電子写真用トナーセット
【課題】シアン画像、マゼンタ画像のみならず、青色画像の色再現性に優れ、耐光性及び耐オゾンガス性に優れた電子写真用トナーセットを提供することを目的とする。
【解決手段】シアントナー中にアゾメチン系、シアニン系、スクアリウム系色素の少なくとも１種を着色剤として含有し、かつマゼンタトナー中に複素環を有するアゾ化合物またはアントラキノン化合物またはアントラセン系化合物の少なくとも１種のマゼンタ着色剤を含有する電子写真用トナーセットにおいて、該シアントナーのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色相角（ｈ）が、１７０°≦ｈ≦２３０°であることを特徴とする電子写真用トナーセット。
【解決手段】シアントナー中にアゾメチン系、シアニン系、スクアリウム系色素の少なくとも１種を着色剤として含有し、かつマゼンタトナー中に複素環を有するアゾ化合物またはアントラキノン化合物またはアントラセン系化合物の少なくとも１種のマゼンタ着色剤を含有する電子写真用トナーセットにおいて、該シアントナーのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色相角（ｈ）が、１７０°≦ｈ≦２３０°であることを特徴とする電子写真用トナーセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色再現性、耐光性及び耐オゾンガス性に優れた、電子写真用トナーセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は種々開示されている通り、一般には光導電物質を含む感光体上に種々の手段により静電荷の電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで粉像として現像し、必要に応じて紙などに該粉像を転写した後、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着するものである。
【０００３】
近年、分光された光で露光して原稿の静電潜像を形成せしめ、これを各色のカラートナーで現像して色付きの複写画像を得、あるいは各色の複写画像を重ね合わせてフルカラーの複写画像を得るカラー複写の方法が実用化され、これに用いるカラートナーとしてバインダー樹脂中に各色の顔料及び／又は染料を分散せしめてなるイエロー、マゼンタ、シアン等のカラートナーが製造されている。
【０００４】
上述の電子写真法とは、一般に以下の工程により画像を形成するものである。
【０００５】
まず、光導電性物質から構成された感光体上に種々の方法で画像情報に応じた光情報を照射することにより、前記感光体上に静電潜像を形成する。次に、感光体上に形成された前記静電潜像を帯電されたトナーによりトナー像として現像し、このトナー像を画像記録媒体（普通紙等や中間転写体等）に転写し、熱定着装置を用いて普通紙上に画像を定着する。
【０００６】
そして、上述の電子写真法を用いたカラー画像形成方法において、感光体上に形成される静電潜像はイエロー、マゼンタ、シアン、黒の各色に分解された画像情報に対応しており、それぞれの画像情報と同じ色のトナーを現像する。そして、この現像工程を各色毎に合計４回繰り返し行うことにより、カラー画像が形成される。
【０００７】
従来から電子写真用トナーに使用される着色剤としては、公知の有機顔料及び染料が使用されているが、それぞれに種々の欠点を有している。例えば、有機顔料は染料に比べて一般的に耐熱性や耐光性に優れているが、トナー中において粒子状で分散された状態で存在するため隠蔽力が強くなってしまい、透明性が低下してしまう。また、一般に顔料の分散性は悪いため透明性が損なわれ、彩度が低下し、画像の色再現性を阻害する。
【０００８】
顔料の欠点を解消する方法としては、例えば、顔料分散の手法としてフラッシング法を用いることにより、凝集２次粒子のない１次粒子によるサブミクロンオーダーの顔料分散径を達成することにより、透明性を向上させる手段や、顔料粒子を結着樹脂、及び外殻樹脂で被覆することにより帯電性、定着性、画像均一性を改良する手段が提案されている。しかしながら、これらに提案されているトナーによって出力した場合においても、顔料使用トナーの場合、未だ十分な透明性を得ることは困難である。
【０００９】
また、カラー画像形成装置において、原理的には全ての色再現をイエロー、マゼンタ、シアンの３原色による減法混色により行うことができるが、現実には熱可塑性樹脂に顔料を分散したときの分光特性、異なる色のトナー同士を重ね合わせた時の混色性によって、色再現可能な範囲や彩度が低下させられるので、原稿の色を忠実に再現することにはまだまだ課題が多く残されている。
【００１０】
一方、染料を用いたトナーや染料と顔料を混合したトナー等が公開されているが、一般に染料を用いたトナー中で染料は、トナーの結着樹脂中に溶解した状態で存在するため透明性や彩度等が優れているが、耐光性や耐熱性が顔料に比べて大きく劣るという欠点を有している。耐熱性に関しては、染料の分解による濃度の低下の他にトナー像を熱ローラーによって定着させる場合に、染料が昇華して機内汚染を生じ易く、且つ定着時に用いられるシリコンオイルに染料が溶解し、最終的には加熱ロールに融着しオフセット現象を引き起こすという問題があった。染料のこれらの欠点を解消するような提案として、例えば、マゼンタトナーとしてある特定のアントラキノン系染料やキレート染料を用いることにより耐光性や昇華性と色再現性を両立させる手段（例えば、特許文献１参照。）が考案されている。また、彩度の高いトナーとしては、例えば、スクアリリウム染料を用いたトナー（例えば、特許文献２参照。）などが提案されている。
【００１１】
一方、シアントナーの着色剤としては銅フタロシアニン顔料が良く知られており、有機溶媒可溶性のものも実用化されており、耐光性は非常に高いが、凝集などの影響によりその色調は未だ満足できるものではなかった。
【００１２】
また、特許文献６には粉砕タイプのシアントナー用色素としてスクアリリウム染料を用いると彩度が高いことが記載されているが、耐光性が低いことが問題になってきている。更にアゾメチン色素を含有するトナーも提案されている（例えば、特許文献３参照）が、耐光性及び耐オゾンガス性を得ることは困難であった。
【００１３】
そこで、ある特定の構造を有するスクワリリウム色素やテトラメチン色素、アゾメチン色素を熱可塑性樹脂に分散して用いることにより、色再現性、透明性に優れ、しかも耐熱性、帯電性、耐オフセットに優れた電子写真用トナーが提案されている（例えば、特許文献４〜７参照）。しかし、フルカラー画像を形成した場合、耐光性がいまだ不十分である上に耐オゾンガス性も不十分であり、光照射後及びオゾンガス曝露後のフルカラー画像の色相変化が著しいことが判明し、更なる改良が望まれた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第３５６７４０３号公報
【特許文献２】特開２０００−３４５０５９号公報
【特許文献３】特許第３５１３７９２号公報
【特許文献４】特開２００１−３４２３６４号公報
【特許文献５】特開２００７−３１６５９１号公報
【特許文献６】特開２００７−３２８３１２号公報
【特許文献７】特開２００７−１２１８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、上述した問題点を解決するためになされたものであり、シアン画像、マゼンタ画像のみならず、青色画像の色再現性に優れ、耐光性及び耐オゾンガス性に優れた電子写真用トナーセットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上記目的は以下の手段により達成される。
【００１７】
１．シアントナー中に下記一般式（２）で表される色素の少なくとも１種を着色剤として含有し、かつマゼンタトナー中に複素環を有するアゾ化合物またはアントラキノン化合物または下記一般式（６）で表される化合物の少なくとも１種のマゼンタ着色剤を含有する電子写真用トナーセットにおいて、該シアントナーのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色相角（ｈ）が、１７０°≦ｈ≦２３０°であることを特徴とする電子写真用トナーセット。
【００１８】
【化１】
〔式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｚ３は５員または６員の複素環または炭素環を表し、Ｚ４は５または６員の複素環を表す。〕
【００１９】
【化２】
〔式中、Ｒｄ１、Ｒｄ２及びＲｄ３は各々置換基を表し、Ｚｄは含窒素５〜６員複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、ｍｄ１は０〜３の整数を表し、ｍｄ２は０〜４の整数を表し、ｍｄ３は０〜２の整数を表すが、ｍｄ１、ｍｄ２及びｍｄ３が同時に０を表すことはない。ｍｄ１が２以上のとき複数のＲｄ１は互いに同じでも異なっていてもよく、ｍｄ２が２以上のとき複数のＲｄ２は互いに同じでも異なっていてもよく、ｍｄ３が２のとき複数のＲｄ３は互いに同じでも異なっていてもよい。〕
【００２０】
２．シアントナーの示すＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色相角（ｈ）が２２０から２００の範囲であることを特徴とする前記１に記載の電子写真用トナーセット。
【００２１】
３．前記一般式（２）におけるＺ３が下記一般式（７−３）、（７−４）、（７−５）、（７−６）、（７−７）、または下記一般式（７−８）のいずれか一種、また一般式（２）におけるＺ４が一般式（８−１）〜（８−３）のいずれか一種で表されることを特徴とする前記１または２に記載の電子写真用トナーセット。
【００２２】
【化３】
【００２３】
〔式中、Ｒ２７〜Ｒ３９は水素原子または置換基を表す。また＊は結合部位を表す。〕
【００２４】
【化４】
【００２５】
〔式中、Ｒ４０、Ｒ４１は各々独立に水素原子または置換基を表し、＊は結合部位を表し、Ｒ５１〜Ｒ５３は各々独立に水素原子または置換基を表し、ｎ１、ｎ２、ｎ３は０〜２の整数を表し、ｎ１、ｎ２、ｎ３が各々２の場合は、互いに結合して芳香環や複素環を形成していてもよい。Ｘ１１、Ｘ１２は酸素原子、硫黄原子、−（ＮＲ５４）−、−ＣＲ５５Ｒ５６−を表し、Ｒ５４〜Ｒ５６は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｘ１１とＸ１２の少なくとも一方が−（ＮＲ５４）−を表し、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｘ１５は酸素原子、硫黄原子、−（ＮＲ５７）−、−Ｃ（Ｒ５８Ｒ５９）−を表し、Ｒ５７〜Ｒ５９は水素原子または置換基を表し、Ｘ１３〜Ｘ１５の少なくとも１つは酸素原子、硫黄原子または−（ＮＲ５７）−を表し、＊＊は結合部位を表す。〕
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、シアン画像、マゼンタ画像のみならず、青色画像の色再現性に優れ、耐光性及び耐オゾンガス性に優れた電子写真用トナーセットを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の電子写真用トナーセットは、シアントナー中に下記一般式（１）〜（５）で表される色素の少なくとも１種を着色剤として含有し、かつマゼンタトナー中に複素環を有するアゾ化合物またはアントラキノン化合物または下記一般式（６）で表される化合物の少なくとも１種類のマゼンタ着色剤を含有し、該シアントナーのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色相角（ｈ）が、１７０°≦ｈ≦２３０°であることを特徴とする。
【００２８】
まず、本発明に用いられるシアントナーに含有することのできるシアン着色剤について説明する。
【００２９】
シアン着色剤とは、該着色剤を含有するトナーを調製し、画像を形成した場合においてシアン色調となりうる着色剤である。
【００３０】
本発明において用いられるシアントナーはシアン着色剤として前記一般式（１）〜（５）で表され、かつシアントナー単色として色相角が２３０から１７０の範囲であり、好ましくは２２０から２００の範囲を示すことが特徴である。
【００３１】
画像の色相の測定は、紙、プラスチック製シート等の任意の白色（Ｌ＊値が９０以上、かつＣ＊値が７以下）基体上に形成されたトナー画像にて行う。測定には、色彩計「ＳＰＭ５０」（グレタグ社製）を用い、トナーの付着量等を制御して、トナー画像のＬ＊値を４０〜６０の範囲になるように調整する。測定条件は、測定光Ｄ５０、視野角２°とする。測定によって得られるａ＊値及びｂ＊値を用い、下記式
ｈ＝ｔａｎ−１（ｂ＊／ａ＊）
より、色相角度（ｈ）を算出する。
【００３２】
次に本発明で用いることができるシアントナーに含有するシアン着色剤の構造について説明する。
【００３３】
前記一般式（１）において、Ｚ１は縮合環を有していても良い５または６員の複素環基または炭素環基を表す。Ｚ１で表される複素環基としては、フリル基、ベンゾフラニル基、チエニル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、インダゾリル基、トリアゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、フラザニル基、ベンゾオキサゾリル基、フタラジル基、ピラニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピペラジル基、トリアジル基、チアピラニル基、キサンテニル基、キノリル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、イソキノリニル基、アクリジニル基、フェナジニル基、カルバゾリル基、フェノキサジニル基、ペリミジニル基、アザフェナレン基から誘導される基が挙げられる。
【００３４】
Ｚ１で表される炭素環基としては例えばシクロヘキサジエニル基、及びシクロヘキサジエノンやシクロヘキサジエンチオン等から誘導される基が挙げられる。これらに縮合可能な環としてはこれらには脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。
【００３５】
Ｚ２で表される縮合環を有していても良い５または６員の複素環基としては例えばＺ１と同様の複素環基が挙げられる。Ｚ２で表されるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらに縮合可能な環としては例えばＺ１に縮合可能な環と同様の環が挙げられる。
【００３６】
Ｚ１、Ｚ２で表される基は更に置換基を有していても良く、該置換基としてはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基）、アシルアミノ基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、トリフルオロメチルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基）、スルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ヘキシルスルホニルアミノ基、デシルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ハロゲン化アルキル（例えば、フッ化メチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、パーフルオロプロピル基）などが挙げられる。
【００３７】
Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基を表し、置換基を有していても良く、該置換基としては前述のＺ１、Ｚ２に置換可能な基と同様の基が挙げられ、更に置換基を有していても良い。好ましくはＲ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基である。
【００３８】
一般式（１）においてＺ１は好ましくは前記一般式（７−１）〜（７−７）の構造である。
【００３９】
一般式（７−１）〜（７−７）においてＲ２０〜Ｒ３９は水素原子または置換基を表し、該置換基としては前述のＺ１、Ｚ２に置換可能な基と同様の基が挙げられ、更に同様の置換基を有していても良い。尚＊は結合部位を表す。
【００４０】
Ｒ２０〜Ｒ２６として好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基である。
【００４１】
Ｒ２７、Ｒ２８として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基である。
【００４２】
Ｒ２９〜Ｒ３１として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、ハロゲン化メチル基、ニトロ基、シアノ基である。
Ｒ３２〜Ｒ３９として好ましくはアリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、スルホニル基、カルバモイル基、ハロゲン化メチル基、ニトロ基、シアノ基である。
【００４３】
Ｌ１は窒素原子または−Ｃ（Ｒ）＝を表し、Ｒは水素原子または置換基を表し、該置換基としてはＲ２０〜Ｒ２６と同様の基が挙げられる。
【００４４】
一般式（１）においてＺ２は好ましくはアリール基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、イミダゾリル基、チエニル基が好ましく、より好ましくはアリール基、ピリジル基である。
【００４５】
次に一般式（２）について詳細に説明する。
【００４６】
Ｒ３〜Ｒ６は各々独立に水素原子または置換基を表し、該置換基としてはアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基を表す。好ましくはＲ３〜Ｒ６は水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００４７】
Ｚ３は５員または６員の複素環または炭素環を表し、置換基を有していても良く、複数の隣接する置換基が互いに結合して縮合環を形成しても良く、具体的には前記一般式（７−３）〜（７−７）、（７−８）で表される基が好ましい。
【００４８】
一般式（７−８）において、Ｒ４０、Ｒ４１は各々独立に水素原子または置換基を表し、該置換基としてはアルキル基、アリール基、＊は結合部位を表す。
【００４９】
Ｒ４０で表される置換基としては例えば水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基、ハロゲン化アルキル基が挙げられ、好ましくはアルキル基（特にメチル基、ｔ−ブチル基）、アリール基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化アルキル基である。
【００５０】
Ｒ４１は好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン化アルキル基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基である。
【００５１】
Ｚ４は５または６員の複素環を表し、置換基を有していても良く、縮合環を有していても良い。該置換基としてはＺ１、Ｚ２に置換可能な基と同様な置換基が挙げられる。
Ｚ４は好ましくは前記一般式（８−１）〜（８−３）で表される。Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３は各々独立に水素原子または置換基を表し、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルキル基、チオアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基であり、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基である。
【００５２】
ｎ１、ｎ２、ｎ３は０〜２の整数を表し、ｎ１、ｎ２、ｎ３が各々２以上の場合、互いに結合して芳香環や複素環を形成していても良い。
【００５３】
Ｘ１１、Ｘ１２は酸素原子、硫黄原子、−（ＮＲ５４）−、−ＣＲ５５Ｒ５６−を表し、Ｘ１１とＸ１２の少なくとも一方が−（ＮＲ５４）−を表す。
【００５４】
Ｒ５４〜Ｒ５６は各々独立に水素原子または置換基を表し、該置換基としてはＺ１、Ｚ２に置換可能な基と同様の基が挙げられ、更に置換基を有していても良い。Ｒ５４として好ましくはアルキル基であり、Ｒ５５、Ｒ５６として好ましくはＲ５５、Ｒ５６の少なくとも一方がアルキル基であり、更に好ましくはＲ５５、Ｒ５６の両方がアルキル基である。
【００５５】
より好ましくは、Ｘ１１とＸ１２の少なくとも一方が−（ＮＲ５４）−で、かつもう一方が硫黄原子または−ＣＲ５５Ｒ５６−である。
【００５６】
Ｘ１３、Ｘ１４、Ｘ１５は酸素原子、硫黄原子、−（ＮＲ５７）−、−Ｃ（Ｒ５８Ｒ５９）−を表し、Ｒ５７〜Ｒ５９は水素原子または置換基を表し、Ｘ１３〜Ｘ１５の少なくとも１つは酸素原子、硫黄原子または−（ＮＲ５７）−を表し、＊＊は結合部位を表す。
【００５７】
Ｒ５７はＲ５４と同義であり、Ｒ５８、Ｒ５９はＲ５５、Ｒ５６と同義である。
【００５８】
次に一般式（３）について説明する。一般式（３）において、Ｒ７〜Ｒ１０は各々独立に水素原子または置換基を表し、該置換基としては一般式（２）におけるＲ３〜Ｒ６と同義である。
【００５９】
Ｘ１はヒドロキシル基、ヒドロキシルアニオン、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、好ましくはヒドロキシル基、またはヒドロキシルアニオンを表す。
【００６０】
ｍ１、ｍ２は０または１を表し、好ましくはｍ１＋ｍ２＝０または１であり、より好ましくはｍ１＝ｍ２＝０である。
【００６１】
Ｚ５、Ｚ６は各々独立に、縮合環を有していても良い５または６員の複素環または炭素環を表す。
【００６２】
Ｚ５で表される５または６員の複素環基としては、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピリミジンジオン等から誘導される基等が挙げられる。また炭素環としてはシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン−４−オン、ナフタレン−４−オン等が挙げられる。これらは前述の置換基を有していても良く、該置換基としては前述のＺ１、Ｚ２に置換可能な基と同様の基が挙げられ、複数の隣接する置換基が共に結合して縮合環を形成していても良い。Ｚ５として好ましくは前述の一般式（９−１）である。
【００６３】
式中、Ｒ６０は酸素原子、硫黄原子、＝Ｎ＋（Ｒ６２Ｒ６３）を表し、Ｒ６２、Ｒ６３は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基を表し、好ましくはアルキル基、アリール基である。
【００６４】
Ｌ１１〜Ｌ１４は各々独立に窒素原子または−Ｃ（Ｒ６６）＝を表し、Ｒ６６は水素原子または置換基を表す。該置換基としてはアルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホニルアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン化メチル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基等が挙げられる。Ｒ６６として好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホニルアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、ハロゲン化メチル基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホニルアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基である。
【００６５】
好ましくはＬ１１〜Ｌ１４のうち窒素原子は０個または１個である。
【００６６】
Ｚ６で表される５または６員の複素環基としては、例えばピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピリミジンジオンの各基が挙げられる。また炭素環としてはシクロペンタジエン、ベンゼン、ナフタレンの各基が挙げられる。
【００６７】
これらは前述の置換基を有していても良く、該置換基としては前述のＺ１、Ｚ２に置換可能な基と同様の基が挙げられ、複数の隣接する置換基が共に結合して縮合環を形成していても良い。Ｚ６として好ましくは前述の一般式（９−２）である。
【００６８】
Ｒ６１はヒドロキシル基、アルコキシ基、チオール基、チオアルキル基、−ＮＲ６４Ｒ６５を表し、＊１、＊２は結合部位を表す。
【００６９】
Ｒ６４、Ｒ６５は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基を表し、好ましくはアルキル基、アリール基である。
【００７０】
Ｌ１５〜Ｌ１８はＺ５におけるＬ１１〜Ｌ１４と同義であり、好ましくはＬ１５〜Ｌ１８のうち窒素原子は０個または１個である。
【００７１】
一般式（４）においてＸ２はヒドロキシル基、ヒドロキシルアニオン、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、好ましくはヒドロキシル基、ヒドロキシルアニオンである。
【００７２】
Ｒ１１、Ｒ１２は各々独立に水素原子または置換基を表す。該置換基としては前述のＺ１、Ｚ２に置換可能な基と同様の基が挙げられ、更に同様の置換基を有していても良い。Ｒ１１、Ｒ１２として好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００７３】
Ｚ７、Ｚ８は各々独立に、縮合環を有していても良い５または６員の複素環または炭素環を表す。
【００７４】
Ｚ７としては具体的にはＺ５と同様の基が挙げられ、更に置換基を有していても良く、該置換基としては前述のＺ１、Ｚ２に置換可能な基と同様の基が挙げられる。Ｚ７として好ましくは一般式（８−１）〜（８−３）であり、より好ましくは一般式（８−１）である。
【００７５】
Ｚ８としては一般式（３）におけるＺ６と同様の基が挙げられ、好ましくは前記一般式（８−４）〜（８−６）である。Ｒ７１〜Ｒ７３は各々独立に置換基を表し、該置換基としては前述のＺ１、Ｚ２に置換可能な基と同様の基が挙げられ、更に置換基を有していても良い。
【００７６】
ｋ１は０から２までの整数を表し、ｋ２、ｋ３は０から４までの整数を表す。ｋ１、ｋ２、ｋ３が２以上の場合、複数のＲ７１、Ｒ７２、Ｒ７３は同一でも異なっていてもよく、互いに隣接するＲ７１、Ｒ７２、Ｒ７３が互いに結合して縮合環を形成していても良い。
【００７７】
Ｒ７４は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、スルホニル基を表し、更に置換基を有していても良い。好ましくはＲ７４はアルキル基である。
【００７８】
Ｘ１７、Ｘ１８、Ｘ１９は各々独立に酸素原子、硫黄原子、−（ＮＲ７５）−、−Ｃ（Ｒ７６Ｒ７７）−を表す。Ｒ７５〜Ｒ７７は水素原子または置換基を表し、Ｒ７５はＲ５４と同義であり、Ｒ７６、Ｒ７７はＲ５５、Ｒ５６と同義である。＊３は結合部位を表す。
【００７９】
Ｚ８としてより好ましくは一般式（８−４）〜（８−６）である。
【００８０】
一般式（５）において、Ｒ１３〜Ｒ１５は水素原子または置換基を表し、具体的には一般式（３）におけるＲ７〜Ｒ１０と同義である。
【００８１】
Ｚ９、Ｚ１０は各々独立に縮合環を有していても良い５または６員の複素環または炭素環を表し、該複素環または炭素環としては一般式（３）におけるＺ５と同様の環が挙げられる。Ｚ９、Ｚ１０は置換基を有していても良く、縮合環を有していても良い。該置換基としては前述のＺ１、Ｚ２に置換可能な基と同様な置換基が挙げられる。
【００８２】
好ましくはＺ９は前記一般式（７−１）〜（７−８）であり、Ｚ１０は前記一般式（８−１）〜（８−３）である。
【００８３】
Ｘ３は−ＯＲ１７、−ＮＲ１８Ｒ１９を表す。Ｒ１７は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、カルボニル基を表し、好ましくは水素原子又はアルキル基である。Ｒ１８、Ｒ１９は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、カルボニル基、スルホニル基を表し、好ましくは水素原子、アルキル基、カルボニル基、スルホニル基である。
【００８４】
ｍ３は０または１で表し、好ましくは１である。
【００８５】
以下に本発明に用いることのできる前記一般式（１）〜（５）で表される色素の具体例を示すが、本発明に用いられる色素は下記の例に限定されない。尚、互変異性体や位置異性体が存在する場合、一種類の記述方法のみで記載するが、その互変異性体及び位置異性体に限定されず、又、複数の互変異性体または位置異性体の混合物も含まれる。
【００８６】
【化５】
【００８７】
【化６】
【００８８】
【化７】
【００８９】
【化８】
【００９０】
【化９】
【００９１】
【化１０】
【００９２】
【化１１】
【００９３】
【化１２】
【００９４】
【化１３】
【００９５】
【化１４】
【００９６】
【化１５】
【００９７】
【化１６】
【００９８】
【化１７】
【００９９】
【化１８】
【０１００】
【化１９】
【０１０１】
【化２０】
【０１０２】
【化２１】
【０１０３】
【化２２】
【０１０４】
【化２３】
【０１０５】
【化２４】
【０１０６】
【化２５】
【０１０７】
【化２６】
【０１０８】
【化２７】
【０１０９】
【化２８】
【０１１０】
【化２９】
【０１１１】
【化３０】
【０１１２】
【化３１】
【０１１３】
【化３２】
【０１１４】
【化３３】
【０１１５】
【化３４】
【０１１６】
【化３５】
【０１１７】
【化３６】
【０１１８】
本発明の色素は公知の方法により容易に製造することができる。
【０１１９】
本発明に係る前記一般式（１）〜（５）で表される化合物は、例えば特許３５１３７９２号公報、特開２００１−３４２３６４号公報、特開２００１−３３４７５５号公報、特開２００７−１２１８１６号公報；特許３５６７４０３号公報、特開２００１−１５９８３２号公報、特開２００７−３２８３１２号公報；特開２０００−３４５０５９号公報、特開２００７−３１６５９１号公報等の各公報に記載された従来公知の方法により容易に合成することができる。
【０１２０】
本発明のシアン着色剤は、一般式（１）〜（５）で表される色素の中から単独で用いても良く、任意に２種以上併用させて用いても良い。
【０１２１】
本発明に用いられるシアントナーには、前記一般式（１）〜（５）の他に、シアン着色剤としては任意のものを併用することができる。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有する本発明に用いることができるシアン色素に該当しないアゾメチン染料もしくはメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料などのようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；インジゴ・チオインジゴ染料などを挙げることができる。
【０１２２】
次に本発明に用いられるマゼンタ着色剤について説明する。
【０１２３】
マゼンタ着色剤とは、該着色剤を含有する電子写真用トナーを調製し、画像を形成した場合においてマゼンタ色調となりうる着色剤である。該着色剤は、染料であっても良く、顔料であっても良い。
【０１２４】
本発明における複素環を有するアゾ化合物とは、上述したマゼンタ着色剤の性質を有し、−Ｎ＝Ｎ−の形で表される２価の置換基であるアゾ基のいずれか一方または両方に複素環を有する化合物の事であり、下記一般式（１０）で表される。
【０１２５】
一般式（１０）
Ａｘ１−Ｎ＝Ｎ−Ｂｘ１
式中、Ａｘ１及びＢｘ１は各々独立に芳香族炭化水素基または複素環基を表す。ただし、Ａｘ１またはＢｘ１のいずれか一方は複素環基である。
【０１２６】
一般式（１０）について更に説明する。Ａｘ１またはＢｘ１で表される芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、等を挙げることができる。Ａｘ１またはＢｘ１で表される複素環基は、環を１個以上有し、その環に炭素原子のほか、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子のような元素を有する基をいう。Ａｘ１またはＢｘ１で表される複素環基は各々少なくとも１個以上の５員環または６員環構造を有している事が好ましい。
【０１２７】
このような少なくとも１個以上の５員環または６員環構造を有している複素環基の例としては、フリル基、ベンゾフラニル基、チエニル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、インダゾリル基、トリアゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、フラザニル基、ベンゾオキサゾリル基、フタラジル基、ピラニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピペラジル基、トリアジル基、チアピラニル基、キサンテニル基、キノリル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、イソキノリニル基、アクリジニル基、フェナジニル基、カルバゾリル基、フェノキサジニル基、ペリミジニル基、アザフェナレン基、等を挙げることができる。これらには脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。
【０１２８】
Ａｘ１またはＢｘ１で表される芳香族炭化水素基または複素環基は更に置換基を有していても良い。置換基としては特に制限はないが、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、芳香族炭化水素基（アリール基とも言う）（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基等）、ホスホノ基、アシル基（例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、イミド基、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシ基、メルカプト基、ニトロ基等の各基が挙げられる。Ａｘ１またはＢｘ１で表される芳香族炭化水素基または複素環基に複数の置換基が置換可能な場合、各々の置換基は同一でも良く、異なっていても良い。
【０１２９】
Ａｘ１またはＢｘ１のいずれか一方は複素環基であるが、両方複素環基であっても良い。Ａｘ１またはＢｘ１のいずれか一方が芳香族炭化水素基である場合、他方の複素環基は５員環構造であることが好ましい。
【０１３０】
一般式（１０）で表されるアゾ化合物は更に下記一般式（１１）であることがより好ましい。
【０１３１】
一般式（１１）
Ａｘ２−Ｎ＝Ｎ−Ｂｘ２
式中、Ａｘ２は少なくとも一つ以上の窒素原子または硫黄原子を含む複素５員環基を表し、Ｂｘ２は芳香族炭化水素基または５員環または６員環構造を少なくとも１個以上含む複素基を表す。
【０１３２】
更に説明する。一般式（１１）中、Ａｘ２は少なくとも一つ以上の窒素原子または硫黄原子を含む５員複素環基を表し、このような複素環基の例としては、チエニル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、インダゾリル基、トリアゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、フラザニル基、ベンゾオキサゾリル基、等を挙げることができる。Ｂｘ２は芳香族炭化水素基または５員環または６員環構造を少なくとも１個以上含む複素基を表し、芳香族炭化水素基の例としては上述したＡｘ１またはＢｘ１で表される芳香族炭化水素基の例と同義の基を、５員環または６員環構造を少なくとも１個以上含む複素基の例としては上述したＡｘ１またはＢｘ１で表される５員環または６員環構造を少なくとも１個以上含む複素基の例と同義の基を挙げることができる。Ａｘ２及びＢｘ２は、各々更に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。
【０１３３】
Ａｘ２及びＢｘ２は、各々置換基を有していても良く、該置換基の例としては上述したＡｘ１またはＢｘ１で表される芳香族炭化水素基または複素環基に置換可能な置換基の例と同義の基を挙げることができる。Ａｘ２及びＢｘ２に複数の置換基が置換可能な場合、各々の置換基は同一でも良く、異なっていても良い。
【０１３４】
一般式（１０）及び一般式（１１）で表されるアゾ化合物は更に下記一般式（１２）または一般式（１３）であることがより好ましい。
【０１３５】
【化３７】
【０１３６】
式中、Ａｘ３はチエニル基またはピロリル基またはイミダゾリル基またはピラゾリル基またはチアゾリル基またはイソチアゾリル基またはチアジアゾリル基またはベンゾチアゾリル基から選ばれる基を表し、Ｑｘ１及びＱｘ２は各々独立に−ＣＲｘ３＝、−ＣＲｘ４＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子，他方が−ＣＲｘ３＝または−ＣＲｘ４＝を表し、Ｘは窒素原子または−ＣＲｘ５＝を表し、Ｒｘ１及びＲｘ２は各々独立して水素原子、アルキル、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表わし、Ｇｘ、Ｒｘ３、Ｒｘ４、Ｒｘ５は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキル及びアリールチオ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、またはヘテロ環チオ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。また、Ｒｘ１とＲｘ２、あるいはＲｘ１とＲｘ４、が結合して５〜６員環を形成してもよい。
【０１３７】
【化３８】
【０１３８】
式中、Ａｘ４はチエニル基またはピロリル基またはイミダゾリル基またはピラゾリル基またはチアゾリル基またはイソチアゾリル基またはチアジアゾリル基またはベンゾチアゾリル基から選ばれる基を表し、Ｒｘ６及びＲｘ７はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していてもよい。Ｑｘ３及びＱｘ４は各々独立に−ＣＲｘ８＝、−ＣＲｘ９＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子，他方が−ＣＲｘ８＝または−ＣＲｘ９＝を表し、Ｒｘ８及びＲｘ９は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、アリールチオ基、アリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、アリールオキシ基またはアシルアミノ基を表す。それぞれの置換基は更に置換されていてもよい。
【０１３９】
一般式（１２）及び一般式（１３）について更に説明する。
【０１４０】
Ａｘ３及びＡｘ４はチエニル基またはピロリル基またはイミダゾリル基またはピラゾリル基またはチアゾリル基またはイソチアゾリル基またはチアジアゾリル基またはベンゾチアゾリル基から選ばれる基を表し、好ましくはチエニル基またはイミダゾリル基またはピラゾリル基またはチアゾリル基またはイソチアゾリル基またはチアジアゾリル基またはベンゾチアゾリル基であり、これらには脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよく、更に置換基を有していても良い。Ａｘ３及びＡｘ４に置換可能な基としては特に制限はないが、例としては上述したＡｘ１またはＢｘ１で表される芳香族炭化水素基または複素環基に置換可能な置換基の例と同義の基を挙げることができる。Ａｘ３及びＡｘ４に置換可能な基として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノスルホニル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノスルホニル基、アルキルアミノカルボニル基、アミノ基、アニリノ基、ヒドロキシ基、スルファモイル基を挙げることができる。Ａｘ３及びＡｘ４に複数の置換基が置換可能な場合、各々の置換基は同一でも良く、異なっていても良い。
【０１４１】
Ｒｘ６及びＲｘ７はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していてもよい。Ｒｘ６、Ｒｘ７で表される好ましい置換基としては、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基が挙げられる。
【０１４２】
Ｒｘ１、Ｒｘ２、Ｇｘ、Ｒｘ３、Ｒｘ４、Ｒｘ５、Ｒｘ８及びＲｘ９が表す基の例としては上述したＡｘ１またはＢｘ１で表される芳香族炭化水素基または複素環基に置換可能な置換基の例の中の該当する基で列挙した例と同義である。
【０１４３】
本発明におけるアントラキノン化合物は、上述したマゼンタ着色剤の性質を有するアントラキノン化合物であれば特に制限されない。
【０１４４】
本発明におけるアントラキノン化合物は下記一般式（１４）または一般式（１５）であることがより好ましい。
【０１４５】
【化３９】
【０１４６】
式中、Ｒｙ１及びＲｙ２は各々独立にアルキル基またはシクロアルキル基を表し、Ｒｙ３はアルキル基またはシクロアルキル基または芳香族炭化水素基または複素環基またはハロゲン原子またはアルコキシ基またはアリールオキシ基またはアルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、Ｒｙ４はアルキル基またはシクロアルキル基または芳香族炭化水素基または複素環基またはハロゲン原子またはアルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、ｎｙ１は０から２の整数を、ｎｙ２は０から４の整数を表す。
【０１４７】
【化４０】
【０１４８】
式中、Ｒｙ５は一般式（１４）中のＲｙ３と同義の基を表し、Ｒｙ６は一般式（１４）中のＲｙ４と同義の基を表し、ｎｙ３は０から２の整数を、ｎｙ４は０から４の整数を表す。Ｚｙはアミノ基又は水酸基を表す。
【０１４９】
一般式（１４）及び一般式（１５）について更に説明する。Ｒｙ１及びＲｙ２は各々独立にアルキル基またはシクロアルキル基を表し、例としては上述したアルキル基またはシクロアルキル基と同義である。Ｒｙ３はアルキル基またはシクロアルキル基または芳香族炭化水素基または複素環基またはハロゲン原子またはアルコキシ基またはアリールオキシ基またはアルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、例としては上述したアルキル基またはシクロアルキル基または芳香族炭化水素基または複素環基またはハロゲン原子またはアルコキシ基またはアリールオキシ基またはアルキルチオ基またはアリールチオ基と同義であり、好ましくはハロゲン原子である。Ｒｙ４はアルキル基またはシクロアルキル基または芳香族炭化水素基または複素環基またはハロゲン原子またはアルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、ｎｙ１は０から２の整数を表し、ｎｙ１が２の場合、複数のＲｙ３は同じでも異なっていても良く、好ましくは１である。ｎｙ２は０から４の整数を表し、ｎｙ２が２から４の場合、複数のＲｙ４は同じでも異なっていても良く、好ましくは０または１である。Ｒｙ５は一般式（１４）中のＲｙ３と同義の基を表し、好ましくはアルコキシ基またはアリールオキシ基またはアルキルチオ基またはアリールチオ基である。Ｒｙ６は一般式（１４）中のＲｙ４と同義の基を表す。ｎｙ３は０から２の整数を表し、ｎｙ３が２の場合、複数のＲｙ５は同じでも異なっていても良く、好ましくは１である。ｎｙ４は０から４の整数を表し、ｎｙ４が２から４の場合、複数のＲｙ６は同じでも異なっていても良く、好ましくは０または１である。
【０１５０】
本発明に好適に用いられるアントラキノン化合物としては、特表平９−５０２４７０号、特開平７−４３９４８号、特開２００６−１５４３６３号、特開平８−３１４１８９号、特開平５−１７３３６９号、特開平５−２５７３２１号、特開平６−５９５０９号、特開平６−５９５１１号、特開平６−５９５１２号、特開平６−１４８９３９号、特開平７−２０９９１２号、特開平８−１５２７４４号、特開平６−３８５８号、特開平８−１５９１１号、特開平７−８４４１６号、特開平８−１２３０８８号等公報に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１５１】
次に一般式（６）で表される化合物について説明する。
【０１５２】
【化４１】
【０１５３】
式中、Ｒｄ１、Ｒｄ２及びＲｄ３は各々置換基を表し、Ｚｄは含窒素５〜６員複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、ｍｄ１は０〜３の整数を表し、ｍｄ２は０〜４の整数を表し、ｍｄ３は０〜２の整数を表すが、ｍｄ１、ｍｄ２及びｍｄ３が同時に０を表すことはない。ｍｄ１が２以上のとき複数のＲｄ１は互いに同じでも異なっていてもよく、ｍｄ２が２以上のとき複数のＲｄ２は互いに同じでも異なっていてもよく、ｍｄ３が２のとき複数のＲｄ３は互いに同じでも異なっていてもよい。
【０１５４】
本発明における一般式（６）で表される化合物は、上述したマゼンタ着色剤の性質を有する化合物であれば特に制限されない。
【０１５５】
一般式（６）において、Ｒｄ１、Ｒｄ２及びＲｄ３は各々置換基を表す。Ｒｄ１、Ｒｄ２及びＲｄ３で表される置換基は特に制限はないが、該置換基の例としては上述したＡｘ１またはＢｘ１で表される芳香族炭化水素基または複素環基に置換可能な置換基の例と同義の基を挙げることができる。これらの置換基は、同様の置換基によって更に置換されていてもよい。また、Ｒｄ１、Ｒｄ２及びＲｄ３の少なくとも一つは炭素数８以上３０以下の直鎖のアルキル基で置換されており、且つＲｄ１、Ｒｄ２及びＲｄ３の少なくとも一つは分岐のアルキル基で置換されている。炭素数８以上３０以下の直鎖のアルキル基としては、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。炭素数８以上３０以下の直鎖のアルキル基は置換基を有してもよく、置換基としては前記Ｒｄ１及びＲｄ２で表される置換基の中のアルキル基及びシクロアルキル基を除く基と同様の基を挙げることができる。炭素数８以上３０以下の直鎖のアルキル基は置換基を有さないのが好ましい。炭素数１０以上２０以下の直鎖のアルキル基が好ましく、炭素数１２以上１８以下の直鎖のアルキル基がより好ましい。分岐のアルキル基とは２級または３級の炭素原子を有するアルキル基を意味し、分岐のアルキル基としては、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１，３，３，−テトラメチルブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、ｉｓｏ−ペンタデシル基、ｉｓｏ−ヘプタデシル基等を挙げることができる。分岐のアルキル基は置換基を有してもよく、置換基としては前記Ｒｄ１及びＲｄ２で表される置換基と同様の基を挙げることができる。Ｒｄ１としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アニリノ基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基が好ましい。
【０１５６】
一般式（６）において、Ｚｄは含窒素５〜６員複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｚｄが形成する複素環としては、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピリドン環が挙げられる。Ｚｄが形成する複素環としては、ピリジン環、ピリミジン環及びピリドン環が好ましい。
【０１５７】
一般式（６）において、ｍｄ１は０〜３の整数を表し、ｍｄ１が２以上のとき複数のＲｄ１は互いに同じでも異なっていてもよい。ｍｄ１は１〜２が好ましい。ｍｄ２は０〜４の整数を表し、ｍｄ２が２以上のとき複数のＲｄ２は互いに同じでも異なっていてもよい。ｍｄ２は０が好ましい。ｍｄ３は０〜２の整数を表し、ｍｄ３が２のとき複数のＲｄ３は互いに同じでも異なっていてもよい。ｍｄ３は１〜２が好ましい。一般式（６）において、ｍｄ１、ｍｄ２及びｍｄ３が同時に０を表すことはない。
【０１５８】
本発明における一般式（６）で表される化合物は下記一般式（６−１）または一般式（６−２）または一般式（６−３）であることがより好ましい。
【０１５９】
【化４２】
【０１６０】
式中、Ｒｄ１１、Ｒｄ１２は各々置換基を表し、Ｒｄ１３及びＲｄ１４は水素原子または置換基を表し、Ｚｄ１は水素原子、アルキル基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、ｍｄ１１は０〜２の整数を表し、ｍｄ１２は０〜４の整数を表す。ｍｄ１１が２のとき複数のＲｄ１１は互いに同じでも異なっていてもよく、ｍｄ１２が２以上のとき複数のＲｄ１２は互いに同じでも異なっていてもよい。
【０１６１】
一般式（６−１）において、Ｒｄ１１、Ｒｄ１２、ｍｄ１１及びｍｄ１２は各々上述した一般式（６）中のＲｄ１、Ｒｄ２、ｍｄ１及びｍｄ２と同義である。
【０１６２】
Ｒｄ１３及びＲｄ１４は各々水素原子または置換基を表す。置換基としては、前記Ｒｄ１及びＲｄ２で表される置換基と同様の基を挙げることができる。これらの置換基は、同様の置換基によって更に置換されていてもよい。Ｒｄ１３は水素原子及びアルキル基が好ましく、水素原子及びメチル基が更に好ましい。Ｒｄ１４は水素原子、複素環基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ましい。Ｚｄ１は水素原子、アルキル基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、アルキル基または芳香族炭化水素基または複素環基が好ましい。
【０１６３】
【化４３】
【０１６４】
式中、Ｒｄ２１、Ｒｄ２２は各々置換基を表し、Ｒｄ２３及びＲｄ２４は水素原子または置換基を表し、Ｚｄ２は水素原子、アルキル基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、ｍｄ２１は０〜２の整数を表し、ｍｄ２２は０〜４の整数を表す。ｍｄ２１が２のとき複数のＲｄ２１は互いに同じでも異なっていてもよく、ｍｄ２２が２以上のとき複数のＲｄ２２は互いに同じでも異なっていてもよい。
【０１６５】
一般式（６−２）において、Ｒｄ２１、Ｒｄ２２、ｍｄ２１及びｍｄ２２は各々上述した一般式（６）中のＲｄ１、Ｒｄ２、ｍｄ１及びｍｄ２と同義である。
【０１６６】
Ｒｄ２３及びＲｄ２４は各々水素原子または置換基を表す。置換基としては、前記Ｒｄ１及びＲｄ２で表される置換基と同様の基を挙げることができる。これらの置換基は、同様の置換基によって更に置換されていてもよい。Ｒｄ２３は水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基及びアニリノ基が好ましい。Ｒｄ２４は水素原子、複素環基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ましい。Ｚｄ２は水素原子、アルキル基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、アルキル基または芳香族炭化水素基または複素環基が好ましい。
【０１６７】
【化４４】
【０１６８】
式中、Ｒｄ３１、Ｒｄ３２は各々置換基を表し、Ｒｄ３３は水素原子または置換基を表し、Ｚｄ３は水素原子またはアルキル基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、ｍｄ３１は０〜２の整数を表し、ｍｄ３２は０〜４の整数を表す。ｍｄ３１が２のとき複数のＲｄ３１は互いに同じでも異なっていてもよく、ｍｄ３２が２以上のとき複数のＲｄ３２は互いに同じでも異なっていてもよい。
【０１６９】
一般式（６−３）において、Ｒｄ３１、Ｒｄ３２、ｍｄ３１及びｍｄ３２は各々上述した一般式（６）中のＲｄ１、Ｒｄ２、ｍｄ１及びｍｄ２と同義である。
【０１７０】
Ｒｄ３３は各々水素原子または置換基を表す。置換基としては、前記Ｒｄ１及びＲｄ２で表される置換基と同様の基を挙げることができる。これらの置換基は、同様の置換基によって更に置換されていてもよい。Ｒｄ３３は水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、アリール基が更に好ましい。Ｚｄ２は水素原子、アルキル基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、アルキル基または芳香族炭化水素基または複素環基が好ましい。
【０１７１】
本発明に好適に用いられる一般式（６）で表される化合物としては、特開平７−８４４１６号公報、特開２００４−１２３８９９号公報、特開２００４−１９０００７号公報、特開２００５−２２２３号公報、特開２００５−６０６２９号公報、特開２００５−１２６５８７号公報、特開２００５−１４６００２号公報、特開２００５−１４６００２公報、特開２００５−１４６１９３号公報、特開２００５−１５４５３９号公報、特開２００５−１９６０１８号公報等に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１７２】
以下に本発明のマゼンタ着色剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されることはない。
【０１７３】
【化４５】
【０１７４】
【化４６】
【０１７５】
【化４７】
【０１７６】
【化４８】
【０１７７】
【化４９】
【０１７８】
【化５０】
【０１７９】
【化５１】
【化５２】
【０１８０】
【化５３】
【０１８１】
【化５４】
【０１８２】
【化５５】
【０１８３】
【化５６】
【０１８４】
【化５７】
【０１８５】
本発明のマゼンタ着色剤は公知の方法により容易に製造することができる。
【０１８６】
本発明に係る前記一般式（１０）から一般式（１３）で表される化合物は、例えば、特開平５−２９７６３６号、特開平８−１２３０８９号、特開平８−１２３０９１号、特開平８−１５２７４５号、特開平８−１６６６８９号、特開平８−１６６６９０号、特開２００２−３７１２１４号、特開２００３−４９０９９号、特開２００５−２５５８６８号等の各公報に記載された従来公知の方法を参考にして合成することができる。
【０１８７】
本発明に用いられるアントラキノン化合物は例えば特表平９−５０２４７０号、特開平７−４３９４８号、特開２００６−１５４３６３号、特開平８−３１４１８９号、特開平５−１７３３６９号、特開平５−２５７３２１号、特開平６−５９５０９号、特開平６−５９５１１号、特開平６−５９５１２号、特開平６−１４８９３９号、特開平７−２０９９１２号、特開平８−１５２７４４号、特開平６−３８５８号、特開平８−１５９１１号、特開平７−８４４１６号、特開平８−１２３０８８号公報等を参考に公知の方法により容易に製造することができる。
【０１８８】
本発明に用いられる一般式（６）で表される化合物は特開平７−８４４１６号公報、特開２００４−１２３８９９号公報、特開２００４−１９０００７号公報、特開２００５−２２２３号公報、特開２００５−６０６２９号公報、特開２００５−１２６５８７号公報、特開２００５−１４６００２号公報、特開２００５−１４６００２公報、特開２００５−１４６１９３号公報、特開２００５−１５４５３９号公報、特開２００５−１９６０１８号公報等を参考に公知の方法により容易に製造することができる。
【０１８９】
その他にも、本発明のマゼンタ着色剤としては、例えば、「ＣＭＣテクニカルライブラリー １８０ 機能性顔料の技術」（株式会社シーエムシー出版）記載の顔料のうち、本発明のマゼンタ着色剤の用件を満たす顔料なども好適に用いることができる。
【０１９０】
本発明のマゼンタ着色剤は、複素環を有するアゾ化合物またはアントラキノン化合物または一般式（６）で表される化合物の中から任意に２種以上併用させて用いても良い。
【０１９１】
本発明に用いられるマゼンタトナーには、複素環を有するアゾ化合物、アントラキノン化合物、前記一般式（６）で表される色素の他に、マゼンタ着色剤としては任意のものを使用することができる。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールアゾ染料；例えばカプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料もしくはメチン色素；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノール染料などのようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環染料等を挙げることができる。
【０１９２】
本発明のカラートナーセットには、フルカラーの画像を形成するため、前述のシアントナーとマゼンタトナーに加えてイエロートナーを共に用いることができる。更に色調を整えるため更にブラックトナーを用いても良い。
【０１９３】
本発明のトナーセットに用いることのできるイエロートナーにはイエロー着色剤として任意のものを使用することができる。イエロー染料としては例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類、などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【０１９４】
本発明のトナーセットに用いることのできるブラックトナーには、黒色材としてジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【０１９５】
また、本発明のトナーセットに用いることのできるシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各トナーには着色剤として顔料も好ましく併用することが出来る。顔料としては例えば、「ＣＭＣテクニカルライブラリー １８０ 機能性顔料の技術」（株式会社シーエムシー出版）に記載の顔料等が挙げられるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【０１９６】
更に、本発明のトナーセットに用いられる各色の着色剤には、色素の堅牢性を向上させる目的で金属イオンを含有する化合物を添加することもできる。
【０１９７】
金属イオンとしては、VIII族、Ｉｂ族、IIｂ族、IIIａ族、IVａ族、Ｖａ族、VIａ族、VIIａ族の金属原子から選ばれ、好ましくは２価の遷移金属イオンである。具体的にはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔの２価の金属イオンが挙げられ、更に好ましくはＣｕ、Ｃｏ、Ｚｎの２価の金属イオンが挙げられ、特に好ましくはＣｕの２価の金属イオンである。
【０１９８】
金属イオンの対イオンとしては、エノレート（アセチルアセトナート、ヘキサフルオロアセチルアセトナート）、ハロゲンイオン（フルオライド、クロライド、ブロマイド、アイオダイドなど）、水酸イオン、亜硫酸イオン、硫酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、アリールカルボン酸イオン、テトラアルキルボレート、サリシネート、ベンゾエート、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＦ６−等のアニオンが挙げられ、好ましくはエノレートアニオンである。
【０１９９】
（色素分散方法）
本発明のトナーセットに用いることのできるカラートナーは、色素の分散液を結着樹脂中に直接分散、或いは、着色微粒子分散液を混合し、更に後述する所望の添加剤を使用し、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化分散造粒法、カプセル化法等その他の公知の方法により製造することができる。これらの製造方法の中で、画像の高画質化に伴うトナーの小粒径化を考慮すると、製造コスト及び製造安定性の観点から乳化重合方が好ましい。乳化重合方は、乳化重合によって製造された熱可塑性樹脂エマルジョンを、染料固体分散物等、他のトナー粒子成分の分散液と混合し、ｐＨ調整により生成した粒子表面の反発力と電解質添加による凝集力のバランスを取りながら緩慢凝集させ、粒径・粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に加熱撹拌することで微粒子間の融着・形状制御を行うことによりトナー粒子を製造する。
【０２００】
本発明のトナーセットに用いられるトナーは、ラテックス樹脂中に色素を着色微粒子として含有することが好ましい。ラテックス樹脂中に色素を着色微粒子として含有させる為には、例えば色素、もしくは、色素及び樹脂を水中で乳化分散するか、或いは色素、もしくは、色素及び樹脂を酢酸エチル、トルエンなどの水非混和性有機溶剤中に溶解（或いは分散）し、水中で乳化分散後、有機溶剤を除去するなどの方法により着色微粒子分散体を得る。得られた着色微粒子分散体を（熱可塑性）ラテックス樹脂と凝集させることにより得ることができる。乳化分散器は限定されないが例えば超音波分散器、高速攪拌型分散器等が用いられる。
【０２０１】
色素とともに溶解（或いは分散）する樹脂としては、熱可塑性樹脂と異なる組成であれば特に限定はされず、例えば、（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アラミド樹脂などが挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などの重合性エチレン性不飽和二重結合を重合させることによって得られる樹脂が好ましい。最も好ましくは（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂である。
【０２０２】
該染料の固体分散物は、粒径１０ｎｍから１００ｎｍの小粒子であることが好ましく、より好ましくは、１０ｎｍから８０ｎｍの小粒子である。固体分散物が小粒径、単分散であることにより光の散乱が抑えられ、光を遮断する隠蔽性粒子を無くすことができる。これらの効果によりトナーの単色における透明性が向上し色素の付着量に対し大幅に彩度を向上させることが可能となる。
【０２０３】
一方、色素の固体を界面活性剤と混合し媒体型攪拌機を用いて微粒化して得た着色微粒子分散体を（熱可塑性）ラテックス樹脂と凝集させることにより得ることもできる。
【０２０４】
（着色微粒子の作製方法）
次いで、本発明に係る好ましい形態の１つである着色微粒子の作製方法について説明する。
【０２０５】
本発明に係る着色微粒子は、前述の色素分散方法により得ることができ、更に樹脂を添加し外殻樹脂（シェル）で被覆する場合は、該着色微粒子に重合性不飽和二重結合を有するモノマーを添加し、活性剤の存在下、乳化重合を行い、重合と同時にコア表面に沈着させることによってコアシェル構造を有する着色微粒子を得ることができる。あるいは、例えば、乳化重合により予め樹脂微粒子の水性分散体を形成し、この樹脂微粒子水性分散体に染料を溶解した有機溶媒溶液を混合し、あとから樹脂微粒子中に染料を含浸した後、該着色微粒子をコアとして、シェルを形成する等の方法等、種々の方法により得ることができる。
【０２０６】
シェルを形成する外殻樹脂としては特に限定はされず、例えば、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アラミド樹脂などが挙げられるが、特にトナー結着樹脂（熱可塑性樹脂）との組み合わせの観点より、好ましくはポリ（メタ）アクリレート系樹脂である。
【０２０７】
シェルを形成する方法としては有機溶剤に溶解した樹脂を徐々に滴下し、析出と同時に樹脂を該着色微粒子コア表面に吸着させる方法などもあるが、本発明においては色素と樹脂を含有したコアとなる着色微粒子を形成した後、重合性不飽和二重結合を有するモノマーを添加し活性剤の存在下、乳化重合を行い、重合と同時にコア表面に沈着させシェルを形成する方法が好ましい。
【０２０８】
（反応性乳化剤）
本発明で好ましく用いられる反応性乳化剤としては、アニオン系、及びノニオン系のいずれの反応性乳化剤でもよいが、下記Ａ、ＢまたはＣの置換基を有する化合物が好ましい。
【０２０９】
Ａ：直鎖アルキル基、分岐アルキル基、または置換もしくは無置換の芳香族基であって、総炭素数が６以上の置換基
Ｂ：界面活性能を発現するノニオン性置換基もしくはアニオン性置換基
Ｃ：ラジカル重合可能な重合性基。
【０２１０】
Ａ項に記載の直鎖アルキル基としては、例えば、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、分岐アルキル基としては、例えば、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、芳香族基としては、例えば、フェニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【０２１１】
Ｂ項に記載の乳化能（界面活性能）を発現するノニオン性置換基もしくはアニオン性置換基としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、その共重合体のポリアルキレンオキサイドなどが挙げられる。アニオン性置換基の具体例としては、カルボン酸、リン酸、スルホン酸、それらの塩などが挙げられる。また、アルキレンオキサイドの末端に前述のアニオン性基が置換したものも、アニオン性基の具体例の一つである。Ｂ項で表される置換基としてはアニオン性基が好ましく、末端が塩になっているものがより好ましい。
【０２１２】
Ｃ項に記載のラジカル重合可能な重合性基とは、ラジカル活性種により重合、架橋反応を起こす基であり、例えば、エチレン性不飽和結合を有するビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基、アクリルアミド基、スチリル基などが挙げられる。
【０２１３】
本発明に用いる反応性乳化剤として、下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
【０２１４】
【化５８】
【０２１５】
上記一般式（Ａ）において、Ｒ１は炭素数６〜２０の直鎖アルキル基、分岐アルキル基又は置換もしくは無置換の芳香族基を表し、例えば上記Ａ項に記載のヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル基等の直鎖アルキル基、２−エチルヘキシル基等の分岐アルキル基、フェニル、ノニルフェニル、ナフチル基等の芳香族基などが挙げられる。
【０２１６】
Ｒ２はラジカル重合可能な重合性基を有する置換基を表し、例えば上記Ｃ項に記載のエチレン性不飽和結合である（メタ）アクリル、マレイミド基などが挙げられる。Ｙ２１はスルホン酸、カルボン酸、又はそれら塩を表す。
【０２１７】
一般式（Ａ）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成し得ることができる。また、市販品より容易に入手することができ、例えば、花王社製の「ラムテル Ｓ−１２０」、「ラムテル Ｓ−１２０Ａ」、「ラムテル Ｓ−１８０」、「ラムテル Ｓ−１８０Ａ」や、三洋化成工業社製の「エレミノール ＪＳ−２」などを挙げることができる。
【０２１８】
【化５９】
【０２１９】
上記一般式（Ｂ）において、Ｒ３は前記一般式（Ａ）のＲ１と同義であり、Ｒ４は上記一般式（Ａ）のＲ２と同義である。Ｙ２２は水素原子、スルホン酸、カルボン酸、もしくはそれらの塩を表す。ＡＯはアルキレンオキシドを表す。
【０２２０】
一般式（Ｂ）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成し得ることができる。また市販品より容易に入手することができ、例えば、旭電化工業社製の「アデカリアソープＮＥ−１０」、「アデカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−３０」などのＮＥシリーズ、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ」、「アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ」などのＳＥシリーズ、第一工業製薬社製の「アクアロンＲＮ−１０」、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−３０」、「アクアロンＲＮ−５０」などのＲＮシリーズ、「アクアロンＨＳ−０５」、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＨＳ−２０」、「アクアロンＨＳ−３０」などのＨＳシリーズ、あるいはアクアロンＢＣシリーズなどを挙げることができる。
【０２２１】
【化６０】
【０２２２】
上記一般式（Ｃ）において、Ｒ５は前記一般式（Ａ）のＲ１と同義であり、Ｒ６は前記一般式（Ａ）のＲ２と同義であり、Ｙ３２は前記一般式（Ａ）のＹ２１と同義であり、ＡＯは前記一般式（Ｂ）のＡＯと同義である。
【０２２３】
一般式（Ｃ）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成し得ることができる。また市販品より容易に入手することができ、例えば、第一工業製薬社製の「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」、「アクアロンＫＨ−２０」などを挙げることができる。
【０２２４】
上記一般式（Ｂ）及び（Ｃ）において、アルキレンオキサイド鎖（ＡＯ）の平均重合度ｎが１〜１０であることが好ましく、例えば、上記の第一工業製薬社製の「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」、「アクアロンＨＳ−０５」、「アクアロンＨＳ−１０」などを挙げることができる。
【０２２５】
また、本発明においては反応性乳化剤がアニオン性であることが好ましく、例えば、上述の「アデカリアソープＳＥシリーズ」（旭電化工業社製）、「アクアロンＨＳシリーズ」（第一工業製薬社製）、「ラテムルＳシリーズ」（花王社製）、「エレミノールＪＳシリーズ」（三洋化成工業社製）などを挙げることができる。
【０２２６】
本発明において、これら反応性乳化剤の使用量は本発明に用いられる着色微粒子を形成している樹脂の合計１００質量部あたり、一般に０．１〜８０質量部用いられ、好ましくは１〜７０質量部、特に好ましくは１０〜６０質量部用いられる。
【０２２７】
（界面活性剤）
本発明に用いられる着色微粒子調製時の乳化に際しては、必要に応じて、通常のアニオン系乳化剤（界面活性剤）、及び／又はノニオン系乳化剤（界面活性剤）を用いることができる。
【０２２８】
上記通常のノニオン系乳化剤として、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマーなどを挙げることができる。
【０２２９】
また、上記通常のアニオン系乳化剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル類、ポリエトキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩、及びその誘導体類などを挙げることができる。
【０２３０】
（添加剤）
本発明の電子写真用トナーには、耐光性、耐熱性向上のために酸化防止剤や紫外線吸収剤等の添加剤も好ましく用いることができる。
【０２３１】
該酸化防止剤としては耐光性を向上する化合物であれば制限なく用いることができるが、中でも有用な酸化防止剤としては、フェノールエーテル系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物、耐熱加工安定剤、酸素スカベンジャー等が挙げられ、これらの中でも、特にフェノールエーテルが好ましく用いられる。
【０２３２】
紫外線吸収剤としてはトナーの保存性の観点から波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつトナー画像の色再現性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
【０２３３】
本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができるが、ベンゾフェノン系化合物や着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号、同８−３３７５７４号公報記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号、特開２００３−１１３３１７号公報記載の高分子紫外線吸収剤を用いてもよい。
【０２３４】
（粒径）
本発明における着色微粒子は、体積基準のメジアン径が１０〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。体積基準のメジアン径が１０ｎｍ以下になると単位体積あたりの表面積が非常に大きくなるため、着色微粒子の安定性が悪くなりやすく、保存安定性が劣化し易い。１００ｎｍを越える大粒子では、トナーでの単位色材量あたりの彩度が低下してしまう。体積基準のメジアン径は、動的光散乱法、レーザー回折法、遠心沈降法、ＦＦＦ法、電気的検知体法などを用いて求めることが可能であるが、本発明ではマイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装株式会社）を用いて動的光散乱法で求めるのが好ましい。
【０２３５】
（熱可塑性樹脂）
本発明のトナーに含有される熱可塑性樹脂（結着樹脂）としては、着色微粒子との密着性が高くなる熱可塑性樹脂が好ましく、特に溶剤可溶性のものが好ましい。更にポリマーの前駆体が溶剤可溶性であれば、３次元構造を形成する硬化性樹脂も使用可能である。熱可塑性樹脂としては、一般にトナーの結着樹脂として用いられているものが特に制限なく用いられるが、例えば、スチレン系の樹脂やアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート等のアクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂あるいはエポキシ系樹脂などが好適に用いられるが、透明性や重ね合わせ画像の色再現性を高めるため、透明性が高く、溶融特性が低粘度でシャープメルト性の高い樹脂が要求される。このような特性を有する結着樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が適している。
【０２３６】
また結着樹脂としては、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜６０００、好ましくは３５００〜５５００、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜６、好ましくは２．５〜５．５、ガラス転移点が５０〜７０℃、好ましくは５５〜７０℃及び軟化温度が９０〜１１０℃、好ましくは９０〜１０５℃である樹脂を使用することが望ましい。
【０２３７】
結着樹脂の数平均分子量が３０００より小さいと、フルカラーのベタ画像を折り曲げた際に画像部が剥離して画像欠損が発生し（折り曲げ定着性が悪化し）、６０００より大きいと定着時の熱溶融性が低下して定着強度が低下する。また、Ｍｗ／Ｍｎが２より小さいと高温オフセットが発生しやすくなり、６より大きいと定着時のシャープメルト特性が低下して、トナーの透光性並びにフルカラー画像形成時の混色性が低下してしまう。
【０２３８】
また、ガラス転移点が５０℃より低いとトナーの耐熱性が不十分となって、保管時にトナーの凝集が発生しやすくなり、７０℃より高いと溶融しにくくなって定着性が低下すると共にフルカラー画像形成時の混色性が低下する。また、軟化温度が９０℃より低いと高温オフセットが生じやすくなり、１１０℃より高いと定着強度、透光性、混色性及びフルカラー画像の光沢性が低下する。
【０２３９】
（トナー）
本発明のトナーは、上記の熱可塑性樹脂及び着色微粒子の他、公知の荷電制御剤、オフセット防止剤等を使用することができる。
【０２４０】
荷電制御剤としては特に限定されるものではない。カラートナーに用いる負荷電制御剤としては、カラートナーの色調、透光性に悪影響を及ぼさない無色、白色あるいは淡色の荷電制御剤が使用可能であり、例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やクロムの金属錯体、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩系化合物等が好適に用いられる。上記サリチル酸金属錯体としては、例えば、特開昭５３−１２７７２６号公報、同６２−１４５２５５号公報等に記載のものが、カリックスアレーン系化合物としては、例えば、特開平２−２０１３７８号公報等に記載のものが、有機ホウ素化合物としては、例えば、特開平２−２２１９６７号公報に記載のものが、有機ホウ素化合物としては、例えば、特開平３−１１６２号公報に記載のものが使用可能である。
【０２４１】
このような荷電制御剤を用いる場合、熱可塑性樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５．０質量部使用することが望ましい。
【０２４２】
オフセット防止剤としても特に制限されることはなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックス等が使用可能である。このようなワックスの添加量は、熱可塑性樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して０．５〜５質量部、好ましくは１〜３質量部が望ましい。これは添加量が０．５質量部より少ないと添加による効果が不十分となり、５質量部より多くなると透光性や色再現性が低下するためである。
【０２４３】
本発明のトナーは上記した熱可塑性樹脂（結着樹脂）、着色微粒子及びその他の所望の添加剤を使用し、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化分散造粒法、カプセル化法等その他の公知の方法により製造することができる。これらの製造方法の中で、画像の高画質化に伴うトナーの小粒径化を考慮すると製造コスト及び製造安定性の観点から乳化重合法が好ましい。
【０２４４】
乳化重合法は、乳化重合によって製造された熱可塑性樹脂エマルジョンを他の着色微粒子等、トナー粒子成分の分散液と混合し、ｐＨ調整により生成した粒子表面の反発力と電解質添加による凝集力のバランスを取りながら緩慢凝集させ、粒径・粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に加熱撹拌することで微粒子間の融着・形状制御を行うことによりトナー粒子を製造する。本発明に係るトナー粒子は、体積平均粒径を４〜１０μｍ、好ましくは６〜９μｍに調整することが画像の高精細再現性の観点から好ましい。
【０２４５】
本発明のトナーにおいては、トナーの流動性付与やクリーニング性向上等の観点から後処理剤を添加・混合して使用することができ、特に限定されるものではない。このような後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子やアルミナ微粒子、チタニア微粒子等の無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、またチタン酸ストロンチウムやチタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子等を使用することができ、単独あるいは異種の添加剤を併用して使用することが可能である。これらの微粒子は、耐環境安定性や耐熱保管性の観点からシランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコンオイル等で表面処理して用いることが望ましく、添加量はトナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部用いることが望ましい。
【０２４６】
本発明のトナーは、キャリアと混合して用いる２成分現像用トナーとして、またキャリアを使用しない１成分現像用トナーとして使用可能である。
【０２４７】
本発明のトナーと組み合わせて使用するキャリアとしては、従来より２成分現像用のキャリアとして公知のものを使用することができ、例えば、鉄やフェライト等の磁性体粒子からなるキャリア、このような磁性体粒子を樹脂で被覆してなる樹脂コートキャリア、あるいは磁性体微粉末を結着樹脂中に分散してなるバインダー型キャリア等を使用することができる。これらのキャリアの中でも、被覆樹脂としてシリコン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）またはポリエステル系樹脂を用いた樹脂コートキャリアを使用することがトナースペント等の観点から好ましく、特にオルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂にイソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したキャリアが、耐久性、耐環境安定性及び耐スペント性の観点から好ましい。上記ビニル系単量体としては、イソシアネートと反応性を有する水酸基等の置換基を有する単量体を使用する必要がある。また、キャリアの体積平均粒径は２０〜１００μｍ、好ましくは２０〜６０μｍのものを使用することが高画質の確保とキャリアかぶり防止の観点から好ましい。
【０２４８】
（画像形成方法）
次に、本発明のトナーを用いる画像形成方法について説明する。
【０２４９】
本発明において、画像形成の方式については特に限定されるものではない。例えば、感光体上に複数の画像を形成し、一括で転写する方式、感光体に形成された画像を転写ベルトなどに逐次転写する方式など特に限定されないが、より好ましくは感光体上の複数の画像を形成し、一括で転写する方式である。
【０２５０】
この方式は感光体に対して均一帯電させ第一の画像に応じた露光を与え、その後第一回目の現像を行い、感光体上に第一のトナー像を形成させる。次いで、その第一の画像が形成された感光体を均一帯電し第二の画像に応じた露光を与え、第二回目の現像を行い、感光体上に第二のトナー像を形成させる。更に、第一及び第二の画像が形成された感光体を均一帯電し、第３の画像に応じた露光を与え、第３回目の現像を行い、感光体上に第３のトナー像を形成させる。更に、第一、第二及び第３の画像が形成された感光体を均一帯電し第四の画像に応じた露光を与え、第四回目の現像を行い、感光体上に第四のトナー像を形成させる。
【０２５１】
例えば、第一回目をイエロー、第二回目をマゼンタ、第３回目をシアン、第四回目を黒トナーで現像することで、フルカラートナー画像を感光体上に形成するものである。その後、感光体上に形成された画像を紙等の画像支持体に一括して転写を行い、更に画像支持体に定着し、画像を形成する。
【０２５２】
本方式では、感光体上に形成された画像を一括して紙等に転写し、画像を形成する方式であるため、所謂中間転写方式とは異なり、画像を乱す要因となる転写の回数が１回ですみ、画像品質を高くすることができる。
【０２５３】
感光体に現像する方式としては、複数の現像が必要であることから、非接触現像が好ましい。また、現像に際しては交番電界を印加する方式も好ましい方式である。また、前記した如く現像方式としては像形成体上に重ね合わせカラー画像を形成し、一括転写する方式については非接触現像方式が好ましい。
【０２５４】
二成分現像剤として使用することのできるキャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜６０μｍのものがよい。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０２５５】
キャリアは更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させた所謂樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン／アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０２５６】
本発明に使用される好適な定着方法としては、所謂接触加熱方式を挙げることができる。特に、接触加熱方式の代表的なものとして、熱ロール定着方式及び固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
【０２５７】
（画像）
本発明のトナーを使用して現像・転写・定着を行う画像形成において、その転写から定着の状態は、転写材の上に転写された本発明のトナーが定着後においてもその着色微粒子が崩壊せず、トナー粒子中に分散された状態で紙の表面に付着した状態である。
【０２５８】
本発明においては、上記のように着色微粒子をトナー粒子中に分散させることにより、トナー粒子が高濃度の色素を含むにもかかわらず、色素がトナー粒子の表面に遊離しない（移行しない）ため、従来のように色素をそのまま熱可塑性樹脂（トナー結着樹脂）中に分散、もしくは溶解して得られた色素がトナー粒子表面に露出しているトナーの問題点である。
【０２５９】
１．帯電量が低い、
２．高温高湿下及び低温低湿下での帯電量の差が大きい（環境依存性）、
３．着色剤の種類、例えば、フルカラー画像記録のようにシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各顔料を用いる場合の各色トナーについて、帯電量がばらつく等を払拭することができる。
【０２６０】
また、転写材への熱定着の際、着色剤である色素の着色微粒子外への移行（着色微粒子表面への露出）が起こらないため、一般的な色素を使用したトナーにおいて問題となる熱定着時の色素の昇華やオイル汚染が生じることはない。
【実施例】
【０２６１】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
【０２６２】
１．トナーの作製
１−１．トナー１、２（混練・粉砕法によるトナー）の作製
下記トナー構成物をヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）に投入し、撹拌羽の周速を２５ｍ／秒に設定して５分間混合処理した。
【０２６３】
ポリエステル樹脂 １００質量部
（ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、トリメリット酸の縮合物 重量平均分子量２０，０００）
色素１−１７ ２質量部
離型剤（ペンタエリスリトールテトラステアレート） ６質量部
荷電制御剤（ジベンジル酸ホウ素） １質量部
混合物を二軸押出混練機で混練し、次いで、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミル粉砕機（ターボ工業社製）で粉砕処理し、更に、コアンダ効果を利用した気流分級機で微粉分級処理を行うことで、体積基準メディアン径が５．５μｍの着色粒子を得た。
【０２６４】
次に、上記着色粒子に下記外添剤を添加して、ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）にて外添処理を行い、「トナー１」を作製した。
【０２６５】
ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ） ０．６質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ） ０．８質量部
尚、ヘンシェルミキサによる外添処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件の下で行った。
【０２６６】
また、「トナー１」の作製において、「色素１−１７」を「色素Ｍ−１」に変更した他は同様の手順で「トナー２」を作製した。
【０２６７】
１−２．トナー３〜２９、比較トナー１〜７（乳化会合法によるトナー）の作製
（１）「着色剤微粒子分散液１」の調製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に投入し、溶解、撹拌して界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液中に、「色素１−１７」２質量部を徐々に添加し、「クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８（エムテクニック社製）」を用いて分散処理を行って、「着色剤微粒子分散液１」を調製した。
【０２６８】
「着色剤微粒子分散液１」中の「着色剤微粒子１」は、体積基準メジアン径が９８ｎｍであった。尚、体積基準メジアン径は、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ−１５０（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）」を用い、下記測定条件下で測定したものである。
【０２６９】
サンプル屈折率 １．５９
サンプル比重 １．０５ （球状粒子換算）
溶媒屈折率 １．３３
溶媒粘度 ０．７９７（３０℃）、１．００２（２０℃）
０点調整 測定セルにイオン交換水を投入し調製した。
【０２７０】
（２）「コア部用樹脂粒子１」の作製
下記に示す第１段重合、第２段重合及び第３段重合を経て多層構造を有する「コア部用樹脂粒子１」を作製した。
【０２７１】
（ａ）第１段重合
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に下記（構造式１）に示すアニオン系界面活性剤４質量部をイオン交換水３０４０質量部とともに投入し、界面活性剤水溶液を調製した。
【０２７２】
（構造式１） Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＳＯ３Ｎａ
上記界面活性剤水溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃に昇温させた後、下記化合物よりなる単量体混合液を１時間かけて反応容器中に滴下した。
【０２７３】
スチレン ５３２質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２００質量部
メタクリル酸 ６８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １６．４質量部
上記単量体混合液を滴下後、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ａ１」とする。なお、第１段重合で作製した「樹脂粒子Ａ１」の重量平均分子量は１６，５００だった。
【０２７４】
（ｂ）第２段重合
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に下記化合物からなる単量体混合液を投入し、続いて、離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−５７（日本製蝋社製）」９３．８質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させた。この様にして単量体溶液を調製した。
【０２７５】
スチレン １０１．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート ６２．２質量部
メタクリル酸 １２．３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １．７５質量部
一方、前記アニオン界面活性剤３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を調製し、９８℃に加熱した。この界面活性剤水溶液中に前記「樹脂粒子Ａ１」を３２．８質量部（固形分換算）添加し、更に、上記パラフィンワックスを含有する単量体溶液を添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エムテクニック社製）」で８時間混合分散した。前記混合分散により分散粒子径が３４０ｎｍの乳化粒子を含有する乳化粒子分散液を調製した。
【０２７６】
次いで、前記乳化粒子分散液に過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌を行うことで重合（第２段重合）を行って樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ａ２」とする。尚、第２段重合で作製した「樹脂粒子Ａ２」の重量平均分子量は２３，０００だった。
【０２７７】
（ｃ）第３段重合
上記第２段重合で得られた「樹脂粒子Ａ２」に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、下記化合物からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
【０２７８】
スチレン ２９３．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート １５４．１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ７．０８質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌を行って重合（第３段重合）を行い、重合終了後、２８℃に冷却して「コア部用樹脂粒子１」を作製した。第３段重合で作製した。「コア部用樹脂粒子１」の重量平均分子量は２６，８００であった。
【０２７９】
（３）「シェル用樹脂粒子」の作製
前記「コア部用樹脂粒子１」の作製における第１段重合で使用された単量体混合液を以下のものに変更した以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行って「シェル用樹脂粒子１」を作製した。
【０２８０】
スチレン ６２４質量部
２−エチルヘキシルアクリレート １２０質量部
メタクリル酸 ５６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １６．４質量部
（４）「トナー３」の作製
下記の手順により「トナー３」を作製した。
【０２８１】
（ａ）コア部の形成
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、
コア部用樹脂粒子 ４２０．７質量部（固形分換算）
イオン交換水 ９００質量部
着色剤粒子分散液１ ２００質量部
を投入、撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８乃至１１に調整した。
【０２８２】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を撹拌の下で３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温させ、上記粒子の会合を行った。この状態で「マルチサイザ３（コールター社製）」を用いて会合粒子の粒径測定を行い、会合粒子の体積基準メジアン径が５．５μｍになった時に、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させた水溶液を添加して会合を停止させた。
【０２８３】
会合停止後、更に、熟成処理として液温を７０℃にして１時間にわたり加熱撹拌を行うことにより融着を継続させて「コア部１」を作製した。
【０２８４】
「コア部１」の平均円形度を「ＦＰＩＡ２０００（システックス社製）」で測定したところ、０．９１２だった。
【０２８５】
（ｂ）シェルの形成
次に、上記液を６５℃にして「シェル用樹脂粒子１」を９６質量部添加し、更に、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を１０分間かけて添加した後、７０℃まで昇温させて１時間にわたり撹拌を行った。この様にして、「コア部１」の表面に「シェル用樹脂粒子１」を融着させた後、７５℃で２０分間熟成処理を行ってシェルを形成させた。
【０２８６】
この後、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加してシェル形成を停止した。更に、８℃／分の速度で３０℃に冷却して生成した着色粒子をろ過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェルを有する「着色粒子３」を作製した。
【０２８７】
（ｃ）外添処理
作製した「着色粒子３」に下記外添剤を添加して、ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）にて外添処理を行い、「トナー３」を作製した。
【０２８８】
ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ） ０．６質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ） ０．８質量部
尚、ヘンシェルミキサによる外添処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件の下で行った。
【０２８９】
（５）「トナー４〜２９」「比較トナー１〜７」の作製
「トナー３」の作製において、「色素１−１７」を表１に示す各種着色剤に変更した他は同様の手順で「トナー４〜２９」、「比較トナー１〜７」を作製した。
【０２９０】
１−３．「トナー３０、３１」（複合化したポリエステルトナー）の調製例
〈重縮合樹脂１の調製〉
ドデシルベンゼンスルホン酸 ９．０質量部
１，９−ノナンジオール ２００質量部
ドデカン二酸 ２８７．５質量部
スチレン ５００質量部
窒素を流しながら９０℃／１．０１３×１０５Ｐａで５時間、次いで、１１０℃／１．０１３×１０５Ｐａにして２時間、系外に水を流出しながら加熱撹拌しオリゴマー化した。これに、スチレン２００質量部を加え冷却管を付け、留出したスチレンが反応器に戻るようにした。その後、８０℃／１ａｔｍで１０時間反応を行い、粘調な液（重縮合樹脂１含有液）を得た。得られたポリエステルの一部を分析のため、風乾した後、６０℃熱風乾燥し十分にスチレンを除去し分析に供した。重量平均分子量は２５，０００であった。該ポリエステルを示差熱分析したところ、融点は７０．３℃の値を示した。
【０２９１】
〈樹脂粒子分散液（１）の調製〉
〔油相１の調製〕
重縮合樹脂１含有液 ７０質量部
アクリル酸 １．５質量部
ドデカンチオール １．５質量部
ステアリルメタクリレート １．５質量部
スチレン ２１．６質量部
上記組成を秤量し、１２０℃で加熱し均一な油相１を調製した。添加したスチレン量は、総付加重合性単量体に対する重縮合樹脂１の質量比が６５質量％になるように調整して加えた。
【０２９２】
〔水相１の調製〕
イオン交換水 ２００質量部
ドデシルベンゼンスルホン酸 １．６質量部
８０℃に加熱したイオン交換水にドデシルベンゼンスルホン酸を溶解し水相１を調製し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１５分間乳化した後、油相１を投入し、８，０００ｒｐｍで１０分間更に乳化した。更にナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、吐出速度６０（吐出圧力４９．４３ＭＰａ）で５パス分散し乳化物を得た。ドロップレットの体積平均粒径は０．５μｍであった。撹拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化物を投入し、１．６質量部の過硫酸アンモニウムを１０質量部のイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下で６時間重合を行ったところ、メジアン径０．４μｍの安定な樹脂粒子分散液を得た。得られた分散液を少量取り、複合重合体の物性を測定した。
【０２９３】
ＧＰＣによる付加重合型樹脂の重量平均分子量 １５，０００
ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量 ２８，０００
ポリエステルの融点 ７１℃
上記の様に得られた重合物はポリエステル−付加重合型樹脂の複合粒子である事が確認された。得られた樹脂粒子分散液にイオン交換水を加え、固形分を２０％に調整し、樹脂粒子分散液（１）を得た。
【０２９４】
また、樹脂粒子分散液（１）中の樹脂粒子は、メジアン径が０．０３μｍ以下又は５．０μｍ以上の粒子の全体比率（以下、「大小粒子全体比率」ともいう。）が６．１％であった。
【０２９５】
また、樹脂粒子分散液（１）の安定性を調べたところ、凝集物の発生は、まったく見られず分散液は安定な状態（◎）であった。
【０２９６】
〈着色剤粒子分散液（１）の調製〉
色素 １−５７ ５０質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ） ５質量部
イオン交換水 ２００質量部
上記配合に従って、成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）５分と超音波バスにより１０分間分散し、中心径（メジアン径）２４０ｎｍ、固形分量２１．５％のシアン着色剤粒子分散液（１）を得た。
【０２９７】
〈着色剤粒子分散液（２）の調製〉
色素 Ｍ−２９ ５０質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ） ５質量部
イオン交換水 ２００質量部
上記配合に従って、成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）５分と超音波バスにより１０分間分散し、中心径（メジアン径）２４０ｎｍ、固形分量２１．５％のマゼンタ着色剤粒子分散液（２）を得た。
【０２９８】
〈離型剤粒子分散液の調製〉
パラフィンワックス（日本精蝋（株）製、ＨＮＰ９；融点７０℃） ５０質量部
アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製ダウファクス） ５質量部
イオン交換水２００ 質量部
上記配合に従って、成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で分散処理し、中心径（メジアン径）１８０ｎｍ、固形分量２１．５％の離型剤粒子分散液を得た。
【０２９９】
〈トナー３０の調製〉
樹脂粒子分散液（１） ２１０質量部（樹脂粒子４２質量部）
着色剤粒子分散液（１） ４０質量部（顔料８．６質量部）
離型剤粒子分散液 ４０質量部（離型剤８．６質量部）
ポリ塩化アルミニウム０．１５質量部
イオン交換水３００質量部
上記配合に従って、成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４０℃まで加熱し、４０℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液（１）を１０５質量部（樹脂粒子２１質量部）追加して緩やかに撹拌した。
【０３００】
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら８５℃まで加熱した。８５℃までの昇温の間、通常の場合、系内のｐＨは、５．０以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．５以下とならない様に保持した。
【０３０１】
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行いトナー３０を得た。
【０３０２】
〈トナー３１の調製〉
また、着色剤粒子分散液（１）を着色剤粒子分散液（２）に変更した以外はトナー３０と同様の方法でトナー３１を得た。
【０３０３】
１−４．「トナー３２、３３」の調製例（変性ポリマーのトナー）
（水系媒体の作製）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン８０質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、チオグリコール酸ブチル１２質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分にて１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。該乳濁液を加熱し系内温度を７５℃まで昇温して５時間反応させた。次いで、該反応液に１質量％過硫酸アンモニウム水溶液を３０質量部添加し、７５℃にて５時間熟成してビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（以下「微粒子分散液１」と称する）を調製した。得られた「微粒子分散液１」は、レーザー回折式粒度分布測定器（「ＬＡ−９２０」；株式会社島津製作所製）で測定した体積平均粒径が１２０ｎｍであった。また、得られた「微粒子分散液１」の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は４２℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００であった。その後、水９９０質量部、前記「微粒子分散液１」８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業株式会社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体（以下「水相」と称する）を調製した。
【０３０４】
（ポリエステル（１）の合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１．３３×１０３〜２．００×１０３Ｐａの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４５質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、ポリエステル（１）を合成した。得られたポリエステル（１）は、数平均分子量（Ｍｎ）が２，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４３℃、酸価が２５であった。
【０３０５】
（プレポリマー（１）の合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１．３３×１０３〜２．００×１０３Ｐａの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
【０３０６】
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が５１であった。そして、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記「中間体ポリエステル」１４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（１）を合成した。得られたプレポリマー（１）の遊離イソシアネート含有量は、１．５３質量％であった。
【０３０７】
（ケチミンの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物を合成した。得られたケチミン化合物のアミン価は４１８であった。
【０３０８】
（乳化・分散）
タンク中に３５％カルナバワックス酢酸エチル分散液１７０部、前記プレポリマー（１）２６７質量部、及び前記ケチミン化合物２．９質量部、色素５−２３ ３１質量部、ポリエステル（１） ５４６質量部、酢酸エチル １１６５部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）を用いて５，０００ｒｐｍにて１０分間混合した後、反応容器中に前記水相３３５０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、回転数１３，０００ｒｐｍにて２０分間混合してウレア化及び乳化・分散を行い、乳化スラリーを調製した。次いで、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記乳化スラリーを仕込み、３０℃にて８時間脱溶剤した。その後、該乳化スラリーを４５℃にて４時間熟成した。得られた乳化スラリーは、マルチサイザーII（コールターカウンター製）で測定した体積平均粒径が５．７μｍであり、個数平均粒径が５．４μｍであった。
【０３０９】
（洗浄・乾燥）
熟成後の前記乳化スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数５，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数５，０００ｒｐｍにて３０分間）した後、減圧濾過した。ここで得た濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数５，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数５，０００ｒｐｍにて１０分間）した後で濾過する操作を２回行い、「最終濾過ケーキ１」を得た。ここで得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機で４５℃にて４８時間乾燥し、目開きミキサーで解砕した後、目開き４４μｍメッシュで篩うと、トナー粒子（１）が得られた。
【０３１０】
次に、得られたトナー粒子（１）１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロンＥ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。
【０３１１】
更に、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル行った。
【０３１２】
以上のようにして、トナー３２を得た。
【０３１３】
尚、色素を色素５−２３から色素Ｍ−７３に変更した以外は同様の方法でトナー３３を得た。
【０３１４】
１−５．「トナー３４、３５」の調製例（芳香族カルボン酸チタン化合物を用いたトナー）
〈低分子量樹脂成分（１）の合成〉
温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけたガラス製４リットルの４つ口フラスコを油浴槽内に設置した。これに下記組成物を充填した。
【０３１５】
キシレン ５００部
スチレン ６０部
メタクリル酸メチル ４０部
１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル） １０部
このフラスコを撹拌装置により１５０ｒｐｍにて撹拌しながら、油浴槽の温度を７０〜８０℃に段階的に調整し１０時間反応させ重合を行った。
【０３１６】
反応後、得られた内容物をエバポレータにより溶剤除去し、メタノール中に沈殿させ低分子樹脂を精製した。得られた低分子量樹脂（１）の分子量を測定したところ、Ｍｗで３２００であった。
【０３１７】
〈ポリエステル樹脂の調製〉
［芳香族カルボン酸チタン化合物合成］
温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内に置いたガラス製４リットルの４つ口フラスコに、イソフタル酸６５．３部、エチレングリコール１８．０部を混合し、温度１００℃で溶解し、減圧し、脱水を行った。その後５０℃に冷却後、窒素雰囲気下で、チタンテトラメトキシド１７．２部を加えた。その後、減圧させ、反応生成物であるメタノールを留出し、芳香族カルボン酸チタン化合物（１）を得た。
【０３１８】
［ポリエステル樹脂合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装着した反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物６９４部、テレフタル酸３０３部及び芳香族カルボン酸チタン化合物（１）１部を入れ、２３０℃で窒素気流下において、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで６．７×１０２〜２．７×１０３Ｐａの減圧下で反応させ、酸価が１になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２７部を加え、常圧で密閉して１時間反応させた。その後取り出してポリエステル樹脂（１）を得た。
【０３１９】
ポリエステル樹脂（１）は淡黄褐色の樹脂であり、ガラス転移温度Ｔｇは６８℃、ピーク分子量は９，５００、ピーク分子量とＴｇの比は１４０（℃）−１であった。また、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３２０】
〈トナー３４の調製〉
下記の手順によって水系媒体中にて重合法トナーを作製した。
【０３２１】
６０℃に加温したイオン交換水９００ｇに、リン酸マグネシウム３部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を作製した。
【０３２２】
また、下記処方をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）に投入し、６０℃に加温した後、用いて、９，０００ｒｐｍにて撹拌し、溶解、分散した。
【０３２３】
スチレン６４部
ｎ−ブチルアクリレート １６部
低分子量樹脂（１） ２０部
エステルワックス（ペンタエリスリトールステアレート、酸価４） ８部
色素 ３−９ ８部
ベンジル酸ホウ素錯体（日本カーリット：ＬＲ−１４７） ２部
ポリエステル樹脂（１） １０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝６０００）
ステアリン酸ステアリルワックス（ＤＳＣのメインピーク６０℃） １５部
これに重合開始剤１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）２．５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーを用いて８，０００ｒｐｍで撹拌し、造粒した。
【０３２４】
その後、プロペラ式撹拌装置に移して撹拌しつつ、２時間かけて７０℃に昇温し、更に４時間後、昇温速度４０℃／Ｈｒで８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応を行った。その後、蒸留によりスチレンモノマーを除去し反応を完了した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子１を得た。
【０３２５】
上記トナー粒子１００部に対して、シリカ（アエロジル社製Ｒ９７２）１．５部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合してトナー３４を得た。
【０３２６】
〈トナー３５の調製〉
色素を「色素３−９」から「色素Ｍ−４５」に変更した以外は同様の方法でトナー３５を得た。
【０３２７】
１−６．ブラックトナーＢＫ−１の調製
（着色剤の分散）
ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０Ｒ：キャボット社製）４００．０ｇを徐々に添加し、次いで、機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。この分散液における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０３２８】
（凝集・融着）会合
コア用ラテックス ２Ｌ
イオン交換水 ６７０ｇ
着色剤分散液 ４００ｇ
上記を、温度センサ、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた５Ｌの反応容器に入れ攪拌し、液温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
【０３２９】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物６０ｇをイオン交換水６０ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９９℃まで昇温し、粒子径を成長させ会合反応を行った。その状態で、コールターマルチサイザーIIIにて会合粒子の粒径を測定し、体積平均メジアン径が５μｍになった時点で、塩化ナトリウム８．５ｇをイオン交換水３５ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。
【０３３０】
更に、シェル用ラテックス５３０ｇを添加し、４時間にわたり加熱攪拌を継続し、コア用ラテックス１の凝集粒子表面にラテックス２Ｌを融着させた。ここで、塩化ナトリウム１７ｇを加え粒子成長を停止させた後、シェル用ラテックスの融着のため、９７℃にて過熱攪拌を行った。所望の円形度になった時点で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、攪拌を停止した。
【０３３１】
その後、「トナー３」と同様の外添処理により「トナーＢＫ−１」を作製した。
【０３３２】
１−７．イエロートナーＹ−１の調製
トナー１リーガル３３０ＲをＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５に変更した他はブラックトナーＢＫ−１と同様の操作により「トナーＹ−１」を調製した。
【０３３３】
１−８．「現像剤１〜３５」、「比較用現像剤１〜７」、「現像剤ＢＫ−１」、「現像剤Ｙ−１」の調製
上記「トナー１〜３５」及び「比較用トナー１〜７」、「トナーＹ−１」、「ブラックトナーＢＫ−１」の各々に、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％の「現像剤１〜３５」、「比較用現像剤１〜７」、「現像剤ＢＫ−１」、「現像剤Ｙ−１」を調製した。
【０３３４】
《トナーの評価》
評価は、図１の二成分系現像方式の画像形成装置に対応する市販の複合プリンタ「ｂｉｚｈｕｂ Ｐｒｏ Ｃ５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」に、作製したシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各現像剤を投入した。
【０３３５】
また、図４に示すベルト定着方式の定着装置を上記プリンタに搭載して、評価を行った。なお、前述のベルト定着方式の定着装置における加熱ローラの表面材質、表面温度等の各種条件を以下の様にした。
【０３３６】
定着速度：２３０ｍｍ／ｓｅｃ
加熱ローラの表面材質：ポリテトラフロオロエチレン（ＰＴＦＥ）
加熱ローラの表面温度：１２５℃
評価は、上記評価装置に上記で作製したトナーを順番に装填し、常温常湿（２０℃、５５％ＲＨ）の環境下で、表３に示すトナーセットＮｏ．１〜３２について、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック及びグリーン、レッド、ブルー、グレーの各色が濃度０．７〜１．８になるように階段状に濃度が変化した単色及び混色の画像パターンを、Ｌ＊値が９４．５、Ｃ＊値が３．４の普通紙複写機用紙上に出力し、出力画像を評価した。
【０３３７】
（シアントナーの色相角）
シアン単色でＬ＊値が４０〜６０の部分を色彩計「ＳＰＭ５０」（グレタグ社製）を用いて、測定光Ｄ５０、視野角２°の測定条件で未定着画像のＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値を測定し、更に前記式に従って色相角度（ｈ）を算出し、下記のように４段階で評価した。
【０３３８】
Ａ：色相角（ｈ）が２２０≧ｈ≧２００の範囲である
Ｂ：色相角（ｈ）が２２５≧ｈ＞２２０または２００＞ｈ≧１８０の範囲である
Ｃ：色相角（ｈ）が２３０≧ｈ＞２２５または１８０＞ｈ≧１７０の範囲である
Ｄ：色相角（ｈ）がｈ＞２３０またはｈ＜１７０の範囲である
（マゼンタトナーの色再現性）
マゼンタ画像パターンの色再現性を１０人の被験者により５段階で目視評価を実施した。１０人の合計が４５以上をＡ、３９〜４４はＢ、３３〜３８をＣ、３２以下をＤとした。
【０３３９】
（シアン、マゼンタトナーの耐光性評価）
作製したシアンまたはマゼンタ画像の記録直後、及び画像にスガ試験機社製「キセノンロングライフウェザーメーター」（キセノンアークランプ、７００００ルックス、２４．０℃）による１４日間の暴露試験を行った後の画像についてＭａｃｂｅｔｈ Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ７０００により測定し、シアンまたはマゼンタの色素残存率として（光照射後濃度）／（光照射前濃度）の値を下記の４段階で評価した。
【０３４０】
◎◎：色素残存率が０．９５以上
◎ ：色素残存率が０．９０以上０．９５未満
○ ：色素残存率が０．８０以上０．９０未満
△ ：色素残存率が０．７０以上０．８０未満
× ：色素残存率が０．７０未満
〔耐オゾン性試験方法〕
オゾンガス濃度が５ｐｐｍ（２５℃；６０％ＲＨ）に設定された条件下で各色及び混色した画像を７日間、オゾンガスに曝露した。オゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。曝露開始から一定期間経過毎に、Ｍａｃｂｅｔｈ Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ７０００を使用して各色及び混色した画像のシアン色素の色素残存率を測定した。尚、前記反射濃度は、０．７、１．０及び１．８の３点で測定した。得られた結果から次式：色素残存率（％）＝（暴露前濃度／暴露前濃度）×１００％を用いて色素残存率を求め、下記の判定基準を用いて、記録物に記録されたシアン色及びマゼンタ色の耐オゾン性を５〜１にランク付けた。
【０３４１】
５：試験開始から７日後のＲＯＤが、いずれの濃度でも８５％以上である。
【０３４２】
４：試験開始から７日後のＲＯＤが、いずれか１点の濃度が８５％未満になる。
【０３４３】
３：試験開始から７日後のＲＯＤが、いずれか２点の濃度が８５％未満になる。
【０３４４】
２：試験開始から７日後のＲＯＤが、いずれか２点の濃度が８０％未満になる。
【０３４５】
１：試験開始から７日後のＲＯＤが、全ての濃度で７５％未満になる。
【０３４６】
シアン画像の色相角、耐光性、耐オゾンガス性の評価結果を表１に、マゼンタ画像の色再現性、耐光性、耐オゾンガス性の評価結果を表２に示す。
【０３４７】
【表１】
【０３４８】
【表２】
【０３４９】
【化６１】
【０３５０】
（ブルー画像パターンの評価）
〈青色再現性〉
作製したブルー画像のパターンについて色再現性を１０人により目視で５段階評価した。評価方法は青色再現性を１０人の被験者により５段階で目視評価を実施した。
【０３５１】
１０人の合計が４５以上をＡ、３９〜４４はＢ、３３〜３８をＣ、３２以下をＤとした。
【０３５２】
〈青色画像の光照射後の色相変化〉
シアン、マゼンタ画像を評価したのと同じ光照射条件で、光照射前後のブルー画像の耐光性を評価した。評価方法は光照射後のサンプルについて青色再現性を１０人の被験者により５段階で目視評価を実施した。１０人の合計が４５以上をＡ、３９〜４４はＢ、３３〜３８をＣ、３２以下をＤとした。
【０３５３】
〈耐オゾンガス性評価〉
シアン、マゼンタ単色と同様に、ブルー画像についても同様の条件でオゾン曝露試験を行った。評価方法としては、オゾン曝露前後の青色の色相変化を１０人の被験者により目視にて行い、５点満点で評価を行った。１０人の合計が４５以上をＡ、３９〜４４はＢ、３３〜３８をＣ、３２以下をＤとした。
【０３５４】
表３に青色画像の評価結果を示す。
【０３５５】
【表３】
【０３５６】
表３のように、本発明のカラートナーセットに用いられるシアントナーとマゼンタトナーの組み合わせにより、シアンまたはマゼンタトナー単独の色再現性や耐光性、耐オゾン性から想像された以上に良好な青色画像の色再現性が得られ、更に光照射やオゾン曝露による色相変化が少ないことが明らかとなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色再現性、耐光性及び耐オゾンガス性に優れた、電子写真用トナーセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は種々開示されている通り、一般には光導電物質を含む感光体上に種々の手段により静電荷の電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで粉像として現像し、必要に応じて紙などに該粉像を転写した後、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着するものである。
【０００３】
近年、分光された光で露光して原稿の静電潜像を形成せしめ、これを各色のカラートナーで現像して色付きの複写画像を得、あるいは各色の複写画像を重ね合わせてフルカラーの複写画像を得るカラー複写の方法が実用化され、これに用いるカラートナーとしてバインダー樹脂中に各色の顔料及び／又は染料を分散せしめてなるイエロー、マゼンタ、シアン等のカラートナーが製造されている。
【０００４】
上述の電子写真法とは、一般に以下の工程により画像を形成するものである。
【０００５】
まず、光導電性物質から構成された感光体上に種々の方法で画像情報に応じた光情報を照射することにより、前記感光体上に静電潜像を形成する。次に、感光体上に形成された前記静電潜像を帯電されたトナーによりトナー像として現像し、このトナー像を画像記録媒体（普通紙等や中間転写体等）に転写し、熱定着装置を用いて普通紙上に画像を定着する。
【０００６】
そして、上述の電子写真法を用いたカラー画像形成方法において、感光体上に形成される静電潜像はイエロー、マゼンタ、シアン、黒の各色に分解された画像情報に対応しており、それぞれの画像情報と同じ色のトナーを現像する。そして、この現像工程を各色毎に合計４回繰り返し行うことにより、カラー画像が形成される。
【０００７】
従来から電子写真用トナーに使用される着色剤としては、公知の有機顔料及び染料が使用されているが、それぞれに種々の欠点を有している。例えば、有機顔料は染料に比べて一般的に耐熱性や耐光性に優れているが、トナー中において粒子状で分散された状態で存在するため隠蔽力が強くなってしまい、透明性が低下してしまう。また、一般に顔料の分散性は悪いため透明性が損なわれ、彩度が低下し、画像の色再現性を阻害する。
【０００８】
顔料の欠点を解消する方法としては、例えば、顔料分散の手法としてフラッシング法を用いることにより、凝集２次粒子のない１次粒子によるサブミクロンオーダーの顔料分散径を達成することにより、透明性を向上させる手段や、顔料粒子を結着樹脂、及び外殻樹脂で被覆することにより帯電性、定着性、画像均一性を改良する手段が提案されている。しかしながら、これらに提案されているトナーによって出力した場合においても、顔料使用トナーの場合、未だ十分な透明性を得ることは困難である。
【０００９】
また、カラー画像形成装置において、原理的には全ての色再現をイエロー、マゼンタ、シアンの３原色による減法混色により行うことができるが、現実には熱可塑性樹脂に顔料を分散したときの分光特性、異なる色のトナー同士を重ね合わせた時の混色性によって、色再現可能な範囲や彩度が低下させられるので、原稿の色を忠実に再現することにはまだまだ課題が多く残されている。
【００１０】
一方、染料を用いたトナーや染料と顔料を混合したトナー等が公開されているが、一般に染料を用いたトナー中で染料は、トナーの結着樹脂中に溶解した状態で存在するため透明性や彩度等が優れているが、耐光性や耐熱性が顔料に比べて大きく劣るという欠点を有している。耐熱性に関しては、染料の分解による濃度の低下の他にトナー像を熱ローラーによって定着させる場合に、染料が昇華して機内汚染を生じ易く、且つ定着時に用いられるシリコンオイルに染料が溶解し、最終的には加熱ロールに融着しオフセット現象を引き起こすという問題があった。染料のこれらの欠点を解消するような提案として、例えば、マゼンタトナーとしてある特定のアントラキノン系染料やキレート染料を用いることにより耐光性や昇華性と色再現性を両立させる手段（例えば、特許文献１参照。）が考案されている。また、彩度の高いトナーとしては、例えば、スクアリリウム染料を用いたトナー（例えば、特許文献２参照。）などが提案されている。
【００１１】
一方、シアントナーの着色剤としては銅フタロシアニン顔料が良く知られており、有機溶媒可溶性のものも実用化されており、耐光性は非常に高いが、凝集などの影響によりその色調は未だ満足できるものではなかった。
【００１２】
また、特許文献６には粉砕タイプのシアントナー用色素としてスクアリリウム染料を用いると彩度が高いことが記載されているが、耐光性が低いことが問題になってきている。更にアゾメチン色素を含有するトナーも提案されている（例えば、特許文献３参照）が、耐光性及び耐オゾンガス性を得ることは困難であった。
【００１３】
そこで、ある特定の構造を有するスクワリリウム色素やテトラメチン色素、アゾメチン色素を熱可塑性樹脂に分散して用いることにより、色再現性、透明性に優れ、しかも耐熱性、帯電性、耐オフセットに優れた電子写真用トナーが提案されている（例えば、特許文献４〜７参照）。しかし、フルカラー画像を形成した場合、耐光性がいまだ不十分である上に耐オゾンガス性も不十分であり、光照射後及びオゾンガス曝露後のフルカラー画像の色相変化が著しいことが判明し、更なる改良が望まれた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第３５６７４０３号公報
【特許文献２】特開２０００−３４５０５９号公報
【特許文献３】特許第３５１３７９２号公報
【特許文献４】特開２００１−３４２３６４号公報
【特許文献５】特開２００７−３１６５９１号公報
【特許文献６】特開２００７−３２８３１２号公報
【特許文献７】特開２００７−１２１８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、上述した問題点を解決するためになされたものであり、シアン画像、マゼンタ画像のみならず、青色画像の色再現性に優れ、耐光性及び耐オゾンガス性に優れた電子写真用トナーセットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上記目的は以下の手段により達成される。
【００１７】
１．シアントナー中に下記一般式（２）で表される色素の少なくとも１種を着色剤として含有し、かつマゼンタトナー中に複素環を有するアゾ化合物またはアントラキノン化合物または下記一般式（６）で表される化合物の少なくとも１種のマゼンタ着色剤を含有する電子写真用トナーセットにおいて、該シアントナーのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色相角（ｈ）が、１７０°≦ｈ≦２３０°であることを特徴とする電子写真用トナーセット。
【００１８】
【化１】
〔式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｚ３は５員または６員の複素環または炭素環を表し、Ｚ４は５または６員の複素環を表す。〕
【００１９】
【化２】
〔式中、Ｒｄ１、Ｒｄ２及びＲｄ３は各々置換基を表し、Ｚｄは含窒素５〜６員複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、ｍｄ１は０〜３の整数を表し、ｍｄ２は０〜４の整数を表し、ｍｄ３は０〜２の整数を表すが、ｍｄ１、ｍｄ２及びｍｄ３が同時に０を表すことはない。ｍｄ１が２以上のとき複数のＲｄ１は互いに同じでも異なっていてもよく、ｍｄ２が２以上のとき複数のＲｄ２は互いに同じでも異なっていてもよく、ｍｄ３が２のとき複数のＲｄ３は互いに同じでも異なっていてもよい。〕
【００２０】
２．シアントナーの示すＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色相角（ｈ）が２２０から２００の範囲であることを特徴とする前記１に記載の電子写真用トナーセット。
【００２１】
３．前記一般式（２）におけるＺ３が下記一般式（７−３）、（７−４）、（７−５）、（７−６）、（７−７）、または下記一般式（７−８）のいずれか一種、また一般式（２）におけるＺ４が一般式（８−１）〜（８−３）のいずれか一種で表されることを特徴とする前記１または２に記載の電子写真用トナーセット。
【００２２】
【化３】
【００２３】
〔式中、Ｒ２７〜Ｒ３９は水素原子または置換基を表す。また＊は結合部位を表す。〕
【００２４】
【化４】
【００２５】
〔式中、Ｒ４０、Ｒ４１は各々独立に水素原子または置換基を表し、＊は結合部位を表し、Ｒ５１〜Ｒ５３は各々独立に水素原子または置換基を表し、ｎ１、ｎ２、ｎ３は０〜２の整数を表し、ｎ１、ｎ２、ｎ３が各々２の場合は、互いに結合して芳香環や複素環を形成していてもよい。Ｘ１１、Ｘ１２は酸素原子、硫黄原子、−（ＮＲ５４）−、−ＣＲ５５Ｒ５６−を表し、Ｒ５４〜Ｒ５６は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｘ１１とＸ１２の少なくとも一方が−（ＮＲ５４）−を表し、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｘ１５は酸素原子、硫黄原子、−（ＮＲ５７）−、−Ｃ（Ｒ５８Ｒ５９）−を表し、Ｒ５７〜Ｒ５９は水素原子または置換基を表し、Ｘ１３〜Ｘ１５の少なくとも１つは酸素原子、硫黄原子または−（ＮＲ５７）−を表し、＊＊は結合部位を表す。〕
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、シアン画像、マゼンタ画像のみならず、青色画像の色再現性に優れ、耐光性及び耐オゾンガス性に優れた電子写真用トナーセットを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の電子写真用トナーセットは、シアントナー中に下記一般式（１）〜（５）で表される色素の少なくとも１種を着色剤として含有し、かつマゼンタトナー中に複素環を有するアゾ化合物またはアントラキノン化合物または下記一般式（６）で表される化合物の少なくとも１種類のマゼンタ着色剤を含有し、該シアントナーのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色相角（ｈ）が、１７０°≦ｈ≦２３０°であることを特徴とする。
【００２８】
まず、本発明に用いられるシアントナーに含有することのできるシアン着色剤について説明する。
【００２９】
シアン着色剤とは、該着色剤を含有するトナーを調製し、画像を形成した場合においてシアン色調となりうる着色剤である。
【００３０】
本発明において用いられるシアントナーはシアン着色剤として前記一般式（１）〜（５）で表され、かつシアントナー単色として色相角が２３０から１７０の範囲であり、好ましくは２２０から２００の範囲を示すことが特徴である。
【００３１】
画像の色相の測定は、紙、プラスチック製シート等の任意の白色（Ｌ＊値が９０以上、かつＣ＊値が７以下）基体上に形成されたトナー画像にて行う。測定には、色彩計「ＳＰＭ５０」（グレタグ社製）を用い、トナーの付着量等を制御して、トナー画像のＬ＊値を４０〜６０の範囲になるように調整する。測定条件は、測定光Ｄ５０、視野角２°とする。測定によって得られるａ＊値及びｂ＊値を用い、下記式
ｈ＝ｔａｎ−１（ｂ＊／ａ＊）
より、色相角度（ｈ）を算出する。
【００３２】
次に本発明で用いることができるシアントナーに含有するシアン着色剤の構造について説明する。
【００３３】
前記一般式（１）において、Ｚ１は縮合環を有していても良い５または６員の複素環基または炭素環基を表す。Ｚ１で表される複素環基としては、フリル基、ベンゾフラニル基、チエニル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、インダゾリル基、トリアゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、フラザニル基、ベンゾオキサゾリル基、フタラジル基、ピラニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピペラジル基、トリアジル基、チアピラニル基、キサンテニル基、キノリル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、イソキノリニル基、アクリジニル基、フェナジニル基、カルバゾリル基、フェノキサジニル基、ペリミジニル基、アザフェナレン基から誘導される基が挙げられる。
【００３４】
Ｚ１で表される炭素環基としては例えばシクロヘキサジエニル基、及びシクロヘキサジエノンやシクロヘキサジエンチオン等から誘導される基が挙げられる。これらに縮合可能な環としてはこれらには脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。
【００３５】
Ｚ２で表される縮合環を有していても良い５または６員の複素環基としては例えばＺ１と同様の複素環基が挙げられる。Ｚ２で表されるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらに縮合可能な環としては例えばＺ１に縮合可能な環と同様の環が挙げられる。
【００３６】
Ｚ１、Ｚ２で表される基は更に置換基を有していても良く、該置換基としてはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基）、アシルアミノ基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、トリフルオロメチルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基）、スルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ヘキシルスルホニルアミノ基、デシルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ハロゲン化アルキル（例えば、フッ化メチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、パーフルオロプロピル基）などが挙げられる。
【００３７】
Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基を表し、置換基を有していても良く、該置換基としては前述のＺ１、Ｚ２に置換可能な基と同様の基が挙げられ、更に置換基を有していても良い。好ましくはＲ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基である。
【００３８】
一般式（１）においてＺ１は好ましくは前記一般式（７−１）〜（７−７）の構造である。
【００３９】
一般式（７−１）〜（７−７）においてＲ２０〜Ｒ３９は水素原子または置換基を表し、該置換基としては前述のＺ１、Ｚ２に置換可能な基と同様の基が挙げられ、更に同様の置換基を有していても良い。尚＊は結合部位を表す。
【００４０】
Ｒ２０〜Ｒ２６として好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基である。
【００４１】
Ｒ２７、Ｒ２８として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基である。
【００４２】
Ｒ２９〜Ｒ３１として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、ハロゲン化メチル基、ニトロ基、シアノ基である。
Ｒ３２〜Ｒ３９として好ましくはアリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、スルホニル基、カルバモイル基、ハロゲン化メチル基、ニトロ基、シアノ基である。
【００４３】
Ｌ１は窒素原子または−Ｃ（Ｒ）＝を表し、Ｒは水素原子または置換基を表し、該置換基としてはＲ２０〜Ｒ２６と同様の基が挙げられる。
【００４４】
一般式（１）においてＺ２は好ましくはアリール基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、イミダゾリル基、チエニル基が好ましく、より好ましくはアリール基、ピリジル基である。
【００４５】
次に一般式（２）について詳細に説明する。
【００４６】
Ｒ３〜Ｒ６は各々独立に水素原子または置換基を表し、該置換基としてはアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基を表す。好ましくはＲ３〜Ｒ６は水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００４７】
Ｚ３は５員または６員の複素環または炭素環を表し、置換基を有していても良く、複数の隣接する置換基が互いに結合して縮合環を形成しても良く、具体的には前記一般式（７−３）〜（７−７）、（７−８）で表される基が好ましい。
【００４８】
一般式（７−８）において、Ｒ４０、Ｒ４１は各々独立に水素原子または置換基を表し、該置換基としてはアルキル基、アリール基、＊は結合部位を表す。
【００４９】
Ｒ４０で表される置換基としては例えば水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基、ハロゲン化アルキル基が挙げられ、好ましくはアルキル基（特にメチル基、ｔ−ブチル基）、アリール基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化アルキル基である。
【００５０】
Ｒ４１は好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン化アルキル基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基である。
【００５１】
Ｚ４は５または６員の複素環を表し、置換基を有していても良く、縮合環を有していても良い。該置換基としてはＺ１、Ｚ２に置換可能な基と同様な置換基が挙げられる。
Ｚ４は好ましくは前記一般式（８−１）〜（８−３）で表される。Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３は各々独立に水素原子または置換基を表し、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルキル基、チオアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基であり、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基である。
【００５２】
ｎ１、ｎ２、ｎ３は０〜２の整数を表し、ｎ１、ｎ２、ｎ３が各々２以上の場合、互いに結合して芳香環や複素環を形成していても良い。
【００５３】
Ｘ１１、Ｘ１２は酸素原子、硫黄原子、−（ＮＲ５４）−、−ＣＲ５５Ｒ５６−を表し、Ｘ１１とＸ１２の少なくとも一方が−（ＮＲ５４）−を表す。
【００５４】
Ｒ５４〜Ｒ５６は各々独立に水素原子または置換基を表し、該置換基としてはＺ１、Ｚ２に置換可能な基と同様の基が挙げられ、更に置換基を有していても良い。Ｒ５４として好ましくはアルキル基であり、Ｒ５５、Ｒ５６として好ましくはＲ５５、Ｒ５６の少なくとも一方がアルキル基であり、更に好ましくはＲ５５、Ｒ５６の両方がアルキル基である。
【００５５】
より好ましくは、Ｘ１１とＸ１２の少なくとも一方が−（ＮＲ５４）−で、かつもう一方が硫黄原子または−ＣＲ５５Ｒ５６−である。
【００５６】
Ｘ１３、Ｘ１４、Ｘ１５は酸素原子、硫黄原子、−（ＮＲ５７）−、−Ｃ（Ｒ５８Ｒ５９）−を表し、Ｒ５７〜Ｒ５９は水素原子または置換基を表し、Ｘ１３〜Ｘ１５の少なくとも１つは酸素原子、硫黄原子または−（ＮＲ５７）−を表し、＊＊は結合部位を表す。
【００５７】
Ｒ５７はＲ５４と同義であり、Ｒ５８、Ｒ５９はＲ５５、Ｒ５６と同義である。
【００５８】
次に一般式（３）について説明する。一般式（３）において、Ｒ７〜Ｒ１０は各々独立に水素原子または置換基を表し、該置換基としては一般式（２）におけるＲ３〜Ｒ６と同義である。
【００５９】
Ｘ１はヒドロキシル基、ヒドロキシルアニオン、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、好ましくはヒドロキシル基、またはヒドロキシルアニオンを表す。
【００６０】
ｍ１、ｍ２は０または１を表し、好ましくはｍ１＋ｍ２＝０または１であり、より好ましくはｍ１＝ｍ２＝０である。
【００６１】
Ｚ５、Ｚ６は各々独立に、縮合環を有していても良い５または６員の複素環または炭素環を表す。
【００６２】
Ｚ５で表される５または６員の複素環基としては、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピリミジンジオン等から誘導される基等が挙げられる。また炭素環としてはシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン−４−オン、ナフタレン−４−オン等が挙げられる。これらは前述の置換基を有していても良く、該置換基としては前述のＺ１、Ｚ２に置換可能な基と同様の基が挙げられ、複数の隣接する置換基が共に結合して縮合環を形成していても良い。Ｚ５として好ましくは前述の一般式（９−１）である。
【００６３】
式中、Ｒ６０は酸素原子、硫黄原子、＝Ｎ＋（Ｒ６２Ｒ６３）を表し、Ｒ６２、Ｒ６３は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基を表し、好ましくはアルキル基、アリール基である。
【００６４】
Ｌ１１〜Ｌ１４は各々独立に窒素原子または−Ｃ（Ｒ６６）＝を表し、Ｒ６６は水素原子または置換基を表す。該置換基としてはアルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホニルアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン化メチル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基等が挙げられる。Ｒ６６として好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホニルアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、ハロゲン化メチル基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホニルアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基である。
【００６５】
好ましくはＬ１１〜Ｌ１４のうち窒素原子は０個または１個である。
【００６６】
Ｚ６で表される５または６員の複素環基としては、例えばピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピリミジンジオンの各基が挙げられる。また炭素環としてはシクロペンタジエン、ベンゼン、ナフタレンの各基が挙げられる。
【００６７】
これらは前述の置換基を有していても良く、該置換基としては前述のＺ１、Ｚ２に置換可能な基と同様の基が挙げられ、複数の隣接する置換基が共に結合して縮合環を形成していても良い。Ｚ６として好ましくは前述の一般式（９−２）である。
【００６８】
Ｒ６１はヒドロキシル基、アルコキシ基、チオール基、チオアルキル基、−ＮＲ６４Ｒ６５を表し、＊１、＊２は結合部位を表す。
【００６９】
Ｒ６４、Ｒ６５は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基を表し、好ましくはアルキル基、アリール基である。
【００７０】
Ｌ１５〜Ｌ１８はＺ５におけるＬ１１〜Ｌ１４と同義であり、好ましくはＬ１５〜Ｌ１８のうち窒素原子は０個または１個である。
【００７１】
一般式（４）においてＸ２はヒドロキシル基、ヒドロキシルアニオン、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、好ましくはヒドロキシル基、ヒドロキシルアニオンである。
【００７２】
Ｒ１１、Ｒ１２は各々独立に水素原子または置換基を表す。該置換基としては前述のＺ１、Ｚ２に置換可能な基と同様の基が挙げられ、更に同様の置換基を有していても良い。Ｒ１１、Ｒ１２として好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００７３】
Ｚ７、Ｚ８は各々独立に、縮合環を有していても良い５または６員の複素環または炭素環を表す。
【００７４】
Ｚ７としては具体的にはＺ５と同様の基が挙げられ、更に置換基を有していても良く、該置換基としては前述のＺ１、Ｚ２に置換可能な基と同様の基が挙げられる。Ｚ７として好ましくは一般式（８−１）〜（８−３）であり、より好ましくは一般式（８−１）である。
【００７５】
Ｚ８としては一般式（３）におけるＺ６と同様の基が挙げられ、好ましくは前記一般式（８−４）〜（８−６）である。Ｒ７１〜Ｒ７３は各々独立に置換基を表し、該置換基としては前述のＺ１、Ｚ２に置換可能な基と同様の基が挙げられ、更に置換基を有していても良い。
【００７６】
ｋ１は０から２までの整数を表し、ｋ２、ｋ３は０から４までの整数を表す。ｋ１、ｋ２、ｋ３が２以上の場合、複数のＲ７１、Ｒ７２、Ｒ７３は同一でも異なっていてもよく、互いに隣接するＲ７１、Ｒ７２、Ｒ７３が互いに結合して縮合環を形成していても良い。
【００７７】
Ｒ７４は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、スルホニル基を表し、更に置換基を有していても良い。好ましくはＲ７４はアルキル基である。
【００７８】
Ｘ１７、Ｘ１８、Ｘ１９は各々独立に酸素原子、硫黄原子、−（ＮＲ７５）−、−Ｃ（Ｒ７６Ｒ７７）−を表す。Ｒ７５〜Ｒ７７は水素原子または置換基を表し、Ｒ７５はＲ５４と同義であり、Ｒ７６、Ｒ７７はＲ５５、Ｒ５６と同義である。＊３は結合部位を表す。
【００７９】
Ｚ８としてより好ましくは一般式（８−４）〜（８−６）である。
【００８０】
一般式（５）において、Ｒ１３〜Ｒ１５は水素原子または置換基を表し、具体的には一般式（３）におけるＲ７〜Ｒ１０と同義である。
【００８１】
Ｚ９、Ｚ１０は各々独立に縮合環を有していても良い５または６員の複素環または炭素環を表し、該複素環または炭素環としては一般式（３）におけるＺ５と同様の環が挙げられる。Ｚ９、Ｚ１０は置換基を有していても良く、縮合環を有していても良い。該置換基としては前述のＺ１、Ｚ２に置換可能な基と同様な置換基が挙げられる。
【００８２】
好ましくはＺ９は前記一般式（７−１）〜（７−８）であり、Ｚ１０は前記一般式（８−１）〜（８−３）である。
【００８３】
Ｘ３は−ＯＲ１７、−ＮＲ１８Ｒ１９を表す。Ｒ１７は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、カルボニル基を表し、好ましくは水素原子又はアルキル基である。Ｒ１８、Ｒ１９は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、カルボニル基、スルホニル基を表し、好ましくは水素原子、アルキル基、カルボニル基、スルホニル基である。
【００８４】
ｍ３は０または１で表し、好ましくは１である。
【００８５】
以下に本発明に用いることのできる前記一般式（１）〜（５）で表される色素の具体例を示すが、本発明に用いられる色素は下記の例に限定されない。尚、互変異性体や位置異性体が存在する場合、一種類の記述方法のみで記載するが、その互変異性体及び位置異性体に限定されず、又、複数の互変異性体または位置異性体の混合物も含まれる。
【００８６】
【化５】
【００８７】
【化６】
【００８８】
【化７】
【００８９】
【化８】
【００９０】
【化９】
【００９１】
【化１０】
【００９２】
【化１１】
【００９３】
【化１２】
【００９４】
【化１３】
【００９５】
【化１４】
【００９６】
【化１５】
【００９７】
【化１６】
【００９８】
【化１７】
【００９９】
【化１８】
【０１００】
【化１９】
【０１０１】
【化２０】
【０１０２】
【化２１】
【０１０３】
【化２２】
【０１０４】
【化２３】
【０１０５】
【化２４】
【０１０６】
【化２５】
【０１０７】
【化２６】
【０１０８】
【化２７】
【０１０９】
【化２８】
【０１１０】
【化２９】
【０１１１】
【化３０】
【０１１２】
【化３１】
【０１１３】
【化３２】
【０１１４】
【化３３】
【０１１５】
【化３４】
【０１１６】
【化３５】
【０１１７】
【化３６】
【０１１８】
本発明の色素は公知の方法により容易に製造することができる。
【０１１９】
本発明に係る前記一般式（１）〜（５）で表される化合物は、例えば特許３５１３７９２号公報、特開２００１−３４２３６４号公報、特開２００１−３３４７５５号公報、特開２００７−１２１８１６号公報；特許３５６７４０３号公報、特開２００１−１５９８３２号公報、特開２００７−３２８３１２号公報；特開２０００−３４５０５９号公報、特開２００７−３１６５９１号公報等の各公報に記載された従来公知の方法により容易に合成することができる。
【０１２０】
本発明のシアン着色剤は、一般式（１）〜（５）で表される色素の中から単独で用いても良く、任意に２種以上併用させて用いても良い。
【０１２１】
本発明に用いられるシアントナーには、前記一般式（１）〜（５）の他に、シアン着色剤としては任意のものを併用することができる。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有する本発明に用いることができるシアン色素に該当しないアゾメチン染料もしくはメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料などのようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；インジゴ・チオインジゴ染料などを挙げることができる。
【０１２２】
次に本発明に用いられるマゼンタ着色剤について説明する。
【０１２３】
マゼンタ着色剤とは、該着色剤を含有する電子写真用トナーを調製し、画像を形成した場合においてマゼンタ色調となりうる着色剤である。該着色剤は、染料であっても良く、顔料であっても良い。
【０１２４】
本発明における複素環を有するアゾ化合物とは、上述したマゼンタ着色剤の性質を有し、−Ｎ＝Ｎ−の形で表される２価の置換基であるアゾ基のいずれか一方または両方に複素環を有する化合物の事であり、下記一般式（１０）で表される。
【０１２５】
一般式（１０）
Ａｘ１−Ｎ＝Ｎ−Ｂｘ１
式中、Ａｘ１及びＢｘ１は各々独立に芳香族炭化水素基または複素環基を表す。ただし、Ａｘ１またはＢｘ１のいずれか一方は複素環基である。
【０１２６】
一般式（１０）について更に説明する。Ａｘ１またはＢｘ１で表される芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、等を挙げることができる。Ａｘ１またはＢｘ１で表される複素環基は、環を１個以上有し、その環に炭素原子のほか、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子のような元素を有する基をいう。Ａｘ１またはＢｘ１で表される複素環基は各々少なくとも１個以上の５員環または６員環構造を有している事が好ましい。
【０１２７】
このような少なくとも１個以上の５員環または６員環構造を有している複素環基の例としては、フリル基、ベンゾフラニル基、チエニル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、インダゾリル基、トリアゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、フラザニル基、ベンゾオキサゾリル基、フタラジル基、ピラニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピペラジル基、トリアジル基、チアピラニル基、キサンテニル基、キノリル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、イソキノリニル基、アクリジニル基、フェナジニル基、カルバゾリル基、フェノキサジニル基、ペリミジニル基、アザフェナレン基、等を挙げることができる。これらには脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。
【０１２８】
Ａｘ１またはＢｘ１で表される芳香族炭化水素基または複素環基は更に置換基を有していても良い。置換基としては特に制限はないが、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、芳香族炭化水素基（アリール基とも言う）（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基等）、ホスホノ基、アシル基（例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、イミド基、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシ基、メルカプト基、ニトロ基等の各基が挙げられる。Ａｘ１またはＢｘ１で表される芳香族炭化水素基または複素環基に複数の置換基が置換可能な場合、各々の置換基は同一でも良く、異なっていても良い。
【０１２９】
Ａｘ１またはＢｘ１のいずれか一方は複素環基であるが、両方複素環基であっても良い。Ａｘ１またはＢｘ１のいずれか一方が芳香族炭化水素基である場合、他方の複素環基は５員環構造であることが好ましい。
【０１３０】
一般式（１０）で表されるアゾ化合物は更に下記一般式（１１）であることがより好ましい。
【０１３１】
一般式（１１）
Ａｘ２−Ｎ＝Ｎ−Ｂｘ２
式中、Ａｘ２は少なくとも一つ以上の窒素原子または硫黄原子を含む複素５員環基を表し、Ｂｘ２は芳香族炭化水素基または５員環または６員環構造を少なくとも１個以上含む複素基を表す。
【０１３２】
更に説明する。一般式（１１）中、Ａｘ２は少なくとも一つ以上の窒素原子または硫黄原子を含む５員複素環基を表し、このような複素環基の例としては、チエニル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、インダゾリル基、トリアゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、フラザニル基、ベンゾオキサゾリル基、等を挙げることができる。Ｂｘ２は芳香族炭化水素基または５員環または６員環構造を少なくとも１個以上含む複素基を表し、芳香族炭化水素基の例としては上述したＡｘ１またはＢｘ１で表される芳香族炭化水素基の例と同義の基を、５員環または６員環構造を少なくとも１個以上含む複素基の例としては上述したＡｘ１またはＢｘ１で表される５員環または６員環構造を少なくとも１個以上含む複素基の例と同義の基を挙げることができる。Ａｘ２及びＢｘ２は、各々更に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。
【０１３３】
Ａｘ２及びＢｘ２は、各々置換基を有していても良く、該置換基の例としては上述したＡｘ１またはＢｘ１で表される芳香族炭化水素基または複素環基に置換可能な置換基の例と同義の基を挙げることができる。Ａｘ２及びＢｘ２に複数の置換基が置換可能な場合、各々の置換基は同一でも良く、異なっていても良い。
【０１３４】
一般式（１０）及び一般式（１１）で表されるアゾ化合物は更に下記一般式（１２）または一般式（１３）であることがより好ましい。
【０１３５】
【化３７】
【０１３６】
式中、Ａｘ３はチエニル基またはピロリル基またはイミダゾリル基またはピラゾリル基またはチアゾリル基またはイソチアゾリル基またはチアジアゾリル基またはベンゾチアゾリル基から選ばれる基を表し、Ｑｘ１及びＱｘ２は各々独立に−ＣＲｘ３＝、−ＣＲｘ４＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子，他方が−ＣＲｘ３＝または−ＣＲｘ４＝を表し、Ｘは窒素原子または−ＣＲｘ５＝を表し、Ｒｘ１及びＲｘ２は各々独立して水素原子、アルキル、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表わし、Ｇｘ、Ｒｘ３、Ｒｘ４、Ｒｘ５は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキル及びアリールチオ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、またはヘテロ環チオ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。また、Ｒｘ１とＲｘ２、あるいはＲｘ１とＲｘ４、が結合して５〜６員環を形成してもよい。
【０１３７】
【化３８】
【０１３８】
式中、Ａｘ４はチエニル基またはピロリル基またはイミダゾリル基またはピラゾリル基またはチアゾリル基またはイソチアゾリル基またはチアジアゾリル基またはベンゾチアゾリル基から選ばれる基を表し、Ｒｘ６及びＲｘ７はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していてもよい。Ｑｘ３及びＱｘ４は各々独立に−ＣＲｘ８＝、−ＣＲｘ９＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子，他方が−ＣＲｘ８＝または−ＣＲｘ９＝を表し、Ｒｘ８及びＲｘ９は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、アリールチオ基、アリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、アリールオキシ基またはアシルアミノ基を表す。それぞれの置換基は更に置換されていてもよい。
【０１３９】
一般式（１２）及び一般式（１３）について更に説明する。
【０１４０】
Ａｘ３及びＡｘ４はチエニル基またはピロリル基またはイミダゾリル基またはピラゾリル基またはチアゾリル基またはイソチアゾリル基またはチアジアゾリル基またはベンゾチアゾリル基から選ばれる基を表し、好ましくはチエニル基またはイミダゾリル基またはピラゾリル基またはチアゾリル基またはイソチアゾリル基またはチアジアゾリル基またはベンゾチアゾリル基であり、これらには脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよく、更に置換基を有していても良い。Ａｘ３及びＡｘ４に置換可能な基としては特に制限はないが、例としては上述したＡｘ１またはＢｘ１で表される芳香族炭化水素基または複素環基に置換可能な置換基の例と同義の基を挙げることができる。Ａｘ３及びＡｘ４に置換可能な基として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノスルホニル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノスルホニル基、アルキルアミノカルボニル基、アミノ基、アニリノ基、ヒドロキシ基、スルファモイル基を挙げることができる。Ａｘ３及びＡｘ４に複数の置換基が置換可能な場合、各々の置換基は同一でも良く、異なっていても良い。
【０１４１】
Ｒｘ６及びＲｘ７はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していてもよい。Ｒｘ６、Ｒｘ７で表される好ましい置換基としては、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基が挙げられる。
【０１４２】
Ｒｘ１、Ｒｘ２、Ｇｘ、Ｒｘ３、Ｒｘ４、Ｒｘ５、Ｒｘ８及びＲｘ９が表す基の例としては上述したＡｘ１またはＢｘ１で表される芳香族炭化水素基または複素環基に置換可能な置換基の例の中の該当する基で列挙した例と同義である。
【０１４３】
本発明におけるアントラキノン化合物は、上述したマゼンタ着色剤の性質を有するアントラキノン化合物であれば特に制限されない。
【０１４４】
本発明におけるアントラキノン化合物は下記一般式（１４）または一般式（１５）であることがより好ましい。
【０１４５】
【化３９】
【０１４６】
式中、Ｒｙ１及びＲｙ２は各々独立にアルキル基またはシクロアルキル基を表し、Ｒｙ３はアルキル基またはシクロアルキル基または芳香族炭化水素基または複素環基またはハロゲン原子またはアルコキシ基またはアリールオキシ基またはアルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、Ｒｙ４はアルキル基またはシクロアルキル基または芳香族炭化水素基または複素環基またはハロゲン原子またはアルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、ｎｙ１は０から２の整数を、ｎｙ２は０から４の整数を表す。
【０１４７】
【化４０】
【０１４８】
式中、Ｒｙ５は一般式（１４）中のＲｙ３と同義の基を表し、Ｒｙ６は一般式（１４）中のＲｙ４と同義の基を表し、ｎｙ３は０から２の整数を、ｎｙ４は０から４の整数を表す。Ｚｙはアミノ基又は水酸基を表す。
【０１４９】
一般式（１４）及び一般式（１５）について更に説明する。Ｒｙ１及びＲｙ２は各々独立にアルキル基またはシクロアルキル基を表し、例としては上述したアルキル基またはシクロアルキル基と同義である。Ｒｙ３はアルキル基またはシクロアルキル基または芳香族炭化水素基または複素環基またはハロゲン原子またはアルコキシ基またはアリールオキシ基またはアルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、例としては上述したアルキル基またはシクロアルキル基または芳香族炭化水素基または複素環基またはハロゲン原子またはアルコキシ基またはアリールオキシ基またはアルキルチオ基またはアリールチオ基と同義であり、好ましくはハロゲン原子である。Ｒｙ４はアルキル基またはシクロアルキル基または芳香族炭化水素基または複素環基またはハロゲン原子またはアルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、ｎｙ１は０から２の整数を表し、ｎｙ１が２の場合、複数のＲｙ３は同じでも異なっていても良く、好ましくは１である。ｎｙ２は０から４の整数を表し、ｎｙ２が２から４の場合、複数のＲｙ４は同じでも異なっていても良く、好ましくは０または１である。Ｒｙ５は一般式（１４）中のＲｙ３と同義の基を表し、好ましくはアルコキシ基またはアリールオキシ基またはアルキルチオ基またはアリールチオ基である。Ｒｙ６は一般式（１４）中のＲｙ４と同義の基を表す。ｎｙ３は０から２の整数を表し、ｎｙ３が２の場合、複数のＲｙ５は同じでも異なっていても良く、好ましくは１である。ｎｙ４は０から４の整数を表し、ｎｙ４が２から４の場合、複数のＲｙ６は同じでも異なっていても良く、好ましくは０または１である。
【０１５０】
本発明に好適に用いられるアントラキノン化合物としては、特表平９−５０２４７０号、特開平７−４３９４８号、特開２００６−１５４３６３号、特開平８−３１４１８９号、特開平５−１７３３６９号、特開平５−２５７３２１号、特開平６−５９５０９号、特開平６−５９５１１号、特開平６−５９５１２号、特開平６−１４８９３９号、特開平７−２０９９１２号、特開平８−１５２７４４号、特開平６−３８５８号、特開平８−１５９１１号、特開平７−８４４１６号、特開平８−１２３０８８号等公報に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１５１】
次に一般式（６）で表される化合物について説明する。
【０１５２】
【化４１】
【０１５３】
式中、Ｒｄ１、Ｒｄ２及びＲｄ３は各々置換基を表し、Ｚｄは含窒素５〜６員複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、ｍｄ１は０〜３の整数を表し、ｍｄ２は０〜４の整数を表し、ｍｄ３は０〜２の整数を表すが、ｍｄ１、ｍｄ２及びｍｄ３が同時に０を表すことはない。ｍｄ１が２以上のとき複数のＲｄ１は互いに同じでも異なっていてもよく、ｍｄ２が２以上のとき複数のＲｄ２は互いに同じでも異なっていてもよく、ｍｄ３が２のとき複数のＲｄ３は互いに同じでも異なっていてもよい。
【０１５４】
本発明における一般式（６）で表される化合物は、上述したマゼンタ着色剤の性質を有する化合物であれば特に制限されない。
【０１５５】
一般式（６）において、Ｒｄ１、Ｒｄ２及びＲｄ３は各々置換基を表す。Ｒｄ１、Ｒｄ２及びＲｄ３で表される置換基は特に制限はないが、該置換基の例としては上述したＡｘ１またはＢｘ１で表される芳香族炭化水素基または複素環基に置換可能な置換基の例と同義の基を挙げることができる。これらの置換基は、同様の置換基によって更に置換されていてもよい。また、Ｒｄ１、Ｒｄ２及びＲｄ３の少なくとも一つは炭素数８以上３０以下の直鎖のアルキル基で置換されており、且つＲｄ１、Ｒｄ２及びＲｄ３の少なくとも一つは分岐のアルキル基で置換されている。炭素数８以上３０以下の直鎖のアルキル基としては、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。炭素数８以上３０以下の直鎖のアルキル基は置換基を有してもよく、置換基としては前記Ｒｄ１及びＲｄ２で表される置換基の中のアルキル基及びシクロアルキル基を除く基と同様の基を挙げることができる。炭素数８以上３０以下の直鎖のアルキル基は置換基を有さないのが好ましい。炭素数１０以上２０以下の直鎖のアルキル基が好ましく、炭素数１２以上１８以下の直鎖のアルキル基がより好ましい。分岐のアルキル基とは２級または３級の炭素原子を有するアルキル基を意味し、分岐のアルキル基としては、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１，３，３，−テトラメチルブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、ｉｓｏ−ペンタデシル基、ｉｓｏ−ヘプタデシル基等を挙げることができる。分岐のアルキル基は置換基を有してもよく、置換基としては前記Ｒｄ１及びＲｄ２で表される置換基と同様の基を挙げることができる。Ｒｄ１としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アニリノ基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基が好ましい。
【０１５６】
一般式（６）において、Ｚｄは含窒素５〜６員複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｚｄが形成する複素環としては、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピリドン環が挙げられる。Ｚｄが形成する複素環としては、ピリジン環、ピリミジン環及びピリドン環が好ましい。
【０１５７】
一般式（６）において、ｍｄ１は０〜３の整数を表し、ｍｄ１が２以上のとき複数のＲｄ１は互いに同じでも異なっていてもよい。ｍｄ１は１〜２が好ましい。ｍｄ２は０〜４の整数を表し、ｍｄ２が２以上のとき複数のＲｄ２は互いに同じでも異なっていてもよい。ｍｄ２は０が好ましい。ｍｄ３は０〜２の整数を表し、ｍｄ３が２のとき複数のＲｄ３は互いに同じでも異なっていてもよい。ｍｄ３は１〜２が好ましい。一般式（６）において、ｍｄ１、ｍｄ２及びｍｄ３が同時に０を表すことはない。
【０１５８】
本発明における一般式（６）で表される化合物は下記一般式（６−１）または一般式（６−２）または一般式（６−３）であることがより好ましい。
【０１５９】
【化４２】
【０１６０】
式中、Ｒｄ１１、Ｒｄ１２は各々置換基を表し、Ｒｄ１３及びＲｄ１４は水素原子または置換基を表し、Ｚｄ１は水素原子、アルキル基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、ｍｄ１１は０〜２の整数を表し、ｍｄ１２は０〜４の整数を表す。ｍｄ１１が２のとき複数のＲｄ１１は互いに同じでも異なっていてもよく、ｍｄ１２が２以上のとき複数のＲｄ１２は互いに同じでも異なっていてもよい。
【０１６１】
一般式（６−１）において、Ｒｄ１１、Ｒｄ１２、ｍｄ１１及びｍｄ１２は各々上述した一般式（６）中のＲｄ１、Ｒｄ２、ｍｄ１及びｍｄ２と同義である。
【０１６２】
Ｒｄ１３及びＲｄ１４は各々水素原子または置換基を表す。置換基としては、前記Ｒｄ１及びＲｄ２で表される置換基と同様の基を挙げることができる。これらの置換基は、同様の置換基によって更に置換されていてもよい。Ｒｄ１３は水素原子及びアルキル基が好ましく、水素原子及びメチル基が更に好ましい。Ｒｄ１４は水素原子、複素環基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ましい。Ｚｄ１は水素原子、アルキル基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、アルキル基または芳香族炭化水素基または複素環基が好ましい。
【０１６３】
【化４３】
【０１６４】
式中、Ｒｄ２１、Ｒｄ２２は各々置換基を表し、Ｒｄ２３及びＲｄ２４は水素原子または置換基を表し、Ｚｄ２は水素原子、アルキル基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、ｍｄ２１は０〜２の整数を表し、ｍｄ２２は０〜４の整数を表す。ｍｄ２１が２のとき複数のＲｄ２１は互いに同じでも異なっていてもよく、ｍｄ２２が２以上のとき複数のＲｄ２２は互いに同じでも異なっていてもよい。
【０１６５】
一般式（６−２）において、Ｒｄ２１、Ｒｄ２２、ｍｄ２１及びｍｄ２２は各々上述した一般式（６）中のＲｄ１、Ｒｄ２、ｍｄ１及びｍｄ２と同義である。
【０１６６】
Ｒｄ２３及びＲｄ２４は各々水素原子または置換基を表す。置換基としては、前記Ｒｄ１及びＲｄ２で表される置換基と同様の基を挙げることができる。これらの置換基は、同様の置換基によって更に置換されていてもよい。Ｒｄ２３は水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基及びアニリノ基が好ましい。Ｒｄ２４は水素原子、複素環基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ましい。Ｚｄ２は水素原子、アルキル基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、アルキル基または芳香族炭化水素基または複素環基が好ましい。
【０１６７】
【化４４】
【０１６８】
式中、Ｒｄ３１、Ｒｄ３２は各々置換基を表し、Ｒｄ３３は水素原子または置換基を表し、Ｚｄ３は水素原子またはアルキル基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、ｍｄ３１は０〜２の整数を表し、ｍｄ３２は０〜４の整数を表す。ｍｄ３１が２のとき複数のＲｄ３１は互いに同じでも異なっていてもよく、ｍｄ３２が２以上のとき複数のＲｄ３２は互いに同じでも異なっていてもよい。
【０１６９】
一般式（６−３）において、Ｒｄ３１、Ｒｄ３２、ｍｄ３１及びｍｄ３２は各々上述した一般式（６）中のＲｄ１、Ｒｄ２、ｍｄ１及びｍｄ２と同義である。
【０１７０】
Ｒｄ３３は各々水素原子または置換基を表す。置換基としては、前記Ｒｄ１及びＲｄ２で表される置換基と同様の基を挙げることができる。これらの置換基は、同様の置換基によって更に置換されていてもよい。Ｒｄ３３は水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、アリール基が更に好ましい。Ｚｄ２は水素原子、アルキル基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、アルキル基または芳香族炭化水素基または複素環基が好ましい。
【０１７１】
本発明に好適に用いられる一般式（６）で表される化合物としては、特開平７−８４４１６号公報、特開２００４−１２３８９９号公報、特開２００４−１９０００７号公報、特開２００５−２２２３号公報、特開２００５−６０６２９号公報、特開２００５−１２６５８７号公報、特開２００５−１４６００２号公報、特開２００５−１４６００２公報、特開２００５−１４６１９３号公報、特開２００５−１５４５３９号公報、特開２００５−１９６０１８号公報等に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１７２】
以下に本発明のマゼンタ着色剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されることはない。
【０１７３】
【化４５】
【０１７４】
【化４６】
【０１７５】
【化４７】
【０１７６】
【化４８】
【０１７７】
【化４９】
【０１７８】
【化５０】
【０１７９】
【化５１】
【化５２】
【０１８０】
【化５３】
【０１８１】
【化５４】
【０１８２】
【化５５】
【０１８３】
【化５６】
【０１８４】
【化５７】
【０１８５】
本発明のマゼンタ着色剤は公知の方法により容易に製造することができる。
【０１８６】
本発明に係る前記一般式（１０）から一般式（１３）で表される化合物は、例えば、特開平５−２９７６３６号、特開平８−１２３０８９号、特開平８−１２３０９１号、特開平８−１５２７４５号、特開平８−１６６６８９号、特開平８−１６６６９０号、特開２００２−３７１２１４号、特開２００３−４９０９９号、特開２００５−２５５８６８号等の各公報に記載された従来公知の方法を参考にして合成することができる。
【０１８７】
本発明に用いられるアントラキノン化合物は例えば特表平９−５０２４７０号、特開平７−４３９４８号、特開２００６−１５４３６３号、特開平８−３１４１８９号、特開平５−１７３３６９号、特開平５−２５７３２１号、特開平６−５９５０９号、特開平６−５９５１１号、特開平６−５９５１２号、特開平６−１４８９３９号、特開平７−２０９９１２号、特開平８−１５２７４４号、特開平６−３８５８号、特開平８−１５９１１号、特開平７−８４４１６号、特開平８−１２３０８８号公報等を参考に公知の方法により容易に製造することができる。
【０１８８】
本発明に用いられる一般式（６）で表される化合物は特開平７−８４４１６号公報、特開２００４−１２３８９９号公報、特開２００４−１９０００７号公報、特開２００５−２２２３号公報、特開２００５−６０６２９号公報、特開２００５−１２６５８７号公報、特開２００５−１４６００２号公報、特開２００５−１４６００２公報、特開２００５−１４６１９３号公報、特開２００５−１５４５３９号公報、特開２００５−１９６０１８号公報等を参考に公知の方法により容易に製造することができる。
【０１８９】
その他にも、本発明のマゼンタ着色剤としては、例えば、「ＣＭＣテクニカルライブラリー １８０ 機能性顔料の技術」（株式会社シーエムシー出版）記載の顔料のうち、本発明のマゼンタ着色剤の用件を満たす顔料なども好適に用いることができる。
【０１９０】
本発明のマゼンタ着色剤は、複素環を有するアゾ化合物またはアントラキノン化合物または一般式（６）で表される化合物の中から任意に２種以上併用させて用いても良い。
【０１９１】
本発明に用いられるマゼンタトナーには、複素環を有するアゾ化合物、アントラキノン化合物、前記一般式（６）で表される色素の他に、マゼンタ着色剤としては任意のものを使用することができる。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールアゾ染料；例えばカプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料もしくはメチン色素；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノール染料などのようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環染料等を挙げることができる。
【０１９２】
本発明のカラートナーセットには、フルカラーの画像を形成するため、前述のシアントナーとマゼンタトナーに加えてイエロートナーを共に用いることができる。更に色調を整えるため更にブラックトナーを用いても良い。
【０１９３】
本発明のトナーセットに用いることのできるイエロートナーにはイエロー着色剤として任意のものを使用することができる。イエロー染料としては例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類、などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【０１９４】
本発明のトナーセットに用いることのできるブラックトナーには、黒色材としてジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【０１９５】
また、本発明のトナーセットに用いることのできるシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各トナーには着色剤として顔料も好ましく併用することが出来る。顔料としては例えば、「ＣＭＣテクニカルライブラリー １８０ 機能性顔料の技術」（株式会社シーエムシー出版）に記載の顔料等が挙げられるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【０１９６】
更に、本発明のトナーセットに用いられる各色の着色剤には、色素の堅牢性を向上させる目的で金属イオンを含有する化合物を添加することもできる。
【０１９７】
金属イオンとしては、VIII族、Ｉｂ族、IIｂ族、IIIａ族、IVａ族、Ｖａ族、VIａ族、VIIａ族の金属原子から選ばれ、好ましくは２価の遷移金属イオンである。具体的にはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔの２価の金属イオンが挙げられ、更に好ましくはＣｕ、Ｃｏ、Ｚｎの２価の金属イオンが挙げられ、特に好ましくはＣｕの２価の金属イオンである。
【０１９８】
金属イオンの対イオンとしては、エノレート（アセチルアセトナート、ヘキサフルオロアセチルアセトナート）、ハロゲンイオン（フルオライド、クロライド、ブロマイド、アイオダイドなど）、水酸イオン、亜硫酸イオン、硫酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、アリールカルボン酸イオン、テトラアルキルボレート、サリシネート、ベンゾエート、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＦ６−等のアニオンが挙げられ、好ましくはエノレートアニオンである。
【０１９９】
（色素分散方法）
本発明のトナーセットに用いることのできるカラートナーは、色素の分散液を結着樹脂中に直接分散、或いは、着色微粒子分散液を混合し、更に後述する所望の添加剤を使用し、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化分散造粒法、カプセル化法等その他の公知の方法により製造することができる。これらの製造方法の中で、画像の高画質化に伴うトナーの小粒径化を考慮すると、製造コスト及び製造安定性の観点から乳化重合方が好ましい。乳化重合方は、乳化重合によって製造された熱可塑性樹脂エマルジョンを、染料固体分散物等、他のトナー粒子成分の分散液と混合し、ｐＨ調整により生成した粒子表面の反発力と電解質添加による凝集力のバランスを取りながら緩慢凝集させ、粒径・粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に加熱撹拌することで微粒子間の融着・形状制御を行うことによりトナー粒子を製造する。
【０２００】
本発明のトナーセットに用いられるトナーは、ラテックス樹脂中に色素を着色微粒子として含有することが好ましい。ラテックス樹脂中に色素を着色微粒子として含有させる為には、例えば色素、もしくは、色素及び樹脂を水中で乳化分散するか、或いは色素、もしくは、色素及び樹脂を酢酸エチル、トルエンなどの水非混和性有機溶剤中に溶解（或いは分散）し、水中で乳化分散後、有機溶剤を除去するなどの方法により着色微粒子分散体を得る。得られた着色微粒子分散体を（熱可塑性）ラテックス樹脂と凝集させることにより得ることができる。乳化分散器は限定されないが例えば超音波分散器、高速攪拌型分散器等が用いられる。
【０２０１】
色素とともに溶解（或いは分散）する樹脂としては、熱可塑性樹脂と異なる組成であれば特に限定はされず、例えば、（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アラミド樹脂などが挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などの重合性エチレン性不飽和二重結合を重合させることによって得られる樹脂が好ましい。最も好ましくは（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂である。
【０２０２】
該染料の固体分散物は、粒径１０ｎｍから１００ｎｍの小粒子であることが好ましく、より好ましくは、１０ｎｍから８０ｎｍの小粒子である。固体分散物が小粒径、単分散であることにより光の散乱が抑えられ、光を遮断する隠蔽性粒子を無くすことができる。これらの効果によりトナーの単色における透明性が向上し色素の付着量に対し大幅に彩度を向上させることが可能となる。
【０２０３】
一方、色素の固体を界面活性剤と混合し媒体型攪拌機を用いて微粒化して得た着色微粒子分散体を（熱可塑性）ラテックス樹脂と凝集させることにより得ることもできる。
【０２０４】
（着色微粒子の作製方法）
次いで、本発明に係る好ましい形態の１つである着色微粒子の作製方法について説明する。
【０２０５】
本発明に係る着色微粒子は、前述の色素分散方法により得ることができ、更に樹脂を添加し外殻樹脂（シェル）で被覆する場合は、該着色微粒子に重合性不飽和二重結合を有するモノマーを添加し、活性剤の存在下、乳化重合を行い、重合と同時にコア表面に沈着させることによってコアシェル構造を有する着色微粒子を得ることができる。あるいは、例えば、乳化重合により予め樹脂微粒子の水性分散体を形成し、この樹脂微粒子水性分散体に染料を溶解した有機溶媒溶液を混合し、あとから樹脂微粒子中に染料を含浸した後、該着色微粒子をコアとして、シェルを形成する等の方法等、種々の方法により得ることができる。
【０２０６】
シェルを形成する外殻樹脂としては特に限定はされず、例えば、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アラミド樹脂などが挙げられるが、特にトナー結着樹脂（熱可塑性樹脂）との組み合わせの観点より、好ましくはポリ（メタ）アクリレート系樹脂である。
【０２０７】
シェルを形成する方法としては有機溶剤に溶解した樹脂を徐々に滴下し、析出と同時に樹脂を該着色微粒子コア表面に吸着させる方法などもあるが、本発明においては色素と樹脂を含有したコアとなる着色微粒子を形成した後、重合性不飽和二重結合を有するモノマーを添加し活性剤の存在下、乳化重合を行い、重合と同時にコア表面に沈着させシェルを形成する方法が好ましい。
【０２０８】
（反応性乳化剤）
本発明で好ましく用いられる反応性乳化剤としては、アニオン系、及びノニオン系のいずれの反応性乳化剤でもよいが、下記Ａ、ＢまたはＣの置換基を有する化合物が好ましい。
【０２０９】
Ａ：直鎖アルキル基、分岐アルキル基、または置換もしくは無置換の芳香族基であって、総炭素数が６以上の置換基
Ｂ：界面活性能を発現するノニオン性置換基もしくはアニオン性置換基
Ｃ：ラジカル重合可能な重合性基。
【０２１０】
Ａ項に記載の直鎖アルキル基としては、例えば、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、分岐アルキル基としては、例えば、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、芳香族基としては、例えば、フェニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【０２１１】
Ｂ項に記載の乳化能（界面活性能）を発現するノニオン性置換基もしくはアニオン性置換基としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、その共重合体のポリアルキレンオキサイドなどが挙げられる。アニオン性置換基の具体例としては、カルボン酸、リン酸、スルホン酸、それらの塩などが挙げられる。また、アルキレンオキサイドの末端に前述のアニオン性基が置換したものも、アニオン性基の具体例の一つである。Ｂ項で表される置換基としてはアニオン性基が好ましく、末端が塩になっているものがより好ましい。
【０２１２】
Ｃ項に記載のラジカル重合可能な重合性基とは、ラジカル活性種により重合、架橋反応を起こす基であり、例えば、エチレン性不飽和結合を有するビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基、アクリルアミド基、スチリル基などが挙げられる。
【０２１３】
本発明に用いる反応性乳化剤として、下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
【０２１４】
【化５８】
【０２１５】
上記一般式（Ａ）において、Ｒ１は炭素数６〜２０の直鎖アルキル基、分岐アルキル基又は置換もしくは無置換の芳香族基を表し、例えば上記Ａ項に記載のヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル基等の直鎖アルキル基、２−エチルヘキシル基等の分岐アルキル基、フェニル、ノニルフェニル、ナフチル基等の芳香族基などが挙げられる。
【０２１６】
Ｒ２はラジカル重合可能な重合性基を有する置換基を表し、例えば上記Ｃ項に記載のエチレン性不飽和結合である（メタ）アクリル、マレイミド基などが挙げられる。Ｙ２１はスルホン酸、カルボン酸、又はそれら塩を表す。
【０２１７】
一般式（Ａ）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成し得ることができる。また、市販品より容易に入手することができ、例えば、花王社製の「ラムテル Ｓ−１２０」、「ラムテル Ｓ−１２０Ａ」、「ラムテル Ｓ−１８０」、「ラムテル Ｓ−１８０Ａ」や、三洋化成工業社製の「エレミノール ＪＳ−２」などを挙げることができる。
【０２１８】
【化５９】
【０２１９】
上記一般式（Ｂ）において、Ｒ３は前記一般式（Ａ）のＲ１と同義であり、Ｒ４は上記一般式（Ａ）のＲ２と同義である。Ｙ２２は水素原子、スルホン酸、カルボン酸、もしくはそれらの塩を表す。ＡＯはアルキレンオキシドを表す。
【０２２０】
一般式（Ｂ）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成し得ることができる。また市販品より容易に入手することができ、例えば、旭電化工業社製の「アデカリアソープＮＥ−１０」、「アデカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−３０」などのＮＥシリーズ、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ」、「アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ」などのＳＥシリーズ、第一工業製薬社製の「アクアロンＲＮ−１０」、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−３０」、「アクアロンＲＮ−５０」などのＲＮシリーズ、「アクアロンＨＳ−０５」、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＨＳ−２０」、「アクアロンＨＳ−３０」などのＨＳシリーズ、あるいはアクアロンＢＣシリーズなどを挙げることができる。
【０２２１】
【化６０】
【０２２２】
上記一般式（Ｃ）において、Ｒ５は前記一般式（Ａ）のＲ１と同義であり、Ｒ６は前記一般式（Ａ）のＲ２と同義であり、Ｙ３２は前記一般式（Ａ）のＹ２１と同義であり、ＡＯは前記一般式（Ｂ）のＡＯと同義である。
【０２２３】
一般式（Ｃ）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成し得ることができる。また市販品より容易に入手することができ、例えば、第一工業製薬社製の「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」、「アクアロンＫＨ−２０」などを挙げることができる。
【０２２４】
上記一般式（Ｂ）及び（Ｃ）において、アルキレンオキサイド鎖（ＡＯ）の平均重合度ｎが１〜１０であることが好ましく、例えば、上記の第一工業製薬社製の「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」、「アクアロンＨＳ−０５」、「アクアロンＨＳ−１０」などを挙げることができる。
【０２２５】
また、本発明においては反応性乳化剤がアニオン性であることが好ましく、例えば、上述の「アデカリアソープＳＥシリーズ」（旭電化工業社製）、「アクアロンＨＳシリーズ」（第一工業製薬社製）、「ラテムルＳシリーズ」（花王社製）、「エレミノールＪＳシリーズ」（三洋化成工業社製）などを挙げることができる。
【０２２６】
本発明において、これら反応性乳化剤の使用量は本発明に用いられる着色微粒子を形成している樹脂の合計１００質量部あたり、一般に０．１〜８０質量部用いられ、好ましくは１〜７０質量部、特に好ましくは１０〜６０質量部用いられる。
【０２２７】
（界面活性剤）
本発明に用いられる着色微粒子調製時の乳化に際しては、必要に応じて、通常のアニオン系乳化剤（界面活性剤）、及び／又はノニオン系乳化剤（界面活性剤）を用いることができる。
【０２２８】
上記通常のノニオン系乳化剤として、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマーなどを挙げることができる。
【０２２９】
また、上記通常のアニオン系乳化剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル類、ポリエトキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩、及びその誘導体類などを挙げることができる。
【０２３０】
（添加剤）
本発明の電子写真用トナーには、耐光性、耐熱性向上のために酸化防止剤や紫外線吸収剤等の添加剤も好ましく用いることができる。
【０２３１】
該酸化防止剤としては耐光性を向上する化合物であれば制限なく用いることができるが、中でも有用な酸化防止剤としては、フェノールエーテル系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物、耐熱加工安定剤、酸素スカベンジャー等が挙げられ、これらの中でも、特にフェノールエーテルが好ましく用いられる。
【０２３２】
紫外線吸収剤としてはトナーの保存性の観点から波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつトナー画像の色再現性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
【０２３３】
本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができるが、ベンゾフェノン系化合物や着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号、同８−３３７５７４号公報記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号、特開２００３−１１３３１７号公報記載の高分子紫外線吸収剤を用いてもよい。
【０２３４】
（粒径）
本発明における着色微粒子は、体積基準のメジアン径が１０〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。体積基準のメジアン径が１０ｎｍ以下になると単位体積あたりの表面積が非常に大きくなるため、着色微粒子の安定性が悪くなりやすく、保存安定性が劣化し易い。１００ｎｍを越える大粒子では、トナーでの単位色材量あたりの彩度が低下してしまう。体積基準のメジアン径は、動的光散乱法、レーザー回折法、遠心沈降法、ＦＦＦ法、電気的検知体法などを用いて求めることが可能であるが、本発明ではマイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装株式会社）を用いて動的光散乱法で求めるのが好ましい。
【０２３５】
（熱可塑性樹脂）
本発明のトナーに含有される熱可塑性樹脂（結着樹脂）としては、着色微粒子との密着性が高くなる熱可塑性樹脂が好ましく、特に溶剤可溶性のものが好ましい。更にポリマーの前駆体が溶剤可溶性であれば、３次元構造を形成する硬化性樹脂も使用可能である。熱可塑性樹脂としては、一般にトナーの結着樹脂として用いられているものが特に制限なく用いられるが、例えば、スチレン系の樹脂やアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート等のアクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂あるいはエポキシ系樹脂などが好適に用いられるが、透明性や重ね合わせ画像の色再現性を高めるため、透明性が高く、溶融特性が低粘度でシャープメルト性の高い樹脂が要求される。このような特性を有する結着樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が適している。
【０２３６】
また結着樹脂としては、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜６０００、好ましくは３５００〜５５００、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜６、好ましくは２．５〜５．５、ガラス転移点が５０〜７０℃、好ましくは５５〜７０℃及び軟化温度が９０〜１１０℃、好ましくは９０〜１０５℃である樹脂を使用することが望ましい。
【０２３７】
結着樹脂の数平均分子量が３０００より小さいと、フルカラーのベタ画像を折り曲げた際に画像部が剥離して画像欠損が発生し（折り曲げ定着性が悪化し）、６０００より大きいと定着時の熱溶融性が低下して定着強度が低下する。また、Ｍｗ／Ｍｎが２より小さいと高温オフセットが発生しやすくなり、６より大きいと定着時のシャープメルト特性が低下して、トナーの透光性並びにフルカラー画像形成時の混色性が低下してしまう。
【０２３８】
また、ガラス転移点が５０℃より低いとトナーの耐熱性が不十分となって、保管時にトナーの凝集が発生しやすくなり、７０℃より高いと溶融しにくくなって定着性が低下すると共にフルカラー画像形成時の混色性が低下する。また、軟化温度が９０℃より低いと高温オフセットが生じやすくなり、１１０℃より高いと定着強度、透光性、混色性及びフルカラー画像の光沢性が低下する。
【０２３９】
（トナー）
本発明のトナーは、上記の熱可塑性樹脂及び着色微粒子の他、公知の荷電制御剤、オフセット防止剤等を使用することができる。
【０２４０】
荷電制御剤としては特に限定されるものではない。カラートナーに用いる負荷電制御剤としては、カラートナーの色調、透光性に悪影響を及ぼさない無色、白色あるいは淡色の荷電制御剤が使用可能であり、例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やクロムの金属錯体、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩系化合物等が好適に用いられる。上記サリチル酸金属錯体としては、例えば、特開昭５３−１２７７２６号公報、同６２−１４５２５５号公報等に記載のものが、カリックスアレーン系化合物としては、例えば、特開平２−２０１３７８号公報等に記載のものが、有機ホウ素化合物としては、例えば、特開平２−２２１９６７号公報に記載のものが、有機ホウ素化合物としては、例えば、特開平３−１１６２号公報に記載のものが使用可能である。
【０２４１】
このような荷電制御剤を用いる場合、熱可塑性樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５．０質量部使用することが望ましい。
【０２４２】
オフセット防止剤としても特に制限されることはなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックス等が使用可能である。このようなワックスの添加量は、熱可塑性樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して０．５〜５質量部、好ましくは１〜３質量部が望ましい。これは添加量が０．５質量部より少ないと添加による効果が不十分となり、５質量部より多くなると透光性や色再現性が低下するためである。
【０２４３】
本発明のトナーは上記した熱可塑性樹脂（結着樹脂）、着色微粒子及びその他の所望の添加剤を使用し、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化分散造粒法、カプセル化法等その他の公知の方法により製造することができる。これらの製造方法の中で、画像の高画質化に伴うトナーの小粒径化を考慮すると製造コスト及び製造安定性の観点から乳化重合法が好ましい。
【０２４４】
乳化重合法は、乳化重合によって製造された熱可塑性樹脂エマルジョンを他の着色微粒子等、トナー粒子成分の分散液と混合し、ｐＨ調整により生成した粒子表面の反発力と電解質添加による凝集力のバランスを取りながら緩慢凝集させ、粒径・粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に加熱撹拌することで微粒子間の融着・形状制御を行うことによりトナー粒子を製造する。本発明に係るトナー粒子は、体積平均粒径を４〜１０μｍ、好ましくは６〜９μｍに調整することが画像の高精細再現性の観点から好ましい。
【０２４５】
本発明のトナーにおいては、トナーの流動性付与やクリーニング性向上等の観点から後処理剤を添加・混合して使用することができ、特に限定されるものではない。このような後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子やアルミナ微粒子、チタニア微粒子等の無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、またチタン酸ストロンチウムやチタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子等を使用することができ、単独あるいは異種の添加剤を併用して使用することが可能である。これらの微粒子は、耐環境安定性や耐熱保管性の観点からシランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコンオイル等で表面処理して用いることが望ましく、添加量はトナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部用いることが望ましい。
【０２４６】
本発明のトナーは、キャリアと混合して用いる２成分現像用トナーとして、またキャリアを使用しない１成分現像用トナーとして使用可能である。
【０２４７】
本発明のトナーと組み合わせて使用するキャリアとしては、従来より２成分現像用のキャリアとして公知のものを使用することができ、例えば、鉄やフェライト等の磁性体粒子からなるキャリア、このような磁性体粒子を樹脂で被覆してなる樹脂コートキャリア、あるいは磁性体微粉末を結着樹脂中に分散してなるバインダー型キャリア等を使用することができる。これらのキャリアの中でも、被覆樹脂としてシリコン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）またはポリエステル系樹脂を用いた樹脂コートキャリアを使用することがトナースペント等の観点から好ましく、特にオルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂にイソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したキャリアが、耐久性、耐環境安定性及び耐スペント性の観点から好ましい。上記ビニル系単量体としては、イソシアネートと反応性を有する水酸基等の置換基を有する単量体を使用する必要がある。また、キャリアの体積平均粒径は２０〜１００μｍ、好ましくは２０〜６０μｍのものを使用することが高画質の確保とキャリアかぶり防止の観点から好ましい。
【０２４８】
（画像形成方法）
次に、本発明のトナーを用いる画像形成方法について説明する。
【０２４９】
本発明において、画像形成の方式については特に限定されるものではない。例えば、感光体上に複数の画像を形成し、一括で転写する方式、感光体に形成された画像を転写ベルトなどに逐次転写する方式など特に限定されないが、より好ましくは感光体上の複数の画像を形成し、一括で転写する方式である。
【０２５０】
この方式は感光体に対して均一帯電させ第一の画像に応じた露光を与え、その後第一回目の現像を行い、感光体上に第一のトナー像を形成させる。次いで、その第一の画像が形成された感光体を均一帯電し第二の画像に応じた露光を与え、第二回目の現像を行い、感光体上に第二のトナー像を形成させる。更に、第一及び第二の画像が形成された感光体を均一帯電し、第３の画像に応じた露光を与え、第３回目の現像を行い、感光体上に第３のトナー像を形成させる。更に、第一、第二及び第３の画像が形成された感光体を均一帯電し第四の画像に応じた露光を与え、第四回目の現像を行い、感光体上に第四のトナー像を形成させる。
【０２５１】
例えば、第一回目をイエロー、第二回目をマゼンタ、第３回目をシアン、第四回目を黒トナーで現像することで、フルカラートナー画像を感光体上に形成するものである。その後、感光体上に形成された画像を紙等の画像支持体に一括して転写を行い、更に画像支持体に定着し、画像を形成する。
【０２５２】
本方式では、感光体上に形成された画像を一括して紙等に転写し、画像を形成する方式であるため、所謂中間転写方式とは異なり、画像を乱す要因となる転写の回数が１回ですみ、画像品質を高くすることができる。
【０２５３】
感光体に現像する方式としては、複数の現像が必要であることから、非接触現像が好ましい。また、現像に際しては交番電界を印加する方式も好ましい方式である。また、前記した如く現像方式としては像形成体上に重ね合わせカラー画像を形成し、一括転写する方式については非接触現像方式が好ましい。
【０２５４】
二成分現像剤として使用することのできるキャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜６０μｍのものがよい。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０２５５】
キャリアは更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させた所謂樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン／アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０２５６】
本発明に使用される好適な定着方法としては、所謂接触加熱方式を挙げることができる。特に、接触加熱方式の代表的なものとして、熱ロール定着方式及び固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
【０２５７】
（画像）
本発明のトナーを使用して現像・転写・定着を行う画像形成において、その転写から定着の状態は、転写材の上に転写された本発明のトナーが定着後においてもその着色微粒子が崩壊せず、トナー粒子中に分散された状態で紙の表面に付着した状態である。
【０２５８】
本発明においては、上記のように着色微粒子をトナー粒子中に分散させることにより、トナー粒子が高濃度の色素を含むにもかかわらず、色素がトナー粒子の表面に遊離しない（移行しない）ため、従来のように色素をそのまま熱可塑性樹脂（トナー結着樹脂）中に分散、もしくは溶解して得られた色素がトナー粒子表面に露出しているトナーの問題点である。
【０２５９】
１．帯電量が低い、
２．高温高湿下及び低温低湿下での帯電量の差が大きい（環境依存性）、
３．着色剤の種類、例えば、フルカラー画像記録のようにシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各顔料を用いる場合の各色トナーについて、帯電量がばらつく等を払拭することができる。
【０２６０】
また、転写材への熱定着の際、着色剤である色素の着色微粒子外への移行（着色微粒子表面への露出）が起こらないため、一般的な色素を使用したトナーにおいて問題となる熱定着時の色素の昇華やオイル汚染が生じることはない。
【実施例】
【０２６１】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
【０２６２】
１．トナーの作製
１−１．トナー１、２（混練・粉砕法によるトナー）の作製
下記トナー構成物をヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）に投入し、撹拌羽の周速を２５ｍ／秒に設定して５分間混合処理した。
【０２６３】
ポリエステル樹脂 １００質量部
（ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、トリメリット酸の縮合物 重量平均分子量２０，０００）
色素１−１７ ２質量部
離型剤（ペンタエリスリトールテトラステアレート） ６質量部
荷電制御剤（ジベンジル酸ホウ素） １質量部
混合物を二軸押出混練機で混練し、次いで、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミル粉砕機（ターボ工業社製）で粉砕処理し、更に、コアンダ効果を利用した気流分級機で微粉分級処理を行うことで、体積基準メディアン径が５．５μｍの着色粒子を得た。
【０２６４】
次に、上記着色粒子に下記外添剤を添加して、ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）にて外添処理を行い、「トナー１」を作製した。
【０２６５】
ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ） ０．６質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ） ０．８質量部
尚、ヘンシェルミキサによる外添処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件の下で行った。
【０２６６】
また、「トナー１」の作製において、「色素１−１７」を「色素Ｍ−１」に変更した他は同様の手順で「トナー２」を作製した。
【０２６７】
１−２．トナー３〜２９、比較トナー１〜７（乳化会合法によるトナー）の作製
（１）「着色剤微粒子分散液１」の調製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に投入し、溶解、撹拌して界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液中に、「色素１−１７」２質量部を徐々に添加し、「クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８（エムテクニック社製）」を用いて分散処理を行って、「着色剤微粒子分散液１」を調製した。
【０２６８】
「着色剤微粒子分散液１」中の「着色剤微粒子１」は、体積基準メジアン径が９８ｎｍであった。尚、体積基準メジアン径は、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ−１５０（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）」を用い、下記測定条件下で測定したものである。
【０２６９】
サンプル屈折率 １．５９
サンプル比重 １．０５ （球状粒子換算）
溶媒屈折率 １．３３
溶媒粘度 ０．７９７（３０℃）、１．００２（２０℃）
０点調整 測定セルにイオン交換水を投入し調製した。
【０２７０】
（２）「コア部用樹脂粒子１」の作製
下記に示す第１段重合、第２段重合及び第３段重合を経て多層構造を有する「コア部用樹脂粒子１」を作製した。
【０２７１】
（ａ）第１段重合
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に下記（構造式１）に示すアニオン系界面活性剤４質量部をイオン交換水３０４０質量部とともに投入し、界面活性剤水溶液を調製した。
【０２７２】
（構造式１） Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＳＯ３Ｎａ
上記界面活性剤水溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃に昇温させた後、下記化合物よりなる単量体混合液を１時間かけて反応容器中に滴下した。
【０２７３】
スチレン ５３２質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２００質量部
メタクリル酸 ６８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １６．４質量部
上記単量体混合液を滴下後、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ａ１」とする。なお、第１段重合で作製した「樹脂粒子Ａ１」の重量平均分子量は１６，５００だった。
【０２７４】
（ｂ）第２段重合
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に下記化合物からなる単量体混合液を投入し、続いて、離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−５７（日本製蝋社製）」９３．８質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させた。この様にして単量体溶液を調製した。
【０２７５】
スチレン １０１．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート ６２．２質量部
メタクリル酸 １２．３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １．７５質量部
一方、前記アニオン界面活性剤３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を調製し、９８℃に加熱した。この界面活性剤水溶液中に前記「樹脂粒子Ａ１」を３２．８質量部（固形分換算）添加し、更に、上記パラフィンワックスを含有する単量体溶液を添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エムテクニック社製）」で８時間混合分散した。前記混合分散により分散粒子径が３４０ｎｍの乳化粒子を含有する乳化粒子分散液を調製した。
【０２７６】
次いで、前記乳化粒子分散液に過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌を行うことで重合（第２段重合）を行って樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ａ２」とする。尚、第２段重合で作製した「樹脂粒子Ａ２」の重量平均分子量は２３，０００だった。
【０２７７】
（ｃ）第３段重合
上記第２段重合で得られた「樹脂粒子Ａ２」に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、下記化合物からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
【０２７８】
スチレン ２９３．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート １５４．１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ７．０８質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌を行って重合（第３段重合）を行い、重合終了後、２８℃に冷却して「コア部用樹脂粒子１」を作製した。第３段重合で作製した。「コア部用樹脂粒子１」の重量平均分子量は２６，８００であった。
【０２７９】
（３）「シェル用樹脂粒子」の作製
前記「コア部用樹脂粒子１」の作製における第１段重合で使用された単量体混合液を以下のものに変更した以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行って「シェル用樹脂粒子１」を作製した。
【０２８０】
スチレン ６２４質量部
２−エチルヘキシルアクリレート １２０質量部
メタクリル酸 ５６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １６．４質量部
（４）「トナー３」の作製
下記の手順により「トナー３」を作製した。
【０２８１】
（ａ）コア部の形成
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、
コア部用樹脂粒子 ４２０．７質量部（固形分換算）
イオン交換水 ９００質量部
着色剤粒子分散液１ ２００質量部
を投入、撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８乃至１１に調整した。
【０２８２】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を撹拌の下で３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温させ、上記粒子の会合を行った。この状態で「マルチサイザ３（コールター社製）」を用いて会合粒子の粒径測定を行い、会合粒子の体積基準メジアン径が５．５μｍになった時に、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させた水溶液を添加して会合を停止させた。
【０２８３】
会合停止後、更に、熟成処理として液温を７０℃にして１時間にわたり加熱撹拌を行うことにより融着を継続させて「コア部１」を作製した。
【０２８４】
「コア部１」の平均円形度を「ＦＰＩＡ２０００（システックス社製）」で測定したところ、０．９１２だった。
【０２８５】
（ｂ）シェルの形成
次に、上記液を６５℃にして「シェル用樹脂粒子１」を９６質量部添加し、更に、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を１０分間かけて添加した後、７０℃まで昇温させて１時間にわたり撹拌を行った。この様にして、「コア部１」の表面に「シェル用樹脂粒子１」を融着させた後、７５℃で２０分間熟成処理を行ってシェルを形成させた。
【０２８６】
この後、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加してシェル形成を停止した。更に、８℃／分の速度で３０℃に冷却して生成した着色粒子をろ過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェルを有する「着色粒子３」を作製した。
【０２８７】
（ｃ）外添処理
作製した「着色粒子３」に下記外添剤を添加して、ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）にて外添処理を行い、「トナー３」を作製した。
【０２８８】
ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ） ０．６質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ） ０．８質量部
尚、ヘンシェルミキサによる外添処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件の下で行った。
【０２８９】
（５）「トナー４〜２９」「比較トナー１〜７」の作製
「トナー３」の作製において、「色素１−１７」を表１に示す各種着色剤に変更した他は同様の手順で「トナー４〜２９」、「比較トナー１〜７」を作製した。
【０２９０】
１−３．「トナー３０、３１」（複合化したポリエステルトナー）の調製例
〈重縮合樹脂１の調製〉
ドデシルベンゼンスルホン酸 ９．０質量部
１，９−ノナンジオール ２００質量部
ドデカン二酸 ２８７．５質量部
スチレン ５００質量部
窒素を流しながら９０℃／１．０１３×１０５Ｐａで５時間、次いで、１１０℃／１．０１３×１０５Ｐａにして２時間、系外に水を流出しながら加熱撹拌しオリゴマー化した。これに、スチレン２００質量部を加え冷却管を付け、留出したスチレンが反応器に戻るようにした。その後、８０℃／１ａｔｍで１０時間反応を行い、粘調な液（重縮合樹脂１含有液）を得た。得られたポリエステルの一部を分析のため、風乾した後、６０℃熱風乾燥し十分にスチレンを除去し分析に供した。重量平均分子量は２５，０００であった。該ポリエステルを示差熱分析したところ、融点は７０．３℃の値を示した。
【０２９１】
〈樹脂粒子分散液（１）の調製〉
〔油相１の調製〕
重縮合樹脂１含有液 ７０質量部
アクリル酸 １．５質量部
ドデカンチオール １．５質量部
ステアリルメタクリレート １．５質量部
スチレン ２１．６質量部
上記組成を秤量し、１２０℃で加熱し均一な油相１を調製した。添加したスチレン量は、総付加重合性単量体に対する重縮合樹脂１の質量比が６５質量％になるように調整して加えた。
【０２９２】
〔水相１の調製〕
イオン交換水 ２００質量部
ドデシルベンゼンスルホン酸 １．６質量部
８０℃に加熱したイオン交換水にドデシルベンゼンスルホン酸を溶解し水相１を調製し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１５分間乳化した後、油相１を投入し、８，０００ｒｐｍで１０分間更に乳化した。更にナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、吐出速度６０（吐出圧力４９．４３ＭＰａ）で５パス分散し乳化物を得た。ドロップレットの体積平均粒径は０．５μｍであった。撹拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化物を投入し、１．６質量部の過硫酸アンモニウムを１０質量部のイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下で６時間重合を行ったところ、メジアン径０．４μｍの安定な樹脂粒子分散液を得た。得られた分散液を少量取り、複合重合体の物性を測定した。
【０２９３】
ＧＰＣによる付加重合型樹脂の重量平均分子量 １５，０００
ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量 ２８，０００
ポリエステルの融点 ７１℃
上記の様に得られた重合物はポリエステル−付加重合型樹脂の複合粒子である事が確認された。得られた樹脂粒子分散液にイオン交換水を加え、固形分を２０％に調整し、樹脂粒子分散液（１）を得た。
【０２９４】
また、樹脂粒子分散液（１）中の樹脂粒子は、メジアン径が０．０３μｍ以下又は５．０μｍ以上の粒子の全体比率（以下、「大小粒子全体比率」ともいう。）が６．１％であった。
【０２９５】
また、樹脂粒子分散液（１）の安定性を調べたところ、凝集物の発生は、まったく見られず分散液は安定な状態（◎）であった。
【０２９６】
〈着色剤粒子分散液（１）の調製〉
色素 １−５７ ５０質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ） ５質量部
イオン交換水 ２００質量部
上記配合に従って、成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）５分と超音波バスにより１０分間分散し、中心径（メジアン径）２４０ｎｍ、固形分量２１．５％のシアン着色剤粒子分散液（１）を得た。
【０２９７】
〈着色剤粒子分散液（２）の調製〉
色素 Ｍ−２９ ５０質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ） ５質量部
イオン交換水 ２００質量部
上記配合に従って、成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）５分と超音波バスにより１０分間分散し、中心径（メジアン径）２４０ｎｍ、固形分量２１．５％のマゼンタ着色剤粒子分散液（２）を得た。
【０２９８】
〈離型剤粒子分散液の調製〉
パラフィンワックス（日本精蝋（株）製、ＨＮＰ９；融点７０℃） ５０質量部
アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製ダウファクス） ５質量部
イオン交換水２００ 質量部
上記配合に従って、成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で分散処理し、中心径（メジアン径）１８０ｎｍ、固形分量２１．５％の離型剤粒子分散液を得た。
【０２９９】
〈トナー３０の調製〉
樹脂粒子分散液（１） ２１０質量部（樹脂粒子４２質量部）
着色剤粒子分散液（１） ４０質量部（顔料８．６質量部）
離型剤粒子分散液 ４０質量部（離型剤８．６質量部）
ポリ塩化アルミニウム０．１５質量部
イオン交換水３００質量部
上記配合に従って、成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４０℃まで加熱し、４０℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液（１）を１０５質量部（樹脂粒子２１質量部）追加して緩やかに撹拌した。
【０３００】
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら８５℃まで加熱した。８５℃までの昇温の間、通常の場合、系内のｐＨは、５．０以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．５以下とならない様に保持した。
【０３０１】
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行いトナー３０を得た。
【０３０２】
〈トナー３１の調製〉
また、着色剤粒子分散液（１）を着色剤粒子分散液（２）に変更した以外はトナー３０と同様の方法でトナー３１を得た。
【０３０３】
１−４．「トナー３２、３３」の調製例（変性ポリマーのトナー）
（水系媒体の作製）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン８０質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、チオグリコール酸ブチル１２質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分にて１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。該乳濁液を加熱し系内温度を７５℃まで昇温して５時間反応させた。次いで、該反応液に１質量％過硫酸アンモニウム水溶液を３０質量部添加し、７５℃にて５時間熟成してビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（以下「微粒子分散液１」と称する）を調製した。得られた「微粒子分散液１」は、レーザー回折式粒度分布測定器（「ＬＡ−９２０」；株式会社島津製作所製）で測定した体積平均粒径が１２０ｎｍであった。また、得られた「微粒子分散液１」の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は４２℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００であった。その後、水９９０質量部、前記「微粒子分散液１」８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業株式会社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体（以下「水相」と称する）を調製した。
【０３０４】
（ポリエステル（１）の合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１．３３×１０３〜２．００×１０３Ｐａの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４５質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、ポリエステル（１）を合成した。得られたポリエステル（１）は、数平均分子量（Ｍｎ）が２，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４３℃、酸価が２５であった。
【０３０５】
（プレポリマー（１）の合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１．３３×１０３〜２．００×１０３Ｐａの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
【０３０６】
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が５１であった。そして、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記「中間体ポリエステル」１４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（１）を合成した。得られたプレポリマー（１）の遊離イソシアネート含有量は、１．５３質量％であった。
【０３０７】
（ケチミンの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物を合成した。得られたケチミン化合物のアミン価は４１８であった。
【０３０８】
（乳化・分散）
タンク中に３５％カルナバワックス酢酸エチル分散液１７０部、前記プレポリマー（１）２６７質量部、及び前記ケチミン化合物２．９質量部、色素５−２３ ３１質量部、ポリエステル（１） ５４６質量部、酢酸エチル １１６５部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）を用いて５，０００ｒｐｍにて１０分間混合した後、反応容器中に前記水相３３５０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、回転数１３，０００ｒｐｍにて２０分間混合してウレア化及び乳化・分散を行い、乳化スラリーを調製した。次いで、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記乳化スラリーを仕込み、３０℃にて８時間脱溶剤した。その後、該乳化スラリーを４５℃にて４時間熟成した。得られた乳化スラリーは、マルチサイザーII（コールターカウンター製）で測定した体積平均粒径が５．７μｍであり、個数平均粒径が５．４μｍであった。
【０３０９】
（洗浄・乾燥）
熟成後の前記乳化スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数５，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数５，０００ｒｐｍにて３０分間）した後、減圧濾過した。ここで得た濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数５，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数５，０００ｒｐｍにて１０分間）した後で濾過する操作を２回行い、「最終濾過ケーキ１」を得た。ここで得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機で４５℃にて４８時間乾燥し、目開きミキサーで解砕した後、目開き４４μｍメッシュで篩うと、トナー粒子（１）が得られた。
【０３１０】
次に、得られたトナー粒子（１）１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロンＥ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。
【０３１１】
更に、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル行った。
【０３１２】
以上のようにして、トナー３２を得た。
【０３１３】
尚、色素を色素５−２３から色素Ｍ−７３に変更した以外は同様の方法でトナー３３を得た。
【０３１４】
１−５．「トナー３４、３５」の調製例（芳香族カルボン酸チタン化合物を用いたトナー）
〈低分子量樹脂成分（１）の合成〉
温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけたガラス製４リットルの４つ口フラスコを油浴槽内に設置した。これに下記組成物を充填した。
【０３１５】
キシレン ５００部
スチレン ６０部
メタクリル酸メチル ４０部
１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル） １０部
このフラスコを撹拌装置により１５０ｒｐｍにて撹拌しながら、油浴槽の温度を７０〜８０℃に段階的に調整し１０時間反応させ重合を行った。
【０３１６】
反応後、得られた内容物をエバポレータにより溶剤除去し、メタノール中に沈殿させ低分子樹脂を精製した。得られた低分子量樹脂（１）の分子量を測定したところ、Ｍｗで３２００であった。
【０３１７】
〈ポリエステル樹脂の調製〉
［芳香族カルボン酸チタン化合物合成］
温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内に置いたガラス製４リットルの４つ口フラスコに、イソフタル酸６５．３部、エチレングリコール１８．０部を混合し、温度１００℃で溶解し、減圧し、脱水を行った。その後５０℃に冷却後、窒素雰囲気下で、チタンテトラメトキシド１７．２部を加えた。その後、減圧させ、反応生成物であるメタノールを留出し、芳香族カルボン酸チタン化合物（１）を得た。
【０３１８】
［ポリエステル樹脂合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装着した反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物６９４部、テレフタル酸３０３部及び芳香族カルボン酸チタン化合物（１）１部を入れ、２３０℃で窒素気流下において、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで６．７×１０２〜２．７×１０３Ｐａの減圧下で反応させ、酸価が１になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２７部を加え、常圧で密閉して１時間反応させた。その後取り出してポリエステル樹脂（１）を得た。
【０３１９】
ポリエステル樹脂（１）は淡黄褐色の樹脂であり、ガラス転移温度Ｔｇは６８℃、ピーク分子量は９，５００、ピーク分子量とＴｇの比は１４０（℃）−１であった。また、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３２０】
〈トナー３４の調製〉
下記の手順によって水系媒体中にて重合法トナーを作製した。
【０３２１】
６０℃に加温したイオン交換水９００ｇに、リン酸マグネシウム３部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を作製した。
【０３２２】
また、下記処方をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）に投入し、６０℃に加温した後、用いて、９，０００ｒｐｍにて撹拌し、溶解、分散した。
【０３２３】
スチレン６４部
ｎ−ブチルアクリレート １６部
低分子量樹脂（１） ２０部
エステルワックス（ペンタエリスリトールステアレート、酸価４） ８部
色素 ３−９ ８部
ベンジル酸ホウ素錯体（日本カーリット：ＬＲ−１４７） ２部
ポリエステル樹脂（１） １０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝６０００）
ステアリン酸ステアリルワックス（ＤＳＣのメインピーク６０℃） １５部
これに重合開始剤１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）２．５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーを用いて８，０００ｒｐｍで撹拌し、造粒した。
【０３２４】
その後、プロペラ式撹拌装置に移して撹拌しつつ、２時間かけて７０℃に昇温し、更に４時間後、昇温速度４０℃／Ｈｒで８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応を行った。その後、蒸留によりスチレンモノマーを除去し反応を完了した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子１を得た。
【０３２５】
上記トナー粒子１００部に対して、シリカ（アエロジル社製Ｒ９７２）１．５部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合してトナー３４を得た。
【０３２６】
〈トナー３５の調製〉
色素を「色素３−９」から「色素Ｍ−４５」に変更した以外は同様の方法でトナー３５を得た。
【０３２７】
１−６．ブラックトナーＢＫ−１の調製
（着色剤の分散）
ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０Ｒ：キャボット社製）４００．０ｇを徐々に添加し、次いで、機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。この分散液における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０３２８】
（凝集・融着）会合
コア用ラテックス ２Ｌ
イオン交換水 ６７０ｇ
着色剤分散液 ４００ｇ
上記を、温度センサ、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた５Ｌの反応容器に入れ攪拌し、液温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
【０３２９】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物６０ｇをイオン交換水６０ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９９℃まで昇温し、粒子径を成長させ会合反応を行った。その状態で、コールターマルチサイザーIIIにて会合粒子の粒径を測定し、体積平均メジアン径が５μｍになった時点で、塩化ナトリウム８．５ｇをイオン交換水３５ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。
【０３３０】
更に、シェル用ラテックス５３０ｇを添加し、４時間にわたり加熱攪拌を継続し、コア用ラテックス１の凝集粒子表面にラテックス２Ｌを融着させた。ここで、塩化ナトリウム１７ｇを加え粒子成長を停止させた後、シェル用ラテックスの融着のため、９７℃にて過熱攪拌を行った。所望の円形度になった時点で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、攪拌を停止した。
【０３３１】
その後、「トナー３」と同様の外添処理により「トナーＢＫ−１」を作製した。
【０３３２】
１−７．イエロートナーＹ−１の調製
トナー１リーガル３３０ＲをＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５に変更した他はブラックトナーＢＫ−１と同様の操作により「トナーＹ−１」を調製した。
【０３３３】
１−８．「現像剤１〜３５」、「比較用現像剤１〜７」、「現像剤ＢＫ−１」、「現像剤Ｙ−１」の調製
上記「トナー１〜３５」及び「比較用トナー１〜７」、「トナーＹ−１」、「ブラックトナーＢＫ−１」の各々に、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％の「現像剤１〜３５」、「比較用現像剤１〜７」、「現像剤ＢＫ−１」、「現像剤Ｙ−１」を調製した。
【０３３４】
《トナーの評価》
評価は、図１の二成分系現像方式の画像形成装置に対応する市販の複合プリンタ「ｂｉｚｈｕｂ Ｐｒｏ Ｃ５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」に、作製したシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各現像剤を投入した。
【０３３５】
また、図４に示すベルト定着方式の定着装置を上記プリンタに搭載して、評価を行った。なお、前述のベルト定着方式の定着装置における加熱ローラの表面材質、表面温度等の各種条件を以下の様にした。
【０３３６】
定着速度：２３０ｍｍ／ｓｅｃ
加熱ローラの表面材質：ポリテトラフロオロエチレン（ＰＴＦＥ）
加熱ローラの表面温度：１２５℃
評価は、上記評価装置に上記で作製したトナーを順番に装填し、常温常湿（２０℃、５５％ＲＨ）の環境下で、表３に示すトナーセットＮｏ．１〜３２について、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック及びグリーン、レッド、ブルー、グレーの各色が濃度０．７〜１．８になるように階段状に濃度が変化した単色及び混色の画像パターンを、Ｌ＊値が９４．５、Ｃ＊値が３．４の普通紙複写機用紙上に出力し、出力画像を評価した。
【０３３７】
（シアントナーの色相角）
シアン単色でＬ＊値が４０〜６０の部分を色彩計「ＳＰＭ５０」（グレタグ社製）を用いて、測定光Ｄ５０、視野角２°の測定条件で未定着画像のＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値を測定し、更に前記式に従って色相角度（ｈ）を算出し、下記のように４段階で評価した。
【０３３８】
Ａ：色相角（ｈ）が２２０≧ｈ≧２００の範囲である
Ｂ：色相角（ｈ）が２２５≧ｈ＞２２０または２００＞ｈ≧１８０の範囲である
Ｃ：色相角（ｈ）が２３０≧ｈ＞２２５または１８０＞ｈ≧１７０の範囲である
Ｄ：色相角（ｈ）がｈ＞２３０またはｈ＜１７０の範囲である
（マゼンタトナーの色再現性）
マゼンタ画像パターンの色再現性を１０人の被験者により５段階で目視評価を実施した。１０人の合計が４５以上をＡ、３９〜４４はＢ、３３〜３８をＣ、３２以下をＤとした。
【０３３９】
（シアン、マゼンタトナーの耐光性評価）
作製したシアンまたはマゼンタ画像の記録直後、及び画像にスガ試験機社製「キセノンロングライフウェザーメーター」（キセノンアークランプ、７００００ルックス、２４．０℃）による１４日間の暴露試験を行った後の画像についてＭａｃｂｅｔｈ Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ７０００により測定し、シアンまたはマゼンタの色素残存率として（光照射後濃度）／（光照射前濃度）の値を下記の４段階で評価した。
【０３４０】
◎◎：色素残存率が０．９５以上
◎ ：色素残存率が０．９０以上０．９５未満
○ ：色素残存率が０．８０以上０．９０未満
△ ：色素残存率が０．７０以上０．８０未満
× ：色素残存率が０．７０未満
〔耐オゾン性試験方法〕
オゾンガス濃度が５ｐｐｍ（２５℃；６０％ＲＨ）に設定された条件下で各色及び混色した画像を７日間、オゾンガスに曝露した。オゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。曝露開始から一定期間経過毎に、Ｍａｃｂｅｔｈ Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ７０００を使用して各色及び混色した画像のシアン色素の色素残存率を測定した。尚、前記反射濃度は、０．７、１．０及び１．８の３点で測定した。得られた結果から次式：色素残存率（％）＝（暴露前濃度／暴露前濃度）×１００％を用いて色素残存率を求め、下記の判定基準を用いて、記録物に記録されたシアン色及びマゼンタ色の耐オゾン性を５〜１にランク付けた。
【０３４１】
５：試験開始から７日後のＲＯＤが、いずれの濃度でも８５％以上である。
【０３４２】
４：試験開始から７日後のＲＯＤが、いずれか１点の濃度が８５％未満になる。
【０３４３】
３：試験開始から７日後のＲＯＤが、いずれか２点の濃度が８５％未満になる。
【０３４４】
２：試験開始から７日後のＲＯＤが、いずれか２点の濃度が８０％未満になる。
【０３４５】
１：試験開始から７日後のＲＯＤが、全ての濃度で７５％未満になる。
【０３４６】
シアン画像の色相角、耐光性、耐オゾンガス性の評価結果を表１に、マゼンタ画像の色再現性、耐光性、耐オゾンガス性の評価結果を表２に示す。
【０３４７】
【表１】
【０３４８】
【表２】
【０３４９】
【化６１】
【０３５０】
（ブルー画像パターンの評価）
〈青色再現性〉
作製したブルー画像のパターンについて色再現性を１０人により目視で５段階評価した。評価方法は青色再現性を１０人の被験者により５段階で目視評価を実施した。
【０３５１】
１０人の合計が４５以上をＡ、３９〜４４はＢ、３３〜３８をＣ、３２以下をＤとした。
【０３５２】
〈青色画像の光照射後の色相変化〉
シアン、マゼンタ画像を評価したのと同じ光照射条件で、光照射前後のブルー画像の耐光性を評価した。評価方法は光照射後のサンプルについて青色再現性を１０人の被験者により５段階で目視評価を実施した。１０人の合計が４５以上をＡ、３９〜４４はＢ、３３〜３８をＣ、３２以下をＤとした。
【０３５３】
〈耐オゾンガス性評価〉
シアン、マゼンタ単色と同様に、ブルー画像についても同様の条件でオゾン曝露試験を行った。評価方法としては、オゾン曝露前後の青色の色相変化を１０人の被験者により目視にて行い、５点満点で評価を行った。１０人の合計が４５以上をＡ、３９〜４４はＢ、３３〜３８をＣ、３２以下をＤとした。
【０３５４】
表３に青色画像の評価結果を示す。
【０３５５】
【表３】
【０３５６】
表３のように、本発明のカラートナーセットに用いられるシアントナーとマゼンタトナーの組み合わせにより、シアンまたはマゼンタトナー単独の色再現性や耐光性、耐オゾン性から想像された以上に良好な青色画像の色再現性が得られ、更に光照射やオゾン曝露による色相変化が少ないことが明らかとなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアントナー中に下記一般式（２）で表される色素の少なくとも１種を着色剤として含有し、かつマゼンタトナー中に複素環を有するアゾ化合物またはアントラキノン化合物または下記一般式（６）で表される化合物の少なくとも１種のマゼンタ着色剤を含有する電子写真用トナーセットにおいて、該シアントナーのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色相角（ｈ）が、１７０°≦ｈ≦２３０°であることを特徴とする電子写真用トナーセット。
【化１】
〔式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｚ３は５員または６員の複素環または炭素環を表し、Ｚ４は５または６員の複素環を表す。〕
【化２】
〔式中、Ｒｄ１、Ｒｄ２及びＲｄ３は各々置換基を表し、Ｚｄは含窒素５〜６員複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、ｍｄ１は０〜３の整数を表し、ｍｄ２は０〜４の整数を表し、ｍｄ３は０〜２の整数を表すが、ｍｄ１、ｍｄ２及びｍｄ３が同時に０を表すことはない。ｍｄ１が２以上のとき複数のＲｄ１は互いに同じでも異なっていてもよく、ｍｄ２が２以上のとき複数のＲｄ２は互いに同じでも異なっていてもよく、ｍｄ３が２のとき複数のＲｄ３は互いに同じでも異なっていてもよい。〕
【請求項２】
シアントナーの示すＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色相角（ｈ）が２２０から２００の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーセット。
【請求項３】
前記一般式（２）におけるＺ３が下記一般式（７−３）、（７−４）、（７−５）、（７−６）、（７−７）、または下記一般式（７−８）のいずれか一種、また一般式（２）におけるＺ４が一般式（８−１）〜（８−３）のいずれか一種で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用トナーセット。
【化３】
〔式中、Ｒ２７〜Ｒ３９は水素原子または置換基を表す。また＊は結合部位を表す。〕
【化４】
〔式中、Ｒ４０、Ｒ４１は各々独立に水素原子または置換基を表し、＊は結合部位を表し、Ｒ５１〜Ｒ５３は各々独立に水素原子または置換基を表し、ｎ１、ｎ２、ｎ３は０〜２の整数を表し、ｎ１、ｎ２、ｎ３が各々２の場合は、互いに結合して芳香環や複素環を形成していてもよい。Ｘ１１、Ｘ１２は酸素原子、硫黄原子、−（ＮＲ５４）−、−ＣＲ５５Ｒ５６−を表し、Ｒ５４〜Ｒ５６は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｘ１１とＸ１２の少なくとも一方が−（ＮＲ５４）−を表し、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｘ１５は酸素原子、硫黄原子、−（ＮＲ５７）−、−Ｃ（Ｒ５８Ｒ５９）−を表し、Ｒ５７〜Ｒ５９は水素原子または置換基を表し、Ｘ１３〜Ｘ１５の少なくとも１つは酸素原子、硫黄原子または−（ＮＲ５７）−を表し、＊＊は結合部位を表す。〕
【請求項１】
シアントナー中に下記一般式（２）で表される色素の少なくとも１種を着色剤として含有し、かつマゼンタトナー中に複素環を有するアゾ化合物またはアントラキノン化合物または下記一般式（６）で表される化合物の少なくとも１種のマゼンタ着色剤を含有する電子写真用トナーセットにおいて、該シアントナーのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色相角（ｈ）が、１７０°≦ｈ≦２３０°であることを特徴とする電子写真用トナーセット。
【化１】
〔式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｚ３は５員または６員の複素環または炭素環を表し、Ｚ４は５または６員の複素環を表す。〕
【化２】
〔式中、Ｒｄ１、Ｒｄ２及びＲｄ３は各々置換基を表し、Ｚｄは含窒素５〜６員複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、ｍｄ１は０〜３の整数を表し、ｍｄ２は０〜４の整数を表し、ｍｄ３は０〜２の整数を表すが、ｍｄ１、ｍｄ２及びｍｄ３が同時に０を表すことはない。ｍｄ１が２以上のとき複数のＲｄ１は互いに同じでも異なっていてもよく、ｍｄ２が２以上のとき複数のＲｄ２は互いに同じでも異なっていてもよく、ｍｄ３が２のとき複数のＲｄ３は互いに同じでも異なっていてもよい。〕
【請求項２】
シアントナーの示すＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色相角（ｈ）が２２０から２００の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーセット。
【請求項３】
前記一般式（２）におけるＺ３が下記一般式（７−３）、（７−４）、（７−５）、（７−６）、（７−７）、または下記一般式（７−８）のいずれか一種、また一般式（２）におけるＺ４が一般式（８−１）〜（８−３）のいずれか一種で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用トナーセット。
【化３】
〔式中、Ｒ２７〜Ｒ３９は水素原子または置換基を表す。また＊は結合部位を表す。〕
【化４】
〔式中、Ｒ４０、Ｒ４１は各々独立に水素原子または置換基を表し、＊は結合部位を表し、Ｒ５１〜Ｒ５３は各々独立に水素原子または置換基を表し、ｎ１、ｎ２、ｎ３は０〜２の整数を表し、ｎ１、ｎ２、ｎ３が各々２の場合は、互いに結合して芳香環や複素環を形成していてもよい。Ｘ１１、Ｘ１２は酸素原子、硫黄原子、−（ＮＲ５４）−、−ＣＲ５５Ｒ５６−を表し、Ｒ５４〜Ｒ５６は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｘ１１とＸ１２の少なくとも一方が−（ＮＲ５４）−を表し、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｘ１５は酸素原子、硫黄原子、−（ＮＲ５７）−、−Ｃ（Ｒ５８Ｒ５９）−を表し、Ｒ５７〜Ｒ５９は水素原子または置換基を表し、Ｘ１３〜Ｘ１５の少なくとも１つは酸素原子、硫黄原子または−（ＮＲ５７）−を表し、＊＊は結合部位を表す。〕
【公開番号】特開２０１２−２１２１７５（Ｐ２０１２−２１２１７５Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１５２３６８（Ｐ２０１２−１５２３６８）
【出願日】平成２４年７月６日（２０１２．７．６）
【分割の表示】特願２００８−７１１８５（Ｐ２００８−７１１８５）の分割
【原出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年７月６日（２０１２．７．６）
【分割の表示】特願２００８−７１１８５（Ｐ２００８−７１１８５）の分割
【原出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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