電子写真感光体
【目的】高温高湿の環境下でも優れた電子写真特性及び画質を有し、かつ、下引層が電荷発生層や電荷輸送層等の塗布液に溶解することがなく製造できる電子写真感光体を提供する。
【構成】 導電性基体上に下引き層、電荷発生層および電荷輸送層を順次積層してなる電子写真感光体において、前記下引き層を形成する成分が、アミノ樹脂、前記アミノ樹脂と反応して硬化し得る熱可塑性樹脂および必要に応じてイオン性低分子化合物を含み、前記アミノ樹脂が次式（１）を満たすものである電子写真感光体。
０．９９９≧アミノ樹脂を構成する繰り返し単位当たりの平均ベンゼン環個数≧０．１（１）
【構成】 導電性基体上に下引き層、電荷発生層および電荷輸送層を順次積層してなる電子写真感光体において、前記下引き層を形成する成分が、アミノ樹脂、前記アミノ樹脂と反応して硬化し得る熱可塑性樹脂および必要に応じてイオン性低分子化合物を含み、前記アミノ樹脂が次式（１）を満たすものである電子写真感光体。
０．９９９≧アミノ樹脂を構成する繰り返し単位当たりの平均ベンゼン環個数≧０．１（１）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子写真感光体の光導電性物質として、有機光導電材料が広く使用されている。この電子写真感光体をカールソン法による電子写真装置に適用する場合、まず、コロナ放電によって帯電させ、次に必要部分に露光し、露光部のみ表面電荷を選択的に消去して静電潜像を得、トナーと称される現像剤を付着させた後、紙等に転写、定着させる。この際、感光体には、（１）暗所で所望の電位に帯電できること（帯電性）、（２）暗所で表面電荷の洩れが少ないこと（電位保持能力）、（３）光照射時には、速やかに表面電位を減衰できること（光応答性）等の特性が要求される。
【０００３】これらの要求特性を満足させるため、最近特に電荷の発生と輸送の機能をそれぞれ別の層で行わせる機能分離型の感光体が検討されており、これは単層型感光体の欠点であった感度を大幅に向上させることができるため急速な進歩を遂げつつある。
【０００４】機能分離型の電子写真感光体とは光導電性物質を含み電荷の発生機能を有する電荷発生層と電荷輸送物質を含み電荷の輸送機能を有する電荷輸送層の少なくとも二つの層を導電性基体上に積層した構造を有するものである。
【０００５】機能分離型感光体で最も実績があるのは導電性基体上に上記電荷発生層と電荷輸送層を積層した２層型電子写真感光体である。しかしながら、この型の電子写真感光体には反転現像を行った場合に印字画像の本来白地であるべき部分に黒点（直径１００μｍ以下の黒い点）が発生するという欠陥がある。
【０００６】上記欠陥は、電荷発生層が均一でない点欠陥を持つため、あるいは導電性基体の不均一により発生し、黒点は導電性基体と電荷発生層との直接の接合が原因となっていると考えられる。したがって、この二者の直接の接合をなくすために、導電性基体と電荷発生層の間に下引き層を介在させれば電荷発生層の点欠陥や導電性基体の不均一は消失し、それにともない印字画像上の黒点の発生は抑えられることが知られている。以上に記したような３層型の電子写真感光体の例は、特開昭６１−２４０２４７号、同６１−２５８２５８号公報等に開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】以上に述べたように、複合２層型電子写真感光体における印字画像上の黒点の発生は、電荷発生層の下に下引き層を導入した複合３層構造をとることによってなくすことができる。下引き層に用いられる材料としては、カゼイン、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、フェノキシ樹脂等が知られている。しかしながら、これらの樹脂を用いた下引き層を導入すると感光体の環境特性が低下する傾向がある。具体的には高温高湿の環境下で帯電性が低下したり、黒点などの画像欠陥が発生する等の現像が発生する。これは、高温高湿の環境下で下引き層が吸湿するために下引き層の体積低抗率が低下し、導電性基体と電荷発生層の直接の接合をなくすという下引き層本来の機能が低下するためと考えられる。一方、下引き層の上には電荷発生層および電荷輸送層を積層するため、下引き層は電荷発生層塗布液や電荷輸送層塗布液等と接触する。これらの塗布液は一般に、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、塩化メチレン、トルエン、キシレン、セロソルブ、１，１，２−トリクロロエタン、メタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジオキサン等の溶剤を単独でもしくは２種類以上を混合して用いるため、溶解力が強く、前記のように下引き層に一般に用いられているような樹脂は溶解してしまうことが多い。下引き層が塗布液に溶解すると、下引き層の上に積層した電荷発生層や電荷輸送層中に下引き層の材料が混入するため電子写真感光体の性能が低下するばかりでなく、浸漬塗工等をする際には、塗布液中に下引き層用材料が混入し、塗布液が使用できなくなるという問題が発生する。従って、下引き層は上記の溶剤に対する耐溶剤性が優れたものでなければならない。本発明は以上の点に鑑みてなされたものであり、下引き層の吸湿率を下げ、高温高湿の環境下でも優れた電子写真特性および画質を有し、かつ、下引き層が電荷発生層や電荷輸送層等の塗布液に溶解することがなく製造できる電子写真感光体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、導電性基体上に下引き層、電荷発生層および電荷輸送層を順次積層してなる電子写真感光体において、前記下引き層を形成する成分が、アミノ樹脂、前記アミノ樹脂と反応して硬化し得る熱可塑性樹脂および必要に応じてイオン性低分子化合物を含み、前記アミノ樹脂が次式（１）を満たすものである電子写真感光体に関する。
０．９９９≧アミノ樹脂を構成する繰り返し単位当たりの平均ベンゼン環個数≧０．１（１）
【０００９】以下、本発明について詳述する。本発明において導電性支持体としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鋼、鉄、銅等の金属板、酸化スズ、酸化インジウム、酸化クロム等の金属化合物板、導電性粒子（例えば、カーボンブラック、銀粒子など）を適当なバインダとともにプラスチックの上に被覆した基体。プラスチック、紙、ガラスなどに蒸着やスパッタリング等で導電性を付与したものを用いることができ、これらの支持体の形状は、円筒状、シート等とされ、これらは何ら形状、寸法、表面粗度等に制限されることはない。
【００１０】本発明において下引き層はアミノ樹脂とこのアミノ樹脂と反応し得る熱可塑性樹脂と必要に応じてイオン性低分子化合物を含む。すなわち、アミノ樹脂と熱可塑性樹脂とを同時に存在させて反応させることが必要である。アミノ樹脂と熱可塑性樹脂とを反応させることにより熱可塑性樹脂中の吸湿性を有する置換基を減少させ、下引き層の吸湿率を下げ、耐溶剤性を向上させることができる。
【００１１】本発明におけるアミノ樹脂は、１分子中に１個以上、好ましくは２個以上のアミノ基を有する化合物と、ホルムアルデヒド等のアルデヒドとを反応（付加反応）させた反応物に、さらにアルコール等を反応（エーテル化反応）させた樹脂であり、このような樹脂が１種類で又は２種類以上で平均として上記式（１）を満たすものであれば、特に制限はない。このようなアミノ樹脂としては、例えば、ベンゾグアナミン／メラミン共縮合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂とメラミン樹脂との混合物等を挙げることができる。アミノ樹脂を構成する繰り返し単位当たりの平均ベンゼン環個数は、式（１）に示すとおり、０．１〜０．９９９の範囲に入っている必要がある。０．３〜０．９の範囲に入っていることが好ましく、０．４〜０．８の範囲に入っていることがより好ましく、０．４５〜０．７５の範囲に入っていることが特に好ましい。０．１未満であると、下引き層の吸湿率を下げる効果が得られず高温高湿下での電子写真特性および画質が低下し、０．９９９を越えると下引き層の耐溶剤性が劣る。
【００１２】アミノ樹脂として、ベンゾグアナミン樹脂とメラミン樹脂との混合物を使用する場合は、その樹脂のタイプにもよるが、ベンゾグアナミン樹脂／メラミン樹脂（重量比）を、概ね、１０／９０〜９５／５、好ましくは４０／６０〜８０／２０、より好ましくは４５／５５〜７５／２５とすることが望ましい。
【００１３】このとき、アミノ樹脂（ベンゾグアナミン樹脂とメラミン樹脂との混合物）を構成する繰り返し単位当たりの平均ベンゼン環個数（Ａ）は、次のようにして算出できる。ベンゾグアナミン樹脂や、メラミン樹脂の各々の平均結合ホルムアルデヒド数（ｘ）、平均結合アルキルエーテル基数（ｙ）は、ＮＭＲ解析およびリン酸分解法によって容易に知ることができる。この値をもとにして各樹脂の繰り返し単位当りの分子量（ｗ）を各々求めることができる。例えば、結合アルキルエーテル基をブチルエーテル基とし、ベンゾグアナミン樹脂（ｘ＝２．１、ｙ＝１．１）ｍ1ｇ／メラミン樹脂（ｘ＝３．５、ｙ＝２．１）ｍ2ｇの混合物についてみると、ｗ1（ベンゾグアナミン樹脂）＝１８７−（２．１＋１．１）＋３０×２．１＋５７×１．１＝３０９．５ｗ2（メラミン樹脂）＝１２６−（３．５＋２．１）＋３０×３．５＋５７×２．１＝３４５．１であり、Ａは
【数１】
として算出できる。前記において１８７ ベンゾグアナミンの分子量１２６ メラミンの分子量３０ −ＣＨ2Ｏ− ホルムアルデヒドの分子量５７ −Ｃ4Ｈ9 アルキルエーテル基部分の分子量である。
【００１４】上記（１）と反応して硬化し得る熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらは必要により組み合わせて使用してもよい。アミノ樹脂と熱可塑性樹脂の重量比は１／９９〜７０／３０の範囲内にあることが好ましい。１／９９より大きいと吸水率が増加する傾向があり、７０／３０より小さいと電子写真特性、具体的に光応答性が低下する傾向にある。
【００１５】必要に応じて用いるイオン性低分子化合物としては、例えば、テトラシアノエチレン、無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、ジチオベンジルニッケル錯体、ジチオマレオニトリルニッケル錯体などのアクセプタ性の分子、ヒドラゾン誘導体、エナミン誘導体、ブタジエン誘導体などのドナー性の分子、アミノ酸モノマー、アミノ酸ダイマー、アミノ酸トリマー、アミノ酸オリゴマーなどのアミド結合を有する分子などを用いることができる。これらのイオン性低分子化合物は二種類以上を混合して用いてもよい。無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、アミノ酸モノマー、アミノ酸ダイマー、アミノ酸トリマーおよび／またはアミノ酸オリゴマーが電子写真特性の点から好ましい。
【００１６】下引き層には必要に応じて本発明を構成する物質の他に、酸化チタン、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛、アルミナ、チタンブラック、シリカ、チタン酸鉛、チタン酸バリウム等の微粒子等を単独でまたは２種以上混合して使用できる。
【００１７】下引き層を形成する方法として、前記アミノ樹脂、熱可塑性樹脂および必要に応じてイオン性低分子化合物および微粒子を溶剤に分散、溶解した溶液を導電性基体上に浸漬塗工法、スプレー塗工法、ロール塗工法、アプリケータ塗工法、ワイヤバー塗工法などの塗工法を用いて塗工し、乾燥して形成することができる。
【００１８】この場合、用いる溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、塩化メチレン、トルエン、キシレン、セロソルブ、１，１，２−トリクロロエタン、メタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジオキサン等の溶剤を単独でもしくは２種類以上を混合して用いることができる。
【００１９】下引き層の厚さは通常、０．０１μｍ〜１０．０μｍ、好ましくは、０．１μｍ〜３．０μｍである。この厚さが０．０１μｍ未満であると、下引き層を均一に形成するのが困難になり、１０．０μｍを越えると電子写真特性が低下する傾向にある。
【００２０】本発明において、感光層に用いられる光導電性物質としては、アゾキシベンゼン系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベンゾイミダゾール系、多環式キノリン系、インジゴイド系、キナクドリン系、フタロシアニン系、ペリレン系、メチン系等の有機顔料が使用できる。
【００２１】積層型感光体において、（ｉ）電荷発生層を前記光導電性物質のみを用いて均一層を形成する場合には真空蒸着法が用いられ、また、（ｉｉ）電荷発生層を前記光導電性物質と他の成分とを用いて形成する場合は、前記光導電性物質、結合剤および可塑剤、硬化触媒、流動性付与剤、ピンホール制御剤などの必要に応じて使用される添加剤を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、塩化メチレン、トルエン、キシレン、セロソルブ、１，１，２−トリクロロエタン、メタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジオキサン等の溶剤を単独でもしくは２種類以上を混合した溶剤の均一に溶解または分散させた後、導電性基体（下引き層がある場合には、下引き層）の上に浸漬塗工法、スプレー塗工法、ロール塗工法、アプリケータ塗工法、ワイヤバー塗工法などの塗工法を用いて塗布し、乾燥して形成することができる。
【００２２】結合剤としては、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ホルマール樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、ポリエステルカーボネート樹脂等が挙げられる。また、熱および／または光硬化性樹脂も使用できる。いずれにしても電気絶縁性で通常の状態で皮膜を形成しうる樹脂であれば特に制限はない。
【００２３】上記の（ｉｉ）の場合、電荷発生層中の結合剤樹脂は、光導電物質１００重量部に対して５〜２００重量部とするのが好ましく、更に好ましくは、１０〜１００重量部である。５重量部未満では、電荷発生層の皮膜が不均一となりやすく画質が劣る傾向にある。２００重量部を越えると、感度が低下し、残留電位が高くなる傾向にある。
【００２４】可塑剤としては、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジブチルフタレート等が挙げられる。流動性付与剤としては、モダフロー（モンサントケミカル社製）、アクロナール４Ｆ（バスフ社製）等が挙げられる。ピンホール制御剤としては、ベンゾイン、ジメチルフタレート等が挙げられる。これらは、各々、前記電荷を発生する光導電性物質に対して５重量部以下で使用することが好ましい。
【００２５】電荷発生層の厚さは通常０．０１〜２．０μｍ、好ましくは、０．１〜０．８μｍである。この厚さが０．０１μｍ未満であると、電荷発生層を均一に形成するのが困難になりやすく、２．０μｍを越えると、電子写真特性が低下する傾向にある。
【００２６】電荷輸送層は、電荷輸送物質、結合剤、およびその他の添加剤を含むものである。
【００２７】本発明において、電荷輸送層に用いる電荷輸送物質としては、フルオレイン、フルオレンオン、２，７−ジニトロ−９−フルオレノン、４−インデノ（１，２，６）チオフェン−４−オン、３，７−ジニトロ−ジベンゾチオフェン−５−オキシド、１−ブロモピレン、２−フェニルピレン、カルバゾール、３−フェニルカルバゾール、２−フェニルインドール、２−フェニルナフタリン、オキサゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、トリフェニルアミン、イミダゾール、クリセン、テトラフェン、アクリデン、各種ヒドラゾン類、スチリル化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、１−フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、ポリビニルピレン、２−フェニル−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−５−フェニルオキサゾール、ポリビニルインドロキノキサリン、１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ポリビニルベンゾチオフェン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルピラゾリン等並びにこれらの誘導体などが挙げられる。
【００２８】電荷輸送層の結合剤である樹脂としては、上記の電荷発生層の結合剤の例で述べたような樹脂から一般に市販されているものを商業的に入手できる。この樹脂は、電荷輸送物質１００重量部に対して、電子写真特性が低下しないように４５０重量部以下の使用が望ましく、低分子電荷輸送物質に対しては、皮膜特性の関係上５０重量部以上が望ましい。また、電荷輸送層に、電荷発生層と同様な添加剤、例えば可塑剤、硬化剤、流動性付与剤、ピンホール制御剤などの添加剤を必要に応じて含有させることができる。添加剤は、各々、電荷輸送物質に対して５重量部以下で使用するのが好ましい。
【００２９】電荷輸送層を形成するには、電荷輸送物質、結合剤および添加剤を電荷発生層の作製に用いた場合と同じ溶剤に均一に溶解した後、この溶剤を、電荷発生層の上に浸漬塗工法、スプレー塗工法、ロール塗工法、アプリケータ塗工法、ワイヤバー塗工法などの塗工法を用いて塗布し、乾燥して形成することができる。
【００３０】電荷輸送層の厚さは通常５〜５０μｍ、好ましくは８〜４０μｍである。この厚さが５μｍ未満であると、初期で電位が低くなり、５０μｍを越えると、電子写真特性が低下する傾向にある。
【００３１】本発明の電子写真感光体において、感光層の上に保護層を形成してもよい。保護層の膜厚は、０．０１〜１０μｍ、好ましくは、０．１〜３μｍである。この厚さが０．０１μｍ未満では、保護層の効果が少なく、耐久性が劣り、１０μｍを越えると、感度が低下し、残留電位が増大する傾向にある。
【００３２】本発明になる電子写真感光体を用いて印字を行う場合には、従来と同様に帯電、露光を施した後、現像を行い、普通紙上に画像を転写し、定着すればよい。
【００３３】
【実施例】次に、実施例によって本発明を詳述する。
【００３４】以下の例中に用いる各材料を次に列記する。括弧内には略号を示す。
（１）電荷を発生する光導電性物質τ型無金属フタロシアニン（τ−Ｈ2Ｐｃ） （東洋インキ製造社製）
（２）電荷輸送物質下記構造を有する１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン （ＰＢＤ）
（３）下引き層用イオン性低分子化合物無水トリメリト酸（ＴＭＡ） （和光純社薬製）
ピロミリト酸（ＰＭＡ） （和光純薬社製）
【００３５】（４）結合剤（Ａ）下引き層用熱可塑性樹脂ポリアミド樹脂：Ｍ９９５（Ｍ９９５）
固形分１００％ （日本リルサン社製）
ポリビニルブチラール樹脂：デンカブチラール♯２０００（♯２０００）
固形分１００％ （電気化学工業社製）
ポリビニルホルマール樹脂：デンカホルマール♯２０（♯２０）
固形分１００％ （電気化学工業社製）
【００３６】（Ｂ）下引き層用アミノ樹脂ベンゾグアナミン樹脂：メラン３５１Ｗ（ＭＬ３５１Ｗ）
固形分６０％ （日立化成工業社製）
平均結合ホルムアルデヒド数 ２．１個／トリアジン核平均結合ブチルエーテル基数 １．１個／トリアジン核メラミン樹脂：メラン２０００（ＭＬ２０００）
固形分５０％ （日立化成工業社製）
平均結合ホルムアルデヒド数 ３．５個／トリアジン核平均結合ブチルエーテル基数 ２．１個／トリアジン核
【００３７】（Ｃ）電荷発生層用ポリエステル樹脂：バイロン２００（Ｖ２００）
固形分１００％（東洋紡社製）
（Ｄ）電荷輸送層用ポリカーボネート樹脂：レキサン１４１−１１１（Ｌ１４１）
固形分１００％（ＧＥ製）
【００３８】実施例１４８ｇのＭ９９５、１２ｇのＭＬ２０００および１０ｇＭＬ３５１Ｗ（上記式（１）の値は０．５２）をメタノールと塩化メチレンの１：１（重量比）の混合溶媒１４３０ｇに完全に溶解した。この溶液を、アルミニウムドラム（外径６０．１×管長さ２４７×厚さ２ 単位ｍｍ）の上に浸せき塗工法で塗布し、１２０℃で６０分乾燥して膜厚０．３μｍの下引き層を形成した。
【００３９】次に、５０ｇのτ−Ｈ2Ｐｃ、５０ｇのＶ２００、およびテトラヒドロフランと１，２−ジクロルエタンの１：１（重量比）の混合溶剤１８５０ｇを超音波分散機を用いて１０時間分散した。得られた分散液を上記の下引き層上に浸せき塗工法で塗布し、１４０℃で６０分乾燥して膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。次に、９０ｇのＰＢＤおよび１１０ｇのＬ１４１を塩化メチレンと１，１，２−トリクロロエタンの１：１（重量比）の混合溶剤１２００ｇに完全に溶解した。この溶液を浸せき塗工法により、前記下引き層を有する電荷発生層上に塗布し、１２０℃で６０分乾燥して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を形成した。
【００４０】実施例２４８ｇのＭ９９５、７．２ｇのＭＬ２０００および１４ｇのＭＬ３５１Ｗ（上記式（１）の値は０．７２）をメタノールと塩化メチレンの１：１（重量比）の混合溶媒１４３０ｇに完全に溶解した。この溶液を用いて実施例１と同様にして下引き層を形成した。次に、実施例１と同様にして、下引き層の上に電荷発生層、電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を形成した。
【００４１】実施例３４８ｇの＃２０００、７．２ｇのＭＬ２０００および１４ｇのＭＬ３５１Ｗ（上記式（１）の値は０．７２）をメタノールと塩化メチレンの１：１（重量比）の混合溶媒１４３０ｇに完全に溶解した。この溶液を用いて実施例１と同様にして下引き層を形成した。次に、実施例１と同様にして、下引き層の上に電荷発生層、電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を形成した。
【００４２】実施例４４８ｇの＃２０、７．２ｇのＭＬ２０００および１４ｇのＭＬ３５１Ｗ（上記式（１）の値は０．７２）をメタノールと塩化メチレンの１：１（重量比）の混合溶媒１４３０ｇに完全に溶解した。この溶液を用いて実施例１と同様にして下引き層を形成した。次に、実施例１と同様にして、下引き層の上に電荷発生層、電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を形成した。
【００４３】実施例５４８ｇのＭ９９５、７．２ｇのＭＬ２０００、１４ｇのＭＬ３５１Ｗおよび５ｇのＴＭＡ（上記式（１）の値は０．７２）をメタノールと塩化メチレンの１：１（重量比）の混合溶媒１４２５ｇに完全に溶解した。この溶液を用いて実施例１と同様にして下引き層を形成した。次に、実施例１と同様にして、下引き層の上に電荷発生層、電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を形成した。
【００４４】実施例６４８ｇのＭ９９５、７．２ｇのＭＬ２０００、１４ｇのＭＬ３５１Ｗおよび５ｇのＰＭＡ（上記式（１）の値は０．７２）をメタノールと塩化メチレンの１：１（重量比）の混合溶媒１４２５ｇに完全に溶解した。この溶液を用いて実施例１と同様にして下引き層を形成した。次に、実施例１と同様にして、下引き層の上に電荷発生層、電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を形成した。
【００４５】比較例１５０ｇのＭ９９５をメタノールと塩化メチレンの１：１（重量比）の混合溶媒１４５０ｇに完全に溶解した。この溶液を用いて実施例１と同様にして下引き層を形成した。次に、実施例１と同様にして、下引き層の上に電荷発生層、電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を形成した。
【００４６】比較例２５０ｇの＃２０００をメタノールと塩化メチレンの１：１（重量比）の混合溶媒１４５０ｇに完全に溶解した。この溶液を用いて実施例１と同様にして下引き層を形成した。次に、実施例１と同様にして、下引き層の上に電荷発生層、電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を形成した。
【００４７】比較例３５０ｇの＃２０をメタノールと塩化メチレンの１：１（重量比）の混合溶媒１４５０ｇに完全に溶解した。この溶液を用いて実施例１と同様にして下引き層を形成した。次に、実施例１と同様にして、下引き層の上に電荷発生層、電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を形成した。
【００４８】比較例４４８ｇのＭ９９５および２４ｇのＭＬ２０００（上記式（１）の値は０）をメタノールと塩化メチレンの１：１（重量比）の混合溶媒１４３０ｇに完全に溶解した。この溶液を用いて実施例１と同様にして下引き層を形成した。次に、実施例１と同様にして、下引き層の上に電荷発生層、電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を形成した。
【００４９】比較例５４８ｇのＭ９９５および２０ｇのＭＬ３５１Ｗ（上記式（１）の値は１）をメタノールと塩化メチレンの１：１（重量比）の混合溶媒１４３０ｇに完全に溶解した。この溶液を用いて実施例１と同様にして下引き層を形成した。次に、実施例１と同様にして、下引き層の上に電荷発生層、電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を形成した。
【００５０】比較例６３０ｇのＭ９９５と７５ｇのＣ２５２０（日本ポリウレタン社製 ブロックイソシアネート 商品名 固形分４０％）をメタノールと塩化メチレンの１：１（重量比）の混合溶媒１３９５ｇに完全に溶解した。この溶液を用いて実施例１と同様にして下引き層を形成した。次に、実施例１と同様にして、下引き層の上に電荷発生層、電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を形成した。
【００５１】（感光体の評価法）前記実施例および比較例で得られた電子写真感光体の電子写真特性および画像を２３℃、５０％ＲＨの常温常湿の環境と４０℃、９０％ＲＨの高温高湿の環境で評価した。電子写真特性および画像の評価は、電位および画像評価機（負帯電、反転現像方式）を用いて帯電電位（Ｖ0）、露光後電位（ＶL）および白地印刷画像上のカブリ、黒点で評価した。表１に、常温常湿および高温高湿環境下でのＶ0（単位 ボルト）、ＶL（単位ボルト）および画像特性の評価結果を示した。
【００５２】（下引き層の吸水率評価法）前記実施例および比較例で得られた下引き層の吸水率を調べた。前記実施例および比較例で得られた下引き層用の溶液を各々金属シャーレに固形分が２ｇになる量を秤取りこれを下引き層の乾燥時と同じ条件で乾燥し、乾燥後の下引き層の重量（仮にＡ（ｇ）とする）を測定した。その後、２３℃、９０％ＲＨの環境下で４日間放置して吸湿させ、吸湿後の下引き層の重量（仮にＢ（ｇ）とする）を測定した。この結果を式（２）にあてはめて吸湿率を計算した。
（吸湿率）＝（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００ （２）
表１に吸湿率を示した。
【００５３】（下引き層の耐溶剤性評価法）前記実施例および比較例で得られた下引き層の吸湿率を調べた。前記実施例および比較例で得られた下引き層用の溶液を１０×５０×０．１（単位ｍｍ）のアルミ板に浸漬塗布し、１２０℃で３０分乾燥して０．３μｍの下引き層を形成した。この板を溶剤中に１時間浸漬した後の下引き層の状態を目視で観察し、下引き層の溶解の有無を調べた。本評価は溶解力が強く、前記実施例および比較例で用いた電荷発生層用溶剤であるテトラヒドロフランと電荷輸送層用溶剤である塩化メチレンの２種類について行った。
【００５４】
【表１】
【００５５】表１からわかるように本発明の熱可塑性樹脂にアミノ樹脂を組み合わせることで各々の吸水率を低下させ、耐溶剤性を向上させることができる。一方、比較例６に示したようにアミノ樹脂以外の熱硬化性樹脂を組み合わせた場合は逆に吸水率が上昇している。比較例１〜３のようにアミノ樹脂を組み合わせない下引き層を有する電子写真感光体は何れも高温高湿の環境でＶ0の低下、黒点の発生などの特性の悪化が顕著であり、耐溶剤性がない。実施例１〜６のように、熱可塑性樹脂とアミノ樹脂を組み合わせた下引き層は溶剤に不溶で、吸水率が低下しており、この下引き層を用いた電子写真感光体は高温高湿の環境下でも常温常湿の環境下と同じＶ0、ＶLおよび画像特性を示している。また、比較例４のように式（１）の値が０と小さい下引き層は耐溶剤性は優れるが吸水率が大きく、この下引き層を用いた電子写真感光体は高温高湿の環境下でのＶ0の低下、黒点の発生などの特性の悪化がみられる。一方、比較例５のように式（１）の値が１と大きい下引き層は吸水率は低いものの耐溶剤性が劣る。以上の結果は本発明が有効であることを示している。
【００５６】
【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、高温高湿の環境下での電子写真特性、画像特性の安定性に優れている。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子写真感光体の光導電性物質として、有機光導電材料が広く使用されている。この電子写真感光体をカールソン法による電子写真装置に適用する場合、まず、コロナ放電によって帯電させ、次に必要部分に露光し、露光部のみ表面電荷を選択的に消去して静電潜像を得、トナーと称される現像剤を付着させた後、紙等に転写、定着させる。この際、感光体には、（１）暗所で所望の電位に帯電できること（帯電性）、（２）暗所で表面電荷の洩れが少ないこと（電位保持能力）、（３）光照射時には、速やかに表面電位を減衰できること（光応答性）等の特性が要求される。
【０００３】これらの要求特性を満足させるため、最近特に電荷の発生と輸送の機能をそれぞれ別の層で行わせる機能分離型の感光体が検討されており、これは単層型感光体の欠点であった感度を大幅に向上させることができるため急速な進歩を遂げつつある。
【０００４】機能分離型の電子写真感光体とは光導電性物質を含み電荷の発生機能を有する電荷発生層と電荷輸送物質を含み電荷の輸送機能を有する電荷輸送層の少なくとも二つの層を導電性基体上に積層した構造を有するものである。
【０００５】機能分離型感光体で最も実績があるのは導電性基体上に上記電荷発生層と電荷輸送層を積層した２層型電子写真感光体である。しかしながら、この型の電子写真感光体には反転現像を行った場合に印字画像の本来白地であるべき部分に黒点（直径１００μｍ以下の黒い点）が発生するという欠陥がある。
【０００６】上記欠陥は、電荷発生層が均一でない点欠陥を持つため、あるいは導電性基体の不均一により発生し、黒点は導電性基体と電荷発生層との直接の接合が原因となっていると考えられる。したがって、この二者の直接の接合をなくすために、導電性基体と電荷発生層の間に下引き層を介在させれば電荷発生層の点欠陥や導電性基体の不均一は消失し、それにともない印字画像上の黒点の発生は抑えられることが知られている。以上に記したような３層型の電子写真感光体の例は、特開昭６１−２４０２４７号、同６１−２５８２５８号公報等に開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】以上に述べたように、複合２層型電子写真感光体における印字画像上の黒点の発生は、電荷発生層の下に下引き層を導入した複合３層構造をとることによってなくすことができる。下引き層に用いられる材料としては、カゼイン、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、フェノキシ樹脂等が知られている。しかしながら、これらの樹脂を用いた下引き層を導入すると感光体の環境特性が低下する傾向がある。具体的には高温高湿の環境下で帯電性が低下したり、黒点などの画像欠陥が発生する等の現像が発生する。これは、高温高湿の環境下で下引き層が吸湿するために下引き層の体積低抗率が低下し、導電性基体と電荷発生層の直接の接合をなくすという下引き層本来の機能が低下するためと考えられる。一方、下引き層の上には電荷発生層および電荷輸送層を積層するため、下引き層は電荷発生層塗布液や電荷輸送層塗布液等と接触する。これらの塗布液は一般に、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、塩化メチレン、トルエン、キシレン、セロソルブ、１，１，２−トリクロロエタン、メタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジオキサン等の溶剤を単独でもしくは２種類以上を混合して用いるため、溶解力が強く、前記のように下引き層に一般に用いられているような樹脂は溶解してしまうことが多い。下引き層が塗布液に溶解すると、下引き層の上に積層した電荷発生層や電荷輸送層中に下引き層の材料が混入するため電子写真感光体の性能が低下するばかりでなく、浸漬塗工等をする際には、塗布液中に下引き層用材料が混入し、塗布液が使用できなくなるという問題が発生する。従って、下引き層は上記の溶剤に対する耐溶剤性が優れたものでなければならない。本発明は以上の点に鑑みてなされたものであり、下引き層の吸湿率を下げ、高温高湿の環境下でも優れた電子写真特性および画質を有し、かつ、下引き層が電荷発生層や電荷輸送層等の塗布液に溶解することがなく製造できる電子写真感光体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、導電性基体上に下引き層、電荷発生層および電荷輸送層を順次積層してなる電子写真感光体において、前記下引き層を形成する成分が、アミノ樹脂、前記アミノ樹脂と反応して硬化し得る熱可塑性樹脂および必要に応じてイオン性低分子化合物を含み、前記アミノ樹脂が次式（１）を満たすものである電子写真感光体に関する。
０．９９９≧アミノ樹脂を構成する繰り返し単位当たりの平均ベンゼン環個数≧０．１（１）
【０００９】以下、本発明について詳述する。本発明において導電性支持体としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鋼、鉄、銅等の金属板、酸化スズ、酸化インジウム、酸化クロム等の金属化合物板、導電性粒子（例えば、カーボンブラック、銀粒子など）を適当なバインダとともにプラスチックの上に被覆した基体。プラスチック、紙、ガラスなどに蒸着やスパッタリング等で導電性を付与したものを用いることができ、これらの支持体の形状は、円筒状、シート等とされ、これらは何ら形状、寸法、表面粗度等に制限されることはない。
【００１０】本発明において下引き層はアミノ樹脂とこのアミノ樹脂と反応し得る熱可塑性樹脂と必要に応じてイオン性低分子化合物を含む。すなわち、アミノ樹脂と熱可塑性樹脂とを同時に存在させて反応させることが必要である。アミノ樹脂と熱可塑性樹脂とを反応させることにより熱可塑性樹脂中の吸湿性を有する置換基を減少させ、下引き層の吸湿率を下げ、耐溶剤性を向上させることができる。
【００１１】本発明におけるアミノ樹脂は、１分子中に１個以上、好ましくは２個以上のアミノ基を有する化合物と、ホルムアルデヒド等のアルデヒドとを反応（付加反応）させた反応物に、さらにアルコール等を反応（エーテル化反応）させた樹脂であり、このような樹脂が１種類で又は２種類以上で平均として上記式（１）を満たすものであれば、特に制限はない。このようなアミノ樹脂としては、例えば、ベンゾグアナミン／メラミン共縮合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂とメラミン樹脂との混合物等を挙げることができる。アミノ樹脂を構成する繰り返し単位当たりの平均ベンゼン環個数は、式（１）に示すとおり、０．１〜０．９９９の範囲に入っている必要がある。０．３〜０．９の範囲に入っていることが好ましく、０．４〜０．８の範囲に入っていることがより好ましく、０．４５〜０．７５の範囲に入っていることが特に好ましい。０．１未満であると、下引き層の吸湿率を下げる効果が得られず高温高湿下での電子写真特性および画質が低下し、０．９９９を越えると下引き層の耐溶剤性が劣る。
【００１２】アミノ樹脂として、ベンゾグアナミン樹脂とメラミン樹脂との混合物を使用する場合は、その樹脂のタイプにもよるが、ベンゾグアナミン樹脂／メラミン樹脂（重量比）を、概ね、１０／９０〜９５／５、好ましくは４０／６０〜８０／２０、より好ましくは４５／５５〜７５／２５とすることが望ましい。
【００１３】このとき、アミノ樹脂（ベンゾグアナミン樹脂とメラミン樹脂との混合物）を構成する繰り返し単位当たりの平均ベンゼン環個数（Ａ）は、次のようにして算出できる。ベンゾグアナミン樹脂や、メラミン樹脂の各々の平均結合ホルムアルデヒド数（ｘ）、平均結合アルキルエーテル基数（ｙ）は、ＮＭＲ解析およびリン酸分解法によって容易に知ることができる。この値をもとにして各樹脂の繰り返し単位当りの分子量（ｗ）を各々求めることができる。例えば、結合アルキルエーテル基をブチルエーテル基とし、ベンゾグアナミン樹脂（ｘ＝２．１、ｙ＝１．１）ｍ1ｇ／メラミン樹脂（ｘ＝３．５、ｙ＝２．１）ｍ2ｇの混合物についてみると、ｗ1（ベンゾグアナミン樹脂）＝１８７−（２．１＋１．１）＋３０×２．１＋５７×１．１＝３０９．５ｗ2（メラミン樹脂）＝１２６−（３．５＋２．１）＋３０×３．５＋５７×２．１＝３４５．１であり、Ａは
【数１】
として算出できる。前記において１８７ ベンゾグアナミンの分子量１２６ メラミンの分子量３０ −ＣＨ2Ｏ− ホルムアルデヒドの分子量５７ −Ｃ4Ｈ9 アルキルエーテル基部分の分子量である。
【００１４】上記（１）と反応して硬化し得る熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらは必要により組み合わせて使用してもよい。アミノ樹脂と熱可塑性樹脂の重量比は１／９９〜７０／３０の範囲内にあることが好ましい。１／９９より大きいと吸水率が増加する傾向があり、７０／３０より小さいと電子写真特性、具体的に光応答性が低下する傾向にある。
【００１５】必要に応じて用いるイオン性低分子化合物としては、例えば、テトラシアノエチレン、無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、ジチオベンジルニッケル錯体、ジチオマレオニトリルニッケル錯体などのアクセプタ性の分子、ヒドラゾン誘導体、エナミン誘導体、ブタジエン誘導体などのドナー性の分子、アミノ酸モノマー、アミノ酸ダイマー、アミノ酸トリマー、アミノ酸オリゴマーなどのアミド結合を有する分子などを用いることができる。これらのイオン性低分子化合物は二種類以上を混合して用いてもよい。無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、アミノ酸モノマー、アミノ酸ダイマー、アミノ酸トリマーおよび／またはアミノ酸オリゴマーが電子写真特性の点から好ましい。
【００１６】下引き層には必要に応じて本発明を構成する物質の他に、酸化チタン、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛、アルミナ、チタンブラック、シリカ、チタン酸鉛、チタン酸バリウム等の微粒子等を単独でまたは２種以上混合して使用できる。
【００１７】下引き層を形成する方法として、前記アミノ樹脂、熱可塑性樹脂および必要に応じてイオン性低分子化合物および微粒子を溶剤に分散、溶解した溶液を導電性基体上に浸漬塗工法、スプレー塗工法、ロール塗工法、アプリケータ塗工法、ワイヤバー塗工法などの塗工法を用いて塗工し、乾燥して形成することができる。
【００１８】この場合、用いる溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、塩化メチレン、トルエン、キシレン、セロソルブ、１，１，２−トリクロロエタン、メタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジオキサン等の溶剤を単独でもしくは２種類以上を混合して用いることができる。
【００１９】下引き層の厚さは通常、０．０１μｍ〜１０．０μｍ、好ましくは、０．１μｍ〜３．０μｍである。この厚さが０．０１μｍ未満であると、下引き層を均一に形成するのが困難になり、１０．０μｍを越えると電子写真特性が低下する傾向にある。
【００２０】本発明において、感光層に用いられる光導電性物質としては、アゾキシベンゼン系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベンゾイミダゾール系、多環式キノリン系、インジゴイド系、キナクドリン系、フタロシアニン系、ペリレン系、メチン系等の有機顔料が使用できる。
【００２１】積層型感光体において、（ｉ）電荷発生層を前記光導電性物質のみを用いて均一層を形成する場合には真空蒸着法が用いられ、また、（ｉｉ）電荷発生層を前記光導電性物質と他の成分とを用いて形成する場合は、前記光導電性物質、結合剤および可塑剤、硬化触媒、流動性付与剤、ピンホール制御剤などの必要に応じて使用される添加剤を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、塩化メチレン、トルエン、キシレン、セロソルブ、１，１，２−トリクロロエタン、メタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジオキサン等の溶剤を単独でもしくは２種類以上を混合した溶剤の均一に溶解または分散させた後、導電性基体（下引き層がある場合には、下引き層）の上に浸漬塗工法、スプレー塗工法、ロール塗工法、アプリケータ塗工法、ワイヤバー塗工法などの塗工法を用いて塗布し、乾燥して形成することができる。
【００２２】結合剤としては、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ホルマール樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、ポリエステルカーボネート樹脂等が挙げられる。また、熱および／または光硬化性樹脂も使用できる。いずれにしても電気絶縁性で通常の状態で皮膜を形成しうる樹脂であれば特に制限はない。
【００２３】上記の（ｉｉ）の場合、電荷発生層中の結合剤樹脂は、光導電物質１００重量部に対して５〜２００重量部とするのが好ましく、更に好ましくは、１０〜１００重量部である。５重量部未満では、電荷発生層の皮膜が不均一となりやすく画質が劣る傾向にある。２００重量部を越えると、感度が低下し、残留電位が高くなる傾向にある。
【００２４】可塑剤としては、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジブチルフタレート等が挙げられる。流動性付与剤としては、モダフロー（モンサントケミカル社製）、アクロナール４Ｆ（バスフ社製）等が挙げられる。ピンホール制御剤としては、ベンゾイン、ジメチルフタレート等が挙げられる。これらは、各々、前記電荷を発生する光導電性物質に対して５重量部以下で使用することが好ましい。
【００２５】電荷発生層の厚さは通常０．０１〜２．０μｍ、好ましくは、０．１〜０．８μｍである。この厚さが０．０１μｍ未満であると、電荷発生層を均一に形成するのが困難になりやすく、２．０μｍを越えると、電子写真特性が低下する傾向にある。
【００２６】電荷輸送層は、電荷輸送物質、結合剤、およびその他の添加剤を含むものである。
【００２７】本発明において、電荷輸送層に用いる電荷輸送物質としては、フルオレイン、フルオレンオン、２，７−ジニトロ−９−フルオレノン、４−インデノ（１，２，６）チオフェン−４−オン、３，７−ジニトロ−ジベンゾチオフェン−５−オキシド、１−ブロモピレン、２−フェニルピレン、カルバゾール、３−フェニルカルバゾール、２−フェニルインドール、２−フェニルナフタリン、オキサゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、トリフェニルアミン、イミダゾール、クリセン、テトラフェン、アクリデン、各種ヒドラゾン類、スチリル化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、１−フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、ポリビニルピレン、２−フェニル−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−５−フェニルオキサゾール、ポリビニルインドロキノキサリン、１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ポリビニルベンゾチオフェン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルピラゾリン等並びにこれらの誘導体などが挙げられる。
【００２８】電荷輸送層の結合剤である樹脂としては、上記の電荷発生層の結合剤の例で述べたような樹脂から一般に市販されているものを商業的に入手できる。この樹脂は、電荷輸送物質１００重量部に対して、電子写真特性が低下しないように４５０重量部以下の使用が望ましく、低分子電荷輸送物質に対しては、皮膜特性の関係上５０重量部以上が望ましい。また、電荷輸送層に、電荷発生層と同様な添加剤、例えば可塑剤、硬化剤、流動性付与剤、ピンホール制御剤などの添加剤を必要に応じて含有させることができる。添加剤は、各々、電荷輸送物質に対して５重量部以下で使用するのが好ましい。
【００２９】電荷輸送層を形成するには、電荷輸送物質、結合剤および添加剤を電荷発生層の作製に用いた場合と同じ溶剤に均一に溶解した後、この溶剤を、電荷発生層の上に浸漬塗工法、スプレー塗工法、ロール塗工法、アプリケータ塗工法、ワイヤバー塗工法などの塗工法を用いて塗布し、乾燥して形成することができる。
【００３０】電荷輸送層の厚さは通常５〜５０μｍ、好ましくは８〜４０μｍである。この厚さが５μｍ未満であると、初期で電位が低くなり、５０μｍを越えると、電子写真特性が低下する傾向にある。
【００３１】本発明の電子写真感光体において、感光層の上に保護層を形成してもよい。保護層の膜厚は、０．０１〜１０μｍ、好ましくは、０．１〜３μｍである。この厚さが０．０１μｍ未満では、保護層の効果が少なく、耐久性が劣り、１０μｍを越えると、感度が低下し、残留電位が増大する傾向にある。
【００３２】本発明になる電子写真感光体を用いて印字を行う場合には、従来と同様に帯電、露光を施した後、現像を行い、普通紙上に画像を転写し、定着すればよい。
【００３３】
【実施例】次に、実施例によって本発明を詳述する。
【００３４】以下の例中に用いる各材料を次に列記する。括弧内には略号を示す。
（１）電荷を発生する光導電性物質τ型無金属フタロシアニン（τ−Ｈ2Ｐｃ） （東洋インキ製造社製）
（２）電荷輸送物質下記構造を有する１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン （ＰＢＤ）
（３）下引き層用イオン性低分子化合物無水トリメリト酸（ＴＭＡ） （和光純社薬製）
ピロミリト酸（ＰＭＡ） （和光純薬社製）
【００３５】（４）結合剤（Ａ）下引き層用熱可塑性樹脂ポリアミド樹脂：Ｍ９９５（Ｍ９９５）
固形分１００％ （日本リルサン社製）
ポリビニルブチラール樹脂：デンカブチラール♯２０００（♯２０００）
固形分１００％ （電気化学工業社製）
ポリビニルホルマール樹脂：デンカホルマール♯２０（♯２０）
固形分１００％ （電気化学工業社製）
【００３６】（Ｂ）下引き層用アミノ樹脂ベンゾグアナミン樹脂：メラン３５１Ｗ（ＭＬ３５１Ｗ）
固形分６０％ （日立化成工業社製）
平均結合ホルムアルデヒド数 ２．１個／トリアジン核平均結合ブチルエーテル基数 １．１個／トリアジン核メラミン樹脂：メラン２０００（ＭＬ２０００）
固形分５０％ （日立化成工業社製）
平均結合ホルムアルデヒド数 ３．５個／トリアジン核平均結合ブチルエーテル基数 ２．１個／トリアジン核
【００３７】（Ｃ）電荷発生層用ポリエステル樹脂：バイロン２００（Ｖ２００）
固形分１００％（東洋紡社製）
（Ｄ）電荷輸送層用ポリカーボネート樹脂：レキサン１４１−１１１（Ｌ１４１）
固形分１００％（ＧＥ製）
【００３８】実施例１４８ｇのＭ９９５、１２ｇのＭＬ２０００および１０ｇＭＬ３５１Ｗ（上記式（１）の値は０．５２）をメタノールと塩化メチレンの１：１（重量比）の混合溶媒１４３０ｇに完全に溶解した。この溶液を、アルミニウムドラム（外径６０．１×管長さ２４７×厚さ２ 単位ｍｍ）の上に浸せき塗工法で塗布し、１２０℃で６０分乾燥して膜厚０．３μｍの下引き層を形成した。
【００３９】次に、５０ｇのτ−Ｈ2Ｐｃ、５０ｇのＶ２００、およびテトラヒドロフランと１，２−ジクロルエタンの１：１（重量比）の混合溶剤１８５０ｇを超音波分散機を用いて１０時間分散した。得られた分散液を上記の下引き層上に浸せき塗工法で塗布し、１４０℃で６０分乾燥して膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。次に、９０ｇのＰＢＤおよび１１０ｇのＬ１４１を塩化メチレンと１，１，２−トリクロロエタンの１：１（重量比）の混合溶剤１２００ｇに完全に溶解した。この溶液を浸せき塗工法により、前記下引き層を有する電荷発生層上に塗布し、１２０℃で６０分乾燥して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を形成した。
【００４０】実施例２４８ｇのＭ９９５、７．２ｇのＭＬ２０００および１４ｇのＭＬ３５１Ｗ（上記式（１）の値は０．７２）をメタノールと塩化メチレンの１：１（重量比）の混合溶媒１４３０ｇに完全に溶解した。この溶液を用いて実施例１と同様にして下引き層を形成した。次に、実施例１と同様にして、下引き層の上に電荷発生層、電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を形成した。
【００４１】実施例３４８ｇの＃２０００、７．２ｇのＭＬ２０００および１４ｇのＭＬ３５１Ｗ（上記式（１）の値は０．７２）をメタノールと塩化メチレンの１：１（重量比）の混合溶媒１４３０ｇに完全に溶解した。この溶液を用いて実施例１と同様にして下引き層を形成した。次に、実施例１と同様にして、下引き層の上に電荷発生層、電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を形成した。
【００４２】実施例４４８ｇの＃２０、７．２ｇのＭＬ２０００および１４ｇのＭＬ３５１Ｗ（上記式（１）の値は０．７２）をメタノールと塩化メチレンの１：１（重量比）の混合溶媒１４３０ｇに完全に溶解した。この溶液を用いて実施例１と同様にして下引き層を形成した。次に、実施例１と同様にして、下引き層の上に電荷発生層、電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を形成した。
【００４３】実施例５４８ｇのＭ９９５、７．２ｇのＭＬ２０００、１４ｇのＭＬ３５１Ｗおよび５ｇのＴＭＡ（上記式（１）の値は０．７２）をメタノールと塩化メチレンの１：１（重量比）の混合溶媒１４２５ｇに完全に溶解した。この溶液を用いて実施例１と同様にして下引き層を形成した。次に、実施例１と同様にして、下引き層の上に電荷発生層、電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を形成した。
【００４４】実施例６４８ｇのＭ９９５、７．２ｇのＭＬ２０００、１４ｇのＭＬ３５１Ｗおよび５ｇのＰＭＡ（上記式（１）の値は０．７２）をメタノールと塩化メチレンの１：１（重量比）の混合溶媒１４２５ｇに完全に溶解した。この溶液を用いて実施例１と同様にして下引き層を形成した。次に、実施例１と同様にして、下引き層の上に電荷発生層、電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を形成した。
【００４５】比較例１５０ｇのＭ９９５をメタノールと塩化メチレンの１：１（重量比）の混合溶媒１４５０ｇに完全に溶解した。この溶液を用いて実施例１と同様にして下引き層を形成した。次に、実施例１と同様にして、下引き層の上に電荷発生層、電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を形成した。
【００４６】比較例２５０ｇの＃２０００をメタノールと塩化メチレンの１：１（重量比）の混合溶媒１４５０ｇに完全に溶解した。この溶液を用いて実施例１と同様にして下引き層を形成した。次に、実施例１と同様にして、下引き層の上に電荷発生層、電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を形成した。
【００４７】比較例３５０ｇの＃２０をメタノールと塩化メチレンの１：１（重量比）の混合溶媒１４５０ｇに完全に溶解した。この溶液を用いて実施例１と同様にして下引き層を形成した。次に、実施例１と同様にして、下引き層の上に電荷発生層、電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を形成した。
【００４８】比較例４４８ｇのＭ９９５および２４ｇのＭＬ２０００（上記式（１）の値は０）をメタノールと塩化メチレンの１：１（重量比）の混合溶媒１４３０ｇに完全に溶解した。この溶液を用いて実施例１と同様にして下引き層を形成した。次に、実施例１と同様にして、下引き層の上に電荷発生層、電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を形成した。
【００４９】比較例５４８ｇのＭ９９５および２０ｇのＭＬ３５１Ｗ（上記式（１）の値は１）をメタノールと塩化メチレンの１：１（重量比）の混合溶媒１４３０ｇに完全に溶解した。この溶液を用いて実施例１と同様にして下引き層を形成した。次に、実施例１と同様にして、下引き層の上に電荷発生層、電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を形成した。
【００５０】比較例６３０ｇのＭ９９５と７５ｇのＣ２５２０（日本ポリウレタン社製 ブロックイソシアネート 商品名 固形分４０％）をメタノールと塩化メチレンの１：１（重量比）の混合溶媒１３９５ｇに完全に溶解した。この溶液を用いて実施例１と同様にして下引き層を形成した。次に、実施例１と同様にして、下引き層の上に電荷発生層、電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を形成した。
【００５１】（感光体の評価法）前記実施例および比較例で得られた電子写真感光体の電子写真特性および画像を２３℃、５０％ＲＨの常温常湿の環境と４０℃、９０％ＲＨの高温高湿の環境で評価した。電子写真特性および画像の評価は、電位および画像評価機（負帯電、反転現像方式）を用いて帯電電位（Ｖ0）、露光後電位（ＶL）および白地印刷画像上のカブリ、黒点で評価した。表１に、常温常湿および高温高湿環境下でのＶ0（単位 ボルト）、ＶL（単位ボルト）および画像特性の評価結果を示した。
【００５２】（下引き層の吸水率評価法）前記実施例および比較例で得られた下引き層の吸水率を調べた。前記実施例および比較例で得られた下引き層用の溶液を各々金属シャーレに固形分が２ｇになる量を秤取りこれを下引き層の乾燥時と同じ条件で乾燥し、乾燥後の下引き層の重量（仮にＡ（ｇ）とする）を測定した。その後、２３℃、９０％ＲＨの環境下で４日間放置して吸湿させ、吸湿後の下引き層の重量（仮にＢ（ｇ）とする）を測定した。この結果を式（２）にあてはめて吸湿率を計算した。
（吸湿率）＝（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００ （２）
表１に吸湿率を示した。
【００５３】（下引き層の耐溶剤性評価法）前記実施例および比較例で得られた下引き層の吸湿率を調べた。前記実施例および比較例で得られた下引き層用の溶液を１０×５０×０．１（単位ｍｍ）のアルミ板に浸漬塗布し、１２０℃で３０分乾燥して０．３μｍの下引き層を形成した。この板を溶剤中に１時間浸漬した後の下引き層の状態を目視で観察し、下引き層の溶解の有無を調べた。本評価は溶解力が強く、前記実施例および比較例で用いた電荷発生層用溶剤であるテトラヒドロフランと電荷輸送層用溶剤である塩化メチレンの２種類について行った。
【００５４】
【表１】
【００５５】表１からわかるように本発明の熱可塑性樹脂にアミノ樹脂を組み合わせることで各々の吸水率を低下させ、耐溶剤性を向上させることができる。一方、比較例６に示したようにアミノ樹脂以外の熱硬化性樹脂を組み合わせた場合は逆に吸水率が上昇している。比較例１〜３のようにアミノ樹脂を組み合わせない下引き層を有する電子写真感光体は何れも高温高湿の環境でＶ0の低下、黒点の発生などの特性の悪化が顕著であり、耐溶剤性がない。実施例１〜６のように、熱可塑性樹脂とアミノ樹脂を組み合わせた下引き層は溶剤に不溶で、吸水率が低下しており、この下引き層を用いた電子写真感光体は高温高湿の環境下でも常温常湿の環境下と同じＶ0、ＶLおよび画像特性を示している。また、比較例４のように式（１）の値が０と小さい下引き層は耐溶剤性は優れるが吸水率が大きく、この下引き層を用いた電子写真感光体は高温高湿の環境下でのＶ0の低下、黒点の発生などの特性の悪化がみられる。一方、比較例５のように式（１）の値が１と大きい下引き層は吸水率は低いものの耐溶剤性が劣る。以上の結果は本発明が有効であることを示している。
【００５６】
【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、高温高湿の環境下での電子写真特性、画像特性の安定性に優れている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 導電性基体上に下引き層、電荷発生層および電荷輸送層を順次積層してなる電子写真感光体において、前記下引き層を形成する成分が、アミノ樹脂、前記アミノ樹脂と反応して硬化し得る熱可塑性樹脂および必要に応じてイオン性低分子化合物を含み、前記アミノ樹脂が次式（１）を満たすものである電子写真感光体。
０．９９９≧アミノ樹脂を構成する繰り返し単位当たりの平均ベンゼン環個数≧０．１（１）
【請求項２】 アミノ樹脂がベンゾグアナミン樹脂とメラミン樹脂との混合物である請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】 イオン性低分子化合物が無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、アミノ酸モノマー、アミノ酸ダイマー、アミノ酸トリマーおよびアミノ酸オリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である１または２記載の電子写真感光体。
【請求項１】 導電性基体上に下引き層、電荷発生層および電荷輸送層を順次積層してなる電子写真感光体において、前記下引き層を形成する成分が、アミノ樹脂、前記アミノ樹脂と反応して硬化し得る熱可塑性樹脂および必要に応じてイオン性低分子化合物を含み、前記アミノ樹脂が次式（１）を満たすものである電子写真感光体。
０．９９９≧アミノ樹脂を構成する繰り返し単位当たりの平均ベンゼン環個数≧０．１（１）
【請求項２】 アミノ樹脂がベンゾグアナミン樹脂とメラミン樹脂との混合物である請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】 イオン性低分子化合物が無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、アミノ酸モノマー、アミノ酸ダイマー、アミノ酸トリマーおよびアミノ酸オリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である１または２記載の電子写真感光体。
【公開番号】特開平５−７２７８６
【公開日】平成５年（１９９３）３月２６日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−２３４２７４
【出願日】平成３年（１９９１）９月１３日
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【公開日】平成５年（１９９３）３月２６日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）９月１３日
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
[ Back to top ]