銀または銀合金の表面処理液および表面処理方法
【課題】 銀また銀合金の表面の腐食を防止するために、保存安定性に優れ、しかも、電解装置や合成樹脂のバインダーを用いる必要のない表面処理液および表面処理方法を提供する。
【解決手段】 スズ化合物とピロリン酸アルカリ塩を有効成分として含有する表面処理液を銀または銀合金の表面に接触させることにより、無機質のスズ化合物の被膜を該表面に形成させる。
【解決手段】 スズ化合物とピロリン酸アルカリ塩を有効成分として含有する表面処理液を銀または銀合金の表面に接触させることにより、無機質のスズ化合物の被膜を該表面に形成させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀または銀合金の表面処理液および表面処理方法に関し、更に詳しくは、銀または銀合金の表面に防錆処理を施し、銀または銀合金表面の変色を防止することを目的とするものである。
【背景技術】
【０００２】
銀または銀合金は電気および熱の良導体であるので、電子部品の端子表面に銀または銀合金のメッキ（以下、両者を合わせて銀メッキと云う）を施すことが広く行われている。例えば、プリント配線板の銅パターン上に銀メッキ層を設けたり、あるいは電子機器用接続部品であるコネクタやリードフレームの黄銅やりん青銅の表面に銅やニッケルの下地メッキを施し、さらにその上に銀メッキが施されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）の周囲に配設され、ＬＥＤからの発光を反射させるリフレクターの表面に、反射効率の優れた銀メッキを施すことが行われている。
【０００３】
しかしながら、銀メッキ膜は容易に腐食され易く、空気中に放置された場合には、空気中に含まれる微量のメルカプタン類、二酸化硫黄や硫化水素等の硫黄系化合物と化学反応し茶褐色や青黒色に変色してしまい、銀メッキ表面の電気抵抗の増大やはんだ付け性の低下を招いたり、銀メッキ表面の反射率が低下するという問題があった。
【０００４】
このような問題点を解決するために、銀または銀合金の表面にスズ化合物を接触させる変色防止方法が種々検討されている。
例えば、特許文献１には、二価の酸性スズイオン、塩酸、亜硫酸ソーダを含有する水溶性の変色防止剤が提案されている。また、特許文献２には、スズおよび有機酸塩からなる液を使用して陰極処理することを特徴とする銀の変色防止方法が提案されている。
【０００５】
前者の方法によれば、還元剤として亜硫酸ソーダが添加されているので、スズが処理液中に析出しやすい状態となっており、即ち処理液の保存安定が悪いという問題があった。また後者の方法においては、電解反応によりスズを析出させるために、電解用の通電装置を必要するので処理作業が繁雑となり、また処理コストも高くなるという問題があった。
【０００６】
また、特許文献３には、酸化スズの微粉末を分散させた銀表面変色防止保護塗料が提案されているが、この場合には銀の表面に有機質の合成樹脂皮膜が形成されるため、ＬＥＤの反射板に適応した場合には、ＬＥＤから発する光を吸収して該塗膜が劣化し黄変するという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５０−６６４４６号公報
【特許文献２】特開昭５９−４７３９４号公報
【特許文献３】特開昭６１−２６４０４６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような事情に鑑みて、本発明は、保存安定性に優れ、しかも、電解装置や合成樹脂のバインダーを用いる必要のない銀または銀合金の表面処理液および表面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、スズ化合物とピロリン酸アルカリ塩を有効成分として含有する表面処理液を銀または銀合金の表面に接触させることにより所期の目的を達成し得ることを見出し本発明を完成するに至ったものである。
即ち、第一の発明は、スズ化合物およびピロリン酸アルカリ塩を含有することを特徴とする銀または銀合金の表面処理液であり、第２の発明は、銀または銀合金の表面に、スズ化合物およびピロリン酸アルカリ塩を含有する水溶液を接触させることを特徴とする銀または銀合金の表面処理方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の表面処理液は、スズ化合物の析出を抑えることができるので、保存安定性に優れており、長期間に渡って使用することができる。また、本発明の表面処理方法によれば、銀または銀合金の表面に無機質のスズ化合物の被膜を形成させることができるので、耐光性に優れた変色防止被膜とすることができる。また、本発明の表面処理方法によれば、電解装置を用いる必要がないので、処理作業の省力化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の表面処理液は、スズ化合物およびピロリン酸アルカリ塩を水に溶解して調製される。
本発明の実施において使用するスズ化合物としては、硫酸第一スズ、酢酸第一スズ、蓚酸第一スズ、ホウフッ化第一スズ、スルファミン酸第一スズ、ピロリン酸第一スズ、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、グルコン酸第一スズ、酒石酸第一スズ、酸化第一スズ、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム、メタンスルホン酸第一スズ、２−ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸第一スズ等が挙げられ、これらから選ばれる一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。
表面処理液中に含まれるスズ化合物の濃度は、０．１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。スズ化合物の濃度を１０重量％より高くしても、変色防止効果に差異が認められず、一方、０．１重量％より低くした場合には、銀の表面に形成されるスズ化合物の被膜の厚みが十分ではなく、満足すべき変色防止効果が得られない。
【００１２】
本発明の実施において使用するピロリン酸アルカリ塩としては、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸アンモニウム等が挙げられ、これらから選ばれる一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。
表面処理液中に含まれるピロリン酸アルカリ塩の濃度は、スズ化合物に対して１．５〜３倍モルであることが好ましい。１．５倍モルより低くした場合には、処理液中おけるスズ化合物が析出し易くなり、一方、３倍モルより多くしても処理液の安定性に差異はない。
【００１３】
本発明の表面処理液には、従来公知の変色防止成分を含むことができる。例えばイミダゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、チアゾール類などの複素環化合物やイソチオシアン酸フェニルなどの含硫黄化合物等を添加してもよい。
【００１４】
本発明の表面処理液は、液温０〜７０℃、接触時間１０秒〜１０分間の条件で、銀また銀合金の表面と接触させればよい。その後、銀または銀合金の表面に付着した処理液を水洗して除去し、乾燥する。なお、銀または銀合金の表面と表面処理液との接触方法としては、浸漬、噴霧または塗布する等の方法が挙げられるが、何れの方法を採用しても構わない。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例に使用した薬剤ならびに変色試験方法は次のとおりである。
【００１６】
［薬剤］
・ピロリン酸第一スズ：和光純薬工業社製試薬
・塩化第一スズ：和光純薬工業社製試薬
・酢酸第一スズ：和光純薬工業社製試薬
・ピロリン酸カリウム：和光純薬工業社製試薬
・イソチオシアン酸フェニル：和光純薬工業社製試薬
【００１７】
［変色試験］
銀メッキを施した試験片について、下記２種類（(A)，(B)）の変色試験を実施し、銀表面の変色度合いを目視により観察した。なお、変色の度合いは、以下の４段階で判定した。
◎：全く変色が認められない。
○：僅かに変色が認められる。
△：明らかに変色している（淡黄色〜橙色）。
×：茶褐色〜青黒色に変色している。
【００１８】
［変色試験（Ａ）］
２００ｍＬの容量の容器に、５％硫酸１０ｍＬと水硫化ソーダ０．０５ｇを入れて硫化水素ガスを発生させた。次いで試験片を入れ容器を密閉して、試験片を１０分間硫化水素ガスに曝した後、試験片の銀表面の変色度合いを観察した。
【００１９】
［変色試験（Ｂ）］
２００ｍＬの容量の容器に、硫化アンモニウム溶液２ｍＬ（硫黄分として５％）を入れて、硫化水素とアンモニアガスを発生させた。次いで試験片を入れ容器を密閉して、試験片を１０分間硫化水素とアンモニアガスに曝した後、試験片の銀表面の変色度合いを観察した
【００２０】
〔実施例１〕
イオン交換水５０ｇにピロリン酸カリウム８ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を投入して溶解させ、これにピロリン酸第一スズ４ｇ（０．００９７ｍｏｌ）を加えて溶解させた。完溶したのちイオン交換水にて全量を１００ｇとして表面処理液を調製した。なお、この表面処理液中に含まれるピロリン酸第一スズとピロリン酸カリウムの濃度は、各々４重量％、８重量％である。
得られた表面処理液に、置換型無電解銀メッキにより銅の表面に０．２μｍ厚の銀メッキ膜を形成した４ｃｍ角の銅張積層板を、１分間浸漬した後、水洗、乾燥して試験片を作成した。
この試験片について、変色試験（Ａ）および変色試験（Ｂ）を実施した。また、使用後の表面処理液を室温下で６ヶ月間放置し、該処理液の濁り発生と沈殿物の発生の有無を観察した。得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００２１】
〔実施例２〜５、比較例１〜２〕
実施例１と同様にして、表１示した組成を有する表面処理液を調製し、評価試験を実施した。得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００２２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀または銀合金の表面処理液および表面処理方法に関し、更に詳しくは、銀または銀合金の表面に防錆処理を施し、銀または銀合金表面の変色を防止することを目的とするものである。
【背景技術】
【０００２】
銀または銀合金は電気および熱の良導体であるので、電子部品の端子表面に銀または銀合金のメッキ（以下、両者を合わせて銀メッキと云う）を施すことが広く行われている。例えば、プリント配線板の銅パターン上に銀メッキ層を設けたり、あるいは電子機器用接続部品であるコネクタやリードフレームの黄銅やりん青銅の表面に銅やニッケルの下地メッキを施し、さらにその上に銀メッキが施されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）の周囲に配設され、ＬＥＤからの発光を反射させるリフレクターの表面に、反射効率の優れた銀メッキを施すことが行われている。
【０００３】
しかしながら、銀メッキ膜は容易に腐食され易く、空気中に放置された場合には、空気中に含まれる微量のメルカプタン類、二酸化硫黄や硫化水素等の硫黄系化合物と化学反応し茶褐色や青黒色に変色してしまい、銀メッキ表面の電気抵抗の増大やはんだ付け性の低下を招いたり、銀メッキ表面の反射率が低下するという問題があった。
【０００４】
このような問題点を解決するために、銀または銀合金の表面にスズ化合物を接触させる変色防止方法が種々検討されている。
例えば、特許文献１には、二価の酸性スズイオン、塩酸、亜硫酸ソーダを含有する水溶性の変色防止剤が提案されている。また、特許文献２には、スズおよび有機酸塩からなる液を使用して陰極処理することを特徴とする銀の変色防止方法が提案されている。
【０００５】
前者の方法によれば、還元剤として亜硫酸ソーダが添加されているので、スズが処理液中に析出しやすい状態となっており、即ち処理液の保存安定が悪いという問題があった。また後者の方法においては、電解反応によりスズを析出させるために、電解用の通電装置を必要するので処理作業が繁雑となり、また処理コストも高くなるという問題があった。
【０００６】
また、特許文献３には、酸化スズの微粉末を分散させた銀表面変色防止保護塗料が提案されているが、この場合には銀の表面に有機質の合成樹脂皮膜が形成されるため、ＬＥＤの反射板に適応した場合には、ＬＥＤから発する光を吸収して該塗膜が劣化し黄変するという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５０−６６４４６号公報
【特許文献２】特開昭５９−４７３９４号公報
【特許文献３】特開昭６１−２６４０４６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような事情に鑑みて、本発明は、保存安定性に優れ、しかも、電解装置や合成樹脂のバインダーを用いる必要のない銀または銀合金の表面処理液および表面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、スズ化合物とピロリン酸アルカリ塩を有効成分として含有する表面処理液を銀または銀合金の表面に接触させることにより所期の目的を達成し得ることを見出し本発明を完成するに至ったものである。
即ち、第一の発明は、スズ化合物およびピロリン酸アルカリ塩を含有することを特徴とする銀または銀合金の表面処理液であり、第２の発明は、銀または銀合金の表面に、スズ化合物およびピロリン酸アルカリ塩を含有する水溶液を接触させることを特徴とする銀または銀合金の表面処理方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の表面処理液は、スズ化合物の析出を抑えることができるので、保存安定性に優れており、長期間に渡って使用することができる。また、本発明の表面処理方法によれば、銀または銀合金の表面に無機質のスズ化合物の被膜を形成させることができるので、耐光性に優れた変色防止被膜とすることができる。また、本発明の表面処理方法によれば、電解装置を用いる必要がないので、処理作業の省力化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の表面処理液は、スズ化合物およびピロリン酸アルカリ塩を水に溶解して調製される。
本発明の実施において使用するスズ化合物としては、硫酸第一スズ、酢酸第一スズ、蓚酸第一スズ、ホウフッ化第一スズ、スルファミン酸第一スズ、ピロリン酸第一スズ、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、グルコン酸第一スズ、酒石酸第一スズ、酸化第一スズ、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム、メタンスルホン酸第一スズ、２−ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸第一スズ等が挙げられ、これらから選ばれる一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。
表面処理液中に含まれるスズ化合物の濃度は、０．１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。スズ化合物の濃度を１０重量％より高くしても、変色防止効果に差異が認められず、一方、０．１重量％より低くした場合には、銀の表面に形成されるスズ化合物の被膜の厚みが十分ではなく、満足すべき変色防止効果が得られない。
【００１２】
本発明の実施において使用するピロリン酸アルカリ塩としては、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸アンモニウム等が挙げられ、これらから選ばれる一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。
表面処理液中に含まれるピロリン酸アルカリ塩の濃度は、スズ化合物に対して１．５〜３倍モルであることが好ましい。１．５倍モルより低くした場合には、処理液中おけるスズ化合物が析出し易くなり、一方、３倍モルより多くしても処理液の安定性に差異はない。
【００１３】
本発明の表面処理液には、従来公知の変色防止成分を含むことができる。例えばイミダゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、チアゾール類などの複素環化合物やイソチオシアン酸フェニルなどの含硫黄化合物等を添加してもよい。
【００１４】
本発明の表面処理液は、液温０〜７０℃、接触時間１０秒〜１０分間の条件で、銀また銀合金の表面と接触させればよい。その後、銀または銀合金の表面に付着した処理液を水洗して除去し、乾燥する。なお、銀または銀合金の表面と表面処理液との接触方法としては、浸漬、噴霧または塗布する等の方法が挙げられるが、何れの方法を採用しても構わない。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例に使用した薬剤ならびに変色試験方法は次のとおりである。
【００１６】
［薬剤］
・ピロリン酸第一スズ：和光純薬工業社製試薬
・塩化第一スズ：和光純薬工業社製試薬
・酢酸第一スズ：和光純薬工業社製試薬
・ピロリン酸カリウム：和光純薬工業社製試薬
・イソチオシアン酸フェニル：和光純薬工業社製試薬
【００１７】
［変色試験］
銀メッキを施した試験片について、下記２種類（(A)，(B)）の変色試験を実施し、銀表面の変色度合いを目視により観察した。なお、変色の度合いは、以下の４段階で判定した。
◎：全く変色が認められない。
○：僅かに変色が認められる。
△：明らかに変色している（淡黄色〜橙色）。
×：茶褐色〜青黒色に変色している。
【００１８】
［変色試験（Ａ）］
２００ｍＬの容量の容器に、５％硫酸１０ｍＬと水硫化ソーダ０．０５ｇを入れて硫化水素ガスを発生させた。次いで試験片を入れ容器を密閉して、試験片を１０分間硫化水素ガスに曝した後、試験片の銀表面の変色度合いを観察した。
【００１９】
［変色試験（Ｂ）］
２００ｍＬの容量の容器に、硫化アンモニウム溶液２ｍＬ（硫黄分として５％）を入れて、硫化水素とアンモニアガスを発生させた。次いで試験片を入れ容器を密閉して、試験片を１０分間硫化水素とアンモニアガスに曝した後、試験片の銀表面の変色度合いを観察した
【００２０】
〔実施例１〕
イオン交換水５０ｇにピロリン酸カリウム８ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を投入して溶解させ、これにピロリン酸第一スズ４ｇ（０．００９７ｍｏｌ）を加えて溶解させた。完溶したのちイオン交換水にて全量を１００ｇとして表面処理液を調製した。なお、この表面処理液中に含まれるピロリン酸第一スズとピロリン酸カリウムの濃度は、各々４重量％、８重量％である。
得られた表面処理液に、置換型無電解銀メッキにより銅の表面に０．２μｍ厚の銀メッキ膜を形成した４ｃｍ角の銅張積層板を、１分間浸漬した後、水洗、乾燥して試験片を作成した。
この試験片について、変色試験（Ａ）および変色試験（Ｂ）を実施した。また、使用後の表面処理液を室温下で６ヶ月間放置し、該処理液の濁り発生と沈殿物の発生の有無を観察した。得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００２１】
〔実施例２〜５、比較例１〜２〕
実施例１と同様にして、表１示した組成を有する表面処理液を調製し、評価試験を実施した。得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００２２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズ化合物およびピロリン酸アルカリ塩を含有することを特徴とする銀または銀合金の表面処理液。
【請求項２】
銀または銀合金の表面に、スズ化合物およびピロリン酸アルカリ塩を含有する水溶液を接触させることを特徴とする銀または銀合金の表面処理方法。
【請求項１】
スズ化合物およびピロリン酸アルカリ塩を含有することを特徴とする銀または銀合金の表面処理液。
【請求項２】
銀または銀合金の表面に、スズ化合物およびピロリン酸アルカリ塩を含有する水溶液を接触させることを特徴とする銀または銀合金の表面処理方法。
【公開番号】特開２００７−７０６５６（Ｐ２００７−７０６５６Ａ）
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５５８８１（Ｐ２００５−２５５８８１）
【出願日】平成１７年９月５日（２００５．９．５）
【出願人】（０００１８０３０２）四国化成工業株式会社 (167)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月５日（２００５．９．５）
【出願人】（０００１８０３０２）四国化成工業株式会社 (167)
【Ｆターム（参考）】
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