難燃性添加物
【課題】温水が付いた場合においても、ぬめりが出ない、窒素を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物を疎水性化合物で表面処理してなる難燃性添加物を提供する。
【解決手段】窒素原子を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物を、有機ケイ素化合物からなる疎水性化合物の１種又は２種以上で表面処理してなることを特徴とする難燃性添加物。
【解決手段】窒素原子を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物を、有機ケイ素化合物からなる疎水性化合物の１種又は２種以上で表面処理してなることを特徴とする難燃性添加物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素原子を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物を、疎水性化合物で表面処理してなる、ハロゲン系ガスを発生せず、高い難燃性を発揮し、更に温水が付いた場合においても、ぬめりが出ない難燃性添加物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、樹脂、エラストマーやコーティング剤に難燃性を付与する目的で種々の難燃性添加剤が使用されてきた。しかし、近年、難燃技術の主流であったハロゲン含有化合物を単独、もしくは酸化アンチモン等のアンチモン化合物と組み合わせて難燃剤とし、それを樹脂やエマルジョンに配合した難燃剤組成物は、火災時にハロゲン系ガスや一酸化炭素を発生することが問題となっている。また、金属水酸化物は火災時に発生する有害ガス量が少ないが、難燃性を発現するために大量に配合する必要があり、そのため、加工性、機械的強度が損なわれるといった問題点がある。
【０００３】
一方、リン化合物が有力な選択肢として期待され、実際広く用いられている。各種リン化合物の中で、リン酸エステルは添加した樹脂表面へのブリードアウトが見られること、生物に対し生理活性がある可能性が危惧されていること等の問題が懸念されている。赤燐は難燃性が非常に高いが、樹脂が赤色となることやリン酸の溶出が指摘されている。このような中、リン酸メラミンやポリリン酸メラミンは高い難燃性を有している上、無機化合物であることから生物に対し安全性が高く、赤燐よりもリン酸の溶出が少ないという長所を有している。
リン酸メラミンやポリリン酸メラミンの使用用途としては、自動車のシートの織物用難燃剤（バッキング剤）が挙げられる。
【０００４】
しかしながら、リン酸メラミンやポリリン酸メラミンは、シート織物が高温多湿の条件下におかれた場合や水や温水をシート織物上にこぼした場合、表面にぬめりを生じる。また織物に処理する場合、ポリリン酸メラミンをアクリル樹脂と共にエマルジョン化した後、織物繊維の裏地にコーティングし、ウレタン製のシート基盤に貼り合わせるが、ぬめりによりシートから織物がずれて貼り合わされてしまう場合がある。
【０００５】
この解決方法として、リン酸メラミンやポリリン酸メラミン粉体表面を被覆等処理することによる提案がなされている（特許文献１、２：特開２０００−６３８４２号公報、特表２００１−５０３０７５号公報）。いずれの方法も、製法が困難で粒子同士の凝集が起こってしまったり、耐水性が依然不十分であったり、各種樹脂への分散性が低下するといった問題点を有している。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−６３８４２号公報
【特許文献２】特表２００１−５０３０７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、温水が付いた場合においても、ぬめりが出ない、窒素を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物を疎水性化合物で表面処理してなる難燃性添加物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、窒素を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物表面を、有機ケイ素化合物からなる疎水性化合物の１種又は２種以上、好ましくは一般式（１）で示されるオルガノシラン又はオルガノシロキサンと一般式（２）で示されるシランカップリング剤とを有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させたもので処理することにより、得られる難燃性添加物の温水によるぬめりをなくすことが可能となることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記に示す難燃性添加物を提供する。
〔１〕 窒素原子を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物を、有機ケイ素化合物からなる疎水性化合物の１種又は２種以上で表面処理してなることを特徴とする難燃性添加物。
〔２〕 窒素原子を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物が、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレムから選ばれる１種又は２種以上である〔１〕記載の難燃性添加物。
〔３〕 疎水性化合物が、下記一般式（１）
（Ｒ1）a（ＯＲ2）bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ａは０．７５〜１．５、ｂは０．２〜３で、かつ０．９＜ａ＋ｂ≦４を満足する正数である。）
で示されるオルガノシラン又はオルガノシロキサン１００質量部と、
シランカップリング剤として、下記一般式（２）
Ｒ3Ｒ4ＮＲ5−ＳｉＲ6n（ＯＲ2）3-n （２）
（式中、Ｒ2は上記と同様であり、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ互いに同一又は異種の水素原子、炭素原子数１〜１５のアルキル基又はアミノアルキル基、Ｒ5は炭素原子数１〜１８の２価炭化水素基、Ｒ6は炭素原子数１〜４のアルキル基である。ｎは０又は１である。）
で示されるアミノ基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物０．５〜４９質量部とを有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させた共加水分解縮合物である〔１〕又は〔２〕記載の難燃性添加物。
〔４〕 疎水性化合物が、〔３〕記載のオルガノシラン又はオルガノシロキサン１００質量部、及びシランカップリング剤０．５〜４９質量部と共に、更に下記一般式（３）
（Ｒ1）k（ＯＲ2）3-kＳｉ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ1）k（ＯＲ2）3-k （３）
（式中、Ｒ1及びＲ2は上記と同様であり、Ｙは２価の有機基、−（ＯＳｉ（Ｒ7）2）mＯ−基又は−Ｒ−（ＳｉＲ72Ｏ）m−ＳｉＲ72−Ｒ−基であり、ここでＲ7は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒは炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、ｍは１〜３０の整数である。また、ｋは１，２又は３である。）
で示されるビス（アルコキシシリル）基含有化合物又はその部分加水分解縮合物０．１〜２０質量部を有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させたものである〔１〕又は〔２〕記載の難燃性添加物。
〔５〕 疎水性化合物が、更に無機酸化物微粒子を〔３〕記載のオルガノシラン又はオルガノシロキサン１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有する〔３〕又は〔４〕記載の難燃性添加物。
〔６〕 窒素原子を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物と、疎水性化合物を有機溶剤の存在下で撹拌し、有機溶剤を留去して得られる〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の難燃性添加物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の窒素原子を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物を疎水性化合物で表面処理してなる難燃性添加物は、ハロゲン系ガスを発生せず、高い難燃性を発揮し、更に温水が付いた場合においても、ぬめりが出ないものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の難燃性添加物は、窒素を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物表面が、有機ケイ素化合物からなる疎水性化合物の１種又は２種以上で処理されてなるものである。
【００１２】
本発明における窒素を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物は、小粒径のほうが分散性に優れ、平均粒径がレーザー散乱式粒度分布測定装置による測定法で２５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１８μｍ以下である。しかし、小粒径になるほど価格が高くなるため、価格を考慮した使用に適する平均粒径は２〜２５μｍ、特に２〜１８μｍである。
【００１３】
本発明における窒素を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物としては、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレムが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を用いることができる。また、市販品を使用することもでき、該市販品としては、ＰＨＯＳＭＥＬ−１００（商品名、日産化学工業社製）、ＰＨＯＳＭＥＬ−２００（商品名、日産化学工業社製）、ＭＰＰ−Ｂ（商品名、三和ケミカル社製）、ＢＵＤＩＴ３１４１（商品名、ＢＵＤＥＮＨＥＩＭ社製）、プラネロンＮＰ（商品名、三井化学ファイン社製）、ＭＥＬＡＰＵＲ２００（Ｃｉｂａ社製）を挙げることができる。
【００１４】
疎水性化合物としては、有機ケイ素化合物からなるものであり、具体的には、シリコーンオイル、シリコーンレジン、シリコーンゴムなどを挙げることができる。
【００１５】
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル等が例示できる。
シリコーンレジンとしては、トリメチルシロキシケイ酸等が例示できる。
シリコーンゴムとしては、ジメチルポリシロキサン等が例示できる。
【００１６】
かかる撥水性を付与する疎水性化合物としては、上述した疎水性化合物の中でも、有機ケイ素化合物とアミノ基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物とを有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させたものを含むシリコーン系撥水処理剤を用いることが好ましく、特に次に挙げるシリコーン化合物（下記〔Ｉ〕又は〔ＩＩ〕の共加水分解縮合物）を含むシリコーン系撥水処理剤が被覆性、撥水性に優れている。
【００１７】
〔Ｉ〕（ｉ）下記一般式（１）
（Ｒ1）a（ＯＲ2）bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ａは０．７５〜１．５、ｂは０．２〜３で、かつ０．９＜ａ＋ｂ≦４を満足する正数である。）
で示されるオルガノシラン又はオルガノシロキサン１００質量部と、
（ｉｉ）シランカップリング剤として、下記一般式（２）
Ｒ3Ｒ4ＮＲ5−ＳｉＲ6n（ＯＲ2）3-n （２）
（式中、Ｒ2は上記と同様であり、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ互いに同一又は異種の水素原子、炭素原子数１〜１５のアルキル基又はアミノアルキル基、Ｒ5は炭素原子数１〜１８の２価炭化水素基、Ｒ6は炭素原子数１〜４のアルキル基である。ｎは０又は１である。）
で示されるアミノ基含有アルコキシシランン又はその部分加水分解縮合物０．５〜４９質量部と
を有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させた共加水分解縮合物。
【００１８】
〔ＩＩ〕上記（ｉ）成分１００質量部及び（ｉｉ）成分０．５〜４９質量部と、
（ｉｉｉ）下記一般式（３）
（Ｒ1）k（ＯＲ2）3-kＳｉ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ1）k（ＯＲ2）3-k （３）
（式中、Ｒ1及びＲ2は上記と同様であり、Ｙは２価の有機基、−（ＯＳｉ（Ｒ7）2）mＯ−基又は−Ｒ−（ＳｉＲ72Ｏ）m−ＳｉＲ72−Ｒ−基であり、ここでＲ7は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒは炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、ｍは１〜３０の整数である。また、ｋは１，２又は３である。）
で示されるビス（アルコキシシリル）基含有化合物又はその部分加水分解縮合物０．１〜２０質量部と
を有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させた共加水分解縮合物。
【００１９】
また、上記〔Ｉ〕又は〔ＩＩ〕の共加水分解縮合物に、
（ｉｖ）無機酸化物微粒子０．１〜１０質量部
を配合してもよい。
【００２０】
以下、各成分（ｉ）〜（ｉｖ）について説明する。
（ｉ）成分は、下記一般式（１）で示されるオルガノシラン又はオルガノシロキサンである。
（Ｒ1）a（ＯＲ2）bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ａは０．７５〜１．５、ｂは０．２〜３で、かつ０．９＜ａ＋ｂ≦４を満足する正数である。）
【００２１】
上記式（１）中のＲ1は、炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。
【００２２】
このような式（１）の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3、ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3、Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3、Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3
本発明においては、上記の各種シランを単独で使用しても２種以上の混合物を使用してもよいし、１種又は２種以上の各種シランの部分加水分解縮合物を使用してもよい。
【００２３】
好ましくは、１種又は２種以上の上記の各種シランを部分加水分解縮合したアルコキシ基含有シロキサンを用いる。この部分加水分解縮合物のケイ素原子数は２〜１０、特に２〜４であることが好ましい。更に、水中で炭素原子数１〜６のアルキルトリアルコキシシランとメタノール又はエタノールとの反応により得られるものでもよい。この場合は、このシロキサンオリゴマーのケイ素原子数は２〜６、特に２〜４であることが好ましい。上記シロキサンオリゴマーとしては、特に［ＣＨ3（ＯＲ2）2Ｓｉ］2Ｏ（但し、Ｒ2は上記と同様）で表されるシロキサンダイマーが好ましい。この場合、シロキサントリマーやシロキサンテトラマーを含んでいてもよい。
【００２４】
また、（ｉ）成分は、毛細管式粘度計による粘度測定法において２５℃で３００ｍｍ2／ｓ以下の粘度を有しているものが好ましく、特に１〜１００ｍｍ2／ｓの粘度を有するものが好適である。
【００２５】
次に、（ｉｉ）成分は、下記一般式（２）で示されるアミノ基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物から選ばれるシランカップリング剤である。
Ｒ3Ｒ4ＮＲ5−ＳｉＲ6n（ＯＲ2）3-n （２）
（式中、Ｒ2は上記と同様であり、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ互いに同一又は異種の水素原子、炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４のアルキル基又はアミノアルキル基、Ｒ5は炭素原子数１〜１８、好ましくは１〜８、より好ましくは３の２価炭化水素基、Ｒ6は炭素原子数１〜４のアルキル基である。ｎは０又は１である。）
【００２６】
上記式（２）中のＲ3、Ｒ4のアルキル基又はアミノアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基等が挙げられる。Ｒ5としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が挙げられる。Ｒ6としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００２７】
このような上記式（２）のアミノ基含有アルコキシシランの具体例としては、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）5Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Ｃ4Ｈ9ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ4Ｈ9ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）5ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）5ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、Ｃ4Ｈ9ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、Ｃ4Ｈ9ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2等が挙げられ、これらの部分加水分解縮合物を用いることもでき、１種又は２種以上を使用する。
【００２８】
これらの中で、特に、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等やこれらの部分加水分解縮合物が好適に用いられる。
【００２９】
また、（ｉｉｉ）成分は、下記一般式（３）で示されるビス（アルコキシシリル）基含有化合物又はその部分加水分解縮合物である。
（Ｒ1）k（ＯＲ2）3-kＳｉ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ1）k（ＯＲ2）3-k （３）
（式中、Ｒ1及びＲ2は上記と同様であり、Ｙは２価の有機基、−（ＯＳｉ（Ｒ7）2）mＯ−基又は−Ｒ−（ＳｉＲ72Ｏ）m−ＳｉＲ72−Ｒ−基であり、Ｒ7は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒは炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、ｍは１〜３０の整数である。また、ｋは１，２又は３である。）
【００３０】
上記式（３）中のＲ1、Ｒ2は、上記式（１）のＲ1、Ｒ2と同様のものが例示できる。
また、Ｙはハロゲン原子を含んでもよい炭素原子数１〜２０、特に１〜１０の有機基（好ましくはアルキレン基又は−（ＣＨ2）a（ＣＦ2）b（ＣＨ2）c−（ａは１〜６、ｂは１〜１０、ｃは１〜６で示されるフッ素原子含有アルキレン基））、−（ＯＳｉ（Ｒ7）2）mＯ−基又は−Ｒ−（ＳｉＲ72Ｏ）m−ＳｉＲ72−Ｒ−基であり、Ｒ7は炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。Ｒは炭素原子数１〜６、特に２〜３の２価炭化水素基であり、特にメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が好ましい。
ｍは１〜３０、特に５〜２０の整数である。ｋは１，２又は３、好ましくは２又は３であり、特に撥水性を高めるにはｋ＝３が好ましい。
【００３１】
これらを満たすビス（アルコキシシリル）基含有化合物の具体例としては、下記のものが例示される。
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ12ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ16ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ10Ｆ20ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ12ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ16ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ10Ｆ20ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）2ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）4ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）6ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）8ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）10ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）5Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）7Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）9Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
【００３２】
これらの中でも、好ましくは、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ12ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）6ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）8ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）10ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）5Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）7Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）9Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
等が挙げられ、１種又は２種以上が使用される。また、これらの部分加水分解縮合物も好適に用いられる。
【００３３】
（ｉｖ）成分は、無機酸化物微粒子であり、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウム等が挙げられる。その平均粒径がレーザー散乱式粒度分布測定装置による測定法で１〜２００ｎｍのものが好ましく、特に好ましくは５〜１００ｎｍのものである。これが２００ｎｍを超えると基材が白くなったり、撥水性能が悪くなったりする場合がある。また１ｎｍ未満になると処理剤の安定性が悪化する場合がある。その粒子形状は特に限定はないが、球状であることが好ましい。これら無機酸化物微粒子を使用する場合、水又は溶剤等に分散させたものを使用するのが好ましい。
【００３４】
特にコストの面、使用しやすさの面から、コロイダルシリカが特に好ましい。コロイダルシリカは、水又はメタノール、エタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコールにシリカ微粒子を分散させたもの、即ち、微粒子状のシリカ粒子を水又はアルコール溶媒中でコロイド状分散液としたものであり、例えば、スノーテックスＯ、スノーテックスＯ−４０、スノーテックスＯＸＳ、スノーテックスＯＳ、スノーテックスＯＬ、スノーテックスＯＵＰ、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ（以上、日産化学工業（株）製）等が挙げられ、１種又は２種以上を使用する。
【００３５】
上記（ｉ）及び（ｉｉ）成分のみでシリコーン系撥水処理剤とする場合の使用割合は、（ｉ）成分１００質量部に対して（ｉｉ）成分０．５〜４９質量部が好ましく、より好ましくは５〜３０質量部である。（ｉｉ）成分が０．５質量部未満であるとシリコーン系撥水処理剤自体の安定性が悪くなる場合がある。また、（ｉｉ）成分が４９質量部を超えると撥水性が悪くなったり、（Ａ）成分に処理したときに黄変が激しくなったりする場合がある。
モル換算としては、（ｉ）成分のＳｉ原子１モルに対し（ｉｉ）成分のＳｉ原子が０．０１〜０．３モル、特に０．０５〜０．２モルとなるように用いることが好ましい。
【００３６】
上記（ｉ）、（ｉｉ）成分と（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分でのシリコーン系撥水処理剤とする場合の（ｉｉ）成分の使用割合は、（ｉ）成分１００質量部に対して（ｉｉ）成分０．５〜４９質量部が好ましく、より好ましくは５〜３０質量部である。（ｉｉ）成分が０．５質量部未満であるとシリコーン系撥水処理剤自体の安定性が悪くなる場合がある。また、（ｉｉ）成分が４９質量部を超えると撥水性が悪くなったり、（Ａ）成分に処理したときに黄変が激しくなったりする場合がある。
【００３７】
（ｉｉｉ）成分の使用割合は、（ｉ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。（ｉｉｉ）成分が０．１質量部未満であると撥水性効果の発現が弱くなる場合がある。また、（ｉｉｉ）成分が２０質量部を超えるとコスト的に不利になったりする。
【００３８】
また、（ｉｖ）成分の使用割合は、（ｉ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。（ｉｖ）成分が０．１質量部未満であると撥水性効果の発現が弱くなる場合がある。また、（ｉｖ）成分が１０質量部を超えるとコスト的に不利になったり、シリコーン系撥水処理剤の安定性が悪くなったりする場合がある。
なお、（ｉｖ）成分は、上記（ｉ）、（ｉｉ）成分又は（ｉ）〜（ｉｉｉ）成分と共に共加水分解縮合時に配合して共加水分解縮合を行ってもよいし、上記（ｉ）、（ｉｉ）成分又は（ｉ）〜（ｉｉｉ）成分の共加水分解縮合物に配合してもよい。
【００３９】
これら（ｉ）成分と（ｉｉ）成分によるシリコーン系撥水処理剤、あるいは（ｉ）、（ｉｉ）成分と、（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分を用いてシリコーン系撥水処理剤を製造するには、有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解、縮合させればよい。
この場合、最初に（ｉ）成分（（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分を加える場合は、この（ｉ）成分と混合させる）を有機酸あるいは無機酸の存在下で加水分解し、この加水分解物と（ｉｉ）成分を混合し、有機酸あるいは無機酸の存在下、更に加水分解、縮合させることが好ましい。
【００４０】
まず、（ｉ）成分（（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分を加える場合は、この（ｉ）成分と混合させる）を加水分解する際に使用される有機酸及び無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、シュウ酸及びマレイン酸等から選ばれる少なくとも１種の酸が用いられるが、特に好適なものは酢酸、プロピオン酸である。この酸の使用量は、（ｉ）成分１００質量部に対して２〜４０質量部、特に３〜１５質量部が好適である。
【００４１】
加水分解の際は適度に溶剤で希釈した状態で行うのが好ましい。溶剤としては、アルコール系溶剤が好適であり、特にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、第三ブチルアルコールが好適である。この溶剤の使用量は、（ｉ）成分（（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分を加える場合は、この（ｉ）成分と混合させた総量）１００質量部に対して５０〜３００質量部、特に７０〜２００質量部が好ましい。溶剤の使用量が５０質量部より少ないと、縮合が進んでしまう場合があり、また、３００質量部を超えると、加水分解に時間がかかるおそれがある。
【００４２】
また、（ｉ）成分（及び（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分）を加水分解させるために加える水量は、（ｉ）成分あるいは（ｉ）、（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分の合計１モルに対し０．５〜４モル量、特に１〜３モル量が好適である。加える水量が０．５モル量より少ないとアルコキシ基が多く残存してしまう場合があり、４モル量を超えると縮合が進行しすぎる場合がある。また、（ｉｖ）成分として、水中に分散しているコロイダルシリカを用いる場合、その水を加水分解に用いる水としてもよい。
【００４３】
（ｉ）成分あるいは（ｉ）、（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分を加水分解させる際の反応条件は、反応温度１０〜４０℃、特に２０〜３０℃がよく、反応時間は１〜３時間で加水分解反応させるのがよい。
【００４４】
上記で得られた（ｉ）成分あるいは（ｉ）、（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分の加水分解物と（ｉｉ）成分とを反応させる。好ましくは上記（ｉ）成分あるいは（ｉ）、（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分の加水分解物中に（ｉｉ）成分を混合し、有機酸あるいは無機酸の存在下、更に加水分解、縮合させる。
【００４５】
また、この加水分解、縮合の際も適度に溶剤で希釈した状態で行うのが好ましい。溶剤としては、上述した上記（ｉ）成分あるいは（ｉ）、（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分の加水分解時に使用したものと同様のものでよい。
なお、この反応の反応条件は、反応温度６０〜１００℃、特に６４〜９０℃が好ましく、反応時間１〜３時間、特に１．５〜２．５時間が好ましい。
【００４６】
反応終了後は、溶剤の沸点以上まで温度を上げ、アルコール溶剤等の溶剤を留去させる。この場合、系内の全アルコール（反応溶剤としてのアルコール、副生成物としてのアルコール）等の溶剤の含有量を３０質量％以下、特に１０質量％以下となるように留去させることが好ましい。
【００４７】
本発明において、疎水性化合物は、単に窒素を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物と混合するだけでも撥水性は得られるが、より好ましくは窒素を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物の表面を被覆することが好ましい。表面被覆方法としては、相分離法、液中乾燥法、融解分散冷却法、スプレードライング法、液中硬化法等の公知の方法により処理することで得ることができる。好ましくは揮発性の溶媒に溶解した疎水性化合物（シリコーン系撥水処理剤）を、窒素を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物と混合した後、加熱しながら脱溶剤する方法が好ましい。
【００４８】
なお、窒素を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物と、疎水性化合物との使用割合は、窒素を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物、疎水性化合物の合計量を１００質量％とした場合、窒素を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物成分８０〜９９．８質量％、特に９０〜９７質量％、疎水性化合物０．２〜２０質量％、特に３〜１０質量％であることが好ましい。疎水性化合物が少なすぎると、耐水性、撥水性が弱くなる場合があり、疎水性化合物が多すぎると、コスト的に不利になる。
【００４９】
上記表面被覆時に疎水性化合物を溶解する溶媒は、窒素を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物を分散させるために用いられる液体であり、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、窒素を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物と反応性のないものが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、トルエン、アセトン、テトラヒドロフラン、ブタノール、酢酸エチル、１−プロパノール、２−プロパノール等を挙げることができる。
【００５０】
このようにして得られた本発明の難燃性添加物は、樹脂（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂）、エラストマー、更にコーティング剤、シーラント等に添加、配合して難燃性組成物とし、該組成物に難燃性を付与することができるが、該組成物がエマルション型コーティング剤の場合、エマルション固形分に対し上記難燃性添加物を２５〜４００質量％、特に４０〜２５０質量％含有することが好ましく、また、樹脂又はエラストマーをベースポリマーとする難燃性組成物の場合、上記難燃性添加物をベースポリマーの０．１〜３０質量％、特に５〜２０質量％含有することが好ましい。
【００５１】
難燃性組成物には、更にリン含有化合物や窒素含有化合物を併用して加えたり、多価アルコールを加えてもかまわない。また、金属水酸化物等の一般に知られている難燃剤を併用してもかまわない。
【００５２】
多価アルコール類は、複数個のヒドロキシル基が結合している非環式又は環式化合物であり、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ペンチトール類（アドニトール、アラビトール等）、へキシトール類（ズルシトール、イノシトール等）、及びサッカリド類（アミロース、キシラン等）、並びにこれらの誘導体（Ｎ−メチルグルカミン等）等がある。
【００５３】
本発明の難燃性組成物には、その特性を阻害しない範囲で、その目的に応じて添加剤を配合することができる。添加剤としては、中和剤、酸トラップ剤、酸化防止剤、安定剤、光安定剤、相溶化剤、他種のノンハロゲン難燃剤、滑剤、充填剤、接着助剤、防錆剤等を挙げることができる。
【００５４】
本発明において使用可能な中和剤、酸トラップ剤としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、イオン交換樹脂等を挙げることができる。
【００５５】
本発明において使用可能な酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４−チオビス−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−メチルフェノール）、４，４−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２，５，７，８−テトラメチル−２（４，８，１２−トリメチルデシル）クロマン−２−オール、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、テトラキス（メチレン）−３−（ドデシルチオプロピオネート）メタン等が挙げられる。
【００５６】
本発明において使用可能な安定剤としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の各種金属せっけん系安定剤、ラウレート系、マレート系やメルカプト系各種有機錫系安定剤、ステアリン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の各種鉛系安定剤、エポキシ化植物油等のエポキシ化合物、アルキルアリルホスファイト、トリアルキルホスファイト等のホスファイト化合物、ジベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸等のβ−ジケトン化合物、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール等のポリオール、ハイドロタルサイト類やゼオライト類等を挙げることができる。
【００５７】
本発明において使用可能な光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
【００５８】
難燃性組成物の使用方法は、常法を採用し得るが、例えば、難燃性組成物を繊維に処理し、難燃性を発現する場合は、該組成物（例えば、本発明の難燃性添加物を分散させた上記エマルション型コーティング剤）に繊維を浸した後、乾燥させ、繊維の表面に難燃性組成物をコーティングすることが好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を合成例及び実施例と比較例によって具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、下記の例で粘度は毛細管式粘度計により測定した２５℃における値を示し、重量平均分子量はＧＰＣ測定装置により測定したポリスチレン換算値を示す。また、下記実施例において、平均粒径はレーザー散乱式粒度分布測定装置により測定した値を示す。
【００６０】
［合成例１］
冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルトリメトキシシランのオリゴマー８５ｇ（ダイマー換算で０．３７モル）、メタノール１５４ｇ及び酢酸５．１ｇを入れ、撹拌しているところに水６．８ｇ（０．３７モル）を投入し、２５℃で２時間撹拌した。そこに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１７．７ｇ（０．０８モル）を滴下した。その後、メタノールの還流温度まで加熱して１時間反応後、エステルアダプターにて、内温が１１０℃になるまでメタノールを留去し、粘度７１ｍｍ2／ｓの薄黄色透明溶液８１ｇを得た（重量平均分子量１，１００）。このものの系内のメタノール残存量は５質量％であった（シリコーン系撥水処理剤１）。
【００６１】
［合成例２］
冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルトリメトキシシランのオリゴマー８５ｇ（ダイマー換算で０．３７モル）、１，６−ジトリメトキシシリルヘキサン（（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）４．３ｇ及び疎水性シリカ（平均粒径約１２ｎｍ）２．６ｇを混合後、メタノール１５４ｇ及び酢酸５．１ｇを入れ、撹拌しているところに水６．８ｇ（０．３７モル）を投入し、２５℃で２時間撹拌した。そこに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１７．７ｇ（０．０８モル）を滴下した。その後、メタノールの還流温度まで加熱して１時間反応後、エステルアダプターにて、内温が１１０℃になるまでメタノールを留去し、粘度７１ｍｍ2／ｓの薄黄色透明溶液８１ｇを得た（重量平均分子量１，２００）。このものの系内のメタノール残存量は５質量％であった（シリコーン系撥水処理剤２）。
【００６２】
［実施例１］
リン酸メラミン（Ｎ含有率３５質量％、平均粒径１０μｍ）９０質量部に対し、合成例１で製造したシリコーン系撥水処理剤１を１０質量部、エタノール１００質量部と共に３０分撹拌した後、減圧下でエタノールを留去し、平均粒径１２μｍのシリコーン処理リン酸メラミンを得た。
【００６３】
［実施例２］
ポリリン酸メラミン，ポリリン酸メラム，ポリリン酸メレム複塩（Ｐ含有率１１質量％、平均粒径２．５μｍ、メラミン５０質量％、メラム４０質量％、メレム１０質量％の混合物）を用いる以外は実施例１と同様にして処理を行い、平均粒径４μｍのシリコーン処理ポリリン酸メラミン，ポリリン酸メラム，ポリリン酸メレム複塩を得た。
【００６４】
［実施例３］
リン酸メラミン（Ｎ含有率３５質量％、平均粒径１０μｍ）９５質量部に対し、合成例１で製造したシリコーン系撥水処理剤１を５質量部、エタノール１００質量部と共に３０分撹拌した後、減圧下でエタノールを留去し、平均粒径１２μｍのシリコーン処理リン酸メラミンを得た。
【００６５】
［実施例４］
リン酸メラミン（Ｎ含有率３５質量％、平均粒径１０μｍ）９０質量部に対し、合成例２で製造したシリコーン系撥水処理剤２を１０質量部、エタノール１００質量部と共に３０分撹拌した後、減圧下でエタノールを留去し、平均粒径１２μｍのシリコーン処理リン酸メラミンを得た。
【００６６】
［比較例１］
リン酸メラミン（Ｎ含有率３５質量％、平均粒径１０μｍ）を処理せずにそのまま用いた。
【００６７】
測定方法及び判定基準は、以下の通りである。
１．ぬめり感
上記実施例と比較例で得られた難燃性添加剤及びリン酸メラミンを２５℃の水と６０℃の温水に２０質量％分散させ、１０人の指につけた場合のぬめり感を評価した。
【００６８】
２．溶出率
上記実施例と比較例で得られた難燃性添加剤及びリン酸メラミンを６０℃の温水に１質量％分散させてろ過し、そのろ液よりリン酸の溶出率を求めた。
【００６９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素原子を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物を、疎水性化合物で表面処理してなる、ハロゲン系ガスを発生せず、高い難燃性を発揮し、更に温水が付いた場合においても、ぬめりが出ない難燃性添加物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、樹脂、エラストマーやコーティング剤に難燃性を付与する目的で種々の難燃性添加剤が使用されてきた。しかし、近年、難燃技術の主流であったハロゲン含有化合物を単独、もしくは酸化アンチモン等のアンチモン化合物と組み合わせて難燃剤とし、それを樹脂やエマルジョンに配合した難燃剤組成物は、火災時にハロゲン系ガスや一酸化炭素を発生することが問題となっている。また、金属水酸化物は火災時に発生する有害ガス量が少ないが、難燃性を発現するために大量に配合する必要があり、そのため、加工性、機械的強度が損なわれるといった問題点がある。
【０００３】
一方、リン化合物が有力な選択肢として期待され、実際広く用いられている。各種リン化合物の中で、リン酸エステルは添加した樹脂表面へのブリードアウトが見られること、生物に対し生理活性がある可能性が危惧されていること等の問題が懸念されている。赤燐は難燃性が非常に高いが、樹脂が赤色となることやリン酸の溶出が指摘されている。このような中、リン酸メラミンやポリリン酸メラミンは高い難燃性を有している上、無機化合物であることから生物に対し安全性が高く、赤燐よりもリン酸の溶出が少ないという長所を有している。
リン酸メラミンやポリリン酸メラミンの使用用途としては、自動車のシートの織物用難燃剤（バッキング剤）が挙げられる。
【０００４】
しかしながら、リン酸メラミンやポリリン酸メラミンは、シート織物が高温多湿の条件下におかれた場合や水や温水をシート織物上にこぼした場合、表面にぬめりを生じる。また織物に処理する場合、ポリリン酸メラミンをアクリル樹脂と共にエマルジョン化した後、織物繊維の裏地にコーティングし、ウレタン製のシート基盤に貼り合わせるが、ぬめりによりシートから織物がずれて貼り合わされてしまう場合がある。
【０００５】
この解決方法として、リン酸メラミンやポリリン酸メラミン粉体表面を被覆等処理することによる提案がなされている（特許文献１、２：特開２０００−６３８４２号公報、特表２００１−５０３０７５号公報）。いずれの方法も、製法が困難で粒子同士の凝集が起こってしまったり、耐水性が依然不十分であったり、各種樹脂への分散性が低下するといった問題点を有している。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−６３８４２号公報
【特許文献２】特表２００１−５０３０７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、温水が付いた場合においても、ぬめりが出ない、窒素を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物を疎水性化合物で表面処理してなる難燃性添加物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、窒素を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物表面を、有機ケイ素化合物からなる疎水性化合物の１種又は２種以上、好ましくは一般式（１）で示されるオルガノシラン又はオルガノシロキサンと一般式（２）で示されるシランカップリング剤とを有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させたもので処理することにより、得られる難燃性添加物の温水によるぬめりをなくすことが可能となることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記に示す難燃性添加物を提供する。
〔１〕 窒素原子を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物を、有機ケイ素化合物からなる疎水性化合物の１種又は２種以上で表面処理してなることを特徴とする難燃性添加物。
〔２〕 窒素原子を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物が、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレムから選ばれる１種又は２種以上である〔１〕記載の難燃性添加物。
〔３〕 疎水性化合物が、下記一般式（１）
（Ｒ1）a（ＯＲ2）bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ａは０．７５〜１．５、ｂは０．２〜３で、かつ０．９＜ａ＋ｂ≦４を満足する正数である。）
で示されるオルガノシラン又はオルガノシロキサン１００質量部と、
シランカップリング剤として、下記一般式（２）
Ｒ3Ｒ4ＮＲ5−ＳｉＲ6n（ＯＲ2）3-n （２）
（式中、Ｒ2は上記と同様であり、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ互いに同一又は異種の水素原子、炭素原子数１〜１５のアルキル基又はアミノアルキル基、Ｒ5は炭素原子数１〜１８の２価炭化水素基、Ｒ6は炭素原子数１〜４のアルキル基である。ｎは０又は１である。）
で示されるアミノ基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物０．５〜４９質量部とを有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させた共加水分解縮合物である〔１〕又は〔２〕記載の難燃性添加物。
〔４〕 疎水性化合物が、〔３〕記載のオルガノシラン又はオルガノシロキサン１００質量部、及びシランカップリング剤０．５〜４９質量部と共に、更に下記一般式（３）
（Ｒ1）k（ＯＲ2）3-kＳｉ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ1）k（ＯＲ2）3-k （３）
（式中、Ｒ1及びＲ2は上記と同様であり、Ｙは２価の有機基、−（ＯＳｉ（Ｒ7）2）mＯ−基又は−Ｒ−（ＳｉＲ72Ｏ）m−ＳｉＲ72−Ｒ−基であり、ここでＲ7は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒは炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、ｍは１〜３０の整数である。また、ｋは１，２又は３である。）
で示されるビス（アルコキシシリル）基含有化合物又はその部分加水分解縮合物０．１〜２０質量部を有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させたものである〔１〕又は〔２〕記載の難燃性添加物。
〔５〕 疎水性化合物が、更に無機酸化物微粒子を〔３〕記載のオルガノシラン又はオルガノシロキサン１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有する〔３〕又は〔４〕記載の難燃性添加物。
〔６〕 窒素原子を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物と、疎水性化合物を有機溶剤の存在下で撹拌し、有機溶剤を留去して得られる〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の難燃性添加物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の窒素原子を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物を疎水性化合物で表面処理してなる難燃性添加物は、ハロゲン系ガスを発生せず、高い難燃性を発揮し、更に温水が付いた場合においても、ぬめりが出ないものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の難燃性添加物は、窒素を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物表面が、有機ケイ素化合物からなる疎水性化合物の１種又は２種以上で処理されてなるものである。
【００１２】
本発明における窒素を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物は、小粒径のほうが分散性に優れ、平均粒径がレーザー散乱式粒度分布測定装置による測定法で２５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１８μｍ以下である。しかし、小粒径になるほど価格が高くなるため、価格を考慮した使用に適する平均粒径は２〜２５μｍ、特に２〜１８μｍである。
【００１３】
本発明における窒素を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物としては、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレムが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を用いることができる。また、市販品を使用することもでき、該市販品としては、ＰＨＯＳＭＥＬ−１００（商品名、日産化学工業社製）、ＰＨＯＳＭＥＬ−２００（商品名、日産化学工業社製）、ＭＰＰ−Ｂ（商品名、三和ケミカル社製）、ＢＵＤＩＴ３１４１（商品名、ＢＵＤＥＮＨＥＩＭ社製）、プラネロンＮＰ（商品名、三井化学ファイン社製）、ＭＥＬＡＰＵＲ２００（Ｃｉｂａ社製）を挙げることができる。
【００１４】
疎水性化合物としては、有機ケイ素化合物からなるものであり、具体的には、シリコーンオイル、シリコーンレジン、シリコーンゴムなどを挙げることができる。
【００１５】
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル等が例示できる。
シリコーンレジンとしては、トリメチルシロキシケイ酸等が例示できる。
シリコーンゴムとしては、ジメチルポリシロキサン等が例示できる。
【００１６】
かかる撥水性を付与する疎水性化合物としては、上述した疎水性化合物の中でも、有機ケイ素化合物とアミノ基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物とを有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させたものを含むシリコーン系撥水処理剤を用いることが好ましく、特に次に挙げるシリコーン化合物（下記〔Ｉ〕又は〔ＩＩ〕の共加水分解縮合物）を含むシリコーン系撥水処理剤が被覆性、撥水性に優れている。
【００１７】
〔Ｉ〕（ｉ）下記一般式（１）
（Ｒ1）a（ＯＲ2）bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ａは０．７５〜１．５、ｂは０．２〜３で、かつ０．９＜ａ＋ｂ≦４を満足する正数である。）
で示されるオルガノシラン又はオルガノシロキサン１００質量部と、
（ｉｉ）シランカップリング剤として、下記一般式（２）
Ｒ3Ｒ4ＮＲ5−ＳｉＲ6n（ＯＲ2）3-n （２）
（式中、Ｒ2は上記と同様であり、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ互いに同一又は異種の水素原子、炭素原子数１〜１５のアルキル基又はアミノアルキル基、Ｒ5は炭素原子数１〜１８の２価炭化水素基、Ｒ6は炭素原子数１〜４のアルキル基である。ｎは０又は１である。）
で示されるアミノ基含有アルコキシシランン又はその部分加水分解縮合物０．５〜４９質量部と
を有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させた共加水分解縮合物。
【００１８】
〔ＩＩ〕上記（ｉ）成分１００質量部及び（ｉｉ）成分０．５〜４９質量部と、
（ｉｉｉ）下記一般式（３）
（Ｒ1）k（ＯＲ2）3-kＳｉ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ1）k（ＯＲ2）3-k （３）
（式中、Ｒ1及びＲ2は上記と同様であり、Ｙは２価の有機基、−（ＯＳｉ（Ｒ7）2）mＯ−基又は−Ｒ−（ＳｉＲ72Ｏ）m−ＳｉＲ72−Ｒ−基であり、ここでＲ7は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒは炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、ｍは１〜３０の整数である。また、ｋは１，２又は３である。）
で示されるビス（アルコキシシリル）基含有化合物又はその部分加水分解縮合物０．１〜２０質量部と
を有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させた共加水分解縮合物。
【００１９】
また、上記〔Ｉ〕又は〔ＩＩ〕の共加水分解縮合物に、
（ｉｖ）無機酸化物微粒子０．１〜１０質量部
を配合してもよい。
【００２０】
以下、各成分（ｉ）〜（ｉｖ）について説明する。
（ｉ）成分は、下記一般式（１）で示されるオルガノシラン又はオルガノシロキサンである。
（Ｒ1）a（ＯＲ2）bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ａは０．７５〜１．５、ｂは０．２〜３で、かつ０．９＜ａ＋ｂ≦４を満足する正数である。）
【００２１】
上記式（１）中のＲ1は、炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。
【００２２】
このような式（１）の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3、ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3、Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3、Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3
本発明においては、上記の各種シランを単独で使用しても２種以上の混合物を使用してもよいし、１種又は２種以上の各種シランの部分加水分解縮合物を使用してもよい。
【００２３】
好ましくは、１種又は２種以上の上記の各種シランを部分加水分解縮合したアルコキシ基含有シロキサンを用いる。この部分加水分解縮合物のケイ素原子数は２〜１０、特に２〜４であることが好ましい。更に、水中で炭素原子数１〜６のアルキルトリアルコキシシランとメタノール又はエタノールとの反応により得られるものでもよい。この場合は、このシロキサンオリゴマーのケイ素原子数は２〜６、特に２〜４であることが好ましい。上記シロキサンオリゴマーとしては、特に［ＣＨ3（ＯＲ2）2Ｓｉ］2Ｏ（但し、Ｒ2は上記と同様）で表されるシロキサンダイマーが好ましい。この場合、シロキサントリマーやシロキサンテトラマーを含んでいてもよい。
【００２４】
また、（ｉ）成分は、毛細管式粘度計による粘度測定法において２５℃で３００ｍｍ2／ｓ以下の粘度を有しているものが好ましく、特に１〜１００ｍｍ2／ｓの粘度を有するものが好適である。
【００２５】
次に、（ｉｉ）成分は、下記一般式（２）で示されるアミノ基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物から選ばれるシランカップリング剤である。
Ｒ3Ｒ4ＮＲ5−ＳｉＲ6n（ＯＲ2）3-n （２）
（式中、Ｒ2は上記と同様であり、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ互いに同一又は異種の水素原子、炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４のアルキル基又はアミノアルキル基、Ｒ5は炭素原子数１〜１８、好ましくは１〜８、より好ましくは３の２価炭化水素基、Ｒ6は炭素原子数１〜４のアルキル基である。ｎは０又は１である。）
【００２６】
上記式（２）中のＲ3、Ｒ4のアルキル基又はアミノアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基等が挙げられる。Ｒ5としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が挙げられる。Ｒ6としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００２７】
このような上記式（２）のアミノ基含有アルコキシシランの具体例としては、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）5Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Ｃ4Ｈ9ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ4Ｈ9ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）5ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）5ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、Ｃ4Ｈ9ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、Ｃ4Ｈ9ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2等が挙げられ、これらの部分加水分解縮合物を用いることもでき、１種又は２種以上を使用する。
【００２８】
これらの中で、特に、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等やこれらの部分加水分解縮合物が好適に用いられる。
【００２９】
また、（ｉｉｉ）成分は、下記一般式（３）で示されるビス（アルコキシシリル）基含有化合物又はその部分加水分解縮合物である。
（Ｒ1）k（ＯＲ2）3-kＳｉ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ1）k（ＯＲ2）3-k （３）
（式中、Ｒ1及びＲ2は上記と同様であり、Ｙは２価の有機基、−（ＯＳｉ（Ｒ7）2）mＯ−基又は−Ｒ−（ＳｉＲ72Ｏ）m−ＳｉＲ72−Ｒ−基であり、Ｒ7は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒは炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、ｍは１〜３０の整数である。また、ｋは１，２又は３である。）
【００３０】
上記式（３）中のＲ1、Ｒ2は、上記式（１）のＲ1、Ｒ2と同様のものが例示できる。
また、Ｙはハロゲン原子を含んでもよい炭素原子数１〜２０、特に１〜１０の有機基（好ましくはアルキレン基又は−（ＣＨ2）a（ＣＦ2）b（ＣＨ2）c−（ａは１〜６、ｂは１〜１０、ｃは１〜６で示されるフッ素原子含有アルキレン基））、−（ＯＳｉ（Ｒ7）2）mＯ−基又は−Ｒ−（ＳｉＲ72Ｏ）m−ＳｉＲ72−Ｒ−基であり、Ｒ7は炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。Ｒは炭素原子数１〜６、特に２〜３の２価炭化水素基であり、特にメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が好ましい。
ｍは１〜３０、特に５〜２０の整数である。ｋは１，２又は３、好ましくは２又は３であり、特に撥水性を高めるにはｋ＝３が好ましい。
【００３１】
これらを満たすビス（アルコキシシリル）基含有化合物の具体例としては、下記のものが例示される。
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ12ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ16ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ10Ｆ20ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ12ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ16ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ10Ｆ20ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）2ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）4ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）6ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）8ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）10ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）5Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）7Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）9Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
【００３２】
これらの中でも、好ましくは、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ12ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）6ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）8ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）10ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）5Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）7Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）9Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
等が挙げられ、１種又は２種以上が使用される。また、これらの部分加水分解縮合物も好適に用いられる。
【００３３】
（ｉｖ）成分は、無機酸化物微粒子であり、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウム等が挙げられる。その平均粒径がレーザー散乱式粒度分布測定装置による測定法で１〜２００ｎｍのものが好ましく、特に好ましくは５〜１００ｎｍのものである。これが２００ｎｍを超えると基材が白くなったり、撥水性能が悪くなったりする場合がある。また１ｎｍ未満になると処理剤の安定性が悪化する場合がある。その粒子形状は特に限定はないが、球状であることが好ましい。これら無機酸化物微粒子を使用する場合、水又は溶剤等に分散させたものを使用するのが好ましい。
【００３４】
特にコストの面、使用しやすさの面から、コロイダルシリカが特に好ましい。コロイダルシリカは、水又はメタノール、エタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコールにシリカ微粒子を分散させたもの、即ち、微粒子状のシリカ粒子を水又はアルコール溶媒中でコロイド状分散液としたものであり、例えば、スノーテックスＯ、スノーテックスＯ−４０、スノーテックスＯＸＳ、スノーテックスＯＳ、スノーテックスＯＬ、スノーテックスＯＵＰ、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ（以上、日産化学工業（株）製）等が挙げられ、１種又は２種以上を使用する。
【００３５】
上記（ｉ）及び（ｉｉ）成分のみでシリコーン系撥水処理剤とする場合の使用割合は、（ｉ）成分１００質量部に対して（ｉｉ）成分０．５〜４９質量部が好ましく、より好ましくは５〜３０質量部である。（ｉｉ）成分が０．５質量部未満であるとシリコーン系撥水処理剤自体の安定性が悪くなる場合がある。また、（ｉｉ）成分が４９質量部を超えると撥水性が悪くなったり、（Ａ）成分に処理したときに黄変が激しくなったりする場合がある。
モル換算としては、（ｉ）成分のＳｉ原子１モルに対し（ｉｉ）成分のＳｉ原子が０．０１〜０．３モル、特に０．０５〜０．２モルとなるように用いることが好ましい。
【００３６】
上記（ｉ）、（ｉｉ）成分と（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分でのシリコーン系撥水処理剤とする場合の（ｉｉ）成分の使用割合は、（ｉ）成分１００質量部に対して（ｉｉ）成分０．５〜４９質量部が好ましく、より好ましくは５〜３０質量部である。（ｉｉ）成分が０．５質量部未満であるとシリコーン系撥水処理剤自体の安定性が悪くなる場合がある。また、（ｉｉ）成分が４９質量部を超えると撥水性が悪くなったり、（Ａ）成分に処理したときに黄変が激しくなったりする場合がある。
【００３７】
（ｉｉｉ）成分の使用割合は、（ｉ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。（ｉｉｉ）成分が０．１質量部未満であると撥水性効果の発現が弱くなる場合がある。また、（ｉｉｉ）成分が２０質量部を超えるとコスト的に不利になったりする。
【００３８】
また、（ｉｖ）成分の使用割合は、（ｉ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。（ｉｖ）成分が０．１質量部未満であると撥水性効果の発現が弱くなる場合がある。また、（ｉｖ）成分が１０質量部を超えるとコスト的に不利になったり、シリコーン系撥水処理剤の安定性が悪くなったりする場合がある。
なお、（ｉｖ）成分は、上記（ｉ）、（ｉｉ）成分又は（ｉ）〜（ｉｉｉ）成分と共に共加水分解縮合時に配合して共加水分解縮合を行ってもよいし、上記（ｉ）、（ｉｉ）成分又は（ｉ）〜（ｉｉｉ）成分の共加水分解縮合物に配合してもよい。
【００３９】
これら（ｉ）成分と（ｉｉ）成分によるシリコーン系撥水処理剤、あるいは（ｉ）、（ｉｉ）成分と、（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分を用いてシリコーン系撥水処理剤を製造するには、有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解、縮合させればよい。
この場合、最初に（ｉ）成分（（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分を加える場合は、この（ｉ）成分と混合させる）を有機酸あるいは無機酸の存在下で加水分解し、この加水分解物と（ｉｉ）成分を混合し、有機酸あるいは無機酸の存在下、更に加水分解、縮合させることが好ましい。
【００４０】
まず、（ｉ）成分（（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分を加える場合は、この（ｉ）成分と混合させる）を加水分解する際に使用される有機酸及び無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、シュウ酸及びマレイン酸等から選ばれる少なくとも１種の酸が用いられるが、特に好適なものは酢酸、プロピオン酸である。この酸の使用量は、（ｉ）成分１００質量部に対して２〜４０質量部、特に３〜１５質量部が好適である。
【００４１】
加水分解の際は適度に溶剤で希釈した状態で行うのが好ましい。溶剤としては、アルコール系溶剤が好適であり、特にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、第三ブチルアルコールが好適である。この溶剤の使用量は、（ｉ）成分（（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分を加える場合は、この（ｉ）成分と混合させた総量）１００質量部に対して５０〜３００質量部、特に７０〜２００質量部が好ましい。溶剤の使用量が５０質量部より少ないと、縮合が進んでしまう場合があり、また、３００質量部を超えると、加水分解に時間がかかるおそれがある。
【００４２】
また、（ｉ）成分（及び（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分）を加水分解させるために加える水量は、（ｉ）成分あるいは（ｉ）、（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分の合計１モルに対し０．５〜４モル量、特に１〜３モル量が好適である。加える水量が０．５モル量より少ないとアルコキシ基が多く残存してしまう場合があり、４モル量を超えると縮合が進行しすぎる場合がある。また、（ｉｖ）成分として、水中に分散しているコロイダルシリカを用いる場合、その水を加水分解に用いる水としてもよい。
【００４３】
（ｉ）成分あるいは（ｉ）、（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分を加水分解させる際の反応条件は、反応温度１０〜４０℃、特に２０〜３０℃がよく、反応時間は１〜３時間で加水分解反応させるのがよい。
【００４４】
上記で得られた（ｉ）成分あるいは（ｉ）、（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分の加水分解物と（ｉｉ）成分とを反応させる。好ましくは上記（ｉ）成分あるいは（ｉ）、（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分の加水分解物中に（ｉｉ）成分を混合し、有機酸あるいは無機酸の存在下、更に加水分解、縮合させる。
【００４５】
また、この加水分解、縮合の際も適度に溶剤で希釈した状態で行うのが好ましい。溶剤としては、上述した上記（ｉ）成分あるいは（ｉ）、（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分の加水分解時に使用したものと同様のものでよい。
なお、この反応の反応条件は、反応温度６０〜１００℃、特に６４〜９０℃が好ましく、反応時間１〜３時間、特に１．５〜２．５時間が好ましい。
【００４６】
反応終了後は、溶剤の沸点以上まで温度を上げ、アルコール溶剤等の溶剤を留去させる。この場合、系内の全アルコール（反応溶剤としてのアルコール、副生成物としてのアルコール）等の溶剤の含有量を３０質量％以下、特に１０質量％以下となるように留去させることが好ましい。
【００４７】
本発明において、疎水性化合物は、単に窒素を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物と混合するだけでも撥水性は得られるが、より好ましくは窒素を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物の表面を被覆することが好ましい。表面被覆方法としては、相分離法、液中乾燥法、融解分散冷却法、スプレードライング法、液中硬化法等の公知の方法により処理することで得ることができる。好ましくは揮発性の溶媒に溶解した疎水性化合物（シリコーン系撥水処理剤）を、窒素を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物と混合した後、加熱しながら脱溶剤する方法が好ましい。
【００４８】
なお、窒素を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物と、疎水性化合物との使用割合は、窒素を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物、疎水性化合物の合計量を１００質量％とした場合、窒素を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物成分８０〜９９．８質量％、特に９０〜９７質量％、疎水性化合物０．２〜２０質量％、特に３〜１０質量％であることが好ましい。疎水性化合物が少なすぎると、耐水性、撥水性が弱くなる場合があり、疎水性化合物が多すぎると、コスト的に不利になる。
【００４９】
上記表面被覆時に疎水性化合物を溶解する溶媒は、窒素を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物を分散させるために用いられる液体であり、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、窒素を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物と反応性のないものが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、トルエン、アセトン、テトラヒドロフラン、ブタノール、酢酸エチル、１−プロパノール、２−プロパノール等を挙げることができる。
【００５０】
このようにして得られた本発明の難燃性添加物は、樹脂（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂）、エラストマー、更にコーティング剤、シーラント等に添加、配合して難燃性組成物とし、該組成物に難燃性を付与することができるが、該組成物がエマルション型コーティング剤の場合、エマルション固形分に対し上記難燃性添加物を２５〜４００質量％、特に４０〜２５０質量％含有することが好ましく、また、樹脂又はエラストマーをベースポリマーとする難燃性組成物の場合、上記難燃性添加物をベースポリマーの０．１〜３０質量％、特に５〜２０質量％含有することが好ましい。
【００５１】
難燃性組成物には、更にリン含有化合物や窒素含有化合物を併用して加えたり、多価アルコールを加えてもかまわない。また、金属水酸化物等の一般に知られている難燃剤を併用してもかまわない。
【００５２】
多価アルコール類は、複数個のヒドロキシル基が結合している非環式又は環式化合物であり、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ペンチトール類（アドニトール、アラビトール等）、へキシトール類（ズルシトール、イノシトール等）、及びサッカリド類（アミロース、キシラン等）、並びにこれらの誘導体（Ｎ−メチルグルカミン等）等がある。
【００５３】
本発明の難燃性組成物には、その特性を阻害しない範囲で、その目的に応じて添加剤を配合することができる。添加剤としては、中和剤、酸トラップ剤、酸化防止剤、安定剤、光安定剤、相溶化剤、他種のノンハロゲン難燃剤、滑剤、充填剤、接着助剤、防錆剤等を挙げることができる。
【００５４】
本発明において使用可能な中和剤、酸トラップ剤としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、イオン交換樹脂等を挙げることができる。
【００５５】
本発明において使用可能な酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４−チオビス−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−メチルフェノール）、４，４−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２，５，７，８−テトラメチル−２（４，８，１２−トリメチルデシル）クロマン−２−オール、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、テトラキス（メチレン）−３−（ドデシルチオプロピオネート）メタン等が挙げられる。
【００５６】
本発明において使用可能な安定剤としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の各種金属せっけん系安定剤、ラウレート系、マレート系やメルカプト系各種有機錫系安定剤、ステアリン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の各種鉛系安定剤、エポキシ化植物油等のエポキシ化合物、アルキルアリルホスファイト、トリアルキルホスファイト等のホスファイト化合物、ジベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸等のβ−ジケトン化合物、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール等のポリオール、ハイドロタルサイト類やゼオライト類等を挙げることができる。
【００５７】
本発明において使用可能な光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
【００５８】
難燃性組成物の使用方法は、常法を採用し得るが、例えば、難燃性組成物を繊維に処理し、難燃性を発現する場合は、該組成物（例えば、本発明の難燃性添加物を分散させた上記エマルション型コーティング剤）に繊維を浸した後、乾燥させ、繊維の表面に難燃性組成物をコーティングすることが好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を合成例及び実施例と比較例によって具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、下記の例で粘度は毛細管式粘度計により測定した２５℃における値を示し、重量平均分子量はＧＰＣ測定装置により測定したポリスチレン換算値を示す。また、下記実施例において、平均粒径はレーザー散乱式粒度分布測定装置により測定した値を示す。
【００６０】
［合成例１］
冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルトリメトキシシランのオリゴマー８５ｇ（ダイマー換算で０．３７モル）、メタノール１５４ｇ及び酢酸５．１ｇを入れ、撹拌しているところに水６．８ｇ（０．３７モル）を投入し、２５℃で２時間撹拌した。そこに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１７．７ｇ（０．０８モル）を滴下した。その後、メタノールの還流温度まで加熱して１時間反応後、エステルアダプターにて、内温が１１０℃になるまでメタノールを留去し、粘度７１ｍｍ2／ｓの薄黄色透明溶液８１ｇを得た（重量平均分子量１，１００）。このものの系内のメタノール残存量は５質量％であった（シリコーン系撥水処理剤１）。
【００６１】
［合成例２］
冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルトリメトキシシランのオリゴマー８５ｇ（ダイマー換算で０．３７モル）、１，６−ジトリメトキシシリルヘキサン（（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）４．３ｇ及び疎水性シリカ（平均粒径約１２ｎｍ）２．６ｇを混合後、メタノール１５４ｇ及び酢酸５．１ｇを入れ、撹拌しているところに水６．８ｇ（０．３７モル）を投入し、２５℃で２時間撹拌した。そこに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１７．７ｇ（０．０８モル）を滴下した。その後、メタノールの還流温度まで加熱して１時間反応後、エステルアダプターにて、内温が１１０℃になるまでメタノールを留去し、粘度７１ｍｍ2／ｓの薄黄色透明溶液８１ｇを得た（重量平均分子量１，２００）。このものの系内のメタノール残存量は５質量％であった（シリコーン系撥水処理剤２）。
【００６２】
［実施例１］
リン酸メラミン（Ｎ含有率３５質量％、平均粒径１０μｍ）９０質量部に対し、合成例１で製造したシリコーン系撥水処理剤１を１０質量部、エタノール１００質量部と共に３０分撹拌した後、減圧下でエタノールを留去し、平均粒径１２μｍのシリコーン処理リン酸メラミンを得た。
【００６３】
［実施例２］
ポリリン酸メラミン，ポリリン酸メラム，ポリリン酸メレム複塩（Ｐ含有率１１質量％、平均粒径２．５μｍ、メラミン５０質量％、メラム４０質量％、メレム１０質量％の混合物）を用いる以外は実施例１と同様にして処理を行い、平均粒径４μｍのシリコーン処理ポリリン酸メラミン，ポリリン酸メラム，ポリリン酸メレム複塩を得た。
【００６４】
［実施例３］
リン酸メラミン（Ｎ含有率３５質量％、平均粒径１０μｍ）９５質量部に対し、合成例１で製造したシリコーン系撥水処理剤１を５質量部、エタノール１００質量部と共に３０分撹拌した後、減圧下でエタノールを留去し、平均粒径１２μｍのシリコーン処理リン酸メラミンを得た。
【００６５】
［実施例４］
リン酸メラミン（Ｎ含有率３５質量％、平均粒径１０μｍ）９０質量部に対し、合成例２で製造したシリコーン系撥水処理剤２を１０質量部、エタノール１００質量部と共に３０分撹拌した後、減圧下でエタノールを留去し、平均粒径１２μｍのシリコーン処理リン酸メラミンを得た。
【００６６】
［比較例１］
リン酸メラミン（Ｎ含有率３５質量％、平均粒径１０μｍ）を処理せずにそのまま用いた。
【００６７】
測定方法及び判定基準は、以下の通りである。
１．ぬめり感
上記実施例と比較例で得られた難燃性添加剤及びリン酸メラミンを２５℃の水と６０℃の温水に２０質量％分散させ、１０人の指につけた場合のぬめり感を評価した。
【００６８】
２．溶出率
上記実施例と比較例で得られた難燃性添加剤及びリン酸メラミンを６０℃の温水に１質量％分散させてろ過し、そのろ液よりリン酸の溶出率を求めた。
【００６９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素原子を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物を、有機ケイ素化合物からなる疎水性化合物の１種又は２種以上で表面処理してなることを特徴とする難燃性添加物。
【請求項２】
窒素原子を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物が、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレムから選ばれる１種又は２種以上である請求項１記載の難燃性添加物。
【請求項３】
疎水性化合物が、下記一般式（１）
（Ｒ1）a（ＯＲ2）bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ａは０．７５〜１．５、ｂは０．２〜３で、かつ０．９＜ａ＋ｂ≦４を満足する正数である。）
で示されるオルガノシラン又はオルガノシロキサン１００質量部と、
シランカップリング剤として、下記一般式（２）
Ｒ3Ｒ4ＮＲ5−ＳｉＲ6n（ＯＲ2）3-n （２）
（式中、Ｒ2は上記と同様であり、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ互いに同一又は異種の水素原子、炭素原子数１〜１５のアルキル基又はアミノアルキル基、Ｒ5は炭素原子数１〜１８の２価炭化水素基、Ｒ6は炭素原子数１〜４のアルキル基である。ｎは０又は１である。）
で示されるアミノ基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物０．５〜４９質量部とを有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させた共加水分解縮合物である請求項１又は２記載の難燃性添加物。
【請求項４】
疎水性化合物が、請求項３記載のオルガノシラン又はオルガノシロキサン１００質量部、及びシランカップリング剤０．５〜４９質量部と共に、更に下記一般式（３）
（Ｒ1）k（ＯＲ2）3-kＳｉ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ1）k（ＯＲ2）3-k （３）
（式中、Ｒ1及びＲ2は上記と同様であり、Ｙは２価の有機基、−（ＯＳｉ（Ｒ7）2）mＯ−基又は−Ｒ−（ＳｉＲ72Ｏ）m−ＳｉＲ72−Ｒ−基であり、ここでＲ7は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒは炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、ｍは１〜３０の整数である。また、ｋは１，２又は３である。）
で示されるビス（アルコキシシリル）基含有化合物又はその部分加水分解縮合物０．１〜２０質量部を有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させたものである請求項１又は２記載の難燃性添加物。
【請求項５】
疎水性化合物が、更に無機酸化物微粒子を請求項３記載のオルガノシラン又はオルガノシロキサン１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有する請求項３又は４記載の難燃性添加物。
【請求項６】
窒素原子を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物と、疎水性化合物を有機溶剤の存在下で撹拌し、有機溶剤を留去して得られる請求項１〜５のいずれか１項記載の難燃性添加物。
【請求項１】
窒素原子を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物を、有機ケイ素化合物からなる疎水性化合物の１種又は２種以上で表面処理してなることを特徴とする難燃性添加物。
【請求項２】
窒素原子を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物が、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレムから選ばれる１種又は２種以上である請求項１記載の難燃性添加物。
【請求項３】
疎水性化合物が、下記一般式（１）
（Ｒ1）a（ＯＲ2）bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ａは０．７５〜１．５、ｂは０．２〜３で、かつ０．９＜ａ＋ｂ≦４を満足する正数である。）
で示されるオルガノシラン又はオルガノシロキサン１００質量部と、
シランカップリング剤として、下記一般式（２）
Ｒ3Ｒ4ＮＲ5−ＳｉＲ6n（ＯＲ2）3-n （２）
（式中、Ｒ2は上記と同様であり、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ互いに同一又は異種の水素原子、炭素原子数１〜１５のアルキル基又はアミノアルキル基、Ｒ5は炭素原子数１〜１８の２価炭化水素基、Ｒ6は炭素原子数１〜４のアルキル基である。ｎは０又は１である。）
で示されるアミノ基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物０．５〜４９質量部とを有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させた共加水分解縮合物である請求項１又は２記載の難燃性添加物。
【請求項４】
疎水性化合物が、請求項３記載のオルガノシラン又はオルガノシロキサン１００質量部、及びシランカップリング剤０．５〜４９質量部と共に、更に下記一般式（３）
（Ｒ1）k（ＯＲ2）3-kＳｉ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ1）k（ＯＲ2）3-k （３）
（式中、Ｒ1及びＲ2は上記と同様であり、Ｙは２価の有機基、−（ＯＳｉ（Ｒ7）2）mＯ−基又は−Ｒ−（ＳｉＲ72Ｏ）m−ＳｉＲ72−Ｒ−基であり、ここでＲ7は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒは炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、ｍは１〜３０の整数である。また、ｋは１，２又は３である。）
で示されるビス（アルコキシシリル）基含有化合物又はその部分加水分解縮合物０．１〜２０質量部を有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させたものである請求項１又は２記載の難燃性添加物。
【請求項５】
疎水性化合物が、更に無機酸化物微粒子を請求項３記載のオルガノシラン又はオルガノシロキサン１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有する請求項３又は４記載の難燃性添加物。
【請求項６】
窒素原子を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物と、疎水性化合物を有機溶剤の存在下で撹拌し、有機溶剤を留去して得られる請求項１〜５のいずれか１項記載の難燃性添加物。
【公開番号】特開２００９−１９７１２３（Ｐ２００９−１９７１２３Ａ）
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３９７５０（Ｐ２００８−３９７５０）
【出願日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【出願人】（０００２２６６６６）日信化学工業株式会社 (40)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【出願人】（０００２２６６６６）日信化学工業株式会社 (40)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]