難燃性の熱可塑性組成物
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性組成物に係る。特に、本発明は、予想外に改良された難燃特性を熱可塑性組成物に付与するシリコ―ンベ―スの添加剤を含有する熱可塑性組成物に係る。
【０００２】
【従来の技術】アルミニウム三水和物（水酸化アルミニウム、ＡＴＨ）はプラスチック産業界で熱可塑性の樹脂およびエラストマ―組成物の難燃性充填材として広く使われている。熱可塑性樹脂およびエラストマ―のＡＴＨを充填したコポリマ―は経済的ではあるが、良好な耐火性と良好な物理的性質を欠いている。
【０００３】アルミニウム三水和物を含有する熱可塑性組成物の難燃性を高めるために過去においてさまざまな努力がなされて来ている。たとえば、フライ(Frye)の米国特許第４，３８７，１７６号、アシュビ―(Ashby）の同第４，４９６，６８０号、およびフライ(Frye)らの同第４，５３６，５２９号を参照されたい。
【０００４】フライ(Frye)の米国特許第４，３８７，１７６号には、熱可塑性ポリマ―、シリコ―ン流体またはガム、第IIA 族金属有機塩、シリコ―ン樹脂、および任意成分としてのアルミニウム三水和物からなる難燃性の熱可塑性組成物が開示されている。この難燃性組成物はハロゲンを添加した場合に最も有効である。
【０００５】このフライ(Frye)の発明の基礎となった発見は、「ある種の金属石鹸（たとえば、ステアリン酸マグネシウム）を正しい割合で、ある種のシリコ―ン樹脂（たとえばポリトリオルガノシリルシリケ―ト）とポリジオルガノシロキサンポリマ―との混合物と組合せることによって、効率的な難燃性プラスチックを得ることができる」ということである［フライ(Frye)、第２欄第４〜８行参照］。フライ(Frye)の特許には、彼の発明が、「いくつかの点で、特にポリオルガノシロキサンシリコ―ンとシリコ―ン樹脂の組合せを利用することによって従来技術では教示されていない相乗的な難燃効果が達成されるという点において、従来技術と異なっている。」と述べられている。
【０００６】アシュビ―(Ashby）の米国特許第４，４９６，６８０号には、ジフェニルシランジオ―ル、低分子量のフェニル置換シロキサンジオ―ルまたはこれらの混合物と、第IIA 族金属のカルボン酸塩と、アルミニウム三水和物と、有機ハロゲン化物と、任意成分としての、上記フライ(Frye)の米国特許第４，３８７，１７６号に開示されているようなシリコ―ン樹脂とからなる添加剤組成物と組合せたときに実質的に難燃性になるナイロン組成物が開示されている。
【０００７】フライ(Frye)らの米国特許第４，５３６，５２９号には、熱可塑性ポリマ―、シリコ―ン流体、金属石鹸前駆体、シリコ―ン樹脂、および任意成分としてのアルミナ三水和物を含有する難燃性組成物が開示されている。
【０００８】フライ(Frye)らの発明は、ある種の金属石鹸前駆体（たとえば、ステアリン酸マグネシウムの前駆体であるステアリン酸と反応性マグネシウム化合物）、ある種のシリコ―ン流体およびシリコ―ン樹脂を配合中に正しい割合で混合し、この混合物を熱可塑性樹脂に添加することによって、効率的な難燃性の熱可塑性樹脂を作成することができるという発見に基づいている［フライ(Frye)ら、第１欄、第４６〜５５行］。このフライ(Frye)らの添加剤によれば、機械的性質の低下が従来の難燃剤よりも少なくなり、しかも耐衝撃性、光沢および加工性が改善される。
【０００９】別の特許、すなわちロブグレン(Lovgren）らの米国特許第４，４８７，８５８号では、アルミニウム三水和物、タルクおよび架橋剤を含有するプロピレン／ポリジメチルシロキサン／ＭＱ樹脂ブレンドに対して特許が請求されているが、その第６欄、第３５〜４１行には、このブレンドがさらに「前記熱可塑性樹脂／シリコ―ン流体ブレンドの難燃性を増強する第IIA 族金属有機化合物または塩（ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウムなど）」を含んでいてもよいことが教示されている。
【００１０】以上論じた特許はすべて、熱可塑性組成物の難燃性を改良するには、シリコ―ン流体およびシリコ―ン樹脂に加えて第IIA 族金属有機塩の存在が必要であることを教示している。第IIA 族金属有機塩が存在すると、その熱可塑性組成物の溶融流動（メルトフロ―）特性が増大する。しかしながら、たとえばシ―ト押出などのようなある種の応用では、溶融流動特性が低めの熱可塑性組成物を使用するのが望ましい。
【００１１】
【発明の目的】したがって、本発明のひとつの目的は、改良された難燃性と低下したメルトフロ―を有する、ＡＴＨを充填した熱可塑性組成物を提供することである。
【００１２】本発明の他の目的は、改良された難燃性、低下したメルトフロ―および良好または許容し得る物理的性質を有する、ＡＴＨを充填した熱可塑性組成物を提供することである。
【００１３】これらの目的は本発明によって達成される。
【００１４】
【発明の概要】本発明は、熱可塑性樹脂に、上で述べた特許に教示されているシリコ―ン流体とシリコ―ン樹脂を特定の量で添加することによって、第IIA族金属のカルボン酸塩を使用することなく、熱可塑性組成物の難燃性とある種の物理的性質を改良することができるという発見に基づいている。
【００１５】ひとつの局面において本発明は、本質的に次の成分から成り、改良された難燃特性を有する熱可塑性組成物を提供する。
Ａ．約３０〜約６０重量部の熱可塑性樹脂、Ｂ．約４０〜約７０重量部のアルミニウム三水和物［ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計が１００部である］、Ｃ．シリコ―ンオイル、およびＤ．成分Ｃのシリコ―ンに可溶なシリコ―ン樹脂［ただし、（Ｃ）と（Ｄ）の比は約２：１から約２．５：１までであり、（Ｃ）と（Ｄ）の合計は（Ａ）＋（Ｂ）の１００部当たり約４〜約１２部である］。
【００１６】もうひとつの局面において本発明は、本質的に上記組成物の成分ＡとＢから成る熱可塑性組成物の難燃性を改良する方法に係り、この方法は、基本的に、前記熱可塑性組成物に成分ＣとＤを上記量で添加するステップから成る。
【００１７】本発明はさらに、本発明の熱可塑性組成物で被覆された基体からなる製品にも関する。
【００１８】本発明の組成物は、改良された難燃性に加えて、改良された低温衝撃強さと滴下防止特性および低下したメルトフロ―ももっている。
【００１９】本発明の組成物は、建設産業、建築産業、ならびに導線絶縁およびケ―ブル絶縁産業で有用である。
【００２０】
【発明の詳細】すでに述べたように、本発明の基礎となった発見は、ＡＴＨを充填した熱可塑性組成物に所定量のシリコ―ンオイルとシリコ―ン樹脂を添加することによって、第IIA 族金属のカルボン酸塩を使用することなく、前記熱可塑性組成物の難燃性を改良することができるということである。
【００２１】本発明は、改良された難燃性を有しており、本質的に（Ａ）熱可塑性ポリマ―、（Ｂ）アルミニウム三水和物、および特定の量の（Ｃ）シリコ―ンオイルと（Ｄ）シリコ―ン樹脂から成る熱可塑性組成物に関する。
【００２２】本発明の組成物の成分（Ａ）として適した熱可塑性ポリマ―としては、たとえば、ポリエチレン［たとえば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）］、ポリプロピレン、ポリブチレンなど、およびこれらのコポリマ―などのようなポリオレフィン、ポリスチレン、レキサン(LexanR ）ブランドなどのようなポリカ―ボネ―トおよびバロックス(ValoxR ）樹脂などのような熱可塑性ポリエステル［いずれもゼネラル・エレクトリック社(General Electric Company)製］、ならびに、ポリアミド［たとえば、ナイロン(Nylon）６６、ナイロン(Nylon）１２など］、ポリカプロラクタム、アイオノマ―、ポリウレタン、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレンのコポリマ―およびタ―ポリマ―、アクリルポリマ―、アセタ―ル樹脂、エチレン‐酢酸ビニル、ポリメチルペンテン、可撓性ポリビニルクロライド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンオキサイド‐ポリスチレンブレンドまたはコポリマ―［たとえばゼネラル・エレクトリック社(General Electric Company)製ノリル(NorylR ）ポリマ―など］、モンサント(Monsanto)のサントプレン(Santoprene)やユニロ―ヤル(Uniroyal)ＴＰＲ熱可塑性ポリエステルなどのような他のポリマ―がある。本発明で使用するのに適した熱可塑性ポリマ―は本明細書中で「熱可塑性樹脂」と総称することもある。当業者は、エンジニアリングプラスチックを始めとする広範囲の各種熱可塑性配合物に本発明の難燃性組成物を適合させて最適化することができるであろう。上記のリストはすべてを挙げたのではなく、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００２３】本発明の組成物は、熱可塑性ポリマ―すなわち成分（Ａ）を、約３０〜約６０重量部、好ましくは約３０〜約４０重量部、最も好ましくは約４０重量部含有する。
【００２４】本発明の組成物の成分（Ｂ）はアルミニウム三水和物であり、これは燃焼過程の熱にさらされたときに脱水されることによって、熱可塑性組成物に難燃性を付与する。
【００２５】一般に、このアルミニウム三水和物は、約４０〜約７０重量部の範囲、好ましくは約６０〜約７０重量部の範囲、最も好ましくは約６０重量部の量で、本発明の組成物中に存在できる。
【００２６】本発明の組成物中の成分（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００部である。
【００２７】本発明の組成物の成分（Ｃ）はシリコ―ンオイルである。本明細書中で使用する「シリコ―ンオイル」という用語は、本発明の組成物中に有利に利用することができる広範囲のポリシロキサン材料に対する一般的な用語である。本発明を詳しく説明するために、「シリコ―ンオイル」という表現は、マクロ―リ―(MacLaury)らの米国特許第４，２７３，６９１号（引用により本明細書に含まれているものとする）に記載されている有効なシリコ―ン材料を含めた意味と解されたい。一般に、有効なシリコ―ン材料は以下のようなシリコ―ン流体またはガムである。すなわち、典型的にはＲ3 ＳｉＯ0.5 、Ｒ2 ＳｉＯ、Ｒ1 ＳｉＯ1.5 、Ｒ1 Ｒ2 ＳｉＯ0.5 、ＲＲ1 ＳｉＯ、（Ｒ1 ）2 ＳｉＯ、ＲＳｉＯ1.5 、およびＳｉＯ2 の単位ならびにこれらの組合せより成る群の中から選択されたシロキシ単位が化学結合したオルガノポリシロキサンである。ただし、各Ｒはそれぞれ独立して飽和または不飽和で一価の炭化水素基を表わし、Ｒ1 はＲのような基であるか、または水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリ―ル基、ビニル基もしくはアリル基などより成る群の中から選択される基を表わす。また、前記オルガノポリシロキサンは２５℃で約６００〜３００，０００，０００センチポイズの粘度を有している。好ましいシリコ―ン材料は２５℃で約９０，０００〜１５０，０００センチポイズの粘度を有するポリジメチルシロキサンである。このような有効なシリコ―ン材料はシリコ―ンまたはシリコ―ンオイルと総称され、シリコ―ン樹脂といわれる一群の材料とは区別されるべきである。そのようなシリコ―ンオイルはさまざまなブランドおよびグレ―ドのものが容易に入手できる。
【００２８】成分（Ｄ）はシリコ―ン樹脂であり、これは上記シリコ―ンオイル（すなわち、流体またはガム）に可溶であり、本発明の組成物に改良された難燃性を付与するのに有効なものである。好ましいシリコ―ン樹脂の中にはＭＱシリコ―ン樹脂がある。「ＭＱシリコ―ン樹脂」という表現は、このような樹脂の典型的なものが主として式Ｒ3 ＳｉＯ0.5 の単官能性のＭ単位と平均式ＳｉＯ2 の四官能性のＱ単位とから構成され、特定のＭ／Ｑ単位比を有するという事実を指している。本発明で使用するのに特に有効なシリコ―ン樹脂はＱ単位１個に対して約０．３〜４．０個のＭ単位という比を有することができるポリトリメチルシリルシリケ―トである。特に有効な配合は、好ましくは、Ｑ単位１個当たり約０．６〜２個のＭ単位という比をもつかもしれない。市販されているＭＱシリコ―ン樹脂の例はゼネラル・エレクトリック(General Electric)のＳＲ５４５（トルエン中ＭＱ樹脂固形分６０％）である。そのようなＭＱ樹脂溶液を利用する際の好ましい方法は、これをシリコ―ンオイル成分と混合した後に溶媒を除去することである。この溶媒は周知の方法、たとえば適度な温度での蒸溜によって除くことができる。
【００２９】成分（Ｃ）と（Ｄ）は、約２：１〜約２．５：１、好ましくは約２．３：１の割合で本発明の組成物中に存在する。本発明の組成物中の成分（Ｃ）と（Ｄ）の合計は、（Ａ）＋（Ｂ）の１００部当たり、約４〜約１２部、好ましくは約５〜約１０部、最も好ましくは約５〜約７部の範囲である。
【００３０】成分（Ｃ）と（Ｄ）が上記の割合と量の範囲内で本発明の組成物中に存在することは特に重要である。上記パラメ―タ―を外れる割合と量では難燃性その他の性質が劣る。
【００３１】他のシリコ―ンオイル可溶性形態の固体シリコ―ン樹脂も本発明の難燃性組成物中に使用するのに有効であると考えられる。実際、ＭＴシリコ―ン樹脂およびＴＱシリコ―ン樹脂（このＴは三官能性のＲＳｉＯ1.5 単位を示す）、また上記樹脂との混合物およびコポリマ―も有効であろう。これらのシリコ―ン樹脂はよく知られた材料であり容易に入手できる。適しているかどうかの基準は、そのように有効なシリコ―ン樹脂状材料がシリコ―ンオイルベ―スに可溶または分散可能であるかどうかである。
【００３２】さらに、上記熱可塑性組成物は（ほぼＤ官能性の）シリコ―ンオイルと（Ｍ、Ｄ、ＴまたはＱ官能性の）シリコ―ン樹脂を混合すべき別々の成分として規定しているが、本発明はそのような材料の反応生成物で難燃性添加剤として同様に有効であり得るものも包含することに注意すべきである。また、別々のシリコ―ンオイル成分とシリコ―ン樹脂成分の代わりに、必要なＭ、Ｄ、ＴまたはＱ官能性を含んでいるコポリマ―を使用してもよいことも予想される。
【００３３】本発明の組成物は、さらにタルク、クレ―、炭酸カルシウム、ヒュ―ムドシリカ、ウォラストナイトなどのような各種充填材を含有していてもよい。他の適切な充填材も当業者には自明であろう。
【００３４】本発明の実施の際、難燃性組成物は、慣用の溶融配合用装置のいずれか、たとえばバンバリ―ミキサ―、二軸式エクストル―ダ―、または二ロ―ルゴムミルなどを用いて熱可塑性ポリマ―をシリコ―ンオイルおよびシリコ―ン樹脂と一緒に混合することによって作成することができる。二軸式エクストル―ダ―が、生成物を得るのに最も再現性が良いと期待される。適切な配合技術の例はロブグレン(Lovgren）らの米国特許第４，４８７，８５８号（引用により本明細書中に含まれているものとする）に記載されている。
【００３５】個々の成分の添加順序に特に重要な意味があるとは思われない。しかし、当業者は余分な実験をするまでもなく本発明の難燃性組成物を最適化することが可能である。シリコ―ン樹脂とシリコ―ンポリマ―は、エクストル―ダ―内で熱可塑性樹脂／ＡＴＨ組成物と配合する前に、予備的に混合して均質な混合物を形成するのが好ましい。
【００３６】熱可塑性樹脂とアルミニウム三水和物もまた、これにシリコ―ンブレンドを添加する前に予備的に配合するのが典型的である。熱可塑性樹脂／ＡＴＨ組成物、シリコ―ン樹脂およびシリコ―ンオイルは通常、約１００〜２００℃の範囲内の温度で配合する。好ましい配合温度は約１２０〜１６０℃の範囲内である。
【００３７】本発明の難燃性組成物は導電体上に押出すことができ、特別な場合には過酸化物硬化剤が存在しているかどうかによって架橋することができる。もちろん、本発明の難燃性組成物を使用して大きな利点が得られる他の用途もたくさんある。本発明の組成物は、導線やケ―ブルの押出被覆、ならびに各種建設用材としてのシ―ト状押出製品などのような最終目的製品への加工が容易である。
【００３８】
【実施例の記載】本発明の実施の態様を当業者がより良く理解できるように、限定ではなく例示の意味で以下の実施例を挙げる。
【００３９】実 験 以下の実施例と表および添付の図面中で、「ＳＦＲ１００」とは、約１２０，０００の粘度を有するシラノ―ルで末端が停止したポリジメチルシロキサン５４重量部とＭＱ樹脂がトルエンまたはキシレンに溶けた６０％溶液４６重量部を含有するブレンドを意味する。「ＬＤＰＥ」は、ユニオン・カ―バイド社(Union Carbide Company）により「ＤＰＤＡ−１６８２」という商標で製造されているエチレン‐アクリル酸エチルコポリマ―から成る低密度のポリエチレンを意味し、「ｐｈｒ」は１００部当たりの部を意味する。
【００４０】当業者には分かるように、熱可塑性樹脂の相対的難燃性を試験・比較するにはいくつかの方法がある。最もよく知られているものの中には限界酸素指数ならびに水平および垂直燃焼試験がある。
【００４１】米国保険業者研究所規格(Underwriters' Labaratories Bulletin）ＵＬ−９４には、「材料を格付けするための燃焼試験(Burning Test for Classifying Materials)」が記載されている（以下、「ＵＬ−９４」とよぶ）。この試験手順によると、材料は５個の試験片の試験結果に基づいてＹ−０、Ｖ−Ｉ、Ｖ−IIに分けられる。試験結果は以下の基準に従って評価する。
Ｖ−０：着火用の炎を除いた後の平均燃焼および／またはグロ―時間が５秒を越えてはならず、どの試験片も脱脂綿を発火させたりまたは１０秒より長く燃焼させたりする火炎粒子を滴下させることはない。
Ｖ−Ｉ：着火用の炎を除いた後の平均燃焼および／またはグロ―時間が２５秒を越えてはならず、どの試験片も脱脂綿を発火させたりまたは３０秒より長く燃焼させたりする火炎粒子を滴下させることはない。
Ｖ−Ｉ：着火用の炎を除いた後の平均燃焼および／またはグロ―時間が２５秒を越えてはならず（どの試験片も３０秒より長く燃焼してはならない）、脱脂綿を発火させる火炎粒子が試験片から滴下する。
【００４２】以下の実施例に関して行なった垂直燃焼試験は、ほぼＵＬ−９４に記載の試験手順に従うものである。
【００４３】実施例１は、本発明の範囲内の組成物の製造を例示する。
実施例１ 熱可塑性樹脂［たとえば、エチレン‐アクリル酸エチルをベ―スとする低密度ポリエチレン（すなわちＬＤＰＥ）、ユニオン・カ―バイド社(UnionCarbide Company）により「ＤＰＤＡ−６１８２」という商品名で製造されている］とアルミニウム三水和物との混合物をＬＤＰＥ：ＡＴＨ＝４０：６０として製造し、バンバリ―(Banbury）配合機で配合した。混合物を１６０℃で５分間加熱して溶融させた。次に、４０：６０のＬＤＰＥ：ＡＴＨ組成物１００部に対して５ｐｈｒのシリコ―ン流体を導入し、得られた混合物を５分間配合した。全サイクル時間１０分の後材料を取出して小片にし、その後これを研磨して小さいペレットの射出成形用ＡＳＴＭ試験片とした。
実施例２〜９ 実施例１に記載した一般手順を使用して、下記表１に示す組成を有するサンプルを８個製造した。ステアリン酸マグネシウムと混合した場合と混合しない場合のＳＦＲ１００が、ベ―スレジン（すなわち、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が４０部とアルミニウム三水和物が６０部）の可燃性を始めとする各種特性に及ぼす効果を決定した。使用したＳＦＲ１００の濃度は５〜１５％の範囲であった。ＳＦＲ１００とステアリン酸マグネシウム（使用した場合）との比は、すでに述べたフライ(Frye)の米国特許第４，３８７，１７６号の場合と同様に２：１に保った。
【００４４】
【表１】
表 １ 実施例 ＬＤＰＥ ＡＴＨ ＳＲＦ１００ ステアリン酸マグネシウム 番 号 ％ ％ ｐｈｒ ｐｈｒ ２ １００ − −− − ３ ４０ ６０ −− − ４ ４０ ６０ ５ − ５ ４０ ６０ ５ ２．５ ６ ４０ ６０ １０ − ７ ４０ ６０ １０ ５．０ ８ ４０ ６０ １５ − ９ ４０ ６０ １５ ７．５ 表２に、実施例２〜９で製造したブレンドの物理的性質を挙げる。表２中で、「ＭＦＩ」はメルトフロ―インデックスを、「ＬＯＩ」は限界酸素指数を、「ＵＬ９４」はすでに記載した試験をそれぞれ意味する。
【００４５】
【表２】
表 ２ ＭＦＩ 破断時 引張り アイゾッド 実施例 （ｃ） LOI UL94 引張強 係数 伸び 曲げ率 −20℃ -50℃ 番 号 g/10分 ％ 秒 さ psi psi ％ psi ft.lb/in ２ 12.32 -- -- 1600 4260 29 5707 5.27 0.88 ３ 1.72 24.5 -- 2080 20500 71 101998 7.81 3.52 ４ 0.31 28.5 23.2 1625 18060 46 43330 8.94 7.61 ５ 4.48 28.7 30.3 633 17720 56 40720 10.43 8.8 ６ 0.3 28.0 14.3 1243 13855 39 81939 5.51 5 ７ 5.94 27.8 23.8 329 11173 65 98770 8.8 7.28 ８ 0.4 27.8 19.8 770 7874 36 181080 6.25 5.62 ９ 9.94 27.8 16.5 230 8060 40 32923 6.41 5 実施例１０〜２０ ＳＦＲ１００およびシリコ―ン(Silicone)／ステアリン酸マグネシウムが純粋な（すなわちＡＴＨを含まない）プロピレンのメルトフロ―特性に及ぼす効果を証明するために、表３に示す組成を有する１１個の組成物を製造した。
【００４６】
【表３】
表 ３ 実施 組 成 （％） メルトインデックス 例 ステアリン酸 (a) 番号 ポリプロピレン ＳＦＲ１００ マグネシウム （グラム／分） １０ １００．０ −− −− ７．０ １１ ９７．５ ２．５ −− １１．８３ １２ ９６．２５ ２．５ １．２５ １０．６２ １３ ９５．０ ５．０ −− １２．０ １４ ９２．５ ５．０ ２．５ １３．１４ １５ ９２．５ ７．５ −− １４．０ １６ ８８．７５ ７．５ ３．７５ １６．２１ １７ ９０．０ １０．０ −− １４．７５ １８ ８５．０ １０．０ ５．０ ２１．６ １９ ８０．０ ２０．０ −− ２０．３６ ２０ ７０．０ ３０．０ −− ５２．５ (a) メルトインデックス＝下記寸法のキャピラリ―ダイを用いて、２３０℃、 ４４psi （２．１６４kgs の負荷）での流速： ダイ内径＝０．０８２５″ ダイ長＝０．３１５″上記表１および２ならびに図１〜９から分かるように、「４０ＬＤＰＥ／６０ＡＴＨ」樹脂（本明細書中では「ＬＤＰＥ／ＡＴＨ樹脂」ともいう）／ＳＦＲ１００ブレンドの物理的性質はいくつかのユニ―クな傾向を示す。これについて以下に述べる。
【００４７】このブレンドの可燃性は独特である。ＡＴＨ−ＬＤＰＥ樹脂自身は図２、３および４に示されているように難燃性がよくない。アルミニウム三水和物を６０％加えてもポリエチレンの難燃性は改良されない。しかし、ＳＦＲ１００またはシリコ―ン／ステアリン酸マグネシウムを各種濃度で添加すると、限界酸素指数と消火時間（ＵＬ９４試験）が改良される。酸素指数はステアリン酸マグネシウムの添加とは無関係のようにみえる（図２）が、消火時間はステアリン酸マグネシウムの濃度が低いと低下するようである（すなわち、５％未満、図３）。
【００４８】すなわち、表１および２ならびに図１〜８に示したデ―タが示唆していることは、一般に、第IIA 族金属塩は、アルミニウム三水和物および臨界的な量のＳＦＲ１００を含有するポリエチレンの充填材高含量のコポリマ―に対して改良された難燃性を付与するには不必要であるということである。
【００４９】表２と図５〜８は、ＳＦＲ１００およびシリコ―ン／ステアリン酸マグネシウムがＬＤＰＥ／ＡＴＨ樹脂の各種物理的性質に及ぼす影響を示している。低温衝撃強さはＳＦＲ１００を単独で含むサンプルで目立っている。引張伸びと引張り係数はステアリン酸マグネシウムをさらに追加しても影響されないようである（図７R>７と８）。
【００５０】全体として、上記表と図に示した証拠によって示唆されていることは、ＡＴＨを充填した熱可塑性組成物の場合、特定量のＳＦＲ１００が単独で、すなわちステアリン酸マグネシウムを伴わないで存在すると、その熱可塑性組成物の難燃性と検討した特性のうちの多くが改良されるということである。
【００５１】上記教示に照らして本発明の修正と変形が可能である。したがって、上記した本発明の特定具体例において添付の特許請求の範囲に定義されている本発明の充分に意図された範囲内に入る変更をなし得るものと理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【図１】シリコ―ンオイルとシリコ―ン樹脂の組合せ（すなわち、「シリコ―ン(Silicone)」およびシリコ―ン(Silicone)／ステアリン酸マグネシウムが、４０部エチレン‐アクリル酸エチル／６０部アルミニウム三水和物コポリマ―（「４０ＥＥＡ／６０ＡＴＨ」）のメルトフロ―インデックスに及ぼす効果を示すグラフである。
【図２】シリコ―ン(Silicone)およびシリコ―ン(Silicone)／ステアリン酸マグネシウムが４０ＥＥＡ／６０ＡＴＨの限界酸素指数に及ぼす効果を示すグラフである。
【図３】シリコ―ン(Silicone)およびシリコ―ン(Silicone)／ステアリン酸マグネシウムが４０ＥＥＡ／６０ＡＴＨの可燃性に及ぼす効果を示すグラフである。
【図４】シリコ―ン(Silicone)およびシリコ―ン(Silicone)／ステアリン酸マグネシウムが４０ＥＥＡ／６０ＡＴＨの−２０℃における衝撃強さに及ぼす効果を示すグラフである。
【図５】シリコ―ン(Silicone)およびシリコ―ン(Silicone)／ステアリン酸マグネシウムが４０ＥＥＡ／６０ＡＴＨの−５０℃における衝撃強さに及ぼす効果を示すグラフである。
【図６】シリコ―ン(Silicone)およびシリコ―ン(Silicone)／ステアリン酸マグネシウムが４０ＥＥＡ／６０ＡＴＨの引張強さに及ぼす効果を示すグラフである。
【図７】シリコ―ン(Silicone)およびシリコ―ン(Silicone)／ステアリン酸マグネシウムが４０ＥＥＡ／６０ＡＴＨの引張り係数に及ぼす効果を示すグラフである。
【図８】シリコ―ン(Silicone)およびシリコ―ン(Silicone)／ステアリン酸マグネシウムが４０ＥＥＡ／６０ＡＴＨの引張伸びに及ぼす効果を示すグラフである。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性組成物に係る。特に、本発明は、予想外に改良された難燃特性を熱可塑性組成物に付与するシリコ―ンベ―スの添加剤を含有する熱可塑性組成物に係る。
【０００２】
【従来の技術】アルミニウム三水和物（水酸化アルミニウム、ＡＴＨ）はプラスチック産業界で熱可塑性の樹脂およびエラストマ―組成物の難燃性充填材として広く使われている。熱可塑性樹脂およびエラストマ―のＡＴＨを充填したコポリマ―は経済的ではあるが、良好な耐火性と良好な物理的性質を欠いている。
【０００３】アルミニウム三水和物を含有する熱可塑性組成物の難燃性を高めるために過去においてさまざまな努力がなされて来ている。たとえば、フライ(Frye)の米国特許第４，３８７，１７６号、アシュビ―(Ashby）の同第４，４９６，６８０号、およびフライ(Frye)らの同第４，５３６，５２９号を参照されたい。
【０００４】フライ(Frye)の米国特許第４，３８７，１７６号には、熱可塑性ポリマ―、シリコ―ン流体またはガム、第IIA 族金属有機塩、シリコ―ン樹脂、および任意成分としてのアルミニウム三水和物からなる難燃性の熱可塑性組成物が開示されている。この難燃性組成物はハロゲンを添加した場合に最も有効である。
【０００５】このフライ(Frye)の発明の基礎となった発見は、「ある種の金属石鹸（たとえば、ステアリン酸マグネシウム）を正しい割合で、ある種のシリコ―ン樹脂（たとえばポリトリオルガノシリルシリケ―ト）とポリジオルガノシロキサンポリマ―との混合物と組合せることによって、効率的な難燃性プラスチックを得ることができる」ということである［フライ(Frye)、第２欄第４〜８行参照］。フライ(Frye)の特許には、彼の発明が、「いくつかの点で、特にポリオルガノシロキサンシリコ―ンとシリコ―ン樹脂の組合せを利用することによって従来技術では教示されていない相乗的な難燃効果が達成されるという点において、従来技術と異なっている。」と述べられている。
【０００６】アシュビ―(Ashby）の米国特許第４，４９６，６８０号には、ジフェニルシランジオ―ル、低分子量のフェニル置換シロキサンジオ―ルまたはこれらの混合物と、第IIA 族金属のカルボン酸塩と、アルミニウム三水和物と、有機ハロゲン化物と、任意成分としての、上記フライ(Frye)の米国特許第４，３８７，１７６号に開示されているようなシリコ―ン樹脂とからなる添加剤組成物と組合せたときに実質的に難燃性になるナイロン組成物が開示されている。
【０００７】フライ(Frye)らの米国特許第４，５３６，５２９号には、熱可塑性ポリマ―、シリコ―ン流体、金属石鹸前駆体、シリコ―ン樹脂、および任意成分としてのアルミナ三水和物を含有する難燃性組成物が開示されている。
【０００８】フライ(Frye)らの発明は、ある種の金属石鹸前駆体（たとえば、ステアリン酸マグネシウムの前駆体であるステアリン酸と反応性マグネシウム化合物）、ある種のシリコ―ン流体およびシリコ―ン樹脂を配合中に正しい割合で混合し、この混合物を熱可塑性樹脂に添加することによって、効率的な難燃性の熱可塑性樹脂を作成することができるという発見に基づいている［フライ(Frye)ら、第１欄、第４６〜５５行］。このフライ(Frye)らの添加剤によれば、機械的性質の低下が従来の難燃剤よりも少なくなり、しかも耐衝撃性、光沢および加工性が改善される。
【０００９】別の特許、すなわちロブグレン(Lovgren）らの米国特許第４，４８７，８５８号では、アルミニウム三水和物、タルクおよび架橋剤を含有するプロピレン／ポリジメチルシロキサン／ＭＱ樹脂ブレンドに対して特許が請求されているが、その第６欄、第３５〜４１行には、このブレンドがさらに「前記熱可塑性樹脂／シリコ―ン流体ブレンドの難燃性を増強する第IIA 族金属有機化合物または塩（ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウムなど）」を含んでいてもよいことが教示されている。
【００１０】以上論じた特許はすべて、熱可塑性組成物の難燃性を改良するには、シリコ―ン流体およびシリコ―ン樹脂に加えて第IIA 族金属有機塩の存在が必要であることを教示している。第IIA 族金属有機塩が存在すると、その熱可塑性組成物の溶融流動（メルトフロ―）特性が増大する。しかしながら、たとえばシ―ト押出などのようなある種の応用では、溶融流動特性が低めの熱可塑性組成物を使用するのが望ましい。
【００１１】
【発明の目的】したがって、本発明のひとつの目的は、改良された難燃性と低下したメルトフロ―を有する、ＡＴＨを充填した熱可塑性組成物を提供することである。
【００１２】本発明の他の目的は、改良された難燃性、低下したメルトフロ―および良好または許容し得る物理的性質を有する、ＡＴＨを充填した熱可塑性組成物を提供することである。
【００１３】これらの目的は本発明によって達成される。
【００１４】
【発明の概要】本発明は、熱可塑性樹脂に、上で述べた特許に教示されているシリコ―ン流体とシリコ―ン樹脂を特定の量で添加することによって、第IIA族金属のカルボン酸塩を使用することなく、熱可塑性組成物の難燃性とある種の物理的性質を改良することができるという発見に基づいている。
【００１５】ひとつの局面において本発明は、本質的に次の成分から成り、改良された難燃特性を有する熱可塑性組成物を提供する。
Ａ．約３０〜約６０重量部の熱可塑性樹脂、Ｂ．約４０〜約７０重量部のアルミニウム三水和物［ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計が１００部である］、Ｃ．シリコ―ンオイル、およびＤ．成分Ｃのシリコ―ンに可溶なシリコ―ン樹脂［ただし、（Ｃ）と（Ｄ）の比は約２：１から約２．５：１までであり、（Ｃ）と（Ｄ）の合計は（Ａ）＋（Ｂ）の１００部当たり約４〜約１２部である］。
【００１６】もうひとつの局面において本発明は、本質的に上記組成物の成分ＡとＢから成る熱可塑性組成物の難燃性を改良する方法に係り、この方法は、基本的に、前記熱可塑性組成物に成分ＣとＤを上記量で添加するステップから成る。
【００１７】本発明はさらに、本発明の熱可塑性組成物で被覆された基体からなる製品にも関する。
【００１８】本発明の組成物は、改良された難燃性に加えて、改良された低温衝撃強さと滴下防止特性および低下したメルトフロ―ももっている。
【００１９】本発明の組成物は、建設産業、建築産業、ならびに導線絶縁およびケ―ブル絶縁産業で有用である。
【００２０】
【発明の詳細】すでに述べたように、本発明の基礎となった発見は、ＡＴＨを充填した熱可塑性組成物に所定量のシリコ―ンオイルとシリコ―ン樹脂を添加することによって、第IIA 族金属のカルボン酸塩を使用することなく、前記熱可塑性組成物の難燃性を改良することができるということである。
【００２１】本発明は、改良された難燃性を有しており、本質的に（Ａ）熱可塑性ポリマ―、（Ｂ）アルミニウム三水和物、および特定の量の（Ｃ）シリコ―ンオイルと（Ｄ）シリコ―ン樹脂から成る熱可塑性組成物に関する。
【００２２】本発明の組成物の成分（Ａ）として適した熱可塑性ポリマ―としては、たとえば、ポリエチレン［たとえば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）］、ポリプロピレン、ポリブチレンなど、およびこれらのコポリマ―などのようなポリオレフィン、ポリスチレン、レキサン(LexanR ）ブランドなどのようなポリカ―ボネ―トおよびバロックス(ValoxR ）樹脂などのような熱可塑性ポリエステル［いずれもゼネラル・エレクトリック社(General Electric Company)製］、ならびに、ポリアミド［たとえば、ナイロン(Nylon）６６、ナイロン(Nylon）１２など］、ポリカプロラクタム、アイオノマ―、ポリウレタン、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレンのコポリマ―およびタ―ポリマ―、アクリルポリマ―、アセタ―ル樹脂、エチレン‐酢酸ビニル、ポリメチルペンテン、可撓性ポリビニルクロライド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンオキサイド‐ポリスチレンブレンドまたはコポリマ―［たとえばゼネラル・エレクトリック社(General Electric Company)製ノリル(NorylR ）ポリマ―など］、モンサント(Monsanto)のサントプレン(Santoprene)やユニロ―ヤル(Uniroyal)ＴＰＲ熱可塑性ポリエステルなどのような他のポリマ―がある。本発明で使用するのに適した熱可塑性ポリマ―は本明細書中で「熱可塑性樹脂」と総称することもある。当業者は、エンジニアリングプラスチックを始めとする広範囲の各種熱可塑性配合物に本発明の難燃性組成物を適合させて最適化することができるであろう。上記のリストはすべてを挙げたのではなく、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００２３】本発明の組成物は、熱可塑性ポリマ―すなわち成分（Ａ）を、約３０〜約６０重量部、好ましくは約３０〜約４０重量部、最も好ましくは約４０重量部含有する。
【００２４】本発明の組成物の成分（Ｂ）はアルミニウム三水和物であり、これは燃焼過程の熱にさらされたときに脱水されることによって、熱可塑性組成物に難燃性を付与する。
【００２５】一般に、このアルミニウム三水和物は、約４０〜約７０重量部の範囲、好ましくは約６０〜約７０重量部の範囲、最も好ましくは約６０重量部の量で、本発明の組成物中に存在できる。
【００２６】本発明の組成物中の成分（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００部である。
【００２７】本発明の組成物の成分（Ｃ）はシリコ―ンオイルである。本明細書中で使用する「シリコ―ンオイル」という用語は、本発明の組成物中に有利に利用することができる広範囲のポリシロキサン材料に対する一般的な用語である。本発明を詳しく説明するために、「シリコ―ンオイル」という表現は、マクロ―リ―(MacLaury)らの米国特許第４，２７３，６９１号（引用により本明細書に含まれているものとする）に記載されている有効なシリコ―ン材料を含めた意味と解されたい。一般に、有効なシリコ―ン材料は以下のようなシリコ―ン流体またはガムである。すなわち、典型的にはＲ3 ＳｉＯ0.5 、Ｒ2 ＳｉＯ、Ｒ1 ＳｉＯ1.5 、Ｒ1 Ｒ2 ＳｉＯ0.5 、ＲＲ1 ＳｉＯ、（Ｒ1 ）2 ＳｉＯ、ＲＳｉＯ1.5 、およびＳｉＯ2 の単位ならびにこれらの組合せより成る群の中から選択されたシロキシ単位が化学結合したオルガノポリシロキサンである。ただし、各Ｒはそれぞれ独立して飽和または不飽和で一価の炭化水素基を表わし、Ｒ1 はＲのような基であるか、または水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリ―ル基、ビニル基もしくはアリル基などより成る群の中から選択される基を表わす。また、前記オルガノポリシロキサンは２５℃で約６００〜３００，０００，０００センチポイズの粘度を有している。好ましいシリコ―ン材料は２５℃で約９０，０００〜１５０，０００センチポイズの粘度を有するポリジメチルシロキサンである。このような有効なシリコ―ン材料はシリコ―ンまたはシリコ―ンオイルと総称され、シリコ―ン樹脂といわれる一群の材料とは区別されるべきである。そのようなシリコ―ンオイルはさまざまなブランドおよびグレ―ドのものが容易に入手できる。
【００２８】成分（Ｄ）はシリコ―ン樹脂であり、これは上記シリコ―ンオイル（すなわち、流体またはガム）に可溶であり、本発明の組成物に改良された難燃性を付与するのに有効なものである。好ましいシリコ―ン樹脂の中にはＭＱシリコ―ン樹脂がある。「ＭＱシリコ―ン樹脂」という表現は、このような樹脂の典型的なものが主として式Ｒ3 ＳｉＯ0.5 の単官能性のＭ単位と平均式ＳｉＯ2 の四官能性のＱ単位とから構成され、特定のＭ／Ｑ単位比を有するという事実を指している。本発明で使用するのに特に有効なシリコ―ン樹脂はＱ単位１個に対して約０．３〜４．０個のＭ単位という比を有することができるポリトリメチルシリルシリケ―トである。特に有効な配合は、好ましくは、Ｑ単位１個当たり約０．６〜２個のＭ単位という比をもつかもしれない。市販されているＭＱシリコ―ン樹脂の例はゼネラル・エレクトリック(General Electric)のＳＲ５４５（トルエン中ＭＱ樹脂固形分６０％）である。そのようなＭＱ樹脂溶液を利用する際の好ましい方法は、これをシリコ―ンオイル成分と混合した後に溶媒を除去することである。この溶媒は周知の方法、たとえば適度な温度での蒸溜によって除くことができる。
【００２９】成分（Ｃ）と（Ｄ）は、約２：１〜約２．５：１、好ましくは約２．３：１の割合で本発明の組成物中に存在する。本発明の組成物中の成分（Ｃ）と（Ｄ）の合計は、（Ａ）＋（Ｂ）の１００部当たり、約４〜約１２部、好ましくは約５〜約１０部、最も好ましくは約５〜約７部の範囲である。
【００３０】成分（Ｃ）と（Ｄ）が上記の割合と量の範囲内で本発明の組成物中に存在することは特に重要である。上記パラメ―タ―を外れる割合と量では難燃性その他の性質が劣る。
【００３１】他のシリコ―ンオイル可溶性形態の固体シリコ―ン樹脂も本発明の難燃性組成物中に使用するのに有効であると考えられる。実際、ＭＴシリコ―ン樹脂およびＴＱシリコ―ン樹脂（このＴは三官能性のＲＳｉＯ1.5 単位を示す）、また上記樹脂との混合物およびコポリマ―も有効であろう。これらのシリコ―ン樹脂はよく知られた材料であり容易に入手できる。適しているかどうかの基準は、そのように有効なシリコ―ン樹脂状材料がシリコ―ンオイルベ―スに可溶または分散可能であるかどうかである。
【００３２】さらに、上記熱可塑性組成物は（ほぼＤ官能性の）シリコ―ンオイルと（Ｍ、Ｄ、ＴまたはＱ官能性の）シリコ―ン樹脂を混合すべき別々の成分として規定しているが、本発明はそのような材料の反応生成物で難燃性添加剤として同様に有効であり得るものも包含することに注意すべきである。また、別々のシリコ―ンオイル成分とシリコ―ン樹脂成分の代わりに、必要なＭ、Ｄ、ＴまたはＱ官能性を含んでいるコポリマ―を使用してもよいことも予想される。
【００３３】本発明の組成物は、さらにタルク、クレ―、炭酸カルシウム、ヒュ―ムドシリカ、ウォラストナイトなどのような各種充填材を含有していてもよい。他の適切な充填材も当業者には自明であろう。
【００３４】本発明の実施の際、難燃性組成物は、慣用の溶融配合用装置のいずれか、たとえばバンバリ―ミキサ―、二軸式エクストル―ダ―、または二ロ―ルゴムミルなどを用いて熱可塑性ポリマ―をシリコ―ンオイルおよびシリコ―ン樹脂と一緒に混合することによって作成することができる。二軸式エクストル―ダ―が、生成物を得るのに最も再現性が良いと期待される。適切な配合技術の例はロブグレン(Lovgren）らの米国特許第４，４８７，８５８号（引用により本明細書中に含まれているものとする）に記載されている。
【００３５】個々の成分の添加順序に特に重要な意味があるとは思われない。しかし、当業者は余分な実験をするまでもなく本発明の難燃性組成物を最適化することが可能である。シリコ―ン樹脂とシリコ―ンポリマ―は、エクストル―ダ―内で熱可塑性樹脂／ＡＴＨ組成物と配合する前に、予備的に混合して均質な混合物を形成するのが好ましい。
【００３６】熱可塑性樹脂とアルミニウム三水和物もまた、これにシリコ―ンブレンドを添加する前に予備的に配合するのが典型的である。熱可塑性樹脂／ＡＴＨ組成物、シリコ―ン樹脂およびシリコ―ンオイルは通常、約１００〜２００℃の範囲内の温度で配合する。好ましい配合温度は約１２０〜１６０℃の範囲内である。
【００３７】本発明の難燃性組成物は導電体上に押出すことができ、特別な場合には過酸化物硬化剤が存在しているかどうかによって架橋することができる。もちろん、本発明の難燃性組成物を使用して大きな利点が得られる他の用途もたくさんある。本発明の組成物は、導線やケ―ブルの押出被覆、ならびに各種建設用材としてのシ―ト状押出製品などのような最終目的製品への加工が容易である。
【００３８】
【実施例の記載】本発明の実施の態様を当業者がより良く理解できるように、限定ではなく例示の意味で以下の実施例を挙げる。
【００３９】実 験 以下の実施例と表および添付の図面中で、「ＳＦＲ１００」とは、約１２０，０００の粘度を有するシラノ―ルで末端が停止したポリジメチルシロキサン５４重量部とＭＱ樹脂がトルエンまたはキシレンに溶けた６０％溶液４６重量部を含有するブレンドを意味する。「ＬＤＰＥ」は、ユニオン・カ―バイド社(Union Carbide Company）により「ＤＰＤＡ−１６８２」という商標で製造されているエチレン‐アクリル酸エチルコポリマ―から成る低密度のポリエチレンを意味し、「ｐｈｒ」は１００部当たりの部を意味する。
【００４０】当業者には分かるように、熱可塑性樹脂の相対的難燃性を試験・比較するにはいくつかの方法がある。最もよく知られているものの中には限界酸素指数ならびに水平および垂直燃焼試験がある。
【００４１】米国保険業者研究所規格(Underwriters' Labaratories Bulletin）ＵＬ−９４には、「材料を格付けするための燃焼試験(Burning Test for Classifying Materials)」が記載されている（以下、「ＵＬ−９４」とよぶ）。この試験手順によると、材料は５個の試験片の試験結果に基づいてＹ−０、Ｖ−Ｉ、Ｖ−IIに分けられる。試験結果は以下の基準に従って評価する。
Ｖ−０：着火用の炎を除いた後の平均燃焼および／またはグロ―時間が５秒を越えてはならず、どの試験片も脱脂綿を発火させたりまたは１０秒より長く燃焼させたりする火炎粒子を滴下させることはない。
Ｖ−Ｉ：着火用の炎を除いた後の平均燃焼および／またはグロ―時間が２５秒を越えてはならず、どの試験片も脱脂綿を発火させたりまたは３０秒より長く燃焼させたりする火炎粒子を滴下させることはない。
Ｖ−Ｉ：着火用の炎を除いた後の平均燃焼および／またはグロ―時間が２５秒を越えてはならず（どの試験片も３０秒より長く燃焼してはならない）、脱脂綿を発火させる火炎粒子が試験片から滴下する。
【００４２】以下の実施例に関して行なった垂直燃焼試験は、ほぼＵＬ−９４に記載の試験手順に従うものである。
【００４３】実施例１は、本発明の範囲内の組成物の製造を例示する。
実施例１ 熱可塑性樹脂［たとえば、エチレン‐アクリル酸エチルをベ―スとする低密度ポリエチレン（すなわちＬＤＰＥ）、ユニオン・カ―バイド社(UnionCarbide Company）により「ＤＰＤＡ−６１８２」という商品名で製造されている］とアルミニウム三水和物との混合物をＬＤＰＥ：ＡＴＨ＝４０：６０として製造し、バンバリ―(Banbury）配合機で配合した。混合物を１６０℃で５分間加熱して溶融させた。次に、４０：６０のＬＤＰＥ：ＡＴＨ組成物１００部に対して５ｐｈｒのシリコ―ン流体を導入し、得られた混合物を５分間配合した。全サイクル時間１０分の後材料を取出して小片にし、その後これを研磨して小さいペレットの射出成形用ＡＳＴＭ試験片とした。
実施例２〜９ 実施例１に記載した一般手順を使用して、下記表１に示す組成を有するサンプルを８個製造した。ステアリン酸マグネシウムと混合した場合と混合しない場合のＳＦＲ１００が、ベ―スレジン（すなわち、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が４０部とアルミニウム三水和物が６０部）の可燃性を始めとする各種特性に及ぼす効果を決定した。使用したＳＦＲ１００の濃度は５〜１５％の範囲であった。ＳＦＲ１００とステアリン酸マグネシウム（使用した場合）との比は、すでに述べたフライ(Frye)の米国特許第４，３８７，１７６号の場合と同様に２：１に保った。
【００４４】
【表１】
表 １ 実施例 ＬＤＰＥ ＡＴＨ ＳＲＦ１００ ステアリン酸マグネシウム 番 号 ％ ％ ｐｈｒ ｐｈｒ ２ １００ − −− − ３ ４０ ６０ −− − ４ ４０ ６０ ５ − ５ ４０ ６０ ５ ２．５ ６ ４０ ６０ １０ − ７ ４０ ６０ １０ ５．０ ８ ４０ ６０ １５ − ９ ４０ ６０ １５ ７．５ 表２に、実施例２〜９で製造したブレンドの物理的性質を挙げる。表２中で、「ＭＦＩ」はメルトフロ―インデックスを、「ＬＯＩ」は限界酸素指数を、「ＵＬ９４」はすでに記載した試験をそれぞれ意味する。
【００４５】
【表２】
表 ２ ＭＦＩ 破断時 引張り アイゾッド 実施例 （ｃ） LOI UL94 引張強 係数 伸び 曲げ率 −20℃ -50℃ 番 号 g/10分 ％ 秒 さ psi psi ％ psi ft.lb/in ２ 12.32 -- -- 1600 4260 29 5707 5.27 0.88 ３ 1.72 24.5 -- 2080 20500 71 101998 7.81 3.52 ４ 0.31 28.5 23.2 1625 18060 46 43330 8.94 7.61 ５ 4.48 28.7 30.3 633 17720 56 40720 10.43 8.8 ６ 0.3 28.0 14.3 1243 13855 39 81939 5.51 5 ７ 5.94 27.8 23.8 329 11173 65 98770 8.8 7.28 ８ 0.4 27.8 19.8 770 7874 36 181080 6.25 5.62 ９ 9.94 27.8 16.5 230 8060 40 32923 6.41 5 実施例１０〜２０ ＳＦＲ１００およびシリコ―ン(Silicone)／ステアリン酸マグネシウムが純粋な（すなわちＡＴＨを含まない）プロピレンのメルトフロ―特性に及ぼす効果を証明するために、表３に示す組成を有する１１個の組成物を製造した。
【００４６】
【表３】
表 ３ 実施 組 成 （％） メルトインデックス 例 ステアリン酸 (a) 番号 ポリプロピレン ＳＦＲ１００ マグネシウム （グラム／分） １０ １００．０ −− −− ７．０ １１ ９７．５ ２．５ −− １１．８３ １２ ９６．２５ ２．５ １．２５ １０．６２ １３ ９５．０ ５．０ −− １２．０ １４ ９２．５ ５．０ ２．５ １３．１４ １５ ９２．５ ７．５ −− １４．０ １６ ８８．７５ ７．５ ３．７５ １６．２１ １７ ９０．０ １０．０ −− １４．７５ １８ ８５．０ １０．０ ５．０ ２１．６ １９ ８０．０ ２０．０ −− ２０．３６ ２０ ７０．０ ３０．０ −− ５２．５ (a) メルトインデックス＝下記寸法のキャピラリ―ダイを用いて、２３０℃、 ４４psi （２．１６４kgs の負荷）での流速： ダイ内径＝０．０８２５″ ダイ長＝０．３１５″上記表１および２ならびに図１〜９から分かるように、「４０ＬＤＰＥ／６０ＡＴＨ」樹脂（本明細書中では「ＬＤＰＥ／ＡＴＨ樹脂」ともいう）／ＳＦＲ１００ブレンドの物理的性質はいくつかのユニ―クな傾向を示す。これについて以下に述べる。
【００４７】このブレンドの可燃性は独特である。ＡＴＨ−ＬＤＰＥ樹脂自身は図２、３および４に示されているように難燃性がよくない。アルミニウム三水和物を６０％加えてもポリエチレンの難燃性は改良されない。しかし、ＳＦＲ１００またはシリコ―ン／ステアリン酸マグネシウムを各種濃度で添加すると、限界酸素指数と消火時間（ＵＬ９４試験）が改良される。酸素指数はステアリン酸マグネシウムの添加とは無関係のようにみえる（図２）が、消火時間はステアリン酸マグネシウムの濃度が低いと低下するようである（すなわち、５％未満、図３）。
【００４８】すなわち、表１および２ならびに図１〜８に示したデ―タが示唆していることは、一般に、第IIA 族金属塩は、アルミニウム三水和物および臨界的な量のＳＦＲ１００を含有するポリエチレンの充填材高含量のコポリマ―に対して改良された難燃性を付与するには不必要であるということである。
【００４９】表２と図５〜８は、ＳＦＲ１００およびシリコ―ン／ステアリン酸マグネシウムがＬＤＰＥ／ＡＴＨ樹脂の各種物理的性質に及ぼす影響を示している。低温衝撃強さはＳＦＲ１００を単独で含むサンプルで目立っている。引張伸びと引張り係数はステアリン酸マグネシウムをさらに追加しても影響されないようである（図７R>７と８）。
【００５０】全体として、上記表と図に示した証拠によって示唆されていることは、ＡＴＨを充填した熱可塑性組成物の場合、特定量のＳＦＲ１００が単独で、すなわちステアリン酸マグネシウムを伴わないで存在すると、その熱可塑性組成物の難燃性と検討した特性のうちの多くが改良されるということである。
【００５１】上記教示に照らして本発明の修正と変形が可能である。したがって、上記した本発明の特定具体例において添付の特許請求の範囲に定義されている本発明の充分に意図された範囲内に入る変更をなし得るものと理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【図１】シリコ―ンオイルとシリコ―ン樹脂の組合せ（すなわち、「シリコ―ン(Silicone)」およびシリコ―ン(Silicone)／ステアリン酸マグネシウムが、４０部エチレン‐アクリル酸エチル／６０部アルミニウム三水和物コポリマ―（「４０ＥＥＡ／６０ＡＴＨ」）のメルトフロ―インデックスに及ぼす効果を示すグラフである。
【図２】シリコ―ン(Silicone)およびシリコ―ン(Silicone)／ステアリン酸マグネシウムが４０ＥＥＡ／６０ＡＴＨの限界酸素指数に及ぼす効果を示すグラフである。
【図３】シリコ―ン(Silicone)およびシリコ―ン(Silicone)／ステアリン酸マグネシウムが４０ＥＥＡ／６０ＡＴＨの可燃性に及ぼす効果を示すグラフである。
【図４】シリコ―ン(Silicone)およびシリコ―ン(Silicone)／ステアリン酸マグネシウムが４０ＥＥＡ／６０ＡＴＨの−２０℃における衝撃強さに及ぼす効果を示すグラフである。
【図５】シリコ―ン(Silicone)およびシリコ―ン(Silicone)／ステアリン酸マグネシウムが４０ＥＥＡ／６０ＡＴＨの−５０℃における衝撃強さに及ぼす効果を示すグラフである。
【図６】シリコ―ン(Silicone)およびシリコ―ン(Silicone)／ステアリン酸マグネシウムが４０ＥＥＡ／６０ＡＴＨの引張強さに及ぼす効果を示すグラフである。
【図７】シリコ―ン(Silicone)およびシリコ―ン(Silicone)／ステアリン酸マグネシウムが４０ＥＥＡ／６０ＡＴＨの引張り係数に及ぼす効果を示すグラフである。
【図８】シリコ―ン(Silicone)およびシリコ―ン(Silicone)／ステアリン酸マグネシウムが４０ＥＥＡ／６０ＡＴＨの引張伸びに及ぼす効果を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】Ａ．約３０〜約６０重量部の熱可塑性樹脂、Ｂ．約４０〜約７０重量部のアルミニウム三水和物［ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計が１００重量部である］、Ｃ．シリコ―ンオイル、およびＤ．成分Ｃのシリコ―ンに可溶なシリコ―ン樹脂［ただし、（Ｃ）と（Ｄ）の比は約２：１から約２．５：１までであり、（Ｃ）と（Ｄ）の合計は（Ａ）＋（Ｂ）の１００重量部当たり約４〜約１２重量部である］から成る難燃性組成物。
【請求項２】 成分（Ｃ）と（Ｄ）の合計が（Ａ）＋（Ｂ）の１００部当たり約５〜約１０部である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】 成分（Ｃ）と（Ｄ）の合計が（Ａ）＋（Ｂ）の１００部当たり約５〜約７部である、請求項２記載の組成物。
【請求項４】 成分（Ｃ）対成分（Ｄ）の比が約２．３：１である、請求項１記載の組成物。
【請求項５】 前記シリコ―ン樹脂が、平均式Ｒ3 ＳｉＯ0.5の単官能性Ｍ単位と平均式ＳｉＯ2 の四官能性Ｑ単位とからなり、Ｑ単位１個当たり平均して約０．３〜４．０個のＭ単位を有するＭＱシリコ―ン樹脂である、請求項１記載の組成物。
【請求項６】 前記熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカ―ボネ―ト、ポリスチレン、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレンタ―ポリマ―、ポリフェニレンオキサイド‐ポリスチレンブレンド、アクリルポリマ―、ポリウレタンおよびポリアミドより成る群の中から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項７】 シリコ―ンオイルが、Ｒ3 ＳｉＯ0.5 、Ｒ2 ＳｉＯ、ＲＳｉＯ1.5 、Ｒ1 Ｒ2 ＳｉＯ0.5 、ＲＲ1 ＳｉＯ、（Ｒ1 ）2 ＳｉＯ、Ｒ1 ＳｉＯ1.5 、およびＳｉＯ2 の単位ならびにこれらの組合せより成る群の中から選択されたシロキシ単位が化学結合したオルガノポリシロキサンであり、ただし、各Ｒはそれぞれ独立して飽和または不飽和で一価の炭化水素基を表わし、Ｒ1 はそれぞれ独立して飽和もしくは不飽和で一価の炭化水素基、または水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリ―ル基、ビニル基もしくはアリル基より成る群の中から選択される基を表わし、前記オルガノポリシロキサンは２５℃で約６００〜３００，０００，０００センチポイズの粘度を有している、請求項１記載の組成物。
【請求項８】 シリコ―ンオイルが、２５℃で９０，０００〜１５０，０００センチポイズの粘度を有する本質的に直鎖状のポリジメチルシロキサンコポリマ―である、請求項７記載の組成物。
【請求項９】 熱可塑性樹脂が約３０〜約４０重量部の量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】 熱可塑性樹脂が約４０重量部の量で存在する、請求項９記載の組成物。
【請求項１１】 アルミニウム三水和物が約６０〜約７０重量部の量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項１２】 アルミニウム三水和物が約６０重量部の量で存在する、請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】Ａ．約４０重量部の熱可塑性樹脂、Ｂ．約６０重量部のアルミニウム三水和物、Ｃ．シリコ―ンオイル、およびＤ．成分Ｃのシリコ―ンに可溶なシリコ―ン樹脂［ただし、（Ｃ）と（Ｄ）の比は約２．３：１であり、（Ｃ）と（Ｄ）の合計は（Ａ）＋（Ｂ）の１００重量部当たり約５〜約７重量部である］から成る、改良された難燃特性を有する熱可塑性組成物。
【請求項１４】 （Ａ）約３０〜約６０重量％の熱可塑性樹脂および（Ｂ）約４０〜約７０重量％のアルミニウム三水和物から成る熱可塑性組成物の難燃性を改良する方法であって、熱可塑性組成物を、（Ｃ）シリコ―ンオイル、および（Ｄ）成分Ｃのシリコ―ンに可溶なシリコ―ン樹脂［ただし、（Ｃ）と（Ｄ）の比は約２：１から約２．５：１までであり、（Ｃ）と（Ｄ）の合計は（Ａ）＋（Ｂ）の１００重量部当たり約４〜約１２重量部である］と混合するステップから成る方法。
【請求項１５】 請求項１記載の難燃性組成物で被覆された基体からなる製品。
【請求項１６】 基体が導電体である、請求項１５記載の製品。
【請求項１】Ａ．約３０〜約６０重量部の熱可塑性樹脂、Ｂ．約４０〜約７０重量部のアルミニウム三水和物［ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計が１００重量部である］、Ｃ．シリコ―ンオイル、およびＤ．成分Ｃのシリコ―ンに可溶なシリコ―ン樹脂［ただし、（Ｃ）と（Ｄ）の比は約２：１から約２．５：１までであり、（Ｃ）と（Ｄ）の合計は（Ａ）＋（Ｂ）の１００重量部当たり約４〜約１２重量部である］から成る難燃性組成物。
【請求項２】 成分（Ｃ）と（Ｄ）の合計が（Ａ）＋（Ｂ）の１００部当たり約５〜約１０部である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】 成分（Ｃ）と（Ｄ）の合計が（Ａ）＋（Ｂ）の１００部当たり約５〜約７部である、請求項２記載の組成物。
【請求項４】 成分（Ｃ）対成分（Ｄ）の比が約２．３：１である、請求項１記載の組成物。
【請求項５】 前記シリコ―ン樹脂が、平均式Ｒ3 ＳｉＯ0.5の単官能性Ｍ単位と平均式ＳｉＯ2 の四官能性Ｑ単位とからなり、Ｑ単位１個当たり平均して約０．３〜４．０個のＭ単位を有するＭＱシリコ―ン樹脂である、請求項１記載の組成物。
【請求項６】 前記熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカ―ボネ―ト、ポリスチレン、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレンタ―ポリマ―、ポリフェニレンオキサイド‐ポリスチレンブレンド、アクリルポリマ―、ポリウレタンおよびポリアミドより成る群の中から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項７】 シリコ―ンオイルが、Ｒ3 ＳｉＯ0.5 、Ｒ2 ＳｉＯ、ＲＳｉＯ1.5 、Ｒ1 Ｒ2 ＳｉＯ0.5 、ＲＲ1 ＳｉＯ、（Ｒ1 ）2 ＳｉＯ、Ｒ1 ＳｉＯ1.5 、およびＳｉＯ2 の単位ならびにこれらの組合せより成る群の中から選択されたシロキシ単位が化学結合したオルガノポリシロキサンであり、ただし、各Ｒはそれぞれ独立して飽和または不飽和で一価の炭化水素基を表わし、Ｒ1 はそれぞれ独立して飽和もしくは不飽和で一価の炭化水素基、または水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリ―ル基、ビニル基もしくはアリル基より成る群の中から選択される基を表わし、前記オルガノポリシロキサンは２５℃で約６００〜３００，０００，０００センチポイズの粘度を有している、請求項１記載の組成物。
【請求項８】 シリコ―ンオイルが、２５℃で９０，０００〜１５０，０００センチポイズの粘度を有する本質的に直鎖状のポリジメチルシロキサンコポリマ―である、請求項７記載の組成物。
【請求項９】 熱可塑性樹脂が約３０〜約４０重量部の量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】 熱可塑性樹脂が約４０重量部の量で存在する、請求項９記載の組成物。
【請求項１１】 アルミニウム三水和物が約６０〜約７０重量部の量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項１２】 アルミニウム三水和物が約６０重量部の量で存在する、請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】Ａ．約４０重量部の熱可塑性樹脂、Ｂ．約６０重量部のアルミニウム三水和物、Ｃ．シリコ―ンオイル、およびＤ．成分Ｃのシリコ―ンに可溶なシリコ―ン樹脂［ただし、（Ｃ）と（Ｄ）の比は約２．３：１であり、（Ｃ）と（Ｄ）の合計は（Ａ）＋（Ｂ）の１００重量部当たり約５〜約７重量部である］から成る、改良された難燃特性を有する熱可塑性組成物。
【請求項１４】 （Ａ）約３０〜約６０重量％の熱可塑性樹脂および（Ｂ）約４０〜約７０重量％のアルミニウム三水和物から成る熱可塑性組成物の難燃性を改良する方法であって、熱可塑性組成物を、（Ｃ）シリコ―ンオイル、および（Ｄ）成分Ｃのシリコ―ンに可溶なシリコ―ン樹脂［ただし、（Ｃ）と（Ｄ）の比は約２：１から約２．５：１までであり、（Ｃ）と（Ｄ）の合計は（Ａ）＋（Ｂ）の１００重量部当たり約４〜約１２重量部である］と混合するステップから成る方法。
【請求項１５】 請求項１記載の難燃性組成物で被覆された基体からなる製品。
【請求項１６】 基体が導電体である、請求項１５記載の製品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公告番号】特公平７−７８１７１
【公告日】平成７年（１９９５）８月２３日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−１７７７９１
【出願日】平成３年（１９９１）６月２４日
【公開番号】特開平４−２２６１５９
【公開日】平成４年（１９９２）８月１４日
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【公告日】平成７年（１９９５）８月２３日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）６月２４日
【公開番号】特開平４−２２６１５９
【公開日】平成４年（１９９２）８月１４日
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
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