銀含有複合蛋白質を含む抗アレルゲン組成物
【課題】 安全性が高く、アレルゲン低減化性能を維持することのできる抗アレルゲン組成物を提供することを課題とする。
【解決手段】 蛋白質中の活性チオール基の含有割合が０．１〜２００μモル／ｇである水可溶性の蛋白質と銀塩とを水中で接触させることにより得られる銀含有複合蛋白質を含むことを特徴とする抗アレルゲン組成物、および前記抗アレルゲン組成物が付着もしくは含有された資材により上記課題が解決できる。また、この発明の抗アレルゲン組成物は、優れた抗菌性能も併せて有しており、特に繊維や繊維製品などの資材およびその製品に好適に使用することができる。
【解決手段】 蛋白質中の活性チオール基の含有割合が０．１〜２００μモル／ｇである水可溶性の蛋白質と銀塩とを水中で接触させることにより得られる銀含有複合蛋白質を含むことを特徴とする抗アレルゲン組成物、および前記抗アレルゲン組成物が付着もしくは含有された資材により上記課題が解決できる。また、この発明の抗アレルゲン組成物は、優れた抗菌性能も併せて有しており、特に繊維や繊維製品などの資材およびその製品に好適に使用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ダニや花粉などのアレルゲンを低減化させることのできる抗アレルゲン組成物、ならびにその抗アレルゲン組成物が付着もしくは含有された資材およびその製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、アトピー性皮膚炎、気管支喘息、アレルギー性鼻炎など多くのアレルギー疾患が問題となっている。このアレルギー疾患の最大の原因は、住居内性ダニ類、特に室内塵中に多いチリダニのアレルゲン（Der1、Der2）である。このダニのアレルゲンは、その原因となるチリダニを駆除しても、その死虫が更にアレルゲン性の高い物質を生活環境に供給することになり、アレルゲンが原因となるアレルギー疾患の根本的な解決には至らない。
【０００３】
そこで、カーペットや絨毯、寝具類などに抗ダニ・殺ダニ加工を施したものが市販されている。しかしながら、上記加工に使用する抗ダニ剤や殺ダニ剤は、常に人体に対する安全性が問われることになり、慎重に使用する必要がある。
【０００４】
一方、春季に猛威を振るうスギ花粉アレルゲン（Crij1、Crij2）等もアレルギー疾患の原因として問題となっている。スギ花粉アレルゲンであるCrij1、Crij2は、いずれも糖蛋白質であり、鼻粘膜等に付着すると生体外異物として認識され炎症反応を引き起こす。よって、アレルギー疾患の症状軽減あるいは新たな感作を防ぐためには、生活環境から完全にアレルゲンを取り除くか、アレルゲンを変性させるなどして不活性化させることが必要となる。
【０００５】
そこで、アレルゲンの分子表面を比較的温和な条件で化学的に変成する方法が提案されてきた。具体的には、タンニン酸でアレルゲンを除去する方法（特開昭６１−４４８２１号公報：特許文献１）、茶抽出物などのポリフェノール類でアレルゲンを除去する方法（特開平６−２７９２７３号公報：特許文献２）、ヒドロキシ安息香酸系化合物またはその塩を含有するアレルゲン除去剤（特開平１１−２９２７１４号公報：特許文献３）などである。
【０００６】
アレルゲン低減化性能が要求されるものとしては繊維状のものが多い。これらは必要に応じて洗濯することがあるため、薬剤による加工を施した繊維製品等には、洗濯後もアレルゲン低減化性能を維持することが望まれる。しかしながら、上記化合物を繊維に加工した場合には、樹脂バインダー等と併用加工しても、上記化合物の水溶性が高いために、洗濯後もアレルゲン低減化性能を維持することができないという問題点があった。
【０００７】
また、天然ゴム材料の表面に銀等の金属をコーティングした抗アレルギー性天然ゴム材料が提案されている（特開２００１−１９２４８６号公報：特許文献４）。しかしながら、この公報では、銀含有複合蛋白質の抗アレルゲン性能については触れられていない。
【０００８】
一方、この発明の発明者は、食品や化粧品分野などにおいて使用されている蛋白質を原料とする特定の新規な銀含有複合蛋白質が、黄色ブドウ球菌、大腸菌などの細菌、かび類に顕著な抗菌・抗かび活性を有することを見出した（特開２０００−３４４７９８号公報：特許文献５参照）。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−４４８２１号公報
【特許文献２】特開平６−２７９２７３号公報
【特許文献３】特開平１１−２９２７１４号公報
【特許文献４】特開２００１−１９２４８６号公報
【特許文献５】特開２０００−３４４７９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
この発明は、安全性が高く、アレルゲン低減化性能を維持することのできる抗アレルゲン組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明の発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の銀含有複合蛋白質が、ダニなどの蛋白性アレルゲンを吸着して低減化する能力を有することを見出した。さらに、当該銀含有複合蛋白質を付着させた繊維類等の資材およびその製品において、アレルゲン低減化性能が維持できる事実を見出し、この発明を完成するに到った。
【００１２】
かくしてこの発明によれば、蛋白質中の活性チオール基の含有割合が０．１〜２００μモル／ｇである水可溶性の蛋白質と銀塩とを水中で接触させることにより得られる銀含有複合蛋白質を含むことを特徴とする抗アレルゲン組成物が提供される。
【００１３】
また、この発明によれば、上記抗アレルゲン組成物が付着もしくは含有された資材およびその製品が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、安全性が高く、アレルゲン低減化性能を維持することのできる抗アレルゲン組成物、ならびにその抗アレルゲン組成物が付着もしくは含有された資材およびその製品が得られる。また、この発明の抗アレルゲン組成物は、優れた抗菌性能も併せて有していることから、特に繊維や繊維製品などの資材およびその製品に好適に使用することができ、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
この発明の抗アレルゲン組成物における銀含有複合蛋白質としては、前記の特開２０００−３４４７９８号公報に記載の銀含有複合蛋白質を用いることができる。
この銀含有複合蛋白質は、蛋白質中の活性チオール基の含有割合が０．１〜２００μモル／ｇである水可溶性の蛋白質と銀塩とを水中で接触させて得られる水不溶性の蛋白質である。具体的には、銀含有複合蛋白質は、水可溶性の蛋白質と、この蛋白質１ｇに対して０．００５〜３ｇ程度の硝酸銀、酢酸銀などの銀塩とを水中で接触させる方法、例えば、水中で蛋白質を攪拌しつつ、これに銀塩の水溶液を徐々に加えて、水中の銀イオン濃度を徐々に上げることにより得ることができる。
【００１６】
活性チオール基の含有割合は、予め定量した蛋白質の水溶液または水懸濁液を調製し、ＤＴＮＢ法（エルマン法）によりＬ−システイン相当量として測定することができる（生物化学実験法１０「ＳＨ基の定量法」、学会出版センター発行、第８６〜９３頁参照）。
【００１７】
この発明における「活性チオール基の含有割合が０．１〜２００μモル／ｇの蛋白質」としては、活性チオール基の含有割合が上記の範囲内にある蛋白質であれば特に限定されない。具体的には、大豆抽出蛋白質、おから抽出蛋白質、ホエー蛋白質、卵殻膜およびその加水分解物または水可溶化物、ならびに硬蛋白質ケラチンおよびその加水分解物または水可溶化物が挙げられ、これらの１種以上を好適に用いることができる。
【００１８】
「大豆抽出蛋白質」は、大豆の溶媒抽出物であり、１１Ｓ蛋白質（グリシニンなど）および７Ｓ蛋白質（β−およびγ−コングリシニンなど）を主成分とする。具体的には、一般的に入手可能な脱脂大豆ミールを、抽出溶媒として水、希アルカリ水溶液（ｐＨ７〜９）および塩化ナトリウム水溶液を用いて抽出した抽出物を好適に用いることができる。なお、抽出後の銀との複合化を考慮し、アルカリ成分および塩素イオンの存在を極力排除するために、脱イオン水による抽出条件を選択するのが好ましい。例えば、脱脂大豆ミール１部を予め６０℃に加温した脱イオン水１０部に加えて２時間攪拌し、その後Ｎｏ．２ろ紙にてろ過し、ろ液を回収する。次いで、約５倍容量の脱イオン水に対する透析を４回繰り返すことにより、この発明で好適に用いられる大豆抽出蛋白質を得ることができる。
【００１９】
「おから抽出蛋白質」は、おからの溶媒抽出物であり、１１Ｓ蛋白質の含有量が少ない場合もあるが、基本的に大豆抽出蛋白質と同じ蛋白質組成を有する。具体的には、生おからまたは乾燥おから１部（乾物換算重量として）を予め６０℃に加温した脱イオン水１０部に加えて２時間攪拌し、その後Ｎｏ．２ろ紙にてろ過し、ろ液を回収する。次いで、約５倍容量の脱イオン水に対する透析を４回繰り返すことにより、この発明で好適に用いられるおから抽出蛋白質を得ることができる。
【００２０】
「ホエー蛋白質」は、元来シスチンを比較的多量に含有する蛋白質であり、α−ラクトアルブミンやβ−ラクトグロブリンなどの水可溶性蛋白質を含み、チーズ製造時に副生する乳清（ホエー）中に多く存在し、工業的に大量入手が可能である。市販のホエー蛋白質としては、例えば、太陽化学株式会社製のサンラクトＮ−５（商品名）があり、この場合、活性チオール基の含有割合は、５０μモル／ｇ程度である。
【００２１】
ホエーは、ホエー蛋白質以外に、還元糖である乳糖および無機質などを含む。特に乳糖は、蛋白質と銀との結合を阻害するおそれがあるので、銀と接触させる前に予め除去しておくのが好ましい。例えば、ホエーまたは乳糖が残存するホエー蛋白質を用いる場合には、それらを脱イオン水に溶解し、この溶液を脱イオン水に対して透析することにより、乳糖を除去することができる。
【００２２】
「卵殻膜蛋白質」は、鳥類の卵の卵殻の内膜を構成する水不溶性の蛋白質であり、この発明で用いられるものとしては、工業用材料としての入手し易さの点から、食品工業などにおいて大量に消費されている鶏卵やウズラの卵などを原材料とするのが好ましい。
【００２３】
「硬蛋白質ケラチン」は、脊椎動物の上皮系組織を形成する繊維性および不定形の水不溶性の蛋白質であり、毛髪、羊毛、羽毛などが挙げられる。
【００２４】
水不溶性の蛋白質である「硬蛋白質ケラチン」および「卵殻膜蛋白質」は、湿式粉砕、乾燥粉砕などに付して、微粉物として用いることができる。
また、「卵殻膜蛋白質」および「硬蛋白質ケラチン」は、アルカリ分解、酵素分解または還元剤処理などに付して、水可溶性の加水分解物や水可溶化物として用いることもできる。
【００２５】
アルカリ分解は、水不溶性の蛋白質を、濃度１〜３０％程度のアルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）の水性溶液（例えば、水またはエタノール濃度４０％の水性溶液）中で処理する方法であり、これにより蛋白質の加水分解物が得られる。アルカリ金属水酸化物の濃度は、原料の量および処理温度などの条件によって適宜選択すればよい。例えば、卵殻膜の量が５０ｇ程度の場合、１規定に調整したアルカリ金属水酸化物の水性溶液１０００ｍＬで処理される。
【００２６】
この場合、溶液を混合・攪拌することによりアルカリ分解を促進することができる。処理温度は４０〜８０℃程度、処理時間は３〜２４時間程度で充分である。処理した水性溶液を濾過し、得られた濾液を脱イオン水に対して透析するなどして、目的の蛋白質の加水分解物が得られる。
【００２７】
酵素分解は、水不溶性の蛋白質を蛋白質分解酵素で処理する方法であり、これにより蛋白質の加水分解物が得られる。蛋白質分解酵素としては、パパインおよびブロメラインなどの植物起源の蛋白質分解酵素やパンクレアチン、レンニン、トリプシン、キモトリプシンおよびペプシンなどの動物起源の蛋白質分解酵素が挙げられる。
【００２８】
この処理は原料の蛋白質を水に分散させた液中で行い、処理時の温度やｐＨは、用いる酵素の最適温度およびｐＨに従えばよく、特に限定されない。例えば、パンクレアチンを用いる場合には、温度３５〜５０℃、ｐＨ６〜８程度が適当である。処理した溶液を濾過し、得られた濾液を脱イオン水に対して透析するなどして、目的の蛋白質の加水分解物が得られる。
【００２９】
還元剤処理は、水不溶性の蛋白質を還元剤で処理する方法であり、これにより蛋白質の水可溶化物が得られる。この方法では、原料の蛋白質中のジスルフィド結合を硫化ナトリウム、チオグリコール酸およびβ−チオプロピオン酸またはそのアルカリ塩、あるいは２−メルカプトエタノールなどの還元剤により還元する。還元剤の量は、その種類にもよるが、例えば、β−チオプロピオン酸を用いる場合には、卵殻膜１００ｇに対して、５Ｎに調整したβ−チオプロピオン酸水溶液２０００ｍｌ程度である。
【００３０】
この処理は原料の蛋白質を水に分散させた液中で行い、例えば、還元剤としてβ−チオプロピオン酸を用いる場合には、温度６０〜８０℃、処理時間５時間程度が適当である。処理した溶液を濾過し、得られた濾液を脱イオン水に対して透析するなどして、目的の蛋白質の水可溶化物が得られる。
【００３１】
一方、銀塩としては、水中で銀イオンを解離し、蛋白質と銀との結合を阻害しないものであれば特に限定されない。具体的には、硝酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、過塩素酸銀、酸化銀および塩化銀などの無機酸の銀塩、酢酸銀、乳酸銀、蓚酸銀などの有機酸の銀塩、ジアミン銀硝酸塩およびジアミン銀硫酸塩などの錯塩などが挙げられ、中でも無機酸または有機酸の銀塩が好ましく、硝酸銀、酢酸銀が水に対する溶解性の点で特に好ましい。
【００３２】
水可溶性蛋白質または水不溶性蛋白質の加水分解物もしくは水可溶化物と銀塩とを水中で接触させる方法としては、混合・攪拌および振盪などの公知の方法が挙げられる。中でも、混合・攪拌が工業的に好ましい。
攪拌を用いた具体的な方法としては、
（１）蛋白質と銀塩とを水中で一度に混合して攪拌する方法、
（２）水中で蛋白質を攪拌しつつ、この中に水に溶解した銀塩を徐々に加えて、水中の銀イオン濃度を徐々に上げる方法、
（３）水中で蛋白質を攪拌しつつ、この中に細かく粉砕した銀塩を徐々に加えて溶解させ、水中の銀イオン濃度を徐々に上げる方法、および
（４）銀塩水溶液を撹拌しつつ、この中に蛋白質水溶液または分散液を徐々に加えて最終的に水中の銀イオン濃度を一定に保つ方法
などが挙げられる。中でも（２）の方法は、銀含有複合蛋白質の再現性がよく、高収率で得られるので特に好ましい。
【００３３】
また、蛋白質と銀塩の割合は、接触させる条件にもよるが、通常、蛋白質１ｇに対して、銀塩０．００５〜３ｇ程度が好ましい。蛋白質と銀塩とを接触させる際の条件は、蛋白質と銀塩とが均一に混合され、銀含有率の高い複合蛋白質が効率よく得られる条件であればよい。例えば、攪拌による接触の場合には、温度は０〜７０℃程度、処理時間は２４時間以内が適当である。処理した混合溶液を濾過し、濾取した残渣を脱イオン水およびエタノールなどで洗浄し、乾燥して銀含有複合蛋白質を得る。得られた複合蛋白質中の銀含有率は、例えば、３％硝酸を用いた溶出銀の定量により求めることができる。
【００３４】
一方、水不溶性の蛋白質を銀複合化する方法としては、予め水不溶性の蛋白質を湿式粉砕、乾燥粉砕などに付して微粉物とし、これを銀コロイド法に付す方法が挙げられる。具体的には、予め銀塩を界面活性剤の存在下で還元剤を用いて処理して銀コロイド液を調製し、微粉物とした蛋白質と混合攪拌することにより、蛋白質の粉末粒子に銀コロイドを吸着させる。使用する界面活性剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系のいずれでもよいが、銀の吸着効率の観点からカチオン系の界面活性剤が好ましい
【００３５】
このようにして得られた水不溶性の銀含有複合蛋白質は、アレルゲン低減化性能を有すると共に、顕著な抗菌・抗かび効果も発揮する。
【００３６】
この発明によれば、銀含有複合蛋白質を含む抗アレルゲン組成物が付着もしくは含有された資材およびその製品が提供される。ここで資材およびその製品としては、アレルギー低減化能を付与させることが望まれるものであれば特に限定されないが、繊維または繊維製品が好ましい。
【００３７】
アレルギー低減化能を付与させる繊維としては、綿、絹、羊毛等の天然繊維、ビスコースレーヨン等の再生繊維、トリアセテート、ジアセテート等の半合成繊維、ポリエステル、ナイロン、アクリルニトリル等の合成繊維及びこれらの混紡繊維などが挙げられ、フェルト状物、編物もしくは織物のいずれであってもよい。
【００３８】
また、アレルギー低減化能を付与させる繊維製品としては、上記繊維を加工して得られる製品、例えば、衣類、タオル、不織布、寝具類（ベッド、布団、シーツ、枕カバーなど）、室内用品（畳、カーテン、カーペット、絨毯など）、家具類（ソファー、布ばり椅子など）、車内用品（シート、チャイルドシートなど）、紙製品（襖紙、障子紙、壁紙など）、キッチン用品、ベビー用品、空気清浄機や空気洗浄機のフィルター類などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
この発明の抗アレルゲン組成物は、粉体、粒状体または水懸濁組成物の形態であり、当該抗アレルゲン組成物で資材あるいはこれらの資材から製造される製品を処理することによって、これらの資材や製品にアレルゲン低減化能を付与することができる。
【００４０】
処理方法は、この発明の抗アレルゲン組成物を資材や製品に均一に付着もしくは含有させることができる方法であれば特に限定されない。具体的には、資材や製品の表面への塗付、スプレーおよび浸漬などによる含浸などが挙げられる。特に、繊維または繊維製品への付着は、繊維の材質や形状に応じて、浸漬、吸尽、吹付け処理などの公知の方法から適宜選択して行なうことができる。また、付着させる繊維の形状は、ファイバー状、糸状、布（原反）状のいずれであっても問題ない。一般的に、布（原反）への付着もしくは含有は、パディング加工のような浸漬法やスプレーノズルからの吹付け処理、各種捺染や印刷などの方法により行なうことができる。また、最終製品としての形態を有した繊維製品への付着は、浸漬や吸尽などの方法により行なうことができる。
【００４１】
この発明の抗アレルゲン組成物を資材およびその製品に付着もしくは含有させる量は、資材や製品などに対して０．００４〜０．４重量％、好ましくは、０．０４〜０．２重量％である。特に、繊維または繊維製品に付着させる場合の量も、上記と同様である。
【００４２】
この発明において、抗アレルゲン組成物を繊維または繊維製品に付着させる場合に、抗アレルゲン組成物である銀含有複合蛋白質の付着処理にともなって、ポリフェノール類を当該繊維または繊維製品に付着させることが、銀含有複合蛋白質の繊維または繊維製品への固着性および抗菌性能が高まるとともに、ポリフェノール類の有する抗酸化性能や消臭性能がさらに付与されることから、好ましい実施態様である。
【００４３】
ポリフェノール類としては、例えば、ストッキングやタイツの染色加工時に固定剤として汎用されている天然または合成タンニン酸、五倍子や没食子酸などの天然ポリフェノール類、イソフラボン、フラボン、アントシアニンなどのフラボノイド類、大豆やキラヤなどに含まれるサポニン類、カテキンなどが挙げられる。これらのポリフェノール類を繊維または繊維製品に付着（含有）させる量は、０．００１〜１０重量％とするのがよく、０．２〜２重量％とするのが好ましい。
【００４４】
さらに、この発明において、抗アレルゲン組成物を繊維または繊維製品に付着させる場合に、この発明の効果を阻害しない範囲で、各種機能を有する素材、例えば、バインダー機能を有するウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリル・シリコン系樹脂などで適宜加工することもできる。
【００４５】
実施例
この発明を以下の試験例により具体的に説明するが、これらがこの発明の範囲を限定するものではない。
【００４６】
調製例１（銀含有複合蛋白質の調製）
ホエー蛋白質（Ｎｅｗ Ｚｅａｌａｎｄ Ｄａｉｌｙ Ｂｏａｒｄ社製、商品名：アラセン８９５、蛋白質含有率：約９８％、活性チオール基の含有割合：約５０μモル／ｇ）５部を脱イオン水７５部に溶解した。この蛋白質水溶液に、硝酸銀０．３部を脱イオン水１９．７部に溶解した硝酸銀水溶液を添加し、１時間攪拌混合して銀含有複合蛋白質調製品を得た。
【００４７】
実施例１（アレルゲン低減化加工を施したパンティーストッキングの作製）
茶色から黒色に染色加工したパンティーストッキング１００ｇを、天然タンニン酸５％水溶液（希硝酸にてｐＨ５に調整）に４０℃、２０分間浸漬した後、水洗した。その後、調製例１で得られた銀含有複合蛋白質調製品を０．２５重量％含有する水懸濁液２００ｇ中に再度４０℃、２０分間浸漬した後、水洗した。その後、１００℃で５分間乾燥し加工上りパンティーストッキングを作製した。
さらに、加工上り品をＪＩＳ Ｌ ０２１７（１０３法）に準拠して、洗濯を５回行ない、洗濯処理パンティーストッキングを作製した。なお、洗剤には、（社）繊維評価技術協議会指定の標準洗剤を用いた。
【００４８】
試験例１（アレルゲン低減化効果確認試験）
調製例１で得られた銀含有複合蛋白質調製品、および該銀含有複合蛋白質調製品を加工した綿布（パディング法に従って綿布に対して ％ｏ．ｗ．ｆとなるように加工したもの）のアレルゲン低減化能を、市販のダニアレルゲンDerf IIとモノクロナール抗体によるELISA法測定試薬（生化学工業／アサヒビール製）を用いて測定した。
測定に際して、既知濃度のDerf IIアレルゲン溶液を表１に記載の濃度で用意し、ELISA法による測定結果として吸光度値を得た。
銀含有複合蛋白質調製品２ｍｇを精秤したもの、銀含有複合蛋白質調製品加工綿布２ｍｇ、および無加工綿布２ｍｇを、１．０μｇ／ｍＬ濃度のDerf IIアレルゲン溶液に添加し、室温にて２時間静置した後、遠心分離して上澄液に残存するDerf II濃度をELISA法により測定して、Derf IIアレルゲン吸着不活性化性能を測定した。その結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
一般に、ダニアレルゲンがゴミ中に１〜２μｇ／ｇ存在すると感作すると言われていることから、この発明の銀含有複合蛋白質が示すアレルゲン濃度の低減効果により、アレルギー反応を予防することができるといえる。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ダニや花粉などのアレルゲンを低減化させることのできる抗アレルゲン組成物、ならびにその抗アレルゲン組成物が付着もしくは含有された資材およびその製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、アトピー性皮膚炎、気管支喘息、アレルギー性鼻炎など多くのアレルギー疾患が問題となっている。このアレルギー疾患の最大の原因は、住居内性ダニ類、特に室内塵中に多いチリダニのアレルゲン（Der1、Der2）である。このダニのアレルゲンは、その原因となるチリダニを駆除しても、その死虫が更にアレルゲン性の高い物質を生活環境に供給することになり、アレルゲンが原因となるアレルギー疾患の根本的な解決には至らない。
【０００３】
そこで、カーペットや絨毯、寝具類などに抗ダニ・殺ダニ加工を施したものが市販されている。しかしながら、上記加工に使用する抗ダニ剤や殺ダニ剤は、常に人体に対する安全性が問われることになり、慎重に使用する必要がある。
【０００４】
一方、春季に猛威を振るうスギ花粉アレルゲン（Crij1、Crij2）等もアレルギー疾患の原因として問題となっている。スギ花粉アレルゲンであるCrij1、Crij2は、いずれも糖蛋白質であり、鼻粘膜等に付着すると生体外異物として認識され炎症反応を引き起こす。よって、アレルギー疾患の症状軽減あるいは新たな感作を防ぐためには、生活環境から完全にアレルゲンを取り除くか、アレルゲンを変性させるなどして不活性化させることが必要となる。
【０００５】
そこで、アレルゲンの分子表面を比較的温和な条件で化学的に変成する方法が提案されてきた。具体的には、タンニン酸でアレルゲンを除去する方法（特開昭６１−４４８２１号公報：特許文献１）、茶抽出物などのポリフェノール類でアレルゲンを除去する方法（特開平６−２７９２７３号公報：特許文献２）、ヒドロキシ安息香酸系化合物またはその塩を含有するアレルゲン除去剤（特開平１１−２９２７１４号公報：特許文献３）などである。
【０００６】
アレルゲン低減化性能が要求されるものとしては繊維状のものが多い。これらは必要に応じて洗濯することがあるため、薬剤による加工を施した繊維製品等には、洗濯後もアレルゲン低減化性能を維持することが望まれる。しかしながら、上記化合物を繊維に加工した場合には、樹脂バインダー等と併用加工しても、上記化合物の水溶性が高いために、洗濯後もアレルゲン低減化性能を維持することができないという問題点があった。
【０００７】
また、天然ゴム材料の表面に銀等の金属をコーティングした抗アレルギー性天然ゴム材料が提案されている（特開２００１−１９２４８６号公報：特許文献４）。しかしながら、この公報では、銀含有複合蛋白質の抗アレルゲン性能については触れられていない。
【０００８】
一方、この発明の発明者は、食品や化粧品分野などにおいて使用されている蛋白質を原料とする特定の新規な銀含有複合蛋白質が、黄色ブドウ球菌、大腸菌などの細菌、かび類に顕著な抗菌・抗かび活性を有することを見出した（特開２０００−３４４７９８号公報：特許文献５参照）。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−４４８２１号公報
【特許文献２】特開平６−２７９２７３号公報
【特許文献３】特開平１１−２９２７１４号公報
【特許文献４】特開２００１−１９２４８６号公報
【特許文献５】特開２０００−３４４７９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
この発明は、安全性が高く、アレルゲン低減化性能を維持することのできる抗アレルゲン組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明の発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の銀含有複合蛋白質が、ダニなどの蛋白性アレルゲンを吸着して低減化する能力を有することを見出した。さらに、当該銀含有複合蛋白質を付着させた繊維類等の資材およびその製品において、アレルゲン低減化性能が維持できる事実を見出し、この発明を完成するに到った。
【００１２】
かくしてこの発明によれば、蛋白質中の活性チオール基の含有割合が０．１〜２００μモル／ｇである水可溶性の蛋白質と銀塩とを水中で接触させることにより得られる銀含有複合蛋白質を含むことを特徴とする抗アレルゲン組成物が提供される。
【００１３】
また、この発明によれば、上記抗アレルゲン組成物が付着もしくは含有された資材およびその製品が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、安全性が高く、アレルゲン低減化性能を維持することのできる抗アレルゲン組成物、ならびにその抗アレルゲン組成物が付着もしくは含有された資材およびその製品が得られる。また、この発明の抗アレルゲン組成物は、優れた抗菌性能も併せて有していることから、特に繊維や繊維製品などの資材およびその製品に好適に使用することができ、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
この発明の抗アレルゲン組成物における銀含有複合蛋白質としては、前記の特開２０００−３４４７９８号公報に記載の銀含有複合蛋白質を用いることができる。
この銀含有複合蛋白質は、蛋白質中の活性チオール基の含有割合が０．１〜２００μモル／ｇである水可溶性の蛋白質と銀塩とを水中で接触させて得られる水不溶性の蛋白質である。具体的には、銀含有複合蛋白質は、水可溶性の蛋白質と、この蛋白質１ｇに対して０．００５〜３ｇ程度の硝酸銀、酢酸銀などの銀塩とを水中で接触させる方法、例えば、水中で蛋白質を攪拌しつつ、これに銀塩の水溶液を徐々に加えて、水中の銀イオン濃度を徐々に上げることにより得ることができる。
【００１６】
活性チオール基の含有割合は、予め定量した蛋白質の水溶液または水懸濁液を調製し、ＤＴＮＢ法（エルマン法）によりＬ−システイン相当量として測定することができる（生物化学実験法１０「ＳＨ基の定量法」、学会出版センター発行、第８６〜９３頁参照）。
【００１７】
この発明における「活性チオール基の含有割合が０．１〜２００μモル／ｇの蛋白質」としては、活性チオール基の含有割合が上記の範囲内にある蛋白質であれば特に限定されない。具体的には、大豆抽出蛋白質、おから抽出蛋白質、ホエー蛋白質、卵殻膜およびその加水分解物または水可溶化物、ならびに硬蛋白質ケラチンおよびその加水分解物または水可溶化物が挙げられ、これらの１種以上を好適に用いることができる。
【００１８】
「大豆抽出蛋白質」は、大豆の溶媒抽出物であり、１１Ｓ蛋白質（グリシニンなど）および７Ｓ蛋白質（β−およびγ−コングリシニンなど）を主成分とする。具体的には、一般的に入手可能な脱脂大豆ミールを、抽出溶媒として水、希アルカリ水溶液（ｐＨ７〜９）および塩化ナトリウム水溶液を用いて抽出した抽出物を好適に用いることができる。なお、抽出後の銀との複合化を考慮し、アルカリ成分および塩素イオンの存在を極力排除するために、脱イオン水による抽出条件を選択するのが好ましい。例えば、脱脂大豆ミール１部を予め６０℃に加温した脱イオン水１０部に加えて２時間攪拌し、その後Ｎｏ．２ろ紙にてろ過し、ろ液を回収する。次いで、約５倍容量の脱イオン水に対する透析を４回繰り返すことにより、この発明で好適に用いられる大豆抽出蛋白質を得ることができる。
【００１９】
「おから抽出蛋白質」は、おからの溶媒抽出物であり、１１Ｓ蛋白質の含有量が少ない場合もあるが、基本的に大豆抽出蛋白質と同じ蛋白質組成を有する。具体的には、生おからまたは乾燥おから１部（乾物換算重量として）を予め６０℃に加温した脱イオン水１０部に加えて２時間攪拌し、その後Ｎｏ．２ろ紙にてろ過し、ろ液を回収する。次いで、約５倍容量の脱イオン水に対する透析を４回繰り返すことにより、この発明で好適に用いられるおから抽出蛋白質を得ることができる。
【００２０】
「ホエー蛋白質」は、元来シスチンを比較的多量に含有する蛋白質であり、α−ラクトアルブミンやβ−ラクトグロブリンなどの水可溶性蛋白質を含み、チーズ製造時に副生する乳清（ホエー）中に多く存在し、工業的に大量入手が可能である。市販のホエー蛋白質としては、例えば、太陽化学株式会社製のサンラクトＮ−５（商品名）があり、この場合、活性チオール基の含有割合は、５０μモル／ｇ程度である。
【００２１】
ホエーは、ホエー蛋白質以外に、還元糖である乳糖および無機質などを含む。特に乳糖は、蛋白質と銀との結合を阻害するおそれがあるので、銀と接触させる前に予め除去しておくのが好ましい。例えば、ホエーまたは乳糖が残存するホエー蛋白質を用いる場合には、それらを脱イオン水に溶解し、この溶液を脱イオン水に対して透析することにより、乳糖を除去することができる。
【００２２】
「卵殻膜蛋白質」は、鳥類の卵の卵殻の内膜を構成する水不溶性の蛋白質であり、この発明で用いられるものとしては、工業用材料としての入手し易さの点から、食品工業などにおいて大量に消費されている鶏卵やウズラの卵などを原材料とするのが好ましい。
【００２３】
「硬蛋白質ケラチン」は、脊椎動物の上皮系組織を形成する繊維性および不定形の水不溶性の蛋白質であり、毛髪、羊毛、羽毛などが挙げられる。
【００２４】
水不溶性の蛋白質である「硬蛋白質ケラチン」および「卵殻膜蛋白質」は、湿式粉砕、乾燥粉砕などに付して、微粉物として用いることができる。
また、「卵殻膜蛋白質」および「硬蛋白質ケラチン」は、アルカリ分解、酵素分解または還元剤処理などに付して、水可溶性の加水分解物や水可溶化物として用いることもできる。
【００２５】
アルカリ分解は、水不溶性の蛋白質を、濃度１〜３０％程度のアルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）の水性溶液（例えば、水またはエタノール濃度４０％の水性溶液）中で処理する方法であり、これにより蛋白質の加水分解物が得られる。アルカリ金属水酸化物の濃度は、原料の量および処理温度などの条件によって適宜選択すればよい。例えば、卵殻膜の量が５０ｇ程度の場合、１規定に調整したアルカリ金属水酸化物の水性溶液１０００ｍＬで処理される。
【００２６】
この場合、溶液を混合・攪拌することによりアルカリ分解を促進することができる。処理温度は４０〜８０℃程度、処理時間は３〜２４時間程度で充分である。処理した水性溶液を濾過し、得られた濾液を脱イオン水に対して透析するなどして、目的の蛋白質の加水分解物が得られる。
【００２７】
酵素分解は、水不溶性の蛋白質を蛋白質分解酵素で処理する方法であり、これにより蛋白質の加水分解物が得られる。蛋白質分解酵素としては、パパインおよびブロメラインなどの植物起源の蛋白質分解酵素やパンクレアチン、レンニン、トリプシン、キモトリプシンおよびペプシンなどの動物起源の蛋白質分解酵素が挙げられる。
【００２８】
この処理は原料の蛋白質を水に分散させた液中で行い、処理時の温度やｐＨは、用いる酵素の最適温度およびｐＨに従えばよく、特に限定されない。例えば、パンクレアチンを用いる場合には、温度３５〜５０℃、ｐＨ６〜８程度が適当である。処理した溶液を濾過し、得られた濾液を脱イオン水に対して透析するなどして、目的の蛋白質の加水分解物が得られる。
【００２９】
還元剤処理は、水不溶性の蛋白質を還元剤で処理する方法であり、これにより蛋白質の水可溶化物が得られる。この方法では、原料の蛋白質中のジスルフィド結合を硫化ナトリウム、チオグリコール酸およびβ−チオプロピオン酸またはそのアルカリ塩、あるいは２−メルカプトエタノールなどの還元剤により還元する。還元剤の量は、その種類にもよるが、例えば、β−チオプロピオン酸を用いる場合には、卵殻膜１００ｇに対して、５Ｎに調整したβ−チオプロピオン酸水溶液２０００ｍｌ程度である。
【００３０】
この処理は原料の蛋白質を水に分散させた液中で行い、例えば、還元剤としてβ−チオプロピオン酸を用いる場合には、温度６０〜８０℃、処理時間５時間程度が適当である。処理した溶液を濾過し、得られた濾液を脱イオン水に対して透析するなどして、目的の蛋白質の水可溶化物が得られる。
【００３１】
一方、銀塩としては、水中で銀イオンを解離し、蛋白質と銀との結合を阻害しないものであれば特に限定されない。具体的には、硝酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、過塩素酸銀、酸化銀および塩化銀などの無機酸の銀塩、酢酸銀、乳酸銀、蓚酸銀などの有機酸の銀塩、ジアミン銀硝酸塩およびジアミン銀硫酸塩などの錯塩などが挙げられ、中でも無機酸または有機酸の銀塩が好ましく、硝酸銀、酢酸銀が水に対する溶解性の点で特に好ましい。
【００３２】
水可溶性蛋白質または水不溶性蛋白質の加水分解物もしくは水可溶化物と銀塩とを水中で接触させる方法としては、混合・攪拌および振盪などの公知の方法が挙げられる。中でも、混合・攪拌が工業的に好ましい。
攪拌を用いた具体的な方法としては、
（１）蛋白質と銀塩とを水中で一度に混合して攪拌する方法、
（２）水中で蛋白質を攪拌しつつ、この中に水に溶解した銀塩を徐々に加えて、水中の銀イオン濃度を徐々に上げる方法、
（３）水中で蛋白質を攪拌しつつ、この中に細かく粉砕した銀塩を徐々に加えて溶解させ、水中の銀イオン濃度を徐々に上げる方法、および
（４）銀塩水溶液を撹拌しつつ、この中に蛋白質水溶液または分散液を徐々に加えて最終的に水中の銀イオン濃度を一定に保つ方法
などが挙げられる。中でも（２）の方法は、銀含有複合蛋白質の再現性がよく、高収率で得られるので特に好ましい。
【００３３】
また、蛋白質と銀塩の割合は、接触させる条件にもよるが、通常、蛋白質１ｇに対して、銀塩０．００５〜３ｇ程度が好ましい。蛋白質と銀塩とを接触させる際の条件は、蛋白質と銀塩とが均一に混合され、銀含有率の高い複合蛋白質が効率よく得られる条件であればよい。例えば、攪拌による接触の場合には、温度は０〜７０℃程度、処理時間は２４時間以内が適当である。処理した混合溶液を濾過し、濾取した残渣を脱イオン水およびエタノールなどで洗浄し、乾燥して銀含有複合蛋白質を得る。得られた複合蛋白質中の銀含有率は、例えば、３％硝酸を用いた溶出銀の定量により求めることができる。
【００３４】
一方、水不溶性の蛋白質を銀複合化する方法としては、予め水不溶性の蛋白質を湿式粉砕、乾燥粉砕などに付して微粉物とし、これを銀コロイド法に付す方法が挙げられる。具体的には、予め銀塩を界面活性剤の存在下で還元剤を用いて処理して銀コロイド液を調製し、微粉物とした蛋白質と混合攪拌することにより、蛋白質の粉末粒子に銀コロイドを吸着させる。使用する界面活性剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系のいずれでもよいが、銀の吸着効率の観点からカチオン系の界面活性剤が好ましい
【００３５】
このようにして得られた水不溶性の銀含有複合蛋白質は、アレルゲン低減化性能を有すると共に、顕著な抗菌・抗かび効果も発揮する。
【００３６】
この発明によれば、銀含有複合蛋白質を含む抗アレルゲン組成物が付着もしくは含有された資材およびその製品が提供される。ここで資材およびその製品としては、アレルギー低減化能を付与させることが望まれるものであれば特に限定されないが、繊維または繊維製品が好ましい。
【００３７】
アレルギー低減化能を付与させる繊維としては、綿、絹、羊毛等の天然繊維、ビスコースレーヨン等の再生繊維、トリアセテート、ジアセテート等の半合成繊維、ポリエステル、ナイロン、アクリルニトリル等の合成繊維及びこれらの混紡繊維などが挙げられ、フェルト状物、編物もしくは織物のいずれであってもよい。
【００３８】
また、アレルギー低減化能を付与させる繊維製品としては、上記繊維を加工して得られる製品、例えば、衣類、タオル、不織布、寝具類（ベッド、布団、シーツ、枕カバーなど）、室内用品（畳、カーテン、カーペット、絨毯など）、家具類（ソファー、布ばり椅子など）、車内用品（シート、チャイルドシートなど）、紙製品（襖紙、障子紙、壁紙など）、キッチン用品、ベビー用品、空気清浄機や空気洗浄機のフィルター類などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
この発明の抗アレルゲン組成物は、粉体、粒状体または水懸濁組成物の形態であり、当該抗アレルゲン組成物で資材あるいはこれらの資材から製造される製品を処理することによって、これらの資材や製品にアレルゲン低減化能を付与することができる。
【００４０】
処理方法は、この発明の抗アレルゲン組成物を資材や製品に均一に付着もしくは含有させることができる方法であれば特に限定されない。具体的には、資材や製品の表面への塗付、スプレーおよび浸漬などによる含浸などが挙げられる。特に、繊維または繊維製品への付着は、繊維の材質や形状に応じて、浸漬、吸尽、吹付け処理などの公知の方法から適宜選択して行なうことができる。また、付着させる繊維の形状は、ファイバー状、糸状、布（原反）状のいずれであっても問題ない。一般的に、布（原反）への付着もしくは含有は、パディング加工のような浸漬法やスプレーノズルからの吹付け処理、各種捺染や印刷などの方法により行なうことができる。また、最終製品としての形態を有した繊維製品への付着は、浸漬や吸尽などの方法により行なうことができる。
【００４１】
この発明の抗アレルゲン組成物を資材およびその製品に付着もしくは含有させる量は、資材や製品などに対して０．００４〜０．４重量％、好ましくは、０．０４〜０．２重量％である。特に、繊維または繊維製品に付着させる場合の量も、上記と同様である。
【００４２】
この発明において、抗アレルゲン組成物を繊維または繊維製品に付着させる場合に、抗アレルゲン組成物である銀含有複合蛋白質の付着処理にともなって、ポリフェノール類を当該繊維または繊維製品に付着させることが、銀含有複合蛋白質の繊維または繊維製品への固着性および抗菌性能が高まるとともに、ポリフェノール類の有する抗酸化性能や消臭性能がさらに付与されることから、好ましい実施態様である。
【００４３】
ポリフェノール類としては、例えば、ストッキングやタイツの染色加工時に固定剤として汎用されている天然または合成タンニン酸、五倍子や没食子酸などの天然ポリフェノール類、イソフラボン、フラボン、アントシアニンなどのフラボノイド類、大豆やキラヤなどに含まれるサポニン類、カテキンなどが挙げられる。これらのポリフェノール類を繊維または繊維製品に付着（含有）させる量は、０．００１〜１０重量％とするのがよく、０．２〜２重量％とするのが好ましい。
【００４４】
さらに、この発明において、抗アレルゲン組成物を繊維または繊維製品に付着させる場合に、この発明の効果を阻害しない範囲で、各種機能を有する素材、例えば、バインダー機能を有するウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリル・シリコン系樹脂などで適宜加工することもできる。
【００４５】
実施例
この発明を以下の試験例により具体的に説明するが、これらがこの発明の範囲を限定するものではない。
【００４６】
調製例１（銀含有複合蛋白質の調製）
ホエー蛋白質（Ｎｅｗ Ｚｅａｌａｎｄ Ｄａｉｌｙ Ｂｏａｒｄ社製、商品名：アラセン８９５、蛋白質含有率：約９８％、活性チオール基の含有割合：約５０μモル／ｇ）５部を脱イオン水７５部に溶解した。この蛋白質水溶液に、硝酸銀０．３部を脱イオン水１９．７部に溶解した硝酸銀水溶液を添加し、１時間攪拌混合して銀含有複合蛋白質調製品を得た。
【００４７】
実施例１（アレルゲン低減化加工を施したパンティーストッキングの作製）
茶色から黒色に染色加工したパンティーストッキング１００ｇを、天然タンニン酸５％水溶液（希硝酸にてｐＨ５に調整）に４０℃、２０分間浸漬した後、水洗した。その後、調製例１で得られた銀含有複合蛋白質調製品を０．２５重量％含有する水懸濁液２００ｇ中に再度４０℃、２０分間浸漬した後、水洗した。その後、１００℃で５分間乾燥し加工上りパンティーストッキングを作製した。
さらに、加工上り品をＪＩＳ Ｌ ０２１７（１０３法）に準拠して、洗濯を５回行ない、洗濯処理パンティーストッキングを作製した。なお、洗剤には、（社）繊維評価技術協議会指定の標準洗剤を用いた。
【００４８】
試験例１（アレルゲン低減化効果確認試験）
調製例１で得られた銀含有複合蛋白質調製品、および該銀含有複合蛋白質調製品を加工した綿布（パディング法に従って綿布に対して ％ｏ．ｗ．ｆとなるように加工したもの）のアレルゲン低減化能を、市販のダニアレルゲンDerf IIとモノクロナール抗体によるELISA法測定試薬（生化学工業／アサヒビール製）を用いて測定した。
測定に際して、既知濃度のDerf IIアレルゲン溶液を表１に記載の濃度で用意し、ELISA法による測定結果として吸光度値を得た。
銀含有複合蛋白質調製品２ｍｇを精秤したもの、銀含有複合蛋白質調製品加工綿布２ｍｇ、および無加工綿布２ｍｇを、１．０μｇ／ｍＬ濃度のDerf IIアレルゲン溶液に添加し、室温にて２時間静置した後、遠心分離して上澄液に残存するDerf II濃度をELISA法により測定して、Derf IIアレルゲン吸着不活性化性能を測定した。その結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
一般に、ダニアレルゲンがゴミ中に１〜２μｇ／ｇ存在すると感作すると言われていることから、この発明の銀含有複合蛋白質が示すアレルゲン濃度の低減効果により、アレルギー反応を予防することができるといえる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛋白質中の活性チオール基の含有割合が０．１〜２００μモル／ｇである水可溶性の蛋白質と銀塩とを水中で接触させることにより得られる銀含有複合蛋白質を含むことを特徴とする抗アレルゲン組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の抗アレルゲン組成物が付着もしくは含有された資材およびその製品。
【請求項３】
繊維または繊維製品に適用される請求項２に記載の資材およびその製品。
【請求項４】
さらにポリフェノール類が付着もしくは含有された請求項３に記載の資材およびその製品。
【請求項１】
蛋白質中の活性チオール基の含有割合が０．１〜２００μモル／ｇである水可溶性の蛋白質と銀塩とを水中で接触させることにより得られる銀含有複合蛋白質を含むことを特徴とする抗アレルゲン組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の抗アレルゲン組成物が付着もしくは含有された資材およびその製品。
【請求項３】
繊維または繊維製品に適用される請求項２に記載の資材およびその製品。
【請求項４】
さらにポリフェノール類が付着もしくは含有された請求項３に記載の資材およびその製品。
【公開番号】特開２００６−３０７３５０（Ｐ２００６−３０７３５０Ａ）
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１２７２４８（Ｐ２００５−１２７２４８）
【出願日】平成１７年４月２６日（２００５．４．２６）
【出願人】（０００１６９６５１）高松油脂株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２６日（２００５．４．２６）
【出願人】（０００１６９６５１）高松油脂株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
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