電子写真感光体、画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ
【課題】長期に亘って電子写真感光体表面とクリーニングブレード間の摩擦抵抗を低減することが可能であるとともに、摩耗耐久性に優れた電子写真感光体を提供する。
【解決手段】導電性支持体上に少なくとも中間層、感光層、表面層をこの順に有し、該表面層が少なくともラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤からなり、光エネルギー照射手段によって重合させることによって形成された電子写真感光体であって、表面層が少なくともフッ素樹脂と無機材料からなる有機無機複合微粒子を含有し、該有機無機複合微粒子の体積平均粒径Ｄｖが０．０５μｍ以上３．０μｍ以下であり、該有機無機複合微粒子に占める該無機材料の割合が３ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下、かつ該有機無機複合微粒子の表面層に占める割合が５ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下である。
【解決手段】導電性支持体上に少なくとも中間層、感光層、表面層をこの順に有し、該表面層が少なくともラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤からなり、光エネルギー照射手段によって重合させることによって形成された電子写真感光体であって、表面層が少なくともフッ素樹脂と無機材料からなる有機無機複合微粒子を含有し、該有機無機複合微粒子の体積平均粒径Ｄｖが０．０５μｍ以上３．０μｍ以下であり、該有機無機複合微粒子に占める該無機材料の割合が３ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下、かつ該有機無機複合微粒子の表面層に占める割合が５ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期にわたる使用によっても、露光部電位の上昇を起こすことなく、磨耗耐久性、静電耐久性等の特性低下が極めて少ない電子写真感光体、並びに該電子写真感光体を用いた複写機、プリンタ、ファクシミリ、又はそれらの複合機等の電子写真方式の画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフィスの省スペース化、ビジネスオポチュニティの拡大等の観点から、電子写真装置に対して、高速化、小型化、カラー化、さらには、高画質化、易メンテナンス性が望まれている。これらは、電子写真感光体の特性の向上、耐久性の向上等が関係していることから、電子写真感光体の開発により解決すべき問題と位置付けられている。易メンテナンス性の向上の観点からは、電子写真感光体の交換頻度の低減が挙げられる。これは、電子写真感光体由来の主力画像欠陥を、長期に亘って可能な限り少なくすることであり、電子写真感光体の長寿命化に他ならない。また、長期に亘る出力画像の高画質化にも関連するため、近年、電子写真感光体の長寿命化に関する開発が多く報告されている。
【０００３】
電子写真感光体の長寿命化を達成するためには、画像形成プロセスから電子写真感光体が受ける種々のハザードに対する耐久性の向上が重要な課題となる。ここで言うところのハザードとしては、大きくは機械的ハザード、電気的ハザード（静電ハザード）の二種類に大別できる。
【０００４】
機械的ハザードの一例としては、画像形成プロセスの転写後に電子写真感光体上に残留するトナーを除去（所謂トナークリーニングプロセス）する手段の一つであるブレードクリーニング由来のものが挙げられる。ブレードクリーニングとは、感光体上に弾性部材（所謂クリーニングブレード）を当接することにより、強制的に電子写真感光体上からトナーを除去する手段であり、少ないスペースで大きなトナー除去能力を有するため、電子写真装置の小型化には非常に有効である。
【０００５】
しかしながら、その一方で電子写真感光体に直接弾性部材を当接し、摺擦させるため、電子写真感光体への機械的なストレスが非常に大きくなることが長寿命化に対する課題の一つとして取り上げられることが多い。例えば、クリーニングブレードが電子写真感光体表面に付与するストレスによって、電子写真感光体の摩耗が促進されるといった、所謂摩耗耐久性不良の課題が挙げられる。これとは別に、クリーニングブレードが電子写真感光体表面を移動する際に、そのストレスの大きさ故に摩擦が大きく、安定してクリーニングブレードと電子写真感光体間で摺動することができず、結果としてトナーの除去が不十分となってしまうといった、所謂潤滑性不良の課題も例示できる。
【０００６】
そのため、前者の課題に対する解決手段として、電子写真感光体表面に高硬度保護層を積層する技術が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。また、後者の課題に対しては電子写真感光体表面に所謂固体潤滑剤供給手段を作像システムに組み込み、連続的に固体潤滑剤を感光体表面に供給する技術（例えば、特許文献６〜８参照）や、電子写真感光体表面に固体潤滑剤を内在させる技術（例えば、特許文献９〜１１参照）が提案されている。いずれの技術も冒頭に記載した顧客要求のトレンドを満たす重要な技術と位置づけられるが、小型化、易メンテナンス性といった観点からは、固体潤滑剤を内在した高硬度表面層を有する電子写真感光体が最も適したデバイスであると考えられる。
【０００７】
固体潤滑剤を内在した表面層技術としては、例えば特許文献１２や１３に記載されているように、感光体表面近傍に固体潤滑剤としてフッ素樹脂微粒子を内在させる手段が提示されている。これらの技術手段によって、電子写真感光体表面とクリーニングブレード間の摩擦抵抗を小さくすることが可能であることが示されているが、一般にフッ素樹脂微粒子の摩耗速度が速く、電子写真感光体を使用して行くに従って、電子写真感光体感光体表面（さらに細かく言えば、電子写真感光体感光体表面とクリーニングブレード間）のフッ素樹脂が減少し、効果が持続しないと言った問題があり、電子写真感光体の長寿命化といった観点からは相応しくない。
【０００８】
また、特許文献１４には電子写真感光体表面近傍に固体潤滑剤としてフッ素樹脂微粒子を、さらに摩耗耐久性向上のために無機微粒子を別々に添加することによって、電子写真感光体とクリーニングブレード間の潤滑性を高めると共に、摩耗耐久性を高めることが可能であると示されているが、前述の通り、フッ素樹脂微粒子自身の摩耗耐久性が低いため、当該構成の電子写真感光体を使用するに従って、表面に露出していたフッ素樹脂微粒子の比率が小さくなると共に、電子写真感光体表面の摩耗が小さいため、電子写真感光体内部からのフッ素樹脂微粒子の供給も十分に行うことができず結果として潤滑性の効果が持続しにくいといった問題があり、電子写真感光体の長寿命化といった観点からはこれら技術も相応しくない。
【０００９】
前述の通り、電子写真感光体表面に固体潤滑剤を内在させた場合に効果が持続しにくいといった問題は、固体潤滑剤の潤滑性発現機構に由来している。即ち、世に知られている多くの固体潤滑剤は結晶界面劈開により潤滑性が発現することが知られており、これを用いて本願発明の目的にあった電子写真感光体を獲得するためには、固体潤滑剤の劈開速度、即ち摩耗速度を制御することによって、長期に亘って電子写真感光体表面に潤滑剤が存在するような構成を形成することが重要となる。
【００１０】
また、静電ハザードについて説明する。通常の画像形成プロセスにおいては、電子写真感光体表面に電荷を付与し、所定の電位まで帯電した後に、電子写真感光体への露光によって感光体を経由して表面に付与した電荷を除去する。この際に電子写真感光体の各層（例えば表面層、電荷発生層、電荷輸送層、中間層）を電荷が通過することによって、電子写真感光体に静電ストレスが負荷される。
【００１１】
現在、広く普及している電子写真感光体は、有機材料からなるものが大部分を占めており、繰り返し帯電、除電を繰り返すような現在の電子写真プロセスにおいては、電子写真感光体を構成する有機材料が静電ハザードによって徐々に変質し、層中での電荷トラップの発生や、帯電性の変化等に挙げられるような電子写真特性の低下が生じる。特に、帯電性の低下は、出力画像の画質への影響が大きく、画像濃度の低下、地汚れ、連続出力時の画像の均質性等の重大な問題を引き起こすことが知られている。
【００１２】
こうした静電ハザードについての問題の解決法が、例えば特許文献１５〜２０等で提案されている。しかしながら、露光部電位の上昇を引き起こすことなく支持体からの電荷注入を抑制することができるとともに、長期にわたる使用によっても静電耐久性等の特性低下が極めて少なく、欠陥の少ない高品質画像が継続的に得ることができる電子写真感光体、並びに該電子写真感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジは得られておらず、その速やかな提供が望まれているのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、結晶界面劈開速度を制御された固体潤滑剤を架橋表面層に含有させることによって、使用によっても電子写真感光体最表面に存在する固体潤滑剤量を一定以上に保ち、長期に亘って電子写真感光体表面とクリーニングブレード間の摩擦抵抗を低減することが可能であるとともに、摩耗耐久性に優れた電子写真感光体を提供することである。本発明の他の目的は、そうした電子写真感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、導電性支持体上に少なくとも中間層、感光層、表面層を順に有し、該表面層が少なくともラジカル重合性化合物および光ラジカル重合開始剤とからなり、光エネルギー照射手段によって重合させることによって形成された電子写真感光体において、該表面層が少なくともフッ素樹脂と無機材料からなる有機無機複合微粒子を含有し、該有機無機複合微粒子に含まれるフッ素樹脂の感光体表面に占める面積割合が特定されることによって、電子写真感光体表面とクリーニングブレード間の摩擦抵抗を長期に亘って低減することができると共に、摩耗耐久性に優れた長寿命な電子写真感光体を作製できることを見出した。この結果、電子写真感光体の繰り返し使用によっても、トナークリーニング不良や紙粉等のフィルミングが少なく、画像形成プロセス由来の機械的ハザード、静電ハザードに対しても耐久性を有する長寿命電子写真感光体を提供することができることを確かめた。本発明はこうした知見に基づいてなされたものである。
しかして、本発明によれば、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。
【００１５】
（１）導電性支持体上に少なくとも中間層、感光層、表面層をこの順に有し、該表面層が少なくともラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤からなり、光エネルギー照射手段によって重合させることによって形成された電子写真感光体において、該表面層が少なくともフッ素樹脂と無機材料からなる有機無機複合微粒子を含有し、該有機無機複合微粒子の体積平均粒径Ｄｖが０．０５μｍ以上３．０μｍ以下であり、該有機無機複合微粒子に占める該無機材料の割合が３ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下であり、かつ該有機無機複合微粒子の該表面層に占める割合が５ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする電子写真感光体。
（２）上記（１）に記載の電子写真感光体において、前記有機無機複合微粒子に含まれるフッ素樹脂の感光体表面に占める面積割合の平均値が５％以上５０％以下であるとともに、該面積割合の変動係数が０．１０以下であることを特徴とする。
（３）上記（１）又は（２）に記載の電子写真感光体において、前記有機無機複合微粒子に含まれるフッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドのいずれか1種を少なくとも含むことを特徴とする。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電子写真感光体において、前記有機無機複合微粒子に含まれる無機材料が、酸化アルミ、酸化チタン、酸化シリコン、硫化モリブデンのいずれか１種を少なくとも含むことを特徴とする。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電子写真感光体において、前記ラジカル重合性化合物の官能基が、アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電子写真感光体において、前記ラジカル重合性化合物が、電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性化合物であることを特徴とする。
（７）上記（６）に記載の電子写真感光体において、前記電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性化合物の官能基数が３つ以上であることを特徴とする。
（８）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電子写真感光体において、前記ラジカル重合性化合物が、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物であることを特徴とする。
（９）上記（８）に記載の電子写真感光体において、前記電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の電荷輸送性部位がトリアリールアミン構造であることを特徴とする。
（１０）上記（８）又は（９）に記載の電子写真感光体において、前記電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の官能基数が１つであることを特徴とする。
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の電子写真感光体において、前記ラジカル重合性化合物が、電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性化合物と電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の混合物であることを特徴とする。
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の電子写真感光体において、前記表面層の弾性仕事率が４０％以上であることを特徴とする。
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の電子写真感光体において、前記感光層が電荷発生層及び電荷輸送層の積層からなることを特徴とする。
【００１６】
（１４）上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも該電子写真感光体を帯電させる帯電プロセスと、帯電プロセスによって帯電させられた電子写真感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成プロセスと、潜像形成プロセスによって形成された静電潜像の画像部にトナーを付着させる現像プロセスと、現像プロセスによって形成された顕像を被転写体に転写する転写プロセスとを繰り返し行うことを特徴とする画像形成方法。
【００１７】
（１５）上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の電子写真感光体を有し、少なくとも、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電手段によって帯電させられた電子写真感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、潜像形成手段によって形成された静電潜像の画像部にトナーを付着させる現像手段とから選ばれる一つの手段を一体に備えた画像形成装置用プロセスカートリッジを搭載し、該画像形成装置用プロセスカートリッジが脱着自在であることを特徴とする画像形成装置。
【００１８】
（１６）上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の電子写真感光体を有し、少なくとも、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電手段によって帯電させられた電子写真感光体表面に潜像を形成する潜像形成手段と、潜像形成器によって形成された静電潜像の画像部にトナーを付着させる現像手段とから選ばれる一つの手段を有することを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、従来における問題を解決することができ、露光部電位の上昇を引き起こすことなく、長期にわたる使用によっても特性低下が極めて少なく、欠陥の少ない高品質画像が継続的に得ることができる電子写真感光体、並びに画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】無機粒子の表面をフッ素樹脂で被覆した形態の模式図である。
【図２】フッ素樹脂粒子の表面に無機粒子を付着させた形態の模式図である。
【図３】フッ素樹脂中に無機材料を分散させた形態の模式図である。
【図４】感光体表面におけるフッ素樹脂の露出状態を観察する方法を説明するための図である。
【図５】本発明の電子写真感光体の一例を示す断面概略図である。
【図６】本発明の電子写真感光体の他の例を示す断面概略図である。
【図７】本発明の電子写真感光体の他の例を示す断面概略図である。
【図８】本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図９】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【図１０】本発明の電子写真感光体の表面の摩擦係数を測定する測定装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
電子写真感光体の長寿命化を達成するためには、前述の通り作像における各プロセスから受ける種々のハザードに対して耐久性を付与することが重要となる。特に電子写真感光体表面に残留したトナーを除去するためのクリーニングプロセス等で負荷される機械的ハザード、および帯電プロセスや転写プロセスから受ける静電ハザードの二つのハザードが感光体に大きなストレスを与え、感光体の特性変化を引き起こし、感光体の長寿命化に対する阻害要因であると考えられている。このうち、本発明においては機械的ハザードに対する耐久性向上に関する技術であり、より具体的には電子写真感光体表面とクリーニングブレード間の摩擦抵抗低減によるトナークリーニング性向上と摩耗耐久性向上に関わる技術である。
【００２２】
前記のトナークリーニング性向上と摩耗耐久性向上は、電子写真感光体表面に固体潤滑剤を含有させておくのが効果的である。固体潤滑剤とは相対運動中のダメージから表面を保護し、摩擦や摩耗を減少させるために薄膜または粉末として使用する固体であって、その機能発現機構は「層状構造体が二物体の相対運動によって劈開する」または「摩擦熱により一時的に溶融状態となる」ことと言われている。特に前者が固体潤滑剤として歴史が古く、広く使用されているが、その発現機構上、消費を前提とした潤滑剤であるといえ、一般には摩耗耐久性に乏しいことが知られている。
【００２３】
この様な潤滑剤を用いて電子写真感光体表面とクリーニングブレード間の摩擦抵抗を低減する方法としては電子写真作像プロセス中に潤滑剤を供給する機構を設け、電子写真感光体外部から固体潤滑剤を供給する方法と、電子写真感光体表面近傍に固体潤滑剤を内在させる方法が挙げられる。いずれの方法も前記二物体間の摩擦抵抗を低減する有効な手段であるが、前記二物体間の潤滑性発現のための設計思想は若干異なると考えられる。即ち、前者の電子写真感光体外部から固体潤滑剤を供給する方法は、固体潤滑剤が消費されたとしても必要量を外部から供給することができるため、固体潤滑剤の消費による特性低下は「固体潤滑剤の供給」によって補完するという設計思想により成り立っている。本手法は固体潤滑剤の選択範囲が広く、電子写真感光体全面を被覆可能であり、被覆された潤滑剤によって電子写真感光体表面の摩耗が極めて少なくなるといった特徴を有するが、多くの固体潤滑剤を消費することによるコストデメリットや、供給機構を設ける必要があるといったサイズハンディキャップを有する。一方で後者の電子写真感光体表面に固体潤滑剤を内在させる方法は、消費によって機能発現する固体潤滑剤を使用中に供給できない、つまり使用できる固体潤滑剤の使用可能量が初期段階で決定しているため、「固体潤滑剤の効率利用」が設計思想に必要となる。本手法は前者の外部供給型と比較すると固体潤滑剤の使用量が少ないためコスト削減が容易であり、供給器も不要であることから、省スペースにも優れている。しかしながら、電子写真感光体表面に露出した固体潤滑剤は速やかに消費されることから、固体潤滑剤を内在した電子写真感光体は総じて摩耗耐久性に乏しいか、摩耗耐久性を有する場合であっても潤滑性の維持が困難であることが多い。
【００２４】
本発明は固体潤滑剤を内在した電子写真感光体のこの問題点を改善するためになされたものである。すなわち、有機系固体潤滑剤の消費（摩耗）速度の制御を有機無機複合化技術により行い、固体潤滑剤摩耗速度と電子写真感光体表面層バルクの摩耗速度とを低くすることによって、一方が優先的に摩耗することのない表面構成とすることによって、摩耗耐久性と潤滑性の両立を実現し、長期の使用によっても潤滑性が損なわれることのない、摩耗耐久性に優れた電子写真感光体を得ることができることを見出し、本発明に至ったものである。
【００２５】
以下に、本発明を図面によりさらに詳細を記載する。
本実施形態の感光体は、導電性支持体上に少なくとも中間層、感光層、表面層をこの順に有することを特徴とする積層体である。感光層としては電荷発生機能と電荷輸送機能を有していれば単層構造をとっても多層構造をとっても良い。実施態様の一例を図５〜図７を用いて説明する。
【００２６】
図５に示した電子写真感光体は、感光層が単層の場合の一例であり、導電性支持体３１、中間層３２上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする感光層３６および表面層３５が設けられている。ここで記載の表面層３５は以下に記載する架橋性表面層を示している。
図６および図７に示した電子写真感光体は、感光層が積層の場合の例であり、導電性支持体３１、中間層３２上に電荷発生機能を担う電荷発生層３３と、電荷輸送機能を担う電荷輸送層３４とを分離して積層した態様のものである。本態様をとる場合は、図示するとおり電荷発生層と電荷輸送層の積層順番は特に限定されることはなく、用途に応じて使い分けることが可能であり、感光体最表面には表面層３５が積層される。
【００２７】
〔導電性支持体〕
導電性支持体としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金等の金属；酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物を蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及びそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも支持体として用いることができる。
【００２８】
その他、前記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明において支持体として用いることができる。
前記導電性粉体としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げられる。
【００２９】
前記導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００３０】
更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
【００３１】
後述するように、電子写真プロセスにおける潜像形成には可干渉性の高いレーザーを用いることがある。前記の通り、支持体は金属材料からなることが多く、その多くは表面反射率が高い。このような特徴を有する支持体上に本発明の無機半導体材料を適用して電子写真感光体を作製した場合、書き込み光と、支持体からの反射光とで干渉が生じ、画像欠陥が発生しやすい。このため、支持体の反射率が高い場合には、支持体の表面に凹凸を施して反射率を低下させることが好ましい。また、支持体に潜在的に存在する突起等も感光層等を積層する際に、画像欠陥の原因となってしまう場合があった。これを適切な表面粗さに粗面化することによって突出した突起の少ない支持体表面を提供することができる。表面凹凸としてはＪＩＳＢ０６０１−１９８２に示される手法で測定した算術十点平均表面粗さ（Ｒｚ）を代表特性値として用いた。
【００３２】
前記表面粗さ（Ｒｚ）の測定方法は、例えばサーフコム１４００Ｄ（東京精密社製）を用い、表面粗さ（Ｒｚ）を評価長さ２．５ｍｍ、基準長さ０．５ｍｍに対し測定した。測定箇所は軸方向のドラムの両端から８０ｍｍとドラム中央の３点、周方向９０度の４通り、合計１２点を測定しその平均値をドラムの表面粗さ（Ｒｚ）とした。前記表面粗さ（Ｒｚ）としては０．６μｍ以上であることが好ましい。これよりもＲｚが小さい場合には書き込み光によるモアレが発生しやすいため好ましくない。また、Ｒｚが大きい場合であっても、使用上大きな問題とはならないが、Ｒｚが大きすぎる場合には中間層を均一に形成することが困難となるため注意が必要である。この観点から、支持体の表面粗さ（Ｒｚ）は３．０μｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
粗面化の方法としては、ホーニング加工等やセンタレス研磨が挙げられる。前記ホーニング加工は安価で表面粗さ調製が容易であることから好ましく使用される。前記ホーニング加工には乾式及び湿式での処理方法があるがいずれを用いてもよい。湿式（液体）ホーニング加工は、水等の液体に粉末状の研磨剤（砥粒）を懸濁させ、高速度で支持体の表面に吹き付けて粗面化する方法であり、表面粗さは吹き付け圧力、速度、研磨剤の量、種類、形状、大きさ、硬度、比重又は懸濁濃度等により制御することができる。同様に、乾式ホーニング加工は、研磨剤をエアにより、高速度で支持体表面に吹き付けて粗面化する方法であり、湿式ホーニング加工と同じように表面粗さを制御することができる。これら湿式又は乾式ホーニング加工に用いる研磨剤としては、炭化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、ステンレス、鉄、ガラスビーズ及びプラスチックショット等の粒子が挙げられる。
【００３４】
しかし、乾式ホーニングや不定形アルミナ砥粒を用いた液体ホーニングでは、砥粒が支持体表面に突き刺さることがあり、電子写真感光体を作製した時に反転現像系における白画像上の黒ポチ、正転現像系における黒画像上の白抜けとして現れてしまう。ガラスビーズを用いた液体ホーニングでは、ガラスがすぐに割れて支持体表面に突き刺さったり、粗さのコントロールが難しい。そのため、研磨剤として球状アルミナ砥粒やステンレス砥粒等を用いた液体ホーニング加工にて、支持体を粗面化した後、中間層及び感光層を形成して、電子写真感光体を作製するのが一般的である。また、支持体の粗面化処理においては、処理時間、砥粒使用量、エネルギー使用量、及び、粗面化後の支持体における残留砥粒除去の簡便性等の観点から、干渉縞防止機能を満たす範囲内において極力処理条件をマイルドにし、表面粗さ（Ｒｚ）を小さく抑えることが好ましい。
【００３５】
〔中間層〕
中間層は、導電性支持体側からの電荷注入防止、接着性の向上、モアレなどの防止、上層（感光層）の塗工性改良、残留電位の低減などの目的から設けられる。
中間層は、熱硬化性樹脂と、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物、あるいは金属硫化物、金属窒化物などの無機顔料からなる微粉末を単独もしくは二種類以上を適宜選択し、ボールミル、サンドミル、アトライター等により分散調製した塗工液を用いて形成することができる。
【００３６】
無機顔料としては、特に高純度の酸化チタンが好ましい。無機顔料を分散する溶媒としては、樹脂の溶解性、無機顔料の分散性から、ケトン系溶媒、特にシクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。これらの溶媒を用いることにより無機顔料を一次粒径迄分散して凝集物のない均一な塗工液を製造することが可能となる。
【００３７】
中間層に用いられる樹脂としては、中間層上に設けられる感光層が溶剤を用いて塗布形成されることを考慮すると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂、例えばアクリル系樹脂、アルキッド樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂が例示される。
【００３８】
中間層の形成は、塗工液を用いてロールコート法、浸漬塗工法、スプレーコート法、ノズルコート法、ブレード塗工法等により行なうことができる。塗工液を塗布した後、形成された塗布膜は乾燥あるいは加熱により硬化される。中間層の膜厚さは、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍとするのが適当である。
【００３９】
中間層に用いる無機顔料（Ｐ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）の比（Ｐ／Ｒ）を４／１〜９／１（重量比率）に制御することにより、繰り返し使用時における帯電低下を防止することが可能になる。特に、熱硬化性樹脂としてアルキッド樹脂とメラミン樹脂を組成分に用いることが好ましい。ここで、Ｐ／Ｒが４／１未満では繰り返し使用時の帯電低下を防止する効果が少ない。一方、Ｐ／Ｒが１〜９／１を越えると繰り返し使用時における微小な粒状地汚れ発生防止に対する効果が少ない。
【００４０】
〔感光層〕
感光層は、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光層、及び単層型感光層がある。
【００４１】
＜積層型感光層＞
積層型感光層は、電荷発生機能及び電荷輸送機能をそれぞれ独立した層が担うため、感光層の層構成としては、少なくとも支持体上に電荷発生層、電荷輸送層が積層された構成を取る。積層順については特に限定されないが、多くの電荷発生材料は化学的安定性に乏しく、電子写真作像プロセスにおける帯電器周辺での放電生成物のような酸性ガスにさらされると電荷発生効率の低下などを引き起こす。このため、電荷発生層の上に電荷輸送層を積層することが好ましい。
【００４２】
［電荷発生層］
電荷発生層は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
【００４３】
（無機系材料）
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
【００４４】
（有機系材料）
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリアリールアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００４５】
（バインダー樹脂）
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。バインダー樹脂の量は、電荷発生物質１００質量部に対し０〜５００質量部、好ましくは１０〜３００質量部が適当である。バインダー樹脂の添加は、分散前あるいは分散後どちらでも構わない。
【００４６】
（電荷発生層の形成）
電荷発生層を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。また、後者のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
【００４７】
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００４８】
［電荷輸送層］
電荷輸送層は、電荷輸送機能を有する層であり、電荷輸送物質又は高分子電荷輸送物質とバインダー樹脂を主成分とする層である。
【００４９】
（バインダー樹脂）
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の材料を適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００５０】
（電荷輸送物質）
前記電荷輸送物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造を有する公知の正孔輸送物質、縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基、ニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有する公知の電子輸送物質が挙げられる。前記正孔輸送物質または電子輸送物質は、単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００５１】
前記電荷輸送物質の電荷輸送層における含有量としては、電荷輸送層全質量に対して２０質量％〜８０質量％が好ましく、３０質量％〜７０質量％がより好ましい。前記電荷輸送物質の電荷輸送層における含有量が、電荷輸送層全質量に対して２０質量％未満であると、電荷輸送層の電荷輸送性が小さくなることにより所望の光減衰特性が得られないことがあり、８０質量％より大きいと、電子写真プロセスから感光体が受ける各種ハザードによって必要以上に磨耗することがある。一方、前記電荷輸送物質の電荷輸送層における含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、所望の光減衰性が得られるとともに、使用によっても磨耗量が少ない電子写真感光体を得ることができる点で有利である。
【００５２】
（高分子電荷輸送物質）
また、高分子電荷輸送物質とは、後述するバインダー樹脂の機能と電荷輸送物質の機能を併せ持材料である。特に、本発明に記載している非晶質酸化物を中間層に適用した場合には、電荷輸送物質として高分子電荷輸送物質を適用することにより、帯電性低下や地汚れの発生が抑制されることが本発明者らの検討からわかっており、好適である。
【００５３】
前記高分子電荷輸送物質としては、特に制限はなく、公知の材料が使用できるが、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル及びポリエーテルの中から選ばれる少なくともいずれかの重合体であることが好ましい。特に、特許第３８５２８１２号公報や特許第３９９０４９９号公報等に例示されているトリアリールアミン構造を主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに含むポリカーボネートが、磨耗耐久性・電荷輸送性の観点から好ましい。
【００５４】
前記高分子電荷輸送物質は、単独で用いてもよいし、２種類以上のを併用してもよい。また、磨耗耐久性や製膜性等の観点から後述するバインダー樹脂と併用しても良い。電荷輸送性の両立の観点から、前記高分子電荷輸送物質とバインダーを併用する場合、高分子電荷輸送物質の含有量としては電荷輸送層全質量に対して４０質量％〜９０質量％が好ましく、５０質量％〜８０質量％がより好ましい。
【００５５】
（電荷輸送層の形成）
前記電荷輸送層は、前記電荷輸送物質及び前記バインダー樹脂、又は、前記高分子電荷輸送物質を適当な溶剤に溶解乃至分散し、これを塗布し、乾燥することによって形成できる。
前記電荷輸送層の構成成分はいずれも常温常圧下で固体であるものが多いため、塗工液作製においては各構成成分と親和性の高い溶媒を用いる。ここで用いられる溶剤としては、一般に塗装・塗工に用いられる公知の溶剤であれば特に限定されない。用いる溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
電荷輸送層形成の際に用いる塗工方法としては、特に制限はなく、一般に用いられている塗工方法を用いることができ、塗工液の粘性、所望とする電荷輸送層の厚みなどによって適宜塗工方法を選択するとよい。例えば、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などが例示される。
【００５６】
また、電荷輸送層には、必要により、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の可塑剤、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマー等のレベリング剤を添加することもできる。
【００５７】
前記電荷輸送層の厚みとしては、解像度・応答性の点から、５０μｍ以下が好ましく、４５μｍ以下がより好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）により異なるが、５μｍ以上が好ましい。
【００５８】
前記の手段によって形成した電荷輸送層は、電子写真特性や膜粘性の観点から、何らかの手段を用いて加熱を行い、上述のような溶媒を膜中から取り除く必要がある。熱エネルギーとしては、空気、窒素などの気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用いることができ、塗工面側あるいは支持体側から加熱することによって行われる。
加熱温度は１００℃以上、１７０℃以下が好ましい。１００℃未満の場合は、膜中の有機溶媒を十分取り除くことができず、電子写真特性の低下や摩耗耐久性低下が生じることが確認されている。一方、１７０℃より高い温度で処理した場合、表面にゆず肌状の欠陥や亀裂が生じたり、隣接層との界面で剥離が生じることがある。また、感光層中の揮発性成分が外部に霧散するなどした場合には、所望の電気特性を得られなくなるなどのことがあるため好ましくない。
【００５９】
＜単層型感光層＞
単層構造の感光層は、電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層である。感光層は電荷発生物質及び電荷輸送物質及びバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
バインダー樹脂としては先に電荷輸送層で挙げたバインダー樹脂のほかに、電荷発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。なお、高分子電荷輸送物質も良好に使用できる。バインダー樹脂１００質量部に対する電荷発生物質の量は５質量部〜４０質量部が好ましく、電荷輸送物質の量は１９０質量部以下が好ましく、５０質量部〜１５０質量部がより好ましい。
前記単層型感光層は、電荷発生物質、バインダー樹脂を電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコートなどで塗工して形成できる。
前記単層型感光層の厚みは、５μｍ〜２５μｍが好ましい。
【００６０】
〔表面層〕
本発明の表面層は、特定の潤滑剤を含有し、少なくともラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤からなり、光エネルギー照射手段によって重合させることによって形成される架橋性表面層である。本発明においてはラジカル重合性化合物として、電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性化合物を単独で用いてもよいし、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を単独で用いても良いし、それらを併用してもよい。ラジカル重合性化合物として電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性化合物を単独で使用する場合には、表面層に電荷輸送機能を担持させるためにラジカル重合性官能基を有しない電荷輸送性材料を併用することが好ましい。また、その他の機能を表面層に付与する目的で、本明細書に記載する各種添加剤を添加してもよい。
【００６１】
＜潤滑剤＞
本発明で使用する潤滑剤はフッ素樹脂と無機材料との有機無機複合微粒子である。フッ素樹脂は非常に高い潤滑性を有することが知られており、その潤滑性発現機構は薄片状結晶の滑りによるものという説が有力であるが、本発明においてはその薄片状結晶サイズを無機材料との複合化により制御することによって、潤滑剤の消費速度を制御し、当該潤滑剤を電子写真感光体表面層に添加することによって摩耗耐久性と潤滑性維持を両立することが大きな特徴である。
（複合化の方法）
フッ素樹脂と無機材料との複合化の方法は一般に用いられる手段が使用可能であり、特に限定されない。具体例としては、フルオロモノマーを水性媒体または重合反応に影響を与えにくい不活性媒体中に分散し、乳化重合または懸濁重合によって粒子化する過程において、無機材料を加え、フッ素樹脂微粒子中に無機材料を充填する方法や、無機微粒子表面とフルオロモノマーを重合させることによって複合微粒子を形成する等の湿式製造法、フッ素樹脂微粒子と無機微粒子との混合粉体に強剪断を付与し複合化する方法（メカニカルアロイング法）等の乾式製造法が挙げられる。
【００６２】
（複合微粒子の構造）
フッ素樹脂と無機材料を用いて形成する複合微粒子の構造形態としては、（１）無機粒子の表面をフッ素樹脂で被覆した形態（模式図：図１）、（２）フッ素樹脂粒子の表面に無機粒子を付着させた形態（模式図：図２）、（３）フッ素樹脂中有に無機材料を分散させた形態（模式図：図３）が挙げられる。このうち、本願発明を満足するために重要な要素となる消費速度制御の観点から、（２）および（３）で示される有機無機複合微粒子が好ましい。
【００６３】
前記（１）に示されるようなフッ素樹脂被覆無機微粒子を用いた場合でも潤滑性と摩耗耐久性とをある程度発現させることは可能であるが、後述する理由から好ましくない。
即ち、（１）のような有機無機複合構造体を用いた場合には粒子表面付近においてはフッ素樹脂がリッチとなり、潤滑性の発現は十分になされるものの、消費速度はフッ素樹脂バルクの消費速度と等しくなり、非常に速い。一方で、（１）の形態の有機無機複合微粒子が摩耗されるに従い、フッ素樹脂比率が小さくなるため潤滑性発現が生じにくく、また摩耗速度自体が無機材料のバルク特性が反映されるため非常に遅く、フッ素樹脂の薄片状結晶の劈開頻度も小さくなることから、潤滑性の発現は困難となりやすい。一方で前記（２）および（３）に示されるような有機無機複合構造体を取る場合には、フッ素樹脂の劈開頻度が維持しやすく、劈開サイズの制御も容易となる。この結果、消費速度と潤滑性が両立され、またその特性が粒子摩耗によっても変動しにくい複合構造体が得やすい。
【００６４】
（フッ素樹脂）
フッ素樹脂としては一般に潤滑性を示す材料として知られているものであれば制限されない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＥ）、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）等が挙げられる。このうち、比較的高い潤滑性を示すポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が好適である。
【００６５】
（無機材料）
無機材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物、チタン酸カリウム、窒化硼素、硫化モリブデンなどの無機材料が挙げられる。本発明においては電子写真感光体の電気特性を低下させる無機材料、具体的には低抵抗材料であったり、電荷トラップを形成するなどの静電不安定性材料は好ましくないことから、シリカ、酸化チタン、アルミナに代表されるような金属酸化物や金属フッ化物が好適に用いられ、その中でも高い絶縁性を有し、熱安定性が高い上に、耐摩耗性が高い六方最密構造であるα型アルミナは、画像ボケの抑制や耐摩耗性の向上の点から特に有用である。また、フッ素樹脂と同じく固体潤滑剤としての特性を有する硫化モリブデンも有用である。このような無機材料は単独もしくは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
（フッ素樹脂と無機材料の複合化組成比）
フッ素樹脂と無機材料の複合化組成比に関しては、潤滑剤摩耗速度の選択によって適宜変更することが好ましい。適用するフッ素樹脂や無機材料によって複合化比率は異なるが、有機無機複合微粒子に占める無機材料の割合が３ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下であれば、電子写真感光体の表面層中に添加した場合であっても、消費速度制御と潤滑性発現を併せ持った微粒子を得やすい。無機材料の占める割合が３ｖｏｌ％より小さい場合にはフッ素樹脂の摩耗速度制御が十分行うことが困難であり、複合化の効果を享受できない。また、無機材料の占める割合が４０重量％より大きい場合には、該微粒子の潤滑性が無機微粒子の特性を反映されやすくなる。このため、適用する無機材料が潤滑性に乏しい場合には潤滑性発現が不十分となり好ましくない。但し、適用する無機材料が硫化モリブデンのような自己潤滑性を有するものであればその限りではない。
【００６７】
（有機無機複合微粒子の粒径）
有機無機複合微粒子の一次粒子の体積平均粒径としては０．０５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。粒径測定方法としては、当該体積粒径をもつ粒子の粒度測定に一般に用いられるレーザー回折式粒度分布測定法を用いると良い。体積平均粒径が０．０５μｍより小さい場合には有機無機複合微粒子の潤滑性が十分に発現しなくなるため好ましくない。体積平均粒径が３．０μｍより大きい場合には電子写真感光体表面層の表面粗さが大きくなり、潤滑性を有する場合であっても感光体表面のトナーが表面凹部をすり抜けてしまうため、結果としてトナークリーニング不良が生じてしまうため好ましくない。
【００６８】
粒径の測定方法には、篩い分けや顕微鏡観察などで得られる粒子の幾何学的な情報の他、光の回折や散乱などの物理現象、沈降速度をはじめとした粒子の動力学的性質など、粒子径に依存する物理量を利用する方法が挙げられる。本発明においてはサブミクロンオーダー以上の粒径の測定が可能であればよく、測定方法は特に限定されない。このような粒径の測定方法としては、たとえばゼータ電位を用いた粒径測定方法や光子相関法（動的光散乱法）を用いた粒径測定方法があげられる。前者の方式を用いた測定器としては、たとえばゼータ電位・粒径測定システムとして大塚電子社製のＥＬＳ−Ｚシリーズがあげられる。また、後者の方式を用いた測定器としては、ナノトラック粒度分布測定装置として日機装社製のＵＰＡシリーズや、動的光散乱式粒径分布測定装置としてＨＯＲＩＢＡ社製のＬＢ―５５０などが挙げられる。ここでは特別な記載のない限り、超遠心式自動粒度分布測定装置（ＣＡＰＡ−７００、堀場製作所製）により測定された体積平均粒子径であり、累積分布の５０％に相当する粒子径（Ｍｅｄｉａｎ系）として算出されたものである。
【００６９】
（分散剤、界面活性剤）
本発明における潤滑性微粒子は、は少なくとも一種の分散剤、界面活性剤で表面処理させることが可能である。特に粒径の小さな潤滑性微粒子の場合、分散性の面から好ましい。潤滑性微粒子の分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、更には耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。分散剤、界面活性剤としては一般に用いられるものが使用できるが、潤滑性微粒子の絶縁性を維持できるものが好ましい。
【００７０】
表面処理量については、用いる潤滑性微粒子の平均一次粒径によって異なるが、潤滑性微粒子重量に対して３〜３０質量％が適しており、５〜２０質量％がより好ましい。分散剤、界面活性剤がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。これら表面処理剤は単独もしくは２種類以上混合して用いられる。
【００７１】
＜体積平均粒径および粒度分布測定方法＞
有機無機複合微粒子の体積平均粒径および粒度分布の測定には、コールター社製、ＬＳ−２３０型レーザー回折式粒度分布測定装置にリキッドモジュールを取付けて０．０４〜２０００μｍの測定範囲で測定される。測定法としては、純水１０ｍｌに微量の界面活性剤を添加し、これに有機無機複合微粒子の試料１０ｍｇを加え、超音波分散機（超音波ホモジナイザー）にて１０分間分散した後、測定時間９０秒、測定回数１回で測定し、その結果を基に体積平均粒径を算出する。
【００７２】
本発明においては、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定した。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにした。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分間待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定した。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とした。
【００７３】
＜ラジカル重合性化合物＞
ラジカル重合性化合物としては、電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性化合物を単独で用いてもよいし、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を単独で用いてもよいし、それらを併用してもよい。ラジカル重合性化合物として電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性化合物を単独で使用する場合には、表面層に電荷輸送機能を担持させるためにラジカル重合性官能基を有しない電荷輸送性材料を併用することが好ましい。ここで言うところの“ラジカル重合性官能基を有しない電荷輸送性材料”とは、電荷輸送層の項で記載した電荷輸送物質を指す。また、その他の機能を表面層に付与する目的で、後述する各種添加剤を添加してもよい。
【００７４】
前記ラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基が挙げられる。
【００７５】
（１）１−置換エチレン官能基としては、例えば下記一般式（１）で表される官能基が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｘ１− 一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ１は置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ１０）−基（ただし、Ｒ１０は、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表す）、又はＳ−基を表す。
これらの置換基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基、などが挙げられる。
【００７６】
（２）１，１−置換エチレン官能基としては、例えば下記一般式（２）で表される官能基が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ）−Ｘ２− 一般式（２）
ただし、前記一般式（２）中、Ｙは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ１１基（ただし、Ｒ１１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表す。）、又はＣＯＮＲ１２Ｒ１３（ただし、Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表し、互いに同一又は異なっていてもよい。
また、Ｘ２は、前記一般式（１）のＸ１と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表す。ただし、Ｙ及びＸ２の少なくともいずれか一方が、オキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、又は芳香族環である。
【００７７】
これらの置換基としては、例えば、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基、などが挙げられる。
【００７８】
これらＸ１、Ｘ２、Ｙについての置換基に更に置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００７９】
これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。
【００８０】
＜電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性化合物＞
本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性化合物とは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しておらず、かつラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基とは、前記記載のラジカル重合性官能基であれば特に限定されず、一般に知られている化合物を使用することができる。
【００８１】
本発明において、ラジカル重合性化合物の官能基数は特に限定されないが、表面層に摩耗耐久性を持たせるためには少なくとも１種以上の３個以上のラジカル重合性官能基を有するラジカル重合性化合物を用いることが好ましい。１官能及び２官能のラジカル重合性化合物のみを用いた場合は、表面層中の架橋結合が希薄となり飛躍的な耐摩耗性向上が達成されにくいことがある。しかし、３官能以上のラジカル重合性化合物のみを用いる場合は、塗工液の粘度上昇による表面平滑性の低下や、硬化反応時に体積収縮によるクラックの発生などの欠陥が発生する場合があるために、塗工液の粘度調整、表面層の表面平滑性維持、架橋収縮によるクラック防止、表面自由エネルギー低減を目的として１〜２官能のラジカル重合性化合物及びラジカル重合性オリゴマーを１種類以上併用してもよい。
【００８２】
＜電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物＞
本発明に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物としては、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基、ニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しており、かつラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基とは、前記記載のラジカル重合性官能基であれば特に限定されない。
【００８３】
本発明において、ラジカル重合性化合物の官能基数は特に限定されないが、長期に亘って良好な電気特性を有するためにはラジカル重合性官能基数が１であることが好ましい。２官能以上の電荷輸送性化合物を主成分として用いた場合は、電荷輸送性構造を有する部位が複数の結合で架橋構造中に固定されるため、電荷輸送時の中間体構造（カチオンラジカル）が安定して保てず、電荷のトラップによる感度の低下、残留電位の上昇が起こりやすい。これらの電気特性の劣化は画像濃度低下、文字の細り等の現象として現れることがある。
【００８４】
前記電荷輸送性構造としては、トリアリールアミン構造が効果が高い。更に、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の構造で示される化合物を用いた場合、感度、残留電位等の電気的特性が良好に持続される。
【００８５】
【化１】
【００８６】
【化２】
【００８７】
ただし、前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ１１（ただし、Ｒ１１は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す）、ハロゲン化カルボニル基、又はＣＯＮＲ１２Ｒ１３（ただし、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を示す）を表す。Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換又は無置換のアリーレン基を表す。Ａｒ３及びＡｒ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換又は無置換のアリール基を表す。Ｘ１０は、単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、又はビニレン基を表す。Ｚは、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、又はアルキレンオキシカルボニル基を表す。ｍ及びｎは、いずれも０〜３の整数を表す。これら一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される具体的な化合物としては特許第４１４５８２０号公報、特許第４１８８３９号公報等に例示されるものを用いることができる。
【００８８】
本発明に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、表面層に電荷輸送性能を付与するために重要で、この成分は表面層全量に対し２０質量％〜８０質量％が好ましく、３０質量％〜７０質量％がより好ましい。前記電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、２０質量％未満であると、表面層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れることがあり、８０質量％を超えると、一般式（１）で表される電荷輸送構造を有しないラジカル重合性化合物の含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き高い耐摩耗性が発揮されない。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０質量％〜７０質量％の範囲が特に好ましい。また、後述するラジカル重合性官能基を有しない電荷輸送性材料と併用する場合にはラジカル重合性官能基を有しない電荷輸送性材料と併せて、表面層全量に対し２０質量％〜８０質量％が好ましく、３０質量％〜７０質量％がより好ましい。
【００８９】
＜ラジカル重合性官能基を有しない電荷輸送性材料＞
ラジカル重合性官能基を有しない電荷輸送性材料とは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有し、且つラジカル重合性官能基を有しない化合物を指す。
【００９０】
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００９１】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。
【００９２】
これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。また、前記記載の通り、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物と併用してもよい。これらの電荷輸送性構造を有する材料は表面層全質量に対して２０〜８０質量％が良く、より好ましくは３０〜７０質量％である。
【００９３】
＜光ラジカル重合開始剤＞
光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、一般に用いられる化合物を使用することができる。なお、ラジカル重合を効率よく行わせるために熱重合開始剤を併用してもよい。光ラジカル重合開始剤の含有量は、前記ラジカル重合性化合物１００質量部に対し、０．５質量部〜４０質量部が好ましく、１質量部〜２０質量部がより好ましい。
【００９４】
前記光ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えばジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤；ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−クロロ−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−フェニル−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，３，４，５，６ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム等のチタノセン系光重合開始剤；その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、などが挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独又は上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。
【００９５】
前記熱重合開始剤としては、例えば２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤；アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤、などが挙げられる。
これらの重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９６】
＜表面層構成＞
上記のように、本発明の表面層は少なくともラジカル重合性化合物および光ラジカル重合開始剤とからなり、光エネルギー照射手段によって重合させることによって形成されたものであり、少なくともフッ素樹脂と無機材料からなる前記有機無機複合微粒子を含むものである。
【００９７】
（有機無機複合微粒子の電子写真感光体表面層への配合量）
有機無機複合微粒子の電子写真感光体表面層への配合量としては、５ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下とすることが好ましく、さらには本発明の範囲となるように表面層表面にフッ素樹脂が露出していることが好ましい。有機無機複合微粒子の配合量が５ｖｏｌ％を下回る場合には表面層表面に露出するフッ素樹脂の割合が小さくなり、電子写真感光体表面とクリーニングブレード間の摩擦抵抗を小さくする効果が十分に得ることができなくなるため好ましくない。また、有機無機複合微粒子の配合量が４０ｖｏｌ％を上回る場合には表面層に占める電荷輸送成分が少なくなり、電子写真感光体として有すべき電荷輸送機能が損なわれてしまったり、有機無機複合微粒子を保持するためのバインダー成分が不十分となるために、ブレードクリーニング等の摺擦によって容易に有機無機複合微粒子が欠落してしまい、結果として摩耗耐久性の低下を引き起こすため好ましくない。
【００９８】
（好ましい表面構造）
本発明に於いては、電子写真感光体最表面に有機無機複合微粒子中の潤滑生成分（本発明に於いてはフッ素樹脂）が露出していることが極めて重要となり、その露出形態（露出量・露出形状）が電子写真感光体表面とクリーニングブレード間の摩擦抵抗低減に対して重要となる。本発明者は前記有機無機複合微粒子を電子写真感光体表面層に分散させた場合に、「電子写真感光体表面に一定量以上のフッ素樹脂露出」が「電子写真感光体表面に均一」になされていることがクリーニングブレードとの間の摩擦抵抗を低減させるために有効であることを見出した。
【００９９】
電子写真感光体表面のフッ素樹脂露出量に関しては、前述の有機無機複合微粒子に含まれるフッ素樹脂の電子写真感光体表面への露出を指しており、その露出量としては感光体表面に占める割合が５％以上５０％以下、好ましくは１０％以上４０％以下であると良い。また、その露出形状は適用する有機無機複合微粒子の複合形態によって異なるため一概に定義することはできないが、電子写真感光体表面層全域に亘って均一にフッ素樹脂が露出していれば特に制限されない。
【０１００】
電子写真感光体表面におけるフッ素樹脂の均一な露出については定義が困難であるが、ここでは電子写真感光体の幅方向に３分割し、その中心位置における外周方向で５箇所の計１５箇所（図４）を以下に示す観察方法（有機無機複合微粒子の観察方法）で観察し、いずれの観察箇所に於いてもフッ素樹脂の表面層に占める割合が５％以上５０％以下であるとともに、該面積割合の変動係数が０．１０以下であることが好ましい。
【０１０１】
（有機無機複合微粒子の観察方法）
有機無機複合微粒子に含まれる無機微粒子の含有割合や、電子写真感光体表面に占めるフッ素樹脂の割合を定量する方法としては、元素分析およびそのマッピングが可能であれば特に限定されない。ここでは定量方法の一例としてエネルギー分散型Ｘ線検出器／走査型電子顕微鏡（ＥＤＳ−ＳＥＭ）を用いた方法について記載する。該ＥＤＳ−ＳＥＭは被観察体を細く絞られた電子線で走査し、放出される二次電子量を検出することによって被観察体表面像を詳細（一般に５０倍〜３０万倍）に観察すると同時に、電子線照射により発生する特性Ｘ線を検出することにより、表面の微小領域の元素比率の分析や、特定元素のマッピングなどを行う装置である。
【０１０２】
（有機無機複合微粒子の観察）
有機無機複合微粒子の観察によって、有機無機複合微粒子に占める無機材料の比率を定量することが可能である。有機無機複合微粒子が比較的粒径が大きい場合には、元素マッピングによる二次元の元素分布情報を得、その面積比率を体積比率に換算（面積比率の３／２乗）することにより、有機無機複合微粒子に占める無機材料の比率を得ることができる。また、有機無機複合微粒子の粒径が小さかったり、用いるＥＤＳ−ＳＥＭの分解能が十分でない場合には、観測したい有機無機複合微粒子に電子線を照射し、得られる特性Ｘ線強度を元に元素比率の定量を実施し、有機材料／無機材料の配合比率検量線を元に有機無機複合微粒子に占める無機材料の比率を定量することが可能である。
【０１０３】
（電子写真感光体断面の観察）
電子写真感光体の断面の観察によって、表面層に含まれる有機無機複合微粒子の占める割合を定量することが可能である。まず電子写真感光体の断面構造をミクロトーム、ＦＩＢ等の一般に用いられる方法で露出させた後に、前記記載の方法で電子写真感光体断面のフッ素原子および無機材料の構成元素のマッピングを行い、フッ素原子および無機材料構成元素検出面積を観察面積で除することによって、観察断面における有機無機複合微粒子の占める面積割合を得る。次いで、その面積比率を体積比率に換算（面積比率の３／２乗）することにより、該有機無機複合微粒子の表面層に占める割合を得ることができる。
【０１０４】
（電子写真感光体表面の観察）
電子写真感光体の表面の観察によって、有機無機複合微粒子に含有されるフッ素樹脂の、電子写真感光体表面に占める割合を定量することが可能である。前記記載の方法で決定した観察箇所のフッ素原子マッピングを行い、フッ素原子検出面積／観察面積によって、観察箇所における電子写真感光体表面に占めるフッ素樹脂露出面積の割合を算出する。この際、過剰な加速電圧で電子写真感光体の元素マッピングを実施した場合には、感光体最表面の状態だけでなく、表面近傍内部の情報が得られる場合があるため、評価の際には適切な加速電圧での評価が重要となる。
【０１０５】
＜その他フィラー添加＞
表面層には前記有機無機複合微粒子の他に、耐摩耗性向上を目的としてフィラー粒子を含有させることが可能である。フィラー粒子としては一般に知られる無機粒子であればよく、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、窒化硼素、窒化ケイ素、酸化カルシウム、硫酸バリウム、ＩＴＯ、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ等が例示される。
【０１０６】
これらフィラー微粒子の平均一次粒径は、０．０１〜０．５μｍであることが表面層の光透過率や耐摩耗性の点から好ましい。フィラーの平均一次粒径が０．０１μｍ未満の場合は、分散性の低下等を引き起こし、耐摩耗性の向上効果が充分に発揮されず、０．５μｍを超える場合には、フィラー粒子の比重にもよるが分散液中においてフィラーの沈降性が促進されるなどの塗工液寿命に関わる問題を生じることがある。
【０１０７】
表面層中のフィラー粒子濃度は、高いほど耐摩耗性が高いので良好であるが、高すぎる場合には、前述の有機無機複合微粒子の場合と同様の電荷輸送機能の低下や耐摩耗性低下を引き起こすため好ましくない。そのため、フィラー粒子の添加をする場合には、前記有機無機複合微粒子の配合量を勘案して決定することが好ましい。有機無機複合微粒子の配合量にもよるが、表面層中に占めるフィラー粒子の割合が１０ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％程度の場合に良好な耐摩耗性の発現が期待できる。
【０１０８】
＜分散方法＞
前記有機無機複合微粒子やフィラー粒子の表面層中への分散方法としては、後述する表面層用塗工液中で一般に用いられる分散方法で分散すると良い。分散方法としては、例えばボールミル、サンドミル、ＫＤミル、３本ロールミル、圧力式ホモジナイザー、超音波分散等が例示される。
【０１０９】
（分散剤）
前記有機無機複合微粒子やフィラー粒子を表面層中に分散させる際に、分散剤や界面活性剤で表面処理させることが可能であり、そうすることが分散性の観点からは好ましい。前記有機無機複合微粒子の分散性が不十分な場合には本願発明における最も大きな効果である電子写真感光体表面とクリーニングブレード間の摩擦抵抗低減の効果が低下するだけでなく、電子写真感光体が本来有すべき電荷輸送性、電荷保持性等の低下や、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生を引き起こすため、できる限りの手段を講じて良好な分散性を持たせることが好ましい。さらには前述に記載の通り、凝集粒子の表面層からの欠落によって、大きな表面凹凸を形成し、トナークリーニング不良や電子写真感光体の耐摩耗性低下をも引き起こすため、高耐久化、あるいは高画質化を妨げる大きな要因となる可能性がある。
【０１１０】
分散剤、界面活性剤としては、一般に用いられている前記の分散剤、界面活性剤を使用することができるが、好ましくは有機無機複合微粒子やフィラー粒子の絶縁性を維持できるものが良い。
表面処理量については、用いる潤滑性微粒子（有機無機複合微粒子）の平均一次粒径によって異なるが、潤滑性微粒子質量に対して３〜３０質量％が適しており、５〜２０質量％がより好ましい。分散剤、界面活性剤がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。これら表面処理剤は単独もしくは２種類以上混合して用いられる。
【０１１１】
＜その他の添加剤＞
更に、本発明の表面層形成塗工液は、必要に応じて各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下に抑えられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーなどが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し３重量部以下が適当である。
【０１１２】
＜表面層の形成＞
本発明の表面層は、少なくとも前述のラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤と、有機無機複合微粒子とを含有する塗工液を、後述する感光層上に塗布、硬化することにより形成される。塗布に用いられる塗工液はラジカル重合性化合物が液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。ここで用いられる溶剤としては、通常用いられるものであれば特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１３】
表面層形成の際に用いる塗工方法としては、一般に用いられている塗工方法であれば特に限定されない。塗工液の粘性、所望とする表面層の膜厚などによって適宜塗工方法を選択すると良い。例えば、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などが例示される。
【０１１４】
本発明においては、かかる塗工液を塗布後、外部からエネルギーを与えることにより、表面層を硬化させる。このとき用いられる外部エネルギーとしては、光エネルギーが主に用いられるが、熱エネルギーを併用しても良い。
光エネルギーとしては、主に超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアークメタルハライドランプ等の光源を利用してもよく、好ましくは使用する電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性化合物や電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物、さらには併用する光重合開始剤の吸収特性を考慮して選定することが良い。使用光源の発光照度としては、一般に３６５ｎｍの波長を基準として５０ｍＷ／ｃｍ２〜２０００ｍＷ／ｃｍ２の照度で露光されるのがよい。また、最大発光波長近傍における照度測定が可能である場合は、上記照度域で露光することがさらに好ましい。照度が小さい場合には硬化に要する時間が多くなるため、生産性の観点から好ましくない。一方、照度が大きい場合には硬化収縮が起こりやすく、表面にゆず肌状の欠陥や亀裂が生じたり、隣接層との界面で剥離が生じることがある。
【０１１５】
ＵＶ照射時には光源からの生じる熱線などの影響により、感光体表面層の温度が上昇する。感光体表面温度が上昇しすぎると、表面層の硬化収縮が起こりやすいこと、隣接層中に含まれる低分子成分が表面層に移行するために、硬化阻害などが生じたり、電子写真感光体としての電気特性が低下するなど好ましくない。そのためＵＶ照射時の感光体表面温度は１００℃以下、好ましくは８０℃以下にするとよい。冷却方法としては感光体内部への助冷剤封入、感光体内部の気体や液体による冷却などを使用することができる。
【０１１６】
熱エネルギーとしては、空気、窒素などの気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用いることができ、塗工面側あるいは支持体側から加熱することによって行われる。加熱温度は１００℃以上、１７０℃以下が好ましい。１００℃未満の場合、反応速度が遅いために生産性が低下するとともに、未反応の材料が膜中に残留する原因となる。一方、１７０℃より高い温度で処理した場合、架橋による膜の収縮が大きくなり、表面にゆず肌状の欠陥や亀裂が生じたり、隣接層との界面で剥離が生じることがある。また、感光層中の揮発性成分が外部に霧散するなどした場合には、所望の電気特性を得られなくなるなどのことがあるため好ましくない。架橋による収縮が大きい樹脂を使用する際には、１００℃未満の低温で予備架橋した後に１００℃以上の高温で架橋を完結させる方法も有効である。
【０１１７】
硬化後の表面層に対して、必要に応じて後加熱をしても良い。例えば、膜中に残留溶媒が多く残留している場合などは、電気的特性の低下や経時劣化の原因となりうるため、後加熱により残留溶媒を揮発させることが好ましい。
【０１１８】
表面層の膜厚としては、感光層の保護の観点から１〜１５μｍ以下が良く、好ましくは３〜１０μｍがよい。表面層が薄い場合には感光体への当接部材による機械的摩耗や帯電器などによる近接放電などから感光層を保護できなくなるだけでなく、膜形成時にレベリングされにくくなるために、膜表面がゆず肌状になることがある。一方、表面層が厚い場合には感光体全層が厚くなり、電荷の拡散による画像の再現性が低下するため好ましくない。
【０１１９】
表面層は、弾性仕事率が４０％以上であるのが好ましく、４０〜６０％であるのがより好ましい。弾性仕事率が４０％に満たないと、転写時のトナー凝集に伴う押圧力の集中により、摺擦力が発生し表面の削れ、傷が発生しやすくなる傾向がある。この弾性仕事率は、十分な架橋構造を形成した架橋表面層を持たせることにより得ることができる。
【０１２０】
《接着層》
なお、表面層／感光層間での接着性不良による層間剥離を防ぐことを目的として、必要に応じて両層間に接着層を設けても良い。
接着層としては前記ラジカル重合性化合物を用いても良いし、非架橋系の高分子化合物を用いても良い。非架橋系の高分子化合物としてはポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられるがこれに限定されない。また、ラジカル重合性化合物と非架橋系高分子化合物はいずれを用いる場合についても単独で用いても良いし、２種以上の混合物として用いても良い。さらには、十分な接着性が得られるならばラジカル重合性化合物と非架橋系高分子化合物を併用しても良い。もちろん、本明細書に記載の電荷輸送材料を用いても、併用しても良い。また、接着性を向上することを目的とすれば、適宜添加剤を用いても良い。
【０１２１】
接着層は所定の配合に処方された化合物をテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒に溶解・分散した塗工液を浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコートなどで塗工して形成できる。接着層の膜厚は、０．１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜３μｍが最も適当である。
【０１２２】
〔画像形成方法及び画像形成装置〕
本発明の画像形成装置は、電子写真感光体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。ここでの電子写真感光体は、本発明の前記電子写真感光体である。
【０１２３】
本発明で用いられる画像形成方法は、帯電工程と、露光工程と、現像工程と、転写工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含んでなる。
本発明で用いられる画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記帯電工程は前記帯電手段により行うことができ、前記露光工程は前記露光手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記クリーニング工程は前記クリーニング手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【０１２４】
（帯電工程及び帯電手段）
前記帯電工程は、電子写真感光体表面を帯電させる工程であり、前記帯電手段により行われる。
前記帯電手段としては、前記電子写真感光体の表面に電圧を印加して一様に帯電させることができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、電子写真感光体と非接触で帯電させる非接触方式の帯電手段が用いられる。
【０１２５】
前記非接触の帯電手段としては、例えば、コロナ放電を利用した非接触帯電器や針電極デバイス、固体放電素子；電子写真感光体に対して微小な間隙をもって配設された導電性又は半導電性の帯電ローラなどが挙げられる。これらの中でも、コロナ放電が特に好ましい。
前記コロナ放電は、空気中のコロナ放電によって発生した正又は負のイオンを電子写真感光体の表面に与える非接触な帯電方法であり、電子写真感光体に一定の電荷量を与える特性を持つコロトン帯電器と、一定の電位を与える特性を持つスコロトロン帯電器とがある。
前記コロトン帯電器は、放電ワイヤの周囲に半空間を占めるケーシング電極とそのほぼ中心に置かれた放電ワイヤとから構成される。
前記スコロトロン帯電器は、前記コロトロン帯電器にグリッド電極を追加したものであり、グリッド電極は電子写真感光体表面から１．０ｍｍ〜２．０ｍｍ離れた位置に設けられている。
【０１２６】
（露光工程及び露光手段）
前記露光は、例えば、前記露光手段を用いて前記電子写真感光体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光における光学系は、アナログ光学系とデジタル光学系とに大別される。前記アナログ光学系は、原稿を光学系により直接電子写真感光体上に投影する光学系であり、前記デジタル光学系は、画像情報が電気信号として与えられ、これを光信号に変換して電子写真感光体を露光し作像する光学系である。
【０１２７】
前記露光手段としては、前記帯電手段により帯電された前記電子写真感光体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、ＬＥＤ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記電子写真感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１２８】
（現像工程及び現像手段）
前記現像工程は、前記静電潜像を、トナー乃至現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【０１２９】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記電子写真感光体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該電子写真感光体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該電子写真感光体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１３０】
前記現像器に収容させる現像剤は、前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
【０１３１】
（転写工程及び転写手段）
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして２色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記電子写真感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１３２】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記電子写真感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。前記転写器としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
【０１３３】
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【０１３４】
（定着工程及び定着手段）
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着部材と該定着部材を加熱する熱源とを有するものが用いられる。
前記定着部材としては、例えば、無端状ベルトとローラとの組合せ、ローラとローラとの組合せ、などが挙げられるが、ウォームアップ時間を短縮することができ、省エネルギー化の実現の点で、また、定着可能幅の拡大の点で、熱容量が小さい無端状ベルトとローラとの組合せであるのが好ましい。
【０１３５】
（クリーニング工程及びクリーニング手段）
前記クリーニング工程は、前記電子写真感光体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。なお、クリーニング手段を用いることなく、摺擦部材で残留トナーの電荷を揃え、現像ローラで回収する方法を採用することもできる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１３６】
（除電工程及び除電手段）
前記除電工程は、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１３７】
（リサイクル工程及びリサイクル手段）
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１３８】
（制御工程及び制御手段）
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１３９】
次に、図面に基づいて本発明の画像形成装置及びプロセスカートリッジについて詳しく説明する。
本発明の画像形成装置とは、本発明の前記電子写真感光体を用い、例えば少なくとも感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画像保持体（転写紙）へのトナー画像の転写、定着及び感光体表面のクリーニングというプロセスよりなるものである。
なお、場合により、静電潜像を直接記録媒体に転写し現像する画像形成装置では、感光体に配した上記プロセスを必ずしも有するものではない。
【０１４０】
図８は、画像形成装置の一例を示す概略図である。感光体を平均的に帯電させる手段として、帯電チャージャ３が用いられる。この帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラー帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。
【０１４１】
次に、均一に帯電された感光体１上に静電潜像を形成するために画像露光部５が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１４２】
次に、感光体１上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット６が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
【０１４３】
次に、感光体１上で可視化されたトナー像を記録媒体９上に転写するために転写チャージャ１０が用いられる。また、転写をより良好に行うために転写前チャージャ７を用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。
【０１４４】
次に、記録媒体９を感光体１より分離する手段として分離チャージャ１１、分離爪１２が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ１１としては、前記帯電手段が利用可能である。
【０１４５】
次に、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするためにファーブラシ１４、クリーニングブレード１５が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行うためにクリーニング前チャージャ１３を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。
【０１４６】
更に必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ２、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。
【０１４７】
その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
【０１４８】
本発明は、このような画像形成手段に本発明に係る電子写真感光体を用いる画像形成方法及び画像形成装置である。
この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱可能としたものであってもよい。プロセスカートリッジの一例を図８に示す。
前記プロセスカートリッジとは、感光体１０１を内蔵し、他に帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０６、クリーニング手段１０７、除電手段（不図示）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。
【０１４９】
図９のプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、感光体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段１０３による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段１０４でトナー現像され、該トナー現像は転写手段１０６により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。
【０１５０】
本発明の画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジは、非晶質酸化物半導体からなる中間層を有する本発明の電子写真感光体を用いているので、長期にわたる使用によっても帯電性の低下などの電子写真特性の低下が極めて少なく、欠陥の少ない高品質画像を継続的に得ることができる。
【実施例】
【０１５１】
次に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１５２】
《有機無機複合微粒子の作製》
・有機無機複合微粒子１：
攪拌機を具えた温度調整装置付きステンレス鋼製容器（３Ｌ）にシリカ微粒子水分散液（ＡＥＲＯＳＩＬ１３０（ＥＶＯＮＩＫ社製），真比重２．０５，一次粒径１６ｎｍ，固形分３ｗｔ％）を６６６ｇ仕込み、温度を２１℃±１℃に調整し、攪拌機を用いて４００ｒｐｍの回転速度で攪拌を行った。次いで、固形分を３０ｗｔ％に調整した乳化重合ＰＴＦＥ水分散液６００ｇ（真比重２．１２，分散剤としてパーフルオロオクタン酸）を静かに投入し、投入終了後５分後に凝析剤（３％硝酸アルミニウム水溶液）を４ｇ添加、さらに３分後に１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンを３０ｍＬ添加することによって、ＰＴＦＥとシリカの複合微粒子を形成する。この後、得られた複合微粒子を２０００メッシュのステンレス鋼製金網で濾過し、脱水、１５０℃２０時間乾燥することによって乾燥粉体とした。本方法で得られたＰＴＦＥ／シリカ複合微粒子（有機無機複合微粒子１）は体積平均粒径１．２７μｍ、無機材料の体積比１０．３ｖｏｌ％であった。
【０１５３】
・有機無機複合微粒子２；
有機無機複合微粒子１の作製方法における、シリカ微粒子水分散液および乳化重合ＰＴＦＥ水分散液の配合量をそれぞれ６６６ｇ、２６６ｇとした以外は有機無機複合微粒子１と同様の方法で有機無機複合微粒子を作製した。本方法で得られたＰＴＦＥ／シリカ複合微粒子（有機無機複合微粒子２）は体積平均粒径１．０９μｍ、無機材料の体積比２０．５ｖｏｌ％であった。
【０１５４】
・有機無機複合微粒子３：
有機無機複合微粒子１の作製方法において、凝析剤（３％硝酸アルミニウム水溶液）添加量を５ｇとし、５分後に１−ジクロロ−１−フルオロエタンを３５ｍＬ添加にした以外は有機無機複合微粒子１と同様の方法で有機無機複合微粒子を作製した。本方法で得られたＰＴＦＥ／シリカ複合微粒子（有機無機複合微粒子３）は体積平均粒径４．２１μｍ、無機材料の体積比１０．１ｖｏｌ％であった。
【０１５５】
・有機無機複合微粒子４：
有機無機複合微粒子１の作製方法における、シリカ微粒子水分散液および乳化重合ＰＴＦＥ水分散液の配合量をそれぞれ１００ｇ、４９０ｇとした以外は有機無機複合微粒子１と同様の方法で有機無機複合微粒子を作製した。本方法で得られたＰＴＦＥ／シリカ複合微粒子（有機無機複合微粒子４）は体積平均粒径１．３２μｍ、無機材料の体積比２．１ｖｏｌ％であった。
【０１５６】
・有機無機複合微粒子５；
有機無機複合微粒子１作製方法における、シリカ微粒子水分散液および乳化重合ＰＴＦＥ水分散液の配合量をそれぞれ１０００ｇ、１００ｇとした以外は有機無機複合微粒子１と同様の方法で有機無機複合微粒子を作製した。本方法で得られたＰＴＦＥ／シリカ複合微粒子（有機無機複合微粒子５）は体積平均粒径０．９３μｍ、無機材料の体積比５０．８ｖｏｌ％であった。
【０１５７】
次に前記有機無機複合微粒子を用いて本願発明に記載の電子写真感光体を作製した。
【０１５８】
〔実施例１〕
φ３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の中間層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥することにより、３．５μｍ厚の下引き層、０．２μｍ厚の電荷発生層、１８μｍ厚の電荷輸送層を形成した。
【０１５９】
＜中間層用塗工液＞
・アルキッド樹脂 ６質量部
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業社製）
・メラミン樹脂 ４質量部
（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、大日本インキ化学工業社製）
・酸化チタン ４０質量部
・メチルエチルケトン ５０質量部
【０１６０】
＜電荷発生層用塗工液＞
・下記構造式（１）で示されるビスアゾ顔料 ２．５質量部
・ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製） ０．５質量部
・シクロヘキサノン ２００質量部
・メチルエチルケトン ８０質量部
【０１６１】
【化３】
【０１６２】
〔電荷輸送層用塗工液〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート １０質量部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）
・下記構造式（２）で示される低分子電荷輸送物質 ７質量部
・テトラヒドロフラン １００質量部
・１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液 １質量部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業社製）
【０１６３】
【化４】
【０１６４】
次いで、下記組成の表面層用塗工液を前記導電性支持体／中間層／電荷発生層／電荷輸送層からなる積層体上にスプレー塗工法を用いて塗布した後にメタルハライドランプを用いて、照度：９００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：２０秒の条件で光照射を行うことで表面層を架橋させ、５．０μｍの表面硬化膜を得た。この後、１３０℃３０分の乾燥を行うことにより、導電性支持体／中間層／電荷発生層／電荷輸送層／表面層からなる電子写真感光体を得た。
【０１６５】
＜表面層用塗工液＞
・下記構造式（３）で示されるの電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー
［トリメチロールプロパントリアクリレート （ＴＭＰＴＡ，東京化成社製）］
８５．５質量部
・下記構造式（４）で示される電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物
８５．５質量部
・光重合開始剤 ９質量部
［１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン （イルガキュアＩ−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）］
・有機無機複合微粒子１ ２０質量部
・フッ素系界面活性剤（モディパーＦ２１０（固形分３質量％）、日本油脂社製）
２質量部
・テトラヒドロフラン １２００質量部
【０１６６】
【化５】
【０１６７】
【化６】
【０１６８】
〔実施例２〕
実施例１の表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
＜表面層用塗工液＞
・前記構造式（３）で示されるの電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー
［トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）］
６６．５質量部
・前記構造式（４）で示される電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物
６６．５質量部
・光重合開始剤 ７質量部
［１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン （イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）］
・有機無機複合微粒子１ ６０質量部
・フッ素系界面活性剤（モディパーＦ２１０（固形分３質量％）、日本油脂社製）
６質量部
・テトラヒドロフラン １２００質量部
【０１６９】
〔実施例３〕
実施例１の表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
＜表面層用塗工液＞
・前記構造式（３）で示される電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー
［トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）］
４７．５質量部
・前記構造式（４）で示される電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物
４７．５質量部
・光重合開始剤 ５質量部
［１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン （イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・有機無機複合微粒子１ １００質量部
・フッ素系界面活性剤（モディパーＦ２１０（固形分３質量％）、日本油脂社製）
１０質量部
・テトラヒドロフラン １８００質量部
【０１７０】
〔実施例４〜６〕
実施例１〜３の表面層に用いた有機無機複合微粒子を有機無機複合微粒子２とした以外は、実施例１〜３と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１７１】
〔実施例７〕
実施例２の表面層用塗工液に用いた電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー６６．５質量部を下記のものに変更した以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
・電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー（下記（１）及び（２）を重量比１：１で用いた２種混合モノマー） ６６．５質量部
（１）トリメチロールプロパントリアクリレート（構造式（３） ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）
（２）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート （構造式（５） ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬社製）
【０１７２】
【化７】
【０１７３】
〔実施例８〕
実施例７の表面層用塗工液に用いた電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマーを下記構造式（６）で示されるのものに変更した以外は、実施例７と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１７４】
【化８】
【０１７５】
〔実施例９〕
実施例７の表面層用塗工液に用いた電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマーを下記構造式（７）で示されるのものに変更した以外は、実施例７と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１７６】
【化９】
【０１７７】
〔実施例１０〕
実施例７で用いた表面層用塗工液にフッ素系界面活性剤を用いない下記のものを用いた以外は、実施例７と同様にして電子写真感光体を作製した。
＜表面層用塗工液＞
・電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー（下記（１）及び（２）を質量比１：１で用いた２種混合モノマー） ６６．５質量部
（１）トリメチロールプロパントリアクリレート（構造式（３） ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）
（２）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（構造式（５） ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬社製）
・前記構造式（４）で示される電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物
６６．５質量部
・光重合開始剤 ７質量部
［１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン （イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）］
・有機無機複合微粒子１ ６０質量部
・テトラヒドロフラン １２００質量部
【０１７８】
〔比較例１〕
実施例７で用いた表面層用塗工液を有機無機複合微粒子を含有しない下記のものに変更した以外は、実施例７と同様にして電子写真感光体を作製した。
＜表面層用塗工＞
・電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー（下記（１）及び（２）を質量比１：１で用いた２種混合モノマー） ９５質量部
（１）トリメチロールプロパントリアクリレート（構造式（３） ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）
（２）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（構造式（５） ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬社製）
・前記構造式（４）で示される電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物
９５質量部
・光重合開始剤 １０質量部
［１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン （イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）］
・テトラヒドロフラン １２００質量部
【０１７９】
〔比較例２〕
実施例２で用いた表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
＜表面層用塗工液＞
・電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー（下記（１）及び（２）を質量比１：１で用いた２種混合モノマー） ６６．５質量部
（１）トリメチロールプロパントリアクリレート（構造式（３） ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）
（２）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（構造式（５） ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬社製）
・前記構造式（４）で示される電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物
６６．５質量部
・光重合開始剤 ７質量部
［１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン （イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）］
・フッ素樹脂微粒子（Ｆｌｕｏｎ Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製） ６０質量部
・フッ素系界面活性剤 ６質量部
［モディパーＦ２１０（固形分３質量％）、日本油脂社製］
・テトラヒドロフラン １２００質量部
【０１８０】
〔比較例３〕
比較例２の表面層用塗工液に用いたフッ素樹脂微粒子を前記手法で作製した有機無機複合微粒子３に変更した以外は、比較例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１８１】
〔比較例４〕
比較例２の表面層用塗工液に用いたフッ素樹脂微粒子を前記手法で作製した有機無機複合微粒子４に変更した以外は、比較例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１８２】
〔比較例５〕
比較例２の表面層用塗工液に用いたフッ素樹脂微粒子を前記手法で作製した有機無機複合微粒子５に変更した以外は、比較例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１８３】
〔比較例６〕
比較例２の表面層用塗工液を以下のものに変更した以外は比較例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
＜表面層用塗工液＞
・電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー（下記（１）及び（２）を質量比１：１で用いた２種混合モノマー） １８８．１重量部
（１）トリメチロールプロパントリアクリレート（構造式（３） ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）
（２）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（構造式（５） ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬社製）
・前記構造式（４）で示される電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物
１８８．１質量部
・光重合開始剤 １９．８質量部
［１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン （イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）］
・有機無機複合微粒子１ ４質量部
・フッ素系界面活性剤 ０．４質量部
（モディパーＦ２１０（固形分３質量％）、日本油脂社製）
・テトラヒドロフラン ２４００質量部
【０１８４】
〔比較例７〕
比較例２の表面層用塗工液を以下のものに変更した以外は比較例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
＜表面層用塗工液＞
・電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー（下記（１）及び（２）を質量比１：１で用いた２種混合モノマー） ９３．１質量部
（１）トリメチロールプロパントリアクリレート（構造式（３） ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）
（２）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（構造式（５） ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬社製）
・前記構造式（４）で示される電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物
９３．１質量部
・光重合開始剤 ９．８質量部
［１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）］
・有機無機複合微粒子１ ４質量部
・フッ素系界面活性剤 ０．４質量部
［モディパーＦ２１０（固形分３質量％）、日本油脂社製］
・テトラヒドロフラン １２００質量部
【０１８５】
〔比較例８〕
比較例２の表面層用塗工液を以下のものに変更した以外は比較例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
＜表面層用塗工液＞
・電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー（下記（１）及び（２）を質量比１：１で用いた２種混合モノマー） ８５．５質量部
（１）トリメチロールプロパントリアクリレート（構造式（３） ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）
（２）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（構造式（５） ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬社製）
・前記構造式（４）で示される電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物
８５．５質量部
・光重合開始剤 ９質量部
［１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン （イルガキュアＩ−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）］
・有機無機複合微粒子２ ２２０質量部
・フッ素系界面活性剤 ２２質量部
［モディパーＦ２１０（固形分３質量％）、日本油脂社製］
・テトラヒドロフラン ４０００質量部
【０１８６】
〔比較例９〕
比較例２の表面層用塗工液を以下のものに変更した以外は比較例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
＜表面層用塗工液＞
・電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー（下記（１）及び（２）を質量比１：１で用いた２種混合モノマー） ３８質量部
（１）トリメチロールプロパントリアクリレート（構造式（３） ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）
（２）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（構造式（５） ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬社製）
・前記構造式（４）で示される電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物
３８質量部
・光重合開始剤 ４質量部
［１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン （イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）］
・有機無機複合微粒子１ １２０質量部
・フッ素系界面活性剤 １２質量部
［モディパーＦ２１０（固形分３質量％）、日本油脂社製］
・テトラヒドロフラン ２０００質量部
【０１８７】
〔実施例１1〕
実施例７の表面層用塗工液に用いた電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性化合物を、電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマー（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、和光純薬社製）に変更した以外は実施例７と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１８８】
次に、作製した実施例１〜１1及び比較例１〜9の電子写真感光体について、下記試験を実施した。
【０１８９】
《有機無機複合微粒子の表面層に占める割合の評価》
有機無機複合微粒子の表面層に占める割合の評価は、ＥＤＳ測定可能な電界放出型走査電子顕微鏡Ｓ−４２００（日立製作所社製）を用いて行った。具体的には、電子写真感光体をミクロトームを用いて半径方向の断面を形成し、断面上の任意の観察点１０点について、前記電子顕微鏡を用いてフッ素およびケイ素のマッピングを倍率５０００倍で行う。得られたマッピング像を画像処理ソフトウェア（ＩＭＡＧＥ Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ）を用いて、観察面積に占めるフッ素原子検出比率とＳｉ元素検出比率の和を算出し、その１０点平均値を有機無機複合微粒子の表面層に占める割合とした。
【０１９０】
《有機無機複合微粒子に占める無機材料の割合の評価》
有機無機複合微粒子に占める無機材料の割合の評価も前記有機無機複合微粒子の表面層に占める割合の評価と同様の方法で行った。具体的には電子写真感光体断面の観察倍率を１００００倍とし、任意の観察点について、フッ素およびケイ素のマッピングを行った。次いで、得られたマッピング像を画像処理ソフトウェア（ＩＭＡＧＥ Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ）を用いて、フッ素およびケイ素が形成するドメインに占めるケイ素の面積割合を算出し、３／２乗することによって体積割合に換算することによって求めた。
【０１９１】
《有機無機複合微粒子に含まれるフッ素樹脂の感光体表面にしめる面積割合の評価》
有機無機複合微粒子に含まれるフッ素樹脂の感光体表面にしめる面積割合の評価も同様の方法で行った。具体的には電子写真感光体表面の任意の観察点１０点について、前記電子写真顕微鏡を用いてフッ素のマッピングを倍率５０００倍で行う。得られたマッピング像を画像処理ソフトウェア（ＩＭＡＧＥ Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ）を用いて、観察面積に占めるフッ素原子検出比率を算出し、その１０点平均値をフッ素樹脂の感光体表面にしめる面積割合とし、あわせてその変動係数も算出した。
【０１９２】
《電子写真感光体の弾性仕事率の評価》
電子写真感光体の評価は、表面皮膜物性試験機
フィッシャースコープＨ−１００（フィッシャーインスツルメンツ社製）を用いて行った。測定は、圧子としてはビッカース圧子を用い、負荷除荷繰り返し試験法によって１回の負荷除荷試験を行った。測定条件としては、最大荷重を９．８ｍＮ、負荷（除荷）時間を３０秒、クリープ時間を５秒とし、任意の５箇所について弾性仕事率を測定し、その平均値を電子写真感光体の弾性仕事率とした。
【０１９３】
《電子写真感光体表面の摩擦係数評価》
感光体表面の摩擦係数は図１０に示した装置を用い、オイラーベルト法にて測定を行なった。感光体表面の外周１／４部分に、紙すき方向が長手方向になるように３ｃｍ幅の短冊状に切断したＰＰＣ用紙（リコー社製、タイプ６２００）を接触させ、その一方（下端）に１００ｇの荷重を与え、もう一方にはフォースゲージを接続し、フォースゲージを一定速度で移動させ、用紙が動き始めた際の力（ピーク値）をフォースゲージで読み取り、下式より算出した。
μｓ＝２／π×ｌｎ（Ｆ／Ｗ）
μｓ：静止摩擦係数
Ｆ：フォースゲージ読み取り値
Ｗ：荷重（１００ｇ）
【０１９４】
《実機によるランニング試験》
実機ランニングとしては、リコー社製ＩＰＳｉＯ ＣｏｌｏｒＣＸ９０００改造機を用いた。試験に際してはプロ背エスカートリッジから予め滑剤バーを取り除き、感光体外部から滑剤供給をしないように予め改造した装置を用いた。トナーとしてはＩｐｓｉｏトナータイプ９８００を用い、通紙用紙としてはＮＢＳリコー社製ＭｙＰａｐｅｒ（Ａ４サイズ）を用いた。ランニング条件としてはスタート時に感光体表面電位を−６５０Ｖとなるように帯電条件を調整し、ランニングによる帯電電位および露光部電位の変化を評価すると共に、感光体表面の摩擦係数の変化の評価、クリーニング性の評価、感光体摩耗量もあわせて実施した。通紙に用いた画像は５％テストチャートとし、１０万枚のランニングを行った。
【０１９５】
〔電子写真感光体表面の各種特性〕
実施例１〜１1、比較例１〜9で得られた電子写真感光体の『有機無機複合微粒子の表面層に占める割合』、『有機無機複合微粒子に占める無機材料の割合の評価』、『有機無機複合微粒子に含まれるフッ素樹脂の感光体表面にしめる面積割合』および『電子写真感光体表面層の弾性仕事率』の評価結果を表１に、実機によるランニング試験結果を表２および表３に示す。
【０１９６】
【表１】
【０１９７】
【表２】
【０１９８】
【表３】
【０１９９】
これらの結果から明らかなように、実施例１〜１1に関しては本発明に記載の有機無機複合微粒子を用いることによってランニングを続けることによるクリーニング不良の発生を抑える一方で、帯電後電位、露光後電位などの変動が発生しない優れた電子写真感光体となっていることがわかる。クリーニング性がランニングによっても変動しない理由は表２に記載の摩擦係数の観点から説明ができる。即ち、通常の電子写真感光体を用いた場合（比較例１）には使用に従って速やかに電子写真感光体表面摩擦係数が増加し、クリーニングブレードと電子写真感光体表面との間の摩擦抵抗の上昇によるクリーニングブレードの振動（所謂鳴き現象）が生じ、部分的にトナークリーニングができなくなるといった現象が起きるが、本発明に記載の電子写真感光体（実施例１〜１1）は電子写真感光体表面の摩擦係数が低い水準で安定しており、ランニング中も安定したクリーニングが実現できており、発明の効果が十分に現れたものと考えられる。
【０２００】
一方で、単純に潤滑性を有するフッ素樹脂微粒子を添加した電子写真感光体（比較例２）では実施例１〜１1と同様にランニング中のクリーニング性は維持されているが、電子写真感光体の摩耗量が非常に大きくなっており、摩耗耐久性を有する電子写真感光体に適用することが難しいことを示唆する結果となっている。また、有機微粒子中に無機微粒子が含有されていれば良いわけではなく、比較例４のように添加量が少ない場合には電子写真感光体摩耗量の低減には効果が大きいことが示されているが、実施例の結果と比較すると十分でなく、本発明を適用するに当たっては、有機無機微粒子の組成比が電子写真感光体の長寿命化に大きく影響を及ぼすことが示された結果となっている。
【０２０１】
さらに有機無機微粒子の表面層中への添加量に関しては比較例６〜９の電子写真感光体から有意義な知見を得ることができる。即ち、添加量が少なく、フッ素樹脂による表面被覆率が５％を下回る場合には、表２に示されているように初期から摩擦係数が比較的大きな数値を取り、さらに表面層中における有機無機微粒子の添加量が３ｖｏｌ％を下回る場合にはその効果が継続して発現しない（比較例６）ことが示されている。また、表面被覆率が５％を上回った場合でも体積比率が３ｖｏｌ％を下回っていれば、比較例６と同じく効果の持続性が低いことがわかる。一方で、添加量が十分に多い場合であっても有機無機微粒子の表面層に占める割合が４０ｖｏｌ％を上回る場合（比較例８〜９）には、電子写真感光体が本来有すべき電荷輸送性が損なわれるため、表３に示されるように露光後電位が上昇するといった傾向が現れ、表面被覆率が５０ｖｏｌ％を上回る場合（比較例９）には、摩耗耐久性が損なわれる傾向が現れることがわかる。以上のことから、本願発明に記載の有機無機微粒子の添加量、フッ素樹脂の表面被覆率については、摩耗耐久性を有し、クリーニング性に優れた電子写真感光体を得るためには重要な要素となることは明らかである。また、その分散性が不十分の場合にはフッ素樹脂組成が表面層中で偏るため、実施例に示されたような優れた摩耗耐久性とクリーニング性を示す電子写真感光体とは成り得ない。
【０２０２】
摩耗耐久性に優れた電子写真感光体を得るためにはバインダー材料の選択も有効であることが実施例１1の結果から示された。
【０２０３】
以上の実施例・比較例の結果から、本願発明に記載した電子写真感光体は、優れた摩耗耐久性、電気特性の維持を有すると共に、長期に亘って優れたトナークリーニング性を示す電子写真感光体であることが示された。
【符号の説明】
【０２０４】
１ 電子写真感光体
２ 除電ランプ（除電手段）
３ 帯電チャージャ（帯電手段）
５ 画像露光部（露光手段）
６ 現像ユニット（現像手段）
７ 転写前チャージャ
８ レジストローラ
９ 転写体
１０ 転写チャージャ（転写手段）
１１ 分離チャージャ
１２ 分離爪
１３ クリーニング前チャージャ
１４ ファーブラシ
１５ クリーニングブレード
３１ 導電性支持体
３２ 中間層
３３ 電荷発生層
３４ 電荷輸送層
３５ 表面層
１０２ 帯電手段
１０３ 露光手段
１０４ 現像手段
１０５ 転写体
１０６ 転写手段
１０７ クリーニング手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２０５】
【特許文献１】特開平５−１８１２９９号公報
【特許文献２】特開２００２−６５２６号公報
【特許文献３】特開２００２−８２４６５号公報
【特許文献４】特開２０００−２８４５１４号公報
【特許文献５】特開２００１−１９４８１３号公報
【特許文献６】特開２００５−１７４６９号公報
【特許文献７】特開２００５−２２７６７６号公報
【特許文献８】特開２００５−３２１６２８号公報
【特許文献９】特開２００３−６６６４１号公報
【特許文献１０】特開２００５−１０３６３号公報
【特許文献１１】特許第３９７２５８９号公報
【特許文献１２】特開２００３−３０７８６７号公報
【特許文献１３】特許第４１１８８３９号公報
【特許文献１４】特開２００２―８２４６６号公報
【特許文献１５】特開２００６−９９０２８号公報
【特許文献１６】特開平９−２６６８５号公報
【特許文献１７】特開２００２−２２９２４１号公報
【特許文献１８】特開平３−４５９６２号公報
【特許文献１９】特開平７−２８１４６３号公報
【特許文献２０】特開２００６−２５９１４１号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期にわたる使用によっても、露光部電位の上昇を起こすことなく、磨耗耐久性、静電耐久性等の特性低下が極めて少ない電子写真感光体、並びに該電子写真感光体を用いた複写機、プリンタ、ファクシミリ、又はそれらの複合機等の電子写真方式の画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフィスの省スペース化、ビジネスオポチュニティの拡大等の観点から、電子写真装置に対して、高速化、小型化、カラー化、さらには、高画質化、易メンテナンス性が望まれている。これらは、電子写真感光体の特性の向上、耐久性の向上等が関係していることから、電子写真感光体の開発により解決すべき問題と位置付けられている。易メンテナンス性の向上の観点からは、電子写真感光体の交換頻度の低減が挙げられる。これは、電子写真感光体由来の主力画像欠陥を、長期に亘って可能な限り少なくすることであり、電子写真感光体の長寿命化に他ならない。また、長期に亘る出力画像の高画質化にも関連するため、近年、電子写真感光体の長寿命化に関する開発が多く報告されている。
【０００３】
電子写真感光体の長寿命化を達成するためには、画像形成プロセスから電子写真感光体が受ける種々のハザードに対する耐久性の向上が重要な課題となる。ここで言うところのハザードとしては、大きくは機械的ハザード、電気的ハザード（静電ハザード）の二種類に大別できる。
【０００４】
機械的ハザードの一例としては、画像形成プロセスの転写後に電子写真感光体上に残留するトナーを除去（所謂トナークリーニングプロセス）する手段の一つであるブレードクリーニング由来のものが挙げられる。ブレードクリーニングとは、感光体上に弾性部材（所謂クリーニングブレード）を当接することにより、強制的に電子写真感光体上からトナーを除去する手段であり、少ないスペースで大きなトナー除去能力を有するため、電子写真装置の小型化には非常に有効である。
【０００５】
しかしながら、その一方で電子写真感光体に直接弾性部材を当接し、摺擦させるため、電子写真感光体への機械的なストレスが非常に大きくなることが長寿命化に対する課題の一つとして取り上げられることが多い。例えば、クリーニングブレードが電子写真感光体表面に付与するストレスによって、電子写真感光体の摩耗が促進されるといった、所謂摩耗耐久性不良の課題が挙げられる。これとは別に、クリーニングブレードが電子写真感光体表面を移動する際に、そのストレスの大きさ故に摩擦が大きく、安定してクリーニングブレードと電子写真感光体間で摺動することができず、結果としてトナーの除去が不十分となってしまうといった、所謂潤滑性不良の課題も例示できる。
【０００６】
そのため、前者の課題に対する解決手段として、電子写真感光体表面に高硬度保護層を積層する技術が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。また、後者の課題に対しては電子写真感光体表面に所謂固体潤滑剤供給手段を作像システムに組み込み、連続的に固体潤滑剤を感光体表面に供給する技術（例えば、特許文献６〜８参照）や、電子写真感光体表面に固体潤滑剤を内在させる技術（例えば、特許文献９〜１１参照）が提案されている。いずれの技術も冒頭に記載した顧客要求のトレンドを満たす重要な技術と位置づけられるが、小型化、易メンテナンス性といった観点からは、固体潤滑剤を内在した高硬度表面層を有する電子写真感光体が最も適したデバイスであると考えられる。
【０００７】
固体潤滑剤を内在した表面層技術としては、例えば特許文献１２や１３に記載されているように、感光体表面近傍に固体潤滑剤としてフッ素樹脂微粒子を内在させる手段が提示されている。これらの技術手段によって、電子写真感光体表面とクリーニングブレード間の摩擦抵抗を小さくすることが可能であることが示されているが、一般にフッ素樹脂微粒子の摩耗速度が速く、電子写真感光体を使用して行くに従って、電子写真感光体感光体表面（さらに細かく言えば、電子写真感光体感光体表面とクリーニングブレード間）のフッ素樹脂が減少し、効果が持続しないと言った問題があり、電子写真感光体の長寿命化といった観点からは相応しくない。
【０００８】
また、特許文献１４には電子写真感光体表面近傍に固体潤滑剤としてフッ素樹脂微粒子を、さらに摩耗耐久性向上のために無機微粒子を別々に添加することによって、電子写真感光体とクリーニングブレード間の潤滑性を高めると共に、摩耗耐久性を高めることが可能であると示されているが、前述の通り、フッ素樹脂微粒子自身の摩耗耐久性が低いため、当該構成の電子写真感光体を使用するに従って、表面に露出していたフッ素樹脂微粒子の比率が小さくなると共に、電子写真感光体表面の摩耗が小さいため、電子写真感光体内部からのフッ素樹脂微粒子の供給も十分に行うことができず結果として潤滑性の効果が持続しにくいといった問題があり、電子写真感光体の長寿命化といった観点からはこれら技術も相応しくない。
【０００９】
前述の通り、電子写真感光体表面に固体潤滑剤を内在させた場合に効果が持続しにくいといった問題は、固体潤滑剤の潤滑性発現機構に由来している。即ち、世に知られている多くの固体潤滑剤は結晶界面劈開により潤滑性が発現することが知られており、これを用いて本願発明の目的にあった電子写真感光体を獲得するためには、固体潤滑剤の劈開速度、即ち摩耗速度を制御することによって、長期に亘って電子写真感光体表面に潤滑剤が存在するような構成を形成することが重要となる。
【００１０】
また、静電ハザードについて説明する。通常の画像形成プロセスにおいては、電子写真感光体表面に電荷を付与し、所定の電位まで帯電した後に、電子写真感光体への露光によって感光体を経由して表面に付与した電荷を除去する。この際に電子写真感光体の各層（例えば表面層、電荷発生層、電荷輸送層、中間層）を電荷が通過することによって、電子写真感光体に静電ストレスが負荷される。
【００１１】
現在、広く普及している電子写真感光体は、有機材料からなるものが大部分を占めており、繰り返し帯電、除電を繰り返すような現在の電子写真プロセスにおいては、電子写真感光体を構成する有機材料が静電ハザードによって徐々に変質し、層中での電荷トラップの発生や、帯電性の変化等に挙げられるような電子写真特性の低下が生じる。特に、帯電性の低下は、出力画像の画質への影響が大きく、画像濃度の低下、地汚れ、連続出力時の画像の均質性等の重大な問題を引き起こすことが知られている。
【００１２】
こうした静電ハザードについての問題の解決法が、例えば特許文献１５〜２０等で提案されている。しかしながら、露光部電位の上昇を引き起こすことなく支持体からの電荷注入を抑制することができるとともに、長期にわたる使用によっても静電耐久性等の特性低下が極めて少なく、欠陥の少ない高品質画像が継続的に得ることができる電子写真感光体、並びに該電子写真感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジは得られておらず、その速やかな提供が望まれているのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、結晶界面劈開速度を制御された固体潤滑剤を架橋表面層に含有させることによって、使用によっても電子写真感光体最表面に存在する固体潤滑剤量を一定以上に保ち、長期に亘って電子写真感光体表面とクリーニングブレード間の摩擦抵抗を低減することが可能であるとともに、摩耗耐久性に優れた電子写真感光体を提供することである。本発明の他の目的は、そうした電子写真感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、導電性支持体上に少なくとも中間層、感光層、表面層を順に有し、該表面層が少なくともラジカル重合性化合物および光ラジカル重合開始剤とからなり、光エネルギー照射手段によって重合させることによって形成された電子写真感光体において、該表面層が少なくともフッ素樹脂と無機材料からなる有機無機複合微粒子を含有し、該有機無機複合微粒子に含まれるフッ素樹脂の感光体表面に占める面積割合が特定されることによって、電子写真感光体表面とクリーニングブレード間の摩擦抵抗を長期に亘って低減することができると共に、摩耗耐久性に優れた長寿命な電子写真感光体を作製できることを見出した。この結果、電子写真感光体の繰り返し使用によっても、トナークリーニング不良や紙粉等のフィルミングが少なく、画像形成プロセス由来の機械的ハザード、静電ハザードに対しても耐久性を有する長寿命電子写真感光体を提供することができることを確かめた。本発明はこうした知見に基づいてなされたものである。
しかして、本発明によれば、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。
【００１５】
（１）導電性支持体上に少なくとも中間層、感光層、表面層をこの順に有し、該表面層が少なくともラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤からなり、光エネルギー照射手段によって重合させることによって形成された電子写真感光体において、該表面層が少なくともフッ素樹脂と無機材料からなる有機無機複合微粒子を含有し、該有機無機複合微粒子の体積平均粒径Ｄｖが０．０５μｍ以上３．０μｍ以下であり、該有機無機複合微粒子に占める該無機材料の割合が３ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下であり、かつ該有機無機複合微粒子の該表面層に占める割合が５ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする電子写真感光体。
（２）上記（１）に記載の電子写真感光体において、前記有機無機複合微粒子に含まれるフッ素樹脂の感光体表面に占める面積割合の平均値が５％以上５０％以下であるとともに、該面積割合の変動係数が０．１０以下であることを特徴とする。
（３）上記（１）又は（２）に記載の電子写真感光体において、前記有機無機複合微粒子に含まれるフッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドのいずれか1種を少なくとも含むことを特徴とする。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電子写真感光体において、前記有機無機複合微粒子に含まれる無機材料が、酸化アルミ、酸化チタン、酸化シリコン、硫化モリブデンのいずれか１種を少なくとも含むことを特徴とする。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電子写真感光体において、前記ラジカル重合性化合物の官能基が、アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電子写真感光体において、前記ラジカル重合性化合物が、電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性化合物であることを特徴とする。
（７）上記（６）に記載の電子写真感光体において、前記電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性化合物の官能基数が３つ以上であることを特徴とする。
（８）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電子写真感光体において、前記ラジカル重合性化合物が、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物であることを特徴とする。
（９）上記（８）に記載の電子写真感光体において、前記電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の電荷輸送性部位がトリアリールアミン構造であることを特徴とする。
（１０）上記（８）又は（９）に記載の電子写真感光体において、前記電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の官能基数が１つであることを特徴とする。
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の電子写真感光体において、前記ラジカル重合性化合物が、電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性化合物と電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の混合物であることを特徴とする。
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の電子写真感光体において、前記表面層の弾性仕事率が４０％以上であることを特徴とする。
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の電子写真感光体において、前記感光層が電荷発生層及び電荷輸送層の積層からなることを特徴とする。
【００１６】
（１４）上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも該電子写真感光体を帯電させる帯電プロセスと、帯電プロセスによって帯電させられた電子写真感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成プロセスと、潜像形成プロセスによって形成された静電潜像の画像部にトナーを付着させる現像プロセスと、現像プロセスによって形成された顕像を被転写体に転写する転写プロセスとを繰り返し行うことを特徴とする画像形成方法。
【００１７】
（１５）上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の電子写真感光体を有し、少なくとも、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電手段によって帯電させられた電子写真感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、潜像形成手段によって形成された静電潜像の画像部にトナーを付着させる現像手段とから選ばれる一つの手段を一体に備えた画像形成装置用プロセスカートリッジを搭載し、該画像形成装置用プロセスカートリッジが脱着自在であることを特徴とする画像形成装置。
【００１８】
（１６）上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の電子写真感光体を有し、少なくとも、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電手段によって帯電させられた電子写真感光体表面に潜像を形成する潜像形成手段と、潜像形成器によって形成された静電潜像の画像部にトナーを付着させる現像手段とから選ばれる一つの手段を有することを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、従来における問題を解決することができ、露光部電位の上昇を引き起こすことなく、長期にわたる使用によっても特性低下が極めて少なく、欠陥の少ない高品質画像が継続的に得ることができる電子写真感光体、並びに画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】無機粒子の表面をフッ素樹脂で被覆した形態の模式図である。
【図２】フッ素樹脂粒子の表面に無機粒子を付着させた形態の模式図である。
【図３】フッ素樹脂中に無機材料を分散させた形態の模式図である。
【図４】感光体表面におけるフッ素樹脂の露出状態を観察する方法を説明するための図である。
【図５】本発明の電子写真感光体の一例を示す断面概略図である。
【図６】本発明の電子写真感光体の他の例を示す断面概略図である。
【図７】本発明の電子写真感光体の他の例を示す断面概略図である。
【図８】本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図９】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【図１０】本発明の電子写真感光体の表面の摩擦係数を測定する測定装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
電子写真感光体の長寿命化を達成するためには、前述の通り作像における各プロセスから受ける種々のハザードに対して耐久性を付与することが重要となる。特に電子写真感光体表面に残留したトナーを除去するためのクリーニングプロセス等で負荷される機械的ハザード、および帯電プロセスや転写プロセスから受ける静電ハザードの二つのハザードが感光体に大きなストレスを与え、感光体の特性変化を引き起こし、感光体の長寿命化に対する阻害要因であると考えられている。このうち、本発明においては機械的ハザードに対する耐久性向上に関する技術であり、より具体的には電子写真感光体表面とクリーニングブレード間の摩擦抵抗低減によるトナークリーニング性向上と摩耗耐久性向上に関わる技術である。
【００２２】
前記のトナークリーニング性向上と摩耗耐久性向上は、電子写真感光体表面に固体潤滑剤を含有させておくのが効果的である。固体潤滑剤とは相対運動中のダメージから表面を保護し、摩擦や摩耗を減少させるために薄膜または粉末として使用する固体であって、その機能発現機構は「層状構造体が二物体の相対運動によって劈開する」または「摩擦熱により一時的に溶融状態となる」ことと言われている。特に前者が固体潤滑剤として歴史が古く、広く使用されているが、その発現機構上、消費を前提とした潤滑剤であるといえ、一般には摩耗耐久性に乏しいことが知られている。
【００２３】
この様な潤滑剤を用いて電子写真感光体表面とクリーニングブレード間の摩擦抵抗を低減する方法としては電子写真作像プロセス中に潤滑剤を供給する機構を設け、電子写真感光体外部から固体潤滑剤を供給する方法と、電子写真感光体表面近傍に固体潤滑剤を内在させる方法が挙げられる。いずれの方法も前記二物体間の摩擦抵抗を低減する有効な手段であるが、前記二物体間の潤滑性発現のための設計思想は若干異なると考えられる。即ち、前者の電子写真感光体外部から固体潤滑剤を供給する方法は、固体潤滑剤が消費されたとしても必要量を外部から供給することができるため、固体潤滑剤の消費による特性低下は「固体潤滑剤の供給」によって補完するという設計思想により成り立っている。本手法は固体潤滑剤の選択範囲が広く、電子写真感光体全面を被覆可能であり、被覆された潤滑剤によって電子写真感光体表面の摩耗が極めて少なくなるといった特徴を有するが、多くの固体潤滑剤を消費することによるコストデメリットや、供給機構を設ける必要があるといったサイズハンディキャップを有する。一方で後者の電子写真感光体表面に固体潤滑剤を内在させる方法は、消費によって機能発現する固体潤滑剤を使用中に供給できない、つまり使用できる固体潤滑剤の使用可能量が初期段階で決定しているため、「固体潤滑剤の効率利用」が設計思想に必要となる。本手法は前者の外部供給型と比較すると固体潤滑剤の使用量が少ないためコスト削減が容易であり、供給器も不要であることから、省スペースにも優れている。しかしながら、電子写真感光体表面に露出した固体潤滑剤は速やかに消費されることから、固体潤滑剤を内在した電子写真感光体は総じて摩耗耐久性に乏しいか、摩耗耐久性を有する場合であっても潤滑性の維持が困難であることが多い。
【００２４】
本発明は固体潤滑剤を内在した電子写真感光体のこの問題点を改善するためになされたものである。すなわち、有機系固体潤滑剤の消費（摩耗）速度の制御を有機無機複合化技術により行い、固体潤滑剤摩耗速度と電子写真感光体表面層バルクの摩耗速度とを低くすることによって、一方が優先的に摩耗することのない表面構成とすることによって、摩耗耐久性と潤滑性の両立を実現し、長期の使用によっても潤滑性が損なわれることのない、摩耗耐久性に優れた電子写真感光体を得ることができることを見出し、本発明に至ったものである。
【００２５】
以下に、本発明を図面によりさらに詳細を記載する。
本実施形態の感光体は、導電性支持体上に少なくとも中間層、感光層、表面層をこの順に有することを特徴とする積層体である。感光層としては電荷発生機能と電荷輸送機能を有していれば単層構造をとっても多層構造をとっても良い。実施態様の一例を図５〜図７を用いて説明する。
【００２６】
図５に示した電子写真感光体は、感光層が単層の場合の一例であり、導電性支持体３１、中間層３２上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする感光層３６および表面層３５が設けられている。ここで記載の表面層３５は以下に記載する架橋性表面層を示している。
図６および図７に示した電子写真感光体は、感光層が積層の場合の例であり、導電性支持体３１、中間層３２上に電荷発生機能を担う電荷発生層３３と、電荷輸送機能を担う電荷輸送層３４とを分離して積層した態様のものである。本態様をとる場合は、図示するとおり電荷発生層と電荷輸送層の積層順番は特に限定されることはなく、用途に応じて使い分けることが可能であり、感光体最表面には表面層３５が積層される。
【００２７】
〔導電性支持体〕
導電性支持体としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金等の金属；酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物を蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及びそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも支持体として用いることができる。
【００２８】
その他、前記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明において支持体として用いることができる。
前記導電性粉体としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げられる。
【００２９】
前記導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００３０】
更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
【００３１】
後述するように、電子写真プロセスにおける潜像形成には可干渉性の高いレーザーを用いることがある。前記の通り、支持体は金属材料からなることが多く、その多くは表面反射率が高い。このような特徴を有する支持体上に本発明の無機半導体材料を適用して電子写真感光体を作製した場合、書き込み光と、支持体からの反射光とで干渉が生じ、画像欠陥が発生しやすい。このため、支持体の反射率が高い場合には、支持体の表面に凹凸を施して反射率を低下させることが好ましい。また、支持体に潜在的に存在する突起等も感光層等を積層する際に、画像欠陥の原因となってしまう場合があった。これを適切な表面粗さに粗面化することによって突出した突起の少ない支持体表面を提供することができる。表面凹凸としてはＪＩＳＢ０６０１−１９８２に示される手法で測定した算術十点平均表面粗さ（Ｒｚ）を代表特性値として用いた。
【００３２】
前記表面粗さ（Ｒｚ）の測定方法は、例えばサーフコム１４００Ｄ（東京精密社製）を用い、表面粗さ（Ｒｚ）を評価長さ２．５ｍｍ、基準長さ０．５ｍｍに対し測定した。測定箇所は軸方向のドラムの両端から８０ｍｍとドラム中央の３点、周方向９０度の４通り、合計１２点を測定しその平均値をドラムの表面粗さ（Ｒｚ）とした。前記表面粗さ（Ｒｚ）としては０．６μｍ以上であることが好ましい。これよりもＲｚが小さい場合には書き込み光によるモアレが発生しやすいため好ましくない。また、Ｒｚが大きい場合であっても、使用上大きな問題とはならないが、Ｒｚが大きすぎる場合には中間層を均一に形成することが困難となるため注意が必要である。この観点から、支持体の表面粗さ（Ｒｚ）は３．０μｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
粗面化の方法としては、ホーニング加工等やセンタレス研磨が挙げられる。前記ホーニング加工は安価で表面粗さ調製が容易であることから好ましく使用される。前記ホーニング加工には乾式及び湿式での処理方法があるがいずれを用いてもよい。湿式（液体）ホーニング加工は、水等の液体に粉末状の研磨剤（砥粒）を懸濁させ、高速度で支持体の表面に吹き付けて粗面化する方法であり、表面粗さは吹き付け圧力、速度、研磨剤の量、種類、形状、大きさ、硬度、比重又は懸濁濃度等により制御することができる。同様に、乾式ホーニング加工は、研磨剤をエアにより、高速度で支持体表面に吹き付けて粗面化する方法であり、湿式ホーニング加工と同じように表面粗さを制御することができる。これら湿式又は乾式ホーニング加工に用いる研磨剤としては、炭化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、ステンレス、鉄、ガラスビーズ及びプラスチックショット等の粒子が挙げられる。
【００３４】
しかし、乾式ホーニングや不定形アルミナ砥粒を用いた液体ホーニングでは、砥粒が支持体表面に突き刺さることがあり、電子写真感光体を作製した時に反転現像系における白画像上の黒ポチ、正転現像系における黒画像上の白抜けとして現れてしまう。ガラスビーズを用いた液体ホーニングでは、ガラスがすぐに割れて支持体表面に突き刺さったり、粗さのコントロールが難しい。そのため、研磨剤として球状アルミナ砥粒やステンレス砥粒等を用いた液体ホーニング加工にて、支持体を粗面化した後、中間層及び感光層を形成して、電子写真感光体を作製するのが一般的である。また、支持体の粗面化処理においては、処理時間、砥粒使用量、エネルギー使用量、及び、粗面化後の支持体における残留砥粒除去の簡便性等の観点から、干渉縞防止機能を満たす範囲内において極力処理条件をマイルドにし、表面粗さ（Ｒｚ）を小さく抑えることが好ましい。
【００３５】
〔中間層〕
中間層は、導電性支持体側からの電荷注入防止、接着性の向上、モアレなどの防止、上層（感光層）の塗工性改良、残留電位の低減などの目的から設けられる。
中間層は、熱硬化性樹脂と、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物、あるいは金属硫化物、金属窒化物などの無機顔料からなる微粉末を単独もしくは二種類以上を適宜選択し、ボールミル、サンドミル、アトライター等により分散調製した塗工液を用いて形成することができる。
【００３６】
無機顔料としては、特に高純度の酸化チタンが好ましい。無機顔料を分散する溶媒としては、樹脂の溶解性、無機顔料の分散性から、ケトン系溶媒、特にシクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。これらの溶媒を用いることにより無機顔料を一次粒径迄分散して凝集物のない均一な塗工液を製造することが可能となる。
【００３７】
中間層に用いられる樹脂としては、中間層上に設けられる感光層が溶剤を用いて塗布形成されることを考慮すると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂、例えばアクリル系樹脂、アルキッド樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂が例示される。
【００３８】
中間層の形成は、塗工液を用いてロールコート法、浸漬塗工法、スプレーコート法、ノズルコート法、ブレード塗工法等により行なうことができる。塗工液を塗布した後、形成された塗布膜は乾燥あるいは加熱により硬化される。中間層の膜厚さは、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍとするのが適当である。
【００３９】
中間層に用いる無機顔料（Ｐ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）の比（Ｐ／Ｒ）を４／１〜９／１（重量比率）に制御することにより、繰り返し使用時における帯電低下を防止することが可能になる。特に、熱硬化性樹脂としてアルキッド樹脂とメラミン樹脂を組成分に用いることが好ましい。ここで、Ｐ／Ｒが４／１未満では繰り返し使用時の帯電低下を防止する効果が少ない。一方、Ｐ／Ｒが１〜９／１を越えると繰り返し使用時における微小な粒状地汚れ発生防止に対する効果が少ない。
【００４０】
〔感光層〕
感光層は、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光層、及び単層型感光層がある。
【００４１】
＜積層型感光層＞
積層型感光層は、電荷発生機能及び電荷輸送機能をそれぞれ独立した層が担うため、感光層の層構成としては、少なくとも支持体上に電荷発生層、電荷輸送層が積層された構成を取る。積層順については特に限定されないが、多くの電荷発生材料は化学的安定性に乏しく、電子写真作像プロセスにおける帯電器周辺での放電生成物のような酸性ガスにさらされると電荷発生効率の低下などを引き起こす。このため、電荷発生層の上に電荷輸送層を積層することが好ましい。
【００４２】
［電荷発生層］
電荷発生層は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
【００４３】
（無機系材料）
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
【００４４】
（有機系材料）
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリアリールアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００４５】
（バインダー樹脂）
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。バインダー樹脂の量は、電荷発生物質１００質量部に対し０〜５００質量部、好ましくは１０〜３００質量部が適当である。バインダー樹脂の添加は、分散前あるいは分散後どちらでも構わない。
【００４６】
（電荷発生層の形成）
電荷発生層を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。また、後者のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
【００４７】
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００４８】
［電荷輸送層］
電荷輸送層は、電荷輸送機能を有する層であり、電荷輸送物質又は高分子電荷輸送物質とバインダー樹脂を主成分とする層である。
【００４９】
（バインダー樹脂）
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の材料を適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００５０】
（電荷輸送物質）
前記電荷輸送物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造を有する公知の正孔輸送物質、縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基、ニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有する公知の電子輸送物質が挙げられる。前記正孔輸送物質または電子輸送物質は、単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００５１】
前記電荷輸送物質の電荷輸送層における含有量としては、電荷輸送層全質量に対して２０質量％〜８０質量％が好ましく、３０質量％〜７０質量％がより好ましい。前記電荷輸送物質の電荷輸送層における含有量が、電荷輸送層全質量に対して２０質量％未満であると、電荷輸送層の電荷輸送性が小さくなることにより所望の光減衰特性が得られないことがあり、８０質量％より大きいと、電子写真プロセスから感光体が受ける各種ハザードによって必要以上に磨耗することがある。一方、前記電荷輸送物質の電荷輸送層における含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、所望の光減衰性が得られるとともに、使用によっても磨耗量が少ない電子写真感光体を得ることができる点で有利である。
【００５２】
（高分子電荷輸送物質）
また、高分子電荷輸送物質とは、後述するバインダー樹脂の機能と電荷輸送物質の機能を併せ持材料である。特に、本発明に記載している非晶質酸化物を中間層に適用した場合には、電荷輸送物質として高分子電荷輸送物質を適用することにより、帯電性低下や地汚れの発生が抑制されることが本発明者らの検討からわかっており、好適である。
【００５３】
前記高分子電荷輸送物質としては、特に制限はなく、公知の材料が使用できるが、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル及びポリエーテルの中から選ばれる少なくともいずれかの重合体であることが好ましい。特に、特許第３８５２８１２号公報や特許第３９９０４９９号公報等に例示されているトリアリールアミン構造を主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに含むポリカーボネートが、磨耗耐久性・電荷輸送性の観点から好ましい。
【００５４】
前記高分子電荷輸送物質は、単独で用いてもよいし、２種類以上のを併用してもよい。また、磨耗耐久性や製膜性等の観点から後述するバインダー樹脂と併用しても良い。電荷輸送性の両立の観点から、前記高分子電荷輸送物質とバインダーを併用する場合、高分子電荷輸送物質の含有量としては電荷輸送層全質量に対して４０質量％〜９０質量％が好ましく、５０質量％〜８０質量％がより好ましい。
【００５５】
（電荷輸送層の形成）
前記電荷輸送層は、前記電荷輸送物質及び前記バインダー樹脂、又は、前記高分子電荷輸送物質を適当な溶剤に溶解乃至分散し、これを塗布し、乾燥することによって形成できる。
前記電荷輸送層の構成成分はいずれも常温常圧下で固体であるものが多いため、塗工液作製においては各構成成分と親和性の高い溶媒を用いる。ここで用いられる溶剤としては、一般に塗装・塗工に用いられる公知の溶剤であれば特に限定されない。用いる溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
電荷輸送層形成の際に用いる塗工方法としては、特に制限はなく、一般に用いられている塗工方法を用いることができ、塗工液の粘性、所望とする電荷輸送層の厚みなどによって適宜塗工方法を選択するとよい。例えば、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などが例示される。
【００５６】
また、電荷輸送層には、必要により、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の可塑剤、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマー等のレベリング剤を添加することもできる。
【００５７】
前記電荷輸送層の厚みとしては、解像度・応答性の点から、５０μｍ以下が好ましく、４５μｍ以下がより好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）により異なるが、５μｍ以上が好ましい。
【００５８】
前記の手段によって形成した電荷輸送層は、電子写真特性や膜粘性の観点から、何らかの手段を用いて加熱を行い、上述のような溶媒を膜中から取り除く必要がある。熱エネルギーとしては、空気、窒素などの気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用いることができ、塗工面側あるいは支持体側から加熱することによって行われる。
加熱温度は１００℃以上、１７０℃以下が好ましい。１００℃未満の場合は、膜中の有機溶媒を十分取り除くことができず、電子写真特性の低下や摩耗耐久性低下が生じることが確認されている。一方、１７０℃より高い温度で処理した場合、表面にゆず肌状の欠陥や亀裂が生じたり、隣接層との界面で剥離が生じることがある。また、感光層中の揮発性成分が外部に霧散するなどした場合には、所望の電気特性を得られなくなるなどのことがあるため好ましくない。
【００５９】
＜単層型感光層＞
単層構造の感光層は、電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層である。感光層は電荷発生物質及び電荷輸送物質及びバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
バインダー樹脂としては先に電荷輸送層で挙げたバインダー樹脂のほかに、電荷発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。なお、高分子電荷輸送物質も良好に使用できる。バインダー樹脂１００質量部に対する電荷発生物質の量は５質量部〜４０質量部が好ましく、電荷輸送物質の量は１９０質量部以下が好ましく、５０質量部〜１５０質量部がより好ましい。
前記単層型感光層は、電荷発生物質、バインダー樹脂を電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコートなどで塗工して形成できる。
前記単層型感光層の厚みは、５μｍ〜２５μｍが好ましい。
【００６０】
〔表面層〕
本発明の表面層は、特定の潤滑剤を含有し、少なくともラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤からなり、光エネルギー照射手段によって重合させることによって形成される架橋性表面層である。本発明においてはラジカル重合性化合物として、電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性化合物を単独で用いてもよいし、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を単独で用いても良いし、それらを併用してもよい。ラジカル重合性化合物として電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性化合物を単独で使用する場合には、表面層に電荷輸送機能を担持させるためにラジカル重合性官能基を有しない電荷輸送性材料を併用することが好ましい。また、その他の機能を表面層に付与する目的で、本明細書に記載する各種添加剤を添加してもよい。
【００６１】
＜潤滑剤＞
本発明で使用する潤滑剤はフッ素樹脂と無機材料との有機無機複合微粒子である。フッ素樹脂は非常に高い潤滑性を有することが知られており、その潤滑性発現機構は薄片状結晶の滑りによるものという説が有力であるが、本発明においてはその薄片状結晶サイズを無機材料との複合化により制御することによって、潤滑剤の消費速度を制御し、当該潤滑剤を電子写真感光体表面層に添加することによって摩耗耐久性と潤滑性維持を両立することが大きな特徴である。
（複合化の方法）
フッ素樹脂と無機材料との複合化の方法は一般に用いられる手段が使用可能であり、特に限定されない。具体例としては、フルオロモノマーを水性媒体または重合反応に影響を与えにくい不活性媒体中に分散し、乳化重合または懸濁重合によって粒子化する過程において、無機材料を加え、フッ素樹脂微粒子中に無機材料を充填する方法や、無機微粒子表面とフルオロモノマーを重合させることによって複合微粒子を形成する等の湿式製造法、フッ素樹脂微粒子と無機微粒子との混合粉体に強剪断を付与し複合化する方法（メカニカルアロイング法）等の乾式製造法が挙げられる。
【００６２】
（複合微粒子の構造）
フッ素樹脂と無機材料を用いて形成する複合微粒子の構造形態としては、（１）無機粒子の表面をフッ素樹脂で被覆した形態（模式図：図１）、（２）フッ素樹脂粒子の表面に無機粒子を付着させた形態（模式図：図２）、（３）フッ素樹脂中有に無機材料を分散させた形態（模式図：図３）が挙げられる。このうち、本願発明を満足するために重要な要素となる消費速度制御の観点から、（２）および（３）で示される有機無機複合微粒子が好ましい。
【００６３】
前記（１）に示されるようなフッ素樹脂被覆無機微粒子を用いた場合でも潤滑性と摩耗耐久性とをある程度発現させることは可能であるが、後述する理由から好ましくない。
即ち、（１）のような有機無機複合構造体を用いた場合には粒子表面付近においてはフッ素樹脂がリッチとなり、潤滑性の発現は十分になされるものの、消費速度はフッ素樹脂バルクの消費速度と等しくなり、非常に速い。一方で、（１）の形態の有機無機複合微粒子が摩耗されるに従い、フッ素樹脂比率が小さくなるため潤滑性発現が生じにくく、また摩耗速度自体が無機材料のバルク特性が反映されるため非常に遅く、フッ素樹脂の薄片状結晶の劈開頻度も小さくなることから、潤滑性の発現は困難となりやすい。一方で前記（２）および（３）に示されるような有機無機複合構造体を取る場合には、フッ素樹脂の劈開頻度が維持しやすく、劈開サイズの制御も容易となる。この結果、消費速度と潤滑性が両立され、またその特性が粒子摩耗によっても変動しにくい複合構造体が得やすい。
【００６４】
（フッ素樹脂）
フッ素樹脂としては一般に潤滑性を示す材料として知られているものであれば制限されない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＥ）、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）等が挙げられる。このうち、比較的高い潤滑性を示すポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が好適である。
【００６５】
（無機材料）
無機材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物、チタン酸カリウム、窒化硼素、硫化モリブデンなどの無機材料が挙げられる。本発明においては電子写真感光体の電気特性を低下させる無機材料、具体的には低抵抗材料であったり、電荷トラップを形成するなどの静電不安定性材料は好ましくないことから、シリカ、酸化チタン、アルミナに代表されるような金属酸化物や金属フッ化物が好適に用いられ、その中でも高い絶縁性を有し、熱安定性が高い上に、耐摩耗性が高い六方最密構造であるα型アルミナは、画像ボケの抑制や耐摩耗性の向上の点から特に有用である。また、フッ素樹脂と同じく固体潤滑剤としての特性を有する硫化モリブデンも有用である。このような無機材料は単独もしくは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
（フッ素樹脂と無機材料の複合化組成比）
フッ素樹脂と無機材料の複合化組成比に関しては、潤滑剤摩耗速度の選択によって適宜変更することが好ましい。適用するフッ素樹脂や無機材料によって複合化比率は異なるが、有機無機複合微粒子に占める無機材料の割合が３ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下であれば、電子写真感光体の表面層中に添加した場合であっても、消費速度制御と潤滑性発現を併せ持った微粒子を得やすい。無機材料の占める割合が３ｖｏｌ％より小さい場合にはフッ素樹脂の摩耗速度制御が十分行うことが困難であり、複合化の効果を享受できない。また、無機材料の占める割合が４０重量％より大きい場合には、該微粒子の潤滑性が無機微粒子の特性を反映されやすくなる。このため、適用する無機材料が潤滑性に乏しい場合には潤滑性発現が不十分となり好ましくない。但し、適用する無機材料が硫化モリブデンのような自己潤滑性を有するものであればその限りではない。
【００６７】
（有機無機複合微粒子の粒径）
有機無機複合微粒子の一次粒子の体積平均粒径としては０．０５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。粒径測定方法としては、当該体積粒径をもつ粒子の粒度測定に一般に用いられるレーザー回折式粒度分布測定法を用いると良い。体積平均粒径が０．０５μｍより小さい場合には有機無機複合微粒子の潤滑性が十分に発現しなくなるため好ましくない。体積平均粒径が３．０μｍより大きい場合には電子写真感光体表面層の表面粗さが大きくなり、潤滑性を有する場合であっても感光体表面のトナーが表面凹部をすり抜けてしまうため、結果としてトナークリーニング不良が生じてしまうため好ましくない。
【００６８】
粒径の測定方法には、篩い分けや顕微鏡観察などで得られる粒子の幾何学的な情報の他、光の回折や散乱などの物理現象、沈降速度をはじめとした粒子の動力学的性質など、粒子径に依存する物理量を利用する方法が挙げられる。本発明においてはサブミクロンオーダー以上の粒径の測定が可能であればよく、測定方法は特に限定されない。このような粒径の測定方法としては、たとえばゼータ電位を用いた粒径測定方法や光子相関法（動的光散乱法）を用いた粒径測定方法があげられる。前者の方式を用いた測定器としては、たとえばゼータ電位・粒径測定システムとして大塚電子社製のＥＬＳ−Ｚシリーズがあげられる。また、後者の方式を用いた測定器としては、ナノトラック粒度分布測定装置として日機装社製のＵＰＡシリーズや、動的光散乱式粒径分布測定装置としてＨＯＲＩＢＡ社製のＬＢ―５５０などが挙げられる。ここでは特別な記載のない限り、超遠心式自動粒度分布測定装置（ＣＡＰＡ−７００、堀場製作所製）により測定された体積平均粒子径であり、累積分布の５０％に相当する粒子径（Ｍｅｄｉａｎ系）として算出されたものである。
【００６９】
（分散剤、界面活性剤）
本発明における潤滑性微粒子は、は少なくとも一種の分散剤、界面活性剤で表面処理させることが可能である。特に粒径の小さな潤滑性微粒子の場合、分散性の面から好ましい。潤滑性微粒子の分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、更には耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。分散剤、界面活性剤としては一般に用いられるものが使用できるが、潤滑性微粒子の絶縁性を維持できるものが好ましい。
【００７０】
表面処理量については、用いる潤滑性微粒子の平均一次粒径によって異なるが、潤滑性微粒子重量に対して３〜３０質量％が適しており、５〜２０質量％がより好ましい。分散剤、界面活性剤がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。これら表面処理剤は単独もしくは２種類以上混合して用いられる。
【００７１】
＜体積平均粒径および粒度分布測定方法＞
有機無機複合微粒子の体積平均粒径および粒度分布の測定には、コールター社製、ＬＳ−２３０型レーザー回折式粒度分布測定装置にリキッドモジュールを取付けて０．０４〜２０００μｍの測定範囲で測定される。測定法としては、純水１０ｍｌに微量の界面活性剤を添加し、これに有機無機複合微粒子の試料１０ｍｇを加え、超音波分散機（超音波ホモジナイザー）にて１０分間分散した後、測定時間９０秒、測定回数１回で測定し、その結果を基に体積平均粒径を算出する。
【００７２】
本発明においては、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定した。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにした。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分間待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定した。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とした。
【００７３】
＜ラジカル重合性化合物＞
ラジカル重合性化合物としては、電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性化合物を単独で用いてもよいし、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を単独で用いてもよいし、それらを併用してもよい。ラジカル重合性化合物として電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性化合物を単独で使用する場合には、表面層に電荷輸送機能を担持させるためにラジカル重合性官能基を有しない電荷輸送性材料を併用することが好ましい。ここで言うところの“ラジカル重合性官能基を有しない電荷輸送性材料”とは、電荷輸送層の項で記載した電荷輸送物質を指す。また、その他の機能を表面層に付与する目的で、後述する各種添加剤を添加してもよい。
【００７４】
前記ラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基が挙げられる。
【００７５】
（１）１−置換エチレン官能基としては、例えば下記一般式（１）で表される官能基が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｘ１− 一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ１は置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ１０）−基（ただし、Ｒ１０は、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表す）、又はＳ−基を表す。
これらの置換基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基、などが挙げられる。
【００７６】
（２）１，１−置換エチレン官能基としては、例えば下記一般式（２）で表される官能基が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ）−Ｘ２− 一般式（２）
ただし、前記一般式（２）中、Ｙは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ１１基（ただし、Ｒ１１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表す。）、又はＣＯＮＲ１２Ｒ１３（ただし、Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表し、互いに同一又は異なっていてもよい。
また、Ｘ２は、前記一般式（１）のＸ１と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表す。ただし、Ｙ及びＸ２の少なくともいずれか一方が、オキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、又は芳香族環である。
【００７７】
これらの置換基としては、例えば、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基、などが挙げられる。
【００７８】
これらＸ１、Ｘ２、Ｙについての置換基に更に置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００７９】
これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。
【００８０】
＜電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性化合物＞
本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性化合物とは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しておらず、かつラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基とは、前記記載のラジカル重合性官能基であれば特に限定されず、一般に知られている化合物を使用することができる。
【００８１】
本発明において、ラジカル重合性化合物の官能基数は特に限定されないが、表面層に摩耗耐久性を持たせるためには少なくとも１種以上の３個以上のラジカル重合性官能基を有するラジカル重合性化合物を用いることが好ましい。１官能及び２官能のラジカル重合性化合物のみを用いた場合は、表面層中の架橋結合が希薄となり飛躍的な耐摩耗性向上が達成されにくいことがある。しかし、３官能以上のラジカル重合性化合物のみを用いる場合は、塗工液の粘度上昇による表面平滑性の低下や、硬化反応時に体積収縮によるクラックの発生などの欠陥が発生する場合があるために、塗工液の粘度調整、表面層の表面平滑性維持、架橋収縮によるクラック防止、表面自由エネルギー低減を目的として１〜２官能のラジカル重合性化合物及びラジカル重合性オリゴマーを１種類以上併用してもよい。
【００８２】
＜電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物＞
本発明に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物としては、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基、ニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しており、かつラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基とは、前記記載のラジカル重合性官能基であれば特に限定されない。
【００８３】
本発明において、ラジカル重合性化合物の官能基数は特に限定されないが、長期に亘って良好な電気特性を有するためにはラジカル重合性官能基数が１であることが好ましい。２官能以上の電荷輸送性化合物を主成分として用いた場合は、電荷輸送性構造を有する部位が複数の結合で架橋構造中に固定されるため、電荷輸送時の中間体構造（カチオンラジカル）が安定して保てず、電荷のトラップによる感度の低下、残留電位の上昇が起こりやすい。これらの電気特性の劣化は画像濃度低下、文字の細り等の現象として現れることがある。
【００８４】
前記電荷輸送性構造としては、トリアリールアミン構造が効果が高い。更に、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の構造で示される化合物を用いた場合、感度、残留電位等の電気的特性が良好に持続される。
【００８５】
【化１】
【００８６】
【化２】
【００８７】
ただし、前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ１１（ただし、Ｒ１１は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す）、ハロゲン化カルボニル基、又はＣＯＮＲ１２Ｒ１３（ただし、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を示す）を表す。Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換又は無置換のアリーレン基を表す。Ａｒ３及びＡｒ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換又は無置換のアリール基を表す。Ｘ１０は、単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、又はビニレン基を表す。Ｚは、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、又はアルキレンオキシカルボニル基を表す。ｍ及びｎは、いずれも０〜３の整数を表す。これら一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される具体的な化合物としては特許第４１４５８２０号公報、特許第４１８８３９号公報等に例示されるものを用いることができる。
【００８８】
本発明に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、表面層に電荷輸送性能を付与するために重要で、この成分は表面層全量に対し２０質量％〜８０質量％が好ましく、３０質量％〜７０質量％がより好ましい。前記電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、２０質量％未満であると、表面層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れることがあり、８０質量％を超えると、一般式（１）で表される電荷輸送構造を有しないラジカル重合性化合物の含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き高い耐摩耗性が発揮されない。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０質量％〜７０質量％の範囲が特に好ましい。また、後述するラジカル重合性官能基を有しない電荷輸送性材料と併用する場合にはラジカル重合性官能基を有しない電荷輸送性材料と併せて、表面層全量に対し２０質量％〜８０質量％が好ましく、３０質量％〜７０質量％がより好ましい。
【００８９】
＜ラジカル重合性官能基を有しない電荷輸送性材料＞
ラジカル重合性官能基を有しない電荷輸送性材料とは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有し、且つラジカル重合性官能基を有しない化合物を指す。
【００９０】
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００９１】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。
【００９２】
これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。また、前記記載の通り、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物と併用してもよい。これらの電荷輸送性構造を有する材料は表面層全質量に対して２０〜８０質量％が良く、より好ましくは３０〜７０質量％である。
【００９３】
＜光ラジカル重合開始剤＞
光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、一般に用いられる化合物を使用することができる。なお、ラジカル重合を効率よく行わせるために熱重合開始剤を併用してもよい。光ラジカル重合開始剤の含有量は、前記ラジカル重合性化合物１００質量部に対し、０．５質量部〜４０質量部が好ましく、１質量部〜２０質量部がより好ましい。
【００９４】
前記光ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えばジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤；ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−クロロ−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−フェニル−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，３，４，５，６ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム等のチタノセン系光重合開始剤；その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、などが挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独又は上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。
【００９５】
前記熱重合開始剤としては、例えば２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤；アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤、などが挙げられる。
これらの重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９６】
＜表面層構成＞
上記のように、本発明の表面層は少なくともラジカル重合性化合物および光ラジカル重合開始剤とからなり、光エネルギー照射手段によって重合させることによって形成されたものであり、少なくともフッ素樹脂と無機材料からなる前記有機無機複合微粒子を含むものである。
【００９７】
（有機無機複合微粒子の電子写真感光体表面層への配合量）
有機無機複合微粒子の電子写真感光体表面層への配合量としては、５ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下とすることが好ましく、さらには本発明の範囲となるように表面層表面にフッ素樹脂が露出していることが好ましい。有機無機複合微粒子の配合量が５ｖｏｌ％を下回る場合には表面層表面に露出するフッ素樹脂の割合が小さくなり、電子写真感光体表面とクリーニングブレード間の摩擦抵抗を小さくする効果が十分に得ることができなくなるため好ましくない。また、有機無機複合微粒子の配合量が４０ｖｏｌ％を上回る場合には表面層に占める電荷輸送成分が少なくなり、電子写真感光体として有すべき電荷輸送機能が損なわれてしまったり、有機無機複合微粒子を保持するためのバインダー成分が不十分となるために、ブレードクリーニング等の摺擦によって容易に有機無機複合微粒子が欠落してしまい、結果として摩耗耐久性の低下を引き起こすため好ましくない。
【００９８】
（好ましい表面構造）
本発明に於いては、電子写真感光体最表面に有機無機複合微粒子中の潤滑生成分（本発明に於いてはフッ素樹脂）が露出していることが極めて重要となり、その露出形態（露出量・露出形状）が電子写真感光体表面とクリーニングブレード間の摩擦抵抗低減に対して重要となる。本発明者は前記有機無機複合微粒子を電子写真感光体表面層に分散させた場合に、「電子写真感光体表面に一定量以上のフッ素樹脂露出」が「電子写真感光体表面に均一」になされていることがクリーニングブレードとの間の摩擦抵抗を低減させるために有効であることを見出した。
【００９９】
電子写真感光体表面のフッ素樹脂露出量に関しては、前述の有機無機複合微粒子に含まれるフッ素樹脂の電子写真感光体表面への露出を指しており、その露出量としては感光体表面に占める割合が５％以上５０％以下、好ましくは１０％以上４０％以下であると良い。また、その露出形状は適用する有機無機複合微粒子の複合形態によって異なるため一概に定義することはできないが、電子写真感光体表面層全域に亘って均一にフッ素樹脂が露出していれば特に制限されない。
【０１００】
電子写真感光体表面におけるフッ素樹脂の均一な露出については定義が困難であるが、ここでは電子写真感光体の幅方向に３分割し、その中心位置における外周方向で５箇所の計１５箇所（図４）を以下に示す観察方法（有機無機複合微粒子の観察方法）で観察し、いずれの観察箇所に於いてもフッ素樹脂の表面層に占める割合が５％以上５０％以下であるとともに、該面積割合の変動係数が０．１０以下であることが好ましい。
【０１０１】
（有機無機複合微粒子の観察方法）
有機無機複合微粒子に含まれる無機微粒子の含有割合や、電子写真感光体表面に占めるフッ素樹脂の割合を定量する方法としては、元素分析およびそのマッピングが可能であれば特に限定されない。ここでは定量方法の一例としてエネルギー分散型Ｘ線検出器／走査型電子顕微鏡（ＥＤＳ−ＳＥＭ）を用いた方法について記載する。該ＥＤＳ−ＳＥＭは被観察体を細く絞られた電子線で走査し、放出される二次電子量を検出することによって被観察体表面像を詳細（一般に５０倍〜３０万倍）に観察すると同時に、電子線照射により発生する特性Ｘ線を検出することにより、表面の微小領域の元素比率の分析や、特定元素のマッピングなどを行う装置である。
【０１０２】
（有機無機複合微粒子の観察）
有機無機複合微粒子の観察によって、有機無機複合微粒子に占める無機材料の比率を定量することが可能である。有機無機複合微粒子が比較的粒径が大きい場合には、元素マッピングによる二次元の元素分布情報を得、その面積比率を体積比率に換算（面積比率の３／２乗）することにより、有機無機複合微粒子に占める無機材料の比率を得ることができる。また、有機無機複合微粒子の粒径が小さかったり、用いるＥＤＳ−ＳＥＭの分解能が十分でない場合には、観測したい有機無機複合微粒子に電子線を照射し、得られる特性Ｘ線強度を元に元素比率の定量を実施し、有機材料／無機材料の配合比率検量線を元に有機無機複合微粒子に占める無機材料の比率を定量することが可能である。
【０１０３】
（電子写真感光体断面の観察）
電子写真感光体の断面の観察によって、表面層に含まれる有機無機複合微粒子の占める割合を定量することが可能である。まず電子写真感光体の断面構造をミクロトーム、ＦＩＢ等の一般に用いられる方法で露出させた後に、前記記載の方法で電子写真感光体断面のフッ素原子および無機材料の構成元素のマッピングを行い、フッ素原子および無機材料構成元素検出面積を観察面積で除することによって、観察断面における有機無機複合微粒子の占める面積割合を得る。次いで、その面積比率を体積比率に換算（面積比率の３／２乗）することにより、該有機無機複合微粒子の表面層に占める割合を得ることができる。
【０１０４】
（電子写真感光体表面の観察）
電子写真感光体の表面の観察によって、有機無機複合微粒子に含有されるフッ素樹脂の、電子写真感光体表面に占める割合を定量することが可能である。前記記載の方法で決定した観察箇所のフッ素原子マッピングを行い、フッ素原子検出面積／観察面積によって、観察箇所における電子写真感光体表面に占めるフッ素樹脂露出面積の割合を算出する。この際、過剰な加速電圧で電子写真感光体の元素マッピングを実施した場合には、感光体最表面の状態だけでなく、表面近傍内部の情報が得られる場合があるため、評価の際には適切な加速電圧での評価が重要となる。
【０１０５】
＜その他フィラー添加＞
表面層には前記有機無機複合微粒子の他に、耐摩耗性向上を目的としてフィラー粒子を含有させることが可能である。フィラー粒子としては一般に知られる無機粒子であればよく、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、窒化硼素、窒化ケイ素、酸化カルシウム、硫酸バリウム、ＩＴＯ、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ等が例示される。
【０１０６】
これらフィラー微粒子の平均一次粒径は、０．０１〜０．５μｍであることが表面層の光透過率や耐摩耗性の点から好ましい。フィラーの平均一次粒径が０．０１μｍ未満の場合は、分散性の低下等を引き起こし、耐摩耗性の向上効果が充分に発揮されず、０．５μｍを超える場合には、フィラー粒子の比重にもよるが分散液中においてフィラーの沈降性が促進されるなどの塗工液寿命に関わる問題を生じることがある。
【０１０７】
表面層中のフィラー粒子濃度は、高いほど耐摩耗性が高いので良好であるが、高すぎる場合には、前述の有機無機複合微粒子の場合と同様の電荷輸送機能の低下や耐摩耗性低下を引き起こすため好ましくない。そのため、フィラー粒子の添加をする場合には、前記有機無機複合微粒子の配合量を勘案して決定することが好ましい。有機無機複合微粒子の配合量にもよるが、表面層中に占めるフィラー粒子の割合が１０ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％程度の場合に良好な耐摩耗性の発現が期待できる。
【０１０８】
＜分散方法＞
前記有機無機複合微粒子やフィラー粒子の表面層中への分散方法としては、後述する表面層用塗工液中で一般に用いられる分散方法で分散すると良い。分散方法としては、例えばボールミル、サンドミル、ＫＤミル、３本ロールミル、圧力式ホモジナイザー、超音波分散等が例示される。
【０１０９】
（分散剤）
前記有機無機複合微粒子やフィラー粒子を表面層中に分散させる際に、分散剤や界面活性剤で表面処理させることが可能であり、そうすることが分散性の観点からは好ましい。前記有機無機複合微粒子の分散性が不十分な場合には本願発明における最も大きな効果である電子写真感光体表面とクリーニングブレード間の摩擦抵抗低減の効果が低下するだけでなく、電子写真感光体が本来有すべき電荷輸送性、電荷保持性等の低下や、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生を引き起こすため、できる限りの手段を講じて良好な分散性を持たせることが好ましい。さらには前述に記載の通り、凝集粒子の表面層からの欠落によって、大きな表面凹凸を形成し、トナークリーニング不良や電子写真感光体の耐摩耗性低下をも引き起こすため、高耐久化、あるいは高画質化を妨げる大きな要因となる可能性がある。
【０１１０】
分散剤、界面活性剤としては、一般に用いられている前記の分散剤、界面活性剤を使用することができるが、好ましくは有機無機複合微粒子やフィラー粒子の絶縁性を維持できるものが良い。
表面処理量については、用いる潤滑性微粒子（有機無機複合微粒子）の平均一次粒径によって異なるが、潤滑性微粒子質量に対して３〜３０質量％が適しており、５〜２０質量％がより好ましい。分散剤、界面活性剤がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。これら表面処理剤は単独もしくは２種類以上混合して用いられる。
【０１１１】
＜その他の添加剤＞
更に、本発明の表面層形成塗工液は、必要に応じて各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下に抑えられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーなどが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し３重量部以下が適当である。
【０１１２】
＜表面層の形成＞
本発明の表面層は、少なくとも前述のラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤と、有機無機複合微粒子とを含有する塗工液を、後述する感光層上に塗布、硬化することにより形成される。塗布に用いられる塗工液はラジカル重合性化合物が液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。ここで用いられる溶剤としては、通常用いられるものであれば特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１３】
表面層形成の際に用いる塗工方法としては、一般に用いられている塗工方法であれば特に限定されない。塗工液の粘性、所望とする表面層の膜厚などによって適宜塗工方法を選択すると良い。例えば、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などが例示される。
【０１１４】
本発明においては、かかる塗工液を塗布後、外部からエネルギーを与えることにより、表面層を硬化させる。このとき用いられる外部エネルギーとしては、光エネルギーが主に用いられるが、熱エネルギーを併用しても良い。
光エネルギーとしては、主に超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアークメタルハライドランプ等の光源を利用してもよく、好ましくは使用する電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性化合物や電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物、さらには併用する光重合開始剤の吸収特性を考慮して選定することが良い。使用光源の発光照度としては、一般に３６５ｎｍの波長を基準として５０ｍＷ／ｃｍ２〜２０００ｍＷ／ｃｍ２の照度で露光されるのがよい。また、最大発光波長近傍における照度測定が可能である場合は、上記照度域で露光することがさらに好ましい。照度が小さい場合には硬化に要する時間が多くなるため、生産性の観点から好ましくない。一方、照度が大きい場合には硬化収縮が起こりやすく、表面にゆず肌状の欠陥や亀裂が生じたり、隣接層との界面で剥離が生じることがある。
【０１１５】
ＵＶ照射時には光源からの生じる熱線などの影響により、感光体表面層の温度が上昇する。感光体表面温度が上昇しすぎると、表面層の硬化収縮が起こりやすいこと、隣接層中に含まれる低分子成分が表面層に移行するために、硬化阻害などが生じたり、電子写真感光体としての電気特性が低下するなど好ましくない。そのためＵＶ照射時の感光体表面温度は１００℃以下、好ましくは８０℃以下にするとよい。冷却方法としては感光体内部への助冷剤封入、感光体内部の気体や液体による冷却などを使用することができる。
【０１１６】
熱エネルギーとしては、空気、窒素などの気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用いることができ、塗工面側あるいは支持体側から加熱することによって行われる。加熱温度は１００℃以上、１７０℃以下が好ましい。１００℃未満の場合、反応速度が遅いために生産性が低下するとともに、未反応の材料が膜中に残留する原因となる。一方、１７０℃より高い温度で処理した場合、架橋による膜の収縮が大きくなり、表面にゆず肌状の欠陥や亀裂が生じたり、隣接層との界面で剥離が生じることがある。また、感光層中の揮発性成分が外部に霧散するなどした場合には、所望の電気特性を得られなくなるなどのことがあるため好ましくない。架橋による収縮が大きい樹脂を使用する際には、１００℃未満の低温で予備架橋した後に１００℃以上の高温で架橋を完結させる方法も有効である。
【０１１７】
硬化後の表面層に対して、必要に応じて後加熱をしても良い。例えば、膜中に残留溶媒が多く残留している場合などは、電気的特性の低下や経時劣化の原因となりうるため、後加熱により残留溶媒を揮発させることが好ましい。
【０１１８】
表面層の膜厚としては、感光層の保護の観点から１〜１５μｍ以下が良く、好ましくは３〜１０μｍがよい。表面層が薄い場合には感光体への当接部材による機械的摩耗や帯電器などによる近接放電などから感光層を保護できなくなるだけでなく、膜形成時にレベリングされにくくなるために、膜表面がゆず肌状になることがある。一方、表面層が厚い場合には感光体全層が厚くなり、電荷の拡散による画像の再現性が低下するため好ましくない。
【０１１９】
表面層は、弾性仕事率が４０％以上であるのが好ましく、４０〜６０％であるのがより好ましい。弾性仕事率が４０％に満たないと、転写時のトナー凝集に伴う押圧力の集中により、摺擦力が発生し表面の削れ、傷が発生しやすくなる傾向がある。この弾性仕事率は、十分な架橋構造を形成した架橋表面層を持たせることにより得ることができる。
【０１２０】
《接着層》
なお、表面層／感光層間での接着性不良による層間剥離を防ぐことを目的として、必要に応じて両層間に接着層を設けても良い。
接着層としては前記ラジカル重合性化合物を用いても良いし、非架橋系の高分子化合物を用いても良い。非架橋系の高分子化合物としてはポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられるがこれに限定されない。また、ラジカル重合性化合物と非架橋系高分子化合物はいずれを用いる場合についても単独で用いても良いし、２種以上の混合物として用いても良い。さらには、十分な接着性が得られるならばラジカル重合性化合物と非架橋系高分子化合物を併用しても良い。もちろん、本明細書に記載の電荷輸送材料を用いても、併用しても良い。また、接着性を向上することを目的とすれば、適宜添加剤を用いても良い。
【０１２１】
接着層は所定の配合に処方された化合物をテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒に溶解・分散した塗工液を浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコートなどで塗工して形成できる。接着層の膜厚は、０．１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜３μｍが最も適当である。
【０１２２】
〔画像形成方法及び画像形成装置〕
本発明の画像形成装置は、電子写真感光体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。ここでの電子写真感光体は、本発明の前記電子写真感光体である。
【０１２３】
本発明で用いられる画像形成方法は、帯電工程と、露光工程と、現像工程と、転写工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含んでなる。
本発明で用いられる画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記帯電工程は前記帯電手段により行うことができ、前記露光工程は前記露光手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記クリーニング工程は前記クリーニング手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【０１２４】
（帯電工程及び帯電手段）
前記帯電工程は、電子写真感光体表面を帯電させる工程であり、前記帯電手段により行われる。
前記帯電手段としては、前記電子写真感光体の表面に電圧を印加して一様に帯電させることができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、電子写真感光体と非接触で帯電させる非接触方式の帯電手段が用いられる。
【０１２５】
前記非接触の帯電手段としては、例えば、コロナ放電を利用した非接触帯電器や針電極デバイス、固体放電素子；電子写真感光体に対して微小な間隙をもって配設された導電性又は半導電性の帯電ローラなどが挙げられる。これらの中でも、コロナ放電が特に好ましい。
前記コロナ放電は、空気中のコロナ放電によって発生した正又は負のイオンを電子写真感光体の表面に与える非接触な帯電方法であり、電子写真感光体に一定の電荷量を与える特性を持つコロトン帯電器と、一定の電位を与える特性を持つスコロトロン帯電器とがある。
前記コロトン帯電器は、放電ワイヤの周囲に半空間を占めるケーシング電極とそのほぼ中心に置かれた放電ワイヤとから構成される。
前記スコロトロン帯電器は、前記コロトロン帯電器にグリッド電極を追加したものであり、グリッド電極は電子写真感光体表面から１．０ｍｍ〜２．０ｍｍ離れた位置に設けられている。
【０１２６】
（露光工程及び露光手段）
前記露光は、例えば、前記露光手段を用いて前記電子写真感光体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光における光学系は、アナログ光学系とデジタル光学系とに大別される。前記アナログ光学系は、原稿を光学系により直接電子写真感光体上に投影する光学系であり、前記デジタル光学系は、画像情報が電気信号として与えられ、これを光信号に変換して電子写真感光体を露光し作像する光学系である。
【０１２７】
前記露光手段としては、前記帯電手段により帯電された前記電子写真感光体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、ＬＥＤ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記電子写真感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１２８】
（現像工程及び現像手段）
前記現像工程は、前記静電潜像を、トナー乃至現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【０１２９】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記電子写真感光体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該電子写真感光体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該電子写真感光体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１３０】
前記現像器に収容させる現像剤は、前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
【０１３１】
（転写工程及び転写手段）
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして２色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記電子写真感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１３２】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記電子写真感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。前記転写器としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
【０１３３】
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【０１３４】
（定着工程及び定着手段）
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着部材と該定着部材を加熱する熱源とを有するものが用いられる。
前記定着部材としては、例えば、無端状ベルトとローラとの組合せ、ローラとローラとの組合せ、などが挙げられるが、ウォームアップ時間を短縮することができ、省エネルギー化の実現の点で、また、定着可能幅の拡大の点で、熱容量が小さい無端状ベルトとローラとの組合せであるのが好ましい。
【０１３５】
（クリーニング工程及びクリーニング手段）
前記クリーニング工程は、前記電子写真感光体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。なお、クリーニング手段を用いることなく、摺擦部材で残留トナーの電荷を揃え、現像ローラで回収する方法を採用することもできる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１３６】
（除電工程及び除電手段）
前記除電工程は、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１３７】
（リサイクル工程及びリサイクル手段）
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１３８】
（制御工程及び制御手段）
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１３９】
次に、図面に基づいて本発明の画像形成装置及びプロセスカートリッジについて詳しく説明する。
本発明の画像形成装置とは、本発明の前記電子写真感光体を用い、例えば少なくとも感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画像保持体（転写紙）へのトナー画像の転写、定着及び感光体表面のクリーニングというプロセスよりなるものである。
なお、場合により、静電潜像を直接記録媒体に転写し現像する画像形成装置では、感光体に配した上記プロセスを必ずしも有するものではない。
【０１４０】
図８は、画像形成装置の一例を示す概略図である。感光体を平均的に帯電させる手段として、帯電チャージャ３が用いられる。この帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラー帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。
【０１４１】
次に、均一に帯電された感光体１上に静電潜像を形成するために画像露光部５が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１４２】
次に、感光体１上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット６が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
【０１４３】
次に、感光体１上で可視化されたトナー像を記録媒体９上に転写するために転写チャージャ１０が用いられる。また、転写をより良好に行うために転写前チャージャ７を用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。
【０１４４】
次に、記録媒体９を感光体１より分離する手段として分離チャージャ１１、分離爪１２が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ１１としては、前記帯電手段が利用可能である。
【０１４５】
次に、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするためにファーブラシ１４、クリーニングブレード１５が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行うためにクリーニング前チャージャ１３を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。
【０１４６】
更に必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ２、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。
【０１４７】
その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
【０１４８】
本発明は、このような画像形成手段に本発明に係る電子写真感光体を用いる画像形成方法及び画像形成装置である。
この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱可能としたものであってもよい。プロセスカートリッジの一例を図８に示す。
前記プロセスカートリッジとは、感光体１０１を内蔵し、他に帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０６、クリーニング手段１０７、除電手段（不図示）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。
【０１４９】
図９のプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、感光体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段１０３による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段１０４でトナー現像され、該トナー現像は転写手段１０６により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。
【０１５０】
本発明の画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジは、非晶質酸化物半導体からなる中間層を有する本発明の電子写真感光体を用いているので、長期にわたる使用によっても帯電性の低下などの電子写真特性の低下が極めて少なく、欠陥の少ない高品質画像を継続的に得ることができる。
【実施例】
【０１５１】
次に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１５２】
《有機無機複合微粒子の作製》
・有機無機複合微粒子１：
攪拌機を具えた温度調整装置付きステンレス鋼製容器（３Ｌ）にシリカ微粒子水分散液（ＡＥＲＯＳＩＬ１３０（ＥＶＯＮＩＫ社製），真比重２．０５，一次粒径１６ｎｍ，固形分３ｗｔ％）を６６６ｇ仕込み、温度を２１℃±１℃に調整し、攪拌機を用いて４００ｒｐｍの回転速度で攪拌を行った。次いで、固形分を３０ｗｔ％に調整した乳化重合ＰＴＦＥ水分散液６００ｇ（真比重２．１２，分散剤としてパーフルオロオクタン酸）を静かに投入し、投入終了後５分後に凝析剤（３％硝酸アルミニウム水溶液）を４ｇ添加、さらに３分後に１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンを３０ｍＬ添加することによって、ＰＴＦＥとシリカの複合微粒子を形成する。この後、得られた複合微粒子を２０００メッシュのステンレス鋼製金網で濾過し、脱水、１５０℃２０時間乾燥することによって乾燥粉体とした。本方法で得られたＰＴＦＥ／シリカ複合微粒子（有機無機複合微粒子１）は体積平均粒径１．２７μｍ、無機材料の体積比１０．３ｖｏｌ％であった。
【０１５３】
・有機無機複合微粒子２；
有機無機複合微粒子１の作製方法における、シリカ微粒子水分散液および乳化重合ＰＴＦＥ水分散液の配合量をそれぞれ６６６ｇ、２６６ｇとした以外は有機無機複合微粒子１と同様の方法で有機無機複合微粒子を作製した。本方法で得られたＰＴＦＥ／シリカ複合微粒子（有機無機複合微粒子２）は体積平均粒径１．０９μｍ、無機材料の体積比２０．５ｖｏｌ％であった。
【０１５４】
・有機無機複合微粒子３：
有機無機複合微粒子１の作製方法において、凝析剤（３％硝酸アルミニウム水溶液）添加量を５ｇとし、５分後に１−ジクロロ−１−フルオロエタンを３５ｍＬ添加にした以外は有機無機複合微粒子１と同様の方法で有機無機複合微粒子を作製した。本方法で得られたＰＴＦＥ／シリカ複合微粒子（有機無機複合微粒子３）は体積平均粒径４．２１μｍ、無機材料の体積比１０．１ｖｏｌ％であった。
【０１５５】
・有機無機複合微粒子４：
有機無機複合微粒子１の作製方法における、シリカ微粒子水分散液および乳化重合ＰＴＦＥ水分散液の配合量をそれぞれ１００ｇ、４９０ｇとした以外は有機無機複合微粒子１と同様の方法で有機無機複合微粒子を作製した。本方法で得られたＰＴＦＥ／シリカ複合微粒子（有機無機複合微粒子４）は体積平均粒径１．３２μｍ、無機材料の体積比２．１ｖｏｌ％であった。
【０１５６】
・有機無機複合微粒子５；
有機無機複合微粒子１作製方法における、シリカ微粒子水分散液および乳化重合ＰＴＦＥ水分散液の配合量をそれぞれ１０００ｇ、１００ｇとした以外は有機無機複合微粒子１と同様の方法で有機無機複合微粒子を作製した。本方法で得られたＰＴＦＥ／シリカ複合微粒子（有機無機複合微粒子５）は体積平均粒径０．９３μｍ、無機材料の体積比５０．８ｖｏｌ％であった。
【０１５７】
次に前記有機無機複合微粒子を用いて本願発明に記載の電子写真感光体を作製した。
【０１５８】
〔実施例１〕
φ３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の中間層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥することにより、３．５μｍ厚の下引き層、０．２μｍ厚の電荷発生層、１８μｍ厚の電荷輸送層を形成した。
【０１５９】
＜中間層用塗工液＞
・アルキッド樹脂 ６質量部
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業社製）
・メラミン樹脂 ４質量部
（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、大日本インキ化学工業社製）
・酸化チタン ４０質量部
・メチルエチルケトン ５０質量部
【０１６０】
＜電荷発生層用塗工液＞
・下記構造式（１）で示されるビスアゾ顔料 ２．５質量部
・ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製） ０．５質量部
・シクロヘキサノン ２００質量部
・メチルエチルケトン ８０質量部
【０１６１】
【化３】
【０１６２】
〔電荷輸送層用塗工液〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート １０質量部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）
・下記構造式（２）で示される低分子電荷輸送物質 ７質量部
・テトラヒドロフラン １００質量部
・１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液 １質量部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業社製）
【０１６３】
【化４】
【０１６４】
次いで、下記組成の表面層用塗工液を前記導電性支持体／中間層／電荷発生層／電荷輸送層からなる積層体上にスプレー塗工法を用いて塗布した後にメタルハライドランプを用いて、照度：９００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：２０秒の条件で光照射を行うことで表面層を架橋させ、５．０μｍの表面硬化膜を得た。この後、１３０℃３０分の乾燥を行うことにより、導電性支持体／中間層／電荷発生層／電荷輸送層／表面層からなる電子写真感光体を得た。
【０１６５】
＜表面層用塗工液＞
・下記構造式（３）で示されるの電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー
［トリメチロールプロパントリアクリレート （ＴＭＰＴＡ，東京化成社製）］
８５．５質量部
・下記構造式（４）で示される電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物
８５．５質量部
・光重合開始剤 ９質量部
［１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン （イルガキュアＩ−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）］
・有機無機複合微粒子１ ２０質量部
・フッ素系界面活性剤（モディパーＦ２１０（固形分３質量％）、日本油脂社製）
２質量部
・テトラヒドロフラン １２００質量部
【０１６６】
【化５】
【０１６７】
【化６】
【０１６８】
〔実施例２〕
実施例１の表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
＜表面層用塗工液＞
・前記構造式（３）で示されるの電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー
［トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）］
６６．５質量部
・前記構造式（４）で示される電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物
６６．５質量部
・光重合開始剤 ７質量部
［１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン （イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）］
・有機無機複合微粒子１ ６０質量部
・フッ素系界面活性剤（モディパーＦ２１０（固形分３質量％）、日本油脂社製）
６質量部
・テトラヒドロフラン １２００質量部
【０１６９】
〔実施例３〕
実施例１の表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
＜表面層用塗工液＞
・前記構造式（３）で示される電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー
［トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）］
４７．５質量部
・前記構造式（４）で示される電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物
４７．５質量部
・光重合開始剤 ５質量部
［１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン （イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・有機無機複合微粒子１ １００質量部
・フッ素系界面活性剤（モディパーＦ２１０（固形分３質量％）、日本油脂社製）
１０質量部
・テトラヒドロフラン １８００質量部
【０１７０】
〔実施例４〜６〕
実施例１〜３の表面層に用いた有機無機複合微粒子を有機無機複合微粒子２とした以外は、実施例１〜３と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１７１】
〔実施例７〕
実施例２の表面層用塗工液に用いた電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー６６．５質量部を下記のものに変更した以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
・電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー（下記（１）及び（２）を重量比１：１で用いた２種混合モノマー） ６６．５質量部
（１）トリメチロールプロパントリアクリレート（構造式（３） ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）
（２）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート （構造式（５） ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬社製）
【０１７２】
【化７】
【０１７３】
〔実施例８〕
実施例７の表面層用塗工液に用いた電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマーを下記構造式（６）で示されるのものに変更した以外は、実施例７と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１７４】
【化８】
【０１７５】
〔実施例９〕
実施例７の表面層用塗工液に用いた電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマーを下記構造式（７）で示されるのものに変更した以外は、実施例７と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１７６】
【化９】
【０１７７】
〔実施例１０〕
実施例７で用いた表面層用塗工液にフッ素系界面活性剤を用いない下記のものを用いた以外は、実施例７と同様にして電子写真感光体を作製した。
＜表面層用塗工液＞
・電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー（下記（１）及び（２）を質量比１：１で用いた２種混合モノマー） ６６．５質量部
（１）トリメチロールプロパントリアクリレート（構造式（３） ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）
（２）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（構造式（５） ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬社製）
・前記構造式（４）で示される電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物
６６．５質量部
・光重合開始剤 ７質量部
［１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン （イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）］
・有機無機複合微粒子１ ６０質量部
・テトラヒドロフラン １２００質量部
【０１７８】
〔比較例１〕
実施例７で用いた表面層用塗工液を有機無機複合微粒子を含有しない下記のものに変更した以外は、実施例７と同様にして電子写真感光体を作製した。
＜表面層用塗工＞
・電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー（下記（１）及び（２）を質量比１：１で用いた２種混合モノマー） ９５質量部
（１）トリメチロールプロパントリアクリレート（構造式（３） ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）
（２）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（構造式（５） ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬社製）
・前記構造式（４）で示される電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物
９５質量部
・光重合開始剤 １０質量部
［１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン （イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）］
・テトラヒドロフラン １２００質量部
【０１７９】
〔比較例２〕
実施例２で用いた表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
＜表面層用塗工液＞
・電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー（下記（１）及び（２）を質量比１：１で用いた２種混合モノマー） ６６．５質量部
（１）トリメチロールプロパントリアクリレート（構造式（３） ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）
（２）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（構造式（５） ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬社製）
・前記構造式（４）で示される電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物
６６．５質量部
・光重合開始剤 ７質量部
［１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン （イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）］
・フッ素樹脂微粒子（Ｆｌｕｏｎ Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製） ６０質量部
・フッ素系界面活性剤 ６質量部
［モディパーＦ２１０（固形分３質量％）、日本油脂社製］
・テトラヒドロフラン １２００質量部
【０１８０】
〔比較例３〕
比較例２の表面層用塗工液に用いたフッ素樹脂微粒子を前記手法で作製した有機無機複合微粒子３に変更した以外は、比較例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１８１】
〔比較例４〕
比較例２の表面層用塗工液に用いたフッ素樹脂微粒子を前記手法で作製した有機無機複合微粒子４に変更した以外は、比較例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１８２】
〔比較例５〕
比較例２の表面層用塗工液に用いたフッ素樹脂微粒子を前記手法で作製した有機無機複合微粒子５に変更した以外は、比較例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１８３】
〔比較例６〕
比較例２の表面層用塗工液を以下のものに変更した以外は比較例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
＜表面層用塗工液＞
・電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー（下記（１）及び（２）を質量比１：１で用いた２種混合モノマー） １８８．１重量部
（１）トリメチロールプロパントリアクリレート（構造式（３） ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）
（２）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（構造式（５） ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬社製）
・前記構造式（４）で示される電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物
１８８．１質量部
・光重合開始剤 １９．８質量部
［１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン （イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）］
・有機無機複合微粒子１ ４質量部
・フッ素系界面活性剤 ０．４質量部
（モディパーＦ２１０（固形分３質量％）、日本油脂社製）
・テトラヒドロフラン ２４００質量部
【０１８４】
〔比較例７〕
比較例２の表面層用塗工液を以下のものに変更した以外は比較例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
＜表面層用塗工液＞
・電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー（下記（１）及び（２）を質量比１：１で用いた２種混合モノマー） ９３．１質量部
（１）トリメチロールプロパントリアクリレート（構造式（３） ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）
（２）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（構造式（５） ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬社製）
・前記構造式（４）で示される電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物
９３．１質量部
・光重合開始剤 ９．８質量部
［１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）］
・有機無機複合微粒子１ ４質量部
・フッ素系界面活性剤 ０．４質量部
［モディパーＦ２１０（固形分３質量％）、日本油脂社製］
・テトラヒドロフラン １２００質量部
【０１８５】
〔比較例８〕
比較例２の表面層用塗工液を以下のものに変更した以外は比較例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
＜表面層用塗工液＞
・電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー（下記（１）及び（２）を質量比１：１で用いた２種混合モノマー） ８５．５質量部
（１）トリメチロールプロパントリアクリレート（構造式（３） ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）
（２）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（構造式（５） ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬社製）
・前記構造式（４）で示される電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物
８５．５質量部
・光重合開始剤 ９質量部
［１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン （イルガキュアＩ−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）］
・有機無機複合微粒子２ ２２０質量部
・フッ素系界面活性剤 ２２質量部
［モディパーＦ２１０（固形分３質量％）、日本油脂社製］
・テトラヒドロフラン ４０００質量部
【０１８６】
〔比較例９〕
比較例２の表面層用塗工液を以下のものに変更した以外は比較例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
＜表面層用塗工液＞
・電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー（下記（１）及び（２）を質量比１：１で用いた２種混合モノマー） ３８質量部
（１）トリメチロールプロパントリアクリレート（構造式（３） ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）
（２）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（構造式（５） ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬社製）
・前記構造式（４）で示される電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物
３８質量部
・光重合開始剤 ４質量部
［１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン （イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）］
・有機無機複合微粒子１ １２０質量部
・フッ素系界面活性剤 １２質量部
［モディパーＦ２１０（固形分３質量％）、日本油脂社製］
・テトラヒドロフラン ２０００質量部
【０１８７】
〔実施例１1〕
実施例７の表面層用塗工液に用いた電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性化合物を、電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマー（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、和光純薬社製）に変更した以外は実施例７と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１８８】
次に、作製した実施例１〜１1及び比較例１〜9の電子写真感光体について、下記試験を実施した。
【０１８９】
《有機無機複合微粒子の表面層に占める割合の評価》
有機無機複合微粒子の表面層に占める割合の評価は、ＥＤＳ測定可能な電界放出型走査電子顕微鏡Ｓ−４２００（日立製作所社製）を用いて行った。具体的には、電子写真感光体をミクロトームを用いて半径方向の断面を形成し、断面上の任意の観察点１０点について、前記電子顕微鏡を用いてフッ素およびケイ素のマッピングを倍率５０００倍で行う。得られたマッピング像を画像処理ソフトウェア（ＩＭＡＧＥ Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ）を用いて、観察面積に占めるフッ素原子検出比率とＳｉ元素検出比率の和を算出し、その１０点平均値を有機無機複合微粒子の表面層に占める割合とした。
【０１９０】
《有機無機複合微粒子に占める無機材料の割合の評価》
有機無機複合微粒子に占める無機材料の割合の評価も前記有機無機複合微粒子の表面層に占める割合の評価と同様の方法で行った。具体的には電子写真感光体断面の観察倍率を１００００倍とし、任意の観察点について、フッ素およびケイ素のマッピングを行った。次いで、得られたマッピング像を画像処理ソフトウェア（ＩＭＡＧＥ Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ）を用いて、フッ素およびケイ素が形成するドメインに占めるケイ素の面積割合を算出し、３／２乗することによって体積割合に換算することによって求めた。
【０１９１】
《有機無機複合微粒子に含まれるフッ素樹脂の感光体表面にしめる面積割合の評価》
有機無機複合微粒子に含まれるフッ素樹脂の感光体表面にしめる面積割合の評価も同様の方法で行った。具体的には電子写真感光体表面の任意の観察点１０点について、前記電子写真顕微鏡を用いてフッ素のマッピングを倍率５０００倍で行う。得られたマッピング像を画像処理ソフトウェア（ＩＭＡＧＥ Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ）を用いて、観察面積に占めるフッ素原子検出比率を算出し、その１０点平均値をフッ素樹脂の感光体表面にしめる面積割合とし、あわせてその変動係数も算出した。
【０１９２】
《電子写真感光体の弾性仕事率の評価》
電子写真感光体の評価は、表面皮膜物性試験機
フィッシャースコープＨ−１００（フィッシャーインスツルメンツ社製）を用いて行った。測定は、圧子としてはビッカース圧子を用い、負荷除荷繰り返し試験法によって１回の負荷除荷試験を行った。測定条件としては、最大荷重を９．８ｍＮ、負荷（除荷）時間を３０秒、クリープ時間を５秒とし、任意の５箇所について弾性仕事率を測定し、その平均値を電子写真感光体の弾性仕事率とした。
【０１９３】
《電子写真感光体表面の摩擦係数評価》
感光体表面の摩擦係数は図１０に示した装置を用い、オイラーベルト法にて測定を行なった。感光体表面の外周１／４部分に、紙すき方向が長手方向になるように３ｃｍ幅の短冊状に切断したＰＰＣ用紙（リコー社製、タイプ６２００）を接触させ、その一方（下端）に１００ｇの荷重を与え、もう一方にはフォースゲージを接続し、フォースゲージを一定速度で移動させ、用紙が動き始めた際の力（ピーク値）をフォースゲージで読み取り、下式より算出した。
μｓ＝２／π×ｌｎ（Ｆ／Ｗ）
μｓ：静止摩擦係数
Ｆ：フォースゲージ読み取り値
Ｗ：荷重（１００ｇ）
【０１９４】
《実機によるランニング試験》
実機ランニングとしては、リコー社製ＩＰＳｉＯ ＣｏｌｏｒＣＸ９０００改造機を用いた。試験に際してはプロ背エスカートリッジから予め滑剤バーを取り除き、感光体外部から滑剤供給をしないように予め改造した装置を用いた。トナーとしてはＩｐｓｉｏトナータイプ９８００を用い、通紙用紙としてはＮＢＳリコー社製ＭｙＰａｐｅｒ（Ａ４サイズ）を用いた。ランニング条件としてはスタート時に感光体表面電位を−６５０Ｖとなるように帯電条件を調整し、ランニングによる帯電電位および露光部電位の変化を評価すると共に、感光体表面の摩擦係数の変化の評価、クリーニング性の評価、感光体摩耗量もあわせて実施した。通紙に用いた画像は５％テストチャートとし、１０万枚のランニングを行った。
【０１９５】
〔電子写真感光体表面の各種特性〕
実施例１〜１1、比較例１〜9で得られた電子写真感光体の『有機無機複合微粒子の表面層に占める割合』、『有機無機複合微粒子に占める無機材料の割合の評価』、『有機無機複合微粒子に含まれるフッ素樹脂の感光体表面にしめる面積割合』および『電子写真感光体表面層の弾性仕事率』の評価結果を表１に、実機によるランニング試験結果を表２および表３に示す。
【０１９６】
【表１】
【０１９７】
【表２】
【０１９８】
【表３】
【０１９９】
これらの結果から明らかなように、実施例１〜１1に関しては本発明に記載の有機無機複合微粒子を用いることによってランニングを続けることによるクリーニング不良の発生を抑える一方で、帯電後電位、露光後電位などの変動が発生しない優れた電子写真感光体となっていることがわかる。クリーニング性がランニングによっても変動しない理由は表２に記載の摩擦係数の観点から説明ができる。即ち、通常の電子写真感光体を用いた場合（比較例１）には使用に従って速やかに電子写真感光体表面摩擦係数が増加し、クリーニングブレードと電子写真感光体表面との間の摩擦抵抗の上昇によるクリーニングブレードの振動（所謂鳴き現象）が生じ、部分的にトナークリーニングができなくなるといった現象が起きるが、本発明に記載の電子写真感光体（実施例１〜１1）は電子写真感光体表面の摩擦係数が低い水準で安定しており、ランニング中も安定したクリーニングが実現できており、発明の効果が十分に現れたものと考えられる。
【０２００】
一方で、単純に潤滑性を有するフッ素樹脂微粒子を添加した電子写真感光体（比較例２）では実施例１〜１1と同様にランニング中のクリーニング性は維持されているが、電子写真感光体の摩耗量が非常に大きくなっており、摩耗耐久性を有する電子写真感光体に適用することが難しいことを示唆する結果となっている。また、有機微粒子中に無機微粒子が含有されていれば良いわけではなく、比較例４のように添加量が少ない場合には電子写真感光体摩耗量の低減には効果が大きいことが示されているが、実施例の結果と比較すると十分でなく、本発明を適用するに当たっては、有機無機微粒子の組成比が電子写真感光体の長寿命化に大きく影響を及ぼすことが示された結果となっている。
【０２０１】
さらに有機無機微粒子の表面層中への添加量に関しては比較例６〜９の電子写真感光体から有意義な知見を得ることができる。即ち、添加量が少なく、フッ素樹脂による表面被覆率が５％を下回る場合には、表２に示されているように初期から摩擦係数が比較的大きな数値を取り、さらに表面層中における有機無機微粒子の添加量が３ｖｏｌ％を下回る場合にはその効果が継続して発現しない（比較例６）ことが示されている。また、表面被覆率が５％を上回った場合でも体積比率が３ｖｏｌ％を下回っていれば、比較例６と同じく効果の持続性が低いことがわかる。一方で、添加量が十分に多い場合であっても有機無機微粒子の表面層に占める割合が４０ｖｏｌ％を上回る場合（比較例８〜９）には、電子写真感光体が本来有すべき電荷輸送性が損なわれるため、表３に示されるように露光後電位が上昇するといった傾向が現れ、表面被覆率が５０ｖｏｌ％を上回る場合（比較例９）には、摩耗耐久性が損なわれる傾向が現れることがわかる。以上のことから、本願発明に記載の有機無機微粒子の添加量、フッ素樹脂の表面被覆率については、摩耗耐久性を有し、クリーニング性に優れた電子写真感光体を得るためには重要な要素となることは明らかである。また、その分散性が不十分の場合にはフッ素樹脂組成が表面層中で偏るため、実施例に示されたような優れた摩耗耐久性とクリーニング性を示す電子写真感光体とは成り得ない。
【０２０２】
摩耗耐久性に優れた電子写真感光体を得るためにはバインダー材料の選択も有効であることが実施例１1の結果から示された。
【０２０３】
以上の実施例・比較例の結果から、本願発明に記載した電子写真感光体は、優れた摩耗耐久性、電気特性の維持を有すると共に、長期に亘って優れたトナークリーニング性を示す電子写真感光体であることが示された。
【符号の説明】
【０２０４】
１ 電子写真感光体
２ 除電ランプ（除電手段）
３ 帯電チャージャ（帯電手段）
５ 画像露光部（露光手段）
６ 現像ユニット（現像手段）
７ 転写前チャージャ
８ レジストローラ
９ 転写体
１０ 転写チャージャ（転写手段）
１１ 分離チャージャ
１２ 分離爪
１３ クリーニング前チャージャ
１４ ファーブラシ
１５ クリーニングブレード
３１ 導電性支持体
３２ 中間層
３３ 電荷発生層
３４ 電荷輸送層
３５ 表面層
１０２ 帯電手段
１０３ 露光手段
１０４ 現像手段
１０５ 転写体
１０６ 転写手段
１０７ クリーニング手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２０５】
【特許文献１】特開平５−１８１２９９号公報
【特許文献２】特開２００２−６５２６号公報
【特許文献３】特開２００２−８２４６５号公報
【特許文献４】特開２０００−２８４５１４号公報
【特許文献５】特開２００１−１９４８１３号公報
【特許文献６】特開２００５−１７４６９号公報
【特許文献７】特開２００５−２２７６７６号公報
【特許文献８】特開２００５−３２１６２８号公報
【特許文献９】特開２００３−６６６４１号公報
【特許文献１０】特開２００５−１０３６３号公報
【特許文献１１】特許第３９７２５８９号公報
【特許文献１２】特開２００３−３０７８６７号公報
【特許文献１３】特許第４１１８８３９号公報
【特許文献１４】特開２００２―８２４６６号公報
【特許文献１５】特開２００６−９９０２８号公報
【特許文献１６】特開平９−２６６８５号公報
【特許文献１７】特開２００２−２２９２４１号公報
【特許文献１８】特開平３−４５９６２号公報
【特許文献１９】特開平７−２８１４６３号公報
【特許文献２０】特開２００６−２５９１４１号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも中間層、感光層、表面層をこの順に有し、該表面層が少なくともラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤からなり、光エネルギー照射手段によって重合させることによって形成された電子写真感光体において、該表面層が少なくともフッ素樹脂と無機材料からなる有機無機複合微粒子を含有し、該有機無機複合微粒子の体積平均粒径Ｄｖが０．０５μｍ以上３．０μｍ以下であり、該有機無機複合微粒子に占める該無機材料の割合が３ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下であり、かつ該有機無機複合微粒子の該表面層に占める割合が５ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記有機無機複合微粒子に含まれるフッ素樹脂の感光体表面に占める面積割合の平均値が５％以上５０％以下であるとともに、該面積割合の変動係数が０．１０以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記有機無機複合微粒子に含まれるフッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドのいずれか1種を少なくとも含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記有機無機複合微粒子に含まれる無機材料が、酸化アルミ、酸化チタン、酸化シリコン、硫化モリブデンのいずれか１種を少なくとも含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記ラジカル重合性化合物の官能基が、アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記ラジカル重合性化合物が、電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性化合物の官能基数が３つ以上であることを特徴とする請求項６に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記ラジカル重合性化合物が、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の電荷輸送性部位がトリアリールアミン構造であることを特徴とする請求項８に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の官能基数が１つであることを特徴とする請求項８又は９に記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
前記ラジカル重合性化合物が、電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性化合物と電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の混合物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１２】
前記表面層の弾性仕事率が４０％以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１３】
前記感光層が電荷発生層及び電荷輸送層の積層からなることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも該電子写真感光体を帯電させる帯電プロセスと、帯電プロセスによって帯電させられた電子写真感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成プロセスと、潜像形成プロセスによって形成された静電潜像の画像部にトナーを付着させる現像プロセスと、現像プロセスによって形成された顕像を被転写体に転写する転写プロセスとを繰り返し行うことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載の電子写真感光体を有し、少なくとも、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電手段によって帯電させられた電子写真感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、潜像形成手段によって形成された静電潜像の画像部にトナーを付着させる現像手段とから選ばれる一つの手段を一体に備えた画像形成装置用プロセスカートリッジを搭載し、該画像形成装置用プロセスカートリッジが脱着自在であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれかに記載の電子写真感光体を有し、少なくとも、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電手段によって帯電させられた電子写真感光体表面に潜像を形成する潜像形成手段と、潜像形成器によって形成された静電潜像の画像部にトナーを付着させる現像手段とから選ばれる一つの手段を有することを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも中間層、感光層、表面層をこの順に有し、該表面層が少なくともラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤からなり、光エネルギー照射手段によって重合させることによって形成された電子写真感光体において、該表面層が少なくともフッ素樹脂と無機材料からなる有機無機複合微粒子を含有し、該有機無機複合微粒子の体積平均粒径Ｄｖが０．０５μｍ以上３．０μｍ以下であり、該有機無機複合微粒子に占める該無機材料の割合が３ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下であり、かつ該有機無機複合微粒子の該表面層に占める割合が５ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記有機無機複合微粒子に含まれるフッ素樹脂の感光体表面に占める面積割合の平均値が５％以上５０％以下であるとともに、該面積割合の変動係数が０．１０以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記有機無機複合微粒子に含まれるフッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドのいずれか1種を少なくとも含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記有機無機複合微粒子に含まれる無機材料が、酸化アルミ、酸化チタン、酸化シリコン、硫化モリブデンのいずれか１種を少なくとも含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記ラジカル重合性化合物の官能基が、アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記ラジカル重合性化合物が、電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性化合物の官能基数が３つ以上であることを特徴とする請求項６に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記ラジカル重合性化合物が、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の電荷輸送性部位がトリアリールアミン構造であることを特徴とする請求項８に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の官能基数が１つであることを特徴とする請求項８又は９に記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
前記ラジカル重合性化合物が、電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性化合物と電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の混合物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１２】
前記表面層の弾性仕事率が４０％以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１３】
前記感光層が電荷発生層及び電荷輸送層の積層からなることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも該電子写真感光体を帯電させる帯電プロセスと、帯電プロセスによって帯電させられた電子写真感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成プロセスと、潜像形成プロセスによって形成された静電潜像の画像部にトナーを付着させる現像プロセスと、現像プロセスによって形成された顕像を被転写体に転写する転写プロセスとを繰り返し行うことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載の電子写真感光体を有し、少なくとも、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電手段によって帯電させられた電子写真感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、潜像形成手段によって形成された静電潜像の画像部にトナーを付着させる現像手段とから選ばれる一つの手段を一体に備えた画像形成装置用プロセスカートリッジを搭載し、該画像形成装置用プロセスカートリッジが脱着自在であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれかに記載の電子写真感光体を有し、少なくとも、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電手段によって帯電させられた電子写真感光体表面に潜像を形成する潜像形成手段と、潜像形成器によって形成された静電潜像の画像部にトナーを付着させる現像手段とから選ばれる一つの手段を有することを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１】
【図２】
【図３】
【図１０】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１】
【図２】
【図３】
【図１０】
【公開番号】特開２０１１−１２８５４６（Ｐ２０１１−１２８５４６Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８９４４７（Ｐ２００９−２８９４４７）
【出願日】平成２１年１２月２１日（２００９．１２．２１）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２１日（２００９．１２．２１）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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