電子写真用トナー及びその製造方法
【目的】 数色のトナーを必要とする電子写真用現像剤において、黒色をも含めた各色のトナー間で、帯電性、流動性、経時安定性、環境安定性等のトナー特性を均一に設計することができる電子写真用トナーを提供する。また、発色性、着色性、ＯＨＰ適性（透明性）等が改善され、数色あるカラートナーの間で、着色剤以外の内添剤、外添剤等の種類、組成をほぼ同一に設計することができる未外添トナーを提供する。
【構成】 少なくとも、第１の樹脂成分で被覆された、または第１の樹脂成分中に分散された顔料と、第２の樹脂成分からなる結着樹脂とから構成され、そして第１の樹脂成分、第２の樹脂成分及び顔料が、下記式（Ｉ）を満足する塩基性の値をそれぞれ有することを特徴とする。
Ｂ＞Ａ≧Ｃ （Ｉ）
（式中、Ａは、第２の樹脂成分の塩基性の値、Ｂは第１の樹脂成分の塩基性の値、Ｃは顔料の塩基性の値を意味する。）
【構成】 少なくとも、第１の樹脂成分で被覆された、または第１の樹脂成分中に分散された顔料と、第２の樹脂成分からなる結着樹脂とから構成され、そして第１の樹脂成分、第２の樹脂成分及び顔料が、下記式（Ｉ）を満足する塩基性の値をそれぞれ有することを特徴とする。
Ｂ＞Ａ≧Ｃ （Ｉ）
（式中、Ａは、第２の樹脂成分の塩基性の値、Ｂは第１の樹脂成分の塩基性の値、Ｃは顔料の塩基性の値を意味する。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真用トナー及びその製造方法に関し、詳しくは、着色剤を不活性化して、着色剤の種類に関係なく帯電性等のトナー特性を一定にした電子写真用トナー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子写真用現像剤において、単色カラー複写機用トナーとしては、黒色の他に、赤色、青色、緑色、茶色等の単色カラートナーが用いられるが、これらのカラートナーは、黒色トナーの黒色着色剤（主に、カーボンブラック）に代わって、各々の色調を発現させるための顔料や染料が用いられている。これらの顔料や染料を用いてカラートナーを作製する場合、これらの顔料や染料を結着樹脂と混練し、粉砕するが、その場合、各着色剤によって帯電性や粉体流動性等が異なるため、各カラートナーの特性を均一にするためには、内添する電荷制御剤や外添剤の種類、量等を調整することが行われている。また、フルカラー複写機用のトナーについても、黒色の他に、マゼンタ色、イエロー色及びシアン色のカラートナーが使用されるが、この場合にも、上記と同様に内添する電荷制御剤や外添剤の種類や量を調整して、各カラートナーの特性を均一にすることが行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記のように内添剤あるいは外添剤の種類及び量を調整して、各カラートナーの特性が同一になるようにすることは、実際上極めて繁雑で困難であり、そのため、単色カラー用のトナーの場合もフルカラー用のトナーの場合も、各色のカラートナーの間で、コピー画像の画質にばらつきや、劣化挙動の異なりが発生するという問題があった。本発明は、上記のような実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、数色のトナーを必要とする電子写真用現像剤において、黒色をも含めた各色のトナー間で、帯電性、流動性、経時安定性、環境安定性等のトナー特性を均一に設計することができる電子写真用トナーを提供することにある。本発明の他の目的は、発色性、着色性、ＯＨＰ適性（透明性）等が改善され、数色あるカラートナーの間で、着色剤以外の内添剤、外添剤等の種類、組成をほぼ同一に設計することができる未外添トナーを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の電子写真用トナーは、少なくとも、第１の樹脂成分で被覆、または該第１の樹脂成分中に分散された顔料と、第２の樹脂成分からなる結着樹脂とから構成され、そして、第１の樹脂成分、第２の樹脂成分及び顔料が、下記式（Ｉ）または（II）を満足する塩基性の値をそれぞれ有することを特徴とする。
Ｂ＞Ａ≧Ｃ （Ｉ）
Ｃ≧Ａ＞Ｂ （II）
（式中、Ａは、第２の樹脂成分の塩基性の値、Ｂは第１の樹脂成分の塩基性の値、Ｃは顔料の塩基性の値を意味する。）本発明の上記電子写真トナーは、例えば、顔料を第１の樹脂成分に分散した後、第２の樹脂成分と溶融混練し、粉砕し、分級を行うことにより製造することができる。
【０００５】本発明において、塩基性の値とは、次のように測定した値を意味する。即ち、第１または第２の樹脂成分または顔料を、非水溶媒中に溶解または分散させて、電位差滴定により、非水溶媒中の酸量及び塩基量を下記のようにして測定し、塩基量と酸量の差（｜塩基量｜−｜酸量｜）を塩基性の値とする。
ｉ）酸量の測定：０．０１Ｎ水酸化テトラブチルアンモニウム／メチルイソブチルケトン溶液中に、第１または第２の樹脂成分または顔料を溶解または分散させ、その溶液または上澄液を、０．０１Ｎ過塩素酸溶液で逆滴定し、樹脂成分１ｋｇ当りの消費された過塩素酸のモル数を酸量とする。
ii）塩基量の測定：０．０１Ｎ過塩素酸／メチルイソブチルケトン溶液中に、第１または第２の樹脂または顔料を溶解または分散させ、その溶液または上澄液を、０．０１Ｎ水酸化テトラブチルアンモニウム／メチルイソブチルケトン溶液逆滴定し、樹脂成分１ｋｇ当りの消費された水酸化テトラブチルアンモニウムのモル数を塩基量とする。
【０００６】次に、本発明の電子写真用トナーを図面を参照して説明する。図１は本発明の電子写真用トナーの断面図、図２は従来のトナーの断面図であって、従来のトナーの場合には、顔料１が結着樹脂４中に分散された状態になっているが、本発明の場合には、顔料１が第１の樹脂成分２中に分散または被覆され、それが第２の樹脂成分３の中に分散した状態で存在している。
【０００７】本発明において、第１及び第２の樹脂としては、トナーの結着樹脂として使用される公知のものが使用できる。例えば、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体あるいは共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレンブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等があげられる。更に、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、アイオノマー樹脂、変性ロジン、パラフィン、ワックス類等をあげることができる。また、顔料としては、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、４８：２、４８：３、５３：１、５７：１、１１２、１２２及び１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１４、１７及び９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３等を例示することができる。顔料は、１種のものを単独で、または２種以上のものを混合して用いることができる。また、カーボンブラックの代わりに、マグネタイトやフェライト等の磁性粉を用いることができる。
【０００８】次に、本発明の電子写真用トナーの製造方法について説明する。図３は、その工程図であって、先ず、第１の工程として、顔料のウエットケーキを第１の樹脂成分と混練してフラッシング処理を行う。それによって顔料粒子は、第１の樹脂成分中に一次分散された状態になる。次に、第２工程として、この処理顔料を第２の樹脂成分と混練する。更に、第３工程として、混練物を粉砕、分級して、所望の粒径のトナーを調製する。
【０００９】本発明において、第１工程の顔料のフラッシング処理において使用する第１の樹脂成分は、上記した樹脂類から、その塩基性の値が上記式（Ｉ）または（II）の関係を満足するように選択する必要がある。顔料のフラッシング処理を行う場合、先ず、顔料化工程において、最終の乾燥、粉砕工程の前の、水洗後の水分散液を濃縮してウエットケーキを作製する段階で、顔料化処理を中止し、顔料をウエットケーキとして取り出す。この段階の顔料は、その殆どが一次粒子として存在しており、凝集物にはなっていない。次に、このウエットケーキを、上記第１の樹脂成分と共に混練して、分散処理を行う。この分散処理は、加熱式二本ロール、加熱式三本ロール、ニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、エクストルーダー、コンティアスミキサー等を使用して行うことができる。また、この分散処理の際、第１の樹脂成分を溶解する溶剤を使用してもよく、その場合には、分散処理後、溶剤を除去すればよい。このようにして得られた処理顔料は、顔料粒子が第１の樹脂中にほぼ一次粒子として分散している。次に、この処理顔料は適当な粒径、例えば１〜５０μｍになるように粉砕される。
【００１０】次いで、第２工程として、上記のようにして得られた処理顔料を、第２の樹脂成分と溶融・混練する。その際、所望の帯電性を持たせるための四級アンモニウムやサリチル酸金属錯体の帯電制御剤や、ホットオフセット向上剤、例えば低分子量ポリプロピレンや低分子量ポリエチレン、ワックス等を添加してもよい。溶融・混練は、例えば、バンバリーミキサー、エクストリューダ、コンティアスミキサーなどの溶融混練タイプの混練機を用いて行うことができる。本発明の場合、第１の樹脂成分、第２の樹脂成分及び顔料が、それらの塩基性の値に差異を有して、上記式（Ｉ）または（II）の関係を有しているから、溶融混練の際に、第１の樹脂成分中に一次分散されている顔料が、第２の樹脂成分中に溶出したり、あるいは再凝集することがなく、顔料が第１の樹脂成分中に分散、または被覆されたままの状態で、第２の樹脂成分の中に分散され電子写真用トナーが得られる。
【００１１】更に、第３工程として、溶融混練の後、混練物は粉砕、分級されて、所望の、例えば、体積平均粒径５〜２０μｍの範囲のトナーを得ることができる。本発明の電子写真用トナーにおいて、第１の樹脂成分と第２の樹脂成分は、その塩基性の値が上記式（Ｉ）または（II）の関係を満足するように選択されるが、更にまた、それらの重量平均分子量が、次の関係式を満たすことが望ましい。
【００１２】（第１の樹脂成分の重量平均分子量）＞（第２の樹脂成分の重量平均分子量）
第１及び第２の樹脂成分が上記のような関係を有していると、混練物を粉砕してトナーを得る場合、第２の樹脂成分中で割れるか、あるいは第１の樹脂成分と第２の樹脂成分の界面で割れる確率が高くなり、顔料粒子が直接トナー粒子の表面に露出する確率が低くなる。
【００１３】上記のようにして作製される本発明のトナーは、その表面が殆ど第１の樹脂成分及び第２の樹脂成分で覆われているため、顔料の種類によってトナーの帯電性が左右されることがなくなる。従って、種々のカラートナーについて、同様な種類または量の外添剤を使用することが可能である。本発明のトナーに、所望の帯電性、流動性、クリーニング性、転写性を付与するために使用される外添剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛等の脂肪族ワックス、酸化ケイ素、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物、またはその疎水化処理物もしくはカップリング剤処理物、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等の樹脂粉末があげられる。
【００１４】本発明の電子写真用トナーは、一成分トナーとして用いてもよいが、また、キャリア粒子と組み合わせて二成分トナーとして用いることもできる。二成分トナーとして用いる場合のキャリア粒子としては、平均粒径が５００μｍまでの粒子、例えば鉄、ニッケル、コバルト、酸化鉄、フェライト、ガラスビーズ、球状シリコーン等、公知のものが使用できる。また、これらのキャリア粒子は、その表面をフッ素系樹脂、アクリル系樹脂、シリコン樹脂等によって被覆させたものであってもよい。
【００１５】
【実施例】
実施例１フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）（酸量：０．００１ｍｏｌ／ｋｇ，塩基量：０．３ｍｏｌ／ｋｇ、塩基性の値：０．２９９）の顔料工程において得られたウエットケーキを、乾燥させることなく加圧ニーダーに入れ、それにポリエステル樹脂（分子量Ｍｎ＝４，０００，Ｍｗ＝１５０，０００、酸量：０．１４ｍｏｌ／ｋｇ，塩基量：０ｍｏｌ／ｋｇ、塩基性の値：−０．１４）を加えて、約１３０℃で混合してフラッシング処理を行ない、フタロシアニン顔料が１次分散（０．０３〜０．１μｍ）した処理顔料を得た。この処理顔料のフタロシアニン顔料とポリエステル樹脂の重量比は、３０：７０であった。次に、下記のようにしてトナーを作製した。
スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体 ８２重量部 （分子量Ｍｎ＝４，０００，Ｍｗ＝１８，０００、 酸量：０．０１ｍｏｌ／ｋｇ，塩基量： ０．０１ｍｏｌ／ｋｇ、塩基性の値：０）
上記処理顔料 １７重量部帯電制御剤（テトラフェニルほう素カリウム） １重量部上記成分を、コンティアス・ミキサーにより水を添加しながら、１１５℃の混練温度で混練した後、粉砕機及び分級機を用いて粉砕、分級し、体積平均粒径１２μｍのシアントナーを得た。
【００１６】実施例２実施例１におけるフタロシアニン顔料の代わりに、カーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）（酸量：０．０１ｍｏｌ／ｋｇ，塩基量：０．２１ｍｏｌ／ｋｇ、塩基性の値：０．２０）を用いた以外は、実施例１と全く同様にして平均粒径１２μｍのマゼンタトナーを得た。
【００１７】実施例３ジスアゾイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２）（酸量：０．２ｍｏｌ／ｋｇ，塩基量：０．０１ｍｏｌ／ｋｇ、塩基性の値：−０．１９）の顔料工程において得られたウエットケーキを、乾燥させることなく加圧ニーダーに入れ、それにスチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（分子量Ｍｎ＝４，５００，Ｍｗ＝１８０，０００、酸量：０．１４ｍｏｌ／ｋｇ，塩基量：０ｍｏｌ／ｋｇ、塩基性の値：０）を加えて、実施例１と同様にして処理顔料を得た。次に、下記のようにしてトナーを作製した。
ポリエステル樹脂 ８２重量部 （分子量Ｍｎ＝１，８００，Ｍｗ＝６，０００、 酸量：０．１４ｍｏｌ／ｋｇ，塩基量： ０．０１ｍｏｌ／ｋｇ、塩基性の値：−０．１３）
上記処理顔料 １７重量部帯電制御剤（テトラフェニルほう素カリウム） １重量部上記成分を用い、実施例１と同様にして、体積平均粒径１２μｍのイエロートナーを得た。
【００１８】実施例４実施例１におけるスチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体の代わりに、ポリエステル樹脂（分子量Ｍｎ＝２，５００，Ｍｗ＝２８，０００、酸量：０．０７ｍｏｌ／ｋｇ，塩基量：０．０９ｍｏｌ／ｋｇ、塩基性の値：０．０２）を用いた以外は、実施例１と全く同様にして平均粒径１２μｍのシアントナーを得た。
【００１９】比較例１〜４実施例１〜４における各顔料について、樹脂による処理を行なわない未処理顔料を用い、顔料含有量が各実施例の場合と同様になるような割合で結着樹脂と混合した以外は、各実施例と同様にしてトナーを得た。
【００２０】（特性評価試験）上記実施例及び比較例のトナーに、疎水性シリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）を、トナー１００重量部に対して０．５重量部の割合で添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して外添処理したトナーを得た。一方、キャリアとしてメチルメタクリレート−スチレン共重合体で被覆した平均粒径１００μｍのフェライトを用いた。上記の外添処理トナーとキャリアとを５：１００の比率（重量）で混合し、複写機（ＦＸ５０３０を用いて５０，０００枚の繰り返しコピーを行なった。その結果をトナーの帯電量と共に表１に示す。
【００２１】
【表１】
＊） 〇：５０，０００枚まで問題は発生しない△：５０，０００枚で画質劣化が生じる。
×：５０，０００枚のコピーは不可能。
【００２２】
【発明の効果】本発明の電子写真用トナーは、上記の構成を有するから、単色カラートナーの場合でも、また、フルカラー用のマゼンタ、シアン、イエロー及び黒色トナーの場合でも、各色間で、顔料の強い帯電挙動が著しく制御され、ほぼ同様の帯電挙動を示すトナーが得られる。従って、従来のトナーのように、各色ごとに外添剤の種類と量を変えて帯電調整をする必要がない。更にまた、外添設計が、各色間で同一になるので、トナーの粉体特性も同一になり、従って、本発明の電子写真用トナーに外添剤を添加した場合、顔料の種類に関係なく、殆ど同一のトナー特性を有するものとなり、全ての色において安定した画質の画像が得られる。更にまた、本発明の電子写真用トナーは、そのトナー表面に顔料が殆ど露出していないため、キャリア表面を汚染することが少なくなり、現像剤の寿命を著しく延長させることができる。また、本発明の電子写真用トナーは、上記のように同一のトナー特性を有するため、マゼンタ、イエロー、シアンの各トナーを適当な比率で混合して、赤、緑、茶色その他のあらゆる色調のトナーを作製することが可能であり、そしてこの混合トナーで現像、転写、定着を繰り返しても、選択現像などは起こらず、安定した色調でコピー画像を形成することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の電子写真用トナーの断面図
【図２】 従来のトナーの断面図
【図３】 本発明の電子写真用トナーの製造方法を説明する説明図
【符号の説明】
１…顔料、２…第１の樹脂成分、３…第２の樹脂成分、４…結着樹脂。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真用トナー及びその製造方法に関し、詳しくは、着色剤を不活性化して、着色剤の種類に関係なく帯電性等のトナー特性を一定にした電子写真用トナー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子写真用現像剤において、単色カラー複写機用トナーとしては、黒色の他に、赤色、青色、緑色、茶色等の単色カラートナーが用いられるが、これらのカラートナーは、黒色トナーの黒色着色剤（主に、カーボンブラック）に代わって、各々の色調を発現させるための顔料や染料が用いられている。これらの顔料や染料を用いてカラートナーを作製する場合、これらの顔料や染料を結着樹脂と混練し、粉砕するが、その場合、各着色剤によって帯電性や粉体流動性等が異なるため、各カラートナーの特性を均一にするためには、内添する電荷制御剤や外添剤の種類、量等を調整することが行われている。また、フルカラー複写機用のトナーについても、黒色の他に、マゼンタ色、イエロー色及びシアン色のカラートナーが使用されるが、この場合にも、上記と同様に内添する電荷制御剤や外添剤の種類や量を調整して、各カラートナーの特性を均一にすることが行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記のように内添剤あるいは外添剤の種類及び量を調整して、各カラートナーの特性が同一になるようにすることは、実際上極めて繁雑で困難であり、そのため、単色カラー用のトナーの場合もフルカラー用のトナーの場合も、各色のカラートナーの間で、コピー画像の画質にばらつきや、劣化挙動の異なりが発生するという問題があった。本発明は、上記のような実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、数色のトナーを必要とする電子写真用現像剤において、黒色をも含めた各色のトナー間で、帯電性、流動性、経時安定性、環境安定性等のトナー特性を均一に設計することができる電子写真用トナーを提供することにある。本発明の他の目的は、発色性、着色性、ＯＨＰ適性（透明性）等が改善され、数色あるカラートナーの間で、着色剤以外の内添剤、外添剤等の種類、組成をほぼ同一に設計することができる未外添トナーを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の電子写真用トナーは、少なくとも、第１の樹脂成分で被覆、または該第１の樹脂成分中に分散された顔料と、第２の樹脂成分からなる結着樹脂とから構成され、そして、第１の樹脂成分、第２の樹脂成分及び顔料が、下記式（Ｉ）または（II）を満足する塩基性の値をそれぞれ有することを特徴とする。
Ｂ＞Ａ≧Ｃ （Ｉ）
Ｃ≧Ａ＞Ｂ （II）
（式中、Ａは、第２の樹脂成分の塩基性の値、Ｂは第１の樹脂成分の塩基性の値、Ｃは顔料の塩基性の値を意味する。）本発明の上記電子写真トナーは、例えば、顔料を第１の樹脂成分に分散した後、第２の樹脂成分と溶融混練し、粉砕し、分級を行うことにより製造することができる。
【０００５】本発明において、塩基性の値とは、次のように測定した値を意味する。即ち、第１または第２の樹脂成分または顔料を、非水溶媒中に溶解または分散させて、電位差滴定により、非水溶媒中の酸量及び塩基量を下記のようにして測定し、塩基量と酸量の差（｜塩基量｜−｜酸量｜）を塩基性の値とする。
ｉ）酸量の測定：０．０１Ｎ水酸化テトラブチルアンモニウム／メチルイソブチルケトン溶液中に、第１または第２の樹脂成分または顔料を溶解または分散させ、その溶液または上澄液を、０．０１Ｎ過塩素酸溶液で逆滴定し、樹脂成分１ｋｇ当りの消費された過塩素酸のモル数を酸量とする。
ii）塩基量の測定：０．０１Ｎ過塩素酸／メチルイソブチルケトン溶液中に、第１または第２の樹脂または顔料を溶解または分散させ、その溶液または上澄液を、０．０１Ｎ水酸化テトラブチルアンモニウム／メチルイソブチルケトン溶液逆滴定し、樹脂成分１ｋｇ当りの消費された水酸化テトラブチルアンモニウムのモル数を塩基量とする。
【０００６】次に、本発明の電子写真用トナーを図面を参照して説明する。図１は本発明の電子写真用トナーの断面図、図２は従来のトナーの断面図であって、従来のトナーの場合には、顔料１が結着樹脂４中に分散された状態になっているが、本発明の場合には、顔料１が第１の樹脂成分２中に分散または被覆され、それが第２の樹脂成分３の中に分散した状態で存在している。
【０００７】本発明において、第１及び第２の樹脂としては、トナーの結着樹脂として使用される公知のものが使用できる。例えば、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体あるいは共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレンブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等があげられる。更に、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、アイオノマー樹脂、変性ロジン、パラフィン、ワックス類等をあげることができる。また、顔料としては、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、４８：２、４８：３、５３：１、５７：１、１１２、１２２及び１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１４、１７及び９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３等を例示することができる。顔料は、１種のものを単独で、または２種以上のものを混合して用いることができる。また、カーボンブラックの代わりに、マグネタイトやフェライト等の磁性粉を用いることができる。
【０００８】次に、本発明の電子写真用トナーの製造方法について説明する。図３は、その工程図であって、先ず、第１の工程として、顔料のウエットケーキを第１の樹脂成分と混練してフラッシング処理を行う。それによって顔料粒子は、第１の樹脂成分中に一次分散された状態になる。次に、第２工程として、この処理顔料を第２の樹脂成分と混練する。更に、第３工程として、混練物を粉砕、分級して、所望の粒径のトナーを調製する。
【０００９】本発明において、第１工程の顔料のフラッシング処理において使用する第１の樹脂成分は、上記した樹脂類から、その塩基性の値が上記式（Ｉ）または（II）の関係を満足するように選択する必要がある。顔料のフラッシング処理を行う場合、先ず、顔料化工程において、最終の乾燥、粉砕工程の前の、水洗後の水分散液を濃縮してウエットケーキを作製する段階で、顔料化処理を中止し、顔料をウエットケーキとして取り出す。この段階の顔料は、その殆どが一次粒子として存在しており、凝集物にはなっていない。次に、このウエットケーキを、上記第１の樹脂成分と共に混練して、分散処理を行う。この分散処理は、加熱式二本ロール、加熱式三本ロール、ニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、エクストルーダー、コンティアスミキサー等を使用して行うことができる。また、この分散処理の際、第１の樹脂成分を溶解する溶剤を使用してもよく、その場合には、分散処理後、溶剤を除去すればよい。このようにして得られた処理顔料は、顔料粒子が第１の樹脂中にほぼ一次粒子として分散している。次に、この処理顔料は適当な粒径、例えば１〜５０μｍになるように粉砕される。
【００１０】次いで、第２工程として、上記のようにして得られた処理顔料を、第２の樹脂成分と溶融・混練する。その際、所望の帯電性を持たせるための四級アンモニウムやサリチル酸金属錯体の帯電制御剤や、ホットオフセット向上剤、例えば低分子量ポリプロピレンや低分子量ポリエチレン、ワックス等を添加してもよい。溶融・混練は、例えば、バンバリーミキサー、エクストリューダ、コンティアスミキサーなどの溶融混練タイプの混練機を用いて行うことができる。本発明の場合、第１の樹脂成分、第２の樹脂成分及び顔料が、それらの塩基性の値に差異を有して、上記式（Ｉ）または（II）の関係を有しているから、溶融混練の際に、第１の樹脂成分中に一次分散されている顔料が、第２の樹脂成分中に溶出したり、あるいは再凝集することがなく、顔料が第１の樹脂成分中に分散、または被覆されたままの状態で、第２の樹脂成分の中に分散され電子写真用トナーが得られる。
【００１１】更に、第３工程として、溶融混練の後、混練物は粉砕、分級されて、所望の、例えば、体積平均粒径５〜２０μｍの範囲のトナーを得ることができる。本発明の電子写真用トナーにおいて、第１の樹脂成分と第２の樹脂成分は、その塩基性の値が上記式（Ｉ）または（II）の関係を満足するように選択されるが、更にまた、それらの重量平均分子量が、次の関係式を満たすことが望ましい。
【００１２】（第１の樹脂成分の重量平均分子量）＞（第２の樹脂成分の重量平均分子量）
第１及び第２の樹脂成分が上記のような関係を有していると、混練物を粉砕してトナーを得る場合、第２の樹脂成分中で割れるか、あるいは第１の樹脂成分と第２の樹脂成分の界面で割れる確率が高くなり、顔料粒子が直接トナー粒子の表面に露出する確率が低くなる。
【００１３】上記のようにして作製される本発明のトナーは、その表面が殆ど第１の樹脂成分及び第２の樹脂成分で覆われているため、顔料の種類によってトナーの帯電性が左右されることがなくなる。従って、種々のカラートナーについて、同様な種類または量の外添剤を使用することが可能である。本発明のトナーに、所望の帯電性、流動性、クリーニング性、転写性を付与するために使用される外添剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛等の脂肪族ワックス、酸化ケイ素、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物、またはその疎水化処理物もしくはカップリング剤処理物、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等の樹脂粉末があげられる。
【００１４】本発明の電子写真用トナーは、一成分トナーとして用いてもよいが、また、キャリア粒子と組み合わせて二成分トナーとして用いることもできる。二成分トナーとして用いる場合のキャリア粒子としては、平均粒径が５００μｍまでの粒子、例えば鉄、ニッケル、コバルト、酸化鉄、フェライト、ガラスビーズ、球状シリコーン等、公知のものが使用できる。また、これらのキャリア粒子は、その表面をフッ素系樹脂、アクリル系樹脂、シリコン樹脂等によって被覆させたものであってもよい。
【００１５】
【実施例】
実施例１フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）（酸量：０．００１ｍｏｌ／ｋｇ，塩基量：０．３ｍｏｌ／ｋｇ、塩基性の値：０．２９９）の顔料工程において得られたウエットケーキを、乾燥させることなく加圧ニーダーに入れ、それにポリエステル樹脂（分子量Ｍｎ＝４，０００，Ｍｗ＝１５０，０００、酸量：０．１４ｍｏｌ／ｋｇ，塩基量：０ｍｏｌ／ｋｇ、塩基性の値：−０．１４）を加えて、約１３０℃で混合してフラッシング処理を行ない、フタロシアニン顔料が１次分散（０．０３〜０．１μｍ）した処理顔料を得た。この処理顔料のフタロシアニン顔料とポリエステル樹脂の重量比は、３０：７０であった。次に、下記のようにしてトナーを作製した。
スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体 ８２重量部 （分子量Ｍｎ＝４，０００，Ｍｗ＝１８，０００、 酸量：０．０１ｍｏｌ／ｋｇ，塩基量： ０．０１ｍｏｌ／ｋｇ、塩基性の値：０）
上記処理顔料 １７重量部帯電制御剤（テトラフェニルほう素カリウム） １重量部上記成分を、コンティアス・ミキサーにより水を添加しながら、１１５℃の混練温度で混練した後、粉砕機及び分級機を用いて粉砕、分級し、体積平均粒径１２μｍのシアントナーを得た。
【００１６】実施例２実施例１におけるフタロシアニン顔料の代わりに、カーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）（酸量：０．０１ｍｏｌ／ｋｇ，塩基量：０．２１ｍｏｌ／ｋｇ、塩基性の値：０．２０）を用いた以外は、実施例１と全く同様にして平均粒径１２μｍのマゼンタトナーを得た。
【００１７】実施例３ジスアゾイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２）（酸量：０．２ｍｏｌ／ｋｇ，塩基量：０．０１ｍｏｌ／ｋｇ、塩基性の値：−０．１９）の顔料工程において得られたウエットケーキを、乾燥させることなく加圧ニーダーに入れ、それにスチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（分子量Ｍｎ＝４，５００，Ｍｗ＝１８０，０００、酸量：０．１４ｍｏｌ／ｋｇ，塩基量：０ｍｏｌ／ｋｇ、塩基性の値：０）を加えて、実施例１と同様にして処理顔料を得た。次に、下記のようにしてトナーを作製した。
ポリエステル樹脂 ８２重量部 （分子量Ｍｎ＝１，８００，Ｍｗ＝６，０００、 酸量：０．１４ｍｏｌ／ｋｇ，塩基量： ０．０１ｍｏｌ／ｋｇ、塩基性の値：−０．１３）
上記処理顔料 １７重量部帯電制御剤（テトラフェニルほう素カリウム） １重量部上記成分を用い、実施例１と同様にして、体積平均粒径１２μｍのイエロートナーを得た。
【００１８】実施例４実施例１におけるスチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体の代わりに、ポリエステル樹脂（分子量Ｍｎ＝２，５００，Ｍｗ＝２８，０００、酸量：０．０７ｍｏｌ／ｋｇ，塩基量：０．０９ｍｏｌ／ｋｇ、塩基性の値：０．０２）を用いた以外は、実施例１と全く同様にして平均粒径１２μｍのシアントナーを得た。
【００１９】比較例１〜４実施例１〜４における各顔料について、樹脂による処理を行なわない未処理顔料を用い、顔料含有量が各実施例の場合と同様になるような割合で結着樹脂と混合した以外は、各実施例と同様にしてトナーを得た。
【００２０】（特性評価試験）上記実施例及び比較例のトナーに、疎水性シリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）を、トナー１００重量部に対して０．５重量部の割合で添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して外添処理したトナーを得た。一方、キャリアとしてメチルメタクリレート−スチレン共重合体で被覆した平均粒径１００μｍのフェライトを用いた。上記の外添処理トナーとキャリアとを５：１００の比率（重量）で混合し、複写機（ＦＸ５０３０を用いて５０，０００枚の繰り返しコピーを行なった。その結果をトナーの帯電量と共に表１に示す。
【００２１】
【表１】
＊） 〇：５０，０００枚まで問題は発生しない△：５０，０００枚で画質劣化が生じる。
×：５０，０００枚のコピーは不可能。
【００２２】
【発明の効果】本発明の電子写真用トナーは、上記の構成を有するから、単色カラートナーの場合でも、また、フルカラー用のマゼンタ、シアン、イエロー及び黒色トナーの場合でも、各色間で、顔料の強い帯電挙動が著しく制御され、ほぼ同様の帯電挙動を示すトナーが得られる。従って、従来のトナーのように、各色ごとに外添剤の種類と量を変えて帯電調整をする必要がない。更にまた、外添設計が、各色間で同一になるので、トナーの粉体特性も同一になり、従って、本発明の電子写真用トナーに外添剤を添加した場合、顔料の種類に関係なく、殆ど同一のトナー特性を有するものとなり、全ての色において安定した画質の画像が得られる。更にまた、本発明の電子写真用トナーは、そのトナー表面に顔料が殆ど露出していないため、キャリア表面を汚染することが少なくなり、現像剤の寿命を著しく延長させることができる。また、本発明の電子写真用トナーは、上記のように同一のトナー特性を有するため、マゼンタ、イエロー、シアンの各トナーを適当な比率で混合して、赤、緑、茶色その他のあらゆる色調のトナーを作製することが可能であり、そしてこの混合トナーで現像、転写、定着を繰り返しても、選択現像などは起こらず、安定した色調でコピー画像を形成することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の電子写真用トナーの断面図
【図２】 従来のトナーの断面図
【図３】 本発明の電子写真用トナーの製造方法を説明する説明図
【符号の説明】
１…顔料、２…第１の樹脂成分、３…第２の樹脂成分、４…結着樹脂。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 少なくとも、第１の樹脂成分で被覆、または該第１の樹脂成分中に分散された顔料と、第２の樹脂成分からなる結着樹脂とから構成されてなる電子写真用トナーにおいて、第１の樹脂成分、第２の樹脂成分及び顔料が、下記式（Ｉ）を満足する塩基性の値をそれぞれ有することを特徴とする電子写真用トナー。
Ｂ＞Ａ≧Ｃ （Ｉ）
（式中、Ａは、第２の樹脂成分の塩基性の値、Ｂは第１の樹脂成分の塩基性の値、Ｃは顔料の塩基性の値を意味する。）
【請求項２】 少なくとも、第１の樹脂成分で被覆、または該第１の樹脂成分中に分散された顔料と、第２の樹脂成分からなる結着樹脂とから構成されてなる電子写真用トナーにおいて、第１の樹脂成分、第２の樹脂成分及び顔料が、下記式（II）を満足する塩基性の値をそれぞれ有することを特徴とする電子写真用トナー。
Ｃ≧Ａ＞Ｂ （II）
（式中、Ａは、第２の樹脂成分の塩基性の値、Ｂは第１の樹脂成分の塩基性の値、Ｃは顔料の塩基性の値を意味する。）
【請求項３】 顔料を第１の樹脂成分に分散した後、第２の樹脂成分と溶融混練し、粉砕し、分級を行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１】 少なくとも、第１の樹脂成分で被覆、または該第１の樹脂成分中に分散された顔料と、第２の樹脂成分からなる結着樹脂とから構成されてなる電子写真用トナーにおいて、第１の樹脂成分、第２の樹脂成分及び顔料が、下記式（Ｉ）を満足する塩基性の値をそれぞれ有することを特徴とする電子写真用トナー。
Ｂ＞Ａ≧Ｃ （Ｉ）
（式中、Ａは、第２の樹脂成分の塩基性の値、Ｂは第１の樹脂成分の塩基性の値、Ｃは顔料の塩基性の値を意味する。）
【請求項２】 少なくとも、第１の樹脂成分で被覆、または該第１の樹脂成分中に分散された顔料と、第２の樹脂成分からなる結着樹脂とから構成されてなる電子写真用トナーにおいて、第１の樹脂成分、第２の樹脂成分及び顔料が、下記式（II）を満足する塩基性の値をそれぞれ有することを特徴とする電子写真用トナー。
Ｃ≧Ａ＞Ｂ （II）
（式中、Ａは、第２の樹脂成分の塩基性の値、Ｂは第１の樹脂成分の塩基性の値、Ｃは顔料の塩基性の値を意味する。）
【請求項３】 顔料を第１の樹脂成分に分散した後、第２の樹脂成分と溶融混練し、粉砕し、分級を行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開平５−１９５３３
【公開日】平成５年（１９９３）１月２９日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−１９６１３９
【出願日】平成３年（１９９１）７月１１日
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロツクス株式会社 (21,908)
【公開日】平成５年（１９９３）１月２９日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）７月１１日
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロツクス株式会社 (21,908)
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