電子写真用キャリア、電子写真用現像剤及び画像形成方法
【課題】キャリア芯材表面の被覆層が所望の抵抗値を得ると共に、長期にわたる攪拌によるストレスを原因とする被覆層の削れや剥離を防ぎ、抵抗低下や色汚れの発生を抑制し、更にはトナーに対して優れた帯電付与能力を有するキャリアを提供する。
【解決手段】被覆層の形成過程、または、キャリアの焼成過程において、特定の鎖径で、特定の数の粒子が鎖状に連結した構造体を該被覆層中に形成し得る特定の大きさの導電性微粒子を、キャリアの被覆層中に含有させることにより、キャリアの抵抗を効率良く下げて所望の抵抗値が得られ、被覆層からの導電性微粒子の脱離による色汚れの発生を抑制し得る。
【解決手段】被覆層の形成過程、または、キャリアの焼成過程において、特定の鎖径で、特定の数の粒子が鎖状に連結した構造体を該被覆層中に形成し得る特定の大きさの導電性微粒子を、キャリアの被覆層中に含有させることにより、キャリアの抵抗を効率良く下げて所望の抵抗値が得られ、被覆層からの導電性微粒子の脱離による色汚れの発生を抑制し得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に好適に用いられる電子写真用キャリア、該キャリアを用いた電子写真用現像剤及び該キャリアを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真に用いられている乾式現像方式は、帯電部材と摩擦させたトナーを、静電潜像担持体上の静電潜像に静電的に付着させて可視像を形成するものである。このような乾式現像方法には、トナーを主成分とする、いわゆる一成分系現像方式と、ガラスビーズ、磁性体キャリア、又は、それらの表面を樹脂などで被覆したキャリアとトナーとを混合して使用する、いわゆる二成分系現像方式とがある。
【０００３】
前記二成分系現像方式では、通常、内部に複数の磁極を有する磁石体からなるマグネットローラを備え、回転可能に支持された円筒状の現像剤担持体である現像スリーブを有する構成の二成分現像装置が用いられる。該現像スリーブ表面にトナーを付着させた静電潜像現像用キャリアを担持しながら像担持体との対向部である現像領域に搬送して、二成分現像剤からなる磁気ブラシにて現像を行うものである。このように、該二成分系現像方式においては、静電潜像現像用キャリアとトナーとを攪拌混合することで帯電を行うので、トナーの帯電性が安定し、比較的安定した良好な画像が得られる。
【０００４】
前記二成分現像剤は、現像によって消費されたトナーを補充しながら、反復使用される。このため、キャリアに関しては、キャリア表面へのトナー成分のスペント防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体表面へのキャリア付着防止、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御、あるいは帯電量の調節等の目的で、通常、キャリア芯材に対して適当な樹脂材料で被覆等を施すことにより硬く高強度の被覆層を設けることが行われており、例えば、特定の樹脂材料で被覆されたもの（特許文献１参照）、更にその被覆層に種々の添加剤を添加するもの（特許文献２〜８参照）、更にキャリア表面に添加剤を付着させたものを用いるもの（特許文献９）、更にコート膜厚よりも大きい導電性粒子をコート膜に含有させたものを用いるもの（特許文献１０参照）等が開示されている。更に、特許文献１１には、ベンゾグアナミン−ｎ−ブチルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を主成分としてキャリア被覆材に用いることが記載され、特許文献１２には、メラミン樹脂とアクリル樹脂の架橋物をキャリア被覆材として用いることが記載されている。
【０００５】
しかし、依然として耐久性及びキャリア付着抑制が不十分であり、特に、耐久性に関しては、トナーのキャリア表面へのスペント及びそれに伴う帯電量の不安定化、並びに被覆樹脂の膜削れによる被覆層の減少及びそれに伴う抵抗低下、更には添加剤成分の脱離による色汚れ等が問題であり、初期は良好な画像を得ることができるが、コピー枚数が増加するに連れ複写画像の画質低下が生じるため、改良をする必要がある。
【０００６】
一方、キャリアへのトナースペントを低減させる目的として、特許文献１３〜１５に見られるようにキャリア被覆層に含有させる微粒子の粒径を、被覆層を形成する結着樹脂の膜厚よりも大きいものを選ぶことによる検討が成されている。また、特許文献１６では、キャリア被覆層に含有される微粒子に基づく凹凸を表面に形成させることで、トナーとの接触帯電機会を増やすとともに、キャリア、トナー間の付着力を低減させる検討が成されている。これらの知見によれば、トナースペントの低減は期待できるものの、被覆層中の微粒子の分散状態は必ずしも良好なものではなく、該微粒子の局在化が引き起こされることで、被覆層の組成が不均一となり、被覆層が剥離や摩耗を起こしやすく、更なる耐久性の改善が必要とされている。また、キャリア表面に突出した微粒子は被覆層を形成する結着樹脂との接着面積が充分でなく、長期使用に伴う攪拌ストレスによって、該粒子がキャリア表面から容易に脱離し、色汚れを生じるといった問題があった。
【０００７】
また、従来、キャリアの抵抗調整剤として、被覆層に導電性を有する微粒子が用いられてきた。しかしながら、従来のように導電性微粒子を個々の微粒子が離散した状態で含有させた場合、導電経路を確保しにくいため、所望の抵抗を得るためには過剰量の該微粒子を含有させなければならず、被覆層の粘度が増大して均一に芯材をコーティング出来なくなったり、所望の抵抗値が得られても被覆層の強度が低下したりするといった問題があった。これに対して、特許文献１７のように、導電性粉末を０．０５〜０．５μｍの大きさで凝集した状態で被覆層に含有することを特徴とするキャリアが開示されている。該方法によれば、絶縁性を有する被覆層によって芯材粒子が被覆されても、特定の該粒子径を持つ凝集体が導電経路を確保することによって、所望の抵抗を有するキャリアを容易に得ることが出来る。しかしながら、被覆層中に無秩序な凝集体が存在する場合には、被覆層の強度に対しては十分な改善効果が得られず、攪拌による被覆層の剥離や削れに伴う導電性微粒子の脱離により色汚れが発生するといった問題に対しては解決できていない。また、特許文献１８では、キャリアの被覆層を形成する非相溶な２樹脂界面に導電性粒子を局在させることで、該粒子による効率の良い低抵抗化が成されている。しかしながら、この場合においてもキャリア１粒子表面における導電性粒子は結果として局在化することになり、該粒子を含有しない結着樹脂層は機械的強度が低下して、攪拌による膜の剥離や削れが起こりやすくなり、経時でキャリア芯材が露出して抵抗が低下したり、該粒子の脱離により色汚れを生じたりするといった問題は残ったままであった。
【０００８】
このように、キャリア粒子の抵抗調整、被覆層の膜削れの低減、色汚れの防止といった項目を同時に満たすことのできる手段は提示されておらず、更なる改善が必要とされているのが現状である。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５８−１０８５４８号公報
【特許文献２】特開昭５４−１５５０４８号公報
【特許文献３】特開昭５７−４０２６７号公報
【特許文献４】特開昭５８−１０８５４９号公報
【特許文献５】特開昭５９−１６６９６８号公報
【特許文献６】特公平１−１９５８４号公報
【特許文献７】特公平３−６２８号公報
【特許文献８】特開平６−２０２３８１号公報
【特許文献９】特開平５−２７３７８９号公報
【特許文献１０】特開平９−１６０３０４号公報
【特許文献１１】特開平８−６３０７号公報
【特許文献１２】特許第２６８３６２４号公報
【特許文献１３】特許第３６００２１９号公報
【特許文献１４】特許第３７３７０６０号公報
【特許文献１５】特開２００４−２２６７８４号公報
【特許文献１６】特開２００２−２８７４３１号公報
【特許文献１７】特開２００２−２７８１６８号公報
【特許文献１８】特許第２７１４５９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、キャリア芯材表面の被覆層が所望の抵抗値を得ると共に、長期にわたる攪拌によるストレスを原因とする被覆層の削れや剥離を防ぎ、抵抗低下や色汚れの発生を抑制し、更にはトナーに対して優れた帯電付与能力を有するキャリアを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。即ち、被覆層の形成過程、または、キャリアの焼成過程において、特定の鎖径で、特定の数の粒子が鎖状に連結した構造体を該被覆層中に形成し得る特定の大きさの導電性微粒子を、キャリアの被覆層中に含有させることにより、キャリアの抵抗を効率良く下げて所望の抵抗値が得られ、被覆層からの導電性微粒子の脱離による色汚れの発生を抑制し得るという知見である。
【００１２】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。
＜１＞ 磁性を有する芯材粒子と、該芯材粒子表面に、少なくとも結着樹脂と導電性微粒子を溶剤に溶解乃至分散させた被覆層分散液を用いて形成した被覆層とを有し、該被覆層を焼成してなる電子写真用キャリアにおいて、該導電性微粒子が該被覆層分散液中で平均連結粒子数３個以下の状態で存在し、該被覆層の形成過程又はキャリアの焼成過程において、平均鎖径１〜１００ｎｍ、平均連結粒子数４個以上の連鎖状構造体を該被覆層中に形成されていることを特徴とする電子写真用キャリアである。
＜２＞ 前記導電性微粒子の体積平均粒径が１〜５０ｎｍであることを特徴とする前記＜１＞に記載の電子写真用キャリアである。
＜３＞ 前記導電性微粒子の電気抵抗が１×１０５Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の電子写真用キャリアである。
＜４＞ 前記導電性微粒子が、金属微粒子、貴金属コート金属微粒子、貴金属合金微粒子から選択された少なくとも一種類以上の微粒子であることを特徴とする前記＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
＜５＞ 前記導電性微粒子が、貴金属コート金属微粒子、貴金属合金微粒子から選択された少なくとも一種類以上の微粒子と、金属微粒子であることを特徴とする前記＜１＞乃至＜４＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
＜６＞ 前記貴金属コート金属微粒子が、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムから選択された少なくとも一種類以上の貴金属で銀微粒子をコートしたものであることを特徴とする前記＜１＞乃至＜５＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
＜７＞ 前記貴金属合金微粒子が、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムから選択された少なくとも一種類以上の貴金属と銀との合金微粒子であることを特徴とする＜１＞乃至＜６＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
＜８＞ 前記結着樹脂として少なくともシリコーン樹脂を含有することを特徴とする前記＜１＞乃至＜７＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
＜９＞ 前記結着樹脂として少なくともアクリル樹脂を含有することを特徴とする前記＜１＞乃至＜８＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
＜１０＞ 前記被覆層にアミノシランカップリング剤を含有することを特徴とする前記＜１＞乃至＜９＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
＜１１＞ 前記キャリアの１０００Ｖの直流電圧を印加したときの体積抵抗が１０〔ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以上１６〔ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以下であることを特徴とする前記＜１＞乃至＜１０＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
＜１２＞ 前記キャリアの体積平均粒径が２０〜６５μｍであることを特徴とする前記＜１＞乃至＜１１＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
＜１３＞ 前記＜１＞乃至＜１２＞のいずれかに記載のキャリアと、トナーとからなることを特徴とする電子写真用二成分現像剤である。
＜１４＞ 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記＜１３＞に記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、結着樹脂からなる被覆層を有する電子写真用キャリアにおいて、被覆層の形成過程又はキャリアの焼成過程に、導電性微粒子同士が互いに連結した連鎖状構造体を被覆層中に形成させることにより、絶縁層である被覆層の抵抗が効率良く下がり、所望の抵抗値を有し、被覆層からの導電性微粒子の脱離による色汚れの発生が抑制された電子写真用キャリア、並びに該キャリアを用いたトナー飛散や地汚れがなく、高画像濃度の画像が形成できる現像剤、及び該現像剤を用いた画像形成方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の電子写真用キャリアを構成する材料について説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正して他の実施形態を成すことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明は本発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲をなんら限定するものではない。
【００１５】
（キャリア）
―キャリア芯材―
キャリアの芯材としては、磁性を有する粒子であれば特に限定されるものではなく、マンガンフェライト、マンガン−マグネシウムフェライト、マンガン−ストロンチウムフェライト、マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト、銅−亜鉛フェライト、リチウム系フェライト等の公知のフェライトを用いることができる。
また、コア材抵抗を制御する目的や製造安定性を高める目的等で、この他のコア材の組成成分として、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ等の組成成分元素を一種以上配合させても良い。これらの配合量としては、総金属元素量の５原子％以下であることが好ましく、３原子％以下であることがより好ましい。
【００１６】
―結着樹脂―
キャリアの被覆層を形成するための結着樹脂としては、特に制限はなく、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）やその変性品、スチレン、アクリル樹脂、アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルアルコール、塩化ビニル、ビニルカルバゾール、ビニルエーテル等を含む架橋性共重合物；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変性品（例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリイミド等による変性品）；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；ユリア樹脂；メラミン樹脂；ベンゾグアナミン樹脂；エポキシ樹脂；アイオノマー樹脂；ポリイミド樹脂、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００１７】
中でも、アクリル樹脂は芯材及び被覆層に含有される微粒子との密着性が強く脆性が低いので、被覆層の剥離に対して非常に優れた性質を持ち、被覆層を安定的に維持することが可能であるとともに、更に導電性粒子等の被覆層中に含有する粒子を強固に保持することが可能である。特に、被覆層膜厚よりも大きな粒径を有する粒子の保持には強力な効果を発揮することができる。更に、該アクリル樹脂として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜１００℃であるものが好ましく、２５〜８０℃であるものがより好ましい。樹脂のＴｇをこの範囲とすることによって、該結着樹脂は適度な弾性を持ち、現像剤の摩擦帯電時にキャリアが受ける衝撃を軽減させると考えられ、被覆層の破損が抑止される。
【００１８】
また、被覆層を形成する結着樹脂を、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物とすることにより、適度な弾性を維持したまま、アクリル樹脂単独使用の場合に発生しがちな樹脂同士の融着、いわゆるブロッキングを防止することができるため、より一層好ましい。
アミノ樹脂としては、従来知られているアミノ樹脂を用いることができるが、中でも、グアナミン、メラミンを用いることで、キャリアの帯電付与能力をも向上させることができるため、より好ましく用いられる。
【００１９】
また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、グアナミン及び／又はメラミンと、他のアミノ樹脂を併用しても差し支えない。このようなアミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、水酸基やカルボン酸基を有するものを用いることが出来、特に芯材や微粒子への密着性を向上させ、後述する微粒子の分散性を向上させる点から、水酸基を有するものがより好ましく用いられる。このときの水酸基価は好ましくは１０以上であり、更に好ましくは２０以上である。
【００２０】
更に、前記結着樹脂が、シリコーン部位を構成単位として含むことにより、キャリア表面の表面エネルギー自体を低くすることができ、トナースペントの発生自体を抑制することができるため、キャリア特性をより長期にわたって維持することができる。
該シリコーン部位の構成単位としては、メチルトリシロキサン単位、ジメチルジシロキサン単位、トリメチルシロキサン単位の少なくとも一種を含むことが好ましく、該シリコーン部分は、他のコート層樹脂と化学的に結合していても良く、ブレンド状態であっても良く、又は、多層状になっていても良い。
ブレンドや多層状の構成とする場合には、シリコーン樹脂及び／又はその変性体を使用することが好ましく、特に、少なくとも、下記の化学式１の構成単位を持つシリコーン樹脂組成物を含むことにより、シリコーン樹脂もしくは他の樹脂の特異的な摩滅、磨耗、脱離といった不具合を抑制できる。
【００２１】
【化１】
この縮合反応基としては、Ｘ１はヒドロキシル基、アルコキシ基、メチルエチルケトオキシム基等が挙げられ、大気中の水分や加熱によって該部位にて縮合反応が起こり、三次元網目構造をとりうる。これらのシリコーン樹脂としては、前記化学式（１）で示される構成単位を有する、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂、およびアルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂が挙げられる。
前記ストレートシリコーン樹脂としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。また、上記変性シリコーン樹脂の具体例としては、エポキシ変性物：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ−２０６、ウレタン変性物：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられる。
【００２２】
なお、前記シリコーン樹脂は、単体で用いることも可能であるが、架橋反応性成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。該架橋反応性成分としては、シランカップリング剤等が挙げられる。該シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、アミノシランカップリング剤等が挙げられる。
前記アミノシランカップリング剤としては、下記式で表されるものが好適である。該アミノシランカップリング剤の含有量は、０．００１質量％〜３０質量％が好ましく、０．００１質量％〜１５質量％がより好ましい。前記被覆層に該アミノシランカップリング剤を含有させることにより、キャリアの経時での安定性が良好となり、耐久性が向上する。
【００２３】
【化２】
【００２４】
また、これらの前記アクリル樹脂、及びシリコーン樹脂は互いに化学結合を有する形態で結着樹脂層に含有されていても良い。この方法としては、化学式（１）で表されるシリコーン骨格の片末端にメタクリル基を有する化合物をマクロモノマーとして前記アクリル樹脂を構成するモノマーと共重合させる方法や、メルカプト基を有するシリコーンとアクリルモノマーを共重合させる方法、アルコキシシリル基を有するアクリル樹脂を、該アルコキシシリル基と前記シリコーン樹脂の縮合反応基で反応させて得る方法等が挙げられるがこの限りでない。また、このようなアクリルとシリコーンが共重合された結着樹脂としては、例えば、信越化学工業社製のＸ−２２−８００４、Ｘ２２−８２１２、Ｘ２２−８１９５Ｘ、Ｘ−２４−７９８Ａといったシリコーングラフトアクリル樹脂等が挙げられる。
【００２５】
―導電性微粒子―
本発明においては、被覆層を構成する成分として、結着樹脂のほかに、導電性微粒子があり、該導電性微粒子が該被覆層分散液中で平均連結粒子数３個以下の状態で存在し、該被覆層の形成過程乃至キャリアの焼成過程において、平均鎖径１〜１００ｎｍ、平均連結粒子数４個以上の連鎖状構造体を該被覆層中に形成することを特徴とする。また、連鎖状構造体が網目状に更に連結した網目状構造体を形成するとより好ましい。
前記導電性微粒子が被覆層分散液中で平均連結粒子数が４個以上の状態で存在した場合、被覆層分散液中における該導電性微粒子の分散性の低下による被覆層の不均一化、無秩序な凝集体の形成により、該導電性微粒子が被覆層中に強固に保持され難くなり、被覆層から脱離して色汚れを生じ易くなる。また、該導電性微粒子の含有率を高くした際に被覆層分散液の増粘によりキャリアの被覆が困難になるといった問題も発生する。
前記連鎖状構造体の平均鎖径が１ｎｍ未満であると、このような大きさの連鎖状構造体を形成し得る前記導電性微粒子の製造は非常に困難であるとともに、被覆層に対して小さすぎるため、導電経路の確保が容易ではなく、キャリアの抵抗調整剤として十分な効果を得ることができない。一方、１００ｎｍよりも大きいと、連鎖状構造ではなく、無定形な凝集構造を取り易くなり、被覆層中に均一な状態で強固に保持され難くなり、被覆層から脱離して色汚れを生じ易くなる。
【００２６】
ここで、本発明における「連鎖状構造体」とは、４個以上の導電性微粒子同士が直鎖状に連結したものや、曲鎖状に連結したもの、鎖の一部が分岐した状態で連結したもの等のことであり、これらが更に、網目状に連結した網目状構造体を形成していても良い。
【００２７】
また、前記導電性微粒子の大きさとしては、体積平均粒径が１〜５０ｎｍであることがより好ましく、１〜２０ｎｍであることが更に好ましい。
前記導電性微粒子の体積平均粒径が１ｎｍ未満であると、このような大きさの導電性微粒子の製造は非常に困難であるとともに、被覆層に対して小さすぎるため、該導電性微粒子からなる連鎖状構造体による導電経路の確保が容易ではなく、キャリアの抵抗調整剤として十分な効果を得ることができない。一方、５０ｎｍよりも大きいと、連鎖状構造体よりも無定形な凝集構造を取り易くなり、被覆層中に均一な状態で強固に保持され難くなり、被覆層から脱離して色汚れを生じ易くなる。
【００２８】
また、前記導電性微粒子の形状としては、特に制限はなく、例えば、球状、板状、針状といった形状を取り得る。
【００２９】
前記導電性微粒子及び前記連鎖状構造体の大きさや形状については、例えば、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡を用いて、キャリア表面、もしくはキャリア割断面の被覆層における該導電性微粒子及び該連鎖状構造体の部位を観察することにより測定することができる。
【００３０】
前記導電性微粒子としては、金属微粒子、貴金属コート金属微粒子、貴金属合金微粒子から選択された少なくとも一種類以上の微粒子であることが好ましく、貴金属コート金属微粒子、貴金属合金微粒子から選択された少なくとも一種類以上の微粒子と、金属微粒子とを含有することがより好ましい。
特に、前記貴金属コート金属微粒子が、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムから選択された少なくとも一種類以上の貴金属で銀微粒子をコートしたものであるか、もしくは、前記貴金属合金微粒子が、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムから選択された少なくとも一種類以上の貴金属と銀との合金微粒子であると更に好ましい。
前記貴金属コート金属微粒子、又は、貴金属合金微粒子を用いると、金属の酸化による経時での抵抗変動を抑制することができ、長期にわたって安定な抵抗調整効果を得ることができる。
【００３１】
前記導電性微粒子の電気抵抗としては、１×１０５Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０２Ω・ｃｍ以下であると更に好ましい。
前記導電性微粒子の電気抵抗が１×１０５Ω・ｃｍよりも大きいと、少量の添加によりキャリアの抵抗を所望の値まで効率良く下げることができない。
【００３２】
前記導電性微粒子の含有量としては、被覆層を構成する材料や、膜厚、所望する抵抗値によっても適宜選択されるが、好ましくは１〜７０重量％の範囲であり、更に好ましくは１〜５０重量％の範囲である。１重量％未満では、キャリアの抵抗を十分に下げることができず、逆に、７０重量％を超えると、被覆層から導電性微粒子の脱離が生じ易くなり、色汚れが生じ易くなる。
【００３３】
―被覆層分散液―
本発明においては、前記結着樹脂と前記導電性微粒子を溶剤に溶解乃至分散させた被覆層分散液を用いて、前記芯材粒子表面に被覆層を形成させることを特徴とする。このとき該結着樹脂の代わりに、該結着樹脂を構成するモノマー類、乃至そのマクロモノマー類、反応基を伴う結着樹脂等といった結着樹脂前駆体を用いても良い。該結着樹脂前駆体は芯材粒子表面に付着後、加熱や架橋剤、重合開始剤等によってラジカル重合や縮重合反応を引き起こし、キャリア被覆層として所望の特性を有する該結着樹脂を与えることが出来る。
【００３４】
ここで、溶剤とは前記結着樹脂及び/又は結着樹脂前駆体、前記導電性微粒子を溶解乃至分散させるものであれば特に制限はなく、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロメチリデン等の含ハロゲン化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、エチルカルビトール等のエーテル類、アセトニトリル、ピリジン、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物、水、等が挙げられるがこの限りでない。
【００３５】
―キャリア被覆層の形成方法―
前記被覆層の形成方法としては、従来公知の方法が使用でき、芯材粒子の表面に前記被覆層分散液を噴霧法あるいは浸漬法等の手段で塗布する方法が挙げられる。
更に、このようにして前記被覆層が塗布形成されたキャリア粒子を加熱処理することによって、該被覆層の重合反応を促進させることが好ましい。該加熱処理は、被覆層形成後、引き続きコート装置内で行っても良く、あるいは、被覆層形成後、通常の電気炉や焼成キルン等、別の加熱手段によって行っても良い。
また、加熱処理温度としては、使用する被覆層樹脂によって異なるため、一概に決められるものではないが、１２０〜３５０℃程度が好ましく、特に、被覆層樹脂の分解温度以下の温度であることが好ましい。なお、該被覆層樹脂の分解温度としては、２２０℃程度までの上限温度であることが好ましく、加熱処理時間としては、５〜１２０分間程度であることが好ましい。
【００３６】
本発明で用いられる前記キャリアの体積抵抗は、１０〔ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以上１６〔ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以下であることが好ましい。該体積抵抗が１０〔ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕未満の場合は非画像部でのキャリア付着が生じて好ましくなく、１６〔ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕より大きい場合は現像時、エッジ部における画像濃度が強調されるいわゆるエッジ効果が顕著になり好ましくない。該体積抵抗は必要に応じて、キャリアの被覆層の膜厚、前記導電性微粒子の含有量を調整することで、該範囲内で任意に調整可能である。
【００３７】
図１は、本発明のキャリアの体積抵抗の測定に用いる装置の構成を示す概略図である。
前記体積抵抗の測定方法としては、図１に示すような装置を用いる方法が挙げられる。具体的には、電極間距離０．２ｃｍ、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極３２ａ、電極３２ｂを収容したフッ素樹脂製容器からなるセル３１に、キャリア３３を充填し、落下高さ：１ｃｍ、タッピングスピード：３０回／ｍｉｎ、タッピング回数：１０回のタッピングを行う。次に、両電極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、３０秒後の抵抗値を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード株式会社製：Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ）により測定し、得られた抵抗値ｒを、下式のとおり計算して体積抵抗Rを算出することが出来る。
Ｒ＝Ｌｏｇ［ｒ×（２．５ｃｍ×４ｃｍ）÷０．２ｃｍ］ 〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕
【００３８】
また、本発明で用いられる前記キャリアの体積平均粒径は、２０〜６５μｍの範囲であることが好ましい。２０μｍ未満では前記芯材粒子の均一性が低下することに起因するキャリア付着が発生し好ましくなく、６５μｍを超える場合には画像細部の再現性が悪く精細な画像が得られなくなり好ましくない。
前記体積平均粒径の測定方法としては、粒度分布を測定できる機器であれば特に制限はなく、例えば、マイクロトラック粒度分布計（モデルＨＲＡ９３２０―Ｘ１００）を用いて測定することが出来る。
【００３９】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記キャリアと、トナーとを含む二成分現像剤である。
前記現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、キャリア１００質量部に対しトナー１．０質量部〜１０．０質量部が好ましい。
前記トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含んでなり、離型剤、帯電制御剤、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
【００４０】
＜トナー＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、粉砕法、水系媒体中で油相を乳化、懸濁又は凝集させトナー母体粒子を形成させる懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法等がある。
【００４１】
―結着樹脂―
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合隊、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
―着色剤―
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００４３】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
―離型剤―
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、等が好適に挙げられる。
前記ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【００４５】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃が更に好ましい。
前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。
前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【００４６】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜４０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【００４７】
―帯電制御剤―
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、感光体に帯電される電荷の正負に応じて正又は負の荷電制御剤を適宜選択して用いることができる。
前記負の帯電制御剤としては、例えば、電子供与性の官能基を持つ樹脂又は化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体、などを用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｓ−３１、Ｓ−３２、Ｓ−３４、Ｓ−３６、Ｓ−３７、Ｓ−３９、Ｓ−４０、Ｓ−４４、Ｅ−８１、Ｅ−８２、Ｅ−８４、Ｅ−８６、Ｅ−８８、Ａ、１−Ａ、２−Ａ、３−Ａ）（いずれも、オリエント化学工業株式会社製）；カヤチャージ（品番：Ｎ−１、Ｎ−２）、カヤセットブラック（品番：Ｔ−２、００４）（いずれも、日本化薬株式会社製）；アイゼンスピロンブラック（Ｔ−３７、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＲＨ、ＴＮＳ−２）（いずれも保土谷化学工業株式会社製）；ＦＣＡ−１００１−Ｎ、ＦＣＡ−１００１−ＮＢ、ＦＣＡ−１００１−ＮＺ、（いずれも、藤倉化成株式会社製）、などが挙げられる。
前記正の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料等の塩基性化合物、４級アンモニウム塩等のカチオン性化合物、高級脂肪酸の金属塩等を用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｎ−０１、Ｎ−０２、Ｎ−０３、Ｎ−０４、Ｎ−０５、Ｎ−０７、Ｎ−０９、Ｎ−１０、Ｎ−１１、Ｎ−１３、Ｐ−５１、Ｐ−５２、ＡＦＰ−Ｂ）（いずれも、オリエント化学工業株式会社製）；ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−４０４０（いずれも、保土谷化学工業株式会社製）；コピーブルーＰＲ、コピーチャージ（品番：ＰＸ−ＶＰ−４３５、ＮＸ−ＶＰ−４３４）（いずれも、ヘキスト社製）；ＦＣＡ(品番：２０１、２０１−Ｂ−１、２０１−Ｂ−２、２０１−Ｂ−３、２０１−ＰＢ、２０１−ＰＺ、３０１)（いずれも、藤倉化成株式会社製）；ＰＬＺ(品番：１００１、２００１、６００１、７００１)（いずれも、四国化成工業株式会社製）、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
前記帯電制御剤の添加量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではないが、前記結着樹脂１００質量部に対し０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記添加量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがあり、０．１質量部未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。
【００４９】
前記トナー材料には、結着樹脂、離型剤、着色剤、及び帯電制御剤の他に、必要に応じて無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等を添加することができる。
【００５０】
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等を用いることができ、シリコーンオイルやヘキサメチルジシラザンなどで疎水化処理されたシリカ微粒子や、特定の表面処理を施した酸化チタンを用いることがより好ましい。
前記シリカ微粒子としては、例えば、アエロジル(品番：１３０、２００Ｖ、２００ＣＦ、３００、３００ＣＦ、３８０、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６、Ｒ８０５、Ｒ８１１、Ｒ８１２、Ｔ８０５、Ｒ２０２、ＶＴ２２２、ＲＸ１７０、ＲＸＣ、ＲＡ２００、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、ＲＭ５０、ＲＹ２００、ＲＥＡ２００)（いずれも、日本アエロジル株式会社製）；ＨＤＫ(品番：Ｈ２０、Ｈ２０００、Ｈ３００４、Ｈ２０００／４、Ｈ２０５０ＥＰ、Ｈ２０１５ＥＰ、Ｈ３０５０ＥＰ、ＫＨＤ５０)、ＨＶＫ２１５０（いずれも、ワッカーケミカル社製）；カボジル(品番：Ｌ−９０、ＬＭ−１３０、ＬＭ−１５０、Ｍ−５、ＰＴＧ、ＭＳ−５５、Ｈ−５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、ＬＭ−１５０Ｄ、Ｍ−７Ｄ、ＭＳ−７５Ｄ、ＴＳ−７２０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−５３０)（いずれも、キャボット社製）等を用いることができる。
前記無機微粒子の添加量としては、トナー母体粒子１００質量部に対し０．１質量部〜５．０質量部が好ましく、０．８質量部〜３．２質量部がより好ましい。
【００５１】
前記のトナーを製造する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、粉砕法、特定の結晶性高分子及び重合性単量体を含有する単量体組成物を水相中で直接的に重合する重合法（懸濁重合法、乳化重合法）、特定の結晶性高分子及びイソシアネート基含有プレポリマーを含有する組成物を水相中においてアミン類で直接的に伸長／架橋する重付加反応法、イソシアネート基含有プレポリマーを用いた重付加反応法、溶剤で溶解し脱溶剤して粉砕する方法、溶融スプレー法などが挙げられる。
【００５２】
前記粉砕法は、例えば、トナー材料を溶融乃至混練し、粉砕、分級等することにより、前記トナーの母体粒子を得る方法である。なお、該粉砕法の場合、前記トナーの平均円形度を高くする目的で、得られたトナーの母体粒子に対し、機械的衝撃力を与えて形状を制御してもよい。この場合、前記機械的衝撃力は、例えば、ハイブリタイザー、メカノフュージョンなどの装置を用いて前記トナーの母体粒子に付与することができる。
以上のトナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸の連続混練機、二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械株式会社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、株式会社池貝製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【００５３】
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【００５４】
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナーを製造する。
【００５５】
前記懸濁重合法は、油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で後に述べる乳化法によって乳化分散する。その後重合反応を行い粒子化した後に、本発明におけるトナー粒子表面に無機微粒子を付着させる湿式処理を行えばよい。その際、余剰にある界面活性剤等を洗浄し、除去したトナー粒子に処理を施すことが好ましい。
前記重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化合物；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基を有する（メタ）アクリレートなどを一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。
また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有するものを選ぶことによって粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
【００５６】
前記乳化重合法としては、水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途着色剤、離型剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。その後、後述する無機微粒子の湿式処理を行えばよい。ラテックスとして懸濁重合法に使用される単量体と同様なものを用いればトナー粒子表面に官能基を導入できる。
【００５７】
これらの中でも、樹脂の選択性が高く、低温定着性が高く、また、造粒性に優れ、粒径、粒度分布、形状の制御が容易であるため、前記トナーとしては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られるものが好適である。
前記トナー材料としては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、結着樹脂と、帯電制御剤と、着色剤とを反応させて得られる接着性基材などを少なくとも含み、更に必要に応じて、樹脂微粒子、離型剤などのその他の成分を含んでなる。
【００５８】
また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナー母体粒子に更に疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。又はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させて、粗大粒子、凝集粒子を除去し、トナーが得られる。
【００５９】
前記トナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）などを有していることが好ましい。
【００６０】
前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００〜０．９８０が好ましく、０．９５０〜０．９７５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９４未満の粒子が１５％以下であるものが好ましい。
前記平均円形度が、０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
【００６１】
前記平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子株式会社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５，０００〜１５，０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５，０００〜１５，０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、即ち、添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３μｍ〜１０μｍの場合、トナー量を０．１ｇ〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００個／μｌ〜１５，０００個／μｌに合わせることが可能となる。
【００６２】
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３μｍ〜１０μｍが好ましく、３μｍ〜８μｍがより好ましい。
前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００６３】
前記トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．１０〜１．２５がより好ましい。
【００６４】
前記体積平均粒径、及び前記体積平均粒子径と個数平均粒子径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【００６５】
前記トナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
【００６６】
＜現像剤入り容器＞
前記現像剤入り容器は、本発明の前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、現像剤容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記現像剤容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物である現像剤が排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
前記現像剤容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
前記現像剤入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けて現像剤の補給に好適に使用することができる。
【００６７】
＜プロセスカートリッジ＞
本発明で用いられるプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容された現像剤を担持し、かつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、特に後述する本発明の画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。
【００６８】
図２は、プロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図２に示すように、感光体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。図２中１０３は露光手段による露光であり、高解像度で書き込みが行うことのできる光源が用いられる。１０５は記録媒体を表す。前記感光体１０１としては、後述する画像形成装置と同様なものを用いることができる。前記帯電手段１０２としては、任意の帯電部材が用いられる。
次に、図２に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、感光体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４でトナー現像され、該トナー像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【００６９】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明に用いられる画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【００７０】
―静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段―
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【００７１】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【００７２】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【００７３】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００７４】
―現像工程及び現像手段―
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、前記現像剤入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
【００７５】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するものなどが好適に挙げられる。
【００７６】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記現像剤である。
【００７７】
―転写工程及び転写手段―
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【００７８】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は１つであってもよいし、２以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【００７９】
―定着工程及び定着手段―
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。
前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【００８０】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【００８１】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【００８２】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【００８３】
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、各工程は制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサ、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【００８４】
ここで、前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図３を参照しながら説明する。図３は、画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の例を示す概略説明図である。図３に示す画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（感光体１０）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【００８５】
中間転写体５０は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、図中矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレード９０が配置されており、また、記録媒体９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、この中間転写体５０上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、静電潜像担持体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と記録媒体９５との接触部との間に配置されている。
【００８６】
現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、この現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ、及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラにより回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。
【００８７】
図３に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【００８８】
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図４を参照しながら説明する。図４は、画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の例を示す概略説明図である。図４に示す画像形成装置１００は、図３に示す画像形成装置１００において、現像ベルト４１を備えてなく、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図３に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図４においては、図３におけるものと同じものは同符号で示した。
【００８９】
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図５を参照しながら説明する。図５は、画像形成装置（タンデム型カラー画像形成装置）により本発明の画像形成方法を実施する一例を示す概略説明図である。このタンデム型画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図５中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム型画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【００９０】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【００９１】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【００９２】
そして、図６は、図５に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図６に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図６中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【００９３】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【００９４】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【００９５】
本発明の画像形成装置及び画像形成方法では、本発明のキャリアを用いることにより、トナー飛散や地汚れの少ない画像を長期にわたって提供することができる。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００９７】
（製造例１）
＜トナー１の作製＞
―有機微粒子エマルションの合成―
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン８３質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。次いで、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを［微粒子分散液１］とする。
得られた［微粒子分散液１］に含まれる微粒子の体積平均粒径を、レーザー散乱法を用いた粒径分布測定装置（「ＬＡ−９２０」、堀場製作所製）により測定したところ、１０５ｎｍであった。また、［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分のみを単離した。この樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５万であった。
【００９８】
―水相の調製―
水９９０質量部、[微粒子分散液１]８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。この液体を[水相１]とする。
【００９９】
―低分子ポリエステルの合成―
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下に５時間反応した後、反応容器内に無水トリメリット酸４４質量部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を合成した。
得られた［低分子ポリエステル１］のガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，８００であり、数平均分子量は２，６００であり、酸価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１００】
―ポリエステルプレポリマーの合成―
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し、[中間体ポリエステル１]を合成した。
得られた[中間体ポリエステル１]は、数平均分子量２，１００、重量平均分子量９，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、［中間体ポリエステル１］４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を入れ、１００℃下５時間反応し、[プレポリマー１]を得た。
得られた[プレポリマー１]の遊離イソシアネート質量％は、１．７４％であった。
【０１０１】
―ケチミンの合成―
撹拌棒、及び温度計の付いた反応容器内に、イソホロンジアミン１７０質量部とメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を合成した。得られた[ケチミン化合物１]のアミン価は４１８であった。
【０１０２】
―マスターバッチ（ＭＢ）の調製―
水１，２００質量部、カーボンブラック（ＰＢｋ−７：Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝１１４ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝１０）５４０質量部、及びポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製、ＲＳ８０１）１，２００質量部を加えて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合した。得られた混合物を、２本ロールを用いて１５０℃にて３０分間混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕してマスターバッチを得た。これを［マスターバッチ１］とする。
【０１０３】
―油相の調製―
撹拌棒、及び温度計の付いた反応容器内に、[低分子ポリエステル１]３００質量部、カルナウバワックス９０質量部、ライスワックス１０質量部、及び酢酸エチル１０００質量部を仕込み、撹拌しながら７９℃で溶解させた後に一気に４℃まで急冷した。これをビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス株式会社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で分散を行い、体積平均粒径０．６μｍのワックス分散液を得た。
次いで、「マスターバッチ１」５００質量部と、「低分子ポリエステル１」の７０質量％酢酸エチル溶液６４０質量部を加え、１０時間混合した後に前記ビーズミルで５パスし、酢酸エチルを加えて固形分濃度５０質量％に調整した「油相１」を作製した。
【０１０４】
―重合トナーの作製―
[油相１]７３．２質量部、[プレポリマー１]６．８質量部、及び[ケチミン化合物１]０．４８質量部を容器内に入れ、充分混合した[乳化油相１]に[水相１]１２０質量部を加え、ホモミキサーで１分間混合した後、パドルで１時間ゆっくり攪拌しながら収斂させて、[乳化スラリー１]を得た。
得られた[乳化スラリー１]を、３０℃で１時間脱溶剤し、更に６０℃で５時間熟成して水洗浄、濾過、乾燥を行った後に、目開き７５μｍメッシュで篩い、体積平均粒径６．１μｍ、個数平均粒径５．４μｍ、平均円形度０．９７２のトナー母体粒子を作製した。
次に、得られたトナー母体粒子１００質量部に疎水性シリカ０．７質量部と、疎水化酸化チタン０．３質量部をヘンシェルミキサーを用いて混合して、「トナー１」を作製した。
【０１０５】
以下の実施例１〜４及び比較例１〜３において、キャリアの粒度分布、被覆層の厚み、及びキャリアの電気抵抗は、以下のようにして測定した。
【０１０６】
＜キャリアの粒度分布＞
マイクロトラック粒度分布計（モデルＨＲＡ９３２０―Ｘ１００）を用いて、キャリアの粒度分布を測定した。
【０１０７】
＜被覆層の厚みの測定＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察して、被覆層の厚みを測定して求めた。
【０１０８】
＜キャリアの電気抵抗の測定＞
キャリアの電気抵抗は、２ｍｍの間隔で平行に配置した電極を有する容器にキャリアを充填し、両極間の電位差５０Ｖでの直流抵抗を横川ヒューレットパッカード株式会社製４３２９Ａ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒによって測定した。
【０１０９】
（実施例１）
―キャリア１の作製―
・アクリル樹脂溶液（日立化成工業（株）ヒタロイド３０１２Ｘ 固形分５０質量％） ３０．０部
・グアナミン溶液（三井サイテック（株）マイコート１０６ 固形分７７質量％） １０．０部
・シリコーン樹脂溶液（東レ・ダウコーニング（株） ＳＲ２４０５ 固形分５０質量%）６０．０部
・アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング（株） ＳＨ６０２０ 固形分１００%）０．８部
・金コート銀微粒子（１）（住友金属鉱山（株） 平均粒径１０ｎｍ） ２０．０部
・銀微粒子（平均粒径１０ｎｍ） ５．０部
・トルエン
６００部
上記材料をホモミキサーで１０分間分散し、被覆層分散液を調製した。芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント ６５ｅｍｕ/ｇ）を用い、該被覆層分散液を芯材表面に膜厚１μｍになるように転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、「キャリア１」とした。
得られたキャリア１は、重量平均粒子径Ｄｗが３８．５μｍ、個数平均粒子径Ｄｎが３３．８μｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．１４であった。また、キャリア１の体積抵抗率は２．３５×１０１２Ω・ｃｍであった。また、平均鎖径１０ｎｍ、平均連結粒子数４１個の連鎖状構造体が観察された。
【０１１０】
（実施例２）
―キャリア２の作製―
実施例１において、金コート銀微粒子（１）を金コート銀微粒子（２）（住友金属鉱山（株） 平均粒径４０ｎｍ）に変えた以外は、実施例１と同様にして、「キャリア２」を作製した。
得られたキャリア２は、重量平均粒子径Ｄｗが３８．８μｍ、個数平均粒子径Ｄｎが３４．１μｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．１４であった。また、キャリア２の体積抵抗率は３．５２×１０１１Ω・ｃｍであった。また、平均鎖径６０ｎｍ、平均連結粒子数３２個の連鎖状構造体が観察された。
【０１１１】
（実施例３）
―キャリア３の作製―
実施例２において、導電性微粒子として、金コート銀微粒子（２）のみを含むように変えた以外は、実施例２と同様にして、「キャリア３」を作製した。
得られたキャリア３は、重量平均粒子径Ｄｗが３８．７μｍ、個数平均粒子径Ｄｎが３３．８μｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．１４であった。また、キャリア３の体積抵抗率は４．６８×１０１２Ω・ｃｍであった。また、平均鎖径６０ｎｍ、平均連結粒子数１３個の連鎖状構造体が観察された。
【０１１２】
（実施例４）
―キャリア４の作製―
実施例３において、金コート銀微粒子（２）を銀微粒子に変えた以外は、実施例３と同様にして、「キャリア４」を作製した。
得られたキャリア４は、重量平均粒子径Ｄｗが３７．９μｍ、個数平均粒子径Ｄｎが３３．４μｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．１３であった。また、キャリア４の体積抵抗率は６．１２×１０１２Ω・ｃｍであった。また、平均鎖径１０ｎｍ、平均連結粒子数８個の連鎖状構造体が観察された。
【０１１３】
（比較例１）
―比較キャリア１の作製―
実施例４において、銀微粒子を銅微粒子（平均粒径６０ｎｍ）に変えた以外は、実施例４と同様にして、「比較キャリア１」を作製した。
得られた比較キャリア１は、重量平均粒子径Ｄｗが３７．９μｍ、個数平均粒子径Ｄｎが３３．８μｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．１２であった。また、比較キャリア１の体積抵抗率は２．６８×１０１２Ω・ｃｍであった。また、銅微粒子は連鎖状構造体を形成せず、分散状態であった。
【０１１４】
（比較例２）
―比較キャリア２の作製―
実施例３において、金コート銀微粒子（２）を金コート銀微粒子（３）（平均粒径１００ｎｍ）に変えた以外は、実施例３と同様にして、「比較キャリア２」を作製した。
得られた比較キャリア２は、重量平均粒子径Ｄｗが３８．５μｍ、個数平均粒子径Ｄｎが３３．８μｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．１４であった。また、比較キャリア２の体積抵抗率は２．６８×１０１２Ω・ｃｍであった。また、連鎖状構造体ではなく、凝集体が観察された。
【０１１５】
（比較例３）
―比較キャリア３の作製―
実施例３において、金コート銀微粒子（２）をカーボンブラック（平均粒径１５０ｎｍ）に変えた以外は、実施例３と同様にして、「比較キャリア３」を作製した。
得られた比較キャリア３は、重量平均粒子径Ｄｗが３８．５μｍ、個数平均粒子径Ｄｎが３３．８μｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．１４であった。また、比較キャリア３の体積抵抗率は７．５４×１０９Ω・ｃｍであった。また、連鎖状構造体ではなく、凝集体が観察された。
【０１１６】
―現像剤の作製―
作製した前記キャリア１〜４及び前記比較キャリア１〜３と、トナー１とをトナーによるキャリア被覆率が５０%となるような割合で調節し、ターブラーミキサーで攪拌して、実施例１〜４及び比較例１〜３の現像剤を作製した。
【０１１７】
作製した前記現像剤を用いて、以下のようにして、キャリア被覆層の削れ・剥離、画像濃度、トナー飛散性、地汚れ、及び総合評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１８】
＜キャリア被覆層の削れ・剥離評価＞
作製した前記現像剤をタンデム型カラー画像形成装置(ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５０、（株）リコー製)を用いて、２０万枚のランニング評価を行い、ランニングを終えたキャリアの抵抗低下量の比率として以下のように評価した。
〔評価基準〕
◎：２０万枚ラン後の抵抗／ラン初期の抵抗の比が１〜１／１０以内
○：２０万枚ラン後の抵抗／ラン初期の抵抗の比が１／１０〜１／１００以内
△：２０万枚ラン後の抵抗／ラン初期の抵抗の比が１／１００〜１／１０００以内
×：２０万枚ラン後の抵抗／ラン初期の抵抗の比が１／１０００より小さい
ここでいう抵抗低下量とは、初期のキャリアを抵抗計測平行電極：ギャップ２ｍｍの電極間に投入し、ＤＣ２００Ｖを印加して、３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスト計で計測した値を体積抵抗率に変換した値（Ｒ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーをブローオフ装置にて除去して得たキャリアを、該抵抗測定方法と同様の方法で測定した値（Ｒ２）を差し引いた量のことをいい、目標値は２．０〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以下である。また、抵抗低下の原因は、キャリアの被覆層の芯材からの脱離であるため、この膜削れを減らすことで、抵抗低下量を抑えることができる。
【０１１９】
＜画像濃度＞
次に、作製した前記現像剤を、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、（株）リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞、（株）リコー製）に各現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。該ベタ画像の形成は、該複写紙１００万枚に対して、繰り返し行った。
得られたベタ画像の画像濃度を、初期及び１００万枚耐久後について、目視で観察し、下記基準に基づいて４段階で評価した。なお、得られた画像濃度が高い程、高濃度の画像が形成できる。該評価は本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法の実施例に相当する。
〔評価基準〕
◎：初期及び１００万枚耐久後において、画像濃度に変化がなく、高画質が得られた
○：１００万枚耐久後において、画像濃度がやや低下したが、高画質が得られた
△：１００万枚耐久後において、画像濃度が低下し、画質が低下した
×：１００万枚耐久後において、画像濃度が著しく低下し、画質が大きく低下した
【０１２０】
＜トナー飛散＞
画像面積率５％のチャートを、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、（株）リコー製）を用いて１００万枚連続出力した際の機内のトナー汚染の程度を目視にて、下記基準に基づいて４段階で評価した。
〔評価基準〕
◎：機内のトナー汚染がまったくなく、優良な状態である
○：機内のトナー汚染がなく、良好な状態である
△：機内のトナー汚染があるが、実使用可能なレベルである
×：機内のトナー汚染がひどく、実使用不可能なレベルである
【０１２１】
＜地汚れ＞
画像面積率５％のチャートを、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、（株）リコー製）を用いて１００万枚連続出力した際の画像背景部の地汚れの程度を目視により、下記基準に基づいて３段階で評価した。
〔評価基準〕
○：画像背景部に地汚れの発生がない
△：画像背景部に地汚れがやや発生している
×：画像背景部に地汚れが発生している
【０１２２】
＜総合評価＞
以上の評価結果から、総合的に判断して、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：非常に良好
○：良好
×：不良
【０１２３】
【表１】
表１の結果から、キャリア１〜４を用いた実施例１〜４の現像剤は、比較例１〜３の現像剤に比べて、被覆層の削れや剥離を抑制し、トナー飛散や地汚れがなく、高画像濃度が得られることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明のキャリアの体積抵抗の測定に用いる装置の構成を示す概略図である。
【図２】プロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図３】画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の例を示す概略説明図である。
【図４】画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の例を示す概略説明図である。
【図５】画像形成装置（タンデム型カラー画像形成装置）により本発明の画像形成方法を実施する一例を示す概略説明図である。
【図６】図５に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。
【符号の説明】
【０１２５】
１ 体積抵抗測定用セル
２ａ、２ｂ 電極
３ キャリア
１０ 静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ シアン用静電潜像担持体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ベルト
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック用現像器
４５Ｙ イエロー用現像器
４５Ｍ マゼンタ用現像器
４５Ｃ シアン用現像器
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
６１ 現像器
６２ 転写帯電器
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電器
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１００ 画像形成装置
１０１ 静電潜像担持体（感光体）
１０２ 帯電手段
１０３ 露光
１０４ 現像手段
１０５ 記録媒体
１０７ クリーニング手段
１０８ 転写手段
１１０ キャリア処理タンク
１１２ 原料回収タンク
１１３ 二酸化炭素ボンベ
１１４ 攪拌子
１１５ スターラー
１１６ エントレーナタンク
１１７ 冷却ジャケット
１１８ 温調ジャケット
１２０ タンデム型現像器
１２１ 加熱ローラ
１２２ 定着ローラ
１２３ 定着ベルト
１２４ 加圧ローラ
１２５ 加熱源
１２６ クリーニングローラ
１２７ 温度センサ
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
１６０ 帯電装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に好適に用いられる電子写真用キャリア、該キャリアを用いた電子写真用現像剤及び該キャリアを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真に用いられている乾式現像方式は、帯電部材と摩擦させたトナーを、静電潜像担持体上の静電潜像に静電的に付着させて可視像を形成するものである。このような乾式現像方法には、トナーを主成分とする、いわゆる一成分系現像方式と、ガラスビーズ、磁性体キャリア、又は、それらの表面を樹脂などで被覆したキャリアとトナーとを混合して使用する、いわゆる二成分系現像方式とがある。
【０００３】
前記二成分系現像方式では、通常、内部に複数の磁極を有する磁石体からなるマグネットローラを備え、回転可能に支持された円筒状の現像剤担持体である現像スリーブを有する構成の二成分現像装置が用いられる。該現像スリーブ表面にトナーを付着させた静電潜像現像用キャリアを担持しながら像担持体との対向部である現像領域に搬送して、二成分現像剤からなる磁気ブラシにて現像を行うものである。このように、該二成分系現像方式においては、静電潜像現像用キャリアとトナーとを攪拌混合することで帯電を行うので、トナーの帯電性が安定し、比較的安定した良好な画像が得られる。
【０００４】
前記二成分現像剤は、現像によって消費されたトナーを補充しながら、反復使用される。このため、キャリアに関しては、キャリア表面へのトナー成分のスペント防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体表面へのキャリア付着防止、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御、あるいは帯電量の調節等の目的で、通常、キャリア芯材に対して適当な樹脂材料で被覆等を施すことにより硬く高強度の被覆層を設けることが行われており、例えば、特定の樹脂材料で被覆されたもの（特許文献１参照）、更にその被覆層に種々の添加剤を添加するもの（特許文献２〜８参照）、更にキャリア表面に添加剤を付着させたものを用いるもの（特許文献９）、更にコート膜厚よりも大きい導電性粒子をコート膜に含有させたものを用いるもの（特許文献１０参照）等が開示されている。更に、特許文献１１には、ベンゾグアナミン−ｎ−ブチルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を主成分としてキャリア被覆材に用いることが記載され、特許文献１２には、メラミン樹脂とアクリル樹脂の架橋物をキャリア被覆材として用いることが記載されている。
【０００５】
しかし、依然として耐久性及びキャリア付着抑制が不十分であり、特に、耐久性に関しては、トナーのキャリア表面へのスペント及びそれに伴う帯電量の不安定化、並びに被覆樹脂の膜削れによる被覆層の減少及びそれに伴う抵抗低下、更には添加剤成分の脱離による色汚れ等が問題であり、初期は良好な画像を得ることができるが、コピー枚数が増加するに連れ複写画像の画質低下が生じるため、改良をする必要がある。
【０００６】
一方、キャリアへのトナースペントを低減させる目的として、特許文献１３〜１５に見られるようにキャリア被覆層に含有させる微粒子の粒径を、被覆層を形成する結着樹脂の膜厚よりも大きいものを選ぶことによる検討が成されている。また、特許文献１６では、キャリア被覆層に含有される微粒子に基づく凹凸を表面に形成させることで、トナーとの接触帯電機会を増やすとともに、キャリア、トナー間の付着力を低減させる検討が成されている。これらの知見によれば、トナースペントの低減は期待できるものの、被覆層中の微粒子の分散状態は必ずしも良好なものではなく、該微粒子の局在化が引き起こされることで、被覆層の組成が不均一となり、被覆層が剥離や摩耗を起こしやすく、更なる耐久性の改善が必要とされている。また、キャリア表面に突出した微粒子は被覆層を形成する結着樹脂との接着面積が充分でなく、長期使用に伴う攪拌ストレスによって、該粒子がキャリア表面から容易に脱離し、色汚れを生じるといった問題があった。
【０００７】
また、従来、キャリアの抵抗調整剤として、被覆層に導電性を有する微粒子が用いられてきた。しかしながら、従来のように導電性微粒子を個々の微粒子が離散した状態で含有させた場合、導電経路を確保しにくいため、所望の抵抗を得るためには過剰量の該微粒子を含有させなければならず、被覆層の粘度が増大して均一に芯材をコーティング出来なくなったり、所望の抵抗値が得られても被覆層の強度が低下したりするといった問題があった。これに対して、特許文献１７のように、導電性粉末を０．０５〜０．５μｍの大きさで凝集した状態で被覆層に含有することを特徴とするキャリアが開示されている。該方法によれば、絶縁性を有する被覆層によって芯材粒子が被覆されても、特定の該粒子径を持つ凝集体が導電経路を確保することによって、所望の抵抗を有するキャリアを容易に得ることが出来る。しかしながら、被覆層中に無秩序な凝集体が存在する場合には、被覆層の強度に対しては十分な改善効果が得られず、攪拌による被覆層の剥離や削れに伴う導電性微粒子の脱離により色汚れが発生するといった問題に対しては解決できていない。また、特許文献１８では、キャリアの被覆層を形成する非相溶な２樹脂界面に導電性粒子を局在させることで、該粒子による効率の良い低抵抗化が成されている。しかしながら、この場合においてもキャリア１粒子表面における導電性粒子は結果として局在化することになり、該粒子を含有しない結着樹脂層は機械的強度が低下して、攪拌による膜の剥離や削れが起こりやすくなり、経時でキャリア芯材が露出して抵抗が低下したり、該粒子の脱離により色汚れを生じたりするといった問題は残ったままであった。
【０００８】
このように、キャリア粒子の抵抗調整、被覆層の膜削れの低減、色汚れの防止といった項目を同時に満たすことのできる手段は提示されておらず、更なる改善が必要とされているのが現状である。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５８−１０８５４８号公報
【特許文献２】特開昭５４−１５５０４８号公報
【特許文献３】特開昭５７−４０２６７号公報
【特許文献４】特開昭５８−１０８５４９号公報
【特許文献５】特開昭５９−１６６９６８号公報
【特許文献６】特公平１−１９５８４号公報
【特許文献７】特公平３−６２８号公報
【特許文献８】特開平６−２０２３８１号公報
【特許文献９】特開平５−２７３７８９号公報
【特許文献１０】特開平９−１６０３０４号公報
【特許文献１１】特開平８−６３０７号公報
【特許文献１２】特許第２６８３６２４号公報
【特許文献１３】特許第３６００２１９号公報
【特許文献１４】特許第３７３７０６０号公報
【特許文献１５】特開２００４−２２６７８４号公報
【特許文献１６】特開２００２−２８７４３１号公報
【特許文献１７】特開２００２−２７８１６８号公報
【特許文献１８】特許第２７１４５９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、キャリア芯材表面の被覆層が所望の抵抗値を得ると共に、長期にわたる攪拌によるストレスを原因とする被覆層の削れや剥離を防ぎ、抵抗低下や色汚れの発生を抑制し、更にはトナーに対して優れた帯電付与能力を有するキャリアを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。即ち、被覆層の形成過程、または、キャリアの焼成過程において、特定の鎖径で、特定の数の粒子が鎖状に連結した構造体を該被覆層中に形成し得る特定の大きさの導電性微粒子を、キャリアの被覆層中に含有させることにより、キャリアの抵抗を効率良く下げて所望の抵抗値が得られ、被覆層からの導電性微粒子の脱離による色汚れの発生を抑制し得るという知見である。
【００１２】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。
＜１＞ 磁性を有する芯材粒子と、該芯材粒子表面に、少なくとも結着樹脂と導電性微粒子を溶剤に溶解乃至分散させた被覆層分散液を用いて形成した被覆層とを有し、該被覆層を焼成してなる電子写真用キャリアにおいて、該導電性微粒子が該被覆層分散液中で平均連結粒子数３個以下の状態で存在し、該被覆層の形成過程又はキャリアの焼成過程において、平均鎖径１〜１００ｎｍ、平均連結粒子数４個以上の連鎖状構造体を該被覆層中に形成されていることを特徴とする電子写真用キャリアである。
＜２＞ 前記導電性微粒子の体積平均粒径が１〜５０ｎｍであることを特徴とする前記＜１＞に記載の電子写真用キャリアである。
＜３＞ 前記導電性微粒子の電気抵抗が１×１０５Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の電子写真用キャリアである。
＜４＞ 前記導電性微粒子が、金属微粒子、貴金属コート金属微粒子、貴金属合金微粒子から選択された少なくとも一種類以上の微粒子であることを特徴とする前記＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
＜５＞ 前記導電性微粒子が、貴金属コート金属微粒子、貴金属合金微粒子から選択された少なくとも一種類以上の微粒子と、金属微粒子であることを特徴とする前記＜１＞乃至＜４＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
＜６＞ 前記貴金属コート金属微粒子が、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムから選択された少なくとも一種類以上の貴金属で銀微粒子をコートしたものであることを特徴とする前記＜１＞乃至＜５＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
＜７＞ 前記貴金属合金微粒子が、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムから選択された少なくとも一種類以上の貴金属と銀との合金微粒子であることを特徴とする＜１＞乃至＜６＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
＜８＞ 前記結着樹脂として少なくともシリコーン樹脂を含有することを特徴とする前記＜１＞乃至＜７＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
＜９＞ 前記結着樹脂として少なくともアクリル樹脂を含有することを特徴とする前記＜１＞乃至＜８＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
＜１０＞ 前記被覆層にアミノシランカップリング剤を含有することを特徴とする前記＜１＞乃至＜９＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
＜１１＞ 前記キャリアの１０００Ｖの直流電圧を印加したときの体積抵抗が１０〔ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以上１６〔ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以下であることを特徴とする前記＜１＞乃至＜１０＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
＜１２＞ 前記キャリアの体積平均粒径が２０〜６５μｍであることを特徴とする前記＜１＞乃至＜１１＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
＜１３＞ 前記＜１＞乃至＜１２＞のいずれかに記載のキャリアと、トナーとからなることを特徴とする電子写真用二成分現像剤である。
＜１４＞ 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記＜１３＞に記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、結着樹脂からなる被覆層を有する電子写真用キャリアにおいて、被覆層の形成過程又はキャリアの焼成過程に、導電性微粒子同士が互いに連結した連鎖状構造体を被覆層中に形成させることにより、絶縁層である被覆層の抵抗が効率良く下がり、所望の抵抗値を有し、被覆層からの導電性微粒子の脱離による色汚れの発生が抑制された電子写真用キャリア、並びに該キャリアを用いたトナー飛散や地汚れがなく、高画像濃度の画像が形成できる現像剤、及び該現像剤を用いた画像形成方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の電子写真用キャリアを構成する材料について説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正して他の実施形態を成すことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明は本発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲をなんら限定するものではない。
【００１５】
（キャリア）
―キャリア芯材―
キャリアの芯材としては、磁性を有する粒子であれば特に限定されるものではなく、マンガンフェライト、マンガン−マグネシウムフェライト、マンガン−ストロンチウムフェライト、マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト、銅−亜鉛フェライト、リチウム系フェライト等の公知のフェライトを用いることができる。
また、コア材抵抗を制御する目的や製造安定性を高める目的等で、この他のコア材の組成成分として、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ等の組成成分元素を一種以上配合させても良い。これらの配合量としては、総金属元素量の５原子％以下であることが好ましく、３原子％以下であることがより好ましい。
【００１６】
―結着樹脂―
キャリアの被覆層を形成するための結着樹脂としては、特に制限はなく、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）やその変性品、スチレン、アクリル樹脂、アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルアルコール、塩化ビニル、ビニルカルバゾール、ビニルエーテル等を含む架橋性共重合物；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変性品（例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリイミド等による変性品）；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；ユリア樹脂；メラミン樹脂；ベンゾグアナミン樹脂；エポキシ樹脂；アイオノマー樹脂；ポリイミド樹脂、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００１７】
中でも、アクリル樹脂は芯材及び被覆層に含有される微粒子との密着性が強く脆性が低いので、被覆層の剥離に対して非常に優れた性質を持ち、被覆層を安定的に維持することが可能であるとともに、更に導電性粒子等の被覆層中に含有する粒子を強固に保持することが可能である。特に、被覆層膜厚よりも大きな粒径を有する粒子の保持には強力な効果を発揮することができる。更に、該アクリル樹脂として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜１００℃であるものが好ましく、２５〜８０℃であるものがより好ましい。樹脂のＴｇをこの範囲とすることによって、該結着樹脂は適度な弾性を持ち、現像剤の摩擦帯電時にキャリアが受ける衝撃を軽減させると考えられ、被覆層の破損が抑止される。
【００１８】
また、被覆層を形成する結着樹脂を、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物とすることにより、適度な弾性を維持したまま、アクリル樹脂単独使用の場合に発生しがちな樹脂同士の融着、いわゆるブロッキングを防止することができるため、より一層好ましい。
アミノ樹脂としては、従来知られているアミノ樹脂を用いることができるが、中でも、グアナミン、メラミンを用いることで、キャリアの帯電付与能力をも向上させることができるため、より好ましく用いられる。
【００１９】
また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、グアナミン及び／又はメラミンと、他のアミノ樹脂を併用しても差し支えない。このようなアミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、水酸基やカルボン酸基を有するものを用いることが出来、特に芯材や微粒子への密着性を向上させ、後述する微粒子の分散性を向上させる点から、水酸基を有するものがより好ましく用いられる。このときの水酸基価は好ましくは１０以上であり、更に好ましくは２０以上である。
【００２０】
更に、前記結着樹脂が、シリコーン部位を構成単位として含むことにより、キャリア表面の表面エネルギー自体を低くすることができ、トナースペントの発生自体を抑制することができるため、キャリア特性をより長期にわたって維持することができる。
該シリコーン部位の構成単位としては、メチルトリシロキサン単位、ジメチルジシロキサン単位、トリメチルシロキサン単位の少なくとも一種を含むことが好ましく、該シリコーン部分は、他のコート層樹脂と化学的に結合していても良く、ブレンド状態であっても良く、又は、多層状になっていても良い。
ブレンドや多層状の構成とする場合には、シリコーン樹脂及び／又はその変性体を使用することが好ましく、特に、少なくとも、下記の化学式１の構成単位を持つシリコーン樹脂組成物を含むことにより、シリコーン樹脂もしくは他の樹脂の特異的な摩滅、磨耗、脱離といった不具合を抑制できる。
【００２１】
【化１】
この縮合反応基としては、Ｘ１はヒドロキシル基、アルコキシ基、メチルエチルケトオキシム基等が挙げられ、大気中の水分や加熱によって該部位にて縮合反応が起こり、三次元網目構造をとりうる。これらのシリコーン樹脂としては、前記化学式（１）で示される構成単位を有する、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂、およびアルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂が挙げられる。
前記ストレートシリコーン樹脂としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。また、上記変性シリコーン樹脂の具体例としては、エポキシ変性物：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ−２０６、ウレタン変性物：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられる。
【００２２】
なお、前記シリコーン樹脂は、単体で用いることも可能であるが、架橋反応性成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。該架橋反応性成分としては、シランカップリング剤等が挙げられる。該シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、アミノシランカップリング剤等が挙げられる。
前記アミノシランカップリング剤としては、下記式で表されるものが好適である。該アミノシランカップリング剤の含有量は、０．００１質量％〜３０質量％が好ましく、０．００１質量％〜１５質量％がより好ましい。前記被覆層に該アミノシランカップリング剤を含有させることにより、キャリアの経時での安定性が良好となり、耐久性が向上する。
【００２３】
【化２】
【００２４】
また、これらの前記アクリル樹脂、及びシリコーン樹脂は互いに化学結合を有する形態で結着樹脂層に含有されていても良い。この方法としては、化学式（１）で表されるシリコーン骨格の片末端にメタクリル基を有する化合物をマクロモノマーとして前記アクリル樹脂を構成するモノマーと共重合させる方法や、メルカプト基を有するシリコーンとアクリルモノマーを共重合させる方法、アルコキシシリル基を有するアクリル樹脂を、該アルコキシシリル基と前記シリコーン樹脂の縮合反応基で反応させて得る方法等が挙げられるがこの限りでない。また、このようなアクリルとシリコーンが共重合された結着樹脂としては、例えば、信越化学工業社製のＸ−２２−８００４、Ｘ２２−８２１２、Ｘ２２−８１９５Ｘ、Ｘ−２４−７９８Ａといったシリコーングラフトアクリル樹脂等が挙げられる。
【００２５】
―導電性微粒子―
本発明においては、被覆層を構成する成分として、結着樹脂のほかに、導電性微粒子があり、該導電性微粒子が該被覆層分散液中で平均連結粒子数３個以下の状態で存在し、該被覆層の形成過程乃至キャリアの焼成過程において、平均鎖径１〜１００ｎｍ、平均連結粒子数４個以上の連鎖状構造体を該被覆層中に形成することを特徴とする。また、連鎖状構造体が網目状に更に連結した網目状構造体を形成するとより好ましい。
前記導電性微粒子が被覆層分散液中で平均連結粒子数が４個以上の状態で存在した場合、被覆層分散液中における該導電性微粒子の分散性の低下による被覆層の不均一化、無秩序な凝集体の形成により、該導電性微粒子が被覆層中に強固に保持され難くなり、被覆層から脱離して色汚れを生じ易くなる。また、該導電性微粒子の含有率を高くした際に被覆層分散液の増粘によりキャリアの被覆が困難になるといった問題も発生する。
前記連鎖状構造体の平均鎖径が１ｎｍ未満であると、このような大きさの連鎖状構造体を形成し得る前記導電性微粒子の製造は非常に困難であるとともに、被覆層に対して小さすぎるため、導電経路の確保が容易ではなく、キャリアの抵抗調整剤として十分な効果を得ることができない。一方、１００ｎｍよりも大きいと、連鎖状構造ではなく、無定形な凝集構造を取り易くなり、被覆層中に均一な状態で強固に保持され難くなり、被覆層から脱離して色汚れを生じ易くなる。
【００２６】
ここで、本発明における「連鎖状構造体」とは、４個以上の導電性微粒子同士が直鎖状に連結したものや、曲鎖状に連結したもの、鎖の一部が分岐した状態で連結したもの等のことであり、これらが更に、網目状に連結した網目状構造体を形成していても良い。
【００２７】
また、前記導電性微粒子の大きさとしては、体積平均粒径が１〜５０ｎｍであることがより好ましく、１〜２０ｎｍであることが更に好ましい。
前記導電性微粒子の体積平均粒径が１ｎｍ未満であると、このような大きさの導電性微粒子の製造は非常に困難であるとともに、被覆層に対して小さすぎるため、該導電性微粒子からなる連鎖状構造体による導電経路の確保が容易ではなく、キャリアの抵抗調整剤として十分な効果を得ることができない。一方、５０ｎｍよりも大きいと、連鎖状構造体よりも無定形な凝集構造を取り易くなり、被覆層中に均一な状態で強固に保持され難くなり、被覆層から脱離して色汚れを生じ易くなる。
【００２８】
また、前記導電性微粒子の形状としては、特に制限はなく、例えば、球状、板状、針状といった形状を取り得る。
【００２９】
前記導電性微粒子及び前記連鎖状構造体の大きさや形状については、例えば、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡を用いて、キャリア表面、もしくはキャリア割断面の被覆層における該導電性微粒子及び該連鎖状構造体の部位を観察することにより測定することができる。
【００３０】
前記導電性微粒子としては、金属微粒子、貴金属コート金属微粒子、貴金属合金微粒子から選択された少なくとも一種類以上の微粒子であることが好ましく、貴金属コート金属微粒子、貴金属合金微粒子から選択された少なくとも一種類以上の微粒子と、金属微粒子とを含有することがより好ましい。
特に、前記貴金属コート金属微粒子が、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムから選択された少なくとも一種類以上の貴金属で銀微粒子をコートしたものであるか、もしくは、前記貴金属合金微粒子が、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムから選択された少なくとも一種類以上の貴金属と銀との合金微粒子であると更に好ましい。
前記貴金属コート金属微粒子、又は、貴金属合金微粒子を用いると、金属の酸化による経時での抵抗変動を抑制することができ、長期にわたって安定な抵抗調整効果を得ることができる。
【００３１】
前記導電性微粒子の電気抵抗としては、１×１０５Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０２Ω・ｃｍ以下であると更に好ましい。
前記導電性微粒子の電気抵抗が１×１０５Ω・ｃｍよりも大きいと、少量の添加によりキャリアの抵抗を所望の値まで効率良く下げることができない。
【００３２】
前記導電性微粒子の含有量としては、被覆層を構成する材料や、膜厚、所望する抵抗値によっても適宜選択されるが、好ましくは１〜７０重量％の範囲であり、更に好ましくは１〜５０重量％の範囲である。１重量％未満では、キャリアの抵抗を十分に下げることができず、逆に、７０重量％を超えると、被覆層から導電性微粒子の脱離が生じ易くなり、色汚れが生じ易くなる。
【００３３】
―被覆層分散液―
本発明においては、前記結着樹脂と前記導電性微粒子を溶剤に溶解乃至分散させた被覆層分散液を用いて、前記芯材粒子表面に被覆層を形成させることを特徴とする。このとき該結着樹脂の代わりに、該結着樹脂を構成するモノマー類、乃至そのマクロモノマー類、反応基を伴う結着樹脂等といった結着樹脂前駆体を用いても良い。該結着樹脂前駆体は芯材粒子表面に付着後、加熱や架橋剤、重合開始剤等によってラジカル重合や縮重合反応を引き起こし、キャリア被覆層として所望の特性を有する該結着樹脂を与えることが出来る。
【００３４】
ここで、溶剤とは前記結着樹脂及び/又は結着樹脂前駆体、前記導電性微粒子を溶解乃至分散させるものであれば特に制限はなく、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロメチリデン等の含ハロゲン化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、エチルカルビトール等のエーテル類、アセトニトリル、ピリジン、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物、水、等が挙げられるがこの限りでない。
【００３５】
―キャリア被覆層の形成方法―
前記被覆層の形成方法としては、従来公知の方法が使用でき、芯材粒子の表面に前記被覆層分散液を噴霧法あるいは浸漬法等の手段で塗布する方法が挙げられる。
更に、このようにして前記被覆層が塗布形成されたキャリア粒子を加熱処理することによって、該被覆層の重合反応を促進させることが好ましい。該加熱処理は、被覆層形成後、引き続きコート装置内で行っても良く、あるいは、被覆層形成後、通常の電気炉や焼成キルン等、別の加熱手段によって行っても良い。
また、加熱処理温度としては、使用する被覆層樹脂によって異なるため、一概に決められるものではないが、１２０〜３５０℃程度が好ましく、特に、被覆層樹脂の分解温度以下の温度であることが好ましい。なお、該被覆層樹脂の分解温度としては、２２０℃程度までの上限温度であることが好ましく、加熱処理時間としては、５〜１２０分間程度であることが好ましい。
【００３６】
本発明で用いられる前記キャリアの体積抵抗は、１０〔ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以上１６〔ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以下であることが好ましい。該体積抵抗が１０〔ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕未満の場合は非画像部でのキャリア付着が生じて好ましくなく、１６〔ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕より大きい場合は現像時、エッジ部における画像濃度が強調されるいわゆるエッジ効果が顕著になり好ましくない。該体積抵抗は必要に応じて、キャリアの被覆層の膜厚、前記導電性微粒子の含有量を調整することで、該範囲内で任意に調整可能である。
【００３７】
図１は、本発明のキャリアの体積抵抗の測定に用いる装置の構成を示す概略図である。
前記体積抵抗の測定方法としては、図１に示すような装置を用いる方法が挙げられる。具体的には、電極間距離０．２ｃｍ、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極３２ａ、電極３２ｂを収容したフッ素樹脂製容器からなるセル３１に、キャリア３３を充填し、落下高さ：１ｃｍ、タッピングスピード：３０回／ｍｉｎ、タッピング回数：１０回のタッピングを行う。次に、両電極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、３０秒後の抵抗値を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード株式会社製：Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ）により測定し、得られた抵抗値ｒを、下式のとおり計算して体積抵抗Rを算出することが出来る。
Ｒ＝Ｌｏｇ［ｒ×（２．５ｃｍ×４ｃｍ）÷０．２ｃｍ］ 〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕
【００３８】
また、本発明で用いられる前記キャリアの体積平均粒径は、２０〜６５μｍの範囲であることが好ましい。２０μｍ未満では前記芯材粒子の均一性が低下することに起因するキャリア付着が発生し好ましくなく、６５μｍを超える場合には画像細部の再現性が悪く精細な画像が得られなくなり好ましくない。
前記体積平均粒径の測定方法としては、粒度分布を測定できる機器であれば特に制限はなく、例えば、マイクロトラック粒度分布計（モデルＨＲＡ９３２０―Ｘ１００）を用いて測定することが出来る。
【００３９】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記キャリアと、トナーとを含む二成分現像剤である。
前記現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、キャリア１００質量部に対しトナー１．０質量部〜１０．０質量部が好ましい。
前記トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含んでなり、離型剤、帯電制御剤、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
【００４０】
＜トナー＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、粉砕法、水系媒体中で油相を乳化、懸濁又は凝集させトナー母体粒子を形成させる懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法等がある。
【００４１】
―結着樹脂―
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合隊、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
―着色剤―
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００４３】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
―離型剤―
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、等が好適に挙げられる。
前記ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【００４５】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃が更に好ましい。
前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。
前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【００４６】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜４０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【００４７】
―帯電制御剤―
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、感光体に帯電される電荷の正負に応じて正又は負の荷電制御剤を適宜選択して用いることができる。
前記負の帯電制御剤としては、例えば、電子供与性の官能基を持つ樹脂又は化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体、などを用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｓ−３１、Ｓ−３２、Ｓ−３４、Ｓ−３６、Ｓ−３７、Ｓ−３９、Ｓ−４０、Ｓ−４４、Ｅ−８１、Ｅ−８２、Ｅ−８４、Ｅ−８６、Ｅ−８８、Ａ、１−Ａ、２−Ａ、３−Ａ）（いずれも、オリエント化学工業株式会社製）；カヤチャージ（品番：Ｎ−１、Ｎ−２）、カヤセットブラック（品番：Ｔ−２、００４）（いずれも、日本化薬株式会社製）；アイゼンスピロンブラック（Ｔ−３７、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＲＨ、ＴＮＳ−２）（いずれも保土谷化学工業株式会社製）；ＦＣＡ−１００１−Ｎ、ＦＣＡ−１００１−ＮＢ、ＦＣＡ−１００１−ＮＺ、（いずれも、藤倉化成株式会社製）、などが挙げられる。
前記正の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料等の塩基性化合物、４級アンモニウム塩等のカチオン性化合物、高級脂肪酸の金属塩等を用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｎ−０１、Ｎ−０２、Ｎ−０３、Ｎ−０４、Ｎ−０５、Ｎ−０７、Ｎ−０９、Ｎ−１０、Ｎ−１１、Ｎ−１３、Ｐ−５１、Ｐ−５２、ＡＦＰ−Ｂ）（いずれも、オリエント化学工業株式会社製）；ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−４０４０（いずれも、保土谷化学工業株式会社製）；コピーブルーＰＲ、コピーチャージ（品番：ＰＸ−ＶＰ−４３５、ＮＸ−ＶＰ−４３４）（いずれも、ヘキスト社製）；ＦＣＡ(品番：２０１、２０１−Ｂ−１、２０１−Ｂ−２、２０１−Ｂ−３、２０１−ＰＢ、２０１−ＰＺ、３０１)（いずれも、藤倉化成株式会社製）；ＰＬＺ(品番：１００１、２００１、６００１、７００１)（いずれも、四国化成工業株式会社製）、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
前記帯電制御剤の添加量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではないが、前記結着樹脂１００質量部に対し０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記添加量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがあり、０．１質量部未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。
【００４９】
前記トナー材料には、結着樹脂、離型剤、着色剤、及び帯電制御剤の他に、必要に応じて無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等を添加することができる。
【００５０】
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等を用いることができ、シリコーンオイルやヘキサメチルジシラザンなどで疎水化処理されたシリカ微粒子や、特定の表面処理を施した酸化チタンを用いることがより好ましい。
前記シリカ微粒子としては、例えば、アエロジル(品番：１３０、２００Ｖ、２００ＣＦ、３００、３００ＣＦ、３８０、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６、Ｒ８０５、Ｒ８１１、Ｒ８１２、Ｔ８０５、Ｒ２０２、ＶＴ２２２、ＲＸ１７０、ＲＸＣ、ＲＡ２００、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、ＲＭ５０、ＲＹ２００、ＲＥＡ２００)（いずれも、日本アエロジル株式会社製）；ＨＤＫ(品番：Ｈ２０、Ｈ２０００、Ｈ３００４、Ｈ２０００／４、Ｈ２０５０ＥＰ、Ｈ２０１５ＥＰ、Ｈ３０５０ＥＰ、ＫＨＤ５０)、ＨＶＫ２１５０（いずれも、ワッカーケミカル社製）；カボジル(品番：Ｌ−９０、ＬＭ−１３０、ＬＭ−１５０、Ｍ−５、ＰＴＧ、ＭＳ−５５、Ｈ−５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、ＬＭ−１５０Ｄ、Ｍ−７Ｄ、ＭＳ−７５Ｄ、ＴＳ−７２０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−５３０)（いずれも、キャボット社製）等を用いることができる。
前記無機微粒子の添加量としては、トナー母体粒子１００質量部に対し０．１質量部〜５．０質量部が好ましく、０．８質量部〜３．２質量部がより好ましい。
【００５１】
前記のトナーを製造する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、粉砕法、特定の結晶性高分子及び重合性単量体を含有する単量体組成物を水相中で直接的に重合する重合法（懸濁重合法、乳化重合法）、特定の結晶性高分子及びイソシアネート基含有プレポリマーを含有する組成物を水相中においてアミン類で直接的に伸長／架橋する重付加反応法、イソシアネート基含有プレポリマーを用いた重付加反応法、溶剤で溶解し脱溶剤して粉砕する方法、溶融スプレー法などが挙げられる。
【００５２】
前記粉砕法は、例えば、トナー材料を溶融乃至混練し、粉砕、分級等することにより、前記トナーの母体粒子を得る方法である。なお、該粉砕法の場合、前記トナーの平均円形度を高くする目的で、得られたトナーの母体粒子に対し、機械的衝撃力を与えて形状を制御してもよい。この場合、前記機械的衝撃力は、例えば、ハイブリタイザー、メカノフュージョンなどの装置を用いて前記トナーの母体粒子に付与することができる。
以上のトナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸の連続混練機、二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械株式会社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、株式会社池貝製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【００５３】
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【００５４】
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナーを製造する。
【００５５】
前記懸濁重合法は、油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で後に述べる乳化法によって乳化分散する。その後重合反応を行い粒子化した後に、本発明におけるトナー粒子表面に無機微粒子を付着させる湿式処理を行えばよい。その際、余剰にある界面活性剤等を洗浄し、除去したトナー粒子に処理を施すことが好ましい。
前記重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化合物；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基を有する（メタ）アクリレートなどを一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。
また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有するものを選ぶことによって粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
【００５６】
前記乳化重合法としては、水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途着色剤、離型剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。その後、後述する無機微粒子の湿式処理を行えばよい。ラテックスとして懸濁重合法に使用される単量体と同様なものを用いればトナー粒子表面に官能基を導入できる。
【００５７】
これらの中でも、樹脂の選択性が高く、低温定着性が高く、また、造粒性に優れ、粒径、粒度分布、形状の制御が容易であるため、前記トナーとしては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られるものが好適である。
前記トナー材料としては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、結着樹脂と、帯電制御剤と、着色剤とを反応させて得られる接着性基材などを少なくとも含み、更に必要に応じて、樹脂微粒子、離型剤などのその他の成分を含んでなる。
【００５８】
また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナー母体粒子に更に疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。又はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させて、粗大粒子、凝集粒子を除去し、トナーが得られる。
【００５９】
前記トナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）などを有していることが好ましい。
【００６０】
前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００〜０．９８０が好ましく、０．９５０〜０．９７５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９４未満の粒子が１５％以下であるものが好ましい。
前記平均円形度が、０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
【００６１】
前記平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子株式会社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５，０００〜１５，０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５，０００〜１５，０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、即ち、添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３μｍ〜１０μｍの場合、トナー量を０．１ｇ〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００個／μｌ〜１５，０００個／μｌに合わせることが可能となる。
【００６２】
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３μｍ〜１０μｍが好ましく、３μｍ〜８μｍがより好ましい。
前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００６３】
前記トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．１０〜１．２５がより好ましい。
【００６４】
前記体積平均粒径、及び前記体積平均粒子径と個数平均粒子径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【００６５】
前記トナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
【００６６】
＜現像剤入り容器＞
前記現像剤入り容器は、本発明の前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、現像剤容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記現像剤容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物である現像剤が排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
前記現像剤容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
前記現像剤入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けて現像剤の補給に好適に使用することができる。
【００６７】
＜プロセスカートリッジ＞
本発明で用いられるプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容された現像剤を担持し、かつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、特に後述する本発明の画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。
【００６８】
図２は、プロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図２に示すように、感光体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。図２中１０３は露光手段による露光であり、高解像度で書き込みが行うことのできる光源が用いられる。１０５は記録媒体を表す。前記感光体１０１としては、後述する画像形成装置と同様なものを用いることができる。前記帯電手段１０２としては、任意の帯電部材が用いられる。
次に、図２に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、感光体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４でトナー現像され、該トナー像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【００６９】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明に用いられる画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【００７０】
―静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段―
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【００７１】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【００７２】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【００７３】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００７４】
―現像工程及び現像手段―
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、前記現像剤入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
【００７５】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するものなどが好適に挙げられる。
【００７６】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記現像剤である。
【００７７】
―転写工程及び転写手段―
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【００７８】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は１つであってもよいし、２以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【００７９】
―定着工程及び定着手段―
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。
前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【００８０】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【００８１】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【００８２】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【００８３】
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、各工程は制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサ、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【００８４】
ここで、前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図３を参照しながら説明する。図３は、画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の例を示す概略説明図である。図３に示す画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（感光体１０）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【００８５】
中間転写体５０は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、図中矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレード９０が配置されており、また、記録媒体９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、この中間転写体５０上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、静電潜像担持体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と記録媒体９５との接触部との間に配置されている。
【００８６】
現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、この現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ、及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラにより回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。
【００８７】
図３に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【００８８】
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図４を参照しながら説明する。図４は、画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の例を示す概略説明図である。図４に示す画像形成装置１００は、図３に示す画像形成装置１００において、現像ベルト４１を備えてなく、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図３に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図４においては、図３におけるものと同じものは同符号で示した。
【００８９】
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図５を参照しながら説明する。図５は、画像形成装置（タンデム型カラー画像形成装置）により本発明の画像形成方法を実施する一例を示す概略説明図である。このタンデム型画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図５中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム型画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【００９０】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【００９１】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【００９２】
そして、図６は、図５に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図６に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図６中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【００９３】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【００９４】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【００９５】
本発明の画像形成装置及び画像形成方法では、本発明のキャリアを用いることにより、トナー飛散や地汚れの少ない画像を長期にわたって提供することができる。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００９７】
（製造例１）
＜トナー１の作製＞
―有機微粒子エマルションの合成―
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン８３質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。次いで、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを［微粒子分散液１］とする。
得られた［微粒子分散液１］に含まれる微粒子の体積平均粒径を、レーザー散乱法を用いた粒径分布測定装置（「ＬＡ−９２０」、堀場製作所製）により測定したところ、１０５ｎｍであった。また、［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分のみを単離した。この樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５万であった。
【００９８】
―水相の調製―
水９９０質量部、[微粒子分散液１]８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。この液体を[水相１]とする。
【００９９】
―低分子ポリエステルの合成―
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下に５時間反応した後、反応容器内に無水トリメリット酸４４質量部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を合成した。
得られた［低分子ポリエステル１］のガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，８００であり、数平均分子量は２，６００であり、酸価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１００】
―ポリエステルプレポリマーの合成―
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し、[中間体ポリエステル１]を合成した。
得られた[中間体ポリエステル１]は、数平均分子量２，１００、重量平均分子量９，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、［中間体ポリエステル１］４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を入れ、１００℃下５時間反応し、[プレポリマー１]を得た。
得られた[プレポリマー１]の遊離イソシアネート質量％は、１．７４％であった。
【０１０１】
―ケチミンの合成―
撹拌棒、及び温度計の付いた反応容器内に、イソホロンジアミン１７０質量部とメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を合成した。得られた[ケチミン化合物１]のアミン価は４１８であった。
【０１０２】
―マスターバッチ（ＭＢ）の調製―
水１，２００質量部、カーボンブラック（ＰＢｋ−７：Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝１１４ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝１０）５４０質量部、及びポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製、ＲＳ８０１）１，２００質量部を加えて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合した。得られた混合物を、２本ロールを用いて１５０℃にて３０分間混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕してマスターバッチを得た。これを［マスターバッチ１］とする。
【０１０３】
―油相の調製―
撹拌棒、及び温度計の付いた反応容器内に、[低分子ポリエステル１]３００質量部、カルナウバワックス９０質量部、ライスワックス１０質量部、及び酢酸エチル１０００質量部を仕込み、撹拌しながら７９℃で溶解させた後に一気に４℃まで急冷した。これをビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス株式会社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で分散を行い、体積平均粒径０．６μｍのワックス分散液を得た。
次いで、「マスターバッチ１」５００質量部と、「低分子ポリエステル１」の７０質量％酢酸エチル溶液６４０質量部を加え、１０時間混合した後に前記ビーズミルで５パスし、酢酸エチルを加えて固形分濃度５０質量％に調整した「油相１」を作製した。
【０１０４】
―重合トナーの作製―
[油相１]７３．２質量部、[プレポリマー１]６．８質量部、及び[ケチミン化合物１]０．４８質量部を容器内に入れ、充分混合した[乳化油相１]に[水相１]１２０質量部を加え、ホモミキサーで１分間混合した後、パドルで１時間ゆっくり攪拌しながら収斂させて、[乳化スラリー１]を得た。
得られた[乳化スラリー１]を、３０℃で１時間脱溶剤し、更に６０℃で５時間熟成して水洗浄、濾過、乾燥を行った後に、目開き７５μｍメッシュで篩い、体積平均粒径６．１μｍ、個数平均粒径５．４μｍ、平均円形度０．９７２のトナー母体粒子を作製した。
次に、得られたトナー母体粒子１００質量部に疎水性シリカ０．７質量部と、疎水化酸化チタン０．３質量部をヘンシェルミキサーを用いて混合して、「トナー１」を作製した。
【０１０５】
以下の実施例１〜４及び比較例１〜３において、キャリアの粒度分布、被覆層の厚み、及びキャリアの電気抵抗は、以下のようにして測定した。
【０１０６】
＜キャリアの粒度分布＞
マイクロトラック粒度分布計（モデルＨＲＡ９３２０―Ｘ１００）を用いて、キャリアの粒度分布を測定した。
【０１０７】
＜被覆層の厚みの測定＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察して、被覆層の厚みを測定して求めた。
【０１０８】
＜キャリアの電気抵抗の測定＞
キャリアの電気抵抗は、２ｍｍの間隔で平行に配置した電極を有する容器にキャリアを充填し、両極間の電位差５０Ｖでの直流抵抗を横川ヒューレットパッカード株式会社製４３２９Ａ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒによって測定した。
【０１０９】
（実施例１）
―キャリア１の作製―
・アクリル樹脂溶液（日立化成工業（株）ヒタロイド３０１２Ｘ 固形分５０質量％） ３０．０部
・グアナミン溶液（三井サイテック（株）マイコート１０６ 固形分７７質量％） １０．０部
・シリコーン樹脂溶液（東レ・ダウコーニング（株） ＳＲ２４０５ 固形分５０質量%）６０．０部
・アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング（株） ＳＨ６０２０ 固形分１００%）０．８部
・金コート銀微粒子（１）（住友金属鉱山（株） 平均粒径１０ｎｍ） ２０．０部
・銀微粒子（平均粒径１０ｎｍ） ５．０部
・トルエン
６００部
上記材料をホモミキサーで１０分間分散し、被覆層分散液を調製した。芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント ６５ｅｍｕ/ｇ）を用い、該被覆層分散液を芯材表面に膜厚１μｍになるように転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、「キャリア１」とした。
得られたキャリア１は、重量平均粒子径Ｄｗが３８．５μｍ、個数平均粒子径Ｄｎが３３．８μｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．１４であった。また、キャリア１の体積抵抗率は２．３５×１０１２Ω・ｃｍであった。また、平均鎖径１０ｎｍ、平均連結粒子数４１個の連鎖状構造体が観察された。
【０１１０】
（実施例２）
―キャリア２の作製―
実施例１において、金コート銀微粒子（１）を金コート銀微粒子（２）（住友金属鉱山（株） 平均粒径４０ｎｍ）に変えた以外は、実施例１と同様にして、「キャリア２」を作製した。
得られたキャリア２は、重量平均粒子径Ｄｗが３８．８μｍ、個数平均粒子径Ｄｎが３４．１μｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．１４であった。また、キャリア２の体積抵抗率は３．５２×１０１１Ω・ｃｍであった。また、平均鎖径６０ｎｍ、平均連結粒子数３２個の連鎖状構造体が観察された。
【０１１１】
（実施例３）
―キャリア３の作製―
実施例２において、導電性微粒子として、金コート銀微粒子（２）のみを含むように変えた以外は、実施例２と同様にして、「キャリア３」を作製した。
得られたキャリア３は、重量平均粒子径Ｄｗが３８．７μｍ、個数平均粒子径Ｄｎが３３．８μｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．１４であった。また、キャリア３の体積抵抗率は４．６８×１０１２Ω・ｃｍであった。また、平均鎖径６０ｎｍ、平均連結粒子数１３個の連鎖状構造体が観察された。
【０１１２】
（実施例４）
―キャリア４の作製―
実施例３において、金コート銀微粒子（２）を銀微粒子に変えた以外は、実施例３と同様にして、「キャリア４」を作製した。
得られたキャリア４は、重量平均粒子径Ｄｗが３７．９μｍ、個数平均粒子径Ｄｎが３３．４μｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．１３であった。また、キャリア４の体積抵抗率は６．１２×１０１２Ω・ｃｍであった。また、平均鎖径１０ｎｍ、平均連結粒子数８個の連鎖状構造体が観察された。
【０１１３】
（比較例１）
―比較キャリア１の作製―
実施例４において、銀微粒子を銅微粒子（平均粒径６０ｎｍ）に変えた以外は、実施例４と同様にして、「比較キャリア１」を作製した。
得られた比較キャリア１は、重量平均粒子径Ｄｗが３７．９μｍ、個数平均粒子径Ｄｎが３３．８μｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．１２であった。また、比較キャリア１の体積抵抗率は２．６８×１０１２Ω・ｃｍであった。また、銅微粒子は連鎖状構造体を形成せず、分散状態であった。
【０１１４】
（比較例２）
―比較キャリア２の作製―
実施例３において、金コート銀微粒子（２）を金コート銀微粒子（３）（平均粒径１００ｎｍ）に変えた以外は、実施例３と同様にして、「比較キャリア２」を作製した。
得られた比較キャリア２は、重量平均粒子径Ｄｗが３８．５μｍ、個数平均粒子径Ｄｎが３３．８μｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．１４であった。また、比較キャリア２の体積抵抗率は２．６８×１０１２Ω・ｃｍであった。また、連鎖状構造体ではなく、凝集体が観察された。
【０１１５】
（比較例３）
―比較キャリア３の作製―
実施例３において、金コート銀微粒子（２）をカーボンブラック（平均粒径１５０ｎｍ）に変えた以外は、実施例３と同様にして、「比較キャリア３」を作製した。
得られた比較キャリア３は、重量平均粒子径Ｄｗが３８．５μｍ、個数平均粒子径Ｄｎが３３．８μｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．１４であった。また、比較キャリア３の体積抵抗率は７．５４×１０９Ω・ｃｍであった。また、連鎖状構造体ではなく、凝集体が観察された。
【０１１６】
―現像剤の作製―
作製した前記キャリア１〜４及び前記比較キャリア１〜３と、トナー１とをトナーによるキャリア被覆率が５０%となるような割合で調節し、ターブラーミキサーで攪拌して、実施例１〜４及び比較例１〜３の現像剤を作製した。
【０１１７】
作製した前記現像剤を用いて、以下のようにして、キャリア被覆層の削れ・剥離、画像濃度、トナー飛散性、地汚れ、及び総合評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１８】
＜キャリア被覆層の削れ・剥離評価＞
作製した前記現像剤をタンデム型カラー画像形成装置(ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５０、（株）リコー製)を用いて、２０万枚のランニング評価を行い、ランニングを終えたキャリアの抵抗低下量の比率として以下のように評価した。
〔評価基準〕
◎：２０万枚ラン後の抵抗／ラン初期の抵抗の比が１〜１／１０以内
○：２０万枚ラン後の抵抗／ラン初期の抵抗の比が１／１０〜１／１００以内
△：２０万枚ラン後の抵抗／ラン初期の抵抗の比が１／１００〜１／１０００以内
×：２０万枚ラン後の抵抗／ラン初期の抵抗の比が１／１０００より小さい
ここでいう抵抗低下量とは、初期のキャリアを抵抗計測平行電極：ギャップ２ｍｍの電極間に投入し、ＤＣ２００Ｖを印加して、３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスト計で計測した値を体積抵抗率に変換した値（Ｒ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーをブローオフ装置にて除去して得たキャリアを、該抵抗測定方法と同様の方法で測定した値（Ｒ２）を差し引いた量のことをいい、目標値は２．０〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以下である。また、抵抗低下の原因は、キャリアの被覆層の芯材からの脱離であるため、この膜削れを減らすことで、抵抗低下量を抑えることができる。
【０１１９】
＜画像濃度＞
次に、作製した前記現像剤を、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、（株）リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞、（株）リコー製）に各現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。該ベタ画像の形成は、該複写紙１００万枚に対して、繰り返し行った。
得られたベタ画像の画像濃度を、初期及び１００万枚耐久後について、目視で観察し、下記基準に基づいて４段階で評価した。なお、得られた画像濃度が高い程、高濃度の画像が形成できる。該評価は本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法の実施例に相当する。
〔評価基準〕
◎：初期及び１００万枚耐久後において、画像濃度に変化がなく、高画質が得られた
○：１００万枚耐久後において、画像濃度がやや低下したが、高画質が得られた
△：１００万枚耐久後において、画像濃度が低下し、画質が低下した
×：１００万枚耐久後において、画像濃度が著しく低下し、画質が大きく低下した
【０１２０】
＜トナー飛散＞
画像面積率５％のチャートを、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、（株）リコー製）を用いて１００万枚連続出力した際の機内のトナー汚染の程度を目視にて、下記基準に基づいて４段階で評価した。
〔評価基準〕
◎：機内のトナー汚染がまったくなく、優良な状態である
○：機内のトナー汚染がなく、良好な状態である
△：機内のトナー汚染があるが、実使用可能なレベルである
×：機内のトナー汚染がひどく、実使用不可能なレベルである
【０１２１】
＜地汚れ＞
画像面積率５％のチャートを、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、（株）リコー製）を用いて１００万枚連続出力した際の画像背景部の地汚れの程度を目視により、下記基準に基づいて３段階で評価した。
〔評価基準〕
○：画像背景部に地汚れの発生がない
△：画像背景部に地汚れがやや発生している
×：画像背景部に地汚れが発生している
【０１２２】
＜総合評価＞
以上の評価結果から、総合的に判断して、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：非常に良好
○：良好
×：不良
【０１２３】
【表１】
表１の結果から、キャリア１〜４を用いた実施例１〜４の現像剤は、比較例１〜３の現像剤に比べて、被覆層の削れや剥離を抑制し、トナー飛散や地汚れがなく、高画像濃度が得られることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明のキャリアの体積抵抗の測定に用いる装置の構成を示す概略図である。
【図２】プロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図３】画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の例を示す概略説明図である。
【図４】画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の例を示す概略説明図である。
【図５】画像形成装置（タンデム型カラー画像形成装置）により本発明の画像形成方法を実施する一例を示す概略説明図である。
【図６】図５に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。
【符号の説明】
【０１２５】
１ 体積抵抗測定用セル
２ａ、２ｂ 電極
３ キャリア
１０ 静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ シアン用静電潜像担持体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ベルト
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック用現像器
４５Ｙ イエロー用現像器
４５Ｍ マゼンタ用現像器
４５Ｃ シアン用現像器
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
６１ 現像器
６２ 転写帯電器
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電器
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１００ 画像形成装置
１０１ 静電潜像担持体（感光体）
１０２ 帯電手段
１０３ 露光
１０４ 現像手段
１０５ 記録媒体
１０７ クリーニング手段
１０８ 転写手段
１１０ キャリア処理タンク
１１２ 原料回収タンク
１１３ 二酸化炭素ボンベ
１１４ 攪拌子
１１５ スターラー
１１６ エントレーナタンク
１１７ 冷却ジャケット
１１８ 温調ジャケット
１２０ タンデム型現像器
１２１ 加熱ローラ
１２２ 定着ローラ
１２３ 定着ベルト
１２４ 加圧ローラ
１２５ 加熱源
１２６ クリーニングローラ
１２７ 温度センサ
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
１６０ 帯電装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性を有する芯材粒子と、
該芯材粒子表面に、少なくとも結着樹脂と導電性微粒子を溶剤に溶解乃至分散させた被覆層分散液を用いて形成した被覆層とを有し、
該被覆層を焼成してなる電子写真用キャリアにおいて、
該導電性微粒子が該被覆層分散液中で平均連結粒子数３個以下の状態で存在し、
該被覆層の形成過程又はキャリアの焼成過程で、平均鎖径１〜１００ｎｍ、平均連結粒子数４個以上の連鎖状構造体を該被覆層中に形成されている
ことを特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項２】
前記導電性微粒子の体積平均粒径が、１〜５０ｎｍである
ことを特徴とする請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項３】
前記導電性微粒子の電気抵抗が１×１０５Ω・ｃｍ以下である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用キャリア。
【請求項４】
前記導電性微粒子が、金属微粒子、貴金属コート金属微粒子、貴金属合金微粒子から選択された少なくとも一種類以上の微粒子である
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項５】
前記導電性微粒子が、貴金属コート金属微粒子、貴金属合金微粒子から選択された少なくとも一種類以上の微粒子と、金属微粒子である
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項６】
前記貴金属コート金属微粒子が、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムから選択された少なくとも一種類以上の貴金属で銀微粒子をコートしたものである
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項７】
前記貴金属合金微粒子が、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムから選択された少なくとも一種類以上の貴金属と銀との合金微粒子である
ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項８】
前記結着樹脂として少なくともシリコーン樹脂を含有する
ことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項９】
前記結着樹脂として少なくともアクリル樹脂を含有する
ことを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項１０】
前記被覆層にアミノシランカップリング剤を含有する
ことを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項１１】
前記キャリアの１０００Ｖの直流電圧を印加したときの体積抵抗が、１０〔ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以上１６〔ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以下である
ことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項１２】
前記キャリアの体積平均粒径が、２０〜６５μｍである
ことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項１３】
電子写真方式に用いるキャリアとトナーと少なくとも含有する電子写真用二成分現像剤において、
前記キャリアは、請求項１乃至１２のいずれかに記載のキャリアである
ことを特徴とする電子写真用二成分現像剤。
【請求項１４】
少なくとも、
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを含む電子写真方式の画像形成方法において、
前記現像工程では、請求項１３に記載の現像剤を用いる
ことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１】
磁性を有する芯材粒子と、
該芯材粒子表面に、少なくとも結着樹脂と導電性微粒子を溶剤に溶解乃至分散させた被覆層分散液を用いて形成した被覆層とを有し、
該被覆層を焼成してなる電子写真用キャリアにおいて、
該導電性微粒子が該被覆層分散液中で平均連結粒子数３個以下の状態で存在し、
該被覆層の形成過程又はキャリアの焼成過程で、平均鎖径１〜１００ｎｍ、平均連結粒子数４個以上の連鎖状構造体を該被覆層中に形成されている
ことを特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項２】
前記導電性微粒子の体積平均粒径が、１〜５０ｎｍである
ことを特徴とする請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項３】
前記導電性微粒子の電気抵抗が１×１０５Ω・ｃｍ以下である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用キャリア。
【請求項４】
前記導電性微粒子が、金属微粒子、貴金属コート金属微粒子、貴金属合金微粒子から選択された少なくとも一種類以上の微粒子である
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項５】
前記導電性微粒子が、貴金属コート金属微粒子、貴金属合金微粒子から選択された少なくとも一種類以上の微粒子と、金属微粒子である
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項６】
前記貴金属コート金属微粒子が、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムから選択された少なくとも一種類以上の貴金属で銀微粒子をコートしたものである
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項７】
前記貴金属合金微粒子が、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムから選択された少なくとも一種類以上の貴金属と銀との合金微粒子である
ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項８】
前記結着樹脂として少なくともシリコーン樹脂を含有する
ことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項９】
前記結着樹脂として少なくともアクリル樹脂を含有する
ことを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項１０】
前記被覆層にアミノシランカップリング剤を含有する
ことを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項１１】
前記キャリアの１０００Ｖの直流電圧を印加したときの体積抵抗が、１０〔ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以上１６〔ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以下である
ことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項１２】
前記キャリアの体積平均粒径が、２０〜６５μｍである
ことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項１３】
電子写真方式に用いるキャリアとトナーと少なくとも含有する電子写真用二成分現像剤において、
前記キャリアは、請求項１乃至１２のいずれかに記載のキャリアである
ことを特徴とする電子写真用二成分現像剤。
【請求項１４】
少なくとも、
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを含む電子写真方式の画像形成方法において、
前記現像工程では、請求項１３に記載の現像剤を用いる
ことを特徴とする画像形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−９３１３５（Ｐ２００９−９３１３５Ａ）
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３１４８５（Ｐ２００７−３３１４８５）
【出願日】平成１９年１２月２５日（２００７．１２．２５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２５日（２００７．１２．２５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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