電子写真感光体及び画像形成装置
【課題】電荷発生物質がチタニルフタロシアニン顔料に劣らぬ高感度であり、かつ感度の湿度依存性がない電子写真感光体と、それを用いた画像形成装置を提供する。
【解決手段】導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、前記感光層がチタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料を含み、且つ前記感光層の反射スペクトルから換算した７８０ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ７８０）と７００ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ７００）との比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）が０．８０〜１．１０であることを特徴とする電子写真感光体。
【解決手段】導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、前記感光層がチタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料を含み、且つ前記感光層の反射スペクトルから換算した７８０ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ７８０）と７００ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ７００）との比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）が０．８０〜１．１０であることを特徴とする電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感度が高く湿度依存性のない電子写真感光体と、それを用いた画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の発達に伴い電子写真を利用した複写機やプリンターの使用頻度が益々高まっており、高感度な電子写真感光体（以下、単に感光体ということがある）が、次々に発表されている。なかでも粉末Ｘ線回折スペクトルにてブラッグ角２θの２７．２±０．２°に最大ピークを有するＹ型チタニルフタロシアニン（以後、単にＹ型顔料ともいう）は高感度な素材として知られ学会報告もされている。さらにこのＹ型チタニルフタロシアニンが乾燥した不活性ガス中での脱水処理によって光量子効率が低下することが見いだされた。常温常湿度環境に放置して水を再吸収させると再び量子効率が上がることから、Ｙ型顔料は水を含んだ結晶構造を有し、水分子が光によって生成した励起子のホールとエレクトロンとの解離を促進し、これが高い光量子効率を示す原因の一つと推測されている。
【０００３】
このような素材を電荷発生物質として用いた有機感光体では、環境、特に湿度変動により感度特性が変化することが懸念されてきた。このＹ型顔料の感度が湿度依存性が大きいという欠点は、近年、高画質を要求されるにつれて問題とされる度合い高くなってきた。
【０００４】
例えば夜雨が降り、翌日晴天になった場合、有機感光体の密閉された部分（現像器付近）は前日の高湿度雰囲気を保持しており、感光体の他の開放された部分との間に感度差が生じ、朝一の運転開始直後に中間濃度の画像に感度差によって生じた、帯状の画像欠陥が発生する。
【０００５】
この湿度依存性を解決するために、水の代わりに他の極性基をＹ型顔料に付与する試みがあり、２，３−ブタンジオールとの付加体チタニルフタロシアニン顔料も報告されている（特許文献１）。
【０００６】
さらに、立体規則性を有した２，３−ブタンジオールのチタニルフタロシアニン付加体がその中で特に優れた性質をもつものとして報告されており（特許文献２、３）、中でも、２，３−ブタンジオールのチタニルフタロシアニン付加体と、チタニルフタロシアニンの混晶が高感度を示す顔料として報告されている（特許文献４）。
【０００７】
しかしながら、これらの公開された技術はいずれも感度の湿度依存性が改善された反面、尚、前記Ｙ型顔料に比して感度不足であり、また、高温高湿等の厳しい環境下での長期の感光体使用時に、電位の変動により画像濃度が十分得られず、さらに画像カブリが発生するなどの問題があった。
【０００８】
このため、高画質、高速性、高耐久性を要求される高速のデジタル複写機等の有機感光体に採用するには、湿度依存性の改良と共に、いっそうの高感度化と繰り返しの電位安定性を確保する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−２７３７７５号公報
【特許文献２】特開平７−１７３４０５号公報
【特許文献３】特開平８−８２９４２号公報
【特許文献４】特開平９−２３０６１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされた。
【００１１】
即ち、本発明の目的は、電荷発生物質がＹ型チタニルフタロシアニンに劣らぬ高感度であり、繰り返し電位安定性が高く、かつ感度の湿度依存性がない電子写真感光体と、それを用いた画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記課題は、従来の２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料の長所（感度の湿度依存性が小さい）を生かしたまま、感度をＹ型チタニルフタロシアニン顔料以上に改善することを目指し、チタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンとの混晶の感度アップを検討した。その結果、チタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンとの混晶を含有する感光層において、反射スペクトルより換算した吸光度の指数が特定の範囲にある場合に、感度が改善され、しかも、湿度依存性が小さいことが見いだされ、本願発明を達成した。
【００１３】
本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成される。
【００１４】
１．導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、前記感光層がチタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料を含み、且つ前記感光層の反射スペクトルから換算した７８０ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ７８０）と７００ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ７００）との比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）が０．８０〜１．１０であることを特徴とする電子写真感光体。
【００１５】
尚、上記感光層の反射スペクトルの反射率は、波長λの感光体試料の反射強度を、波長λでの支持体の反射強度で割った相対反射率である。
【００１６】
２．前記顔料が、Ｘ線回折スペクトルにおいて少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）の８．３°にピークを有することを特徴とする前記１に記載の電子写真感光体。
【００１７】
３．前記１又は２に記載の電子写真感光体に静電潜像を形成する手段、該静電潜像をトナー現像する手段、形成されたトナー画像を画像支持体に転写する手段、転写後のトナー画像を定着する手段を、少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、電荷発生物質がＹ型チタニルフタロシアニンに劣らぬ高感度であり、繰り返し電位安定性が高く、かつ感度の湿度依存性がない電子写真感光体と、それを用いた画像形成装置を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本願発明の顔料を含有する感光層の反射スペクトルから換算した吸光度の比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）の一例である。
【図２】２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料の粉末Ｘ線回折スペクトルの一例、ブラッグ角２θ（±０．２°）９．５°に特徴的なピークを有する（９．５°型）と、８．３°に特徴的なピークを有する（８．３°型）フタロシアニンのスペクトル図。
【図３】本発明の電子写真感光体を用いたカラー画像形成装置の断面構成図。
【図４】Ｘ線回折スペクトルで、ブラッグ角２θ（±０．２°）２７．２°に特徴的なピークを有するＹ型チタニルフタロシアニンのスペクトル図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の構成と使用する素材、及び本発明に用いられる画像形成装置の構成につき以下説明する。
【００２１】
一般的に、感光層は、結着樹脂を有機溶剤に溶解させた溶液に電荷発生物質を分散させた塗布液を、塗布乾燥することで形成される。感光体における電気特性及び画像特性を高めるためには、電荷発生物質を感光層中に均一に分散させることが重要であると考えられている。分散が不十分な場合には、塗布液中に粗大粒子が含まれ、その結果、上記塗布液を用いて形成された感光層も電荷発生物質の粗大粒子を含有することになり、電気特性や画像特性が低下する。従って、電荷発生層用塗布液の調製過程においては、電荷発生物質の分散を十分に行い、塗布液中に二次凝集した粒子や粗大粒子が含まれないようにすることが重要である。
【００２２】
一方、高い分散シェアにより電荷発生物質の分散性を高めると、均一に分散した塗膜は形成できるものの、分散シェアにより電荷発生物質の結晶構造が変化してその特性が損なわれ、感度及び電位安定性に問題を生じることがある。
【００２３】
特に湿度依存性を解決するために開発された、２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料は、粉砕した際にできる破断面等に生じる結晶の欠陥箇所において加水分解等によるブタンジオールの脱離やフタロシアニン環の分解が起りやすく、その分解物が電荷発生を阻害したり、電荷トラップになったりして感度や繰り返し特性に悪影響を及ぼすのではないかと推論している。
【００２４】
そこで、本発明では、小粒径顔料粒子を合成し、顔料合成時の結晶を維持したまま、破砕を伴わず二次凝集をほぐすのみの低シェアな分散を行うことで、顔料結晶にあまりストレスを懸けること無く、分散性を高められること見出し、前記課題を解決出来ることがわかり、さらに検討を続けた結果、感光層の反射スペクトルのから換算した７８０ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ７８０）と７００ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ７００）との比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）が、分散性と結晶性維持との両立の度合いを示す指標になりうることが判明した。
【００２５】
本発明者らの検討結果によると、感光体感光層の前記比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）が、０．８０〜１．１０である場合には、感度の湿度依存性がないにもかかわらず、高感度で繰り返し電位安定性が高い電子写真感光体を得ることが出来ることが判明した。
【００２６】
結晶系にあまりストレスを懸けることのない低シェアな分散方法とは、超音波分散の様なメディアレス分散や、メディアを使用する場合にも、例えば１ｍｍ以下の小粒径或いは低比重のメディアを１０００ｒｐｍ以下の様な低回転速度での低せん断速度分散を短時間だけすることである。
【００２７】
図１は、本願発明の顔料を含有する感光層の反射スペクトルから換算した吸光度の比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）の一例である。
【００２８】
図１（ａ）は、吸光度の比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）が本願発明の範囲内の特性を示す。
【００２９】
図１（ｂ）は、吸光度の比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）が本願発明の範囲外の特性を示す。
【００３０】
本願発明のチタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料（本願発明の顔料）とは、１つの顔料粒子の中に、少なくともチタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンとを含有する顔料を意味する。
【００３１】
本願発明の顔料の分散においては、二次凝集の分散や結晶の破砕が進むにつれて７８０ｎｍ近辺の吸光度が減少し、比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）が減少する。
【００３２】
比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）が０．８０未満の場合、過度の分散シェアにより顔料結晶が破砕されたことを示し、結晶の欠陥箇所における２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンの分解が起こりやすくなり、その結果感度や繰り返し特性が悪化する。
【００３３】
又、比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）が１．１０を超える場合、分散不良の二次凝集した粒子や粗大粒子が存在することを示し、画像濃度低下などの画像欠陥を生じることとなる。
【００３４】
本願発明において、感光層の反射スペクトルは、支持体上に形成した感光体試料で測定する。また、該反射スペクトルは、支持体の反射強度を測定し、それを各波長での１００％反射強度とし、感光体試料の各波長の反射強度を支持体の反射強度で割った値を相対反射率（Ｒλ）として測定する。得られた反射スペクトルを、下記式により吸収スペクトルに換算した後、干渉縞による凹凸を除去するために、換算データを７６５〜７９５ｎｍ、６８５〜７１５ｎｍの範囲でそれぞれ二次の多項式で近似し、７８０ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ７８０）と７００ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ７００）との比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）を算出する。
【００３５】
但し Ａｂｓλ＝−ｌｏｇ（Ｒλ）
Ｒλは、波長λの感光体試料の反射強度を、波長λでの支持体の反射強度で割った相対反射率
上記反射スペクトルは光学式膜厚測定装置Ｓｏｌｉｄ Ｌａｍｂｄａ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ（スペクトラコープ社製）を用いて測定した。
【００３６】
２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料は、下記化学反応で示すようにして合成される。
【００３７】
２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料は、そのブタンジオール付加比の違いにより、その特有の結晶型を有する。
【００３８】
尚、下記に記載の結晶型については、図２で２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料の粉末Ｘ線回折スペクトルの一例を図示する。
【００３９】
チタニルフタロシアニンと、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールの少なくともいずれか（以下、ブタンジオールともいう）を過剰に反応させると、Ｘ線回折スペクトルで、ブラッグ角２θ（±０．２°）：９．５°に特徴的なピークを有する（以下、９．５°型と略）図２（１）に示す顔料が得られる。該９．５型のブタンジオール付加チタニルフタロシアニン顔料は９．５以外にも１６．４°、１９．１°、２４．７°、２６．５°にピークがみられる。
【００４０】
該顔料の構造はＩＲスペクトルで９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ吸収が消失し、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの吸収が現れること、熱分析（ＴＧ）で３９０〜４１０℃に約１１％の質量減少があること（熱分解によるブチレンオキシドの脱離のためと考えられる）、及び質量分析の結果から、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールが、１／１で脱水縮合した構造と考えられている。
【００４１】
一方、チタニルフタロシアニン１モルに対し、ブタンジオール化合物を１モル以下で反応させると、粉末Ｘ線回折スペクトルで、ブラッグ角２θ：８．３°（±０．２°）に特徴的なピーク有する（以下、８．３°型と略）、図２（２）に示す顔料が得られる。該８．３°型のブタンジオール付加チタニルフタロシアニン顔料は８．３°以外にも２４．７°、２５．１°、２６．５°にピークがみられる。該顔料は、ＩＲスペクトルで９７０ｃｍ−１付近にＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。また、熱分析で３９０〜４１０℃にて質量減少が１１％未満あること、及び質量分析の結果から、ブタンジオール／チタニルフタロシアニン＝１／１付加体とチタニルフタロシアニンとが、ある割合で混晶（１つの顔料粒子中に２つ以上の化合物が混在し、特有の結晶型を有する顔料）を形成していると推測している。ブタンジオール付加比は、熱分析における３９０〜４１０℃の質量減少から、４０〜７０モル％と推測される。
【００４２】
尚、Ｘ線回折スペクトルにおいて前記特徴的なピークとは、バックグランドのバラツキを超える明確に異なるピークを云う。
【００４３】
本発明においては、良好な感度、繰り返し電位安定性が得られる点で、本願発明の顔料が、Ｘ線回折スペクトルにおいて少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）の８．３°に特徴的なピークを有することがより好ましい。
【００４４】
本願発明において、２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンの合成には、その原料として、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールの光学異性体の２，３−ブタンジオールを用いることが好ましいが、光学異性を示さないラセミ体を用いてもよい。
【００４５】
本願発明の顔料はその合成時の顔料で、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることが望ましい。
【００４６】
このようにＢＥＴ比表面積が大きく、小粒径の顔料を含有させた電荷発生層の塗布液を、低シェア分散して、合成時の顔料の分散性を維持したとき、良好な感度、繰り返し電位安定性を有する感光体を作製することができる。
【００４７】
〔２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンの作製方法〕
２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン、例えば、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールの少なくともいずれかとの付加体は、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオール（以後、ブタンジオール化合物ということがある）とを各種溶媒中で室温あるいは加熱下で反応させことで合成することができる。原料であるチタニルフタロシアニンは、フタロニトリルと四塩化チタンから得る合成法、ジイミノイソインドリンとアルコキシチタンから得る合成法、フタロニトリルと尿素とアルコキシチタンから得る合成法等通常知られている何れの合成法も用いることが出来るが、特にはジイミノイソインドリンとアルコキシチタンから得られる塩素含有量の少ない高純度なチタニルフタロシアニンが好ましい。またチタニルフタロシアニンはアシッドペースト処理等の方法により無定形化してからブタンジオール化合物と反応させるものが好ましい。無定型チタニルフタロシアニンとブタンジオール化合物との付加反応には、通常５〜３０倍の溶媒が使用される。溶媒には特に制限はなくクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、クロロナフタレン、キノリンなどの芳香族溶媒からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジグライムなどのエーテル系溶媒、さらにはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、その他ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒など多数を挙げることができる。
【００４８】
チタニルフタロシアニンとブタンジオール化合物との反応は下記に示すが、広範囲な温度条件下で行うことができ、反応温度は２５〜３００℃の範囲が好ましく、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の顔料を合成するためには、３０〜１００℃の範囲であることがより好ましい。
【００４９】
【化１】
【００５０】
ブタンジオール化合物はチタニルフタロシアニン１モルに対して通常０．２〜２．０モルの割合で添加される。等モルの付加体であるためには、ジオール化合物を前記割合で１．０モル以上使用することが必要である。ジオール化合物を前記割合で１．０モル以下の添加量の場合には、得られた付加体はチタニルフタロシアニンとの混晶となる。
【００５１】
〔本願発明の顔料の分散〕
本願発明の顔料（チタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料）を用いて、電荷発生層等の分散液を作るには、これらの顔料を溶媒中で分散する。溶媒としては特に制限はなくメチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジグライムなどのエーテル系溶媒、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブタノールなどのアルコール系溶媒、その酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチルなどのエステル系溶媒、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香属溶媒、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン系溶媒など多数を挙げることが出来る。
【００５２】
分散液中にはバインダーを添加することが出来る。バインダーとしては使用する溶媒に溶解する範囲で広く選ぶことが出来る。例えばポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステルおよびこれらのコポリマーなど多数に上る。バインダーと顔料の比率は特に制限はないが通常１／１０から１０／１である。バインダーが少ないと分散液が不安定になり、多すぎると電気抵抗が高くなって電子写真感光体にしたとき繰り返しで残留電位が上昇するなどの欠点が起きやすい。
【００５３】
本願発明に好ましく用いられる分散手段は、前記した低シェア分散（低セン断の分散）であるが、該低シェア分散としては、超音波分散や比重の小さいメディア（ガラス（比重：２．５）ビーズ等）を用いたメディア分散が好ましい。
【００５４】
分散状態の指標としては、前記した電荷発生層の反射スペクトルから換算した吸光度の比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）が０．８０〜１．１０の範囲にある必要がある。これらの吸光度の比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）の制御は、分散時の分散液にかかるシェアを調整することにより行うことができる。具体的には、分散方法や分散時に用いるメディアの径や量、分散時間などにより制御することができる。
【００５５】
〔感光体の作製〕
本発明の有機感光体の作製に当たっては公知の技術をそのまま使うことが出来る。以下、本発明に用いられる有機感光体の構成について記載する。
【００５６】
本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。
【００５７】
上記有機感光体の層構成は、特に限定はないが、基本的には電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸送層（電荷発生と電荷輸送の機能を同一層に有する層）等の感光層から構成されるが、その上に表面層を塗設した構成でもよい。又、表面層は保護層の機能と電荷輸送の機能を有していることが好ましい。
【００５８】
以下に本発明に用いられる具体的な感光体の構成について記載する。
【００５９】
（導電性支持体）
本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状或いは円筒状の導電性支持体が用いられる。
【００６０】
本発明の円筒状の導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【００６１】
導電性支持体の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０３Ω・ｃｍ以下が好ましい。
【００６２】
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
【００６３】
（中間層）
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた中間層を設けることが好ましく、特にはポリアミド等のバインダー樹脂中に酸化チタン微粒子を分散含有させる中間層が好ましい。該酸化チタン粒子の平均粒径は、数平均一次粒径で１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲が良く、１５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。１０ｎｍ未満では中間層によるモアレ発生の防止効果が小さい。一方、４００ｎｍより大きいと、中間層塗布液の酸化チタン粒子の沈降が発生しやすく、その結果中間層中の酸化チタン粒子の均一分散性が悪く、又黒ポチも増加しやすい。数平均一次粒径が前記範囲の酸化チタン粒子を用いた中間層塗布液は分散安定性が良好で、且つこのような塗布液から形成された中間層は黒ポチ発生防止機能の他、環境特性が良好で、且つ耐クラッキング性を有する。
【００６４】
本発明に用いられる酸化チタン粒子の形状は、樹枝状、針状および粒状等の形状があり、このような形状の酸化チタン粒子は、例えば酸化チタン粒子では、結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型及びアモルファス型等があるが、いずれの結晶型のものを用いてもよく、また２種以上の結晶型を混合して用いてもよい。その中でもルチル型で且つ粒状のものが最も良い。
【００６５】
本発明の酸化チタン粒子は表面処理されていることが好ましい。中でも複数回の表面処理を行い、かつ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理を行うものが好ましい。また、該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理がアルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種類以上の表面処理を行い、最後に反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理を行うことが好ましい。
【００６６】
尚、アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理とは酸化チタン粒子表面にアルミナ、シリカ、或いはジルコニアを析出させる処理を云い、これらの表面に析出したアルミナ、シリカ、ジルコニアにはアルミナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。又、反応性有機ケイ素化合物の表面処理とは、処理液に反応性有機ケイ素化合物を用いることを意味する。
【００６７】
この様に、酸化チタン粒子の表面処理を少なくとも２回以上行うことにより、酸化チタン粒子表面が均一に表面被覆（処理）され、該表面処理された酸化チタン粒子を中間層に用いると、中間層内における酸化チタン粒子の分散性が良好で、かつ黒ポチ等の画像欠陥を発生させない良好な感光体を得ることができるのである。
【００６８】
表面処理に用いる好ましい反応性有機ケイ素化合物としてはメチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキチシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等の各種アルコキシシラン及びメチルハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
【００６９】
（感光層）
本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体構成である。
【００７０】
以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。
【００７１】
（電荷発生層）
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【００７２】
本発明の有機感光体には、電荷発生物質として前述のブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料を使用するが、他のフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを併用して用いることができる。
【００７３】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
【００７４】
（電荷輸送層）
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【００７５】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。
【００７６】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられるバインダー樹脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂いずれの樹脂かを問わない。例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらの中で吸水率が小さく、ＣＴＭの分散性、電子写真特性が良好なポリカーボネート樹脂が最も好ましい。
【００７７】
バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。
【００７８】
以上、本発明の最も好ましい感光体の層構成を例示したが、本発明では上記以外の感光層構成でも良い。
【００７９】
感光層の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【００８０】
次に有機感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお保護層は前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが最も好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【００８１】
〔画像形成装置〕
図３は、本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。
【００８２】
本発明の画像形成装置においては、感光体上に静電潜像を形成するに際し、発振波長が３５０〜８５０ｎｍの半導体レーザー又は発光ダイオードを、像露光光源として用いるのが望ましい。これらの像露光光源を用いて、書込みの主査方向の露光ドット径を１０〜１００μｍに絞り込み、有機感光体上にデジタル露光を行うことにより、６００ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数）から２４００ｄｐｉ、あるいはそれ以上の高解像度の電子写真画像をうることができる。
【００８３】
前記露光ドット径とは該露光ビームの強度がピーク強度の１／ｅ２以上の領域の主走査方向にそった露光ビームの長さ（Ｌｄ：長さが最大位置で測定する）を云う。
【００８４】
用いられる光ビームとしては半導体レーザーを用いた走査光学系及びＬＥＤの固体スキャナー等があり、光強度分布についてもガウス分布及びローレンツ分布等があるがそれぞれのピーク強度の１／ｅ２以上の領域を本発明に係わる露光ドット径とする。
【００８５】
このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【００８６】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。
【００８７】
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、回転する帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、像露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、及び、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋより構成されている。
【００８８】
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【００８９】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、あるいは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙ（以下、単にクリーニング手段６Ｙ、あるいは、クリーニングブレード６Ｙという）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。
【００９０】
帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。
【００９１】
像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。
【００９２】
本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【００９３】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【００９４】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された画像支持体（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての画像支持体Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、画像支持体Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された画像支持体Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や画像支持体等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体と云う。
【００９５】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより画像支持体Ｐにカラー画像を転写した後、画像支持体Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【００９６】
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接する。
【００９７】
二次転写ローラ５ｂは、ここを画像支持体Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
【００９８】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【００９９】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。
【０１００】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとから成る。
【０１０１】
本発明の画像形成装置は電子写真複写機、レーザプリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
【実施例】
【０１０２】
以下に、本発明の構成と効果を実施態様にて示すが、無論、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。なお、文中「部」とは、「質量部」を表す。
【０１０３】
合成例１
（無定型チタニルフタロシアニンの合成）
１，３−ジイミノイソインドリン；２９．２ｇをオルトジクロロベンゼン２００ｍｌに分散し、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド；２０．４ｇを加えて窒素雰囲気下に１５０〜１６０℃で５時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルムで洗浄、２％塩酸水溶液で洗浄、水洗、メタノール洗浄して、乾燥後、２６．２ｇ（収率９１％）の粗チタニルフタロシアニンを得た。ついで粗チタニルフタロシアニンを５℃以下で濃硫酸２５０ｍｌ中で１時間攪拌して溶解し、これを２０℃の水５Ｌに注いだ。析出した結晶を濾過し、充分に水洗してウエットペースト品２２５ｇを得た。ついでウエットペースト品を冷凍庫にて凍結し、再度解凍した後、濾過、乾燥して無定型チタニルフタロシアニン２４．８ｇ（収率８６％）を得た。
【０１０４】
（本願発明の顔料（ＣＧ−１）の合成）
前述の無定型チタニルフタロシアニン１０．０ｇと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール０．９４ｇ（０．６当量比）（当量比はチタニルフタロシアニンに対する当量比、以後同じ）をオルトジクロロベンゼン（ＯＤＢ）２００ｍｌ中に混合し６０〜７０℃で６．０時間加熱撹拌した。一夜放置後、該反応液にメタノールを加えて生じた結晶を濾過し、濾過後の結晶をメタノールで洗って（（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料）ＣＧ−１：１０．３ｇを得た。ＣＧ−１のＸ線回折スペクトルを図２（２）に示す。８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークがある。マススペクトルにおいて５７６と６４８にピークがあり、ＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。また熱分析（ＴＧ）では３９０〜４１０℃に約７％の質量減少があることから、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体（前記化１で示した脱水縮合構造）と非付加体（付加していない）チタニルフタロシアニンの混晶と推定される。
【０１０５】
得られたＣＧ−１のＢＥＴ比表面積を流動式比表面積自動測定装置（マイクロメトリックス・フローソープ型：島津製作所）で測定したところ、３１．２ｍ２／ｇであった。
【０１０６】
合成例２（本願発明の顔料（ＣＧ−２）の合成）
合成例１において、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの代わりに（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールを用いた他は同様にして、（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオール−チタニルフタロシアニン付加体を含有する顔料ＣＧ−２：１０．５ｇを得た。ＣＧ−２のＸ線回折スペクトルでは、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークがみられ、ＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。ＣＧ−２のＢＥＴ比表面積は、３０．５ｍ２／ｇであった。
【０１０７】
合成例３（本願発明の顔料（ＣＧ−３）の合成）
合成例１の無定形チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの反応において、反応温度を６０〜７０℃の代わりに、９０〜１００℃とした他は同様にして、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料ＣＧ−３：１０．６ｇを得た。ＣＧ−３のＸ線回折スペクトルでは、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークがみられ、ＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。ＣＧ−３のＢＥＴ比表面積は、２０．５ｍ２／ｇであった。
【０１０８】
合成例４（本願発明の顔料（ＣＧ−４）の合成）
合成例１の無定形チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの反応において、反応温度を６０〜７０℃の代わりに、１３０〜１４０℃とした他は同様にして、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料ＣＧ−４：１０．６ｇを得た。ＣＧ−４のＸ線回折スペクトルでは、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークがみられ、ＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。ＣＧ−４のＢＥＴ比表面積は、１３．５ｍ２／ｇであった。
【０１０９】
合成例５（本願発明の顔料（ＣＧ−５）の合成）
合成例１の無定形チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの反応において、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールを光学異性を示さないラセミ体の２，３−ブタンジオールとした他は同様にして、（ラセミ体）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料ＣＧ−５：１１．５ｇを得た。ＣＧ−５のＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れ、ＢＥＴ比表面積は、２８．６ｍ２／ｇであった。
【０１１０】
合成例６（比較例の顔料（ＣＧ−６）の合成）
合成例１の無定形チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの反応において、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールを２．３５ｇ（１．５当量比）用い、反応温度を１３０〜１４０℃とした他は同様にして、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料ＣＧ−６：１１．０ｇを得た。ＣＧ−６のＸ線回折スペクトル（図２（１））では、９．５°、１６．４°、１９．１°、２４．７°、２６．５°に明確なピークがみられ、ＩＲスペクトルで９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ吸収が消失し、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの吸収が現れる。ＣＧ−６のＢＥＴ比表面積は、１０．２ｍ２／ｇであった。
【０１１１】
感光体１の作製
円筒状アルミニウム基体上に、下記の組成の中間層塗布液を浸漬塗布して、膜厚４．０μｍの中間層を形成した。
【０１１２】
〈中間層塗布液〉
下記組成を循環式湿式分散機を用いて分散した。
【０１１３】
ポリアミド樹脂「ＣＭ８０００」（東レ社製） １０部
酸化チタン（数平均一次粒径３５ｎｍ、一次表面処理；シリカ・アルミナ処理、
二次表面処理；メチルハイドロジェンポリシロキサン処理） ３０部
メタノール １００部
その上に下記の電荷発生層塗布液を、浸漬塗布して、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１１４】
〈電荷発生層塗布液〉
下記組成を混合し、循環式超音波ホモジナイザーＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ（株式会社日本精機製作所製、１９．５ｋＨｚ，６００Ｗ）（略称：循環ホモジ）にて循環流量４０Ｌ／Ｈで０．５時間、分散した。
【０１１５】
電荷発生物質：合成例１のＣＧ−１ ２４部
ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学社製） １２部
３−メチル−２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ） ４００部
その上に下記の組成を混合した電荷輸送層塗布液を塗布して、１１０℃；６０分加熱乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し感光体１を作製した。
【０１１６】
〈電荷輸送層塗布液〉
電荷輸送物質：（下記化合物Ａ） ２００部
ポリカーボネート「ユーピロンＺ３００」（三菱瓦斯化学社製） ３００部
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−フェニルフェノール ５部
トルエン／テトラヒドロフラン＝１／９（ｖ／ｖ） ２０００部
【０１１７】
【化２】
【０１１８】
作製した感光体について、光学式膜厚測定装置Ｓｏｌｉｄ Ｌａｍｂｄａ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ（スペクトラコープ社製）を用いて反射スペクトルを測定した。該反射スペクトルは、アルミ支持体の反射強度を測定し、それを各波長での１００％反射強度とし、感光体試料での各波長の反射強度との比を相対反射率（Ｒλ）として測定した。測定した反射スペクトルデータから換算した吸収スペクトルを図２（ａ）に示す。得られた吸収スペクトルの干渉縞による凹凸除去するために、測定データを７６５〜７９５ｎｍ、６８５〜７１５ｎｍの範囲でそれぞれ二次の多項式で近似し、７８０ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ７８０）と７００ｎｍにおける吸光度（Ｒ７００）との比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）を算出した。
【０１１９】
また、上記電荷発生層を透明ガラスプレート上に塗布乾燥した試料を用いて、Ｘ線回折スペクトルを測定したデータを図２（２）に示す。
【０１２０】
感光体２の作製
感光体１において、電荷発生物質塗布液の分散時間を２．５時間に変更した以外は同様にして感光体２を作製した。
【０１２１】
感光体３の作製
感光体１において、電荷発生物質として合成例２で得られたＣＧ−２に変更した以外は同様にして感光体３を作製した。
【０１２２】
感光体４の作製
感光体１において、電荷発生層塗布液を、下記条件の超音波分散に変更した以外は同様にして感光体４を作製した。
【０１２３】
〈電荷発生層塗布液〉
下記組成を混合し、２８ｋＨｚ、５００Ｗの超音波洗浄槽（略称：ＵＳバス）中にて１．５時間超音波分散を行った。
【０１２４】
電荷発生物質：合成例１のＣＧ−１ ２４部
ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学社製） １２部
３−メチル−２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ） ４００部
感光体５の作製
感光体４において、電荷発生物質塗布液の分散時間を４時間に変更した以外は同様にして感光体５を作製した。
【０１２５】
感光体６の作製
感光体１において、電荷発生層塗布液を、下記条件のサンドミル（略称：ＳＭ）分散に変更した以外は同様にして感光体６を作製した。
【０１２６】
〈電荷発生層塗布液〉
下記組成を混合し、分散メディアとして外径１ｍｍのガラスビーズを用い、ビーズ充填率８０体積％、回転数８００ｒｐｍの条件のサンドミルにて１時間分散を行った。
【０１２７】
電荷発生物質：合成例１のＣＧ−１ ２４部
ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学社製） １２部
３−メチル−２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ） ４００部
感光体７の作製
感光体６において、電荷発生物質として合成例３で得られたＣＧ−３を用いた以外は同様にして感光体７を作製した。
【０１２８】
感光体８の作製
感光体６において、電荷発生物質として合成例４で得られたＣＧ−４を用いた以外は同様にして感光体８を作製した。
【０１２９】
感光体９の作製
感光体１において、電荷発生物質として合成例５で得られたＣＧ−５に変更した以外は同様にして感光体９を作製した。
【０１３０】
感光体１０（比較例）の作製
感光体６において、電荷発生層塗布液の分散時間を５時間に変更した他は同様にして感光体１０を作製した。
【０１３１】
感光体１１（比較例）の作製
感光体１において、電荷発生物質として合成例４で得られたＣＧ−４を用いた他は同様にして感光体１１を作製した。
【０１３２】
感光体１２（比較例）の作製
感光体８において、分散メディアとして外径１ｍｍのガラスビーズを用い、電荷発生層塗布液の分散時間を５時間に変更した他は同様にして感光体１２を作製した。
【０１３３】
感光体１３（比較例）の作製
感光体６において、電荷発生物質として合成例６で得られたＣＧ−６を用いた他は同様にして感光体１３を作製した。
【０１３４】
上記感光体２〜１３についても感光体１と同様に反射スペクトルを測定した。結果を表１に示す。
【０１３５】
上記の通りに作製した感光体１〜１３を、デジタル複写機ｂｉｚｈｕｂ９２０（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に組み込み、画像出力試験を行った。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
表１において、
混晶（Ｒ，Ｒ体）とは、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールチタニルフタロシアニン付加体を含有する顔料
混晶（Ｓ，Ｓ体）とは、チタニルフタロシアニンと（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールチタニルフタロシアニン付加体を含有する顔料
混晶（ラセミ体）とは、チタニルフタロシアニンと（ラセミ体）−２，３−ブタンジオールチタニルフタロシアニン付加体を含有する顔料
付加体単体とは、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールチタニルフタロシアニン付加体のみを含有する顔料
特性評価
特性評価は以下の基準で行った。
【０１３８】
〈湿度メモリ〉
上記デジタル複写機ｂｉｚｈｕｂ９２０を高温高湿環境下（ＨＨ：３３℃、８０ＲＨ％）に２４時間放置後、低温低湿環境下（ＬＬ：１０℃、２０ＲＨ％）に置き、３０分後、コピーした。オリジナル画像で０．４の濃度のハーフトーン画像を０．４の濃度になるようコピーし、コピー画像の濃度差（ΔＨＤ＝最大濃度−最小濃度）で判定した。画像濃度はマクベス社製ＲＤ−９１８を使用して測定した。
【０１３９】
◎：ΔＨＤが０．０５以下（良好）
○：ΔＨＤが０．０５より大で０．１未満（実用上問題なし）
×：ΔＨＤが０．１以上（実用上問題あり）
〈初期および耐久後画像評価〉
高温高湿環境下（ＨＨ）にて２０万回の実写試験を行い、画像評価を行った。
【０１４０】
各評価項目及び判定基準は、下記に示す通りである。
【０１４１】
画像濃度：
白地のＡ４紙に黒ベタ画像を作製し、マクベス社製ＲＤ−９１８を使用して画像濃度を測定した。紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度で測定した。多数枚のコピーで残留電位が増加すると、画像濃度が低下する。
【０１４２】
◎：黒ベタ画像が１．２以上
○：黒ベタ画像が１．０〜１．２未満
×：黒ベタ画像が１．０未満
画像カブリ：
マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて、印字されていないコピー用紙（白紙）の濃度を２０カ所、絶対画像濃度で測定し、その平均値を白紙濃度とする。次に、コピー画像の白地部分を同様に２０カ所、絶対画像濃度で測定し、その平均濃度から前記白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。帯電電位の低下が大きくなるとカブリが発生する。
【０１４３】
◎：ベタ白画像濃度が０．００５未満（良好）
○：ベタ白画像濃度が０．００５以上０．０１未満（実用上問題なし）
×：０．０１以上（実用上問題あり）
【０１４４】
【表２】
【０１４５】
本発明内の感光体１〜９（比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）が本発明内）はいずれの特性も少なくとも実用上問題がないが、本発明外の感光体１０〜１３（比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００））が本発明外）は少なくともいずれかの特性に問題があることがわかる。
【０１４６】
感光体１４（比較例）の作製
感光体６において、電荷発生層のＣＧ−１をＹ型チタニルフタロシアニンに代えた以外は同様にして感光体１４を作製した。尚、Ｙ型チタニルフタロシアニンはＸ線回折スペクトル（図４）で、２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料であり、下記合成例により合成した顔料である。
【０１４７】
Ｙ型チタニルフタロシアニンの合成例
ジイミノイソインドリンとチタニウムテトラブトキシドからチタニルフタロシアニン粗品を合成し、これを硫酸に溶かし水に注いで生じた沈殿を濾過し水で十分に洗って無定型チタニルフタロシアニン顔料含水ペーストを得た。この顔料含水ペースト（固形分換算約１０ｇ）をオルトジクロロベンゼン１００ｍｌと水１００ｍｌの混合液（水層は分離している）に分散し、７０℃で６時間加熱後、メタノールに注いで生じた結晶を濾過し、乾燥してＹ型チタニルフタロシアニンを得た。
【０１４８】
上記感光体１４を感光体１と同様に評価した。その結果を表３に示す。
【０１４９】
【表３】
【０１５０】
表３から明らかなように、Ｙ型チタニルフタロシアニンを電荷発生物質として用いた感光体１４は、本願発明の感光体１と同様に画像濃度やカブリの評価は良好であるが、湿度メモリの評価が劣っている。
【符号の説明】
【０１５１】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ 感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ 帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ 露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ 現像手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ 画像形成ユニット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感度が高く湿度依存性のない電子写真感光体と、それを用いた画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の発達に伴い電子写真を利用した複写機やプリンターの使用頻度が益々高まっており、高感度な電子写真感光体（以下、単に感光体ということがある）が、次々に発表されている。なかでも粉末Ｘ線回折スペクトルにてブラッグ角２θの２７．２±０．２°に最大ピークを有するＹ型チタニルフタロシアニン（以後、単にＹ型顔料ともいう）は高感度な素材として知られ学会報告もされている。さらにこのＹ型チタニルフタロシアニンが乾燥した不活性ガス中での脱水処理によって光量子効率が低下することが見いだされた。常温常湿度環境に放置して水を再吸収させると再び量子効率が上がることから、Ｙ型顔料は水を含んだ結晶構造を有し、水分子が光によって生成した励起子のホールとエレクトロンとの解離を促進し、これが高い光量子効率を示す原因の一つと推測されている。
【０００３】
このような素材を電荷発生物質として用いた有機感光体では、環境、特に湿度変動により感度特性が変化することが懸念されてきた。このＹ型顔料の感度が湿度依存性が大きいという欠点は、近年、高画質を要求されるにつれて問題とされる度合い高くなってきた。
【０００４】
例えば夜雨が降り、翌日晴天になった場合、有機感光体の密閉された部分（現像器付近）は前日の高湿度雰囲気を保持しており、感光体の他の開放された部分との間に感度差が生じ、朝一の運転開始直後に中間濃度の画像に感度差によって生じた、帯状の画像欠陥が発生する。
【０００５】
この湿度依存性を解決するために、水の代わりに他の極性基をＹ型顔料に付与する試みがあり、２，３−ブタンジオールとの付加体チタニルフタロシアニン顔料も報告されている（特許文献１）。
【０００６】
さらに、立体規則性を有した２，３−ブタンジオールのチタニルフタロシアニン付加体がその中で特に優れた性質をもつものとして報告されており（特許文献２、３）、中でも、２，３−ブタンジオールのチタニルフタロシアニン付加体と、チタニルフタロシアニンの混晶が高感度を示す顔料として報告されている（特許文献４）。
【０００７】
しかしながら、これらの公開された技術はいずれも感度の湿度依存性が改善された反面、尚、前記Ｙ型顔料に比して感度不足であり、また、高温高湿等の厳しい環境下での長期の感光体使用時に、電位の変動により画像濃度が十分得られず、さらに画像カブリが発生するなどの問題があった。
【０００８】
このため、高画質、高速性、高耐久性を要求される高速のデジタル複写機等の有機感光体に採用するには、湿度依存性の改良と共に、いっそうの高感度化と繰り返しの電位安定性を確保する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−２７３７７５号公報
【特許文献２】特開平７−１７３４０５号公報
【特許文献３】特開平８−８２９４２号公報
【特許文献４】特開平９−２３０６１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされた。
【００１１】
即ち、本発明の目的は、電荷発生物質がＹ型チタニルフタロシアニンに劣らぬ高感度であり、繰り返し電位安定性が高く、かつ感度の湿度依存性がない電子写真感光体と、それを用いた画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記課題は、従来の２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料の長所（感度の湿度依存性が小さい）を生かしたまま、感度をＹ型チタニルフタロシアニン顔料以上に改善することを目指し、チタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンとの混晶の感度アップを検討した。その結果、チタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンとの混晶を含有する感光層において、反射スペクトルより換算した吸光度の指数が特定の範囲にある場合に、感度が改善され、しかも、湿度依存性が小さいことが見いだされ、本願発明を達成した。
【００１３】
本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成される。
【００１４】
１．導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、前記感光層がチタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料を含み、且つ前記感光層の反射スペクトルから換算した７８０ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ７８０）と７００ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ７００）との比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）が０．８０〜１．１０であることを特徴とする電子写真感光体。
【００１５】
尚、上記感光層の反射スペクトルの反射率は、波長λの感光体試料の反射強度を、波長λでの支持体の反射強度で割った相対反射率である。
【００１６】
２．前記顔料が、Ｘ線回折スペクトルにおいて少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）の８．３°にピークを有することを特徴とする前記１に記載の電子写真感光体。
【００１７】
３．前記１又は２に記載の電子写真感光体に静電潜像を形成する手段、該静電潜像をトナー現像する手段、形成されたトナー画像を画像支持体に転写する手段、転写後のトナー画像を定着する手段を、少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、電荷発生物質がＹ型チタニルフタロシアニンに劣らぬ高感度であり、繰り返し電位安定性が高く、かつ感度の湿度依存性がない電子写真感光体と、それを用いた画像形成装置を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本願発明の顔料を含有する感光層の反射スペクトルから換算した吸光度の比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）の一例である。
【図２】２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料の粉末Ｘ線回折スペクトルの一例、ブラッグ角２θ（±０．２°）９．５°に特徴的なピークを有する（９．５°型）と、８．３°に特徴的なピークを有する（８．３°型）フタロシアニンのスペクトル図。
【図３】本発明の電子写真感光体を用いたカラー画像形成装置の断面構成図。
【図４】Ｘ線回折スペクトルで、ブラッグ角２θ（±０．２°）２７．２°に特徴的なピークを有するＹ型チタニルフタロシアニンのスペクトル図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の構成と使用する素材、及び本発明に用いられる画像形成装置の構成につき以下説明する。
【００２１】
一般的に、感光層は、結着樹脂を有機溶剤に溶解させた溶液に電荷発生物質を分散させた塗布液を、塗布乾燥することで形成される。感光体における電気特性及び画像特性を高めるためには、電荷発生物質を感光層中に均一に分散させることが重要であると考えられている。分散が不十分な場合には、塗布液中に粗大粒子が含まれ、その結果、上記塗布液を用いて形成された感光層も電荷発生物質の粗大粒子を含有することになり、電気特性や画像特性が低下する。従って、電荷発生層用塗布液の調製過程においては、電荷発生物質の分散を十分に行い、塗布液中に二次凝集した粒子や粗大粒子が含まれないようにすることが重要である。
【００２２】
一方、高い分散シェアにより電荷発生物質の分散性を高めると、均一に分散した塗膜は形成できるものの、分散シェアにより電荷発生物質の結晶構造が変化してその特性が損なわれ、感度及び電位安定性に問題を生じることがある。
【００２３】
特に湿度依存性を解決するために開発された、２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料は、粉砕した際にできる破断面等に生じる結晶の欠陥箇所において加水分解等によるブタンジオールの脱離やフタロシアニン環の分解が起りやすく、その分解物が電荷発生を阻害したり、電荷トラップになったりして感度や繰り返し特性に悪影響を及ぼすのではないかと推論している。
【００２４】
そこで、本発明では、小粒径顔料粒子を合成し、顔料合成時の結晶を維持したまま、破砕を伴わず二次凝集をほぐすのみの低シェアな分散を行うことで、顔料結晶にあまりストレスを懸けること無く、分散性を高められること見出し、前記課題を解決出来ることがわかり、さらに検討を続けた結果、感光層の反射スペクトルのから換算した７８０ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ７８０）と７００ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ７００）との比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）が、分散性と結晶性維持との両立の度合いを示す指標になりうることが判明した。
【００２５】
本発明者らの検討結果によると、感光体感光層の前記比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）が、０．８０〜１．１０である場合には、感度の湿度依存性がないにもかかわらず、高感度で繰り返し電位安定性が高い電子写真感光体を得ることが出来ることが判明した。
【００２６】
結晶系にあまりストレスを懸けることのない低シェアな分散方法とは、超音波分散の様なメディアレス分散や、メディアを使用する場合にも、例えば１ｍｍ以下の小粒径或いは低比重のメディアを１０００ｒｐｍ以下の様な低回転速度での低せん断速度分散を短時間だけすることである。
【００２７】
図１は、本願発明の顔料を含有する感光層の反射スペクトルから換算した吸光度の比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）の一例である。
【００２８】
図１（ａ）は、吸光度の比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）が本願発明の範囲内の特性を示す。
【００２９】
図１（ｂ）は、吸光度の比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）が本願発明の範囲外の特性を示す。
【００３０】
本願発明のチタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料（本願発明の顔料）とは、１つの顔料粒子の中に、少なくともチタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンとを含有する顔料を意味する。
【００３１】
本願発明の顔料の分散においては、二次凝集の分散や結晶の破砕が進むにつれて７８０ｎｍ近辺の吸光度が減少し、比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）が減少する。
【００３２】
比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）が０．８０未満の場合、過度の分散シェアにより顔料結晶が破砕されたことを示し、結晶の欠陥箇所における２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンの分解が起こりやすくなり、その結果感度や繰り返し特性が悪化する。
【００３３】
又、比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）が１．１０を超える場合、分散不良の二次凝集した粒子や粗大粒子が存在することを示し、画像濃度低下などの画像欠陥を生じることとなる。
【００３４】
本願発明において、感光層の反射スペクトルは、支持体上に形成した感光体試料で測定する。また、該反射スペクトルは、支持体の反射強度を測定し、それを各波長での１００％反射強度とし、感光体試料の各波長の反射強度を支持体の反射強度で割った値を相対反射率（Ｒλ）として測定する。得られた反射スペクトルを、下記式により吸収スペクトルに換算した後、干渉縞による凹凸を除去するために、換算データを７６５〜７９５ｎｍ、６８５〜７１５ｎｍの範囲でそれぞれ二次の多項式で近似し、７８０ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ７８０）と７００ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ７００）との比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）を算出する。
【００３５】
但し Ａｂｓλ＝−ｌｏｇ（Ｒλ）
Ｒλは、波長λの感光体試料の反射強度を、波長λでの支持体の反射強度で割った相対反射率
上記反射スペクトルは光学式膜厚測定装置Ｓｏｌｉｄ Ｌａｍｂｄａ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ（スペクトラコープ社製）を用いて測定した。
【００３６】
２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料は、下記化学反応で示すようにして合成される。
【００３７】
２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料は、そのブタンジオール付加比の違いにより、その特有の結晶型を有する。
【００３８】
尚、下記に記載の結晶型については、図２で２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料の粉末Ｘ線回折スペクトルの一例を図示する。
【００３９】
チタニルフタロシアニンと、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールの少なくともいずれか（以下、ブタンジオールともいう）を過剰に反応させると、Ｘ線回折スペクトルで、ブラッグ角２θ（±０．２°）：９．５°に特徴的なピークを有する（以下、９．５°型と略）図２（１）に示す顔料が得られる。該９．５型のブタンジオール付加チタニルフタロシアニン顔料は９．５以外にも１６．４°、１９．１°、２４．７°、２６．５°にピークがみられる。
【００４０】
該顔料の構造はＩＲスペクトルで９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ吸収が消失し、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの吸収が現れること、熱分析（ＴＧ）で３９０〜４１０℃に約１１％の質量減少があること（熱分解によるブチレンオキシドの脱離のためと考えられる）、及び質量分析の結果から、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールが、１／１で脱水縮合した構造と考えられている。
【００４１】
一方、チタニルフタロシアニン１モルに対し、ブタンジオール化合物を１モル以下で反応させると、粉末Ｘ線回折スペクトルで、ブラッグ角２θ：８．３°（±０．２°）に特徴的なピーク有する（以下、８．３°型と略）、図２（２）に示す顔料が得られる。該８．３°型のブタンジオール付加チタニルフタロシアニン顔料は８．３°以外にも２４．７°、２５．１°、２６．５°にピークがみられる。該顔料は、ＩＲスペクトルで９７０ｃｍ−１付近にＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。また、熱分析で３９０〜４１０℃にて質量減少が１１％未満あること、及び質量分析の結果から、ブタンジオール／チタニルフタロシアニン＝１／１付加体とチタニルフタロシアニンとが、ある割合で混晶（１つの顔料粒子中に２つ以上の化合物が混在し、特有の結晶型を有する顔料）を形成していると推測している。ブタンジオール付加比は、熱分析における３９０〜４１０℃の質量減少から、４０〜７０モル％と推測される。
【００４２】
尚、Ｘ線回折スペクトルにおいて前記特徴的なピークとは、バックグランドのバラツキを超える明確に異なるピークを云う。
【００４３】
本発明においては、良好な感度、繰り返し電位安定性が得られる点で、本願発明の顔料が、Ｘ線回折スペクトルにおいて少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）の８．３°に特徴的なピークを有することがより好ましい。
【００４４】
本願発明において、２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンの合成には、その原料として、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールの光学異性体の２，３−ブタンジオールを用いることが好ましいが、光学異性を示さないラセミ体を用いてもよい。
【００４５】
本願発明の顔料はその合成時の顔料で、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることが望ましい。
【００４６】
このようにＢＥＴ比表面積が大きく、小粒径の顔料を含有させた電荷発生層の塗布液を、低シェア分散して、合成時の顔料の分散性を維持したとき、良好な感度、繰り返し電位安定性を有する感光体を作製することができる。
【００４７】
〔２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンの作製方法〕
２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン、例えば、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールの少なくともいずれかとの付加体は、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオール（以後、ブタンジオール化合物ということがある）とを各種溶媒中で室温あるいは加熱下で反応させことで合成することができる。原料であるチタニルフタロシアニンは、フタロニトリルと四塩化チタンから得る合成法、ジイミノイソインドリンとアルコキシチタンから得る合成法、フタロニトリルと尿素とアルコキシチタンから得る合成法等通常知られている何れの合成法も用いることが出来るが、特にはジイミノイソインドリンとアルコキシチタンから得られる塩素含有量の少ない高純度なチタニルフタロシアニンが好ましい。またチタニルフタロシアニンはアシッドペースト処理等の方法により無定形化してからブタンジオール化合物と反応させるものが好ましい。無定型チタニルフタロシアニンとブタンジオール化合物との付加反応には、通常５〜３０倍の溶媒が使用される。溶媒には特に制限はなくクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、クロロナフタレン、キノリンなどの芳香族溶媒からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジグライムなどのエーテル系溶媒、さらにはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、その他ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒など多数を挙げることができる。
【００４８】
チタニルフタロシアニンとブタンジオール化合物との反応は下記に示すが、広範囲な温度条件下で行うことができ、反応温度は２５〜３００℃の範囲が好ましく、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の顔料を合成するためには、３０〜１００℃の範囲であることがより好ましい。
【００４９】
【化１】
【００５０】
ブタンジオール化合物はチタニルフタロシアニン１モルに対して通常０．２〜２．０モルの割合で添加される。等モルの付加体であるためには、ジオール化合物を前記割合で１．０モル以上使用することが必要である。ジオール化合物を前記割合で１．０モル以下の添加量の場合には、得られた付加体はチタニルフタロシアニンとの混晶となる。
【００５１】
〔本願発明の顔料の分散〕
本願発明の顔料（チタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料）を用いて、電荷発生層等の分散液を作るには、これらの顔料を溶媒中で分散する。溶媒としては特に制限はなくメチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジグライムなどのエーテル系溶媒、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブタノールなどのアルコール系溶媒、その酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチルなどのエステル系溶媒、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香属溶媒、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン系溶媒など多数を挙げることが出来る。
【００５２】
分散液中にはバインダーを添加することが出来る。バインダーとしては使用する溶媒に溶解する範囲で広く選ぶことが出来る。例えばポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステルおよびこれらのコポリマーなど多数に上る。バインダーと顔料の比率は特に制限はないが通常１／１０から１０／１である。バインダーが少ないと分散液が不安定になり、多すぎると電気抵抗が高くなって電子写真感光体にしたとき繰り返しで残留電位が上昇するなどの欠点が起きやすい。
【００５３】
本願発明に好ましく用いられる分散手段は、前記した低シェア分散（低セン断の分散）であるが、該低シェア分散としては、超音波分散や比重の小さいメディア（ガラス（比重：２．５）ビーズ等）を用いたメディア分散が好ましい。
【００５４】
分散状態の指標としては、前記した電荷発生層の反射スペクトルから換算した吸光度の比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）が０．８０〜１．１０の範囲にある必要がある。これらの吸光度の比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）の制御は、分散時の分散液にかかるシェアを調整することにより行うことができる。具体的には、分散方法や分散時に用いるメディアの径や量、分散時間などにより制御することができる。
【００５５】
〔感光体の作製〕
本発明の有機感光体の作製に当たっては公知の技術をそのまま使うことが出来る。以下、本発明に用いられる有機感光体の構成について記載する。
【００５６】
本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。
【００５７】
上記有機感光体の層構成は、特に限定はないが、基本的には電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸送層（電荷発生と電荷輸送の機能を同一層に有する層）等の感光層から構成されるが、その上に表面層を塗設した構成でもよい。又、表面層は保護層の機能と電荷輸送の機能を有していることが好ましい。
【００５８】
以下に本発明に用いられる具体的な感光体の構成について記載する。
【００５９】
（導電性支持体）
本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状或いは円筒状の導電性支持体が用いられる。
【００６０】
本発明の円筒状の導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【００６１】
導電性支持体の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０３Ω・ｃｍ以下が好ましい。
【００６２】
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
【００６３】
（中間層）
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた中間層を設けることが好ましく、特にはポリアミド等のバインダー樹脂中に酸化チタン微粒子を分散含有させる中間層が好ましい。該酸化チタン粒子の平均粒径は、数平均一次粒径で１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲が良く、１５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。１０ｎｍ未満では中間層によるモアレ発生の防止効果が小さい。一方、４００ｎｍより大きいと、中間層塗布液の酸化チタン粒子の沈降が発生しやすく、その結果中間層中の酸化チタン粒子の均一分散性が悪く、又黒ポチも増加しやすい。数平均一次粒径が前記範囲の酸化チタン粒子を用いた中間層塗布液は分散安定性が良好で、且つこのような塗布液から形成された中間層は黒ポチ発生防止機能の他、環境特性が良好で、且つ耐クラッキング性を有する。
【００６４】
本発明に用いられる酸化チタン粒子の形状は、樹枝状、針状および粒状等の形状があり、このような形状の酸化チタン粒子は、例えば酸化チタン粒子では、結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型及びアモルファス型等があるが、いずれの結晶型のものを用いてもよく、また２種以上の結晶型を混合して用いてもよい。その中でもルチル型で且つ粒状のものが最も良い。
【００６５】
本発明の酸化チタン粒子は表面処理されていることが好ましい。中でも複数回の表面処理を行い、かつ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理を行うものが好ましい。また、該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理がアルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種類以上の表面処理を行い、最後に反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理を行うことが好ましい。
【００６６】
尚、アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理とは酸化チタン粒子表面にアルミナ、シリカ、或いはジルコニアを析出させる処理を云い、これらの表面に析出したアルミナ、シリカ、ジルコニアにはアルミナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。又、反応性有機ケイ素化合物の表面処理とは、処理液に反応性有機ケイ素化合物を用いることを意味する。
【００６７】
この様に、酸化チタン粒子の表面処理を少なくとも２回以上行うことにより、酸化チタン粒子表面が均一に表面被覆（処理）され、該表面処理された酸化チタン粒子を中間層に用いると、中間層内における酸化チタン粒子の分散性が良好で、かつ黒ポチ等の画像欠陥を発生させない良好な感光体を得ることができるのである。
【００６８】
表面処理に用いる好ましい反応性有機ケイ素化合物としてはメチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキチシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等の各種アルコキシシラン及びメチルハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
【００６９】
（感光層）
本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体構成である。
【００７０】
以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。
【００７１】
（電荷発生層）
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【００７２】
本発明の有機感光体には、電荷発生物質として前述のブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料を使用するが、他のフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを併用して用いることができる。
【００７３】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
【００７４】
（電荷輸送層）
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【００７５】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。
【００７６】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられるバインダー樹脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂いずれの樹脂かを問わない。例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらの中で吸水率が小さく、ＣＴＭの分散性、電子写真特性が良好なポリカーボネート樹脂が最も好ましい。
【００７７】
バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。
【００７８】
以上、本発明の最も好ましい感光体の層構成を例示したが、本発明では上記以外の感光層構成でも良い。
【００７９】
感光層の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【００８０】
次に有機感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお保護層は前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが最も好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【００８１】
〔画像形成装置〕
図３は、本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。
【００８２】
本発明の画像形成装置においては、感光体上に静電潜像を形成するに際し、発振波長が３５０〜８５０ｎｍの半導体レーザー又は発光ダイオードを、像露光光源として用いるのが望ましい。これらの像露光光源を用いて、書込みの主査方向の露光ドット径を１０〜１００μｍに絞り込み、有機感光体上にデジタル露光を行うことにより、６００ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数）から２４００ｄｐｉ、あるいはそれ以上の高解像度の電子写真画像をうることができる。
【００８３】
前記露光ドット径とは該露光ビームの強度がピーク強度の１／ｅ２以上の領域の主走査方向にそった露光ビームの長さ（Ｌｄ：長さが最大位置で測定する）を云う。
【００８４】
用いられる光ビームとしては半導体レーザーを用いた走査光学系及びＬＥＤの固体スキャナー等があり、光強度分布についてもガウス分布及びローレンツ分布等があるがそれぞれのピーク強度の１／ｅ２以上の領域を本発明に係わる露光ドット径とする。
【００８５】
このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【００８６】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。
【００８７】
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、回転する帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、像露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、及び、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋより構成されている。
【００８８】
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【００８９】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、あるいは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙ（以下、単にクリーニング手段６Ｙ、あるいは、クリーニングブレード６Ｙという）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。
【００９０】
帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。
【００９１】
像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。
【００９２】
本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【００９３】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【００９４】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された画像支持体（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての画像支持体Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、画像支持体Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された画像支持体Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や画像支持体等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体と云う。
【００９５】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより画像支持体Ｐにカラー画像を転写した後、画像支持体Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【００９６】
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接する。
【００９７】
二次転写ローラ５ｂは、ここを画像支持体Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
【００９８】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【００９９】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。
【０１００】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとから成る。
【０１０１】
本発明の画像形成装置は電子写真複写機、レーザプリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
【実施例】
【０１０２】
以下に、本発明の構成と効果を実施態様にて示すが、無論、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。なお、文中「部」とは、「質量部」を表す。
【０１０３】
合成例１
（無定型チタニルフタロシアニンの合成）
１，３−ジイミノイソインドリン；２９．２ｇをオルトジクロロベンゼン２００ｍｌに分散し、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド；２０．４ｇを加えて窒素雰囲気下に１５０〜１６０℃で５時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルムで洗浄、２％塩酸水溶液で洗浄、水洗、メタノール洗浄して、乾燥後、２６．２ｇ（収率９１％）の粗チタニルフタロシアニンを得た。ついで粗チタニルフタロシアニンを５℃以下で濃硫酸２５０ｍｌ中で１時間攪拌して溶解し、これを２０℃の水５Ｌに注いだ。析出した結晶を濾過し、充分に水洗してウエットペースト品２２５ｇを得た。ついでウエットペースト品を冷凍庫にて凍結し、再度解凍した後、濾過、乾燥して無定型チタニルフタロシアニン２４．８ｇ（収率８６％）を得た。
【０１０４】
（本願発明の顔料（ＣＧ−１）の合成）
前述の無定型チタニルフタロシアニン１０．０ｇと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール０．９４ｇ（０．６当量比）（当量比はチタニルフタロシアニンに対する当量比、以後同じ）をオルトジクロロベンゼン（ＯＤＢ）２００ｍｌ中に混合し６０〜７０℃で６．０時間加熱撹拌した。一夜放置後、該反応液にメタノールを加えて生じた結晶を濾過し、濾過後の結晶をメタノールで洗って（（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料）ＣＧ−１：１０．３ｇを得た。ＣＧ−１のＸ線回折スペクトルを図２（２）に示す。８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークがある。マススペクトルにおいて５７６と６４８にピークがあり、ＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。また熱分析（ＴＧ）では３９０〜４１０℃に約７％の質量減少があることから、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体（前記化１で示した脱水縮合構造）と非付加体（付加していない）チタニルフタロシアニンの混晶と推定される。
【０１０５】
得られたＣＧ−１のＢＥＴ比表面積を流動式比表面積自動測定装置（マイクロメトリックス・フローソープ型：島津製作所）で測定したところ、３１．２ｍ２／ｇであった。
【０１０６】
合成例２（本願発明の顔料（ＣＧ−２）の合成）
合成例１において、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの代わりに（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールを用いた他は同様にして、（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオール−チタニルフタロシアニン付加体を含有する顔料ＣＧ−２：１０．５ｇを得た。ＣＧ−２のＸ線回折スペクトルでは、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークがみられ、ＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。ＣＧ−２のＢＥＴ比表面積は、３０．５ｍ２／ｇであった。
【０１０７】
合成例３（本願発明の顔料（ＣＧ−３）の合成）
合成例１の無定形チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの反応において、反応温度を６０〜７０℃の代わりに、９０〜１００℃とした他は同様にして、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料ＣＧ−３：１０．６ｇを得た。ＣＧ−３のＸ線回折スペクトルでは、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークがみられ、ＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。ＣＧ−３のＢＥＴ比表面積は、２０．５ｍ２／ｇであった。
【０１０８】
合成例４（本願発明の顔料（ＣＧ−４）の合成）
合成例１の無定形チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの反応において、反応温度を６０〜７０℃の代わりに、１３０〜１４０℃とした他は同様にして、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料ＣＧ−４：１０．６ｇを得た。ＣＧ−４のＸ線回折スペクトルでは、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークがみられ、ＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。ＣＧ−４のＢＥＴ比表面積は、１３．５ｍ２／ｇであった。
【０１０９】
合成例５（本願発明の顔料（ＣＧ−５）の合成）
合成例１の無定形チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの反応において、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールを光学異性を示さないラセミ体の２，３−ブタンジオールとした他は同様にして、（ラセミ体）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料ＣＧ−５：１１．５ｇを得た。ＣＧ−５のＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れ、ＢＥＴ比表面積は、２８．６ｍ２／ｇであった。
【０１１０】
合成例６（比較例の顔料（ＣＧ−６）の合成）
合成例１の無定形チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの反応において、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールを２．３５ｇ（１．５当量比）用い、反応温度を１３０〜１４０℃とした他は同様にして、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料ＣＧ−６：１１．０ｇを得た。ＣＧ−６のＸ線回折スペクトル（図２（１））では、９．５°、１６．４°、１９．１°、２４．７°、２６．５°に明確なピークがみられ、ＩＲスペクトルで９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ吸収が消失し、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの吸収が現れる。ＣＧ−６のＢＥＴ比表面積は、１０．２ｍ２／ｇであった。
【０１１１】
感光体１の作製
円筒状アルミニウム基体上に、下記の組成の中間層塗布液を浸漬塗布して、膜厚４．０μｍの中間層を形成した。
【０１１２】
〈中間層塗布液〉
下記組成を循環式湿式分散機を用いて分散した。
【０１１３】
ポリアミド樹脂「ＣＭ８０００」（東レ社製） １０部
酸化チタン（数平均一次粒径３５ｎｍ、一次表面処理；シリカ・アルミナ処理、
二次表面処理；メチルハイドロジェンポリシロキサン処理） ３０部
メタノール １００部
その上に下記の電荷発生層塗布液を、浸漬塗布して、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１１４】
〈電荷発生層塗布液〉
下記組成を混合し、循環式超音波ホモジナイザーＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ（株式会社日本精機製作所製、１９．５ｋＨｚ，６００Ｗ）（略称：循環ホモジ）にて循環流量４０Ｌ／Ｈで０．５時間、分散した。
【０１１５】
電荷発生物質：合成例１のＣＧ−１ ２４部
ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学社製） １２部
３−メチル−２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ） ４００部
その上に下記の組成を混合した電荷輸送層塗布液を塗布して、１１０℃；６０分加熱乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し感光体１を作製した。
【０１１６】
〈電荷輸送層塗布液〉
電荷輸送物質：（下記化合物Ａ） ２００部
ポリカーボネート「ユーピロンＺ３００」（三菱瓦斯化学社製） ３００部
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−フェニルフェノール ５部
トルエン／テトラヒドロフラン＝１／９（ｖ／ｖ） ２０００部
【０１１７】
【化２】
【０１１８】
作製した感光体について、光学式膜厚測定装置Ｓｏｌｉｄ Ｌａｍｂｄａ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ（スペクトラコープ社製）を用いて反射スペクトルを測定した。該反射スペクトルは、アルミ支持体の反射強度を測定し、それを各波長での１００％反射強度とし、感光体試料での各波長の反射強度との比を相対反射率（Ｒλ）として測定した。測定した反射スペクトルデータから換算した吸収スペクトルを図２（ａ）に示す。得られた吸収スペクトルの干渉縞による凹凸除去するために、測定データを７６５〜７９５ｎｍ、６８５〜７１５ｎｍの範囲でそれぞれ二次の多項式で近似し、７８０ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ７８０）と７００ｎｍにおける吸光度（Ｒ７００）との比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）を算出した。
【０１１９】
また、上記電荷発生層を透明ガラスプレート上に塗布乾燥した試料を用いて、Ｘ線回折スペクトルを測定したデータを図２（２）に示す。
【０１２０】
感光体２の作製
感光体１において、電荷発生物質塗布液の分散時間を２．５時間に変更した以外は同様にして感光体２を作製した。
【０１２１】
感光体３の作製
感光体１において、電荷発生物質として合成例２で得られたＣＧ−２に変更した以外は同様にして感光体３を作製した。
【０１２２】
感光体４の作製
感光体１において、電荷発生層塗布液を、下記条件の超音波分散に変更した以外は同様にして感光体４を作製した。
【０１２３】
〈電荷発生層塗布液〉
下記組成を混合し、２８ｋＨｚ、５００Ｗの超音波洗浄槽（略称：ＵＳバス）中にて１．５時間超音波分散を行った。
【０１２４】
電荷発生物質：合成例１のＣＧ−１ ２４部
ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学社製） １２部
３−メチル−２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ） ４００部
感光体５の作製
感光体４において、電荷発生物質塗布液の分散時間を４時間に変更した以外は同様にして感光体５を作製した。
【０１２５】
感光体６の作製
感光体１において、電荷発生層塗布液を、下記条件のサンドミル（略称：ＳＭ）分散に変更した以外は同様にして感光体６を作製した。
【０１２６】
〈電荷発生層塗布液〉
下記組成を混合し、分散メディアとして外径１ｍｍのガラスビーズを用い、ビーズ充填率８０体積％、回転数８００ｒｐｍの条件のサンドミルにて１時間分散を行った。
【０１２７】
電荷発生物質：合成例１のＣＧ−１ ２４部
ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学社製） １２部
３−メチル−２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ） ４００部
感光体７の作製
感光体６において、電荷発生物質として合成例３で得られたＣＧ−３を用いた以外は同様にして感光体７を作製した。
【０１２８】
感光体８の作製
感光体６において、電荷発生物質として合成例４で得られたＣＧ−４を用いた以外は同様にして感光体８を作製した。
【０１２９】
感光体９の作製
感光体１において、電荷発生物質として合成例５で得られたＣＧ−５に変更した以外は同様にして感光体９を作製した。
【０１３０】
感光体１０（比較例）の作製
感光体６において、電荷発生層塗布液の分散時間を５時間に変更した他は同様にして感光体１０を作製した。
【０１３１】
感光体１１（比較例）の作製
感光体１において、電荷発生物質として合成例４で得られたＣＧ−４を用いた他は同様にして感光体１１を作製した。
【０１３２】
感光体１２（比較例）の作製
感光体８において、分散メディアとして外径１ｍｍのガラスビーズを用い、電荷発生層塗布液の分散時間を５時間に変更した他は同様にして感光体１２を作製した。
【０１３３】
感光体１３（比較例）の作製
感光体６において、電荷発生物質として合成例６で得られたＣＧ−６を用いた他は同様にして感光体１３を作製した。
【０１３４】
上記感光体２〜１３についても感光体１と同様に反射スペクトルを測定した。結果を表１に示す。
【０１３５】
上記の通りに作製した感光体１〜１３を、デジタル複写機ｂｉｚｈｕｂ９２０（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に組み込み、画像出力試験を行った。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
表１において、
混晶（Ｒ，Ｒ体）とは、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールチタニルフタロシアニン付加体を含有する顔料
混晶（Ｓ，Ｓ体）とは、チタニルフタロシアニンと（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールチタニルフタロシアニン付加体を含有する顔料
混晶（ラセミ体）とは、チタニルフタロシアニンと（ラセミ体）−２，３−ブタンジオールチタニルフタロシアニン付加体を含有する顔料
付加体単体とは、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールチタニルフタロシアニン付加体のみを含有する顔料
特性評価
特性評価は以下の基準で行った。
【０１３８】
〈湿度メモリ〉
上記デジタル複写機ｂｉｚｈｕｂ９２０を高温高湿環境下（ＨＨ：３３℃、８０ＲＨ％）に２４時間放置後、低温低湿環境下（ＬＬ：１０℃、２０ＲＨ％）に置き、３０分後、コピーした。オリジナル画像で０．４の濃度のハーフトーン画像を０．４の濃度になるようコピーし、コピー画像の濃度差（ΔＨＤ＝最大濃度−最小濃度）で判定した。画像濃度はマクベス社製ＲＤ−９１８を使用して測定した。
【０１３９】
◎：ΔＨＤが０．０５以下（良好）
○：ΔＨＤが０．０５より大で０．１未満（実用上問題なし）
×：ΔＨＤが０．１以上（実用上問題あり）
〈初期および耐久後画像評価〉
高温高湿環境下（ＨＨ）にて２０万回の実写試験を行い、画像評価を行った。
【０１４０】
各評価項目及び判定基準は、下記に示す通りである。
【０１４１】
画像濃度：
白地のＡ４紙に黒ベタ画像を作製し、マクベス社製ＲＤ−９１８を使用して画像濃度を測定した。紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度で測定した。多数枚のコピーで残留電位が増加すると、画像濃度が低下する。
【０１４２】
◎：黒ベタ画像が１．２以上
○：黒ベタ画像が１．０〜１．２未満
×：黒ベタ画像が１．０未満
画像カブリ：
マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて、印字されていないコピー用紙（白紙）の濃度を２０カ所、絶対画像濃度で測定し、その平均値を白紙濃度とする。次に、コピー画像の白地部分を同様に２０カ所、絶対画像濃度で測定し、その平均濃度から前記白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。帯電電位の低下が大きくなるとカブリが発生する。
【０１４３】
◎：ベタ白画像濃度が０．００５未満（良好）
○：ベタ白画像濃度が０．００５以上０．０１未満（実用上問題なし）
×：０．０１以上（実用上問題あり）
【０１４４】
【表２】
【０１４５】
本発明内の感光体１〜９（比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）が本発明内）はいずれの特性も少なくとも実用上問題がないが、本発明外の感光体１０〜１３（比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００））が本発明外）は少なくともいずれかの特性に問題があることがわかる。
【０１４６】
感光体１４（比較例）の作製
感光体６において、電荷発生層のＣＧ−１をＹ型チタニルフタロシアニンに代えた以外は同様にして感光体１４を作製した。尚、Ｙ型チタニルフタロシアニンはＸ線回折スペクトル（図４）で、２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料であり、下記合成例により合成した顔料である。
【０１４７】
Ｙ型チタニルフタロシアニンの合成例
ジイミノイソインドリンとチタニウムテトラブトキシドからチタニルフタロシアニン粗品を合成し、これを硫酸に溶かし水に注いで生じた沈殿を濾過し水で十分に洗って無定型チタニルフタロシアニン顔料含水ペーストを得た。この顔料含水ペースト（固形分換算約１０ｇ）をオルトジクロロベンゼン１００ｍｌと水１００ｍｌの混合液（水層は分離している）に分散し、７０℃で６時間加熱後、メタノールに注いで生じた結晶を濾過し、乾燥してＹ型チタニルフタロシアニンを得た。
【０１４８】
上記感光体１４を感光体１と同様に評価した。その結果を表３に示す。
【０１４９】
【表３】
【０１５０】
表３から明らかなように、Ｙ型チタニルフタロシアニンを電荷発生物質として用いた感光体１４は、本願発明の感光体１と同様に画像濃度やカブリの評価は良好であるが、湿度メモリの評価が劣っている。
【符号の説明】
【０１５１】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ 感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ 帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ 露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ 現像手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ 画像形成ユニット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、前記感光層がチタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料を含み、且つ前記感光層の反射スペクトルから換算した７８０ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ７８０）と７００ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ７００）との比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）が０．８０〜１．１０であることを特徴とする電子写真感光体。
尚、上記感光層の反射スペクトルの反射率は、波長λの感光体試料の反射強度を、波長λでの支持体の反射強度で割った相対反射率である。
【請求項２】
前記顔料が、Ｘ線回折スペクトルにおいて少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）の８．３°にピークを有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電子写真感光体に静電潜像を形成する手段、該静電潜像をトナー現像する手段、形成されたトナー画像を画像支持体に転写する手段、転写後のトナー画像を定着する手段を、少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１】
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、前記感光層がチタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料を含み、且つ前記感光層の反射スペクトルから換算した７８０ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ７８０）と７００ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ７００）との比（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７００）が０．８０〜１．１０であることを特徴とする電子写真感光体。
尚、上記感光層の反射スペクトルの反射率は、波長λの感光体試料の反射強度を、波長λでの支持体の反射強度で割った相対反射率である。
【請求項２】
前記顔料が、Ｘ線回折スペクトルにおいて少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）の８．３°にピークを有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電子写真感光体に静電潜像を形成する手段、該静電潜像をトナー現像する手段、形成されたトナー画像を画像支持体に転写する手段、転写後のトナー画像を定着する手段を、少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−８５３４（Ｐ２０１２−８５３４Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９９１１９（Ｐ２０１１−９９１１９）
【出願日】平成２３年４月２７日（２０１１．４．２７）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２７日（２０１１．４．２７）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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