金属表面処理用処理液、金属表面処理方法および金属材料
【課題】鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミニウム系金属材料、マグネシウム系金属材料等の幅広い金属材料に対して、耐食性に優れ、電着塗装付き廻り性も良好な表面処理を施すことを可能とする、金属表面処理用処理液の提供。
【解決手段】銅、スズおよびコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の金属（Ａ）と、ジルコニウムおよびチタンからなる群から選択される少なくとも１種の金属（Ｂ）と、下記式（ｉ）等で表される構成単位を有する水溶性高分子（Ｃ）とを所定量含有する金属表面処理用処理液。
【解決手段】銅、スズおよびコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の金属（Ａ）と、ジルコニウムおよびチタンからなる群から選択される少なくとも１種の金属（Ｂ）と、下記式（ｉ）等で表される構成単位を有する水溶性高分子（Ｃ）とを所定量含有する金属表面処理用処理液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車車体に代表される金属材料の表面に、耐食性に優れる表面処理皮膜を形成させることを可能とする、金属表面処理用処理液および金属表面処理方法、ならびに、この方法で得られる金属材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属表面に塗装後の耐食性に優れる表面処理皮膜を析出させる手法としては、リン酸亜鉛処理法やクロメート処理法が現在一般に用いられている。
ここで、リン酸亜鉛処理法では、熱延鋼板や冷延鋼板等の鋼、亜鉛めっき鋼板および一部のアルミニウム合金表面に耐食性に優れる皮膜を析出させることができる。
しかしながら、リン酸亜鉛処理を行う際には、反応の副生成物であるスラッジの発生が避けられず、かつ、アルミニウム合金の種類によっては塗装後の耐糸錆性を十分に確保することができない。
また、アルミニウム合金に対しては、クロメート処理を施すことによって十分な塗装後の性能を確保することが可能である。
しかしながら、昨今の環境規制から処理液中に有害な６価クロムを含むクロメート処理は敬遠される方向にある。
そこで、処理液中に有害成分を含まない表面処理方法として、種々の方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種、フッ素、並びに、密着性及び耐食性付与剤からなる化成処理剤であって、前記密着性及び耐食性付与剤は、
亜鉛、マンガン、及び、コバルトイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属イオン（Ａ）１〜５０００ｐｐｍ（金属イオン濃度）、
アルカリ土類金属イオン（Ｂ）１〜５０００ｐｐｍ（金属イオン濃度）、
周期律表第三属金属イオン（Ｃ）１〜１０００ｐｐｍ（金属イオン濃度）、
銅イオン（Ｄ）０．５〜１００ｐｐｍ（金属イオン濃度）、及び、
ケイ素含有化合物（Ｅ）１〜５０００ｐｐｍ（ケイ素成分として）
からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする化成処理剤。」が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、「ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種、フッ素、密着性付与剤、並びに、化成反応促進剤からなる化成処理剤であって、
前記密着性付与剤は、亜鉛、マンガン、及び、コバルトイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属イオン（Ａ）、アルカリ土類金属イオン（Ｂ）、周期律表第三属金属イオン（Ｃ）、銅イオン（Ｄ）、ケイ素含有化合物（Ｅ）、少なくとも一部に下記式（１）；
【化１】
及び／又は下記式（２）；
【化２】
で表される構成単位を有する水溶性樹脂（Ｆ）、アミノ基を有する水溶性エポキシ化合物（Ｇ）、並びに、シランカップリング剤、及び／又は、その加水分解物（Ｈ）からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
前記化成反応促進剤は、亜硝酸イオン、ニトロ基含有化合物、硫酸ヒドロキシルアミン、過硫酸イオン、亜硫酸イオン、次亜硫酸イオン、過酸化物、鉄（ＩＩＩ）イオン、クエン酸鉄化合物、臭素酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、並びに、アスコルビン酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、
前記化成反応促進剤の配合量は、１〜５０００ｐｐｍであることを特徴とする化成処理剤。」が記載されている。
【０００５】
また、特許文献３では、本出願人により、「次の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）：
（Ａ）Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物
（Ｂ）ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物、スチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ビニルアミン、ポリビニルアミン、アリルアミン、ポリアリルアミンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
（Ｃ）Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物
を含有し、前記成分（Ｂ）の合計質量濃度Ｂと前記成分（Ａ）中の前記元素の合計質量濃度Ａの比であるＫ１＝Ｂ／Ａが、０．０１≦Ｋ１≦５０を満足し、前記成分（Ａ）の化合物中の前記元素の合計質量濃度Ａが５〜１００００ｍｇ／Ｌであり、前記成分（Ｃ）の前記化合物中の前記金属元素の合計質量濃度が１〜５００００ｍｇ／Ｌである、金属表面処理用処理液。」が提案されている。
【０００６】
更に、特許文献４には、「ジルコニウムイオン、銅イオン、および、その他の金属イオンを含む、ｐＨが１．５〜６．５のカチオン電着塗装用金属表面処理液であって、
前記その他の金属イオンが、錫イオン、インジウムイオン、アルミニウムイオン、ニオブイオン、タンタルイオン、イットリウムイオン、セリウムイオンからなる群から少なくとも１つ選ばれるものであって、
前記ジルコニウムイオンの濃度が１０〜１００００ｐｐｍであり、
前記ジルコニウムイオンに対する銅イオンの濃度比が質量換算で０．００５〜１であり、
前記その他の金属イオンの銅イオンに対する濃度比が質量換算で０．１〜１０００である、カチオン電着塗装用金属表面処理液。」が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２１８０７３号公報
【特許文献２】特開２００４−２１８０７５号公報
【特許文献３】特開２００５−２６４２３０号公報
【特許文献４】特開２００８−１７４８３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、上述した特許文献１に記載されている化成処理剤について鋭意研究した結果、銅イオンの濃度および鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミニウム系金属材料、マグネシウム系金属材料等の金属材料の種類によっては耐食性の改善できない場合があること、言い換えると、鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミニウム系金属材料、マグネシウム系金属材料等の全ての金属材料に対して同一組成の化成処理剤では処理できないことを明らかとした。
【０００９】
また、本発明者は、上述した特許文献２および４に記載されている化成処理剤およびカチオン電着塗装用金属表面処理液について鋭意研究した結果、電着塗装時の塗装の付き廻り性（以下、「電着塗装付き廻り性」という。）が悪く、袋構造物（例えば、自動車車体のような輸送用の構造物）には不向きであることを明らかとした。
【００１０】
更に、本発明者は、上述した特許文献３に記載されている金属表面処理用処理液について鋭意研究した結果、使用するナフタレンスルホン酸等の化合物およびＡｇ等の金属元素を含む化合物ならびに鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミニウム系金属材料、マグネシウム系金属材料等の金属材料の種類によっては、耐食性の改善が十分ではない場合があることを明らかとした。
【００１１】
そこで、本発明は、鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミニウム系金属材料、マグネシウム系金属材料等の幅広い金属材料に対して、耐食性に優れ、電着塗装付き廻り性も良好な表面処理を施すことを可能とする、金属表面処理用処理液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そして、本発明者は、上記目的を達成すべく引き続き鋭意研究した結果、銅、スズまたはコバルトを金属材料表面に析出（付着）させると、電着塗装付き廻り性が大幅に改善されることを知見した。また、銅、スズまたはコバルトをジルコニウムまたはチタンと同時に金属材料表面に析出させた複合皮膜を形成すると、高い耐食性を付与できることを知見した。更に、アルミニウム系の金属材料表面に銅、スズまたはコバルトを過度に析出させると耐糸錆性が低下することを確認し、これに対して特定のアミン構造を構成単位として有する水溶性高分子を添加することでアルミニウム系金属材料表面への銅等の過度の析出を抑制し、かつ、他の金属材料（鉄系、亜鉛系等）表面への析出は確保できることを知見した。
本発明者は、これらの知見に基づき、下記構成の金属表面処理用処理液が、幅広い金属材料に対して、耐食性に優れ、電着塗装付き廻り性も良好な表面処理を施すことを可能とする金属表面処理用処理液となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１７）を提供するものである。
【００１３】
（１）銅、スズおよびコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の金属（Ａ）と、
ジルコニウムおよびチタンからなる群から選択される少なくとも１種の金属（Ｂ）と、
下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される構成単位を有する水溶性高分子（Ｃ）とを含有し、
上記金属（Ａ）の含有量が、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌであり、
上記金属（Ｂ）の含有量が、０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌであり、
上記水溶性高分子（Ｃ）の含有量が、５〜５００ｍｇ／Ｌである、金属表面処理用処理液。
【００１４】
【化３】
（式中、Ｒ1は、単結合または置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ4は、エチレン基またはプロパン−１，３−ジイル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【００１５】
（２）上記式（ｉ）で表される構成単位を有する水溶性高分子（Ｃ）が、ポリジアリルアミンである上記（１）に記載の金属表面処理用処理液。
【００１６】
（３）更に、硝酸根を含有する化合物（Ｄ）を５〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ含有する上記（１）または（２）に記載の金属表面処理用処理液。
【００１７】
（４）更に、亜鉛（Ｅ）を２〜２００ｍｍｏｌ／Ｌ含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の金属表面処理用処理液。
【００１８】
（５）更に、アルミニウム、マグネシウムおよび鉄からなる群から選択される少なくとも１種の金属（Ｆ）を０．４〜４００ｍｍｏｌ／Ｌ含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の金属表面処理用処理液。
【００１９】
（６）更に、１種以上のフッ素化合物（Ｇ）を以下に示す最小値〜最大値の範囲で含有する上記（５）に記載の金属表面処理用処理液。
最小値＝上記金属（Ａ）の含有量×２＋上記金属（Ｂ）の含有量×４＋上記金属（Ｆ）の含有量×２
最大値＝上記金属（Ａ）の含有量×４＋上記金属（Ｂ）の含有量×７＋上記金属（Ｆ）の含有量×４
【００２０】
（７）更に、金属キレート剤（Ｈ）を含有する上記（１）〜（６）のいずれかに記載の金属表面処理用処理液。
【００２１】
（８）更に、ケイ素化合物（Ｉ）を含有する上記（１）〜（７）のいずれかに記載の金属表面処理用処理液。
【００２２】
（９）更に、水素酸、酸素酸およびこれらの塩類、ニトロ基含有化合物ならびにアミノ基含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化成反応促進剤（Ｊ）を含有する上記（１）〜（８）のいずれかに記載の金属表面処理用処理液。
【００２３】
（１０）上記金属キレート剤（Ｈ）が、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、有機フォスフォン酸、ニトリロ２酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロシエチレンジアミン３酢酸（ＨＥＤＴＡ）およびこれらの塩類からなる群から選択される少なくとも１種であり、
上記金属キレート剤（Ｈ）の含有量が、５〜５０００ｍｇ/Ｌである上記（７）〜（９）のいずれかに記載の金属表面処理用処理液。
【００２４】
（１１）上記ケイ素化合物（Ｉ）が、シリカ、ケイ酸塩化合物およびシランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも１種であり、
上記ケイ素化合物（Ｉ）の含有量が、１０〜１０００ｍｇ/Ｌである上記（８）〜（１０）のいずれかに記載の金属表面処理用処理液。
【００２５】
（１２）上記化成反応促進剤（Ｊ）が、亜硝酸、過硫酸、亜硫酸、次亜硫酸、臭素酸、塩素酸、亜塩素酸およびこれらの塩類、硫酸ヒドロキシルアミンならびに過酸化水素からなる群から選択される少なくとも１種であり、
上記化成反応促進剤（Ｊ）の含有量が、５〜５０００ｍｇ／Ｌである上記（９）〜（１１）のいずれかに記載の金属表面処理用処理液。
【００２６】
（１３）ｐＨが２．５〜５．０である上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の金属表面処理用処理液。
【００２７】
（１４）金属材料に、上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の金属表面処理用処理液を接触させる処理液接触工程を有する、金属表面処理方法。
【００２８】
（１５）上記金属材料が、鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミニウム系金属材料およびマグネシウム系金属材料からなる群から選択される少なくとも１種の金属材料である上記（１４）に記載の金属表面処理方法。
【００２９】
（１６）鉄系金属材料表面、亜鉛系金属材料表面またはマグネシウム系金属材料表面に、上記（１５）に記載の金属表面処理方法によって形成された、上記金属（Ａ）を含有し、かつ、上記金属（Ａ）の元素換算の付着量が１〜１００ｍｇ／ｍ2であり、上記金属（Ｂ）を含有し、かつ、上記金属（Ｂ）の元素換算の付着量が５〜５００ｍｇ／ｍ2である表面処理皮膜層を有する、金属材料。
【００３０】
（１７）アルミニウム系金属材料表面に、上記（１５）に記載の金属表面処理方法によって形成された、上記金属（Ａ）を含有し、かつ、上記金属（Ａ）の元素換算の付着量が５０ｍｇ／ｍ2以下であり、上記金属（Ｂ）を含有し、かつ、上記金属（Ｂ）の元素換算の付着量が５〜５００ｍｇ／ｍ2である表面処理皮膜層を有する、金属材料。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、以下に示すように、鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミニウム系金属材料、マグネシウム系金属材料等の幅広い金属材料に対して、耐食性に優れ、電着塗装付き廻り性も良好な表面処理を施すことを可能とする、金属表面処理用処理液を提供することができる。
【００３２】
本発明の金属表面処理用処理液が、このような効果を奏する理由は明確ではないが、本発明者は以下のように推察している。
すなわち、銅、スズまたはコバルトは、反応初期段階において下記式で表される置換反応により析出し、ジルコニウムまたはチタンの析出反応を促進して金属材料の耐食性を向上させると考えられる。
ＭｅＡ（金属材料）＋ＭｅＢｎ＋（処理液中金属）→ＭｅＡｎ＋＋ＭｅＢ（析出）
そして、析出した銅、スズまたはコバルトは、その大部分が金属表面に酸化物、水酸化物で存在し、一部は金属の形態で存在しているものと考えられ、これらの析出物が導体、半導体の性質により電着塗装時の水素ガス発生を適切に制御し、結果として析出する電着塗膜の抵抗を高め、電着塗装付き廻り性を高めていると考えられる。
また、金属材料表面に析出した銅、スズまたはコバルトは、反応終期段階において、金属材料表面の被膜欠陥部を被覆し、金属材料の耐食性を向上させると考えられる。
【００３３】
一方、アルミニウム系金属材料に対しては、上述したように耐糸錆性の観点から銅等の過度の析出を抑制する必要があるが、特定のアミン構造を構成単位として有する水溶性高分子を添加することにより、反応基であるアミノ基が下記式で表されるように金属（Ｍｅ）表面に吸着し、上述した銅等の置換反応を抑制していると考えられる。
Ｍｅ＋（Ｒ−ＮＨ−Ｒ）→Ｍｅ：ＮＨ（Ｒ）2
そして、特定のアミン構造を構成単位として有する水溶性高分子自体は、金属材料表面に付着しても電着塗装付き電着廻り性に対して悪影響を及ぼさないことから、アルミニウム系金属材料を含めた種々の金属材料に対して、耐食性および電着塗装付き廻り性を両立することが可能となったと考えられる。
なお、本発明者は、水溶性高分子として、ポリビニルアミン、アリルアミン、ポリアリルアミンのような１級アミンを反応基とする化合物を用いた場合は、金属表面への吸着性が高く、電着塗装付き廻り性に悪影響を及ぼすことを確認している。
【００３４】
また、本発明の金属表面処理用処理液は、塗膜密着性も良好な表面処理を施すことができ、環境に有害な成分を含まないため非常に有用である。
更に、本発明においては、表面調整工程および後処理工程を必要としないため処理工程の短縮および省スペース化を図ることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明の金属表面処理用処理液（以下、単に「本発明の処理液」という。）、本発明の金属表面処理方法（以下、単に「本発明の処理方法」という。）および本発明の金属材料について詳細に説明する。
【００３６】
〔本発明の処理液〕
本発明の処理液は、銅、スズおよびコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の金属（Ａ）と、ジルコニウムおよびチタンからなる群から選択される少なくとも１種の金属（Ｂ）と、上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される構成単位を有する水溶性高分子（Ｃ）とを含有し、上記金属（Ａ）の含有量が、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌであり、上記金属（Ｂ）の含有量が、０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌであり、上記水溶性高分子（Ｃ）の含有量が、５〜５００ｍｇ／Ｌである、金属表面処理用の処理液である。
【００３７】
＜金属材料＞
本発明の処理液による表面処理の対象は、金属材料である。
上記金属材料は特に限定されないが、鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミニウム系金属材料およびマグネシウム系金属材料に好適に適用される。
【００３８】
上記鉄系金属材料は、特に限定されないが、例えば、冷間圧延鋼板、熱間圧延鋼板等の鋼板；鋳鉄；焼結材；等が挙げられる。
上記亜鉛系金属材料は、特に限定されないが、例えば、亜鉛ダイキャスト、亜鉛含有めっき等が挙げられる。亜鉛含有めっきは、亜鉛または亜鉛と他の金属（例えば、ニッケル、鉄、アルミニウム、マンガン、クロム、マグネシウム、コバルト、鉛、アンチモン等の少なくとも１種との合金および不可避不純物）によりめっきされたものである。めっき方法は特に限定されず、例えば、溶融めっき、電気めっき、蒸着めっき等が挙げられる。
上記アルミニウム系金属材料は、特に限定されないが、例えば、５０００系アルミニウム合金、６０００系アルミニウム合金等のアルミニウム合金板材；ＡＤＣ−１２に代表されるアルミニウム合金ダイキャスト；等が挙げられる。
上記マグネシウム系金属材料は、特に限定されないが、マグネシウム合金を用いた板材、ダイキャスト等が挙げられる。
【００３９】
本発明においては、２種以上の金属材料を同時に表面処理することもできる。２種以上の金属材料を同時に表面処理する場合は、異種金属同士が接触しない状態で表面処理されてもよく、溶接、接着、リベット止め等の接合方法によって異種金属同士が接合接触した状態で表面処理されてもよい。
【００４０】
次に、本発明の処理液に含有する金属（Ａ）、金属（Ｂ）および水溶性高分子（Ｃ）ならびに所望により含有していてもよい他の金属等について詳述する。
【００４１】
＜金属（Ａ）＞
金属（Ａ）は、銅、スズおよびコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の金属である。
本発明においては、金属（Ａ）は、これらの元素を含む化合物として含有するのが好ましい。
このような化合物としては、具体的には、例えば、硝酸銅、硫酸銅、フッ化銅；硫酸スズ、フッ化スズ；硝酸コバルト、硫酸コバルト、フッ化コバルト；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、金属材料表面において、置換反応による析出が容易となり、後述する金属（Ｂ）の析出反応をより促進するとの理由から、硝酸銅、フッ化銅、硝酸コバルト、フッ化コバルトであるのが好ましい。
【００４２】
また、本発明においては、上記金属（Ａ）の含有量は、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌであり、０．０５〜５ｍｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい。
含有量がこの範囲であると、金属材料表面における析出量が適当量となり、幅広い金属材料に対して、耐食性に優れ、電着塗装付き廻り性も良好な表面処理を施すことができる。
【００４３】
＜金属（Ｂ）＞
金属（Ｂ）は、ジルコニウムおよびチタンからなる群から選択される少なくとも１種の金属である。
本発明においては、金属（Ｂ）は、これらの元素を含む化合物として含有するのが好ましい。
このような化合物としては、具体的には、例えば、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸チタンアンモニウム、硝酸チタン、オキシ硝酸チタン、硝酸チタンアンモニウム、フルオロチタン酸、フルオロチタン錯塩；硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムアンモニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、フルオロジルコニウム酸、フルオロジルコニウム錯塩；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、金属材料表面に析出せずに処理液中に蓄積されるアニオン成分が腐食因子にならないという理由から、硝酸チタン、オキシ硝酸チタン、硝酸チタンアンモニウム、フルオロチタン酸、フルオロチタン錯塩、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、フルオロジルコニウム酸、フルオロジルコニウム錯塩であるのが好ましい。
【００４４】
また、本発明においては、上記金属（Ｂ）の含有量は、０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌであり、０．５〜５ｍｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい。
含有量がこの範囲であると、金属材料表面における析出量が適当量となり、幅広い金属材料に対して、耐食性に優れ、塗料密着性も良好な表面処理を施すことができる。
【００４５】
＜水溶性高分子（Ｃ）＞
水溶性高分子（Ｃ）は、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される構成単位を有する水溶性の高分子である。
【００４６】
【化４】
（式中、Ｒ1は、単結合または置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ4は、エチレン基またはプロパン−１，３−ジイル基（プロピレン基）を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【００４７】
ここで、上記式（ｉｉ）および（ｉｉｉ）中、Ｒ1のアルキレン基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ヘプタン−１，５−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。Ｒ1としては、メチレン基であるのが好ましい。
また、上記式（ｉｉ）および（ｉｉｉ）中、Ｒ2およびＲ3のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、プロパン−２−イル基（イソプロピル基）、２−メチルプロパン−２−イル基（tert-ブチル基）等が挙げられる。Ｒ2としては、メチル基、エチル基であるのが好ましい。
【００４８】
本発明においては、上記式（ｉ）で表される構造単位を有する水溶性高分子は、上記式（ｉ）で表される構造単位と他の構造単位（繰り返し単位）を有するブロック共重合体やランダム共重合体であってもよいが、上記式（ｉ）で表される構造単位のみを有する単独重合体であるのが好ましい。
ここで、ブロック共重合体としては、具体的には、例えば、アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体、アリルアミン酢酸塩・ジアリルアミン酢酸塩共重合体等が挙げられ、単独重合体としては、ポリジアリルアミンが挙げられる。
【００４９】
また、上記式（ｉｉ）で表される構造単位を有する水溶性高分子は、上記式（ｉｉ）で表される構造単位と他の構造単位（繰り返し単位）を有するブロック共重合体やランダム共重合体であってもよいが、上記式（ｉｉ）で表される構造単位のみを有する単独重合体であるのが好ましい。
ここで、ブロック共重合体としては、具体的には、例えば、アリルアミン・ジメチルアリルアミン共重合体等が挙げられ、単独重合体としては、具体的には、例えば、ポリジメチルアリルアミン等が挙げられる。
【００５０】
更に、上記式（ｉｉｉ）で表される構造単位を有する水溶性高分子は、上記式（ｉｉｉ）で表される構造単位と他の構造単位（繰り返し単位）を有するブロック共重合体やランダム共重合体であってもよいが、上記式（ｉｉｉ）で表される構造単位のみを有する単独重合体であるのが好ましい。
ここで、単独重合体としては、具体的には、例えば、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン等が挙げられる。
【００５１】
また、本発明においては、上記水溶性高分子（Ｃ）の含有量は、５〜５００ｍｇ／Ｌであり、２０〜２００ｍｇ／Ｌであるのが好ましい。
含有量がこの範囲であると、アルミニウム系金属材料に対して銅等の過度の析出を抑制することで耐糸錆性を担保することができ、また、アルミニウム系金属材料を含めた種々の金属材料に対して、耐食性および電着塗装付き廻り性を両立する表面処理を施すことができる。
【００５２】
＜化合物（Ｄ）＞
本発明の処理液は、上述した金属（Ａ）、金属（Ｂ）および水溶性高分子（Ｃ）以外にも、化合物（Ｄ）を含有するのが好ましい態様の一つである。
化合物（Ｄ）は、硝酸根を含有する化合物である。
化合物（Ｄ）としては、具体的には、例えば、硝酸、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ゲルマニウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マンガン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
また、本発明においては、上記化合物（Ｄ）の含有量は、５〜５００ｍｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、３０〜３００ｍｍｏｌ／Ｌであるのがより好ましい。
含有量がこの範囲であると、幅広い金属材料に対して、耐食性がより向上した表面処理を施すことができる。
これは、化合物（Ｄ）が、本発明の処理液と金属材料との界面で生起する過度なエッチングを抑制し、本発明の金属材料における表面処理皮膜層の均一性に寄与するためであると考えられる。
【００５４】
＜亜鉛（Ｅ）＞
本発明の処理液は、上述した金属（Ａ）、金属（Ｂ）および水溶性高分子（Ｃ）以外にも、亜鉛（Ｅ）を含有するのが好ましい態様の一つである。
亜鉛（Ｅ）としては、具体的には、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛等が好適に例示され、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
また、本発明においては、上記亜鉛（Ｅ）の含有量は、２〜２００ｍｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、１０〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであるのがより好ましい。
含有量がこの範囲であると、幅広い金属材料に対して、耐食性がより向上した表面処理を施すことができる。
これは、亜鉛（Ｅ）が、上記化合物（Ｄ）と同様、本発明の処理方法において、本発明の処理液と金属材料との界面で生起する過度なエッチングを抑制し、表面処理皮膜層の均一性に寄与するためであると考えられる。
【００５６】
＜金属（Ｆ）＞
本発明の処理液は、上述した金属（Ａ）、金属（Ｂ）および水溶性高分子（Ｃ）以外にも、金属（Ｆ）を含有するのが好ましい態様の一つである。
金属（Ｆ）は、アルミニウム、マグネシウムおよび鉄からなる群から選択される少なくとも１種の金属である。
金属（Ｆ）としては、具体的には、例えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、フッ化アルミニウム；硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、フッ化マグネシウム；硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、金属材料表面に析出せずに処理液中に蓄積されるアニオン成分が腐食因子にならないという理由から、硝酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、硝酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、硝酸鉄であるのが好ましい。
【００５７】
また、本発明においては、上記金属（Ｆ）の含有量は、０．４〜４００ｍｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであるのがより好ましい。
含有量がこの範囲であると、幅広い金属材料に対して、耐食性がより向上した表面処理を施すことができる。
これは、金属（Ｆ）が、上記化合物（Ｄ）と同様、本発明の処理方法において、本発明の処理液と金属材料との界面で生起する過度なエッチングを抑制し、表面処理皮膜層の均一性に寄与するためであると考えられる。
【００５８】
＜フッ素化合物（Ｇ）＞
本発明の処理液は、上述した金属（Ａ）、金属（Ｂ）および水溶性高分子（Ｃ）以外にも、フッ素化合物（Ｇ）を含有するのが好ましい態様の一つである。
フッ素化合物（Ｇ）としては、具体的には、例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化ゲルマニウム、フッ化カリウム、フッ化水素カリウム、フッ化鉄、フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
本発明においては、上記フッ素化合物（Ｇ）は、以下に示す最小値〜最大値の範囲で含有するのが好ましい。
最小値＝上記金属（Ａ）の含有量×２＋上記金属（Ｂ）の含有量×４＋上記金属（Ｆ）の含有量×２
最大値＝上記金属（Ａ）の含有量×４＋上記金属（Ｂ）の含有量×７＋上記金属（Ｆ）の含有量×４
【００６０】
また、本発明においては、上記フッ素化合物（Ｇ）は、以下に示す最小値〜最大値の範囲で含有するのがより好ましい。
最小値＝上記金属（Ａ）の含有量×２＋上記金属（Ｂ）の含有量×６＋上記金属（Ｆ）の含有量×２
最大値＝上記金属（Ａ）の含有量×３＋上記金属（Ｂ）の含有量×６＋上記金属（Ｆ）の含有量×４
【００６１】
上記フッ素化合物（Ｇ）の含有量が上述した範囲であると、本発明の処理液の安定性が良好となり、また耐食性がより向上した表面処理を施すことができ、更に表面処理の連続操業時のスラッジの発生を抑制することができる。
このような効果が奏することについて、本発明者は、以下のように推察している。
すなわち、基本的に、上記金属（Ａ）は２価〜４価、上記金属（Ｂ）は６価、上記金属（Ｆ）はアルミニウムであれば３価、マグネシウムであれば２価、鉄であれば２価〜３価で安定的なフッ化物を形成するものである。
また、上記フッ素化合物（Ｇ）が余剰の場合は、ＨＦとして存在していると考えられる。そして、上記フッ素化合物（Ｇ）が余剰に存在すると本発明の処理液の安定性は向上するが、あまりに余剰であると金属材料表面に表面処理皮膜層が形成しにくくなると考えられる。
一方、上記フッ素化合物（Ｇ）が少な過ぎる場合は、本発明の処理液と金属材料との界面で生起するエッチングの能力が低下し、部分的（例えば、比較的活性な表面部分）な表面エッチングを起こし、結果として皮膜の均一性が悪くなり耐食性が劣ることになると考えられる。また、本発明の処理液の安定性も低下し、スラッジの発生を抑制しにくくなると考えられる。
【００６２】
＜金属キレート剤（Ｈ）＞
本発明の処理液は、更に金属キレート剤（Ｈ）を含有するのが好ましい。
金属キレート剤（Ｈ）は、基本的に本発明の処理液の安定性を高める効果を有する。
特に、本発明の金属処理方法における処理液接触工程の前工程（例えば、脱脂等）からの液の持ち込みが多い場合（例えば、水洗工程や水量が不足がちなライン等）には、ｐＨが上昇傾向にあり処理液の安定性が損なわれる場合がある。
そのため、このような場合に金属キレート剤（Ｈ）を含有するのが好ましい。
【００６３】
上記金属キレート剤（Ｈ）としては、具体的には、例えば、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、有機フォスフォン酸、ニトリロ２酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロシエチレンジアミン３酢酸（ＨＥＤＴＡ）、これらの塩類等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、上述した金属（Ａ）および金属（Ｂ）の析出に影響のない、リンゴ酸、マロン酸、有機フォスフォン酸、ＨＥＤＴＡ、これらの塩類であるのが好ましい。
【００６４】
本発明においては、上記キレート剤（Ｈ）の含有量が、５〜５０００ｍｇ/Ｌであるのが好ましく、１０〜１０００ｍｇ/Ｌであるのがより好ましい。
【００６５】
＜ケイ素化合物（Ｉ）＞
本発明の処理液は、更にケイ素化合物（Ｉ）を含有するのが好ましい。
ケイ素化合物（Ｉ）は、塗料密着性を向上させる効果を有する。例えば、本発明の金属材料の表面処理皮膜層の上に塗布する電着塗装の塗料が密着性の悪い場合等に含有するのが好ましい。
【００６６】
上記ケイ素化合物（Ｉ）としては、例えば、シリカ、ケイ酸塩化合物、シランカップリング剤等が挙げられ、これらに該当する化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
シリカとしては、具体的には、コロイダルシリカ等が好適に例示される。
また、ケイ酸塩化合物としては、具体的には、ケイ酸、ケイ酸リチウム等が好適に例示される。
また、シランカップリング剤としては、具体的には、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物が好適に例示される。
【００６７】
本発明においては、上記ケイ素化合物（Ｉ）の含有量は、１０〜１０００ｍｇ/Ｌであるのが好ましく、３０〜３００ｍｇ/Ｌであるのがより好ましい。
【００６８】
＜化成反応促進剤（Ｊ）＞
本発明の処理液は、更に化成反応促進剤（Ｊ）を含有するのが好ましい。
化成反応促進剤（Ｊ）は、本発明の処理液と金属材料との界面で生起するエッチングの際に発生する水素ガスを抑制し、エッチングを促進させる効果を有し、例えば、金属材料の表面に厚い酸化膜が形成されている場合、合金成分の偏析が著しい場合等に含有するのが好ましい。
【００６９】
上記化成反応促進剤（Ｊ）としては、例えば、水素酸、酸素酸、これらの塩類；ニトロ基含有化合物；アミノ基含有化合物等が挙げられ、これらに該当する化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
具体的には、例えば、亜硝酸、過硫酸、亜硫酸、次亜硫酸、臭素酸、塩素酸、亜塩素酸、これらの塩類、硫酸ヒドロキシルアミン、リン酸ヒドロキシルアミン、過酸化水素等が挙げられ、これら１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
本発明においては、上記化成反応促進剤（Ｊ）の含有量は、５〜５０００ｍｇ／Ｌであるのが好ましく、１０〜１０００ｍｇ／Ｌであるのがより好ましい。
【００７１】
本発明の処理液のｐＨは、２．０〜５．０であるのが好ましく、３．０〜４．５であるのがより好ましい。
ｐＨがこの範囲であると、上述した金属（Ａ）および金属（Ｂ）の金属材料表面における析出効率が良好となり、また、表面処理の連続操業時のスラッジの発生を抑制することができる。
特に、上記金属（Ｂ）がチタンである場合は、やや低めのｐＨ領域であるｐＨ３．０〜３．６であるのがより好ましく、上記金属（Ｂ）がジルコニウムである場合は、やや高めのｐＨ領域であるｐＨ３．５〜４．５であるのがより好ましい。
【００７２】
本発明においては、処理液のｐＨを調整する必要がある場合、用いられる薬剤は特に限定されない。
このような薬剤としては、具体的には、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸、ホウ酸、有機酸等の酸；水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、アルカリ金属塩、アンモニア水、炭酸水素アンモニウム、アンモニウム塩、アミン類等のアルカリが挙げられる。
【００７３】
〔本発明の処理方法〕
本発明の処理方法は、金属材料に、本発明の処理液を接触させる処理液接触工程を有する金属表面の処理方法である。
金属材料に本発明の処理液を接触させることにより、その表面に上記金属（Ａ）および上記金属（Ｂ）の元素の酸化物および／または水酸化物からなる皮膜が析出し、耐食性および電着塗装付き廻り性ならびに塗料密着性に優れた表面処理皮膜層が形成される。
【００７４】
上記金属材料としては、上述したように、鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミニウム系金属材料およびマグネシウム系金属材料が好適に例示される。
また、上記金属材料は、本発明の処理液を接触させる表面を予め清浄し、磨耗や成形などにより生じる金属粉や、油や汚れ等を除去しておくことが望ましい。
清浄する方法は特に限定されず、脱脂処理、アルカリ洗浄等の従来公知の方法を用いることができる。
【００７５】
金属材料に本発明の処理液を接触させる方法は、特に限定されず、例えば、スプレー処理、浸せき処理、流しかけ処理が挙げられる。
ここで、接触させる際の本発明の処理液の温度（処理温度）は３０〜６０℃であるが好ましい。
また、接触させる時間は、金属材料の材質や構造、本発明の処理液の濃度、処理温度にもよるが、概ね２〜６００秒程度であるのが好ましい。例えば、自動車車体に代表される複雑構造物の場合には、袋構造物内部の液置換が必要なため、３０〜１２０秒間接触させるのが好ましい。
【００７６】
本発明においては、本発明の処理液が、表面処理の連続操業中に、金属材料から溶出する金属イオンを含有しても問題とならない。
例えば、鉄系金属材料（例えば、冷延鋼板等）からなる金属構造物に表面処理を施した場合には、処理液中に鉄イオンが徐々に増加するが、上述した金属（Ａ）および金属（Ｂ）等の含有量が上述した範囲に制御されていれば、スラッジ発生等の問題は生じない。
また、鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミニウム系金属材料からなる金属構造物を表面処理した場合には、溶出する金属イオンが上述した亜鉛（Ｅ）や金属（Ｆ）に成り得るため、本発明の処理液はより有効に活用できる。
しかしながら、鉄系金属材料から溶出された２価の鉄イオンが酸化されて３価になると、水酸化鉄を形成し、本発明の処理液を茶色に着色させる。そのため、袋構造物の内部部や板の合わせ目等の液置換が困難な部分に茶色に着色した本発明の処理液が残ると、美観を損なうことがある。このような場合、溶出金属イオンは遠心分離装置、各種膜によるフィルタリング等で系外に除去するのが好ましい。
【００７７】
このように本発明の処理方法により表面処理された金属材料は、必要に応じて水洗や脱イオン水洗がなされた後に、乾燥させることなく電着塗装に供することができる。
【００７８】
〔本発明の金属材料〕
本発明の第１の態様に係る金属材料は、鉄系金属材料表面、亜鉛系金属材料表面またはマグネシウム系金属材料表面に、本発明の処理方法によって形成された、上記金属（Ａ）を含有し、かつ、上記金属（Ａ）の元素換算の付着量が１〜１００ｍｇ／ｍ2であり、上記金属（Ｂ）を含有し、かつ、上記金属（Ｂ）の元素換算の付着量が５〜５００ｍｇ／ｍ2である表面処理皮膜層を有する、金属材料である。
本発明の第１の態様の金属材料は、上述した金属（Ａ）および金属（Ｂ）をそれぞれ上記範囲で付着した表面処理皮膜層を有するため、耐食性に優れ、電着塗装付き廻り性も良好となる。
【００７９】
ここで、第１の態様においては、上記金属（Ａ）の元素換算の付着量は、耐食性および電着塗装付き廻り性がより向上する理由から、５〜５０ｍｇ／ｍ2であるのが好ましい。
また、上記金属（Ｂ）の元素換算の付着量は、耐食性がより向上する理由から、１０〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましい。
【００８０】
また、本発明の第２の態様に係る金属材料は、アルミニウム系金属材料表面に、本発明の処理方法によって形成された、上記金属（Ａ）を含有し、かつ、上記金属（Ａ）の元素換算の付着量が５０ｍｇ／ｍ2以下であり、上記金属（Ｂ）を含有し、かつ、上記金属（Ｂ）の元素換算の付着量が５〜５００ｍｇ／ｍ2である表面処理皮膜層を有する、金属材料である。
本発明の第２の態様の金属材料は、上述した金属（Ａ）および金属（Ｂ）をそれぞれ上記範囲で付着した表面処理皮膜層を有するため、耐糸錆性を担保しつつ、耐食性に優れ、電着塗装付き廻り性も良好となる。
【００８１】
ここで、第２の態様においては、上記金属（Ａ）の元素換算の付着量は、耐糸錆性が良好となる理由から、２０ｍｇ／ｍ2以下であるのが好ましい。なお、従来、アルミニウム系金属材料は自然環境下において強固な酸化膜を形成することから、第１の態様においては電着塗装付き廻り性に必要な上記金属（Ａ）がなくても良好な電着塗装付き廻り性が得られるため、上記金属（Ａ）は実質的に付着していなくてもよい。
また、上記金属（Ｂ）の元素換算の付着量は、第１の態様と同様、１０〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましい。
【００８２】
本発明の第１および第２の態様に係る金属材料において、上記表面処理皮膜層の膜厚は特に限定されないが、３〜３００ｎｍであるのが好ましく、２０〜２００ｎｍであるのがより好ましい。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
【００８４】
まず、金属材料、金属材料の表面処理方法における清浄化および処理液接触工程ならびにその後の電着塗装について説明する。
なお、各金属表面処理用処理液の調製および各金属表面処理用処理液を用いた表面処理の条件ならびに表面処理後の各金属材料の各種試験方法（評価方法）については後述し、各種試験方法（評価方法）の結果は下記第１表および第２表に示す。
【００８５】
〔金属材料〕
金属材料としては、冷延鋼板（サイズ：７０×１５０×０．８ｍｍ、商品名：SPCC(JIS 3141)、パルテック社製）、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（サイズ：７０×１５０×０．８ｍｍ、商品名：SGCC F06 MO(JIS G3302)、パルテック社製）、および、アルミニウム合金板（サイズ：７０×１５０×１．０ｍｍ、商品名：A5052P(JIS 4000)、パルテック社製）の３種を用いた。
以下、冷延鋼板を「ＳＰＣ」、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を「ＧＡ」、アルミニウム合金板を「ＡＬ」と略記する。
【００８６】
〔清浄化〕
脱脂剤（商品名：ファインクリーナーE2001（A剤13g/L、B剤7g/L）、日本パーカライジング社製）を使用して、液温４０℃で１２０秒間スプレーすることにより各金属材料の表面を脱脂した。
その後、３０秒間スプレー水洗した。
なお、電着塗装付き廻り性の評価に用いた後述するボックスについては、上記と同様の脱脂剤を用いて、液温４０℃で１８０秒間浸漬させて脱脂した。また、この場合の水洗も６０秒間浸漬させ、よく揺動させて行った。
【００８７】
〔処理液接触工程〕
後述する組成の各金属表面処理用処理液を調製し、ｐＨ等の安定度合いや沈殿等の発生を確認するために所定の温度で１時間攪拌した後に放置し、処理液の外観（初期外観）を観察した。
その後、以下の各実験例に示す方法により各金属材料および後述するボックスの表面処理を行った。
表面処理後、各金属材料の表面を水道水を用いて常温下で３０秒間水洗し、更に常温下で３０秒間脱イオン水洗した。
【００８８】
〔電着塗装〕
上述した脱イオン水洗後、乾燥していない金属材料に、電着塗料（商品名：GT-10HT、関西ペイント社製）を用い、１８０秒間定電圧陰極電解を施し、塗膜を析出させた。
その後、水洗し、１７０℃で２０分間加熱焼き付けすることにより電着塗装を施し、塗膜を形成した。電圧の制御により塗膜の膜厚を２０μｍに調整した。
【００８９】
（水溶性高分子１の合成）
まず、１Ｌ容量の４つ口セパラブルフラスコ中に、ジアリルアミン塩酸水溶液２１５ｇ（１ｍｏｌ）を添加し、次いで、ラジカル開始剤として過硫酸アンモニウムを１．２ｇ添加し、６０℃で４８時間、重合反応を行った。
重合終了後、４４４ｇの脱イオン水を加えて、平均分子量２０００００の水溶性高分子であるポリジアリルアミン（水溶性高分子１）を得た。
【００９０】
（水溶性高分子２の合成）
過硫酸アンモニウムの添加量を１０．５ｇに変更した以外は水溶性高分子１と同様の方法で重合反応を行った。
重合終了後、４４０ｇの脱イオン水を加えて、平均分子量２００００の水溶性高分子であるポリジアリルアミン（水溶性高分子２）を得た。
【００９１】
（水溶性高分子３の合成）
過硫酸アンモニウムの添加量を５．２ｇに変更した以外は水溶性高分子１と同様の方法で重合反応を行った。
重合終了後、４４５ｇの脱イオン水を加えて、平均分子量４００００の水溶性高分子であるポリジアリルアミン（水溶性高分子３）を得た。
【００９２】
（実施例１）
金属表面処理用処理液１を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液１の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）の全質量の８割分の水に対して、下記成分（Ｇ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｃ）をこの順に下記濃度となるように添加し、その後、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）の全質量が２割になるまで水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４５℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、金属表面処理用処理液１を得た。
また、金属表面処理用処理液１を用いた表面処理は、金属材料および後述のボックスを金属表面処理用処理液１に液温４５℃で１２０秒間浸漬させることにより行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【００９３】
＜金属表面処理用処理液１＞
（Ａ）硝酸銅：０．０８ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｂ）ヘキサフロオロジルコニウム酸：０．１０ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｃ）ポリジアリルアミン（上記で合成した水溶性高分子２）：２０ｍｇ／ｌ
（Ｄ）硝酸アンモニウム：１００ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｅ）硝酸亜鉛：７６ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｆ）硝酸アルミニウム：３．７ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｇ）フッ化水素酸および上記（Ｂ）を用いて調製したフッ素化合物：１６ｍｍｏｌ／Ｌ（合計フッ素量）
【００９４】
（実施例２）
金属表面処理用処理液２を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液２の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）の全質量の８割分の水に対して、下記成分（Ｇ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｃ）をこの順に下記濃度となるように添加し、その後、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）の全質量が２割になるまで水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（５０℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを３．０に調整し、金属表面処理用処理液２を得た。
また、金属表面処理用処理液２を用いた表面処理は、金属材料および後述のボックスを金属表面処理用処理液２に液温５０℃で１２０秒間浸漬させることにより行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【００９５】
＜金属表面処理用処理液２＞
（Ａ）硝酸銅：０．１６ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｂ）オキソ硝酸ジルコニウム：２．１０ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｃ）ポリジアリルアミン（上記で合成した水溶性高分子１）：５０ｍｇ／Ｌ
（Ｄ）硝酸アンモニウム：３００ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｅ）硝酸亜鉛：３０ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｆ）硝酸アルミニウム：７．４ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｇ）フッ化水素酸：２８ｍｍｏｌ／Ｌ（フッ素量）
【００９６】
（実施例３）
金属表面処理用処理液３を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液３の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）の全質量の８割分の水に対して、下記成分（Ｇ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｃ）をこの順に下記濃度となるように添加し、その後、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）の全質量が２割になるまで水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４５℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを３．５に調整し、金属表面処理用処理液３を得た。
また、金属表面処理用処理液３を用いた表面処理は、金属材料および後述のボックスを金属表面処理用処理液３に液温４５℃で９０秒間浸漬させることにより行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【００９７】
＜金属表面処理用処理液３＞
（Ａ）硝酸銅：０．７９ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｂ）ヘキサフルオロチタン酸：０．６３ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｃ）ポリジアリルアミン（商品名：ＰＡＳ−２１ＣＬ、平均分子量１１００００、日東紡社製）：１００ｍｇ／Ｌ
（Ｄ）硝酸：５ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｅ）硫酸亜鉛：７．６ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｆ）硝酸アルミニウム：０．３７ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｇ）酸性フッ化アンモニウムおよび上記（Ｂ）を用いて調製したフッ素化合物：８ｍｍｏｌ／Ｌ（合計フッ素量）
【００９８】
（実施例４）
金属表面処理用処理液４を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液４の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）の全質量の８割分の水に対して、下記成分（Ｇ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｃ）をこの順に下記濃度となるように添加し、その後、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）の全質量が２割になるまで水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４０℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、金属表面処理用処理液４を得た。
また、金属表面処理用処理液４を用いた表面処理は、金属材料および後述のボックスを金属表面処理用処理液４に液温４０℃で６０秒間浸漬させることにより行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【００９９】
＜金属表面処理用処理液４＞
（Ａ）硝酸銅：１．５８ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｂ）ヘキサフルオロジルコニウム酸：０．５５ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｃ）ポリジアリルアミン（上記で合成した水溶性高分子３）：１５０ｍｇ／Ｌ
（Ｄ）硝酸アンモニウム：６０ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｅ）硫酸亜鉛：１５．３ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｆ）硝酸アルミニウム：７４ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｇ）フッ化水素酸および上記（Ｂ）を用いて調製したフッ素化合物：３０４ｍｍｏｌ／Ｌ（合計フッ素量）
【０１００】
（実施例５）
金属表面処理用処理液５を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液５の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）の全質量の８割分の水に対して、下記成分（Ｇ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｃ）をこの順に下記濃度となるように添加し、その後、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）の全質量が２割になるまで水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４０℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、金属表面処理用処理液５を得た。
また、金属表面処理用処理液５を用いた表面処理は、金属材料および後述のボックスを金属表面処理用処理液５に液温４０℃で６０秒間浸漬させることにより行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１０１】
＜金属表面処理用処理液５＞
（Ａ）硝酸銅：４．７２ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｂ）ヘキサフルオロジルコニウム酸：４．１８ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｃ）ポリジアリルアミン（商品名：ＰＡＳ−２１ＣＬ、平均分子量１１００００、日東紡社製）：５００ｍｇ／Ｌ
（Ｄ）硝酸アンモニウム：２００ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｅ）硝酸亜鉛：４．６ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｆ）フッ化アルミニウム：１１．１ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｇ）フッ化水素酸、上記（Ｂ）および上記（Ｆ）を用いて調製したフッ素化合物：３０４ｍｍｏｌ／Ｌ（合計フッ素量）
【０１０２】
（実施例６）
金属表面処理用処理液６を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液６の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｈ）の全質量の８割分の水に対して、下記成分（Ｇ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｃ）および（Ｈ）をこの順に下記濃度となるように添加し、その後、下記成分（Ａ）〜（Ｈ）の全質量が２割になるまで水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４５℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、金属表面処理用処理液６を得た。
また、金属表面処理用処理液６を用いた表面処理は、金属材料および後述のボックスを金属表面処理用処理液６に液温４５℃で６０秒間浸漬させることにより行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１０３】
＜金属表面処理用処理液６＞
（Ａ）硫酸銅：０．１６ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｂ）オキソ硝酸ジルコニウム：５．４８ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｃ）ポリジアリルアミン（商品名：ＰＡＳ−２１ＣＬ、平均分子量１１００００、日東紡社製）：２００ｍｇ／Ｌ
（Ｄ）硝酸：５０ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｅ）硝酸亜鉛：３．１ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｆ）硝酸マグネシウム：６１ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｇ）酸性フッ化アンモニウム：８４ｍｍｏｌ／Ｌ（フッ素量）
（Ｈ）ヒドロシエチレンジアミン３酢酸（ＨＥＤＴＡ）：１００ｍｇ／Ｌ
【０１０４】
（実施例７）
金属表面処理用処理液７を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液７の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｈ）の全質量の８割分の水に対して、下記成分（Ｇ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｃ）および（Ｈ）をこの順に下記濃度となるように添加し、その後、下記成分（Ａ）〜（Ｈ）の全質量が２割になるまで水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４５℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、金属表面処理用処理液７を得た。
また、金属表面処理用処理液７を用いた表面処理は、金属材料および後述のボックスを金属表面処理用処理液７に液温４５℃で９０秒間浸漬させることにより行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１０５】
＜金属表面処理用処理液７＞
（Ａ）硫酸銅：０．７９ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｂ）オキソ硝酸ジルコニウム：２．１９ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｃ）ポリジアリルアミン（上記で合成した水溶性高分子２）：５００ｍｇ／Ｌ
（Ｄ）硝酸アンモニウム：１００ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｅ）硫酸亜鉛：１５．２ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｆ）硝酸アルミニウム：７４ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｇ）酸性フッ化アンモニウム：１６３ｍｍｏｌ／Ｌ（フッ素量）
（Ｈ）ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）：５０ｍｇ／Ｌ
【０１０６】
（実施例８）
金属表面処理用処理液８を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液８の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｈ）の全質量の８割分の水に対して、下記成分（Ｇ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｃ）および（Ｈ）をこの順に下記濃度となるように添加し、その後、下記成分（Ａ）〜（Ｈ）の全質量が２割になるまで水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（３５℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを３．０に調整し、金属表面処理用処理液８を得た。
また、金属表面処理用処理液８を用いた表面処理は、金属材料および後述のボックスを金属表面処理用処理液８に液温３５℃で３０秒間浸漬させることにより行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１０７】
＜金属表面処理用処理液８＞
（Ａ）フッ化銅：１．５８ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｂ）ヘキサフルオロチタン酸：１．１０ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｃ）ポリジアリルアミン（上記で合成した水溶性高分子１）：１００ｍｇ／Ｌ
（Ｄ）硝酸アンモニウム：３０ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｅ）硫酸亜鉛：７．６ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｆ）硝酸マグネシウム：４．１ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｇ）フッ化水素酸、上記（Ａ）および上記（Ｂ）を用いて調製したフッ素化合物：１８ｍｍｏｌ／Ｌ（合計フッ素量）
（Ｈ）ヒドロキシエチレンジアミン３酢酸（ＨＥＤＴＡ）：２０ｍｇ／Ｌ
【０１０８】
（実施例９）
金属表面処理用処理液９を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液９の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）および（Ｉ）の全質量の８割分の水に対して、下記成分（Ｇ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｃ）および（Ｉ）をこの順に下記濃度となるように添加し、その後、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）および（Ｉ）の全質量が２割になるまでの水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（５０℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを３．５に調整し、金属表面処理用処理液９を得た。
また、金属表面処理用処理液９を用いた表面処理は、金属材料および後述のボックスを金属表面処理用処理液９に液温５０℃で６０秒間浸漬させることにより行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１０９】
＜金属表面処理用処理液９＞
（Ａ）フッ化コバルト：０．１７ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｂ）ヘキサフルオロジルコニウム酸：４．１８ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｃ）ポリジアリルアミン（商品名：ＰＡＳ−２１ＣＬ、平均分子量１１００００、日東紡社製）：３００ｍｇ／Ｌ
（Ｄ）硝酸：３０ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｅ）硝酸亜鉛：４．６ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｆ）硝酸アルミニウム：７．４ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｇ）フッ化水素酸、上記（Ａ）および上記（Ｂ）を用いて調製したフッ素化合物：５５ｍｍｏｌ／Ｌ（合計フッ素量）
（Ｉ）Ｎ-２-（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン：５０ｍｇ／Ｌ
【０１１０】
（実施例１０）
金属表面処理用処理液１０を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液１０の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）および（Ｉ）の全質量の８割分の水に対して、下記成分（Ｇ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｃ）および（Ｉ）をこの順に下記濃度となるように添加し、その後、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）および（Ｉ）の全質量が２割になるまでの水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４０℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを３．５に調整し、金属表面処理用処理液１０を得た。
また、金属表面処理用処理液１０を用いた表面処理は、金属材料および後述のボックスを金属表面処理用処理液１０に液温４０℃で６０秒間浸漬させることにより行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１１１】
＜金属表面処理用処理液１０＞
（Ａ）フッ化コバルト：３．４０ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｂ）ヘキサフルオロチタン酸：０．３３ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｃ）ジアリルアミンアミド硫酸塩・マレイン酸共重合体（商品名：ＰＡＳ−４１０ＳＡ、日東紡社製）：５００ｍｇ／Ｌ
（Ｄ）硝酸：６０ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｅ）硝酸亜鉛：７６．５ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｆ）フッ化アルミニウム：０．４ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｇ）酸性フッ化アンモニウム、上記（Ａ）および上記（Ｂ）を用いて調製したフッ素化合物：４０ｍｍｏｌ／Ｌ（合計フッ素量）
（Ｉ）コロイダルシリカ（粒子径１０〜２０ｎｍ）：１００ｍｇ／Ｌ
【０１１２】
（実施例１１）
金属表面処理用処理液１１を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液１１の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）および（Ｊ）の全質量の８割分の水に対して、下記成分（Ｇ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｃ）および（Ｊ）をこの順に下記濃度となるように添加し、その後、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）および（Ｊ）の全質量が２割になるまでの水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４５℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを４．５に調整し、金属表面処理用処理液１１を得た。
また、金属表面処理用処理液１１を用いた表面処理は、金属材料および後述のボックスを金属表面処理用処理液１１に液温４５℃で９０秒間浸漬させることにより行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１１３】
＜金属表面処理用処理液１１＞
（Ａ）硝酸銅：０．１６ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｂ）ヘキサフルオロジルコニウム酸：２．１９ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｃ）ポリジアリルアミン・二酸化硫黄共重合体（商品名：ＰＡＳ−９２、平均分子量５０００、日東紡社製）：５０ｍｇ／Ｌ
（Ｄ）硝酸アンモニウム：１００ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｅ）硫酸亜鉛：７．６ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｆ）硫酸鉄：１．７ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｇ）酸性フッ化アンモニウムおよび上記（Ｂ）を用いて調製したフッ素化合物：１０ｍｍｏｌ／Ｌ（合計フッ素量）
（Ｊ）硫酸ヒドロキシルアミン：１０００ｍｇ／Ｌ
【０１１４】
（実施例１２）
金属表面処理用処理液１２を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液１２の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）および（Ｊ）の全質量の８割分の水に対して、下記成分（Ｇ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｃ）および（Ｊ）をこの順に下記濃度となるように添加し、その後、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）および（Ｊ）の全質量が２割になるまでの水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（３５℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、金属表面処理用処理液１２を得た。
また、金属表面処理用処理液１２を用いた表面処理は、金属材料および後述のボックスを金属表面処理用処理液１２に液温３５℃で１２０秒間浸漬させることにより行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１１５】
＜金属表面処理用処理液１２＞
（Ａ）硝酸銅：０．７８ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｂ）ヘキサフルオロジルコニウム酸：５．４８ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｃ）ジアリルアミン塩酸塩・マレイン酸共重合体：（商品名：ＰＡＳ−４１０、日東紡社製）１００ｍｇ／Ｌ
（Ｄ）硝酸アンモニウム：３０ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｅ）硫酸亜鉛：３０．５ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｆ）硝酸アルミニウム：１１．１ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｇ）フッ化水素酸および上記（Ｂ）を用いて調製したフッ素化合物：７９ｍｍｏｌ／Ｌ（合計フッ素量）
（Ｊ）亜硝酸ナトリウム：２００ｍｇ／Ｌ
【０１１６】
（実施例１３）
金属表面処理用処理液１３を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液１３の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）の全質量の８割分の水に対して、下記成分（Ｇ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｃ）をこの順に下記濃度となるように添加し、その後、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）の全質量が２割になるまでの水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４５℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを３．５に調整し、金属表面処理用処理液１３を得た。
また、金属表面処理用処理液１３を用いた表面処理は、金属材料および後述のボックスを金属表面処理用処理液１３に液温４５℃で９０秒間浸漬させることにより行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１１７】
＜金属表面処理用処理液１３＞
（Ａ）硝酸銅：０．７９ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｂ）ヘキサフルオロチタン酸：０．６３ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｃ）アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体（商品名：ＰＡＡ−Ｄ１１−ＨＣＬ、平均分子量７０００、日東紡社製）：１００ｍｇ／Ｌ
（Ｄ）硝酸：５ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｅ）硫酸亜鉛：７．６ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｆ）硝酸アルミニウム：０．３７ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｇ）酸性フッ化アンモニウムおよび上記（Ｂ）を用いて調製したフッ素化合物：８ｍｍｏｌ／Ｌ（合計フッ素量）
【０１１８】
（比較例１）
リン酸亜鉛系表面調整剤（プレパレンＸ、日本パーカライジング社製）の０．５％水溶液（以下、「金属表面処理用処理液１４−１」という。）、および、リン酸亜鉛化成処理剤（パルボンド（登録商標）Ｌ３０２０、日本パーカライジング社製）の５％水溶液（以下、「金属表面処理用処理液１４−２」という。）のそれぞれを用いて、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、表面処理は、金属材料および後述のボックスを金属表面処理用処理液１４−１に常温、２０秒間浸漬させた後、更に、金属表面処理用処理液１４−２に液温３５℃で１２０秒間浸漬させることにより行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１１９】
（比較例２）
金属表面処理用処理液１５を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液１５の調製は、まず、下記成分（Ｂ）〜（Ｇ）の全質量の８割分の水に対して、下記成分（Ｇ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｃ）をこの順に下記濃度となるように添加し、その後、下記成分（Ｂ）〜（Ｇ）の全質量が２割になるまでの水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４５℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、金属表面処理用処理液１５を得た。
また、金属表面処理用処理液１５を用いた表面処理は、金属材料および後述のボックスを金属表面処理用処理液１５に液温４５℃で１２０秒間浸漬させることにより行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１２０】
＜金属表面処理用処理液１５＞
（Ｂ）：ヘキサフロオロジルコニウム酸：０．１０ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｃ）：ポリジアリルアミン（上記で合成した水溶性高分子２）：２０ｍｇ／ｌ
（Ｄ）：硝酸アンモニウム：１００ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｅ）：硝酸亜鉛：７６ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｆ）：硝酸アルミニウム：３．７ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｇ）：フッ化水素酸と上記（Ｂ）を用いて調製したフッ素化合物：１５ｍｍｏｌ／Ｌ（合計フッ素量）
【０１２１】
（比較例３）
金属表面処理用処理液１６を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液１６の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）の全質量の８割分の水に対して、下記成分（Ｇ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｃ）をこの順に下記濃度となるように添加し、その後、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）の全質量が２割になるまでの水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（５０℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを３．０に調整し、金属表面処理用処理液１６を得た。
また、金属表面処理用処理液１６を用いた表面処理は、金属材料および後述のボックスを金属表面処理用処理液１６に液温５０℃で１２０秒間浸漬させることにより行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１２２】
＜金属表面処理用処理液１６＞
（Ａ）硝酸銅：０．１５７ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｂ）オキソ硝酸ジルコニウム：２．１０ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｃ）ポリアリルアミン（商品名：ＰＡＡ−１５、平均分子量１５０００、日東紡社製）：５０ｍｇ／Ｌ
（Ｄ）硝酸アンモニウム：３００ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｅ）硝酸亜鉛：３０ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｆ）硝酸アルミニウム：７．４ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｇ）フッ化水素酸：２７ｍｍｏｌ／Ｌ（フッ素量）
【０１２３】
（比較例４）
金属表面処理用処理液１７を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液１７の調製は、まず、下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）〜（Ｇ）の全質量の８割分の水に対して、下記成分（Ｇ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）をこの順に下記濃度となるように添加し、その後、下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）〜（Ｇ）の全質量が２割になるまでの水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４０℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、金属表面処理用処理液１７を得た。
また、金属表面処理用処理液１７を用いた表面処理は、金属材料および後述のボックスを金属表面処理用処理液１７に液温４０℃で６０秒間浸漬させることにより行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１２４】
＜金属表面処理用処理液１７＞
（Ａ）：硝酸銅：３．４０ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｂ）：ヘキサフルオロジルコニウム酸：０．５５ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｄ）：硝酸アンモニウム：６０ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｅ）：硫酸亜鉛：１５．３ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｆ）：硝酸アルミ：７４ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｇ）：フッ化水素酸および上記（Ｂ）を用いて調製したフッ素化合物：３０４ｍｍｏｌ／Ｌ（合計フッ素量）
【０１２５】
（比較例５）
金属表面処理用処理液１８を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液１８は、特許文献１の実施例６に該当するものであり、その調製は、まず、硝酸銅を銅として５ｐｐｍ、ジルコンフッ化水素酸をＺｒとして２５０ｐｐｍ、硝酸亜鉛を亜鉛として５００ｐｐｍ、シリカ（日本アエロジル工業社製）を２００ｐｐｍ配合し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４０℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、金属表面処理用処理液１８を得た。
また、金属表面処理用処理液１８を用いた表面処理は、金属材料および後述のボックスを金属表面処理用処理液１８に液温４０℃で６０秒間浸漬させることにより行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１２６】
（比較例６）
金属表面処理用処理液１９を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液１９は、特許文献２の実施例１５に該当するものであり、その調製は、まず、硝酸銅を銅として５ｐｐｍ、ジルコンフッ化水素酸をＺｒとして１００ｐｐｍ、アミノ基含有エポキシ化合物を１００ｐｐｍ、ポリアリルアミン（ＰＡＡ−１０Ｃ、日東紡社製）を５０ｐｐｍ、シランカップリング剤（５０ｐｐｍ）および塩素酸ナトリウム４０００ｐｐｍ配合し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４０℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、金属表面処理用処理液１９を得た。
また、金属表面処理用処理液１９を用いた表面処理は、金属材料および後述のボックスを金属表面処理用処理液１９に液温４０℃で６０秒間浸漬させることにより行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１２７】
（比較例７）
金属表面処理用処理液２０を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液２０は、特許文献３の実施例４に該当するものであり、その調製は、まず、硝酸ジルコニウム水溶液（成分（Ａ））とナフトールジスルホン酸ジナトリウム（平均分子量約３５０、成分（Ｂ））と硫酸銅（成分（Ｃ））とフッ化ナトリウム（成分（Ｄ））とを用いて、質量濃度比Ｋ１＝Ｂ／Ａが４５であり、質量濃度比Ｋ２＝Ｄ／Ａが０．５であり、ジルコニウム濃度が１０ｍｇ／Ｌであり、銅濃度が２５ｍｇ／Ｌである液を調製し、この液に硝酸を５０００ｍｇ／Ｌ添加し、更に、水酸化リチウムを用いてｐＨを３．４に調整して、金属表面処理用処理液２０を得た。
また、金属表面処理用処理液２０を用いた表面処理は、金属材料および後述のボックスを金属表面処理用処理液２０に液温３５℃で１２０秒間浸漬させることにより行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１２８】
（比較例８）
金属表面処理用処理液２１を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液２１は、特許文献３の実施例７に該当するものであり、その調製は、まず、硝酸チタン水溶液（成分（Ａ））とヘキサフルオロジルコン酸水溶液（成分（Ａ））とマレイン酸−ジアリルアミン共重合体（平均分子量２５０より大、成分（Ｂ））と硝酸第二鉄（成分（Ｃ））と硝酸亜鉛（成分（Ｃ））と酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ2、成分（Ｄ））とを用いて、質量濃度比Ｋ１＝Ｂ／Ａが１０であり、質量濃度比Ｋ２＝Ｄ／Ａが２０であり、チタン濃度とジルコニウム濃度との合計が６０ｍｇ／Ｌであり、鉄濃度が３００ｍｇ／Ｌであり、亜鉛濃度が１００ｍｇ／Ｌである液を調製し、この液にクエン酸三ナトリウムを１０００ｍｇ／Ｌ添加し、モリブデン酸ナトリウムを２５０ｍｇ／Ｌ添加し、更に、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを３．０に調整して、金属表面処理用処理液２１を得た。
また、金属表面処理用処理液２１を用いた表面処理は、金属材料および後述のボックスを金属表面処理用処理液２１に液温５０℃で１２０秒間浸漬させることにより行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１２９】
（比較例９）
金属表面処理用処理液２２を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液２２は、特許文献４の実施例２９に該当するものであり、その調製は、まず、ジルコニウムフッ化水素酸をジルコニウムとして２００ｐｐｍ、硝酸銅を銅として５０ｐｐｍ、硫酸スズをスズとして５０ｐｐｍ、硝酸アルミをアルミとして２００ｐｐｍおよびポリアリルアミン（ＰＡＡ−Ｈ−１０Ｃ、日東紡社製）を５０ｐｐｍ配合し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４０℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを３．５に調整し、金属表面処理用処理液２２を得た。
また、金属表面処理用処理液２２を用いた表面処理は、金属材料および後述のボックスを金属表面処理用処理液２２に液温４０℃で９０秒間浸漬させることにより行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１３０】
〔金属表面処理用処理液の付着量〕
表面処理後の金属材料における金属付着量（ｍｇ／ｍ2）を蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ、リガク社製）にて定量した。その結果を下記第１表に示す。
測定に供した金属材料は表面処理後に水洗し、脱イオン水洗し、これを冷風乾燥したものを用いた。
【０１３１】
〔電着塗膜の膜厚〕
電着塗装後の金属材料の塗膜の膜厚を、市販の電磁誘導型膜厚計（ＬＺ−２００、ケット科学研究所社製）により測定し、２０μｍであることを確認した。
【０１３２】
〔塗料密着性（密着性）〕
電着塗装した金属材料の塗装面を、枡目が１００個となるように碁盤目にカットした。
次いで、沸騰水に１時間浸漬させた後、水をワイピングし、テープ剥離を行った。
塗料密着性は、剥離後の碁盤目の状態を観察し、剥離しなかった枡目数で評価した。その結果を下記第２表に示す。１００個に近いほど塗料密着性に優れると評価できる。
【０１３３】
〔耐食性（ＳＳＴ）〕
電着塗装した金属材料の塗装面にクロスカットを施し、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ２３７１）を行い、１０００時間後のクロスカット部の片側膨れ幅を評価した。
その結果、片側膨れ幅が、３．５ｍｍ以上であれば耐食性に劣るものとして「×」と評価し、２．５ｍｍ以上３．５ｍｍ未満であれば耐食性にやや劣るものとして「△」と評価し、１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ未満であれば耐食性に優れるものとして「○」と評価し、１．５ｍｍ未満であれば耐食性に極めて優れるものとして「◎」と評価した。その結果を下記第２表に示す。
【０１３４】
〔耐糸錆性（ＣＣＴ）〕
電着塗装したＡＬの塗装面にクロスカットを施し、複合環境サイクル試験（ＣＣＴ）を以下のテストモードで８サイクル繰り返し、クロスカット部からの糸錆の最大長さを測定した。
＜テストモード＞
・塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ２３７１）：１２時間
・湿潤試験（温度３５℃、相対湿度８０％）：４８時間
・屋内暴露：１２時間
その結果、糸錆最大長さが、２ｍｍ以上であれば耐糸錆性に劣るものとして「×」と評価し、１ｍｍ以上２ｍｍ未満であれば耐糸錆性にやや劣るものとして「△」と評価し、１ｍｍ未満であれば耐糸錆性に優れるものとして「○」と評価し、糸錆がなければ耐糸錆性に極めて優れるものとして「◎」と評価した。その結果を下記第２表に示す。
【０１３５】
〔電着塗装付き廻り性（付き廻り）〕
図１は、電着塗装の付き廻り性試験（４枚ボックス試験）に使用するボックスの見取り図である。
図１に示すように、同種の金属板１２〜１５を４枚用意し、その内の金属板１２〜１４の３枚に直径８ｍｍの穴１０を開けた。穴１０の位置は横方向中央、下端から５０ｍｍとした。
４枚の金属板１２〜１５を図１に示すようにそれぞれ２０ｍｍのクリアランスを取って組み付けた。
金属板１２〜１５の両側面および下面を塩ビ板２１〜２３にて塞ぎ、塩ビ板２１〜２３と金属板１２〜１５を粘着テープによって固定し、４枚ボックス１を組み立てた。
【０１３６】
この組み立てたボックスに対して、上述した各実験例で示す表面処理を施し、乾燥なしで電着塗装を行った。
ここで、対極は片面を絶縁テープでシールしたステンレス鋼板（SUS304）７０×１５０×０．５５ｍｍを用いた。また、電着塗料の液面は金属板１２〜１５と対極が９０ｍｍ浸漬される位置に制御した。
電着塗装は、電着塗料の温度を２８℃に保持し、スターラーにて撹拌した状態で行った。４枚の金属板１２〜１５の全てを短絡させた上で、対極を陽極として整流器にて陰極電解法により塗膜を電解析出させた。また、電解は、３０秒かけて０Ｖから２３０Ｖまで直線的に電圧を陰極方向に印加し、その後１５０秒間２３０Ｖを保持して行った。
電解後、それぞれの金属板１２〜１５を水洗し、１７０℃で２０分間焼き付け、塗膜を形成させた。対極に一番近い金属板１２の対極側をＡ面、対極に一番遠い金属板１５の対極側をＧ面とし、Ａ面とＧ面の塗膜厚を測定し、Ａ／Ｇの比率を電着塗装の付き廻り性の指標とした。
その結果、Ａ／Ｇが、４．０以上となるものを電着塗装付き廻り性に劣るものとして「×」と評価し、２．５以上４．０未満となるものを電着塗装付き廻り性にやや劣るものとして「△」と評価し、２．０以上２．５未満となるものを電着塗装付き廻り性に優れるものとして「○」と評価し、２．０未満となるものを電着塗装付き廻り性に極めて優れるものとして「◎」と評価した。その結果を下記第２表に示す。
【０１３７】
〔スラッジ発生試験〕
表面処理の工業化の操業性を評価する目的でスラッジ発生試験を実施した。
具体的には、まず、上述した各金属表面処理用処理液の初期外観をチェックした。
その後、各金属表面処理用処理液１Ｌを用いて、金属材料に１０分間連続して表面処理を施した。表面処理による液ロス（持ち出し）による各成分は、適宜、初期の値を保つように補給した。
そして、表面処理後の各金属表面処理用処理液を４０℃にて４８時間静置し、その後の処理液の状態（濁りの有無）と沈降物（スラッジの有無）を目視にて観察した。その結果を下記第２表に示す。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
上記第１表に示す結果から、銅等の金属（Ａ）、ジルコニウム等の金属（Ｂ）および特定のアミン構造を構成単位として有する水溶性高分子（Ｃ）を含有する実施例１〜１３で調製した金属表面処理用処理液を用いることにより、アルミニウム系金属材料に対しては銅等の過度の析出を抑制し、他の金属材料（鉄系、亜鉛系等）に対しては析出を確保できることが分かる。
また、第２表に示す結果から、実施例１〜１３で調製した金属表面処理用処理液を用いることにより、耐食性および電着塗装付き廻り性を両立することができ、また、塗膜密着性も良好で、連続操業時のスラッジの発生も抑制できることが分かる。
これに対し、水溶性高分子として、ポリアリルアミンのような１級アミンを反応基とする化合物を用いて比較例３や６で調製した金属表面処理用処理液では、金属表面への吸着性が高く、電着塗装付き廻り性が劣る結果となることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】図１は、電着塗装の付き廻り性試験（４枚ボックス試験）に使用するボックスの見取り図である。
【符号の説明】
【０１４２】
１ ボックス
１０ 穴
１２ 試験板（塗装後の金属板）Ｎｏ．１（外側：Ａ面）
１３ 試験板（塗装後の金属板）Ｎｏ．２
１４ 試験板（塗装後の金属板）Ｎｏ．３
１５ 試験板（塗装後の金属板）Ｎｏ．４（内側：Ｇ面）
２１ 側面仕切板
２２ 側面仕切板
２３ 底面仕切板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車車体に代表される金属材料の表面に、耐食性に優れる表面処理皮膜を形成させることを可能とする、金属表面処理用処理液および金属表面処理方法、ならびに、この方法で得られる金属材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属表面に塗装後の耐食性に優れる表面処理皮膜を析出させる手法としては、リン酸亜鉛処理法やクロメート処理法が現在一般に用いられている。
ここで、リン酸亜鉛処理法では、熱延鋼板や冷延鋼板等の鋼、亜鉛めっき鋼板および一部のアルミニウム合金表面に耐食性に優れる皮膜を析出させることができる。
しかしながら、リン酸亜鉛処理を行う際には、反応の副生成物であるスラッジの発生が避けられず、かつ、アルミニウム合金の種類によっては塗装後の耐糸錆性を十分に確保することができない。
また、アルミニウム合金に対しては、クロメート処理を施すことによって十分な塗装後の性能を確保することが可能である。
しかしながら、昨今の環境規制から処理液中に有害な６価クロムを含むクロメート処理は敬遠される方向にある。
そこで、処理液中に有害成分を含まない表面処理方法として、種々の方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種、フッ素、並びに、密着性及び耐食性付与剤からなる化成処理剤であって、前記密着性及び耐食性付与剤は、
亜鉛、マンガン、及び、コバルトイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属イオン（Ａ）１〜５０００ｐｐｍ（金属イオン濃度）、
アルカリ土類金属イオン（Ｂ）１〜５０００ｐｐｍ（金属イオン濃度）、
周期律表第三属金属イオン（Ｃ）１〜１０００ｐｐｍ（金属イオン濃度）、
銅イオン（Ｄ）０．５〜１００ｐｐｍ（金属イオン濃度）、及び、
ケイ素含有化合物（Ｅ）１〜５０００ｐｐｍ（ケイ素成分として）
からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする化成処理剤。」が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、「ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種、フッ素、密着性付与剤、並びに、化成反応促進剤からなる化成処理剤であって、
前記密着性付与剤は、亜鉛、マンガン、及び、コバルトイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属イオン（Ａ）、アルカリ土類金属イオン（Ｂ）、周期律表第三属金属イオン（Ｃ）、銅イオン（Ｄ）、ケイ素含有化合物（Ｅ）、少なくとも一部に下記式（１）；
【化１】
及び／又は下記式（２）；
【化２】
で表される構成単位を有する水溶性樹脂（Ｆ）、アミノ基を有する水溶性エポキシ化合物（Ｇ）、並びに、シランカップリング剤、及び／又は、その加水分解物（Ｈ）からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
前記化成反応促進剤は、亜硝酸イオン、ニトロ基含有化合物、硫酸ヒドロキシルアミン、過硫酸イオン、亜硫酸イオン、次亜硫酸イオン、過酸化物、鉄（ＩＩＩ）イオン、クエン酸鉄化合物、臭素酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、並びに、アスコルビン酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、
前記化成反応促進剤の配合量は、１〜５０００ｐｐｍであることを特徴とする化成処理剤。」が記載されている。
【０００５】
また、特許文献３では、本出願人により、「次の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）：
（Ａ）Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物
（Ｂ）ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物、スチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ビニルアミン、ポリビニルアミン、アリルアミン、ポリアリルアミンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
（Ｃ）Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物
を含有し、前記成分（Ｂ）の合計質量濃度Ｂと前記成分（Ａ）中の前記元素の合計質量濃度Ａの比であるＫ１＝Ｂ／Ａが、０．０１≦Ｋ１≦５０を満足し、前記成分（Ａ）の化合物中の前記元素の合計質量濃度Ａが５〜１００００ｍｇ／Ｌであり、前記成分（Ｃ）の前記化合物中の前記金属元素の合計質量濃度が１〜５００００ｍｇ／Ｌである、金属表面処理用処理液。」が提案されている。
【０００６】
更に、特許文献４には、「ジルコニウムイオン、銅イオン、および、その他の金属イオンを含む、ｐＨが１．５〜６．５のカチオン電着塗装用金属表面処理液であって、
前記その他の金属イオンが、錫イオン、インジウムイオン、アルミニウムイオン、ニオブイオン、タンタルイオン、イットリウムイオン、セリウムイオンからなる群から少なくとも１つ選ばれるものであって、
前記ジルコニウムイオンの濃度が１０〜１００００ｐｐｍであり、
前記ジルコニウムイオンに対する銅イオンの濃度比が質量換算で０．００５〜１であり、
前記その他の金属イオンの銅イオンに対する濃度比が質量換算で０．１〜１０００である、カチオン電着塗装用金属表面処理液。」が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２１８０７３号公報
【特許文献２】特開２００４−２１８０７５号公報
【特許文献３】特開２００５−２６４２３０号公報
【特許文献４】特開２００８−１７４８３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、上述した特許文献１に記載されている化成処理剤について鋭意研究した結果、銅イオンの濃度および鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミニウム系金属材料、マグネシウム系金属材料等の金属材料の種類によっては耐食性の改善できない場合があること、言い換えると、鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミニウム系金属材料、マグネシウム系金属材料等の全ての金属材料に対して同一組成の化成処理剤では処理できないことを明らかとした。
【０００９】
また、本発明者は、上述した特許文献２および４に記載されている化成処理剤およびカチオン電着塗装用金属表面処理液について鋭意研究した結果、電着塗装時の塗装の付き廻り性（以下、「電着塗装付き廻り性」という。）が悪く、袋構造物（例えば、自動車車体のような輸送用の構造物）には不向きであることを明らかとした。
【００１０】
更に、本発明者は、上述した特許文献３に記載されている金属表面処理用処理液について鋭意研究した結果、使用するナフタレンスルホン酸等の化合物およびＡｇ等の金属元素を含む化合物ならびに鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミニウム系金属材料、マグネシウム系金属材料等の金属材料の種類によっては、耐食性の改善が十分ではない場合があることを明らかとした。
【００１１】
そこで、本発明は、鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミニウム系金属材料、マグネシウム系金属材料等の幅広い金属材料に対して、耐食性に優れ、電着塗装付き廻り性も良好な表面処理を施すことを可能とする、金属表面処理用処理液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そして、本発明者は、上記目的を達成すべく引き続き鋭意研究した結果、銅、スズまたはコバルトを金属材料表面に析出（付着）させると、電着塗装付き廻り性が大幅に改善されることを知見した。また、銅、スズまたはコバルトをジルコニウムまたはチタンと同時に金属材料表面に析出させた複合皮膜を形成すると、高い耐食性を付与できることを知見した。更に、アルミニウム系の金属材料表面に銅、スズまたはコバルトを過度に析出させると耐糸錆性が低下することを確認し、これに対して特定のアミン構造を構成単位として有する水溶性高分子を添加することでアルミニウム系金属材料表面への銅等の過度の析出を抑制し、かつ、他の金属材料（鉄系、亜鉛系等）表面への析出は確保できることを知見した。
本発明者は、これらの知見に基づき、下記構成の金属表面処理用処理液が、幅広い金属材料に対して、耐食性に優れ、電着塗装付き廻り性も良好な表面処理を施すことを可能とする金属表面処理用処理液となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１７）を提供するものである。
【００１３】
（１）銅、スズおよびコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の金属（Ａ）と、
ジルコニウムおよびチタンからなる群から選択される少なくとも１種の金属（Ｂ）と、
下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される構成単位を有する水溶性高分子（Ｃ）とを含有し、
上記金属（Ａ）の含有量が、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌであり、
上記金属（Ｂ）の含有量が、０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌであり、
上記水溶性高分子（Ｃ）の含有量が、５〜５００ｍｇ／Ｌである、金属表面処理用処理液。
【００１４】
【化３】
（式中、Ｒ1は、単結合または置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ4は、エチレン基またはプロパン−１，３−ジイル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【００１５】
（２）上記式（ｉ）で表される構成単位を有する水溶性高分子（Ｃ）が、ポリジアリルアミンである上記（１）に記載の金属表面処理用処理液。
【００１６】
（３）更に、硝酸根を含有する化合物（Ｄ）を５〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ含有する上記（１）または（２）に記載の金属表面処理用処理液。
【００１７】
（４）更に、亜鉛（Ｅ）を２〜２００ｍｍｏｌ／Ｌ含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の金属表面処理用処理液。
【００１８】
（５）更に、アルミニウム、マグネシウムおよび鉄からなる群から選択される少なくとも１種の金属（Ｆ）を０．４〜４００ｍｍｏｌ／Ｌ含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の金属表面処理用処理液。
【００１９】
（６）更に、１種以上のフッ素化合物（Ｇ）を以下に示す最小値〜最大値の範囲で含有する上記（５）に記載の金属表面処理用処理液。
最小値＝上記金属（Ａ）の含有量×２＋上記金属（Ｂ）の含有量×４＋上記金属（Ｆ）の含有量×２
最大値＝上記金属（Ａ）の含有量×４＋上記金属（Ｂ）の含有量×７＋上記金属（Ｆ）の含有量×４
【００２０】
（７）更に、金属キレート剤（Ｈ）を含有する上記（１）〜（６）のいずれかに記載の金属表面処理用処理液。
【００２１】
（８）更に、ケイ素化合物（Ｉ）を含有する上記（１）〜（７）のいずれかに記載の金属表面処理用処理液。
【００２２】
（９）更に、水素酸、酸素酸およびこれらの塩類、ニトロ基含有化合物ならびにアミノ基含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化成反応促進剤（Ｊ）を含有する上記（１）〜（８）のいずれかに記載の金属表面処理用処理液。
【００２３】
（１０）上記金属キレート剤（Ｈ）が、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、有機フォスフォン酸、ニトリロ２酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロシエチレンジアミン３酢酸（ＨＥＤＴＡ）およびこれらの塩類からなる群から選択される少なくとも１種であり、
上記金属キレート剤（Ｈ）の含有量が、５〜５０００ｍｇ/Ｌである上記（７）〜（９）のいずれかに記載の金属表面処理用処理液。
【００２４】
（１１）上記ケイ素化合物（Ｉ）が、シリカ、ケイ酸塩化合物およびシランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも１種であり、
上記ケイ素化合物（Ｉ）の含有量が、１０〜１０００ｍｇ/Ｌである上記（８）〜（１０）のいずれかに記載の金属表面処理用処理液。
【００２５】
（１２）上記化成反応促進剤（Ｊ）が、亜硝酸、過硫酸、亜硫酸、次亜硫酸、臭素酸、塩素酸、亜塩素酸およびこれらの塩類、硫酸ヒドロキシルアミンならびに過酸化水素からなる群から選択される少なくとも１種であり、
上記化成反応促進剤（Ｊ）の含有量が、５〜５０００ｍｇ／Ｌである上記（９）〜（１１）のいずれかに記載の金属表面処理用処理液。
【００２６】
（１３）ｐＨが２．５〜５．０である上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の金属表面処理用処理液。
【００２７】
（１４）金属材料に、上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の金属表面処理用処理液を接触させる処理液接触工程を有する、金属表面処理方法。
【００２８】
（１５）上記金属材料が、鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミニウム系金属材料およびマグネシウム系金属材料からなる群から選択される少なくとも１種の金属材料である上記（１４）に記載の金属表面処理方法。
【００２９】
（１６）鉄系金属材料表面、亜鉛系金属材料表面またはマグネシウム系金属材料表面に、上記（１５）に記載の金属表面処理方法によって形成された、上記金属（Ａ）を含有し、かつ、上記金属（Ａ）の元素換算の付着量が１〜１００ｍｇ／ｍ2であり、上記金属（Ｂ）を含有し、かつ、上記金属（Ｂ）の元素換算の付着量が５〜５００ｍｇ／ｍ2である表面処理皮膜層を有する、金属材料。
【００３０】
（１７）アルミニウム系金属材料表面に、上記（１５）に記載の金属表面処理方法によって形成された、上記金属（Ａ）を含有し、かつ、上記金属（Ａ）の元素換算の付着量が５０ｍｇ／ｍ2以下であり、上記金属（Ｂ）を含有し、かつ、上記金属（Ｂ）の元素換算の付着量が５〜５００ｍｇ／ｍ2である表面処理皮膜層を有する、金属材料。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、以下に示すように、鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミニウム系金属材料、マグネシウム系金属材料等の幅広い金属材料に対して、耐食性に優れ、電着塗装付き廻り性も良好な表面処理を施すことを可能とする、金属表面処理用処理液を提供することができる。
【００３２】
本発明の金属表面処理用処理液が、このような効果を奏する理由は明確ではないが、本発明者は以下のように推察している。
すなわち、銅、スズまたはコバルトは、反応初期段階において下記式で表される置換反応により析出し、ジルコニウムまたはチタンの析出反応を促進して金属材料の耐食性を向上させると考えられる。
ＭｅＡ（金属材料）＋ＭｅＢｎ＋（処理液中金属）→ＭｅＡｎ＋＋ＭｅＢ（析出）
そして、析出した銅、スズまたはコバルトは、その大部分が金属表面に酸化物、水酸化物で存在し、一部は金属の形態で存在しているものと考えられ、これらの析出物が導体、半導体の性質により電着塗装時の水素ガス発生を適切に制御し、結果として析出する電着塗膜の抵抗を高め、電着塗装付き廻り性を高めていると考えられる。
また、金属材料表面に析出した銅、スズまたはコバルトは、反応終期段階において、金属材料表面の被膜欠陥部を被覆し、金属材料の耐食性を向上させると考えられる。
【００３３】
一方、アルミニウム系金属材料に対しては、上述したように耐糸錆性の観点から銅等の過度の析出を抑制する必要があるが、特定のアミン構造を構成単位として有する水溶性高分子を添加することにより、反応基であるアミノ基が下記式で表されるように金属（Ｍｅ）表面に吸着し、上述した銅等の置換反応を抑制していると考えられる。
Ｍｅ＋（Ｒ−ＮＨ−Ｒ）→Ｍｅ：ＮＨ（Ｒ）2
そして、特定のアミン構造を構成単位として有する水溶性高分子自体は、金属材料表面に付着しても電着塗装付き電着廻り性に対して悪影響を及ぼさないことから、アルミニウム系金属材料を含めた種々の金属材料に対して、耐食性および電着塗装付き廻り性を両立することが可能となったと考えられる。
なお、本発明者は、水溶性高分子として、ポリビニルアミン、アリルアミン、ポリアリルアミンのような１級アミンを反応基とする化合物を用いた場合は、金属表面への吸着性が高く、電着塗装付き廻り性に悪影響を及ぼすことを確認している。
【００３４】
また、本発明の金属表面処理用処理液は、塗膜密着性も良好な表面処理を施すことができ、環境に有害な成分を含まないため非常に有用である。
更に、本発明においては、表面調整工程および後処理工程を必要としないため処理工程の短縮および省スペース化を図ることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明の金属表面処理用処理液（以下、単に「本発明の処理液」という。）、本発明の金属表面処理方法（以下、単に「本発明の処理方法」という。）および本発明の金属材料について詳細に説明する。
【００３６】
〔本発明の処理液〕
本発明の処理液は、銅、スズおよびコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の金属（Ａ）と、ジルコニウムおよびチタンからなる群から選択される少なくとも１種の金属（Ｂ）と、上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される構成単位を有する水溶性高分子（Ｃ）とを含有し、上記金属（Ａ）の含有量が、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌであり、上記金属（Ｂ）の含有量が、０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌであり、上記水溶性高分子（Ｃ）の含有量が、５〜５００ｍｇ／Ｌである、金属表面処理用の処理液である。
【００３７】
＜金属材料＞
本発明の処理液による表面処理の対象は、金属材料である。
上記金属材料は特に限定されないが、鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミニウム系金属材料およびマグネシウム系金属材料に好適に適用される。
【００３８】
上記鉄系金属材料は、特に限定されないが、例えば、冷間圧延鋼板、熱間圧延鋼板等の鋼板；鋳鉄；焼結材；等が挙げられる。
上記亜鉛系金属材料は、特に限定されないが、例えば、亜鉛ダイキャスト、亜鉛含有めっき等が挙げられる。亜鉛含有めっきは、亜鉛または亜鉛と他の金属（例えば、ニッケル、鉄、アルミニウム、マンガン、クロム、マグネシウム、コバルト、鉛、アンチモン等の少なくとも１種との合金および不可避不純物）によりめっきされたものである。めっき方法は特に限定されず、例えば、溶融めっき、電気めっき、蒸着めっき等が挙げられる。
上記アルミニウム系金属材料は、特に限定されないが、例えば、５０００系アルミニウム合金、６０００系アルミニウム合金等のアルミニウム合金板材；ＡＤＣ−１２に代表されるアルミニウム合金ダイキャスト；等が挙げられる。
上記マグネシウム系金属材料は、特に限定されないが、マグネシウム合金を用いた板材、ダイキャスト等が挙げられる。
【００３９】
本発明においては、２種以上の金属材料を同時に表面処理することもできる。２種以上の金属材料を同時に表面処理する場合は、異種金属同士が接触しない状態で表面処理されてもよく、溶接、接着、リベット止め等の接合方法によって異種金属同士が接合接触した状態で表面処理されてもよい。
【００４０】
次に、本発明の処理液に含有する金属（Ａ）、金属（Ｂ）および水溶性高分子（Ｃ）ならびに所望により含有していてもよい他の金属等について詳述する。
【００４１】
＜金属（Ａ）＞
金属（Ａ）は、銅、スズおよびコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の金属である。
本発明においては、金属（Ａ）は、これらの元素を含む化合物として含有するのが好ましい。
このような化合物としては、具体的には、例えば、硝酸銅、硫酸銅、フッ化銅；硫酸スズ、フッ化スズ；硝酸コバルト、硫酸コバルト、フッ化コバルト；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、金属材料表面において、置換反応による析出が容易となり、後述する金属（Ｂ）の析出反応をより促進するとの理由から、硝酸銅、フッ化銅、硝酸コバルト、フッ化コバルトであるのが好ましい。
【００４２】
また、本発明においては、上記金属（Ａ）の含有量は、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌであり、０．０５〜５ｍｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい。
含有量がこの範囲であると、金属材料表面における析出量が適当量となり、幅広い金属材料に対して、耐食性に優れ、電着塗装付き廻り性も良好な表面処理を施すことができる。
【００４３】
＜金属（Ｂ）＞
金属（Ｂ）は、ジルコニウムおよびチタンからなる群から選択される少なくとも１種の金属である。
本発明においては、金属（Ｂ）は、これらの元素を含む化合物として含有するのが好ましい。
このような化合物としては、具体的には、例えば、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸チタンアンモニウム、硝酸チタン、オキシ硝酸チタン、硝酸チタンアンモニウム、フルオロチタン酸、フルオロチタン錯塩；硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムアンモニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、フルオロジルコニウム酸、フルオロジルコニウム錯塩；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、金属材料表面に析出せずに処理液中に蓄積されるアニオン成分が腐食因子にならないという理由から、硝酸チタン、オキシ硝酸チタン、硝酸チタンアンモニウム、フルオロチタン酸、フルオロチタン錯塩、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、フルオロジルコニウム酸、フルオロジルコニウム錯塩であるのが好ましい。
【００４４】
また、本発明においては、上記金属（Ｂ）の含有量は、０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌであり、０．５〜５ｍｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい。
含有量がこの範囲であると、金属材料表面における析出量が適当量となり、幅広い金属材料に対して、耐食性に優れ、塗料密着性も良好な表面処理を施すことができる。
【００４５】
＜水溶性高分子（Ｃ）＞
水溶性高分子（Ｃ）は、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される構成単位を有する水溶性の高分子である。
【００４６】
【化４】
（式中、Ｒ1は、単結合または置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ4は、エチレン基またはプロパン−１，３−ジイル基（プロピレン基）を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【００４７】
ここで、上記式（ｉｉ）および（ｉｉｉ）中、Ｒ1のアルキレン基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ヘプタン−１，５−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。Ｒ1としては、メチレン基であるのが好ましい。
また、上記式（ｉｉ）および（ｉｉｉ）中、Ｒ2およびＲ3のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、プロパン−２−イル基（イソプロピル基）、２−メチルプロパン−２−イル基（tert-ブチル基）等が挙げられる。Ｒ2としては、メチル基、エチル基であるのが好ましい。
【００４８】
本発明においては、上記式（ｉ）で表される構造単位を有する水溶性高分子は、上記式（ｉ）で表される構造単位と他の構造単位（繰り返し単位）を有するブロック共重合体やランダム共重合体であってもよいが、上記式（ｉ）で表される構造単位のみを有する単独重合体であるのが好ましい。
ここで、ブロック共重合体としては、具体的には、例えば、アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体、アリルアミン酢酸塩・ジアリルアミン酢酸塩共重合体等が挙げられ、単独重合体としては、ポリジアリルアミンが挙げられる。
【００４９】
また、上記式（ｉｉ）で表される構造単位を有する水溶性高分子は、上記式（ｉｉ）で表される構造単位と他の構造単位（繰り返し単位）を有するブロック共重合体やランダム共重合体であってもよいが、上記式（ｉｉ）で表される構造単位のみを有する単独重合体であるのが好ましい。
ここで、ブロック共重合体としては、具体的には、例えば、アリルアミン・ジメチルアリルアミン共重合体等が挙げられ、単独重合体としては、具体的には、例えば、ポリジメチルアリルアミン等が挙げられる。
【００５０】
更に、上記式（ｉｉｉ）で表される構造単位を有する水溶性高分子は、上記式（ｉｉｉ）で表される構造単位と他の構造単位（繰り返し単位）を有するブロック共重合体やランダム共重合体であってもよいが、上記式（ｉｉｉ）で表される構造単位のみを有する単独重合体であるのが好ましい。
ここで、単独重合体としては、具体的には、例えば、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン等が挙げられる。
【００５１】
また、本発明においては、上記水溶性高分子（Ｃ）の含有量は、５〜５００ｍｇ／Ｌであり、２０〜２００ｍｇ／Ｌであるのが好ましい。
含有量がこの範囲であると、アルミニウム系金属材料に対して銅等の過度の析出を抑制することで耐糸錆性を担保することができ、また、アルミニウム系金属材料を含めた種々の金属材料に対して、耐食性および電着塗装付き廻り性を両立する表面処理を施すことができる。
【００５２】
＜化合物（Ｄ）＞
本発明の処理液は、上述した金属（Ａ）、金属（Ｂ）および水溶性高分子（Ｃ）以外にも、化合物（Ｄ）を含有するのが好ましい態様の一つである。
化合物（Ｄ）は、硝酸根を含有する化合物である。
化合物（Ｄ）としては、具体的には、例えば、硝酸、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ゲルマニウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マンガン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
また、本発明においては、上記化合物（Ｄ）の含有量は、５〜５００ｍｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、３０〜３００ｍｍｏｌ／Ｌであるのがより好ましい。
含有量がこの範囲であると、幅広い金属材料に対して、耐食性がより向上した表面処理を施すことができる。
これは、化合物（Ｄ）が、本発明の処理液と金属材料との界面で生起する過度なエッチングを抑制し、本発明の金属材料における表面処理皮膜層の均一性に寄与するためであると考えられる。
【００５４】
＜亜鉛（Ｅ）＞
本発明の処理液は、上述した金属（Ａ）、金属（Ｂ）および水溶性高分子（Ｃ）以外にも、亜鉛（Ｅ）を含有するのが好ましい態様の一つである。
亜鉛（Ｅ）としては、具体的には、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛等が好適に例示され、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
また、本発明においては、上記亜鉛（Ｅ）の含有量は、２〜２００ｍｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、１０〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであるのがより好ましい。
含有量がこの範囲であると、幅広い金属材料に対して、耐食性がより向上した表面処理を施すことができる。
これは、亜鉛（Ｅ）が、上記化合物（Ｄ）と同様、本発明の処理方法において、本発明の処理液と金属材料との界面で生起する過度なエッチングを抑制し、表面処理皮膜層の均一性に寄与するためであると考えられる。
【００５６】
＜金属（Ｆ）＞
本発明の処理液は、上述した金属（Ａ）、金属（Ｂ）および水溶性高分子（Ｃ）以外にも、金属（Ｆ）を含有するのが好ましい態様の一つである。
金属（Ｆ）は、アルミニウム、マグネシウムおよび鉄からなる群から選択される少なくとも１種の金属である。
金属（Ｆ）としては、具体的には、例えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、フッ化アルミニウム；硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、フッ化マグネシウム；硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、金属材料表面に析出せずに処理液中に蓄積されるアニオン成分が腐食因子にならないという理由から、硝酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、硝酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、硝酸鉄であるのが好ましい。
【００５７】
また、本発明においては、上記金属（Ｆ）の含有量は、０．４〜４００ｍｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであるのがより好ましい。
含有量がこの範囲であると、幅広い金属材料に対して、耐食性がより向上した表面処理を施すことができる。
これは、金属（Ｆ）が、上記化合物（Ｄ）と同様、本発明の処理方法において、本発明の処理液と金属材料との界面で生起する過度なエッチングを抑制し、表面処理皮膜層の均一性に寄与するためであると考えられる。
【００５８】
＜フッ素化合物（Ｇ）＞
本発明の処理液は、上述した金属（Ａ）、金属（Ｂ）および水溶性高分子（Ｃ）以外にも、フッ素化合物（Ｇ）を含有するのが好ましい態様の一つである。
フッ素化合物（Ｇ）としては、具体的には、例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化ゲルマニウム、フッ化カリウム、フッ化水素カリウム、フッ化鉄、フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
本発明においては、上記フッ素化合物（Ｇ）は、以下に示す最小値〜最大値の範囲で含有するのが好ましい。
最小値＝上記金属（Ａ）の含有量×２＋上記金属（Ｂ）の含有量×４＋上記金属（Ｆ）の含有量×２
最大値＝上記金属（Ａ）の含有量×４＋上記金属（Ｂ）の含有量×７＋上記金属（Ｆ）の含有量×４
【００６０】
また、本発明においては、上記フッ素化合物（Ｇ）は、以下に示す最小値〜最大値の範囲で含有するのがより好ましい。
最小値＝上記金属（Ａ）の含有量×２＋上記金属（Ｂ）の含有量×６＋上記金属（Ｆ）の含有量×２
最大値＝上記金属（Ａ）の含有量×３＋上記金属（Ｂ）の含有量×６＋上記金属（Ｆ）の含有量×４
【００６１】
上記フッ素化合物（Ｇ）の含有量が上述した範囲であると、本発明の処理液の安定性が良好となり、また耐食性がより向上した表面処理を施すことができ、更に表面処理の連続操業時のスラッジの発生を抑制することができる。
このような効果が奏することについて、本発明者は、以下のように推察している。
すなわち、基本的に、上記金属（Ａ）は２価〜４価、上記金属（Ｂ）は６価、上記金属（Ｆ）はアルミニウムであれば３価、マグネシウムであれば２価、鉄であれば２価〜３価で安定的なフッ化物を形成するものである。
また、上記フッ素化合物（Ｇ）が余剰の場合は、ＨＦとして存在していると考えられる。そして、上記フッ素化合物（Ｇ）が余剰に存在すると本発明の処理液の安定性は向上するが、あまりに余剰であると金属材料表面に表面処理皮膜層が形成しにくくなると考えられる。
一方、上記フッ素化合物（Ｇ）が少な過ぎる場合は、本発明の処理液と金属材料との界面で生起するエッチングの能力が低下し、部分的（例えば、比較的活性な表面部分）な表面エッチングを起こし、結果として皮膜の均一性が悪くなり耐食性が劣ることになると考えられる。また、本発明の処理液の安定性も低下し、スラッジの発生を抑制しにくくなると考えられる。
【００６２】
＜金属キレート剤（Ｈ）＞
本発明の処理液は、更に金属キレート剤（Ｈ）を含有するのが好ましい。
金属キレート剤（Ｈ）は、基本的に本発明の処理液の安定性を高める効果を有する。
特に、本発明の金属処理方法における処理液接触工程の前工程（例えば、脱脂等）からの液の持ち込みが多い場合（例えば、水洗工程や水量が不足がちなライン等）には、ｐＨが上昇傾向にあり処理液の安定性が損なわれる場合がある。
そのため、このような場合に金属キレート剤（Ｈ）を含有するのが好ましい。
【００６３】
上記金属キレート剤（Ｈ）としては、具体的には、例えば、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、有機フォスフォン酸、ニトリロ２酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロシエチレンジアミン３酢酸（ＨＥＤＴＡ）、これらの塩類等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、上述した金属（Ａ）および金属（Ｂ）の析出に影響のない、リンゴ酸、マロン酸、有機フォスフォン酸、ＨＥＤＴＡ、これらの塩類であるのが好ましい。
【００６４】
本発明においては、上記キレート剤（Ｈ）の含有量が、５〜５０００ｍｇ/Ｌであるのが好ましく、１０〜１０００ｍｇ/Ｌであるのがより好ましい。
【００６５】
＜ケイ素化合物（Ｉ）＞
本発明の処理液は、更にケイ素化合物（Ｉ）を含有するのが好ましい。
ケイ素化合物（Ｉ）は、塗料密着性を向上させる効果を有する。例えば、本発明の金属材料の表面処理皮膜層の上に塗布する電着塗装の塗料が密着性の悪い場合等に含有するのが好ましい。
【００６６】
上記ケイ素化合物（Ｉ）としては、例えば、シリカ、ケイ酸塩化合物、シランカップリング剤等が挙げられ、これらに該当する化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
シリカとしては、具体的には、コロイダルシリカ等が好適に例示される。
また、ケイ酸塩化合物としては、具体的には、ケイ酸、ケイ酸リチウム等が好適に例示される。
また、シランカップリング剤としては、具体的には、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物が好適に例示される。
【００６７】
本発明においては、上記ケイ素化合物（Ｉ）の含有量は、１０〜１０００ｍｇ/Ｌであるのが好ましく、３０〜３００ｍｇ/Ｌであるのがより好ましい。
【００６８】
＜化成反応促進剤（Ｊ）＞
本発明の処理液は、更に化成反応促進剤（Ｊ）を含有するのが好ましい。
化成反応促進剤（Ｊ）は、本発明の処理液と金属材料との界面で生起するエッチングの際に発生する水素ガスを抑制し、エッチングを促進させる効果を有し、例えば、金属材料の表面に厚い酸化膜が形成されている場合、合金成分の偏析が著しい場合等に含有するのが好ましい。
【００６９】
上記化成反応促進剤（Ｊ）としては、例えば、水素酸、酸素酸、これらの塩類；ニトロ基含有化合物；アミノ基含有化合物等が挙げられ、これらに該当する化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
具体的には、例えば、亜硝酸、過硫酸、亜硫酸、次亜硫酸、臭素酸、塩素酸、亜塩素酸、これらの塩類、硫酸ヒドロキシルアミン、リン酸ヒドロキシルアミン、過酸化水素等が挙げられ、これら１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
本発明においては、上記化成反応促進剤（Ｊ）の含有量は、５〜５０００ｍｇ／Ｌであるのが好ましく、１０〜１０００ｍｇ／Ｌであるのがより好ましい。
【００７１】
本発明の処理液のｐＨは、２．０〜５．０であるのが好ましく、３．０〜４．５であるのがより好ましい。
ｐＨがこの範囲であると、上述した金属（Ａ）および金属（Ｂ）の金属材料表面における析出効率が良好となり、また、表面処理の連続操業時のスラッジの発生を抑制することができる。
特に、上記金属（Ｂ）がチタンである場合は、やや低めのｐＨ領域であるｐＨ３．０〜３．６であるのがより好ましく、上記金属（Ｂ）がジルコニウムである場合は、やや高めのｐＨ領域であるｐＨ３．５〜４．５であるのがより好ましい。
【００７２】
本発明においては、処理液のｐＨを調整する必要がある場合、用いられる薬剤は特に限定されない。
このような薬剤としては、具体的には、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸、ホウ酸、有機酸等の酸；水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、アルカリ金属塩、アンモニア水、炭酸水素アンモニウム、アンモニウム塩、アミン類等のアルカリが挙げられる。
【００７３】
〔本発明の処理方法〕
本発明の処理方法は、金属材料に、本発明の処理液を接触させる処理液接触工程を有する金属表面の処理方法である。
金属材料に本発明の処理液を接触させることにより、その表面に上記金属（Ａ）および上記金属（Ｂ）の元素の酸化物および／または水酸化物からなる皮膜が析出し、耐食性および電着塗装付き廻り性ならびに塗料密着性に優れた表面処理皮膜層が形成される。
【００７４】
上記金属材料としては、上述したように、鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミニウム系金属材料およびマグネシウム系金属材料が好適に例示される。
また、上記金属材料は、本発明の処理液を接触させる表面を予め清浄し、磨耗や成形などにより生じる金属粉や、油や汚れ等を除去しておくことが望ましい。
清浄する方法は特に限定されず、脱脂処理、アルカリ洗浄等の従来公知の方法を用いることができる。
【００７５】
金属材料に本発明の処理液を接触させる方法は、特に限定されず、例えば、スプレー処理、浸せき処理、流しかけ処理が挙げられる。
ここで、接触させる際の本発明の処理液の温度（処理温度）は３０〜６０℃であるが好ましい。
また、接触させる時間は、金属材料の材質や構造、本発明の処理液の濃度、処理温度にもよるが、概ね２〜６００秒程度であるのが好ましい。例えば、自動車車体に代表される複雑構造物の場合には、袋構造物内部の液置換が必要なため、３０〜１２０秒間接触させるのが好ましい。
【００７６】
本発明においては、本発明の処理液が、表面処理の連続操業中に、金属材料から溶出する金属イオンを含有しても問題とならない。
例えば、鉄系金属材料（例えば、冷延鋼板等）からなる金属構造物に表面処理を施した場合には、処理液中に鉄イオンが徐々に増加するが、上述した金属（Ａ）および金属（Ｂ）等の含有量が上述した範囲に制御されていれば、スラッジ発生等の問題は生じない。
また、鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミニウム系金属材料からなる金属構造物を表面処理した場合には、溶出する金属イオンが上述した亜鉛（Ｅ）や金属（Ｆ）に成り得るため、本発明の処理液はより有効に活用できる。
しかしながら、鉄系金属材料から溶出された２価の鉄イオンが酸化されて３価になると、水酸化鉄を形成し、本発明の処理液を茶色に着色させる。そのため、袋構造物の内部部や板の合わせ目等の液置換が困難な部分に茶色に着色した本発明の処理液が残ると、美観を損なうことがある。このような場合、溶出金属イオンは遠心分離装置、各種膜によるフィルタリング等で系外に除去するのが好ましい。
【００７７】
このように本発明の処理方法により表面処理された金属材料は、必要に応じて水洗や脱イオン水洗がなされた後に、乾燥させることなく電着塗装に供することができる。
【００７８】
〔本発明の金属材料〕
本発明の第１の態様に係る金属材料は、鉄系金属材料表面、亜鉛系金属材料表面またはマグネシウム系金属材料表面に、本発明の処理方法によって形成された、上記金属（Ａ）を含有し、かつ、上記金属（Ａ）の元素換算の付着量が１〜１００ｍｇ／ｍ2であり、上記金属（Ｂ）を含有し、かつ、上記金属（Ｂ）の元素換算の付着量が５〜５００ｍｇ／ｍ2である表面処理皮膜層を有する、金属材料である。
本発明の第１の態様の金属材料は、上述した金属（Ａ）および金属（Ｂ）をそれぞれ上記範囲で付着した表面処理皮膜層を有するため、耐食性に優れ、電着塗装付き廻り性も良好となる。
【００７９】
ここで、第１の態様においては、上記金属（Ａ）の元素換算の付着量は、耐食性および電着塗装付き廻り性がより向上する理由から、５〜５０ｍｇ／ｍ2であるのが好ましい。
また、上記金属（Ｂ）の元素換算の付着量は、耐食性がより向上する理由から、１０〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましい。
【００８０】
また、本発明の第２の態様に係る金属材料は、アルミニウム系金属材料表面に、本発明の処理方法によって形成された、上記金属（Ａ）を含有し、かつ、上記金属（Ａ）の元素換算の付着量が５０ｍｇ／ｍ2以下であり、上記金属（Ｂ）を含有し、かつ、上記金属（Ｂ）の元素換算の付着量が５〜５００ｍｇ／ｍ2である表面処理皮膜層を有する、金属材料である。
本発明の第２の態様の金属材料は、上述した金属（Ａ）および金属（Ｂ）をそれぞれ上記範囲で付着した表面処理皮膜層を有するため、耐糸錆性を担保しつつ、耐食性に優れ、電着塗装付き廻り性も良好となる。
【００８１】
ここで、第２の態様においては、上記金属（Ａ）の元素換算の付着量は、耐糸錆性が良好となる理由から、２０ｍｇ／ｍ2以下であるのが好ましい。なお、従来、アルミニウム系金属材料は自然環境下において強固な酸化膜を形成することから、第１の態様においては電着塗装付き廻り性に必要な上記金属（Ａ）がなくても良好な電着塗装付き廻り性が得られるため、上記金属（Ａ）は実質的に付着していなくてもよい。
また、上記金属（Ｂ）の元素換算の付着量は、第１の態様と同様、１０〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましい。
【００８２】
本発明の第１および第２の態様に係る金属材料において、上記表面処理皮膜層の膜厚は特に限定されないが、３〜３００ｎｍであるのが好ましく、２０〜２００ｎｍであるのがより好ましい。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
【００８４】
まず、金属材料、金属材料の表面処理方法における清浄化および処理液接触工程ならびにその後の電着塗装について説明する。
なお、各金属表面処理用処理液の調製および各金属表面処理用処理液を用いた表面処理の条件ならびに表面処理後の各金属材料の各種試験方法（評価方法）については後述し、各種試験方法（評価方法）の結果は下記第１表および第２表に示す。
【００８５】
〔金属材料〕
金属材料としては、冷延鋼板（サイズ：７０×１５０×０．８ｍｍ、商品名：SPCC(JIS 3141)、パルテック社製）、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（サイズ：７０×１５０×０．８ｍｍ、商品名：SGCC F06 MO(JIS G3302)、パルテック社製）、および、アルミニウム合金板（サイズ：７０×１５０×１．０ｍｍ、商品名：A5052P(JIS 4000)、パルテック社製）の３種を用いた。
以下、冷延鋼板を「ＳＰＣ」、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を「ＧＡ」、アルミニウム合金板を「ＡＬ」と略記する。
【００８６】
〔清浄化〕
脱脂剤（商品名：ファインクリーナーE2001（A剤13g/L、B剤7g/L）、日本パーカライジング社製）を使用して、液温４０℃で１２０秒間スプレーすることにより各金属材料の表面を脱脂した。
その後、３０秒間スプレー水洗した。
なお、電着塗装付き廻り性の評価に用いた後述するボックスについては、上記と同様の脱脂剤を用いて、液温４０℃で１８０秒間浸漬させて脱脂した。また、この場合の水洗も６０秒間浸漬させ、よく揺動させて行った。
【００８７】
〔処理液接触工程〕
後述する組成の各金属表面処理用処理液を調製し、ｐＨ等の安定度合いや沈殿等の発生を確認するために所定の温度で１時間攪拌した後に放置し、処理液の外観（初期外観）を観察した。
その後、以下の各実験例に示す方法により各金属材料および後述するボックスの表面処理を行った。
表面処理後、各金属材料の表面を水道水を用いて常温下で３０秒間水洗し、更に常温下で３０秒間脱イオン水洗した。
【００８８】
〔電着塗装〕
上述した脱イオン水洗後、乾燥していない金属材料に、電着塗料（商品名：GT-10HT、関西ペイント社製）を用い、１８０秒間定電圧陰極電解を施し、塗膜を析出させた。
その後、水洗し、１７０℃で２０分間加熱焼き付けすることにより電着塗装を施し、塗膜を形成した。電圧の制御により塗膜の膜厚を２０μｍに調整した。
【００８９】
（水溶性高分子１の合成）
まず、１Ｌ容量の４つ口セパラブルフラスコ中に、ジアリルアミン塩酸水溶液２１５ｇ（１ｍｏｌ）を添加し、次いで、ラジカル開始剤として過硫酸アンモニウムを１．２ｇ添加し、６０℃で４８時間、重合反応を行った。
重合終了後、４４４ｇの脱イオン水を加えて、平均分子量２０００００の水溶性高分子であるポリジアリルアミン（水溶性高分子１）を得た。
【００９０】
（水溶性高分子２の合成）
過硫酸アンモニウムの添加量を１０．５ｇに変更した以外は水溶性高分子１と同様の方法で重合反応を行った。
重合終了後、４４０ｇの脱イオン水を加えて、平均分子量２００００の水溶性高分子であるポリジアリルアミン（水溶性高分子２）を得た。
【００９１】
（水溶性高分子３の合成）
過硫酸アンモニウムの添加量を５．２ｇに変更した以外は水溶性高分子１と同様の方法で重合反応を行った。
重合終了後、４４５ｇの脱イオン水を加えて、平均分子量４００００の水溶性高分子であるポリジアリルアミン（水溶性高分子３）を得た。
【００９２】
（実施例１）
金属表面処理用処理液１を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液１の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）の全質量の８割分の水に対して、下記成分（Ｇ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｃ）をこの順に下記濃度となるように添加し、その後、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）の全質量が２割になるまで水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４５℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、金属表面処理用処理液１を得た。
また、金属表面処理用処理液１を用いた表面処理は、金属材料および後述のボックスを金属表面処理用処理液１に液温４５℃で１２０秒間浸漬させることにより行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【００９３】
＜金属表面処理用処理液１＞
（Ａ）硝酸銅：０．０８ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｂ）ヘキサフロオロジルコニウム酸：０．１０ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｃ）ポリジアリルアミン（上記で合成した水溶性高分子２）：２０ｍｇ／ｌ
（Ｄ）硝酸アンモニウム：１００ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｅ）硝酸亜鉛：７６ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｆ）硝酸アルミニウム：３．７ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｇ）フッ化水素酸および上記（Ｂ）を用いて調製したフッ素化合物：１６ｍｍｏｌ／Ｌ（合計フッ素量）
【００９４】
（実施例２）
金属表面処理用処理液２を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液２の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）の全質量の８割分の水に対して、下記成分（Ｇ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｃ）をこの順に下記濃度となるように添加し、その後、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）の全質量が２割になるまで水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（５０℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを３．０に調整し、金属表面処理用処理液２を得た。
また、金属表面処理用処理液２を用いた表面処理は、金属材料および後述のボックスを金属表面処理用処理液２に液温５０℃で１２０秒間浸漬させることにより行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【００９５】
＜金属表面処理用処理液２＞
（Ａ）硝酸銅：０．１６ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｂ）オキソ硝酸ジルコニウム：２．１０ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｃ）ポリジアリルアミン（上記で合成した水溶性高分子１）：５０ｍｇ／Ｌ
（Ｄ）硝酸アンモニウム：３００ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｅ）硝酸亜鉛：３０ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｆ）硝酸アルミニウム：７．４ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｇ）フッ化水素酸：２８ｍｍｏｌ／Ｌ（フッ素量）
【００９６】
（実施例３）
金属表面処理用処理液３を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液３の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）の全質量の８割分の水に対して、下記成分（Ｇ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｃ）をこの順に下記濃度となるように添加し、その後、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）の全質量が２割になるまで水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４５℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを３．５に調整し、金属表面処理用処理液３を得た。
また、金属表面処理用処理液３を用いた表面処理は、金属材料および後述のボックスを金属表面処理用処理液３に液温４５℃で９０秒間浸漬させることにより行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【００９７】
＜金属表面処理用処理液３＞
（Ａ）硝酸銅：０．７９ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｂ）ヘキサフルオロチタン酸：０．６３ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｃ）ポリジアリルアミン（商品名：ＰＡＳ−２１ＣＬ、平均分子量１１００００、日東紡社製）：１００ｍｇ／Ｌ
（Ｄ）硝酸：５ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｅ）硫酸亜鉛：７．６ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｆ）硝酸アルミニウム：０．３７ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｇ）酸性フッ化アンモニウムおよび上記（Ｂ）を用いて調製したフッ素化合物：８ｍｍｏｌ／Ｌ（合計フッ素量）
【００９８】
（実施例４）
金属表面処理用処理液４を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液４の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）の全質量の８割分の水に対して、下記成分（Ｇ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｃ）をこの順に下記濃度となるように添加し、その後、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）の全質量が２割になるまで水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４０℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、金属表面処理用処理液４を得た。
また、金属表面処理用処理液４を用いた表面処理は、金属材料および後述のボックスを金属表面処理用処理液４に液温４０℃で６０秒間浸漬させることにより行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【００９９】
＜金属表面処理用処理液４＞
（Ａ）硝酸銅：１．５８ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｂ）ヘキサフルオロジルコニウム酸：０．５５ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｃ）ポリジアリルアミン（上記で合成した水溶性高分子３）：１５０ｍｇ／Ｌ
（Ｄ）硝酸アンモニウム：６０ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｅ）硫酸亜鉛：１５．３ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｆ）硝酸アルミニウム：７４ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｇ）フッ化水素酸および上記（Ｂ）を用いて調製したフッ素化合物：３０４ｍｍｏｌ／Ｌ（合計フッ素量）
【０１００】
（実施例５）
金属表面処理用処理液５を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液５の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）の全質量の８割分の水に対して、下記成分（Ｇ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｃ）をこの順に下記濃度となるように添加し、その後、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）の全質量が２割になるまで水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４０℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、金属表面処理用処理液５を得た。
また、金属表面処理用処理液５を用いた表面処理は、金属材料および後述のボックスを金属表面処理用処理液５に液温４０℃で６０秒間浸漬させることにより行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１０１】
＜金属表面処理用処理液５＞
（Ａ）硝酸銅：４．７２ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｂ）ヘキサフルオロジルコニウム酸：４．１８ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｃ）ポリジアリルアミン（商品名：ＰＡＳ−２１ＣＬ、平均分子量１１００００、日東紡社製）：５００ｍｇ／Ｌ
（Ｄ）硝酸アンモニウム：２００ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｅ）硝酸亜鉛：４．６ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｆ）フッ化アルミニウム：１１．１ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｇ）フッ化水素酸、上記（Ｂ）および上記（Ｆ）を用いて調製したフッ素化合物：３０４ｍｍｏｌ／Ｌ（合計フッ素量）
【０１０２】
（実施例６）
金属表面処理用処理液６を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液６の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｈ）の全質量の８割分の水に対して、下記成分（Ｇ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｃ）および（Ｈ）をこの順に下記濃度となるように添加し、その後、下記成分（Ａ）〜（Ｈ）の全質量が２割になるまで水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４５℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、金属表面処理用処理液６を得た。
また、金属表面処理用処理液６を用いた表面処理は、金属材料および後述のボックスを金属表面処理用処理液６に液温４５℃で６０秒間浸漬させることにより行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１０３】
＜金属表面処理用処理液６＞
（Ａ）硫酸銅：０．１６ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｂ）オキソ硝酸ジルコニウム：５．４８ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｃ）ポリジアリルアミン（商品名：ＰＡＳ−２１ＣＬ、平均分子量１１００００、日東紡社製）：２００ｍｇ／Ｌ
（Ｄ）硝酸：５０ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｅ）硝酸亜鉛：３．１ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｆ）硝酸マグネシウム：６１ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｇ）酸性フッ化アンモニウム：８４ｍｍｏｌ／Ｌ（フッ素量）
（Ｈ）ヒドロシエチレンジアミン３酢酸（ＨＥＤＴＡ）：１００ｍｇ／Ｌ
【０１０４】
（実施例７）
金属表面処理用処理液７を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液７の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｈ）の全質量の８割分の水に対して、下記成分（Ｇ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｃ）および（Ｈ）をこの順に下記濃度となるように添加し、その後、下記成分（Ａ）〜（Ｈ）の全質量が２割になるまで水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４５℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、金属表面処理用処理液７を得た。
また、金属表面処理用処理液７を用いた表面処理は、金属材料および後述のボックスを金属表面処理用処理液７に液温４５℃で９０秒間浸漬させることにより行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１０５】
＜金属表面処理用処理液７＞
（Ａ）硫酸銅：０．７９ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｂ）オキソ硝酸ジルコニウム：２．１９ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｃ）ポリジアリルアミン（上記で合成した水溶性高分子２）：５００ｍｇ／Ｌ
（Ｄ）硝酸アンモニウム：１００ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｅ）硫酸亜鉛：１５．２ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｆ）硝酸アルミニウム：７４ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｇ）酸性フッ化アンモニウム：１６３ｍｍｏｌ／Ｌ（フッ素量）
（Ｈ）ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）：５０ｍｇ／Ｌ
【０１０６】
（実施例８）
金属表面処理用処理液８を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液８の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｈ）の全質量の８割分の水に対して、下記成分（Ｇ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｃ）および（Ｈ）をこの順に下記濃度となるように添加し、その後、下記成分（Ａ）〜（Ｈ）の全質量が２割になるまで水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（３５℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを３．０に調整し、金属表面処理用処理液８を得た。
また、金属表面処理用処理液８を用いた表面処理は、金属材料および後述のボックスを金属表面処理用処理液８に液温３５℃で３０秒間浸漬させることにより行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１０７】
＜金属表面処理用処理液８＞
（Ａ）フッ化銅：１．５８ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｂ）ヘキサフルオロチタン酸：１．１０ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｃ）ポリジアリルアミン（上記で合成した水溶性高分子１）：１００ｍｇ／Ｌ
（Ｄ）硝酸アンモニウム：３０ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｅ）硫酸亜鉛：７．６ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｆ）硝酸マグネシウム：４．１ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｇ）フッ化水素酸、上記（Ａ）および上記（Ｂ）を用いて調製したフッ素化合物：１８ｍｍｏｌ／Ｌ（合計フッ素量）
（Ｈ）ヒドロキシエチレンジアミン３酢酸（ＨＥＤＴＡ）：２０ｍｇ／Ｌ
【０１０８】
（実施例９）
金属表面処理用処理液９を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液９の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）および（Ｉ）の全質量の８割分の水に対して、下記成分（Ｇ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｃ）および（Ｉ）をこの順に下記濃度となるように添加し、その後、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）および（Ｉ）の全質量が２割になるまでの水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（５０℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを３．５に調整し、金属表面処理用処理液９を得た。
また、金属表面処理用処理液９を用いた表面処理は、金属材料および後述のボックスを金属表面処理用処理液９に液温５０℃で６０秒間浸漬させることにより行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１０９】
＜金属表面処理用処理液９＞
（Ａ）フッ化コバルト：０．１７ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｂ）ヘキサフルオロジルコニウム酸：４．１８ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｃ）ポリジアリルアミン（商品名：ＰＡＳ−２１ＣＬ、平均分子量１１００００、日東紡社製）：３００ｍｇ／Ｌ
（Ｄ）硝酸：３０ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｅ）硝酸亜鉛：４．６ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｆ）硝酸アルミニウム：７．４ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｇ）フッ化水素酸、上記（Ａ）および上記（Ｂ）を用いて調製したフッ素化合物：５５ｍｍｏｌ／Ｌ（合計フッ素量）
（Ｉ）Ｎ-２-（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン：５０ｍｇ／Ｌ
【０１１０】
（実施例１０）
金属表面処理用処理液１０を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液１０の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）および（Ｉ）の全質量の８割分の水に対して、下記成分（Ｇ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｃ）および（Ｉ）をこの順に下記濃度となるように添加し、その後、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）および（Ｉ）の全質量が２割になるまでの水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４０℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを３．５に調整し、金属表面処理用処理液１０を得た。
また、金属表面処理用処理液１０を用いた表面処理は、金属材料および後述のボックスを金属表面処理用処理液１０に液温４０℃で６０秒間浸漬させることにより行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１１１】
＜金属表面処理用処理液１０＞
（Ａ）フッ化コバルト：３．４０ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｂ）ヘキサフルオロチタン酸：０．３３ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｃ）ジアリルアミンアミド硫酸塩・マレイン酸共重合体（商品名：ＰＡＳ−４１０ＳＡ、日東紡社製）：５００ｍｇ／Ｌ
（Ｄ）硝酸：６０ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｅ）硝酸亜鉛：７６．５ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｆ）フッ化アルミニウム：０．４ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｇ）酸性フッ化アンモニウム、上記（Ａ）および上記（Ｂ）を用いて調製したフッ素化合物：４０ｍｍｏｌ／Ｌ（合計フッ素量）
（Ｉ）コロイダルシリカ（粒子径１０〜２０ｎｍ）：１００ｍｇ／Ｌ
【０１１２】
（実施例１１）
金属表面処理用処理液１１を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液１１の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）および（Ｊ）の全質量の８割分の水に対して、下記成分（Ｇ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｃ）および（Ｊ）をこの順に下記濃度となるように添加し、その後、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）および（Ｊ）の全質量が２割になるまでの水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４５℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを４．５に調整し、金属表面処理用処理液１１を得た。
また、金属表面処理用処理液１１を用いた表面処理は、金属材料および後述のボックスを金属表面処理用処理液１１に液温４５℃で９０秒間浸漬させることにより行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１１３】
＜金属表面処理用処理液１１＞
（Ａ）硝酸銅：０．１６ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｂ）ヘキサフルオロジルコニウム酸：２．１９ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｃ）ポリジアリルアミン・二酸化硫黄共重合体（商品名：ＰＡＳ−９２、平均分子量５０００、日東紡社製）：５０ｍｇ／Ｌ
（Ｄ）硝酸アンモニウム：１００ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｅ）硫酸亜鉛：７．６ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｆ）硫酸鉄：１．７ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｇ）酸性フッ化アンモニウムおよび上記（Ｂ）を用いて調製したフッ素化合物：１０ｍｍｏｌ／Ｌ（合計フッ素量）
（Ｊ）硫酸ヒドロキシルアミン：１０００ｍｇ／Ｌ
【０１１４】
（実施例１２）
金属表面処理用処理液１２を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液１２の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）および（Ｊ）の全質量の８割分の水に対して、下記成分（Ｇ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｃ）および（Ｊ）をこの順に下記濃度となるように添加し、その後、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）および（Ｊ）の全質量が２割になるまでの水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（３５℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、金属表面処理用処理液１２を得た。
また、金属表面処理用処理液１２を用いた表面処理は、金属材料および後述のボックスを金属表面処理用処理液１２に液温３５℃で１２０秒間浸漬させることにより行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１１５】
＜金属表面処理用処理液１２＞
（Ａ）硝酸銅：０．７８ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｂ）ヘキサフルオロジルコニウム酸：５．４８ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｃ）ジアリルアミン塩酸塩・マレイン酸共重合体：（商品名：ＰＡＳ−４１０、日東紡社製）１００ｍｇ／Ｌ
（Ｄ）硝酸アンモニウム：３０ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｅ）硫酸亜鉛：３０．５ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｆ）硝酸アルミニウム：１１．１ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｇ）フッ化水素酸および上記（Ｂ）を用いて調製したフッ素化合物：７９ｍｍｏｌ／Ｌ（合計フッ素量）
（Ｊ）亜硝酸ナトリウム：２００ｍｇ／Ｌ
【０１１６】
（実施例１３）
金属表面処理用処理液１３を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液１３の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）の全質量の８割分の水に対して、下記成分（Ｇ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｃ）をこの順に下記濃度となるように添加し、その後、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）の全質量が２割になるまでの水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４５℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを３．５に調整し、金属表面処理用処理液１３を得た。
また、金属表面処理用処理液１３を用いた表面処理は、金属材料および後述のボックスを金属表面処理用処理液１３に液温４５℃で９０秒間浸漬させることにより行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１１７】
＜金属表面処理用処理液１３＞
（Ａ）硝酸銅：０．７９ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｂ）ヘキサフルオロチタン酸：０．６３ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｃ）アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体（商品名：ＰＡＡ−Ｄ１１−ＨＣＬ、平均分子量７０００、日東紡社製）：１００ｍｇ／Ｌ
（Ｄ）硝酸：５ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｅ）硫酸亜鉛：７．６ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｆ）硝酸アルミニウム：０．３７ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｇ）酸性フッ化アンモニウムおよび上記（Ｂ）を用いて調製したフッ素化合物：８ｍｍｏｌ／Ｌ（合計フッ素量）
【０１１８】
（比較例１）
リン酸亜鉛系表面調整剤（プレパレンＸ、日本パーカライジング社製）の０．５％水溶液（以下、「金属表面処理用処理液１４−１」という。）、および、リン酸亜鉛化成処理剤（パルボンド（登録商標）Ｌ３０２０、日本パーカライジング社製）の５％水溶液（以下、「金属表面処理用処理液１４−２」という。）のそれぞれを用いて、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、表面処理は、金属材料および後述のボックスを金属表面処理用処理液１４−１に常温、２０秒間浸漬させた後、更に、金属表面処理用処理液１４−２に液温３５℃で１２０秒間浸漬させることにより行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１１９】
（比較例２）
金属表面処理用処理液１５を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液１５の調製は、まず、下記成分（Ｂ）〜（Ｇ）の全質量の８割分の水に対して、下記成分（Ｇ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｃ）をこの順に下記濃度となるように添加し、その後、下記成分（Ｂ）〜（Ｇ）の全質量が２割になるまでの水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４５℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、金属表面処理用処理液１５を得た。
また、金属表面処理用処理液１５を用いた表面処理は、金属材料および後述のボックスを金属表面処理用処理液１５に液温４５℃で１２０秒間浸漬させることにより行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１２０】
＜金属表面処理用処理液１５＞
（Ｂ）：ヘキサフロオロジルコニウム酸：０．１０ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｃ）：ポリジアリルアミン（上記で合成した水溶性高分子２）：２０ｍｇ／ｌ
（Ｄ）：硝酸アンモニウム：１００ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｅ）：硝酸亜鉛：７６ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｆ）：硝酸アルミニウム：３．７ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｇ）：フッ化水素酸と上記（Ｂ）を用いて調製したフッ素化合物：１５ｍｍｏｌ／Ｌ（合計フッ素量）
【０１２１】
（比較例３）
金属表面処理用処理液１６を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液１６の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）の全質量の８割分の水に対して、下記成分（Ｇ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｃ）をこの順に下記濃度となるように添加し、その後、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）の全質量が２割になるまでの水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（５０℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを３．０に調整し、金属表面処理用処理液１６を得た。
また、金属表面処理用処理液１６を用いた表面処理は、金属材料および後述のボックスを金属表面処理用処理液１６に液温５０℃で１２０秒間浸漬させることにより行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１２２】
＜金属表面処理用処理液１６＞
（Ａ）硝酸銅：０．１５７ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｂ）オキソ硝酸ジルコニウム：２．１０ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｃ）ポリアリルアミン（商品名：ＰＡＡ−１５、平均分子量１５０００、日東紡社製）：５０ｍｇ／Ｌ
（Ｄ）硝酸アンモニウム：３００ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｅ）硝酸亜鉛：３０ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｆ）硝酸アルミニウム：７．４ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｇ）フッ化水素酸：２７ｍｍｏｌ／Ｌ（フッ素量）
【０１２３】
（比較例４）
金属表面処理用処理液１７を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液１７の調製は、まず、下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）〜（Ｇ）の全質量の８割分の水に対して、下記成分（Ｇ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）をこの順に下記濃度となるように添加し、その後、下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）〜（Ｇ）の全質量が２割になるまでの水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４０℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、金属表面処理用処理液１７を得た。
また、金属表面処理用処理液１７を用いた表面処理は、金属材料および後述のボックスを金属表面処理用処理液１７に液温４０℃で６０秒間浸漬させることにより行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１２４】
＜金属表面処理用処理液１７＞
（Ａ）：硝酸銅：３．４０ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｂ）：ヘキサフルオロジルコニウム酸：０．５５ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｄ）：硝酸アンモニウム：６０ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｅ）：硫酸亜鉛：１５．３ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｆ）：硝酸アルミ：７４ｍｍｏｌ／Ｌ
（Ｇ）：フッ化水素酸および上記（Ｂ）を用いて調製したフッ素化合物：３０４ｍｍｏｌ／Ｌ（合計フッ素量）
【０１２５】
（比較例５）
金属表面処理用処理液１８を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液１８は、特許文献１の実施例６に該当するものであり、その調製は、まず、硝酸銅を銅として５ｐｐｍ、ジルコンフッ化水素酸をＺｒとして２５０ｐｐｍ、硝酸亜鉛を亜鉛として５００ｐｐｍ、シリカ（日本アエロジル工業社製）を２００ｐｐｍ配合し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４０℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、金属表面処理用処理液１８を得た。
また、金属表面処理用処理液１８を用いた表面処理は、金属材料および後述のボックスを金属表面処理用処理液１８に液温４０℃で６０秒間浸漬させることにより行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１２６】
（比較例６）
金属表面処理用処理液１９を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液１９は、特許文献２の実施例１５に該当するものであり、その調製は、まず、硝酸銅を銅として５ｐｐｍ、ジルコンフッ化水素酸をＺｒとして１００ｐｐｍ、アミノ基含有エポキシ化合物を１００ｐｐｍ、ポリアリルアミン（ＰＡＡ−１０Ｃ、日東紡社製）を５０ｐｐｍ、シランカップリング剤（５０ｐｐｍ）および塩素酸ナトリウム４０００ｐｐｍ配合し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４０℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、金属表面処理用処理液１９を得た。
また、金属表面処理用処理液１９を用いた表面処理は、金属材料および後述のボックスを金属表面処理用処理液１９に液温４０℃で６０秒間浸漬させることにより行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１２７】
（比較例７）
金属表面処理用処理液２０を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液２０は、特許文献３の実施例４に該当するものであり、その調製は、まず、硝酸ジルコニウム水溶液（成分（Ａ））とナフトールジスルホン酸ジナトリウム（平均分子量約３５０、成分（Ｂ））と硫酸銅（成分（Ｃ））とフッ化ナトリウム（成分（Ｄ））とを用いて、質量濃度比Ｋ１＝Ｂ／Ａが４５であり、質量濃度比Ｋ２＝Ｄ／Ａが０．５であり、ジルコニウム濃度が１０ｍｇ／Ｌであり、銅濃度が２５ｍｇ／Ｌである液を調製し、この液に硝酸を５０００ｍｇ／Ｌ添加し、更に、水酸化リチウムを用いてｐＨを３．４に調整して、金属表面処理用処理液２０を得た。
また、金属表面処理用処理液２０を用いた表面処理は、金属材料および後述のボックスを金属表面処理用処理液２０に液温３５℃で１２０秒間浸漬させることにより行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１２８】
（比較例８）
金属表面処理用処理液２１を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液２１は、特許文献３の実施例７に該当するものであり、その調製は、まず、硝酸チタン水溶液（成分（Ａ））とヘキサフルオロジルコン酸水溶液（成分（Ａ））とマレイン酸−ジアリルアミン共重合体（平均分子量２５０より大、成分（Ｂ））と硝酸第二鉄（成分（Ｃ））と硝酸亜鉛（成分（Ｃ））と酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ2、成分（Ｄ））とを用いて、質量濃度比Ｋ１＝Ｂ／Ａが１０であり、質量濃度比Ｋ２＝Ｄ／Ａが２０であり、チタン濃度とジルコニウム濃度との合計が６０ｍｇ／Ｌであり、鉄濃度が３００ｍｇ／Ｌであり、亜鉛濃度が１００ｍｇ／Ｌである液を調製し、この液にクエン酸三ナトリウムを１０００ｍｇ／Ｌ添加し、モリブデン酸ナトリウムを２５０ｍｇ／Ｌ添加し、更に、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを３．０に調整して、金属表面処理用処理液２１を得た。
また、金属表面処理用処理液２１を用いた表面処理は、金属材料および後述のボックスを金属表面処理用処理液２１に液温５０℃で１２０秒間浸漬させることにより行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１２９】
（比較例９）
金属表面処理用処理液２２を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液２２は、特許文献４の実施例２９に該当するものであり、その調製は、まず、ジルコニウムフッ化水素酸をジルコニウムとして２００ｐｐｍ、硝酸銅を銅として５０ｐｐｍ、硫酸スズをスズとして５０ｐｐｍ、硝酸アルミをアルミとして２００ｐｐｍおよびポリアリルアミン（ＰＡＡ−Ｈ−１０Ｃ、日東紡社製）を５０ｐｐｍ配合し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４０℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを３．５に調整し、金属表面処理用処理液２２を得た。
また、金属表面処理用処理液２２を用いた表面処理は、金属材料および後述のボックスを金属表面処理用処理液２２に液温４０℃で９０秒間浸漬させることにより行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１３０】
〔金属表面処理用処理液の付着量〕
表面処理後の金属材料における金属付着量（ｍｇ／ｍ2）を蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ、リガク社製）にて定量した。その結果を下記第１表に示す。
測定に供した金属材料は表面処理後に水洗し、脱イオン水洗し、これを冷風乾燥したものを用いた。
【０１３１】
〔電着塗膜の膜厚〕
電着塗装後の金属材料の塗膜の膜厚を、市販の電磁誘導型膜厚計（ＬＺ−２００、ケット科学研究所社製）により測定し、２０μｍであることを確認した。
【０１３２】
〔塗料密着性（密着性）〕
電着塗装した金属材料の塗装面を、枡目が１００個となるように碁盤目にカットした。
次いで、沸騰水に１時間浸漬させた後、水をワイピングし、テープ剥離を行った。
塗料密着性は、剥離後の碁盤目の状態を観察し、剥離しなかった枡目数で評価した。その結果を下記第２表に示す。１００個に近いほど塗料密着性に優れると評価できる。
【０１３３】
〔耐食性（ＳＳＴ）〕
電着塗装した金属材料の塗装面にクロスカットを施し、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ２３７１）を行い、１０００時間後のクロスカット部の片側膨れ幅を評価した。
その結果、片側膨れ幅が、３．５ｍｍ以上であれば耐食性に劣るものとして「×」と評価し、２．５ｍｍ以上３．５ｍｍ未満であれば耐食性にやや劣るものとして「△」と評価し、１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ未満であれば耐食性に優れるものとして「○」と評価し、１．５ｍｍ未満であれば耐食性に極めて優れるものとして「◎」と評価した。その結果を下記第２表に示す。
【０１３４】
〔耐糸錆性（ＣＣＴ）〕
電着塗装したＡＬの塗装面にクロスカットを施し、複合環境サイクル試験（ＣＣＴ）を以下のテストモードで８サイクル繰り返し、クロスカット部からの糸錆の最大長さを測定した。
＜テストモード＞
・塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ２３７１）：１２時間
・湿潤試験（温度３５℃、相対湿度８０％）：４８時間
・屋内暴露：１２時間
その結果、糸錆最大長さが、２ｍｍ以上であれば耐糸錆性に劣るものとして「×」と評価し、１ｍｍ以上２ｍｍ未満であれば耐糸錆性にやや劣るものとして「△」と評価し、１ｍｍ未満であれば耐糸錆性に優れるものとして「○」と評価し、糸錆がなければ耐糸錆性に極めて優れるものとして「◎」と評価した。その結果を下記第２表に示す。
【０１３５】
〔電着塗装付き廻り性（付き廻り）〕
図１は、電着塗装の付き廻り性試験（４枚ボックス試験）に使用するボックスの見取り図である。
図１に示すように、同種の金属板１２〜１５を４枚用意し、その内の金属板１２〜１４の３枚に直径８ｍｍの穴１０を開けた。穴１０の位置は横方向中央、下端から５０ｍｍとした。
４枚の金属板１２〜１５を図１に示すようにそれぞれ２０ｍｍのクリアランスを取って組み付けた。
金属板１２〜１５の両側面および下面を塩ビ板２１〜２３にて塞ぎ、塩ビ板２１〜２３と金属板１２〜１５を粘着テープによって固定し、４枚ボックス１を組み立てた。
【０１３６】
この組み立てたボックスに対して、上述した各実験例で示す表面処理を施し、乾燥なしで電着塗装を行った。
ここで、対極は片面を絶縁テープでシールしたステンレス鋼板（SUS304）７０×１５０×０．５５ｍｍを用いた。また、電着塗料の液面は金属板１２〜１５と対極が９０ｍｍ浸漬される位置に制御した。
電着塗装は、電着塗料の温度を２８℃に保持し、スターラーにて撹拌した状態で行った。４枚の金属板１２〜１５の全てを短絡させた上で、対極を陽極として整流器にて陰極電解法により塗膜を電解析出させた。また、電解は、３０秒かけて０Ｖから２３０Ｖまで直線的に電圧を陰極方向に印加し、その後１５０秒間２３０Ｖを保持して行った。
電解後、それぞれの金属板１２〜１５を水洗し、１７０℃で２０分間焼き付け、塗膜を形成させた。対極に一番近い金属板１２の対極側をＡ面、対極に一番遠い金属板１５の対極側をＧ面とし、Ａ面とＧ面の塗膜厚を測定し、Ａ／Ｇの比率を電着塗装の付き廻り性の指標とした。
その結果、Ａ／Ｇが、４．０以上となるものを電着塗装付き廻り性に劣るものとして「×」と評価し、２．５以上４．０未満となるものを電着塗装付き廻り性にやや劣るものとして「△」と評価し、２．０以上２．５未満となるものを電着塗装付き廻り性に優れるものとして「○」と評価し、２．０未満となるものを電着塗装付き廻り性に極めて優れるものとして「◎」と評価した。その結果を下記第２表に示す。
【０１３７】
〔スラッジ発生試験〕
表面処理の工業化の操業性を評価する目的でスラッジ発生試験を実施した。
具体的には、まず、上述した各金属表面処理用処理液の初期外観をチェックした。
その後、各金属表面処理用処理液１Ｌを用いて、金属材料に１０分間連続して表面処理を施した。表面処理による液ロス（持ち出し）による各成分は、適宜、初期の値を保つように補給した。
そして、表面処理後の各金属表面処理用処理液を４０℃にて４８時間静置し、その後の処理液の状態（濁りの有無）と沈降物（スラッジの有無）を目視にて観察した。その結果を下記第２表に示す。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
上記第１表に示す結果から、銅等の金属（Ａ）、ジルコニウム等の金属（Ｂ）および特定のアミン構造を構成単位として有する水溶性高分子（Ｃ）を含有する実施例１〜１３で調製した金属表面処理用処理液を用いることにより、アルミニウム系金属材料に対しては銅等の過度の析出を抑制し、他の金属材料（鉄系、亜鉛系等）に対しては析出を確保できることが分かる。
また、第２表に示す結果から、実施例１〜１３で調製した金属表面処理用処理液を用いることにより、耐食性および電着塗装付き廻り性を両立することができ、また、塗膜密着性も良好で、連続操業時のスラッジの発生も抑制できることが分かる。
これに対し、水溶性高分子として、ポリアリルアミンのような１級アミンを反応基とする化合物を用いて比較例３や６で調製した金属表面処理用処理液では、金属表面への吸着性が高く、電着塗装付き廻り性が劣る結果となることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】図１は、電着塗装の付き廻り性試験（４枚ボックス試験）に使用するボックスの見取り図である。
【符号の説明】
【０１４２】
１ ボックス
１０ 穴
１２ 試験板（塗装後の金属板）Ｎｏ．１（外側：Ａ面）
１３ 試験板（塗装後の金属板）Ｎｏ．２
１４ 試験板（塗装後の金属板）Ｎｏ．３
１５ 試験板（塗装後の金属板）Ｎｏ．４（内側：Ｇ面）
２１ 側面仕切板
２２ 側面仕切板
２３ 底面仕切板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅、スズおよびコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の金属（Ａ）と、
ジルコニウムおよびチタンからなる群から選択される少なくとも１種の金属（Ｂ）と、
下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される構成単位を有する水溶性高分子（Ｃ）とを含有し、
前記金属（Ａ）の含有量が、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌであり、
前記金属（Ｂ）の含有量が、０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌであり、
前記水溶性高分子（Ｃ）の含有量が、５〜５００ｍｇ／Ｌである、金属表面処理用処理液。
【化１】
（式中、Ｒ1は、単結合または置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ4は、エチレン基またはプロパン−１，３−ジイル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【請求項２】
前記式（ｉ）で表される構成単位を有する水溶性高分子（Ｃ）が、ポリジアリルアミンである請求項１に記載の金属表面処理用処理液。
【請求項３】
更に、硝酸根を含有する化合物（Ｄ）を５〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ含有する請求項１または２に記載の金属表面処理用処理液。
【請求項４】
更に、亜鉛（Ｅ）を２〜２００ｍｍｏｌ／Ｌ含有する請求項１〜３のいずれかに記載の金属表面処理用処理液。
【請求項５】
更に、アルミニウム、マグネシウムおよび鉄からなる群から選択される少なくとも１種の金属（Ｆ）を０．４〜４００ｍｍｏｌ／Ｌ含有する請求項１〜４のいずれかに記載の金属表面処理用処理液。
【請求項６】
更に、１種以上のフッ素化合物（Ｇ）を以下に示す最小値〜最大値の範囲で含有する請求項５に記載の金属表面処理用処理液。
最小値＝前記金属（Ａ）の含有量×２＋前記金属（Ｂ）の含有量×４＋前記金属（Ｆ）の含有量×２
最大値＝前記金属（Ａ）の含有量×４＋前記金属（Ｂ）の含有量×７＋前記金属（Ｆ）の含有量×４
【請求項７】
更に、金属キレート剤（Ｈ）を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の金属表面処理用処理液。
【請求項８】
更に、ケイ素化合物（Ｉ）を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の金属表面処理用処理液。
【請求項９】
更に、水素酸、酸素酸およびこれらの塩類、ニトロ基含有化合物ならびにアミノ基含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化成反応促進剤（Ｊ）を含有する請求項１〜８のいずれかに記載の金属表面処理用処理液。
【請求項１０】
前記金属キレート剤（Ｈ）が、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、有機フォスフォン酸、ニトリロ２酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロシエチレンジアミン３酢酸（ＨＥＤＴＡ）およびこれらの塩類からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記金属キレート剤（Ｈ）の含有量が、５〜５０００ｍｇ/Ｌである請求項７〜９のいずれかに記載の金属表面処理用処理液。
【請求項１１】
前記ケイ素化合物（Ｉ）が、シリカ、ケイ酸塩化合物およびシランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記ケイ素化合物（Ｉ）の含有量が、１０〜１０００ｍｇ/Ｌである請求項８〜１０のいずれかに記載の金属表面処理用処理液。
【請求項１２】
前記化成反応促進剤（Ｊ）が、亜硝酸、過硫酸、亜硫酸、次亜硫酸、臭素酸、塩素酸、亜塩素酸およびこれらの塩類、硫酸ヒドロキシルアミンならびに過酸化水素からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記化成反応促進剤（Ｊ）の含有量が、５〜５０００ｍｇ／Ｌである請求項９〜１１のいずれかに記載の金属表面処理用処理液。
【請求項１３】
ｐＨが２．５〜５．０である請求項１〜１２のいずれかに記載の金属表面処理用処理液。
【請求項１４】
金属材料に、請求項１〜１３のいずれかに記載の金属表面処理用処理液を接触させる処理液接触工程を有する、金属表面処理方法。
【請求項１５】
前記金属材料が、鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミニウム系金属材料およびマグネシウム系金属材料からなる群から選択される少なくとも１種の金属材料である請求項１４に記載の金属表面処理方法。
【請求項１６】
鉄系金属材料表面、亜鉛系金属材料表面またはマグネシウム系金属材料表面に、請求項１５に記載の金属表面処理方法によって形成された、前記金属（Ａ）を含有し、かつ、前記金属（Ａ）の元素換算の付着量が１〜１００ｍｇ／ｍ2であり、前記金属（Ｂ）を含有し、かつ、前記金属（Ｂ）の元素換算の付着量が５〜５００ｍｇ／ｍ2である表面処理皮膜層を有する、金属材料。
【請求項１７】
アルミニウム系金属材料表面に、請求項１５に記載の金属表面処理方法によって形成された、前記金属（Ａ）を含有し、かつ、前記金属（Ａ）の元素換算の付着量が５０ｍｇ／ｍ2以下であり、前記金属（Ｂ）を含有し、かつ、前記金属（Ｂ）の元素換算の付着量が５〜５００ｍｇ／ｍ2である表面処理皮膜層を有する、金属材料。
【請求項１】
銅、スズおよびコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の金属（Ａ）と、
ジルコニウムおよびチタンからなる群から選択される少なくとも１種の金属（Ｂ）と、
下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される構成単位を有する水溶性高分子（Ｃ）とを含有し、
前記金属（Ａ）の含有量が、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌであり、
前記金属（Ｂ）の含有量が、０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌであり、
前記水溶性高分子（Ｃ）の含有量が、５〜５００ｍｇ／Ｌである、金属表面処理用処理液。
【化１】
（式中、Ｒ1は、単結合または置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ4は、エチレン基またはプロパン−１，３−ジイル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【請求項２】
前記式（ｉ）で表される構成単位を有する水溶性高分子（Ｃ）が、ポリジアリルアミンである請求項１に記載の金属表面処理用処理液。
【請求項３】
更に、硝酸根を含有する化合物（Ｄ）を５〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ含有する請求項１または２に記載の金属表面処理用処理液。
【請求項４】
更に、亜鉛（Ｅ）を２〜２００ｍｍｏｌ／Ｌ含有する請求項１〜３のいずれかに記載の金属表面処理用処理液。
【請求項５】
更に、アルミニウム、マグネシウムおよび鉄からなる群から選択される少なくとも１種の金属（Ｆ）を０．４〜４００ｍｍｏｌ／Ｌ含有する請求項１〜４のいずれかに記載の金属表面処理用処理液。
【請求項６】
更に、１種以上のフッ素化合物（Ｇ）を以下に示す最小値〜最大値の範囲で含有する請求項５に記載の金属表面処理用処理液。
最小値＝前記金属（Ａ）の含有量×２＋前記金属（Ｂ）の含有量×４＋前記金属（Ｆ）の含有量×２
最大値＝前記金属（Ａ）の含有量×４＋前記金属（Ｂ）の含有量×７＋前記金属（Ｆ）の含有量×４
【請求項７】
更に、金属キレート剤（Ｈ）を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の金属表面処理用処理液。
【請求項８】
更に、ケイ素化合物（Ｉ）を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の金属表面処理用処理液。
【請求項９】
更に、水素酸、酸素酸およびこれらの塩類、ニトロ基含有化合物ならびにアミノ基含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化成反応促進剤（Ｊ）を含有する請求項１〜８のいずれかに記載の金属表面処理用処理液。
【請求項１０】
前記金属キレート剤（Ｈ）が、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、有機フォスフォン酸、ニトリロ２酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロシエチレンジアミン３酢酸（ＨＥＤＴＡ）およびこれらの塩類からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記金属キレート剤（Ｈ）の含有量が、５〜５０００ｍｇ/Ｌである請求項７〜９のいずれかに記載の金属表面処理用処理液。
【請求項１１】
前記ケイ素化合物（Ｉ）が、シリカ、ケイ酸塩化合物およびシランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記ケイ素化合物（Ｉ）の含有量が、１０〜１０００ｍｇ/Ｌである請求項８〜１０のいずれかに記載の金属表面処理用処理液。
【請求項１２】
前記化成反応促進剤（Ｊ）が、亜硝酸、過硫酸、亜硫酸、次亜硫酸、臭素酸、塩素酸、亜塩素酸およびこれらの塩類、硫酸ヒドロキシルアミンならびに過酸化水素からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記化成反応促進剤（Ｊ）の含有量が、５〜５０００ｍｇ／Ｌである請求項９〜１１のいずれかに記載の金属表面処理用処理液。
【請求項１３】
ｐＨが２．５〜５．０である請求項１〜１２のいずれかに記載の金属表面処理用処理液。
【請求項１４】
金属材料に、請求項１〜１３のいずれかに記載の金属表面処理用処理液を接触させる処理液接触工程を有する、金属表面処理方法。
【請求項１５】
前記金属材料が、鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミニウム系金属材料およびマグネシウム系金属材料からなる群から選択される少なくとも１種の金属材料である請求項１４に記載の金属表面処理方法。
【請求項１６】
鉄系金属材料表面、亜鉛系金属材料表面またはマグネシウム系金属材料表面に、請求項１５に記載の金属表面処理方法によって形成された、前記金属（Ａ）を含有し、かつ、前記金属（Ａ）の元素換算の付着量が１〜１００ｍｇ／ｍ2であり、前記金属（Ｂ）を含有し、かつ、前記金属（Ｂ）の元素換算の付着量が５〜５００ｍｇ／ｍ2である表面処理皮膜層を有する、金属材料。
【請求項１７】
アルミニウム系金属材料表面に、請求項１５に記載の金属表面処理方法によって形成された、前記金属（Ａ）を含有し、かつ、前記金属（Ａ）の元素換算の付着量が５０ｍｇ／ｍ2以下であり、前記金属（Ｂ）を含有し、かつ、前記金属（Ｂ）の元素換算の付着量が５〜５００ｍｇ／ｍ2である表面処理皮膜層を有する、金属材料。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１６３６４０（Ｐ２０１０−１６３６４０Ａ）
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０５７（Ｐ２００９−５０５７）
【出願日】平成２１年１月１３日（２００９．１．１３）
【出願人】（０００２２９５９７）日本パーカライジング株式会社 (198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月１３日（２００９．１．１３）
【出願人】（０００２２９５９７）日本パーカライジング株式会社 (198)
【Ｆターム（参考）】
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