金属硫化物の球状微粒子およびその製造方法
【課題】本発明はモリブデン(Mo)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)およびレニウム(Re)から選択される1種以上の元素の硫化物または複合硫化物の真球状の微粒子を提供することを目的とする。
【解決手段】Mo、Rh、RuおよびReから選択される元素を含む化合物の1種以上と、硫黄原料とをアルコール、飽和炭化水素、キシレン、ベンゼン、または水である溶媒中に含有する混合物をソルボサーマル反応または水熱反応に供することにより、真球状の硫化物または複合硫化物を製造することができる。
【解決手段】Mo、Rh、RuおよびReから選択される元素を含む化合物の1種以上と、硫黄原料とをアルコール、飽和炭化水素、キシレン、ベンゼン、または水である溶媒中に含有する混合物をソルボサーマル反応または水熱反応に供することにより、真球状の硫化物または複合硫化物を製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モリブデン(Mo)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)およびレニウム(Re)から選択される1種以上の元素の硫化物または複合硫化物の球状の微粒子を提供する。
【０００２】
本発明はまた当該球状微粒子のソルボサーマル法または水熱法による製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００３】
硫化モリブデン、硫化ロジウム、硫化ルテニウム、硫化レニウム等の金属硫化物は特徴的な化学的物理的特性を有しており、潤滑剤、反応触媒等の種々の用途に使用される。またこれらの金属硫化物は燃料電池用の酸素還元触媒としても有用である。特許文献1には、Ru-S、Mo-S、Mo-Ru-Sの二元系および三元系化合物が酸素還元触媒として有用であることが記載されている。特許文献2には、Ru-Mo-S、Ru-Mo-Seの三元系カルコゲナイド電極触媒が開示されている。特許文献3にはRu-Sの二元系微粒子からなる燃料電池用酸素極触媒が開示されている。特許文献3ではアルコールにRu原料とS原料とカーボン担体を加え、アルコールの沸点近傍で還元処理してカーボン担体にRu-Sを析出させる方法が開示されている。
【０００４】
特許文献4の特許請求の範囲には金属硫化物を製造する簡便な方法として、金属酸化物または金属単体と硫黄原料とを水熱反応またはソルボサーマル反応により反応させる方法が記載されている。しかしながら特許文献4の実施例ではモリブデン、ロジウム、ルテニウムまたはレニウムを用いた実施例は記載されていない。また特許文献4の実施例ではソルボサーマル反応（溶媒熱反応）を実施した例は示されていない。特許文献4の実施例で得られた金属硫化物は板状物であると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００１−５０２４６７号公報
【特許文献２】特表２００４−５３２７３４号公報
【特許文献３】特開２００６−２５２７９７号公報
【特許文献４】特開２００８−５６５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、モリブデン、ロジウム、ルテニウムおよびレニウムから選択される1種以上の元素の硫化物または複合硫化物は従来から有用性が知られている。しかしながら、これらの硫化物または複合硫化物の真球状の形状を有する微粒子は従来提供されていない。モリブデン等の金属の硫化物または複合硫化物を真球状の微粒子とすることができれば種々の利点がもたらされる。例えば微粒子が真球状であれば流動性が高まるため、液体媒体中に微粒子を高濃度で添加してスラリー状物とする場合であってもスラリー状物の粘度の上昇が抑制される。また真球状微粒子は高密度で充填されることが可能であるため、微粒子を鋳型に充填し成形する場合に高密度で均質な成形体を形成することが可能である。また微粒子を物品表面に塗布する場合にも緻密なコーティングが可能となる。
【０００７】
そこで本発明は、モリブデン、ロジウム、ルテニウムおよびレニウムから選択される1種以上の元素の硫化物または複合硫化物の球状の微粒子を提供することを目的とする。本発明はまた、当該球状微粒子の粒子径を制御することが容易な、球状微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の発明を包含する。
(1) モリブデン(Mo)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)およびレニウム(Re)から選択される1種以上の元素の硫化物または複合硫化物の球状の微粒子。
(2) 前記硫化物が硫化モリブデン、硫化ロジウム、硫化ルテニウムおよび硫化レニウムから選択される2元系化合物である、(1)の微粒子。
(3) 前記複合硫化物が(MopX1(1-p))S2（式中X1はRh、RuおよびReから選択される少なくとも1種の元素であり、pは0<p<1を満たす数である）で表される3〜5元系化合物である、(1)の微粒子。
【０００９】
(4) 前記複合硫化物が(RhqX2(1-q))2S3（式中X2はMo、RuおよびReから選択される少なくとも1種の元素であり、qは0<q<1を満たす数である）で表される3〜5元系化合物である、(1)の微粒子。
(5) 前記複合硫化物が(RurX3(1-r))S2（式中X3はMo、RhおよびReから選択される少なくとも1種の元素であり、rは0<r<1を満たす数である）で表される3〜5元系化合物である、(1)の微粒子。
【００１０】
(6) 前記複合硫化物が(RexX4(1-x))S2（式中X4はMo、RhおよびRuから選択される少なくとも1種の元素であり、xは0<x<1を満たす数である）で表される3〜5元系化合物である、(1)の微粒子。
(7) モリブデン(Mo)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)およびレニウム(Re)から選択される1種以上の元素の硫化物または複合硫化物の球状の微粒子の製造方法であって、
モリブデン(Mo)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)およびレニウム(Re)から選択される元素を含む化合物の1種以上と、硫黄(S)原料とを、アルコール、飽和炭化水素、キシレン、ベンゼン、または水である溶媒中に含有する混合物をソルボサーマル反応または水熱反応に供するソルボサーマル工程または水熱工程を含む方法。
【００１１】
(8) ソルボサーマル工程または水熱工程が、前記混合物を耐圧容器内において200〜600℃で熱処理することにより溶媒を超臨界状態または亜臨界状態とする工程である、(7)の方法。
(9) モリブデン(Mo)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)およびレニウム(Re)から選択される元素を含む化合物が、モリブデン(Mo)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)またはレニウム(Re)の有機金属化合物である、(7)または(8)の方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来提供されていなかった、モリブデン、ロジウム、ルテニウムおよびレニウムから選択される1種以上の元素の硫化物または複合硫化物の球状微粒子が提供される。また、ソルボサーマル法または水熱法を用いることにより、このような球状微粒子を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図1は6種類のアルコールを用いたMo-S系でのソルボサーマル法により形成された合成物のX線粉末回折図形を示す。
【図２】図2は6種類のアルコールを用いたソルボサーマル法により形成された球状MoS2の走査型電子顕微鏡(SEM)像を示す。
【図３】図3はイソプロパノールを用いたソルボサーマル法により形成された球状MoS2の透過型電子顕微鏡(TEM)像を示す。
【図４】図4はイソプロパノールを用いたソルボサーマル法により形成された球状MoS2の制限視野電子線回折像を示す。
【図５】図5はエタノールとi-プロパノールとの混合溶媒を用いたソルボサーマル法により形成された球状MoS2の走査型電子顕微鏡(SEM)像を示す。
【図６】図6は5種類のアルコールを用いたRh-S系でのソルボサーマル法により形成された合成物のX線粉末回折図形を示す。
【図７】図7は5種類のアルコールを用いたソルボサーマル法により形成された球状Rh2S3の走査型電子顕微鏡(SEM)像を示す。
【図８】図8はイソプロパノールを用いたソルボサーマル法により形成された球状Rh2S3の透過型電子顕微鏡(TEM)像を示す。
【図９】図9はイソプロパノールを用いたソルボサーマル法により形成された球状Rh2S3の制限視野電子線回折像を示す。
【図１０】図10は5種類のアルコールを用いたRu-S系でのソルボサーマル法により形成された合成物のX線粉末回折図形を示す。
【図１１】図11は各アルコールを用いたソルボサーマル法により形成された球状RuS2の走査型電子顕微鏡(SEM)像および形態観察結果を示す。
【図１２】図12はエタノールを用いたソルボサーマル法により形成された球状RuS2の透過型電子顕微鏡(TEM)像を示す。
【図１３】図13はエタノールを用いたソルボサーマル法により形成された球状RuS2の制限視野電子線回折像を示す。
【図１４】図14はｎ−プロパノールを用いたソルボサーマル法により形成された球状RuS2の透過型電子顕微鏡(TEM)像を示す。
【図１５】図15はｎ−プロパノールを用いたソルボサーマル法により形成された球状RuS2の制限視野電子線回折像を示す。
【図１６】図16はソルボサーマル反応の生成物とその仮焼物（400℃，5時間）のX線回折パターンを示す。図16中、a、b、c、dはそれぞれ、S/Reのモル比が1.32、2、4、9である場合の結果を示す。図16上はソルボサーマル反応の生成物のX線回折パターンであり、図16下はその仮焼物（400℃，5時間）のX線回折パターンである。
【図１７】図17はソルボサーマル反応の生成物および仮焼物の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を示す。図17中、aはS/Re比が4である場合のソルボサーマル反応生成物のSEM写真を、bはその400℃での仮焼物のSEM写真を、cはS/Re比が2である場合のソルボサーマル反応生成物のSEM写真を、dはその400℃での仮焼物のSEM写真をそれぞれ示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
1. 硫化物または複合硫化物
本発明における硫化物としては、硫化モリブデン(Mo2S2、MoS2、Mo2S3、MoS3、MoS4)、硫化ロジウム(Rh17S15、Rh9S8、Rh3S4、Rh2S3、Rh2S5)、硫化ルテニウム(RuS2)および硫化レニウム(ReS2、Re2S7)から選択される2元系化合物が挙げられる。本発明のソルボサーマル法または水熱法では、硫化モリブデンとしてはMoS2が主に形成され、硫化ロジウムとしてはRh2S3が主に形成され、硫化ルテニウムとしてはRuS2が形成され、硫化レニウムとしてはReS2が主に形成される。
【００１５】
複合硫化物としては、モリブデン、ロジウム、ルテニウムおよびレニウムから選択される2種以上の元素と硫黄とから構成される3〜5元系化合物が挙げられる。複合硫化物は2種以上の前記元素と硫黄とを含む溶媒混合物を後述するソルボサーマル反応または水熱反応に供することに形成することができる。複合硫化物は、上記の硫化モリブデン、硫化ロジウム、硫化ルテニウム、硫化レニウムの結晶において、金属原子の一部が1種以上の他の金属原子により置換された構造を有する。
【００１６】
好ましい複合硫化物の一つは、(MopX1(1-p))S2（式中X1はRh、RuおよびReから選択される少なくとも1種の元素であり、pは0<p<1を満たす数である）で表される3〜5元系化合物である。本化合物はMoS2と同一の結晶構造を有する。X1が2種または3種の元素を指す場合、それらの元素のモル分率の合計がMoのモル分率pに対して1-pとなる。X1は好ましくはRhおよびRuから選択される少なくとも1種の元素である。
【００１７】
好ましい複合硫化物の一つは、(RhqX2(1-q))2S3（式中X2はMo、RuおよびReから選択される少なくとも1種の元素であり、qは0<q<1を満たす数である）で表される3〜5元系化合物である。本化合物はRh2S3と同一の結晶構造を有する。X2が2種または3種の元素を指す場合、それらの元素のモル分率の合計がRhのモル分率qに対して1-qとなる。X2は好ましくはMoおよびRuから選択される少なくとも1種の元素である。
【００１８】
好ましい複合硫化物の一つは、(RurX3(1-r))S2（式中X3はMo、RhおよびReから選択される少なくとも1種の元素であり、rは0<r<1を満たす数である）で表される3〜5元系化合物である。本化合物はRuS2と同一の結晶構造を有する。X3が2種または3種の元素を指す場合、それらの元素のモル分率の合計がRuのモル分率rに対して1-rとなる。X3は好ましくはMoおよびRhから選択される少なくとも1種の元素である。
【００１９】
好ましい複合硫化物の一つは、(RexX4(1-x))S2（式中X4はMo、RhおよびRuから選択される少なくとも1種の元素であり、xは0<x<1を満たす数である）で表される3〜5元系化合物である。本化合物はReS2と同一の結晶構造を有する。X4が2種または3種の元素を指す場合、それらの元素のモル分率の合計がReのモル分率xに対して1-xとなる。
【００２０】
2. 球状微粒子
本発明のソルボサーマル法または水熱法により製造される硫化物または複合硫化物の微粒子は球状（具体的には真球状または略真球状）であることを特徴とする。このような形状の硫化物または複合硫化物は従来提供されていない。
【００２１】
本発明の球状の微粒子は直径が 1〜2,000nm程度、好ましくは10〜1,000nmであることを特徴とする。特に、金属元素がモリブデンを主成分とする場合には粒子径は100〜1,000nmであることが好ましく、ロジウムを主成分とする場合には粒子径は10〜100nmであることが好ましく、ルテニウムを主成分とする場合には粒子径は100〜500nmであることが好ましい。粒子径は、走査型電子顕微鏡等の顕微鏡で複数の球状粒子を観察して直径を測定し、測定値の平均値を算出することにより求めることができる。
【００２２】
本発明のソルボサーマル法または水熱法により製造される球状の微粒子は粒子径が非常に均一であることに特徴がある。すなわち、本発明により、単分散球状微粒子が提供される。
【００２３】
3. ソルボサーマル法または水熱法
本発明の球状微粒子は、モリブデン、ロジウム、ルテニウムおよびレニウムから選択される元素を含む化合物の1種以上と、アルコール、飽和炭化水素、キシレン、ベンゼン、または水である溶媒中に含有する混合物をソルボサーマル反応（溶媒が有機溶媒の場合）または水熱反応（溶媒が水の場合）に供することにより製造することができる。
【００２４】
ソルボサーマル法または水熱法では、前記混合物を、前記溶媒が超臨界状態または亜臨界状態となる温度および圧力の条件で一定時間処理することにより、金属の硫化物（または複合硫化物）を形成する。
【００２５】
3.1. 溶媒
本発明で使用する溶媒はソルボサーマル反応または水熱反応における溶媒としてアルコール、飽和炭化水素、キシレン、ベンゼン、または水である。本発明は、ソルボサーマル反応または水熱反応における溶媒としてこれらを用いた場合に単分散の均一な略真球状の微粒子が得られるという知見に基づく発明である。
【００２６】
硫化モリブデンまたは硫化モリブデンの結晶においてモリブデン原子の一部が1種以上の他の金属原子により置換された構造を有する複合硫化物を形成する場合には、溶媒としてアルコール、飽和炭化水素、キシレン、ベンゼンまたは水を用いたソルボサーマル反応または水熱反応を行うことが好ましい。
【００２７】
硫化ロジウムまたは硫化ロジウムの結晶においてロジウム原子の一部が1種以上の他の金属原子により置換された構造を有する複合硫化物を形成する場合には、溶媒としてアルコール、飽和炭化水素、キシレンまたはベンゼン、特にアルコール、飽和炭化水素またはベンゼンを用いたソルボサーマル反応を行うことが好ましい。
【００２８】
硫化ルテニウムまたは硫化ルテニウムの結晶においてルテニウム原子の一部が1種以上の他の金属原子により置換された構造を有する複合硫化物を形成する場合には、溶媒としてアルコール、飽和炭化水素、キシレンまたはベンゼン、特にアルコール、飽和炭化水素またはベンゼンを用いたソルボサーマル反応を行うことが好ましい。
【００２９】
硫化レニウムまたは硫化レニウムの結晶においてレニウム原子の一部が1種以上の他の金属原子により置換された構造を有する複合硫化物を形成する場合には、溶媒としてアルコール、飽和炭化水素、キシレン、ベンゼンまたは水を用いたソルボサーマル反応または水熱反応を行うことが好ましい。
【００３０】
アルコールとしては一価アルコールであっても多価アルコールであってもよいが、一価アルコールまたは二価アルコールが好ましい。例えば炭素数が１〜１０のアルコールが使用でき、炭素数１〜５のアルコールが特に好ましい。アルコールの炭素鎖部分は直鎖または分岐鎖のいずれであってもよい。アルコールの炭素鎖部分は飽和炭素鎖であることが好ましい。
【００３１】
飽和炭化水素としては直鎖飽和炭化水素または分岐鎖飽和炭化水素のどちらも使用できるが、直鎖飽和炭化水素が好ましい。炭素数は特に限定されないが、炭素数３〜１０の飽和炭化水素が使用でき、特にｎ−ヘキサンが好ましい。
【００３２】
溶媒としては、特にアルコールが好ましく、1種類のアルコールであってもよいし、2種以上のアルコールの混合溶媒であってもよい。本発明者らは、アルコールの種類および2種以上のアルコールを混合する場合の混合比に応じて、形成される球状微粒子の直径が変化するという驚くべき効果を見出した。すなわち本発明は、ソルボサーマル法における溶媒としてアルコールの種類および2種以上のアルコールを混合する場合の混合比を調整することにより形成される球状微粒子の直径を制御する方法をも提供する。
【００３３】
3.2. 出発原料
ソルボサーマル反応または水熱反応に用いるモリブデン、ロジウム、ルテニウムおよびレニウムから選択される元素を含む化合物としては、例えばこれらの金属の有機金属化合物、塩化物、硝酸塩が挙げられ、なかでも有機金属化合物が好ましい。有機金属化合物としてはメタロセン類やカルボニル錯体が好ましく、カルボニル錯体が特に好ましい。
【００３４】
ソルボサーマル反応または水熱反応に用いる硫黄原料としては硫黄粉末が好ましい。
【００３５】
モリブデン、ロジウム、ルテニウムおよびレニウムから選択される元素を含む化合物と、硫黄原料との配合比は特に限定されないが、形成される金属（複合）硫化物における硫黄の金属元素に対する化学量論比よりも、硫黄を金属元素に対して過剰量（例えば化学量論比の1.1〜3倍）配合することが好ましい。
【００３６】
得られた金属（複合）硫化物を燃料電池用電極触媒として使用する場合には、導電性担体を予め溶媒混合物中に加えておき、ソルボサーマル反応または水熱反応による硫化物の形成と導電性担体への担持を一度に進行させることも可能である。導電性担体としてはカーボン粒子（例えばカーボンブラック）やカーボンナノチューブペーパーが挙げられる。この実施形態によれば燃料電池用電極触媒を簡便に製造することが可能である。
【００３７】
3.3. 反応条件
ソルボサーマル反応または水熱反応において溶媒の使用量は特に限定されない。溶媒は通常、出発原料を浸すことができる十分量使用される。
【００３８】
ソルボサーマル反応または水熱反応は溶媒を超臨界状態または亜臨界状態とすることのできる温度および圧力で行われる。このような条件は、例えば上記反応混合物を耐圧容器内に封入し、200〜600℃、好ましくは200〜400℃で一定時間（例えば5〜20時間、ただしこれはあくまで例示であり、この範囲より短くしても長くしてもよい）熱処理することにより達成できる。
【００３９】
ソルボサーマル反応または水熱反応の工程の後に、得られた球状微粒子を不活性ガス雰囲気下において300〜800℃で熱処理することが更に好ましい。この熱処理工程によって微粒子の結晶性が向上し、カルボニル基などの原料化合物の残渣を飛散させることができる。
【００４０】
4. 用途
本発明により得られる球状微粒子は種々の用途に使用することができる。
【００４１】
例えば硫化モリブデンを主成分とする硫化物または複合硫化物の球状微粒子は、摺動材料、オイルと混合したペースト材料、ワイパー用コーティング材料、金属と複合された低ミュー材料、デフギヤオイル用添加剤、低ミューコーティング材料、ピストン・ヘッド・ミッション系へのコーティング材料、PTFE（ポリテトラフルオロエチレン）と複合された低ミュー材料等の用途に使用することができる。
【００４２】
硫化ルテニウムを主成分とする硫化物または複合硫化物の球状微粒子は、光電気化学反応の触媒、各種反応物質の吸着材料、低波長領域での光学フォノン材料、光吸収性材料、緑色フォトルミネッセンスのための材料、その他の各種光材料の用途に使用することができる。
【００４３】
硫化ロジウムを主成分とする硫化物または複合硫化物の球状微粒子は、フレンケルホールバンド構造を有する材料、メタノール合成触媒、CdSと複合された光触媒、トルエンの水素化触媒、ゼオライトと複合された各種新触媒、アルキル化触媒等の用途に使用することができる。
【００４４】
硫化レニウムを主成分とする硫化物または複合硫化物の球状微粒子は、水素化触媒、水素化脱硫触媒、固体潤滑剤、電極材料等の用途に使用することができる。
【００４５】
本発明の球状微粒子（特に複合硫化物の球状微粒子）は燃料電池の酸素極における酸素還元触媒としても有用である。
【００４６】
球状微粒子は、流動性が高いためスラリー状物に配合した場合の流動性が向上される。更に、本発明の球状微粒子は粒子径が均一な微粒子であるため高密度で均質な成形体に加工することができるとともに、物品表面に緻密なコーティングを形成することが可能である。
【実施例１】
【００４７】
球状MoS2結晶の生成1
本実験では、各種アルコール系溶媒を用いたソルボサーマル法にてMoS2結晶を合成し走査型電子顕微鏡(SEM)による形態解析を行った。
【００４８】
実験方法
出発原料としてMo(CO)6（モリブデンカルボニル）粉末およびS（イオウ）粉末を用いた。これらの原料をS/Moのモル比が3.0 となるように使用した。ソルボサーマル法には表1に示す6種類の溶媒を用いた。それらの諸特性を表1示した。ソルボサーマル法の条件は400℃にて10時間とした。
【００４９】
【表１】
【００５０】
結果
図1には各有機溶媒を用いて得られた生成物のX線粉末回折図形を示す。いずれもMoS2結晶であるが(002)面の回折ピーク強度が低いことからMoS2結晶がランダムな層状構造を有しているものと考えられる。エチレングリコールを用いた場合は微量のUnknown Phase が共存しており、金属有機化合物が少量生成しているものと推察される。
【００５１】
図2は、各アルコールを用いて合成されたMoS2結晶のSEM像である。いずれも粒径が均一でかつ単分散した球状MoS2結晶であることが分かる。また球状MoS2結晶の粒径は溶媒によって制御でき、ｉ−プロパノール＜ｎ−ブタノール＜２−ブタノール＜ｎ−プロパノール＜エタノールの順に200nmから800nmへ増加した。エチレングリコールを用いた場合の合成物は500〜1000nmの広い粒度分布を有していた（この結果は合成物中に少量の金属有機化合物が残査として存在することに起因したものと思われる）。
表2には使用溶媒ごとに構成相と球状MoS2粒径をまとめた。
【００５２】
【表２】
【００５３】
イソプロパノールを用いて得られた球状MoS2結晶の透過型電子顕微鏡(TEM)像を図3に、制限視野電子線回折像を図4にそれぞれ示す。
【実施例２】
【００５４】
球状MoS2結晶の生成2
本実験では、エタノールおよびi−プロパノールの混合比を変えた混合溶媒を用いたソルボサーマル法にてMoS2結晶を合成しSEMによる形態解析を行った。
【００５５】
実験方法
出発原料としてMo(CO)6（モリブデンカルボニル）粉末およびS（イオウ）粉末を用いた。これらの原料をS/Moのモル比が3.0 となるように使用した。表3に示す、エタノールとi -プロパノールの混合比を変えた３種類の混合溶媒を使用した。エタノールとi-プロパノールの諸特性は判明しているが混合溶媒の特性は不明である。しかしながら混合溶媒の特性については複合則が成り立つものと推定される。ソルボサーマル法の条件は400℃にて10時間とした。
【００５６】
【表３】
【００５７】
結果
エタノールとi-プロパノールの混合比を変えて得られた合成物はいずれもＸ線粉末回折からMoS2結晶であることが確認された。図5には、3種の混合溶媒を用いて合成されたMoS2結晶のSEM像を示す。
【００５８】
いずれも球状かつ単分散したMoS2結晶であり、粒径はエタノール/i-プロパノールVol％が(20/80)＝(50/50) ＜（80/20）の順であった。このことからアルコール溶媒の混合比によって球状MoS2の粒径を制御できることが示された。
表4には合成物の構成相と粒径をまとめた。
【００５９】
【表４】
【実施例３】
【００６０】
球状Rh2S3結晶の生成
本実験では、各種アルコールを溶媒として用いたソルボサーマル法にてRh2S3結晶を合成し、SEMによる形態解析を行った。
【００６１】
実験方法
出発原料としてRh6(CO)16（ロジウムカルボニル）粉末およびS（イオウ）粉末を用いた。これらの原料をS/Rhのモル比が2.25となるように使用した。ソルボサーマル法の溶媒としてエタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、n-ブタノールおよびi-ブタノールの５種を用いた。5種のアルコールの諸特性を表5に示す。溶媒熱合成反応条件は400℃にて10時間とした。生成物に関してはX線粉末回折による相の特定およびSEMによる形態観察を行った。
【００６２】
【表５】
【００６３】
結果
図6は各種アルコール溶媒を用いて得られた生成物のX線粉末回折図形である。いずれもRh2S3結晶であるが、エタノールを用いた場合は微量のRh17S15 結晶が共存していた。
【００６４】
図7は合成したRh2S3結晶のSEM像である。アルコールを溶媒としたソルボサーマル法にて粒径が均一でかつ単分散した球状Rh2S3結晶が合成されたことが確認された。
【００６５】
球状Rh2S3結晶の粒径は溶媒によって制御でき、溶媒がｉ−ブタノール＞ｎ−ブタノール＞エタノール＞ｉ−プロパノール＞ｎ−プロパノールの順に粒径は90nmから40nmへ低下した。
以上の結果を表6にまとめた。
【００６６】
更に、イソプロパノールを用いて得られた球状Rh2S3の透過型電子顕微鏡(TEM)像を図8に、制限視野電子線回折像を図9にそれぞれ示す。
【００６７】
【表６】
【実施例４】
【００６８】
球状RuS2結晶の生成
本実験では、各種アルコール系溶媒を用いたソルボサーマル法にてRuS2結晶を合成し、構成相の確認および走査型電子顕微鏡(SEM)による形態解析を行った。
【００６９】
実験方法
出発原料としてRu3(CO)12（ルテニウムカルボニル）粉末、S（イオウ）粉末を用いた。これらの原料をS/Ruのモル比が4.5となるように使用した。溶媒熱合成反応条件は400℃にて10時間とした。溶媒として、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノールを用いた。表7にこれらのアルコールの諸特性をまとめた。
【００７０】
【表７】
【００７１】
結果
図10には生成物のX線粉末回折図形を示した。n-プロパノール、i-プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノールではRuS2の生成を特定できたが、エタノールを用いた場合にはRuS2に加え金属Ru と微量の未知相が共存した。
表8には各溶媒を用いて形成された球状RuS2の粒子径を示す。
【００７２】
図11に、合成された球状RuS2粉末のSEM像、粒子形態、および粒径をまとめた。なおエタノールを溶媒とした場合にはSEM観察を行わなかった。
【００７３】
本実験では、各種アルコールを溶媒とすることによって球状RuS2が形成できることが確認された。またアルコールの種類を選択することにより、150〜350 nm の範囲で粒径が制御できることが分かった。
【００７４】
更に、エタノールを用いて得られた球状RuS2の透過型電子顕微鏡(TEM)像を図12に、制限視野電子線回折像を図13にそれぞれ示す。またn-プロパノールを用いて得られた球状RuS2結晶の透過型電子顕微鏡(TEM)像を図14に、制限視野電子線回折像を図15にそれぞれ示す。
【００７５】
【表８】
【実施例５】
【００７６】
アルコール以外の溶媒の使用
本実験では、溶媒として、ｎ−ヘキサン（誘電率(20℃):1.80、分極率:0.06）、四塩化炭素（誘電率(20℃):2.24、分極率:1.6）、キシレン（誘電率(20℃):2.30、分極率:2.5）、ベンゼン（誘電率(20℃):2.29、分極率:3.0）、エタノール（誘電率(20℃):24.3、分極率:4.3）、アセトン（誘電率(20℃):20.7、分極率:5.4）を使用してRh-S、Ru-S、Mo-Sのソルボサーマル反応を行い、生成物の形状および構成相を確認した。
【００７７】
実験方法
各溶媒について、表9に示す出発原料、原料モル比、温度、時間にてソルボサーマル反応を行った。
【００７８】
【表９】
【００７９】
結果
結果を表10に示す。ｎ−ヘキサン、ベンゼン、およびエタノールを使用した場合に硫化物の球状粒子が形成されることが確認された。またキシレンを使用した場合であってもロジウム(Rh)およびモリブデン(Mo)については硫化物の球状粒子が得られ、ルテニウム(Ru) については非晶質ではあるが微小の球状粒子が得られた。四塩化炭素およびアセトンを使用した場合には結晶が形成されなかった。
【００８０】
【表１０】
【実施例６】
【００８１】
球状ReS2結晶の生成
本実験では、キシレンを溶媒とするソルボサーマル反応および水を溶媒とする水熱反応にてRe-S結晶を合成し、X線回折による解析および走査型電子顕微鏡による形態解析を行った。
【００８２】
実験方法
出発原料としてRe2(CO)10粉末およびS（イオウ）粉末を用いた。これらの原料をS/Reのモル比が1.32、2、4または9となるように使用した。溶媒としてはキシレンまたは水を用いた。ソルボサーマル反応または水熱反応の条件は220℃にて10時間とした。
【００８３】
さらにソルボサーマル反応または水熱反応後の生成物をアルゴン雰囲気下において400℃または750℃にて5時間仮焼した。
【００８４】
結果
ソルボサーマル反応の生成物とその仮焼物（400℃，5時間）のX線回折パターンを図16に示す。図16中、a、b、c、dはそれぞれ、S/Reのモル比が1.32、2、4、9である場合の結果を示す。図16上はソルボサーマル反応の生成物のX線回折パターンであり、図16下はその仮焼物（400℃，5時間）のX線回折パターンである。S/Reのモル比が2より低い場合には、低結晶性物質からのブロードな回折線の他に、非常に鋭い回折線が観察された。しかし、同定することはできなかった。またこの回折線は仮焼することにより消失することから、有機物に起因しているものと考えられる。400℃で仮焼した場合にも、S/Re比が2より低いときには40°付近の回折線が全く分離せずS/Re比が高い試料とは異なる挙動を示した。
【００８５】
図16中cおよびdにそれぞれ、S/Re比が4または9で得られたソルボサーマル反応生成物および仮焼物のX線回折パターンを示す。400℃での焼成により結晶性の増加は認められるものの、それでも回折線はブロードであり、試料は完全には結晶化していないものと考えられる。
【００８６】
図17には、ソルボサーマル反応の生成物および仮焼物の走査型電子顕微鏡写真を示す。図17中、aはS/Re比が4である場合のソルボサーマル反応生成物の走査型電子顕微鏡写真を、bはS/Re比が4である場合のソルボサーマル反応生成物の400℃での仮焼物の走査型電子顕微鏡写真を、cはS/Re比が2である場合のソルボサーマル反応生成物の走査型電子顕微鏡写真を、dはS/Re比が2である場合のソルボサーマル反応生成物の400℃での仮焼物の走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ示す。生成物は球状粒子よりなっており、特にS/Re比が2の場合には、大きさが均一であった。S/Re比が4の場合には粒径分布は広くなった。
【００８７】
エネルギー分散型X線分光法(EDX)の組成分析の結果、平均値としてS/Re比1.98が得られた。ただし、同一球状粒子内においても組成のばらつきが見られ、必ずしも正確な組成比が与えられていないものと考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モリブデン(Mo)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)およびレニウム(Re)から選択される1種以上の元素の硫化物または複合硫化物の球状の微粒子を提供する。
【０００２】
本発明はまた当該球状微粒子のソルボサーマル法または水熱法による製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００３】
硫化モリブデン、硫化ロジウム、硫化ルテニウム、硫化レニウム等の金属硫化物は特徴的な化学的物理的特性を有しており、潤滑剤、反応触媒等の種々の用途に使用される。またこれらの金属硫化物は燃料電池用の酸素還元触媒としても有用である。特許文献1には、Ru-S、Mo-S、Mo-Ru-Sの二元系および三元系化合物が酸素還元触媒として有用であることが記載されている。特許文献2には、Ru-Mo-S、Ru-Mo-Seの三元系カルコゲナイド電極触媒が開示されている。特許文献3にはRu-Sの二元系微粒子からなる燃料電池用酸素極触媒が開示されている。特許文献3ではアルコールにRu原料とS原料とカーボン担体を加え、アルコールの沸点近傍で還元処理してカーボン担体にRu-Sを析出させる方法が開示されている。
【０００４】
特許文献4の特許請求の範囲には金属硫化物を製造する簡便な方法として、金属酸化物または金属単体と硫黄原料とを水熱反応またはソルボサーマル反応により反応させる方法が記載されている。しかしながら特許文献4の実施例ではモリブデン、ロジウム、ルテニウムまたはレニウムを用いた実施例は記載されていない。また特許文献4の実施例ではソルボサーマル反応（溶媒熱反応）を実施した例は示されていない。特許文献4の実施例で得られた金属硫化物は板状物であると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００１−５０２４６７号公報
【特許文献２】特表２００４−５３２７３４号公報
【特許文献３】特開２００６−２５２７９７号公報
【特許文献４】特開２００８−５６５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、モリブデン、ロジウム、ルテニウムおよびレニウムから選択される1種以上の元素の硫化物または複合硫化物は従来から有用性が知られている。しかしながら、これらの硫化物または複合硫化物の真球状の形状を有する微粒子は従来提供されていない。モリブデン等の金属の硫化物または複合硫化物を真球状の微粒子とすることができれば種々の利点がもたらされる。例えば微粒子が真球状であれば流動性が高まるため、液体媒体中に微粒子を高濃度で添加してスラリー状物とする場合であってもスラリー状物の粘度の上昇が抑制される。また真球状微粒子は高密度で充填されることが可能であるため、微粒子を鋳型に充填し成形する場合に高密度で均質な成形体を形成することが可能である。また微粒子を物品表面に塗布する場合にも緻密なコーティングが可能となる。
【０００７】
そこで本発明は、モリブデン、ロジウム、ルテニウムおよびレニウムから選択される1種以上の元素の硫化物または複合硫化物の球状の微粒子を提供することを目的とする。本発明はまた、当該球状微粒子の粒子径を制御することが容易な、球状微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の発明を包含する。
(1) モリブデン(Mo)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)およびレニウム(Re)から選択される1種以上の元素の硫化物または複合硫化物の球状の微粒子。
(2) 前記硫化物が硫化モリブデン、硫化ロジウム、硫化ルテニウムおよび硫化レニウムから選択される2元系化合物である、(1)の微粒子。
(3) 前記複合硫化物が(MopX1(1-p))S2（式中X1はRh、RuおよびReから選択される少なくとも1種の元素であり、pは0<p<1を満たす数である）で表される3〜5元系化合物である、(1)の微粒子。
【０００９】
(4) 前記複合硫化物が(RhqX2(1-q))2S3（式中X2はMo、RuおよびReから選択される少なくとも1種の元素であり、qは0<q<1を満たす数である）で表される3〜5元系化合物である、(1)の微粒子。
(5) 前記複合硫化物が(RurX3(1-r))S2（式中X3はMo、RhおよびReから選択される少なくとも1種の元素であり、rは0<r<1を満たす数である）で表される3〜5元系化合物である、(1)の微粒子。
【００１０】
(6) 前記複合硫化物が(RexX4(1-x))S2（式中X4はMo、RhおよびRuから選択される少なくとも1種の元素であり、xは0<x<1を満たす数である）で表される3〜5元系化合物である、(1)の微粒子。
(7) モリブデン(Mo)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)およびレニウム(Re)から選択される1種以上の元素の硫化物または複合硫化物の球状の微粒子の製造方法であって、
モリブデン(Mo)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)およびレニウム(Re)から選択される元素を含む化合物の1種以上と、硫黄(S)原料とを、アルコール、飽和炭化水素、キシレン、ベンゼン、または水である溶媒中に含有する混合物をソルボサーマル反応または水熱反応に供するソルボサーマル工程または水熱工程を含む方法。
【００１１】
(8) ソルボサーマル工程または水熱工程が、前記混合物を耐圧容器内において200〜600℃で熱処理することにより溶媒を超臨界状態または亜臨界状態とする工程である、(7)の方法。
(9) モリブデン(Mo)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)およびレニウム(Re)から選択される元素を含む化合物が、モリブデン(Mo)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)またはレニウム(Re)の有機金属化合物である、(7)または(8)の方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来提供されていなかった、モリブデン、ロジウム、ルテニウムおよびレニウムから選択される1種以上の元素の硫化物または複合硫化物の球状微粒子が提供される。また、ソルボサーマル法または水熱法を用いることにより、このような球状微粒子を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図1は6種類のアルコールを用いたMo-S系でのソルボサーマル法により形成された合成物のX線粉末回折図形を示す。
【図２】図2は6種類のアルコールを用いたソルボサーマル法により形成された球状MoS2の走査型電子顕微鏡(SEM)像を示す。
【図３】図3はイソプロパノールを用いたソルボサーマル法により形成された球状MoS2の透過型電子顕微鏡(TEM)像を示す。
【図４】図4はイソプロパノールを用いたソルボサーマル法により形成された球状MoS2の制限視野電子線回折像を示す。
【図５】図5はエタノールとi-プロパノールとの混合溶媒を用いたソルボサーマル法により形成された球状MoS2の走査型電子顕微鏡(SEM)像を示す。
【図６】図6は5種類のアルコールを用いたRh-S系でのソルボサーマル法により形成された合成物のX線粉末回折図形を示す。
【図７】図7は5種類のアルコールを用いたソルボサーマル法により形成された球状Rh2S3の走査型電子顕微鏡(SEM)像を示す。
【図８】図8はイソプロパノールを用いたソルボサーマル法により形成された球状Rh2S3の透過型電子顕微鏡(TEM)像を示す。
【図９】図9はイソプロパノールを用いたソルボサーマル法により形成された球状Rh2S3の制限視野電子線回折像を示す。
【図１０】図10は5種類のアルコールを用いたRu-S系でのソルボサーマル法により形成された合成物のX線粉末回折図形を示す。
【図１１】図11は各アルコールを用いたソルボサーマル法により形成された球状RuS2の走査型電子顕微鏡(SEM)像および形態観察結果を示す。
【図１２】図12はエタノールを用いたソルボサーマル法により形成された球状RuS2の透過型電子顕微鏡(TEM)像を示す。
【図１３】図13はエタノールを用いたソルボサーマル法により形成された球状RuS2の制限視野電子線回折像を示す。
【図１４】図14はｎ−プロパノールを用いたソルボサーマル法により形成された球状RuS2の透過型電子顕微鏡(TEM)像を示す。
【図１５】図15はｎ−プロパノールを用いたソルボサーマル法により形成された球状RuS2の制限視野電子線回折像を示す。
【図１６】図16はソルボサーマル反応の生成物とその仮焼物（400℃，5時間）のX線回折パターンを示す。図16中、a、b、c、dはそれぞれ、S/Reのモル比が1.32、2、4、9である場合の結果を示す。図16上はソルボサーマル反応の生成物のX線回折パターンであり、図16下はその仮焼物（400℃，5時間）のX線回折パターンである。
【図１７】図17はソルボサーマル反応の生成物および仮焼物の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を示す。図17中、aはS/Re比が4である場合のソルボサーマル反応生成物のSEM写真を、bはその400℃での仮焼物のSEM写真を、cはS/Re比が2である場合のソルボサーマル反応生成物のSEM写真を、dはその400℃での仮焼物のSEM写真をそれぞれ示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
1. 硫化物または複合硫化物
本発明における硫化物としては、硫化モリブデン(Mo2S2、MoS2、Mo2S3、MoS3、MoS4)、硫化ロジウム(Rh17S15、Rh9S8、Rh3S4、Rh2S3、Rh2S5)、硫化ルテニウム(RuS2)および硫化レニウム(ReS2、Re2S7)から選択される2元系化合物が挙げられる。本発明のソルボサーマル法または水熱法では、硫化モリブデンとしてはMoS2が主に形成され、硫化ロジウムとしてはRh2S3が主に形成され、硫化ルテニウムとしてはRuS2が形成され、硫化レニウムとしてはReS2が主に形成される。
【００１５】
複合硫化物としては、モリブデン、ロジウム、ルテニウムおよびレニウムから選択される2種以上の元素と硫黄とから構成される3〜5元系化合物が挙げられる。複合硫化物は2種以上の前記元素と硫黄とを含む溶媒混合物を後述するソルボサーマル反応または水熱反応に供することに形成することができる。複合硫化物は、上記の硫化モリブデン、硫化ロジウム、硫化ルテニウム、硫化レニウムの結晶において、金属原子の一部が1種以上の他の金属原子により置換された構造を有する。
【００１６】
好ましい複合硫化物の一つは、(MopX1(1-p))S2（式中X1はRh、RuおよびReから選択される少なくとも1種の元素であり、pは0<p<1を満たす数である）で表される3〜5元系化合物である。本化合物はMoS2と同一の結晶構造を有する。X1が2種または3種の元素を指す場合、それらの元素のモル分率の合計がMoのモル分率pに対して1-pとなる。X1は好ましくはRhおよびRuから選択される少なくとも1種の元素である。
【００１７】
好ましい複合硫化物の一つは、(RhqX2(1-q))2S3（式中X2はMo、RuおよびReから選択される少なくとも1種の元素であり、qは0<q<1を満たす数である）で表される3〜5元系化合物である。本化合物はRh2S3と同一の結晶構造を有する。X2が2種または3種の元素を指す場合、それらの元素のモル分率の合計がRhのモル分率qに対して1-qとなる。X2は好ましくはMoおよびRuから選択される少なくとも1種の元素である。
【００１８】
好ましい複合硫化物の一つは、(RurX3(1-r))S2（式中X3はMo、RhおよびReから選択される少なくとも1種の元素であり、rは0<r<1を満たす数である）で表される3〜5元系化合物である。本化合物はRuS2と同一の結晶構造を有する。X3が2種または3種の元素を指す場合、それらの元素のモル分率の合計がRuのモル分率rに対して1-rとなる。X3は好ましくはMoおよびRhから選択される少なくとも1種の元素である。
【００１９】
好ましい複合硫化物の一つは、(RexX4(1-x))S2（式中X4はMo、RhおよびRuから選択される少なくとも1種の元素であり、xは0<x<1を満たす数である）で表される3〜5元系化合物である。本化合物はReS2と同一の結晶構造を有する。X4が2種または3種の元素を指す場合、それらの元素のモル分率の合計がReのモル分率xに対して1-xとなる。
【００２０】
2. 球状微粒子
本発明のソルボサーマル法または水熱法により製造される硫化物または複合硫化物の微粒子は球状（具体的には真球状または略真球状）であることを特徴とする。このような形状の硫化物または複合硫化物は従来提供されていない。
【００２１】
本発明の球状の微粒子は直径が 1〜2,000nm程度、好ましくは10〜1,000nmであることを特徴とする。特に、金属元素がモリブデンを主成分とする場合には粒子径は100〜1,000nmであることが好ましく、ロジウムを主成分とする場合には粒子径は10〜100nmであることが好ましく、ルテニウムを主成分とする場合には粒子径は100〜500nmであることが好ましい。粒子径は、走査型電子顕微鏡等の顕微鏡で複数の球状粒子を観察して直径を測定し、測定値の平均値を算出することにより求めることができる。
【００２２】
本発明のソルボサーマル法または水熱法により製造される球状の微粒子は粒子径が非常に均一であることに特徴がある。すなわち、本発明により、単分散球状微粒子が提供される。
【００２３】
3. ソルボサーマル法または水熱法
本発明の球状微粒子は、モリブデン、ロジウム、ルテニウムおよびレニウムから選択される元素を含む化合物の1種以上と、アルコール、飽和炭化水素、キシレン、ベンゼン、または水である溶媒中に含有する混合物をソルボサーマル反応（溶媒が有機溶媒の場合）または水熱反応（溶媒が水の場合）に供することにより製造することができる。
【００２４】
ソルボサーマル法または水熱法では、前記混合物を、前記溶媒が超臨界状態または亜臨界状態となる温度および圧力の条件で一定時間処理することにより、金属の硫化物（または複合硫化物）を形成する。
【００２５】
3.1. 溶媒
本発明で使用する溶媒はソルボサーマル反応または水熱反応における溶媒としてアルコール、飽和炭化水素、キシレン、ベンゼン、または水である。本発明は、ソルボサーマル反応または水熱反応における溶媒としてこれらを用いた場合に単分散の均一な略真球状の微粒子が得られるという知見に基づく発明である。
【００２６】
硫化モリブデンまたは硫化モリブデンの結晶においてモリブデン原子の一部が1種以上の他の金属原子により置換された構造を有する複合硫化物を形成する場合には、溶媒としてアルコール、飽和炭化水素、キシレン、ベンゼンまたは水を用いたソルボサーマル反応または水熱反応を行うことが好ましい。
【００２７】
硫化ロジウムまたは硫化ロジウムの結晶においてロジウム原子の一部が1種以上の他の金属原子により置換された構造を有する複合硫化物を形成する場合には、溶媒としてアルコール、飽和炭化水素、キシレンまたはベンゼン、特にアルコール、飽和炭化水素またはベンゼンを用いたソルボサーマル反応を行うことが好ましい。
【００２８】
硫化ルテニウムまたは硫化ルテニウムの結晶においてルテニウム原子の一部が1種以上の他の金属原子により置換された構造を有する複合硫化物を形成する場合には、溶媒としてアルコール、飽和炭化水素、キシレンまたはベンゼン、特にアルコール、飽和炭化水素またはベンゼンを用いたソルボサーマル反応を行うことが好ましい。
【００２９】
硫化レニウムまたは硫化レニウムの結晶においてレニウム原子の一部が1種以上の他の金属原子により置換された構造を有する複合硫化物を形成する場合には、溶媒としてアルコール、飽和炭化水素、キシレン、ベンゼンまたは水を用いたソルボサーマル反応または水熱反応を行うことが好ましい。
【００３０】
アルコールとしては一価アルコールであっても多価アルコールであってもよいが、一価アルコールまたは二価アルコールが好ましい。例えば炭素数が１〜１０のアルコールが使用でき、炭素数１〜５のアルコールが特に好ましい。アルコールの炭素鎖部分は直鎖または分岐鎖のいずれであってもよい。アルコールの炭素鎖部分は飽和炭素鎖であることが好ましい。
【００３１】
飽和炭化水素としては直鎖飽和炭化水素または分岐鎖飽和炭化水素のどちらも使用できるが、直鎖飽和炭化水素が好ましい。炭素数は特に限定されないが、炭素数３〜１０の飽和炭化水素が使用でき、特にｎ−ヘキサンが好ましい。
【００３２】
溶媒としては、特にアルコールが好ましく、1種類のアルコールであってもよいし、2種以上のアルコールの混合溶媒であってもよい。本発明者らは、アルコールの種類および2種以上のアルコールを混合する場合の混合比に応じて、形成される球状微粒子の直径が変化するという驚くべき効果を見出した。すなわち本発明は、ソルボサーマル法における溶媒としてアルコールの種類および2種以上のアルコールを混合する場合の混合比を調整することにより形成される球状微粒子の直径を制御する方法をも提供する。
【００３３】
3.2. 出発原料
ソルボサーマル反応または水熱反応に用いるモリブデン、ロジウム、ルテニウムおよびレニウムから選択される元素を含む化合物としては、例えばこれらの金属の有機金属化合物、塩化物、硝酸塩が挙げられ、なかでも有機金属化合物が好ましい。有機金属化合物としてはメタロセン類やカルボニル錯体が好ましく、カルボニル錯体が特に好ましい。
【００３４】
ソルボサーマル反応または水熱反応に用いる硫黄原料としては硫黄粉末が好ましい。
【００３５】
モリブデン、ロジウム、ルテニウムおよびレニウムから選択される元素を含む化合物と、硫黄原料との配合比は特に限定されないが、形成される金属（複合）硫化物における硫黄の金属元素に対する化学量論比よりも、硫黄を金属元素に対して過剰量（例えば化学量論比の1.1〜3倍）配合することが好ましい。
【００３６】
得られた金属（複合）硫化物を燃料電池用電極触媒として使用する場合には、導電性担体を予め溶媒混合物中に加えておき、ソルボサーマル反応または水熱反応による硫化物の形成と導電性担体への担持を一度に進行させることも可能である。導電性担体としてはカーボン粒子（例えばカーボンブラック）やカーボンナノチューブペーパーが挙げられる。この実施形態によれば燃料電池用電極触媒を簡便に製造することが可能である。
【００３７】
3.3. 反応条件
ソルボサーマル反応または水熱反応において溶媒の使用量は特に限定されない。溶媒は通常、出発原料を浸すことができる十分量使用される。
【００３８】
ソルボサーマル反応または水熱反応は溶媒を超臨界状態または亜臨界状態とすることのできる温度および圧力で行われる。このような条件は、例えば上記反応混合物を耐圧容器内に封入し、200〜600℃、好ましくは200〜400℃で一定時間（例えば5〜20時間、ただしこれはあくまで例示であり、この範囲より短くしても長くしてもよい）熱処理することにより達成できる。
【００３９】
ソルボサーマル反応または水熱反応の工程の後に、得られた球状微粒子を不活性ガス雰囲気下において300〜800℃で熱処理することが更に好ましい。この熱処理工程によって微粒子の結晶性が向上し、カルボニル基などの原料化合物の残渣を飛散させることができる。
【００４０】
4. 用途
本発明により得られる球状微粒子は種々の用途に使用することができる。
【００４１】
例えば硫化モリブデンを主成分とする硫化物または複合硫化物の球状微粒子は、摺動材料、オイルと混合したペースト材料、ワイパー用コーティング材料、金属と複合された低ミュー材料、デフギヤオイル用添加剤、低ミューコーティング材料、ピストン・ヘッド・ミッション系へのコーティング材料、PTFE（ポリテトラフルオロエチレン）と複合された低ミュー材料等の用途に使用することができる。
【００４２】
硫化ルテニウムを主成分とする硫化物または複合硫化物の球状微粒子は、光電気化学反応の触媒、各種反応物質の吸着材料、低波長領域での光学フォノン材料、光吸収性材料、緑色フォトルミネッセンスのための材料、その他の各種光材料の用途に使用することができる。
【００４３】
硫化ロジウムを主成分とする硫化物または複合硫化物の球状微粒子は、フレンケルホールバンド構造を有する材料、メタノール合成触媒、CdSと複合された光触媒、トルエンの水素化触媒、ゼオライトと複合された各種新触媒、アルキル化触媒等の用途に使用することができる。
【００４４】
硫化レニウムを主成分とする硫化物または複合硫化物の球状微粒子は、水素化触媒、水素化脱硫触媒、固体潤滑剤、電極材料等の用途に使用することができる。
【００４５】
本発明の球状微粒子（特に複合硫化物の球状微粒子）は燃料電池の酸素極における酸素還元触媒としても有用である。
【００４６】
球状微粒子は、流動性が高いためスラリー状物に配合した場合の流動性が向上される。更に、本発明の球状微粒子は粒子径が均一な微粒子であるため高密度で均質な成形体に加工することができるとともに、物品表面に緻密なコーティングを形成することが可能である。
【実施例１】
【００４７】
球状MoS2結晶の生成1
本実験では、各種アルコール系溶媒を用いたソルボサーマル法にてMoS2結晶を合成し走査型電子顕微鏡(SEM)による形態解析を行った。
【００４８】
実験方法
出発原料としてMo(CO)6（モリブデンカルボニル）粉末およびS（イオウ）粉末を用いた。これらの原料をS/Moのモル比が3.0 となるように使用した。ソルボサーマル法には表1に示す6種類の溶媒を用いた。それらの諸特性を表1示した。ソルボサーマル法の条件は400℃にて10時間とした。
【００４９】
【表１】
【００５０】
結果
図1には各有機溶媒を用いて得られた生成物のX線粉末回折図形を示す。いずれもMoS2結晶であるが(002)面の回折ピーク強度が低いことからMoS2結晶がランダムな層状構造を有しているものと考えられる。エチレングリコールを用いた場合は微量のUnknown Phase が共存しており、金属有機化合物が少量生成しているものと推察される。
【００５１】
図2は、各アルコールを用いて合成されたMoS2結晶のSEM像である。いずれも粒径が均一でかつ単分散した球状MoS2結晶であることが分かる。また球状MoS2結晶の粒径は溶媒によって制御でき、ｉ−プロパノール＜ｎ−ブタノール＜２−ブタノール＜ｎ−プロパノール＜エタノールの順に200nmから800nmへ増加した。エチレングリコールを用いた場合の合成物は500〜1000nmの広い粒度分布を有していた（この結果は合成物中に少量の金属有機化合物が残査として存在することに起因したものと思われる）。
表2には使用溶媒ごとに構成相と球状MoS2粒径をまとめた。
【００５２】
【表２】
【００５３】
イソプロパノールを用いて得られた球状MoS2結晶の透過型電子顕微鏡(TEM)像を図3に、制限視野電子線回折像を図4にそれぞれ示す。
【実施例２】
【００５４】
球状MoS2結晶の生成2
本実験では、エタノールおよびi−プロパノールの混合比を変えた混合溶媒を用いたソルボサーマル法にてMoS2結晶を合成しSEMによる形態解析を行った。
【００５５】
実験方法
出発原料としてMo(CO)6（モリブデンカルボニル）粉末およびS（イオウ）粉末を用いた。これらの原料をS/Moのモル比が3.0 となるように使用した。表3に示す、エタノールとi -プロパノールの混合比を変えた３種類の混合溶媒を使用した。エタノールとi-プロパノールの諸特性は判明しているが混合溶媒の特性は不明である。しかしながら混合溶媒の特性については複合則が成り立つものと推定される。ソルボサーマル法の条件は400℃にて10時間とした。
【００５６】
【表３】
【００５７】
結果
エタノールとi-プロパノールの混合比を変えて得られた合成物はいずれもＸ線粉末回折からMoS2結晶であることが確認された。図5には、3種の混合溶媒を用いて合成されたMoS2結晶のSEM像を示す。
【００５８】
いずれも球状かつ単分散したMoS2結晶であり、粒径はエタノール/i-プロパノールVol％が(20/80)＝(50/50) ＜（80/20）の順であった。このことからアルコール溶媒の混合比によって球状MoS2の粒径を制御できることが示された。
表4には合成物の構成相と粒径をまとめた。
【００５９】
【表４】
【実施例３】
【００６０】
球状Rh2S3結晶の生成
本実験では、各種アルコールを溶媒として用いたソルボサーマル法にてRh2S3結晶を合成し、SEMによる形態解析を行った。
【００６１】
実験方法
出発原料としてRh6(CO)16（ロジウムカルボニル）粉末およびS（イオウ）粉末を用いた。これらの原料をS/Rhのモル比が2.25となるように使用した。ソルボサーマル法の溶媒としてエタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、n-ブタノールおよびi-ブタノールの５種を用いた。5種のアルコールの諸特性を表5に示す。溶媒熱合成反応条件は400℃にて10時間とした。生成物に関してはX線粉末回折による相の特定およびSEMによる形態観察を行った。
【００６２】
【表５】
【００６３】
結果
図6は各種アルコール溶媒を用いて得られた生成物のX線粉末回折図形である。いずれもRh2S3結晶であるが、エタノールを用いた場合は微量のRh17S15 結晶が共存していた。
【００６４】
図7は合成したRh2S3結晶のSEM像である。アルコールを溶媒としたソルボサーマル法にて粒径が均一でかつ単分散した球状Rh2S3結晶が合成されたことが確認された。
【００６５】
球状Rh2S3結晶の粒径は溶媒によって制御でき、溶媒がｉ−ブタノール＞ｎ−ブタノール＞エタノール＞ｉ−プロパノール＞ｎ−プロパノールの順に粒径は90nmから40nmへ低下した。
以上の結果を表6にまとめた。
【００６６】
更に、イソプロパノールを用いて得られた球状Rh2S3の透過型電子顕微鏡(TEM)像を図8に、制限視野電子線回折像を図9にそれぞれ示す。
【００６７】
【表６】
【実施例４】
【００６８】
球状RuS2結晶の生成
本実験では、各種アルコール系溶媒を用いたソルボサーマル法にてRuS2結晶を合成し、構成相の確認および走査型電子顕微鏡(SEM)による形態解析を行った。
【００６９】
実験方法
出発原料としてRu3(CO)12（ルテニウムカルボニル）粉末、S（イオウ）粉末を用いた。これらの原料をS/Ruのモル比が4.5となるように使用した。溶媒熱合成反応条件は400℃にて10時間とした。溶媒として、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノールを用いた。表7にこれらのアルコールの諸特性をまとめた。
【００７０】
【表７】
【００７１】
結果
図10には生成物のX線粉末回折図形を示した。n-プロパノール、i-プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノールではRuS2の生成を特定できたが、エタノールを用いた場合にはRuS2に加え金属Ru と微量の未知相が共存した。
表8には各溶媒を用いて形成された球状RuS2の粒子径を示す。
【００７２】
図11に、合成された球状RuS2粉末のSEM像、粒子形態、および粒径をまとめた。なおエタノールを溶媒とした場合にはSEM観察を行わなかった。
【００７３】
本実験では、各種アルコールを溶媒とすることによって球状RuS2が形成できることが確認された。またアルコールの種類を選択することにより、150〜350 nm の範囲で粒径が制御できることが分かった。
【００７４】
更に、エタノールを用いて得られた球状RuS2の透過型電子顕微鏡(TEM)像を図12に、制限視野電子線回折像を図13にそれぞれ示す。またn-プロパノールを用いて得られた球状RuS2結晶の透過型電子顕微鏡(TEM)像を図14に、制限視野電子線回折像を図15にそれぞれ示す。
【００７５】
【表８】
【実施例５】
【００７６】
アルコール以外の溶媒の使用
本実験では、溶媒として、ｎ−ヘキサン（誘電率(20℃):1.80、分極率:0.06）、四塩化炭素（誘電率(20℃):2.24、分極率:1.6）、キシレン（誘電率(20℃):2.30、分極率:2.5）、ベンゼン（誘電率(20℃):2.29、分極率:3.0）、エタノール（誘電率(20℃):24.3、分極率:4.3）、アセトン（誘電率(20℃):20.7、分極率:5.4）を使用してRh-S、Ru-S、Mo-Sのソルボサーマル反応を行い、生成物の形状および構成相を確認した。
【００７７】
実験方法
各溶媒について、表9に示す出発原料、原料モル比、温度、時間にてソルボサーマル反応を行った。
【００７８】
【表９】
【００７９】
結果
結果を表10に示す。ｎ−ヘキサン、ベンゼン、およびエタノールを使用した場合に硫化物の球状粒子が形成されることが確認された。またキシレンを使用した場合であってもロジウム(Rh)およびモリブデン(Mo)については硫化物の球状粒子が得られ、ルテニウム(Ru) については非晶質ではあるが微小の球状粒子が得られた。四塩化炭素およびアセトンを使用した場合には結晶が形成されなかった。
【００８０】
【表１０】
【実施例６】
【００８１】
球状ReS2結晶の生成
本実験では、キシレンを溶媒とするソルボサーマル反応および水を溶媒とする水熱反応にてRe-S結晶を合成し、X線回折による解析および走査型電子顕微鏡による形態解析を行った。
【００８２】
実験方法
出発原料としてRe2(CO)10粉末およびS（イオウ）粉末を用いた。これらの原料をS/Reのモル比が1.32、2、4または9となるように使用した。溶媒としてはキシレンまたは水を用いた。ソルボサーマル反応または水熱反応の条件は220℃にて10時間とした。
【００８３】
さらにソルボサーマル反応または水熱反応後の生成物をアルゴン雰囲気下において400℃または750℃にて5時間仮焼した。
【００８４】
結果
ソルボサーマル反応の生成物とその仮焼物（400℃，5時間）のX線回折パターンを図16に示す。図16中、a、b、c、dはそれぞれ、S/Reのモル比が1.32、2、4、9である場合の結果を示す。図16上はソルボサーマル反応の生成物のX線回折パターンであり、図16下はその仮焼物（400℃，5時間）のX線回折パターンである。S/Reのモル比が2より低い場合には、低結晶性物質からのブロードな回折線の他に、非常に鋭い回折線が観察された。しかし、同定することはできなかった。またこの回折線は仮焼することにより消失することから、有機物に起因しているものと考えられる。400℃で仮焼した場合にも、S/Re比が2より低いときには40°付近の回折線が全く分離せずS/Re比が高い試料とは異なる挙動を示した。
【００８５】
図16中cおよびdにそれぞれ、S/Re比が4または9で得られたソルボサーマル反応生成物および仮焼物のX線回折パターンを示す。400℃での焼成により結晶性の増加は認められるものの、それでも回折線はブロードであり、試料は完全には結晶化していないものと考えられる。
【００８６】
図17には、ソルボサーマル反応の生成物および仮焼物の走査型電子顕微鏡写真を示す。図17中、aはS/Re比が4である場合のソルボサーマル反応生成物の走査型電子顕微鏡写真を、bはS/Re比が4である場合のソルボサーマル反応生成物の400℃での仮焼物の走査型電子顕微鏡写真を、cはS/Re比が2である場合のソルボサーマル反応生成物の走査型電子顕微鏡写真を、dはS/Re比が2である場合のソルボサーマル反応生成物の400℃での仮焼物の走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ示す。生成物は球状粒子よりなっており、特にS/Re比が2の場合には、大きさが均一であった。S/Re比が4の場合には粒径分布は広くなった。
【００８７】
エネルギー分散型X線分光法(EDX)の組成分析の結果、平均値としてS/Re比1.98が得られた。ただし、同一球状粒子内においても組成のばらつきが見られ、必ずしも正確な組成比が与えられていないものと考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン(Mo)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)およびレニウム(Re)から選択される1種以上の元素の硫化物または複合硫化物の球状の微粒子。
【請求項２】
前記硫化物が硫化モリブデン、硫化ロジウム、硫化ルテニウムおよび硫化レニウムから選択される2元系化合物である、請求項１の微粒子。
【請求項３】
前記複合硫化物が(MopX1(1-p))S2（式中X1はRh、RuおよびReから選択される少なくとも1種の元素であり、pは0<p<1を満たす数である）で表される3〜5元系化合物である、請求項1の微粒子。
【請求項４】
前記複合硫化物が(RhqX2(1-q))2S3（式中X2はMo、RuおよびReから選択される少なくとも1種の元素であり、qは0<q<1を満たす数である）で表される3〜5元系化合物である、請求項1の微粒子。
【請求項５】
前記複合硫化物が(RurX3(1-r))S2（式中X3はMo、RhおよびReから選択される少なくとも1種の元素であり、rは0<r<1を満たす数である）で表される3〜5元系化合物である、請求項1の微粒子。
【請求項６】
前記複合硫化物が(RexX4(1-x))S2（式中X4はMo、RhおよびRuから選択される少なくとも1種の元素であり、xは0<x<1を満たす数である）で表される3〜5元系化合物である、請求項1の微粒子。
【請求項７】
モリブデン(Mo)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)およびレニウム(Re)から選択される1種以上の元素の硫化物または複合硫化物の球状の微粒子の製造方法であって、
モリブデン(Mo)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)およびレニウム(Re)から選択される元素を含む化合物の1種以上と、硫黄(S)原料とを、アルコール、飽和炭化水素、キシレン、ベンゼン、または水である溶媒中に含有する混合物をソルボサーマル反応または水熱反応に供するソルボサーマル工程または水熱工程を含む方法。
【請求項８】
ソルボサーマル工程または水熱工程が、前記混合物を耐圧容器内において200〜600℃で熱処理することにより溶媒を超臨界状態または亜臨界状態とする工程である、請求項7の方法。
【請求項９】
モリブデン(Mo)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)およびレニウム(Re)から選択される元素を含む化合物が、モリブデン(Mo)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)またはレニウム(Re)の有機金属化合物である、請求項7または8の方法。
【請求項１】
モリブデン(Mo)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)およびレニウム(Re)から選択される1種以上の元素の硫化物または複合硫化物の球状の微粒子。
【請求項２】
前記硫化物が硫化モリブデン、硫化ロジウム、硫化ルテニウムおよび硫化レニウムから選択される2元系化合物である、請求項１の微粒子。
【請求項３】
前記複合硫化物が(MopX1(1-p))S2（式中X1はRh、RuおよびReから選択される少なくとも1種の元素であり、pは0<p<1を満たす数である）で表される3〜5元系化合物である、請求項1の微粒子。
【請求項４】
前記複合硫化物が(RhqX2(1-q))2S3（式中X2はMo、RuおよびReから選択される少なくとも1種の元素であり、qは0<q<1を満たす数である）で表される3〜5元系化合物である、請求項1の微粒子。
【請求項５】
前記複合硫化物が(RurX3(1-r))S2（式中X3はMo、RhおよびReから選択される少なくとも1種の元素であり、rは0<r<1を満たす数である）で表される3〜5元系化合物である、請求項1の微粒子。
【請求項６】
前記複合硫化物が(RexX4(1-x))S2（式中X4はMo、RhおよびRuから選択される少なくとも1種の元素であり、xは0<x<1を満たす数である）で表される3〜5元系化合物である、請求項1の微粒子。
【請求項７】
モリブデン(Mo)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)およびレニウム(Re)から選択される1種以上の元素の硫化物または複合硫化物の球状の微粒子の製造方法であって、
モリブデン(Mo)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)およびレニウム(Re)から選択される元素を含む化合物の1種以上と、硫黄(S)原料とを、アルコール、飽和炭化水素、キシレン、ベンゼン、または水である溶媒中に含有する混合物をソルボサーマル反応または水熱反応に供するソルボサーマル工程または水熱工程を含む方法。
【請求項８】
ソルボサーマル工程または水熱工程が、前記混合物を耐圧容器内において200〜600℃で熱処理することにより溶媒を超臨界状態または亜臨界状態とする工程である、請求項7の方法。
【請求項９】
モリブデン(Mo)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)およびレニウム(Re)から選択される元素を含む化合物が、モリブデン(Mo)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)またはレニウム(Re)の有機金属化合物である、請求項7または8の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２０１０−１７３８９８（Ｐ２０１０−１７３８９８Ａ）
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８７９７（Ｐ２００９−１８７９７）
【出願日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（５０４１７４１８０）国立大学法人高知大学 (174)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（５０４１７４１８０）国立大学法人高知大学 (174)
【Ｆターム（参考）】
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