを含有しても何ら問題とならない。例えば、冷延鋼板からなる金属構造物を表面処理した場合には、化成処理液中に鉄イオンが徐々に増加するが、成分である各化合物の含有量が前記範囲に制御されていれば、スラッジなどの問題は生じない。通常の自動車車体の場合には、自動車車体の移送により化成処理液のナチュラルな持ち出しがあり、これにより自動車車体からの溶出金属イオン濃度は、比較的低い濃度の１００質量ｐｐｍ未満で定常に達するが、積極的にこれら溶出金属イオンを遠心分離装置、各種膜によるフィルタリングなどで系より除去することが好ましい。亜鉛めっき鋼板やアルミニウムからなる金属構造物を表面処理した場合には、溶出する金属イオンが本発明の必須成分に成り得るため、本発明の化成処理液はより有効に活用できる。表面処理された金属構造物は、水洗され、次いで脱イオン水洗され、その後に乾燥させることなく電着塗装に供される。
【００８０】
〔化成皮膜〕
本発明の表面処理方法により、金属構造物の表面の化成皮膜の付着量がゲルマニウムまたはスズまたは銅もしくはこれらの合計量として０．０１mmol/m2から１mmol/m2、および、チタンまたはジルコニウムもしくはこれらの合計量として０．０２mmol/m2から２mmol/m2であり、膜厚に換算した場合は２ｎｍから２００ｎｍの皮膜を形成させる。ゲルマニウム、スズあるいは銅もしくはこれらの合計付着量が０．０１mmol/m2未満では電着塗装の付き廻り性の改善効果が充分でない。また、１mmol/m2を超えても特に問題ないが、これらは高価であるために経済的に好ましくない。より好ましいのは０．１mmol/m2から０．５mmol/m2の範囲である。また、好ましい範囲は適用する金属構造物の材質により異なる。冷延鋼板は高めの付着量が必要である。次いで、合金化亜鉛めっき鋼板、アルミニウム材料の順に、低めの付着量であっても充分な電着塗装の付き廻り性が得られる。なお、ゲルマニウムおよび／またはスズおよび／または銅は、基本的には、酸化物、水酸化物およびフッ化物で存在しているものと考えられる。金属構造物の材質によって若干性質が異なるが、ゲルマニウム、スズ、銅は、基本的に導体や半導体として金属構造物の表面に存在し、電着塗装時の水素ガス発生を適切に制御し、かつ、皮膜と析出する塗料との密着性がよく、結果として析出する電着塗膜成分の抵抗を高め、付き廻り性を高めているものと考えられる。このため、ゲルマニウム、スズ、銅は皮膜の最表面にあることが好ましい。
【００８１】
チタンまたはジルコニウムもしくはこれらの合計量として０．０２mmol/m2未満では、付着量が少なく耐食性が充分でない。また、２mmol/m2を超えて付着している場合、耐食性は特に問題ないが、表面処理コストが高くなり、経済的に好ましくない。より好ましい範囲は０．１mmol/m2から１mmol/m2の範囲である。膜厚に換算すると前記皮膜は２ｎｍから２００ｎｍの範囲であり、より好ましい範囲は２０ｎｍから１００ｎｍの範囲である。なお、チタンおよび／またはジルコニウムも、基本的には、酸化物、水酸化物で存在しているものと考えられる。チタンおよび／またはジルコニウムは、基本的にバリアー性が高く、耐酸性や耐アルカリ性に強いため、高い耐食性を発揮する要因と考えられる。膜厚に換算すると前記皮膜は２から２００ｎｍの範囲となり、より好ましい範囲に付着させた場合は、２０から１００ｎｍの範囲となる。なお、この物質も、基本的には、酸化物、水酸化物で存在しているものと考えられる。基本的にバリアー性が高く、耐酸性や耐アルカリ性に強いため、高い耐食性能を発揮するものと考えられる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明の金属構造物用化成処理液および表面処理方法に関して実施例および比較例を示し、新規性、進歩性、有用性を説明する。
まず、金属板、金属板の表面処理方法とその前処理方法（清浄化）、および電着塗装方法について説明する。化成処理液の組成と各金属板の各種試験方法（評価方法）を後述する。各種試験方法（評価方法）の結果を表１〜３にまとめて示した。
【００８３】
［金属板］
冷延鋼板［７０×１５０×０．８ｍｍ；株式会社パルテック製のSPCC(JIS 3141)］、合金化溶融亜鉛めっき鋼板［７０×１５０×０．８ｍｍ；株式会社パルテック製のSGCC F06 MO(JIS G3302)］およびアルミニウム合金板［７０×１５０×１．０ｍｍ；株式会社パルテック製のA5052P(JIS 4000)］の３種を用いた。以下、冷延鋼板をSPC、合金化溶融亜鉛めっき鋼板をGA、アルミニウム合金板をALと略記する。
【００８４】
［清浄化方法］
各金属板の表面を、脱脂剤［日本パーカライジング株式会社製のファインクリーナーE2001（A剤13g/L、B剤7g/L）］を使用し、４０℃に加温し、１２０秒間スプレーすることにより脱脂した。その後３０秒間スプレー水洗し、化成処理液を用い表面処理し化成皮膜を形成した。なお、下記ボックスを処理する場合は、前記、脱脂剤を用いたが、浸漬処理とし、時間を１８０秒とした。水洗も浸漬とし時間を６０秒とし、よく揺動させて行った。
【００８５】
［表面処理方法］
後記する組成の化成処理液を調製し、ｐＨなどの安定度合いや沈殿などの発生を確認するために所定の温度で１時間攪拌後、放置し、化成処理液の外観を観察した（初期外観と称する）。その後、下記表面処理方法（１）〜（３）のいずれかにより各金属板の表面処理を行った。表面処理後、各金属板を水道水にて流水洗し（常温、３０秒）、さらに、脱イオン水洗した（常温、３０秒）。
表面処理方法（１）
処理温度： ４５℃
処理時間： ９０秒
接触方法： 浸漬
表面処理方法（２）
処理温度： ３５℃
処理時間： １２０秒
接触方法： 浸漬
表面処理方法（３）
処理温度： ５０℃
処理時間： ４５秒
接触方法： 浸漬
【００８６】
［電着塗装方法］
前記の流水洗し、脱イオン水洗した、乾燥をしていない化成皮膜を形成した金属板に、
電着塗料［関西ペイント株式会社製、GT-10HT］を用い、１８０秒間定電圧陰極電解して、塗膜を析出させた後、水洗し、１７０℃で２０分間加熱焼き付けして電着塗装を行い、塗膜を形成した。電圧の制御により塗膜の膜厚を２０μｍに調整した。
【００８７】
（実施例１）
下記組成の化成処理液１を調製し、表面処理方法（１）にて３種の金属板および後述のボックスの表面処理を行い、化成皮膜を形成した。化成処理液１の調製は水に下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を全量の八割分の水に対して（Ｆ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）の順で添加し、最後に水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温してｐＨ調整を行った。表面処理後の金属板を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
化成処理液１
（Ａ）：フッ化スズ: ０．２mmol/L
（Ｂ）：フルオロチタン酸: ３mmol/L
（Ｃ）：（Ｄ）と（Ｅ）による硝酸根： １０mmol/L
（Ｄ）：硝酸アルミニウム： ２mmol/L
（Ｅ）：硝酸亜鉛： ２mmol/L
（Ｆ）：フッ化水素酸と（Ａ）（Ｂ）で添加した。トータルフッ素： ２３mmol/L
ｐＨ：３．２ アンモニア水にて調整
ＣＦ（最小値）は１６．４mmol/L、ＣＦ（最大値）は２９．８mmol/Lと計算される。
【００８８】
［化成処理液の付着量］
表面処理後の金属板の化成処理液の付着量を蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製、システム３２７０Ｅ）にて定量した。金属板は表面処理後に水洗し、脱イオン水洗し、これを冷風乾燥して付着量測定に供した。
【００８９】
［化成皮膜の膜厚］
表面処理後の金属板の化成皮膜の膜厚は表面分析装置（株式会社島津製作所製 ESCA-850M・スパッタリング速度：80nm/分）にて定量した。化成皮膜をアルゴンスパッタリングし、素地のメタルが７０原子％となるまでを時間を皮膜と定義した。そのスパッタリング時間より換算して膜厚を得た。なお、金属板は前記の付着量測定に用いたものを用いた。
【００９０】
［塗料密着性］
電着塗装した金属塗装板に碁盤目のカットを入れ、沸騰水に１時間浸漬後、水をワイピングし、テープ剥離を行った。剥離後の碁盤目の状態を観察した。升目は１００個であり、剥離しなかった数を測定した。したがって、１００が最も優れ、０が最も劣ることになる。
【００９１】
［電着塗膜の膜厚］
電着塗装後の金属塗装板の塗膜の膜厚は、市販の電磁誘導型膜厚計（(株)ケット科学研究所製・ＬＺ−２００）により測定した。
【００９２】
［耐食性］
電着塗装した金属塗装板にクロスカットを施し、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ２３７１）を実施し、１０００時間後のクロスカット部の片側膨れ幅を評価した。一般に、冷延鋼板では、３ｍｍ以下が良好、２ｍｍ以下が極めて良好なレベルで、合金化亜鉛めっき鋼板では、１．２ｍｍ以下が良好なレベルで、アルミニウム合金板では０．５ｍｍ以下が良好なレベルとなる。
【００９３】
［電着塗装付き廻り性試験方法］
同種の金属板１２〜１５を４枚用意し、その内の金属板１２〜１４の３枚に直径８ｍｍの穴１０を開けた。穴１０の位置は横方向中央、下端から５０ｍｍとした。４枚の金属板１２〜１５を図１に示すようにそれぞれ２０ｍｍのクリアランスを取って組み付けた。金属板１２〜１５の両側面および下面を塩ビ板２１〜２３にて塞ぎ、塩ビ板２１〜２３と金属板１２〜１５を粘着テープによって固定し、４枚ボックス１を組み立てた。この組み立てたボックスを表面処理し、乾燥なしで電着塗装を行った。対極は片面を絶縁テープでシールしたステンレス鋼板（SUS304）７０×１５０×０．５５ｍｍを用いた。電着塗料の液面は金属板１２〜１５と対極が９０ｍｍ浸漬される位置に制御した。電着塗料の温度を２８℃に保持し、スターラーにて撹拌した状態で電着塗装を行った。４枚の金属板１２〜１５の全てを短絡させた上で、対極を陽極として整流器にて陰極電解法により塗膜を電解析出させた。電解条件は３０秒かけて０Ｖから２３０Ｖまで直線的に電圧を陰極方向に印加し、その後１５０秒間２３０Ｖを保持した。電解後それぞれの金属板１２〜１５を水洗し、１７０℃で２０分間焼き付け、塗膜を形成させた。対極に一番近い金属板１２の対極側をＡ面、対極に一番遠い金属板１５の対極側をＧ面とし、Ａ面とＧ面の塗膜厚を測定し、Ａ／Ｇの比率を電着塗装の付き廻り性の指標とした。一般に比率は２．５以下が好ましいレベル、２．０以下は優れたレベルと判断される。
【００９４】
［スラッジ発生試験］
表面処理の工業化の操業性を評価する目的でスラッジ発生試験を実施した。先ず、前記の化成処理液の初期外観をチェックした。その後、その化成処理液１Ｌを用い、前記金属板を１０分間、連続表面処理した。化成皮膜および表面処理により液ロス（持ち出し）による各成分は、適宜、初期の値を保つように補給した。そして、表面処理後の化成処理液を４０℃にて４８時間静置し、その後の化成処理液の状態（濁りなど）と沈降物（スラッジ）を目視にて判定した。スラッジの発生がないことが好ましい。
【００９５】
（実施例２）
下記組成の化成処理液２を調製し、表面処理方法（３）にて３種の金属板およびボックスの表面処理を行った。調製は水に下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を全量の八割分の水に対して（Ｆ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）の順で添加し、最後に水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温してｐＨ調整を行った。表面処理後の金属板を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
化成処理液２
（Ａ）：フッ化スズ: １mmol/L
（Ｂ）：フルオロチタン酸: ５mmol/L
（Ｃ）：（Ｄ）（Ｅ）による硝酸根： ４０mmol/L
（Ｄ）：硝酸アルミニウム： １０mmol/L
（Ｅ）：硝酸亜鉛： ５mmol/L
（Ｆ）：フッ化水素酸と（Ａ）（Ｂ）で添加した。トータルフッ素： ４７mmol/L
ｐＨ：３．６ アンモニア水にて調整
ＣＦ（最小値）は４２mmol/L、ＣＦ（最大値）は７９mmol/Lと計算される。
【００９６】
（実施例３）
下記組成の化成処理液３を調製し、表面処理方法（２）にて３種の金属板およびボックスの表面処理を行った。調製は水に下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を全量の八割分の水に対して（Ｆ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）の順で添加し、最後に水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温してｐＨ調整を行った。表面処理後の金属板を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
化成処理液３
（Ａ）：フッ化ゲルマニウム: ０．５mmol/L
（Ｂ）：フルオロチタン酸: ０．１mmol/L、フルオロジルコニウム酸： ０．５mmol/L
（Ｃ）：（Ｄ）と（Ｅ）による硝酸根： ８mmol/L
（Ｄ）：硝酸アルミニウム： ２mmol/L
（Ｅ）：硝酸亜鉛： １mmol/L
（Ｆ）：フッ化水素酸と（Ｂ）のトータルフッ素： １０mmol/L
ｐＨ：３．７ アンモニア水にて調整
ＣＦ（最小値）は７．４mmol/L、ＣＦ（最大値）は１４．２mmol/Lと計算される。
【００９７】
（実施例４）
下記組成の化成処理液４を調製し、表面処理方法（１）にて３種の金属板およびボックスの表面処理を行った。調製は水に下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を全量の八割分の水に対して（Ｆ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）の順で添加し、最後に水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温してｐＨ調整を行った。表面処理後の金属板を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
化成処理液４
（Ａ）：硝酸スズ（II）: １mmol/L
（Ｂ）：フルオロジルコニウム酸: ４mmol/L
（Ｃ）：（Ａ）と（Ｅ）による硝酸根： ４mmol/L
（Ｄ）：硫酸マグネシウム： １０mmol/L
（Ｅ）：硝酸亜鉛： １mmol/L
（Ｆ）：フッ化アンモニウムと（Ｂ）のトータルフッ素： ４７mmol/L
ｐＨ：４．４ アンモニア水にて調整
ＣＦ（最小値）は３８mmol/L、ＣＦ（最大値）は７２mmol/Lと計算される。
【００９８】
（実施例５）
下記組成の化成処理液５を調製し、表面処理方法（２）にて３種の金属板およびボックスの表面処理を行った。調製は水に下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を全量の八割分の水に対して（Ｆ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）の順で添加し、最後に水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温してｐＨ調整を行った。表面処理後の金属板を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
化成処理液５
（Ａ）：フッ化スズ: ０．２mmol/L、 フッ化ゲルマニウム： ０．２mmol/L
（Ｂ）：硝酸ジルコニウム: ４mmol/L
（Ｃ）：（Ｂ）と（Ｄ）と（Ｅ）による硝酸根： ３１mmol/L
（Ｄ）：硝酸アルミニウム： ５mmol/L
（Ｅ）：硝酸亜鉛： ４mmol/L
（Ｆ）：フッ化水素酸と（Ａ）のトータルフッ素： ４０mmol/L
ｐＨ：４．２ アンモニア水にて調整
ＣＦ（最小値）は２６．８mmol/L、ＣＦ（最大値）は４９．６mmol/Lと計算される。
【００９９】
（実施例６）
下記組成の化成処理液６を調製し、表面処理方法（１）にて３種の金属板およびボックスの表面処理を行った。調製は水に下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を全量の八割分の水に対して（Ｆ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）の順で添加し、最後に水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温してｐＨ調整を行った。表面処理後の金属板を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
化成処理液６
（Ａ）：硝酸スズ（II）: ０．５mmol/L、 硝酸ゲルマニウム： １mmol/L
（Ｂ）：フルオロジルコニウム酸: ５mmol/L
（Ｃ）：（Ａ）と（Ｄ）と（Ｅ）による硝酸根： ３４mmol/L
（Ｄ）：硝酸アルミニウム： １０mmol/L
（Ｅ）：硝酸亜鉛： ０．５mmol/L
（Ｆ）：フッ化水素酸と（Ｂ）のトータルフッ素： ６０mmol/L
ｐＨ：３．８ アンモニア水にて調整
ＣＦ（最小値）は４３mmol/L、ＣＦ（最大値）は８１mmol/Lと計算される。
【０１００】
（実施例７）
下記組成の化成処理液７を調製し、表面処理方法（２）にて３種の金属板およびボックスの表面処理を行った。調製は水に下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を全量の八割分の水に対して（Ｆ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）の順で添加し、最後に水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温してｐＨ調整を行った。表面処理後の金属板を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
化成処理液７
（Ａ）：フッ化スズ: １mmol/L、 フッ化ゲルマニウム： ０．１mmol/L
（Ｂ）：フルオロジルコニウム酸: ２mmol/L
（Ｃ）：（Ｅ）による硝酸根： １mmol/L
（Ｄ）：フッ化マグネシウム： ０．６mmol/L
（Ｅ）：硝酸亜鉛： ０．５mmol/L
（Ｆ）：フッ化水素酸と（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）のトータルフッ素： １７mmol/L
ｐＨ：４．０ アンモニア水にて調整
ＣＦ（最小値）は１１．４mmol/L、ＣＦ（最大値）は２０．８mmol/Lと計算される。
【０１０１】
（実施例８）
下記組成の化成処理液８を調製し、表面処理方法（１）にて３種の金属板およびボックスの表面処理を行った。調製は水に下記成分（Ａ）〜（Ｇ）を全量の八割分の水に対して（Ｆ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｇ）の順で添加し、最後に水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温してｐＨ調整を行った。表面処理後の金属板を水洗浄し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
化成処理液８
（Ａ）：フッ化スズ: １mmol/L， フッ化ゲルマニウム： ０．１mmol/L
（Ｂ）：フルオロジルコニウム酸: ２mmol/L
（Ｃ）：（Ｄ）と（Ｅ）による硝酸根： １１mmol/L
（Ｄ）：硝酸マグネシウム： ５mmol/L
（Ｅ）：硝酸亜鉛： ０．５mmol/L
（Ｆ）：フッ化水素酸と（Ａ）（Ｂ）のトータルフッ素： ２２mmol/L
（Ｇ）：ポリビニルフェノールアミノ化物（平均分子量10000）： ０．００４mmol/L
ｐＨ：３．３ アンモニア水にて調整
ＣＦ（最小値）は２０．２mmol/L、ＣＦ（最大値）は３８．８mmol/Lと計算される。
【０１０２】
（実施例９）
下記組成の化成処理液９を調製し、表面処理方法（３）にて３種の金属板およびボックスの表面処理を行った。調製は水に下記成分（Ａ）〜（Ｇ）を全量の八割分の水に対して（Ｆ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｇ）の順で添加し、最後に水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温してｐＨ調整を行った。表面処理後の金属板を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
化成処理液９
（Ａ）：フッ化スズ: ０．２mmol/L、 フッ化ゲルマニウム： ０．２mmol/L
（Ｂ）：硝酸ジルコニウム: ４mmol/L
（Ｃ）：（Ｂ）と（Ｅ）による硝酸根： １６mmol/L
（Ｄ）：硫酸アルミニウム： ２mmol/L 硫酸マグネシウム： ３mmol/L
（Ｅ）：硝酸亜鉛： ４mmol/L
（Ｆ）：フッ化水素酸と（Ａ）のトータルフッ素： ４０mmol/L
（Ｇ）：フェノールホルマリンアミノ化物縮合物（平均分子量2000）： 0.1mmol/L
ｐＨ：３．６ アンモニア水にて調整
ＣＦ（最小値）は２６．８mmol/L、ＣＦ（最大値）は４９．６mmol/Lと計算される。
【０１０３】
（実施例１０）
下記組成の化成処理液１０を調製し、表面処理方法（１）にて３種の金属板およびボックスの表面処理を行った。調製は水に下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を全量の八割分の水に対して（Ｆ）、（Ａ）、（Ｂ）、硝酸、（Ｄ）、（Ｅ）の順で添加し、最後に水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温してｐＨ調整を行った。表面処理後の金属板を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
化成処理液１０
（Ａ）：硝酸スズ（IV）: ０．２mmol/L
（Ｂ）：フルオロジルコニウム酸: ２mmol/L
（Ｃ）：硝酸と（Ａ）と（Ｄ）と（Ｅ）による硝酸根： ４０mmol/L
（Ｄ）：硝酸マグネシウム： ５mmol/L
（Ｅ）：硝酸亜鉛： ５mmol/L
（Ｆ）：フッ化アンモニウムと（Ｂ）のトータルフッ素： ３０mmol/L
ｐＨ：３．８ アンモニア水にて調整
ＣＦ（最小値）は１８．４mmol/L、ＣＦ（最大値）は３４．８mmol/Lと計算される。
【０１０４】
（実施例１１）
下記組成の化成処理液１１を調製し、表面処理方法（１）にて３種の金属板およびボックスの表面処理を行った。調製は水に下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を全量の八割分の水に対して（Ｆ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）の順で添加し、最後に水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温してｐＨ調整を行った。表面処理後の金属板を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
化成処理液１１
（Ａ）：フッ化スズ： ０．１mmol/L
（Ｂ）：フルオロジルコニウム酸: ５mmol/L
（Ｃ）：（Ｄ）による硝酸根： １．５mmol/L
（Ｄ）：硝酸アルミニウム： ０．５mmol/L
（Ｅ）：硫酸亜鉛： ０．４mmol/L
（Ｆ）：フッ化水素酸と（Ａ）と（Ｂ）のトータルフッ素： ３２mmol/L
ｐＨ：３．８ アンモニア水にて調整
ＣＦ（最小値）は２１．２mmol/L、ＣＦ（最大値）は３７．４mmol/Lと計算される。
【０１０５】
（実施例１２）
下記組成の化成処理液１２を調製し、表面処理方法（３）にて３種の金属板およびボックスの表面処理を行った。調製は水に下記成分（Ａ）〜（Ｉ）を全量の八割分の水に対して（Ｆ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｈ）、（Ｉ）の順で添加し、最後に水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温してｐＨ調整を行った。表面処理後の金属板を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
化成処理液１２
（Ａ）：硝酸スズ（II）: ０．５mmol/L、 硝酸ゲルマニウム： １mmol/L
（Ｂ）：フルオロジルコニウム酸: ４mmol/L フルオロチタン酸： １mmol/L
（Ｃ）：（Ａ）と（Ｄ）と（Ｅ）による硝酸根： ３４mmol/L
（Ｄ）：硝酸アルミニウム： １０mmol/L
（Ｅ）：硝酸亜鉛： ０．５mmol/L
（Ｆ）：フッ化水素酸と（Ｂ）のトータルフッ素： ６０mmol/L
（Ｈ）：エポキシシランカップリング剤（東京化成工業製G0261）： ０．１mmol/L
（Ｉ）：エチレンジアミン四酢酸： ０．０１mmol/L
ｐＨ：３．６ アンモニア水にて調整
ＣＦ（最小値）は４３mmol/L、ＣＦ（最大値）は８１mmol/Lと計算される。
【０１０６】
（実施例１３）
下記組成の化成処理液１３を調製し、表面処理方法（１）にて３種の金属板およびボックスの表面処理を行った。調製は水に下記成分（Ａ）〜（Ｈ）を全量の八割分の水に対して（Ｆ）、（Ａ）、（Ｂ）、硝酸、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｈ）、（Ｉ）の順で添加し、最後に水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温してｐＨ調整を行った。表面処理後の金属板を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
化成処理液１３
（Ａ）：硝酸スズ（II）: ０．５mmol/L、 硝酸ゲルマニウム： １mmol/L
（Ｂ）：フルオロジルコニウム酸: ４mmol/L フルオロチタン酸： １mmol/L
（Ｃ）：硝酸と（Ａ）と（Ｄ）と（Ｅ）による硝酸根： ２０mmol/L
（Ｄ）：硝酸アルミニウム： ２mmol/L
（Ｅ）：硝酸亜鉛： ０．５mmol/L
（Ｆ）：フッ化水素酸と（Ｂ）のトータルフッ素： ４０mmol/L
（Ｈ）：アミノシランカップリング剤（東京化成工業製A0876）： ０．１mmol/L
（Ｉ）：ニトリロトリ酢酸： ０．１mmol/L
ｐＨ：４．０ アンモニア水にて調整
ＣＦ（最小値）は２７mmol/L、ＣＦ（最大値）は４９mmol/Lと計算される。
【０１０７】
（実施例１４）
下記組成の化成処理液１４を調製し、表面処理方法（２）にて３種の金属板およびボックスの表面処理を行った。調製は水に下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を全量の八割分の水に対して（Ｆ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）の順で添加し、最後に水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温してｐＨ調整を行った。表面処理後の金属板を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
化成処理液１４
（Ａ）：硝酸銅: １mmol/L
（Ｂ）：フルオロジルコニウム酸: ４mmol/L
（Ｃ）：（Ａ）と（Ｅ）による硝酸根： ４mmol/L
（Ｄ）：硫酸マグネシウム： １０mmol/L
（Ｅ）：硝酸亜鉛： １mmol/L
（Ｆ）：フッ化アンモニウムと（Ｂ）のトータルフッ素： ４７mmol/L
ｐＨ：４．４ アンモニア水にて調整
ＣＦ（最小値）は３８mmol/L、ＣＦ（最大値）は７２mmol/Lと計算される。
【０１０８】
（実施例１５）
下記組成の化成処理液１５を調製し、表面処理方法（２）にて３種の金属板およびボックスの表面処理を行った。調製は水に下記成分（Ａ）〜（Ｈ）を全量の八割分の水に対して（Ｆ）、（Ａ）、（Ｂ）、硝酸、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｈ）、（Ｉ）の順で添加し、最後に水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温してｐＨ調整を行った。表面処理後の金属板を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
化成処理液１５
（Ａ）：硝酸スズ（II）: ０．５mmol/L、 硝酸銅： １mmol/L
（Ｂ）：フルオロジルコニウム酸: ４mmol/L フルオロチタン酸： １mmol/L
（Ｃ）：硝酸と（Ａ）と（Ｄ）と（Ｅ）による硝酸根： １５mmol/L
（Ｄ）：硝酸アルミニウム： ２mmol/L
（Ｅ）：硝酸亜鉛： ０．５mmol/L
（Ｆ）：フッ化水素酸と（Ｂ）のトータルフッ素： ４０mmol/L
（Ｈ）：アミノシランカップリング剤（東京化成工業製A0876）： ０．１mmol/L
（Ｉ）：ニトリロトリ酢酸： ０．１mmol/L
ｐＨ：４．０ アンモニア水にて調整
ＣＦ（最小値）は２７mmol/L、ＣＦ（最大値）は４９mmol/Lと計算される。
【０１０９】
（比較例１）
下記組成の化成処理液１６を調製し、表面処理方法（１）にて３種の金属板およびボックスの表面処理を行い、化成皮膜を形成した。調製は水に下記成分（Ｂ）〜（Ｆ）を全量の八割分の水に対して（Ｆ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）の順で添加し、最後に水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温してｐＨ調整を行った。表面処理後の金属板を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
化成処理液１６
（Ａ）：なし
（Ｂ）：フルオロジルコニウム酸: ５mmol/L
（Ｃ）：（Ｄ）による硝酸根： ４０．８mmol/L
（Ｄ）：硝酸マグネシウム： ２０mmol/L
（Ｅ）：硫酸亜鉛： ０．４mmol/L
（Ｆ）：（Ｂ）による（トータルフッ素）： ３０mmol/L
ｐＨ：３．６ アンモニア水にて調整
ＣＦ（最小値）は６０mmol/L、ＣＦ（最大値）は１１５mmol/Lと計算される。
【０１１０】
（比較例２）
下記組成の化成処理液１６を調製し、表面方法（１）にて３種の金属板およびボックスの表面処理を行い、化成皮膜を形成した。調製は水に下記成分（Ｂ）〜（Ｅ）を全量の八割分の水に対して（Ｂ）、（Ｅ）の順で添加し、最後に水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温してｐＨ調整を行った。表面処理後の金属板を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
化成処理液１６
（Ａ）：なし
（Ｂ）：フルオロチタン酸: １mmol/L
（Ｃ）：（Ｅ）による硝酸根： １０mmol/L
（Ｄ）：なし
（Ｅ）：硝酸亜鉛： ０．４mmol/L
（Ｆ）：（Ｂ）のフッ素（トータルフッ素）： １０mmol/L
ｐＨ：２．３ 硝酸にて調整
ＣＦ（最小値）は４mmol/L、ＣＦ（最大値）は７mmol/Lと計算される。
【０１１１】
（比較例３）
ノンクロメート化成処理液である登録商標アロジン４０４の２％水溶液（特許文献１に該当）を用い、４０℃で３０秒間、３種の金属板およびボックスにスプレーして表面処理し、化成皮膜を形成した。次いで、表面処理後の金属板を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１１２】
（比較例４）
ヘキサシアノ酸鉄２g/Lとフルオロチタン酸１g/と硝酸コバルト１g/Lとからなる化成処理液８（特許文献８に該当）を調製し、これに４０℃で６０秒間３種の金属板を浸漬し、表面処理を行い、化成皮膜を形成した。次いで、表面処理後の金属板を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１１３】
（比較例５）
（１）硫酸チタンを１mmol／Ｌ、（２）硫酸チタンの６倍モルに当たるフッ化水素酸、（３）硝酸カルシウムを０．２mmol／Ｌ、（４）硝酸アルミニウムを０．２mmol／Ｌ、（５）硝酸イオン（前記により添加）を含有する表面処理液（特許文献１０に該当）を調製し、ｐＨ３．８に調整した後に、４０℃で６０秒間３種の金属板およびボックスを浸漬し表面処理を行い、化成皮膜を形成した。次いで、表面処理後の金属板を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１１４】
（比較例６）
ジルコニウム１０００質量ｐｐｍ（フルオロジルコニウム酸にて添加）、亜鉛１０００質量ｐｐｍ（硝酸亜鉛にて添加）、マグネシウム５００質量ｐｐｍ（硝酸マグネシウムとして添加）、チタン１００質量ｐｐｍ（フルオロチタン酸として添加）、インジウム３質量ｐｐｍ（硝酸インジウムにて添加）、ニトログアニジン８００質量ｐｐｍをこの順序で水に添加して常温で攪拌混合して化成処理液を調製し、ｐＨ４．５にアンモニア水にて調整した。これを４０℃で６０秒間３種の金属板およびボックスを浸漬し、表面処理して化成皮膜を形成した（特許文献１５の実施例１４相当）。次いで、表面処理後の金属板を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１１５】
（比較例７）
ジルコニウム２００質量ｐｐｍ（フルオロジルコニウム酸にて添加）、亜鉛５００質量ｐｐｐｍ（硝酸亜鉛にて添加）、シリカ２００質量ｐｐｍ（スノーテックスＮとして添加）、過硫酸アンモニウム２００質量ｐｐｍをこの順序で水に添加して常温で攪拌混合して化成処理液を調製し、ｐＨ４．０にアンモニア水にて調整した。これを４０℃で６０秒間３種の金属板およびボックスに浸漬し、表面処理して化成皮膜を形成した（特許文献１５の実施例３相当）。次いで、表面処理後の金属板を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１１６】
（比較例８）
ジルコニウム５００質量ｐｐｍ（フルオロジルコニウム酸にて添加）、マグネシウム１０００質量ｐｐｍ（硝酸マグネシウムとして添加）、カルシウム５００質量ｐｐｍ（硝酸カルシウムとして添加）、塩素酸ナトリウム１００質量ｐｐｍをこの順序で水に添加して常温で攪拌混合して化成処理液を調製し、ｐＨ４．５にアンモニア水にて調整した。これを２５℃で６０秒間３種の金属板およびボックスを浸漬し、表面処理して化成皮膜を形成した（特許文献１５の実施例１０相当）。次いで、表面処理後の金属板を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１１７】
（比較例９）
リン酸亜鉛系化成剤である登録商標パルボンドＬ３０２０の５％水溶液を用い、３５℃で１２０秒間３種の金属板およびボックスを浸漬し、表面処理して化成皮膜を形成した。次いで、表面処理後の金属板を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１１８】
（比較例１０）
ジルコニウムとして４０％ジルコン酸を金属元素換算で５００質量ｐｐｍ、密着性付与剤として３−アミノプロピルトリエトキシシラン［信越化学工業株式会社製、「ＫＢＥ９０３」］を有効成分濃度で２００質量ｐｐｍ、安定化剤としてＨＩＤＡ（ヒドロキシエチルイミノ二酢酸）を２００質量ｐｐｍとなるように添加し、水酸化ナトリウムでｐＨ４に調整し、化成処理液を得た。なお、上記ＫＢＥ９０３としては、５質量部のＫＢＥ９０３を滴下漏斗から脱イオン水４５質量部とエタノール５０質量部との混合溶媒中（溶媒温度：２５℃）に６０分間かけて均一に滴下し、これを窒素雰囲気下、２５℃で２４時間反応させ、その後、反応溶液を減圧することによりエタノールを蒸発させた、有効成分５％のＫＢＥ９０３の加水分解重縮合物（以下、「ＫＢＥ９０３重縮合物Ａ」という。）を用いた。得られた化成処理液のＯＲＰ（酸化還元電位）は３０８ｍＶ、アミノシランおよび／または前記アミノシランの加水分解重縮合物に含まれるケイ素元素の合計含有量に対する、ジルコニウム元素の含有量の比（Ｚｒ／Ｓｉ比）は２０であった。表面処理は、化成処理液に４０℃で６０秒間３種の金属板およびボックスを浸漬し、表面処理して化成皮膜を形成した。次いで、表面処理後の金属板を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。（特許文献３６に準拠）
【０１１９】
（比較例１２）
密着性付与剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン［信越化学工業株式会社製、「ＫＢＭ６０３」］を有効成分濃度で２００質量ｐｐｍ、安定化剤としてアスパラギン酸を１００質量ｐｐｍ用い、ジルコニウムを金属元素換算で２５０質量ｐｐｍ用いた点以外は、前記、比較例１１に記載の方法に従って、化成処理液の調製を行った。なお、上記ＫＢＭ６０３としては、ＫＢＥ９０３の代わりにＫＢＭ６０３を使用したこと以外は比較例１１と同様の方法で、予め加水分解重縮合させたＫＢＭ６０３の加水分解重縮合物（以下、「ＫＢＭ６０３重縮合物」という）を用いた。化成処理液のＯＲＰは３５６ｍＶ、Ｚｒ／Ｓｉ比は１０であった。表面処理は、比較例１１記載の条件と同様の条件で化成皮膜を形成した。次いで、表面処理後の金属板およびボックスを水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。（特許文献３６に準拠）
【０１２０】
（比較例１０）
清浄化のみ（脱脂のみ）を行い、表面処理を行わずに電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１２１】
実施例１〜１１および比較例１〜１０の化成皮膜の試験・評価結果を表１から表３に示す。表１が冷延鋼板、表２が合金化亜鉛めっき鋼板、表３がアルミニウム合金板に対する結果である。いずれの金属板においても、従来技術は、リン酸塩を用いた場合を除き、電着塗装の付き廻り性が不充分であることがわかる。また、スラッジ発生試験を実施すると沈降物が発生するものも多く、工業化した場合の操業性（生産性）に問題を有している。これに対して、本発明の化成処理液および表面処理方法では、優れた電着塗装付き廻り性を付与でき、併せて耐食性、塗料密着性にも優れ、かつ、操業性にも優れていることがわかる。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】電着塗装の付き廻り性試験（４枚ボックス試験）に使用するボックスの見取り図。
【符号の説明】
【０１２６】
１ ボックス
１０ 穴
１２ 試験板（塗装後の金属板）Ｎｏ．１（外側：Ａ面）
１３ 試験板（塗装後の金属板）Ｎｏ．２
１４ 試験板（塗装後の金属板）Ｎｏ．３
１５ 試験板（塗装後の金属板）Ｎｏ．４（内側：Ｇ面）
２１ 側面仕切板
２２ 側面仕切板
２３ 底面仕切板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属、特に金属構造物の表面に優れた耐食性と塗料密着性を付与するための新規な金属表面処理用の化成処理液および金属構造物の表面処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属の耐食性や塗料密着性付与の向上を目的として化成処理を施すことは古くから知られている。最も一般的な化成処理として、酸性のリン酸水溶液をベースとするリン酸塩処理が挙げられる。金属材料として最も一般的な鋼材を処理した場合、リン酸処理液と鋼材が接すると鋼材表面がエッチング（腐食現象）され、リン酸が消費されて、結果として固液界面のｐＨ上昇が生じる。これにより不溶性のリン酸塩が鋼材表面に析出する。前記処理液に亜鉛やマンガンなどを共存させることにより、リン酸亜鉛やリン酸マンガンなどの結晶性の塩を析出させることができる。これらのリン酸塩皮膜は、塗装下地として好適であり、塗料密着性の向上や塗膜下腐食を抑制し、耐食性を大幅に向上させるなどの優れた効果を発揮する。
【０００３】
リン酸塩処理自体は実用化されてから既に１００年近く経過しており、その間に数々の改良発明が提案されている。しかしながら、鋼材をエッチングするために、化成反応の副生物として溶出した鉄が生じる。この鉄はリン酸鉄として系内で沈殿させ定期的に系外へ排出している。一般的に沈殿物はスラッジと呼ばれている。現状、このスラッジは産業廃棄物として投棄されるかタイルなどの原料の一部としてリユースされているが、近年の地球環境保全を目的に、産業廃棄物の低減は大きな課題となっており、このために、廃棄物が生じない化成処理液や表面処理方法が強く望まれている。
【０００４】
次いで代表的な化成処理として、クロメート化成処理が挙げられる。クロム酸クロメート化成処理の実用化の歴史も深く、現在も航空機材料、建築材料、自動車部品などの表面処理に広く使用されている。このクロメート化成処理液は、６価クロムからなるクロム酸を主成分として含有するので、金属材料表面上に６価クロムを一部含有する化成皮膜を形成する。クロメート化成皮膜は優れた耐食性と塗料密着性を有するものの、有害な６価クロムを含有しているので、環境上の問題から６価クロムを全く含有しない化成処理液、化成皮膜が強く望まれている。
【０００５】
一方、自動車に代表される輸送用の金属構造物は、防食性能を付与するために電着塗装を施している。この場合、金属構造物の化成処理後に乾燥することなく電着塗装を行うことが世界的に一般的な塗装方法となっている。電着塗装は、電解処理により塗料を析出させているために、比較的、塗料膜厚が均一になりやすい。このため構造物の塗装に適している。しかしながら、自動車車体や部品のような特に複雑な構造物の場合には、構造上電気が流れにくい箇所が生じる。このため、袋構造物などでは、外面と内面の塗料膜厚に差異が生じる。一般的に、電着塗装付き廻り性と呼ばれており、これの高いものが望まれている。
【０００６】
電着塗装付き廻り性の改善に関しては、幾多の発明が考案されている。
例えば、特許文献１には、基体樹脂としてアルキルフェノールおよびポリカプロラクトンで変性したアミン付加エポキシ樹脂（Ｉ）、硬化成分としてブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ＩＩ）を含有するカチオン電着塗装組成物を用いて、袋構造を有する被塗物の電着塗装時における、塗膜の単位膜厚当たりの分極抵抗値（ａ）が１２５〜１５０ｋΩ・ｃｍ２／μｍであり、かつ単位電気量当たりの塗料析出量（ｂ）が２８〜５０ｍｇ／Ｃの条件にて、付き廻り性における内板／外板の膜厚（ｃ）が、内板膜厚が１０μｍで外板膜厚が１０〜１２μｍで内板膜厚と外板膜厚の比が１０／１０〜１２である塗膜を得る電着塗膜形成方法と、この方法に使用するカチオン電着塗装組成物および該方法で塗装された塗装物品が示されている。
【０００７】
特許文献２には、カチオン電着塗装における付き廻り性を高めるために、カチオン電着塗料を使用して、電着塗装時の塗料特性を以下のパラメーター：
（ａ）塗料の電気電導度が０．１６Ｓ／ｍ以上、
（ｂ）塗膜の電気電導度が１．０×１０−７Ｓ／ｍ以下、
（ｃ）析出無効電気量が３２０クーロン／ｍ２以下、および
（ｄ）電気化学当量が１．０×１０−４ｋｇ／クーロン以上、
に調整して電着塗装を行う方法が示されている。
【０００８】
前記のように自動車車体に代表される複雑構造物では、電着塗装の付き廻り性は重要な課題である。しかしながら、この解決手段として従来は、塗料の改良や電着条件の改善といった塗装側からのアプローチしかなされていないのである。一般的に、リン酸塩は比較的高い電着付き廻り性を有しているが、代替技術を実用化するにあたっては、これと同等以上の電着付き廻り性を付与することが重要な課題であり、より好ましくは下地処理である化成皮膜側から付き廻り性を改善することが望まれる。
【０００９】
リン酸塩処理以外で、かつ６価クロムを含有しない化成処理液、表面処理方法として、非常に多くの発明が提案されているが、実際に工業化できている技術は、それほど多くはなく、それらについて以下に記述する。
【００１０】
クロムを全く含有しないノンクロメートタイプの化成処理液の代表的な発明としては、特許文献３に開示の処理液が挙げられる。この化成処理液は、ジルコニウムまたはチタンあるいはこれらの混合物と、リン酸およびフッ化物とを含有し、かつｐＨが約１．５〜４．０の酸性の水性コーティング溶液である。この化成処理液を用いて金属表面を処理すると、金属表面上にジルコニウムまたはチタンの酸化物を主成分とする化成皮膜が形成される。このノンクロメートタイプの化成処理液は、６価クロムを含有しないという利点を有しており、ビールなどの飲料缶に使用されるアルミニウムＤ＆Ｉ缶の表面処理等に実際に広く用いられている。これは、一般的にジルコニウム系あるいはチタン系と呼ばれるノンクロム化成処理液の範疇に入る古典的な技術である。
【００１１】
特許文献４に開示の処理方法は、アルミニウム、マグネシウムおよびその合金の表面に、チタン塩またはジルコニウム塩の１種または２種以上とイミダゾール誘導体の１種または２種以上と、硝酸、過酸化水素、過マンガン酸カリウム等の酸化剤を含有する水溶液を用いて表面処理するものである。酸化剤は、チタンやジルコニウムの析出を促進するものである。前記、ジルコニウム系あるいはチタン系と呼ばれるノンクロム化成処理液の改良技術の範疇にある。
【００１２】
ノンクロメートタイプ処理液としてはさらに以下の提案が挙げられる。
特許文献５には、バナジウム化合物と、チタニウム塩、ジルコニウム塩および亜鉛塩の群から選定された少なくとも１種の化合物を含む水溶液よりなる化成処理液が開示されている。前記のジルコニウムおよびチタン系のノンクロム化成処理液にバナジウムを複合させたものである。
【００１３】
特許文献６には、金属アセチルアセトネートと水溶性無機チタン化合物および水溶性無機ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する酸性の金属表面処理液が開示されている。この処理液はバナジルアセテート、ジルコニウムアセテート、亜鉛アセテートなどを用いるものであり、前記、ジルコニウムおよびチタン系のノンクロム化成処理液に金属アセテートを複合させたものである。
【００１４】
特許文献７には、０．０１〜５０ｇ／Ｌの過マンガン酸またはその塩と、０．０１〜２０ｇ／Ｌの水溶性チタン化合物および水溶性ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、かつ１．０〜７．０のｐＨを有する軽金属または軽合金材料用表面処理液が提案されている。マンガン−チタン系またはマンガン−ジルコニウム系と呼ばれるノンクロム化成処理液の範疇にある。
【００１５】
特許文献８には、ヘキサシアノ酸イオンと、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる１種類以上の金属イオンを含有するアルミニウムおよびアルミニウム合金用の高耐食性クロムフリー化成皮膜処理剤が開示されている。コバルト以外は前記提案で挙げられた元素である。
【００１６】
特許文献９には、金属表面への表面処理により生成された皮膜が、複数の金属元素を含み、少なくとも一つの前記金属元素が複数の価数を有するクロムフリー金属表面処理組成物が提案されている。実際には、前記金属元素として、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＴａおよびＷのうちの少なくとも２種類以上を用いる金属表面処理組成物である。ジルコニウム系、チタン系、バナジウム系、タングステン系、モリブデン系、マンガン系のノンクロム化成処理液を拡大したものと考えられる。
【００１７】
また、特許文献１０には、（１）Ｈｆ(IV)、Ｔｉ(IV)およびＺｒ(IV)から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物Ａ、（２）上記化合物Ａに含まれる金属の合計モル濃度の少なくとも５倍モル濃度のフッ素を組成物中に存在させるに十分な量のフッ素含有化合物、（３）アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属イオンＢ、（４）Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＭｎおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属イオンＣ、（５）硝酸イオン、を含有するアルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウムまたはマグネシウム合金用の表面処理用組成物が提案されている。この処理液も広義に捉えれば、ジルコニウム系、チタン系のノンクロム化成処理液の延長線上にある。
【００１８】
さらに、特許文献１１には、水溶性ジルコニウム化合物および／または水溶性チタン化合物（１）と有機ホスホン酸化合物（２）とからなるノンクロム金属表面処理剤で被処理物を処理する工程（Ａ）、ならびに、前記工程（Ａ）を行った被処理物をタンニン（３）の水溶液で処理する工程（Ｂ）からなるノンクロム金属表面処理方法であって、前記水溶性ジルコニウム化合物および／または前記水溶性チタン化合物（１）の含有量は、ジルコニウムおよび／またはチタンの量として質量基準で４０〜１０００ｐｐｍであり、前記有機ホスホン酸化合物（２）の含有量は、質量基準で２０〜５００ｐｐｍであり、前記ノンクロム金属表面処理剤は、ｐＨが１．６〜４．０であり、前記水溶液中の前記タンニン（３）の含有量は、質量基準で４００〜１００００ｐｐｍであることを特徴とするノンクロム金属表面処理方法が提案されている。この処理液も広義に捉えれば、ジルコニウム系、チタン系のノンクロム化成処理液の延長線上にある。
【００１９】
特許文献１２には、水溶性ジルコニウム化合物および／または水溶性チタン化合物（１）と有機ホスホン酸化合物（２）とからなるノンクロム金属表面処理剤で被処理物を処理する工程（Ａ）、ならびに、前記工程（Ａ）を行った被処理物をタンニン（３）の水溶液で処理する工程（Ｂ）からなるノンクロム金属表面処理方法であって、前記有機ホスホン酸化合物（２）は、ホスホン基を構成するリン原子が炭素原子と結合したものであり、前記水溶性ジルコニウム化合物および／または前記水溶性チタン化合物（１）の含有量は、ジルコニウムおよび／またはチタンの量として質量基準で２０〜８００ｐｐｍであり、前記有機ホスホン酸化合物（２）の含有量は、質量基準で１０〜５００ｐｐｍであり、前記タンニン（３）の水溶液は、タンニン濃度が質量基準で３００〜８０００ｐｐｍであり、前記ノンクロム金属表面処理剤は、ｐＨが１．６〜４．０であり、熱可塑性ポリエステル系樹脂被覆金属板の製造に用いられることを特徴とするノンクロム金属表面処理方法が提案されている。先と同様にジルコニウム系、チタン系のノンクロム化成処理液の延長線上にある。
【００２０】
特許文献１３には、水性酸性液状組成物が、（Ａ）Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＷからなる群から選択される少なくとも一種、（Ｂ）有機酸および／または無機酸および／またはこれらの塩からなる群から選択される少なくとも一種、ならびに、（Ｃ）任意成分としてフッ素を含有するものであり、前記水性液状組成物が３価クロム、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｃ、有機酸、無機酸、有機酸塩、無機酸塩、アミノ酸、アミノ酸塩、フッ素、アミン類、アルコール類、水溶性ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、カーボンパウダー、染料、顔料、有機コロイドおよび無機コロイドからなる群から選択される少なくとも一種を含有する処理液が挙げられている。先と同様にジルコニウム系、チタン系のノンクロム化成処理液の延長線上にある。
【００２１】
特許文献１４には、化成処理液によって被処理物を処理し、化成皮膜を形成する塗装前処理方法であって、前記化成処理液は、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種、フッ素、ならびに、アミノ基含有シランカップリング剤、その加水分解物およびその重合物からなる群より選ばれる少なくとも一種からなる塗装前処理方法が提案されている。先と同様にジルコニウム系、チタン系のノンクロム化成処理液の延長線上にあり、これに既知の技術であるシランカップリング剤を加えたものである。
【００２２】
特許文献１５には、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種、フッ素、ならびに、密着性および耐食性付与剤からなる化成処理液であって、上記密着性および耐食性付与剤は、亜鉛、マンガン、および、コバルトイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属イオン（Ａ）１〜５０００ｐｐｍ（金属イオン濃度）、アルカリ土類金属イオン（Ｂ）１〜５０００ｐｐｍ（金属イオン濃度）、周期律表第三属金属イオン（Ｃ）１〜１０００ｐｐｍ（金属イオン濃度）、銅イオン（Ｄ）０．５〜１００ｐｐｍ（金属イオン濃度）、および、ケイ素含有化合物（Ｅ）１〜５０００ｐｐｍ（ケイ素成分として）からなる群より選ばれる少なくとも一種である化成処理液が提案考案されている。先と同様にジルコニウム系、チタン系のノンクロム化成処理液の延長線上にあるが、密着性付与剤として亜鉛イオン等やアルカリ土類金属イオン、周期律表第３属金属イオン（好ましくはアルミと記載）、銅イオン等、ケイ素含有化合物などを添加している。
【００２３】
特許文献１６には、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種、フッ素、密着性付与剤、ならびに、化成反応促進剤からなり、上記密着性付与剤は亜鉛などの金属イオン、ケイ素含有化合物、アミノ基を有し、少なくとも構成単位として−（−ＣＨ２−ＣＨＮＨ２−）−または−（−ＣＨ２−ＣＨＣＨ２ＮＨ２−）−を有する水溶性樹脂、エポキシ化合物、ならびに、シランカップリング剤の群から選ばれる少なくとも一種であり、上記化成反応促進剤は亜硝酸イオン、ニトロ基含有化合物、有機酸等の群から選ばれる少なくとも一種であり、その配合量は１〜５０００ｐｐｍである化成処理液が提案されている。先と同様にジルコニウム系、チタン系のノンクロム化成処理液の延長線上にあるが、有機物を配合しており、以下に示す樹脂―金属系のノンクロム化成処理液に近い。
【００２４】
一方、アルミニウム含有金属材料などに、耐食性および塗料密着性の付与を目的とする化成処理液や化成処理方法において、水溶性樹脂を用いるものが、特許文献１７〜特許文献２３などに開示されている。これら従来例の化成処理液や化成処理方法は、金属表面を多価フェノール化合物の誘導体を含む溶液で処理するものである。これらは樹脂系または樹脂―金属複合系のノンクロム化成処理液と呼ばれる範疇にある。
【００２５】
特許文献２４には、ジルコニウム化合物、フッ素イオン、水溶性樹脂およびアルミニウム塩を含み、前記ジルコニウム化合物の濃度がジルコニウムイオン換算で１００〜１０００００ｐｐｍ、前記フッ素イオン濃度が１２５〜１２５０００ｐｐｍ、前記水溶性樹脂の不揮発分濃度が１００〜１０００００ｐｐｍ、前記アルミニウム塩の濃度がアルミニウムイオン換算で１０〜１００００ｐｐｍであるアルミニウム用ノンクロム防錆処理液が提案されている。これも前述の樹脂系とジルコニウム系を組み合わせたノンクロム化成処理液である。
【００２６】
一方、完全なノンクロムではないが、有害な６価クロムを含有しない３価クロムを用いる化成処理液が提案されている。特許文献２５には、リンを含有する酸基を有する酸イオン（Ａ）と３価クロムイオン、および３価クロムを有する化合物イオンから選ばれる少なくとも１種のイオン（Ｂ）とフッ化物、錯フッ化物から選ばれる少なくとも１種のフッ素化合物（Ｃ）を含有するアルミニウムおよびアルミニウム合金用６価クロムフリーの化成表面処理液が提案されている。３価クロム系と呼ばれる範疇に属す。
【００２７】
特許文献２６には、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材を酸性水溶液を用いて１０〜７０℃で５秒間〜５分間処理した後に用いる化成処理液であって、前記酸性水溶液は、（ａ）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｏおよびＣｅから選ばれる金属の塩ならびに金属酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を前記酸性水溶液の０．０１〜５質量％、ならびに、（ｂ）無機酸を含有するｐＨ２以下の酸性水溶液であり、前記化成処理液は、（ｃ）Ｚｒおよび／またはＴｉを前記化成処理液の０．００１〜１質量％、（ｄ）３価クロムイオンまたはその塩を前記化成処理液の０．１〜１０００ｐｐｍ、ならびに、（ｅ）フッ化物を含有する化成処理液が提案されている。前記特許文献２５に近似し、３価クロム系に属す。
【００２８】
特許文献２７には、（Ａ）３価のクロムイオン、（Ｂ）Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、アルカリ土類金属、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｃ、Ｙ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群のうち少なくとも１種、（Ｃ）塩素、フッ素、硫酸イオン、硝酸イオンからなる群のうちの１種以上、および（Ｄ）リンの酸素酸、酸素酸塩、無水物、リン化合物からなる群の１種以上を含有する液体組成物により防錆被膜を形成する金属の着色防錆被膜形成方法が提案されている。この発明も基本的に前記、特許文献２５に近似し、３価クロム系に属す。
【００２９】
特許文献２８には、金属表面を少なくとも１つの３価クロムキレート錯体の溶液で処理して６価クロムを含有しない化成皮膜を生成する方法において、前記溶液中で前記キレート錯体の３価クロムは５ないし１００ｇ／ｌの濃度で存在し、前記３価クロムキレート錯体は、３価クロム−フルオロ錯体におけるフッ化物置換速度に比べて速い配位子置換速度を有する溶液を用いることが提案されている。３価クロム系に属す。
【００３０】
また、亜鉛ダイキャストには同様の技術が使われている場合も多い。特許文献２９には、亜鉛または亜鉛合金上の、無６価クロムかつ含３価クロムの実質的にコヒーレントな転化層であって、ケイ酸塩、セリウム、アルミニウムおよびホウ酸塩等の、さらなる成分の不存在下で、ＤＩＮ 50021 ＳＳ若しくはＡＳＴＭＢ117-73に従う塩スプレーテストにおいて、ＤＩＮ50961 Chapter 10に従う最初の侵食まで、約１００ないし１０００時間の腐食保護を提供することと、澄んで、透明でかつ基本的に無色であるとともに、多色の光沢を呈することと、約１００ないし１０００ｎｍの層厚を有することと、 硬質でかつ接着性が良好であるとともに拭くことに対して耐性を有する転化層という亜鉛上の３価クロムの皮膜に関する提案がされている。３価クロム系に属す。
【００３１】
また、同一出願人が係わる特許文献３０には、水溶性３価クロム化合物（Ａ）、水溶性Ｔｉおよび／またはジルコニウム化合物（Ｂ）、水溶性硝酸化合物（Ｃ）、水溶性アルミニウム化合物（Ｄ）およびフッ素化合物（Ｅ）を含み、pH＝２．３〜５．０に調整された水性酸性化成処理液を、金属材料表面に１〜６０秒接触させ、水洗・乾燥して、０．０２〜１mmol／ｍ2のＣｒおよび０．０２〜１mmol／ｍ2のＴｉおよび／またはＺｒを含み、厚さ１〜１００nmの化成皮膜を形成することが提案されている。３価クロム系に属す。
【００３２】
さらに、特許文献３１には、金属の表面に保護皮膜を形成させる方法において、（Ｉ）前記表面を水性酸性液状組成物の層で被覆する工程であって、前記組成物が水と、（Ａ）陰イオン成分の各々が、（ｉ）少なくとも４個のフッ素原子と、（ii）チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素およびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１個の元素と、任意成分として、(iii)１個以上の酸素原子とからなる陰イオン成分と、（Ｂ）コバルト、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ニッケル、スズ、ジルコニウム、鉄、アルミニウムおよび銅からなる群から選ばれる陽イオン成分と、（Ｃ）前記組成物のｐＨを約０．５ないし約５．０の範囲内に保つに十分な量の遊離酸と、任意成分として、（Ｄ）直接乾燥によって有機薄層を形成する組成物を含み、成分（Ｂ）の陽イオン数が成分（Ａ）の陰イオン数の１／３以上となる液状組成物である工程と、（ＩＩ）水性酸性液状組成物層を中間濯ぎを行わないで、そのまま乾燥する工程とからなる金属表面処理方法が開示されている。これは塗布型の表面処理方法であり、素材を溶解させて皮膜を形成させる化成反応型とは技術を異にする。
【００３３】
同様に、特許文献３２には、亜鉛系またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、（ａ）エポキシ基含有樹脂（Ａ）と、第１級アミン化合物および／または第２級アミン化合物（Ｂ）と、一部または全部が活性水素を有するヒドラジン誘導体からなる活性水素含有化合物（Ｃ）とを反応させて得られた変性エポキシ樹脂を水に分散させた水性エポキシ樹脂分散液と、（ｂ）ウレタン樹脂の水分散体と、（ｃ）シランカップリング剤と、（ｄ）リン酸および／またはヘキサフルオロ金属酸とを含有する表面処理組成物を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が０．０１〜５μｍの表面処理皮膜を有する発明が挙げられているが、これも塗布型の表面処理に大別される。
【００３４】
前記従来の表面処理に関する提案を総括すると、（１）ジルコニウム系またはチタン系およびこの派生技術、（２）バナジウム、モリブデン、タングステン、コバルト含有系、（３）タンニン酸や水溶性樹脂を含有する有機系、（４）ジルコニウムと樹脂を組み合わせた有機・無機複合系、（５）３価クロム系、（６）塗布型系に大別される。
【００３５】
これらのうち（５）３価クロム系は、形成される皮膜中に３価のクロムを有することになる。この皮膜が高温に曝された場合には、３価クロムが人体に有害な６価クロムへ酸化される。このため、環境保全の観点から考えると、不適切な技術と云える。また、（６）塗布型系は、シート材やコイル材など構造が単純な場合には使用できるが、自動車に代表される複雑構造物には、液溜りが生じて、均一な皮膜を形成することができない。
【００３６】
（１）ジルコニウム系は、塗装下地用途やアルミニウム素材の表面が均一な冷間圧延材など、また、耐食性の要求が厳しくない用途などでは、充分な性能を発揮し、実際に工業化されている場合もある。例えば、特許文献３３の、リン酸、フルオロジルコニウム酸、硝酸を主成分とする処理液は、アルミニウムＤ＆Ｉ缶の表面処理用として実用化され、２５年以上経過した現在も使用されている。しかしながら、自動車に代表される輸送車両用の金属構造物は、形状が複雑であること、構成素材が冷延鋼板や亜鉛めっき鋼板など複合していること、次いで行われる電着塗装に対して充分な付き廻り性を有していなければならないこと、また、化成処理工程での廃棄物が少ないことなど、その要求は多岐にわたり、ハイレベルであることから、これらを完全にクリアーするには至っていない。
【００３７】
（２）バナジウム、モリブデン、タングステン、コバルト含有系は、ジルコニウム系の発展系として実用化されているが、画期的に耐食性が向上するものではなく、また、前記と同様に自動車に代表される輸送用車両の電着塗装付き廻り性は良好ではない。
【００３８】
（３）タンニン酸や水溶性樹脂を含有する有機系、（４）ジルコニウムと樹脂を組み合わせた有機・無機複合系を用いても、（1）ジルコニウム系に比較すれば耐食性が向上する場合もあるが、自動車に代表される輸送用の金属構造物として電着塗装の付き廻り性までを考慮すると不完全なものである。
【００３９】
また、近年の技術として、特許文献３４には、ジルコニウムイオンおよび／またはチタンイオンと、密着性付与剤と、前記カチオン電着塗装時の前記防錆皮膜中の成分の溶出を抑制する安定化剤とを含有する、カチオン電着塗装前処理用の金属表面処理組成物を用いて、複数の曲部を有する金属基材に付きまわり性に優れた防錆皮膜を形成させる金属表面処理方法において、（Ａ）ケイ素含有化合物、（Ｂ）密着付与金属イオン、および（Ｃ）密着性付与樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含有する密着性付与剤を用いることが提案されている。前記（Ａ）ケイ素含有化合物は、シリカ、ケイフッ化物、水溶性ケイ酸塩化合物、ケイ酸エステル類、アルキルシリケート類、およびシランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも一種であり、前記（Ｂ）密着付与金属イオンは、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、および銀からなる群から選択される少なくとも一種の金属イオンであり、前記（Ｃ）密着性付与樹脂は、ポリアミン化合物、ブロック化イソシアネート化合物、およびメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも一種である。本発明の実施例を追試しても、従来のリン酸塩皮膜に比べると必ずしも充分な結果が得られなかった。
【００４０】
特許文献３５には、ジルコニウムイオンおよび／またはチタンイオンと、（Ａ）ケイ素含有化合物、（Ｂ）密着性付与金属イオン、および（Ｃ）密着性付与樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の密着性付与剤を含有する金属表面処理組成物を、金属基材に接触させる表面処理工程と、表面処理工程を経た金属基材を加熱処理する後処理工程とを含み、前記後処理工程が、（１）前記金属基材を、大気圧または加圧条件下で、６０℃以上１９０℃以下の温度で、３０秒間以上乾燥処理する工程、および（２）前記金属基材を、大気圧または加圧条件下で、６０℃以上１２０℃以下の温水中で、２秒以上６００秒以上加熱処理する工程からなる群から選ばれる少なくとも一種である、カチオン電着塗装の付きまわり性を向上させるための表面処理方法が開示されている。しかしながら、この発明の実施に際しては、温風乾燥炉または温水工程が必要となり、工業的にはコストや工程増となり好ましくなく、実用性に乏しい。
【００４１】
特許文献３６には、ジルコニウムイオンおよび／またはチタンイオンと、（Ａ）ケイ素含有化合物、（Ｂ）密着性付与金属イオン、および（Ｃ）密着性付与樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の密着性付与剤とを含有する表面処理用組成物を用いて、金属基材を表面処理して防錆皮膜を形成させる金属基材の表面処理工程と、後処理工程とからなる金属表面処理方法であって、前記後処理工程が、工程（ａ）、工程（ｂ）、工程（ｃ）、工程（ｄ）、工程（ｅ）、工程（ｆ）、および工程（ｇ）からなる群から選択される少なくとも一種であるカチオン電着塗装の付きまわり性を向上させる金属表面処理方法が開示されている。（ａ）前記表面処理工程を経た前記金属基材の全部または一部を、ｐＨ９以上のアルカリ水溶液に接触処理する工程；（ｂ）前記表面処理工程を経た前記金属基材の全部または一部を、多価アニオン水溶液に接触処理する工程；（ｃ）前記表面処理工程を経た前記金属基材の全部または一部を、多価アニオン水溶液に接触処理した後、さらに水洗処理する工程；（ｄ）前記表面処理工程を経た前記金属基材の全部又は一部を、酸化剤に接触処理する工程；（ｅ）前記表面処理工程を経た前記金属基材の全部または一部を、酸化剤に接触処理した後、さらに水洗処理する工程；（ｆ）前記表面処理工程を経た前記金属基材の全部または一部を、フッ素安定化剤に接触処理する工程；および（ｇ）前記表面処理工程を経た前記金属基材の全部または一部を、フッ素安定化剤に接触処理した後、さらに水洗処理する工程が提案されている。しかしながら、いずれも、化成処理の後に、後処理工程を有することになり、工業的にはコストや工程増となり好ましくなく、実用性に乏しい。
【００４２】
【特許文献１】特開２００４−０８３８２４号公報
【特許文献２】特開２００４−２６９９４２号公報
【特許文献３】特開昭５２−１３１９３７号公報
【特許文献４】特開昭５７−４１３７６号公報
【特許文献５】特開昭５６−１３６９７８号公報
【特許文献６】特開２０００−１９９０７７号公報
【特許文献７】特開平１１−３６０８２号公報
【特許文献８】特開２００４−２３２０４７号公報
【特許文献９】特開２００１−２４７９７７号公報
【特許文献１０】国際公開ＷＯ０３／０７４７６１Ａ１公報
【特許文献１１】特開２００３−３１３６７９号公報
【特許文献１２】特開２００３−３１３６８１号公報
【特許文献１３】特開２００３−１７１７７８号公報
【特許文献１４】特開２００４−２１８０７０号公報
【特許文献１５】特開２００４−２１８０７３号公報
【特許文献１６】特開２００４−２１８０７５号公報
【特許文献１７】特開昭６１−９１３６９号公報
【特許文献１８】特開平１−１７２４０６号公報
【特許文献１９】特開平１−１７７３７９号公報
【特許文献２０】特開平１−１７７３８０号公報
【特許文献２１】特開平２−６０８号公報
【特許文献２２】特開平２−６０９号公報
【特許文献２３】特許第２７７１１１０号明細書
【特許文献２４】特開２００１−３０３２６７号公報
【特許文献２５】特許第３３３３６１１号明細書
【特許文献２６】特開２０００−３３２５７５号公報
【特許文献２７】特開２００４−０１０９３７号公報
【特許文献２８】特開２００４−３０１９号公報
【特許文献２９】特許３５９７５４２号明細書
【特許文献３０】特許３７８４４００号明細書
【特許文献３１】特開平５−１９５２４４号公報
【特許文献３２】特開２００４−２３８７１６号公報
【特許文献３３】特開５２−１３１９３７号公報
【特許文献３４】特開２００８−８８５５１公報
【特許文献３５】特開２００８−８８５５２公報
【特許文献３６】特開２００８−８８５５３公報
【００４３】
以上のように、従来のノンクロメートタイプの表面処理液を、自動車に代表される輸送車両用金属構造物に適用して形成される化成皮膜には、耐食性、塗料密着性を初めとする多岐の課題が残っている。特に、自動車金属構造物に対して要求される電着塗装付き廻り性を高いレベルで、安価で簡単な工程で付与する化成処理液、表面処理方法（塗装下地処理）は提案されておらず、電着塗装付き廻り性の改善は重要課題となっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００４４】
本発明は、従来技術の有する前記問題点を解決するためのものであり、具体的には金属構造物の材料表面に優れた耐食性、塗料密着性を付与し、かつ、高い電着塗装付き廻り性をも付与する化成処理液および表面処理方法を提供するものである。特に自動車車体やこの部品に適用した際に、乾燥することなく、リン酸塩と同等以上の高い電着塗装付き廻り性を付与し、かつ、適切な耐食性および塗料密着性も有し、さらには、工業化し操業した場合にスラッジなどの産業廃棄物を抑制し、簡便に制御でき、経済的にも安価な金属構造物用化成処理液および表面処理方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００４５】
本発明者は、従来技術の抱える前記問題点を解決するための手段について鋭意検討した。その結果、ゲルマニウム化合物、スズ化合物および／または銅化合物を金属構造物の表面に析出付着させると、電着塗装の付き廻り性が大幅に改善されることを見出し、電着塗装の付き廻り性を下地皮膜から制御できる新知見を得るに至った。さらに、ゲルマニウム化合物、スズ化合物および／または銅化合物を、従来のチタン化合物および／またはジルコニウム化合物と同時に金属構造物の表面に析出付着させ複合皮膜を形成させると、より一層高い耐食性、塗料密着性を付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００４６】
したがって、本発明は、水溶性ゲルマニウム化合物、水溶性スズ化合物および水溶性銅化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）、水溶性チタン化合物および水溶性ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、少なくとも１種の水溶性硝酸塩化合物（Ｃ）、水溶性アルミニウム化合物および水溶性マグネシウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｄ）、少なくとも１種の水溶性亜鉛化合物（Ｅ）、および、少なくとも１種以上のフッ素化合物（Ｆ）を含有する水性金属構造物用化成処理液において、ゲルマニウム、スズおよび銅から選ばれる少なくとも１種の含有量（ＣＡ）が０．０５mmol/Lから１０mmol/L、チタンおよび／またはジルコニウムの含有量（ＣＢ）が０．１mmol/Lから１０mmol/L、前記水溶性硝酸塩化合物（Ｃ）の硝酸根の含有量（ＣＣ）が３mmol/Lから３００mmol/L、アルミニウムおよび／またはマグネシウムの含有量（ＣＤ）が１mmol/Lから２００mmol/L、亜鉛の含有量（ＣＥ）が０．２mmol/Lから２０mmol/L、前記フッ素化合物（Ｆ）のフッ素の含有量（ＣＦ）が以下の式を満足するものであり、
ＣＦ（最小値）＝ＣＡ×２＋ＣＢ×４＋ＣＤ×２
ＣＦ（最大値）＝ＣＡ×４＋ＣＢ×７＋ＣＤ×４
かつ、前記化成処理液のｐＨが２．５から４．４の範囲に制御されていることを特徴とする金属構造物用化成処理液である。
【００４７】
本発明の金属構造物用化成処理液は、さらにカチオン性水溶性樹脂（Ｇ）を含有することが好ましい。
【００４８】
本発明の金属構造物用化成処理液は、さらにカップリング剤（Ｈ）を含有することが好ましい。
【００４９】
本発明の金属構造物用化成処理液は、さらに金属キレート剤（Ｉ）を含有することが好ましい。
【００５０】
本発明の金属構造物用化成処理液は、前記化合物（Ａ）が、硝酸ゲルマニウム、硫酸ゲルマニウム、フッ化ゲルマニウム、硝酸スズ、硫酸スズ、フッ化スズ、硝酸銅、硫酸銅およびフッ化銅から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００５１】
本発明の金属構造物用化成処理液は、前記化合物（Ｂ）が、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸チタンアンモニウム、硝酸チタン、オキシ硝酸チタン、硝酸チタンアンモニウム、フルオロチタン酸、フルオロチタン錯塩、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、フルオロジルコニウム酸およびフルオロジルコニウム錯塩から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００５２】
本発明の金属構造物用化成処理液は、前記化合物（Ｃ）が、硝酸ゲルマニウム、硝酸スズ、硝酸銅、硝酸チタン、硝酸ジルコニウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸亜鉛、硝酸ストロンチウムおよび硝酸マンガンから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００５３】
本発明の金属構造物用化成処理液は、前記化合物（Ｄ）が、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウムおよびフッ化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００５４】
本発明の金属構造物用化成処理液は、前記化合物（Ｅ）が、硝酸亜鉛および硫酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００５５】
本発明の金属構造物用化成処理液は、前記化合物（Ｆ）が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ゲルマニウム、フッ化スズ、フッ化銅、フルオロチタン酸、フルオロチタン錯塩、フルオロジルコニウム酸、フルオロジルコニウム錯塩、フッ化アルミニウムおよびフッ化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００５６】
本発明の金属構造物用化成処理液は、前記カチオン性水溶性樹脂（Ｇ）が、アミノ基を含有する水溶性オリゴマーおよび水溶性ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含み、前記樹脂（Ｇ）の含有量が０．００１mmol/Lから１０mmol/Lであることが好ましい。
【００５７】
本発明の金属構造物用化成処理液は、前記カップリング剤（Ｈ）が、ケイ素を含有するカップリング剤およびチタンを含有するカップリング剤から選ばれる少なくとも１種を含み、前記カップリング剤（Ｈ）の含有量が０．００１mmol/Lから１０mmol/Lであることが好ましい。
【００５８】
本発明の金属構造物用化成処理液は、前記キレート剤（Ｉ）が、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、有機フォスフォン酸、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）から選ばれる少なくとも１種を含み、前記キレート剤（Ｉ）の含有量が０．００１mmol/Lから１０mmol/Lであることが好ましい。
【００５９】
本発明の金属構造物用化成処理液は、前記金属構造物が、冷延鋼板、アルミニウムおよびアルミニウム合金板、亜鉛および亜鉛合金板、亜鉛めっき鋼板および合金化亜鉛めっき鋼板から選ばれた少なくとも１種の金属材料で構成された輸送用車両およびその部品であり、前記金属構造物から溶出する金属イオンを含有することが好ましい。
【００６０】
また、本発明は、前記いずれかの金属構造物用化成処理液を用いて前記金属構造物を表面処理して、前記金属構造物の表面に、付着量がゲルマニウム、スズおよび銅から選ばれた少なくとも１種の合計として０．０１mmol/m2から１mmol/m2、および、チタンおよび／またはジルコニウムあるいはその合計として０．０２mmol/m2から２mmol/m2、膜厚に換算した場合は２から２００ｎｍの化成皮膜を形成し、水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記金属構造物表面の電着塗装に供することを特徴とする金属構造物の表面処理方法である。
【発明の効果】
【００６１】
本発明に係る金属構造用化成処理液および表面処理方法により、有害な６価クロムを含有せず、金属表面に高い耐食性と塗料密着性を付与することができ、特に輸送用車両、すなわち自動車に代表される複雑構造物を電着塗装する際に高い電着塗装付き廻り性を併せて付与することができる。かつ、工業化し操業した場合にスラッジなどの産業廃棄物を抑制し、簡便に制御できる化成処理液および表面処理方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６２】
本発明の化成処理液を構成する各成分についてまず説明する。
【００６３】
［化合物（Ａ）〜（Ｆ）］
水溶性ゲルマニウム化合物、水溶性スズ化合物および水溶性銅化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物（Ａ）は、必須の成分であり、電着塗装の付き廻り性の向上に大きく寄与する。水溶性ゲルマニウム化合物、水溶性スズ化合物および水溶性銅化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物は、硝酸ゲルマニウム、硫酸ゲルマニウム、フッ化ゲルマニウム、硝酸スズ、硫酸スズ（II）、硝酸スズ（IV）、フッ化スズ、硝酸銅、硫酸銅およびフッ化銅から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。より好ましいのはフッ化ゲルマニウム、フッ化スズ、硝酸スズ（II）および硝酸銅である。
化合物（Ａ）の含有量（ＣＡ）は、各化合物の金属の合計として、０．０５mmol/Lから１０mmol/Lの範囲が好ましく、０．１mmol/Lから１mmol/Lの範囲がより好ましい。０．０５mmol/L未満では化成処理液中の濃度が薄く、化合物（Ａ）の付着量が充分でない。また、１０mmol/Lを超えると化成処理液中の濃度が高くコストがかさみ経済的に好ましくない。
【００６４】
水溶性チタン化合物および水溶性ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物（Ｂ）も必須の成分であり、これは耐食性の向上に大きく寄与する。化合物（Ｂ）は、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸チタンアンモニウム、硝酸チタン、オキシ硝酸チタン、硝酸チタンアンモニウム、フルオロチタン酸、フルオロチタン錯塩、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、フルオロジルコニウム酸およびフルオロジルコニウム錯塩から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。より好ましいのはフルオロチタン酸、硝酸ジルコニウムおよびフルオロジルコニウム酸である。化合物（Ｂ）の含有量（ＣＢ）はチタンまたはジルコニウムもしくはその合計として、０．１mmol/Lから１０mmol/Lの範囲が好ましく、０．５mmol/Lから５mmol/Lの範囲がより好ましい。０．１mmol/L未満では化成処理液中の濃度が薄く、ジルコニウムおよび／またはチタンの付着量が充分でなく、優れた耐食性が発現されない。また、１０mmol/Lを超えると化成処理液中の濃度が高くコストがかさみ経済的に好ましくない。
【００６５】
水溶性硝酸塩化合物（Ｃ）も必須の成分であり、形成される化成皮膜の均一性に影響を与え、最終的な耐食性の向上に大きく寄与する。化合物（Ｃ）は化成処理中に化成処理液と金属界面での過度なエッチングを抑制するために化成皮膜が均一になるものと考えられる。化合物（Ｃ）は、硝酸ゲルマニウム、硝酸スズ、硝酸銅、硝酸チタン、硝酸ジルコニウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸亜鉛、硝酸ストロンチウムおよび硝酸マンガンから選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。より好ましいのは 硝酸スズ、硝酸ジルコニウム、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウムおよび硝酸亜鉛から選ばれる少なくとも一種の化合物である。硝酸塩化合物（Ｃ）の含有量（ＣＢ）は硝酸塩の硝酸根として、３mmol/Lから３００mmol/Lの範囲が好ましく、２０mmol/Lから２００mmol/Lの範囲がより好ましい。３mmol/L未満では充分な均一性が発揮されず、最終的な耐食性が不充分である。また、３００mmol/Lを超えても耐食性の向上に特に問題ないが、続く水洗後の水中の硝酸根濃度が高くなり、最終的な廃水処理の窒素量が増え富栄養化の原因につながる可能性があり好ましくない。
【００６６】
水溶性アルミニウムおよび水溶性マグネシウムから選ばれる少なくとも一種の化合物（Ｄ）も必須の成分であり、過度のエッチングを抑制し化成皮膜を効率よく、均一に付着させる効果がある。化合物（Ｄ）は、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウムおよびフッ化マグネシウムから選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。より好ましいのは硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、硝酸マグネシウムおよび硫酸マグネシウムである。
化合物（Ｄ）の含有量（ＣＤ）は、アルミニウムまたはマグネシウムもしくはこの合計として、１mmol/Lから２００mmol/Lの範囲が好ましく、５mmol/Lから５０mmol/Lの範囲がより好ましい。１mmol/L未満では化成皮膜が均一にまた効率的に付着しない。したがって処理時間が長くなってしまうなどの不具合がある。また、２００mmol/Lを超えても耐食性に特に問題ないが、化成処理液中の濃度が高くコストがかさみ経済的に好ましくない。
【００６７】
水溶性亜鉛化合物（Ｅ）も必須の成分であり、形成する化成皮膜の均一性を上げる効果がある。化合物（Ｅ）は、硝酸亜鉛または硫酸亜鉛を含むことが好ましい。化合物（Ｅ）の含有量（ＣＥ）は亜鉛として、０．２mmol/Lから２０mmol/Lの範囲であることが好ましく、１mmol/Lから５mmol/Lの範囲であることがより好ましい。０．２mmol/L未満では化成皮膜の均一性が充分でなく、結果として耐食性が充分でない。また、２０mmol/Lを超えた場合には、化成皮膜の生成を阻害する傾向があり好ましくない。
【００６８】
フッ素化合物（Ｆ）は、極めて重要な必須成分である。化合物（Ｆ）は、そもそもは金属のエッチングに影響を与えるものであるが、今般、本発明の化成処理液においては、耐食性にも大きな影響を与えることが見出された。また、化合物（Ｆ）の含有量を特定範囲に制御することにより、化成処理を連続的に操業した際にスラッジの発生を抑制できることが見出された。従来技術においては、フッ素化合物が金属のエッチングに作用することが力説されており、耐食性の向上や処理液安定性にまで言及したもの極めて少ない。化合物（Ｆ）は、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ゲルマニウム、フッ化スズ、フッ化銅、フルオロチタン酸、フルオロチタン錯塩、フルオロジルコニウム酸、フルオロジルコニウム錯塩、フッ化アルミニウムおよびフッ化マグネシウムから選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。
【００６９】
フッ素化合物（Ｆ）の含有量は、水溶性ゲルマニウム化合物、水溶性スズ化合物および水溶性銅化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）、水溶性チタン化合物および水溶性ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、水溶性アルミニウムおよび水溶性マグネシウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｄ）の含有量に密接に関連しており、実験による下記知見に基づいて、化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）の含有量から導き出される下記式で示される範囲にあることが好ましい。
【００７０】
化合物（Ａ）は２価から４価、化合物（Ｂ）は６価、化合物（Ｄ）はアルミニウム化合物であれば３価、マグネシウム化合物であれば２価で安定的なフッ化物を形成する。余剰の場合は、ＨＦとして存在していると考えられる。余剰の方が処理液安定性は向上するが、あまり多いと化成皮膜が形成しなくなる。少なすぎるとエッチング能力が劣り、部分的な表面エッチング（比較的活性な表面部分のみをエッチングするのであろう）を起こし、結果として化成皮膜の均一性が悪くなり耐食性が劣る。また、安定度が下がり、スラッジが出る。以上の知見を総合して、下記式を誘導した。
ＣＦ（最小値）＝ＣＡ×２＋ＣＢ×４＋ＣＤ×２
ＣＦ（最大値）＝ＣＡ×４＋ＣＢ×７＋ＣＤ×４
【００７１】
ＣＦ（最小値）が式に示される濃度未満では、エッチング能力が劣り、部分的な表面エッチング（比較的活性な表面部分のみをエッチングするのであろう）を起こし、結果として化成皮膜の均一性が悪くなり、形成される化成皮膜の耐食性が充分でなく、また、化成処理液の安定性が低く、化成処理の連続操業時にスラッジの発生が多くなる。また、ＣＦ（最大値）を超えるとエッチング力が強くなり、化成皮膜の析出効率が悪くなり好ましくない。また、さらに好ましいＣＦ（最適最小値）およびＣＦ（最適最大値）は、以下の範囲である。
ＣＦ（最適最小値）＝ＣＡ×２＋ＣＢ×６＋ＣＤ×２
ＣＦ（最適最大値）＝ＣＡ×３＋ＣＢ×６＋ＣＤ×４
【００７２】
［化成処理液のｐＨ］
本発明の化成処理液のｐＨは極めて重要であり、ｐＨは２．５から４．４の範囲に制御されていなければならない。すなわち、本発明の化成処理液は、化成処理に使用される前ばかりでなく、化成処理を連続的に操業している際にも、そのｐＨが２．５から４．４に制御されていないと充分な作用効果を発現することができないので、本発明においては、化成処理中のｐＨをも考慮して前記範囲に特定するものである。ｐＨが２．５未満では、エッチング力が強くなり、化成皮膜の析出効率が悪くなり好ましくない。また、ｐＨが４．４を超えると連続操業時にスラッジの発生が多くなり好ましくない。より好ましいｐＨの範囲は３．０から４．０である。より具体的には、化合物（Ｂ）が水溶性チタン化合物である場合は、やや低めのｐＨ領域であるｐＨ３．０から３．６がより好ましく、化合物（Ｂ）が水溶性ジルコニウム化合物である場合は、やや高めのｐＨ領域であるｐＨ３．４から４．０がより好ましい。なお、ｐＨの制御は、特に限定されるものではないが、化合物（Ｃ）に結果として属する硝酸や化合物（Ｆ）に属すフッ化水素酸酸などの無機酸やシュウ酸などの有機酸、または、炭酸水素アンモニウムやアンモニア水など塩基の添加により行うことができる。
【００７３】
［成分（Ｇ）〜（Ｉ）］
本発明の金属構造用化成処理液には、さらにカチオン性水溶性樹脂（Ｇ）を含有させることが好ましい。水溶性樹脂（Ｇ）は、必須成分と同時に析出して化成皮膜を形成し塗料密着性を向上させる効果がある。例えば、化成皮膜の上に塗布する電着塗装用塗料が密着性の悪いものの場合などにより有効である。水溶性樹脂（Ｇ）は、アミノ基含有の水溶性オリゴマーおよび水溶性ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。具体的には、ポリビニル系、ポリビニルフェノール系、フェノールホルマリン縮合物系などのアミノ基含有オリゴマー（分子量２０００〜１００００）またはアミノ基含有ポリマー（１００００〜３００００）が好ましい。化成反応を阻害しないためには、分子量が低めのオリゴマータイプの方が好ましい。また、水溶性樹脂（Ｇ）の含有量は０．００１mmol/Lから１０mmol/Lである。この範囲は分子量により異なるため、質量ｐｐｍで記載すれば、２ｐｐｍから１０００００ｐｐｍの範囲であり、１０ｐｐｍから４００ｐｐｍの範囲がより好ましい。含有量が少ないと塗料密着性の改善効果が認められなく添加している意味がない。また、その含有量が多いと経済的に好ましくないのと、化成反応を阻害する場合があり好ましくない。
【００７４】
本発明の金属構造用化成処理液には、さらにカップリング剤（Ｈ）を含有させることが好ましい。カップリング剤（Ｈ）は、必須成分と同時に析出して化成皮膜を形成し塗料密着性を向上させる効果がある。例えば、化成皮膜の上に塗布する電着塗装の塗料が密着性の悪いものの場合などにより有効である。カップリング剤（Ｈ）は、シランカップリング剤およびチタンカップリング剤から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。具体的には、アミノ基を含有したアミノシランカップリング剤やエポキシ基を含有したエポキシシランカップリング剤などが好ましい。また、カップリング剤（Ｈ）の含有量は０．００１mmol/Lから１０mmol/Lの範囲がよく、０．１mmol/Lから０．６mmol/Lの範囲が好ましい。含有量が少ないと塗料密着性の改善効果が認められなく添加している意味がない。また、含有量が多いと経済的に好ましくないのと、化成反応を阻害する場合があり好ましくない。
【００７５】
本発明の金属構造用化成処理液には、さらに金属キレート剤（Ｉ）を含有させることが好ましい。金属キレート剤（Ｉ）は、基本的には必須成分と同時に析出して化成皮膜を形成せずに、化成処理液の安定性を高める効果がある。前工程（脱脂）などからの化成処理工程への持ち込みが多い場合（水洗工程や水量が不足がちなラインなど）には、ｐＨが上昇傾向にあり化成処理液の安定性が損なわれる場合がある。このような場合に金属キレート剤（Ｉ）は化成処理液の安定性を向上させる効果がある。金属キレート剤（Ｉ）は、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、有機フォスフォン酸、ＮＴＡおよびＥＤＴＡから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。金属キレート剤（Ｉ）の含有量は０．００１mmol/Lから１０mmol/Lの範囲がよく、０．１mmol/Lから０．６mmol/Lの範囲が好ましい。含有量が少ないと化成処理液の安定性の改善効果が認められなく添加している意味がない。また、その含有量が多いと経済的に好ましくないのと、化成反応を阻害する場合があり好ましくない。
【００７６】
［化成処理液の調製］
本発明の金属構造用化成処理液は、構成成分である各化合物を溶媒の水に任意の順序で添加し、攪拌混合して調製される。
【００７７】
〔金属構造物〕
本発明の化成処理液を接触させ、表面処理する金属構造物は、必ずしも限定されるものではないが、実用されている冷延鋼板、アルミニウム板およびアルミニウム合金板、亜鉛板および亜鉛合金板、亜鉛めっき鋼板および合金化亜鉛めっき鋼板からなる金属材料の少なくとも1種で構成されている輸送用車両およびその部品が好適である。
【００７８】
〔表面処理方法〕
本発明の金属構造物の表面処理は、前記の金属構造用化成処理液を金属構造物に接触させて行う。その際に、接触させる金属構造物の表面は清浄でなければならない。油や汚れ、または金属粉（磨耗や成形などにより生じる）などを除去しなければならない。清浄にする方法は特に限定されるものではないが、工業的に一般的なアルカリ洗浄などを用いることができる。次いで水洗しアルカリ成分などをすすいだ金属構造物の表面に本発明の化成処理液を接触させる。化成反応を行う温度は２５℃から６０℃が好ましい。また、反応時間は金属構造物の材質、化成処理液の濃度、化成処理温度にもよるが、一般的には、２秒から６００秒の範囲である。自動車車体に代表される複雑構造物の場合には、袋構造内部の液置換が必要なため、一般的に３０秒から１２０秒間、浸漬接触させる。液置換が可能であればスプレーなどの表面処理方法でも問題ない。
【００７９】
本発明の化成処理液が、表面処理の連続操業中に、金属構造物から溶出する金属イオンを含有しても何ら問題とならない。例えば、冷延鋼板からなる金属構造物を表面処理した場合には、化成処理液中に鉄イオンが徐々に増加するが、成分である各化合物の含有量が前記範囲に制御されていれば、スラッジなどの問題は生じない。通常の自動車車体の場合には、自動車車体の移送により化成処理液のナチュラルな持ち出しがあり、これにより自動車車体からの溶出金属イオン濃度は、比較的低い濃度の１００質量ｐｐｍ未満で定常に達するが、積極的にこれら溶出金属イオンを遠心分離装置、各種膜によるフィルタリングなどで系より除去することが好ましい。亜鉛めっき鋼板やアルミニウムからなる金属構造物を表面処理した場合には、溶出する金属イオンが本発明の必須成分に成り得るため、本発明の化成処理液はより有効に活用できる。表面処理された金属構造物は、水洗され、次いで脱イオン水洗され、その後に乾燥させることなく電着塗装に供される。
【００８０】
〔化成皮膜〕
本発明の表面処理方法により、金属構造物の表面の化成皮膜の付着量がゲルマニウムまたはスズまたは銅もしくはこれらの合計量として０．０１mmol/m2から１mmol/m2、および、チタンまたはジルコニウムもしくはこれらの合計量として０．０２mmol/m2から２mmol/m2であり、膜厚に換算した場合は２ｎｍから２００ｎｍの皮膜を形成させる。ゲルマニウム、スズあるいは銅もしくはこれらの合計付着量が０．０１mmol/m2未満では電着塗装の付き廻り性の改善効果が充分でない。また、１mmol/m2を超えても特に問題ないが、これらは高価であるために経済的に好ましくない。より好ましいのは０．１mmol/m2から０．５mmol/m2の範囲である。また、好ましい範囲は適用する金属構造物の材質により異なる。冷延鋼板は高めの付着量が必要である。次いで、合金化亜鉛めっき鋼板、アルミニウム材料の順に、低めの付着量であっても充分な電着塗装の付き廻り性が得られる。なお、ゲルマニウムおよび／またはスズおよび／または銅は、基本的には、酸化物、水酸化物およびフッ化物で存在しているものと考えられる。金属構造物の材質によって若干性質が異なるが、ゲルマニウム、スズ、銅は、基本的に導体や半導体として金属構造物の表面に存在し、電着塗装時の水素ガス発生を適切に制御し、かつ、皮膜と析出する塗料との密着性がよく、結果として析出する電着塗膜成分の抵抗を高め、付き廻り性を高めているものと考えられる。このため、ゲルマニウム、スズ、銅は皮膜の最表面にあることが好ましい。
【００８１】
チタンまたはジルコニウムもしくはこれらの合計量として０．０２mmol/m2未満では、付着量が少なく耐食性が充分でない。また、２mmol/m2を超えて付着している場合、耐食性は特に問題ないが、表面処理コストが高くなり、経済的に好ましくない。より好ましい範囲は０．１mmol/m2から１mmol/m2の範囲である。膜厚に換算すると前記皮膜は２ｎｍから２００ｎｍの範囲であり、より好ましい範囲は２０ｎｍから１００ｎｍの範囲である。なお、チタンおよび／またはジルコニウムも、基本的には、酸化物、水酸化物で存在しているものと考えられる。チタンおよび／またはジルコニウムは、基本的にバリアー性が高く、耐酸性や耐アルカリ性に強いため、高い耐食性を発揮する要因と考えられる。膜厚に換算すると前記皮膜は２から２００ｎｍの範囲となり、より好ましい範囲に付着させた場合は、２０から１００ｎｍの範囲となる。なお、この物質も、基本的には、酸化物、水酸化物で存在しているものと考えられる。基本的にバリアー性が高く、耐酸性や耐アルカリ性に強いため、高い耐食性能を発揮するものと考えられる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明の金属構造物用化成処理液および表面処理方法に関して実施例および比較例を示し、新規性、進歩性、有用性を説明する。
まず、金属板、金属板の表面処理方法とその前処理方法（清浄化）、および電着塗装方法について説明する。化成処理液の組成と各金属板の各種試験方法（評価方法）を後述する。各種試験方法（評価方法）の結果を表１〜３にまとめて示した。
【００８３】
［金属板］
冷延鋼板［７０×１５０×０．８ｍｍ；株式会社パルテック製のSPCC(JIS 3141)］、合金化溶融亜鉛めっき鋼板［７０×１５０×０．８ｍｍ；株式会社パルテック製のSGCC F06 MO(JIS G3302)］およびアルミニウム合金板［７０×１５０×１．０ｍｍ；株式会社パルテック製のA5052P(JIS 4000)］の３種を用いた。以下、冷延鋼板をSPC、合金化溶融亜鉛めっき鋼板をGA、アルミニウム合金板をALと略記する。
【００８４】
［清浄化方法］
各金属板の表面を、脱脂剤［日本パーカライジング株式会社製のファインクリーナーE2001（A剤13g/L、B剤7g/L）］を使用し、４０℃に加温し、１２０秒間スプレーすることにより脱脂した。その後３０秒間スプレー水洗し、化成処理液を用い表面処理し化成皮膜を形成した。なお、下記ボックスを処理する場合は、前記、脱脂剤を用いたが、浸漬処理とし、時間を１８０秒とした。水洗も浸漬とし時間を６０秒とし、よく揺動させて行った。
【００８５】
［表面処理方法］
後記する組成の化成処理液を調製し、ｐＨなどの安定度合いや沈殿などの発生を確認するために所定の温度で１時間攪拌後、放置し、化成処理液の外観を観察した（初期外観と称する）。その後、下記表面処理方法（１）〜（３）のいずれかにより各金属板の表面処理を行った。表面処理後、各金属板を水道水にて流水洗し（常温、３０秒）、さらに、脱イオン水洗した（常温、３０秒）。
表面処理方法（１）
処理温度： ４５℃
処理時間： ９０秒
接触方法： 浸漬
表面処理方法（２）
処理温度： ３５℃
処理時間： １２０秒
接触方法： 浸漬
表面処理方法（３）
処理温度： ５０℃
処理時間： ４５秒
接触方法： 浸漬
【００８６】
［電着塗装方法］
前記の流水洗し、脱イオン水洗した、乾燥をしていない化成皮膜を形成した金属板に、
電着塗料［関西ペイント株式会社製、GT-10HT］を用い、１８０秒間定電圧陰極電解して、塗膜を析出させた後、水洗し、１７０℃で２０分間加熱焼き付けして電着塗装を行い、塗膜を形成した。電圧の制御により塗膜の膜厚を２０μｍに調整した。
【００８７】
（実施例１）
下記組成の化成処理液１を調製し、表面処理方法（１）にて３種の金属板および後述のボックスの表面処理を行い、化成皮膜を形成した。化成処理液１の調製は水に下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を全量の八割分の水に対して（Ｆ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）の順で添加し、最後に水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温してｐＨ調整を行った。表面処理後の金属板を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
化成処理液１
（Ａ）：フッ化スズ: ０．２mmol/L
（Ｂ）：フルオロチタン酸: ３mmol/L
（Ｃ）：（Ｄ）と（Ｅ）による硝酸根： １０mmol/L
（Ｄ）：硝酸アルミニウム： ２mmol/L
（Ｅ）：硝酸亜鉛： ２mmol/L
（Ｆ）：フッ化水素酸と（Ａ）（Ｂ）で添加した。トータルフッ素： ２３mmol/L
ｐＨ：３．２ アンモニア水にて調整
ＣＦ（最小値）は１６．４mmol/L、ＣＦ（最大値）は２９．８mmol/Lと計算される。
【００８８】
［化成処理液の付着量］
表面処理後の金属板の化成処理液の付着量を蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製、システム３２７０Ｅ）にて定量した。金属板は表面処理後に水洗し、脱イオン水洗し、これを冷風乾燥して付着量測定に供した。
【００８９】
［化成皮膜の膜厚］
表面処理後の金属板の化成皮膜の膜厚は表面分析装置（株式会社島津製作所製 ESCA-850M・スパッタリング速度：80nm/分）にて定量した。化成皮膜をアルゴンスパッタリングし、素地のメタルが７０原子％となるまでを時間を皮膜と定義した。そのスパッタリング時間より換算して膜厚を得た。なお、金属板は前記の付着量測定に用いたものを用いた。
【００９０】
［塗料密着性］
電着塗装した金属塗装板に碁盤目のカットを入れ、沸騰水に１時間浸漬後、水をワイピングし、テープ剥離を行った。剥離後の碁盤目の状態を観察した。升目は１００個であり、剥離しなかった数を測定した。したがって、１００が最も優れ、０が最も劣ることになる。
【００９１】
［電着塗膜の膜厚］
電着塗装後の金属塗装板の塗膜の膜厚は、市販の電磁誘導型膜厚計（(株)ケット科学研究所製・ＬＺ−２００）により測定した。
【００９２】
［耐食性］
電着塗装した金属塗装板にクロスカットを施し、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ２３７１）を実施し、１０００時間後のクロスカット部の片側膨れ幅を評価した。一般に、冷延鋼板では、３ｍｍ以下が良好、２ｍｍ以下が極めて良好なレベルで、合金化亜鉛めっき鋼板では、１．２ｍｍ以下が良好なレベルで、アルミニウム合金板では０．５ｍｍ以下が良好なレベルとなる。
【００９３】
［電着塗装付き廻り性試験方法］
同種の金属板１２〜１５を４枚用意し、その内の金属板１２〜１４の３枚に直径８ｍｍの穴１０を開けた。穴１０の位置は横方向中央、下端から５０ｍｍとした。４枚の金属板１２〜１５を図１に示すようにそれぞれ２０ｍｍのクリアランスを取って組み付けた。金属板１２〜１５の両側面および下面を塩ビ板２１〜２３にて塞ぎ、塩ビ板２１〜２３と金属板１２〜１５を粘着テープによって固定し、４枚ボックス１を組み立てた。この組み立てたボックスを表面処理し、乾燥なしで電着塗装を行った。対極は片面を絶縁テープでシールしたステンレス鋼板（SUS304）７０×１５０×０．５５ｍｍを用いた。電着塗料の液面は金属板１２〜１５と対極が９０ｍｍ浸漬される位置に制御した。電着塗料の温度を２８℃に保持し、スターラーにて撹拌した状態で電着塗装を行った。４枚の金属板１２〜１５の全てを短絡させた上で、対極を陽極として整流器にて陰極電解法により塗膜を電解析出させた。電解条件は３０秒かけて０Ｖから２３０Ｖまで直線的に電圧を陰極方向に印加し、その後１５０秒間２３０Ｖを保持した。電解後それぞれの金属板１２〜１５を水洗し、１７０℃で２０分間焼き付け、塗膜を形成させた。対極に一番近い金属板１２の対極側をＡ面、対極に一番遠い金属板１５の対極側をＧ面とし、Ａ面とＧ面の塗膜厚を測定し、Ａ／Ｇの比率を電着塗装の付き廻り性の指標とした。一般に比率は２．５以下が好ましいレベル、２．０以下は優れたレベルと判断される。
【００９４】
［スラッジ発生試験］
表面処理の工業化の操業性を評価する目的でスラッジ発生試験を実施した。先ず、前記の化成処理液の初期外観をチェックした。その後、その化成処理液１Ｌを用い、前記金属板を１０分間、連続表面処理した。化成皮膜および表面処理により液ロス（持ち出し）による各成分は、適宜、初期の値を保つように補給した。そして、表面処理後の化成処理液を４０℃にて４８時間静置し、その後の化成処理液の状態（濁りなど）と沈降物（スラッジ）を目視にて判定した。スラッジの発生がないことが好ましい。
【００９５】
（実施例２）
下記組成の化成処理液２を調製し、表面処理方法（３）にて３種の金属板およびボックスの表面処理を行った。調製は水に下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を全量の八割分の水に対して（Ｆ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）の順で添加し、最後に水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温してｐＨ調整を行った。表面処理後の金属板を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
化成処理液２
（Ａ）：フッ化スズ: １mmol/L
（Ｂ）：フルオロチタン酸: ５mmol/L
（Ｃ）：（Ｄ）（Ｅ）による硝酸根： ４０mmol/L
（Ｄ）：硝酸アルミニウム： １０mmol/L
（Ｅ）：硝酸亜鉛： ５mmol/L
（Ｆ）：フッ化水素酸と（Ａ）（Ｂ）で添加した。トータルフッ素： ４７mmol/L
ｐＨ：３．６ アンモニア水にて調整
ＣＦ（最小値）は４２mmol/L、ＣＦ（最大値）は７９mmol/Lと計算される。
【００９６】
（実施例３）
下記組成の化成処理液３を調製し、表面処理方法（２）にて３種の金属板およびボックスの表面処理を行った。調製は水に下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を全量の八割分の水に対して（Ｆ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）の順で添加し、最後に水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温してｐＨ調整を行った。表面処理後の金属板を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
化成処理液３
（Ａ）：フッ化ゲルマニウム: ０．５mmol/L
（Ｂ）：フルオロチタン酸: ０．１mmol/L、フルオロジルコニウム酸： ０．５mmol/L
（Ｃ）：（Ｄ）と（Ｅ）による硝酸根： ８mmol/L
（Ｄ）：硝酸アルミニウム： ２mmol/L
（Ｅ）：硝酸亜鉛： １mmol/L
（Ｆ）：フッ化水素酸と（Ｂ）のトータルフッ素： １０mmol/L
ｐＨ：３．７ アンモニア水にて調整
ＣＦ（最小値）は７．４mmol/L、ＣＦ（最大値）は１４．２mmol/Lと計算される。
【００９７】
（実施例４）
下記組成の化成処理液４を調製し、表面処理方法（１）にて３種の金属板およびボックスの表面処理を行った。調製は水に下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を全量の八割分の水に対して（Ｆ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）の順で添加し、最後に水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温してｐＨ調整を行った。表面処理後の金属板を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
化成処理液４
（Ａ）：硝酸スズ（II）: １mmol/L
（Ｂ）：フルオロジルコニウム酸: ４mmol/L
（Ｃ）：（Ａ）と（Ｅ）による硝酸根： ４mmol/L
（Ｄ）：硫酸マグネシウム： １０mmol/L
（Ｅ）：硝酸亜鉛： １mmol/L
（Ｆ）：フッ化アンモニウムと（Ｂ）のトータルフッ素： ４７mmol/L
ｐＨ：４．４ アンモニア水にて調整
ＣＦ（最小値）は３８mmol/L、ＣＦ（最大値）は７２mmol/Lと計算される。
【００９８】
（実施例５）
下記組成の化成処理液５を調製し、表面処理方法（２）にて３種の金属板およびボックスの表面処理を行った。調製は水に下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を全量の八割分の水に対して（Ｆ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）の順で添加し、最後に水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温してｐＨ調整を行った。表面処理後の金属板を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
化成処理液５
（Ａ）：フッ化スズ: ０．２mmol/L、 フッ化ゲルマニウム： ０．２mmol/L
（Ｂ）：硝酸ジルコニウム: ４mmol/L
（Ｃ）：（Ｂ）と（Ｄ）と（Ｅ）による硝酸根： ３１mmol/L
（Ｄ）：硝酸アルミニウム： ５mmol/L
（Ｅ）：硝酸亜鉛： ４mmol/L
（Ｆ）：フッ化水素酸と（Ａ）のトータルフッ素： ４０mmol/L
ｐＨ：４．２ アンモニア水にて調整
ＣＦ（最小値）は２６．８mmol/L、ＣＦ（最大値）は４９．６mmol/Lと計算される。
【００９９】
（実施例６）
下記組成の化成処理液６を調製し、表面処理方法（１）にて３種の金属板およびボックスの表面処理を行った。調製は水に下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を全量の八割分の水に対して（Ｆ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）の順で添加し、最後に水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温してｐＨ調整を行った。表面処理後の金属板を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
化成処理液６
（Ａ）：硝酸スズ（II）: ０．５mmol/L、 硝酸ゲルマニウム： １mmol/L
（Ｂ）：フルオロジルコニウム酸: ５mmol/L
（Ｃ）：（Ａ）と（Ｄ）と（Ｅ）による硝酸根： ３４mmol/L
（Ｄ）：硝酸アルミニウム： １０mmol/L
（Ｅ）：硝酸亜鉛： ０．５mmol/L
（Ｆ）：フッ化水素酸と（Ｂ）のトータルフッ素： ６０mmol/L
ｐＨ：３．８ アンモニア水にて調整
ＣＦ（最小値）は４３mmol/L、ＣＦ（最大値）は８１mmol/Lと計算される。
【０１００】
（実施例７）
下記組成の化成処理液７を調製し、表面処理方法（２）にて３種の金属板およびボックスの表面処理を行った。調製は水に下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を全量の八割分の水に対して（Ｆ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）の順で添加し、最後に水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温してｐＨ調整を行った。表面処理後の金属板を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
化成処理液７
（Ａ）：フッ化スズ: １mmol/L、 フッ化ゲルマニウム： ０．１mmol/L
（Ｂ）：フルオロジルコニウム酸: ２mmol/L
（Ｃ）：（Ｅ）による硝酸根： １mmol/L
（Ｄ）：フッ化マグネシウム： ０．６mmol/L
（Ｅ）：硝酸亜鉛： ０．５mmol/L
（Ｆ）：フッ化水素酸と（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）のトータルフッ素： １７mmol/L
ｐＨ：４．０ アンモニア水にて調整
ＣＦ（最小値）は１１．４mmol/L、ＣＦ（最大値）は２０．８mmol/Lと計算される。
【０１０１】
（実施例８）
下記組成の化成処理液８を調製し、表面処理方法（１）にて３種の金属板およびボックスの表面処理を行った。調製は水に下記成分（Ａ）〜（Ｇ）を全量の八割分の水に対して（Ｆ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｇ）の順で添加し、最後に水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温してｐＨ調整を行った。表面処理後の金属板を水洗浄し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
化成処理液８
（Ａ）：フッ化スズ: １mmol/L， フッ化ゲルマニウム： ０．１mmol/L
（Ｂ）：フルオロジルコニウム酸: ２mmol/L
（Ｃ）：（Ｄ）と（Ｅ）による硝酸根： １１mmol/L
（Ｄ）：硝酸マグネシウム： ５mmol/L
（Ｅ）：硝酸亜鉛： ０．５mmol/L
（Ｆ）：フッ化水素酸と（Ａ）（Ｂ）のトータルフッ素： ２２mmol/L
（Ｇ）：ポリビニルフェノールアミノ化物（平均分子量10000）： ０．００４mmol/L
ｐＨ：３．３ アンモニア水にて調整
ＣＦ（最小値）は２０．２mmol/L、ＣＦ（最大値）は３８．８mmol/Lと計算される。
【０１０２】
（実施例９）
下記組成の化成処理液９を調製し、表面処理方法（３）にて３種の金属板およびボックスの表面処理を行った。調製は水に下記成分（Ａ）〜（Ｇ）を全量の八割分の水に対して（Ｆ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｇ）の順で添加し、最後に水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温してｐＨ調整を行った。表面処理後の金属板を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
化成処理液９
（Ａ）：フッ化スズ: ０．２mmol/L、 フッ化ゲルマニウム： ０．２mmol/L
（Ｂ）：硝酸ジルコニウム: ４mmol/L
（Ｃ）：（Ｂ）と（Ｅ）による硝酸根： １６mmol/L
（Ｄ）：硫酸アルミニウム： ２mmol/L 硫酸マグネシウム： ３mmol/L
（Ｅ）：硝酸亜鉛： ４mmol/L
（Ｆ）：フッ化水素酸と（Ａ）のトータルフッ素： ４０mmol/L
（Ｇ）：フェノールホルマリンアミノ化物縮合物（平均分子量2000）： 0.1mmol/L
ｐＨ：３．６ アンモニア水にて調整
ＣＦ（最小値）は２６．８mmol/L、ＣＦ（最大値）は４９．６mmol/Lと計算される。
【０１０３】
（実施例１０）
下記組成の化成処理液１０を調製し、表面処理方法（１）にて３種の金属板およびボックスの表面処理を行った。調製は水に下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を全量の八割分の水に対して（Ｆ）、（Ａ）、（Ｂ）、硝酸、（Ｄ）、（Ｅ）の順で添加し、最後に水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温してｐＨ調整を行った。表面処理後の金属板を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
化成処理液１０
（Ａ）：硝酸スズ（IV）: ０．２mmol/L
（Ｂ）：フルオロジルコニウム酸: ２mmol/L
（Ｃ）：硝酸と（Ａ）と（Ｄ）と（Ｅ）による硝酸根： ４０mmol/L
（Ｄ）：硝酸マグネシウム： ５mmol/L
（Ｅ）：硝酸亜鉛： ５mmol/L
（Ｆ）：フッ化アンモニウムと（Ｂ）のトータルフッ素： ３０mmol/L
ｐＨ：３．８ アンモニア水にて調整
ＣＦ（最小値）は１８．４mmol/L、ＣＦ（最大値）は３４．８mmol/Lと計算される。
【０１０４】
（実施例１１）
下記組成の化成処理液１１を調製し、表面処理方法（１）にて３種の金属板およびボックスの表面処理を行った。調製は水に下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を全量の八割分の水に対して（Ｆ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）の順で添加し、最後に水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温してｐＨ調整を行った。表面処理後の金属板を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
化成処理液１１
（Ａ）：フッ化スズ： ０．１mmol/L
（Ｂ）：フルオロジルコニウム酸: ５mmol/L
（Ｃ）：（Ｄ）による硝酸根： １．５mmol/L
（Ｄ）：硝酸アルミニウム： ０．５mmol/L
（Ｅ）：硫酸亜鉛： ０．４mmol/L
（Ｆ）：フッ化水素酸と（Ａ）と（Ｂ）のトータルフッ素： ３２mmol/L
ｐＨ：３．８ アンモニア水にて調整
ＣＦ（最小値）は２１．２mmol/L、ＣＦ（最大値）は３７．４mmol/Lと計算される。
【０１０５】
（実施例１２）
下記組成の化成処理液１２を調製し、表面処理方法（３）にて３種の金属板およびボックスの表面処理を行った。調製は水に下記成分（Ａ）〜（Ｉ）を全量の八割分の水に対して（Ｆ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｈ）、（Ｉ）の順で添加し、最後に水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温してｐＨ調整を行った。表面処理後の金属板を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
化成処理液１２
（Ａ）：硝酸スズ（II）: ０．５mmol/L、 硝酸ゲルマニウム： １mmol/L
（Ｂ）：フルオロジルコニウム酸: ４mmol/L フルオロチタン酸： １mmol/L
（Ｃ）：（Ａ）と（Ｄ）と（Ｅ）による硝酸根： ３４mmol/L
（Ｄ）：硝酸アルミニウム： １０mmol/L
（Ｅ）：硝酸亜鉛： ０．５mmol/L
（Ｆ）：フッ化水素酸と（Ｂ）のトータルフッ素： ６０mmol/L
（Ｈ）：エポキシシランカップリング剤（東京化成工業製G0261）： ０．１mmol/L
（Ｉ）：エチレンジアミン四酢酸： ０．０１mmol/L
ｐＨ：３．６ アンモニア水にて調整
ＣＦ（最小値）は４３mmol/L、ＣＦ（最大値）は８１mmol/Lと計算される。
【０１０６】
（実施例１３）
下記組成の化成処理液１３を調製し、表面処理方法（１）にて３種の金属板およびボックスの表面処理を行った。調製は水に下記成分（Ａ）〜（Ｈ）を全量の八割分の水に対して（Ｆ）、（Ａ）、（Ｂ）、硝酸、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｈ）、（Ｉ）の順で添加し、最後に水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温してｐＨ調整を行った。表面処理後の金属板を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
化成処理液１３
（Ａ）：硝酸スズ（II）: ０．５mmol/L、 硝酸ゲルマニウム： １mmol/L
（Ｂ）：フルオロジルコニウム酸: ４mmol/L フルオロチタン酸： １mmol/L
（Ｃ）：硝酸と（Ａ）と（Ｄ）と（Ｅ）による硝酸根： ２０mmol/L
（Ｄ）：硝酸アルミニウム： ２mmol/L
（Ｅ）：硝酸亜鉛： ０．５mmol/L
（Ｆ）：フッ化水素酸と（Ｂ）のトータルフッ素： ４０mmol/L
（Ｈ）：アミノシランカップリング剤（東京化成工業製A0876）： ０．１mmol/L
（Ｉ）：ニトリロトリ酢酸： ０．１mmol/L
ｐＨ：４．０ アンモニア水にて調整
ＣＦ（最小値）は２７mmol/L、ＣＦ（最大値）は４９mmol/Lと計算される。
【０１０７】
（実施例１４）
下記組成の化成処理液１４を調製し、表面処理方法（２）にて３種の金属板およびボックスの表面処理を行った。調製は水に下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を全量の八割分の水に対して（Ｆ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）の順で添加し、最後に水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温してｐＨ調整を行った。表面処理後の金属板を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
化成処理液１４
（Ａ）：硝酸銅: １mmol/L
（Ｂ）：フルオロジルコニウム酸: ４mmol/L
（Ｃ）：（Ａ）と（Ｅ）による硝酸根： ４mmol/L
（Ｄ）：硫酸マグネシウム： １０mmol/L
（Ｅ）：硝酸亜鉛： １mmol/L
（Ｆ）：フッ化アンモニウムと（Ｂ）のトータルフッ素： ４７mmol/L
ｐＨ：４．４ アンモニア水にて調整
ＣＦ（最小値）は３８mmol/L、ＣＦ（最大値）は７２mmol/Lと計算される。
【０１０８】
（実施例１５）
下記組成の化成処理液１５を調製し、表面処理方法（２）にて３種の金属板およびボックスの表面処理を行った。調製は水に下記成分（Ａ）〜（Ｈ）を全量の八割分の水に対して（Ｆ）、（Ａ）、（Ｂ）、硝酸、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｈ）、（Ｉ）の順で添加し、最後に水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温してｐＨ調整を行った。表面処理後の金属板を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
化成処理液１５
（Ａ）：硝酸スズ（II）: ０．５mmol/L、 硝酸銅： １mmol/L
（Ｂ）：フルオロジルコニウム酸: ４mmol/L フルオロチタン酸： １mmol/L
（Ｃ）：硝酸と（Ａ）と（Ｄ）と（Ｅ）による硝酸根： １５mmol/L
（Ｄ）：硝酸アルミニウム： ２mmol/L
（Ｅ）：硝酸亜鉛： ０．５mmol/L
（Ｆ）：フッ化水素酸と（Ｂ）のトータルフッ素： ４０mmol/L
（Ｈ）：アミノシランカップリング剤（東京化成工業製A0876）： ０．１mmol/L
（Ｉ）：ニトリロトリ酢酸： ０．１mmol/L
ｐＨ：４．０ アンモニア水にて調整
ＣＦ（最小値）は２７mmol/L、ＣＦ（最大値）は４９mmol/Lと計算される。
【０１０９】
（比較例１）
下記組成の化成処理液１６を調製し、表面処理方法（１）にて３種の金属板およびボックスの表面処理を行い、化成皮膜を形成した。調製は水に下記成分（Ｂ）〜（Ｆ）を全量の八割分の水に対して（Ｆ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）の順で添加し、最後に水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温してｐＨ調整を行った。表面処理後の金属板を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
化成処理液１６
（Ａ）：なし
（Ｂ）：フルオロジルコニウム酸: ５mmol/L
（Ｃ）：（Ｄ）による硝酸根： ４０．８mmol/L
（Ｄ）：硝酸マグネシウム： ２０mmol/L
（Ｅ）：硫酸亜鉛： ０．４mmol/L
（Ｆ）：（Ｂ）による（トータルフッ素）： ３０mmol/L
ｐＨ：３．６ アンモニア水にて調整
ＣＦ（最小値）は６０mmol/L、ＣＦ（最大値）は１１５mmol/Lと計算される。
【０１１０】
（比較例２）
下記組成の化成処理液１６を調製し、表面方法（１）にて３種の金属板およびボックスの表面処理を行い、化成皮膜を形成した。調製は水に下記成分（Ｂ）〜（Ｅ）を全量の八割分の水に対して（Ｂ）、（Ｅ）の順で添加し、最後に水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温してｐＨ調整を行った。表面処理後の金属板を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
化成処理液１６
（Ａ）：なし
（Ｂ）：フルオロチタン酸: １mmol/L
（Ｃ）：（Ｅ）による硝酸根： １０mmol/L
（Ｄ）：なし
（Ｅ）：硝酸亜鉛： ０．４mmol/L
（Ｆ）：（Ｂ）のフッ素（トータルフッ素）： １０mmol/L
ｐＨ：２．３ 硝酸にて調整
ＣＦ（最小値）は４mmol/L、ＣＦ（最大値）は７mmol/Lと計算される。
【０１１１】
（比較例３）
ノンクロメート化成処理液である登録商標アロジン４０４の２％水溶液（特許文献１に該当）を用い、４０℃で３０秒間、３種の金属板およびボックスにスプレーして表面処理し、化成皮膜を形成した。次いで、表面処理後の金属板を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１１２】
（比較例４）
ヘキサシアノ酸鉄２g/Lとフルオロチタン酸１g/と硝酸コバルト１g/Lとからなる化成処理液８（特許文献８に該当）を調製し、これに４０℃で６０秒間３種の金属板を浸漬し、表面処理を行い、化成皮膜を形成した。次いで、表面処理後の金属板を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１１３】
（比較例５）
（１）硫酸チタンを１mmol／Ｌ、（２）硫酸チタンの６倍モルに当たるフッ化水素酸、（３）硝酸カルシウムを０．２mmol／Ｌ、（４）硝酸アルミニウムを０．２mmol／Ｌ、（５）硝酸イオン（前記により添加）を含有する表面処理液（特許文献１０に該当）を調製し、ｐＨ３．８に調整した後に、４０℃で６０秒間３種の金属板およびボックスを浸漬し表面処理を行い、化成皮膜を形成した。次いで、表面処理後の金属板を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１１４】
（比較例６）
ジルコニウム１０００質量ｐｐｍ（フルオロジルコニウム酸にて添加）、亜鉛１０００質量ｐｐｍ（硝酸亜鉛にて添加）、マグネシウム５００質量ｐｐｍ（硝酸マグネシウムとして添加）、チタン１００質量ｐｐｍ（フルオロチタン酸として添加）、インジウム３質量ｐｐｍ（硝酸インジウムにて添加）、ニトログアニジン８００質量ｐｐｍをこの順序で水に添加して常温で攪拌混合して化成処理液を調製し、ｐＨ４．５にアンモニア水にて調整した。これを４０℃で６０秒間３種の金属板およびボックスを浸漬し、表面処理して化成皮膜を形成した（特許文献１５の実施例１４相当）。次いで、表面処理後の金属板を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１１５】
（比較例７）
ジルコニウム２００質量ｐｐｍ（フルオロジルコニウム酸にて添加）、亜鉛５００質量ｐｐｐｍ（硝酸亜鉛にて添加）、シリカ２００質量ｐｐｍ（スノーテックスＮとして添加）、過硫酸アンモニウム２００質量ｐｐｍをこの順序で水に添加して常温で攪拌混合して化成処理液を調製し、ｐＨ４．０にアンモニア水にて調整した。これを４０℃で６０秒間３種の金属板およびボックスに浸漬し、表面処理して化成皮膜を形成した（特許文献１５の実施例３相当）。次いで、表面処理後の金属板を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１１６】
（比較例８）
ジルコニウム５００質量ｐｐｍ（フルオロジルコニウム酸にて添加）、マグネシウム１０００質量ｐｐｍ（硝酸マグネシウムとして添加）、カルシウム５００質量ｐｐｍ（硝酸カルシウムとして添加）、塩素酸ナトリウム１００質量ｐｐｍをこの順序で水に添加して常温で攪拌混合して化成処理液を調製し、ｐＨ４．５にアンモニア水にて調整した。これを２５℃で６０秒間３種の金属板およびボックスを浸漬し、表面処理して化成皮膜を形成した（特許文献１５の実施例１０相当）。次いで、表面処理後の金属板を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１１７】
（比較例９）
リン酸亜鉛系化成剤である登録商標パルボンドＬ３０２０の５％水溶液を用い、３５℃で１２０秒間３種の金属板およびボックスを浸漬し、表面処理して化成皮膜を形成した。次いで、表面処理後の金属板を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１１８】
（比較例１０）
ジルコニウムとして４０％ジルコン酸を金属元素換算で５００質量ｐｐｍ、密着性付与剤として３−アミノプロピルトリエトキシシラン［信越化学工業株式会社製、「ＫＢＥ９０３」］を有効成分濃度で２００質量ｐｐｍ、安定化剤としてＨＩＤＡ（ヒドロキシエチルイミノ二酢酸）を２００質量ｐｐｍとなるように添加し、水酸化ナトリウムでｐＨ４に調整し、化成処理液を得た。なお、上記ＫＢＥ９０３としては、５質量部のＫＢＥ９０３を滴下漏斗から脱イオン水４５質量部とエタノール５０質量部との混合溶媒中（溶媒温度：２５℃）に６０分間かけて均一に滴下し、これを窒素雰囲気下、２５℃で２４時間反応させ、その後、反応溶液を減圧することによりエタノールを蒸発させた、有効成分５％のＫＢＥ９０３の加水分解重縮合物（以下、「ＫＢＥ９０３重縮合物Ａ」という。）を用いた。得られた化成処理液のＯＲＰ（酸化還元電位）は３０８ｍＶ、アミノシランおよび／または前記アミノシランの加水分解重縮合物に含まれるケイ素元素の合計含有量に対する、ジルコニウム元素の含有量の比（Ｚｒ／Ｓｉ比）は２０であった。表面処理は、化成処理液に４０℃で６０秒間３種の金属板およびボックスを浸漬し、表面処理して化成皮膜を形成した。次いで、表面処理後の金属板を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。（特許文献３６に準拠）
【０１１９】
（比較例１２）
密着性付与剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン［信越化学工業株式会社製、「ＫＢＭ６０３」］を有効成分濃度で２００質量ｐｐｍ、安定化剤としてアスパラギン酸を１００質量ｐｐｍ用い、ジルコニウムを金属元素換算で２５０質量ｐｐｍ用いた点以外は、前記、比較例１１に記載の方法に従って、化成処理液の調製を行った。なお、上記ＫＢＭ６０３としては、ＫＢＥ９０３の代わりにＫＢＭ６０３を使用したこと以外は比較例１１と同様の方法で、予め加水分解重縮合させたＫＢＭ６０３の加水分解重縮合物（以下、「ＫＢＭ６０３重縮合物」という）を用いた。化成処理液のＯＲＰは３５６ｍＶ、Ｚｒ／Ｓｉ比は１０であった。表面処理は、比較例１１記載の条件と同様の条件で化成皮膜を形成した。次いで、表面処理後の金属板およびボックスを水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。（特許文献３６に準拠）
【０１２０】
（比較例１０）
清浄化のみ（脱脂のみ）を行い、表面処理を行わずに電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１２１】
実施例１〜１１および比較例１〜１０の化成皮膜の試験・評価結果を表１から表３に示す。表１が冷延鋼板、表２が合金化亜鉛めっき鋼板、表３がアルミニウム合金板に対する結果である。いずれの金属板においても、従来技術は、リン酸塩を用いた場合を除き、電着塗装の付き廻り性が不充分であることがわかる。また、スラッジ発生試験を実施すると沈降物が発生するものも多く、工業化した場合の操業性（生産性）に問題を有している。これに対して、本発明の化成処理液および表面処理方法では、優れた電着塗装付き廻り性を付与でき、併せて耐食性、塗料密着性にも優れ、かつ、操業性にも優れていることがわかる。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】電着塗装の付き廻り性試験（４枚ボックス試験）に使用するボックスの見取り図。
【符号の説明】
【０１２６】
１ ボックス
１０ 穴
１２ 試験板（塗装後の金属板）Ｎｏ．１（外側：Ａ面）
１３ 試験板（塗装後の金属板）Ｎｏ．２
１４ 試験板（塗装後の金属板）Ｎｏ．３
１５ 試験板（塗装後の金属板）Ｎｏ．４（内側：Ｇ面）
２１ 側面仕切板
２２ 側面仕切板
２３ 底面仕切板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ゲルマニウム化合物、水溶性スズ化合物および水溶性銅化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）、水溶性チタン化合物および水溶性ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、少なくとも１種の水溶性硝酸塩化合物（Ｃ）、水溶性アルミニウム化合物および水溶性マグネシウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｄ）、少なくとも１種の水溶性亜鉛化合物（Ｅ）、および、少なくとも１種以上のフッ素化合物（Ｆ）を含有する水性金属構造物用化成処理液において、ゲルマニウム、スズおよび銅から選ばれる少なくとも１種の含有量（ＣＡ）が０．０５mmol/Lから１０mmol/L、チタンおよび／またはジルコニウムの含有量（ＣＢ）が０．１mmol/Lから１０mmol/L、前記水溶性硝酸塩化合物（Ｃ）の硝酸根の含有量（ＣＣ）が３mmol/Lから３００mmol/L、アルミニウムおよび／またはマグネシウムの含有量（ＣＤ）が１mmol/Lから２００mmol/L、亜鉛の含有量（ＣＥ）が０．２mmol/Lから２０mmol/L、前記フッ素化合物（Ｆ）のフッ素の含有量（ＣＦ）が以下の式を満足するものであり、
ＣＦ（最小値）＝ＣＡ×２＋ＣＢ×４＋ＣＤ×２
ＣＦ（最大値）＝ＣＡ×４＋ＣＢ×７＋ＣＤ×４
かつ、前記化成処理液のｐＨが２．５から４．４の範囲に制御されていることを特徴とする金属構造物用化成処理液。
【請求項２】
前記化成処理液が、さらにカチオン性水溶性樹脂（Ｇ）を含有する請求項１に記載の金属構造物用化成処理液。
【請求項３】
前記化成処理液が、さらにカップリング剤（Ｈ）を含有する請求項１または２に記載の金属構造物用化成処理液。
【請求項４】
前記化成処理液が、さらに金属キレート剤（Ｉ）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属構造物用化成処理液。
【請求項５】
前記化合物（Ａ）が、硝酸ゲルマニウム、硫酸ゲルマニウム、フッ化ゲルマニウム、硝酸スズ、硫酸スズ、フッ化スズ、硝酸銅、硫酸銅およびフッ化銅から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属構造物用化成処理液。
【請求項６】
前記化合物（Ｂ）が、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸チタンアンモニウム、硝酸チタン、オキシ硝酸チタン、硝酸チタンアンモニウム、フルオロチタン酸、フルオロチタン錯塩、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、フルオロジルコニウム酸およびフルオロジルコニウム錯塩から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属構造物用化成処理液。
【請求項７】
前記化合物（Ｃ）が、硝酸ゲルマニウム、硝酸スズ、硝酸銅、硝酸チタン、硝酸ジルコニウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸亜鉛、硝酸ストロンチウムおよび硝酸マンガンから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属構造物用化成処理液。
【請求項８】
前記化合物（Ｄ）が、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウムおよびフッ化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属構造物用化成処理液。
【請求項９】
前記化合物（Ｅ）が、硝酸亜鉛および硫酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属構造物用化成処理液。
【請求項１０】
前記化合物（Ｆ）が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ゲルマニウム、フッ化スズ、フッ化銅、フルオロチタン酸、フルオロチタン錯塩、フルオロジルコニウム酸、フルオロジルコニウム錯塩、フッ化アルミニウムおよびフッ化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の金属構造物用化成処理液。
【請求項１１】
前記カチオン性水溶性樹脂（Ｇ）が、アミノ基を含有する水溶性オリゴマーおよび水溶性ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含み、前記樹脂（Ｇ）の含有量が０．００１mmol/Lから１０mmol/Lである請求項２〜１０のいずれか１項に記載の金属構造物用化成処理液。
【請求項１２】
前記カップリング剤（Ｈ）が、ケイ素を含有するカップリング剤およびチタンを含有するカップリング剤から選ばれる少なくとも１種を含み、前記カップリング剤（Ｈ）の含有量が０．００１mmol/Lから１０mmol/Lである請求項３〜１１のいずれか１項に記載の金属構造物用化成処理液。
【請求項１３】
前記キレート剤（Ｉ）が、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、有機フォスフォン酸、ニトリロトリ酢酸およびエチレンジアミン四酢酸から選ばれる少なくとも１種を含み、前記キレート剤（Ｉ）の含有量が０．００１mmol/Lから１０mmol/Lである請求項４〜１２のいずれか１項に記載の金属構造物用化成処理液。
【請求項１４】
前記金属構造物が、冷延鋼板、アルミニウムおよびアルミニウム合金板、亜鉛および亜鉛合金板、亜鉛めっき鋼板および合金化亜鉛めっき鋼板から選ばれた少なくとも１種の金属材料で構成された輸送用車両およびその部品であり、前記金属構造物から溶出する金属イオンを含有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の金属構造物用化成処理液。
【請求項１５】
請求項１に記載の金属構造物用化成処理液を用いて前記金属構造物を化成処理して、前記金属構造物の表面に、付着量がゲルマニウム、スズおよび銅から選ばれる少なくとも１種の合計として０．０１mmol/m2から１mmol/m2、および、チタンおよび／またはジルコニウムあるいはその合計として０．０２mmol/m2から２mmol/m2、膜厚に換算した場合は２から２００ｎｍの化成皮膜を形成し、水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記金属構造物表面の電着塗装に供することを特徴とする金属構造物の表面処理方法。
【請求項１】
水溶性ゲルマニウム化合物、水溶性スズ化合物および水溶性銅化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）、水溶性チタン化合物および水溶性ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、少なくとも１種の水溶性硝酸塩化合物（Ｃ）、水溶性アルミニウム化合物および水溶性マグネシウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｄ）、少なくとも１種の水溶性亜鉛化合物（Ｅ）、および、少なくとも１種以上のフッ素化合物（Ｆ）を含有する水性金属構造物用化成処理液において、ゲルマニウム、スズおよび銅から選ばれる少なくとも１種の含有量（ＣＡ）が０．０５mmol/Lから１０mmol/L、チタンおよび／またはジルコニウムの含有量（ＣＢ）が０．１mmol/Lから１０mmol/L、前記水溶性硝酸塩化合物（Ｃ）の硝酸根の含有量（ＣＣ）が３mmol/Lから３００mmol/L、アルミニウムおよび／またはマグネシウムの含有量（ＣＤ）が１mmol/Lから２００mmol/L、亜鉛の含有量（ＣＥ）が０．２mmol/Lから２０mmol/L、前記フッ素化合物（Ｆ）のフッ素の含有量（ＣＦ）が以下の式を満足するものであり、
ＣＦ（最小値）＝ＣＡ×２＋ＣＢ×４＋ＣＤ×２
ＣＦ（最大値）＝ＣＡ×４＋ＣＢ×７＋ＣＤ×４
かつ、前記化成処理液のｐＨが２．５から４．４の範囲に制御されていることを特徴とする金属構造物用化成処理液。
【請求項２】
前記化成処理液が、さらにカチオン性水溶性樹脂（Ｇ）を含有する請求項１に記載の金属構造物用化成処理液。
【請求項３】
前記化成処理液が、さらにカップリング剤（Ｈ）を含有する請求項１または２に記載の金属構造物用化成処理液。
【請求項４】
前記化成処理液が、さらに金属キレート剤（Ｉ）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属構造物用化成処理液。
【請求項５】
前記化合物（Ａ）が、硝酸ゲルマニウム、硫酸ゲルマニウム、フッ化ゲルマニウム、硝酸スズ、硫酸スズ、フッ化スズ、硝酸銅、硫酸銅およびフッ化銅から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属構造物用化成処理液。
【請求項６】
前記化合物（Ｂ）が、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸チタンアンモニウム、硝酸チタン、オキシ硝酸チタン、硝酸チタンアンモニウム、フルオロチタン酸、フルオロチタン錯塩、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、フルオロジルコニウム酸およびフルオロジルコニウム錯塩から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属構造物用化成処理液。
【請求項７】
前記化合物（Ｃ）が、硝酸ゲルマニウム、硝酸スズ、硝酸銅、硝酸チタン、硝酸ジルコニウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸亜鉛、硝酸ストロンチウムおよび硝酸マンガンから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属構造物用化成処理液。
【請求項８】
前記化合物（Ｄ）が、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウムおよびフッ化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属構造物用化成処理液。
【請求項９】
前記化合物（Ｅ）が、硝酸亜鉛および硫酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属構造物用化成処理液。
【請求項１０】
前記化合物（Ｆ）が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ゲルマニウム、フッ化スズ、フッ化銅、フルオロチタン酸、フルオロチタン錯塩、フルオロジルコニウム酸、フルオロジルコニウム錯塩、フッ化アルミニウムおよびフッ化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の金属構造物用化成処理液。
【請求項１１】
前記カチオン性水溶性樹脂（Ｇ）が、アミノ基を含有する水溶性オリゴマーおよび水溶性ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含み、前記樹脂（Ｇ）の含有量が０．００１mmol/Lから１０mmol/Lである請求項２〜１０のいずれか１項に記載の金属構造物用化成処理液。
【請求項１２】
前記カップリング剤（Ｈ）が、ケイ素を含有するカップリング剤およびチタンを含有するカップリング剤から選ばれる少なくとも１種を含み、前記カップリング剤（Ｈ）の含有量が０．００１mmol/Lから１０mmol/Lである請求項３〜１１のいずれか１項に記載の金属構造物用化成処理液。
【請求項１３】
前記キレート剤（Ｉ）が、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、有機フォスフォン酸、ニトリロトリ酢酸およびエチレンジアミン四酢酸から選ばれる少なくとも１種を含み、前記キレート剤（Ｉ）の含有量が０．００１mmol/Lから１０mmol/Lである請求項４〜１２のいずれか１項に記載の金属構造物用化成処理液。
【請求項１４】
前記金属構造物が、冷延鋼板、アルミニウムおよびアルミニウム合金板、亜鉛および亜鉛合金板、亜鉛めっき鋼板および合金化亜鉛めっき鋼板から選ばれた少なくとも１種の金属材料で構成された輸送用車両およびその部品であり、前記金属構造物から溶出する金属イオンを含有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の金属構造物用化成処理液。
【請求項１５】
請求項１に記載の金属構造物用化成処理液を用いて前記金属構造物を化成処理して、前記金属構造物の表面に、付着量がゲルマニウム、スズおよび銅から選ばれる少なくとも１種の合計として０．０１mmol/m2から１mmol/m2、および、チタンおよび／またはジルコニウムあるいはその合計として０．０２mmol/m2から２mmol/m2、膜厚に換算した場合は２から２００ｎｍの化成皮膜を形成し、水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、前記金属構造物表面の電着塗装に供することを特徴とする金属構造物の表面処理方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１３６７７（Ｐ２０１０−１３６７７Ａ）
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７２６１６（Ｐ２００８−１７２６１６）
【出願日】平成２０年７月１日（２００８．７．１）
【出願人】（０００２２９５９７）日本パーカライジング株式会社 (198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１日（２００８．７．１）
【出願人】（０００２２９５９７）日本パーカライジング株式会社 (198)
【Ｆターム（参考）】
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