銅合金板材およびその製造方法
【課題】引張強さ７００ＭＰａ以上の高強度を保持しつつ、異方性が少なく且つ優れた曲げ加工性を有するとともに、優れた耐応力緩和特性を有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材およびその製造方法を提供する。
【解決手段】０．７〜４．０質量％のＮｉと０．２〜１．５質量％のＳｉを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金板材において、板面における｛２００｝結晶面のＸ線回折強度をＩ｛２００｝とし、純銅標準粉末の｛２００｝結晶面のＸ線回折強度をＩ０｛２００｝とすると、Ｉ｛２００｝／Ｉ０｛２００｝≧１．０を満たす結晶配向を有し、板面における｛４２２｝結晶面のＸ線回折強度をＩ｛４２２｝とすると、Ｉ｛２００｝／Ｉ｛４２２｝≧１５を満たす結晶配向を有する。
【解決手段】０．７〜４．０質量％のＮｉと０．２〜１．５質量％のＳｉを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金板材において、板面における｛２００｝結晶面のＸ線回折強度をＩ｛２００｝とし、純銅標準粉末の｛２００｝結晶面のＸ線回折強度をＩ０｛２００｝とすると、Ｉ｛２００｝／Ｉ０｛２００｝≧１．０を満たす結晶配向を有し、板面における｛４２２｝結晶面のＸ線回折強度をＩ｛４２２｝とすると、Ｉ｛２００｝／Ｉ｛４２２｝≧１５を満たす結晶配向を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅合金板材およびその製造方法に関し、コネクタ、リードフレーム、リレー、スイッチなどの電気電子部品に使用するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コネクタ、リードフレーム、リレー、スイッチなどの通電部品として電気電子部品に使用される材料には、通電によるジュール熱の発生を抑制するために良好な導電性を有することが要求されるとともに、電気電子機器の組立時や作動時に付与される応力に耐え得る高い強度を有することが要求される。また、コネクタなどの電気電子部品は、一般にプレス打ち抜き後に曲げ加工により成形されることから、優れた曲げ加工性を有することも要求される。さらに、コネクタなどの電気電子部品間の接触信頼性を確保するために、接触圧力が時間とともに低下する現象（応力緩和）に対する耐久性、すなわち、耐応力緩和特性に優れていることも要求される。
【０００３】
特に、近年では、コネクタなどの電気電子部品は、高集積化、小型化および軽量化が進む傾向にあり、それに伴って、コネクタなどの電気電子部品の素材である銅や銅合金の板材には、薄肉化の要求が高まっている。そのため、素材に要求される強度レベルは一層厳しくなっており、具体的には、引張強さ７００ＭＰａ以上、好ましくは７５０ＭＰａ以上、さらに好ましくは８００ＭＰａ以上の強度レベルを有することが望まれている。
【０００４】
しかし、一般に銅合金板材の強度と曲げ加工性の間にはトレードオフの関係があるので、このように素材に要求される強度レベルが一層厳しくなるに従って、強度と曲げ加工性を同時に満足する銅合金板材を得るのは難しくなっている。また、圧延工程を経て製造される一般的な銅合金板材は、ＬＤ（圧延方向）を曲げ軸とするＢａｄＷａｙ曲げと、ＴＤ（圧延方向および板厚方向に垂直な方向）を曲げ軸とするＧｏｏｄＷａｙ曲げとの間で、曲げ加工性が大きく異なる（曲げ加工性の異方性が大きい）ことが知られている。特に、小型で形状が複雑なコネクタなどの電気電子部品は、その素材として使用する銅合金板材に対して、ＧｏｏｄＷａｙ曲げとＢａｄＷａｙ曲げの両方の曲げ加工を施して成形されることが多いので、強度レベルを高くするだけでなく、曲げ加工性の異方性を改善させることが強く求められる。
【０００５】
また、コネクタなどの電気電子部品が過酷な環境で使用される場合が多くなるに従って、素材である銅合金板材には、耐応力緩和特性に対する要求も厳しくなっている。例えば、自動車用コネクタのように高温に曝される環境下で使用される場合には、耐応力緩和特性が特に重要になる。なお、応力緩和とは、コネクタなどの電気電子部品を構成する素材のばね部の接触圧力が、常温では一定の状態に維持されても、比較的高温（例えば１００〜２００℃）の環境下では時間とともに低下するという、一種のクリープ現象である。すなわち、金属材料に応力が付与されている状態において、マトリックスを構成する原子の自己拡散や固溶原子の拡散によって転位が移動して、塑性変形が生じることにより、付与されている応力が緩和される現象である。
【０００６】
しかし、一般に銅合金板材では、上述した強度と曲げ加工性の間の他に、強度と導電率の間や、曲げ加工性と耐応力緩和特性の間にも、それぞれトレードオフの関係があるので、従来では、このようなコネクタなどの通電部品に使用される材料として、用途に応じて強度、曲げ加工性または耐応力緩和特性が良好な板材が適宜選択されて使用されている。
【０００７】
コネクタなどの電気電子部品の素材として使用される銅合金板材の中で、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金（所謂コルソン合金）は、強度と導電性の間の特性バランスに比較的優れた材料として注目されている。例えば、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材は、溶体化処理、冷間圧延、時効処理、仕上げ冷間圧延および低温焼鈍を基本とする工程により、比較的高い導電率（３０〜５０％ＩＡＣＳ）を維持しながら、７００ＭＰａ以上の強度にすることができる。しかし、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材は、高強度であるが故に、その曲げ加工性が必ずしも良好であるとは限らない。
【０００８】
また、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材の強度を向上させる方法として、ＮｉやＳｉなどの溶質元素の添加量を多くする方法や、時効処理後の仕上げ圧延（調質処理）率を高くする方法などが知られている。しかし、ＮｉやＳｉなどの溶質元素の添加量を多くする方法では、導電率が低下するとともに、Ｎｉ−Ｓｉ系の析出物の量が多くなって曲げ加工性が低下し易くなる。一方、時効処理後の仕上げ圧延率を高くする方法では、加工硬化の程度が大きくなるために、ＢａｄＷａｙの曲げ加工性を著しく悪化させるので、強度と導電性が高くてもコネクタなどの電気電子部品として加工することができない場合がある。
【０００９】
また、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材の曲げ加工性の低下を防止する方法として、時効処理後の仕上げ冷間圧延を省略するか、あるいは、冷間圧延率を最小限にするとともに、これによる強度の低下をＮｉやＳｉなどの溶質元素の添加量の増加により補う方法が知られている。しかし、この方法では、ＧｏｏｄＷａｙの曲げ加工性が著しく悪化するという問題がある。
【００１０】
一般に、銅合金板材の曲げ加工性を改善するためには、結晶粒を微細化することが有効であり、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材の場合も同様である。そのため、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金板材の溶体化処理を、全ての析出物（または晶出物）が固溶する高温域ではなく、再結晶粒の成長をピンニングさせるための一部の析出物（または晶出物）が残留するような比較低温域で行うことが多い。しかし、このような低温域で溶体化処理を行うと、結晶粒を微細化することはできても、ＮｉとＳｉの固溶量が少なくなるので、必然的に時効処理後の強度レベルが低下する。また、結晶粒径が小さくなるに従って単位体積当たりに存在する結晶粒界の面積が大きくなるため、結晶粒を微細化すると、クリープ現象の一種である応力緩和を助長する要因となってしまう。特に、車載用コネクタなどのように高温環境下で使用される板材では、原子の粒界に沿った拡散速度が粒内の拡散速度より著しく速いので、結晶粒の微細化による耐応力緩和特性の低下は重大な問題になる。
【００１１】
近年、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材において、このような曲げ加工性の問題を改善する方法として、結晶方位（集合組織）を制御することによって曲げ加工性を改善する種々の方法が提案されている。例えば、｛ｈｋｌ｝面のＸ線回折強度をＩ｛ｈｋｌ｝とすると、（Ｉ｛１１１｝＋Ｉ｛３１１｝）／Ｉ｛２２０｝≦２．０
を満たすようして、ＧｏｏｄＷａｙの曲げ加工性を改善する方法（例えば、特許文献１参照）や、（Ｉ｛１１１｝＋Ｉ｛３１１｝）／Ｉ｛２２０｝＞２．０を満たすようして、ＢａｄＷａｙの曲げ加工性を改善する方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。また、銅のような結晶構造が面心立方格子である材料において、再結晶集合組織の一つとして一般に知られているＣｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞を利用して、ＳＥＭ−ＥＢＳＰ法による測定結果においてＣｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の割合が５０％以上である集合組織を有するようにし、平均結晶粒径を１０μｍ以下にして、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材の曲げ加工性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。また、（Ｉ｛２００｝＋Ｉ｛３１１｝）／Ｉ｛２２０｝≧０．５を満たすようにして、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材の曲げ加工性を向上させる方法も提案されている（例えば、特許文献４参照）。さらに、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材の板表面における｛３１１｝面、｛２２０｝面および｛２００｝面からのＸ線回折強度をそれぞれＩ｛３１１｝、Ｉ｛２２０｝およびＩ｛２００｝とし、結晶粒径をＡ（μｍ）とすると、Ｉ｛３１１｝×Ａ／（Ｉ｛３１１｝＋Ｉ｛２２０｝＋Ｉ｛２００｝）＜１．５を満たすようにして、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材の曲げ加工性を向上させる方法も提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【００１２】
なお、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金の板面（圧延面）からのＸ線回折パターンは、一般に｛１１１｝、｛２００｝、｛２２０｝、｛３１１｝、｛４２２｝の５つの結晶面の回折ピークで構成されており、他の結晶面からのＸ線回折強度は、これらの結晶面からのＸ線回折強度に比べて非常に小さく、通常、溶体化（再結晶）処理後に｛２００｝面と｛３１１｝面と｛４２２｝面のＸ線回折強度は大きくなり、その後の冷間圧延によって、これらの面のＸ線回折強度が減少するとともに、｛２２０｝面のＸ線回折強度が相対的に増大し、｛１１１｝面のＸ線回折強度は、通常、冷間圧延によってあまり変化しない。そのため、上述した特許文献１〜５では、これらの結晶面からのＸ線回折強度によって、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金の結晶方位（集合組織）を制御している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００６−９１０８号公報（段落番号０００７−０００９）
【特許文献２】特開２００６−１６６２９号公報（段落番号０００８−０００９）
【特許文献３】特開２００６−１５２３９２号公報（段落番号００２０−００２１）
【特許文献４】特開２０００−８０４２８号公報（段落番号０００３−０００４）
【特許文献５】特開２００６−９１３７号公報（段落番号０００７−０００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、特許文献１の方法では、（Ｉ｛１１１｝＋Ｉ｛３１１｝）／Ｉ｛２２０｝≦２．０
を満たすようにして、ＧｏｏｄＷａｙの曲げ加工性を改善するのに対して、特許文献２の方法では、（Ｉ｛１１１｝＋Ｉ｛３１１｝）／Ｉ｛２２０｝＞２．０を満たすようにして、ＢａｄＷａｙの曲げ加工性を改善しており、ＧｏｏｄＷａｙの曲げ加工性を改善する条件とＢａｄＷａｙの曲げ加工性を改善する条件は、相反する条件になっており、特許文献１および２の方法では、ＧｏｏｄＷａｙの曲げ加工性とＢａｄＷａｙの曲げ加工性の両方を向上させることは困難である。
【００１５】
また、特許文献３の方法では、平均結晶粒径が１０μｍ以下になるように、結晶粒を微細化する必要があるので、耐応力緩和特性が低下することが多い。
【００１６】
また、特許文献４の方法では、（Ｉ｛２００｝＋Ｉ｛３１１｝）／Ｉ｛２２０｝≧０．５を満たすようにするために、圧延集合組織の主方位である｛２２０｝結晶面の割合を少なくする必要がある。そのため、溶体化処理後の冷間圧延の圧延率を低くすると、曲げ加工性を向上させることができるが、このような圧延集合組織に調整すると、強度が低下することが多く、引張強さが５６０〜６７０ＭＰａ程度になる。
【００１７】
また、特許文献５の方法では、曲げ加工性を改善するために結晶粒を微細化する必要があるので、耐応力緩和特性が低下することが多い。
【００１８】
上述したように、銅合金板材の曲げ加工性を改善するためには、結晶粒を微細化することが有効であるが、結晶粒の微細化によって耐応力緩和特性が低下することから、銅合金板材の曲げ加工性を改善し且つ耐応力緩和特性を改善することは困難であった。
【００１９】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、引張強さ７００ＭＰａ以上の高強度を保持しつつ、異方性が少なく且つ優れた曲げ加工性を有するとともに、優れた耐応力緩和特性を有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、０．７〜４．０質量％のＮｉと０．２〜１．５質量％のＳｉを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金板材において、異方性の少ない｛２００｝結晶面（Ｃｕｂｅ方位）の結晶粒の割合を増大させ、異方性の高い｛４２２｝結晶面方位の結晶粒の割合を減少させることによって、銅合金板材の耐応力緩和特性を低下させることなく曲げ加工性を改善し且つ曲げ加工性の異方性を顕著に改善することができ、さらに、結晶粒内部の平均双晶密度を高くすることによって、耐応力緩和特性と曲げ加工性を同時に改善することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
すなわち、本発明による銅合金板材は、０．７〜４．０質量％のＮｉと０．２〜１．５質量％のＳｉを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有し、板面における｛２００｝結晶面のＸ線回折強度をＩ｛２００｝とし、純銅標準粉末の｛２００｝結晶面のＸ線回折強度をＩ０｛２００｝とすると、Ｉ｛２００｝／Ｉ０｛２００｝≧１．０を満たす結晶配向を有することを特徴とする。
【００２２】
この銅合金板材において、板面における｛４２２｝結晶面のＸ線回折強度をＩ｛４２２｝とすると、Ｉ｛２００｝／Ｉ｛４２２｝≧１５を満たす結晶配向を有するのが好ましい。また、銅合金板材の表面の結晶粒界と双晶境界を区別して、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法により、双晶境界を含まないで求めた平均結晶粒径Ｄが６〜６０μｍであるのが好ましい。この場合、銅合金板材の表面の結晶粒界と双晶境界を区別せずに、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法により、双晶境界を含めて求めた平均結晶粒径ＤＴと、双晶境界を含まないで求めた平均結晶粒径Ｄとから算出した結晶粒当りの平均双晶密度ＮＧ＝（Ｄ−ＤＴ）／ＤＴ が、０．５以上であるのが好ましい。
【００２３】
また、本発明による銅合金板材は、０．７〜４．０質量％のＮｉと０．２〜１．５質量％のＳｉを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有し、表面の結晶粒界と双晶境界を区別して、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法により、双晶境界を含まないで求めた平均結晶粒径Ｄが６〜６０μｍであり、表面の結晶粒界と双晶境界を区別せずに、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法により、双晶境界を含めて求めた平均結晶粒径ＤＴと、双晶境界を含まないで求めた平均結晶粒径Ｄとから算出した結晶粒当りの平均双晶密度ＮＧ＝（Ｄ−ＤＴ）／ＤＴ が、０．５以上であることを特徴とする。
【００２４】
上記の銅合金板材は、０．１〜１．２質量％のＳｎ、２．０質量％以下のＺｎ、１．０質量％以下のＭｇ、２．０質量％以下のＣｏおよび１．０質量％以下のＦｅからなる群から選ばれる１種以上の元素をさらに含む組成を有してもよい。また、銅合金板材が、Ｃｒ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｂｅおよびミッシュメタルからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計３質量％以下の範囲でさらに含む組成を有してもよい。また、銅合金板材が、７００ＭＰａ以上の引張強さを有するのが好ましい。さらに、銅合金板材が、８００ＭＰａ以上の引張強さを有する場合には、Ｉ｛２００｝／Ｉ｛４２２｝≧５０を満たす結晶配向を有するのが好ましい。
【００２５】
また、本発明による銅合金板材の製造方法は、０．７〜４．０質量％のＮｉと０．２〜１．５質量％のＳｉを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金の原料を溶解して鋳造する溶解および鋳造工程と、この溶解および鋳造工程の後に９５０℃〜４００℃において温度を下げながら熱間圧延を行う熱間圧延工程と、この熱間圧延工程の後に圧延率３０％以上で冷間圧延を行う第１の冷間圧延工程と、この第１の冷間圧延工程の後に加熱温度４５０〜６００℃で熱処理を行う中間焼鈍工程と、この中間焼鈍工程の後に圧延率７０％以上で冷間圧延を行う第２の冷間圧延工程と、この第２の冷間圧延工程の後に７００〜９８０℃で溶体化処理を行う溶体化処理工程と、この溶体化処理工程の後に圧延率０〜５０％で中間冷間圧延を行う中間冷間圧延工程と、この中間冷間圧延工程の後に４００〜６００℃で時効処理を行う時効処理工程とを備え、中間焼鈍工程において、中間焼鈍前の導電率Ｅｂに対する中間焼鈍後の導電率Ｅａの比Ｅａ／Ｅｂが１．５以上になるとともに、中間焼鈍前のビッカース硬さＨｂに対する中間焼鈍後のビッカース硬さＨａの比Ｈａ／Ｈｂが０．８以下になるように熱処理を行うことを特徴とする。
【００２６】
この銅合金板材の製造方法の溶体化処理工程において、溶体化処理後の平均結晶粒径が１０〜６０μｍになるように、溶体化処理の温度および時間を設定するのが好ましい。また、銅合金板材の製造方法は、時効処理工程の後に圧延率５０％以下で冷間圧延を行う仕上げ圧延工程を備えているのが好ましく、仕上げ冷間圧延工程の後に１５０〜５５０℃で加熱処理を行う低温焼鈍工程を備えているのが好ましい。
【００２７】
また、上記の銅合金板材の製造方法において、銅合金板材が、０．１〜１．２質量％のＳｎ、２．０質量％以下のＺｎ、１．０質量％以下のＭｇ、２．０質量％以下のＣｏおよび１．０質量％以下のＦｅからなる群から選ばれる１種以上の元素をさらに含む組成を有してもよい。また、銅合金板材が、Ｃｒ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｂｅおよびミッシュメタルからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計３質量％以下の範囲でさらに含む組成を有してもよい。
【００２８】
さらに、本発明による電気電子部品は、上記の銅合金板材を材料として用いたことを特徴とする。この電気電子部品が、コネクタ、リードフレーム、リレーまたはスイッチであるのが好ましい。
【００２９】
なお、本明細書中において、「ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法により、双晶境界を含まないで求めた平均結晶粒径」とは、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法に従って、顕微鏡の映像または写真上で既知の長さの線分によって完全に切られる結晶粒数を数え、その切断長さの平均値から平均結晶粒径を求める際に、双晶境界を含まないで（すなわち、双晶境界を数えないで）求めた真の平均結晶粒径をいう。
【００３０】
また、本明細書中において、「ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法により、双晶境界を含めて求めた平均結晶粒径」とは、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法に従って、顕微鏡の映像または写真上で既知の長さの線分によって完全に切られる結晶粒数を数え、その切断長さの平均値から平均結晶粒径を求める際に、双晶境界を含めて（すなわち、双晶境界も数えて）求めた平均結晶粒径をいう。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、引張強さ７００ＭＰａ以上の高強度を保持しつつ、優れた曲げ加工性と耐応力緩和特性を有し、特に、異方性が少なく、ＧｏｏｄＷａｙとＢａｄＷａｙのいずれの曲げ加工性も優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】面心立方晶のシュミット因子の分布を表した標準逆極点図である。
【図２】実施例３の銅合金板材の表面の結晶粒組織写真である。
【図３】比較例３の銅合金板材の表面の結晶粒組織写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明による銅合金板材の実施の形態は、０．７〜４．０質量％のＮｉと０．２〜１．５質量％のＳｉを含み、必要に応じて、０．１〜１．２質量％のＳｎ、２．０質量％以下のＺｎ、１．０質量％以下のＭｇ、２．０質量％以下のＣｏおよび１．０質量％以下のＦｅからなる群から選ばれる１種以上の元素を含み、さらに必要に応じて、Ｃｒ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｂｅおよびミッシュメタルからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計３質量％以下の範囲で含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金板材において、板面における｛２００｝結晶面のＸ線回折強度をＩ｛２００｝とし、純銅標準粉末の｛２００｝結晶面のＸ線回折強度をＩ０｛２００｝とすると、Ｉ｛２００｝／Ｉ０｛２００｝≧１．０を満たす結晶配向を有し、板面における｛４２２｝結晶面のＸ線回折強度をＩ｛４２２｝とすると、Ｉ｛２００｝／Ｉ｛４２２｝≧１５を満たす結晶配向を有する。この銅合金板材の表面の結晶粒界と双晶境界を区別して、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法により、双晶境界を含まないで求めた平均結晶粒径Ｄは６〜６０μｍであるのが好ましい。また、この銅合金板材の表面の結晶粒界と双晶境界を区別せずに、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法により、双晶境界を含めて求めた平均結晶粒径ＤＴと、双晶境界を含まないで求めた平均結晶粒径Ｄとから算出した結晶粒当りの平均双晶密度ＮＧ＝（Ｄ−ＤＴ）／ＤＴ は０．５以上であるのが好ましい。さらに、この銅合金板材は、７００ＭＰａ以上の引張強さを有するのが好ましく、銅合金板材が８００ＭＰａ以上の引張強さを有する場合には、Ｉ｛２００｝／Ｉ｛４２２｝≧５０を満たす結晶配向を有するのが好ましい。以下、この銅合金板材およびその製造方法について詳細に説明する。
【００３４】
［合金組成］
本発明による銅合金板材の実施の形態は、ＣｕとＮｉとＳｉを含むＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金からなり、必要に応じて、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉの３元系基本成分にＳｎ、Ｚｎ、その他の元素を含有させてもよい。
【００３５】
ＮｉおよびＳｉは、Ｎｉ−Ｓｉ系析出物を生成して、銅合金板材の強度と導電性を向上させる効果を有する。Ｎｉ含有量が０．７質量％未満の場合やＳｉ含有量が０．２質量％未満の場合には、この効果を十分に発揮させるのは困難である。そのため、Ｎｉ含有量は、０．７質量％以上にするのが好ましく、１．２質量％以上にするのがさらに好ましく、１．５質量％以上にするのがさらに好ましい。また、Ｓｉ含有量は、０．２質量％以上にするのが好ましく、０．３質量％以上にするのがさらに好ましく、０．３５質量％以上にするのが最も好ましい。一方、Ｎｉ含有量やＳｉ含有量が高過ぎると、粗大な析出物が生成し易く、曲げ加工時の割れの原因になるので、ＧｏｏｄＷａｙとＢａｄＷａｙのいずれの曲げ加工性も低下し易い。そのため、Ｎｉ含有量は、４．０質量％以下にするのが好ましく、３．５質量％以下にするのがさらに好ましく、２．５質量％以下にするのが最も好ましい。また、Ｓｉ含有量は、１．５質量％以下にするのが好ましく、１．０質量％以下にするのがさらに好ましく、０．８質量％以下にするのが最も好ましい。
【００３６】
ＮｉとＳｉによって形成されるＮｉ−Ｓｉ系析出物は、Ｎｉ２Ｓｉを主体とする金属間化合物であると考えられる。但し、合金中のＮｉおよびＳｉは、時効処理によって全てが析出物になるとは限らず、ある程度はＣｕマトリックス中に固溶した状態で存在する。固溶状態のＮｉおよびＳｉは、銅合金板材の強度を若干向上させるが、析出状態と比べてその効果は小さく、また、導電率を低下させる要因になる。そのため、ＮｉとＳｉの含有量の比は、できるだけ析出物Ｎｉ２Ｓｉの組成比に近づけるのが好ましい。したがって、Ｎｉ／Ｓｉ質量比を３．５〜６．０に調整するのが好ましく、３．５〜５．０に調整するのがさらに好ましい。但し、銅合金板材がＣｏやＣｒなどのようにＳｉとの析出物を生成可能な元素を含有する場合には、Ｎｉ／Ｓｉ質量比を１．０〜４．０に調整するのが好ましい。
【００３７】
Ｓｎは、銅合金板材の固溶強化作用を有する。この作用を十分に発揮させるためには、Ｓｎ含有量が０．１質量％以上であるのが好ましく、０．２質量％以上であるのがさらに好ましい。一方、Ｓｎ含有量が１．２質量％を超えると、導電率が著しく低下してしまうので、Ｓｎ含有量が１．２質量％以下であるのが好ましく、０．７質量％以下であるのがさらに好ましい。
【００３８】
Ｚｎは、銅合金板材のはんだ付け性および強度を向上させるとともに、鋳造性を改善する効果を有する。また、Ｚｎを添加することによって安価な黄銅スクラップを使用することができるという利点がある。この効果を十分に発揮させるためには、Ｚｎ含有量を０．１質量％以上にするのが好ましく、０．３質量％以上にするのがさらに好ましい。しかし、Ｚｎ含有量が２．０質量％を超えると、導電性や耐応力腐食割れ性が低下し易くなるので、Ｚｎを添加する場合には、Ｚｎ含有量を２．０質量％以下にするのが好ましく、１．０質量％以下にするのがさらに好ましい。
【００３９】
Ｍｇは、Ｎｉ−Ｓｉ系析出物の粗大化を防止する作用を有するとともに、銅合金板材の耐応力緩和特性を向上させる作用を有する。これらの作用を十分に発揮させるためには、Ｍｇ含有量を０．０１質量％以上にするのが好ましい。しかし、Ｍｇ含有量が１．０質量％を超えると、鋳造性や熱間加工性が著しく低下し易くなるので、Ｍｇを添加する場合には、Ｍｇ含有量を１．０質量％以下にするのが好ましい。
【００４０】
Ｃｏは、銅合金板材の強度と導電率を向上させる作用を有する。すなわち、Ｃｏは、Ｓｉとの析出物を生成可能な元素であるとともに、単体で析出可能な元素であり、銅合金板材がＣｏを含有すると、Ｃｕマトリックス中の固溶Ｓｉと反応して析出物を生成する一方、余剰のＣｏが単体で析出することにより、強度と導電率が向上する。これらの作用を十分に発揮させるためには、Ｃｏ含有量を０．１質量％以上にするのが好ましい。しかし、Ｃｏは高価な元素であることから、過剰に添加するとコストが増大するため、Ｃｏ含有量を２．０質量％以下にするのが好ましい。したがって、Ｃｏを添加する場合には、Ｃｏ含有量を０．１〜２．０質量％にするのが好ましく、０．５〜１．５質量％にするのがさらに好ましい。また、ＣｏとＳｉとの析出物が生成することにより、Ｎｉ−Ｓｉ系析出物を生成可能なＳｉの量が減少する可能性があるため、Ｃｏを添加する場合には、Ｓｉ／Ｃｏ質量比０．１５〜０．３のＳｉをさらに添加するのが好ましい。
【００４１】
Ｆｅは、溶体化処理後の再結晶粒の｛２００｝方位の生成を促進するとともに、｛２２０｝方位の生成を抑制することにより、銅合金板材の曲げ加工性を向上させる作用を有する。すなわち、銅合金板材がＦｅを含有すると、｛２２０｝方位密度の減少と｛２００｝方位密度の増大により、曲げ加工性が向上する。これらの作用を十分に発揮させるためには、Ｆｅ含有量を０．０５質量％以上にするのが好ましい。しかし、Ｆｅ含有量が過剰になると、導電率が著しく低下してしまうので、Ｆｅ含有量を１．０質量％以下にするのが好ましい。したがって、Ｆｅを添加する場合には、Ｆｅ含有量を０．０５〜１．０質量％にするのが好ましく、０．１〜０．５質量％にするのがさらに好ましい。
【００４２】
必要に応じて銅合金板材に添加するその他の元素として、Ｃｒ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｂｅ、ミッシュメタルなどがある。例えば、Ｃｒ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂｅは、銅合金板材の強度をさらに高めるとともに、応力緩和を小さくする作用を有する。また、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎは、不可避的不純物として存在するＳやＰｂなどと高融点化合物を形成し易く、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉは、鋳造組織の微細化効果を有し、熱間加工性を向上させる効果を有する。また、Ａｇは、導電率をそれ程低下させずに固溶強化の効果を有する。さらに、ミッシュメタルは、Ｃｅ、Ｌａ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｙなどを含む希土類元素の混合物であり、結晶粒の微細化効果や、析出物の分散化効果を有する。
【００４３】
なお、銅合金板材がＣｒ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｂｅおよびミッシュメタルからなる群から選ばれる１種以上を含有する場合には、各元素を添加した効果を十分に得るために、これらの総量が０．０１質量％以上であるのが好ましい。しかし、総量が３質量％を超えると、熱間加工性または冷間加工性に悪い影響を与え、コスト的にも不利になる。したがって、これらの元素の総量は、３質量％以下であるのが好ましく、２質量％以下であるのがさらに好ましい。
【００４４】
［集合組織］
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金の圧延板材の集合組織は、一般に｛１００｝＜００１＞、｛１１０｝＜１１２＞、｛１１３｝＜１１２＞、｛１１２｝＜１１１＞およびこれらの中間方位で構成されている。板材の表面（圧延面）に垂直な方向（ＮＤ）からのＸ線回折パターンは、一般に｛２００｝、｛２２０｝、｛３１１｝、｛４２２｝の４つの結晶面の回折ピークで構成されている。
【００４５】
結晶のある方向に外力が加えられたときの塑性変形（すべり）の生じ易さを示す指標としてシュミット因子がある。結晶に加えられる外力の方向とすべり面の法線とのなす角度をφ、結晶に加えられる外力の方向とすべり方向とのなす角度をλとすると、シュミット因子はｃｏｓφ・ｃｏｓλで表され、その値は０．５以下の範囲をとる。シュミット因子が大きい程（すなわち０．５に近い程）、すべり方向へのせん断応力が大きいことを意味する。したがって、ある結晶にある方向から外力を付与したとき、シュミット因子が大きい程（すなわち０．５に近い程）、その結晶は変形し易いことになる。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金の結晶構造は面心立方（ｆｃｃ）であるが、面心立方晶のすべり系は、すべり面｛１１１｝、すべり方向＜１１０＞であり、実際の結晶においても、シュミット因子が大きい程、変形し易く加工硬化も小さくなる。
【００４６】
面心立方晶のシュミット因子の分布を表した標準逆極点図を図１に示す。図１に示すように、＜１２０＞方向のシュミット因子は０．４９０であり、０．５に近い。すなわち、＜１２０＞方向に外力が付与されると、面心立方晶は非常に変形し易い。その他の方向のシュミット因子は、＜１００＞方向が０．４０８、＜１１３＞方向が０．４４５、＜１１０＞方向が０．４０８、＜１１２＞方向が０．４０８、＜１１１＞方向が０．２７２である。
【００４７】
｛２００｝結晶面（｛１００｝＜００１＞方位）は、ＮＤ、ＬＤ、ＴＤの３つの方向に同様な特性を示し、一般にＣｕｂｅ方位と呼ばれている。また、ＬＤ：＜００１＞とＴＤ：＜０１０＞のいずれもすべりに寄与し得るすべり面とすべり方向の組み合わせは、１２通り中８通りで、その全てのシュミット因子は０．４１である。さらに、｛２００｝結晶面上のすべり線は、曲げ軸に対して４５°および１３５°の対称性を良好にすることができるため、せん断帯を形成することなく曲げ変形が可能であることがわかった。すなわち、Ｃｕｂｅ方位は、ＧｏｏｄＷａｙとＢａｄＷａｙのいずれの曲げ加工性も良好であると同時に異方性がないことがわかった。
【００４８】
Ｃｕｂｅ方位が純銅型の再結晶集合組織の主方位であることが知られているが、銅合金板材の一般的な製造方法では、Ｃｕｂｅ方位を発達させることは困難である。しかし、後述するように、本発明による銅合金板材の製造方法の実施の形態では、中間焼鈍条件と溶体化条件を適切に制御することにより、Ｃｕｂｅ方位が発達した結晶配向を有する銅合金板材を得ることができる。
【００４９】
｛２２０｝結晶面（｛１１０｝＜１１２＞方位）は、黄銅（合金）型の圧延集合組織の主方位であり、一般にＢｒａｓｓ方位（またはＢ方位）と呼ばれている。Ｂ方位のＬＤが＜１１２＞方向、ＴＤが＜１１１＞方向であり、そのシュミット因子は、ＬＤが０．４０８、ＴＤが０．２７２である。すなわち、一般に、仕上げ圧延率の増大に従って、Ｂ方位の発達により、ＢａｄＷａｙの曲げ加工性が悪くなる。但し、時効処理後の仕上げ圧延は、銅合金板材の強度の向上に有効であるので、後述するように、本発明による銅合金板材の製造方法の実施の形態では、時効処理後の仕上げ圧延率を制限することにより、銅合金板材の強度とＢａｄＷａｙの曲げ加工性を両立することができる。
【００５０】
｛３１１｝結晶面（｛１１３｝＜１１２＞方位）は、黄銅（合金）型の再結晶集合組織の主方位である。｛１１３｝＜１１２＞方位を発達させることによって、ＢａｄＷａｙの曲げ加工性を向上させることができるが、ＧｏｏｄＷａｙの曲げ加工性は悪くなり、曲げ加工性の異方性が顕著になってしまう。後述するように、本発明による銅合金板材の製造方法の実施の形態では、溶体化処理後のＣｕｂｅ方位を発達させることによって、必然的に｛１１３｝＜１１２＞方位の生成を抑制することにより、曲げ加工性の異方性を改善することができる。
【００５１】
また、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金は、溶体化処理によって｛４２２｝結晶面が圧延面に残存する再結晶集合組織を有する場合があり、溶体化処理前の時効処理や圧延によって、その体積分率が大きく変化しないことがわかった。そこで、この方位の曲げ加工性を単結晶のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材を用いて調査したところ、ＧｏｏｄＷａｙとＢａｄＷａｙのいずれの曲げ加工性も、他の方位の曲げ加工性に比べて極めて悪いことがわかった。そのため、｛４２２｝結晶面が発達したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材では、この方位を有する結晶が割れの起点になるので、｛４２２｝結晶面の体積分率が１０〜２０％程度しかない場合でも、容易に深い割れが発達することもわかった。
【００５２】
また、ランダムな配向状態の標準純銅粉末では、Ｉ｛２００｝／
Ｉ｛４２２｝＝９であるが、通常の組成のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材を通常の製造工程によって得た場合、Ｉ｛２００｝／ Ｉ｛４２２｝＝２〜５と低く、曲げ加工時に割れの起点になる｛４２２｝面の存在割合が高いことがわかる。
【００５３】
｛４２２｝結晶面（｛１１２｝＜１１１＞方位）は、純銅型の圧延集合組織の主方位である。後述するように、本発明による銅合金板材の製造方法の実施の形態では、中間焼鈍条件と溶体化条件を適切に制御することにより、溶体化処理後に｛４２２｝結晶面が残存する割合を低減させて、Ｉ｛２００｝／Ｉ｛４２２｝≧１５を満たす結晶配向にすることができる。さらに｛４２２｝結晶面が残存する割合を低減させて、Ｉ｛２００｝／Ｉ｛４２２｝≧５０を満たす結晶配向にすれば、８００ＭＰａ以上の引張強さを有しても、ＧｏｏｄＷａｙとＢａｄＷａｙのいずれの曲げ加工性も顕著に改善させることができる。
【００５４】
［結晶方位］
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金は、溶体化処理で得られるような｛２００｝結晶面（Ｃｕｂｅ方位）を主方位成分とする集合組織が強い程、ＧｏｏｄＷａｙとＢａｄＷａｙのいずれの曲げ加工性も良好になり且つ異方性も改善することができる。したがって、板面における｛２００｝結晶面のＸ線回折強度をＩ｛２００｝とし、純銅標準粉末の｛２００｝結晶面のＸ線回折強度をＩ０｛２００｝とすると、Ｉ｛２００｝／Ｉ０｛２００｝≧１．０を満たす結晶配向を有するのが好ましく、Ｉ｛２００｝／Ｉ０｛２００｝≧１．５を満たす結晶配向を有するのがさらに好ましく、Ｉ｛２００｝／Ｉ０｛２００｝≧２．０を満たす結晶配向を有するのが最も好ましい。
【００５５】
また、｛４２２｝結晶面は、少量でも曲げ加工性を低下させるので、溶体化処理後に｛４２２｝結晶面の体積分率を低く留めることによって、銅合金板材の強度と曲げ加工性を高いレベルで維持することが必要になる。したがって、板面における｛２００｝結晶面のＸ線回折強度をＩ｛２００｝とし、板面における｛４２２｝結晶面のＸ線回折強度をＩ｛４２２｝とすると、Ｉ｛２００｝／Ｉ｛４２２｝≧１５を満たす結晶配向を有するのが好ましい。Ｉ｛２００｝／Ｉ｛４２２｝が小さ過ぎる場合は、｛４２２｝結晶面を主方位成分とする再結晶集合組織が有する性質が相対的に優勢になり、銅合金板材の曲げ加工性が極端に悪くなる。一方、Ｉ｛２００｝／Ｉ｛４２２｝が大きいと、銅合金板材の曲げ加工性は、ＬＤとＴＤのいずれの方向についても同時に顕著に改善される。また、銅合金板材の強度を高めて引張強さが８００ＭＰａ以上になる場合には、さらに曲げ加工性を向上させる必要があるため、Ｉ｛２００｝／Ｉ｛４２２｝≧５０を満たすのが好ましい。
【００５６】
［平均結晶粒径］
一般に、金属板の曲げ加工を行う場合、各結晶粒の結晶方位が異なるので、曲げ加工時に変形し易い結晶粒と変形し難い結晶粒が存在し、結晶粒が一様に変形するのではない。金属板の曲げ加工の程度が増大するに従って、変形し易い結晶粒が優先的に変形し、金属板の曲げ部の表面には、結晶粒間における不均一な変形に起因して微小の凹凸が生じ、この凹凸がしわに発展し、場合によっては割れ（破壊）に至る。
【００５７】
したがって、金属板の曲げ加工性は、結晶粒径と結晶方位に左右される。結晶粒径が小さい程、曲げ変形が分散して曲げ加工性が向上する。また、曲げ加工時に変形し易い結晶粒が多い程、曲げ加工性が向上する。すなわち、金属板が特定の集合組織を有する場合には、特に結晶粒を微細化しなくても、曲げ加工性を顕著に向上させることもできる。
【００５８】
一方、応力緩和は原子の拡散に伴う現象であり、原子の粒界に沿った拡散速度が粒内より著しく速く、結晶粒径が小さい程、単位体積当たりに存在する結晶粒界の面積が大きくなるので、結晶粒を微細化すると応力緩和を助長する要因となってしまう。すなわち、耐応力緩和特性を向上させるためには、一般に大きな結晶粒径を有する方が有利である。
【００５９】
上述したように、平均結晶粒径が小さい程、曲げ加工性の向上に有利であるが、小さ過ぎると耐応力緩和特性が悪くなり易い。銅合金板材の表面の結晶粒界と双晶境界を区別して、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法により、双晶境界を含まないで求めた真の平均結晶粒径Ｄが、６μｍ以上、好ましくは８μｍ以上であれば、銅合金板材を車載用コネクタの素材として使用する場合でも満足できるレベルの耐応力緩和特性を確保し易い。しかし、平均結晶粒径Ｄが大きくなり過ぎると、曲げ部の表面の肌荒が起こり易く、曲げ加工性が低下する場合があるので、６０μｍ以下であるのが好ましい。したがって、平均結晶粒径Ｄは、６〜６０μｍであるのが好ましく、８〜３０μｍであるのがさらに好ましい。なお、最終的な銅合金板材の平均結晶粒径Ｄは、溶体化処理後における結晶粒径によってほぼ決定されるので、平均結晶粒径Ｄは、溶体化処理条件によって制御することができる。
【００６０】
［平均双晶密度］
上述したような曲げ加工性と耐応力緩和特性のトレードオフの関係は、結晶粒径の調整によって解消することは難しい。本発明による銅合金板材の実施の形態では、板材の表面の結晶粒界と双晶境界を区別して、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法により、双晶境界を含まないで求めた平均結晶粒径Ｄを６〜６０μｍにするとともに、板材の表面の結晶粒界と双晶境界を区別せずに、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法により、双晶境界を含めて求めた平均結晶粒径ＤＴと、双晶境界を含まないで求めた平均結晶粒径Ｄとから算出した結晶粒当りの平均双晶密度ＮＧ＝（Ｄ−ＤＴ）／ＤＴ を０．５以上にすることにより、耐応力緩和特性と曲げ加工性の両方を顕著に改善している。
【００６１】
なお、双晶とは、隣接する二つの結晶粒の結晶格子が、ある面（一般に｛１１１｝面である双晶境界）に対して鏡映対称の関係にある一対の結晶粒をいう。銅および銅合金中の最も一般的な双晶は、結晶粒中に二つの平行な双晶境界で挟まれた部分（双晶帯）である。双晶境界は、粒界エネルギーが最も低い粒界であり、粒界として曲げ加工性の向上の役割を十分に果す一方、粒界に比べて境界に沿った原子配列の乱れが少なく、構造的に緻密であり、原子の拡散や不純物の偏析や析出物の形成を行い難く、境界に沿って破壊し難いなどの性質を持つ。すなわち、双晶境界が多い程、耐応力緩和特性および曲げ加工性の向上に有利である。
【００６２】
上述したように、本発明による銅合金板材の実施の形態では、銅合金板材の表面の結晶粒界と双晶境界を区別せずに、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法により、双晶境界を含めて求めた平均結晶粒径ＤＴと、銅合金板材の表面の結晶粒界と双晶境界を区別して、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法により、双晶境界を含まないで求めた平均結晶粒径Ｄとから算出した結晶粒当りの平均双晶密度ＮＧ＝（Ｄ−ＤＴ）／ＤＴ は、０．５以上であるのが好ましく、０．７以上であるのがさらに好ましく、１．０以上であるのが最も好ましい。なお、双晶境界を含めて求めた平均結晶粒径ＤＴは、双晶を一つの粒界として測定した平均結晶粒径であり、例えば、Ｄ＝２ＤＴでは、ＮＧ＝１であり、平均的に１個の結晶粒に１個の双晶が存在することを意味する。
【００６３】
面心立方結晶（ｆｃｃ）のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金では、双晶は殆ど再結晶中に生成し、焼鈍双晶になる。このような焼鈍双晶は、溶体化（再結晶）処理前の合金元素の存在状態（固溶または析出のいずれか）および溶体化処理条件に左右されることがわかった。最終的な平均双晶密度は、溶体化処理後の段階における平均双晶密度によってほぼ決定される。したがって、平均双晶密度は、溶体化処理前の中間焼鈍条件および溶体化処理条件によって制御することができる。
【００６４】
［特性］
コネクタなどの電気電子部品を小型化および薄肉化するためには、素材である銅合金板材の引張強さを７００ＭＰａ以上にするのが好ましく、７５０ＭＰａ以上にするのがさらに好ましい。また、時効硬化を利用して高強度化するため、この銅合金板材は、時効処理された金属組織を有している。曲げ加工性は、ＧｏｏｄＷａｙおよびＢａｄＷａｙのいずれも、９０°Ｗ曲げ試験における最小曲げ半径Ｒと板厚ｔの比Ｒ／ｔが１．０以下であるのが好ましく、０．５以下であるのがさらに好ましい。
【００６５】
耐応力緩和特性は、銅合金板材を車載用コネクタなどの素材として使用する場合には、ＴＤの値が特に重要であるため、長手方向がＴＤである試験片を使用して求めた応力緩和率によって耐応力緩和特性を評価するのが好ましい。銅合金板材の表面の最大負荷応力が０．２％耐力の８０％になるようにして１５０℃で１０００時間保持した後に、応力緩和率が６％以下であるのが好ましく、５％以下であるのがさらに好ましく、３％以下であるのが最も好ましい。
【００６６】
［製造方法］
上述したような銅合金板材は、本発明による銅合金板材の製造方法の実施の形態によって製造することができる。本発明による銅合金板材の製造方法の実施の形態は、上述した組成を有する銅合金の原料を溶解して鋳造する溶解・鋳造工程と、この溶解・鋳造工程の後に、９５０℃〜４００℃において温度を下げながら熱間圧延を行う熱間圧延工程と、この熱間圧延工程の後に、圧延率３０％以上で冷間圧延を行う第１の冷間圧延工程と、この第１の冷間圧延工程の後に、加熱温度４５０〜６００℃で析出を目的とした熱処理を行う中間焼鈍工程と、この中間焼鈍工程の後に、圧延率７０％以上で冷間圧延を行う第２の冷間圧延工程と、この第２の冷間圧延工程の後に、加熱温度７００〜９８０℃で溶体化処理を行う溶体化処理工程と、この溶体化処理工程の後に、圧延率０〜５０％で中間冷間圧延を行う中間冷間圧延工程（「圧延率０％」は中間冷間圧延を行わない場合を意味する。）と、この中間冷間圧延工程の後に、４００〜６００℃で時効処理を行う時効処理工程と、この時効処理工程の後に、圧延率５０％以下で冷間圧延を順次施す仕上げ冷間圧延工程とを備え、中間焼鈍工程において、中間焼鈍前の導電率Ｅｂに対する中間焼鈍後の導電率Ｅａの比Ｅａ／Ｅｂが１．５以上になるとともに、中間焼鈍前のビッカース硬さＨｂに対する中間焼鈍後のビッカース硬さＨａの比Ｈａ／Ｈｂが０．８以下になるように熱処理を行う。なお、仕上げ冷間圧延工程の後に、さらに１５０〜５５０℃で加熱処理（低温焼鈍）を施すのが好ましい。また、熱間圧延後には、必要に応じて面削を行い、熱処理後には、必要に応じて酸洗、研磨、脱脂を行ってもよい。以下、これらの工程について詳細に説明する。
【００６７】
（溶解・鋳造工程）
一般的な銅合金の溶製方法と同様の方法により、銅合金の原料を溶解した後、連続鋳造や半連続鋳造などにより鋳片を製造する。
【００６８】
（熱間圧延工程）
鋳片の熱間圧延は、９５０℃〜４００℃において温度を下げながら数パスに分けて行う。なお、６００℃より低い温度で１パス以上の熱間圧延を行うのが好ましい。トータルの圧延率は、概ね８０〜９５％にすればよい。熱間圧延終了後には、水冷などにより急冷するのが好ましい。また、熱間加工後には、必要に応じて面削や酸洗を行ってもよい。
【００６９】
（第１の冷間圧延工程）
この冷間圧延工程では、圧延率を３０％以上にする必要があるが、圧延率が高過ぎると最終的に製造される銅合金板材の曲げ加工性が悪くなるので、圧延率を３０〜９５％にするのが好ましく、７０〜９０％にするのがさらに好ましい。このような圧延率で加工された材料に対して、次工程で中間焼鈍を施すことにより、析出物の量を増加させることができる。
【００７０】
（中間焼鈍工程）
次に、ＮｉやＳｉなどの析出を目的として中間焼鈍を行う。従来の銅合金板材の製造方法では、この中間焼鈍工程を行わないか、あるいは、次工程における圧延負荷を軽減するために板材を軟化または再結晶させるように中間焼鈍を比較的高温で行っており、いずれの場合でも、次工程の溶体化処理後に再結晶粒内の焼鈍双晶の密度を高めたり、｛２００｝結晶面（Ｃｕｂｅ方位）を主方位成分とする再結晶集合組織を形成するには不十分である。
【００７１】
再結晶過程中の焼鈍双晶およびＣｕｂｅ方位の結晶粒の生成は、再結晶直前の母相の積層欠陥エネルギーに影響され、この積層欠陥エネルギーが低い方が焼鈍双晶を形成し易く、積層欠陥エネルギーが高い方がＣｕｂｅ方位の結晶粒を生成し易くなることがわかった。例えば、純アルミニウムと純銅と黄銅では、この順に、積層欠陥エネルギーが低くなり、焼鈍双晶の密度が高くなるが、Ｃｕｂｅ方位の結晶粒を生成し難くなることがわかった。すなわち、積層欠陥エネルギーが純銅に近い銅合金では、焼鈍双晶とＣｕｂｅ方位の密度がともに高くなる可能性が高い。
【００７２】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金では、焼鈍双晶とＣｕｂｅ方位の密度をともに高くするために、中間焼鈍工程でＮｉやＳｉなどの析出によって固溶元素の量を減少させて、積層欠陥エネルギーを高くすることができる。この中間焼鈍は、４５０〜６００℃の温度で行うのが好ましく、過時効程度で１〜２０時間熱処理を行うと良好な結果が得られる。
【００７３】
焼鈍温度が低過ぎたり、焼鈍時間が短過ぎると、ＮｉやＳｉなどの析出が十分ではなく、固溶元素の量が高くなり（導電率の回復が不十分になり）、積層欠陥エネルギーを十分に高くすることができない。一方、焼鈍温度が高過ぎると、固溶可能な合金元素の量が多くなって、析出可能な合金元素の量が少なくなり、焼鈍時間を長くしても、ＮｉやＳｉなどを十分に析出することができない。
【００７４】
具体的には、中間焼鈍工程において、中間焼鈍前の導電率Ｅｂに対する中間焼鈍後の導電率Ｅａの比Ｅａ／Ｅｂが１．５以上になるとともに、中間焼鈍前のビッカース硬さＨｂに対する中間焼鈍後のビッカース硬さＨａの比Ｈａ／Ｈｂが０．８以下になるように熱処理を行うのが好ましい。
【００７５】
また、この中間焼鈍工程により、ビッカース硬さが８０％以下に軟化するため、次工程における圧延負荷が軽減される効果もある。
【００７６】
（第２の冷間圧延工程）
続いて、２度目の冷間圧延を行う。この冷間圧延工程では、圧延率を７０％以上にするのが好ましく、８０％以上にするのがさらに好ましい。この冷間圧延工程では、前工程の析出物の存在により、効率よく歪エネルギーを導入することができる。歪エネルギーが不足すると、溶体化処理時に生じる再結晶粒の粒径が不均一になる可能性があり、また、｛４２２｝結晶面を主方位成分とする集合組織が残存し易くなるとともに、｛２００｝結晶面を主方位成分とする再結晶集合組織の形成が不十分になる。すなわち、再結晶集合組織は、再結晶前の析出物の分散状態や量と、冷間圧延における圧延率に依存する。なお、この冷間圧延における圧延率の上限は、特に制限する必要はないが、前工程により軟化しているため、さらに強圧延を施すことも可能である。
【００７７】
（溶体化処理工程）
溶体化処理は、溶質元素のマトリックス中への再固溶と、再結晶化とを目的とする熱処理であるが、この溶体化処理では、高い密度の焼鈍双晶の形成と、｛２００｝結晶面を主方位成分とする再結晶集合組織の形成も行う。
【００７８】
この溶体化処理は、７００〜９８０℃で１０秒〜２０分間、好ましくは１０秒〜１０分間行う。溶体化処理温度が低過ぎると、再結晶が不完全で溶質元素の固溶も不十分になり、また、焼鈍双晶の密度が低くなったり、｛４２２｝結晶面を主方位成分とする結晶が残存し易くなる傾向があり、最終的に曲げ加工性の優れた高強度の銅合金板材を得るのが困難になる。一方、溶体化処理温度が高過ぎると、結晶粒が粗大化して、曲げ加工性の低下を招き易い。
【００７９】
具体的には、この溶体化処理の温度（到達温度）および時間（保持時間）は、溶体化処理後の再結晶粒の（銅合金板材の表面の結晶粒界と双晶境界を区別して双晶境界を含まないで求めた）平均結晶粒径Ｄが５〜６０μｍ、好ましくは５〜４０μｍになるように設定するのが好ましい。
【００８０】
この溶体化処理後の再結晶粒が微細になり過ぎると、焼鈍双晶の密度が低くなり、銅合金板材の耐応力緩和特性を向上させる上でも不利になる。一方、再結晶粒が粗大になり過ぎると、銅合金板材の曲げ加工部の表面の肌荒が発生し易くなる。この再結晶粒の粒径は、溶体化処理前の冷間圧延率や化学組成によって変動するが、予め実験によりそれぞれの組成の合金について溶体化処理ヒートパターンと平均結晶粒径との関係を求めておくことにより、７００〜９８０℃の温度域における保持時間および到達温度を設定することができる。
【００８１】
（中間冷間圧延工程）
続いて、０〜５０％の圧延率で冷間圧延を行う。この段階における冷間圧延は、次工程の時効処理中の析出を促進する効果があり、必要な導電率や硬さなどの特性を引き出すための時効時間を短くすることができる。この冷間圧延によって、｛２２０｝結晶面を主方位成分とする集合組織が発達していくが、５０％以下の圧延率では、｛２００｝結晶面が板面に平行な結晶粒もまだ十分に残存している。特に、この冷間圧延における圧延率は、時効処理後に行う仕上げ冷間圧における圧延率と適切に組合せることにより、最終的な高強度化と曲げ加工性の改善に寄与する。この段階の冷間圧延は、圧延率５０％以下で行う必要があり、圧延率０〜３５％にするのがさらに好ましい。この圧延率が高過ぎると、次の時効処理工程で析出が不均一に発生して過時効になり易く、また、Ｉ｛２００｝／Ｉ｛４２２｝≧１５を満たすような結晶配向を得難くなる。
【００８２】
なお、この圧延率がゼロである場合は、溶体化処理後に中間冷間圧延を行わず、直接時効処理に供することを意味する。また、生産性を向上させるために、この段階における冷間圧延工程を省略してもよい。
【００８３】
（時効処理工程）
続いて、時効処理を行う。この時効処理では、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材の導電性と強度の向上に有効な条件の中で、あまり温度を上げ過ぎないようにする。時効処理温度が高くなり過ぎると、溶体化処理によって発達した｛２００｝結晶面を優先方位とする結晶配向が弱められ、｛４２２｝結晶面の特性が強く出るため、結果的に十分な曲げ加工性の改善の効果が得られない場合がある。一方、時効処理温度が低過ぎると、上述した特性を改善する効果が十分に得られないか、時効時間が長過ぎて生産性に不利になる。具体的には、４００〜６００℃の温度で行うのが好ましい。時効処理時間は、概ね１〜１０時間程度で良好な結果が得られる。
【００８４】
（仕上げ冷間圧延工程）
この仕上げ冷間圧延では、銅合金板材の強度レベルの向上を図るとともに、｛２２０｝結晶面を主方位成分とする圧延集合組織を発達させていく。仕上げ冷間圧延の圧延率が低過ぎると、強度を高める効果を十分に得ることができない。一方、仕上げ冷間圧延の圧延率が高過ぎると、｛２２０｝結晶面を主方位成分とする圧延集合組織が相対的に優勢になり過ぎ、強度と曲げ加工性の両方が良好な中間的な結晶配向を実現することができない。
【００８５】
この仕上げ冷間圧延の圧延率は、１０％以上にするのが好ましい。但し、仕上げ冷間圧延の圧延率の上限については、時効処理前に行った中間冷間圧延の寄与分を考慮しなければならない。この仕上げ冷間圧延の圧延率の上限は、上述した中間冷間圧延の圧延率との合計で溶体化処理から最終工程まで板厚の減少率が５０％を超えないように設定する必要があることがわかった。すなわち、中間冷間圧延の圧延率（％）をε１、仕上げ冷間圧延の圧延率（％）をε２とすると、１０≦ε２≦｛（５０−ε１）／（１００−ε１）｝×１００を満たすように仕上げ冷間圧延を行うのが好ましい。
【００８６】
最終的な板厚としては、概ね０．０５〜１．０ｍｍにするのが好ましく、０．０８〜０．５ｍｍにするのがさらに好ましい。
【００８７】
（低温焼鈍工程）
仕上げ冷間圧延工程の後には、銅合金板材の残留応力の低減、ばね限界値と耐応力緩和特性の向上を目的として、低温焼鈍を施してもよい。加熱温度は、１５０〜５５０℃になるように設定するのが好ましい。これにより板材内部の残留応力が低減され、強度の低下をほとんど伴わずに曲げ加工性を向上させることができる。また、導電率を向上させる効果もある。この加熱温度が高過ぎると、短時間で軟化し、バッチ式でも連続式でも特性のバラツキが生じ易くなる。一方、加熱温度が低過ぎると、上述した特性を改善する効果が十分に得られない。加熱時間は、５秒以上にするのが好ましく、通常１時間以内で良好な結果が得られる。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明による銅合金板材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００８９】
［実施例１〜１９］
１．６５質量％のＮｉと０．４０質量％のＳｉを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例１）、１．６４質量％のＮｉと０．３９質量％のＳｉと０．５４質量％のＳｎと０．４４質量％のＺｎを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例２）、１．５９質量％のＮｉと０．３７質量％のＳｉと０．４８質量％のＳｎと０．１８質量％のＺｎと０．２５質量％のＦｅを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例３）、１．５２質量％のＮｉと０．６１質量％のＳｉと１．１質量％のＣｏを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例４）、０．７７質量％のＮｉと０．２０質量％のＳｉを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例５）、３．４８質量％のＮｉと０．７０質量％のＳｉを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例６）、２．５０質量％のＮｉと０．４９質量％のＳｉと０．１９質量％のＭｇを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例７）、２．６４質量％のＮｉと０．６３質量％のＳｉと０．１３質量％のＣｒと０．１０質量％のＰを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例８）、２．４４質量％のＮｉと０．４６質量％のＳｉと０．１１質量％のＳｎと０．１２質量％のＴｉと０．００７質量％のＢを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例９）、１．３１質量％のＮｉと０．３６質量％のＳｉと０．１２質量％のＺｒと０．０７質量％のＭｎを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例１０）、１．６４質量％のＮｉと０．３９質量％のＳｉと０．５４質量％のＳｎと０．４４質量％のＺｎを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例１１）、１．６５質量％のＮｉと０．４０質量％のＳｉと０．５７質量％のＳｎと０．５２質量％のＺｎを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例１２）、３．９８質量％のＮｉと０．９８質量％のＳｉと０．１０質量％のＡｇと０．１１質量％のＢｅを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例１３）、３．９６質量％のＮｉと０．９２質量％のＳｉと０．２１質量％のミッシュメタルを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例１４）、１．５２質量％のＮｉと０．６１質量％のＳｉと１．１質量％のＣｏを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例１５〜１９）をそれぞれ溶製し、縦型連続鋳造機を用いて鋳造して鋳片を得た。
【００９０】
それぞれの鋳片を９５０℃に加熱し、９５０℃から４００℃まで温度を下げながら熱間圧延を行って厚さ１０ｍｍの板材にした後、水冷によって急冷し、その後、表層の酸化層を機械研磨により除去（面削）した。なお、熱間圧延は、数パスに分けて行い、６００℃より低い温度で１パス行った。
【００９１】
次いで、それぞれ圧延率８６％（実施例１、５〜１０、１２〜１４）、８０％（実施例２、３）、８２％（実施例４）、７２％（実施例１１）、４６％（実施例１５）、９０％（実施例１６）、３０％（実施例１７）、９５％（実施例１８）、９７％（実施例１９）で第１の冷間圧延を行った。
【００９２】
次いで、それぞれ５２０℃で６時間（実施例１、２、５〜１４）、５４０℃で６時間（実施例３）、５５０℃で８時間（実施例４）、５５０℃で８時間（実施例１５、１６、１８、１９）、６００℃で８時間（実施例１７）中間焼鈍を行った。なお、それぞれの実施例において、この中間焼鈍前後の導電率ＥｂおよびＥａを測定し、中間焼鈍前の導電率Ｅｂに対する中間焼鈍後の導電率Ｅａの比Ｅａ／Ｅｂを求めたところ、それぞれ２．１（実施例１）、１．９（実施例２）、１．８（実施例３）、２．０（実施例４）、１．６（実施例５）、２．２（実施例６）、１．９（実施例７）、２．０（実施例８）、２．２（実施例９）、１．７（実施例１０）、２．０（実施例１１）、１．９（実施例１２）、２．４（実施例１３）、２．３（実施例１４）、１．８（実施例１５）、１．９（実施例１６）、１．７（実施例１７）、２．０（実施例１８）、２．０（実施例１９）であり、いずれも１．５以上であった。また、この中間焼鈍前後のビッカース硬さＨｂおよびＨａを測定し、中間焼鈍前のビッカース硬さＨｂに対する中間焼鈍後のビッカース硬さＨａの比Ｈａ／Ｈｂを求めたところ、それぞれ０．５５（実施例１）、０．５２（実施例２）、０．５３（実施例３）、０．６２（実施例４）、０．５８（実施例５）、０．４６（実施例６）、０．５０（実施例７）、０．５４（実施例８）、０．２９（実施例９）、０．７２（実施例１０）、０．５８（実施例１１）、０．５１（実施例１２）、０．４４（実施例１３）、０．４６（実施例１４）、０．７０（実施例１５、１６）、０．６０（実施例１７〜１９）であり、いずれも０．８以下であった。
【００９３】
その後、それぞれ圧延率８６％（実施例１、５〜１０、１２〜１４）、９０％（実施例２、３、１６）、８９％（実施例４）、７６％（実施例１１）、９８％（実施例１５）、９９％（実施例１７）、７９％（実施例１８）、７０％（実施例１９）で第２の冷間圧延を行った。
【００９４】
次いで、圧延板の表面における平均結晶粒径（ＪＩＳ
Ｈ０５０１の切断法により、双晶境界を含まないで求めた真の平均結晶粒径Ｄに対応する平均結晶粒径）が５μｍより大きく且つ３０μｍ以下になるように、合金の組成に応じて７００〜９８０℃の範囲内で調整した温度で１０秒〜１０分間保持して溶体化処理を行った。この溶体化処理における保持温度と保持時間は、それぞれの実施例の合金の組成に応じて最適な温度と時間を予備実験により求め、実施例１では７５０℃で１０分間、実施例２では７２５℃で１０分間、実施例３では７７５℃で１０分間、実施例４では９００℃で１０分間、実施例５では７００℃で７分間、実施例６および１３〜１４では８５０℃で１０分間、実施例７〜９では８００℃で１０分間、実施例１０では７００℃で１０分間、実施例１１〜１２では７２５℃で１０分間、実施例１５〜１６では９４０℃で１分間、実施例１７では９８０℃で１分間、実施例１８〜１９では９５０℃で１分間であった。
【００９５】
次いで、実施例１２では、圧延率１２％で中間冷間圧延を行った。なお、他の実施例では、この中間冷間圧延を行わなかった。
【００９６】
次いで、実施例１〜１４では４５０℃、実施例１５〜１８では４７５℃で時効処理を行った。時効処理時間は、合金組成に応じて４５０℃または４７５℃の時効処理温度で硬さがピークになる時間に調整した。なお、この時効処理時間については、それぞれの実施例の合金の組成に応じて最適な時効処理時間を予備実験により求め、実施例１〜３および１０〜１２では５時間、実施例４、５では７時間、実施例６〜９および１３〜１４では４時間であり、実施例１５〜１９では７時間であった。
【００９７】
次いで、それぞれ圧延率２９％（実施例１〜１０、１３〜１４）、圧延率４０％（実施例１１）、圧延率１７％（実施例１２）、圧延率３３％（実施例１５〜１９）で仕上げ冷間圧延を行った後、４２５℃で１分間低温焼鈍を行って、実施例１〜１９の銅合金板材を得た。なお、必要に応じて途中で面削を行い、銅合金板材の板厚を０．１５ｍｍに揃えた。
【００９８】
次に、これらの実施例で得られた銅合金板材から試料を採取し、平均結晶粒径、双晶密度、Ｘ線回折強度、導電率、引張強さ、曲げ加工性、応力緩和率を以下のように調べた。
【００９９】
まず、得られた銅合金板材の試料の表面を研磨した後、エッチングし、その表面を光学顕微鏡で観察して、結晶粒界と双晶境界を区別せずに、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法により、平均結晶粒径（双晶境界を含めて求めた平均結晶粒径）ＤＴを求めた。その結果、平均結晶粒径ＤＴは、それぞれ５．２μｍ（実施例１）、３．８μｍ（実施例２）、４．５μｍ（実施例３）、４．５μｍ（実施例４）、７．１μｍ（実施例５）、４．４μｍ（実施例６）、６．４μｍ（実施例７）、６．０μｍ（実施例８）、５．８μｍ（実施例９）、５．３μｍ（実施例１０）、９．０μｍ（実施例１１）、９．２μｍ（実施例１２）、４．７μｍ（実施例１３）、４．７μｍ（実施例１４）、５．７μｍ（実施例１５）、４．８μｍ（実施例１６）、６．４μｍ（実施例１７）、５．２μｍ（実施例１８）、６．７μｍ（実施例１９）であった。
【０１００】
また、結晶粒界と双晶境界を区別して、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法により、平均結晶粒径（双晶境界を含まないで求めた真の平均結晶粒径）Ｄを求めた。その結果、平均結晶粒径Ｄは、それぞれ１２μｍ（実施例１）、８μｍ（実施例２）、１０μｍ（実施例３）、９μｍ（実施例４）、１５μｍ（実施例５）、８μｍ（実施例６）、１４μｍ（実施例７）、１２μｍ（実施例８）、１１μｍ（実施例９）、１０μｍ（実施例１０）、１８μｍ（実施例１１）、２４μｍ（実施例１２）、８μｍ（実施例１３）、９μｍ（実施例１４）、１２μｍ（実施例１５）、１２μｍ（実施例１６）、１４μｍ（実施例１７）、１２μｍ（実施例１８）、１０μｍ（実施例１９）であった。
【０１０１】
また、双晶密度ＮＧ＝（Ｄ−ＤＴ）／ＤＴ を算出したところ、それぞれ１．３（実施例１）、１．１（実施例２）、１．２（実施例３）、１．０（実施例４）、１．１（実施例５）、０．８（実施例６）、１．２（実施例７）、１．０（実施例８）、０．９（実施例９）、０．９（実施例１０）、１．０（実施例１１）、１．５（実施例１２）、０．７（実施例１３）、０．９（実施例１４）、１．１（実施例１５）、１．５（実施例１６）、１．２（実施例１７）、１．３（実施例１８）、０．５（実施例１９）であり、いずれの実施例においてもＮＧ＝（Ｄ−ＤＴ）／ＤＴ ≧０．５を満たしていた。
【０１０２】
また、Ｘ線回折強度（Ｘ線回折積分強度）の測定は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて、Ｍｏ−Ｋα１およびＫα２線、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡの条件で、試料の板面（圧延面）について｛２００｝面の回折ピークの積分強度Ｉ｛２００｝と｛４２２｝面の回折ピークの積分強度Ｉ｛４２２｝を測定するとともに、純銅標準粉末の｛２００｝面のＸ線回折強度Ｉ０｛２００｝を測定した。なお、試料の圧延面に明らかな酸化が認められた場合に、酸洗または＃１５００耐水ペーパーで研磨仕上げした試料を使用した。その結果、Ｘ線回折強度比Ｉ｛２００｝／Ｉ０｛２００｝は、それぞれ３．２（実施例１）、３．０（実施例２）、２．９（実施例３）、３．８（実施例４）、３．３（実施例５）、３．５（実施例６）、３．１（実施例７）、３．２（実施例８）、３．４（実施例９）、３．０（実施例１０）、２．２（実施例１１）、４．２（実施例１２）、３．３（実施例１３）、３．１（実施例１４）、３．９（実施例１５）、４．０（実施例１６）、４．１（実施例１７）、３．９（実施例１８）、１．９（実施例１９）であり、いずれもＩ｛２００｝／Ｉ０｛２００｝≧１．０を満たす結晶配向を有していた。また、Ｘ線回折強度比Ｉ｛２００｝／Ｉ｛４２２｝は、それぞれ３７（実施例１）、２０（実施例２）、１６（実施例３）、５２（実施例４）、１６（実施例５）、５０（実施例６）、２５（実施例７）、２７（実施例８）、２４（実施例９）、１８（実施例１０）、１９（実施例１１）、３８（実施例１２）、５６（実施例１３）、５５（実施例１４）、３５（実施例１５）、４６（実施例１６）、３２（実施例１７）、４４（実施例１８）、１８（実施例１９）であり、いずれもＩ｛２００｝／Ｉ｛４２２｝≧１５を満たす結晶配向を有していた。
【０１０３】
また、銅合金板材の導電率は、ＪＩＳ Ｈ０５０５の導電率測定方法に従って測定した。その結果、導電率は、それぞれ４３．１％ＩＡＣＳ（実施例１）、４０．０％ＩＡＣＳ（実施例２）、３９．４％ＩＡＣＳ（実施例３）、５４．７％ＩＡＣＳ（実施例４）、５２．２％ＩＡＣＳ（実施例５）、４３．２％ＩＡＣＳ（実施例６）、４５．１％ＩＡＣＳ（実施例７）、４３．９％ＩＡＣＳ（実施例８）、４１．９％ＩＡＣＳ（実施例９）、５５．１％ＩＡＣＳ（実施例１０）、４３．０％ＩＡＣＳ（実施例１１）、４４．０％ＩＡＣＳ（実施例１２）、４２．７％ＩＡＣＳ（実施例１３）、４０．１％ＩＡＣＳ（実施例１４）、４０．０％ＩＡＣＳ（実施例１５）、３９．０％ＩＡＣＳ（実施例１６）、４０．０％ＩＡＣＳ（実施例１７）、４２．０％ＩＡＣＳ（実施例１８）、４２．０％ＩＡＣＳ（実施例１９）であった。
【０１０４】
また、銅合金板材の引張強さとして、銅合金板材のＬＤ（圧延方向）の引張試験用の試験片（ＪＩＳ Ｚ２２４１の５号試験片）をそれぞれ３個ずつ採取し、ＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠した引張試験を行い、平均値によって引張強さを求めた。その結果、引張強さは、それぞれ７２２ＭＰａ（実施例１）、７２０ＭＰａ（実施例２）、７０１ＭＰａ（実施例３）、８２０ＭＰａ（実施例４）、７０２ＭＰａ（実施例５）、８５１ＭＰａ（実施例６）、７２８ＭＰａ（実施例７）、７６５ＭＰａ（実施例８）、７６２ＭＰａ（実施例９）、７１４ＭＰａ（実施例１０）、７３０ＭＰａ（実施例１１）、７１５ＭＰａ（実施例１２）、８５２ＭＰａ（実施例１３）、８５６ＭＰａ（実施例１４）、８７８ＭＰａ（実施例１５）、８５２ＭＰａ（実施例１６）、８９８ＭＰａ（実施例１７）、８９４ＭＰａ（実施例１８）、８４７ＭＰａ（実施例１９）であり、いずれも引張強さ７００ＭＰａ以上という高強度の銅合金板材であった。
【０１０５】
また、銅合金板材の曲げ加工性を評価するために、銅合金板材から長手方向がＬＤ（圧延方向）の曲げ試験片（幅１０ｍｍ）とＴＤ（圧延方向および板厚方向に対して垂直な方向）の曲げ試験片（幅１０ｍｍ）をそれぞれ３個ずつ採取し、それぞれの試験片について、ＪＩＳ Ｈ３１１０に準拠した９０°Ｗ曲げ試験を行った。この試験後の試験片について、曲げ加工部の表面および断面を光学顕微鏡によって１００倍の倍率で観察して、割れが発生しない最小曲げ半径Ｒを求め、この最小曲げ半径Ｒを銅合金板材の板厚ｔで除することによって、ＬＤとＴＤのそれぞれのＲ／ｔ値を求めた。ＬＤおよびＴＤのそれぞれ３個の試験片のうち、それぞれ最も悪い結果の試験片の結果を採用してＲ／ｔ値とした。その結果、実施例１〜１２、１５および１６では、ＬＤを曲げ軸とするＢａｄＷａｙ曲げと、ＴＤを曲げ軸とするＧｏｏｄＷａｙ曲げのいずれも、Ｒ／ｔ＝０．０であり、優れた曲げ加工性を有していた。また、実施例１３〜１４では、ＧｏｏｄＷａｙ曲げのＲ／ｔ＝０．０、ＢａｄＷａｙ曲げのＲ／ｔ＝０．３であり、実施例１７では、ＧｏｏｄＷａｙ曲げのＲ／ｔ＝０．５、ＢａｄＷａｙ曲げのＲ／ｔ＝０．５であり、実施例１８では、ＧｏｏｄＷａｙ曲げのＲ／ｔ＝０．０、ＢａｄＷａｙ曲げのＲ／ｔ＝０．５であり、実施例１９では、ＧｏｏｄＷａｙ曲げのＲ／ｔ＝１．０、ＢａｄＷａｙ曲げのＲ／ｔ＝１．０あった。
【０１０６】
さらに、銅合金板材の耐応力緩和特性を評価するために、銅合金板材から長手方向がＴＤ（圧延方向および板厚方向に対して垂直な方向）の曲げ試験片（幅１０ｍｍ）を採取し、この試験片を長手方向中央部の表面応力が０．２％耐力の８０％の大きさになるようにアーチ曲げした状態で固定した。なお、試験片の弾性係数をＥ（ＭＰａ）、厚さをｔ（ｍｍ）、たわみ高さをδ（ｍｍ）とすると、表面応力（ＭＰａ）は、表面応力＝６Ｅｔδ／Ｌ０２により定まる。このようにアーチ曲げした状態の試験片を大気中１５０℃の温度で１０００時間保持した後、その試験片の曲げ癖から応力緩和率を算出して、銅合金板材の耐応力緩和特性を評価した。なお、応力緩和率は、アーチ曲げした状態で固定された試験片の端部間の水平距離をＬ０（ｍｍ）、アーチ曲げ前の試験片の長さをＬ１（ｍｍ）、アーチ曲げして加熱した後の試験片の端部間の水平距離をＬ２（ｍｍ）とすると、応力緩和率（％）＝｛（Ｌ１−Ｌ２）／（Ｌ１−Ｌ０）｝×１００から算出される。その結果、応力緩和率は、それぞれ４．１％（実施例１）、３．８％（実施例２）、３．６％（実施例３）、２．９％（実施例４）、３．２％（実施例５）、３．４％（実施例６）、３．３％（実施例７）、３．８％（実施例８）、３．０％（実施例９）、３．２％（実施例１０）、４．５％（実施例１１）、２．３％（実施例１２）、２．７％（実施例１３）、２．８％（実施例１４）、３．８％（実施例１５）、３．２％（実施例１６）、３．４％（実施例１７）、３．５％（実施例１８）、６．０％（実施例１９）であり、いずれも応力緩和率が６％以下であった。このように応力緩和率が６％以下の銅合金板材は、優れた耐応力緩和特性を有する銅合金板材であり、車載用コネクタとして使用しても高い耐久性を有すると評価される。
【０１０７】
［比較例１］
第１の冷間圧延を行わず、９００℃で１時間熱処理を行い、第２の冷間圧延の圧延率を９８％とした以外は、実施例１と同様の方法により、銅合金板材を得た。この比較例で得られた銅合金板材から試料を採取し、平均結晶粒径、双晶密度、Ｘ線回折強度、導電率、引張強さ、曲げ加工性、応力緩和率について、実施例１〜１９と同様の方法により調べた。その結果、双晶境界を含めて求めた平均結晶粒径ＤＴは７．７μｍ、双晶境界を含めないで求めた真の平均結晶粒径Ｄは１０μｍ、双晶密度ＮＧは０．３であった。また、Ｉ｛２００｝／Ｉ０｛２００｝＝０．５、Ｉ｛２００｝／Ｉ｛４２２｝＝２．５、導電率は４３．４％ＩＡＣＳ、引張強さは７３３ＭＰａ、ＧｏｏｄＷａｙ曲げのＲ／ｔ＝０．３、ＢａｄＷａｙ曲げのＲ／ｔ＝１．３、応力緩和率は６．２％であった。
【０１０８】
［比較例２］
第１の冷間圧延の圧延率を８６％とし、９００℃で１時間熱処理を行い、第２の冷間圧延の圧延率を８６％とした以外は、実施例２と同様の方法により、銅合金板材を得た。この比較例で得られた銅合金板材から試料を採取し、平均結晶粒径、双晶密度、Ｘ線回折強度、導電率、引張強さ、曲げ加工性、応力緩和率について、実施例１〜１９と同様の方法により調べた。その結果、双晶境界を含めて求めた平均結晶粒径ＤＴは５．８μｍ、双晶境界を含めないで求めた真の平均結晶粒径Ｄは７μｍ、双晶密度ＮＧは０．２であった。また、Ｉ｛２００｝／Ｉ０｛２００｝＝０．４、Ｉ｛２００｝／Ｉ｛４２２｝＝５．４、導電率は４０．１％ＩＡＣＳ、引張強さは７１３ＭＰａ、ＧｏｏｄＷａｙ曲げのＲ／ｔ＝０．３、ＢａｄＷａｙ曲げのＲ／ｔ＝１．３、応力緩和率は６．０％であった。
【０１０９】
［比較例３］
第１の冷間圧延と熱処理を行わず、中間焼鈍を行わず、第２の冷間圧延の圧延率を９８％とした以外は、実施例３と同様の方法により、銅合金板材を得た。この比較例で得られた銅合金板材から試料を採取し、平均結晶粒径、双晶密度、Ｘ線回折強度、導電率、引張強さ、曲げ加工性、応力緩和率について、実施例１〜１９と同様の方法により調べた。その結果、双晶境界を含めて求めた平均結晶粒径ＤＴは６．４μｍ、双晶境界を含めないで求めた真の平均結晶粒径Ｄは９μｍ、双晶密度ＮＧは０．４であった。また、Ｉ｛２００｝／Ｉ０｛２００｝＝０．２、Ｉ｛２００｝／Ｉ｛４２２｝＝６．２、導電率は３９．１％ＩＡＣＳ、引張強さは６９１ＭＰａ、ＧｏｏｄＷａｙ曲げのＲ／ｔ＝０．７、ＢａｄＷａｙ曲げのＲ／ｔ＝１．３、応力緩和率は５．８％であった。
【０１１０】
［比較例４］
実施例４とほぼ同じ組成の銅合金（１．５４質量％のＮｉと０．６２質量％のＳｉと１．１質量％のＣｏを含み、残部がＣｕからなる銅合金）を使用し、第１の冷間圧延を行わず、５５０℃で１時間熱処理を行い、第２の冷間圧延の圧延率を９６％とし、仕上げ圧延率を６５％とした以外は、実施例４と同様の方法により、銅合金板材を得た。この比較例で得られた銅合金板材から試料を採取し、平均結晶粒径、双晶密度、Ｘ線回折強度、導電率、引張強さ、曲げ加工性、応力緩和率について、実施例１〜１９と同様の方法により調べた。その結果、双晶境界を含めて求めた平均結晶粒径ＤＴは６．２μｍ、双晶境界を含めないで求めた真の平均結晶粒径Ｄは８μｍ、双晶密度ＮＧは０．３であった。また、Ｉ｛２００｝／Ｉ０｛２００｝＝０．３、Ｉ｛２００｝／Ｉ｛４２２｝＝１０、導電率は５７．５％ＩＡＣＳ、引張強さは８８９ＭＰａ、ＧｏｏｄＷａｙ曲げのＲ／ｔ＝２．０、ＢａｄＷａｙ曲げのＲ／ｔ＝３．０、応力緩和率は７．２％であった。
【０１１１】
［比較例５］
０．４６質量％のＮｉと０．１３質量％のＳｉと０．１６質量％のＭｇを含み、残部がＣｕからなる銅合金を使用し、溶体化処理を６００℃で１０分間行った以外は、実施例１と同様の方法により、銅合金板材を得た。この比較例で得られた銅合金板材から試料を採取し、平均結晶粒径、双晶密度、Ｘ線回折強度、導電率、引張強さ、曲げ加工性、応力緩和率について、実施例１〜１９と同様の方法により調べた。その結果、双晶境界を含めて求めた平均結晶粒径ＤＴは２．１μｍ、双晶境界を含めないで求めた真の平均結晶粒径Ｄは３μｍ、双晶密度ＮＧは０．４であった。また、Ｉ｛２００｝／Ｉ０｛２００｝＝０．１、Ｉ｛２００｝／Ｉ｛４２２｝＝１．９、導電率は５５．７％ＩＡＣＳ、引張強さは５７７ＭＰａ、ＧｏｏｄＷａｙ曲げのＲ／ｔ＝０．０、ＢａｄＷａｙ曲げのＲ／ｔ＝０．０、応力緩和率は７．５％であった。
【０１１２】
［比較例６］
５．２０質量％のＮｉと１．２０質量％のＳｉと０．５１質量％のＳｎと０．４６質量％のＺｎを含み、残部がＣｕからなる銅合金を使用し、溶体化処理を９２５℃で１０分間行い、時効処理を４５０℃で７時間行った以外は、実施例１と同様の方法により、銅合金板材を得た。この比較例で得られた銅合金板材から試料を採取し、平均結晶粒径、双晶密度、Ｘ線回折強度、導電率、引張強さ、曲げ加工性、応力緩和率について、実施例１〜１９と同様の方法により調べた。その結果、双晶境界を含めて求めた平均結晶粒径ＤＴは６．３μｍ、双晶境界を含めないで求めた真の平均結晶粒径Ｄは１２μｍ、双晶密度ＮＧは０．９であった。また、Ｉ｛２００｝／Ｉ０｛２００｝＝２．１、Ｉ｛２００｝／Ｉ｛４２２｝＝１３、導電率は３６．７％ＩＡＣＳ、引張強さは８７１ＭＰａ、ＧｏｏｄＷａｙ曲げのＲ／ｔ＝１．０、ＢａｄＷａｙ曲げのＲ／ｔ＝３．３、応力緩和率は３．６％であった。
【０１１３】
これらの実施例および比較例の組成を表１に示し、製造条件を表２に示し、製造の際の中間焼鈍前後の導電率の比とビッカース硬さの比を表３に示し、組織および特性についての結果を表４に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
【表４】
【０１１８】
上記の結果からわかるように、比較例１〜４では、実施例１〜４とほぼ同じ組成の銅合金板材であるにもかかわらず、溶体化処理前の冷間圧延や中間焼鈍が適切でなく、歪エネルギーや積層欠陥エネルギーを十分蓄積できなかったために、双晶密度や｛２００｝結晶面の相対量が不十分になり、｛４２２｝結晶面を主方位成分とする結晶粒が多く残存して、引張強さと導電率がほぼ同等でありながら、曲げ加工性と耐応力緩和特性が低下していた。また、比較例５では、Ｎｉ含有量とＳｉ含有量が低過ぎたため、析出物の生成が少なく、強度レベルが低かった。さらに、比較例６では、Ｎｉ含有量が高過ぎたため、方位制御が不十分になり、引張強さは高いものの、曲げ加工性が非常に悪かった。
【０１１９】
また、実施例３の銅合金板材の表面（圧延面）の結晶粒組織写真を図２に示し、実施例３と同一組成を有する比較例３の銅合金板材の表面（圧延面）の結晶粒組織写真を図３に示す。図２および図３において、矢印は圧延方向を示し、点線は圧延方向に対して４５°および１３５°の方向を示している。図２および図３からわかるように、実施例３の銅合金板材では、比較例３の銅合金板材と比べて、明らかに双晶が多くなっている。また、図２に示すように、実施例３の銅合金板材の二つ以上の双晶を有する結晶粒では、これらの双晶境界が互いに略垂直であり、ｆｃｃ結晶体の幾何的な関係より、このような結晶粒の｛１００｝面が圧延面に平行であり、これらの双晶境界が圧延方向に対して略４５°または略１３５°の方向に平行であることから、このような結晶粒は｛１００｝＜００１＞（Ｃｕｂｅ）方位であることがわかる。すなわち、実施例３得られた銅合金板材は、双晶密度が高く且つＣｕｂｅ方位の結晶粒の割合が多いことがわかる。このように双晶密度が高く且つＣｕｂｅ方位の結晶粒の割合が多くなることによって、曲げ加工性と耐応力緩和特性が顕著に改善していると考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅合金板材およびその製造方法に関し、コネクタ、リードフレーム、リレー、スイッチなどの電気電子部品に使用するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コネクタ、リードフレーム、リレー、スイッチなどの通電部品として電気電子部品に使用される材料には、通電によるジュール熱の発生を抑制するために良好な導電性を有することが要求されるとともに、電気電子機器の組立時や作動時に付与される応力に耐え得る高い強度を有することが要求される。また、コネクタなどの電気電子部品は、一般にプレス打ち抜き後に曲げ加工により成形されることから、優れた曲げ加工性を有することも要求される。さらに、コネクタなどの電気電子部品間の接触信頼性を確保するために、接触圧力が時間とともに低下する現象（応力緩和）に対する耐久性、すなわち、耐応力緩和特性に優れていることも要求される。
【０００３】
特に、近年では、コネクタなどの電気電子部品は、高集積化、小型化および軽量化が進む傾向にあり、それに伴って、コネクタなどの電気電子部品の素材である銅や銅合金の板材には、薄肉化の要求が高まっている。そのため、素材に要求される強度レベルは一層厳しくなっており、具体的には、引張強さ７００ＭＰａ以上、好ましくは７５０ＭＰａ以上、さらに好ましくは８００ＭＰａ以上の強度レベルを有することが望まれている。
【０００４】
しかし、一般に銅合金板材の強度と曲げ加工性の間にはトレードオフの関係があるので、このように素材に要求される強度レベルが一層厳しくなるに従って、強度と曲げ加工性を同時に満足する銅合金板材を得るのは難しくなっている。また、圧延工程を経て製造される一般的な銅合金板材は、ＬＤ（圧延方向）を曲げ軸とするＢａｄＷａｙ曲げと、ＴＤ（圧延方向および板厚方向に垂直な方向）を曲げ軸とするＧｏｏｄＷａｙ曲げとの間で、曲げ加工性が大きく異なる（曲げ加工性の異方性が大きい）ことが知られている。特に、小型で形状が複雑なコネクタなどの電気電子部品は、その素材として使用する銅合金板材に対して、ＧｏｏｄＷａｙ曲げとＢａｄＷａｙ曲げの両方の曲げ加工を施して成形されることが多いので、強度レベルを高くするだけでなく、曲げ加工性の異方性を改善させることが強く求められる。
【０００５】
また、コネクタなどの電気電子部品が過酷な環境で使用される場合が多くなるに従って、素材である銅合金板材には、耐応力緩和特性に対する要求も厳しくなっている。例えば、自動車用コネクタのように高温に曝される環境下で使用される場合には、耐応力緩和特性が特に重要になる。なお、応力緩和とは、コネクタなどの電気電子部品を構成する素材のばね部の接触圧力が、常温では一定の状態に維持されても、比較的高温（例えば１００〜２００℃）の環境下では時間とともに低下するという、一種のクリープ現象である。すなわち、金属材料に応力が付与されている状態において、マトリックスを構成する原子の自己拡散や固溶原子の拡散によって転位が移動して、塑性変形が生じることにより、付与されている応力が緩和される現象である。
【０００６】
しかし、一般に銅合金板材では、上述した強度と曲げ加工性の間の他に、強度と導電率の間や、曲げ加工性と耐応力緩和特性の間にも、それぞれトレードオフの関係があるので、従来では、このようなコネクタなどの通電部品に使用される材料として、用途に応じて強度、曲げ加工性または耐応力緩和特性が良好な板材が適宜選択されて使用されている。
【０００７】
コネクタなどの電気電子部品の素材として使用される銅合金板材の中で、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金（所謂コルソン合金）は、強度と導電性の間の特性バランスに比較的優れた材料として注目されている。例えば、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材は、溶体化処理、冷間圧延、時効処理、仕上げ冷間圧延および低温焼鈍を基本とする工程により、比較的高い導電率（３０〜５０％ＩＡＣＳ）を維持しながら、７００ＭＰａ以上の強度にすることができる。しかし、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材は、高強度であるが故に、その曲げ加工性が必ずしも良好であるとは限らない。
【０００８】
また、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材の強度を向上させる方法として、ＮｉやＳｉなどの溶質元素の添加量を多くする方法や、時効処理後の仕上げ圧延（調質処理）率を高くする方法などが知られている。しかし、ＮｉやＳｉなどの溶質元素の添加量を多くする方法では、導電率が低下するとともに、Ｎｉ−Ｓｉ系の析出物の量が多くなって曲げ加工性が低下し易くなる。一方、時効処理後の仕上げ圧延率を高くする方法では、加工硬化の程度が大きくなるために、ＢａｄＷａｙの曲げ加工性を著しく悪化させるので、強度と導電性が高くてもコネクタなどの電気電子部品として加工することができない場合がある。
【０００９】
また、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材の曲げ加工性の低下を防止する方法として、時効処理後の仕上げ冷間圧延を省略するか、あるいは、冷間圧延率を最小限にするとともに、これによる強度の低下をＮｉやＳｉなどの溶質元素の添加量の増加により補う方法が知られている。しかし、この方法では、ＧｏｏｄＷａｙの曲げ加工性が著しく悪化するという問題がある。
【００１０】
一般に、銅合金板材の曲げ加工性を改善するためには、結晶粒を微細化することが有効であり、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材の場合も同様である。そのため、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金板材の溶体化処理を、全ての析出物（または晶出物）が固溶する高温域ではなく、再結晶粒の成長をピンニングさせるための一部の析出物（または晶出物）が残留するような比較低温域で行うことが多い。しかし、このような低温域で溶体化処理を行うと、結晶粒を微細化することはできても、ＮｉとＳｉの固溶量が少なくなるので、必然的に時効処理後の強度レベルが低下する。また、結晶粒径が小さくなるに従って単位体積当たりに存在する結晶粒界の面積が大きくなるため、結晶粒を微細化すると、クリープ現象の一種である応力緩和を助長する要因となってしまう。特に、車載用コネクタなどのように高温環境下で使用される板材では、原子の粒界に沿った拡散速度が粒内の拡散速度より著しく速いので、結晶粒の微細化による耐応力緩和特性の低下は重大な問題になる。
【００１１】
近年、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材において、このような曲げ加工性の問題を改善する方法として、結晶方位（集合組織）を制御することによって曲げ加工性を改善する種々の方法が提案されている。例えば、｛ｈｋｌ｝面のＸ線回折強度をＩ｛ｈｋｌ｝とすると、（Ｉ｛１１１｝＋Ｉ｛３１１｝）／Ｉ｛２２０｝≦２．０
を満たすようして、ＧｏｏｄＷａｙの曲げ加工性を改善する方法（例えば、特許文献１参照）や、（Ｉ｛１１１｝＋Ｉ｛３１１｝）／Ｉ｛２２０｝＞２．０を満たすようして、ＢａｄＷａｙの曲げ加工性を改善する方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。また、銅のような結晶構造が面心立方格子である材料において、再結晶集合組織の一つとして一般に知られているＣｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞を利用して、ＳＥＭ−ＥＢＳＰ法による測定結果においてＣｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の割合が５０％以上である集合組織を有するようにし、平均結晶粒径を１０μｍ以下にして、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材の曲げ加工性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。また、（Ｉ｛２００｝＋Ｉ｛３１１｝）／Ｉ｛２２０｝≧０．５を満たすようにして、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材の曲げ加工性を向上させる方法も提案されている（例えば、特許文献４参照）。さらに、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材の板表面における｛３１１｝面、｛２２０｝面および｛２００｝面からのＸ線回折強度をそれぞれＩ｛３１１｝、Ｉ｛２２０｝およびＩ｛２００｝とし、結晶粒径をＡ（μｍ）とすると、Ｉ｛３１１｝×Ａ／（Ｉ｛３１１｝＋Ｉ｛２２０｝＋Ｉ｛２００｝）＜１．５を満たすようにして、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材の曲げ加工性を向上させる方法も提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【００１２】
なお、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金の板面（圧延面）からのＸ線回折パターンは、一般に｛１１１｝、｛２００｝、｛２２０｝、｛３１１｝、｛４２２｝の５つの結晶面の回折ピークで構成されており、他の結晶面からのＸ線回折強度は、これらの結晶面からのＸ線回折強度に比べて非常に小さく、通常、溶体化（再結晶）処理後に｛２００｝面と｛３１１｝面と｛４２２｝面のＸ線回折強度は大きくなり、その後の冷間圧延によって、これらの面のＸ線回折強度が減少するとともに、｛２２０｝面のＸ線回折強度が相対的に増大し、｛１１１｝面のＸ線回折強度は、通常、冷間圧延によってあまり変化しない。そのため、上述した特許文献１〜５では、これらの結晶面からのＸ線回折強度によって、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金の結晶方位（集合組織）を制御している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００６−９１０８号公報（段落番号０００７−０００９）
【特許文献２】特開２００６−１６６２９号公報（段落番号０００８−０００９）
【特許文献３】特開２００６−１５２３９２号公報（段落番号００２０−００２１）
【特許文献４】特開２０００−８０４２８号公報（段落番号０００３−０００４）
【特許文献５】特開２００６−９１３７号公報（段落番号０００７−０００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、特許文献１の方法では、（Ｉ｛１１１｝＋Ｉ｛３１１｝）／Ｉ｛２２０｝≦２．０
を満たすようにして、ＧｏｏｄＷａｙの曲げ加工性を改善するのに対して、特許文献２の方法では、（Ｉ｛１１１｝＋Ｉ｛３１１｝）／Ｉ｛２２０｝＞２．０を満たすようにして、ＢａｄＷａｙの曲げ加工性を改善しており、ＧｏｏｄＷａｙの曲げ加工性を改善する条件とＢａｄＷａｙの曲げ加工性を改善する条件は、相反する条件になっており、特許文献１および２の方法では、ＧｏｏｄＷａｙの曲げ加工性とＢａｄＷａｙの曲げ加工性の両方を向上させることは困難である。
【００１５】
また、特許文献３の方法では、平均結晶粒径が１０μｍ以下になるように、結晶粒を微細化する必要があるので、耐応力緩和特性が低下することが多い。
【００１６】
また、特許文献４の方法では、（Ｉ｛２００｝＋Ｉ｛３１１｝）／Ｉ｛２２０｝≧０．５を満たすようにするために、圧延集合組織の主方位である｛２２０｝結晶面の割合を少なくする必要がある。そのため、溶体化処理後の冷間圧延の圧延率を低くすると、曲げ加工性を向上させることができるが、このような圧延集合組織に調整すると、強度が低下することが多く、引張強さが５６０〜６７０ＭＰａ程度になる。
【００１７】
また、特許文献５の方法では、曲げ加工性を改善するために結晶粒を微細化する必要があるので、耐応力緩和特性が低下することが多い。
【００１８】
上述したように、銅合金板材の曲げ加工性を改善するためには、結晶粒を微細化することが有効であるが、結晶粒の微細化によって耐応力緩和特性が低下することから、銅合金板材の曲げ加工性を改善し且つ耐応力緩和特性を改善することは困難であった。
【００１９】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、引張強さ７００ＭＰａ以上の高強度を保持しつつ、異方性が少なく且つ優れた曲げ加工性を有するとともに、優れた耐応力緩和特性を有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、０．７〜４．０質量％のＮｉと０．２〜１．５質量％のＳｉを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金板材において、異方性の少ない｛２００｝結晶面（Ｃｕｂｅ方位）の結晶粒の割合を増大させ、異方性の高い｛４２２｝結晶面方位の結晶粒の割合を減少させることによって、銅合金板材の耐応力緩和特性を低下させることなく曲げ加工性を改善し且つ曲げ加工性の異方性を顕著に改善することができ、さらに、結晶粒内部の平均双晶密度を高くすることによって、耐応力緩和特性と曲げ加工性を同時に改善することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
すなわち、本発明による銅合金板材は、０．７〜４．０質量％のＮｉと０．２〜１．５質量％のＳｉを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有し、板面における｛２００｝結晶面のＸ線回折強度をＩ｛２００｝とし、純銅標準粉末の｛２００｝結晶面のＸ線回折強度をＩ０｛２００｝とすると、Ｉ｛２００｝／Ｉ０｛２００｝≧１．０を満たす結晶配向を有することを特徴とする。
【００２２】
この銅合金板材において、板面における｛４２２｝結晶面のＸ線回折強度をＩ｛４２２｝とすると、Ｉ｛２００｝／Ｉ｛４２２｝≧１５を満たす結晶配向を有するのが好ましい。また、銅合金板材の表面の結晶粒界と双晶境界を区別して、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法により、双晶境界を含まないで求めた平均結晶粒径Ｄが６〜６０μｍであるのが好ましい。この場合、銅合金板材の表面の結晶粒界と双晶境界を区別せずに、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法により、双晶境界を含めて求めた平均結晶粒径ＤＴと、双晶境界を含まないで求めた平均結晶粒径Ｄとから算出した結晶粒当りの平均双晶密度ＮＧ＝（Ｄ−ＤＴ）／ＤＴ が、０．５以上であるのが好ましい。
【００２３】
また、本発明による銅合金板材は、０．７〜４．０質量％のＮｉと０．２〜１．５質量％のＳｉを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有し、表面の結晶粒界と双晶境界を区別して、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法により、双晶境界を含まないで求めた平均結晶粒径Ｄが６〜６０μｍであり、表面の結晶粒界と双晶境界を区別せずに、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法により、双晶境界を含めて求めた平均結晶粒径ＤＴと、双晶境界を含まないで求めた平均結晶粒径Ｄとから算出した結晶粒当りの平均双晶密度ＮＧ＝（Ｄ−ＤＴ）／ＤＴ が、０．５以上であることを特徴とする。
【００２４】
上記の銅合金板材は、０．１〜１．２質量％のＳｎ、２．０質量％以下のＺｎ、１．０質量％以下のＭｇ、２．０質量％以下のＣｏおよび１．０質量％以下のＦｅからなる群から選ばれる１種以上の元素をさらに含む組成を有してもよい。また、銅合金板材が、Ｃｒ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｂｅおよびミッシュメタルからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計３質量％以下の範囲でさらに含む組成を有してもよい。また、銅合金板材が、７００ＭＰａ以上の引張強さを有するのが好ましい。さらに、銅合金板材が、８００ＭＰａ以上の引張強さを有する場合には、Ｉ｛２００｝／Ｉ｛４２２｝≧５０を満たす結晶配向を有するのが好ましい。
【００２５】
また、本発明による銅合金板材の製造方法は、０．７〜４．０質量％のＮｉと０．２〜１．５質量％のＳｉを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金の原料を溶解して鋳造する溶解および鋳造工程と、この溶解および鋳造工程の後に９５０℃〜４００℃において温度を下げながら熱間圧延を行う熱間圧延工程と、この熱間圧延工程の後に圧延率３０％以上で冷間圧延を行う第１の冷間圧延工程と、この第１の冷間圧延工程の後に加熱温度４５０〜６００℃で熱処理を行う中間焼鈍工程と、この中間焼鈍工程の後に圧延率７０％以上で冷間圧延を行う第２の冷間圧延工程と、この第２の冷間圧延工程の後に７００〜９８０℃で溶体化処理を行う溶体化処理工程と、この溶体化処理工程の後に圧延率０〜５０％で中間冷間圧延を行う中間冷間圧延工程と、この中間冷間圧延工程の後に４００〜６００℃で時効処理を行う時効処理工程とを備え、中間焼鈍工程において、中間焼鈍前の導電率Ｅｂに対する中間焼鈍後の導電率Ｅａの比Ｅａ／Ｅｂが１．５以上になるとともに、中間焼鈍前のビッカース硬さＨｂに対する中間焼鈍後のビッカース硬さＨａの比Ｈａ／Ｈｂが０．８以下になるように熱処理を行うことを特徴とする。
【００２６】
この銅合金板材の製造方法の溶体化処理工程において、溶体化処理後の平均結晶粒径が１０〜６０μｍになるように、溶体化処理の温度および時間を設定するのが好ましい。また、銅合金板材の製造方法は、時効処理工程の後に圧延率５０％以下で冷間圧延を行う仕上げ圧延工程を備えているのが好ましく、仕上げ冷間圧延工程の後に１５０〜５５０℃で加熱処理を行う低温焼鈍工程を備えているのが好ましい。
【００２７】
また、上記の銅合金板材の製造方法において、銅合金板材が、０．１〜１．２質量％のＳｎ、２．０質量％以下のＺｎ、１．０質量％以下のＭｇ、２．０質量％以下のＣｏおよび１．０質量％以下のＦｅからなる群から選ばれる１種以上の元素をさらに含む組成を有してもよい。また、銅合金板材が、Ｃｒ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｂｅおよびミッシュメタルからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計３質量％以下の範囲でさらに含む組成を有してもよい。
【００２８】
さらに、本発明による電気電子部品は、上記の銅合金板材を材料として用いたことを特徴とする。この電気電子部品が、コネクタ、リードフレーム、リレーまたはスイッチであるのが好ましい。
【００２９】
なお、本明細書中において、「ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法により、双晶境界を含まないで求めた平均結晶粒径」とは、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法に従って、顕微鏡の映像または写真上で既知の長さの線分によって完全に切られる結晶粒数を数え、その切断長さの平均値から平均結晶粒径を求める際に、双晶境界を含まないで（すなわち、双晶境界を数えないで）求めた真の平均結晶粒径をいう。
【００３０】
また、本明細書中において、「ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法により、双晶境界を含めて求めた平均結晶粒径」とは、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法に従って、顕微鏡の映像または写真上で既知の長さの線分によって完全に切られる結晶粒数を数え、その切断長さの平均値から平均結晶粒径を求める際に、双晶境界を含めて（すなわち、双晶境界も数えて）求めた平均結晶粒径をいう。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、引張強さ７００ＭＰａ以上の高強度を保持しつつ、優れた曲げ加工性と耐応力緩和特性を有し、特に、異方性が少なく、ＧｏｏｄＷａｙとＢａｄＷａｙのいずれの曲げ加工性も優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】面心立方晶のシュミット因子の分布を表した標準逆極点図である。
【図２】実施例３の銅合金板材の表面の結晶粒組織写真である。
【図３】比較例３の銅合金板材の表面の結晶粒組織写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明による銅合金板材の実施の形態は、０．７〜４．０質量％のＮｉと０．２〜１．５質量％のＳｉを含み、必要に応じて、０．１〜１．２質量％のＳｎ、２．０質量％以下のＺｎ、１．０質量％以下のＭｇ、２．０質量％以下のＣｏおよび１．０質量％以下のＦｅからなる群から選ばれる１種以上の元素を含み、さらに必要に応じて、Ｃｒ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｂｅおよびミッシュメタルからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計３質量％以下の範囲で含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金板材において、板面における｛２００｝結晶面のＸ線回折強度をＩ｛２００｝とし、純銅標準粉末の｛２００｝結晶面のＸ線回折強度をＩ０｛２００｝とすると、Ｉ｛２００｝／Ｉ０｛２００｝≧１．０を満たす結晶配向を有し、板面における｛４２２｝結晶面のＸ線回折強度をＩ｛４２２｝とすると、Ｉ｛２００｝／Ｉ｛４２２｝≧１５を満たす結晶配向を有する。この銅合金板材の表面の結晶粒界と双晶境界を区別して、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法により、双晶境界を含まないで求めた平均結晶粒径Ｄは６〜６０μｍであるのが好ましい。また、この銅合金板材の表面の結晶粒界と双晶境界を区別せずに、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法により、双晶境界を含めて求めた平均結晶粒径ＤＴと、双晶境界を含まないで求めた平均結晶粒径Ｄとから算出した結晶粒当りの平均双晶密度ＮＧ＝（Ｄ−ＤＴ）／ＤＴ は０．５以上であるのが好ましい。さらに、この銅合金板材は、７００ＭＰａ以上の引張強さを有するのが好ましく、銅合金板材が８００ＭＰａ以上の引張強さを有する場合には、Ｉ｛２００｝／Ｉ｛４２２｝≧５０を満たす結晶配向を有するのが好ましい。以下、この銅合金板材およびその製造方法について詳細に説明する。
【００３４】
［合金組成］
本発明による銅合金板材の実施の形態は、ＣｕとＮｉとＳｉを含むＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金からなり、必要に応じて、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉの３元系基本成分にＳｎ、Ｚｎ、その他の元素を含有させてもよい。
【００３５】
ＮｉおよびＳｉは、Ｎｉ−Ｓｉ系析出物を生成して、銅合金板材の強度と導電性を向上させる効果を有する。Ｎｉ含有量が０．７質量％未満の場合やＳｉ含有量が０．２質量％未満の場合には、この効果を十分に発揮させるのは困難である。そのため、Ｎｉ含有量は、０．７質量％以上にするのが好ましく、１．２質量％以上にするのがさらに好ましく、１．５質量％以上にするのがさらに好ましい。また、Ｓｉ含有量は、０．２質量％以上にするのが好ましく、０．３質量％以上にするのがさらに好ましく、０．３５質量％以上にするのが最も好ましい。一方、Ｎｉ含有量やＳｉ含有量が高過ぎると、粗大な析出物が生成し易く、曲げ加工時の割れの原因になるので、ＧｏｏｄＷａｙとＢａｄＷａｙのいずれの曲げ加工性も低下し易い。そのため、Ｎｉ含有量は、４．０質量％以下にするのが好ましく、３．５質量％以下にするのがさらに好ましく、２．５質量％以下にするのが最も好ましい。また、Ｓｉ含有量は、１．５質量％以下にするのが好ましく、１．０質量％以下にするのがさらに好ましく、０．８質量％以下にするのが最も好ましい。
【００３６】
ＮｉとＳｉによって形成されるＮｉ−Ｓｉ系析出物は、Ｎｉ２Ｓｉを主体とする金属間化合物であると考えられる。但し、合金中のＮｉおよびＳｉは、時効処理によって全てが析出物になるとは限らず、ある程度はＣｕマトリックス中に固溶した状態で存在する。固溶状態のＮｉおよびＳｉは、銅合金板材の強度を若干向上させるが、析出状態と比べてその効果は小さく、また、導電率を低下させる要因になる。そのため、ＮｉとＳｉの含有量の比は、できるだけ析出物Ｎｉ２Ｓｉの組成比に近づけるのが好ましい。したがって、Ｎｉ／Ｓｉ質量比を３．５〜６．０に調整するのが好ましく、３．５〜５．０に調整するのがさらに好ましい。但し、銅合金板材がＣｏやＣｒなどのようにＳｉとの析出物を生成可能な元素を含有する場合には、Ｎｉ／Ｓｉ質量比を１．０〜４．０に調整するのが好ましい。
【００３７】
Ｓｎは、銅合金板材の固溶強化作用を有する。この作用を十分に発揮させるためには、Ｓｎ含有量が０．１質量％以上であるのが好ましく、０．２質量％以上であるのがさらに好ましい。一方、Ｓｎ含有量が１．２質量％を超えると、導電率が著しく低下してしまうので、Ｓｎ含有量が１．２質量％以下であるのが好ましく、０．７質量％以下であるのがさらに好ましい。
【００３８】
Ｚｎは、銅合金板材のはんだ付け性および強度を向上させるとともに、鋳造性を改善する効果を有する。また、Ｚｎを添加することによって安価な黄銅スクラップを使用することができるという利点がある。この効果を十分に発揮させるためには、Ｚｎ含有量を０．１質量％以上にするのが好ましく、０．３質量％以上にするのがさらに好ましい。しかし、Ｚｎ含有量が２．０質量％を超えると、導電性や耐応力腐食割れ性が低下し易くなるので、Ｚｎを添加する場合には、Ｚｎ含有量を２．０質量％以下にするのが好ましく、１．０質量％以下にするのがさらに好ましい。
【００３９】
Ｍｇは、Ｎｉ−Ｓｉ系析出物の粗大化を防止する作用を有するとともに、銅合金板材の耐応力緩和特性を向上させる作用を有する。これらの作用を十分に発揮させるためには、Ｍｇ含有量を０．０１質量％以上にするのが好ましい。しかし、Ｍｇ含有量が１．０質量％を超えると、鋳造性や熱間加工性が著しく低下し易くなるので、Ｍｇを添加する場合には、Ｍｇ含有量を１．０質量％以下にするのが好ましい。
【００４０】
Ｃｏは、銅合金板材の強度と導電率を向上させる作用を有する。すなわち、Ｃｏは、Ｓｉとの析出物を生成可能な元素であるとともに、単体で析出可能な元素であり、銅合金板材がＣｏを含有すると、Ｃｕマトリックス中の固溶Ｓｉと反応して析出物を生成する一方、余剰のＣｏが単体で析出することにより、強度と導電率が向上する。これらの作用を十分に発揮させるためには、Ｃｏ含有量を０．１質量％以上にするのが好ましい。しかし、Ｃｏは高価な元素であることから、過剰に添加するとコストが増大するため、Ｃｏ含有量を２．０質量％以下にするのが好ましい。したがって、Ｃｏを添加する場合には、Ｃｏ含有量を０．１〜２．０質量％にするのが好ましく、０．５〜１．５質量％にするのがさらに好ましい。また、ＣｏとＳｉとの析出物が生成することにより、Ｎｉ−Ｓｉ系析出物を生成可能なＳｉの量が減少する可能性があるため、Ｃｏを添加する場合には、Ｓｉ／Ｃｏ質量比０．１５〜０．３のＳｉをさらに添加するのが好ましい。
【００４１】
Ｆｅは、溶体化処理後の再結晶粒の｛２００｝方位の生成を促進するとともに、｛２２０｝方位の生成を抑制することにより、銅合金板材の曲げ加工性を向上させる作用を有する。すなわち、銅合金板材がＦｅを含有すると、｛２２０｝方位密度の減少と｛２００｝方位密度の増大により、曲げ加工性が向上する。これらの作用を十分に発揮させるためには、Ｆｅ含有量を０．０５質量％以上にするのが好ましい。しかし、Ｆｅ含有量が過剰になると、導電率が著しく低下してしまうので、Ｆｅ含有量を１．０質量％以下にするのが好ましい。したがって、Ｆｅを添加する場合には、Ｆｅ含有量を０．０５〜１．０質量％にするのが好ましく、０．１〜０．５質量％にするのがさらに好ましい。
【００４２】
必要に応じて銅合金板材に添加するその他の元素として、Ｃｒ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｂｅ、ミッシュメタルなどがある。例えば、Ｃｒ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂｅは、銅合金板材の強度をさらに高めるとともに、応力緩和を小さくする作用を有する。また、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎは、不可避的不純物として存在するＳやＰｂなどと高融点化合物を形成し易く、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉは、鋳造組織の微細化効果を有し、熱間加工性を向上させる効果を有する。また、Ａｇは、導電率をそれ程低下させずに固溶強化の効果を有する。さらに、ミッシュメタルは、Ｃｅ、Ｌａ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｙなどを含む希土類元素の混合物であり、結晶粒の微細化効果や、析出物の分散化効果を有する。
【００４３】
なお、銅合金板材がＣｒ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｂｅおよびミッシュメタルからなる群から選ばれる１種以上を含有する場合には、各元素を添加した効果を十分に得るために、これらの総量が０．０１質量％以上であるのが好ましい。しかし、総量が３質量％を超えると、熱間加工性または冷間加工性に悪い影響を与え、コスト的にも不利になる。したがって、これらの元素の総量は、３質量％以下であるのが好ましく、２質量％以下であるのがさらに好ましい。
【００４４】
［集合組織］
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金の圧延板材の集合組織は、一般に｛１００｝＜００１＞、｛１１０｝＜１１２＞、｛１１３｝＜１１２＞、｛１１２｝＜１１１＞およびこれらの中間方位で構成されている。板材の表面（圧延面）に垂直な方向（ＮＤ）からのＸ線回折パターンは、一般に｛２００｝、｛２２０｝、｛３１１｝、｛４２２｝の４つの結晶面の回折ピークで構成されている。
【００４５】
結晶のある方向に外力が加えられたときの塑性変形（すべり）の生じ易さを示す指標としてシュミット因子がある。結晶に加えられる外力の方向とすべり面の法線とのなす角度をφ、結晶に加えられる外力の方向とすべり方向とのなす角度をλとすると、シュミット因子はｃｏｓφ・ｃｏｓλで表され、その値は０．５以下の範囲をとる。シュミット因子が大きい程（すなわち０．５に近い程）、すべり方向へのせん断応力が大きいことを意味する。したがって、ある結晶にある方向から外力を付与したとき、シュミット因子が大きい程（すなわち０．５に近い程）、その結晶は変形し易いことになる。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金の結晶構造は面心立方（ｆｃｃ）であるが、面心立方晶のすべり系は、すべり面｛１１１｝、すべり方向＜１１０＞であり、実際の結晶においても、シュミット因子が大きい程、変形し易く加工硬化も小さくなる。
【００４６】
面心立方晶のシュミット因子の分布を表した標準逆極点図を図１に示す。図１に示すように、＜１２０＞方向のシュミット因子は０．４９０であり、０．５に近い。すなわち、＜１２０＞方向に外力が付与されると、面心立方晶は非常に変形し易い。その他の方向のシュミット因子は、＜１００＞方向が０．４０８、＜１１３＞方向が０．４４５、＜１１０＞方向が０．４０８、＜１１２＞方向が０．４０８、＜１１１＞方向が０．２７２である。
【００４７】
｛２００｝結晶面（｛１００｝＜００１＞方位）は、ＮＤ、ＬＤ、ＴＤの３つの方向に同様な特性を示し、一般にＣｕｂｅ方位と呼ばれている。また、ＬＤ：＜００１＞とＴＤ：＜０１０＞のいずれもすべりに寄与し得るすべり面とすべり方向の組み合わせは、１２通り中８通りで、その全てのシュミット因子は０．４１である。さらに、｛２００｝結晶面上のすべり線は、曲げ軸に対して４５°および１３５°の対称性を良好にすることができるため、せん断帯を形成することなく曲げ変形が可能であることがわかった。すなわち、Ｃｕｂｅ方位は、ＧｏｏｄＷａｙとＢａｄＷａｙのいずれの曲げ加工性も良好であると同時に異方性がないことがわかった。
【００４８】
Ｃｕｂｅ方位が純銅型の再結晶集合組織の主方位であることが知られているが、銅合金板材の一般的な製造方法では、Ｃｕｂｅ方位を発達させることは困難である。しかし、後述するように、本発明による銅合金板材の製造方法の実施の形態では、中間焼鈍条件と溶体化条件を適切に制御することにより、Ｃｕｂｅ方位が発達した結晶配向を有する銅合金板材を得ることができる。
【００４９】
｛２２０｝結晶面（｛１１０｝＜１１２＞方位）は、黄銅（合金）型の圧延集合組織の主方位であり、一般にＢｒａｓｓ方位（またはＢ方位）と呼ばれている。Ｂ方位のＬＤが＜１１２＞方向、ＴＤが＜１１１＞方向であり、そのシュミット因子は、ＬＤが０．４０８、ＴＤが０．２７２である。すなわち、一般に、仕上げ圧延率の増大に従って、Ｂ方位の発達により、ＢａｄＷａｙの曲げ加工性が悪くなる。但し、時効処理後の仕上げ圧延は、銅合金板材の強度の向上に有効であるので、後述するように、本発明による銅合金板材の製造方法の実施の形態では、時効処理後の仕上げ圧延率を制限することにより、銅合金板材の強度とＢａｄＷａｙの曲げ加工性を両立することができる。
【００５０】
｛３１１｝結晶面（｛１１３｝＜１１２＞方位）は、黄銅（合金）型の再結晶集合組織の主方位である。｛１１３｝＜１１２＞方位を発達させることによって、ＢａｄＷａｙの曲げ加工性を向上させることができるが、ＧｏｏｄＷａｙの曲げ加工性は悪くなり、曲げ加工性の異方性が顕著になってしまう。後述するように、本発明による銅合金板材の製造方法の実施の形態では、溶体化処理後のＣｕｂｅ方位を発達させることによって、必然的に｛１１３｝＜１１２＞方位の生成を抑制することにより、曲げ加工性の異方性を改善することができる。
【００５１】
また、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金は、溶体化処理によって｛４２２｝結晶面が圧延面に残存する再結晶集合組織を有する場合があり、溶体化処理前の時効処理や圧延によって、その体積分率が大きく変化しないことがわかった。そこで、この方位の曲げ加工性を単結晶のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材を用いて調査したところ、ＧｏｏｄＷａｙとＢａｄＷａｙのいずれの曲げ加工性も、他の方位の曲げ加工性に比べて極めて悪いことがわかった。そのため、｛４２２｝結晶面が発達したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材では、この方位を有する結晶が割れの起点になるので、｛４２２｝結晶面の体積分率が１０〜２０％程度しかない場合でも、容易に深い割れが発達することもわかった。
【００５２】
また、ランダムな配向状態の標準純銅粉末では、Ｉ｛２００｝／
Ｉ｛４２２｝＝９であるが、通常の組成のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材を通常の製造工程によって得た場合、Ｉ｛２００｝／ Ｉ｛４２２｝＝２〜５と低く、曲げ加工時に割れの起点になる｛４２２｝面の存在割合が高いことがわかる。
【００５３】
｛４２２｝結晶面（｛１１２｝＜１１１＞方位）は、純銅型の圧延集合組織の主方位である。後述するように、本発明による銅合金板材の製造方法の実施の形態では、中間焼鈍条件と溶体化条件を適切に制御することにより、溶体化処理後に｛４２２｝結晶面が残存する割合を低減させて、Ｉ｛２００｝／Ｉ｛４２２｝≧１５を満たす結晶配向にすることができる。さらに｛４２２｝結晶面が残存する割合を低減させて、Ｉ｛２００｝／Ｉ｛４２２｝≧５０を満たす結晶配向にすれば、８００ＭＰａ以上の引張強さを有しても、ＧｏｏｄＷａｙとＢａｄＷａｙのいずれの曲げ加工性も顕著に改善させることができる。
【００５４】
［結晶方位］
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金は、溶体化処理で得られるような｛２００｝結晶面（Ｃｕｂｅ方位）を主方位成分とする集合組織が強い程、ＧｏｏｄＷａｙとＢａｄＷａｙのいずれの曲げ加工性も良好になり且つ異方性も改善することができる。したがって、板面における｛２００｝結晶面のＸ線回折強度をＩ｛２００｝とし、純銅標準粉末の｛２００｝結晶面のＸ線回折強度をＩ０｛２００｝とすると、Ｉ｛２００｝／Ｉ０｛２００｝≧１．０を満たす結晶配向を有するのが好ましく、Ｉ｛２００｝／Ｉ０｛２００｝≧１．５を満たす結晶配向を有するのがさらに好ましく、Ｉ｛２００｝／Ｉ０｛２００｝≧２．０を満たす結晶配向を有するのが最も好ましい。
【００５５】
また、｛４２２｝結晶面は、少量でも曲げ加工性を低下させるので、溶体化処理後に｛４２２｝結晶面の体積分率を低く留めることによって、銅合金板材の強度と曲げ加工性を高いレベルで維持することが必要になる。したがって、板面における｛２００｝結晶面のＸ線回折強度をＩ｛２００｝とし、板面における｛４２２｝結晶面のＸ線回折強度をＩ｛４２２｝とすると、Ｉ｛２００｝／Ｉ｛４２２｝≧１５を満たす結晶配向を有するのが好ましい。Ｉ｛２００｝／Ｉ｛４２２｝が小さ過ぎる場合は、｛４２２｝結晶面を主方位成分とする再結晶集合組織が有する性質が相対的に優勢になり、銅合金板材の曲げ加工性が極端に悪くなる。一方、Ｉ｛２００｝／Ｉ｛４２２｝が大きいと、銅合金板材の曲げ加工性は、ＬＤとＴＤのいずれの方向についても同時に顕著に改善される。また、銅合金板材の強度を高めて引張強さが８００ＭＰａ以上になる場合には、さらに曲げ加工性を向上させる必要があるため、Ｉ｛２００｝／Ｉ｛４２２｝≧５０を満たすのが好ましい。
【００５６】
［平均結晶粒径］
一般に、金属板の曲げ加工を行う場合、各結晶粒の結晶方位が異なるので、曲げ加工時に変形し易い結晶粒と変形し難い結晶粒が存在し、結晶粒が一様に変形するのではない。金属板の曲げ加工の程度が増大するに従って、変形し易い結晶粒が優先的に変形し、金属板の曲げ部の表面には、結晶粒間における不均一な変形に起因して微小の凹凸が生じ、この凹凸がしわに発展し、場合によっては割れ（破壊）に至る。
【００５７】
したがって、金属板の曲げ加工性は、結晶粒径と結晶方位に左右される。結晶粒径が小さい程、曲げ変形が分散して曲げ加工性が向上する。また、曲げ加工時に変形し易い結晶粒が多い程、曲げ加工性が向上する。すなわち、金属板が特定の集合組織を有する場合には、特に結晶粒を微細化しなくても、曲げ加工性を顕著に向上させることもできる。
【００５８】
一方、応力緩和は原子の拡散に伴う現象であり、原子の粒界に沿った拡散速度が粒内より著しく速く、結晶粒径が小さい程、単位体積当たりに存在する結晶粒界の面積が大きくなるので、結晶粒を微細化すると応力緩和を助長する要因となってしまう。すなわち、耐応力緩和特性を向上させるためには、一般に大きな結晶粒径を有する方が有利である。
【００５９】
上述したように、平均結晶粒径が小さい程、曲げ加工性の向上に有利であるが、小さ過ぎると耐応力緩和特性が悪くなり易い。銅合金板材の表面の結晶粒界と双晶境界を区別して、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法により、双晶境界を含まないで求めた真の平均結晶粒径Ｄが、６μｍ以上、好ましくは８μｍ以上であれば、銅合金板材を車載用コネクタの素材として使用する場合でも満足できるレベルの耐応力緩和特性を確保し易い。しかし、平均結晶粒径Ｄが大きくなり過ぎると、曲げ部の表面の肌荒が起こり易く、曲げ加工性が低下する場合があるので、６０μｍ以下であるのが好ましい。したがって、平均結晶粒径Ｄは、６〜６０μｍであるのが好ましく、８〜３０μｍであるのがさらに好ましい。なお、最終的な銅合金板材の平均結晶粒径Ｄは、溶体化処理後における結晶粒径によってほぼ決定されるので、平均結晶粒径Ｄは、溶体化処理条件によって制御することができる。
【００６０】
［平均双晶密度］
上述したような曲げ加工性と耐応力緩和特性のトレードオフの関係は、結晶粒径の調整によって解消することは難しい。本発明による銅合金板材の実施の形態では、板材の表面の結晶粒界と双晶境界を区別して、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法により、双晶境界を含まないで求めた平均結晶粒径Ｄを６〜６０μｍにするとともに、板材の表面の結晶粒界と双晶境界を区別せずに、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法により、双晶境界を含めて求めた平均結晶粒径ＤＴと、双晶境界を含まないで求めた平均結晶粒径Ｄとから算出した結晶粒当りの平均双晶密度ＮＧ＝（Ｄ−ＤＴ）／ＤＴ を０．５以上にすることにより、耐応力緩和特性と曲げ加工性の両方を顕著に改善している。
【００６１】
なお、双晶とは、隣接する二つの結晶粒の結晶格子が、ある面（一般に｛１１１｝面である双晶境界）に対して鏡映対称の関係にある一対の結晶粒をいう。銅および銅合金中の最も一般的な双晶は、結晶粒中に二つの平行な双晶境界で挟まれた部分（双晶帯）である。双晶境界は、粒界エネルギーが最も低い粒界であり、粒界として曲げ加工性の向上の役割を十分に果す一方、粒界に比べて境界に沿った原子配列の乱れが少なく、構造的に緻密であり、原子の拡散や不純物の偏析や析出物の形成を行い難く、境界に沿って破壊し難いなどの性質を持つ。すなわち、双晶境界が多い程、耐応力緩和特性および曲げ加工性の向上に有利である。
【００６２】
上述したように、本発明による銅合金板材の実施の形態では、銅合金板材の表面の結晶粒界と双晶境界を区別せずに、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法により、双晶境界を含めて求めた平均結晶粒径ＤＴと、銅合金板材の表面の結晶粒界と双晶境界を区別して、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法により、双晶境界を含まないで求めた平均結晶粒径Ｄとから算出した結晶粒当りの平均双晶密度ＮＧ＝（Ｄ−ＤＴ）／ＤＴ は、０．５以上であるのが好ましく、０．７以上であるのがさらに好ましく、１．０以上であるのが最も好ましい。なお、双晶境界を含めて求めた平均結晶粒径ＤＴは、双晶を一つの粒界として測定した平均結晶粒径であり、例えば、Ｄ＝２ＤＴでは、ＮＧ＝１であり、平均的に１個の結晶粒に１個の双晶が存在することを意味する。
【００６３】
面心立方結晶（ｆｃｃ）のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金では、双晶は殆ど再結晶中に生成し、焼鈍双晶になる。このような焼鈍双晶は、溶体化（再結晶）処理前の合金元素の存在状態（固溶または析出のいずれか）および溶体化処理条件に左右されることがわかった。最終的な平均双晶密度は、溶体化処理後の段階における平均双晶密度によってほぼ決定される。したがって、平均双晶密度は、溶体化処理前の中間焼鈍条件および溶体化処理条件によって制御することができる。
【００６４】
［特性］
コネクタなどの電気電子部品を小型化および薄肉化するためには、素材である銅合金板材の引張強さを７００ＭＰａ以上にするのが好ましく、７５０ＭＰａ以上にするのがさらに好ましい。また、時効硬化を利用して高強度化するため、この銅合金板材は、時効処理された金属組織を有している。曲げ加工性は、ＧｏｏｄＷａｙおよびＢａｄＷａｙのいずれも、９０°Ｗ曲げ試験における最小曲げ半径Ｒと板厚ｔの比Ｒ／ｔが１．０以下であるのが好ましく、０．５以下であるのがさらに好ましい。
【００６５】
耐応力緩和特性は、銅合金板材を車載用コネクタなどの素材として使用する場合には、ＴＤの値が特に重要であるため、長手方向がＴＤである試験片を使用して求めた応力緩和率によって耐応力緩和特性を評価するのが好ましい。銅合金板材の表面の最大負荷応力が０．２％耐力の８０％になるようにして１５０℃で１０００時間保持した後に、応力緩和率が６％以下であるのが好ましく、５％以下であるのがさらに好ましく、３％以下であるのが最も好ましい。
【００６６】
［製造方法］
上述したような銅合金板材は、本発明による銅合金板材の製造方法の実施の形態によって製造することができる。本発明による銅合金板材の製造方法の実施の形態は、上述した組成を有する銅合金の原料を溶解して鋳造する溶解・鋳造工程と、この溶解・鋳造工程の後に、９５０℃〜４００℃において温度を下げながら熱間圧延を行う熱間圧延工程と、この熱間圧延工程の後に、圧延率３０％以上で冷間圧延を行う第１の冷間圧延工程と、この第１の冷間圧延工程の後に、加熱温度４５０〜６００℃で析出を目的とした熱処理を行う中間焼鈍工程と、この中間焼鈍工程の後に、圧延率７０％以上で冷間圧延を行う第２の冷間圧延工程と、この第２の冷間圧延工程の後に、加熱温度７００〜９８０℃で溶体化処理を行う溶体化処理工程と、この溶体化処理工程の後に、圧延率０〜５０％で中間冷間圧延を行う中間冷間圧延工程（「圧延率０％」は中間冷間圧延を行わない場合を意味する。）と、この中間冷間圧延工程の後に、４００〜６００℃で時効処理を行う時効処理工程と、この時効処理工程の後に、圧延率５０％以下で冷間圧延を順次施す仕上げ冷間圧延工程とを備え、中間焼鈍工程において、中間焼鈍前の導電率Ｅｂに対する中間焼鈍後の導電率Ｅａの比Ｅａ／Ｅｂが１．５以上になるとともに、中間焼鈍前のビッカース硬さＨｂに対する中間焼鈍後のビッカース硬さＨａの比Ｈａ／Ｈｂが０．８以下になるように熱処理を行う。なお、仕上げ冷間圧延工程の後に、さらに１５０〜５５０℃で加熱処理（低温焼鈍）を施すのが好ましい。また、熱間圧延後には、必要に応じて面削を行い、熱処理後には、必要に応じて酸洗、研磨、脱脂を行ってもよい。以下、これらの工程について詳細に説明する。
【００６７】
（溶解・鋳造工程）
一般的な銅合金の溶製方法と同様の方法により、銅合金の原料を溶解した後、連続鋳造や半連続鋳造などにより鋳片を製造する。
【００６８】
（熱間圧延工程）
鋳片の熱間圧延は、９５０℃〜４００℃において温度を下げながら数パスに分けて行う。なお、６００℃より低い温度で１パス以上の熱間圧延を行うのが好ましい。トータルの圧延率は、概ね８０〜９５％にすればよい。熱間圧延終了後には、水冷などにより急冷するのが好ましい。また、熱間加工後には、必要に応じて面削や酸洗を行ってもよい。
【００６９】
（第１の冷間圧延工程）
この冷間圧延工程では、圧延率を３０％以上にする必要があるが、圧延率が高過ぎると最終的に製造される銅合金板材の曲げ加工性が悪くなるので、圧延率を３０〜９５％にするのが好ましく、７０〜９０％にするのがさらに好ましい。このような圧延率で加工された材料に対して、次工程で中間焼鈍を施すことにより、析出物の量を増加させることができる。
【００７０】
（中間焼鈍工程）
次に、ＮｉやＳｉなどの析出を目的として中間焼鈍を行う。従来の銅合金板材の製造方法では、この中間焼鈍工程を行わないか、あるいは、次工程における圧延負荷を軽減するために板材を軟化または再結晶させるように中間焼鈍を比較的高温で行っており、いずれの場合でも、次工程の溶体化処理後に再結晶粒内の焼鈍双晶の密度を高めたり、｛２００｝結晶面（Ｃｕｂｅ方位）を主方位成分とする再結晶集合組織を形成するには不十分である。
【００７１】
再結晶過程中の焼鈍双晶およびＣｕｂｅ方位の結晶粒の生成は、再結晶直前の母相の積層欠陥エネルギーに影響され、この積層欠陥エネルギーが低い方が焼鈍双晶を形成し易く、積層欠陥エネルギーが高い方がＣｕｂｅ方位の結晶粒を生成し易くなることがわかった。例えば、純アルミニウムと純銅と黄銅では、この順に、積層欠陥エネルギーが低くなり、焼鈍双晶の密度が高くなるが、Ｃｕｂｅ方位の結晶粒を生成し難くなることがわかった。すなわち、積層欠陥エネルギーが純銅に近い銅合金では、焼鈍双晶とＣｕｂｅ方位の密度がともに高くなる可能性が高い。
【００７２】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金では、焼鈍双晶とＣｕｂｅ方位の密度をともに高くするために、中間焼鈍工程でＮｉやＳｉなどの析出によって固溶元素の量を減少させて、積層欠陥エネルギーを高くすることができる。この中間焼鈍は、４５０〜６００℃の温度で行うのが好ましく、過時効程度で１〜２０時間熱処理を行うと良好な結果が得られる。
【００７３】
焼鈍温度が低過ぎたり、焼鈍時間が短過ぎると、ＮｉやＳｉなどの析出が十分ではなく、固溶元素の量が高くなり（導電率の回復が不十分になり）、積層欠陥エネルギーを十分に高くすることができない。一方、焼鈍温度が高過ぎると、固溶可能な合金元素の量が多くなって、析出可能な合金元素の量が少なくなり、焼鈍時間を長くしても、ＮｉやＳｉなどを十分に析出することができない。
【００７４】
具体的には、中間焼鈍工程において、中間焼鈍前の導電率Ｅｂに対する中間焼鈍後の導電率Ｅａの比Ｅａ／Ｅｂが１．５以上になるとともに、中間焼鈍前のビッカース硬さＨｂに対する中間焼鈍後のビッカース硬さＨａの比Ｈａ／Ｈｂが０．８以下になるように熱処理を行うのが好ましい。
【００７５】
また、この中間焼鈍工程により、ビッカース硬さが８０％以下に軟化するため、次工程における圧延負荷が軽減される効果もある。
【００７６】
（第２の冷間圧延工程）
続いて、２度目の冷間圧延を行う。この冷間圧延工程では、圧延率を７０％以上にするのが好ましく、８０％以上にするのがさらに好ましい。この冷間圧延工程では、前工程の析出物の存在により、効率よく歪エネルギーを導入することができる。歪エネルギーが不足すると、溶体化処理時に生じる再結晶粒の粒径が不均一になる可能性があり、また、｛４２２｝結晶面を主方位成分とする集合組織が残存し易くなるとともに、｛２００｝結晶面を主方位成分とする再結晶集合組織の形成が不十分になる。すなわち、再結晶集合組織は、再結晶前の析出物の分散状態や量と、冷間圧延における圧延率に依存する。なお、この冷間圧延における圧延率の上限は、特に制限する必要はないが、前工程により軟化しているため、さらに強圧延を施すことも可能である。
【００７７】
（溶体化処理工程）
溶体化処理は、溶質元素のマトリックス中への再固溶と、再結晶化とを目的とする熱処理であるが、この溶体化処理では、高い密度の焼鈍双晶の形成と、｛２００｝結晶面を主方位成分とする再結晶集合組織の形成も行う。
【００７８】
この溶体化処理は、７００〜９８０℃で１０秒〜２０分間、好ましくは１０秒〜１０分間行う。溶体化処理温度が低過ぎると、再結晶が不完全で溶質元素の固溶も不十分になり、また、焼鈍双晶の密度が低くなったり、｛４２２｝結晶面を主方位成分とする結晶が残存し易くなる傾向があり、最終的に曲げ加工性の優れた高強度の銅合金板材を得るのが困難になる。一方、溶体化処理温度が高過ぎると、結晶粒が粗大化して、曲げ加工性の低下を招き易い。
【００７９】
具体的には、この溶体化処理の温度（到達温度）および時間（保持時間）は、溶体化処理後の再結晶粒の（銅合金板材の表面の結晶粒界と双晶境界を区別して双晶境界を含まないで求めた）平均結晶粒径Ｄが５〜６０μｍ、好ましくは５〜４０μｍになるように設定するのが好ましい。
【００８０】
この溶体化処理後の再結晶粒が微細になり過ぎると、焼鈍双晶の密度が低くなり、銅合金板材の耐応力緩和特性を向上させる上でも不利になる。一方、再結晶粒が粗大になり過ぎると、銅合金板材の曲げ加工部の表面の肌荒が発生し易くなる。この再結晶粒の粒径は、溶体化処理前の冷間圧延率や化学組成によって変動するが、予め実験によりそれぞれの組成の合金について溶体化処理ヒートパターンと平均結晶粒径との関係を求めておくことにより、７００〜９８０℃の温度域における保持時間および到達温度を設定することができる。
【００８１】
（中間冷間圧延工程）
続いて、０〜５０％の圧延率で冷間圧延を行う。この段階における冷間圧延は、次工程の時効処理中の析出を促進する効果があり、必要な導電率や硬さなどの特性を引き出すための時効時間を短くすることができる。この冷間圧延によって、｛２２０｝結晶面を主方位成分とする集合組織が発達していくが、５０％以下の圧延率では、｛２００｝結晶面が板面に平行な結晶粒もまだ十分に残存している。特に、この冷間圧延における圧延率は、時効処理後に行う仕上げ冷間圧における圧延率と適切に組合せることにより、最終的な高強度化と曲げ加工性の改善に寄与する。この段階の冷間圧延は、圧延率５０％以下で行う必要があり、圧延率０〜３５％にするのがさらに好ましい。この圧延率が高過ぎると、次の時効処理工程で析出が不均一に発生して過時効になり易く、また、Ｉ｛２００｝／Ｉ｛４２２｝≧１５を満たすような結晶配向を得難くなる。
【００８２】
なお、この圧延率がゼロである場合は、溶体化処理後に中間冷間圧延を行わず、直接時効処理に供することを意味する。また、生産性を向上させるために、この段階における冷間圧延工程を省略してもよい。
【００８３】
（時効処理工程）
続いて、時効処理を行う。この時効処理では、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材の導電性と強度の向上に有効な条件の中で、あまり温度を上げ過ぎないようにする。時効処理温度が高くなり過ぎると、溶体化処理によって発達した｛２００｝結晶面を優先方位とする結晶配向が弱められ、｛４２２｝結晶面の特性が強く出るため、結果的に十分な曲げ加工性の改善の効果が得られない場合がある。一方、時効処理温度が低過ぎると、上述した特性を改善する効果が十分に得られないか、時効時間が長過ぎて生産性に不利になる。具体的には、４００〜６００℃の温度で行うのが好ましい。時効処理時間は、概ね１〜１０時間程度で良好な結果が得られる。
【００８４】
（仕上げ冷間圧延工程）
この仕上げ冷間圧延では、銅合金板材の強度レベルの向上を図るとともに、｛２２０｝結晶面を主方位成分とする圧延集合組織を発達させていく。仕上げ冷間圧延の圧延率が低過ぎると、強度を高める効果を十分に得ることができない。一方、仕上げ冷間圧延の圧延率が高過ぎると、｛２２０｝結晶面を主方位成分とする圧延集合組織が相対的に優勢になり過ぎ、強度と曲げ加工性の両方が良好な中間的な結晶配向を実現することができない。
【００８５】
この仕上げ冷間圧延の圧延率は、１０％以上にするのが好ましい。但し、仕上げ冷間圧延の圧延率の上限については、時効処理前に行った中間冷間圧延の寄与分を考慮しなければならない。この仕上げ冷間圧延の圧延率の上限は、上述した中間冷間圧延の圧延率との合計で溶体化処理から最終工程まで板厚の減少率が５０％を超えないように設定する必要があることがわかった。すなわち、中間冷間圧延の圧延率（％）をε１、仕上げ冷間圧延の圧延率（％）をε２とすると、１０≦ε２≦｛（５０−ε１）／（１００−ε１）｝×１００を満たすように仕上げ冷間圧延を行うのが好ましい。
【００８６】
最終的な板厚としては、概ね０．０５〜１．０ｍｍにするのが好ましく、０．０８〜０．５ｍｍにするのがさらに好ましい。
【００８７】
（低温焼鈍工程）
仕上げ冷間圧延工程の後には、銅合金板材の残留応力の低減、ばね限界値と耐応力緩和特性の向上を目的として、低温焼鈍を施してもよい。加熱温度は、１５０〜５５０℃になるように設定するのが好ましい。これにより板材内部の残留応力が低減され、強度の低下をほとんど伴わずに曲げ加工性を向上させることができる。また、導電率を向上させる効果もある。この加熱温度が高過ぎると、短時間で軟化し、バッチ式でも連続式でも特性のバラツキが生じ易くなる。一方、加熱温度が低過ぎると、上述した特性を改善する効果が十分に得られない。加熱時間は、５秒以上にするのが好ましく、通常１時間以内で良好な結果が得られる。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明による銅合金板材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００８９】
［実施例１〜１９］
１．６５質量％のＮｉと０．４０質量％のＳｉを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例１）、１．６４質量％のＮｉと０．３９質量％のＳｉと０．５４質量％のＳｎと０．４４質量％のＺｎを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例２）、１．５９質量％のＮｉと０．３７質量％のＳｉと０．４８質量％のＳｎと０．１８質量％のＺｎと０．２５質量％のＦｅを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例３）、１．５２質量％のＮｉと０．６１質量％のＳｉと１．１質量％のＣｏを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例４）、０．７７質量％のＮｉと０．２０質量％のＳｉを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例５）、３．４８質量％のＮｉと０．７０質量％のＳｉを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例６）、２．５０質量％のＮｉと０．４９質量％のＳｉと０．１９質量％のＭｇを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例７）、２．６４質量％のＮｉと０．６３質量％のＳｉと０．１３質量％のＣｒと０．１０質量％のＰを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例８）、２．４４質量％のＮｉと０．４６質量％のＳｉと０．１１質量％のＳｎと０．１２質量％のＴｉと０．００７質量％のＢを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例９）、１．３１質量％のＮｉと０．３６質量％のＳｉと０．１２質量％のＺｒと０．０７質量％のＭｎを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例１０）、１．６４質量％のＮｉと０．３９質量％のＳｉと０．５４質量％のＳｎと０．４４質量％のＺｎを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例１１）、１．６５質量％のＮｉと０．４０質量％のＳｉと０．５７質量％のＳｎと０．５２質量％のＺｎを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例１２）、３．９８質量％のＮｉと０．９８質量％のＳｉと０．１０質量％のＡｇと０．１１質量％のＢｅを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例１３）、３．９６質量％のＮｉと０．９２質量％のＳｉと０．２１質量％のミッシュメタルを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例１４）、１．５２質量％のＮｉと０．６１質量％のＳｉと１．１質量％のＣｏを含み、残部がＣｕからなる銅合金（実施例１５〜１９）をそれぞれ溶製し、縦型連続鋳造機を用いて鋳造して鋳片を得た。
【００９０】
それぞれの鋳片を９５０℃に加熱し、９５０℃から４００℃まで温度を下げながら熱間圧延を行って厚さ１０ｍｍの板材にした後、水冷によって急冷し、その後、表層の酸化層を機械研磨により除去（面削）した。なお、熱間圧延は、数パスに分けて行い、６００℃より低い温度で１パス行った。
【００９１】
次いで、それぞれ圧延率８６％（実施例１、５〜１０、１２〜１４）、８０％（実施例２、３）、８２％（実施例４）、７２％（実施例１１）、４６％（実施例１５）、９０％（実施例１６）、３０％（実施例１７）、９５％（実施例１８）、９７％（実施例１９）で第１の冷間圧延を行った。
【００９２】
次いで、それぞれ５２０℃で６時間（実施例１、２、５〜１４）、５４０℃で６時間（実施例３）、５５０℃で８時間（実施例４）、５５０℃で８時間（実施例１５、１６、１８、１９）、６００℃で８時間（実施例１７）中間焼鈍を行った。なお、それぞれの実施例において、この中間焼鈍前後の導電率ＥｂおよびＥａを測定し、中間焼鈍前の導電率Ｅｂに対する中間焼鈍後の導電率Ｅａの比Ｅａ／Ｅｂを求めたところ、それぞれ２．１（実施例１）、１．９（実施例２）、１．８（実施例３）、２．０（実施例４）、１．６（実施例５）、２．２（実施例６）、１．９（実施例７）、２．０（実施例８）、２．２（実施例９）、１．７（実施例１０）、２．０（実施例１１）、１．９（実施例１２）、２．４（実施例１３）、２．３（実施例１４）、１．８（実施例１５）、１．９（実施例１６）、１．７（実施例１７）、２．０（実施例１８）、２．０（実施例１９）であり、いずれも１．５以上であった。また、この中間焼鈍前後のビッカース硬さＨｂおよびＨａを測定し、中間焼鈍前のビッカース硬さＨｂに対する中間焼鈍後のビッカース硬さＨａの比Ｈａ／Ｈｂを求めたところ、それぞれ０．５５（実施例１）、０．５２（実施例２）、０．５３（実施例３）、０．６２（実施例４）、０．５８（実施例５）、０．４６（実施例６）、０．５０（実施例７）、０．５４（実施例８）、０．２９（実施例９）、０．７２（実施例１０）、０．５８（実施例１１）、０．５１（実施例１２）、０．４４（実施例１３）、０．４６（実施例１４）、０．７０（実施例１５、１６）、０．６０（実施例１７〜１９）であり、いずれも０．８以下であった。
【００９３】
その後、それぞれ圧延率８６％（実施例１、５〜１０、１２〜１４）、９０％（実施例２、３、１６）、８９％（実施例４）、７６％（実施例１１）、９８％（実施例１５）、９９％（実施例１７）、７９％（実施例１８）、７０％（実施例１９）で第２の冷間圧延を行った。
【００９４】
次いで、圧延板の表面における平均結晶粒径（ＪＩＳ
Ｈ０５０１の切断法により、双晶境界を含まないで求めた真の平均結晶粒径Ｄに対応する平均結晶粒径）が５μｍより大きく且つ３０μｍ以下になるように、合金の組成に応じて７００〜９８０℃の範囲内で調整した温度で１０秒〜１０分間保持して溶体化処理を行った。この溶体化処理における保持温度と保持時間は、それぞれの実施例の合金の組成に応じて最適な温度と時間を予備実験により求め、実施例１では７５０℃で１０分間、実施例２では７２５℃で１０分間、実施例３では７７５℃で１０分間、実施例４では９００℃で１０分間、実施例５では７００℃で７分間、実施例６および１３〜１４では８５０℃で１０分間、実施例７〜９では８００℃で１０分間、実施例１０では７００℃で１０分間、実施例１１〜１２では７２５℃で１０分間、実施例１５〜１６では９４０℃で１分間、実施例１７では９８０℃で１分間、実施例１８〜１９では９５０℃で１分間であった。
【００９５】
次いで、実施例１２では、圧延率１２％で中間冷間圧延を行った。なお、他の実施例では、この中間冷間圧延を行わなかった。
【００９６】
次いで、実施例１〜１４では４５０℃、実施例１５〜１８では４７５℃で時効処理を行った。時効処理時間は、合金組成に応じて４５０℃または４７５℃の時効処理温度で硬さがピークになる時間に調整した。なお、この時効処理時間については、それぞれの実施例の合金の組成に応じて最適な時効処理時間を予備実験により求め、実施例１〜３および１０〜１２では５時間、実施例４、５では７時間、実施例６〜９および１３〜１４では４時間であり、実施例１５〜１９では７時間であった。
【００９７】
次いで、それぞれ圧延率２９％（実施例１〜１０、１３〜１４）、圧延率４０％（実施例１１）、圧延率１７％（実施例１２）、圧延率３３％（実施例１５〜１９）で仕上げ冷間圧延を行った後、４２５℃で１分間低温焼鈍を行って、実施例１〜１９の銅合金板材を得た。なお、必要に応じて途中で面削を行い、銅合金板材の板厚を０．１５ｍｍに揃えた。
【００９８】
次に、これらの実施例で得られた銅合金板材から試料を採取し、平均結晶粒径、双晶密度、Ｘ線回折強度、導電率、引張強さ、曲げ加工性、応力緩和率を以下のように調べた。
【００９９】
まず、得られた銅合金板材の試料の表面を研磨した後、エッチングし、その表面を光学顕微鏡で観察して、結晶粒界と双晶境界を区別せずに、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法により、平均結晶粒径（双晶境界を含めて求めた平均結晶粒径）ＤＴを求めた。その結果、平均結晶粒径ＤＴは、それぞれ５．２μｍ（実施例１）、３．８μｍ（実施例２）、４．５μｍ（実施例３）、４．５μｍ（実施例４）、７．１μｍ（実施例５）、４．４μｍ（実施例６）、６．４μｍ（実施例７）、６．０μｍ（実施例８）、５．８μｍ（実施例９）、５．３μｍ（実施例１０）、９．０μｍ（実施例１１）、９．２μｍ（実施例１２）、４．７μｍ（実施例１３）、４．７μｍ（実施例１４）、５．７μｍ（実施例１５）、４．８μｍ（実施例１６）、６．４μｍ（実施例１７）、５．２μｍ（実施例１８）、６．７μｍ（実施例１９）であった。
【０１００】
また、結晶粒界と双晶境界を区別して、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法により、平均結晶粒径（双晶境界を含まないで求めた真の平均結晶粒径）Ｄを求めた。その結果、平均結晶粒径Ｄは、それぞれ１２μｍ（実施例１）、８μｍ（実施例２）、１０μｍ（実施例３）、９μｍ（実施例４）、１５μｍ（実施例５）、８μｍ（実施例６）、１４μｍ（実施例７）、１２μｍ（実施例８）、１１μｍ（実施例９）、１０μｍ（実施例１０）、１８μｍ（実施例１１）、２４μｍ（実施例１２）、８μｍ（実施例１３）、９μｍ（実施例１４）、１２μｍ（実施例１５）、１２μｍ（実施例１６）、１４μｍ（実施例１７）、１２μｍ（実施例１８）、１０μｍ（実施例１９）であった。
【０１０１】
また、双晶密度ＮＧ＝（Ｄ−ＤＴ）／ＤＴ を算出したところ、それぞれ１．３（実施例１）、１．１（実施例２）、１．２（実施例３）、１．０（実施例４）、１．１（実施例５）、０．８（実施例６）、１．２（実施例７）、１．０（実施例８）、０．９（実施例９）、０．９（実施例１０）、１．０（実施例１１）、１．５（実施例１２）、０．７（実施例１３）、０．９（実施例１４）、１．１（実施例１５）、１．５（実施例１６）、１．２（実施例１７）、１．３（実施例１８）、０．５（実施例１９）であり、いずれの実施例においてもＮＧ＝（Ｄ−ＤＴ）／ＤＴ ≧０．５を満たしていた。
【０１０２】
また、Ｘ線回折強度（Ｘ線回折積分強度）の測定は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて、Ｍｏ−Ｋα１およびＫα２線、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡの条件で、試料の板面（圧延面）について｛２００｝面の回折ピークの積分強度Ｉ｛２００｝と｛４２２｝面の回折ピークの積分強度Ｉ｛４２２｝を測定するとともに、純銅標準粉末の｛２００｝面のＸ線回折強度Ｉ０｛２００｝を測定した。なお、試料の圧延面に明らかな酸化が認められた場合に、酸洗または＃１５００耐水ペーパーで研磨仕上げした試料を使用した。その結果、Ｘ線回折強度比Ｉ｛２００｝／Ｉ０｛２００｝は、それぞれ３．２（実施例１）、３．０（実施例２）、２．９（実施例３）、３．８（実施例４）、３．３（実施例５）、３．５（実施例６）、３．１（実施例７）、３．２（実施例８）、３．４（実施例９）、３．０（実施例１０）、２．２（実施例１１）、４．２（実施例１２）、３．３（実施例１３）、３．１（実施例１４）、３．９（実施例１５）、４．０（実施例１６）、４．１（実施例１７）、３．９（実施例１８）、１．９（実施例１９）であり、いずれもＩ｛２００｝／Ｉ０｛２００｝≧１．０を満たす結晶配向を有していた。また、Ｘ線回折強度比Ｉ｛２００｝／Ｉ｛４２２｝は、それぞれ３７（実施例１）、２０（実施例２）、１６（実施例３）、５２（実施例４）、１６（実施例５）、５０（実施例６）、２５（実施例７）、２７（実施例８）、２４（実施例９）、１８（実施例１０）、１９（実施例１１）、３８（実施例１２）、５６（実施例１３）、５５（実施例１４）、３５（実施例１５）、４６（実施例１６）、３２（実施例１７）、４４（実施例１８）、１８（実施例１９）であり、いずれもＩ｛２００｝／Ｉ｛４２２｝≧１５を満たす結晶配向を有していた。
【０１０３】
また、銅合金板材の導電率は、ＪＩＳ Ｈ０５０５の導電率測定方法に従って測定した。その結果、導電率は、それぞれ４３．１％ＩＡＣＳ（実施例１）、４０．０％ＩＡＣＳ（実施例２）、３９．４％ＩＡＣＳ（実施例３）、５４．７％ＩＡＣＳ（実施例４）、５２．２％ＩＡＣＳ（実施例５）、４３．２％ＩＡＣＳ（実施例６）、４５．１％ＩＡＣＳ（実施例７）、４３．９％ＩＡＣＳ（実施例８）、４１．９％ＩＡＣＳ（実施例９）、５５．１％ＩＡＣＳ（実施例１０）、４３．０％ＩＡＣＳ（実施例１１）、４４．０％ＩＡＣＳ（実施例１２）、４２．７％ＩＡＣＳ（実施例１３）、４０．１％ＩＡＣＳ（実施例１４）、４０．０％ＩＡＣＳ（実施例１５）、３９．０％ＩＡＣＳ（実施例１６）、４０．０％ＩＡＣＳ（実施例１７）、４２．０％ＩＡＣＳ（実施例１８）、４２．０％ＩＡＣＳ（実施例１９）であった。
【０１０４】
また、銅合金板材の引張強さとして、銅合金板材のＬＤ（圧延方向）の引張試験用の試験片（ＪＩＳ Ｚ２２４１の５号試験片）をそれぞれ３個ずつ採取し、ＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠した引張試験を行い、平均値によって引張強さを求めた。その結果、引張強さは、それぞれ７２２ＭＰａ（実施例１）、７２０ＭＰａ（実施例２）、７０１ＭＰａ（実施例３）、８２０ＭＰａ（実施例４）、７０２ＭＰａ（実施例５）、８５１ＭＰａ（実施例６）、７２８ＭＰａ（実施例７）、７６５ＭＰａ（実施例８）、７６２ＭＰａ（実施例９）、７１４ＭＰａ（実施例１０）、７３０ＭＰａ（実施例１１）、７１５ＭＰａ（実施例１２）、８５２ＭＰａ（実施例１３）、８５６ＭＰａ（実施例１４）、８７８ＭＰａ（実施例１５）、８５２ＭＰａ（実施例１６）、８９８ＭＰａ（実施例１７）、８９４ＭＰａ（実施例１８）、８４７ＭＰａ（実施例１９）であり、いずれも引張強さ７００ＭＰａ以上という高強度の銅合金板材であった。
【０１０５】
また、銅合金板材の曲げ加工性を評価するために、銅合金板材から長手方向がＬＤ（圧延方向）の曲げ試験片（幅１０ｍｍ）とＴＤ（圧延方向および板厚方向に対して垂直な方向）の曲げ試験片（幅１０ｍｍ）をそれぞれ３個ずつ採取し、それぞれの試験片について、ＪＩＳ Ｈ３１１０に準拠した９０°Ｗ曲げ試験を行った。この試験後の試験片について、曲げ加工部の表面および断面を光学顕微鏡によって１００倍の倍率で観察して、割れが発生しない最小曲げ半径Ｒを求め、この最小曲げ半径Ｒを銅合金板材の板厚ｔで除することによって、ＬＤとＴＤのそれぞれのＲ／ｔ値を求めた。ＬＤおよびＴＤのそれぞれ３個の試験片のうち、それぞれ最も悪い結果の試験片の結果を採用してＲ／ｔ値とした。その結果、実施例１〜１２、１５および１６では、ＬＤを曲げ軸とするＢａｄＷａｙ曲げと、ＴＤを曲げ軸とするＧｏｏｄＷａｙ曲げのいずれも、Ｒ／ｔ＝０．０であり、優れた曲げ加工性を有していた。また、実施例１３〜１４では、ＧｏｏｄＷａｙ曲げのＲ／ｔ＝０．０、ＢａｄＷａｙ曲げのＲ／ｔ＝０．３であり、実施例１７では、ＧｏｏｄＷａｙ曲げのＲ／ｔ＝０．５、ＢａｄＷａｙ曲げのＲ／ｔ＝０．５であり、実施例１８では、ＧｏｏｄＷａｙ曲げのＲ／ｔ＝０．０、ＢａｄＷａｙ曲げのＲ／ｔ＝０．５であり、実施例１９では、ＧｏｏｄＷａｙ曲げのＲ／ｔ＝１．０、ＢａｄＷａｙ曲げのＲ／ｔ＝１．０あった。
【０１０６】
さらに、銅合金板材の耐応力緩和特性を評価するために、銅合金板材から長手方向がＴＤ（圧延方向および板厚方向に対して垂直な方向）の曲げ試験片（幅１０ｍｍ）を採取し、この試験片を長手方向中央部の表面応力が０．２％耐力の８０％の大きさになるようにアーチ曲げした状態で固定した。なお、試験片の弾性係数をＥ（ＭＰａ）、厚さをｔ（ｍｍ）、たわみ高さをδ（ｍｍ）とすると、表面応力（ＭＰａ）は、表面応力＝６Ｅｔδ／Ｌ０２により定まる。このようにアーチ曲げした状態の試験片を大気中１５０℃の温度で１０００時間保持した後、その試験片の曲げ癖から応力緩和率を算出して、銅合金板材の耐応力緩和特性を評価した。なお、応力緩和率は、アーチ曲げした状態で固定された試験片の端部間の水平距離をＬ０（ｍｍ）、アーチ曲げ前の試験片の長さをＬ１（ｍｍ）、アーチ曲げして加熱した後の試験片の端部間の水平距離をＬ２（ｍｍ）とすると、応力緩和率（％）＝｛（Ｌ１−Ｌ２）／（Ｌ１−Ｌ０）｝×１００から算出される。その結果、応力緩和率は、それぞれ４．１％（実施例１）、３．８％（実施例２）、３．６％（実施例３）、２．９％（実施例４）、３．２％（実施例５）、３．４％（実施例６）、３．３％（実施例７）、３．８％（実施例８）、３．０％（実施例９）、３．２％（実施例１０）、４．５％（実施例１１）、２．３％（実施例１２）、２．７％（実施例１３）、２．８％（実施例１４）、３．８％（実施例１５）、３．２％（実施例１６）、３．４％（実施例１７）、３．５％（実施例１８）、６．０％（実施例１９）であり、いずれも応力緩和率が６％以下であった。このように応力緩和率が６％以下の銅合金板材は、優れた耐応力緩和特性を有する銅合金板材であり、車載用コネクタとして使用しても高い耐久性を有すると評価される。
【０１０７】
［比較例１］
第１の冷間圧延を行わず、９００℃で１時間熱処理を行い、第２の冷間圧延の圧延率を９８％とした以外は、実施例１と同様の方法により、銅合金板材を得た。この比較例で得られた銅合金板材から試料を採取し、平均結晶粒径、双晶密度、Ｘ線回折強度、導電率、引張強さ、曲げ加工性、応力緩和率について、実施例１〜１９と同様の方法により調べた。その結果、双晶境界を含めて求めた平均結晶粒径ＤＴは７．７μｍ、双晶境界を含めないで求めた真の平均結晶粒径Ｄは１０μｍ、双晶密度ＮＧは０．３であった。また、Ｉ｛２００｝／Ｉ０｛２００｝＝０．５、Ｉ｛２００｝／Ｉ｛４２２｝＝２．５、導電率は４３．４％ＩＡＣＳ、引張強さは７３３ＭＰａ、ＧｏｏｄＷａｙ曲げのＲ／ｔ＝０．３、ＢａｄＷａｙ曲げのＲ／ｔ＝１．３、応力緩和率は６．２％であった。
【０１０８】
［比較例２］
第１の冷間圧延の圧延率を８６％とし、９００℃で１時間熱処理を行い、第２の冷間圧延の圧延率を８６％とした以外は、実施例２と同様の方法により、銅合金板材を得た。この比較例で得られた銅合金板材から試料を採取し、平均結晶粒径、双晶密度、Ｘ線回折強度、導電率、引張強さ、曲げ加工性、応力緩和率について、実施例１〜１９と同様の方法により調べた。その結果、双晶境界を含めて求めた平均結晶粒径ＤＴは５．８μｍ、双晶境界を含めないで求めた真の平均結晶粒径Ｄは７μｍ、双晶密度ＮＧは０．２であった。また、Ｉ｛２００｝／Ｉ０｛２００｝＝０．４、Ｉ｛２００｝／Ｉ｛４２２｝＝５．４、導電率は４０．１％ＩＡＣＳ、引張強さは７１３ＭＰａ、ＧｏｏｄＷａｙ曲げのＲ／ｔ＝０．３、ＢａｄＷａｙ曲げのＲ／ｔ＝１．３、応力緩和率は６．０％であった。
【０１０９】
［比較例３］
第１の冷間圧延と熱処理を行わず、中間焼鈍を行わず、第２の冷間圧延の圧延率を９８％とした以外は、実施例３と同様の方法により、銅合金板材を得た。この比較例で得られた銅合金板材から試料を採取し、平均結晶粒径、双晶密度、Ｘ線回折強度、導電率、引張強さ、曲げ加工性、応力緩和率について、実施例１〜１９と同様の方法により調べた。その結果、双晶境界を含めて求めた平均結晶粒径ＤＴは６．４μｍ、双晶境界を含めないで求めた真の平均結晶粒径Ｄは９μｍ、双晶密度ＮＧは０．４であった。また、Ｉ｛２００｝／Ｉ０｛２００｝＝０．２、Ｉ｛２００｝／Ｉ｛４２２｝＝６．２、導電率は３９．１％ＩＡＣＳ、引張強さは６９１ＭＰａ、ＧｏｏｄＷａｙ曲げのＲ／ｔ＝０．７、ＢａｄＷａｙ曲げのＲ／ｔ＝１．３、応力緩和率は５．８％であった。
【０１１０】
［比較例４］
実施例４とほぼ同じ組成の銅合金（１．５４質量％のＮｉと０．６２質量％のＳｉと１．１質量％のＣｏを含み、残部がＣｕからなる銅合金）を使用し、第１の冷間圧延を行わず、５５０℃で１時間熱処理を行い、第２の冷間圧延の圧延率を９６％とし、仕上げ圧延率を６５％とした以外は、実施例４と同様の方法により、銅合金板材を得た。この比較例で得られた銅合金板材から試料を採取し、平均結晶粒径、双晶密度、Ｘ線回折強度、導電率、引張強さ、曲げ加工性、応力緩和率について、実施例１〜１９と同様の方法により調べた。その結果、双晶境界を含めて求めた平均結晶粒径ＤＴは６．２μｍ、双晶境界を含めないで求めた真の平均結晶粒径Ｄは８μｍ、双晶密度ＮＧは０．３であった。また、Ｉ｛２００｝／Ｉ０｛２００｝＝０．３、Ｉ｛２００｝／Ｉ｛４２２｝＝１０、導電率は５７．５％ＩＡＣＳ、引張強さは８８９ＭＰａ、ＧｏｏｄＷａｙ曲げのＲ／ｔ＝２．０、ＢａｄＷａｙ曲げのＲ／ｔ＝３．０、応力緩和率は７．２％であった。
【０１１１】
［比較例５］
０．４６質量％のＮｉと０．１３質量％のＳｉと０．１６質量％のＭｇを含み、残部がＣｕからなる銅合金を使用し、溶体化処理を６００℃で１０分間行った以外は、実施例１と同様の方法により、銅合金板材を得た。この比較例で得られた銅合金板材から試料を採取し、平均結晶粒径、双晶密度、Ｘ線回折強度、導電率、引張強さ、曲げ加工性、応力緩和率について、実施例１〜１９と同様の方法により調べた。その結果、双晶境界を含めて求めた平均結晶粒径ＤＴは２．１μｍ、双晶境界を含めないで求めた真の平均結晶粒径Ｄは３μｍ、双晶密度ＮＧは０．４であった。また、Ｉ｛２００｝／Ｉ０｛２００｝＝０．１、Ｉ｛２００｝／Ｉ｛４２２｝＝１．９、導電率は５５．７％ＩＡＣＳ、引張強さは５７７ＭＰａ、ＧｏｏｄＷａｙ曲げのＲ／ｔ＝０．０、ＢａｄＷａｙ曲げのＲ／ｔ＝０．０、応力緩和率は７．５％であった。
【０１１２】
［比較例６］
５．２０質量％のＮｉと１．２０質量％のＳｉと０．５１質量％のＳｎと０．４６質量％のＺｎを含み、残部がＣｕからなる銅合金を使用し、溶体化処理を９２５℃で１０分間行い、時効処理を４５０℃で７時間行った以外は、実施例１と同様の方法により、銅合金板材を得た。この比較例で得られた銅合金板材から試料を採取し、平均結晶粒径、双晶密度、Ｘ線回折強度、導電率、引張強さ、曲げ加工性、応力緩和率について、実施例１〜１９と同様の方法により調べた。その結果、双晶境界を含めて求めた平均結晶粒径ＤＴは６．３μｍ、双晶境界を含めないで求めた真の平均結晶粒径Ｄは１２μｍ、双晶密度ＮＧは０．９であった。また、Ｉ｛２００｝／Ｉ０｛２００｝＝２．１、Ｉ｛２００｝／Ｉ｛４２２｝＝１３、導電率は３６．７％ＩＡＣＳ、引張強さは８７１ＭＰａ、ＧｏｏｄＷａｙ曲げのＲ／ｔ＝１．０、ＢａｄＷａｙ曲げのＲ／ｔ＝３．３、応力緩和率は３．６％であった。
【０１１３】
これらの実施例および比較例の組成を表１に示し、製造条件を表２に示し、製造の際の中間焼鈍前後の導電率の比とビッカース硬さの比を表３に示し、組織および特性についての結果を表４に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
【表４】
【０１１８】
上記の結果からわかるように、比較例１〜４では、実施例１〜４とほぼ同じ組成の銅合金板材であるにもかかわらず、溶体化処理前の冷間圧延や中間焼鈍が適切でなく、歪エネルギーや積層欠陥エネルギーを十分蓄積できなかったために、双晶密度や｛２００｝結晶面の相対量が不十分になり、｛４２２｝結晶面を主方位成分とする結晶粒が多く残存して、引張強さと導電率がほぼ同等でありながら、曲げ加工性と耐応力緩和特性が低下していた。また、比較例５では、Ｎｉ含有量とＳｉ含有量が低過ぎたため、析出物の生成が少なく、強度レベルが低かった。さらに、比較例６では、Ｎｉ含有量が高過ぎたため、方位制御が不十分になり、引張強さは高いものの、曲げ加工性が非常に悪かった。
【０１１９】
また、実施例３の銅合金板材の表面（圧延面）の結晶粒組織写真を図２に示し、実施例３と同一組成を有する比較例３の銅合金板材の表面（圧延面）の結晶粒組織写真を図３に示す。図２および図３において、矢印は圧延方向を示し、点線は圧延方向に対して４５°および１３５°の方向を示している。図２および図３からわかるように、実施例３の銅合金板材では、比較例３の銅合金板材と比べて、明らかに双晶が多くなっている。また、図２に示すように、実施例３の銅合金板材の二つ以上の双晶を有する結晶粒では、これらの双晶境界が互いに略垂直であり、ｆｃｃ結晶体の幾何的な関係より、このような結晶粒の｛１００｝面が圧延面に平行であり、これらの双晶境界が圧延方向に対して略４５°または略１３５°の方向に平行であることから、このような結晶粒は｛１００｝＜００１＞（Ｃｕｂｅ）方位であることがわかる。すなわち、実施例３得られた銅合金板材は、双晶密度が高く且つＣｕｂｅ方位の結晶粒の割合が多いことがわかる。このように双晶密度が高く且つＣｕｂｅ方位の結晶粒の割合が多くなることによって、曲げ加工性と耐応力緩和特性が顕著に改善していると考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．７〜４．０質量％のＮｉと０．２〜１．５質量％のＳｉを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有し、板面における｛２００｝結晶面のＸ線回折強度をＩ｛２００｝とし、純銅標準粉末の｛２００｝結晶面のＸ線回折強度をＩ０｛２００｝とすると、Ｉ｛２００｝／Ｉ０｛２００｝≧１．０を満たす結晶配向を有することを特徴とする、銅合金板材。
【請求項２】
前記板面における｛４２２｝結晶面のＸ線回折強度をＩ｛４２２｝とすると、Ｉ｛２００｝／Ｉ｛４２２｝≧１５を満たす結晶配向を有することを特徴とする、請求項１に記載の銅合金板材。
【請求項３】
前記銅合金板材の表面の結晶粒界と双晶境界を区別して、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法により、双晶境界を含まないで求めた平均結晶粒径Ｄが６〜６０μｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の銅合金板材。
【請求項４】
前記銅合金板材の表面の結晶粒界と双晶境界を区別せずに、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法により、双晶境界を含めて求めた平均結晶粒径ＤＴと、前記双晶境界を含まないで求めた平均結晶粒径Ｄとから算出した結晶粒当りの平均双晶密度ＮＧ＝（Ｄ−ＤＴ）／ＤＴ が、０．５以上であることを特徴とする、請求項３に記載の銅合金板材。
【請求項５】
０．７〜４．０質量％のＮｉと０．２〜１．５質量％のＳｉを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有し、表面の結晶粒界と双晶境界を区別して、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法により、双晶境界を含まないで求めた平均結晶粒径Ｄが６〜６０μｍであり、前記表面の結晶粒界と双晶境界を区別せずに、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法により、双晶境界を含めて求めた平均結晶粒径ＤＴと、前記双晶境界を含まないで求めた平均結晶粒径Ｄとから算出した結晶粒当りの平均双晶密度ＮＧ＝（Ｄ−ＤＴ）／ＤＴ が、０．５以上であることを特徴とする、銅合金板材。
【請求項６】
前記銅合金板材が、０．１〜１．２質量％のＳｎ、２．０質量％以下のＺｎ、１．０質量％以下のＭｇ、２．０質量％以下のＣｏおよび１．０質量％以下のＦｅからなる群から選ばれる１種以上の元素をさらに含む組成を有することを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の銅合金板材。
【請求項７】
前記銅合金板材が、Ｃｒ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｂｅおよびミッシュメタルからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計３質量％以下の範囲でさらに含む組成を有することを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の銅合金板材。
【請求項８】
前記銅合金板材が、７００ＭＰａ以上の引張強さを有することを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の銅合金板材。
【請求項９】
前記銅合金板材が、８００ＭＰａ以上の引張強さを有し、Ｉ｛２００｝／Ｉ｛４２２｝≧５０を満たす結晶配向を有することを特徴とする、請求項８に記載の銅合金板材。
【請求項１０】
０．７〜４．０質量％のＮｉと０．２〜１．５質量％のＳｉを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金の原料を溶解して鋳造する溶解および鋳造工程と、この溶解および鋳造工程の後に９５０℃〜４００℃において温度を下げながら熱間圧延を行う熱間圧延工程と、この熱間圧延工程の後に圧延率３０％以上で冷間圧延を行う第１の冷間圧延工程と、この第１の冷間圧延工程の後に加熱温度４５０〜６００℃で熱処理を行う中間焼鈍工程と、この中間焼鈍工程の後に圧延率７０％以上で冷間圧延を行う第２の冷間圧延工程と、この第２の冷間圧延工程の後に７００〜９８０℃で溶体化処理を行う溶体化処理工程と、この溶体化処理工程の後に圧延率０〜５０％で中間冷間圧延を行う中間冷間圧延工程と、この中間冷間圧延工程の後に４００〜６００℃で時効処理を行う時効処理工程とを備え、前記中間焼鈍工程において、前記中間焼鈍前の導電率Ｅｂに対する前記中間焼鈍後の導電率Ｅａの比Ｅａ／Ｅｂが１．５以上になるとともに、前記中間焼鈍前のビッカース硬さＨｂに対する前記中間焼鈍後のビッカース硬さＨａの比Ｈａ／Ｈｂが０．８以下になるように熱処理を行うことを特徴とする、銅合金板材の製造方法。
【請求項１１】
前記溶体化処理工程において、前記溶体化処理後の平均結晶粒径が１０〜６０μｍになるように、前記溶体化処理の温度および時間を設定することを特徴とする、請求項１０に記載の銅合金板材の製造方法。
【請求項１２】
前記時効処理工程の後に圧延率５０％以下で冷間圧延を行う仕上げ圧延工程を備えたことを特徴とする、請求項１０または１１に記載の銅合金板材の製造方法。
【請求項１３】
前記仕上げ冷間圧延工程の後に１５０〜５５０℃で加熱処理を行う低温焼鈍工程を備えたことを特徴とする、請求項１２に記載の銅合金板材の製造方法。
【請求項１４】
前記銅合金板材が、０．１〜１．２質量％のＳｎ、２．０質量％以下のＺｎ、１．０質量％以下のＭｇ、２．０質量％以下のＣｏおよび１．０質量％以下のＦｅからなる群から選ばれる１種以上の元素をさらに含む組成を有することを特徴とする、請求項１０乃至１３のいずれかに記載の銅合金板材の製造方法。
【請求項１５】
前記銅合金板材が、Ｃｒ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｂｅおよびミッシュメタルからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計３質量％以下の範囲でさらに含む組成を有することを特徴とする、請求項１０乃至１４のいずれかに記載の銅合金板材の製造方法。
【請求項１６】
請求項１乃至９のいずれかに記載の銅合金板材を材料として用いたことを特徴とする、電気電子部品。
【請求項１７】
前記電気電子部品が、コネクタ、リードフレーム、リレーまたはスイッチであることを特徴とする、請求項１６に記載の電気電子部品。
【請求項１】
０．７〜４．０質量％のＮｉと０．２〜１．５質量％のＳｉを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有し、板面における｛２００｝結晶面のＸ線回折強度をＩ｛２００｝とし、純銅標準粉末の｛２００｝結晶面のＸ線回折強度をＩ０｛２００｝とすると、Ｉ｛２００｝／Ｉ０｛２００｝≧１．０を満たす結晶配向を有することを特徴とする、銅合金板材。
【請求項２】
前記板面における｛４２２｝結晶面のＸ線回折強度をＩ｛４２２｝とすると、Ｉ｛２００｝／Ｉ｛４２２｝≧１５を満たす結晶配向を有することを特徴とする、請求項１に記載の銅合金板材。
【請求項３】
前記銅合金板材の表面の結晶粒界と双晶境界を区別して、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法により、双晶境界を含まないで求めた平均結晶粒径Ｄが６〜６０μｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の銅合金板材。
【請求項４】
前記銅合金板材の表面の結晶粒界と双晶境界を区別せずに、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法により、双晶境界を含めて求めた平均結晶粒径ＤＴと、前記双晶境界を含まないで求めた平均結晶粒径Ｄとから算出した結晶粒当りの平均双晶密度ＮＧ＝（Ｄ−ＤＴ）／ＤＴ が、０．５以上であることを特徴とする、請求項３に記載の銅合金板材。
【請求項５】
０．７〜４．０質量％のＮｉと０．２〜１．５質量％のＳｉを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有し、表面の結晶粒界と双晶境界を区別して、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法により、双晶境界を含まないで求めた平均結晶粒径Ｄが６〜６０μｍであり、前記表面の結晶粒界と双晶境界を区別せずに、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法により、双晶境界を含めて求めた平均結晶粒径ＤＴと、前記双晶境界を含まないで求めた平均結晶粒径Ｄとから算出した結晶粒当りの平均双晶密度ＮＧ＝（Ｄ−ＤＴ）／ＤＴ が、０．５以上であることを特徴とする、銅合金板材。
【請求項６】
前記銅合金板材が、０．１〜１．２質量％のＳｎ、２．０質量％以下のＺｎ、１．０質量％以下のＭｇ、２．０質量％以下のＣｏおよび１．０質量％以下のＦｅからなる群から選ばれる１種以上の元素をさらに含む組成を有することを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の銅合金板材。
【請求項７】
前記銅合金板材が、Ｃｒ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｂｅおよびミッシュメタルからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計３質量％以下の範囲でさらに含む組成を有することを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の銅合金板材。
【請求項８】
前記銅合金板材が、７００ＭＰａ以上の引張強さを有することを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の銅合金板材。
【請求項９】
前記銅合金板材が、８００ＭＰａ以上の引張強さを有し、Ｉ｛２００｝／Ｉ｛４２２｝≧５０を満たす結晶配向を有することを特徴とする、請求項８に記載の銅合金板材。
【請求項１０】
０．７〜４．０質量％のＮｉと０．２〜１．５質量％のＳｉを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金の原料を溶解して鋳造する溶解および鋳造工程と、この溶解および鋳造工程の後に９５０℃〜４００℃において温度を下げながら熱間圧延を行う熱間圧延工程と、この熱間圧延工程の後に圧延率３０％以上で冷間圧延を行う第１の冷間圧延工程と、この第１の冷間圧延工程の後に加熱温度４５０〜６００℃で熱処理を行う中間焼鈍工程と、この中間焼鈍工程の後に圧延率７０％以上で冷間圧延を行う第２の冷間圧延工程と、この第２の冷間圧延工程の後に７００〜９８０℃で溶体化処理を行う溶体化処理工程と、この溶体化処理工程の後に圧延率０〜５０％で中間冷間圧延を行う中間冷間圧延工程と、この中間冷間圧延工程の後に４００〜６００℃で時効処理を行う時効処理工程とを備え、前記中間焼鈍工程において、前記中間焼鈍前の導電率Ｅｂに対する前記中間焼鈍後の導電率Ｅａの比Ｅａ／Ｅｂが１．５以上になるとともに、前記中間焼鈍前のビッカース硬さＨｂに対する前記中間焼鈍後のビッカース硬さＨａの比Ｈａ／Ｈｂが０．８以下になるように熱処理を行うことを特徴とする、銅合金板材の製造方法。
【請求項１１】
前記溶体化処理工程において、前記溶体化処理後の平均結晶粒径が１０〜６０μｍになるように、前記溶体化処理の温度および時間を設定することを特徴とする、請求項１０に記載の銅合金板材の製造方法。
【請求項１２】
前記時効処理工程の後に圧延率５０％以下で冷間圧延を行う仕上げ圧延工程を備えたことを特徴とする、請求項１０または１１に記載の銅合金板材の製造方法。
【請求項１３】
前記仕上げ冷間圧延工程の後に１５０〜５５０℃で加熱処理を行う低温焼鈍工程を備えたことを特徴とする、請求項１２に記載の銅合金板材の製造方法。
【請求項１４】
前記銅合金板材が、０．１〜１．２質量％のＳｎ、２．０質量％以下のＺｎ、１．０質量％以下のＭｇ、２．０質量％以下のＣｏおよび１．０質量％以下のＦｅからなる群から選ばれる１種以上の元素をさらに含む組成を有することを特徴とする、請求項１０乃至１３のいずれかに記載の銅合金板材の製造方法。
【請求項１５】
前記銅合金板材が、Ｃｒ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｂｅおよびミッシュメタルからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計３質量％以下の範囲でさらに含む組成を有することを特徴とする、請求項１０乃至１４のいずれかに記載の銅合金板材の製造方法。
【請求項１６】
請求項１乃至９のいずれかに記載の銅合金板材を材料として用いたことを特徴とする、電気電子部品。
【請求項１７】
前記電気電子部品が、コネクタ、リードフレーム、リレーまたはスイッチであることを特徴とする、請求項１６に記載の電気電子部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２７５６２２（Ｐ２０１０−２７５６２２Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２１８１２（Ｐ２００９−２２１８１２）
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【特許番号】特許第４５６３４９５号（Ｐ４５６３４９５）
【特許公報発行日】平成２２年１０月１３日（２０１０．１０．１３）
【出願人】（５０６３６５１３１）ＤＯＷＡメタルテック株式会社 (109)
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【特許番号】特許第４５６３４９５号（Ｐ４５６３４９５）
【特許公報発行日】平成２２年１０月１３日（２０１０．１０．１３）
【出願人】（５０６３６５１３１）ＤＯＷＡメタルテック株式会社 (109)
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