電子写真用トナー及びその製造方法
【課題】メタリック調の画像が安定して得られ、金属顔料の露出による帯電特性の低下がなく、同様に粉塵爆発等の危険性がなく、シャープな粒度分布であるため画像安定性がよいトナー、及び、該トナーを安全且つ安定して製造することが可能な製造方法、を提供する。
【解決手段】乳化分散工程において、有機溶媒に可溶な酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の結着樹脂及び／又はその前駆体（Ｈ）、有機溶媒に難溶な酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル系重合体（Ｌ）、金属系メタリック顔料含有トナー組成液を、樹脂微粒子を分散させた水系媒体中で、乳化または分散させ、収斂させて形成される母体粒子を有するトナーであって、該母体粒子は、金属顔料を内包した有機溶媒に難溶な前記ポリエステル系重合体（Ｌ）のドメインが有機溶媒に可溶な前記結着樹脂（Ｈ）のマトリックス内に分散されている。
【解決手段】乳化分散工程において、有機溶媒に可溶な酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の結着樹脂及び／又はその前駆体（Ｈ）、有機溶媒に難溶な酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル系重合体（Ｌ）、金属系メタリック顔料含有トナー組成液を、樹脂微粒子を分散させた水系媒体中で、乳化または分散させ、収斂させて形成される母体粒子を有するトナーであって、該母体粒子は、金属顔料を内包した有機溶媒に難溶な前記ポリエステル系重合体（Ｌ）のドメインが有機溶媒に可溶な前記結着樹脂（Ｈ）のマトリックス内に分散されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するためのトナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気的潜像を現像剤により現像して可視画像を形成する電子写真方式は、光導電性物質を含む感光体上に電気的潜像を形成し、該電気的潜像をトナーを含有する現像剤で現像してトナー画像とし、紙等の記録媒体にトナー画像を転写した後、加熱及び加圧により定着して定着画像を形成するものである。
【０００３】
現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有する着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法がある。
粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤等を溶融混合して分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。
また、省エネルギー・トナーの小粒径化などの前述した粉砕トナーでは達成が困難である課題に対応するため、懸濁重合法、乳化重合法、溶解樹脂懸濁法などによるケミカルトナーが一般的になってきている。
【０００４】
電子写真方式によりフルカラー画像を形成するには、３色プロセスカラーであるシアン、マゼンタ、イエロートナーにブラックトナーを組み合わせたトナーセットを用いることが一般的である。
順序に限定はないが例えば、原稿からの光を色分解フィルターを通して感光体上に露光するか、あるいはスキャナーで読み取った像をレーザーで感光体上に書き込み露光して、該感光体上にイエロー画像部の電気的潜像を形成する。
該電気的潜像をイエロートナーで現像して得られたイエロートナー画像を紙等の記録媒体に転写する。
次いで、同様の工程によりマゼンタトナー、シアントナー及びブラックトナーを用いて得られたマゼンタトナー画像、シアントナー画像及びブラックトナー画像を順次イエロートナー画像上に重ね合わせることにより、フルカラー画像が形成される。
しかし電子写真式カラー画像形成装置が広く普及するに従い、その用途も多種多様に広がり、従来のカラー画像に加え、メタリック調の画像も望まれている。
【０００５】
特許文献１の特許４５３５１１２号公報、特許文献２の特開２００７−２８２０５６号公報では、メタリック／パール顔料を用いずに金属の高光沢を表現する手段を提案している。しかし、画像の凹凸が目立ち滑らかな画像が得られない。
【０００６】
金属顔料を電子写真用トナーに用いるのには様々な問題がある。
ひとつは金属顔料の粒径である。メタリック調の画像を出すためには粒径１０μｍ以上の金属顔料が必要であり好ましくは２０μｍ程度の粒径が必要となる。その金属顔料の粒径は一般的な電子写真用トナーよりも大きい。もうひとつは安全性である。金属顔料は粉塵爆発を発生した際の爆発エネルギーが大きく従来の粉砕法では粉砕時における衝撃などからその危険性がぬぐい切れない。更にもう一つは電気抵抗であり、金属顔料の電気抵抗は低く、これが露出した場合のトナー帯電特性に与える影響は大きい。
【０００７】
金属顔料を用いたトナーとしては、薄片状無機結晶質基質上に二酸化チタンから成る薄層を被覆させた鱗片状顔料を着色剤に配合したトナーを用いる手段として、特許文献３の特公平７−０２３９７４号公報記載のものなどが提案されており、メタリック調を表現することは可能だったが、金属顔料の露出により電子写真用トナーの重要な特性である帯電特性が低下するなどにより充分な信頼性が得られなかった。更に金属微粒子の粉塵爆発に対する危険性が伴うものでもあった。
【０００８】
特許文献４の特開平５−２８９３９５号公報では、ドメイン樹脂に金属顔料を内包させたトナーが提案され帯電特性への影響を低減し、粉塵爆発に対する危険性も低減されたが、やはり衝撃を用いて微粉砕する方法では安全性が充分でない。特には分級される微細紛は金属顔料が露出している可能性はぬぐいきれない。また、粒度分布が広いため選択的に大きな粒子が使用されていくことから、長期的に安定したメタリック画像が得られないこともある。
【０００９】
特許文献５の特開２００９−２０９３６７号公報では、乳化凝集法で金属顔料トナーを製造するための顔料表面処理の提案がされている。この手段によりケミカルトナーに用いることができ、安全性の観点からも好ましいが、特殊な表面処理を必要とし、高価な顔料を用いなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は上記問題を鑑みたものであり、メタリック調の画像が安定して得られ、金属顔料の露出による帯電特性の低下がなく、同様に粉塵爆発等の危険性がなく、シャープな粒度分布であるため画像安定性がよいトナー、及び、該トナーを安全且つ安定して製造することが可能な製造方法、を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、下記（１）〜（１０）記載の「電子写真用トナー」、「電子写真用トナーの製造方法」、「電子写真用現像剤」、「電子写真式画像形成装置」を含む本発明によって解決される。
（１）「乳化分散工程中の液温度において、有機溶媒に可溶な酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の結着樹脂及び／又はその前駆体（Ｈ）、有機溶媒に難溶な酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル系重合体（Ｌ）、金属系メタリック顔料を少なくとも含んだ前記有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成液を、樹脂微粒子を分散させた水系媒体中で、少なくとも乳化または分散させ、収斂させて形成される母体粒子を有するトナーであって、該母体粒子は、金属顔料を内包した有機溶媒に難溶な酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の前記ポリエステル系重合体（Ｌ）のドメインが有機溶媒に可溶な酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の前記結着樹脂（Ｈ）のマトリックス内に分散されていることを特徴とする電子写真用トナー」。
（２）「分級工程を経ずに得られる前記母体粒子の体積平均粒径Ｄｖが１５μｍ以上４０μｍ未満であり、Ｄｖ／Ｄｎが１．３０未満であることを特徴とする前記（１）項に記載の電子写真用トナー」。
（３）「前記有機溶媒に可溶な酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の結着樹脂（Ｈ）と前記有機溶媒に難溶な酸価２０以上のポリエステル系重合体（Ｌ）の重量比（Ｈ；Ｌ）が８０：２０から６０：４０であることを特徴とする前記（１）項又は（２）項に記載の電子写真用トナー」。
（４）「前記有機溶媒に難溶な酸価２０以上のポリエステル系重合体（Ｌ）が、平均分子量Ｍｗ１００００以上５００００以下のテレフタル酸モノマーを３５ｗ％以上含有するポリエステルである前記（１）項乃至（３）項のいずれかに記載の電子写真用トナー」。
（５）「前記金属系メタリック顔料が鱗片状の、アルミニウムもしくは真鍮顔料である前記（１）項乃至（４）項のいずれかに記載の電子写真用トナー」。
（６）「前記有機溶媒に可溶な酸価１０未満の結着樹脂が、脂肪族系の結晶性ポリエステル系重合体である前記（１）項乃至（５）項のいずれかに記載の電子写真用トナー」。
（７）「前記（１）項乃至（６）項のいずれかに記載の電子写真用トナーと、キャリアからなることを特徴とする現像剤」。
（８）「前記（７）項に記載の現像剤を用いた画像形成装置」。
（９）「前記（１）項乃至（６）項のいずれかに記載の電子写真用トナーもしくは前記（７）項に記載の現像剤を用いることを特徴とする単色の電子写真式画像形成装置」。
（１０）「乳化分散工程中の液温度において有機溶媒に可溶な酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の結着樹脂及び／又はその前駆体（Ｈ）、有機溶媒に難溶な酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル系重合体（Ｌ）、金属系メタリック顔料を少なくとも含んだ前記有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成液を、樹脂微粒子を分散させた水系媒体中で、少なくとも乳化または分散させる工程、収斂する工程を経て形成される母体粒子を有するトナーの製造方法であって、該母体粒子は金属顔料を内包した有機溶媒に難溶な酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の前記ポリエステル系重合体（Ｌ）のドメインが有機溶媒に可溶な酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の前記結着樹脂（Ｈ）のマトリックス内に分散されていることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法」。
【発明の効果】
【００１２】
本発明ではメタリック調の画像が安定して得られるトナーを安全且つ安定して製造することが可能であり、該トナーは金属顔料の露出による帯電特性の低下がなく、同様に粉塵爆発等の危険性がなく、シャープな粒度分布であるため画像安定性がよいトナーが得られる。
また、そのトナーを製造する際に特に特殊な顔料表面処理を必要としない。
更に結着樹脂に結晶性ポリエステル系重合体を用いることにより低温定着性が向上する。
また、ウレア変性ポリエステルを伸長反応させることでホットオフセット温度が大幅に向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明におけるトナーの母体粒子の構造を模式的に説明する図である。
【図２】本発明における画像形成装置の１例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のトナーは、概略、乳化分散工程中の液温度において有機溶媒に可溶な酸価５未満の結着樹脂（Ｈ）、有機溶媒に難溶な酸価２０以上のポリエステル系重合体（Ｌ）、金属系メタリック顔料を少なくとも含んだ前記有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成液を樹脂微粒子を分散させた水系媒体中で乳化または分散させる工程を経て形成される母体粒子を有するトナーであって、該トナーの体積平均粒径Ｄｖが１０μｍ以上４０μｍ以下であり、Ｄ４／Ｄｎが１．３０未満であることを特徴とする電子写真用トナーともいうことができる。
【００１５】
本発明の電子写真用トナー粒子は、体積平均粒径が１０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。１５μｍ以上４０μｍ未満であることがより好ましい。体積平均粒径が１０μｍ未満では前述したとおりメタリック調を示す効果が得られる粒度の金属顔料を内包させることが困難となることが多い。４０μｍより大きくなると加熱加圧定着時にトナーを充分潰すことが困難となり画像の粒状度が悪くなり、良好な画像を得られないことがある。
【００１６】
更に該トナーの粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは１．３０未満であることが好ましい。１．３０以上では粒度分布が広すぎるために複数枚印刷するときにトナー付着量のバラつきが生じやすくなったり、出力画像のベタ粒状度が大きく劣化したりして安定した出力画像が得られなくなる。
【００１７】
本発明の電子写真用トナーは、トナー組成液を、樹脂微粒子を分散させた水系媒体中で乳化または分散させる工程を経て形成される母体粒子を有するトナーである。従来の衝撃エネルギーにより粉砕し微粉末化する従来の工法で金属顔料を取り扱うことは非常に危険である。本発明のトナーはトナー組成液中で有機溶媒に難溶な酸価２０以上のポリエステル系重合体（Ｌ）が金属顔料を内包し、乳化分散工程時に有機溶媒に可溶な酸価５未満の結着樹脂又はその前駆体（Ｈ）中に更に内包されることにより、金属顔料の露出がなく、安全に製造することが可能となる。
【００１８】
更に前期工法を用いることによってシャープな粒度分布を分級工程なく製造できるため、金属顔料粒径未満の微紛の発生がなくなり、その点でも安全に作製できる。
【００１９】
またシャープな粒度分布は、画像出力の付着量、粒状度などの出力安定性に寄与するものであり容易に１．３０未満の粒度分布を達成可能である。
【００２０】
［酸価２０以上のポリエステル系重合体（Ｌ）］
本発明のトナーに好適に用いられる材料は以下のものが挙げられる。
本発明のトナーに用いられる有機溶媒に難溶な酸価２０以上のポリエステル系重合体（Ｌ）を構成するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
【００２１】
ここで、有機溶媒に対して難溶であるとは、乳化分散工程中の任意の温度において、有機溶媒１０質量部に対しポリエステル系重合体を１０質量部投入し、混合攪拌したときに溶解して、透明な溶解液となるものであるが、その温度で保存すると２４時間以内に溶解液が次第に白濁化することと定義する。乳化分散工程中の任意の温度において一度も透明にならず白濁しているときは不溶、透明な溶解液のままである場合を可溶とする。
【００２２】
前記ポリエステル系重合体（Ｌ）のための２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール、などが挙げられる。
ポリエステル樹脂を架橋させるためには、３価以上のアルコールを併用することが好ましい。
前記３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、などが挙げられる。
【００２３】
酸成分としては、本発明では好適にフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物が用いられ、その含有比により有機溶媒への溶解性を調整することができる。
好適な有機溶媒溶解性が得られるモノマー組成として、テレフタル酸モノマーを４０ｗ％以上含有させたポリエステル系重合体が挙げられ、本発明でも好適に用いられる。
【００２４】
また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステル、などが挙げられる。この含有比により酸価が調整可能である。
【００２５】
ポリエステル系重合体（Ｌ）の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では有機溶媒中で金属顔料に選択的に吸着し内包するのに不充分な極性となり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きくなると有機溶媒や他の結着樹脂への溶解性が高くなり金属顔料内包状態が維持できなくなる傾向になる。
【００２６】
前記ポリエステル系樹脂（Ｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０４〜１．０×１０５である樹脂が、定着性、帯電性、造粒性、保存性の点で好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０４未満では金属顔料の内包安定性に問題がでる可能性があり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０５より大きい場合トナー組成液粘度が上昇し狙いのトナー粒度分布が得られにくくなる。
【００２７】
さらにはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、などを用いることもある。
【００２８】
また、本発明に用いられるポリエステル系重合体（Ｌ）は一部にウレタン結合やエポキシによるアミド結合などが含まれることがある。前記結合により塩基価の付与などが可能となると共に、有機溶媒への溶解性を調整することが可能となる。
【００２９】
［結着樹脂（Ｈ）］
本発明のトナーに用いられる結着樹脂（Ｈ）とは、乳化分散工程中の液温度において有機溶媒に可溶な酸価１０未満の樹脂であり、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができ、２種類以上の樹脂を混合し用いることが可能である。混合される樹脂の組成によりトナー形状やトナー中のＷＡＸ、顔料の位置などを制御することが可能となる。
【００３０】
樹脂の例としては、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂、などが挙げられる。
前記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体、などが挙げられる。
【００３１】
前記アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸、又はそのエステル類、などが挙げられる。
前記メタクリル系単量体としては、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸又はそのエステル類、などが挙げられる。
【００３２】
前記ビニル重合体、又は共重合体を形成する他のモノマーの例としては、以下の（１）〜（１８）が挙げられる。（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類；（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類；（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；（８）、ビニルナフタリン類；（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等；（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステルの如き不飽和二塩基酸のモノエステル；（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；（１４）クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物；（１６）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー；（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマー。
【００３３】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂（Ｈ）のビニル重合体、又は共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、芳香族ジビニル化合物として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、などが挙げられる。アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、などが挙げられる。エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの、などが挙げられる。
【００３４】
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）が挙げられる。
【００３５】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００３６】
これらの架橋剤は、前記ビニル重合体、又は共重合体を形成する他のモノマー１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部用いることが好ましく、０．０３〜５重量部用いることがより好ましい。これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好適に挙げられる。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００３７】
本発明のビニル重合体又は共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２’，４’−ジメチル−４’−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、などが挙げられる。
【００３８】
結着樹脂（Ｈ）がスチレン−アクリル系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５．０×１０３〜１．０×１０４である樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が８．０×１０３以下では残留溶媒値は小さくすることが可能だがオフセット性、保存性に問題があり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５．０×１０４より大きい場合残留溶媒値を２００ｐｐｍ以下とすることが困難となる。
結着樹脂（Ｈ）がスチレン−アクリル系樹脂等のビニル重合体のときの酸価としては、０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。酸価が小さいほど金属顔料や前記酸価２０以上のポリエステル系重合体との親和性が小さくなり、金属顔料内包化への影響が小さくできる。
【００３９】
結着樹脂（Ｈ）の成分としてのポリエステル系重合体を構成するモノマーとしては、前記有機溶媒に難溶なポリエステル系重合体（Ｌ）と同様に以下のものが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール、などが挙げられる。
ポリエステル樹脂を架橋させるためには、３価以上のアルコールを併用することが好ましい。
前記３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、などが挙げられる。
【００４０】
結着樹脂（Ｈ）の成分としてのポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、などがあげられる。また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステル、などが挙げられる。
【００４１】
何れにせよ結着樹脂（Ｈ）として用いられるポリエステル系重合体は有機溶媒に可溶であることが条件となり、その分子量や脂肪族カルボン酸モノマーの含有量などでその溶解性は調整可能である。
【００４２】
結着樹脂（Ｈ）がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、重量平均分子量（Ｍｗ）が３．０×１０３〜１．０×１０４である樹脂が、定着性、造粒性、保存性の点で好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が３．０×１０３未満では残留溶媒値は小さくすることが可能だがオフセット性、保存性に問題があり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０４より大きい場合トナー組成液粘度が上昇し狙いのトナー粒度分布が得られにくくなる。
【００４３】
結着樹脂（Ｈ）がポリエステル樹脂の場合、その酸価は０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が小さいほど金属顔料や前記酸価２０以上のポリエステル系重合体（Ｌ）との親和性が小さくなり、金属顔料内包化への影響が小さくできる。
【００４４】
本発明のトナーに使用できる結着樹脂（Ｈ）としては、前記ビニル重合体成分及びポリエステル系樹脂成分の少なくともいずれか中に、これらの両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含む樹脂も使用することができる。ポリエステル系樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物、などが挙げられる。ビニル重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００４５】
本発明において、トナー組成物の結着樹脂（Ｈ）成分の酸価は、以下の方法により求め、基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する（前記有機溶媒に難溶なポリエステル樹脂（Ｌ）はこのトルエン系のエタノール混媒には実質的に不溶であるので、この時点で分離）。
（３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）このときのＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、このときのＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とし、以下の計算式（１）で算出する。ただしｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｗ 計算式（１）
トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜８０℃であるのが好ましく、４０〜７５℃であるのがより好ましい。
Ｔｇが３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなることがある。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
【００４６】
（結着樹脂前駆体）
結着樹脂前駆体としては、変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体が好ましく、イソシアネートやエポキシなどにより変性されたポリエステルプレポリマーを挙げることができる。これは、活性水素基を持つ化合物（アミン類など）と伸長反応し、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）の向上に効果をおよぼす。
このポリエステルプレポリマーの合成方法としては、ベースとなるポリエステル樹脂に、従来公知のイソシアネート化剤やエポキシ化剤などを反応させることで容易に合成することができる。
【００４７】
イソシアネート化剤としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
また、エポキシ化剤としては、エピクロロヒドリンなどをその代表例として挙げることができる。
【００４８】
イソシアネート化剤の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、ベースとなるポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、このポリエステルプレポリマーのウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
このポリエステルプレポリマー中のイソシアネート化剤の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
また、このポリエステルプレポリマー中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、伸長反応後のウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
前記結着樹脂前駆体は、重量平均分子量が１×１０４以上３×１０５以下であることが好ましい。
【００４９】
（結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物）
結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物としては、活性水素基を有する化合物が挙げられ、その代表として、アミン類を挙げることができる。
アミン類としては、ジアミン化合物、３価以上のポリアミン化合物、アミノアルコール化合物、アミノメルカプタン化合物、アミノ酸化合物、および、これらのアミノ基をブロックした化合物などが挙げられる。
ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上のポリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール化合物としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン化合物としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸化合物としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
これらのアミノ基をブロックした化合物としては、前記アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン化合物およびジアミン化合物と少量のポリアミン化合物の混合物である。
【００５０】
本発明において、前記結着樹脂（Ｈ）成分として非結晶性の未変性ポリエステル樹脂を用いることができる。
変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体を架橋及び／又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂と未変性のポリエステル樹脂は、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。これにより、低温定着性及び耐ホットオフセット性を向上させることができる。
このため、変性ポリエステル樹脂と未変性のポリエステル樹脂のポリオールとポリカルボン酸は、類似の組成であることが好ましい。
【００５１】
本発明のトナー中に結晶性ポリエステルを分散し含有させることが可能である。結晶性ポリエステルは結晶性を持つがゆえに、吸熱ピーク温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。つまり、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし、定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーを設計することができる。
結晶性ポリエステルとして、鋭い吸熱曲線を有しかつ、６０〜１１０℃の範囲で吸熱ピークを示すものを用いることで、トナーの低温定着性と耐熱保存性を同時に、より満たすことが可能となる。更には結晶性ポリエステルの吸熱ピーク温度が、６５〜７５で℃であれば、よりトナーの低温定着性と耐熱保存性を向上させることが可能となる。
【００５２】
結晶性ポリエステルは、例として、アルコール成分として炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、およびこれらの誘導体と、少なくとも酸性分として二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する炭素数２〜１２のジカルボン酸、もしくは、炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸、特にフマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１、８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸およびこれらの誘導体を用いて合成される結晶性ポリエステルが好ましい。
中でも、吸熱ピーク温度と吸熱ショルダー温度の差をより小さくする点で、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールのいずれか一種類のアルコール成分と、フマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１、８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸のいずれか一種類のジカルボン酸成分のみで構成されることが好ましい。
【００５３】
また、本発明のトナーの結着樹脂（Ｈ）として結晶性ポリエステル系重合体を用いる場合もある。結晶性ポリエステル系重合体は４０℃以下の常温では有機溶媒に溶解しにくいため、この場合はトナー組成液を５０℃以上に加温して結晶性ポリエステル系重合体が可溶な温度で乳化分散工程を行なう。
【００５４】
結晶性ポリエステル系重合体は前記結晶性ポリエステル成分中にウレタン結合を付与することもある。ウレタン基の濃度によってトナーの硬度や動的粘弾性が調整できる。
【００５５】
本発明の電子写真用トナーの有機溶媒に可溶な酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の結着樹脂（Ｈ）と有機溶媒に難溶な酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル系重合体（Ｌ）の組み合わせにおいて、前者と後者の含有比（Ｈ；Ｌ）は８０：２０から６０：４０が好ましい。金属顔料を内包する有機溶媒に難溶なポリエステル系重合体の比が２０未満になると金属顔料が露出する傾向になりトナー帯電特性、保存性、画像安定性が悪化する。またその比が４０より大きくとなると有機溶媒に難溶なポリエステル系重合体に内包された金属顔料がトナー表面に偏在する傾向になり、同様にトナー帯電特性、保存性、画像安定性が悪化することがある。
【００５６】
［金属顔料］
本発明のトナーに用いられる金属顔料は、例えばシルバー、アルミニウム、ブロンズ、ゴールドブロンズ、ステンレス鋼、亜鉛、鉄、スズおよび銅顔料である。
特に好まれる色調としてアルミニウム顔料、銅と亜鉛の合金である真鍮顔料が挙げられる。
上記顔料は鱗片上の形状をしていることが好ましく、その粒径はＤ９０において１０μｍ以上３５μｍ以下が好ましい。また、トナー粒径Ｄ９０よりも小さいことが重要となる。
１０μｍ未満ではその反射性が不充分となり充分なメタリック調が表現できないことは公知の事実である。３５μｍより大きいと電子写真用トナーに適した粒度内に納まることが困難となり、トナー帯電特性などのトナーとして重要な特性に影響を与える。
【００５７】
市販されている金属顔料は表面処理としてシリカ層に覆われていたり、金属接着性の高い樹脂でコーティングされていたり、無処理だったりする場合があるが、本発明のトナーではいずれの表面であったとしても用いることができる。
なぜなら本発明の電子写真用トナーの製造方法では、金属顔料表面組成に関わらず有機溶媒に難溶なポリエステル系重合体に内包される傾向にあるためである。
そのメカニズムは定かではないが、樹脂微粒子を分散させた水系媒体中にトナー組成液を投入しせん断を与えると溶解物は水系媒体と混合され一時連続相となるが、有機溶媒に不要な金属顔料及び難溶性樹脂は粒子形状を維持した状態となり連続相とはならない。その後乳化収斂が進むと粒子形状を維持した状態の材料を核として収斂が進行し、結果的に連続相を経た物質に包まれる形で造粒されるからと考えられる。つまり乳化工程、収斂工程では凝集と乳化が水媒体中で別に起こり、結果的に粒子がとなると考えられる。
【００５８】
［有機低分子物質］
本発明のトナーには着色剤、結着樹脂の他に様々な機能を持たせるために有機低分子物質が分散され添加されることがある。有機低分子物質の例としては、脂肪酸エステル、フタル酸等の芳香族酸のエステル、燐酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、イタコン酸エステル、その他エステル、ベンジル、ベンゾイン化合物、ベンゾイル化合物等のケトン類、ヒンダードフェノール化合物、べンゾトリアゾール化合物、芳香族スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、長鎖アルコール、長鎖ジアルコール、長鎖カルボン酸、長鎖ジカルボン酸、などが挙げられる。
具体的には、ジメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノブチルフマレート、モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジフェニルアジペート、ジベンジルテレフタレート、ジベンジルイソフタレート、ベンジル、ベンゾインイソプロピルエーテル、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、２−ベンゾイルナフタレン、ジベンゾイルメタン、４−ビフェニルカルボキシリックアシッド、ステアリルステアリン酸アミド、オレイルステアリン酸アミド、ステアリンオレイル酸アミド、オクタデカノール、ｎ−オクチルアルコール、テトラコサン酸、エイコサン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ノナデカン酸、パルミチン酸ヒドロキシオクタン酸、ドコサン酸、特開２００２−１０５４１４号公報に記載の一般式（１）〜（１７）の化合物、等が挙げられる。
【００５９】
更に、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。
【００６０】
また、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。
これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
この有機低分子物質は樹脂との組み合わせにより以下の機能を示す場合がある。
用いられる樹脂と有機低分子物質が有機低分子物質の溶融温度以上の温度にて相溶する場合、有機低分子物質は可塑剤として機能する。つまり、該有機低分子物質により樹脂の軟化速度が向上し低温定着性を有することとなる。この場合該有機低分子物質の溶融温度は１２０℃以下が好ましく、更に好ましくは８０℃以下となる。溶融温度が１２０℃を超えると低温定着性に効果がなくなる。
用いられる樹脂と有機低分子物質が相溶しない場合、有機低分子物質は離型剤として機能する。この場合該有機低分子物質の溶融温度は１００℃以下が好ましく、更に好ましくは８０℃以下である。溶融温度が１００℃以上となると定着時にコールドオフセットを発生しやすくなる。
また、該有機低分子物質の溶融粘度としては、該有機低分子物質の融点より１０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。
前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【００６２】
−その他の材料−
着色剤、結着樹脂（Ｈ）、前記ポリエステル系重合体（Ｌ）、有機低分子以外の材料として、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として無機微粒子を使用することができる。
外添剤としての無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ２／ｇが好ましい。
前記無機微粒子の前記トナーにおける含有量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜２．０質量％がより好ましい。
【００６３】
前記流動性向上剤は、表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理を行ない、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
【００６４】
帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、等が挙げられる。
【００６５】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。該含有量が、０．１重量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０重量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００６６】
−樹脂微粒子−
本発明の水性溶媒中に分散される樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましい。
なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
【００６７】
また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。
前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業株式会社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。
前記樹脂微粒子は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、該樹脂微粒子の水性分散液として得るのが好ましい。該樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、例えば、（ｉ）前記ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法、（ii）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法、（iii）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、（iv）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（ｖ）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（vi）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（vii）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法、（viii）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、などが好適な調製方法として挙げられる。
【００６８】
また、前記水系媒体においては、必要に応じて、後述の乳化乃至分散時における、前記溶解乃至分散液の油滴を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布を更にシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、等が挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。前記フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子株式会社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業株式会社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【００６９】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、フルオロアルキル基を有する陽イオン界面活性剤等が挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。前記フルオロアルキル基を有する陽イオン界面活性剤としては、例えばフルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。
前記カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子株式会社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【００７０】
本発明のトナーセットは一成分系現像剤または二成分系現像剤として用いることができる。
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
磁性キャリアの被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系現像剤（磁性トナーあるいは非磁性トナー）としても用いることができる。
【００７１】
〔画像形成装置〕
本発明の画像形成装置は一般的な電子写真式画像形成装置であるが、通常のブラック、イエロー、マゼンタ、シアン４つの画像形成手段に更に一つの画像形成手段が追加された装置であり、タンデム型とよばれる中間転写ベルト上に画像形成手段を４つ並べて配置したものが画像形成手段を５つ並べて配置したものに変更された電子写真式画像形成装置である場合と、金属色等の特別な色調のトナー単色の電子写真式画像形成装置である場合がある。
【００７２】
それらは用途により使い分けられるが、トナー粒径や定着条件が通常のプロセスカラートナーと異なる場合が多いため、後者の使用法が好ましい。
図１は、本発明に係るフルカラープリンタ（以下、便宜上、複写機という）（５００）の１例の概略構成図である。
複写機（５００）は、プリンタ部（１００），これを搭載する給紙装置（２００），プリンタ部（１００）の上に固定されるスキャナ（３００）などを備えている。また、スキャナ（３００）の上には原稿自動給送装置（４００）が固定されている。
【００７３】
プリンタ部（１００）は、イエロー（Ｙ）、マゼンダ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｋ）の各色の画像を形成するための４組のプロセスカートリッジ（１８Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）からなる画像形成ユニット（２０）を備えている。
各符号の数字の後に付されたＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋは、イエロー、シアン、マゼンダ、ブラック用の部材であることを示している（以下同様）が、無論、このうち、いずれのユニットでも金属光沢画像のものに変えることができる。プロセスカートリッジ（１８Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）の他には、光書込ユニット（２１）、中間転写ユニット（１７）、二次転写装置（２２）、レジストローラ対（４９）、ベルト定着方式の定着装置（２５）などが配設されている。
光書込ユニット（２１）は、図示しない光源、ポリゴンミラー、ｆ−θレンズ、反射ミラーなどを有し、画像データに基づいて後述の感光体の表面にレーザ光を照射する。
プロセスカートリッジ（１８Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）は、ドラム状の感光体（１）、帯電器、現像装置（４）、ドラムクリーニング装置、除電器などを有している。
以下、イエロー用のプロセスカートリッジ（１８）について説明する。
帯電手段たる帯電器によって、感光体（１Ｙ）の表面は一様帯電される。
帯電処理が施された感光体（１Ｙ）の表面には、光書込ユニット（２１）によって変調及び偏向されたレーザ光が照射される。これにより、照射部（露光部）の感光体（１Ｙ）の表面の電位が減衰する。この表面の電位の減衰により、感光体（１Ｙ）表面に（Ｙ）用の静電潜像が形成される。形成された（Ｙ）用の静電潜像は現像手段たる現像装置（４Ｙ）によって現像されて（Ｙ）トナー像となる。
Ｙ用の感光体（１Ｙ）上に形成されたＹトナー像は、後述の中間転写ベルト（１１０）に一次転写される。一次転写後の感光体（１Ｙ）の表面は、ドラムクリーニング装置によって転写残トナーがクリーニングされる。
Ｙ用のプロセスカートリッジ（１８Ｙ）において、ドラムクリーニング装置によってクリーニングされた感光体（１Ｙ）は、除電器によって除電される。そして、帯電器によって一様帯電せしめられて、初期状態に戻る。以上のような一連のプロセスは、他のプロセスカートリッジ（１８Ｍ，Ｃ，Ｋ）についても同様である。
【００７４】
次に、中間転写ユニット（１７）について説明する。
中間転写ユニット（１７）は、中間転写ベルト（１１０）やベルトクリーニング装置（９０）などを有している。また、張架ローラ（１４）、駆動ローラ（１５）、二次転写バックアップローラ（１６）、４つの一次転写バイアスローラ（６２Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）なども有している。
中間転写ベルト（１１０）は、張架ローラ（１４）を含む複数のローラによってテンション張架されている。そして、図示しないベルト駆動モータによって駆動される駆動ローラ（１５）の回転によって図中時計回りに無端移動せしめられる。
４つの一次転写バイアスローラ（６２Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）は、それぞれ中間転写ベルト（１１０）の内周面側に接触するように配設され、図示しない電源から一次転写バイアスの印加を受ける。また、中間転写ベルト（１１０）をその内周面側から感光体（１Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）に向けて押圧してそれぞれ一次転写ニップを形成する。各一次転写ニップには、一次転写バイアスの影響により、感光体（１）と一次転写バイアスローラ（６２）との間に一次転写電界が形成される。
Ｙ用の感光体（１Ｙ）上に形成された上述のＹトナー像は、この一次転写電界やニップ圧の影響によって中間転写ベルト（１１０）上に一次転写される。このＹトナー像の上には、Ｍ，Ｃ，Ｋ用の感光体（１Ｍ，Ｃ，Ｋ）上に形成されたＭ，Ｃ，Ｋトナー像が順次重ね合わせて一次転写される。この重ね合わせの一次転写により、中間転写ベルト（１１０）上には多重トナー像たる４色重ね合わせトナー像（以下、４色トナー像という）が形成される。
中間転写ベルト（１１０）上に重ね合わせ転写された４色トナー像は、後述の二次転写ニップで図示しない記録体たる転写紙に二次転写される。二次転写ニップ通過後の中間転写ベルト（１１０）の表面に残留する転写残トナーは、図中左側の駆動ローラ（１５）との間にベルトを挟み込むベルトクリーニング装置（９０）によってクリーニングされる。
【００７５】
次に、二次転写装置（２２）について説明する。
中間転写ユニット（１７）の図中下方には、２本の張架ローラ（２３）によって紙搬送ベルト（２４）を張架している二次転写装置（２２）が配設されている。紙搬送ベルト（２４）は、少なくとも何れか一方の張架ローラ（２３）の回転駆動に伴って、図中反時計回りに無端移動せしめられる。２本の張架ローラ（２３）のうち、図中右側に配設された一方のローラは、中間転写ユニット（１７）の二次転写バックアップローラ（１６）との間に、中間転写ベルト（１１０）及び紙搬送ベルト（２４）を挟み込んでいる。この挟み込みにより、中間転写ユニット（１７）の中間転写ベルト（１１０）と、二次転写装置（２２）の紙搬送ベルト（２４）とが接触する二次転写ニップが形成されている。そして、この一方の張架ローラ（２３）には、トナーと逆極性の二次転写バイアスが図示しない電源によって印加される。
この二次転写バイアスの印加により、二次転写ニップには中間転写ユニット（１７）の中間転写ベルト（１１０）上の４色トナー像をベルト側からこの一方の張架ローラ（２３）側に向けて静電移動させる二次転写電界が形成される。後述のレジストローラ対（４９）によって中間転写ベルト（１１０）上の４色トナー像に同期するように二次転写ニップに送り込まれた転写紙には、この二次転写電界やニップ圧の影響を受けた４色トナー像が二次転写せしめられる。なお、このように一方の張架ローラ（２３）に二次転写バイアスを印加する二次転写方式に代えて、転写紙を非接触でチャージさせるチャージャを設けてもよい。
【００７６】
複写機（５００）本体の下部に設けられた給紙装置（２００）には、内部に複数の転写紙を紙束の状態で複数枚重ねて収容可能な給紙カセット（４４）が、鉛直方向に複数重なるように配設されている。それぞれの給紙カセット（４４）は、紙束の一番上の転写紙に給紙ローラ（４２）を押し当てている。そして、給紙ローラ（４２）を回転させることにより、一番上の転写紙を給紙路（４８）に向けて送り出される。
給紙カセット（４４）から送り出された転写紙を受け入れる給紙路（４８）は、複数の搬送ローラ対（４７）と、給紙路（４６）内の末端付近に設けられたレジストローラ対（４９）とを有している。そして、転写紙をレジストローラ対（４９）に向けて搬送する。レジストローラ対（４９）に向けて搬送された転写紙は、レジストローラ対（４９）のローラ間に挟まれる。一方、中間転写ユニット（１７）において、中間転写ベルト（１１０）上に形成された４色トナー像は、ベルトの無端移動に伴って二次転写ニップに進入する。レジストローラ対（４９）は、ローラ間に挟み込んだ転写紙を二次転写ニップにて４色トナー像に密着させ得るタイミングで送り出す。
これにより、二次転写ニップでは、中間転写ベルト（１１０）上の４色トナー像が転写紙に密着する。そして、転写紙上に二次転写されて、白色の転写紙上でフルカラー画像となる。このようにしてフルカラー画像が形成された転写紙は、紙搬送ベルト（２４）の無端移動に伴って二次転写ニップを出た後、紙搬送ベルト（２４）上から定着装置（２５）に送られる。
【００７７】
定着装置（２５）は、定着ベルト（２６）を２本のローラによって張架しながら無端移動せしめるベルトユニットと、このベルトユニットの一方のローラに向けて押圧される加圧ローラ（２７）とを備えている。これら定着ベルト（２６）と加圧ローラ（２７）とは互いに当接して定着ニップを形成しており、紙搬送ベルト（２４）から受け取った転写紙をここに挟み込む。ベルトユニットにおける２本のローラのうち、加圧ローラ（２７）から押圧される方のローラは、内部に図示しない熱源を有しており、これの発熱によって定着ベルト（２６）を加熱する。加熱された定着ベルト（２６）は、定着ニップに挟み込まれた転写紙を加熱する。この加熱やニップ圧の影響により、フルカラー画像が転写紙に定着される。
【００７８】
定着装置（２５）内で定着処理が施された転写紙は、プリンタ筐体の図中左側板の外側に設けたスタック部（５７）上にスタックされるか、もう一方の面にもトナー像を形成するために上述の二次転写ニップに戻されるかの何れかの搬送形態が選択される。
図示しない原稿のコピーがとられる際には、例えばシート原稿の束が原稿自動搬送装置（４００）の原稿台（３０）上セットされる。但し、その原稿が本状に閉じられている片綴じ原稿である場合には、コンタクトガラス（３２）上にセットされる。このセットに先立ち、複写機本体に対して原稿自動搬送装置（４００）が開かれ、スキャナ（３００）のコンタクトガラス（３２）が露出される。この後、閉じられた原稿自動搬送装置（４００）によって片綴じ原稿が押さえられる。
このようにして原稿がセットされた後、図示しないコピースタートスイッチが押下されると、スキャナ（３００）による原稿読取動作がスタートする。但し、原稿自動搬送装置（４００）にシート原稿がセットされた場合には、この原稿読取動作に先立って、原稿自動搬送装置（４００）がシート原稿をコンタクトガラス（３２）まで自動移動させる。原稿読取動作では、まず、第１走行体（３３）と第２走行体（３４）とがともに走行を開始し、第１走行体（３３）に設けられた光源から光が発射される。そして、原稿面からの反射光が第２走行体（３４）内に設けられたミラーによって反射せしめられ、結像レンズ（３５）を通過した後、読取センサ（３６）に入射される。読取センサ（３６）は、入射光に基づいて画像情報を構築する。
【００７９】
このような原稿読取動作と並行して、各プロセスカートリッジ（１８Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）内の各機器や、中間転写ユニット（１７）、二次転写装置（２２）、定着装置（２５）がそれぞれ駆動を開始する。そして、読取センサ（３６）によって構築された画像情報に基づいて、光書込ユニット（２１）が駆動制御されて、各感光体（１Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）上に、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋトナー像が形成される。これらトナー像は、中間転写ベルト（１１０）上に重ね合わせ転写された４色トナー像となる。
また、原稿読取動作の開始とほぼ同時に、給紙装置（２００）内では給紙動作が開始される。この給紙動作では、給紙ローラ（４２）の１つが選択回転せしめられ、ペーパーバンク（４３）内に多段に収容される給紙カセット（４４）の１つから転写紙が送り出される。送り出された転写紙は、分離ローラ（４５）で１枚ずつ分離されて反転給紙路（４６）に進入した後、搬送ローラ対（４７）によって二次転写ニップに向けて搬送される。このような給紙カセット（４４）からの給紙に代えて、手差しトレイ（５１）からの給紙が行われる場合もある。この場合、手差し給紙ローラ（５０）が選択回転せしめられて手差しトレイ（５１）上の転写紙を送り出した後、分離ローラ（５２）が転写紙を１枚ずつ分離してプリンタ部（１００）の手差し給紙路（５３）に給紙する。
【００８０】
複写機（５００）は、２色以上のトナーからなる多色画像を形成する場合には、中間転写ベルト（１１０）をその上部張架面がほぼ水平になる姿勢で張架して、上部張架面に全ての感光体（１Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）を接触させる。これに対し、Ｋトナーのみからなるモノクロ画像を形成する場合には、図示しない機構により、中間転写ベルト（１１０）を図中左下に傾けるような姿勢にして、その上部張架面をＹ，Ｍ，Ｃ用の感光体（１Ｙ，Ｍ，Ｃ）から離間させる。そして、４つの感光体（１Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）のうち、Ｋ用の感光体（１Ｋ）だけを図中反時計回りに回転させて、Ｋトナー像だけを作像する。この際、Ｙ，Ｍ，Ｃについては、感光体（１）だけでなく、現像装置（４）も駆動を停止させて、感光体（１）や現像装置（４）の各部材及び現像装置（４）内の現像剤の不要な消耗を防止する。
複写機（５００）は、複写機（５００）内の各機器の制御を司るＣＰＵ等から構成される図示しない制御部と、液晶ディスプレイや各種キーボタン等などから構成される図示しない操作表示部とを備えている。操作者は、この操作表示部に対するキー入力操作により、制御部に対して命令を送ることで、転写紙の片面だけに画像を形成するモードである片面プリントモードについて、３つのモードの中から１つを選択することができる。この３つの片面プリントモードとは、ダイレクト排出モードと、反転排出モードと、反転デカール排出モードとからなる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、部は質量部を示す。
【００８２】
［ワックス分散液の作製］
次に、結着樹脂（Ｈ）としての樹脂、およびワックスを添加した下記組成からなる分散液を調製した。
結着樹脂（Ｈ）としてポリエステルＡ（Ｔｇ５８℃、Ｍｗ５０００、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビスフェノールＡ、ＥＯ、ＰＯ付加物及びテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸の縮重合体）１００質量部、パラフィンワックス（ＨＮＰ−９、日本精鑞社製）８０質量部、スチレンアクリル−ポリエチレンドラフト共重合体（ＷＤＡ 三洋化成社製）２０質量部を、酢酸エチル４００質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用して、１０分間攪拌を行ない、分散させた後、ダイノーミルを用いて８時間分散を施し、ワックス分散径０．８μｍのワックス分散液Ａを得た。
【００８３】
［樹脂微粒子エマルションの調製］
撹拌棒、および温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン７９質量部、メタクリル酸７９質量部、アクリル酸ブチル１０５質量部、ジビニルベンゼン１３質量部、および過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液］を得た。
得られた［微粒子分散液］をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、体積平均粒径が１０５ｎｍであった。［微粒子分散液］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は９５℃、数平均分子量１４０，０００、質量平均分子量９８０，０００であった。
【００８４】
［水系媒体相の調製］
イオン交換水３０６質量部、樹脂微粒子分散液６０質量部、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４質量部を混合撹拌し、均一に溶解させて水系媒体相（水系媒体）を調製した。
【００８５】
［実施例１］
〔トナー組成液Ａの調製］
・スチレンアクリル酸エステル共重合体Ａ
（Ｔｇ６２℃、Ｍｗ１５０００、酸価なし） ６００部
・ポリエステル系共重合体Ｉ
（Ｔｇ６１℃、Ｍｗ２００００、酸価３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、プロパンジオール５０部、テレフタル酸４０部、イソフタル酸５部、トリメリット酸５部の縮重合体） ３００部
・アルミパウダー
（Ｅｃｋａｒｔ社製 ＳＴＡＮＤＡＲＴ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｐｏｗｄｅｒ ＰＣ ２０） ７５部
・ワックス分散液Ａ ３００部
・酢酸エチル ８００部
【００８６】
上記をクリアミックス（ＣＬＭ−０．８Ｓ エムテクニック社製）にてＲ２ローターを用い１００００ｒｐｍで溶解／分散／攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製メディアレス分散機）にて、衝突型ジェネレータ（口径１００μｍ）を用い、２０ＭＰａの吐出圧力で分散を行ない、トナー組成液Ａを得た。
なお前記スチレンアクリル酸エステル共重合体Ａは室温以上で酢酸エチルに可溶な樹脂（Ｈ）であり、ポリエステル系共重合体Ｉは難溶な樹脂（Ｌ）だった。
【００８７】
［乳化乃至分散液の調製１］
前記水系媒体２００質量部を容器内に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用い、回転数８，５００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー組成液ＡからＧ１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化・分散液：乳化スラリー）を調製した。
更にスリーワンモーターにて３００ｒｐｍで１０分間攪拌し、収斂工程を行なった。この工程によって前記乳化分散工程で発生した狙いより小さい粒子が凝集し粒度分布がシャープになる。
【００８８】
この工程後のトナー組成液Ａにて造粒した粒子の体積平均粒径及び粒度分布Ｄｖ／Ｄｎを、以下に示す。Ｄｖ＝１８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．２８
【００８９】
〈有機溶剤の除去〉
攪拌機、および温度計をセットしたコルベン内に、前記乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間脱溶剤した。
【００９０】
〈洗浄および乾燥〉
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）で混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過する操作を２回行なった。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した後減圧濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行なった。更に得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行ない、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子Ａ１を得た。
【００９１】
以上で得られたトナー母体粒子Ａ１００部に対し疎水化シリカ（ＨＤＫ Ｈ１３０３ 粒径１５ｎｍ：Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社製）０．５部、疎水化酸化チタニア（ＭＴ−１５０ＡＩ 粒径１５ｎｍ テイカ社製）０．２部を添加しヘンシェルミキサーにて外添し各金属顔料トナーを得た。
得られた電子写真用トナーＡ１の粒度分布及び電気抵抗を表１に表わす。
【００９２】
〔キャリアの作製〕
芯材として体積平均粒径６５μｍの球形フェライト粒子に、コート材としてのシリコーン樹脂とメラミン樹脂の混合物を被覆してキャリアを作製した。
【００９３】
〔現像剤の製造〕
上記トナーＡ１の５質量部と上記キャリア９５質量部とをターブラミキサーで混合し、二成分現像剤を製造した。
【００９４】
〔実施例２〕
〔トナー組成液Ｂの調製〕
・前記ポリエステルＡ
（Ｔｇ５８℃、Ｍｗ５０００、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビスフェノールＡ、ＥＯ、ＰＯ付加物及びテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸の縮重合体） ５００部
・ポリエステル系共重合体II
（Ｔｇ６３℃、Ｍｗ１００００、酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、プロパンジオール５０部、テレフタル酸３８部、イソフタル酸１０部、トリメリット酸２部の縮重合体） ４００部
・アルミパウダー
（Ｅｃｋａｒｔ社製 ＳＴＡＮＤＡＲＴ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｐｏｗｄｅｒ ＰＣ ２０） ７５部
・ワックス分散液Ａ ３００部
・酢酸エチル ８００部
【００９５】
〔トナーＢ１、現像剤の作製〕
上記をクリアミックス（ＣＬＭ−０．８Ｓ エムテクニック社製）にてＲ２ローターを用い１００００ｒｐｍで溶解／分散／攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製メディアレス分散機）にて、衝突型ジェネレータ（口径１００μｍ）を用い、２０ＭＰａの吐出圧力で分散を行ない、トナー組成液Ｂを得た。
なお前記ポリエステルＡは室温以上で酢酸エチルに可溶な樹脂（Ｈ）であり、ポリエステル系共重合体IIは難溶な樹脂（Ｌ）だった。
【００９６】
実施例１における「トナー組成液Ａ」の代わりに「トナー組成液Ｂ」を用い、実施例１の場合と同様に、乳化乃至分散液を同様な「乳化乃至分散液の調製２」にて調製し、収斂工程を行なった後、造粒された母体粒子を得た。粒子の体積平均粒径及び粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは、Ｄｖ＝１８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．２８であった。そして、実施例１と同様に脱溶剤、洗浄および乾燥、最終濾過ケーキの打解、篩掛け、外添剤添加の工程を経て電子写真用トナーＢ１を得た。得られた電子写真用トナーＢ１の粒度分布及び電気抵抗を表１に表わす。そしてさらに、このトナーから実施例１と同様にして二成分現像剤を製造した。
【００９７】
〔実施例３〕
〔トナー組成液Ｃの調製〕
・ポリエステルＢ
（Ｔｇ５８℃、Ｍｗ５０００、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビスフェノールＡ、ＥＯ、ＰＯ付加物及びテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸の縮重合体） ６５０部
・ポリエステル系共重合体III
（Ｔｇ６３℃、Ｍｗ５００００、酸価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビスフェノールＡ及びエチレンオキサイト付加物５０部、テレフタル酸４２部、トリメリット酸８部の縮重合体）
２５０部
・真鍮顔料
（Ｅｃｋａｒｔ社製 Ｄｏｒｏｌａｎ １０／０ Ｒｉｃｈ Ｇｏｌｄ） ２３４部
・ワックス分散液Ａ ３００部
・酢酸エチル ８００部
【００９８】
〔トナー組成液Ｃ〕
上記をクリアミックス（ＣＬＭ−０．８Ｓ エムテクニック社製）にてＲ２ローターを用い１００００ｒｐｍで溶解／分散／攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製メディアレス分散機）にて、衝突型ジェネレータ（口径１００μｍ）を用い、２０ＭＰａの吐出圧力で分散を行ない、トナー組成液Ｃを得た。
なお前記ポリエステルＢは室温以上で酢酸エチルに可溶な樹脂（Ｈ）であり、ポリエステル系共重合体IIIは難溶な樹脂（Ｌだった。
【００９９】
〔トナーＣ１、現像剤の作製〕
実施例１における「トナー組成液Ａ」の代わりに「トナー組成液Ｃ」を用い、実施例１の場合と同様に、乳化乃至分散液を同様な「乳化乃至分散液の調製３」にて調製し、収斂工程を行なった後、造粒された母体粒子を得た。粒子の体積平均粒径及び粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは、Ｄｖ＝１６μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．２６であった。そして、実施例１と同様に脱溶剤、洗浄および乾燥、最終濾過ケーキの打解、篩掛け、外添剤添加の工程を経て電子写真用トナーＣ１を得た。得られた電子写真用トナーＣ１の粒度分布及び電気抵抗を表１に表わす。そしてさらに、このトナーから実施例１と同様にして二成分現像剤を製造した。
【０１００】
〔実施例４〕
〔トナー組成液Ｄの調製〕
・結晶性ポリエステル系共重合体Ａ
（Ｔｍ６３℃、Ｍｗ２００００、セバシン酸、１，６ヘキサンジオール、縮重合体のウレタン付加物） ６００部
・ポリエステル系共重合体II
（Ｔｇ６３℃、Ｍｗ１００００、酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、プロパンジオール５０部、テレフタル酸３８部、イソフタル酸１０部、トリメリット酸２部の縮重合体） ３００部
・アルミパウダー
（Ｅｃｋａｒｔ社製 ＳＴＡＮＤＡＲＴ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｐｏｗｄｅｒ ＰＣ ２０） ７５部
・ワックス分散液Ａ ３００部
・酢酸エチル ８００部
【０１０１】
〔トナー組成液Ｄ〕
上記を液温度６０℃としながらクリアミックス（ＣＬＭ−０．８Ｓ エムテクニック社製）にてＲ２ローターを用い１００００ｒｐｍで溶解／分散／攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製メディアレス分散機）にて、衝突型ジェネレータ（口径１００μｍ）を用い、２０ＭＰａの吐出圧力で分散を行ない、トナー組成液Ｄを得た。
なお前記結晶性ポリエステル系共重合体Ａは５０℃以上６５℃以下で酢酸エチルに可溶な樹脂（Ｈ）であり、ポリエステル系共重合体IIIは５０℃以上６５℃以下で難溶な樹脂（Ｌ）だった。
【０１０２】
〔トナーＤ１、現像剤の作製〕
実施例１における「トナー組成液Ａ」の代わりに「トナー組成液Ｄ」を用い、実施例１の場合と同様に、乳化乃至分散液を同様な「乳化乃至分散液の調製４」にて調製し、収斂工程を行なった後、造粒された母体粒子を得た。粒子の体積平均粒径及び粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは、Ｄｖ＝２０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．２６であった。そして、実施例１と同様に脱溶剤、洗浄および乾燥、最終濾過ケーキの打解、篩掛け、外添剤添加の工程を経て電子写真用トナーＤ１を得た。得られた電子写真用トナーＤ１の粒度分布及び電気抵抗を表１に表わす。そしてさらに、このトナーから実施例１と同様にして二成分現像剤を製造した。
【０１０３】
〔比較例１〕
〔トナー組成液Ｅの調製〕
・ポリエステルＣ
（Ｔｇ６０℃、Ｍｗ８０００、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビスフェノールＡ、ＥＯ、ＰＯ付加物及びテレフタル酸、トリメリット酸、アジピン酸の縮重合体） ６００部
・ポリエステル系共重合体II
（Ｔｇ６３℃、Ｍｗ１００００、酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、プロパンジオール５０部、テレフタル酸３８部、イソフタル酸１０部、トリメリット酸２部の縮重合体） ３００部
・アルミパウダー
（Ｅｃｋａｒｔ社製 ＳＴＡＮＤＡＲＴ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｐｏｗｄｅｒ ＰＣ ２０） ７５部
・ワックス分散液Ａ ３００部
・酢酸エチル ８００部
【０１０４】
〔トナー組成液Ｅ〕
上記をクリアミックス（ＣＬＭ−０．８Ｓ エムテクニック社製）にてＲ２ローターを用い１００００ｒｐｍで溶解／分散／攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製メディアレス分散機）にて、衝突型ジェネレータ（口径１００μｍ）を用い、２０ＭＰａの吐出圧力で分散を行ない、トナー組成液Ｅを得た。
なお前記ポリエステルＣは室温以上で酢酸エチルに可溶な樹脂（Ｈ）であり、ポリエステル系共重合体IIは難溶な樹脂（Ｌ）だった。
【０１０５】
〔トナーＥ１、現像剤の作製〕
実施例１における「トナー組成液Ａ」の代わりに「トナー組成液Ｅ」を用い、実施例１の場合と同様に、乳化乃至分散液を同様な「乳化乃至分散液の調製５」にて調製し、収斂工程を行なった後、造粒された母体粒子を得た。粒子の体積平均粒径及び粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは、Ｄｖ＝１８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．２８であった。そして、実施例１と同様に脱溶剤、洗浄および乾燥、最終濾過ケーキの打解、篩掛け、外添剤添加の工程を経て電子写真用トナーＥ１を得た。得られた電子写真用トナーＥ１の粒度分布及び電気抵抗を表１に表わす。そしてさらに、このトナーから実施例１と同様にして二成分現像剤を製造した。
【０１０６】
〔比較例２〕
〔トナー組成液Ｆの調製〕
・ポリエステルＢ
（Ｔｇ５８℃、Ｍｗ５０００、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビスフェノールＡ、ＥＯ、ＰＯ付加物及びテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸の縮重合体） ６００部
・ポリエステル系共重合体IV
（Ｔｇ５８℃、Ｍｗ２００００、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビスフェノールＡ及びエチレンオキサイト付加物５０部、テレフタル酸３５部、イソフタル酸５部、トリメリット酸５部、アジピン酸５部の縮重合体） ３００部
・アルミパウダー
（Ｅｃｋａｒｔ社製 ＳＴＡＮＤＡＲＴ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｐｏｗｄｅｒ ＰＣ ２０） ７５部
・ワックス分散液Ａ ３００部
・酢酸エチル ８００部
【０１０７】
上記をクリアミックス（ＣＬＭ−０．８Ｓ エムテクニック社製）にてＲ２ローターを用い１００００ｒｐｍで溶解／分散／攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製メディアレス分散機）にて、衝突型ジェネレータ（口径１００μｍ）を用い、２０ＭＰａの吐出圧力で分散を行ない、トナー組成液Ｆを得た。
なお前記ポリエステルＢ、ポリエステル系共重合体IVともに室温以上で酢酸エチルに可溶な樹脂（Ｈ）だった。
【０１０８】
〔トナーＦ１、現像剤の作製〕
実施例１における「トナー組成液Ａ」の代わりに「トナー組成液Ｆ」を用い、実施例１の場合と同様に、乳化乃至分散液を同様な「乳化乃至分散液の調製６」にて調製し、収斂工程を行なった後、造粒された母体粒子を得た。粒子の体積平均粒径及び粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは、Ｄｖ＝２０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．２８であった。そして、実施例１と同様に脱溶剤、洗浄および乾燥、最終濾過ケーキの打解、篩掛け、外添剤添加の工程を経て電子写真用トナーＦ１を得た。得られた電子写真用トナーＦ１の粒度分布及び電気抵抗を表１に表わす。そしてさらに、このトナーから実施例１と同様にして二成分現像剤を製造した。
【０１０９】
〔比較例３〕
〔トナー組成液Ｇの調製〕
トナー組成液Ｆのアルミパウダー（Ｅｃｋａｒｔ社製 ＳＴＡＮＤＡＲＴ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｐｏｗｄｅｒ ＰＣ ２０）７５部を、真鍮顔料（Ｅｃｋａｒｔ社製 Ｄｏｒｏｌａｎ １０／０ Ｒｉｃｈ Ｇｏｌｄ）２３４部とした以外はトナー組成液Ｆと同様にトナー組成液Ｇを得た。
【０１１０】
〔トナーＧ１、現像剤の作製〕
実施例１における「トナー組成液Ａ」の代わりに「トナー組成液Ｇ」を用い、実施例１の場合と同様に、乳化乃至分散液を同様な「乳化乃至分散液の調製７」にて調製し、収斂工程を行なった後、造粒された母体粒子を得た。粒子の体積平均粒径及び粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは、Ｄｖ＝１５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．２６であった。そして、実施例１と同様に脱溶剤、洗浄および乾燥、最終濾過ケーキの打解、篩掛け、外添剤添加の工程を経て電子写真用トナーＧ１を得た。得られた電子写真用トナーＧ１の粒度分布及び電気抵抗を表１に表わす。そしてさらに、このトナーから実施例１と同様にして二成分現像剤を製造した。
【０１１１】
〔比較例４〕
〔トナー組成液Ｈの調製〕
・ポリエステルＢ
（Ｔｇ５８℃、Ｍｗ５０００、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビスフェノールＡ、ＥＯ、ＰＯ付加物及びテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸の縮重合体） ６００部
・ポリエステル系共重合体Ｖ
（Ｔｇ６１℃、Ｍｗ２００００、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビスフェノールＡ及びエチレンオキサイト付加物５０部、テレフタル酸４０部、イソフタル酸１０部の縮重合体）
３００部
・アルミパウダー（Ｅｃｋａｒｔ社製 ＳＴＡＮＤＡＲＴ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｐｏｗｄｅｒ ＰＣ ２０） ７５部
・ワックス分散液Ａ ３００部
・酢酸エチル ８００部
【０１１２】
上記をクリアミックス（ＣＬＭ−０．８Ｓ エムテクニック社製）にてＲ２ローターを用い１００００ｒｐｍで溶解／分散／攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製メディアレス分散機）にて、衝突型ジェネレータ（口径１００μｍ）を用い、２０ＭＰａの吐出圧力で分散を行ない、トナー組成液Ｈを得た。
なお前記ポリエステルＢは室温以上で酢酸エチルに可溶な樹脂（Ｈ）であり、ポリエステル系共重合体Ｖは難溶な樹脂（Ｌ）だった。
【０１１３】
〔トナーＨ１、現像剤の作製〕
実施例１における「トナー組成液Ａ」の代わりに「トナー組成液Ｈ」を用い、実施例１の場合と同様に、乳化乃至分散液を同様な「乳化乃至分散液の調製８」にて調製し、収斂工程を行なった後、造粒された母体粒子を得た。粒子の体積平均粒径及び粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは、Ｄｖ＝１８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．２８であった。そして、実施例１と同様に脱溶剤、洗浄および乾燥、最終濾過ケーキの打解、篩掛け、外添剤添加の工程を経て電子写真用トナーＨ１を得た。得られた電子写真用トナーＨ１の粒度分布及び電気抵抗を表１に表わす。そしてさらに、このトナーから実施例１と同様にして二成分現像剤を製造した。
【０１１４】
〔比較例５〕
〔トナー組成液Ｉの調製〕
・前記ポリエステルＡ
（Ｔｇ５８℃、Ｍｗ５０００、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビスフェノールＡ、ＥＯ、ＰＯ付加物及びテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸の縮重合体） ７５０部
・ポリエステル系共重合体II
（Ｔｇ６３℃、Ｍｗ１００００、酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、プロパンジオール５０部、テレフタル酸３８部、イソフタル酸１０部、トリメリット酸２部の縮重合体） １５０部
・アルミパウダー
（Ｅｃｋａｒｔ社製 ＳＴＡＮＤＡＲＴ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｐｏｗｄｅｒ ＰＣ ２０） ７５部
・ワックス分散液Ａ ３００部
・酢酸エチル ８００部
【０１１５】
上記をクリアミックス（ＣＬＭ−０．８Ｓ エムテクニック社製）にてＲ２ローターを用い１００００ｒｐｍで溶解／分散／攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製メディアレス分散機）にて、衝突型ジェネレータ（口径１００μｍ）を用い、２０ＭＰａの吐出圧力で分散を行ない、トナー組成液Ｉを得た。
なお前記ポリエステルＡは室温以上で酢酸エチルに可溶な樹脂（Ｈ）であり、ポリエステル系共重合体Ｉ１は難溶な樹脂（Ｌ）だった。
【０１１６】
〔トナーＩ１、現像剤の作製〕
実施例１における「トナー組成液Ａ」の代わりに「トナー組成液Ｉ」を用い、実施例１の場合と同様に、乳化乃至分散液を同様な「乳化乃至分散液の調製９」にて調製し、収斂工程を行なった後、造粒された母体粒子を得た。粒子の体積平均粒径及び粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは、Ｄｖ＝１８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．２６であった。そして、実施例１と同様に脱溶剤、洗浄および乾燥、最終濾過ケーキの打解、篩掛け、外添剤添加の工程を経て電子写真用トナーＩ１を得た。得られた電子写真用トナーＩ１の粒度分布及び電気抵抗を表１に表わす。そしてさらに、このトナーから実施例１と同様にして二成分現像剤を製造した。
【０１１７】
〔実施例５〕
〔ウレア変性ポリエステルの合成〕
冷却管、撹拌機、および窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、およびジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、質量平均分子量が９，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１８】
次に、冷却管、撹拌機、および窒素導入管の付いた反応容器内に、前記中間体ポリエステル４１１質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、および酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、ウレア変性ポリエステル（前記活性水素基と反応可能な官能基を有する重合体）を合成した。
得られたウレア変性ポリエステルの遊離イソシアネート含有量は、１．６０質量％であり、ウレア変性ポリエステルの固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）は５０質量％であった。
【０１１９】
〔ケチミン（前記活性水素基を有する化合物）の合成〕
撹拌棒、および温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン３０質量部、およびメチルエチルケトン７０質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行ない、ケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物（前記活性水素機含有化合物）のアミン価は４２３であった。
前記ウレア変性ポリエステルを前記トナー組成液Ｂ１００部に対し２０部混合攪拌しトナー組成液Ｂ２を作製した。
【０１２０】
［乳化乃至分散液の調製１０］
前記水系媒体２００質量部を容器内に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用い、回転数８，５００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー組成液Ｂ２を１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化・分散液：乳化スラリー）を調製した。
更にスリーワンモーターにて３００ｒｐｍで１０分間攪拌し、収斂工程を行なった。この工程によって前記乳化分散工程で発生した狙いより小さい粒子が凝集し粒度分布がシャープになる。
【０１２１】
〔トナーＢ２、現像剤の作製〕
この工程後のトナー組成液Ｂ２にて造粒した粒子の体積平均粒径及び粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは、トナー組成液Ｂ２：Ｄｖ＝１８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．２８。
これ以降の工程はトナー母体粒子Ａ１からＧ１と同様にトナー母体粒子Ｂ２を得た。
得られた電子写真用トナーＢ２の粒度分布及び電気抵抗を表１に表わす。そしてさらに、このトナーから実施例１と同様にして二成分現像剤を製造した。
【０１２２】
〔実施例６〕
［乳化乃至分散液の調製１１］
前記水系媒体２００質量部を容器内に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用い、回転数１３，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー組成液Ａ１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化・分散液：乳化スラリー）を調製した。
更にスリーワンモーターにて３００ｒｐｍで１０分間攪拌し、収斂工程を行なった。この工程によって前記乳化分散工程で発生した狙いより小さい粒子が凝集し粒度分布がシャープになる。
【０１２３】
〔トナーＡ３、現像剤の作製〕
この工程後の各トナー組成液にて造粒した粒子Ａ３の体積平均粒径及び粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは、Ｄｖ＝１６μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．２４、であった。得られた電子写真用トナーＡ３の粒度分布及び電気抵抗を表１に表わす。そしてさらに、このトナーから実施例１と同様にして二成分現像剤を製造した。
【０１２４】
〔実施例７〕
［乳化乃至分散液の調製１２］
前記水系媒体２００質量部を容器内に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用い、回転数１３，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー組成液Ｂ１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化・分散液：乳化スラリー）を調製した。
更にスリーワンモーターにて３００ｒｐｍで１０分間攪拌し、収斂工程を行なった。この工程によって前記乳化分散工程で発生した狙いより小さい粒子が凝集し粒度分布がシャープになる。
【０１２５】
〔トナーＢ３、現像剤の作製〕
この工程後のトナー組成液にて造粒した粒子Ｂ３の体積平均粒径及び粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは、Ｄｖ＝１６μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．２６、であった。得られた電子写真用トナーＢ３の粒度分布及び電気抵抗を表１に表わす。そしてさらに、このトナーから実施例１と同様にして二成分現像剤を製造した。
【０１２６】
〔実施例８〕
［乳化乃至分散液の調製１３］
前記水系媒体２００質量部を容器内に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用い、回転数１３，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー組成液Ｃの１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化・分散液：乳化スラリー）を調製した。
【０１２７】
〔トナーＣ３、現像剤の作製〕
更にスリーワンモーターにて３００ｒｐｍで１０分間攪拌し、収斂工程を行なった。この工程によって前記乳化分散工程で発生した狙いより小さい粒子が凝集し粒度分布がシャープになる。
この工程後の各トナー組成液にて造粒した粒子Ｃ３の体積平均粒径及び粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは、Ｄｖ＝１６μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．２６、であった。得られた電子写真用トナーＣ３の粒度分布及び電気抵抗を表１に表わす。そしてさらに、このトナーから実施例１と同様にして二成分現像剤を製造した。
【０１２８】
〔比較例６〕
〔粉砕トナーＪの作製〕
・前記ポリエステルＡ
（Ｔｇ５８℃、Ｍｗ５０００、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビスフェノールＡ、ＥＯ、ＰＯ付加物及びテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸の縮重合体） ５５０部
・ポリエステル系共重合体II
（Ｔｇ６３℃、Ｍｗ１００００、酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、プロパンジオール５０部、テレフタル酸３８部、イソフタル酸１０部、トリメリット酸２部の縮重合体） ４００部
・アルミパウダー
（Ｅｃｋａｒｔ社製 ＳＴＡＮＤＡＲＴ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｐｏｗｄｅｒ ＰＣ ２０） ７５部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−９、日本精鑞社製） ５０部
・水 １００部
を混合攪拌した。該混合物をオープンロール混練機（ニーデックス 日本コークス工業社製）でフロントロール供給側１００℃、排出側８０℃、バックロール供給側４０℃、排出側３０℃、フロントロール回転数３５ｒｐｍ、バックロール回転数３１ｒｐｍ、ギャップ０．２５ｍｍにて２回通しで混練した後、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕したのち、カウンタージェットミル（ホソカワミクロン）にて４０００ｒｐｍで粉砕を行ない、個数平均粒径Ｄｎ６．１μｍ、体積平均粒径Ｄｖ２２μｍに微粉砕した。
得られた粒度分布は個数平均のＤ９０で１０μｍと非常に多くの微細粉を含み、その微細粉は金属顔料未満の粒径のため光学顕微鏡で観察してみると金属顔料が露出したものも多く観察された。危険を伴う分級工程となったが、前記粉砕工程上がりの粉体をエルボジェット分級機にて分級し、Ｄｖ＝ ８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．３６の粉砕トナー母体粒子Ｊを作製し、以降の工程を実施例１〜８、比較例１〜５の場合と同様に実行して、現像剤を作製した。
【０１２９】
〔比較例７〕
〔粉砕トナーＫの作製〕
比較例６において、エルボジェット分級機にて分級する際、粒度分布のチャンネルを変更して、Ｄｖ＝１８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．４２の粉砕トナー母体粒子Ｋを作製し、以降の工程を実施例１〜８、比較例１〜５の場合と同様に実行して、現像剤を作製した。
【０１３０】
〔比較例８〕
〔粉砕トナーＬの作製〕
比較例６において、エルボジェット分級機にて分級する際、粒度分布のチャンネルを変更して、Ｄｖ＝２５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．４８の粉砕トナー母体粒子Ｌを作製し、以降の工程を実施例１〜８、比較例１〜５の場合と同様に実行して、現像剤を作製した。
【０１３１】
〔比較例９〕
〔粉砕トナーＭの作製〕
比較例６において、エルボジェット分級機にて分級する際、粒度分布のチャンネルを変更して、Ｄｖ＝４０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．３８の粉砕トナー母体粒子Ｍを作製し、以降の工程を実施例１〜８、比較例１〜５の場合と同様に実行して、現像剤を作製した。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
［画像評価］
上記それぞれの二成分現像剤について、タンデム型カラー画像形成装置（「Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ３５０」、株式会社リコー製）の定着ユニットからシリコーンオイル塗布機構を取り去り、オイルレス定着方式に改造して、温度および線速を調整可能にチューニングした装置と、王子製紙社製ＰＯＤグロスペーパーとを用い、定着温度範囲、画像粒状性、メタリック調の光沢感、１００枚連続印刷後の画像安定性を評価した。
【０１３４】
［定着温度範囲］
ベタ付着量を０．４ｍｇ／ｃｍ２未定着画像を王子製紙社製ＰＯＤグロスペーパーに作成したサンプルを以下の条件で定着ユニットに通紙してさせてコールドオフセット温度（定着下限温度）及びホットオフセット温度（定着上限温度）を求めた。
紙送りの線速度を１５０ｍｍ／秒、面圧を２．０ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を３ｍｍ、定着温度１１０℃から１０℃毎に昇温とした。
【０１３５】
［画像粒状性、メタリック調の光沢感］
ベタ付着量を０．３５ｍｇ／ｃｍ２未定着画像を、王子製紙社製ＰＯＤグロスペーパーに作成したサンプルを以下の条件で定着ユニットに通紙してさせて定着したベタ画像を目視にて評価した。
紙送りの線速度を１５０ｍｍ／秒、面圧を２．０ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を３ｍｍ、定着温度１６０℃とした。
また、１００枚連続印刷後の画像についても同様に評価を行なった。
＜粒状性＞
滑らかなベタ画像 ：○
ざらついたベタ画像：×
その中間のベタ画像：△
＜メタリック調の光沢感＞
光沢感有 ：○
光沢感なし：×
その中間 ：△
【０１３６】
評価結果を表２に示す。
【０１３７】
【表２】
【符号の説明】
【０１３８】
１ ドラム状の感光体
４ 現像装置
１４ 張架ローラ
１５ 駆動ローラ
１６ 二次転写バックアップローラ
１７ 中間転写ユニット
１８Ｙ，１８Ｍ，１８Ｃ，１８Ｋ プロセスカートリッジ
２０ 画像形成ユニット
２１ 光書込ユニット
２２ 二次転写装置
２５ 定着装置
２２ 二次転写装置
２３ 張架ローラ
２１ 光書込ユニット
２２ 二次転写装置
２４ 紙搬送ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
３０ 原稿台
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３６ 読取センサ
４２ 給紙ローラ
４３ ペーパーバンク
４４ 給紙カセット
４５ 分離ローラ
４６ 反転給紙路
４７ 搬送ローラ対
４８ 給紙路
４９ レジストローラ対
５０ 手差し給紙ローラ
５１ 手差しトレイ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５７ スタック部
６２Ｙ，６２Ｍ，６２Ｃ，６２ 一次転写バイアスローラ
９０ ベルトクリーニング装置
９０ ベルトクリーニング装置
１００ プリンタ部
１１０ 中間転写ベルト
２００ 給紙装置
３００ スキャナ
４００ 原稿自動給送装置
５００ 複写機
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３９】
【特許文献１】特許４５３５１１２号公報
【特許文献２】特開２００７−２８２０５６号公報
【特許文献３】特公平７−０２３９７４号公報
【特許文献４】特開平５−２８９３９５号公報
【特許文献５】特開２００９−２０９３６７号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するためのトナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気的潜像を現像剤により現像して可視画像を形成する電子写真方式は、光導電性物質を含む感光体上に電気的潜像を形成し、該電気的潜像をトナーを含有する現像剤で現像してトナー画像とし、紙等の記録媒体にトナー画像を転写した後、加熱及び加圧により定着して定着画像を形成するものである。
【０００３】
現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有する着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法がある。
粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤等を溶融混合して分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。
また、省エネルギー・トナーの小粒径化などの前述した粉砕トナーでは達成が困難である課題に対応するため、懸濁重合法、乳化重合法、溶解樹脂懸濁法などによるケミカルトナーが一般的になってきている。
【０００４】
電子写真方式によりフルカラー画像を形成するには、３色プロセスカラーであるシアン、マゼンタ、イエロートナーにブラックトナーを組み合わせたトナーセットを用いることが一般的である。
順序に限定はないが例えば、原稿からの光を色分解フィルターを通して感光体上に露光するか、あるいはスキャナーで読み取った像をレーザーで感光体上に書き込み露光して、該感光体上にイエロー画像部の電気的潜像を形成する。
該電気的潜像をイエロートナーで現像して得られたイエロートナー画像を紙等の記録媒体に転写する。
次いで、同様の工程によりマゼンタトナー、シアントナー及びブラックトナーを用いて得られたマゼンタトナー画像、シアントナー画像及びブラックトナー画像を順次イエロートナー画像上に重ね合わせることにより、フルカラー画像が形成される。
しかし電子写真式カラー画像形成装置が広く普及するに従い、その用途も多種多様に広がり、従来のカラー画像に加え、メタリック調の画像も望まれている。
【０００５】
特許文献１の特許４５３５１１２号公報、特許文献２の特開２００７−２８２０５６号公報では、メタリック／パール顔料を用いずに金属の高光沢を表現する手段を提案している。しかし、画像の凹凸が目立ち滑らかな画像が得られない。
【０００６】
金属顔料を電子写真用トナーに用いるのには様々な問題がある。
ひとつは金属顔料の粒径である。メタリック調の画像を出すためには粒径１０μｍ以上の金属顔料が必要であり好ましくは２０μｍ程度の粒径が必要となる。その金属顔料の粒径は一般的な電子写真用トナーよりも大きい。もうひとつは安全性である。金属顔料は粉塵爆発を発生した際の爆発エネルギーが大きく従来の粉砕法では粉砕時における衝撃などからその危険性がぬぐい切れない。更にもう一つは電気抵抗であり、金属顔料の電気抵抗は低く、これが露出した場合のトナー帯電特性に与える影響は大きい。
【０００７】
金属顔料を用いたトナーとしては、薄片状無機結晶質基質上に二酸化チタンから成る薄層を被覆させた鱗片状顔料を着色剤に配合したトナーを用いる手段として、特許文献３の特公平７−０２３９７４号公報記載のものなどが提案されており、メタリック調を表現することは可能だったが、金属顔料の露出により電子写真用トナーの重要な特性である帯電特性が低下するなどにより充分な信頼性が得られなかった。更に金属微粒子の粉塵爆発に対する危険性が伴うものでもあった。
【０００８】
特許文献４の特開平５−２８９３９５号公報では、ドメイン樹脂に金属顔料を内包させたトナーが提案され帯電特性への影響を低減し、粉塵爆発に対する危険性も低減されたが、やはり衝撃を用いて微粉砕する方法では安全性が充分でない。特には分級される微細紛は金属顔料が露出している可能性はぬぐいきれない。また、粒度分布が広いため選択的に大きな粒子が使用されていくことから、長期的に安定したメタリック画像が得られないこともある。
【０００９】
特許文献５の特開２００９−２０９３６７号公報では、乳化凝集法で金属顔料トナーを製造するための顔料表面処理の提案がされている。この手段によりケミカルトナーに用いることができ、安全性の観点からも好ましいが、特殊な表面処理を必要とし、高価な顔料を用いなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は上記問題を鑑みたものであり、メタリック調の画像が安定して得られ、金属顔料の露出による帯電特性の低下がなく、同様に粉塵爆発等の危険性がなく、シャープな粒度分布であるため画像安定性がよいトナー、及び、該トナーを安全且つ安定して製造することが可能な製造方法、を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、下記（１）〜（１０）記載の「電子写真用トナー」、「電子写真用トナーの製造方法」、「電子写真用現像剤」、「電子写真式画像形成装置」を含む本発明によって解決される。
（１）「乳化分散工程中の液温度において、有機溶媒に可溶な酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の結着樹脂及び／又はその前駆体（Ｈ）、有機溶媒に難溶な酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル系重合体（Ｌ）、金属系メタリック顔料を少なくとも含んだ前記有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成液を、樹脂微粒子を分散させた水系媒体中で、少なくとも乳化または分散させ、収斂させて形成される母体粒子を有するトナーであって、該母体粒子は、金属顔料を内包した有機溶媒に難溶な酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の前記ポリエステル系重合体（Ｌ）のドメインが有機溶媒に可溶な酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の前記結着樹脂（Ｈ）のマトリックス内に分散されていることを特徴とする電子写真用トナー」。
（２）「分級工程を経ずに得られる前記母体粒子の体積平均粒径Ｄｖが１５μｍ以上４０μｍ未満であり、Ｄｖ／Ｄｎが１．３０未満であることを特徴とする前記（１）項に記載の電子写真用トナー」。
（３）「前記有機溶媒に可溶な酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の結着樹脂（Ｈ）と前記有機溶媒に難溶な酸価２０以上のポリエステル系重合体（Ｌ）の重量比（Ｈ；Ｌ）が８０：２０から６０：４０であることを特徴とする前記（１）項又は（２）項に記載の電子写真用トナー」。
（４）「前記有機溶媒に難溶な酸価２０以上のポリエステル系重合体（Ｌ）が、平均分子量Ｍｗ１００００以上５００００以下のテレフタル酸モノマーを３５ｗ％以上含有するポリエステルである前記（１）項乃至（３）項のいずれかに記載の電子写真用トナー」。
（５）「前記金属系メタリック顔料が鱗片状の、アルミニウムもしくは真鍮顔料である前記（１）項乃至（４）項のいずれかに記載の電子写真用トナー」。
（６）「前記有機溶媒に可溶な酸価１０未満の結着樹脂が、脂肪族系の結晶性ポリエステル系重合体である前記（１）項乃至（５）項のいずれかに記載の電子写真用トナー」。
（７）「前記（１）項乃至（６）項のいずれかに記載の電子写真用トナーと、キャリアからなることを特徴とする現像剤」。
（８）「前記（７）項に記載の現像剤を用いた画像形成装置」。
（９）「前記（１）項乃至（６）項のいずれかに記載の電子写真用トナーもしくは前記（７）項に記載の現像剤を用いることを特徴とする単色の電子写真式画像形成装置」。
（１０）「乳化分散工程中の液温度において有機溶媒に可溶な酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の結着樹脂及び／又はその前駆体（Ｈ）、有機溶媒に難溶な酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル系重合体（Ｌ）、金属系メタリック顔料を少なくとも含んだ前記有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成液を、樹脂微粒子を分散させた水系媒体中で、少なくとも乳化または分散させる工程、収斂する工程を経て形成される母体粒子を有するトナーの製造方法であって、該母体粒子は金属顔料を内包した有機溶媒に難溶な酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の前記ポリエステル系重合体（Ｌ）のドメインが有機溶媒に可溶な酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の前記結着樹脂（Ｈ）のマトリックス内に分散されていることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法」。
【発明の効果】
【００１２】
本発明ではメタリック調の画像が安定して得られるトナーを安全且つ安定して製造することが可能であり、該トナーは金属顔料の露出による帯電特性の低下がなく、同様に粉塵爆発等の危険性がなく、シャープな粒度分布であるため画像安定性がよいトナーが得られる。
また、そのトナーを製造する際に特に特殊な顔料表面処理を必要としない。
更に結着樹脂に結晶性ポリエステル系重合体を用いることにより低温定着性が向上する。
また、ウレア変性ポリエステルを伸長反応させることでホットオフセット温度が大幅に向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明におけるトナーの母体粒子の構造を模式的に説明する図である。
【図２】本発明における画像形成装置の１例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のトナーは、概略、乳化分散工程中の液温度において有機溶媒に可溶な酸価５未満の結着樹脂（Ｈ）、有機溶媒に難溶な酸価２０以上のポリエステル系重合体（Ｌ）、金属系メタリック顔料を少なくとも含んだ前記有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成液を樹脂微粒子を分散させた水系媒体中で乳化または分散させる工程を経て形成される母体粒子を有するトナーであって、該トナーの体積平均粒径Ｄｖが１０μｍ以上４０μｍ以下であり、Ｄ４／Ｄｎが１．３０未満であることを特徴とする電子写真用トナーともいうことができる。
【００１５】
本発明の電子写真用トナー粒子は、体積平均粒径が１０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。１５μｍ以上４０μｍ未満であることがより好ましい。体積平均粒径が１０μｍ未満では前述したとおりメタリック調を示す効果が得られる粒度の金属顔料を内包させることが困難となることが多い。４０μｍより大きくなると加熱加圧定着時にトナーを充分潰すことが困難となり画像の粒状度が悪くなり、良好な画像を得られないことがある。
【００１６】
更に該トナーの粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは１．３０未満であることが好ましい。１．３０以上では粒度分布が広すぎるために複数枚印刷するときにトナー付着量のバラつきが生じやすくなったり、出力画像のベタ粒状度が大きく劣化したりして安定した出力画像が得られなくなる。
【００１７】
本発明の電子写真用トナーは、トナー組成液を、樹脂微粒子を分散させた水系媒体中で乳化または分散させる工程を経て形成される母体粒子を有するトナーである。従来の衝撃エネルギーにより粉砕し微粉末化する従来の工法で金属顔料を取り扱うことは非常に危険である。本発明のトナーはトナー組成液中で有機溶媒に難溶な酸価２０以上のポリエステル系重合体（Ｌ）が金属顔料を内包し、乳化分散工程時に有機溶媒に可溶な酸価５未満の結着樹脂又はその前駆体（Ｈ）中に更に内包されることにより、金属顔料の露出がなく、安全に製造することが可能となる。
【００１８】
更に前期工法を用いることによってシャープな粒度分布を分級工程なく製造できるため、金属顔料粒径未満の微紛の発生がなくなり、その点でも安全に作製できる。
【００１９】
またシャープな粒度分布は、画像出力の付着量、粒状度などの出力安定性に寄与するものであり容易に１．３０未満の粒度分布を達成可能である。
【００２０】
［酸価２０以上のポリエステル系重合体（Ｌ）］
本発明のトナーに好適に用いられる材料は以下のものが挙げられる。
本発明のトナーに用いられる有機溶媒に難溶な酸価２０以上のポリエステル系重合体（Ｌ）を構成するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
【００２１】
ここで、有機溶媒に対して難溶であるとは、乳化分散工程中の任意の温度において、有機溶媒１０質量部に対しポリエステル系重合体を１０質量部投入し、混合攪拌したときに溶解して、透明な溶解液となるものであるが、その温度で保存すると２４時間以内に溶解液が次第に白濁化することと定義する。乳化分散工程中の任意の温度において一度も透明にならず白濁しているときは不溶、透明な溶解液のままである場合を可溶とする。
【００２２】
前記ポリエステル系重合体（Ｌ）のための２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール、などが挙げられる。
ポリエステル樹脂を架橋させるためには、３価以上のアルコールを併用することが好ましい。
前記３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、などが挙げられる。
【００２３】
酸成分としては、本発明では好適にフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物が用いられ、その含有比により有機溶媒への溶解性を調整することができる。
好適な有機溶媒溶解性が得られるモノマー組成として、テレフタル酸モノマーを４０ｗ％以上含有させたポリエステル系重合体が挙げられ、本発明でも好適に用いられる。
【００２４】
また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステル、などが挙げられる。この含有比により酸価が調整可能である。
【００２５】
ポリエステル系重合体（Ｌ）の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では有機溶媒中で金属顔料に選択的に吸着し内包するのに不充分な極性となり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きくなると有機溶媒や他の結着樹脂への溶解性が高くなり金属顔料内包状態が維持できなくなる傾向になる。
【００２６】
前記ポリエステル系樹脂（Ｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０４〜１．０×１０５である樹脂が、定着性、帯電性、造粒性、保存性の点で好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０４未満では金属顔料の内包安定性に問題がでる可能性があり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０５より大きい場合トナー組成液粘度が上昇し狙いのトナー粒度分布が得られにくくなる。
【００２７】
さらにはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、などを用いることもある。
【００２８】
また、本発明に用いられるポリエステル系重合体（Ｌ）は一部にウレタン結合やエポキシによるアミド結合などが含まれることがある。前記結合により塩基価の付与などが可能となると共に、有機溶媒への溶解性を調整することが可能となる。
【００２９】
［結着樹脂（Ｈ）］
本発明のトナーに用いられる結着樹脂（Ｈ）とは、乳化分散工程中の液温度において有機溶媒に可溶な酸価１０未満の樹脂であり、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができ、２種類以上の樹脂を混合し用いることが可能である。混合される樹脂の組成によりトナー形状やトナー中のＷＡＸ、顔料の位置などを制御することが可能となる。
【００３０】
樹脂の例としては、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂、などが挙げられる。
前記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体、などが挙げられる。
【００３１】
前記アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸、又はそのエステル類、などが挙げられる。
前記メタクリル系単量体としては、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸又はそのエステル類、などが挙げられる。
【００３２】
前記ビニル重合体、又は共重合体を形成する他のモノマーの例としては、以下の（１）〜（１８）が挙げられる。（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類；（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類；（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；（８）、ビニルナフタリン類；（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等；（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステルの如き不飽和二塩基酸のモノエステル；（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；（１４）クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物；（１６）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー；（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマー。
【００３３】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂（Ｈ）のビニル重合体、又は共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、芳香族ジビニル化合物として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、などが挙げられる。アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、などが挙げられる。エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの、などが挙げられる。
【００３４】
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）が挙げられる。
【００３５】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００３６】
これらの架橋剤は、前記ビニル重合体、又は共重合体を形成する他のモノマー１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部用いることが好ましく、０．０３〜５重量部用いることがより好ましい。これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好適に挙げられる。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００３７】
本発明のビニル重合体又は共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２’，４’−ジメチル−４’−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、などが挙げられる。
【００３８】
結着樹脂（Ｈ）がスチレン−アクリル系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５．０×１０３〜１．０×１０４である樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が８．０×１０３以下では残留溶媒値は小さくすることが可能だがオフセット性、保存性に問題があり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５．０×１０４より大きい場合残留溶媒値を２００ｐｐｍ以下とすることが困難となる。
結着樹脂（Ｈ）がスチレン−アクリル系樹脂等のビニル重合体のときの酸価としては、０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。酸価が小さいほど金属顔料や前記酸価２０以上のポリエステル系重合体との親和性が小さくなり、金属顔料内包化への影響が小さくできる。
【００３９】
結着樹脂（Ｈ）の成分としてのポリエステル系重合体を構成するモノマーとしては、前記有機溶媒に難溶なポリエステル系重合体（Ｌ）と同様に以下のものが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール、などが挙げられる。
ポリエステル樹脂を架橋させるためには、３価以上のアルコールを併用することが好ましい。
前記３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、などが挙げられる。
【００４０】
結着樹脂（Ｈ）の成分としてのポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、などがあげられる。また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステル、などが挙げられる。
【００４１】
何れにせよ結着樹脂（Ｈ）として用いられるポリエステル系重合体は有機溶媒に可溶であることが条件となり、その分子量や脂肪族カルボン酸モノマーの含有量などでその溶解性は調整可能である。
【００４２】
結着樹脂（Ｈ）がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、重量平均分子量（Ｍｗ）が３．０×１０３〜１．０×１０４である樹脂が、定着性、造粒性、保存性の点で好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が３．０×１０３未満では残留溶媒値は小さくすることが可能だがオフセット性、保存性に問題があり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０４より大きい場合トナー組成液粘度が上昇し狙いのトナー粒度分布が得られにくくなる。
【００４３】
結着樹脂（Ｈ）がポリエステル樹脂の場合、その酸価は０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が小さいほど金属顔料や前記酸価２０以上のポリエステル系重合体（Ｌ）との親和性が小さくなり、金属顔料内包化への影響が小さくできる。
【００４４】
本発明のトナーに使用できる結着樹脂（Ｈ）としては、前記ビニル重合体成分及びポリエステル系樹脂成分の少なくともいずれか中に、これらの両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含む樹脂も使用することができる。ポリエステル系樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物、などが挙げられる。ビニル重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００４５】
本発明において、トナー組成物の結着樹脂（Ｈ）成分の酸価は、以下の方法により求め、基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する（前記有機溶媒に難溶なポリエステル樹脂（Ｌ）はこのトルエン系のエタノール混媒には実質的に不溶であるので、この時点で分離）。
（３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）このときのＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、このときのＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とし、以下の計算式（１）で算出する。ただしｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｗ 計算式（１）
トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜８０℃であるのが好ましく、４０〜７５℃であるのがより好ましい。
Ｔｇが３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなることがある。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
【００４６】
（結着樹脂前駆体）
結着樹脂前駆体としては、変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体が好ましく、イソシアネートやエポキシなどにより変性されたポリエステルプレポリマーを挙げることができる。これは、活性水素基を持つ化合物（アミン類など）と伸長反応し、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）の向上に効果をおよぼす。
このポリエステルプレポリマーの合成方法としては、ベースとなるポリエステル樹脂に、従来公知のイソシアネート化剤やエポキシ化剤などを反応させることで容易に合成することができる。
【００４７】
イソシアネート化剤としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
また、エポキシ化剤としては、エピクロロヒドリンなどをその代表例として挙げることができる。
【００４８】
イソシアネート化剤の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、ベースとなるポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、このポリエステルプレポリマーのウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
このポリエステルプレポリマー中のイソシアネート化剤の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
また、このポリエステルプレポリマー中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、伸長反応後のウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
前記結着樹脂前駆体は、重量平均分子量が１×１０４以上３×１０５以下であることが好ましい。
【００４９】
（結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物）
結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物としては、活性水素基を有する化合物が挙げられ、その代表として、アミン類を挙げることができる。
アミン類としては、ジアミン化合物、３価以上のポリアミン化合物、アミノアルコール化合物、アミノメルカプタン化合物、アミノ酸化合物、および、これらのアミノ基をブロックした化合物などが挙げられる。
ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上のポリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール化合物としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン化合物としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸化合物としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
これらのアミノ基をブロックした化合物としては、前記アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン化合物およびジアミン化合物と少量のポリアミン化合物の混合物である。
【００５０】
本発明において、前記結着樹脂（Ｈ）成分として非結晶性の未変性ポリエステル樹脂を用いることができる。
変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体を架橋及び／又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂と未変性のポリエステル樹脂は、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。これにより、低温定着性及び耐ホットオフセット性を向上させることができる。
このため、変性ポリエステル樹脂と未変性のポリエステル樹脂のポリオールとポリカルボン酸は、類似の組成であることが好ましい。
【００５１】
本発明のトナー中に結晶性ポリエステルを分散し含有させることが可能である。結晶性ポリエステルは結晶性を持つがゆえに、吸熱ピーク温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。つまり、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし、定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーを設計することができる。
結晶性ポリエステルとして、鋭い吸熱曲線を有しかつ、６０〜１１０℃の範囲で吸熱ピークを示すものを用いることで、トナーの低温定着性と耐熱保存性を同時に、より満たすことが可能となる。更には結晶性ポリエステルの吸熱ピーク温度が、６５〜７５で℃であれば、よりトナーの低温定着性と耐熱保存性を向上させることが可能となる。
【００５２】
結晶性ポリエステルは、例として、アルコール成分として炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、およびこれらの誘導体と、少なくとも酸性分として二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する炭素数２〜１２のジカルボン酸、もしくは、炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸、特にフマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１、８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸およびこれらの誘導体を用いて合成される結晶性ポリエステルが好ましい。
中でも、吸熱ピーク温度と吸熱ショルダー温度の差をより小さくする点で、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールのいずれか一種類のアルコール成分と、フマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１、８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸のいずれか一種類のジカルボン酸成分のみで構成されることが好ましい。
【００５３】
また、本発明のトナーの結着樹脂（Ｈ）として結晶性ポリエステル系重合体を用いる場合もある。結晶性ポリエステル系重合体は４０℃以下の常温では有機溶媒に溶解しにくいため、この場合はトナー組成液を５０℃以上に加温して結晶性ポリエステル系重合体が可溶な温度で乳化分散工程を行なう。
【００５４】
結晶性ポリエステル系重合体は前記結晶性ポリエステル成分中にウレタン結合を付与することもある。ウレタン基の濃度によってトナーの硬度や動的粘弾性が調整できる。
【００５５】
本発明の電子写真用トナーの有機溶媒に可溶な酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の結着樹脂（Ｈ）と有機溶媒に難溶な酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル系重合体（Ｌ）の組み合わせにおいて、前者と後者の含有比（Ｈ；Ｌ）は８０：２０から６０：４０が好ましい。金属顔料を内包する有機溶媒に難溶なポリエステル系重合体の比が２０未満になると金属顔料が露出する傾向になりトナー帯電特性、保存性、画像安定性が悪化する。またその比が４０より大きくとなると有機溶媒に難溶なポリエステル系重合体に内包された金属顔料がトナー表面に偏在する傾向になり、同様にトナー帯電特性、保存性、画像安定性が悪化することがある。
【００５６】
［金属顔料］
本発明のトナーに用いられる金属顔料は、例えばシルバー、アルミニウム、ブロンズ、ゴールドブロンズ、ステンレス鋼、亜鉛、鉄、スズおよび銅顔料である。
特に好まれる色調としてアルミニウム顔料、銅と亜鉛の合金である真鍮顔料が挙げられる。
上記顔料は鱗片上の形状をしていることが好ましく、その粒径はＤ９０において１０μｍ以上３５μｍ以下が好ましい。また、トナー粒径Ｄ９０よりも小さいことが重要となる。
１０μｍ未満ではその反射性が不充分となり充分なメタリック調が表現できないことは公知の事実である。３５μｍより大きいと電子写真用トナーに適した粒度内に納まることが困難となり、トナー帯電特性などのトナーとして重要な特性に影響を与える。
【００５７】
市販されている金属顔料は表面処理としてシリカ層に覆われていたり、金属接着性の高い樹脂でコーティングされていたり、無処理だったりする場合があるが、本発明のトナーではいずれの表面であったとしても用いることができる。
なぜなら本発明の電子写真用トナーの製造方法では、金属顔料表面組成に関わらず有機溶媒に難溶なポリエステル系重合体に内包される傾向にあるためである。
そのメカニズムは定かではないが、樹脂微粒子を分散させた水系媒体中にトナー組成液を投入しせん断を与えると溶解物は水系媒体と混合され一時連続相となるが、有機溶媒に不要な金属顔料及び難溶性樹脂は粒子形状を維持した状態となり連続相とはならない。その後乳化収斂が進むと粒子形状を維持した状態の材料を核として収斂が進行し、結果的に連続相を経た物質に包まれる形で造粒されるからと考えられる。つまり乳化工程、収斂工程では凝集と乳化が水媒体中で別に起こり、結果的に粒子がとなると考えられる。
【００５８】
［有機低分子物質］
本発明のトナーには着色剤、結着樹脂の他に様々な機能を持たせるために有機低分子物質が分散され添加されることがある。有機低分子物質の例としては、脂肪酸エステル、フタル酸等の芳香族酸のエステル、燐酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、イタコン酸エステル、その他エステル、ベンジル、ベンゾイン化合物、ベンゾイル化合物等のケトン類、ヒンダードフェノール化合物、べンゾトリアゾール化合物、芳香族スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、長鎖アルコール、長鎖ジアルコール、長鎖カルボン酸、長鎖ジカルボン酸、などが挙げられる。
具体的には、ジメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノブチルフマレート、モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジフェニルアジペート、ジベンジルテレフタレート、ジベンジルイソフタレート、ベンジル、ベンゾインイソプロピルエーテル、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、２−ベンゾイルナフタレン、ジベンゾイルメタン、４−ビフェニルカルボキシリックアシッド、ステアリルステアリン酸アミド、オレイルステアリン酸アミド、ステアリンオレイル酸アミド、オクタデカノール、ｎ−オクチルアルコール、テトラコサン酸、エイコサン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ノナデカン酸、パルミチン酸ヒドロキシオクタン酸、ドコサン酸、特開２００２−１０５４１４号公報に記載の一般式（１）〜（１７）の化合物、等が挙げられる。
【００５９】
更に、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。
【００６０】
また、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。
これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
この有機低分子物質は樹脂との組み合わせにより以下の機能を示す場合がある。
用いられる樹脂と有機低分子物質が有機低分子物質の溶融温度以上の温度にて相溶する場合、有機低分子物質は可塑剤として機能する。つまり、該有機低分子物質により樹脂の軟化速度が向上し低温定着性を有することとなる。この場合該有機低分子物質の溶融温度は１２０℃以下が好ましく、更に好ましくは８０℃以下となる。溶融温度が１２０℃を超えると低温定着性に効果がなくなる。
用いられる樹脂と有機低分子物質が相溶しない場合、有機低分子物質は離型剤として機能する。この場合該有機低分子物質の溶融温度は１００℃以下が好ましく、更に好ましくは８０℃以下である。溶融温度が１００℃以上となると定着時にコールドオフセットを発生しやすくなる。
また、該有機低分子物質の溶融粘度としては、該有機低分子物質の融点より１０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。
前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【００６２】
−その他の材料−
着色剤、結着樹脂（Ｈ）、前記ポリエステル系重合体（Ｌ）、有機低分子以外の材料として、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として無機微粒子を使用することができる。
外添剤としての無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ２／ｇが好ましい。
前記無機微粒子の前記トナーにおける含有量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜２．０質量％がより好ましい。
【００６３】
前記流動性向上剤は、表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理を行ない、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
【００６４】
帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、等が挙げられる。
【００６５】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。該含有量が、０．１重量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０重量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００６６】
−樹脂微粒子−
本発明の水性溶媒中に分散される樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましい。
なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
【００６７】
また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。
前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業株式会社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。
前記樹脂微粒子は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、該樹脂微粒子の水性分散液として得るのが好ましい。該樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、例えば、（ｉ）前記ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法、（ii）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法、（iii）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、（iv）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（ｖ）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（vi）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（vii）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法、（viii）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、などが好適な調製方法として挙げられる。
【００６８】
また、前記水系媒体においては、必要に応じて、後述の乳化乃至分散時における、前記溶解乃至分散液の油滴を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布を更にシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、等が挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。前記フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子株式会社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業株式会社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【００６９】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、フルオロアルキル基を有する陽イオン界面活性剤等が挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。前記フルオロアルキル基を有する陽イオン界面活性剤としては、例えばフルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。
前記カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子株式会社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【００７０】
本発明のトナーセットは一成分系現像剤または二成分系現像剤として用いることができる。
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
磁性キャリアの被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系現像剤（磁性トナーあるいは非磁性トナー）としても用いることができる。
【００７１】
〔画像形成装置〕
本発明の画像形成装置は一般的な電子写真式画像形成装置であるが、通常のブラック、イエロー、マゼンタ、シアン４つの画像形成手段に更に一つの画像形成手段が追加された装置であり、タンデム型とよばれる中間転写ベルト上に画像形成手段を４つ並べて配置したものが画像形成手段を５つ並べて配置したものに変更された電子写真式画像形成装置である場合と、金属色等の特別な色調のトナー単色の電子写真式画像形成装置である場合がある。
【００７２】
それらは用途により使い分けられるが、トナー粒径や定着条件が通常のプロセスカラートナーと異なる場合が多いため、後者の使用法が好ましい。
図１は、本発明に係るフルカラープリンタ（以下、便宜上、複写機という）（５００）の１例の概略構成図である。
複写機（５００）は、プリンタ部（１００），これを搭載する給紙装置（２００），プリンタ部（１００）の上に固定されるスキャナ（３００）などを備えている。また、スキャナ（３００）の上には原稿自動給送装置（４００）が固定されている。
【００７３】
プリンタ部（１００）は、イエロー（Ｙ）、マゼンダ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｋ）の各色の画像を形成するための４組のプロセスカートリッジ（１８Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）からなる画像形成ユニット（２０）を備えている。
各符号の数字の後に付されたＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋは、イエロー、シアン、マゼンダ、ブラック用の部材であることを示している（以下同様）が、無論、このうち、いずれのユニットでも金属光沢画像のものに変えることができる。プロセスカートリッジ（１８Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）の他には、光書込ユニット（２１）、中間転写ユニット（１７）、二次転写装置（２２）、レジストローラ対（４９）、ベルト定着方式の定着装置（２５）などが配設されている。
光書込ユニット（２１）は、図示しない光源、ポリゴンミラー、ｆ−θレンズ、反射ミラーなどを有し、画像データに基づいて後述の感光体の表面にレーザ光を照射する。
プロセスカートリッジ（１８Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）は、ドラム状の感光体（１）、帯電器、現像装置（４）、ドラムクリーニング装置、除電器などを有している。
以下、イエロー用のプロセスカートリッジ（１８）について説明する。
帯電手段たる帯電器によって、感光体（１Ｙ）の表面は一様帯電される。
帯電処理が施された感光体（１Ｙ）の表面には、光書込ユニット（２１）によって変調及び偏向されたレーザ光が照射される。これにより、照射部（露光部）の感光体（１Ｙ）の表面の電位が減衰する。この表面の電位の減衰により、感光体（１Ｙ）表面に（Ｙ）用の静電潜像が形成される。形成された（Ｙ）用の静電潜像は現像手段たる現像装置（４Ｙ）によって現像されて（Ｙ）トナー像となる。
Ｙ用の感光体（１Ｙ）上に形成されたＹトナー像は、後述の中間転写ベルト（１１０）に一次転写される。一次転写後の感光体（１Ｙ）の表面は、ドラムクリーニング装置によって転写残トナーがクリーニングされる。
Ｙ用のプロセスカートリッジ（１８Ｙ）において、ドラムクリーニング装置によってクリーニングされた感光体（１Ｙ）は、除電器によって除電される。そして、帯電器によって一様帯電せしめられて、初期状態に戻る。以上のような一連のプロセスは、他のプロセスカートリッジ（１８Ｍ，Ｃ，Ｋ）についても同様である。
【００７４】
次に、中間転写ユニット（１７）について説明する。
中間転写ユニット（１７）は、中間転写ベルト（１１０）やベルトクリーニング装置（９０）などを有している。また、張架ローラ（１４）、駆動ローラ（１５）、二次転写バックアップローラ（１６）、４つの一次転写バイアスローラ（６２Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）なども有している。
中間転写ベルト（１１０）は、張架ローラ（１４）を含む複数のローラによってテンション張架されている。そして、図示しないベルト駆動モータによって駆動される駆動ローラ（１５）の回転によって図中時計回りに無端移動せしめられる。
４つの一次転写バイアスローラ（６２Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）は、それぞれ中間転写ベルト（１１０）の内周面側に接触するように配設され、図示しない電源から一次転写バイアスの印加を受ける。また、中間転写ベルト（１１０）をその内周面側から感光体（１Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）に向けて押圧してそれぞれ一次転写ニップを形成する。各一次転写ニップには、一次転写バイアスの影響により、感光体（１）と一次転写バイアスローラ（６２）との間に一次転写電界が形成される。
Ｙ用の感光体（１Ｙ）上に形成された上述のＹトナー像は、この一次転写電界やニップ圧の影響によって中間転写ベルト（１１０）上に一次転写される。このＹトナー像の上には、Ｍ，Ｃ，Ｋ用の感光体（１Ｍ，Ｃ，Ｋ）上に形成されたＭ，Ｃ，Ｋトナー像が順次重ね合わせて一次転写される。この重ね合わせの一次転写により、中間転写ベルト（１１０）上には多重トナー像たる４色重ね合わせトナー像（以下、４色トナー像という）が形成される。
中間転写ベルト（１１０）上に重ね合わせ転写された４色トナー像は、後述の二次転写ニップで図示しない記録体たる転写紙に二次転写される。二次転写ニップ通過後の中間転写ベルト（１１０）の表面に残留する転写残トナーは、図中左側の駆動ローラ（１５）との間にベルトを挟み込むベルトクリーニング装置（９０）によってクリーニングされる。
【００７５】
次に、二次転写装置（２２）について説明する。
中間転写ユニット（１７）の図中下方には、２本の張架ローラ（２３）によって紙搬送ベルト（２４）を張架している二次転写装置（２２）が配設されている。紙搬送ベルト（２４）は、少なくとも何れか一方の張架ローラ（２３）の回転駆動に伴って、図中反時計回りに無端移動せしめられる。２本の張架ローラ（２３）のうち、図中右側に配設された一方のローラは、中間転写ユニット（１７）の二次転写バックアップローラ（１６）との間に、中間転写ベルト（１１０）及び紙搬送ベルト（２４）を挟み込んでいる。この挟み込みにより、中間転写ユニット（１７）の中間転写ベルト（１１０）と、二次転写装置（２２）の紙搬送ベルト（２４）とが接触する二次転写ニップが形成されている。そして、この一方の張架ローラ（２３）には、トナーと逆極性の二次転写バイアスが図示しない電源によって印加される。
この二次転写バイアスの印加により、二次転写ニップには中間転写ユニット（１７）の中間転写ベルト（１１０）上の４色トナー像をベルト側からこの一方の張架ローラ（２３）側に向けて静電移動させる二次転写電界が形成される。後述のレジストローラ対（４９）によって中間転写ベルト（１１０）上の４色トナー像に同期するように二次転写ニップに送り込まれた転写紙には、この二次転写電界やニップ圧の影響を受けた４色トナー像が二次転写せしめられる。なお、このように一方の張架ローラ（２３）に二次転写バイアスを印加する二次転写方式に代えて、転写紙を非接触でチャージさせるチャージャを設けてもよい。
【００７６】
複写機（５００）本体の下部に設けられた給紙装置（２００）には、内部に複数の転写紙を紙束の状態で複数枚重ねて収容可能な給紙カセット（４４）が、鉛直方向に複数重なるように配設されている。それぞれの給紙カセット（４４）は、紙束の一番上の転写紙に給紙ローラ（４２）を押し当てている。そして、給紙ローラ（４２）を回転させることにより、一番上の転写紙を給紙路（４８）に向けて送り出される。
給紙カセット（４４）から送り出された転写紙を受け入れる給紙路（４８）は、複数の搬送ローラ対（４７）と、給紙路（４６）内の末端付近に設けられたレジストローラ対（４９）とを有している。そして、転写紙をレジストローラ対（４９）に向けて搬送する。レジストローラ対（４９）に向けて搬送された転写紙は、レジストローラ対（４９）のローラ間に挟まれる。一方、中間転写ユニット（１７）において、中間転写ベルト（１１０）上に形成された４色トナー像は、ベルトの無端移動に伴って二次転写ニップに進入する。レジストローラ対（４９）は、ローラ間に挟み込んだ転写紙を二次転写ニップにて４色トナー像に密着させ得るタイミングで送り出す。
これにより、二次転写ニップでは、中間転写ベルト（１１０）上の４色トナー像が転写紙に密着する。そして、転写紙上に二次転写されて、白色の転写紙上でフルカラー画像となる。このようにしてフルカラー画像が形成された転写紙は、紙搬送ベルト（２４）の無端移動に伴って二次転写ニップを出た後、紙搬送ベルト（２４）上から定着装置（２５）に送られる。
【００７７】
定着装置（２５）は、定着ベルト（２６）を２本のローラによって張架しながら無端移動せしめるベルトユニットと、このベルトユニットの一方のローラに向けて押圧される加圧ローラ（２７）とを備えている。これら定着ベルト（２６）と加圧ローラ（２７）とは互いに当接して定着ニップを形成しており、紙搬送ベルト（２４）から受け取った転写紙をここに挟み込む。ベルトユニットにおける２本のローラのうち、加圧ローラ（２７）から押圧される方のローラは、内部に図示しない熱源を有しており、これの発熱によって定着ベルト（２６）を加熱する。加熱された定着ベルト（２６）は、定着ニップに挟み込まれた転写紙を加熱する。この加熱やニップ圧の影響により、フルカラー画像が転写紙に定着される。
【００７８】
定着装置（２５）内で定着処理が施された転写紙は、プリンタ筐体の図中左側板の外側に設けたスタック部（５７）上にスタックされるか、もう一方の面にもトナー像を形成するために上述の二次転写ニップに戻されるかの何れかの搬送形態が選択される。
図示しない原稿のコピーがとられる際には、例えばシート原稿の束が原稿自動搬送装置（４００）の原稿台（３０）上セットされる。但し、その原稿が本状に閉じられている片綴じ原稿である場合には、コンタクトガラス（３２）上にセットされる。このセットに先立ち、複写機本体に対して原稿自動搬送装置（４００）が開かれ、スキャナ（３００）のコンタクトガラス（３２）が露出される。この後、閉じられた原稿自動搬送装置（４００）によって片綴じ原稿が押さえられる。
このようにして原稿がセットされた後、図示しないコピースタートスイッチが押下されると、スキャナ（３００）による原稿読取動作がスタートする。但し、原稿自動搬送装置（４００）にシート原稿がセットされた場合には、この原稿読取動作に先立って、原稿自動搬送装置（４００）がシート原稿をコンタクトガラス（３２）まで自動移動させる。原稿読取動作では、まず、第１走行体（３３）と第２走行体（３４）とがともに走行を開始し、第１走行体（３３）に設けられた光源から光が発射される。そして、原稿面からの反射光が第２走行体（３４）内に設けられたミラーによって反射せしめられ、結像レンズ（３５）を通過した後、読取センサ（３６）に入射される。読取センサ（３６）は、入射光に基づいて画像情報を構築する。
【００７９】
このような原稿読取動作と並行して、各プロセスカートリッジ（１８Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）内の各機器や、中間転写ユニット（１７）、二次転写装置（２２）、定着装置（２５）がそれぞれ駆動を開始する。そして、読取センサ（３６）によって構築された画像情報に基づいて、光書込ユニット（２１）が駆動制御されて、各感光体（１Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）上に、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋトナー像が形成される。これらトナー像は、中間転写ベルト（１１０）上に重ね合わせ転写された４色トナー像となる。
また、原稿読取動作の開始とほぼ同時に、給紙装置（２００）内では給紙動作が開始される。この給紙動作では、給紙ローラ（４２）の１つが選択回転せしめられ、ペーパーバンク（４３）内に多段に収容される給紙カセット（４４）の１つから転写紙が送り出される。送り出された転写紙は、分離ローラ（４５）で１枚ずつ分離されて反転給紙路（４６）に進入した後、搬送ローラ対（４７）によって二次転写ニップに向けて搬送される。このような給紙カセット（４４）からの給紙に代えて、手差しトレイ（５１）からの給紙が行われる場合もある。この場合、手差し給紙ローラ（５０）が選択回転せしめられて手差しトレイ（５１）上の転写紙を送り出した後、分離ローラ（５２）が転写紙を１枚ずつ分離してプリンタ部（１００）の手差し給紙路（５３）に給紙する。
【００８０】
複写機（５００）は、２色以上のトナーからなる多色画像を形成する場合には、中間転写ベルト（１１０）をその上部張架面がほぼ水平になる姿勢で張架して、上部張架面に全ての感光体（１Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）を接触させる。これに対し、Ｋトナーのみからなるモノクロ画像を形成する場合には、図示しない機構により、中間転写ベルト（１１０）を図中左下に傾けるような姿勢にして、その上部張架面をＹ，Ｍ，Ｃ用の感光体（１Ｙ，Ｍ，Ｃ）から離間させる。そして、４つの感光体（１Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）のうち、Ｋ用の感光体（１Ｋ）だけを図中反時計回りに回転させて、Ｋトナー像だけを作像する。この際、Ｙ，Ｍ，Ｃについては、感光体（１）だけでなく、現像装置（４）も駆動を停止させて、感光体（１）や現像装置（４）の各部材及び現像装置（４）内の現像剤の不要な消耗を防止する。
複写機（５００）は、複写機（５００）内の各機器の制御を司るＣＰＵ等から構成される図示しない制御部と、液晶ディスプレイや各種キーボタン等などから構成される図示しない操作表示部とを備えている。操作者は、この操作表示部に対するキー入力操作により、制御部に対して命令を送ることで、転写紙の片面だけに画像を形成するモードである片面プリントモードについて、３つのモードの中から１つを選択することができる。この３つの片面プリントモードとは、ダイレクト排出モードと、反転排出モードと、反転デカール排出モードとからなる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、部は質量部を示す。
【００８２】
［ワックス分散液の作製］
次に、結着樹脂（Ｈ）としての樹脂、およびワックスを添加した下記組成からなる分散液を調製した。
結着樹脂（Ｈ）としてポリエステルＡ（Ｔｇ５８℃、Ｍｗ５０００、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビスフェノールＡ、ＥＯ、ＰＯ付加物及びテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸の縮重合体）１００質量部、パラフィンワックス（ＨＮＰ−９、日本精鑞社製）８０質量部、スチレンアクリル−ポリエチレンドラフト共重合体（ＷＤＡ 三洋化成社製）２０質量部を、酢酸エチル４００質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用して、１０分間攪拌を行ない、分散させた後、ダイノーミルを用いて８時間分散を施し、ワックス分散径０．８μｍのワックス分散液Ａを得た。
【００８３】
［樹脂微粒子エマルションの調製］
撹拌棒、および温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン７９質量部、メタクリル酸７９質量部、アクリル酸ブチル１０５質量部、ジビニルベンゼン１３質量部、および過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液］を得た。
得られた［微粒子分散液］をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、体積平均粒径が１０５ｎｍであった。［微粒子分散液］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は９５℃、数平均分子量１４０，０００、質量平均分子量９８０，０００であった。
【００８４】
［水系媒体相の調製］
イオン交換水３０６質量部、樹脂微粒子分散液６０質量部、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４質量部を混合撹拌し、均一に溶解させて水系媒体相（水系媒体）を調製した。
【００８５】
［実施例１］
〔トナー組成液Ａの調製］
・スチレンアクリル酸エステル共重合体Ａ
（Ｔｇ６２℃、Ｍｗ１５０００、酸価なし） ６００部
・ポリエステル系共重合体Ｉ
（Ｔｇ６１℃、Ｍｗ２００００、酸価３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、プロパンジオール５０部、テレフタル酸４０部、イソフタル酸５部、トリメリット酸５部の縮重合体） ３００部
・アルミパウダー
（Ｅｃｋａｒｔ社製 ＳＴＡＮＤＡＲＴ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｐｏｗｄｅｒ ＰＣ ２０） ７５部
・ワックス分散液Ａ ３００部
・酢酸エチル ８００部
【００８６】
上記をクリアミックス（ＣＬＭ−０．８Ｓ エムテクニック社製）にてＲ２ローターを用い１００００ｒｐｍで溶解／分散／攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製メディアレス分散機）にて、衝突型ジェネレータ（口径１００μｍ）を用い、２０ＭＰａの吐出圧力で分散を行ない、トナー組成液Ａを得た。
なお前記スチレンアクリル酸エステル共重合体Ａは室温以上で酢酸エチルに可溶な樹脂（Ｈ）であり、ポリエステル系共重合体Ｉは難溶な樹脂（Ｌ）だった。
【００８７】
［乳化乃至分散液の調製１］
前記水系媒体２００質量部を容器内に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用い、回転数８，５００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー組成液ＡからＧ１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化・分散液：乳化スラリー）を調製した。
更にスリーワンモーターにて３００ｒｐｍで１０分間攪拌し、収斂工程を行なった。この工程によって前記乳化分散工程で発生した狙いより小さい粒子が凝集し粒度分布がシャープになる。
【００８８】
この工程後のトナー組成液Ａにて造粒した粒子の体積平均粒径及び粒度分布Ｄｖ／Ｄｎを、以下に示す。Ｄｖ＝１８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．２８
【００８９】
〈有機溶剤の除去〉
攪拌機、および温度計をセットしたコルベン内に、前記乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間脱溶剤した。
【００９０】
〈洗浄および乾燥〉
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）で混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過する操作を２回行なった。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した後減圧濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行なった。更に得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行ない、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子Ａ１を得た。
【００９１】
以上で得られたトナー母体粒子Ａ１００部に対し疎水化シリカ（ＨＤＫ Ｈ１３０３ 粒径１５ｎｍ：Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社製）０．５部、疎水化酸化チタニア（ＭＴ−１５０ＡＩ 粒径１５ｎｍ テイカ社製）０．２部を添加しヘンシェルミキサーにて外添し各金属顔料トナーを得た。
得られた電子写真用トナーＡ１の粒度分布及び電気抵抗を表１に表わす。
【００９２】
〔キャリアの作製〕
芯材として体積平均粒径６５μｍの球形フェライト粒子に、コート材としてのシリコーン樹脂とメラミン樹脂の混合物を被覆してキャリアを作製した。
【００９３】
〔現像剤の製造〕
上記トナーＡ１の５質量部と上記キャリア９５質量部とをターブラミキサーで混合し、二成分現像剤を製造した。
【００９４】
〔実施例２〕
〔トナー組成液Ｂの調製〕
・前記ポリエステルＡ
（Ｔｇ５８℃、Ｍｗ５０００、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビスフェノールＡ、ＥＯ、ＰＯ付加物及びテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸の縮重合体） ５００部
・ポリエステル系共重合体II
（Ｔｇ６３℃、Ｍｗ１００００、酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、プロパンジオール５０部、テレフタル酸３８部、イソフタル酸１０部、トリメリット酸２部の縮重合体） ４００部
・アルミパウダー
（Ｅｃｋａｒｔ社製 ＳＴＡＮＤＡＲＴ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｐｏｗｄｅｒ ＰＣ ２０） ７５部
・ワックス分散液Ａ ３００部
・酢酸エチル ８００部
【００９５】
〔トナーＢ１、現像剤の作製〕
上記をクリアミックス（ＣＬＭ−０．８Ｓ エムテクニック社製）にてＲ２ローターを用い１００００ｒｐｍで溶解／分散／攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製メディアレス分散機）にて、衝突型ジェネレータ（口径１００μｍ）を用い、２０ＭＰａの吐出圧力で分散を行ない、トナー組成液Ｂを得た。
なお前記ポリエステルＡは室温以上で酢酸エチルに可溶な樹脂（Ｈ）であり、ポリエステル系共重合体IIは難溶な樹脂（Ｌ）だった。
【００９６】
実施例１における「トナー組成液Ａ」の代わりに「トナー組成液Ｂ」を用い、実施例１の場合と同様に、乳化乃至分散液を同様な「乳化乃至分散液の調製２」にて調製し、収斂工程を行なった後、造粒された母体粒子を得た。粒子の体積平均粒径及び粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは、Ｄｖ＝１８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．２８であった。そして、実施例１と同様に脱溶剤、洗浄および乾燥、最終濾過ケーキの打解、篩掛け、外添剤添加の工程を経て電子写真用トナーＢ１を得た。得られた電子写真用トナーＢ１の粒度分布及び電気抵抗を表１に表わす。そしてさらに、このトナーから実施例１と同様にして二成分現像剤を製造した。
【００９７】
〔実施例３〕
〔トナー組成液Ｃの調製〕
・ポリエステルＢ
（Ｔｇ５８℃、Ｍｗ５０００、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビスフェノールＡ、ＥＯ、ＰＯ付加物及びテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸の縮重合体） ６５０部
・ポリエステル系共重合体III
（Ｔｇ６３℃、Ｍｗ５００００、酸価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビスフェノールＡ及びエチレンオキサイト付加物５０部、テレフタル酸４２部、トリメリット酸８部の縮重合体）
２５０部
・真鍮顔料
（Ｅｃｋａｒｔ社製 Ｄｏｒｏｌａｎ １０／０ Ｒｉｃｈ Ｇｏｌｄ） ２３４部
・ワックス分散液Ａ ３００部
・酢酸エチル ８００部
【００９８】
〔トナー組成液Ｃ〕
上記をクリアミックス（ＣＬＭ−０．８Ｓ エムテクニック社製）にてＲ２ローターを用い１００００ｒｐｍで溶解／分散／攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製メディアレス分散機）にて、衝突型ジェネレータ（口径１００μｍ）を用い、２０ＭＰａの吐出圧力で分散を行ない、トナー組成液Ｃを得た。
なお前記ポリエステルＢは室温以上で酢酸エチルに可溶な樹脂（Ｈ）であり、ポリエステル系共重合体IIIは難溶な樹脂（Ｌだった。
【００９９】
〔トナーＣ１、現像剤の作製〕
実施例１における「トナー組成液Ａ」の代わりに「トナー組成液Ｃ」を用い、実施例１の場合と同様に、乳化乃至分散液を同様な「乳化乃至分散液の調製３」にて調製し、収斂工程を行なった後、造粒された母体粒子を得た。粒子の体積平均粒径及び粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは、Ｄｖ＝１６μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．２６であった。そして、実施例１と同様に脱溶剤、洗浄および乾燥、最終濾過ケーキの打解、篩掛け、外添剤添加の工程を経て電子写真用トナーＣ１を得た。得られた電子写真用トナーＣ１の粒度分布及び電気抵抗を表１に表わす。そしてさらに、このトナーから実施例１と同様にして二成分現像剤を製造した。
【０１００】
〔実施例４〕
〔トナー組成液Ｄの調製〕
・結晶性ポリエステル系共重合体Ａ
（Ｔｍ６３℃、Ｍｗ２００００、セバシン酸、１，６ヘキサンジオール、縮重合体のウレタン付加物） ６００部
・ポリエステル系共重合体II
（Ｔｇ６３℃、Ｍｗ１００００、酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、プロパンジオール５０部、テレフタル酸３８部、イソフタル酸１０部、トリメリット酸２部の縮重合体） ３００部
・アルミパウダー
（Ｅｃｋａｒｔ社製 ＳＴＡＮＤＡＲＴ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｐｏｗｄｅｒ ＰＣ ２０） ７５部
・ワックス分散液Ａ ３００部
・酢酸エチル ８００部
【０１０１】
〔トナー組成液Ｄ〕
上記を液温度６０℃としながらクリアミックス（ＣＬＭ−０．８Ｓ エムテクニック社製）にてＲ２ローターを用い１００００ｒｐｍで溶解／分散／攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製メディアレス分散機）にて、衝突型ジェネレータ（口径１００μｍ）を用い、２０ＭＰａの吐出圧力で分散を行ない、トナー組成液Ｄを得た。
なお前記結晶性ポリエステル系共重合体Ａは５０℃以上６５℃以下で酢酸エチルに可溶な樹脂（Ｈ）であり、ポリエステル系共重合体IIIは５０℃以上６５℃以下で難溶な樹脂（Ｌ）だった。
【０１０２】
〔トナーＤ１、現像剤の作製〕
実施例１における「トナー組成液Ａ」の代わりに「トナー組成液Ｄ」を用い、実施例１の場合と同様に、乳化乃至分散液を同様な「乳化乃至分散液の調製４」にて調製し、収斂工程を行なった後、造粒された母体粒子を得た。粒子の体積平均粒径及び粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは、Ｄｖ＝２０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．２６であった。そして、実施例１と同様に脱溶剤、洗浄および乾燥、最終濾過ケーキの打解、篩掛け、外添剤添加の工程を経て電子写真用トナーＤ１を得た。得られた電子写真用トナーＤ１の粒度分布及び電気抵抗を表１に表わす。そしてさらに、このトナーから実施例１と同様にして二成分現像剤を製造した。
【０１０３】
〔比較例１〕
〔トナー組成液Ｅの調製〕
・ポリエステルＣ
（Ｔｇ６０℃、Ｍｗ８０００、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビスフェノールＡ、ＥＯ、ＰＯ付加物及びテレフタル酸、トリメリット酸、アジピン酸の縮重合体） ６００部
・ポリエステル系共重合体II
（Ｔｇ６３℃、Ｍｗ１００００、酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、プロパンジオール５０部、テレフタル酸３８部、イソフタル酸１０部、トリメリット酸２部の縮重合体） ３００部
・アルミパウダー
（Ｅｃｋａｒｔ社製 ＳＴＡＮＤＡＲＴ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｐｏｗｄｅｒ ＰＣ ２０） ７５部
・ワックス分散液Ａ ３００部
・酢酸エチル ８００部
【０１０４】
〔トナー組成液Ｅ〕
上記をクリアミックス（ＣＬＭ−０．８Ｓ エムテクニック社製）にてＲ２ローターを用い１００００ｒｐｍで溶解／分散／攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製メディアレス分散機）にて、衝突型ジェネレータ（口径１００μｍ）を用い、２０ＭＰａの吐出圧力で分散を行ない、トナー組成液Ｅを得た。
なお前記ポリエステルＣは室温以上で酢酸エチルに可溶な樹脂（Ｈ）であり、ポリエステル系共重合体IIは難溶な樹脂（Ｌ）だった。
【０１０５】
〔トナーＥ１、現像剤の作製〕
実施例１における「トナー組成液Ａ」の代わりに「トナー組成液Ｅ」を用い、実施例１の場合と同様に、乳化乃至分散液を同様な「乳化乃至分散液の調製５」にて調製し、収斂工程を行なった後、造粒された母体粒子を得た。粒子の体積平均粒径及び粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは、Ｄｖ＝１８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．２８であった。そして、実施例１と同様に脱溶剤、洗浄および乾燥、最終濾過ケーキの打解、篩掛け、外添剤添加の工程を経て電子写真用トナーＥ１を得た。得られた電子写真用トナーＥ１の粒度分布及び電気抵抗を表１に表わす。そしてさらに、このトナーから実施例１と同様にして二成分現像剤を製造した。
【０１０６】
〔比較例２〕
〔トナー組成液Ｆの調製〕
・ポリエステルＢ
（Ｔｇ５８℃、Ｍｗ５０００、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビスフェノールＡ、ＥＯ、ＰＯ付加物及びテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸の縮重合体） ６００部
・ポリエステル系共重合体IV
（Ｔｇ５８℃、Ｍｗ２００００、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビスフェノールＡ及びエチレンオキサイト付加物５０部、テレフタル酸３５部、イソフタル酸５部、トリメリット酸５部、アジピン酸５部の縮重合体） ３００部
・アルミパウダー
（Ｅｃｋａｒｔ社製 ＳＴＡＮＤＡＲＴ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｐｏｗｄｅｒ ＰＣ ２０） ７５部
・ワックス分散液Ａ ３００部
・酢酸エチル ８００部
【０１０７】
上記をクリアミックス（ＣＬＭ−０．８Ｓ エムテクニック社製）にてＲ２ローターを用い１００００ｒｐｍで溶解／分散／攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製メディアレス分散機）にて、衝突型ジェネレータ（口径１００μｍ）を用い、２０ＭＰａの吐出圧力で分散を行ない、トナー組成液Ｆを得た。
なお前記ポリエステルＢ、ポリエステル系共重合体IVともに室温以上で酢酸エチルに可溶な樹脂（Ｈ）だった。
【０１０８】
〔トナーＦ１、現像剤の作製〕
実施例１における「トナー組成液Ａ」の代わりに「トナー組成液Ｆ」を用い、実施例１の場合と同様に、乳化乃至分散液を同様な「乳化乃至分散液の調製６」にて調製し、収斂工程を行なった後、造粒された母体粒子を得た。粒子の体積平均粒径及び粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは、Ｄｖ＝２０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．２８であった。そして、実施例１と同様に脱溶剤、洗浄および乾燥、最終濾過ケーキの打解、篩掛け、外添剤添加の工程を経て電子写真用トナーＦ１を得た。得られた電子写真用トナーＦ１の粒度分布及び電気抵抗を表１に表わす。そしてさらに、このトナーから実施例１と同様にして二成分現像剤を製造した。
【０１０９】
〔比較例３〕
〔トナー組成液Ｇの調製〕
トナー組成液Ｆのアルミパウダー（Ｅｃｋａｒｔ社製 ＳＴＡＮＤＡＲＴ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｐｏｗｄｅｒ ＰＣ ２０）７５部を、真鍮顔料（Ｅｃｋａｒｔ社製 Ｄｏｒｏｌａｎ １０／０ Ｒｉｃｈ Ｇｏｌｄ）２３４部とした以外はトナー組成液Ｆと同様にトナー組成液Ｇを得た。
【０１１０】
〔トナーＧ１、現像剤の作製〕
実施例１における「トナー組成液Ａ」の代わりに「トナー組成液Ｇ」を用い、実施例１の場合と同様に、乳化乃至分散液を同様な「乳化乃至分散液の調製７」にて調製し、収斂工程を行なった後、造粒された母体粒子を得た。粒子の体積平均粒径及び粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは、Ｄｖ＝１５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．２６であった。そして、実施例１と同様に脱溶剤、洗浄および乾燥、最終濾過ケーキの打解、篩掛け、外添剤添加の工程を経て電子写真用トナーＧ１を得た。得られた電子写真用トナーＧ１の粒度分布及び電気抵抗を表１に表わす。そしてさらに、このトナーから実施例１と同様にして二成分現像剤を製造した。
【０１１１】
〔比較例４〕
〔トナー組成液Ｈの調製〕
・ポリエステルＢ
（Ｔｇ５８℃、Ｍｗ５０００、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビスフェノールＡ、ＥＯ、ＰＯ付加物及びテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸の縮重合体） ６００部
・ポリエステル系共重合体Ｖ
（Ｔｇ６１℃、Ｍｗ２００００、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビスフェノールＡ及びエチレンオキサイト付加物５０部、テレフタル酸４０部、イソフタル酸１０部の縮重合体）
３００部
・アルミパウダー（Ｅｃｋａｒｔ社製 ＳＴＡＮＤＡＲＴ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｐｏｗｄｅｒ ＰＣ ２０） ７５部
・ワックス分散液Ａ ３００部
・酢酸エチル ８００部
【０１１２】
上記をクリアミックス（ＣＬＭ−０．８Ｓ エムテクニック社製）にてＲ２ローターを用い１００００ｒｐｍで溶解／分散／攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製メディアレス分散機）にて、衝突型ジェネレータ（口径１００μｍ）を用い、２０ＭＰａの吐出圧力で分散を行ない、トナー組成液Ｈを得た。
なお前記ポリエステルＢは室温以上で酢酸エチルに可溶な樹脂（Ｈ）であり、ポリエステル系共重合体Ｖは難溶な樹脂（Ｌ）だった。
【０１１３】
〔トナーＨ１、現像剤の作製〕
実施例１における「トナー組成液Ａ」の代わりに「トナー組成液Ｈ」を用い、実施例１の場合と同様に、乳化乃至分散液を同様な「乳化乃至分散液の調製８」にて調製し、収斂工程を行なった後、造粒された母体粒子を得た。粒子の体積平均粒径及び粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは、Ｄｖ＝１８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．２８であった。そして、実施例１と同様に脱溶剤、洗浄および乾燥、最終濾過ケーキの打解、篩掛け、外添剤添加の工程を経て電子写真用トナーＨ１を得た。得られた電子写真用トナーＨ１の粒度分布及び電気抵抗を表１に表わす。そしてさらに、このトナーから実施例１と同様にして二成分現像剤を製造した。
【０１１４】
〔比較例５〕
〔トナー組成液Ｉの調製〕
・前記ポリエステルＡ
（Ｔｇ５８℃、Ｍｗ５０００、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビスフェノールＡ、ＥＯ、ＰＯ付加物及びテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸の縮重合体） ７５０部
・ポリエステル系共重合体II
（Ｔｇ６３℃、Ｍｗ１００００、酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、プロパンジオール５０部、テレフタル酸３８部、イソフタル酸１０部、トリメリット酸２部の縮重合体） １５０部
・アルミパウダー
（Ｅｃｋａｒｔ社製 ＳＴＡＮＤＡＲＴ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｐｏｗｄｅｒ ＰＣ ２０） ７５部
・ワックス分散液Ａ ３００部
・酢酸エチル ８００部
【０１１５】
上記をクリアミックス（ＣＬＭ−０．８Ｓ エムテクニック社製）にてＲ２ローターを用い１００００ｒｐｍで溶解／分散／攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製メディアレス分散機）にて、衝突型ジェネレータ（口径１００μｍ）を用い、２０ＭＰａの吐出圧力で分散を行ない、トナー組成液Ｉを得た。
なお前記ポリエステルＡは室温以上で酢酸エチルに可溶な樹脂（Ｈ）であり、ポリエステル系共重合体Ｉ１は難溶な樹脂（Ｌ）だった。
【０１１６】
〔トナーＩ１、現像剤の作製〕
実施例１における「トナー組成液Ａ」の代わりに「トナー組成液Ｉ」を用い、実施例１の場合と同様に、乳化乃至分散液を同様な「乳化乃至分散液の調製９」にて調製し、収斂工程を行なった後、造粒された母体粒子を得た。粒子の体積平均粒径及び粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは、Ｄｖ＝１８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．２６であった。そして、実施例１と同様に脱溶剤、洗浄および乾燥、最終濾過ケーキの打解、篩掛け、外添剤添加の工程を経て電子写真用トナーＩ１を得た。得られた電子写真用トナーＩ１の粒度分布及び電気抵抗を表１に表わす。そしてさらに、このトナーから実施例１と同様にして二成分現像剤を製造した。
【０１１７】
〔実施例５〕
〔ウレア変性ポリエステルの合成〕
冷却管、撹拌機、および窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、およびジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、質量平均分子量が９，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１８】
次に、冷却管、撹拌機、および窒素導入管の付いた反応容器内に、前記中間体ポリエステル４１１質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、および酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、ウレア変性ポリエステル（前記活性水素基と反応可能な官能基を有する重合体）を合成した。
得られたウレア変性ポリエステルの遊離イソシアネート含有量は、１．６０質量％であり、ウレア変性ポリエステルの固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）は５０質量％であった。
【０１１９】
〔ケチミン（前記活性水素基を有する化合物）の合成〕
撹拌棒、および温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン３０質量部、およびメチルエチルケトン７０質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行ない、ケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物（前記活性水素機含有化合物）のアミン価は４２３であった。
前記ウレア変性ポリエステルを前記トナー組成液Ｂ１００部に対し２０部混合攪拌しトナー組成液Ｂ２を作製した。
【０１２０】
［乳化乃至分散液の調製１０］
前記水系媒体２００質量部を容器内に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用い、回転数８，５００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー組成液Ｂ２を１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化・分散液：乳化スラリー）を調製した。
更にスリーワンモーターにて３００ｒｐｍで１０分間攪拌し、収斂工程を行なった。この工程によって前記乳化分散工程で発生した狙いより小さい粒子が凝集し粒度分布がシャープになる。
【０１２１】
〔トナーＢ２、現像剤の作製〕
この工程後のトナー組成液Ｂ２にて造粒した粒子の体積平均粒径及び粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは、トナー組成液Ｂ２：Ｄｖ＝１８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．２８。
これ以降の工程はトナー母体粒子Ａ１からＧ１と同様にトナー母体粒子Ｂ２を得た。
得られた電子写真用トナーＢ２の粒度分布及び電気抵抗を表１に表わす。そしてさらに、このトナーから実施例１と同様にして二成分現像剤を製造した。
【０１２２】
〔実施例６〕
［乳化乃至分散液の調製１１］
前記水系媒体２００質量部を容器内に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用い、回転数１３，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー組成液Ａ１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化・分散液：乳化スラリー）を調製した。
更にスリーワンモーターにて３００ｒｐｍで１０分間攪拌し、収斂工程を行なった。この工程によって前記乳化分散工程で発生した狙いより小さい粒子が凝集し粒度分布がシャープになる。
【０１２３】
〔トナーＡ３、現像剤の作製〕
この工程後の各トナー組成液にて造粒した粒子Ａ３の体積平均粒径及び粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは、Ｄｖ＝１６μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．２４、であった。得られた電子写真用トナーＡ３の粒度分布及び電気抵抗を表１に表わす。そしてさらに、このトナーから実施例１と同様にして二成分現像剤を製造した。
【０１２４】
〔実施例７〕
［乳化乃至分散液の調製１２］
前記水系媒体２００質量部を容器内に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用い、回転数１３，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー組成液Ｂ１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化・分散液：乳化スラリー）を調製した。
更にスリーワンモーターにて３００ｒｐｍで１０分間攪拌し、収斂工程を行なった。この工程によって前記乳化分散工程で発生した狙いより小さい粒子が凝集し粒度分布がシャープになる。
【０１２５】
〔トナーＢ３、現像剤の作製〕
この工程後のトナー組成液にて造粒した粒子Ｂ３の体積平均粒径及び粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは、Ｄｖ＝１６μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．２６、であった。得られた電子写真用トナーＢ３の粒度分布及び電気抵抗を表１に表わす。そしてさらに、このトナーから実施例１と同様にして二成分現像剤を製造した。
【０１２６】
〔実施例８〕
［乳化乃至分散液の調製１３］
前記水系媒体２００質量部を容器内に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用い、回転数１３，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー組成液Ｃの１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化・分散液：乳化スラリー）を調製した。
【０１２７】
〔トナーＣ３、現像剤の作製〕
更にスリーワンモーターにて３００ｒｐｍで１０分間攪拌し、収斂工程を行なった。この工程によって前記乳化分散工程で発生した狙いより小さい粒子が凝集し粒度分布がシャープになる。
この工程後の各トナー組成液にて造粒した粒子Ｃ３の体積平均粒径及び粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは、Ｄｖ＝１６μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．２６、であった。得られた電子写真用トナーＣ３の粒度分布及び電気抵抗を表１に表わす。そしてさらに、このトナーから実施例１と同様にして二成分現像剤を製造した。
【０１２８】
〔比較例６〕
〔粉砕トナーＪの作製〕
・前記ポリエステルＡ
（Ｔｇ５８℃、Ｍｗ５０００、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビスフェノールＡ、ＥＯ、ＰＯ付加物及びテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸の縮重合体） ５５０部
・ポリエステル系共重合体II
（Ｔｇ６３℃、Ｍｗ１００００、酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、プロパンジオール５０部、テレフタル酸３８部、イソフタル酸１０部、トリメリット酸２部の縮重合体） ４００部
・アルミパウダー
（Ｅｃｋａｒｔ社製 ＳＴＡＮＤＡＲＴ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｐｏｗｄｅｒ ＰＣ ２０） ７５部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−９、日本精鑞社製） ５０部
・水 １００部
を混合攪拌した。該混合物をオープンロール混練機（ニーデックス 日本コークス工業社製）でフロントロール供給側１００℃、排出側８０℃、バックロール供給側４０℃、排出側３０℃、フロントロール回転数３５ｒｐｍ、バックロール回転数３１ｒｐｍ、ギャップ０．２５ｍｍにて２回通しで混練した後、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕したのち、カウンタージェットミル（ホソカワミクロン）にて４０００ｒｐｍで粉砕を行ない、個数平均粒径Ｄｎ６．１μｍ、体積平均粒径Ｄｖ２２μｍに微粉砕した。
得られた粒度分布は個数平均のＤ９０で１０μｍと非常に多くの微細粉を含み、その微細粉は金属顔料未満の粒径のため光学顕微鏡で観察してみると金属顔料が露出したものも多く観察された。危険を伴う分級工程となったが、前記粉砕工程上がりの粉体をエルボジェット分級機にて分級し、Ｄｖ＝ ８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．３６の粉砕トナー母体粒子Ｊを作製し、以降の工程を実施例１〜８、比較例１〜５の場合と同様に実行して、現像剤を作製した。
【０１２９】
〔比較例７〕
〔粉砕トナーＫの作製〕
比較例６において、エルボジェット分級機にて分級する際、粒度分布のチャンネルを変更して、Ｄｖ＝１８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．４２の粉砕トナー母体粒子Ｋを作製し、以降の工程を実施例１〜８、比較例１〜５の場合と同様に実行して、現像剤を作製した。
【０１３０】
〔比較例８〕
〔粉砕トナーＬの作製〕
比較例６において、エルボジェット分級機にて分級する際、粒度分布のチャンネルを変更して、Ｄｖ＝２５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．４８の粉砕トナー母体粒子Ｌを作製し、以降の工程を実施例１〜８、比較例１〜５の場合と同様に実行して、現像剤を作製した。
【０１３１】
〔比較例９〕
〔粉砕トナーＭの作製〕
比較例６において、エルボジェット分級機にて分級する際、粒度分布のチャンネルを変更して、Ｄｖ＝４０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．３８の粉砕トナー母体粒子Ｍを作製し、以降の工程を実施例１〜８、比較例１〜５の場合と同様に実行して、現像剤を作製した。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
［画像評価］
上記それぞれの二成分現像剤について、タンデム型カラー画像形成装置（「Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ３５０」、株式会社リコー製）の定着ユニットからシリコーンオイル塗布機構を取り去り、オイルレス定着方式に改造して、温度および線速を調整可能にチューニングした装置と、王子製紙社製ＰＯＤグロスペーパーとを用い、定着温度範囲、画像粒状性、メタリック調の光沢感、１００枚連続印刷後の画像安定性を評価した。
【０１３４】
［定着温度範囲］
ベタ付着量を０．４ｍｇ／ｃｍ２未定着画像を王子製紙社製ＰＯＤグロスペーパーに作成したサンプルを以下の条件で定着ユニットに通紙してさせてコールドオフセット温度（定着下限温度）及びホットオフセット温度（定着上限温度）を求めた。
紙送りの線速度を１５０ｍｍ／秒、面圧を２．０ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を３ｍｍ、定着温度１１０℃から１０℃毎に昇温とした。
【０１３５】
［画像粒状性、メタリック調の光沢感］
ベタ付着量を０．３５ｍｇ／ｃｍ２未定着画像を、王子製紙社製ＰＯＤグロスペーパーに作成したサンプルを以下の条件で定着ユニットに通紙してさせて定着したベタ画像を目視にて評価した。
紙送りの線速度を１５０ｍｍ／秒、面圧を２．０ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を３ｍｍ、定着温度１６０℃とした。
また、１００枚連続印刷後の画像についても同様に評価を行なった。
＜粒状性＞
滑らかなベタ画像 ：○
ざらついたベタ画像：×
その中間のベタ画像：△
＜メタリック調の光沢感＞
光沢感有 ：○
光沢感なし：×
その中間 ：△
【０１３６】
評価結果を表２に示す。
【０１３７】
【表２】
【符号の説明】
【０１３８】
１ ドラム状の感光体
４ 現像装置
１４ 張架ローラ
１５ 駆動ローラ
１６ 二次転写バックアップローラ
１７ 中間転写ユニット
１８Ｙ，１８Ｍ，１８Ｃ，１８Ｋ プロセスカートリッジ
２０ 画像形成ユニット
２１ 光書込ユニット
２２ 二次転写装置
２５ 定着装置
２２ 二次転写装置
２３ 張架ローラ
２１ 光書込ユニット
２２ 二次転写装置
２４ 紙搬送ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
３０ 原稿台
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３６ 読取センサ
４２ 給紙ローラ
４３ ペーパーバンク
４４ 給紙カセット
４５ 分離ローラ
４６ 反転給紙路
４７ 搬送ローラ対
４８ 給紙路
４９ レジストローラ対
５０ 手差し給紙ローラ
５１ 手差しトレイ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５７ スタック部
６２Ｙ，６２Ｍ，６２Ｃ，６２ 一次転写バイアスローラ
９０ ベルトクリーニング装置
９０ ベルトクリーニング装置
１００ プリンタ部
１１０ 中間転写ベルト
２００ 給紙装置
３００ スキャナ
４００ 原稿自動給送装置
５００ 複写機
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３９】
【特許文献１】特許４５３５１１２号公報
【特許文献２】特開２００７−２８２０５６号公報
【特許文献３】特公平７−０２３９７４号公報
【特許文献４】特開平５−２８９３９５号公報
【特許文献５】特開２００９−２０９３６７号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化分散工程中の液温度において、有機溶媒に可溶な酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の結着樹脂及び／又はその前駆体（Ｈ）、有機溶媒に難溶な酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル系重合体（Ｌ）、金属系メタリック顔料を少なくとも含んだ前記有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成液を、樹脂微粒子を分散させた水系媒体中で、少なくとも乳化または分散させ、収斂させて形成される母体粒子を有するトナーであって、該母体粒子は、金属顔料を内包した有機溶媒に難溶な酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の前記ポリエステル系重合体（Ｌ）のドメインが有機溶媒に可溶な酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の前記結着樹脂（Ｈ）のマトリックス内に分散されていることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
分級工程を経ずに得られる前記母体粒子の体積平均粒径Ｄｖが１５μｍ以上４０μｍ未満であり、Ｄｖ／Ｄｎが１．３０未満であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記有機溶媒に可溶な酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の結着樹脂（Ｈ）と前記有機溶媒に難溶な酸価２０以上のポリエステル系重合体（Ｌ）の重量比（Ｈ；Ｌ）が８０：２０から６０：４０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
前記有機溶媒に難溶な酸価２０以上のポリエステル系重合体（Ｌ）が、平均分子量Ｍｗ１００００以上５００００以下のテレフタル酸モノマーを３５ｗ％以上含有するポリエステルである請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
前記金属系メタリック顔料が鱗片状の、アルミニウムもしくは真鍮顔料である請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
前記有機溶媒に可溶な酸価１０未満の結着樹脂が、脂肪族系の結晶性ポリエステル系重合体である請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真用トナーと、キャリアからなることを特徴とする現像剤。
【請求項８】
請求項７に記載の現像剤を用いた画像形成装置。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真用トナーもしくは請求項７に記載の現像剤を用いることを特徴とする単色の電子写真式画像形成装置。
【請求項１０】
乳化分散工程中の液温度において有機溶媒に可溶な酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の結着樹脂及び／又はその前駆体（Ｈ）、有機溶媒に難溶な酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル系重合体（Ｌ）、金属系メタリック顔料を少なくとも含んだ前記有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成液を、樹脂微粒子を分散させた水系媒体中で、少なくとも乳化または分散させる工程、収斂する工程を経て形成される母体粒子を有するトナーの製造方法であって、該母体粒子は金属顔料を内包した有機溶媒に難溶な酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の前記ポリエステル系重合体（Ｌ）のドメインが有機溶媒に可溶な酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の前記結着樹脂（Ｈ）のマトリックス内に分散されていることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１】
乳化分散工程中の液温度において、有機溶媒に可溶な酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の結着樹脂及び／又はその前駆体（Ｈ）、有機溶媒に難溶な酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル系重合体（Ｌ）、金属系メタリック顔料を少なくとも含んだ前記有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成液を、樹脂微粒子を分散させた水系媒体中で、少なくとも乳化または分散させ、収斂させて形成される母体粒子を有するトナーであって、該母体粒子は、金属顔料を内包した有機溶媒に難溶な酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の前記ポリエステル系重合体（Ｌ）のドメインが有機溶媒に可溶な酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の前記結着樹脂（Ｈ）のマトリックス内に分散されていることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
分級工程を経ずに得られる前記母体粒子の体積平均粒径Ｄｖが１５μｍ以上４０μｍ未満であり、Ｄｖ／Ｄｎが１．３０未満であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記有機溶媒に可溶な酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の結着樹脂（Ｈ）と前記有機溶媒に難溶な酸価２０以上のポリエステル系重合体（Ｌ）の重量比（Ｈ；Ｌ）が８０：２０から６０：４０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
前記有機溶媒に難溶な酸価２０以上のポリエステル系重合体（Ｌ）が、平均分子量Ｍｗ１００００以上５００００以下のテレフタル酸モノマーを３５ｗ％以上含有するポリエステルである請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
前記金属系メタリック顔料が鱗片状の、アルミニウムもしくは真鍮顔料である請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
前記有機溶媒に可溶な酸価１０未満の結着樹脂が、脂肪族系の結晶性ポリエステル系重合体である請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真用トナーと、キャリアからなることを特徴とする現像剤。
【請求項８】
請求項７に記載の現像剤を用いた画像形成装置。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真用トナーもしくは請求項７に記載の現像剤を用いることを特徴とする単色の電子写真式画像形成装置。
【請求項１０】
乳化分散工程中の液温度において有機溶媒に可溶な酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の結着樹脂及び／又はその前駆体（Ｈ）、有機溶媒に難溶な酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル系重合体（Ｌ）、金属系メタリック顔料を少なくとも含んだ前記有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成液を、樹脂微粒子を分散させた水系媒体中で、少なくとも乳化または分散させる工程、収斂する工程を経て形成される母体粒子を有するトナーの製造方法であって、該母体粒子は金属顔料を内包した有機溶媒に難溶な酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の前記ポリエステル系重合体（Ｌ）のドメインが有機溶媒に可溶な酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の前記結着樹脂（Ｈ）のマトリックス内に分散されていることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−５７９０６（Ｐ２０１３−５７９０６Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９７５８３（Ｐ２０１１−１９７５８３）
【出願日】平成２３年９月９日（２０１１．９．９）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月９日（２０１１．９．９）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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