電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア及び該樹脂被覆キャリアを用いた電子写真現像剤
【課題】キャリアの軽量化を達成させながら、キャリア付着を防止し、更に粒子の破壊強度が高く、かつ耐刷時において、帯電特性の安定化した電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア及び該樹脂被覆キャリアを用いた電子写真現像剤を提供する。
【解決手段】多孔質フェライト芯材表面に被覆樹脂層を有し、かつ該多孔質フェライト芯材の細孔容積が５５〜１６０ｍｍ３／ｇ、ピーク細孔径が０．２〜０．７μｍである電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア及び樹脂被覆キャリアを用いた電子写真現像剤を採用する。
【解決手段】多孔質フェライト芯材表面に被覆樹脂層を有し、かつ該多孔質フェライト芯材の細孔容積が５５〜１６０ｍｍ３／ｇ、ピーク細孔径が０．２〜０．７μｍである電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア及び樹脂被覆キャリアを用いた電子写真現像剤を採用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター等に用いられる二成分系電子写真現像剤に使用される電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア及び該樹脂被覆キャリアを用いた電子写真現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真現像方法は、現像剤中のトナー粒子を感光体上に形成された静電潜像に付着させて現像する方法であり、この方法で使用される現像剤は、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤及びトナー粒子のみを用いる一成分系現像剤に分けられる。
【０００３】
こうした現像剤のうち、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤を用いた現像方法としては、古くはカスケード法等が採用されていたが、現在では、マグネットロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。
【０００４】
二成分系現像剤において、キャリア粒子は、現像剤が充填されている現像ボックス内において、トナー粒子と共に攪拌されることによって、トナー粒子に所望の電荷を付与し、さらにこのように電荷を帯びたトナー粒子を感光体の表面に搬送して感光体上にトナー像を形成するための担体物質である。マグネットを保持する現像ロール上に残ったキャリア粒子は、この現像ロールから再び現像ボックス内に戻り、新たなトナー粒子と混合・攪拌され、一定期間繰り返して使用される。
【０００５】
二成分系現像剤は、一成分系現像剤とは異なり、キャリア粒子はトナー粒子と混合・攪拌され、トナー粒子を帯電させ、さらに搬送する機能を有しており、現像剤を設計する際の制御性が良い。従って、二成分系現像剤は高画質が要求されるフルカラー現像装置及び画像維持の信頼性、耐久性が要求される高速印刷を行う装置等に適している。
【０００６】
このようにして用いられる二成分系現像剤においては、画像濃度、カブリ、白斑、階調性、解像力等の画像特性が、初期の段階から所定の値を示し、しかもこれらの特性が耐刷期間中に変動せず、安定に維持されることが必要である。これらの特性を安定に維持するためには、二成分系現像剤中に含有されるキャリア粒子の特性が安定していることが必要になる。
【０００７】
二成分系現像剤を形成するキャリア粒子として、従来は、各種の、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、樹脂被覆フェライトキャリア、磁性粉分散型樹脂キャリア等が使用されていた。
【０００８】
最近、オフィスのネットワーク化が進み、単機能の複写機から複合機への時代に進化し、サービス体制も、契約したサービスマンが定期的にメンテナンスを行って現像剤等を交換するようなシステムから、メンテナンスフリーシステムの時代へシフトしてきており、市場からは、現像剤の更なる長寿命化に対する要求が一層高まってきている。
【０００９】
このような中で、キャリア粒子の軽量化を図り、現像剤寿命を伸ばすことを目的として、特許文献１（特開平５−４０３６７号公報）等には、微細な磁性微粒子を樹脂中に分散させた磁性粉分散型キャリアも多く提案されている。
【００１０】
このような磁性粉分散型キャリアは、磁性微粒子の量を少なくすることにより真密度を下げることができ、攪拌によるストレスを軽減できるため、被膜の削れや剥離を防止することができ、長期にわたって安定した画像特性を得ることができる。
【００１１】
しかしながら、磁性粉分散型キャリアは、磁性微粒子をバインダー樹脂で固めているものであり、撹拌ストレスや現像機内での衝撃により磁性微粒子が脱離したり、従来用いられてきた鉄粉キャリアやフェライトキャリアに比べ機械的強度に劣るためか、キャリア粒子自体が割れたりするという問題が発生することがあった。そして、脱離した磁性微粒子や割れたキャリア粒子は感光体に付着し、画像欠陥を引き起こす原因となることがあった。
【００１２】
さらに、磁性粉分散型キャリアは、微細な磁性微粒子を用いるため、残留磁化及び保磁力が高くなり、現像剤の流動性が悪くなるという欠点がある。特にマグネットロール上に磁気ブラシを形成した場合、残留磁化及び保磁力が高いために、磁気ブラシの穂が硬くなり、高画質を得にくい。また、マグネットロールを離れても、キャリアの磁気凝集がほぐれず、補給されたトナーとの混合が速やかに行われないため、帯電量の立ち上がりが悪く、トナー飛散やかぶりといった画像欠陥を起こすという問題があった。
【００１３】
この様な磁性粉分散型キャリア以外に、キャリア粒子の軽量化として、キャリア芯材粒子の内部に空孔を形成させる中空キャリアが提案されている。例えば特許文献２（特開２００８−３１０１０４号公報）には、コア粒子は、断面面積基準で２０％以上６５％以下の空孔を少なくとも１つ有し、更に、断面面積基準の総空孔率が、２０％以上７０％以下であると記載されている。また、特許文献３（特開２００９−２４４５７２号公報）には、キャリア芯材の外径をｄ１、芯材内部に存在する中空部の外径をｄ２とした時に０．１＜ｄ２／ｄ１＜０．９であることが望ましいと記載されている。
【００１４】
これらに記載のキャリアでは、確かに軽量化は図られるが、いずれも一つの空孔が非常に大きいため、従来の中空の存在しないフェライトキャリアに比べ、やはり機械的強度は弱く、耐刷時での撹拌ストレスや現像機内での衝撃により、キャリア粒子の破砕が発生し、破砕した粒子は感光体に付着し、画像欠陥を引き起こす原因となった。そのため、最近、特に要求されている長寿命化に対しては、全く満足のいくものではなかった。
【００１５】
さらに、この様な磁性粉分散型キャリアや中空キャリアに代わるものとして多孔質キャリア芯材の空隙に樹脂を充填した樹脂充填型キャリアが提案されている。
【００１６】
特許文献４（特開２００６−３３７５７９号公報）には、空隙率が１０〜６０％であるフェライト芯材に樹脂を充填してなる樹脂充填型キャリアが、特許文献５（特開２００７−５７９４３号公報）には立体的積層構造を持つ樹脂充填型キャリアが提案されている。更に、特許文献６（特開２００９−１７５６６６号公報）
には、樹脂が充填される多孔質フェライト芯材の細孔容積、細孔径及び細孔分布特性を規定して、絶縁破壊電圧が高くかつキャリア粒子の破壊強度を向上した樹脂充填型キャリアも提案されている。
【００１７】
これら記載の樹脂充填型キャリアは、樹脂を多孔質フェライト粒子内部まで樹脂を充填させ、立体的積層構造を形成させている。特に特許文献６においては、細孔分布特性をより精度良く制御しているため、樹脂の充填度合いのばらつきが低減され、更に充填樹脂表面に樹脂被覆を施すことが望ましいとされている。その結果、確かに、キャリア粒子の軽量化が実現され、かつ破壊強度は向上したが、キャリア粒子自体は高抵抗化し、更に、樹脂とフェライトの立体的積層構造を取るため、コンデンサー的な機能が働き、耐刷時においては、電荷の蓄積により、帯電量が上昇し、画像濃度の確保が難しく、高画質な画像を得ることが困難になるという問題が発生した。そのため、最近の要求される長寿命化に対しては、中空キャリア同様、満足のいくものではなかった。
【００１８】
一方で、軽量化の実現は、キャリア１粒子あたりの磁化が低くなるため、磁気ブラシから感光体へキャリアが飛翔する画像欠陥、即ちキャリア付着が発生しやすくなるといった問題点も浮上した。
【００１９】
そのため、長寿命化の要求に対して、軽量化を達成させながら、一方で、キャリア付着といった画像欠陥を防止し、更にキャリア強度の向上を図り、かつ耐刷時において、帯電特性の安定化した電子写真現像剤用キャリアが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開平５−４０３６７号公報
【特許文献２】特開２００８−３１０１０４号公報
【特許文献３】特開２００９−２４４５７２号公報
【特許文献４】特開２００６−３３７５７９号公報
【特許文献５】特開２００７−５７９４３号公報
【特許文献６】特開２００９−１７５６６６号公報
【００２１】
このように、軽量化を達成させながら、キャリア付着といった画像欠陥を防止し、更にキャリア破壊強度が高く、かつ耐刷時において、帯電量変動の少ない電子写真現像剤用キャリアが望まれていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
従って、本発明の目的は、キャリアの軽量化を達成させながら、キャリア付着を防止し、更に粒子の破壊強度が高く、かつ耐刷時において、帯電特性の安定化した電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア及び該樹脂被覆キャリアを用いた電子写真現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の細孔特性をもつ多孔質フェライト芯材（粒子）の表面に樹脂被覆層を形成させることで、キャリア表面から閉ざされた空間を粒子内部に形成させ、軽量化と破壊強度の向上化と、かつ粒子内部には樹脂が存在しないため、耐刷時における帯電変動、特に帯電上昇を押さえ込み、上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
【００２４】
すなわち、本発明は、多孔質フェライト芯材表面に被覆樹脂層を有し、かつ該多孔質フェライト芯材の細孔容積が５５〜１６０ｍｍ３／ｇ、ピーク細孔径が０．２〜０．７μｍであることを特徴とする電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアを提供するものである。
【００２５】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアにおいて、上記多孔質フェライト芯材の細孔径分布において、下記式（１）で表される細孔径のばらつきｄｖが１．０以下であることが望ましい。
【００２６】
【数１】
【００２７】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアにおいて、上記多孔質フェライト芯材の見掛け密度が１．０〜２．０ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。
【００２８】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアにおいて、上記多孔質フェライト芯材の微粉被覆率が６．０％以下であることが望ましい。
【００２９】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアにおいて、上記被覆樹脂層の被覆量が、上記多孔質フェライト芯材１００重量部に対して、０．５〜５重量部であることが望ましい。
【００３０】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアは、平均粒径が２０〜６０μｍであることが望ましい。
【００３１】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアは、飽和磁化が３０〜８０Ａｍ２／ｋｇであることが望ましい。
【００３２】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアは、見掛け密度が１．０〜２．０ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。
【００３３】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアにおいて、上記被覆樹脂層が乾式コーティング法によって形成されていることが望ましい。
【００３４】
また、本発明は、上記樹脂被覆キャリアとトナーとからなる電子写真現像剤を提供するものである。
【００３５】
本発明に係る上記電子写真現像剤は、補給用現像剤としても用いられる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアは、特定の細孔容積及びピーク細孔径をもつ多孔質フェライト芯材表面に樹脂被覆層を施し、空隙に樹脂を充填しないことで、キャリア表面から閉ざされた空間を粒子内部に形成させて、軽量化と破壊強度の向上、並びに耐刷時における帯電特性を安定化することができる。その結果、この樹脂被覆キャリアを用いた電子写真現像剤は、耐久性に優れ、長寿命化が達成することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
＜本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア＞
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアは、多孔質フェライト芯材、すなわち多孔質フェライト粒子表面に樹脂被覆させて得られるものである。この多孔質フェライト芯材は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種を含むことが望ましい。近年の廃棄物規制を始めとする環境負荷低減の流れを考慮すると、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉの重金属を、不可避不純物（随伴不純物）の範囲を超えて含まないことが好ましい。
【００３８】
この多孔質フェライト芯材の細孔容積は５５〜１６０ｍｍ３／ｇ、望ましくは５５〜１００ｍｍ３／ｇ、さらに望ましくは６０〜８０ｍｍ３／ｇである。多孔質フェライト芯材の細孔容積が５５ｍｍ３／ｇ未満であると、樹脂被覆後のキャリア内部に十分な空孔を確保することができないため軽量化が図れない。また、多孔質フェライト芯材の細孔容積が１６０ｍｍ３／ｇを超えると、樹脂被覆後のキャリア内部に形成される空孔の容積がおおきく、キャリアの強度を保つことができない。
【００３９】
多孔質フェライト芯材のピーク細孔径は０．２〜０．７μｍ、望ましくは０．３〜０．６μｍである。多孔質フェライト芯材のピーク細孔径が０．２μｍ未満であると、芯材表面の凹凸が少ないため、樹脂被覆後のキャリア表面は平滑となるため、トナーとの摩擦帯電が効率よく行われないため、低比重であるキャリアにとっては、トナーとの十分なストレスが与えられず、帯電の立ち上がりが悪化する。また、多孔質フェライト芯材のピーク細孔径が０．７μｍを超えると、表面にのみ樹脂を被覆することが困難となり、樹脂が細孔内部まで含浸され、芯材凸部が露出もしくは樹脂膜厚が低下し、初期においては、抵抗、帯電特性の目標未達や電荷リーク、耐刷時においても、凸部での摩耗による、抵抗変動や帯電変動の原因となるため好ましくない。
【００４０】
このように、細孔容積とピーク細孔径が上記範囲にあることで、上記した各不具合がなく、適度に軽量化された樹脂被覆キャリアを得ることができる。
【００４１】
〔多孔質フェライト芯材の細孔径及び細孔容積〕
この多孔質フェライト芯材の細孔径及び細孔容積の測定は、次のようにして行われる。すなわち、水銀ポロシメーターＰａｓｃａｌ１４０とＰａｓｃａｌ２４０（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて測定した。ディラトメータはＣＤ３Ｐ（粉体用）を使用し、サンプルは複数の穴を開けた市販のゼラチン製カプセルに入れて、ディラトメータ内に入れた。Ｐａｓｃａｌ１４０で脱気後、水銀を充填し低圧領域（０〜４００Ｋｐａ）を測定し、１ｓｔ Ｒｕｎとした。次に再び脱気と低圧領域（０〜４００Ｋｐａ）の測定を行い、２ｎｄ Ｒｕｎとした。２ｎｄ Ｒｕｎの後、ディラトメーターと水銀とカプセルとサンプルを合わせた重量を測定した。次にＰａｓｃａｌ２４０で高圧領域（０．１Ｍｐａ〜２００Ｍｐａ）を測定した。この高圧部の測定で得られた水銀圧入量をもって、多孔質フェライト芯材の細孔容積、細孔径分布及びピーク細孔径を求めた。また、細孔径を求める際には水銀の表面張力を４８０ｄｙｎ／ｃｍ、接触角を１４１．３°として計算した。
【００４２】
多孔質フェライト芯材の細孔径分布において、細孔径のばらつきｄｖが１．０以下であることが望ましい。ここで、高圧領域における全水銀圧入量を１００％とし、圧入量が８４％に達した時の水銀への印加圧力から計算した細孔径をｄ８４、圧入量が１６％に達した時の水銀への印加圧力から計算した細孔径をｄ１６とした。また、ｄｖ値は下記式（１）により計算した。
【００４３】
【数２】
【００４４】
多孔質フェライト芯材の細孔径のばらつきｄｖが１．０を超えると、粒子間の凹凸と芯材形状のばらつきが大きくなることを意味している。従って、ｄｖ値が所望の範囲を超えると、粒子の形状や樹脂被覆による凝集について、粒子間ばらつきが発生しやすいため、結果的に帯電の立ち上がりが悪くなったり、帯電変動が大きくなったりする原因となる。
【００４５】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアに用いられる多孔質フェライト芯材の見掛け密度は、１．０〜２．０ｇ／ｃｍ３であることが望ましく、より望ましくは１．３〜１．８ｇ／ｃｍ３、最も好ましくは１．５〜１．７ｇ／ｃｍ３である。見掛け密度が２．０ｇ／ｃｍ３を超えると、キャリアの軽量化が十分でなく、耐久性に劣る。また、見掛け密度が１．０ｇ／ｃｍ３未満では、キャリアが軽量過ぎるために帯電付与能力が低下し易い。
【００４６】
〔見掛け密度〕
この見掛け密度の測定は、ＪＩＳ−Ｚ２５０４（金属粉の見掛け密度試験法）に従って測定される。
【００４７】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアに用いられる多孔質フェライト芯材の微粉被覆率は、６．０％以下であることが望ましく、より望ましくは３．０％以下である。ここでいう多孔質フェライト芯材（多孔質フェライト粒子）の微粉被覆率とは、多孔質フェライト粒子の表面に存在する約１〜２μｍ程度以下の超微粉の存在割合である。この様な超微粉が多孔質フェライト粒子の表面に存在すると、樹脂コート後においても存在し、キャリア付着の原因となる。微粉被覆率が、６．０％を超えると、実際の使用において、キャリア付着による画像欠陥は許容できる範囲を超えてしまう。
【００４８】
〔多孔質フェライトの微粉被覆率〕
この多孔質フェライト芯材（多孔質フェライト粒子）の微粉被覆率の測定は、次のようにして行われる。まず、多孔質フェライト粒子を走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−６１００型、日本電子株式会社製）にて、４５０倍の倍率で撮影を行う。得られたＳＥＭ画像に対して、画像解析により、コア材投影面積と微粉投影面積を算出し、下記式により、微粉被覆率を計算した。
【００４９】
【数３】
【００５０】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアは、多孔質フェライト芯材の表面にのみ樹脂を被覆する。樹脂の被覆量は、多孔質フェライト芯材１００重量部に対して０．５〜５重量部が望ましく、より望ましくは１〜４重量部、最も好ましくは１〜３重量部である。樹脂の被覆量が０．５重量部未満であると、多孔質フェライト芯材の表面を樹脂で十分被覆することができず、被覆樹脂層より空孔の形成がされず、十分な軽量化が図れない。また、樹脂被覆量が５重量部を超えると、粒子間凝集が発生し、耐刷時において、キャリアに加わるストレスにより凝集が解れて、帯電変動等の不具合の原因となる。
【００５１】
被覆する樹脂は、多孔質フェライト芯材の細孔に含浸せず、表面に樹脂被覆が可能なであれば、その種類は、特に制限されず、組み合わせるトナー、使用される環境等によって適宜選択でき、市販の樹脂を使用することは可能である。例えば、フッ素樹脂、アクリル−スチレン樹脂、アクリル樹脂、フッ素アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、あるいはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性した変性シリコーン樹脂等が挙げられる。樹脂被覆方法としては、後述するように、特に樹脂微粒子として使用され、多孔質フェライト芯材と混合した後、加熱溶融による樹脂被覆を形成することが可能な樹脂が好ましい。
【００５２】
キャリアの電気抵抗や帯電量、帯電速度をコントロールすることを目的に、被覆樹脂中に導電剤を添加することができる。導電剤はそれ自身の持つ電気抵抗が低いことから、添加量が多すぎると急激な電荷リークを引き起こしやすい。従って、添加量としては、充填樹脂の固形分に対し０．２５〜２０．０重量％であり、好ましくは０．５〜１５．０重量％、特に好ましくは１．０〜１０．０重量％である。導電剤としては、導電性カーボンや酸化チタン、酸化スズ等の酸化物、各種の有機系導電剤が挙げられる。
【００５３】
また、被覆樹脂中には、帯電制御剤を含有させることができる。帯電制御剤の例としては、トナー用に一般的に用いられる各種の帯電制御剤や、各種シランカップリング剤が挙げられる。使用できる帯電制御剤やカップリング剤の種類は特に限定されないが、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等の帯電制御剤、アミノシランカップリング剤やフッ素系シランカップリング剤等が好ましい。
【００５４】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアの体積平均粒径は、２０〜６０μｍであることが望ましく、この範囲でキャリア付着が防止され、また良好な画質が得られる。体積平均粒径が２０μｍ未満であると、キャリア付着の原因となるため好ましくない。また、体積平均粒径が６０μｍを超えると、画質が劣化しやすくなり、好ましくない。
【００５５】
〔体積平均粒径（マイクロトラック）〕
この体積平均粒径は、次のようにして測定される。すなわち、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定される。分散媒には水を用いた。試料１０ｇと水８０ｍｌを１００ｍｌのビーカーに入れ、分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）を２〜３滴添加する。次いで超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ．Ｃｏ．ＬＴＤ．製ＵＨ−１５０型）を用い、出力レベル４に設定し、２０秒間分散を行った。その後、ビーカー表面にできた泡を取り除き、試料を装置へ投入した。
【００５６】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアは、その飽和磁化が望ましくは３０〜８０Ａｍ２／ｋｇ、さらに望ましくは５０〜７０Ａｍ２／ｋｇである。飽和磁化が３０Ａｍ２／ｋｇ未満では、キャリア付着を誘発しやすくなり、８０Ａｍ２／ｋｇを超えると、磁気ブラシの穂が高くなり、高画質を得にくく好ましくない。
【００５７】
〔飽和磁化〕
ここで、磁化の測定は、積分型Ｂ−ＨトレーサーＢＨＵ−６０型（株式会社理研電子製）を使用して測定した。電磁石間に磁場測定用Ｈコイル及び磁化測定用４πＩコイルを入れる。この場合、試料は４πＩコイルに入れる。電磁石の電流を変化させ磁場Ｈを変化させたＨコイル及び４πＩコイルの出力をそれぞれ積分し、Ｈ出力をＸ軸に、４πＩコイルの出力をＹ軸に、ヒステリシスループを記録紙に描く。ここで測定条件としては、試料充填量：約１ｇ、試料充填セル：内径７ｍｍφ±０．０２ｍｍ、高さ１０ｍｍ±０．１ｍｍ、４πＩコイル：巻数３０回にて測定した。
【００５８】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアの見掛け密度は、１．０〜２．０ｇ／ｃｍ３であることが望ましく、より望ましくは１．３〜１．８ｇ／ｃｍ３、最も好ましくは１．５〜１．７ｇ／ｃｍ３である。見掛け密度が１．０ｇ／ｃｍ３未満であると、キャリアが軽量過ぎるために帯電付与能力が低下し易い。見掛け密度が２．０ｇ／ｃｍ３を超えると、キャリアの軽量化が十分でなく、耐久性に劣る。
この測定は、上述した多孔質フェライトの見掛け密度の測定と同様である。
【００５９】
＜本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアの製造方法＞
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアの製造方法について説明する。
【００６０】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアの製造方法において、多孔質フェライト芯材を製造するには、まず、原材料を適量秤量した後、ボ−ルミル又は振動ミル等で０．５時間以上、好ましくは１〜２０時間粉砕混合する。原料は特に制限されないが、上述した元素を含有する組成となるように選択することが望ましい。
【００６１】
このようにして得られた粉砕物を加圧成型機等を用いてペレット化した後、７００〜１２００℃の温度で仮焼成する。加圧成型機を使用せずに、粉砕した後、水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて粒状化しても良い。仮焼成後さらにボ−ルミル又は振動ミル等で粉砕した後、水及び必要に応じ分散剤、バインダー等を添加し、粘度調整後、スプレードライヤーにて粒状化し、造粒を行う。仮焼後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミル等で粉砕しても良い。
【００６２】
上記のボールミルや振動ミル等の粉砕機は特に限定されないが、原料を効果的かつ均一に分散させるためには、使用するメディアに１ｍｍ以下の粒径を持つ微粒なビーズを使用することが好ましい。また使用するビーズの径、組成、粉砕時間を調整することによって、粉砕度合いをコントロールすることができる。
【００６３】
その後、得られた造粒物を、酸素濃度の制御された雰囲気下で、８００〜１５００℃の温度で、１〜２４時間保持し、本焼成を行う。その際、ロータリー式電気炉やバッチ式電気炉または連続式電気炉等を使用し、焼成時の雰囲気も、窒素等の不活性ガスや水素や一酸化炭素等の還元性ガスを打ち込んで、酸素濃度の制御を行っても良い。また、ロータリー式電気炉の場合、雰囲気や焼成温度を変更して、多数回焼成を行っても良い。
【００６４】
このようにして得られた焼成物を、粉砕し、分級する。分級方法としては、既存の風力分級、メッシュ濾過法、沈降法など用いて所望の粒径に粒度調整する。
【００６５】
その後、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化皮膜処理を施し、電気抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば３００〜７００℃で熱処理を行うことができる。この処理によって形成された酸化被膜の厚さは、０．１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。０．１ｎｍ未満であると、酸化被膜層の効果が小さく、５μｍを超えると、磁化が低下したり、高抵抗になりすぎたりするため、所望の特性を得にくくなり好ましくない。また、必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元を行っても良い。このようにして、細孔容積及びピーク細孔径が特定範囲にある多孔質フェライト芯材（粒子）を調製する。
【００６６】
上記のような、多孔質フェライト芯材の細孔容積、ピーク細孔径、細孔径のバラツキ及び見掛け密度をコントロールする方法としては、配合する原料種、原料の粉砕度合い、仮焼の有無、仮焼温度、仮焼時間、スプレードライヤーによる造粒時のバインダー量、焼成方法、焼成温度、焼成時間、水素ガス、一酸化炭素ガス等による還元等、様々な方法で行うことができる。これらのコントロール方法は特に限定されるものではないが、その一例を以下に示す。
【００６７】
すなわち、配合する原料種として、水酸化物や炭酸塩を用いた方が、酸化物を用いた場合に比べて細孔容積は大きくなりやすく、見掛け密度は小さくなりやすい。また、仮焼成を行わないか、または仮焼性温度が低い方、もしくは本焼成温度が低く、焼成時間が短い方が、細孔容積は大きくなりやすく、見掛け密度は小さくなりやすい。
【００６８】
ピーク細孔径については、使用する原料、特に仮焼後の原料の粉砕度合を強くし、粉砕の一次粒子径が細かい方が小さくなりやすい。また、本焼成時に窒素等の不活性ガスを用いるよりは、水素や一酸化炭素等の還元性ガスを導入することで、ピーク細孔径を小さくすることが可能となる。
【００６９】
更に、細孔径のばらつきについては、本焼成時において、原料の焼結性を均一に進めることでばらつきを低くすることが可能になる。具体的には、トンネル式の連続炉を用いるよりは、原料に均一に熱を加えることのできるロータリー式電気炉を用いる方が望ましい。また、使用する原料、特に仮焼後の原料の粉砕度合を強くし、粉砕粒径の分布をシャープにすることでも、細孔径のばらつきを低くするができる。
【００７０】
これらのコントロール方法を、単独もしくは組み合わせて使用することにより、所望の細孔容積、ピーク細孔径及び細孔径のばらつきをもった多孔質フェライト芯材得ることができる。
【００７１】
このようにして得られた多孔質フェライト芯材に樹脂を被覆する。キャリア特性、特に帯電特性を初めとする電気特性はキャリア表面に存在する材料や性状に影響されることが多い。従って、適当な樹脂を表面被覆することによって、所望とするキャリア特性を、精度良く調整することができる。被覆する方法としては、公知の方法、例えば刷毛塗り法、乾式法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリードライ方式、万能攪拌機による液浸乾燥法等が知られているが、多孔質フェライトの細孔に含浸せず、効率よく表面に樹脂被覆が可能な乾式コーティング法が望ましい。乾式コーティング法とは、溶剤を使用せず、被覆用樹脂として樹脂微粒子を使用し、この樹脂微粒子と多孔質フェライト芯材を混合した後、加熱して被覆用樹脂を溶融し、多孔質フェライト芯材の表面に樹脂を被覆する方法である。希釈された樹脂溶液に比べ、溶融状態の樹脂の粘性は高いため、細孔内部への含浸を防止し、効率良く表面への樹脂被覆が可能となる。製造装置としては、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、加熱型ＵＭミキサー、プラネタリーミキサー、加熱型流動転動床、加熱型キルンを使用することができる。加熱する温度は使用する樹脂により異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度は必要であり、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げる必要がある。
【００７２】
＜本発明に係る電子写真現像剤＞
次に、本発明に係る電子写真現像剤について説明する。
本発明に係る電子写真現像剤は、上記した電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアとトナーとからなるものである。
【００７３】
本発明の電子写真現像剤を構成するトナー粒子には、粉砕法によって製造される粉砕トナー粒子と、重合法により製造される重合トナー粒子とがある。本発明ではいずれの方法により得られたトナー粒子を使用することができる。
【００７４】
粉砕トナー粒子は、例えば、結着樹脂、荷電制御剤、着色剤をヘンシェルミキサー等の混合機で充分に混合し、次いで、二軸押出機等で溶融混練し、冷却後、粉砕、分級し、外添剤を添加後、ミキサー等で混合することにより得ることができる。
【００７５】
粉砕トナー粒子を構成する結着樹脂としては特に限定されるものではないが、ポリスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、更にはロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂等を挙げることができる。これらは単独又は混合して用いられる。
【００７６】
荷電制御剤としては、任意のものを用いることができる。例えば正荷電性トナー用としては、ニグロシン系染料及び４級アンモニウム塩等を挙げることができ、また、負荷電性トナー用としては、含金属モノアゾ染料等を挙げることができる。
【００７７】
着色剤（色剤）としては、従来より知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー、フタロシアニングリーン等を使用することができる。その他、トナーの流動性、耐凝集性向上のためのシリカ粉体、チタニア等のような外添剤をトナー粒子に応じて加えることができる。
【００７８】
重合トナー粒子は、懸濁重合法、乳化重合法、乳化凝集法、エステル伸長重合法、相転乳化法といった公知の方法で製造されるトナー粒子である。このような重合法トナー粒子は、例えば、界面活性剤を用いて着色剤を水中に分散させた着色分散液と、重合性単量体、界面活性剤及び重合開始剤を水性媒体中で混合攪拌し、重合性単量体を水性媒体中に乳化分散させて、攪拌、混合しながら重合させた後、塩析剤を加えて重合体粒子を塩析させる。塩析によって得られた粒子を、濾過、洗浄、乾燥させることにより、重合トナー粒子を得ることができる。その後、必要により乾燥されたトナー粒子に外添剤を添加する。
【００７９】
更に、この重合トナー粒子を製造するに際しては、重合性単量体、界面活性剤、重合開始剤、着色剤以外に、定着性改良剤、帯電制御剤を配合することができ、これらにより得られた重合トナー粒子の諸特性を制御、改善することができる。また、水性媒体への重合性単量体の分散性を改善するとともに、得られる重合体の分子量を調整するために連鎖移動剤を用いることができる。
【００８０】
上記重合トナー粒子の製造に使用される重合性単量体に特に限定はないが、例えば、スチレン及びその誘導体、エチレン、プロピレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエステル及びメタクリル酸ジエチルアミノエステル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類等を挙げることができる。
【００８１】
上記重合トナー粒子の調製の際に使用される着色剤（色材）としては、従来から知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー及びフタロシアニングリーン等を使用することができる。また、これらの着色剤はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等を用いてその表面が改質されていてもよい。
【００８２】
上記重合トナー粒子の製造に使用される界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン性界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を使用することができる。
【００８３】
ここで、アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。また、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン、脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等を挙げることができる。更に、カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。また、両イオン性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩、アルキルアミノ酸等を挙げることができる。
【００８４】
上記のような界面活性剤は、重合性単量体に対して、通常は０．０１〜１０重量％の範囲内の量で使用することができる。このような界面活性剤の使用量は、単量体の分散安定性に影響を与えるとともに、得られた重合トナー粒子の環境依存性にも影響を及ぼすことから、単量体の分散安定性が確保され、かつ重合トナー粒子の環境依存性に過度の影響を及ぼしにくい上記範囲内の量で使用することが好ましい。
【００８５】
重合トナー粒子の製造には、通常は重合開始剤を使用する。重合開始剤には、水溶性重合開始剤と油溶性重合開始剤とがあり、本発明ではいずれをも使用することができる。本発明で使用することができる水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、水溶性パーオキサイド化合物を挙げることができ、また、油溶性重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、油溶性パーオキサイド化合物を挙げることができる。
【００８６】
また、本発明において連鎖移動剤を使用する場合には、この連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四臭化炭素等を挙げることができる。
【００８７】
更に、本発明で使用する重合トナー粒子が、定着性改善剤を含む場合、この定着性改良剤としては、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス等を使用することができる。
【００８８】
また、本発明で使用する重合トナー粒子が、帯電制御剤を含有する場合、使用する帯電制御剤に特に制限はなく、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等を使用することができる。
【００８９】
また、重合トナー粒子の流動性向上等のために使用される外添剤としては、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子等を挙げることができ、これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００９０】
更に、水性媒体から重合粒子を分離するために使用される塩析剤としては、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の金属塩を挙げることができる。
【００９１】
上記のようにして製造されたトナー粒子の平均粒径は、２〜１５μｍ、好ましくは３〜１０μｍの範囲内にあり、重合トナー粒子の方が粉砕トナー粒子よりも、粒子の均一性が高い。トナー粒子が２μｍよりも小さくなると、帯電能力が低下しカブリやトナー飛散を引き起こしやすく、１５μｍを超えると、画質が劣化する原因となる。
【００９２】
上記のように製造されたキャリアとトナーとを混合し、電子写真現像剤を得ることができる。キャリアとトナーの混合比、すなわちトナー濃度は、３〜１５重量％に設定することが好ましい。３重量％未満であると所望の画像濃度が得にくく、１５重量％を超えると、トナー飛散やかぶりが発生しやすくなる。
【００９３】
上記のように製造されたキャリアとトナーとを混合し得られた現像剤を、補給用現像剤として用いることができる。この場合、キャリアとトナーの混合比、キャリア１重量部に対して、トナー２〜５０重量部の比率で混合される。
【００９４】
上記のように調製された本発明に係る電子写真現像剤は、有機光導電体層を有する潜像保持体に形成されている静電潜像を、バイアス電界を付与しながら、トナー及びキャリアを有する二成分現像剤の磁気ブラシによって反転現像する現像方式を用いたデジタル方式のコピー機、プリンター、ＦＡＸ、印刷機等に使用することができる。また、磁気ブラシから静電潜像側に現像バイアスを印加する際に、ＤＣバイアスにＡＣバイアスを重畳する方法である交番電界を用いるフルカラー機等にも適用可能である。
【００９５】
以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明するが、これにより本発明が何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００９６】
ＭｎＯ：３８ｍｏｌ％、ＭｇＯ：９．５ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：５２ｍｏｌ％及びＳｒＯ：０．５ｍｏｌ％になるように原料を秤量し、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）で５時間粉砕し、得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。ＭｎＯ原料としては四酸化三マンガンを、ＭｇＯ原料としては水酸化マグネシウムを、ＳｒＯ原料としては、炭酸ストロンチウムを用いた。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、１０００℃で３時間加熱し、仮焼成を行った。
【００９７】
次いで、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）を用いて平均粒径が５．１μｍまで粉砕した後、水を加え、さらに湿式のメディアミル（縦型ビーズミル、１／１６インチ径のステンレスビーズ）を用いて３時間粉砕した。このスラリーの粒径（粉砕の一次粒子径）をマイクロトラックにて測定した結果、Ｄ５０は２．４１μｍであった。このスラリーに分散剤を適量添加し、また造粒される粒子の強度を確保し、次の焼成工程において還元性雰囲気を実現するため、バインダーとしてＰＶＡ(１０％溶液)をスラリーの固形分に対して１２重量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、得られた粒子の粒度調整を行った。
【００９８】
上述のようにして得られた造粒物を、まず、ロータリー式電気炉にて、炉内を正圧に保ち、還元性雰囲気下、温度１０００℃、１時間保持し、本焼成を行った。また、還元性雰囲気は、スプレードライヤーで造粒する際に添加した分散剤及びバインダーの加熱分解ガスを利用した。
【００９９】
その後、解砕し、さらに分級して粒度調整を行い、磁力選鉱により低磁力品を分別し、多孔質フェライト粒子からなる芯材を得た。この多孔質フェライト芯材の細孔容積は７０．８ｍｍ３／ｇ、ピーク細孔径は０．５３μｍ、細孔径のばらつきｄｖは０．３２であり、更に、見掛け密度は１．６８ｇ／ｃｍ３、微粉被覆率は２．８％であった。
【０１００】
次に、上記多孔質フェライト芯材１００重量部に、シリコーン系樹脂１（縮合架橋型シリコーン樹脂粉、信越化学社製のＫＲ２２０Ｌ）を３重量部、配合し、これらを万能混合機にて、３０分間撹拌、混合した。
【０１０１】
次に、加熱型ニーダーに投入し、常温から５℃／ｍｉｎの速度で、２４０℃まで昇温し、２時間撹拌混練を行ったのち、ヒーターを切り、撹拌しながら３０分間冷却し、装置より排出した。
【０１０２】
その後、２００Ｍの目開きの振動篩にて粒子の凝集を解し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。その後、再度振動篩にて粗大粒子を取り除き、多孔質フェライト芯材の表面に樹脂を被覆した樹脂被覆キャリアを得た。
【実施例２】
【０１０３】
被覆樹脂としてアクリル系樹脂（アクリル系樹脂粉（ＭＭＡ）、三菱レーヨン社製ＢＲ−７３）を使用し、加熱型ニーダーの温度を１４０℃とした以外は、実施例１と同様にして、多孔質フェライト芯材の表面に樹脂を被覆した樹脂被覆キャリアを得た。
【実施例３】
【０１０４】
仮焼成後の粉砕条件として、湿式のメディアミル（縦型ビーズミル、１／１６インチ径のステンレスビーズ）で粉砕する時間を１０時間に変更し、その結果、スラリー粒径（粉砕の一次粒子径）のＤ５０は１．６２μｍまで細かくなった。その後、得られた造粒物を、ロータリー式電気炉で、７００℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーといった有機成分の除去を行い、更に本焼成の条件として、トンネル式電気炉にて、焼成温度１０５０℃、窒素ガス雰囲気下にて、５時間保持した。その後、解砕し、さらに分級して粒度調整を行い、磁力選鉱により低磁力品を分別し、多孔質フェライト粒子からなる芯材を得た。
【０１０５】
この多孔質フェライト芯材の細孔容積は１２１．３ｍｍ３／ｇ、ピーク細孔径は０．５４μｍ、細孔径のばらつきｄｖは０．２６であり、更に、見掛け密度は１．４８ｇ／ｃｍ３、微粉被覆率は０．７％であった。
【０１０６】
その後は、実施例２と同様にして、多孔質フェライト芯材の表面に樹脂を被覆した樹脂被覆キャリアを得た。
【実施例４】
【０１０７】
本焼成の条件として、温度を９００℃とした以外は、実施例２と同様にして、多孔質フェライト芯材の表面に樹脂を被覆した樹脂被覆キャリアを得た。なお、得られた多孔質フェライト芯材の細孔容積は１５５．３ｍｍ３／ｇ、ピーク細孔径は０．５５μｍ、細孔径のばらつきｄｖは０．４７であり、更に、見掛け密度は１．３１ｇ／ｃｍ３、微粉被覆率は５．８％であった。
【実施例５】
【０１０８】
本焼成の条件として、温度を１０４０℃とした以外は、実施例２と同様にして、多孔質フェライト芯材の表面に樹脂を被覆した樹脂被覆キャリアを得た。なお、得られた多孔質フェライト芯材の細孔容積は５６．８ｍｍ３／ｇ、ピーク細孔径は０．４９μｍ、細孔径のばらつきｄｖは０．４８であり、更に、見掛け密度は１．７９ｇ／ｃｍ３、微粉被覆率は２．５％であった。
【比較例】
【０１０９】
［比較例１］
仮焼成後の粉砕条件として、湿式のメディアミル（縦型ビーズミル、１／１６インチ径のステンレスビーズ）で粉砕する時間を０．５時間に変更し、その結果、スラリー粒径（粉砕の一次粒子径）のＤ５０は４．３μｍまで粗くなった。その後、得られた造粒物を、ロータリー式電気炉で、７００℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーといった有機成分の除去を行い、更に本焼成の条件として、トンネル式電気炉にて、焼成温度１１００℃、窒素ガス雰囲気下にて、５時間保持した。その後、解砕し、さらに分級して粒度調整を行い、磁力選鉱により低磁力品を分別し、多孔質フェライト粒子からなる芯材を得た。この多孔質フェライト芯材の細孔容積は１１２．５ｍｍ３／ｇ、ピーク細孔径は１．５６μｍ、細孔径のばらつきｄｖは１．３２であり、更に、見掛け密度は１．３１ｇ／ｃｍ３、微粉被覆率は１．０％であった。その後は、実施例１と同様にして、樹脂を被覆した樹脂被覆キャリアを得た。
【０１１０】
［比較例２］
実施例１と同様の多孔質フェライト芯材１００重量部と、シリコーン系樹脂２（Ｔ単位とＤ単位からなる縮合架橋型シリコーン樹脂、重量平均分子量：約８０００）を準備し、このシリコーン樹脂溶液４５重量部（樹脂溶液濃度２０％のため固形分としては９重量部、希釈溶媒：トルエン）にアミノシランカップリング剤（γ―アミノプロピルトリメトキシシラン）を、樹脂固形分に対して１０重量％添加し、６０℃、４．０ｋＰａの減圧下で混合撹拌し、トルエンを揮発させながら、樹脂を多孔質フェライト芯材内部に浸透、充填させた。
【０１１１】
トルエンが充分揮発したことを確認した後、さらに３０分撹拌を続け、トルエンをほぼ完全に除去したのち、充填装置内から取り出し、容器に入れ、熱風加熱式のオーブンに入れ、２２０℃で２時間、加熱処理を行った。
【０１１２】
その後、室温まで冷却し、樹脂が硬化されたフェライト粒子を取り出し、２００Ｍの目開きの振動篩にて粒子の凝集を解し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。その後、再度振動篩にて粗大粒子を取り除き樹脂が充填された樹脂充填型キャリアを得た。
【０１１３】
[比較例３]
本焼成の条件として、温度を８００℃とした以外は、実施例２と同様にして、多孔質フェライト芯材の表面に樹脂を被覆した樹脂被覆キャリアを得た。なお、得られた多孔質フェライト芯材の細孔容積は２２９．５ｍｍ３／ｇ、ピーク細孔径は０．４９μｍ、細孔径のばらつきｄｖは０．２１であり、更に、見掛け密度は０．９８ｇ／ｃｍ３、微粉被覆率は１２．８％であった。
【０１１４】
[比較例４]
実施例２と同じ造粒物を用いて、ロータリー式電気炉で、７００℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーといった有機成分の除去を行い、更に本焼成の条件として、トンネル式電気炉にて、焼成温度１２００℃、窒素ガス雰囲気下にて、５時間保持した。その後、解砕し、さらに分級して粒度調整を行い、磁力選鉱により低磁力品を分別し、多孔質フェライト粒子からなる芯材を得た。この多孔質フェライト芯材の細孔容積は１８．４ｍｍ３／ｇ、ピーク細孔径は０．６５μｍ、細孔径のばらつきｄｖは０．７３であり、更に、見掛け密度は２．２１ｇ／ｃｍ３、微粉被覆率は０．３％であった。その後は、実施例２と同様にして、樹脂を被覆した樹脂被覆キャリアを得た。
【０１１５】
実施例１〜５及び比較例１〜４の細孔容積、ピーク細孔径、細孔径のばらつきｄｖ、多孔質フェライト芯材の見掛け密度、微粉被覆率、被覆又は充填、並びに充填又は被覆樹脂（種類及び添加量）を表１に示す。また、実施例１〜５及び比較例１〜４により得られた体積平均粒径、飽和磁化、見掛け密度、強制攪拌試験（強制攪拌前後の帯電量、帯電変化率）及びキャリア強度を表１に示す。強制攪拌試験（強制攪拌前後の帯電量、帯電変化率）及びキャリア強度の測定方法を下記に示す。その他の測定方法は、上述の通りである。
【０１１６】
［帯電量］
帯電量は、キャリアとトナーとの混合物を、吸引式帯電量測定装置（Ｅｐｐｉｎｇ ｑ／ｍ−ｍｅｔｅｒ、ＰＥＳ−Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｕｍｕ社製）により測定し求めた。トナーはフルカラープリンターに使用されている市販の負極性トナー（シアントナー、富士ゼロックス株式会社製ＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣ３５３０用；平均粒径約５．８μｍ）を用い、現像剤量を１０ｇ、トナー濃度を１０重量％に調整した。調整した現像剤を５０ｃｃのガラス瓶に入れ、そのガラス瓶を直径１３０ｍｍ、高さ２００ｍｍの円柱のホルダーに収納、固定し、株式会社シンマルエンタープライズ社製のターブラーミキサーにて、３０分攪拌し、６３５Ｍの網を用いて、帯電量測定を行った。
【０１１７】
［強制攪拌試験］
上述したトナーと同じ市販の負極性トナー（シアントナー、富士ゼロックス株式会社製ＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣ３５３０用；平均粒径約５．８μｍ）を用い、現像剤量を２０ｇ、トナー濃度を１０重量％に調整し、５０ｃｃのガラス瓶に入れ、そのガラス瓶を浅田鉄工株式会社製のペイントシェーカーにて、１０時間攪拌した。攪拌終了後、現像剤を取り出し、６３５Ｍの網を用いて、トナーを吸引し、キャリアのみを取り出した。得られたキャリアを上述した帯電量の測定方法にて、帯電量を測定し、強制攪拌後の帯電量とした。
【０１１８】
［帯電量変化率］
下記式により、帯電量変化率を算出した。
【０１１９】
【数４】
【０１２０】
［キャリア強度］
キャリア２０ｇを、５０ｃｃガラス瓶に入れ、そのガラス瓶をペイントシェーカーにて、１０時間攪拌した。攪拌によるストレスで、キャリア粒子に割れ、削れや微粒子が発生すると、攪拌後のキャリアの平均粒径は小さくなる。強度の弱いキャリアほど、削れや微粒子が発生し、平均粒径は小さくなるため、攪拌前後の平均粒径の変化率をキャリア強度の指標とした。平均粒径は、前述した日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定された体積平均粒径とし、粒径変化率を強度として下記の通り求めた。
【０１２１】
【数５】
【０１２２】
上記測定結果に基づいて、軽量化（見掛け密度）、微粉被覆率、キャリア強度特性及び帯電特性の評価を行った。この評価は、◎：優、○：良、△：可、×：不可の４段階で行った。この結果を表２に示す。
【０１２３】
［軽量化（見掛け密度）の評価基準］
◎：１．３０ｇ／ｃｍ３〜１．８０ｇ／ｃｍ３未満
○：１．０ｇ／ｃｍ３〜１．３０ｇ／ｃｍ３未満もしくは１．８０ｇ／ｃｍ３〜２．００ｇ／ｃｍ３未満
△：０．９０ｇ／ｃｍ３〜１．００ｇ／ｃｍ３未満もしくは２．００ｇ／ｃｍ３〜２．１０ｇ／ｃｍ３未満
×：０．９０ｇ／ｃｍ３未満もしくは２．１０ｇ／ｃｍ３以上
【０１２４】
［微粉被覆率の評価基準］
◎：３．０％未満
○：３．０％〜６．０％未満
△：６．０％〜１０．０％未満
×：１０．０％以上
【０１２５】
［帯電変動特性の評価基準］
帯電変動特性の評価基準は下記の通りである。
◎：９０％以上１１０％未満
○：８０％以上９０％未満、１１０％以上１３０％未満
△：７０％以上８０％未満、１３０％以上１５０％未満
×：７０％未満、１５０％以上
【０１２６】
［キャリア強度特性の評価基準］
キャリア強度特性の評価基準は下記の通りである。
◎：０．５％未満
○：０．５％〜１．０％未満
△：１．０％〜５．０％未満
×：５．０％超
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
表１及び２に示した結果から明らかなように、実施例１〜５に示した樹脂被覆キャリアは、見掛け密度とキャリア強度が所望とする範囲を維持しているため、軽量化が実現でき、かつ強制攪拌後の帯電変動や微粉被覆率も少ないことから、実際の使用においても、耐刷時の帯電特性は安定化し、キャリア付着やトナー飛散、カブリといった画像欠陥のない良好な画像品質が安定的に得られることが容易に想定される。
【０１３０】
一方、比較例１〜４に示したキャリアは、多孔質フェライト芯材の各特性が適正な範囲にないため、軽量化や微粉被覆率、キャリア強度及び帯電変動に関する評価は劣るものであった。そのため、実際の使用においては、キャリア付着や、耐刷時での帯電変動やキャリアの欠け、割れの発生によるトナー飛散やカブリといった画像欠陥を助長し、良好な画像品質を安定的に維持できないことが容易に想定される。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアは、軽量化とキャリア付着の防止、並びに破壊強度の向上と耐刷時における帯電特性を安定化することができる。その結果、この樹脂被覆キャリアを用いた電子写真現像剤は、耐久性に優れ、長寿命化が達成することが可能となる。
【０１３２】
従って、本発明は、高画質の要求されるフルカラー機並びに画像維持の信頼性及び耐久性の要求される高速機等の分野に広く使用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター等に用いられる二成分系電子写真現像剤に使用される電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア及び該樹脂被覆キャリアを用いた電子写真現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真現像方法は、現像剤中のトナー粒子を感光体上に形成された静電潜像に付着させて現像する方法であり、この方法で使用される現像剤は、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤及びトナー粒子のみを用いる一成分系現像剤に分けられる。
【０００３】
こうした現像剤のうち、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤を用いた現像方法としては、古くはカスケード法等が採用されていたが、現在では、マグネットロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。
【０００４】
二成分系現像剤において、キャリア粒子は、現像剤が充填されている現像ボックス内において、トナー粒子と共に攪拌されることによって、トナー粒子に所望の電荷を付与し、さらにこのように電荷を帯びたトナー粒子を感光体の表面に搬送して感光体上にトナー像を形成するための担体物質である。マグネットを保持する現像ロール上に残ったキャリア粒子は、この現像ロールから再び現像ボックス内に戻り、新たなトナー粒子と混合・攪拌され、一定期間繰り返して使用される。
【０００５】
二成分系現像剤は、一成分系現像剤とは異なり、キャリア粒子はトナー粒子と混合・攪拌され、トナー粒子を帯電させ、さらに搬送する機能を有しており、現像剤を設計する際の制御性が良い。従って、二成分系現像剤は高画質が要求されるフルカラー現像装置及び画像維持の信頼性、耐久性が要求される高速印刷を行う装置等に適している。
【０００６】
このようにして用いられる二成分系現像剤においては、画像濃度、カブリ、白斑、階調性、解像力等の画像特性が、初期の段階から所定の値を示し、しかもこれらの特性が耐刷期間中に変動せず、安定に維持されることが必要である。これらの特性を安定に維持するためには、二成分系現像剤中に含有されるキャリア粒子の特性が安定していることが必要になる。
【０００７】
二成分系現像剤を形成するキャリア粒子として、従来は、各種の、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、樹脂被覆フェライトキャリア、磁性粉分散型樹脂キャリア等が使用されていた。
【０００８】
最近、オフィスのネットワーク化が進み、単機能の複写機から複合機への時代に進化し、サービス体制も、契約したサービスマンが定期的にメンテナンスを行って現像剤等を交換するようなシステムから、メンテナンスフリーシステムの時代へシフトしてきており、市場からは、現像剤の更なる長寿命化に対する要求が一層高まってきている。
【０００９】
このような中で、キャリア粒子の軽量化を図り、現像剤寿命を伸ばすことを目的として、特許文献１（特開平５−４０３６７号公報）等には、微細な磁性微粒子を樹脂中に分散させた磁性粉分散型キャリアも多く提案されている。
【００１０】
このような磁性粉分散型キャリアは、磁性微粒子の量を少なくすることにより真密度を下げることができ、攪拌によるストレスを軽減できるため、被膜の削れや剥離を防止することができ、長期にわたって安定した画像特性を得ることができる。
【００１１】
しかしながら、磁性粉分散型キャリアは、磁性微粒子をバインダー樹脂で固めているものであり、撹拌ストレスや現像機内での衝撃により磁性微粒子が脱離したり、従来用いられてきた鉄粉キャリアやフェライトキャリアに比べ機械的強度に劣るためか、キャリア粒子自体が割れたりするという問題が発生することがあった。そして、脱離した磁性微粒子や割れたキャリア粒子は感光体に付着し、画像欠陥を引き起こす原因となることがあった。
【００１２】
さらに、磁性粉分散型キャリアは、微細な磁性微粒子を用いるため、残留磁化及び保磁力が高くなり、現像剤の流動性が悪くなるという欠点がある。特にマグネットロール上に磁気ブラシを形成した場合、残留磁化及び保磁力が高いために、磁気ブラシの穂が硬くなり、高画質を得にくい。また、マグネットロールを離れても、キャリアの磁気凝集がほぐれず、補給されたトナーとの混合が速やかに行われないため、帯電量の立ち上がりが悪く、トナー飛散やかぶりといった画像欠陥を起こすという問題があった。
【００１３】
この様な磁性粉分散型キャリア以外に、キャリア粒子の軽量化として、キャリア芯材粒子の内部に空孔を形成させる中空キャリアが提案されている。例えば特許文献２（特開２００８−３１０１０４号公報）には、コア粒子は、断面面積基準で２０％以上６５％以下の空孔を少なくとも１つ有し、更に、断面面積基準の総空孔率が、２０％以上７０％以下であると記載されている。また、特許文献３（特開２００９−２４４５７２号公報）には、キャリア芯材の外径をｄ１、芯材内部に存在する中空部の外径をｄ２とした時に０．１＜ｄ２／ｄ１＜０．９であることが望ましいと記載されている。
【００１４】
これらに記載のキャリアでは、確かに軽量化は図られるが、いずれも一つの空孔が非常に大きいため、従来の中空の存在しないフェライトキャリアに比べ、やはり機械的強度は弱く、耐刷時での撹拌ストレスや現像機内での衝撃により、キャリア粒子の破砕が発生し、破砕した粒子は感光体に付着し、画像欠陥を引き起こす原因となった。そのため、最近、特に要求されている長寿命化に対しては、全く満足のいくものではなかった。
【００１５】
さらに、この様な磁性粉分散型キャリアや中空キャリアに代わるものとして多孔質キャリア芯材の空隙に樹脂を充填した樹脂充填型キャリアが提案されている。
【００１６】
特許文献４（特開２００６−３３７５７９号公報）には、空隙率が１０〜６０％であるフェライト芯材に樹脂を充填してなる樹脂充填型キャリアが、特許文献５（特開２００７−５７９４３号公報）には立体的積層構造を持つ樹脂充填型キャリアが提案されている。更に、特許文献６（特開２００９−１７５６６６号公報）
には、樹脂が充填される多孔質フェライト芯材の細孔容積、細孔径及び細孔分布特性を規定して、絶縁破壊電圧が高くかつキャリア粒子の破壊強度を向上した樹脂充填型キャリアも提案されている。
【００１７】
これら記載の樹脂充填型キャリアは、樹脂を多孔質フェライト粒子内部まで樹脂を充填させ、立体的積層構造を形成させている。特に特許文献６においては、細孔分布特性をより精度良く制御しているため、樹脂の充填度合いのばらつきが低減され、更に充填樹脂表面に樹脂被覆を施すことが望ましいとされている。その結果、確かに、キャリア粒子の軽量化が実現され、かつ破壊強度は向上したが、キャリア粒子自体は高抵抗化し、更に、樹脂とフェライトの立体的積層構造を取るため、コンデンサー的な機能が働き、耐刷時においては、電荷の蓄積により、帯電量が上昇し、画像濃度の確保が難しく、高画質な画像を得ることが困難になるという問題が発生した。そのため、最近の要求される長寿命化に対しては、中空キャリア同様、満足のいくものではなかった。
【００１８】
一方で、軽量化の実現は、キャリア１粒子あたりの磁化が低くなるため、磁気ブラシから感光体へキャリアが飛翔する画像欠陥、即ちキャリア付着が発生しやすくなるといった問題点も浮上した。
【００１９】
そのため、長寿命化の要求に対して、軽量化を達成させながら、一方で、キャリア付着といった画像欠陥を防止し、更にキャリア強度の向上を図り、かつ耐刷時において、帯電特性の安定化した電子写真現像剤用キャリアが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開平５−４０３６７号公報
【特許文献２】特開２００８−３１０１０４号公報
【特許文献３】特開２００９−２４４５７２号公報
【特許文献４】特開２００６−３３７５７９号公報
【特許文献５】特開２００７−５７９４３号公報
【特許文献６】特開２００９−１７５６６６号公報
【００２１】
このように、軽量化を達成させながら、キャリア付着といった画像欠陥を防止し、更にキャリア破壊強度が高く、かつ耐刷時において、帯電量変動の少ない電子写真現像剤用キャリアが望まれていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
従って、本発明の目的は、キャリアの軽量化を達成させながら、キャリア付着を防止し、更に粒子の破壊強度が高く、かつ耐刷時において、帯電特性の安定化した電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア及び該樹脂被覆キャリアを用いた電子写真現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の細孔特性をもつ多孔質フェライト芯材（粒子）の表面に樹脂被覆層を形成させることで、キャリア表面から閉ざされた空間を粒子内部に形成させ、軽量化と破壊強度の向上化と、かつ粒子内部には樹脂が存在しないため、耐刷時における帯電変動、特に帯電上昇を押さえ込み、上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
【００２４】
すなわち、本発明は、多孔質フェライト芯材表面に被覆樹脂層を有し、かつ該多孔質フェライト芯材の細孔容積が５５〜１６０ｍｍ３／ｇ、ピーク細孔径が０．２〜０．７μｍであることを特徴とする電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアを提供するものである。
【００２５】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアにおいて、上記多孔質フェライト芯材の細孔径分布において、下記式（１）で表される細孔径のばらつきｄｖが１．０以下であることが望ましい。
【００２６】
【数１】
【００２７】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアにおいて、上記多孔質フェライト芯材の見掛け密度が１．０〜２．０ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。
【００２８】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアにおいて、上記多孔質フェライト芯材の微粉被覆率が６．０％以下であることが望ましい。
【００２９】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアにおいて、上記被覆樹脂層の被覆量が、上記多孔質フェライト芯材１００重量部に対して、０．５〜５重量部であることが望ましい。
【００３０】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアは、平均粒径が２０〜６０μｍであることが望ましい。
【００３１】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアは、飽和磁化が３０〜８０Ａｍ２／ｋｇであることが望ましい。
【００３２】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアは、見掛け密度が１．０〜２．０ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。
【００３３】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアにおいて、上記被覆樹脂層が乾式コーティング法によって形成されていることが望ましい。
【００３４】
また、本発明は、上記樹脂被覆キャリアとトナーとからなる電子写真現像剤を提供するものである。
【００３５】
本発明に係る上記電子写真現像剤は、補給用現像剤としても用いられる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアは、特定の細孔容積及びピーク細孔径をもつ多孔質フェライト芯材表面に樹脂被覆層を施し、空隙に樹脂を充填しないことで、キャリア表面から閉ざされた空間を粒子内部に形成させて、軽量化と破壊強度の向上、並びに耐刷時における帯電特性を安定化することができる。その結果、この樹脂被覆キャリアを用いた電子写真現像剤は、耐久性に優れ、長寿命化が達成することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
＜本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア＞
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアは、多孔質フェライト芯材、すなわち多孔質フェライト粒子表面に樹脂被覆させて得られるものである。この多孔質フェライト芯材は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種を含むことが望ましい。近年の廃棄物規制を始めとする環境負荷低減の流れを考慮すると、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉの重金属を、不可避不純物（随伴不純物）の範囲を超えて含まないことが好ましい。
【００３８】
この多孔質フェライト芯材の細孔容積は５５〜１６０ｍｍ３／ｇ、望ましくは５５〜１００ｍｍ３／ｇ、さらに望ましくは６０〜８０ｍｍ３／ｇである。多孔質フェライト芯材の細孔容積が５５ｍｍ３／ｇ未満であると、樹脂被覆後のキャリア内部に十分な空孔を確保することができないため軽量化が図れない。また、多孔質フェライト芯材の細孔容積が１６０ｍｍ３／ｇを超えると、樹脂被覆後のキャリア内部に形成される空孔の容積がおおきく、キャリアの強度を保つことができない。
【００３９】
多孔質フェライト芯材のピーク細孔径は０．２〜０．７μｍ、望ましくは０．３〜０．６μｍである。多孔質フェライト芯材のピーク細孔径が０．２μｍ未満であると、芯材表面の凹凸が少ないため、樹脂被覆後のキャリア表面は平滑となるため、トナーとの摩擦帯電が効率よく行われないため、低比重であるキャリアにとっては、トナーとの十分なストレスが与えられず、帯電の立ち上がりが悪化する。また、多孔質フェライト芯材のピーク細孔径が０．７μｍを超えると、表面にのみ樹脂を被覆することが困難となり、樹脂が細孔内部まで含浸され、芯材凸部が露出もしくは樹脂膜厚が低下し、初期においては、抵抗、帯電特性の目標未達や電荷リーク、耐刷時においても、凸部での摩耗による、抵抗変動や帯電変動の原因となるため好ましくない。
【００４０】
このように、細孔容積とピーク細孔径が上記範囲にあることで、上記した各不具合がなく、適度に軽量化された樹脂被覆キャリアを得ることができる。
【００４１】
〔多孔質フェライト芯材の細孔径及び細孔容積〕
この多孔質フェライト芯材の細孔径及び細孔容積の測定は、次のようにして行われる。すなわち、水銀ポロシメーターＰａｓｃａｌ１４０とＰａｓｃａｌ２４０（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて測定した。ディラトメータはＣＤ３Ｐ（粉体用）を使用し、サンプルは複数の穴を開けた市販のゼラチン製カプセルに入れて、ディラトメータ内に入れた。Ｐａｓｃａｌ１４０で脱気後、水銀を充填し低圧領域（０〜４００Ｋｐａ）を測定し、１ｓｔ Ｒｕｎとした。次に再び脱気と低圧領域（０〜４００Ｋｐａ）の測定を行い、２ｎｄ Ｒｕｎとした。２ｎｄ Ｒｕｎの後、ディラトメーターと水銀とカプセルとサンプルを合わせた重量を測定した。次にＰａｓｃａｌ２４０で高圧領域（０．１Ｍｐａ〜２００Ｍｐａ）を測定した。この高圧部の測定で得られた水銀圧入量をもって、多孔質フェライト芯材の細孔容積、細孔径分布及びピーク細孔径を求めた。また、細孔径を求める際には水銀の表面張力を４８０ｄｙｎ／ｃｍ、接触角を１４１．３°として計算した。
【００４２】
多孔質フェライト芯材の細孔径分布において、細孔径のばらつきｄｖが１．０以下であることが望ましい。ここで、高圧領域における全水銀圧入量を１００％とし、圧入量が８４％に達した時の水銀への印加圧力から計算した細孔径をｄ８４、圧入量が１６％に達した時の水銀への印加圧力から計算した細孔径をｄ１６とした。また、ｄｖ値は下記式（１）により計算した。
【００４３】
【数２】
【００４４】
多孔質フェライト芯材の細孔径のばらつきｄｖが１．０を超えると、粒子間の凹凸と芯材形状のばらつきが大きくなることを意味している。従って、ｄｖ値が所望の範囲を超えると、粒子の形状や樹脂被覆による凝集について、粒子間ばらつきが発生しやすいため、結果的に帯電の立ち上がりが悪くなったり、帯電変動が大きくなったりする原因となる。
【００４５】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアに用いられる多孔質フェライト芯材の見掛け密度は、１．０〜２．０ｇ／ｃｍ３であることが望ましく、より望ましくは１．３〜１．８ｇ／ｃｍ３、最も好ましくは１．５〜１．７ｇ／ｃｍ３である。見掛け密度が２．０ｇ／ｃｍ３を超えると、キャリアの軽量化が十分でなく、耐久性に劣る。また、見掛け密度が１．０ｇ／ｃｍ３未満では、キャリアが軽量過ぎるために帯電付与能力が低下し易い。
【００４６】
〔見掛け密度〕
この見掛け密度の測定は、ＪＩＳ−Ｚ２５０４（金属粉の見掛け密度試験法）に従って測定される。
【００４７】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアに用いられる多孔質フェライト芯材の微粉被覆率は、６．０％以下であることが望ましく、より望ましくは３．０％以下である。ここでいう多孔質フェライト芯材（多孔質フェライト粒子）の微粉被覆率とは、多孔質フェライト粒子の表面に存在する約１〜２μｍ程度以下の超微粉の存在割合である。この様な超微粉が多孔質フェライト粒子の表面に存在すると、樹脂コート後においても存在し、キャリア付着の原因となる。微粉被覆率が、６．０％を超えると、実際の使用において、キャリア付着による画像欠陥は許容できる範囲を超えてしまう。
【００４８】
〔多孔質フェライトの微粉被覆率〕
この多孔質フェライト芯材（多孔質フェライト粒子）の微粉被覆率の測定は、次のようにして行われる。まず、多孔質フェライト粒子を走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−６１００型、日本電子株式会社製）にて、４５０倍の倍率で撮影を行う。得られたＳＥＭ画像に対して、画像解析により、コア材投影面積と微粉投影面積を算出し、下記式により、微粉被覆率を計算した。
【００４９】
【数３】
【００５０】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアは、多孔質フェライト芯材の表面にのみ樹脂を被覆する。樹脂の被覆量は、多孔質フェライト芯材１００重量部に対して０．５〜５重量部が望ましく、より望ましくは１〜４重量部、最も好ましくは１〜３重量部である。樹脂の被覆量が０．５重量部未満であると、多孔質フェライト芯材の表面を樹脂で十分被覆することができず、被覆樹脂層より空孔の形成がされず、十分な軽量化が図れない。また、樹脂被覆量が５重量部を超えると、粒子間凝集が発生し、耐刷時において、キャリアに加わるストレスにより凝集が解れて、帯電変動等の不具合の原因となる。
【００５１】
被覆する樹脂は、多孔質フェライト芯材の細孔に含浸せず、表面に樹脂被覆が可能なであれば、その種類は、特に制限されず、組み合わせるトナー、使用される環境等によって適宜選択でき、市販の樹脂を使用することは可能である。例えば、フッ素樹脂、アクリル−スチレン樹脂、アクリル樹脂、フッ素アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、あるいはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性した変性シリコーン樹脂等が挙げられる。樹脂被覆方法としては、後述するように、特に樹脂微粒子として使用され、多孔質フェライト芯材と混合した後、加熱溶融による樹脂被覆を形成することが可能な樹脂が好ましい。
【００５２】
キャリアの電気抵抗や帯電量、帯電速度をコントロールすることを目的に、被覆樹脂中に導電剤を添加することができる。導電剤はそれ自身の持つ電気抵抗が低いことから、添加量が多すぎると急激な電荷リークを引き起こしやすい。従って、添加量としては、充填樹脂の固形分に対し０．２５〜２０．０重量％であり、好ましくは０．５〜１５．０重量％、特に好ましくは１．０〜１０．０重量％である。導電剤としては、導電性カーボンや酸化チタン、酸化スズ等の酸化物、各種の有機系導電剤が挙げられる。
【００５３】
また、被覆樹脂中には、帯電制御剤を含有させることができる。帯電制御剤の例としては、トナー用に一般的に用いられる各種の帯電制御剤や、各種シランカップリング剤が挙げられる。使用できる帯電制御剤やカップリング剤の種類は特に限定されないが、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等の帯電制御剤、アミノシランカップリング剤やフッ素系シランカップリング剤等が好ましい。
【００５４】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアの体積平均粒径は、２０〜６０μｍであることが望ましく、この範囲でキャリア付着が防止され、また良好な画質が得られる。体積平均粒径が２０μｍ未満であると、キャリア付着の原因となるため好ましくない。また、体積平均粒径が６０μｍを超えると、画質が劣化しやすくなり、好ましくない。
【００５５】
〔体積平均粒径（マイクロトラック）〕
この体積平均粒径は、次のようにして測定される。すなわち、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定される。分散媒には水を用いた。試料１０ｇと水８０ｍｌを１００ｍｌのビーカーに入れ、分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）を２〜３滴添加する。次いで超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ．Ｃｏ．ＬＴＤ．製ＵＨ−１５０型）を用い、出力レベル４に設定し、２０秒間分散を行った。その後、ビーカー表面にできた泡を取り除き、試料を装置へ投入した。
【００５６】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアは、その飽和磁化が望ましくは３０〜８０Ａｍ２／ｋｇ、さらに望ましくは５０〜７０Ａｍ２／ｋｇである。飽和磁化が３０Ａｍ２／ｋｇ未満では、キャリア付着を誘発しやすくなり、８０Ａｍ２／ｋｇを超えると、磁気ブラシの穂が高くなり、高画質を得にくく好ましくない。
【００５７】
〔飽和磁化〕
ここで、磁化の測定は、積分型Ｂ−ＨトレーサーＢＨＵ−６０型（株式会社理研電子製）を使用して測定した。電磁石間に磁場測定用Ｈコイル及び磁化測定用４πＩコイルを入れる。この場合、試料は４πＩコイルに入れる。電磁石の電流を変化させ磁場Ｈを変化させたＨコイル及び４πＩコイルの出力をそれぞれ積分し、Ｈ出力をＸ軸に、４πＩコイルの出力をＹ軸に、ヒステリシスループを記録紙に描く。ここで測定条件としては、試料充填量：約１ｇ、試料充填セル：内径７ｍｍφ±０．０２ｍｍ、高さ１０ｍｍ±０．１ｍｍ、４πＩコイル：巻数３０回にて測定した。
【００５８】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアの見掛け密度は、１．０〜２．０ｇ／ｃｍ３であることが望ましく、より望ましくは１．３〜１．８ｇ／ｃｍ３、最も好ましくは１．５〜１．７ｇ／ｃｍ３である。見掛け密度が１．０ｇ／ｃｍ３未満であると、キャリアが軽量過ぎるために帯電付与能力が低下し易い。見掛け密度が２．０ｇ／ｃｍ３を超えると、キャリアの軽量化が十分でなく、耐久性に劣る。
この測定は、上述した多孔質フェライトの見掛け密度の測定と同様である。
【００５９】
＜本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアの製造方法＞
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアの製造方法について説明する。
【００６０】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアの製造方法において、多孔質フェライト芯材を製造するには、まず、原材料を適量秤量した後、ボ−ルミル又は振動ミル等で０．５時間以上、好ましくは１〜２０時間粉砕混合する。原料は特に制限されないが、上述した元素を含有する組成となるように選択することが望ましい。
【００６１】
このようにして得られた粉砕物を加圧成型機等を用いてペレット化した後、７００〜１２００℃の温度で仮焼成する。加圧成型機を使用せずに、粉砕した後、水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて粒状化しても良い。仮焼成後さらにボ−ルミル又は振動ミル等で粉砕した後、水及び必要に応じ分散剤、バインダー等を添加し、粘度調整後、スプレードライヤーにて粒状化し、造粒を行う。仮焼後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミル等で粉砕しても良い。
【００６２】
上記のボールミルや振動ミル等の粉砕機は特に限定されないが、原料を効果的かつ均一に分散させるためには、使用するメディアに１ｍｍ以下の粒径を持つ微粒なビーズを使用することが好ましい。また使用するビーズの径、組成、粉砕時間を調整することによって、粉砕度合いをコントロールすることができる。
【００６３】
その後、得られた造粒物を、酸素濃度の制御された雰囲気下で、８００〜１５００℃の温度で、１〜２４時間保持し、本焼成を行う。その際、ロータリー式電気炉やバッチ式電気炉または連続式電気炉等を使用し、焼成時の雰囲気も、窒素等の不活性ガスや水素や一酸化炭素等の還元性ガスを打ち込んで、酸素濃度の制御を行っても良い。また、ロータリー式電気炉の場合、雰囲気や焼成温度を変更して、多数回焼成を行っても良い。
【００６４】
このようにして得られた焼成物を、粉砕し、分級する。分級方法としては、既存の風力分級、メッシュ濾過法、沈降法など用いて所望の粒径に粒度調整する。
【００６５】
その後、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化皮膜処理を施し、電気抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば３００〜７００℃で熱処理を行うことができる。この処理によって形成された酸化被膜の厚さは、０．１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。０．１ｎｍ未満であると、酸化被膜層の効果が小さく、５μｍを超えると、磁化が低下したり、高抵抗になりすぎたりするため、所望の特性を得にくくなり好ましくない。また、必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元を行っても良い。このようにして、細孔容積及びピーク細孔径が特定範囲にある多孔質フェライト芯材（粒子）を調製する。
【００６６】
上記のような、多孔質フェライト芯材の細孔容積、ピーク細孔径、細孔径のバラツキ及び見掛け密度をコントロールする方法としては、配合する原料種、原料の粉砕度合い、仮焼の有無、仮焼温度、仮焼時間、スプレードライヤーによる造粒時のバインダー量、焼成方法、焼成温度、焼成時間、水素ガス、一酸化炭素ガス等による還元等、様々な方法で行うことができる。これらのコントロール方法は特に限定されるものではないが、その一例を以下に示す。
【００６７】
すなわち、配合する原料種として、水酸化物や炭酸塩を用いた方が、酸化物を用いた場合に比べて細孔容積は大きくなりやすく、見掛け密度は小さくなりやすい。また、仮焼成を行わないか、または仮焼性温度が低い方、もしくは本焼成温度が低く、焼成時間が短い方が、細孔容積は大きくなりやすく、見掛け密度は小さくなりやすい。
【００６８】
ピーク細孔径については、使用する原料、特に仮焼後の原料の粉砕度合を強くし、粉砕の一次粒子径が細かい方が小さくなりやすい。また、本焼成時に窒素等の不活性ガスを用いるよりは、水素や一酸化炭素等の還元性ガスを導入することで、ピーク細孔径を小さくすることが可能となる。
【００６９】
更に、細孔径のばらつきについては、本焼成時において、原料の焼結性を均一に進めることでばらつきを低くすることが可能になる。具体的には、トンネル式の連続炉を用いるよりは、原料に均一に熱を加えることのできるロータリー式電気炉を用いる方が望ましい。また、使用する原料、特に仮焼後の原料の粉砕度合を強くし、粉砕粒径の分布をシャープにすることでも、細孔径のばらつきを低くするができる。
【００７０】
これらのコントロール方法を、単独もしくは組み合わせて使用することにより、所望の細孔容積、ピーク細孔径及び細孔径のばらつきをもった多孔質フェライト芯材得ることができる。
【００７１】
このようにして得られた多孔質フェライト芯材に樹脂を被覆する。キャリア特性、特に帯電特性を初めとする電気特性はキャリア表面に存在する材料や性状に影響されることが多い。従って、適当な樹脂を表面被覆することによって、所望とするキャリア特性を、精度良く調整することができる。被覆する方法としては、公知の方法、例えば刷毛塗り法、乾式法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリードライ方式、万能攪拌機による液浸乾燥法等が知られているが、多孔質フェライトの細孔に含浸せず、効率よく表面に樹脂被覆が可能な乾式コーティング法が望ましい。乾式コーティング法とは、溶剤を使用せず、被覆用樹脂として樹脂微粒子を使用し、この樹脂微粒子と多孔質フェライト芯材を混合した後、加熱して被覆用樹脂を溶融し、多孔質フェライト芯材の表面に樹脂を被覆する方法である。希釈された樹脂溶液に比べ、溶融状態の樹脂の粘性は高いため、細孔内部への含浸を防止し、効率良く表面への樹脂被覆が可能となる。製造装置としては、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、加熱型ＵＭミキサー、プラネタリーミキサー、加熱型流動転動床、加熱型キルンを使用することができる。加熱する温度は使用する樹脂により異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度は必要であり、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げる必要がある。
【００７２】
＜本発明に係る電子写真現像剤＞
次に、本発明に係る電子写真現像剤について説明する。
本発明に係る電子写真現像剤は、上記した電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアとトナーとからなるものである。
【００７３】
本発明の電子写真現像剤を構成するトナー粒子には、粉砕法によって製造される粉砕トナー粒子と、重合法により製造される重合トナー粒子とがある。本発明ではいずれの方法により得られたトナー粒子を使用することができる。
【００７４】
粉砕トナー粒子は、例えば、結着樹脂、荷電制御剤、着色剤をヘンシェルミキサー等の混合機で充分に混合し、次いで、二軸押出機等で溶融混練し、冷却後、粉砕、分級し、外添剤を添加後、ミキサー等で混合することにより得ることができる。
【００７５】
粉砕トナー粒子を構成する結着樹脂としては特に限定されるものではないが、ポリスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、更にはロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂等を挙げることができる。これらは単独又は混合して用いられる。
【００７６】
荷電制御剤としては、任意のものを用いることができる。例えば正荷電性トナー用としては、ニグロシン系染料及び４級アンモニウム塩等を挙げることができ、また、負荷電性トナー用としては、含金属モノアゾ染料等を挙げることができる。
【００７７】
着色剤（色剤）としては、従来より知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー、フタロシアニングリーン等を使用することができる。その他、トナーの流動性、耐凝集性向上のためのシリカ粉体、チタニア等のような外添剤をトナー粒子に応じて加えることができる。
【００７８】
重合トナー粒子は、懸濁重合法、乳化重合法、乳化凝集法、エステル伸長重合法、相転乳化法といった公知の方法で製造されるトナー粒子である。このような重合法トナー粒子は、例えば、界面活性剤を用いて着色剤を水中に分散させた着色分散液と、重合性単量体、界面活性剤及び重合開始剤を水性媒体中で混合攪拌し、重合性単量体を水性媒体中に乳化分散させて、攪拌、混合しながら重合させた後、塩析剤を加えて重合体粒子を塩析させる。塩析によって得られた粒子を、濾過、洗浄、乾燥させることにより、重合トナー粒子を得ることができる。その後、必要により乾燥されたトナー粒子に外添剤を添加する。
【００７９】
更に、この重合トナー粒子を製造するに際しては、重合性単量体、界面活性剤、重合開始剤、着色剤以外に、定着性改良剤、帯電制御剤を配合することができ、これらにより得られた重合トナー粒子の諸特性を制御、改善することができる。また、水性媒体への重合性単量体の分散性を改善するとともに、得られる重合体の分子量を調整するために連鎖移動剤を用いることができる。
【００８０】
上記重合トナー粒子の製造に使用される重合性単量体に特に限定はないが、例えば、スチレン及びその誘導体、エチレン、プロピレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエステル及びメタクリル酸ジエチルアミノエステル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類等を挙げることができる。
【００８１】
上記重合トナー粒子の調製の際に使用される着色剤（色材）としては、従来から知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー及びフタロシアニングリーン等を使用することができる。また、これらの着色剤はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等を用いてその表面が改質されていてもよい。
【００８２】
上記重合トナー粒子の製造に使用される界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン性界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を使用することができる。
【００８３】
ここで、アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。また、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン、脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等を挙げることができる。更に、カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。また、両イオン性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩、アルキルアミノ酸等を挙げることができる。
【００８４】
上記のような界面活性剤は、重合性単量体に対して、通常は０．０１〜１０重量％の範囲内の量で使用することができる。このような界面活性剤の使用量は、単量体の分散安定性に影響を与えるとともに、得られた重合トナー粒子の環境依存性にも影響を及ぼすことから、単量体の分散安定性が確保され、かつ重合トナー粒子の環境依存性に過度の影響を及ぼしにくい上記範囲内の量で使用することが好ましい。
【００８５】
重合トナー粒子の製造には、通常は重合開始剤を使用する。重合開始剤には、水溶性重合開始剤と油溶性重合開始剤とがあり、本発明ではいずれをも使用することができる。本発明で使用することができる水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、水溶性パーオキサイド化合物を挙げることができ、また、油溶性重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、油溶性パーオキサイド化合物を挙げることができる。
【００８６】
また、本発明において連鎖移動剤を使用する場合には、この連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四臭化炭素等を挙げることができる。
【００８７】
更に、本発明で使用する重合トナー粒子が、定着性改善剤を含む場合、この定着性改良剤としては、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス等を使用することができる。
【００８８】
また、本発明で使用する重合トナー粒子が、帯電制御剤を含有する場合、使用する帯電制御剤に特に制限はなく、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等を使用することができる。
【００８９】
また、重合トナー粒子の流動性向上等のために使用される外添剤としては、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子等を挙げることができ、これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００９０】
更に、水性媒体から重合粒子を分離するために使用される塩析剤としては、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の金属塩を挙げることができる。
【００９１】
上記のようにして製造されたトナー粒子の平均粒径は、２〜１５μｍ、好ましくは３〜１０μｍの範囲内にあり、重合トナー粒子の方が粉砕トナー粒子よりも、粒子の均一性が高い。トナー粒子が２μｍよりも小さくなると、帯電能力が低下しカブリやトナー飛散を引き起こしやすく、１５μｍを超えると、画質が劣化する原因となる。
【００９２】
上記のように製造されたキャリアとトナーとを混合し、電子写真現像剤を得ることができる。キャリアとトナーの混合比、すなわちトナー濃度は、３〜１５重量％に設定することが好ましい。３重量％未満であると所望の画像濃度が得にくく、１５重量％を超えると、トナー飛散やかぶりが発生しやすくなる。
【００９３】
上記のように製造されたキャリアとトナーとを混合し得られた現像剤を、補給用現像剤として用いることができる。この場合、キャリアとトナーの混合比、キャリア１重量部に対して、トナー２〜５０重量部の比率で混合される。
【００９４】
上記のように調製された本発明に係る電子写真現像剤は、有機光導電体層を有する潜像保持体に形成されている静電潜像を、バイアス電界を付与しながら、トナー及びキャリアを有する二成分現像剤の磁気ブラシによって反転現像する現像方式を用いたデジタル方式のコピー機、プリンター、ＦＡＸ、印刷機等に使用することができる。また、磁気ブラシから静電潜像側に現像バイアスを印加する際に、ＤＣバイアスにＡＣバイアスを重畳する方法である交番電界を用いるフルカラー機等にも適用可能である。
【００９５】
以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明するが、これにより本発明が何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００９６】
ＭｎＯ：３８ｍｏｌ％、ＭｇＯ：９．５ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：５２ｍｏｌ％及びＳｒＯ：０．５ｍｏｌ％になるように原料を秤量し、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）で５時間粉砕し、得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。ＭｎＯ原料としては四酸化三マンガンを、ＭｇＯ原料としては水酸化マグネシウムを、ＳｒＯ原料としては、炭酸ストロンチウムを用いた。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、１０００℃で３時間加熱し、仮焼成を行った。
【００９７】
次いで、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）を用いて平均粒径が５．１μｍまで粉砕した後、水を加え、さらに湿式のメディアミル（縦型ビーズミル、１／１６インチ径のステンレスビーズ）を用いて３時間粉砕した。このスラリーの粒径（粉砕の一次粒子径）をマイクロトラックにて測定した結果、Ｄ５０は２．４１μｍであった。このスラリーに分散剤を適量添加し、また造粒される粒子の強度を確保し、次の焼成工程において還元性雰囲気を実現するため、バインダーとしてＰＶＡ(１０％溶液)をスラリーの固形分に対して１２重量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、得られた粒子の粒度調整を行った。
【００９８】
上述のようにして得られた造粒物を、まず、ロータリー式電気炉にて、炉内を正圧に保ち、還元性雰囲気下、温度１０００℃、１時間保持し、本焼成を行った。また、還元性雰囲気は、スプレードライヤーで造粒する際に添加した分散剤及びバインダーの加熱分解ガスを利用した。
【００９９】
その後、解砕し、さらに分級して粒度調整を行い、磁力選鉱により低磁力品を分別し、多孔質フェライト粒子からなる芯材を得た。この多孔質フェライト芯材の細孔容積は７０．８ｍｍ３／ｇ、ピーク細孔径は０．５３μｍ、細孔径のばらつきｄｖは０．３２であり、更に、見掛け密度は１．６８ｇ／ｃｍ３、微粉被覆率は２．８％であった。
【０１００】
次に、上記多孔質フェライト芯材１００重量部に、シリコーン系樹脂１（縮合架橋型シリコーン樹脂粉、信越化学社製のＫＲ２２０Ｌ）を３重量部、配合し、これらを万能混合機にて、３０分間撹拌、混合した。
【０１０１】
次に、加熱型ニーダーに投入し、常温から５℃／ｍｉｎの速度で、２４０℃まで昇温し、２時間撹拌混練を行ったのち、ヒーターを切り、撹拌しながら３０分間冷却し、装置より排出した。
【０１０２】
その後、２００Ｍの目開きの振動篩にて粒子の凝集を解し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。その後、再度振動篩にて粗大粒子を取り除き、多孔質フェライト芯材の表面に樹脂を被覆した樹脂被覆キャリアを得た。
【実施例２】
【０１０３】
被覆樹脂としてアクリル系樹脂（アクリル系樹脂粉（ＭＭＡ）、三菱レーヨン社製ＢＲ−７３）を使用し、加熱型ニーダーの温度を１４０℃とした以外は、実施例１と同様にして、多孔質フェライト芯材の表面に樹脂を被覆した樹脂被覆キャリアを得た。
【実施例３】
【０１０４】
仮焼成後の粉砕条件として、湿式のメディアミル（縦型ビーズミル、１／１６インチ径のステンレスビーズ）で粉砕する時間を１０時間に変更し、その結果、スラリー粒径（粉砕の一次粒子径）のＤ５０は１．６２μｍまで細かくなった。その後、得られた造粒物を、ロータリー式電気炉で、７００℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーといった有機成分の除去を行い、更に本焼成の条件として、トンネル式電気炉にて、焼成温度１０５０℃、窒素ガス雰囲気下にて、５時間保持した。その後、解砕し、さらに分級して粒度調整を行い、磁力選鉱により低磁力品を分別し、多孔質フェライト粒子からなる芯材を得た。
【０１０５】
この多孔質フェライト芯材の細孔容積は１２１．３ｍｍ３／ｇ、ピーク細孔径は０．５４μｍ、細孔径のばらつきｄｖは０．２６であり、更に、見掛け密度は１．４８ｇ／ｃｍ３、微粉被覆率は０．７％であった。
【０１０６】
その後は、実施例２と同様にして、多孔質フェライト芯材の表面に樹脂を被覆した樹脂被覆キャリアを得た。
【実施例４】
【０１０７】
本焼成の条件として、温度を９００℃とした以外は、実施例２と同様にして、多孔質フェライト芯材の表面に樹脂を被覆した樹脂被覆キャリアを得た。なお、得られた多孔質フェライト芯材の細孔容積は１５５．３ｍｍ３／ｇ、ピーク細孔径は０．５５μｍ、細孔径のばらつきｄｖは０．４７であり、更に、見掛け密度は１．３１ｇ／ｃｍ３、微粉被覆率は５．８％であった。
【実施例５】
【０１０８】
本焼成の条件として、温度を１０４０℃とした以外は、実施例２と同様にして、多孔質フェライト芯材の表面に樹脂を被覆した樹脂被覆キャリアを得た。なお、得られた多孔質フェライト芯材の細孔容積は５６．８ｍｍ３／ｇ、ピーク細孔径は０．４９μｍ、細孔径のばらつきｄｖは０．４８であり、更に、見掛け密度は１．７９ｇ／ｃｍ３、微粉被覆率は２．５％であった。
【比較例】
【０１０９】
［比較例１］
仮焼成後の粉砕条件として、湿式のメディアミル（縦型ビーズミル、１／１６インチ径のステンレスビーズ）で粉砕する時間を０．５時間に変更し、その結果、スラリー粒径（粉砕の一次粒子径）のＤ５０は４．３μｍまで粗くなった。その後、得られた造粒物を、ロータリー式電気炉で、７００℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーといった有機成分の除去を行い、更に本焼成の条件として、トンネル式電気炉にて、焼成温度１１００℃、窒素ガス雰囲気下にて、５時間保持した。その後、解砕し、さらに分級して粒度調整を行い、磁力選鉱により低磁力品を分別し、多孔質フェライト粒子からなる芯材を得た。この多孔質フェライト芯材の細孔容積は１１２．５ｍｍ３／ｇ、ピーク細孔径は１．５６μｍ、細孔径のばらつきｄｖは１．３２であり、更に、見掛け密度は１．３１ｇ／ｃｍ３、微粉被覆率は１．０％であった。その後は、実施例１と同様にして、樹脂を被覆した樹脂被覆キャリアを得た。
【０１１０】
［比較例２］
実施例１と同様の多孔質フェライト芯材１００重量部と、シリコーン系樹脂２（Ｔ単位とＤ単位からなる縮合架橋型シリコーン樹脂、重量平均分子量：約８０００）を準備し、このシリコーン樹脂溶液４５重量部（樹脂溶液濃度２０％のため固形分としては９重量部、希釈溶媒：トルエン）にアミノシランカップリング剤（γ―アミノプロピルトリメトキシシラン）を、樹脂固形分に対して１０重量％添加し、６０℃、４．０ｋＰａの減圧下で混合撹拌し、トルエンを揮発させながら、樹脂を多孔質フェライト芯材内部に浸透、充填させた。
【０１１１】
トルエンが充分揮発したことを確認した後、さらに３０分撹拌を続け、トルエンをほぼ完全に除去したのち、充填装置内から取り出し、容器に入れ、熱風加熱式のオーブンに入れ、２２０℃で２時間、加熱処理を行った。
【０１１２】
その後、室温まで冷却し、樹脂が硬化されたフェライト粒子を取り出し、２００Ｍの目開きの振動篩にて粒子の凝集を解し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。その後、再度振動篩にて粗大粒子を取り除き樹脂が充填された樹脂充填型キャリアを得た。
【０１１３】
[比較例３]
本焼成の条件として、温度を８００℃とした以外は、実施例２と同様にして、多孔質フェライト芯材の表面に樹脂を被覆した樹脂被覆キャリアを得た。なお、得られた多孔質フェライト芯材の細孔容積は２２９．５ｍｍ３／ｇ、ピーク細孔径は０．４９μｍ、細孔径のばらつきｄｖは０．２１であり、更に、見掛け密度は０．９８ｇ／ｃｍ３、微粉被覆率は１２．８％であった。
【０１１４】
[比較例４]
実施例２と同じ造粒物を用いて、ロータリー式電気炉で、７００℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーといった有機成分の除去を行い、更に本焼成の条件として、トンネル式電気炉にて、焼成温度１２００℃、窒素ガス雰囲気下にて、５時間保持した。その後、解砕し、さらに分級して粒度調整を行い、磁力選鉱により低磁力品を分別し、多孔質フェライト粒子からなる芯材を得た。この多孔質フェライト芯材の細孔容積は１８．４ｍｍ３／ｇ、ピーク細孔径は０．６５μｍ、細孔径のばらつきｄｖは０．７３であり、更に、見掛け密度は２．２１ｇ／ｃｍ３、微粉被覆率は０．３％であった。その後は、実施例２と同様にして、樹脂を被覆した樹脂被覆キャリアを得た。
【０１１５】
実施例１〜５及び比較例１〜４の細孔容積、ピーク細孔径、細孔径のばらつきｄｖ、多孔質フェライト芯材の見掛け密度、微粉被覆率、被覆又は充填、並びに充填又は被覆樹脂（種類及び添加量）を表１に示す。また、実施例１〜５及び比較例１〜４により得られた体積平均粒径、飽和磁化、見掛け密度、強制攪拌試験（強制攪拌前後の帯電量、帯電変化率）及びキャリア強度を表１に示す。強制攪拌試験（強制攪拌前後の帯電量、帯電変化率）及びキャリア強度の測定方法を下記に示す。その他の測定方法は、上述の通りである。
【０１１６】
［帯電量］
帯電量は、キャリアとトナーとの混合物を、吸引式帯電量測定装置（Ｅｐｐｉｎｇ ｑ／ｍ−ｍｅｔｅｒ、ＰＥＳ−Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｕｍｕ社製）により測定し求めた。トナーはフルカラープリンターに使用されている市販の負極性トナー（シアントナー、富士ゼロックス株式会社製ＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣ３５３０用；平均粒径約５．８μｍ）を用い、現像剤量を１０ｇ、トナー濃度を１０重量％に調整した。調整した現像剤を５０ｃｃのガラス瓶に入れ、そのガラス瓶を直径１３０ｍｍ、高さ２００ｍｍの円柱のホルダーに収納、固定し、株式会社シンマルエンタープライズ社製のターブラーミキサーにて、３０分攪拌し、６３５Ｍの網を用いて、帯電量測定を行った。
【０１１７】
［強制攪拌試験］
上述したトナーと同じ市販の負極性トナー（シアントナー、富士ゼロックス株式会社製ＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣ３５３０用；平均粒径約５．８μｍ）を用い、現像剤量を２０ｇ、トナー濃度を１０重量％に調整し、５０ｃｃのガラス瓶に入れ、そのガラス瓶を浅田鉄工株式会社製のペイントシェーカーにて、１０時間攪拌した。攪拌終了後、現像剤を取り出し、６３５Ｍの網を用いて、トナーを吸引し、キャリアのみを取り出した。得られたキャリアを上述した帯電量の測定方法にて、帯電量を測定し、強制攪拌後の帯電量とした。
【０１１８】
［帯電量変化率］
下記式により、帯電量変化率を算出した。
【０１１９】
【数４】
【０１２０】
［キャリア強度］
キャリア２０ｇを、５０ｃｃガラス瓶に入れ、そのガラス瓶をペイントシェーカーにて、１０時間攪拌した。攪拌によるストレスで、キャリア粒子に割れ、削れや微粒子が発生すると、攪拌後のキャリアの平均粒径は小さくなる。強度の弱いキャリアほど、削れや微粒子が発生し、平均粒径は小さくなるため、攪拌前後の平均粒径の変化率をキャリア強度の指標とした。平均粒径は、前述した日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定された体積平均粒径とし、粒径変化率を強度として下記の通り求めた。
【０１２１】
【数５】
【０１２２】
上記測定結果に基づいて、軽量化（見掛け密度）、微粉被覆率、キャリア強度特性及び帯電特性の評価を行った。この評価は、◎：優、○：良、△：可、×：不可の４段階で行った。この結果を表２に示す。
【０１２３】
［軽量化（見掛け密度）の評価基準］
◎：１．３０ｇ／ｃｍ３〜１．８０ｇ／ｃｍ３未満
○：１．０ｇ／ｃｍ３〜１．３０ｇ／ｃｍ３未満もしくは１．８０ｇ／ｃｍ３〜２．００ｇ／ｃｍ３未満
△：０．９０ｇ／ｃｍ３〜１．００ｇ／ｃｍ３未満もしくは２．００ｇ／ｃｍ３〜２．１０ｇ／ｃｍ３未満
×：０．９０ｇ／ｃｍ３未満もしくは２．１０ｇ／ｃｍ３以上
【０１２４】
［微粉被覆率の評価基準］
◎：３．０％未満
○：３．０％〜６．０％未満
△：６．０％〜１０．０％未満
×：１０．０％以上
【０１２５】
［帯電変動特性の評価基準］
帯電変動特性の評価基準は下記の通りである。
◎：９０％以上１１０％未満
○：８０％以上９０％未満、１１０％以上１３０％未満
△：７０％以上８０％未満、１３０％以上１５０％未満
×：７０％未満、１５０％以上
【０１２６】
［キャリア強度特性の評価基準］
キャリア強度特性の評価基準は下記の通りである。
◎：０．５％未満
○：０．５％〜１．０％未満
△：１．０％〜５．０％未満
×：５．０％超
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
表１及び２に示した結果から明らかなように、実施例１〜５に示した樹脂被覆キャリアは、見掛け密度とキャリア強度が所望とする範囲を維持しているため、軽量化が実現でき、かつ強制攪拌後の帯電変動や微粉被覆率も少ないことから、実際の使用においても、耐刷時の帯電特性は安定化し、キャリア付着やトナー飛散、カブリといった画像欠陥のない良好な画像品質が安定的に得られることが容易に想定される。
【０１３０】
一方、比較例１〜４に示したキャリアは、多孔質フェライト芯材の各特性が適正な範囲にないため、軽量化や微粉被覆率、キャリア強度及び帯電変動に関する評価は劣るものであった。そのため、実際の使用においては、キャリア付着や、耐刷時での帯電変動やキャリアの欠け、割れの発生によるトナー飛散やカブリといった画像欠陥を助長し、良好な画像品質を安定的に維持できないことが容易に想定される。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアは、軽量化とキャリア付着の防止、並びに破壊強度の向上と耐刷時における帯電特性を安定化することができる。その結果、この樹脂被覆キャリアを用いた電子写真現像剤は、耐久性に優れ、長寿命化が達成することが可能となる。
【０１３２】
従って、本発明は、高画質の要求されるフルカラー機並びに画像維持の信頼性及び耐久性の要求される高速機等の分野に広く使用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質フェライト芯材表面に被覆樹脂層を有し、かつ該多孔質フェライト芯材の細孔容積が５５〜１６０ｍｍ３／ｇ、ピーク細孔径が０．２〜０．７μｍであることを特徴とする電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【請求項２】
上記多孔質フェライト芯材の細孔径分布において、下記式（１）で表される細孔径のばらつきｄｖが１．０以下である請求項１に記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【数１】
【請求項３】
上記多孔質フェライト芯材の見掛け密度が１．０〜２．０ｇ／ｃｍ３である請求項１又は２に記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【請求項４】
上記多孔質フェライト芯材の微粉被覆率が６．０％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【請求項５】
上記被覆樹脂層の被覆量が、上記多孔質フェライト芯材１００重量部に対して、０．５〜５重量部である請求項１〜４のいずれかに電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【請求項６】
平均粒径が２０〜６０μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【請求項７】
飽和磁化が３０〜８０Ａｍ２／ｋｇである請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【請求項８】
見掛け密度が１．０〜２．０ｇ／ｃｍ３である請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【請求項９】
上記被覆樹脂層が乾式コーティング法によって形成されている請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂被覆キャリアとトナーとからなる電子写真現像剤。
【請求項１１】
補給用現像剤として用いられる請求項１０に記載の電子写真現像剤。
【請求項１】
多孔質フェライト芯材表面に被覆樹脂層を有し、かつ該多孔質フェライト芯材の細孔容積が５５〜１６０ｍｍ３／ｇ、ピーク細孔径が０．２〜０．７μｍであることを特徴とする電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【請求項２】
上記多孔質フェライト芯材の細孔径分布において、下記式（１）で表される細孔径のばらつきｄｖが１．０以下である請求項１に記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【数１】
【請求項３】
上記多孔質フェライト芯材の見掛け密度が１．０〜２．０ｇ／ｃｍ３である請求項１又は２に記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【請求項４】
上記多孔質フェライト芯材の微粉被覆率が６．０％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【請求項５】
上記被覆樹脂層の被覆量が、上記多孔質フェライト芯材１００重量部に対して、０．５〜５重量部である請求項１〜４のいずれかに電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【請求項６】
平均粒径が２０〜６０μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【請求項７】
飽和磁化が３０〜８０Ａｍ２／ｋｇである請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【請求項８】
見掛け密度が１．０〜２．０ｇ／ｃｍ３である請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【請求項９】
上記被覆樹脂層が乾式コーティング法によって形成されている請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂被覆キャリアとトナーとからなる電子写真現像剤。
【請求項１１】
補給用現像剤として用いられる請求項１０に記載の電子写真現像剤。
【公開番号】特開２０１２−２１５８５８（Ｐ２０１２−２１５８５８Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−６６４６２（Ｐ２０１２−６６４６２）
【出願日】平成２４年３月２３日（２０１２．３．２３）
【出願人】（０００２３１９７０）パウダーテック株式会社 (91)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２３日（２０１２．３．２３）
【出願人】（０００２３１９７０）パウダーテック株式会社 (91)
【Ｆターム（参考）】
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