陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法並びにその方法により製造された陽極酸化ポーラスアルミナ
【課題】細孔配列が高い規則性を有する陽極酸化ポーラスアルミナを再現性よく形成可能な製造方法、並びにその方法により製造された陽極酸化ポーラスアルミナを提供する。
【解決手段】アルミニウム材を陽極酸化するに際し、所定の銅濃度以下のアルミニウム材を用いることにより規則細孔配列を有する陽極酸化ポーラスアルミナを形成することを特徴とする陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法は、およびその方法により製造された陽極酸化ポーラスアルミナ。
【解決手段】アルミニウム材を陽極酸化するに際し、所定の銅濃度以下のアルミニウム材を用いることにより規則細孔配列を有する陽極酸化ポーラスアルミナを形成することを特徴とする陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法は、およびその方法により製造された陽極酸化ポーラスアルミナ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽極酸化に用いられる地金アルミニウム材の組成を適切に制御することにより、規則性の高い細孔配列を再現性よく実現できるようにした陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法、並びにその方法により製造された陽極酸化ポーラスアルミナに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムを酸性あるいはアルカリ性電解液中で陽極酸化することにより表面に形成される多孔性酸化皮膜は、膜面に対し垂直に配向した微小な細孔を有することから各種機能材料への応用が検討されている。陽極酸化ポーラスアルミナの幾何学構造は、アルミニウムの表面に形成されるセルと呼ばれる筒状構造の集合体からなり、各セルの中心に細孔が位置している。セルのサイズ、換言すれば、細孔の間隔は、陽極酸化のための化成電圧にほぼ比例し、およそ２．５ｎｍ／Ｖの関係を有することが知られている。
【０００３】
陽極酸化ポーラスアルミナにおいて、セル配列、あるいは細孔配列の規則性は、作製条件に依存し、理想的には、細孔が欠陥や配列の乱れなく、三角格子状に配列した構造で示される。以下、本願においては、このように隣接する三角格子が実質的に等しい形状（たとえば、正三角形）を有する配列を、理想三角格子状の配列と言う。しかし、細孔が理想三角格子状に配列された陽極酸化ポーラスアルミナは、特定の場合を除いて得ることはできない。陽極酸化ポーラスアルミナにおける細孔配列の規則性は、作製する条件に大きく依存し、適切な条件下で陽極酸化を行った場合には、ある範囲の領域で細孔が縦、横数個あるいはそれ以上の個数の範囲で欠陥なく三角格子を形成できるが、これら理想細孔配列を形成する部分が各ドメインを形成してしまい、隣接するドメイン境界部では、配列が乱れた細孔配列の欠陥が集積する。
【０００４】
これまでに、高規則性ポーラスアルミナの形成が可能な条件がいくつか見出されている（例えば、非特許文献１）。非特許文献１においては、シュウ酸、硫酸、リン酸を電解液として用いることで細孔が規則配列した陽極酸化ポーラスアルミナが得られることが示されている。 リン酸を電解液として用いた場合には、195V付近の高い化成電圧の陽極酸化条件下、細孔周期約５００ｎｍで細孔が規則配列した陽極酸化ポーラスアルミナが得られる。しかしながら、規則配列の形成は、再現性が低く、再現性良く規則性の高い陽極酸化皮膜が得られる条件は、明らかではなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】益田秀樹、応用物理、６９巻５号、ｐ５５８（２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、所定の電解液を用い所定の化成電圧での陽極酸化において、細孔配列が高い規則性を有する陽極酸化ポーラスアルミナを再現性よく形成可能な製造方法、並びにその方法により製造された陽極酸化ポーラスアルミナを提供することにある。
【０００７】
ここで、細孔が規則的に配列した陽極酸化ポーラスアルミナとは、少なくとも、縦、横３×３個以上、好ましくは、４個×４個以上、より好ましくは、６個×６個以上、さらに好ましくは、１０個×１０個以上にわたって細孔が欠陥をもたずに理想的な三角格子状に配列された状態を示す。上述の如く、陽極酸化ポーラスアルミナにおいて、これら理想配列部分はドメイン構造を形成し、隣接ドメイン間には欠陥や配列の乱れが存在することから、試料全面にわたっての細孔の理想配列を意味するものではないものの、陽極酸化ポーラスアルミナの細孔配列構造に鑑みれば、理想配列部分の形成およびその領域のサイズ（細孔個数）は、陽極酸化ポーラスアルミナにおける規則性を定量的に評価する際の指標となり得るものであり、陽極酸化ポーラスアルミナの各種分離用フィルター、ナノインプリント用モールドとしての利用など、様々な応用においても有益に寄与する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、以下のような知見、技術思想に基づき完成されたものである。すなわち、リン酸等の所定の電解液を化成浴とする陽極酸化において、地金アルミニウム材中に含まれる微量の銅が細孔配列の規則性に影響を及ぼすことが見出され、微量の銅含有量を制御することにより高い細孔配列規則性を有する陽極酸化ポーラスアルミナを製造できることが明らかとなった。
【０００９】
すなわち、上記課題を解決するために、本発明に係る陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法は、アルミニウム材を陽極酸化するに際し、所定の銅濃度以下のアルミニウム材を用いることにより規則細孔配列を有する陽極酸化ポーラスアルミナを形成することを特徴とする方法からなる。
【００１０】
市販アルミニウム地金、とくに純度９９．９％あるいは、純度９９．９９％の高純度アルミニウム材中には、微量の銅が含まれる。 アルミニウム地金中の微量濃度の銅が、陽極酸化時の細孔配列に影響を及ぼすことは、これまで知られておらず、規則細孔配列の陽極酸化ポーラスアルミナの形成に関し微量の銅濃度が考慮されることはなかった。本発明は、この地金アルミニウム材中に含まれる微量の銅が細孔配列の規則性に影響を及ぼすことを初めて見出し、その知見に基づいて、微量銅濃度の制御を介して、細孔が高い規則性をもって配列された所望の形態の陽極酸化ポーラスアルミナを容易にかつ確実に再現性よく製造できるようにしたものである。
【００１１】
この本発明に係る陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法においては、まず、地金アルミニウムに含まれる銅濃度を６０ｐｐｍ以下、より好ましくは、４０ｐｐｍ以下、より好ましくは、３０ｐｐｍ以下、更により好ましくは２０ｐｐｍ以下、更により好ましくは、１０ｐｐｍ以下とすることにより、とくに好ましくは、５ｐｐｍ以下とすることにより、高い細孔配列の規則性を有する陽極酸化ポーラスアルミナを得ることができる。つまり、地金アルミニウム材に含まれる銅濃度を低下させることにより、高い細孔配列規則性を有する陽極酸化ポーラスアルミナの作製が可能となる。 地金アルミニウムに含まれる微量の銅の増加は、皮膜の表面、あるいは、細孔壁に発生する微小な孔数を増加させる。これらの微小な孔の発生は、細孔の直行した成長を妨げ、細孔配列の規則性の低下をもたらすものと考えられる。
【００１２】
本発明における細孔の理想三角格子状の配列としては、例えば、細孔が縦、横３個×３個以上の範囲で理想三角格子状に配列された陽極酸化ポーラスアルミナを作製することができる。好ましくは、細孔が縦、横４個×４個以上の範囲で、より好ましくは、縦、横６個×６個以上の範囲で理想三角格子状に配列された陽極酸化ポーラスアルミナを作製することができる。さらに好ましくは、細孔が縦、横１０個×１０個以上の範囲で理想三角格子状に配列された陽極酸化ポーラスアルミナを作製することができる。
【００１３】
本発明においてアルミニウム地金の銅濃度と細孔配列の規則化との関係は、化成電圧に依存し、アルミニウム材の銅濃度を、陽極酸化の化成電圧の低下に応じて低下させることが好ましい。例えば、化成電圧200Vにおいては、30ppm以下の銅濃度が好ましいものの、化成電圧の低下とともに、好ましい銅濃度の低下がみられる。化成電圧195Vにおいては20ppm以下、化成電圧190Vにおいては、10ppm以下、化成電圧185V以下では、5ppm以下で好ましい規則化が進行する。
【００１４】
本発明においてアルミニウム地金の銅濃度と細孔配列の規則化との関係は、リン酸濃度にも依存し、アルミニウム材の銅濃度は、陽極酸化に用いるリン酸の濃度を増加させることにより、上限濃度の増大がみられる。このとき、上述の化成電圧とも関連して好ましい銅濃度範囲が変化する。例えば、０．３Ｍリン酸を用いた場合には、２００Ｖの化成電圧条件のもと、６０ｐｐｍの銅濃度のおいても細孔が規則配列した皮膜が得られる。同様に０．３Ｍリン酸を用いた場合には、化成電圧１９０Ｖにおいては、４０ｐｐｍ以下の銅濃度で細孔が規則配列した皮膜が得られる。更には、０．３Ｍリン酸を用いた場合には、化成電圧１８５Ｖにおいて、２０ｐｐｍ以下の銅濃度で細孔が規則配列した皮膜が得られる。
【００１５】
また、本発明に係る陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法においては、陽極酸化を実施した後、酸化物層の少なくとも一部を一旦除去し（あるいは酸化物層の全部を一旦除去し）、酸化物層の形成により残されている窪みを起点に再度陽極酸化を行うこともできる。陽極酸化による規則配列された細孔の一部またはその細孔に基づく規則配列された窪みを開始点として再度の陽極酸化が行われることになるので、最終的に形成される皮膜においては、細孔が最表面から規則的に配列されたものとなる。さらに、酸化物層を一旦除去した後、陽極酸化と細孔の孔径拡大処理を繰り返すことでテーパー形状の細孔を形成することもできる。
【００１６】
また、本発明では、上記のような陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法で得られた陽極酸化ポーラスアルミナ、または、それを鋳型として作製したネガ型をインプリント用モールドとして用い、インプリントプロセスにより、ポリマーまたは無機材料の表面に所望の凹凸パターンを形成することを特徴とする、規則表面を有するポリマーまたは無機材料の製造方法についても提供される。
【００１７】
本発明に係る陽極酸化ポーラスアルミナは、上記のような方法により製造され、細孔の少なくとも一部が規則配列したものからなる。
【００１８】
また、陽極酸化ポーラスアルミナにおける規則配列した細孔については、縦、横３個×3個以上、あるいは、４個×４個以上の範囲で理想三角格子状に配列されている形態とすることが可能であり、縦、横６個×６個以上の範囲で理想三角格子状に配列されている形態、さらには縦、横１０個×１０個以上の範囲で理想三角格子状に配列されている形態とすることも可能である。
【発明の効果】
【００１９】
このように、本発明によれば、アルミニウム地金中の銅濃度を制御することにより、再現性良く、細孔が三角格子状に規則的に配列した所望の陽極酸化ポーラスアルミナを容易にかつ確実に得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】陽極酸化の実施態様を示す概略構成図である。
【図２】形成された陽極酸化ポーラスアルミナの断面図である。
【図３】二段階陽極酸化の例を示す断面図である。
【図４】実施例７で示すリン酸を電解液として得られた規則性陽極酸化ポーラスアルミナを走査型電子顕微鏡で観察した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明の実施の形態を、図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明における陽極酸化の様子を示している。各種濃度の銅を含むアルミニウム材１を電解液中で電源１１により対極１２との間に直流電圧印加のもと陽極酸化を行い、表面に多孔性の酸化皮膜、つまり、陽極酸化ポーラスアルミナを形成する。得られた陽極酸化ポーラスアルミナにおいては、適切な条件で陽極酸化を行うことにより、細孔配列の規則化が進行する。このとき、細孔配列の規則性は、陽極酸化の進行とともに向上し、例えば図２に示すように、酸化皮膜３（陽極酸化ポーラスアルミナ）の表面付近で規則性が低く、底部で規則性が高い構造を形成する。
【００２２】
このように、形成された陽極酸化ポーラスアルミナにおいては、細孔底部で最も高い規則性を有することから、陽極酸化終了後、地金アルミニウムをヨード飽和メタノール溶液等のエッチング溶液により選択的に溶解除去し、更に、細孔底部の孔が塞がったバリア層部分をリン酸等によりエッチングを施すことで、開孔（貫通孔）を有するポーラスアルミナを得ることもできる。得られたポーラスアルミナの細孔配列は、試料を走査型電子顕微鏡で観察を行うことで確認することができる。
【００２３】
また、図３に示すように、上述したような陽極酸化終了後、例えばクロム酸・リン酸混合溶液を用い酸化皮膜３を溶解除去した後、同一の電圧条件下再度陽極酸化を行うことで、バリア層７の配列に対応した窪み８の配列から再び細孔が発生することで、試料表面から細孔９が規則配列した陽極酸化ポーラスアルミナ１０を得ることができる。本プロセスにより得られるポーラスアルミナ１０の細孔配列は、第二段階目の陽極酸化により形成されたポーラスアルミナ底部と同一の細孔配列を有することから、上記地金アルミニウムを溶解し、バリア層を溶解除去して細孔配列を観察する手法に代え、細孔配列の直接観察・評価する手法としても用いることができる。
【００２４】
また、前述したように、陽極酸化により形成された酸化物層を一旦溶解除去した後、陽極酸化と孔径拡大処理を施せば、テーパー形状を有する細孔が規則配列した陽極酸化ポーラスアルミナを得ることもできる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例に基づき、本発明のより具体的な実施の形態について説明する。
実施例１［銅濃度０ｐｐｍのアルミニウム材を用いた陽極酸化ポーラスアルミナの形成］
純度99.99％、銅濃度0ppmのAl板を、過塩素酸/エタノールを用い電解研磨を施した後、 0.1Mリン酸を電解液とし、浴温0℃、200Vの定電圧で3時間陽極酸化を行ない、膜底部が周期５００ｎｍで細孔が規則配列した陽極酸化ポーラスアルミナを得た。
【００２６】
実施例２［銅濃度０ｐｐｍのアルミニウム材を用いた陽極酸化ポーラスアルミナの形成］
純度99.99％、銅濃度０ｐｐｍのAl板を、過塩素酸/エタノールを用い電解研磨を施した後、 0.1Mリン酸を電解液とし、浴温0℃、190Vの定電圧で3時間陽極酸化を行ない、膜底部が周期470ｎｍで細孔が規則配列した陽極酸化ポーラスアルミナを得た。
【００２７】
実施例３[銅濃度６ｐｐｍのアルミニウム材を用いた陽極酸化ポーラスアルミナの形成]
純度99.99％、銅濃度６ｐｐｍのAl板を、過塩素酸/エタノールを用い電解研磨を施した後、 0.1Mリン酸を電解液とし、浴温0℃、200Vの定電圧で3時間陽極酸化を行ない、膜底部が周期５００ｎｍで細孔が規則配列した陽極酸化ポーラスアルミナを得た。
【００２８】
実施例４[銅濃度１４ｐｐｍのアルミニウム材を用いた陽極酸化ポーラスアルミナの形成]
純度99.99％、銅濃度１４ｐｐｍのAl板を、過塩素酸/エタノールを用い電解研磨を施した後、 0.1Mリン酸を電解液とし、浴温0℃、200Vの定電圧で3時間陽極酸化を行ない、膜底部が周期５００ｎｍで細孔が規則配列した陽極酸化ポーラスアルミナを得た。
【００２９】
実施例５[銅濃度２５ｐｐｍのアルミニウム材を用いた陽極酸化ポーラスアルミナの形成]
純度99.99％、銅濃度２５ｐｐｍのAl板を、過塩素酸/エタノールを用い電解研磨を施した後、 0.1Mリン酸を電解液とし、浴温0℃、200Vの定電圧で3時間陽極酸化を行ない、膜底部が周期５００ｎｍで細孔が規則配列した陽極酸化ポーラスアルミナを得た。
【００３０】
実施例６［銅濃度０ｐｐｍのアルミニウム材を用いた陽極酸化ポーラスアルミナの形成］
純度99.99％、銅濃度0ppmのAl板を、過塩素酸/エタノールを用い電解研磨を施した後、 0.1Mリン酸を電解液とし、浴温0℃、200Vの定電圧で3時間陽極酸化を行ない、酸化皮膜の膜底部が周期５００ｎｍで細孔が規則配列した陽極酸化ポーラスアルミナを得た。得られた皮膜をクロム酸・リン酸混合液を用い選択的に除去し、同一の化成電圧で再度陽極を行った。この際陽極酸化は、0.1Mリン酸を用いて、10分間行った。その後、５重量％リン酸中３０℃、８０分孔径拡大処理を行った。この結果、周期５００ｎｍで、皮膜最表面から細孔が規則配列した陽極酸化ポーラスアルミナを得た。
【００３１】
実施例７［銅濃度０ｐｐｍのアルミニウム材を用いた陽極酸化ポーラスアルミナの形成］
純度99.99％、銅濃度0ppmのAl板を、過塩素酸/エタノールを用い電解研磨を施した後、 0.1Mリン酸を電解液とし、浴温0℃、200Vの定電圧で9時間陽極酸化を行ない、酸化皮膜の膜底部が周期５００ｎｍで細孔が規則配列した陽極酸化ポーラスアルミナを得た。得られた皮膜をクロム酸・リン酸混合液を用い選択的に除去し、同一の化成電圧で再度陽極を行った。この際陽極酸化は、0.1Mリン酸を用いて、10分間行った。その後、５重量％リン酸中３０℃、８０分孔径拡大処理を行った。この結果、周期５００ｎｍで、皮膜最表面から細孔が規則配列した陽極酸化ポーラスアルミナを得た。図４に、得られた規則性陽極酸化ポーラスアルミナを走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す。
【００３２】
実施例８［銅濃度０ｐｐｍのアルミニウム材を用いた陽極酸化ポーラスアルミナの形成］
純度99.99％、銅濃度0ppmのAl板を、過塩素酸/エタノールを用い電解研磨を施した後、 0.3Mリン酸を電解液とし、浴温0℃、185Vの定電圧で3時間陽極酸化を行ない、膜底部が周期460ｎｍで細孔が規則配列した陽極酸化ポーラスアルミナを得た。
【００３３】
実施例９［銅濃度14ｐｐｍのアルミニウム材を用いた陽極酸化ポーラスアルミナの形成］
純度99.99％、銅濃度14ppmのAl板を、過塩素酸/エタノールを用い電解研磨を施した後、 0.3Mリン酸を電解液とし、浴温0℃、190Vの定電圧で3時間陽極酸化を行ない、膜底部が周期475ｎｍで細孔が規則配列した陽極酸化ポーラスアルミナを得た。
【００３４】
実施例10［銅濃度36ｐｐｍのアルミニウム材を用いた陽極酸化ポーラスアルミナの形成］
純度99.99％、銅濃度25ppmのAl板を、過塩素酸/エタノールを用い電解研磨を施した後、 0.3Mリン酸を電解液とし、浴温0℃、190Vの定電圧で3時間陽極酸化を行ない、膜底部が周期475ｎｍで細孔が規則配列した陽極酸化ポーラスアルミナを得た。
【００３５】
実施例11［銅濃度60ｐｐｍのアルミニウム材を用いた陽極酸化ポーラスアルミナの形成］
純度99.99％、銅濃度60ppmのAl板を、過塩素酸/エタノールを用い電解研磨を施した後、 0.3Mリン酸を電解液とし、浴温0℃、200Vの定電圧で3時間陽極酸化を行ない、膜底部が周期５００ｎｍで細孔が規則配列した陽極酸化ポーラスアルミナを得た。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明に係る陽極酸化ポーラスアルミナは、高規則性多孔性材料として、各種フィルター材料、ナノインプリント用モールドや様々な機能性デバイス用材料として適用することができる。
【符号の説明】
【００３７】
１ アルミニウム材
２ 細孔
３ 陽極酸化ポーラスアルミナ
７ バリア層
８ 窪み
９ 細孔
１０ 陽極酸化ポーラスアルミナ
１１ 電源
１２ 対極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽極酸化に用いられる地金アルミニウム材の組成を適切に制御することにより、規則性の高い細孔配列を再現性よく実現できるようにした陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法、並びにその方法により製造された陽極酸化ポーラスアルミナに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムを酸性あるいはアルカリ性電解液中で陽極酸化することにより表面に形成される多孔性酸化皮膜は、膜面に対し垂直に配向した微小な細孔を有することから各種機能材料への応用が検討されている。陽極酸化ポーラスアルミナの幾何学構造は、アルミニウムの表面に形成されるセルと呼ばれる筒状構造の集合体からなり、各セルの中心に細孔が位置している。セルのサイズ、換言すれば、細孔の間隔は、陽極酸化のための化成電圧にほぼ比例し、およそ２．５ｎｍ／Ｖの関係を有することが知られている。
【０００３】
陽極酸化ポーラスアルミナにおいて、セル配列、あるいは細孔配列の規則性は、作製条件に依存し、理想的には、細孔が欠陥や配列の乱れなく、三角格子状に配列した構造で示される。以下、本願においては、このように隣接する三角格子が実質的に等しい形状（たとえば、正三角形）を有する配列を、理想三角格子状の配列と言う。しかし、細孔が理想三角格子状に配列された陽極酸化ポーラスアルミナは、特定の場合を除いて得ることはできない。陽極酸化ポーラスアルミナにおける細孔配列の規則性は、作製する条件に大きく依存し、適切な条件下で陽極酸化を行った場合には、ある範囲の領域で細孔が縦、横数個あるいはそれ以上の個数の範囲で欠陥なく三角格子を形成できるが、これら理想細孔配列を形成する部分が各ドメインを形成してしまい、隣接するドメイン境界部では、配列が乱れた細孔配列の欠陥が集積する。
【０００４】
これまでに、高規則性ポーラスアルミナの形成が可能な条件がいくつか見出されている（例えば、非特許文献１）。非特許文献１においては、シュウ酸、硫酸、リン酸を電解液として用いることで細孔が規則配列した陽極酸化ポーラスアルミナが得られることが示されている。 リン酸を電解液として用いた場合には、195V付近の高い化成電圧の陽極酸化条件下、細孔周期約５００ｎｍで細孔が規則配列した陽極酸化ポーラスアルミナが得られる。しかしながら、規則配列の形成は、再現性が低く、再現性良く規則性の高い陽極酸化皮膜が得られる条件は、明らかではなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】益田秀樹、応用物理、６９巻５号、ｐ５５８（２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、所定の電解液を用い所定の化成電圧での陽極酸化において、細孔配列が高い規則性を有する陽極酸化ポーラスアルミナを再現性よく形成可能な製造方法、並びにその方法により製造された陽極酸化ポーラスアルミナを提供することにある。
【０００７】
ここで、細孔が規則的に配列した陽極酸化ポーラスアルミナとは、少なくとも、縦、横３×３個以上、好ましくは、４個×４個以上、より好ましくは、６個×６個以上、さらに好ましくは、１０個×１０個以上にわたって細孔が欠陥をもたずに理想的な三角格子状に配列された状態を示す。上述の如く、陽極酸化ポーラスアルミナにおいて、これら理想配列部分はドメイン構造を形成し、隣接ドメイン間には欠陥や配列の乱れが存在することから、試料全面にわたっての細孔の理想配列を意味するものではないものの、陽極酸化ポーラスアルミナの細孔配列構造に鑑みれば、理想配列部分の形成およびその領域のサイズ（細孔個数）は、陽極酸化ポーラスアルミナにおける規則性を定量的に評価する際の指標となり得るものであり、陽極酸化ポーラスアルミナの各種分離用フィルター、ナノインプリント用モールドとしての利用など、様々な応用においても有益に寄与する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、以下のような知見、技術思想に基づき完成されたものである。すなわち、リン酸等の所定の電解液を化成浴とする陽極酸化において、地金アルミニウム材中に含まれる微量の銅が細孔配列の規則性に影響を及ぼすことが見出され、微量の銅含有量を制御することにより高い細孔配列規則性を有する陽極酸化ポーラスアルミナを製造できることが明らかとなった。
【０００９】
すなわち、上記課題を解決するために、本発明に係る陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法は、アルミニウム材を陽極酸化するに際し、所定の銅濃度以下のアルミニウム材を用いることにより規則細孔配列を有する陽極酸化ポーラスアルミナを形成することを特徴とする方法からなる。
【００１０】
市販アルミニウム地金、とくに純度９９．９％あるいは、純度９９．９９％の高純度アルミニウム材中には、微量の銅が含まれる。 アルミニウム地金中の微量濃度の銅が、陽極酸化時の細孔配列に影響を及ぼすことは、これまで知られておらず、規則細孔配列の陽極酸化ポーラスアルミナの形成に関し微量の銅濃度が考慮されることはなかった。本発明は、この地金アルミニウム材中に含まれる微量の銅が細孔配列の規則性に影響を及ぼすことを初めて見出し、その知見に基づいて、微量銅濃度の制御を介して、細孔が高い規則性をもって配列された所望の形態の陽極酸化ポーラスアルミナを容易にかつ確実に再現性よく製造できるようにしたものである。
【００１１】
この本発明に係る陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法においては、まず、地金アルミニウムに含まれる銅濃度を６０ｐｐｍ以下、より好ましくは、４０ｐｐｍ以下、より好ましくは、３０ｐｐｍ以下、更により好ましくは２０ｐｐｍ以下、更により好ましくは、１０ｐｐｍ以下とすることにより、とくに好ましくは、５ｐｐｍ以下とすることにより、高い細孔配列の規則性を有する陽極酸化ポーラスアルミナを得ることができる。つまり、地金アルミニウム材に含まれる銅濃度を低下させることにより、高い細孔配列規則性を有する陽極酸化ポーラスアルミナの作製が可能となる。 地金アルミニウムに含まれる微量の銅の増加は、皮膜の表面、あるいは、細孔壁に発生する微小な孔数を増加させる。これらの微小な孔の発生は、細孔の直行した成長を妨げ、細孔配列の規則性の低下をもたらすものと考えられる。
【００１２】
本発明における細孔の理想三角格子状の配列としては、例えば、細孔が縦、横３個×３個以上の範囲で理想三角格子状に配列された陽極酸化ポーラスアルミナを作製することができる。好ましくは、細孔が縦、横４個×４個以上の範囲で、より好ましくは、縦、横６個×６個以上の範囲で理想三角格子状に配列された陽極酸化ポーラスアルミナを作製することができる。さらに好ましくは、細孔が縦、横１０個×１０個以上の範囲で理想三角格子状に配列された陽極酸化ポーラスアルミナを作製することができる。
【００１３】
本発明においてアルミニウム地金の銅濃度と細孔配列の規則化との関係は、化成電圧に依存し、アルミニウム材の銅濃度を、陽極酸化の化成電圧の低下に応じて低下させることが好ましい。例えば、化成電圧200Vにおいては、30ppm以下の銅濃度が好ましいものの、化成電圧の低下とともに、好ましい銅濃度の低下がみられる。化成電圧195Vにおいては20ppm以下、化成電圧190Vにおいては、10ppm以下、化成電圧185V以下では、5ppm以下で好ましい規則化が進行する。
【００１４】
本発明においてアルミニウム地金の銅濃度と細孔配列の規則化との関係は、リン酸濃度にも依存し、アルミニウム材の銅濃度は、陽極酸化に用いるリン酸の濃度を増加させることにより、上限濃度の増大がみられる。このとき、上述の化成電圧とも関連して好ましい銅濃度範囲が変化する。例えば、０．３Ｍリン酸を用いた場合には、２００Ｖの化成電圧条件のもと、６０ｐｐｍの銅濃度のおいても細孔が規則配列した皮膜が得られる。同様に０．３Ｍリン酸を用いた場合には、化成電圧１９０Ｖにおいては、４０ｐｐｍ以下の銅濃度で細孔が規則配列した皮膜が得られる。更には、０．３Ｍリン酸を用いた場合には、化成電圧１８５Ｖにおいて、２０ｐｐｍ以下の銅濃度で細孔が規則配列した皮膜が得られる。
【００１５】
また、本発明に係る陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法においては、陽極酸化を実施した後、酸化物層の少なくとも一部を一旦除去し（あるいは酸化物層の全部を一旦除去し）、酸化物層の形成により残されている窪みを起点に再度陽極酸化を行うこともできる。陽極酸化による規則配列された細孔の一部またはその細孔に基づく規則配列された窪みを開始点として再度の陽極酸化が行われることになるので、最終的に形成される皮膜においては、細孔が最表面から規則的に配列されたものとなる。さらに、酸化物層を一旦除去した後、陽極酸化と細孔の孔径拡大処理を繰り返すことでテーパー形状の細孔を形成することもできる。
【００１６】
また、本発明では、上記のような陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法で得られた陽極酸化ポーラスアルミナ、または、それを鋳型として作製したネガ型をインプリント用モールドとして用い、インプリントプロセスにより、ポリマーまたは無機材料の表面に所望の凹凸パターンを形成することを特徴とする、規則表面を有するポリマーまたは無機材料の製造方法についても提供される。
【００１７】
本発明に係る陽極酸化ポーラスアルミナは、上記のような方法により製造され、細孔の少なくとも一部が規則配列したものからなる。
【００１８】
また、陽極酸化ポーラスアルミナにおける規則配列した細孔については、縦、横３個×3個以上、あるいは、４個×４個以上の範囲で理想三角格子状に配列されている形態とすることが可能であり、縦、横６個×６個以上の範囲で理想三角格子状に配列されている形態、さらには縦、横１０個×１０個以上の範囲で理想三角格子状に配列されている形態とすることも可能である。
【発明の効果】
【００１９】
このように、本発明によれば、アルミニウム地金中の銅濃度を制御することにより、再現性良く、細孔が三角格子状に規則的に配列した所望の陽極酸化ポーラスアルミナを容易にかつ確実に得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】陽極酸化の実施態様を示す概略構成図である。
【図２】形成された陽極酸化ポーラスアルミナの断面図である。
【図３】二段階陽極酸化の例を示す断面図である。
【図４】実施例７で示すリン酸を電解液として得られた規則性陽極酸化ポーラスアルミナを走査型電子顕微鏡で観察した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明の実施の形態を、図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明における陽極酸化の様子を示している。各種濃度の銅を含むアルミニウム材１を電解液中で電源１１により対極１２との間に直流電圧印加のもと陽極酸化を行い、表面に多孔性の酸化皮膜、つまり、陽極酸化ポーラスアルミナを形成する。得られた陽極酸化ポーラスアルミナにおいては、適切な条件で陽極酸化を行うことにより、細孔配列の規則化が進行する。このとき、細孔配列の規則性は、陽極酸化の進行とともに向上し、例えば図２に示すように、酸化皮膜３（陽極酸化ポーラスアルミナ）の表面付近で規則性が低く、底部で規則性が高い構造を形成する。
【００２２】
このように、形成された陽極酸化ポーラスアルミナにおいては、細孔底部で最も高い規則性を有することから、陽極酸化終了後、地金アルミニウムをヨード飽和メタノール溶液等のエッチング溶液により選択的に溶解除去し、更に、細孔底部の孔が塞がったバリア層部分をリン酸等によりエッチングを施すことで、開孔（貫通孔）を有するポーラスアルミナを得ることもできる。得られたポーラスアルミナの細孔配列は、試料を走査型電子顕微鏡で観察を行うことで確認することができる。
【００２３】
また、図３に示すように、上述したような陽極酸化終了後、例えばクロム酸・リン酸混合溶液を用い酸化皮膜３を溶解除去した後、同一の電圧条件下再度陽極酸化を行うことで、バリア層７の配列に対応した窪み８の配列から再び細孔が発生することで、試料表面から細孔９が規則配列した陽極酸化ポーラスアルミナ１０を得ることができる。本プロセスにより得られるポーラスアルミナ１０の細孔配列は、第二段階目の陽極酸化により形成されたポーラスアルミナ底部と同一の細孔配列を有することから、上記地金アルミニウムを溶解し、バリア層を溶解除去して細孔配列を観察する手法に代え、細孔配列の直接観察・評価する手法としても用いることができる。
【００２４】
また、前述したように、陽極酸化により形成された酸化物層を一旦溶解除去した後、陽極酸化と孔径拡大処理を施せば、テーパー形状を有する細孔が規則配列した陽極酸化ポーラスアルミナを得ることもできる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例に基づき、本発明のより具体的な実施の形態について説明する。
実施例１［銅濃度０ｐｐｍのアルミニウム材を用いた陽極酸化ポーラスアルミナの形成］
純度99.99％、銅濃度0ppmのAl板を、過塩素酸/エタノールを用い電解研磨を施した後、 0.1Mリン酸を電解液とし、浴温0℃、200Vの定電圧で3時間陽極酸化を行ない、膜底部が周期５００ｎｍで細孔が規則配列した陽極酸化ポーラスアルミナを得た。
【００２６】
実施例２［銅濃度０ｐｐｍのアルミニウム材を用いた陽極酸化ポーラスアルミナの形成］
純度99.99％、銅濃度０ｐｐｍのAl板を、過塩素酸/エタノールを用い電解研磨を施した後、 0.1Mリン酸を電解液とし、浴温0℃、190Vの定電圧で3時間陽極酸化を行ない、膜底部が周期470ｎｍで細孔が規則配列した陽極酸化ポーラスアルミナを得た。
【００２７】
実施例３[銅濃度６ｐｐｍのアルミニウム材を用いた陽極酸化ポーラスアルミナの形成]
純度99.99％、銅濃度６ｐｐｍのAl板を、過塩素酸/エタノールを用い電解研磨を施した後、 0.1Mリン酸を電解液とし、浴温0℃、200Vの定電圧で3時間陽極酸化を行ない、膜底部が周期５００ｎｍで細孔が規則配列した陽極酸化ポーラスアルミナを得た。
【００２８】
実施例４[銅濃度１４ｐｐｍのアルミニウム材を用いた陽極酸化ポーラスアルミナの形成]
純度99.99％、銅濃度１４ｐｐｍのAl板を、過塩素酸/エタノールを用い電解研磨を施した後、 0.1Mリン酸を電解液とし、浴温0℃、200Vの定電圧で3時間陽極酸化を行ない、膜底部が周期５００ｎｍで細孔が規則配列した陽極酸化ポーラスアルミナを得た。
【００２９】
実施例５[銅濃度２５ｐｐｍのアルミニウム材を用いた陽極酸化ポーラスアルミナの形成]
純度99.99％、銅濃度２５ｐｐｍのAl板を、過塩素酸/エタノールを用い電解研磨を施した後、 0.1Mリン酸を電解液とし、浴温0℃、200Vの定電圧で3時間陽極酸化を行ない、膜底部が周期５００ｎｍで細孔が規則配列した陽極酸化ポーラスアルミナを得た。
【００３０】
実施例６［銅濃度０ｐｐｍのアルミニウム材を用いた陽極酸化ポーラスアルミナの形成］
純度99.99％、銅濃度0ppmのAl板を、過塩素酸/エタノールを用い電解研磨を施した後、 0.1Mリン酸を電解液とし、浴温0℃、200Vの定電圧で3時間陽極酸化を行ない、酸化皮膜の膜底部が周期５００ｎｍで細孔が規則配列した陽極酸化ポーラスアルミナを得た。得られた皮膜をクロム酸・リン酸混合液を用い選択的に除去し、同一の化成電圧で再度陽極を行った。この際陽極酸化は、0.1Mリン酸を用いて、10分間行った。その後、５重量％リン酸中３０℃、８０分孔径拡大処理を行った。この結果、周期５００ｎｍで、皮膜最表面から細孔が規則配列した陽極酸化ポーラスアルミナを得た。
【００３１】
実施例７［銅濃度０ｐｐｍのアルミニウム材を用いた陽極酸化ポーラスアルミナの形成］
純度99.99％、銅濃度0ppmのAl板を、過塩素酸/エタノールを用い電解研磨を施した後、 0.1Mリン酸を電解液とし、浴温0℃、200Vの定電圧で9時間陽極酸化を行ない、酸化皮膜の膜底部が周期５００ｎｍで細孔が規則配列した陽極酸化ポーラスアルミナを得た。得られた皮膜をクロム酸・リン酸混合液を用い選択的に除去し、同一の化成電圧で再度陽極を行った。この際陽極酸化は、0.1Mリン酸を用いて、10分間行った。その後、５重量％リン酸中３０℃、８０分孔径拡大処理を行った。この結果、周期５００ｎｍで、皮膜最表面から細孔が規則配列した陽極酸化ポーラスアルミナを得た。図４に、得られた規則性陽極酸化ポーラスアルミナを走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す。
【００３２】
実施例８［銅濃度０ｐｐｍのアルミニウム材を用いた陽極酸化ポーラスアルミナの形成］
純度99.99％、銅濃度0ppmのAl板を、過塩素酸/エタノールを用い電解研磨を施した後、 0.3Mリン酸を電解液とし、浴温0℃、185Vの定電圧で3時間陽極酸化を行ない、膜底部が周期460ｎｍで細孔が規則配列した陽極酸化ポーラスアルミナを得た。
【００３３】
実施例９［銅濃度14ｐｐｍのアルミニウム材を用いた陽極酸化ポーラスアルミナの形成］
純度99.99％、銅濃度14ppmのAl板を、過塩素酸/エタノールを用い電解研磨を施した後、 0.3Mリン酸を電解液とし、浴温0℃、190Vの定電圧で3時間陽極酸化を行ない、膜底部が周期475ｎｍで細孔が規則配列した陽極酸化ポーラスアルミナを得た。
【００３４】
実施例10［銅濃度36ｐｐｍのアルミニウム材を用いた陽極酸化ポーラスアルミナの形成］
純度99.99％、銅濃度25ppmのAl板を、過塩素酸/エタノールを用い電解研磨を施した後、 0.3Mリン酸を電解液とし、浴温0℃、190Vの定電圧で3時間陽極酸化を行ない、膜底部が周期475ｎｍで細孔が規則配列した陽極酸化ポーラスアルミナを得た。
【００３５】
実施例11［銅濃度60ｐｐｍのアルミニウム材を用いた陽極酸化ポーラスアルミナの形成］
純度99.99％、銅濃度60ppmのAl板を、過塩素酸/エタノールを用い電解研磨を施した後、 0.3Mリン酸を電解液とし、浴温0℃、200Vの定電圧で3時間陽極酸化を行ない、膜底部が周期５００ｎｍで細孔が規則配列した陽極酸化ポーラスアルミナを得た。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明に係る陽極酸化ポーラスアルミナは、高規則性多孔性材料として、各種フィルター材料、ナノインプリント用モールドや様々な機能性デバイス用材料として適用することができる。
【符号の説明】
【００３７】
１ アルミニウム材
２ 細孔
３ 陽極酸化ポーラスアルミナ
７ バリア層
８ 窪み
９ 細孔
１０ 陽極酸化ポーラスアルミナ
１１ 電源
１２ 対極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム材を陽極酸化するに際し、所定の銅濃度以下のアルミニウム材を用いることにより規則細孔配列を有する陽極酸化ポーラスアルミナを形成することを特徴とする陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
【請求項２】
銅濃度が60ｐｐｍ以下のアルミニウム材を用いることにより規則細孔配列を有する陽極酸化ポーラスアルミナを形成する、請求項１に記載の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
【請求項３】
銅濃度が40ｐｐｍ以下のアルミニウム材を用いることにより規則細孔配列を有する陽極酸化ポーラスアルミナを形成する、請求項２に記載の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
【請求項４】
銅濃度が30ｐｐｍ以下のアルミニウム材を用いることにより規則細孔配列を有する陽極酸化ポーラスアルミナを形成する、請求項３に記載の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
【請求項５】
銅濃度が10ｐｐｍ以下のアルミニウム材を用いることにより規則細孔配列を有する陽極酸化ポーラスアルミナを形成する、請求項４に記載の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
【請求項６】
銅濃度が5ｐｐｍ以下のアルミニウム材を用いることにより規則細孔配列を有する陽極酸化ポーラスアルミナを形成する、請求項５に記載の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
【請求項７】
細孔が縦、横３個×３個以上の範囲で理想三角格子状に配列された陽極酸化ポーラスアルミナを形成する、請求項１〜６のいずれかに記載の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
【請求項８】
細孔が縦、横４個×４個以上の範囲で理想三角格子状に配列された陽極酸化ポーラスアルミナを形成する、請求項７に記載の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
【請求項９】
細孔が縦、横６個×６個以上の範囲で理想三角格子状に配列された陽極酸化ポーラスアルミナを形成する、請求項８に記載の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
【請求項１０】
細孔が縦、横１０個×１０個以上の範囲で理想三角格子状に配列された陽極酸化ポーラスアルミナを形成する、請求項９に記載の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
【請求項１１】
アルミニウム材の銅濃度を、陽極酸化の化成電圧の低下に応じて低下させる、請求項１〜１０のいずれかに記載の陽極酸化ポーラスアルミナ製造方法。
【請求項１２】
アルミニウム材の上限銅濃度を、陽極酸化時のリン酸濃度の増加に応じて増加させる、請求項１〜１１のいずれかに記載の陽極酸化ポーラスアルミナ製造方法。
【請求項１３】
陽極酸化後、酸化物層の少なくとも一部を一旦除去し、再度陽極酸化を行う、請求項１〜１２のいずれかに記載の陽極酸化ポーラスアルミナ製造方法。
【請求項１４】
酸化物層を一旦除去した後、陽極酸化と孔径拡大処理を繰り返すことでテーパー形状の細孔を形成する、請求項１３に記載の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の方法で得られた陽極酸化ポーラスアルミナ、または、それを鋳型として作製したネガ型をインプリント用モールドとして用い、ポリマーまたは無機材料の表面に凹凸パターンを形成することを特徴とする、規則表面を有するポリマーまたは無機材料の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれかの方法により製造され、細孔の少なくとも一部が規則配列した陽極酸化ポーラスアルミナ。
【請求項１７】
細孔の周期が４５０〜５２０ｎｍの範囲にある、請求項１６に記載の陽極酸化ポーラスアルミナ。
【請求項１８】
規則配列した細孔が縦、横３個×３個以上の範囲で理想三角格子状に配列されている、請求項１６または１７に記載の陽極酸化ポーラスアルミナ。
【請求項１９】
規則配列した細孔が縦、横４個×４個以上の範囲で理想三角格子状に配列されている、請求項１８に記載の陽極酸化ポーラスアルミナ。
【請求項２０】
規則配列した細孔が縦、横６個×６個以上の範囲で理想三角格子状に配列されている、請求項１９に記載の陽極酸化ポーラスアルミナ。
【請求項２１】
規則配列した細孔が縦、横１０個×１０個以上の範囲で理想三角格子状に配列されている、請求項２０に記載の陽極酸化ポーラスアルミナ。
【請求項１】
アルミニウム材を陽極酸化するに際し、所定の銅濃度以下のアルミニウム材を用いることにより規則細孔配列を有する陽極酸化ポーラスアルミナを形成することを特徴とする陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
【請求項２】
銅濃度が60ｐｐｍ以下のアルミニウム材を用いることにより規則細孔配列を有する陽極酸化ポーラスアルミナを形成する、請求項１に記載の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
【請求項３】
銅濃度が40ｐｐｍ以下のアルミニウム材を用いることにより規則細孔配列を有する陽極酸化ポーラスアルミナを形成する、請求項２に記載の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
【請求項４】
銅濃度が30ｐｐｍ以下のアルミニウム材を用いることにより規則細孔配列を有する陽極酸化ポーラスアルミナを形成する、請求項３に記載の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
【請求項５】
銅濃度が10ｐｐｍ以下のアルミニウム材を用いることにより規則細孔配列を有する陽極酸化ポーラスアルミナを形成する、請求項４に記載の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
【請求項６】
銅濃度が5ｐｐｍ以下のアルミニウム材を用いることにより規則細孔配列を有する陽極酸化ポーラスアルミナを形成する、請求項５に記載の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
【請求項７】
細孔が縦、横３個×３個以上の範囲で理想三角格子状に配列された陽極酸化ポーラスアルミナを形成する、請求項１〜６のいずれかに記載の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
【請求項８】
細孔が縦、横４個×４個以上の範囲で理想三角格子状に配列された陽極酸化ポーラスアルミナを形成する、請求項７に記載の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
【請求項９】
細孔が縦、横６個×６個以上の範囲で理想三角格子状に配列された陽極酸化ポーラスアルミナを形成する、請求項８に記載の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
【請求項１０】
細孔が縦、横１０個×１０個以上の範囲で理想三角格子状に配列された陽極酸化ポーラスアルミナを形成する、請求項９に記載の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
【請求項１１】
アルミニウム材の銅濃度を、陽極酸化の化成電圧の低下に応じて低下させる、請求項１〜１０のいずれかに記載の陽極酸化ポーラスアルミナ製造方法。
【請求項１２】
アルミニウム材の上限銅濃度を、陽極酸化時のリン酸濃度の増加に応じて増加させる、請求項１〜１１のいずれかに記載の陽極酸化ポーラスアルミナ製造方法。
【請求項１３】
陽極酸化後、酸化物層の少なくとも一部を一旦除去し、再度陽極酸化を行う、請求項１〜１２のいずれかに記載の陽極酸化ポーラスアルミナ製造方法。
【請求項１４】
酸化物層を一旦除去した後、陽極酸化と孔径拡大処理を繰り返すことでテーパー形状の細孔を形成する、請求項１３に記載の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の方法で得られた陽極酸化ポーラスアルミナ、または、それを鋳型として作製したネガ型をインプリント用モールドとして用い、ポリマーまたは無機材料の表面に凹凸パターンを形成することを特徴とする、規則表面を有するポリマーまたは無機材料の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれかの方法により製造され、細孔の少なくとも一部が規則配列した陽極酸化ポーラスアルミナ。
【請求項１７】
細孔の周期が４５０〜５２０ｎｍの範囲にある、請求項１６に記載の陽極酸化ポーラスアルミナ。
【請求項１８】
規則配列した細孔が縦、横３個×３個以上の範囲で理想三角格子状に配列されている、請求項１６または１７に記載の陽極酸化ポーラスアルミナ。
【請求項１９】
規則配列した細孔が縦、横４個×４個以上の範囲で理想三角格子状に配列されている、請求項１８に記載の陽極酸化ポーラスアルミナ。
【請求項２０】
規則配列した細孔が縦、横６個×６個以上の範囲で理想三角格子状に配列されている、請求項１９に記載の陽極酸化ポーラスアルミナ。
【請求項２１】
規則配列した細孔が縦、横１０個×１０個以上の範囲で理想三角格子状に配列されている、請求項２０に記載の陽極酸化ポーラスアルミナ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１６７３２１（Ｐ２０１２−１６７３２１Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２８９０８（Ｐ２０１１−２８９０８）
【出願日】平成２３年２月１４日（２０１１．２．１４）
【出願人】（５９１２４３１０３）財団法人神奈川科学技術アカデミー (271)
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１４日（２０１１．２．１４）
【出願人】（５９１２４３１０３）財団法人神奈川科学技術アカデミー (271)
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