電子写真用フルカラートナー
【課題】結着樹脂として少なくともポリエステル樹脂を使用した水系造粒によって得られるトナーであって、顔料分散性の良好なフルカラートナー、該トナーの製造方法、及び、それらのためのトナー用マスターバッチを提供すること。
【解決手段】少なくとも結着樹脂及び／又はその前駆体、着色料および離形剤を含むトナー材料の油相を水系媒体中で懸濁、造粒して得られるフルカラー電子写真用トナーにおいて、該着色料が、マスターバッチ樹脂中に予め分散されてなるマスターバッチであり、該マスターバッチ樹脂として粘度の異なる２種類以上の樹脂が用いられ、粘度の最も高い方の樹脂Ｒ１の９０℃における貯蔵弾性率Ｇ１’が８．０×１０Ｅ４から５．０×１０Ｅ５であり、粘度の最も低い方の樹脂Ｒ２の９０℃における貯蔵弾性率Ｇ２’が２．０×１０Ｅ４から７．０×１０Ｅ４であることを特徴とするフルカラー電子写真用トナー。
【解決手段】少なくとも結着樹脂及び／又はその前駆体、着色料および離形剤を含むトナー材料の油相を水系媒体中で懸濁、造粒して得られるフルカラー電子写真用トナーにおいて、該着色料が、マスターバッチ樹脂中に予め分散されてなるマスターバッチであり、該マスターバッチ樹脂として粘度の異なる２種類以上の樹脂が用いられ、粘度の最も高い方の樹脂Ｒ１の９０℃における貯蔵弾性率Ｇ１’が８．０×１０Ｅ４から５．０×１０Ｅ５であり、粘度の最も低い方の樹脂Ｒ２の９０℃における貯蔵弾性率Ｇ２’が２．０×１０Ｅ４から７．０×１０Ｅ４であることを特徴とするフルカラー電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用フルカラートナー、その製造方法、それらのための着色料マスターバッチに関する。
本発明は、電子写真用トナーに関し、より詳細には、静電式複写機やレーザービームプリンタ等、いわゆる電子写真法を用いた画像形成装置で用いられるフルカラー電子写真用トナー、該トナーの製造方法、及び、そのための着色料マスターバッチに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子写真装置や静電記録装置等において、電気的または磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーを用いて現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着させている。静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法がある。
粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。
粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、広範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下、特に３μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、離型剤や顔料などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。また、トナーに添加した着色剤が、得られたトナー表面に露出してしまうため、トナー表面の帯電が不均一となって、トナーの帯電分布を拡げ、現像特性が低下するという問題がある。
従って、これらの問題のため、混練粉砕法では、高性能化の要求に対し充分対応できないのが現状である。
【０００３】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。静電潜像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが行われている。
重合法によれば、従来の粉砕工程、練り工程を省くことができ、省エネルギー、生産時間の短縮、工程収率の向上等、コスト削減の寄与が大きく、さらに、トナー粒子を小粒径にすると同時に粒度分布も粉砕法に較べてシャープな分布にすることが容易で、高画質化への寄与も大きいことから、重合法は大いに期待される工法である。また、電子写真においてフルカラー画像を印刷並みに高画質化するためには、各トナーの色再現性が広いことが必要である。不具合なく上記目的を達成するには、透明性、耐光性、耐熱性に優れた着色剤をトナー中に高分散せしめることである。
【０００４】
着色剤の高分散には、主にマスターバッチ技術が用いられている。マスターバッチ中の顔料分散性を上げる技術としては、例えば顔料をワックスと共に分散することで、着色剤が高分散したマスターバッチが得られるとしている。（特許文献１の特開平７−０７７８３３号公報）また、例えば可塑剤と共に溶融混練することにより、着色剤が高分散したマスターバッチが得られるとしている（特許文献２の特開２００２−０７０４６６号公報）。また、マスターバッチ製造時の溶融混練条件として、供給する材料を段階的に供給することにより、着色剤が高分散したマスターバッチが得られるとしている（特許文献３の特開２００８−１５６７９０号公報）。さらには、分散剤として２種類のワックスを用い、溶融混練温度を最適化することで、着色剤が高分散したマスターバッチが得られるとしている（特許文献４の特開２００９−０９２８６４号公報）。
しかしながら、いずれにおいても、油相を水系媒体中で懸濁、造粒して得られるトナーにおいて、顔料がトナー表面に偏在することが考慮されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は上記を鑑みなされたものである。すなわち、本発明の目的は、結着樹脂として少なくともポリエステル樹脂を使用した水系造粒によって得られるトナーであって、顔料分散性の良好なフルカラートナー、該トナーの製造方法、及び、それらのためのトナー用マスターバッチを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は、以下の（１）〜（１０）項に記載の「電子写真フルカラートナー」、「該トナーの製造方法」及びそれらのための「トナー用着色剤マスターバッチ」を含む本発明により達成される。
（１）「少なくとも結着樹脂及び／又はその前駆体、着色料および離形剤を含むトナー材料の油相を水系媒体中で懸濁、造粒して得られるフルカラー電子写真用トナーにおいて、該着色料が、マスターバッチ樹脂中に予め分散されてなるマスターバッチであり、該マスターバッチ樹脂として粘度の異なる２種類以上の樹脂が用いられ、粘度の最も高い方の樹脂Ｒ１の９０℃における貯蔵弾性率Ｇ１’が８．０×１０Ｅ４から５．０×１０Ｅ５であり、粘度の最も低い方の樹脂Ｒ２の９０℃における貯蔵弾性率Ｇ２’が２．０×１０Ｅ４から７．０×１０Ｅ４であることを特徴とするフルカラー電子写真用トナー」。
（２）「前記粘度の最も高い方の樹脂Ｒ１と最も粘度の低い方の樹脂Ｒ２の比率Ｒ１／Ｒ２が５０／５０から１０／９０であることを特徴とする前記（１）項に記載のフルカラー電子写真用トナー」。
（３）「前記マスターバッチが、前記粘度の最も低い方の樹脂Ｒ２と着色料とを混練し、次に、得られた材料と前記樹脂Ｒ１とを混練してなるものであることを特徴とする前記（１）項又は（２）項に記載のフルカラー電子写真用トナー」。
（４）「前記マスターバッチは、顔料分散剤が用いられてなるものであることを特徴とする前記（１）項乃至（３）項のいずれかに記載のフルカラー電子写真用トナー」。
（５）「前記顔料分散剤の融点が６０℃から８０℃であることを特徴とする前記（４）項に記載のフルカラー電子写真用トナー」。
（６）「前記マスターバッチは、予めマスターバッチ樹脂と、離形剤と、着色剤としての顔料洗浄後のプレスケーキ顔料とが、分散処理されてなるものであることを特徴とする前記（１）項乃至（５）項のいずれかに記載のフルカラー電子写真用トナー」。
（７）「前記マスターバッチは、予め結着樹脂と離形剤と着色剤とが、開放型の溶融混練機で、溶融混合されてなることを特徴とする前記（１）項乃至（６）項のいずれかに記載のフルカラー電子写真用トナー」。
（８）「マゼンタ色用トナーの顔料がＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２で示される顔料を併用したものであることを特徴とする前記（１）項乃至（７）項のいずれかに記載のフルカラー用トナー」。
（９）「シアン色用トナーの顔料がＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５で示される顔料であることを特徴とする前記（１）項乃至（７）項のいずれかに記載のフルカラー用トナー」。
（１０）「イエロー色用トナーの顔料がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５で示される顔料であることを特徴とする前記（１）項乃至（７）項のいずれかに記載のフルカラー用トナー」。
また、本発明は、次の（１１）項〜（３３）項に記載の「電子写真フルカラートナー」、「電子写真フルカラートナーの製造方法」及び「そのためのトナー用マスターバッチ」を包含する。
（１１）「前記顔料分散剤がエステルワックスであることを特徴とする前記（４）項乃至（１０）項のいずれかに記載のフルカラー電子写真用トナー」。
（１２）「少なくとも、結着樹脂及び／又はその前駆体、着色剤および離形剤からなる油相を水系媒体中で懸濁、造粒する工程を有するフルカラー電子写真トナーを製造するための着色料マスターバッチであって、該マスターバッチは、前記着色剤をマスターバッチ樹脂中に予め分散処理してなるものであり、マスターバッチ樹脂として粘度の異なる２種類以上の樹脂が用いられ、粘度の最も高い方の樹脂Ｒ１の９０℃における貯蔵弾性率Ｇ１’が８．０×１０Ｅ４から５．０×１０Ｅ５であり、粘度の最も低い方の樹脂Ｒ２の９０℃における貯蔵弾性率Ｇ２’が２．０×１０Ｅ４から７．０×１０Ｅ４であることを特徴とするフルカラー電子写真トナー用マスターバッチ」。
（１３）「前記粘度の最も高い方の樹脂Ｒ１と最も粘度の低い方の樹脂Ｒ２の比率Ｒ１／Ｒ２が５０／５０から１０／９０であることを特徴とする前記（１２）項に記載のマスターバッチ」。
（１４）「前記粘度の最も低い方の樹脂Ｒ２と着色剤とを混練し、次に、得られた材料と前記樹脂Ｒ１とを混練してなるものであることを特徴とする前記（１２）項又は（１３）項に記載のマスターバッチ」。
（１５）「顔料分散剤が用いられてなるものであることを特徴とする前記（１２）項乃至（１４）項のいずれかに記載のマスターバッチ」。
（１６）「前記顔料分散剤がエステルワックスであることを特徴とする前記（１５）項に記載のマスターバッチ」。
（１７）「前記顔料分散剤の融点が６０℃から８０℃であることを特徴とする前記（１５）項又は（１６）項に記載のマスターバッチ」。
（１８）「予めマスターバッチ樹脂と、離形剤と、着色剤としての顔料洗浄後のプレスケーキ顔料とが、分散処理されてなるものであることを特徴とする前記（１３）項乃至（１７）項のいずれかに記載のマスターバッチ」。
（１９）「予め結着樹脂と離形剤と着色剤とが、開放型の溶融混練機で、溶融混合てなることを特徴とする前記（１３）項乃至（１８）項のいずれかに記載のマスターバッチ」。
（２０）「マゼンタ色用トナーの顔料がＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２で示される顔料を併用したものであることを特徴とする前記（１３）項乃至（１９）項のいずれかに記載のマスターバッチ」。
（２１）「シアン色用トナーの顔料がＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５で示される顔料であることを特徴とする前記（１３）項乃至（１９）項のいずれかに記載のマスターバッチ」。
（２２）「イエロー色用トナーの顔料がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５で示される顔料であることを特徴とする前記（１３）項乃至（１９）項のいずれかに記載のマスターバッチ」。
（２３）「少なくとも、結着樹脂及び／又はその前駆体、着色剤および離形剤からなる油相を水系媒体中で懸濁、造粒することを含むフルカラー電子写真用トナーの製造方法であって、該着色剤をマスターバッチ樹脂中に予め分散するマスターバッチの製造工程を有し、マスターバッチ樹脂として粘度の異なる２種類以上の樹脂を用い、粘度の最も高い方の樹脂Ｒ１の９０℃における貯蔵弾性率Ｇ１’が８．０×１０Ｅ４から５．０×１０Ｅ５であり、粘度の最も低い方の樹脂Ｒ２の９０℃における貯蔵弾性率Ｇ２’が２．０×１０Ｅ４から７．０×１０Ｅ４であることを特徴とするフルカラー電子写真用トナーの製造方法」。
（２４）「前記マスターバッチの粘度の最も高い方の樹脂Ｒ１と粘度の最も低い方の樹脂Ｒ２の比率Ｒ１／Ｒ２が５０／５０から１０／９０であることを特徴とする前記（２３）項に記載のフルカラー電子写真用トナーの製造方法」。
（２５）「前記マスターバッチの製造工程は、粘度の最も低い方の樹脂Ｒ２と着色剤とを混練する第１の段階と、第１の段階で得られた材料と前記樹脂Ｒ１とを混練する第２の段階とを有することを特徴とする前記（２３）項又は（２４）項に記載のフルカラー電子写真用トナーの製造方法」。
（２６）「前記マスターバッチの製造工程は、顔料分散剤を用いるものであることを特徴とする前記（２３）項乃至（２５）項のいずれかに記載のフルカラー電子写真用トナー」。
（２７）「前記顔料分散剤がエステルワックスであることを特徴とする前記（２６）項に記載のフルカラー電子写真用トナーの製造方法」。
（２８）「前記顔料分散剤の融点が６０℃から８０℃であることを特徴とする前記（２６）項又は（２７）項に記載のフルカラー電子写真用トナーの製造方法」。
（２９）「前記着色剤をマスターバッチ樹脂中に予め分散する前記マスターバッチの製造工程が、予めマスターバッチ樹脂と着色剤と離形剤とを分散する工程であり、該工程は、着色剤として顔料洗浄後のプレスケーキ顔料を用いるものであることを特徴とする前記（２３）項乃至（２８）項のいずれかに記載のフルカラー電子写真用トナーの製造方法」。
（３０）「予めマスターバッチ樹脂と離形剤と着色剤とを分散する前記工程で、開放型の溶融混練機を用いることを特徴とする前記（２９）項に記載のフルカラー電子写真用トナーの製造方法」。
（３１）「マゼンタ色用トナーの顔料がＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２で示される顔料を併用したものであることを特徴とする前記（２３）項乃至（３０）項のいずれかに記載のフルカラー用トナーの製造方法」。
（３２）「シアン色用トナーの顔料がＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５で示される顔料であることを特徴とする前記（２３）項乃至（３０）項のいずれかに記載のフルカラー用トナーの製造方法」。
（３３）「イエロー色用トナーの顔料がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５で示される顔料であることを特徴とする前記（２３）項乃至（３０）項のいずれかに記載のフルカラー用トナーの製造方法」。
【発明の効果】
【０００７】
以下の詳細かつ具体的な説明からよく理解されるように、本発明に依れば、少なくとも結着樹脂及び／又はその前駆体、着色剤および離形剤を含むトナー材料の油相を水系媒体中で懸濁、造粒して得られるフルカラー電子写真用トナーにおいて、該着色剤が、マスターバッチ樹脂中に予め分散されてなるマスターバッチであり、該マスターバッチ樹脂として粘度の異なる２種類以上の樹脂が用いられ、粘度の最も高い方の樹脂Ｒ１の９０℃における貯蔵弾性率Ｇ１’が８．０×１０Ｅ４から５．０×１０Ｅ５であり、粘度の最も低い方の樹脂Ｒ２の９０℃における貯蔵弾性率Ｇ２’が２．０×１０Ｅ４から７．０×１０Ｅ４であることによって、色再現性が良好で、長期ランニングにおいて地汚れなどの異常画像がなく、低温定着性に優れたフルカラー用トナーが得られるという極めて優れた効果発揮される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
上記のように、本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂及び／又はその前駆体、着色剤および離形剤を含むトナー材料の油相を水系媒体中で懸濁、造粒して得られるフルカラー電子写真用トナーにおいて、該着色剤が、マスターバッチ樹脂中に予め分散されてなるマスターバッチであり、該マスターバッチ樹脂として粘度の異なる２種類以上の樹脂が用いられ、粘度の最も高い方の樹脂Ｒ１の９０℃における貯蔵弾性率Ｇ１’が８．０×１０Ｅ４から５．０×１０Ｅ５であり、粘度の最も低い方の樹脂Ｒ２の９０℃における貯蔵弾性率Ｇ２’が２．０×１０Ｅ４から７．０×１０Ｅ４であることを説くＣＸ法とするフルカラー用トナーである。
マスターバッチ樹脂として粘度の異なる２種類以上を用いると、粘度の高い樹脂を用いることにより混練時に剪断力を付与しやすくなり、顔料分散性は向上する。一方粘度の低い樹脂を用いると、混練時に溶融した際に顔料に吸着しやすくなり、分散性向上に効果が与えられる。マスターバッチ樹脂の粘度が高すぎると、定着性や光沢性に悪影響を及ぼす。光沢性は、発色にも影響するため低くならない方がいい。
【０００９】
また、本発明のトナーは、上記のように、マスターバッチで用いる結着樹脂の少なくとも粘度の最も高い方の樹脂Ｒ１の９０℃における貯蔵弾性率Ｇ１’が８．０×１０Ｅ４から５．０×１０Ｅ５であり、粘度の最も低い方の樹脂Ｒ２の９０℃における貯蔵弾性率Ｇ２’が２．０×１０Ｅ４から７．０×１０Ｅ４であることを特徴している。
粘度の高い方のマスターバッチ樹脂Ｒ１の９０℃における貯蔵弾性率Ｇ１’が８．０×１０Ｅ４から５．０×１０Ｅ５とするのは、８．０×１０Ｅ４より低いと、剪断力が十分に得られず、５．０×１０Ｅ５を超えると、定着性や光沢性に悪影響を及ぼすからである。また、粘度の低い方の樹脂Ｒ２の９０℃における貯蔵弾性率Ｇ２’が２．０×１０Ｅ４から７．０×１０Ｅ４とするのは、２．０×１０Ｅ４より低いと、マスターバッチ製造時の剪断力が低下するため分散性が十分得られず、また、トナーの粘度が低下するため長期ランニングでキャリアスペントが生じるなど、ランニング安定性が低下するからである。一方、７．０×１０Ｅ４より大きいと、樹脂の粘度が高いため、樹脂溶融時に顔料に対し浸透しにくいため、吸着性が著しく低下する。そのため、十分な顔料分散性が得られない。
【００１０】
また本発明のトナーは、粘度の高い方の樹脂Ｒ１と粘度の低い方の樹脂Ｒ２の比率Ｒ１／Ｒ２が５０／５０から１０／９０であることが好ましい。Ｒ１の比率が５０より大きいと粘度が高くなりすぎ、定着性や光沢性に悪影響を及ぼすことがある。一方、Ｒ１の比率が１０より小さいと、樹脂粘度が低すぎるため混練時に十分な剪断力を付与できないため顔料分散性が向上できないことがある。
【００１１】
また本発明のトナーは、マスターバッチの製造工程において、粘度の低い方の樹脂Ｒ２と着色剤（典型的には例えば顔料）とを混練する第１の段階と、次に、得られた材料と樹脂Ｒ１とを混練する第２の段階とを有することが好ましい。
先に、粘度の低いマスターバッチ樹脂Ｒ２と顔料とを混練するのは、初めの工程で樹脂が加熱溶融され、顔料表面に濡れていき、顔料に吸着しやすく、その後粘度の高いＲ１と混練することで、強い剪断が付与されるため、より顔料分散性を向上することができる。
【００１２】
また本発明のトナーは、マスターバッチの製造工程において、顔料分散剤を用いることが好ましい。顔料分散剤を用いることにより顔料分散性は向上し、トナーとして彩度が向上し発色性の良いトナーが得られる。
【００１３】
また本発明のトナーはマスターバッチの製造工程において用いる顔料分散剤がエステルワックスであることが好ましい。エステルワックスは、顔料との親和性が良好であるとともに、マスターバッチ加工時の溶融混練の際に、所謂外部滑剤として作用するため、より強い剪断が付与されるため、より顔料分散性を向上することができる。
【００１４】
また本発明のトナーはマスターバッチを製造する工程において用いる顔料分散剤の融点が６０℃から８０℃であることが好ましい。分散剤の融点を６０度以上とするのは６０度より低いとトナー中に存在した際に、保存性や二成分現像におけるスペント性に悪影響を及ぼすことがあるからである。また、溶融混練時に分散剤が加工機と原材料の間に存在してしまい、原材料がすべる減少が生じるため十分な分散性が得られないことがあるからである。
【００１５】
また本発明のトナーは、予めマスターバッチ樹脂と離形剤と着色剤とを分散する工程が、着色剤として顔料洗浄後のプレスケーキ顔料を用いることが好ましい。プレスケーキ顔料を用いると、顔料付近に水を含み、溶融混練時に顔料付近の水と樹脂とが置換されるため凝集が抑制され、顔料分散性は向上する。
【００１６】
さらに本発明のトナーは、予め結着樹脂と離形剤と着色剤とを溶融混合する工程で、開放型の溶融混練機を用いることが好ましい。開放型溶融混練機は、溶融混練時に自己発熱する熱を大気に効率的に放熱できるため、低温練りが可能となり剪断力が向上し、十分な顔料分散性が得られる。
【００１７】
また本発明のトナーは、イエロー顔料としてイソインドリン系顔料がＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｙ−１８５を用いることが好ましい。イソインドリン系顔料はその骨格からアゾ系顔料の中でも耐候性に優れるとともにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５は鮮やかなイエロー色を示し、着色力も強い。また、５００〜７００ｎｍの長波長側の可視域での透過性が高いため二次色の発色性も良好である。
【００１８】
また本発明のトナーは、シアントナーの顔料としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｂ１５：３、マゼンタトナーの顔料がＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｒ２６９とＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｒ１２２の混合系であることが好ましい。シアン顔料のＰＩＧ．Ｂ−１５：３、マゼンタ顔料として．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｒ２６９とＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｒ１２２の混合系はトナー顔料として高い着色度と色再現性を有している。また、また、カラーマッチングを考慮すると、これらの顔料を組み合わせることにより、より高い発色性を有する。
【００１９】
本発明においては、結着樹脂及び／又はその前駆体として、ポリエステル樹脂を好ましく用いることができる。これらは、純ポリエステル、変性ポリエステル、ブレンドポリエステルであることができるが、マスターバッチ樹脂についても、結着樹脂との相容性や顔料（通常、顔料は極性基又は極性部位を有していることが多い）の分散性等の観点からも、ポリエステル樹脂を好ましく用いることができる。
本発明に用いられるポリエステル樹脂は顔料の分散性の観点より、ビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物をポリエステル樹脂を重合するときに用いるジオール成分に対して５０モル％以上含有することが好ましい。更に好ましいのは７０モル％以上、更に好ましいのは８０モル％以上である。ジオール成分としてプロピレンオキサイド付加物が一定以上含有したポリエステル樹脂と所定の酸価、アミン価を有するポリエステル誘導体である高分子分散剤を組み合わせたときに顔料分散性が優れ、またトナーの色再現性が向上する。この理由は定かでないが、恐らくポリエステル樹脂と高分子分散剤の親和性が高まり顔料を安定化すると考えられる。
【００２０】
ビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物以外のアルコール類、及び酸類は、ポリエステル樹脂のガラス転移点、分子量、軟化点等を考慮して任意に選択できる。水酸基価、酸価は３価以上のアルコール、酸を添加することで任意に調整ができる。
ビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物以外のジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレ
ンオキシド付加物等が挙げられる。なお、アルキレングリコールの炭素数は、２〜１２であることが好ましい。これらの中でも、炭素数が２〜１２であるアルキレングリコール又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。
【００２１】
また、三価以上のアルコールも使用が出来、三価以上のアルコールとしては、三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物等を用いることができる。三価以上の脂肪族アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類の具体例としては、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物の具体例としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等が挙げられる。
【００２２】
酸成分としてはポリカルボン酸が挙げられる。ポリカルボン酸は、目的に応じて適宜選択することができ、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物等を用いることができるが、ジカルボン酸又はジカルボン酸と少量の三価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２３】
ジカルボン酸の具体例としては、二価のアルカン酸、二価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。二価のアルカン酸の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。二価のアルケン酸の炭素数は、４〜２０であることが好ましく、具体的には、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の炭素数は、８〜２０であることが好ましく、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数が４〜２０の二価のアルケン酸又は炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００２４】
三価以上のカルボン酸としては、三価以上の芳香族カルボン酸等を用いることができる。
三価以上の芳香族カルボン酸の炭素数は、９〜２０であることが好ましく、具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。低級アルキルエステルの具体例としては、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００２５】
ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸を混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の質量比は、０．０１〜１０％であることが好ましく、０．０１〜１％がより好ましい。
ポリオールとポリカルボン酸を重縮合させる際の混合比は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比は、通常、１〜２であることが好ましく、１〜１．５がより好ましく、１．０２〜１．３が特に好ましい。
【００２６】
本発明のイエロートナー用着色剤として、例えば、カラーインデックスにより分類ささるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５若しくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７等のアゾ系顔料、又は、黄色酸化鉄若しくは黄土等の無機系顔料を用いることができる。
また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アジットイエロー１等のニトロ系染料、又は、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９若しくはＣ．Ｉ．ソルベントイエロー２１等の油溶性染料を用いることができる。特に、色相や発色の観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５が用いられる。
【００２７】
またシアントナー用着色剤としては、シアントナーの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー−１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー−１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０等を用いることができるが、好誼にＣ．Ｉ．ピグメントブルー−１５等の銅フタロシアニン顔料が色味の点から選択される。
【００２８】
また、マゼンタトナー用顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０又はＣ．Ｉ．ディスパーズレッド１５等を用いることができる。
【００２９】
更に、各色トナー顔料は混合して用いても良く、特にマゼンタトナー用顔料については、色相の観点からＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９の混合系を好誼に用いることができる。
なお上記顔料は、２種類のエステルワックスと顔料と表面処理剤とをマスターバッチ樹脂に予め分散して入れられることが好ましい。
【００３０】
溶融混練機としては、一軸押し出し混練機、二軸押し出し混練機、二本ロール、三本ロールなどが挙げられる。より好誼には表面処理剤や顔料の分散性を向上させる目的として、連続式の開放型二本ロール混練機が用いられる。本混練機は、混練物吐出側のロール間隙が原料投入側のロール間隙よりも広くすることにより、通常混練部全体に渡って強い剪断力がかかるオープンロール型混練機の混練力を、混練部前半の原料投入部に集中させて、後半部は溶融による混合を主体とすることで、混練熱の発生そのものを抑制することができるために、混練効果が増す。近接して配設された２本のロールは、一方が加熱媒体を通した加熱ロールであり、もう一方が冷却媒体を通した冷却ロールであることにより、より強いせん弾力を付与することが可能となり、離型剤や顔料の分散性は向上する。
【００３１】
エステルワックスとしては、例えば脂肪酸エステルとして、ラウリン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リノール酸エステル、モンタン酸エステルなどが挙げられる。顔料分散剤の融点は顔料分散性や高温高湿下での帯電性、保存性の観点から、結着樹脂の融点より低いことが好ましく、６０℃以上８０℃以下であることが好ましい。従って、比較的分子量の高い、ステアリン酸エステルやモンタン酸エステルが用いられる。
【００３２】
また本発明には、顔料分散剤用としてマスターバッチに用いるエステルワックスとは別に、好誼に離型剤としてワックスを用いても良い。本発明に用いられるワックスは、天然ワックスとして、動物由来の蜜蝋、鯨蝋、セラック蝋、植物由来のカルナバ蝋、木蝋、米糠蝋（ライスワックス）、キャンデリラワックス、石油由来のパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、鉱物由来のモンタンワックス、オゾケライトなどがあり、また合成ワックスとしては、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、油脂系合成ワックス（エステル、ケトン類、アミド）、水素化ワックスなどがある。
種類について限定されるものではないが、好ましくは離形性の観点から石油の減圧蒸留留出分を分離精製して得られた炭化水素ワックスをカルボン酸などで変性させたものが良い。これは、パラフィンワックスが比較的低温で低粘度であると共に、針入度が低く、また変性することにより比較的容易に酸価を制御することが可能である。
【００３３】
また、本発明では帯電制御剤が好誼に用いられる。帯電制御剤としては公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色又は白色に近い材料を用いることが好ましい。具体的には、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、フッ素変性四級アンモニウム塩を含む四級アンモニウム塩、アルキルアミド、リンの単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、市販品としては、四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体のＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子等が挙げられる。トナー中の帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、結着樹脂に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％がより好ましい。含有量が、０．１質量％未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量％を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、現像ローラとの静電引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００３５】
油相に含有させる前記結着樹脂（及び／又はその前駆体）の重量平均分子量は、１０００〜３００００であることが好ましく、１５００〜１５０００がより好ましい。重量平均分子量が、１０００未満であると、耐熱保存性が低下することがある。このため、重量平均分子量が１０００未満である成分の含有量は、８〜２８質量％であることが好ましい。
一方、重量平均分子量が３００００を超えると、低温定着性が低下することがある。
前記結着樹脂のガラス転移温度は、通常、３０〜７０℃であり、３５〜６０℃がより好ましく、３５〜５５℃がさらに好ましい。ガラス転移温度が３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
さらに結着樹脂の酸価は顔料分散性と環境安定性の観点から５から３０ｍｇＫＯＨ／ｇが良い。
【００３６】
水系媒体は、公知のものの中から適宜選択することができる。具体的には、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物等が挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
水と混和可能な溶媒としては、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ（登録商標）類、低級ケトン類等が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。低級ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３７】
本発明において、少なくとも結着樹脂及び／又はその前駆体と着色剤を含むトナー材料を含有する油相は、トナー材料が溶媒に溶解又は分散されていることが好ましい。溶媒は、有機溶媒を含有することが好ましい。なお、有機溶媒は、トナーの母粒子を形成する際又はトナーの母粒子を形成した後に除去することが好ましい。
【００３８】
有機溶媒は、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易であることから、沸点が１５０℃未満であることが好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３９】
有機溶媒の使用量は、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対して、４０〜３００質量部であることが好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部がさらに好ましい。
【００４０】
トナー材料は、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有し、活性水素基を有する化合物及び活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体をさらに含有することが好ましく、必要に応じて、離型剤、帯電制御剤等のその他の成分をさらに含有してもよい。
【００４１】
トナー材料を含有する油相における着色剤と有機溶媒の混合割合は、目的に応じて適宜選択することができ、５：９５〜５０：５０であることが好ましい。着色剤の配合量がこの範囲より少なくなると、トナーの製造時に有機溶媒の量が多くなり、トナーの製造効率が低下することがあり、この範囲より多くなると、顔料の分散が不十分となることがある。
【００４２】
トナー材料を含有する油相を用いて水系媒体中でトナー材料を乳化又は分散させる際には、攪拌しながらトナー材料を含有する油相を水系媒体中に分散させることが好ましい。
分散には、公知の分散機等を適宜用いることができる。分散機の具体例としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられる。中でも、分散体（油滴）の粒子径を２〜２０μｍに制御することができることから、高速せん断式分散機が好ましい。
高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。回転数は、１０００〜３００００ｒｐｍであることが好ましく、５０００〜２００００ｒｐｍがより好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合は、０．１〜５分であることが好ましく、分散温度は、加圧下において、０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。なお、一般に、分散温度が高温である方が分散は容易である。
【００４３】
トナーの母粒子を形成する方法は、公知の方法の中から適宜選択することができる。具体的には、溶解懸濁法等を用いてトナーの母粒子を形成する方法、結着樹脂を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法等が挙げられるが、これらの中でも、結着樹脂を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法が好ましい。ここで、結着樹脂とは、紙等の記録媒体に対する接着性を有する基材である。
【００４４】
結着樹脂を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法は、トナー材料が活性水素基を有する化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を含有し、水系媒体中で、活性水素基を有する化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させることにより結着樹脂を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法である。
このようにして得られるトナーは、必要に応じて適宜選択される離型剤、帯電制御剤等のその他の成分をさらに含有してもよい。
【００４５】
活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体は、活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂等が好適に用いられる。
活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂は、活性水素基に対する反応性を有する重合体としてのイソシアネート基を有するポリエステルが好ましい。なお、イソシアネート基含有ポリエステル樹脂と活性水素基を有する化合物を反応させる際にアルコール類を添加することにより、ウレタン結合を形成してもよい。このようにして生成するウレア結合に対するウレタン結合のモル比（イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが有するウレタン結合と区別するため）は、０〜９であることが好ましく、１／４〜４であることがより好ましく、２／３〜７／３が特に好ましい。この比が９より大きいと、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００４６】
活性水素基を有する化合物は、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体が水系媒体中で伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。活性水素基の具体例としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。なお、活性水素基は、単独であってもよいし、二種以上の混合物であってもよい。
【００４７】
活性水素基を有する化合物は、目的に応じて適宜選択することができるが、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体がイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーである場合には、ポリエステルプレポリマーと伸長反応、架橋反応等により高分子量化できることから、アミン類が好適である。
【００４８】
アミン類は、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的には、ジアミン、三価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸及びこれらのアミノ基をブロックしたもの等が挙げられるが、ジアミン及びジアミンと少量の三価以上のアミンの混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミンの具体例としては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。脂環式ジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。三価以上のアミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコールの具体例としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタンの具体例としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸の具体例としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。アミノ基をブロックしたものの具体例としては、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物等が挙げられる。
【００４９】
なお、活性水素基を有する化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体の伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。反応停止剤を用いると、接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる。反応停止剤の具体例としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン及びこれらのアミノ基をブロックしたケチミン化合物等が挙げられる。
【００５０】
アミン類のアミノ基の当量に対するポリエステルプレポリマーのイソシアネート基の当量の比は、１／３〜３であることが好ましく、１／２〜２がより好ましく、２／３〜１．５が特に好ましい。この比が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３を超えると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）は、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの誘導体等が挙げられる。中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
プレポリマーが有する活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボンキシル基、化学構造式−ＣＯＣｌで示される官能基等が挙げられるが、中でも、イソシアネート基が好ましい。プレポリマーは、このような官能基の一つを有してもよいし、二種以上を有してもよい。
プレポリマーとしては、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に、定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構の無い場合でも良好な離型性及び定着性を確保できることから、ウレア結合を生成することが可能なイソシアネート基等を有するポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマーは、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂と、ポリイソシアネートの反応生成物等が挙げられる。
【００５１】
ポリオールは、目的に応じて適宜選択することができ、ジオール、三価以上のアルコール、ジオールと三価以上のアルコールの混合物等を用いることができるが、ジオール又はジオールと少量の三価以上のアルコールの混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。なお、アルキレングリコールの炭素数は、２〜１２であることが好ましい。これらの中でも、炭素数が２〜１２であるアルキレングリコール又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。
【００５２】
三価以上のアルコールとしては、三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物等を用いることができる。三価以上の脂肪族アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類の具体例としては、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物の具体例としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等が挙げられる。
【００５３】
ジオールと三価以上のアルコールを混合して用いる場合、ジオールに対する三価以上のアルコールの質量比は、０．０１〜１０％であることが好ましく、０．０１〜１％がより好ましい。
【００５４】
ポリカルボン酸は、目的に応じて適宜選択することができ、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物等を用いることができるが、ジカルボン酸又はジカルボン酸と少量の三価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましい。
これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
ジカルボン酸の具体例としては、二価のアルカン酸、二価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。二価のアルカン酸の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。二価のアルケン酸の炭素数は、４〜２０であることが好ましく、具体的には、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の炭素数は、８〜２０であることが好ましく、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数が４〜２０の二価のアルケン酸又は炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００５５】
三価以上のカルボン酸としては、三価以上の芳香族カルボン酸等を用いることができる。
三価以上の芳香族カルボン酸の炭素数は、９〜２０であることが好ましく、具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。低級アルキルエステルの具体例としては、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸を混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の質量比は、０．０１〜１０％であることが好ましく、０．０１〜１％がより好ましい。
【００５６】
ポリオールとポリカルボン酸を重縮合させる際の混合比は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比は、通常、１〜２であることが好ましく、１〜１．５がより好ましく、１．０２〜１．３が特に好ましい。
【００５７】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリオール由来の構成単位の含有量は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。この含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００５８】
ポリイソシアネートは、目的に応じて適宜選択することができるが、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテル等が挙げられる。
芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。イソシアヌレート類の具体例としては、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。
【００５９】
ポリイソシアネートと、水酸基を有するポリエステル樹脂を反応させる場合、ポリエステル樹脂の水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比は、通常、１〜５であることが好ましく、１．２〜４がより好ましく、１．５〜３が特に好ましい。当量比が５を超えると、低温定着性が低下することがあり、１未満であると、耐オフセット性が低下することがある。
【００６０】
イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましい。この含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
ポリエステルプレポリマーが一分子当たりに有するイソシアネート基の平均数は、１以上であることが好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がさらに好ましい。この平均数が、１未満であると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００６１】
油相における前記ジオール成分中にビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物を５０モル％以上含有し、特定の水酸基価と酸価を有するポリエステル樹脂に対するイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの質量比は、５／９５〜２５／７５であることが好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。質量比が、５／９５未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、２５／７５を超えると、低温定着性や画像の光沢性が低下することがある。
【００６２】
したがって、トナーに含有される接着性基材の具体例としては、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物混合比率が５０モル％以上）及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物混合比率が５０モル％以上）及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物混合比率が５０モル％以上）及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸、トリメリット酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをアミノ基をケトン類でブロックしたケチミン化合物でウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物混合比率が５０モル％以上）及びテレフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸の重縮合物との混合物等が挙げられる。
【００６３】
本発明のトナーは、上記母体粒子に対し、外添剤を外添して用いられる。外添剤としては、ＰＭＭＡなどの有機微粒子や無機粒子を目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。向き粒子として具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
無機粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、無機粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００６４】
トナー中の無機粒子の含有量は、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０１〜５．０質量％がより好ましい。これら無機粒子は流動性やブロッキング性の向上や、耐保存性や耐水性の観点から表面処理をして用いられる。表面処理の具体例としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００６５】
次にトナーの製造方法の一例として、接着性基材を生成しながら、トナー母粒子を形成する方法を以下に示す。このような方法においては、水系媒体相の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化又は分散、接着性基材の生成、溶媒の除去、活性水素基に対する反応性を有する重合体の合成、活性水素基を有する化合物の合成等を行う。
水系媒体の調製は、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、０．５〜１０質量％が好ましい。
【００６６】
トナー材料を含有する油相の調製は、溶媒中に、活性水素基を有する化合物、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤、帯電制御剤、前記ポリエステル樹脂等のトナー材料を、溶解又は分散させることにより行うことができる。
なお、トナー材料の中で、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、ポリエステル樹脂以外の成分は、樹脂粒子を水系媒体に分散させる際に水系媒体中に添加混合してもよいし、トナー材料を含有する油相を水系媒体に添加する際に、水系媒体に添加してもよい。
【００６７】
トナー材料の乳化又は分散は、トナー材料を含有する油相を、水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、トナー材料を乳化又は分散させる際に、活性水素基を有する化合物と活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、接着性基材が生成する。
【００６８】
ウレア変性ポリエステル系樹脂等の接着性基材は、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有する油相を、アミン類等の活性水素基を含有する化合物と共に、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的にウレア変性ポリエステル樹脂が形成され、トナー中にウレア変性ポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。
【００６９】
接着性基材を生成させるための反応条件は、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体と活性水素基を有する化合物の組み合わせに応じて適宜選択することができる。反応時間は、１０分間〜４０時間であることが好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。反応温度は、０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。
【００７０】
水系媒体中において、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、水系媒体相中に、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤、帯電制御剤、前記ポリエステル樹脂等のトナー材料を溶媒に溶解又は分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。
【００７１】
分散は、公知の分散機等を用いて行うことができ、分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられるが、分散体の粒子径を２〜２０μｍに制御することができることから、高速せん断式分散機が好ましい。
高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。回転数は、１０００〜３００００ｒｐｍであることが好ましく、５０００〜２００００ｒｐｍがより好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合、０．１〜５分であることが好ましく、分散温度は、加圧下において、０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。なお、分散温度は、高温である方が一般に分散が容易である。
【００７２】
トナー材料を乳化又は分散させる際の、水系媒体の使用量は、トナー材料１００質量部に対して、５０〜２０００質量部であることが好ましく、１００〜１０００質量部がより好ましい。この使用量が、５０質量部未満であると、トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母粒子が得られないことがあり、２０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【００７３】
トナー材料を含有する油相を乳化又は分散する工程においては、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にする共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
分散剤は、目的に応じて適宜選択することができ、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられるが、界面活性剤が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００７４】
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。
陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に用いられる。フルオロアルキル基を有する陰イオン界面活性剤としては、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【００７５】
フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェント１００、１５０（以上、ネオス社製）等が挙げられる。
【００７６】
陽イオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。陽イオン界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等を用いることが好ましい。
【００７７】
非イオン界面活性剤としては、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【００７８】
難水溶性の無機化合物分散剤の具体例としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
【００７９】
高分子系保護コロイドとしては、カルボキシル基を有するモノマー、水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキル、ビニルエーテル、カルボン酸ビニル、アミドモノマー、酸塩化物のモノマー、窒素原子又はその複素環を有するモノマー等を重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマー、ポリオキシエチレン系樹脂、セルロース類等が挙げられる。なお、上記のモノマーを重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマーは、ビニルアルコール由来の構成単位を有するものも含む。
【００８０】
カルボキシル基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。ビニルエーテルの具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。カルボン酸ビニルの具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。アミドモノマーの具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。酸塩化物のモノマーの具体例としては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等が挙げられる。窒素原子又はその複素環を有するモノマーの具体例としては、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。ポリオキシエチレン系樹脂の具体例としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸フェニル、ポリオキシエチレンペラルゴン酸フェニル等が挙げられる。セルロース類の具体例としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【００８１】
分散剤の具体例としては、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。分散剤として、リン酸カルシウムを用いた場合は、塩酸等でカルシウム塩を溶解させて、水洗する方法、酵素で分解する方法等を用いて、リン酸カルシウム塩を除去することができる。
【００８２】
接着性基材を生成させる際の伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。触媒の具体例としては、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等が挙げられる。
【００８３】
乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。
有機溶媒が除去されると、トナー母粒子が形成される。トナー母粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに分級等を行うことができる。分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
【００８４】
得られたトナー母粒子は、離型剤、帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母粒子の表面から離型剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
機械的衝撃力を印加する方法としては、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
【００８５】
本発明のトナーは、表面が平滑であるため、転写性、帯電性等の諸特性に優れ、高品質な画像を形成することができる。また、本発明のトナーが、活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対する反応性を有する重合体を水系媒体中で反応させることにより得られる接着性基材を含有すると、転写性、定着性等の諸特性にさらに優れる。このため、本発明のトナーは、各種分野において使用することができ、電子写真法による画像形成に、好適に使用することができる。
【００８６】
本発明のトナーの体積平均粒子径は、３〜８μｍであることが好ましく、４〜７μｍがより好ましい。体積平均粒子径が３μｍ未満であると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがある。また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナー融着が発生することがある。体積平均粒子径が８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００８７】
本発明のトナーの個数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比は、１．００〜１．２５であることが好ましく、１．０５〜１．２５がより好ましい。これにより、二成分現像剤では、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤では、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着を抑制し、現像装置の長期使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性が得られるため、高画質の画像を得ることができる。この比が１．２５を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００８８】
体積平均粒子径及び個数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比は、粒度測定器マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用いて、以下のようにして測定することができる。まず、約１質量％塩化ナトリウム水溶液等の電解質水溶液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤を０．１〜５ｍｌ添加する。次に、測定試料を約２〜２０ｍｇ添加する。試料が懸濁した電解質水溶液に、超音波分散機を用いて約１〜３分間分散処理を行った後、１００μｍのアパーチャーを用いて、トナーの体積及び個数を測定し、体積分布及び個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒子径及び個数平均粒子径を求めることができる。
【００８９】
本発明の現像剤は、本発明のトナーを含有し、キャリア等の適宜選択されるその他の成分をさらに含有してもよい。このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
【００９０】
本発明の現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【００９１】
本発明の現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
キャリアは、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。芯材の材料は、公知のものの中から適宜選択することができ、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料等が挙げられる。
【００９２】
芯材の体積平均粒子径は、１０〜１５０μｍであることが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。体積平均粒子径が１０μｍ未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。
二成分現像剤中のキャリアの含有量は、９０〜９８質量％であることが好ましく、９３〜９７質量％がより好ましい。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中、各例における「部」および「％」はいずれも質量基準によるものである。
【００９４】
実施例１〜１３ 比較例１〜４
［合成例１；結着樹脂用ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６７部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８４部、テレフタル酸２７４部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。得られたポリエステル樹脂は、酸価が２０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は９５℃であった。
【００９５】
［合成例２；マスターバッチ用ポリエステル樹脂Ｒ１（Ｒ１−１）の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物７７部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物７４部、テレフタル酸２８９部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、６時間反応させて、ポリエステル樹脂Ｒ１−１を合成した。得られたポリエステル樹脂Ｒ１−１は、酸価が１５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は１０８℃であった。レオメータによる粘度は２．０×１０Ｅ５であった。
【００９６】
［合成例３；マスターバッチ用ポリエステル樹脂Ｒ１（Ｒ１−２）の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物８２部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物６９部、テレフタル酸２９４部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で１０時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、６時間反応させて、ポリエステル樹脂Ｒ１−２を合成した。得られたポリエステル樹脂Ｒ１−２は、酸価が１５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は１１８℃であった。レオメータによる粘度は４．６×１０Ｅ５であった。
【００９７】
［合成例４；マスターバッチ用ポリエステル樹脂Ｒ１（Ｒ１−３）の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物８２部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物６９部、テレフタル酸２９４部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で６時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、６時間反応させて、ポリエステル樹脂Ｒ１−３を合成した。得られたポリエステル樹脂Ｒ１−３は、酸価が１５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は１０２℃であった。レオメータによる粘度は８．３×１０Ｅ４であった。
【００９８】
［合成例５；マスターバッチ用ポリエステル樹脂Ｒ２（Ｒ２−１）の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６７部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８４部、テレフタル酸２７４部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、ポリエステル樹脂Ｒ２−１を合成した。得られたポリエステル樹脂Ｒ２−１は、酸価が１４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は８８℃であった。レオメータによる粘度は５．１×１０Ｅ４であった。
【００９９】
［合成例６；マスターバッチ用ポリエステル樹脂Ｒ２（Ｒ２−２）の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６７部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８４部、テレフタル酸２７４部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で１０時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、ポリエステル樹脂Ｒ２−２を合成した。得られたポリエステル樹脂Ｒ２−２は、酸価が１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は９１℃であった。レオメータによる粘度は６．６×１０Ｅ４であった。
【０１００】
［合成例７；マスターバッチ用ポリエステル樹脂Ｒ２（Ｒ２−３）の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６７部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８４部、テレフタル酸２７４部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で６時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、ポリエステル樹脂Ｒ２−３を合成した。得られたポリエステル樹脂Ｒ２−３は、酸価が１４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は８１℃であった。レオメータによる粘度は２．５×１０Ｅ４であった。
【０１０１】
［合成例８；イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂の合成］
（中間体ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が５１であった。
【０１０２】
［比較合成例１；マスターバッチ用ポリエステル樹脂Ｒ１（Ｒ１−４）の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物８５部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物６５部、テレフタル酸２９４部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で１０時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、８時間反応させて、ポリエステル樹脂Ｒ１−２を合成した。得られたポリエステル樹脂Ｒ１−４は、酸価が１４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は１２０℃であった。レオメータによる粘度は５．５×１０Ｅ５であった。
【０１０３】
［比較合成例２；マスターバッチ用ポリエステル樹脂Ｒ２（Ｒ２−４）の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６０部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８９部、テレフタル酸２７４部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で６時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、ポリエステル樹脂Ｒ２−３を合成した。得られたポリエステル樹脂Ｒ２−３は、酸価が１５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は７９℃であった。レオメータによる粘度は１．５×１０Ｅ４であった。
【０１０４】
［比較合成例３；マスターバッチ用ポリエステル樹脂Ｒ２（Ｒ２−５）の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物７０部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８１部、テレフタル酸２７４部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で１２時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、ポリエステル樹脂Ｒ２−２を合成した。得られたポリエステル樹脂Ｒ２−２は、酸価が１５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は９３℃であった。レオメータによる粘度は７．４×１０Ｅ４であった。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
（イソシアネート基含有ポリエステル樹脂（活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体）の合成）
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂（活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体）を合成した。
得られたイソシアネート基を含有するポリエステル樹脂の遊離イソシアネート含有量は、１．５３質量％であった。
【０１０７】
［合成例９；ケチミン化合物（活性水素基含有化合物）の合成］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（活性水素基含有化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物のアミン価は４１８であった。
【０１０８】
（粘弾性測定）
ＨＡＡＫＥ社のレオストレス ＲＳ６０００を用いて測定した。測定条件は、
センサー；φ２０ｍｍのパラレルプレート
ギャップ；２ｍｍ
周波数；１Ｈｚ
昇温速度：２．５℃／ｍｉｎ
測定温度域；７０℃〜１８０℃、とした。
測定方法は、トナー０．８５ｇを計量し、センサーに散布し、十分に溶融するまで放置、溶融後センサーを降下し、測定を行った。９０℃のときの貯蔵弾性率Ｇ’の値を読み取り、マスターバッチ樹脂の粘弾性値とした。
【０１０９】
（樹脂およびワックス酸価の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。
試料調整：試料０．５ｇをトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
測定は上記記載の装置にて計算することができるが、具体的には次のように計算する。
あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液
の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料質量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【０１１０】
〔実施例１〕
表２に示す顔料５０％と上記合成した２種のポリエステル樹脂Ｒ１−１及びＲ２−１を表２に示す割合（この例１ではワックス不使用）にてヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）にて１０００ｒｐｍ ５分間混合した後オープンロール混練機（三井鉱山（株）製）にて混練し、ロートプレックス粉砕機にて２ｍｍ大の顔料分散体粉末を作製しマスターバッチとした。
【０１１１】
ビーカー内に、ポリエステルプレポリマー１０部、７５部のポリエステル樹脂及び酢酸エチル１３０部を入れ、攪拌して溶解させた。次に、５部のパラフィンワックス及び上記マスターバッチ２０部を加えて、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスクの周速度６ｍ／秒で、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスした。さらに、ケチミン化合物２．７部を加えて溶解させ、トナー材料液を調製した。
容器に水系媒体１５０部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで攪拌しながら、トナー材料液１００部を添加し、１０分間混合して、乳化スラリーを調製した。
攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、乳化スラリー１００部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃で１２時間脱溶剤し、分散スラリーを得た。
分散スラリー１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０重量％水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。さらに、得られた濾過ケーキに１０重量％塩酸２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母粒子を得た。
得られたトナー母粒子１００部に対し、外添剤としての疎水性シリカ１．０部と、表２に示す酸化チタンとをヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、評価用トナーを作製した。
【０１１２】
〔実施例２〕
実施例１における高粘度の樹脂Ｒ１−１を同樹脂Ｒ１−３に代え、低粘度の樹脂Ｒ２−１を同Ｒ２−３に代えた他は、実施例１と同様にして評価用トナーを作製した。
【０１１３】
〔実施例３〕
実施例１における高粘度の樹脂Ｒ１−１を同樹脂Ｒ１−２に代え、低粘度の樹脂Ｒ２−１をＲ２−３に代えた他は、実施例１と同様にして評価用トナーを作製した。
【０１１４】
〔実施例４〕
実施例１における高粘度の樹脂Ｒ１−１を同樹脂Ｒ１−３に代え、低粘度の樹脂Ｒ２−１をＲ２−２に代えた他は、実施例１と同様にして評価用トナーを作製した。
【０１１５】
〔実施例５〕
実施例１における高粘度の樹脂Ｒ１−１を同樹脂Ｒ１−２に代え、低粘度の樹脂Ｒ２−１をＲ２−２に代えた他は、実施例１と同様にして評価用トナーを作製した。
【０１１６】
〔実施例６〕
実施例１における高粘度の樹脂Ｒ１−１、低粘度の樹脂Ｒ２−１の量比を表に示されるように代えた他は、実施例１と同様にして評価用トナーを作製した。
【０１１７】
〔実施例７〕
実施例１における高粘度の樹脂Ｒ１−１を同樹脂Ｒ１−３に代えた他は、実施例１と同様にして評価用トナーを作製した。
【０１１８】
〔実施例８〕
実施例１における低粘度の樹脂Ｒ２−１と顔料を先に分散処理した他は、実施例１と同様にして評価用トナーを作製した。
【０１１９】
〔実施例９〕
実施例１において、Ｒ１−１樹脂４０％、Ｒ２−１樹脂５５％および融点６３．６℃の顔料分散剤（エステルワックス）を５％添加した他は、実施例１と同様にして評価用トナーを作製した。
【０１２０】
〔実施例１０〕
実施例１において、Ｒ１−１樹脂４０％、Ｒ２−１樹脂５５％および融点７６．２℃の顔料分散剤（エステルワックス）を５％添加した他は、実施例１と同様にして評価用トナーを作製した。
【０１２１】
〔実施例１１〕
実施例１において、顔料として湿潤ケーキを用いフッラシュング混練を採用した他は、実施例１と同様にして評価用トナーを作製した。
【０１２２】
〔実施例１２〕
実施例１において、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５に代え、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３を用いた他は、実施例１と同様にして評価用トナーを作製した。
【０１２３】
〔実施例１３〕
実施例１において、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５に代え、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を併用した他は、実施例１と同様にして評価用トナーを作製した。
【０１２４】
〔比較例１〕
実施例１における高粘度の樹脂Ｒ１−１を低粘度の樹脂Ｒ２−２に代えた他は、実施例１と同様にして評価用トナーを作製した。
【０１２５】
〔比較例２〕
実施例１における樹脂Ｒ１−１を樹脂Ｒ１−４に代えた他は、実施例１と同様にして評価用トナーを作製した。
【０１２６】
〔比較例３〕
実施例１における樹脂Ｒ２−１を樹脂Ｒ２−４に代えた他は、実施例１と同様にして評価用トナーを作製した。
【０１２７】
〔比較例４〕
実施例１における樹脂Ｒ２−１を樹脂Ｒ２−５に代えた他は、実施例１と同様にして評価用トナーを作製した。
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
〔二成分現像剤の作製〕
調製した実施例１〜１３および比較例１〜４のトナーを５質量％と、体積平均粒径４０μｍのフェライトキャリア９５質量％とを混合して、トナー１〜２１の二成分現像剤を作製した。
得られた各二成分現像剤について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表３に示す。
【０１３０】
〔評価方法〕
（地汚れ長期ランニング試験）
上記で得られたトナーと６０μｍのフェライトキャリアとを、トナー濃度４％の割合で２０分間撹拌混合し、二成分現像剤を得た。本二成分現像剤を温度３５℃、湿度８０％環境下で（株）リコー社製複写機（Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ３５５）にて原稿濃度５％の１００００枚の耐刷試験をおこなった。形成された１枚目および５００００枚目の非画像部の画像濃度をマクベス社製の反射濃度計（小数点以下３桁測定できるように改造）により測定した。未使用紙と定着画像の白紙部の濃度差を測定し、濃度差が０．０１未満の場合◎、０．０１以上０．０２未満の場合は○、０．０２以上０．０３未満の場合は△、０．０３以上の場合を×として判断した。
【０１３１】
（色相評価）
上記帯電評価で作製した現像剤を当社フルカラー複写機（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００）で、カラー用の上質紙（タイプ６０００ ７０Ｗ）に紙上の付着量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように調整し、本サンプルを当社フルカラー複写機（Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００）の定着機を、定着温度を自由に設定できるように改造した外部定着機にて１７０℃で定着した。本定着サンプルを分光光度計（ＵＶ３１００ 島津製作所製）にて分光反射特性を測定した。このとき反射特性の反射領域の立ち上がり、反射率とその波長および吸収と反射の差を確認し、色相と彩度について確認した。色相と彩度が良好なものを◎、比較的良いものを○、やや劣るものを△、悪いものを×とした。
【０１３２】
（定着試験）
上記で得られた二成分現像剤を（株）リコー社製複写機（Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ３５５）で付着量４．０ｇ／ｍ２、未定着画像を作成し、次に（株）リコー社製複写機（Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ３５５）の定着装置（オイルレス方式）を改造したローラ温度を自由に設定できる外部定着機を用い、紙送りを１２０ｍｍ／ｓｅｃに固定し、１００℃〜１４０℃まで温度を５℃ずつ変更した。この時、十分に溶融しきれずに未画像部に画像が再転写するオフセット現象について定着ローラ上および紙上を観察し、画像が再転写しない温度を非オフセット温度とした。このとき、非オフセットの温度が１１０℃未満ものを◎、１１０℃以上１２０℃未満を○、１２０℃以上１３０℃未満を△、１３０℃以上を×とした。
以下、表３に評価結果を示す。
【０１３３】
【表３】
【０１３４】
上記評価結果によると、比較例１はマスターバッチ樹脂Ｒ１の粘度が低いため、剪断力が低く十分な顔料分散性が得られなかった。比較例２はマスターバッチ樹脂Ｒ１の粘度が高すぎるため、光沢が低すぎて色相が悪い、また低温定着性は悪化する。比較例３はマスターバッチ樹脂Ｒ２の樹脂粘度が低いため、やはり剪断力が低く、顔料分散性が悪いため色相が悪い。また、ランニング評価での地汚れが悪い。比較例４は、マスターバッチ樹脂Ｒ２の粘度が高すぎるため、光沢が低すぎて色相が悪い、また低温定着性は悪化する。
一方、実施例１から１３は、本発明の範囲内であるため、その程度には差はあるがそれぞれ良好な結果が得られた。
このように、本発明のトナーに依れば、少なくとも結着樹脂、着色剤および離形剤からなる油相を水系媒体中で懸濁、造粒して得られるフルカラー電子写真用トナーにおいて、該顔料を結着樹脂中に予め分散するマスターバッチの工程を有し、マスターバッチ樹脂として粘度の異なる２種類以上の樹脂を用い、該マスターバッチ樹脂の少なくとも粘度の高い方の樹脂Ｒ１の９０℃における貯蔵弾性率Ｇ１’が８．０×１０Ｅ４から５．０×１０Ｅ５であり、粘度の低い方の樹脂Ｒ２の９０℃における貯蔵弾性率Ｇ２’が２．０×１０Ｅ４から７．０×１０Ｅ４であれば、色再現性が良好で、長期ランニングにおいて地汚れなどの異常画像が無く、低温定着性に優れたフルカラー用トナーが得られることが分かる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３５】
【特許文献１】特開平７−０７７８３３号公報
【特許文献２】特開２００８−０７０４６６号公報
【特許文献３】特開２００２−１５６７９０号公報
【特許文献４】特開２００９−０９２８６４号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用フルカラートナー、その製造方法、それらのための着色料マスターバッチに関する。
本発明は、電子写真用トナーに関し、より詳細には、静電式複写機やレーザービームプリンタ等、いわゆる電子写真法を用いた画像形成装置で用いられるフルカラー電子写真用トナー、該トナーの製造方法、及び、そのための着色料マスターバッチに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子写真装置や静電記録装置等において、電気的または磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーを用いて現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着させている。静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法がある。
粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。
粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、広範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下、特に３μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、離型剤や顔料などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。また、トナーに添加した着色剤が、得られたトナー表面に露出してしまうため、トナー表面の帯電が不均一となって、トナーの帯電分布を拡げ、現像特性が低下するという問題がある。
従って、これらの問題のため、混練粉砕法では、高性能化の要求に対し充分対応できないのが現状である。
【０００３】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。静電潜像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが行われている。
重合法によれば、従来の粉砕工程、練り工程を省くことができ、省エネルギー、生産時間の短縮、工程収率の向上等、コスト削減の寄与が大きく、さらに、トナー粒子を小粒径にすると同時に粒度分布も粉砕法に較べてシャープな分布にすることが容易で、高画質化への寄与も大きいことから、重合法は大いに期待される工法である。また、電子写真においてフルカラー画像を印刷並みに高画質化するためには、各トナーの色再現性が広いことが必要である。不具合なく上記目的を達成するには、透明性、耐光性、耐熱性に優れた着色剤をトナー中に高分散せしめることである。
【０００４】
着色剤の高分散には、主にマスターバッチ技術が用いられている。マスターバッチ中の顔料分散性を上げる技術としては、例えば顔料をワックスと共に分散することで、着色剤が高分散したマスターバッチが得られるとしている。（特許文献１の特開平７−０７７８３３号公報）また、例えば可塑剤と共に溶融混練することにより、着色剤が高分散したマスターバッチが得られるとしている（特許文献２の特開２００２−０７０４６６号公報）。また、マスターバッチ製造時の溶融混練条件として、供給する材料を段階的に供給することにより、着色剤が高分散したマスターバッチが得られるとしている（特許文献３の特開２００８−１５６７９０号公報）。さらには、分散剤として２種類のワックスを用い、溶融混練温度を最適化することで、着色剤が高分散したマスターバッチが得られるとしている（特許文献４の特開２００９−０９２８６４号公報）。
しかしながら、いずれにおいても、油相を水系媒体中で懸濁、造粒して得られるトナーにおいて、顔料がトナー表面に偏在することが考慮されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は上記を鑑みなされたものである。すなわち、本発明の目的は、結着樹脂として少なくともポリエステル樹脂を使用した水系造粒によって得られるトナーであって、顔料分散性の良好なフルカラートナー、該トナーの製造方法、及び、それらのためのトナー用マスターバッチを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は、以下の（１）〜（１０）項に記載の「電子写真フルカラートナー」、「該トナーの製造方法」及びそれらのための「トナー用着色剤マスターバッチ」を含む本発明により達成される。
（１）「少なくとも結着樹脂及び／又はその前駆体、着色料および離形剤を含むトナー材料の油相を水系媒体中で懸濁、造粒して得られるフルカラー電子写真用トナーにおいて、該着色料が、マスターバッチ樹脂中に予め分散されてなるマスターバッチであり、該マスターバッチ樹脂として粘度の異なる２種類以上の樹脂が用いられ、粘度の最も高い方の樹脂Ｒ１の９０℃における貯蔵弾性率Ｇ１’が８．０×１０Ｅ４から５．０×１０Ｅ５であり、粘度の最も低い方の樹脂Ｒ２の９０℃における貯蔵弾性率Ｇ２’が２．０×１０Ｅ４から７．０×１０Ｅ４であることを特徴とするフルカラー電子写真用トナー」。
（２）「前記粘度の最も高い方の樹脂Ｒ１と最も粘度の低い方の樹脂Ｒ２の比率Ｒ１／Ｒ２が５０／５０から１０／９０であることを特徴とする前記（１）項に記載のフルカラー電子写真用トナー」。
（３）「前記マスターバッチが、前記粘度の最も低い方の樹脂Ｒ２と着色料とを混練し、次に、得られた材料と前記樹脂Ｒ１とを混練してなるものであることを特徴とする前記（１）項又は（２）項に記載のフルカラー電子写真用トナー」。
（４）「前記マスターバッチは、顔料分散剤が用いられてなるものであることを特徴とする前記（１）項乃至（３）項のいずれかに記載のフルカラー電子写真用トナー」。
（５）「前記顔料分散剤の融点が６０℃から８０℃であることを特徴とする前記（４）項に記載のフルカラー電子写真用トナー」。
（６）「前記マスターバッチは、予めマスターバッチ樹脂と、離形剤と、着色剤としての顔料洗浄後のプレスケーキ顔料とが、分散処理されてなるものであることを特徴とする前記（１）項乃至（５）項のいずれかに記載のフルカラー電子写真用トナー」。
（７）「前記マスターバッチは、予め結着樹脂と離形剤と着色剤とが、開放型の溶融混練機で、溶融混合されてなることを特徴とする前記（１）項乃至（６）項のいずれかに記載のフルカラー電子写真用トナー」。
（８）「マゼンタ色用トナーの顔料がＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２で示される顔料を併用したものであることを特徴とする前記（１）項乃至（７）項のいずれかに記載のフルカラー用トナー」。
（９）「シアン色用トナーの顔料がＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５で示される顔料であることを特徴とする前記（１）項乃至（７）項のいずれかに記載のフルカラー用トナー」。
（１０）「イエロー色用トナーの顔料がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５で示される顔料であることを特徴とする前記（１）項乃至（７）項のいずれかに記載のフルカラー用トナー」。
また、本発明は、次の（１１）項〜（３３）項に記載の「電子写真フルカラートナー」、「電子写真フルカラートナーの製造方法」及び「そのためのトナー用マスターバッチ」を包含する。
（１１）「前記顔料分散剤がエステルワックスであることを特徴とする前記（４）項乃至（１０）項のいずれかに記載のフルカラー電子写真用トナー」。
（１２）「少なくとも、結着樹脂及び／又はその前駆体、着色剤および離形剤からなる油相を水系媒体中で懸濁、造粒する工程を有するフルカラー電子写真トナーを製造するための着色料マスターバッチであって、該マスターバッチは、前記着色剤をマスターバッチ樹脂中に予め分散処理してなるものであり、マスターバッチ樹脂として粘度の異なる２種類以上の樹脂が用いられ、粘度の最も高い方の樹脂Ｒ１の９０℃における貯蔵弾性率Ｇ１’が８．０×１０Ｅ４から５．０×１０Ｅ５であり、粘度の最も低い方の樹脂Ｒ２の９０℃における貯蔵弾性率Ｇ２’が２．０×１０Ｅ４から７．０×１０Ｅ４であることを特徴とするフルカラー電子写真トナー用マスターバッチ」。
（１３）「前記粘度の最も高い方の樹脂Ｒ１と最も粘度の低い方の樹脂Ｒ２の比率Ｒ１／Ｒ２が５０／５０から１０／９０であることを特徴とする前記（１２）項に記載のマスターバッチ」。
（１４）「前記粘度の最も低い方の樹脂Ｒ２と着色剤とを混練し、次に、得られた材料と前記樹脂Ｒ１とを混練してなるものであることを特徴とする前記（１２）項又は（１３）項に記載のマスターバッチ」。
（１５）「顔料分散剤が用いられてなるものであることを特徴とする前記（１２）項乃至（１４）項のいずれかに記載のマスターバッチ」。
（１６）「前記顔料分散剤がエステルワックスであることを特徴とする前記（１５）項に記載のマスターバッチ」。
（１７）「前記顔料分散剤の融点が６０℃から８０℃であることを特徴とする前記（１５）項又は（１６）項に記載のマスターバッチ」。
（１８）「予めマスターバッチ樹脂と、離形剤と、着色剤としての顔料洗浄後のプレスケーキ顔料とが、分散処理されてなるものであることを特徴とする前記（１３）項乃至（１７）項のいずれかに記載のマスターバッチ」。
（１９）「予め結着樹脂と離形剤と着色剤とが、開放型の溶融混練機で、溶融混合てなることを特徴とする前記（１３）項乃至（１８）項のいずれかに記載のマスターバッチ」。
（２０）「マゼンタ色用トナーの顔料がＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２で示される顔料を併用したものであることを特徴とする前記（１３）項乃至（１９）項のいずれかに記載のマスターバッチ」。
（２１）「シアン色用トナーの顔料がＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５で示される顔料であることを特徴とする前記（１３）項乃至（１９）項のいずれかに記載のマスターバッチ」。
（２２）「イエロー色用トナーの顔料がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５で示される顔料であることを特徴とする前記（１３）項乃至（１９）項のいずれかに記載のマスターバッチ」。
（２３）「少なくとも、結着樹脂及び／又はその前駆体、着色剤および離形剤からなる油相を水系媒体中で懸濁、造粒することを含むフルカラー電子写真用トナーの製造方法であって、該着色剤をマスターバッチ樹脂中に予め分散するマスターバッチの製造工程を有し、マスターバッチ樹脂として粘度の異なる２種類以上の樹脂を用い、粘度の最も高い方の樹脂Ｒ１の９０℃における貯蔵弾性率Ｇ１’が８．０×１０Ｅ４から５．０×１０Ｅ５であり、粘度の最も低い方の樹脂Ｒ２の９０℃における貯蔵弾性率Ｇ２’が２．０×１０Ｅ４から７．０×１０Ｅ４であることを特徴とするフルカラー電子写真用トナーの製造方法」。
（２４）「前記マスターバッチの粘度の最も高い方の樹脂Ｒ１と粘度の最も低い方の樹脂Ｒ２の比率Ｒ１／Ｒ２が５０／５０から１０／９０であることを特徴とする前記（２３）項に記載のフルカラー電子写真用トナーの製造方法」。
（２５）「前記マスターバッチの製造工程は、粘度の最も低い方の樹脂Ｒ２と着色剤とを混練する第１の段階と、第１の段階で得られた材料と前記樹脂Ｒ１とを混練する第２の段階とを有することを特徴とする前記（２３）項又は（２４）項に記載のフルカラー電子写真用トナーの製造方法」。
（２６）「前記マスターバッチの製造工程は、顔料分散剤を用いるものであることを特徴とする前記（２３）項乃至（２５）項のいずれかに記載のフルカラー電子写真用トナー」。
（２７）「前記顔料分散剤がエステルワックスであることを特徴とする前記（２６）項に記載のフルカラー電子写真用トナーの製造方法」。
（２８）「前記顔料分散剤の融点が６０℃から８０℃であることを特徴とする前記（２６）項又は（２７）項に記載のフルカラー電子写真用トナーの製造方法」。
（２９）「前記着色剤をマスターバッチ樹脂中に予め分散する前記マスターバッチの製造工程が、予めマスターバッチ樹脂と着色剤と離形剤とを分散する工程であり、該工程は、着色剤として顔料洗浄後のプレスケーキ顔料を用いるものであることを特徴とする前記（２３）項乃至（２８）項のいずれかに記載のフルカラー電子写真用トナーの製造方法」。
（３０）「予めマスターバッチ樹脂と離形剤と着色剤とを分散する前記工程で、開放型の溶融混練機を用いることを特徴とする前記（２９）項に記載のフルカラー電子写真用トナーの製造方法」。
（３１）「マゼンタ色用トナーの顔料がＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２で示される顔料を併用したものであることを特徴とする前記（２３）項乃至（３０）項のいずれかに記載のフルカラー用トナーの製造方法」。
（３２）「シアン色用トナーの顔料がＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５で示される顔料であることを特徴とする前記（２３）項乃至（３０）項のいずれかに記載のフルカラー用トナーの製造方法」。
（３３）「イエロー色用トナーの顔料がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５で示される顔料であることを特徴とする前記（２３）項乃至（３０）項のいずれかに記載のフルカラー用トナーの製造方法」。
【発明の効果】
【０００７】
以下の詳細かつ具体的な説明からよく理解されるように、本発明に依れば、少なくとも結着樹脂及び／又はその前駆体、着色剤および離形剤を含むトナー材料の油相を水系媒体中で懸濁、造粒して得られるフルカラー電子写真用トナーにおいて、該着色剤が、マスターバッチ樹脂中に予め分散されてなるマスターバッチであり、該マスターバッチ樹脂として粘度の異なる２種類以上の樹脂が用いられ、粘度の最も高い方の樹脂Ｒ１の９０℃における貯蔵弾性率Ｇ１’が８．０×１０Ｅ４から５．０×１０Ｅ５であり、粘度の最も低い方の樹脂Ｒ２の９０℃における貯蔵弾性率Ｇ２’が２．０×１０Ｅ４から７．０×１０Ｅ４であることによって、色再現性が良好で、長期ランニングにおいて地汚れなどの異常画像がなく、低温定着性に優れたフルカラー用トナーが得られるという極めて優れた効果発揮される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
上記のように、本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂及び／又はその前駆体、着色剤および離形剤を含むトナー材料の油相を水系媒体中で懸濁、造粒して得られるフルカラー電子写真用トナーにおいて、該着色剤が、マスターバッチ樹脂中に予め分散されてなるマスターバッチであり、該マスターバッチ樹脂として粘度の異なる２種類以上の樹脂が用いられ、粘度の最も高い方の樹脂Ｒ１の９０℃における貯蔵弾性率Ｇ１’が８．０×１０Ｅ４から５．０×１０Ｅ５であり、粘度の最も低い方の樹脂Ｒ２の９０℃における貯蔵弾性率Ｇ２’が２．０×１０Ｅ４から７．０×１０Ｅ４であることを説くＣＸ法とするフルカラー用トナーである。
マスターバッチ樹脂として粘度の異なる２種類以上を用いると、粘度の高い樹脂を用いることにより混練時に剪断力を付与しやすくなり、顔料分散性は向上する。一方粘度の低い樹脂を用いると、混練時に溶融した際に顔料に吸着しやすくなり、分散性向上に効果が与えられる。マスターバッチ樹脂の粘度が高すぎると、定着性や光沢性に悪影響を及ぼす。光沢性は、発色にも影響するため低くならない方がいい。
【０００９】
また、本発明のトナーは、上記のように、マスターバッチで用いる結着樹脂の少なくとも粘度の最も高い方の樹脂Ｒ１の９０℃における貯蔵弾性率Ｇ１’が８．０×１０Ｅ４から５．０×１０Ｅ５であり、粘度の最も低い方の樹脂Ｒ２の９０℃における貯蔵弾性率Ｇ２’が２．０×１０Ｅ４から７．０×１０Ｅ４であることを特徴している。
粘度の高い方のマスターバッチ樹脂Ｒ１の９０℃における貯蔵弾性率Ｇ１’が８．０×１０Ｅ４から５．０×１０Ｅ５とするのは、８．０×１０Ｅ４より低いと、剪断力が十分に得られず、５．０×１０Ｅ５を超えると、定着性や光沢性に悪影響を及ぼすからである。また、粘度の低い方の樹脂Ｒ２の９０℃における貯蔵弾性率Ｇ２’が２．０×１０Ｅ４から７．０×１０Ｅ４とするのは、２．０×１０Ｅ４より低いと、マスターバッチ製造時の剪断力が低下するため分散性が十分得られず、また、トナーの粘度が低下するため長期ランニングでキャリアスペントが生じるなど、ランニング安定性が低下するからである。一方、７．０×１０Ｅ４より大きいと、樹脂の粘度が高いため、樹脂溶融時に顔料に対し浸透しにくいため、吸着性が著しく低下する。そのため、十分な顔料分散性が得られない。
【００１０】
また本発明のトナーは、粘度の高い方の樹脂Ｒ１と粘度の低い方の樹脂Ｒ２の比率Ｒ１／Ｒ２が５０／５０から１０／９０であることが好ましい。Ｒ１の比率が５０より大きいと粘度が高くなりすぎ、定着性や光沢性に悪影響を及ぼすことがある。一方、Ｒ１の比率が１０より小さいと、樹脂粘度が低すぎるため混練時に十分な剪断力を付与できないため顔料分散性が向上できないことがある。
【００１１】
また本発明のトナーは、マスターバッチの製造工程において、粘度の低い方の樹脂Ｒ２と着色剤（典型的には例えば顔料）とを混練する第１の段階と、次に、得られた材料と樹脂Ｒ１とを混練する第２の段階とを有することが好ましい。
先に、粘度の低いマスターバッチ樹脂Ｒ２と顔料とを混練するのは、初めの工程で樹脂が加熱溶融され、顔料表面に濡れていき、顔料に吸着しやすく、その後粘度の高いＲ１と混練することで、強い剪断が付与されるため、より顔料分散性を向上することができる。
【００１２】
また本発明のトナーは、マスターバッチの製造工程において、顔料分散剤を用いることが好ましい。顔料分散剤を用いることにより顔料分散性は向上し、トナーとして彩度が向上し発色性の良いトナーが得られる。
【００１３】
また本発明のトナーはマスターバッチの製造工程において用いる顔料分散剤がエステルワックスであることが好ましい。エステルワックスは、顔料との親和性が良好であるとともに、マスターバッチ加工時の溶融混練の際に、所謂外部滑剤として作用するため、より強い剪断が付与されるため、より顔料分散性を向上することができる。
【００１４】
また本発明のトナーはマスターバッチを製造する工程において用いる顔料分散剤の融点が６０℃から８０℃であることが好ましい。分散剤の融点を６０度以上とするのは６０度より低いとトナー中に存在した際に、保存性や二成分現像におけるスペント性に悪影響を及ぼすことがあるからである。また、溶融混練時に分散剤が加工機と原材料の間に存在してしまい、原材料がすべる減少が生じるため十分な分散性が得られないことがあるからである。
【００１５】
また本発明のトナーは、予めマスターバッチ樹脂と離形剤と着色剤とを分散する工程が、着色剤として顔料洗浄後のプレスケーキ顔料を用いることが好ましい。プレスケーキ顔料を用いると、顔料付近に水を含み、溶融混練時に顔料付近の水と樹脂とが置換されるため凝集が抑制され、顔料分散性は向上する。
【００１６】
さらに本発明のトナーは、予め結着樹脂と離形剤と着色剤とを溶融混合する工程で、開放型の溶融混練機を用いることが好ましい。開放型溶融混練機は、溶融混練時に自己発熱する熱を大気に効率的に放熱できるため、低温練りが可能となり剪断力が向上し、十分な顔料分散性が得られる。
【００１７】
また本発明のトナーは、イエロー顔料としてイソインドリン系顔料がＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｙ−１８５を用いることが好ましい。イソインドリン系顔料はその骨格からアゾ系顔料の中でも耐候性に優れるとともにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５は鮮やかなイエロー色を示し、着色力も強い。また、５００〜７００ｎｍの長波長側の可視域での透過性が高いため二次色の発色性も良好である。
【００１８】
また本発明のトナーは、シアントナーの顔料としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｂ１５：３、マゼンタトナーの顔料がＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｒ２６９とＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｒ１２２の混合系であることが好ましい。シアン顔料のＰＩＧ．Ｂ−１５：３、マゼンタ顔料として．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｒ２６９とＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｒ１２２の混合系はトナー顔料として高い着色度と色再現性を有している。また、また、カラーマッチングを考慮すると、これらの顔料を組み合わせることにより、より高い発色性を有する。
【００１９】
本発明においては、結着樹脂及び／又はその前駆体として、ポリエステル樹脂を好ましく用いることができる。これらは、純ポリエステル、変性ポリエステル、ブレンドポリエステルであることができるが、マスターバッチ樹脂についても、結着樹脂との相容性や顔料（通常、顔料は極性基又は極性部位を有していることが多い）の分散性等の観点からも、ポリエステル樹脂を好ましく用いることができる。
本発明に用いられるポリエステル樹脂は顔料の分散性の観点より、ビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物をポリエステル樹脂を重合するときに用いるジオール成分に対して５０モル％以上含有することが好ましい。更に好ましいのは７０モル％以上、更に好ましいのは８０モル％以上である。ジオール成分としてプロピレンオキサイド付加物が一定以上含有したポリエステル樹脂と所定の酸価、アミン価を有するポリエステル誘導体である高分子分散剤を組み合わせたときに顔料分散性が優れ、またトナーの色再現性が向上する。この理由は定かでないが、恐らくポリエステル樹脂と高分子分散剤の親和性が高まり顔料を安定化すると考えられる。
【００２０】
ビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物以外のアルコール類、及び酸類は、ポリエステル樹脂のガラス転移点、分子量、軟化点等を考慮して任意に選択できる。水酸基価、酸価は３価以上のアルコール、酸を添加することで任意に調整ができる。
ビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物以外のジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレ
ンオキシド付加物等が挙げられる。なお、アルキレングリコールの炭素数は、２〜１２であることが好ましい。これらの中でも、炭素数が２〜１２であるアルキレングリコール又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。
【００２１】
また、三価以上のアルコールも使用が出来、三価以上のアルコールとしては、三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物等を用いることができる。三価以上の脂肪族アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類の具体例としては、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物の具体例としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等が挙げられる。
【００２２】
酸成分としてはポリカルボン酸が挙げられる。ポリカルボン酸は、目的に応じて適宜選択することができ、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物等を用いることができるが、ジカルボン酸又はジカルボン酸と少量の三価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２３】
ジカルボン酸の具体例としては、二価のアルカン酸、二価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。二価のアルカン酸の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。二価のアルケン酸の炭素数は、４〜２０であることが好ましく、具体的には、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の炭素数は、８〜２０であることが好ましく、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数が４〜２０の二価のアルケン酸又は炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００２４】
三価以上のカルボン酸としては、三価以上の芳香族カルボン酸等を用いることができる。
三価以上の芳香族カルボン酸の炭素数は、９〜２０であることが好ましく、具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。低級アルキルエステルの具体例としては、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００２５】
ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸を混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の質量比は、０．０１〜１０％であることが好ましく、０．０１〜１％がより好ましい。
ポリオールとポリカルボン酸を重縮合させる際の混合比は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比は、通常、１〜２であることが好ましく、１〜１．５がより好ましく、１．０２〜１．３が特に好ましい。
【００２６】
本発明のイエロートナー用着色剤として、例えば、カラーインデックスにより分類ささるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５若しくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７等のアゾ系顔料、又は、黄色酸化鉄若しくは黄土等の無機系顔料を用いることができる。
また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アジットイエロー１等のニトロ系染料、又は、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９若しくはＣ．Ｉ．ソルベントイエロー２１等の油溶性染料を用いることができる。特に、色相や発色の観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５が用いられる。
【００２７】
またシアントナー用着色剤としては、シアントナーの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー−１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー−１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０等を用いることができるが、好誼にＣ．Ｉ．ピグメントブルー−１５等の銅フタロシアニン顔料が色味の点から選択される。
【００２８】
また、マゼンタトナー用顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０又はＣ．Ｉ．ディスパーズレッド１５等を用いることができる。
【００２９】
更に、各色トナー顔料は混合して用いても良く、特にマゼンタトナー用顔料については、色相の観点からＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９の混合系を好誼に用いることができる。
なお上記顔料は、２種類のエステルワックスと顔料と表面処理剤とをマスターバッチ樹脂に予め分散して入れられることが好ましい。
【００３０】
溶融混練機としては、一軸押し出し混練機、二軸押し出し混練機、二本ロール、三本ロールなどが挙げられる。より好誼には表面処理剤や顔料の分散性を向上させる目的として、連続式の開放型二本ロール混練機が用いられる。本混練機は、混練物吐出側のロール間隙が原料投入側のロール間隙よりも広くすることにより、通常混練部全体に渡って強い剪断力がかかるオープンロール型混練機の混練力を、混練部前半の原料投入部に集中させて、後半部は溶融による混合を主体とすることで、混練熱の発生そのものを抑制することができるために、混練効果が増す。近接して配設された２本のロールは、一方が加熱媒体を通した加熱ロールであり、もう一方が冷却媒体を通した冷却ロールであることにより、より強いせん弾力を付与することが可能となり、離型剤や顔料の分散性は向上する。
【００３１】
エステルワックスとしては、例えば脂肪酸エステルとして、ラウリン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リノール酸エステル、モンタン酸エステルなどが挙げられる。顔料分散剤の融点は顔料分散性や高温高湿下での帯電性、保存性の観点から、結着樹脂の融点より低いことが好ましく、６０℃以上８０℃以下であることが好ましい。従って、比較的分子量の高い、ステアリン酸エステルやモンタン酸エステルが用いられる。
【００３２】
また本発明には、顔料分散剤用としてマスターバッチに用いるエステルワックスとは別に、好誼に離型剤としてワックスを用いても良い。本発明に用いられるワックスは、天然ワックスとして、動物由来の蜜蝋、鯨蝋、セラック蝋、植物由来のカルナバ蝋、木蝋、米糠蝋（ライスワックス）、キャンデリラワックス、石油由来のパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、鉱物由来のモンタンワックス、オゾケライトなどがあり、また合成ワックスとしては、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、油脂系合成ワックス（エステル、ケトン類、アミド）、水素化ワックスなどがある。
種類について限定されるものではないが、好ましくは離形性の観点から石油の減圧蒸留留出分を分離精製して得られた炭化水素ワックスをカルボン酸などで変性させたものが良い。これは、パラフィンワックスが比較的低温で低粘度であると共に、針入度が低く、また変性することにより比較的容易に酸価を制御することが可能である。
【００３３】
また、本発明では帯電制御剤が好誼に用いられる。帯電制御剤としては公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色又は白色に近い材料を用いることが好ましい。具体的には、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、フッ素変性四級アンモニウム塩を含む四級アンモニウム塩、アルキルアミド、リンの単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、市販品としては、四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体のＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子等が挙げられる。トナー中の帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、結着樹脂に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％がより好ましい。含有量が、０．１質量％未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量％を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、現像ローラとの静電引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００３５】
油相に含有させる前記結着樹脂（及び／又はその前駆体）の重量平均分子量は、１０００〜３００００であることが好ましく、１５００〜１５０００がより好ましい。重量平均分子量が、１０００未満であると、耐熱保存性が低下することがある。このため、重量平均分子量が１０００未満である成分の含有量は、８〜２８質量％であることが好ましい。
一方、重量平均分子量が３００００を超えると、低温定着性が低下することがある。
前記結着樹脂のガラス転移温度は、通常、３０〜７０℃であり、３５〜６０℃がより好ましく、３５〜５５℃がさらに好ましい。ガラス転移温度が３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
さらに結着樹脂の酸価は顔料分散性と環境安定性の観点から５から３０ｍｇＫＯＨ／ｇが良い。
【００３６】
水系媒体は、公知のものの中から適宜選択することができる。具体的には、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物等が挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
水と混和可能な溶媒としては、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ（登録商標）類、低級ケトン類等が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。低級ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３７】
本発明において、少なくとも結着樹脂及び／又はその前駆体と着色剤を含むトナー材料を含有する油相は、トナー材料が溶媒に溶解又は分散されていることが好ましい。溶媒は、有機溶媒を含有することが好ましい。なお、有機溶媒は、トナーの母粒子を形成する際又はトナーの母粒子を形成した後に除去することが好ましい。
【００３８】
有機溶媒は、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易であることから、沸点が１５０℃未満であることが好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３９】
有機溶媒の使用量は、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対して、４０〜３００質量部であることが好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部がさらに好ましい。
【００４０】
トナー材料は、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有し、活性水素基を有する化合物及び活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体をさらに含有することが好ましく、必要に応じて、離型剤、帯電制御剤等のその他の成分をさらに含有してもよい。
【００４１】
トナー材料を含有する油相における着色剤と有機溶媒の混合割合は、目的に応じて適宜選択することができ、５：９５〜５０：５０であることが好ましい。着色剤の配合量がこの範囲より少なくなると、トナーの製造時に有機溶媒の量が多くなり、トナーの製造効率が低下することがあり、この範囲より多くなると、顔料の分散が不十分となることがある。
【００４２】
トナー材料を含有する油相を用いて水系媒体中でトナー材料を乳化又は分散させる際には、攪拌しながらトナー材料を含有する油相を水系媒体中に分散させることが好ましい。
分散には、公知の分散機等を適宜用いることができる。分散機の具体例としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられる。中でも、分散体（油滴）の粒子径を２〜２０μｍに制御することができることから、高速せん断式分散機が好ましい。
高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。回転数は、１０００〜３００００ｒｐｍであることが好ましく、５０００〜２００００ｒｐｍがより好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合は、０．１〜５分であることが好ましく、分散温度は、加圧下において、０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。なお、一般に、分散温度が高温である方が分散は容易である。
【００４３】
トナーの母粒子を形成する方法は、公知の方法の中から適宜選択することができる。具体的には、溶解懸濁法等を用いてトナーの母粒子を形成する方法、結着樹脂を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法等が挙げられるが、これらの中でも、結着樹脂を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法が好ましい。ここで、結着樹脂とは、紙等の記録媒体に対する接着性を有する基材である。
【００４４】
結着樹脂を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法は、トナー材料が活性水素基を有する化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を含有し、水系媒体中で、活性水素基を有する化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させることにより結着樹脂を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法である。
このようにして得られるトナーは、必要に応じて適宜選択される離型剤、帯電制御剤等のその他の成分をさらに含有してもよい。
【００４５】
活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体は、活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂等が好適に用いられる。
活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂は、活性水素基に対する反応性を有する重合体としてのイソシアネート基を有するポリエステルが好ましい。なお、イソシアネート基含有ポリエステル樹脂と活性水素基を有する化合物を反応させる際にアルコール類を添加することにより、ウレタン結合を形成してもよい。このようにして生成するウレア結合に対するウレタン結合のモル比（イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが有するウレタン結合と区別するため）は、０〜９であることが好ましく、１／４〜４であることがより好ましく、２／３〜７／３が特に好ましい。この比が９より大きいと、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００４６】
活性水素基を有する化合物は、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体が水系媒体中で伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。活性水素基の具体例としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。なお、活性水素基は、単独であってもよいし、二種以上の混合物であってもよい。
【００４７】
活性水素基を有する化合物は、目的に応じて適宜選択することができるが、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体がイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーである場合には、ポリエステルプレポリマーと伸長反応、架橋反応等により高分子量化できることから、アミン類が好適である。
【００４８】
アミン類は、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的には、ジアミン、三価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸及びこれらのアミノ基をブロックしたもの等が挙げられるが、ジアミン及びジアミンと少量の三価以上のアミンの混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミンの具体例としては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。脂環式ジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。三価以上のアミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコールの具体例としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタンの具体例としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸の具体例としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。アミノ基をブロックしたものの具体例としては、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物等が挙げられる。
【００４９】
なお、活性水素基を有する化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体の伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。反応停止剤を用いると、接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる。反応停止剤の具体例としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン及びこれらのアミノ基をブロックしたケチミン化合物等が挙げられる。
【００５０】
アミン類のアミノ基の当量に対するポリエステルプレポリマーのイソシアネート基の当量の比は、１／３〜３であることが好ましく、１／２〜２がより好ましく、２／３〜１．５が特に好ましい。この比が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３を超えると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）は、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの誘導体等が挙げられる。中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
プレポリマーが有する活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボンキシル基、化学構造式−ＣＯＣｌで示される官能基等が挙げられるが、中でも、イソシアネート基が好ましい。プレポリマーは、このような官能基の一つを有してもよいし、二種以上を有してもよい。
プレポリマーとしては、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に、定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構の無い場合でも良好な離型性及び定着性を確保できることから、ウレア結合を生成することが可能なイソシアネート基等を有するポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマーは、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂と、ポリイソシアネートの反応生成物等が挙げられる。
【００５１】
ポリオールは、目的に応じて適宜選択することができ、ジオール、三価以上のアルコール、ジオールと三価以上のアルコールの混合物等を用いることができるが、ジオール又はジオールと少量の三価以上のアルコールの混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。なお、アルキレングリコールの炭素数は、２〜１２であることが好ましい。これらの中でも、炭素数が２〜１２であるアルキレングリコール又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。
【００５２】
三価以上のアルコールとしては、三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物等を用いることができる。三価以上の脂肪族アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類の具体例としては、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物の具体例としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等が挙げられる。
【００５３】
ジオールと三価以上のアルコールを混合して用いる場合、ジオールに対する三価以上のアルコールの質量比は、０．０１〜１０％であることが好ましく、０．０１〜１％がより好ましい。
【００５４】
ポリカルボン酸は、目的に応じて適宜選択することができ、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物等を用いることができるが、ジカルボン酸又はジカルボン酸と少量の三価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましい。
これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
ジカルボン酸の具体例としては、二価のアルカン酸、二価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。二価のアルカン酸の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。二価のアルケン酸の炭素数は、４〜２０であることが好ましく、具体的には、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の炭素数は、８〜２０であることが好ましく、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数が４〜２０の二価のアルケン酸又は炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００５５】
三価以上のカルボン酸としては、三価以上の芳香族カルボン酸等を用いることができる。
三価以上の芳香族カルボン酸の炭素数は、９〜２０であることが好ましく、具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。低級アルキルエステルの具体例としては、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸を混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の質量比は、０．０１〜１０％であることが好ましく、０．０１〜１％がより好ましい。
【００５６】
ポリオールとポリカルボン酸を重縮合させる際の混合比は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比は、通常、１〜２であることが好ましく、１〜１．５がより好ましく、１．０２〜１．３が特に好ましい。
【００５７】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリオール由来の構成単位の含有量は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。この含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００５８】
ポリイソシアネートは、目的に応じて適宜選択することができるが、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテル等が挙げられる。
芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。イソシアヌレート類の具体例としては、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。
【００５９】
ポリイソシアネートと、水酸基を有するポリエステル樹脂を反応させる場合、ポリエステル樹脂の水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比は、通常、１〜５であることが好ましく、１．２〜４がより好ましく、１．５〜３が特に好ましい。当量比が５を超えると、低温定着性が低下することがあり、１未満であると、耐オフセット性が低下することがある。
【００６０】
イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましい。この含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
ポリエステルプレポリマーが一分子当たりに有するイソシアネート基の平均数は、１以上であることが好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がさらに好ましい。この平均数が、１未満であると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００６１】
油相における前記ジオール成分中にビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物を５０モル％以上含有し、特定の水酸基価と酸価を有するポリエステル樹脂に対するイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの質量比は、５／９５〜２５／７５であることが好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。質量比が、５／９５未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、２５／７５を超えると、低温定着性や画像の光沢性が低下することがある。
【００６２】
したがって、トナーに含有される接着性基材の具体例としては、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物混合比率が５０モル％以上）及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物混合比率が５０モル％以上）及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物混合比率が５０モル％以上）及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸、トリメリット酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをアミノ基をケトン類でブロックしたケチミン化合物でウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物混合比率が５０モル％以上）及びテレフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸の重縮合物との混合物等が挙げられる。
【００６３】
本発明のトナーは、上記母体粒子に対し、外添剤を外添して用いられる。外添剤としては、ＰＭＭＡなどの有機微粒子や無機粒子を目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。向き粒子として具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
無機粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、無機粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００６４】
トナー中の無機粒子の含有量は、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０１〜５．０質量％がより好ましい。これら無機粒子は流動性やブロッキング性の向上や、耐保存性や耐水性の観点から表面処理をして用いられる。表面処理の具体例としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００６５】
次にトナーの製造方法の一例として、接着性基材を生成しながら、トナー母粒子を形成する方法を以下に示す。このような方法においては、水系媒体相の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化又は分散、接着性基材の生成、溶媒の除去、活性水素基に対する反応性を有する重合体の合成、活性水素基を有する化合物の合成等を行う。
水系媒体の調製は、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、０．５〜１０質量％が好ましい。
【００６６】
トナー材料を含有する油相の調製は、溶媒中に、活性水素基を有する化合物、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤、帯電制御剤、前記ポリエステル樹脂等のトナー材料を、溶解又は分散させることにより行うことができる。
なお、トナー材料の中で、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、ポリエステル樹脂以外の成分は、樹脂粒子を水系媒体に分散させる際に水系媒体中に添加混合してもよいし、トナー材料を含有する油相を水系媒体に添加する際に、水系媒体に添加してもよい。
【００６７】
トナー材料の乳化又は分散は、トナー材料を含有する油相を、水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、トナー材料を乳化又は分散させる際に、活性水素基を有する化合物と活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、接着性基材が生成する。
【００６８】
ウレア変性ポリエステル系樹脂等の接着性基材は、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有する油相を、アミン類等の活性水素基を含有する化合物と共に、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的にウレア変性ポリエステル樹脂が形成され、トナー中にウレア変性ポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。
【００６９】
接着性基材を生成させるための反応条件は、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体と活性水素基を有する化合物の組み合わせに応じて適宜選択することができる。反応時間は、１０分間〜４０時間であることが好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。反応温度は、０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。
【００７０】
水系媒体中において、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、水系媒体相中に、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤、帯電制御剤、前記ポリエステル樹脂等のトナー材料を溶媒に溶解又は分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。
【００７１】
分散は、公知の分散機等を用いて行うことができ、分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられるが、分散体の粒子径を２〜２０μｍに制御することができることから、高速せん断式分散機が好ましい。
高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。回転数は、１０００〜３００００ｒｐｍであることが好ましく、５０００〜２００００ｒｐｍがより好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合、０．１〜５分であることが好ましく、分散温度は、加圧下において、０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。なお、分散温度は、高温である方が一般に分散が容易である。
【００７２】
トナー材料を乳化又は分散させる際の、水系媒体の使用量は、トナー材料１００質量部に対して、５０〜２０００質量部であることが好ましく、１００〜１０００質量部がより好ましい。この使用量が、５０質量部未満であると、トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母粒子が得られないことがあり、２０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【００７３】
トナー材料を含有する油相を乳化又は分散する工程においては、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にする共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
分散剤は、目的に応じて適宜選択することができ、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられるが、界面活性剤が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００７４】
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。
陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に用いられる。フルオロアルキル基を有する陰イオン界面活性剤としては、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【００７５】
フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェント１００、１５０（以上、ネオス社製）等が挙げられる。
【００７６】
陽イオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。陽イオン界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等を用いることが好ましい。
【００７７】
非イオン界面活性剤としては、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【００７８】
難水溶性の無機化合物分散剤の具体例としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
【００７９】
高分子系保護コロイドとしては、カルボキシル基を有するモノマー、水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキル、ビニルエーテル、カルボン酸ビニル、アミドモノマー、酸塩化物のモノマー、窒素原子又はその複素環を有するモノマー等を重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマー、ポリオキシエチレン系樹脂、セルロース類等が挙げられる。なお、上記のモノマーを重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマーは、ビニルアルコール由来の構成単位を有するものも含む。
【００８０】
カルボキシル基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。ビニルエーテルの具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。カルボン酸ビニルの具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。アミドモノマーの具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。酸塩化物のモノマーの具体例としては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等が挙げられる。窒素原子又はその複素環を有するモノマーの具体例としては、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。ポリオキシエチレン系樹脂の具体例としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸フェニル、ポリオキシエチレンペラルゴン酸フェニル等が挙げられる。セルロース類の具体例としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【００８１】
分散剤の具体例としては、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。分散剤として、リン酸カルシウムを用いた場合は、塩酸等でカルシウム塩を溶解させて、水洗する方法、酵素で分解する方法等を用いて、リン酸カルシウム塩を除去することができる。
【００８２】
接着性基材を生成させる際の伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。触媒の具体例としては、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等が挙げられる。
【００８３】
乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。
有機溶媒が除去されると、トナー母粒子が形成される。トナー母粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに分級等を行うことができる。分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
【００８４】
得られたトナー母粒子は、離型剤、帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母粒子の表面から離型剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
機械的衝撃力を印加する方法としては、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
【００８５】
本発明のトナーは、表面が平滑であるため、転写性、帯電性等の諸特性に優れ、高品質な画像を形成することができる。また、本発明のトナーが、活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対する反応性を有する重合体を水系媒体中で反応させることにより得られる接着性基材を含有すると、転写性、定着性等の諸特性にさらに優れる。このため、本発明のトナーは、各種分野において使用することができ、電子写真法による画像形成に、好適に使用することができる。
【００８６】
本発明のトナーの体積平均粒子径は、３〜８μｍであることが好ましく、４〜７μｍがより好ましい。体積平均粒子径が３μｍ未満であると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがある。また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナー融着が発生することがある。体積平均粒子径が８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００８７】
本発明のトナーの個数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比は、１．００〜１．２５であることが好ましく、１．０５〜１．２５がより好ましい。これにより、二成分現像剤では、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤では、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着を抑制し、現像装置の長期使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性が得られるため、高画質の画像を得ることができる。この比が１．２５を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００８８】
体積平均粒子径及び個数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比は、粒度測定器マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用いて、以下のようにして測定することができる。まず、約１質量％塩化ナトリウム水溶液等の電解質水溶液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤を０．１〜５ｍｌ添加する。次に、測定試料を約２〜２０ｍｇ添加する。試料が懸濁した電解質水溶液に、超音波分散機を用いて約１〜３分間分散処理を行った後、１００μｍのアパーチャーを用いて、トナーの体積及び個数を測定し、体積分布及び個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒子径及び個数平均粒子径を求めることができる。
【００８９】
本発明の現像剤は、本発明のトナーを含有し、キャリア等の適宜選択されるその他の成分をさらに含有してもよい。このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
【００９０】
本発明の現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【００９１】
本発明の現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
キャリアは、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。芯材の材料は、公知のものの中から適宜選択することができ、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料等が挙げられる。
【００９２】
芯材の体積平均粒子径は、１０〜１５０μｍであることが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。体積平均粒子径が１０μｍ未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。
二成分現像剤中のキャリアの含有量は、９０〜９８質量％であることが好ましく、９３〜９７質量％がより好ましい。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中、各例における「部」および「％」はいずれも質量基準によるものである。
【００９４】
実施例１〜１３ 比較例１〜４
［合成例１；結着樹脂用ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６７部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８４部、テレフタル酸２７４部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。得られたポリエステル樹脂は、酸価が２０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は９５℃であった。
【００９５】
［合成例２；マスターバッチ用ポリエステル樹脂Ｒ１（Ｒ１−１）の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物７７部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物７４部、テレフタル酸２８９部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、６時間反応させて、ポリエステル樹脂Ｒ１−１を合成した。得られたポリエステル樹脂Ｒ１−１は、酸価が１５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は１０８℃であった。レオメータによる粘度は２．０×１０Ｅ５であった。
【００９６】
［合成例３；マスターバッチ用ポリエステル樹脂Ｒ１（Ｒ１−２）の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物８２部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物６９部、テレフタル酸２９４部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で１０時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、６時間反応させて、ポリエステル樹脂Ｒ１−２を合成した。得られたポリエステル樹脂Ｒ１−２は、酸価が１５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は１１８℃であった。レオメータによる粘度は４．６×１０Ｅ５であった。
【００９７】
［合成例４；マスターバッチ用ポリエステル樹脂Ｒ１（Ｒ１−３）の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物８２部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物６９部、テレフタル酸２９４部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で６時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、６時間反応させて、ポリエステル樹脂Ｒ１−３を合成した。得られたポリエステル樹脂Ｒ１−３は、酸価が１５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は１０２℃であった。レオメータによる粘度は８．３×１０Ｅ４であった。
【００９８】
［合成例５；マスターバッチ用ポリエステル樹脂Ｒ２（Ｒ２−１）の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６７部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８４部、テレフタル酸２７４部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、ポリエステル樹脂Ｒ２−１を合成した。得られたポリエステル樹脂Ｒ２−１は、酸価が１４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は８８℃であった。レオメータによる粘度は５．１×１０Ｅ４であった。
【００９９】
［合成例６；マスターバッチ用ポリエステル樹脂Ｒ２（Ｒ２−２）の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６７部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８４部、テレフタル酸２７４部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で１０時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、ポリエステル樹脂Ｒ２−２を合成した。得られたポリエステル樹脂Ｒ２−２は、酸価が１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は９１℃であった。レオメータによる粘度は６．６×１０Ｅ４であった。
【０１００】
［合成例７；マスターバッチ用ポリエステル樹脂Ｒ２（Ｒ２−３）の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６７部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８４部、テレフタル酸２７４部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で６時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、ポリエステル樹脂Ｒ２−３を合成した。得られたポリエステル樹脂Ｒ２−３は、酸価が１４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は８１℃であった。レオメータによる粘度は２．５×１０Ｅ４であった。
【０１０１】
［合成例８；イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂の合成］
（中間体ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が５１であった。
【０１０２】
［比較合成例１；マスターバッチ用ポリエステル樹脂Ｒ１（Ｒ１−４）の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物８５部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物６５部、テレフタル酸２９４部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で１０時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、８時間反応させて、ポリエステル樹脂Ｒ１−２を合成した。得られたポリエステル樹脂Ｒ１−４は、酸価が１４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は１２０℃であった。レオメータによる粘度は５．５×１０Ｅ５であった。
【０１０３】
［比較合成例２；マスターバッチ用ポリエステル樹脂Ｒ２（Ｒ２−４）の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６０部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８９部、テレフタル酸２７４部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で６時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、ポリエステル樹脂Ｒ２−３を合成した。得られたポリエステル樹脂Ｒ２−３は、酸価が１５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は７９℃であった。レオメータによる粘度は１．５×１０Ｅ４であった。
【０１０４】
［比較合成例３；マスターバッチ用ポリエステル樹脂Ｒ２（Ｒ２−５）の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物７０部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８１部、テレフタル酸２７４部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で１２時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、ポリエステル樹脂Ｒ２−２を合成した。得られたポリエステル樹脂Ｒ２−２は、酸価が１５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は９３℃であった。レオメータによる粘度は７．４×１０Ｅ４であった。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
（イソシアネート基含有ポリエステル樹脂（活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体）の合成）
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂（活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体）を合成した。
得られたイソシアネート基を含有するポリエステル樹脂の遊離イソシアネート含有量は、１．５３質量％であった。
【０１０７】
［合成例９；ケチミン化合物（活性水素基含有化合物）の合成］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（活性水素基含有化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物のアミン価は４１８であった。
【０１０８】
（粘弾性測定）
ＨＡＡＫＥ社のレオストレス ＲＳ６０００を用いて測定した。測定条件は、
センサー；φ２０ｍｍのパラレルプレート
ギャップ；２ｍｍ
周波数；１Ｈｚ
昇温速度：２．５℃／ｍｉｎ
測定温度域；７０℃〜１８０℃、とした。
測定方法は、トナー０．８５ｇを計量し、センサーに散布し、十分に溶融するまで放置、溶融後センサーを降下し、測定を行った。９０℃のときの貯蔵弾性率Ｇ’の値を読み取り、マスターバッチ樹脂の粘弾性値とした。
【０１０９】
（樹脂およびワックス酸価の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。
試料調整：試料０．５ｇをトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
測定は上記記載の装置にて計算することができるが、具体的には次のように計算する。
あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液
の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料質量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【０１１０】
〔実施例１〕
表２に示す顔料５０％と上記合成した２種のポリエステル樹脂Ｒ１−１及びＲ２−１を表２に示す割合（この例１ではワックス不使用）にてヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）にて１０００ｒｐｍ ５分間混合した後オープンロール混練機（三井鉱山（株）製）にて混練し、ロートプレックス粉砕機にて２ｍｍ大の顔料分散体粉末を作製しマスターバッチとした。
【０１１１】
ビーカー内に、ポリエステルプレポリマー１０部、７５部のポリエステル樹脂及び酢酸エチル１３０部を入れ、攪拌して溶解させた。次に、５部のパラフィンワックス及び上記マスターバッチ２０部を加えて、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスクの周速度６ｍ／秒で、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスした。さらに、ケチミン化合物２．７部を加えて溶解させ、トナー材料液を調製した。
容器に水系媒体１５０部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで攪拌しながら、トナー材料液１００部を添加し、１０分間混合して、乳化スラリーを調製した。
攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、乳化スラリー１００部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃で１２時間脱溶剤し、分散スラリーを得た。
分散スラリー１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０重量％水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。さらに、得られた濾過ケーキに１０重量％塩酸２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母粒子を得た。
得られたトナー母粒子１００部に対し、外添剤としての疎水性シリカ１．０部と、表２に示す酸化チタンとをヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、評価用トナーを作製した。
【０１１２】
〔実施例２〕
実施例１における高粘度の樹脂Ｒ１−１を同樹脂Ｒ１−３に代え、低粘度の樹脂Ｒ２−１を同Ｒ２−３に代えた他は、実施例１と同様にして評価用トナーを作製した。
【０１１３】
〔実施例３〕
実施例１における高粘度の樹脂Ｒ１−１を同樹脂Ｒ１−２に代え、低粘度の樹脂Ｒ２−１をＲ２−３に代えた他は、実施例１と同様にして評価用トナーを作製した。
【０１１４】
〔実施例４〕
実施例１における高粘度の樹脂Ｒ１−１を同樹脂Ｒ１−３に代え、低粘度の樹脂Ｒ２−１をＲ２−２に代えた他は、実施例１と同様にして評価用トナーを作製した。
【０１１５】
〔実施例５〕
実施例１における高粘度の樹脂Ｒ１−１を同樹脂Ｒ１−２に代え、低粘度の樹脂Ｒ２−１をＲ２−２に代えた他は、実施例１と同様にして評価用トナーを作製した。
【０１１６】
〔実施例６〕
実施例１における高粘度の樹脂Ｒ１−１、低粘度の樹脂Ｒ２−１の量比を表に示されるように代えた他は、実施例１と同様にして評価用トナーを作製した。
【０１１７】
〔実施例７〕
実施例１における高粘度の樹脂Ｒ１−１を同樹脂Ｒ１−３に代えた他は、実施例１と同様にして評価用トナーを作製した。
【０１１８】
〔実施例８〕
実施例１における低粘度の樹脂Ｒ２−１と顔料を先に分散処理した他は、実施例１と同様にして評価用トナーを作製した。
【０１１９】
〔実施例９〕
実施例１において、Ｒ１−１樹脂４０％、Ｒ２−１樹脂５５％および融点６３．６℃の顔料分散剤（エステルワックス）を５％添加した他は、実施例１と同様にして評価用トナーを作製した。
【０１２０】
〔実施例１０〕
実施例１において、Ｒ１−１樹脂４０％、Ｒ２−１樹脂５５％および融点７６．２℃の顔料分散剤（エステルワックス）を５％添加した他は、実施例１と同様にして評価用トナーを作製した。
【０１２１】
〔実施例１１〕
実施例１において、顔料として湿潤ケーキを用いフッラシュング混練を採用した他は、実施例１と同様にして評価用トナーを作製した。
【０１２２】
〔実施例１２〕
実施例１において、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５に代え、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３を用いた他は、実施例１と同様にして評価用トナーを作製した。
【０１２３】
〔実施例１３〕
実施例１において、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５に代え、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を併用した他は、実施例１と同様にして評価用トナーを作製した。
【０１２４】
〔比較例１〕
実施例１における高粘度の樹脂Ｒ１−１を低粘度の樹脂Ｒ２−２に代えた他は、実施例１と同様にして評価用トナーを作製した。
【０１２５】
〔比較例２〕
実施例１における樹脂Ｒ１−１を樹脂Ｒ１−４に代えた他は、実施例１と同様にして評価用トナーを作製した。
【０１２６】
〔比較例３〕
実施例１における樹脂Ｒ２−１を樹脂Ｒ２−４に代えた他は、実施例１と同様にして評価用トナーを作製した。
【０１２７】
〔比較例４〕
実施例１における樹脂Ｒ２−１を樹脂Ｒ２−５に代えた他は、実施例１と同様にして評価用トナーを作製した。
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
〔二成分現像剤の作製〕
調製した実施例１〜１３および比較例１〜４のトナーを５質量％と、体積平均粒径４０μｍのフェライトキャリア９５質量％とを混合して、トナー１〜２１の二成分現像剤を作製した。
得られた各二成分現像剤について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表３に示す。
【０１３０】
〔評価方法〕
（地汚れ長期ランニング試験）
上記で得られたトナーと６０μｍのフェライトキャリアとを、トナー濃度４％の割合で２０分間撹拌混合し、二成分現像剤を得た。本二成分現像剤を温度３５℃、湿度８０％環境下で（株）リコー社製複写機（Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ３５５）にて原稿濃度５％の１００００枚の耐刷試験をおこなった。形成された１枚目および５００００枚目の非画像部の画像濃度をマクベス社製の反射濃度計（小数点以下３桁測定できるように改造）により測定した。未使用紙と定着画像の白紙部の濃度差を測定し、濃度差が０．０１未満の場合◎、０．０１以上０．０２未満の場合は○、０．０２以上０．０３未満の場合は△、０．０３以上の場合を×として判断した。
【０１３１】
（色相評価）
上記帯電評価で作製した現像剤を当社フルカラー複写機（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００）で、カラー用の上質紙（タイプ６０００ ７０Ｗ）に紙上の付着量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように調整し、本サンプルを当社フルカラー複写機（Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００）の定着機を、定着温度を自由に設定できるように改造した外部定着機にて１７０℃で定着した。本定着サンプルを分光光度計（ＵＶ３１００ 島津製作所製）にて分光反射特性を測定した。このとき反射特性の反射領域の立ち上がり、反射率とその波長および吸収と反射の差を確認し、色相と彩度について確認した。色相と彩度が良好なものを◎、比較的良いものを○、やや劣るものを△、悪いものを×とした。
【０１３２】
（定着試験）
上記で得られた二成分現像剤を（株）リコー社製複写機（Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ３５５）で付着量４．０ｇ／ｍ２、未定着画像を作成し、次に（株）リコー社製複写機（Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ３５５）の定着装置（オイルレス方式）を改造したローラ温度を自由に設定できる外部定着機を用い、紙送りを１２０ｍｍ／ｓｅｃに固定し、１００℃〜１４０℃まで温度を５℃ずつ変更した。この時、十分に溶融しきれずに未画像部に画像が再転写するオフセット現象について定着ローラ上および紙上を観察し、画像が再転写しない温度を非オフセット温度とした。このとき、非オフセットの温度が１１０℃未満ものを◎、１１０℃以上１２０℃未満を○、１２０℃以上１３０℃未満を△、１３０℃以上を×とした。
以下、表３に評価結果を示す。
【０１３３】
【表３】
【０１３４】
上記評価結果によると、比較例１はマスターバッチ樹脂Ｒ１の粘度が低いため、剪断力が低く十分な顔料分散性が得られなかった。比較例２はマスターバッチ樹脂Ｒ１の粘度が高すぎるため、光沢が低すぎて色相が悪い、また低温定着性は悪化する。比較例３はマスターバッチ樹脂Ｒ２の樹脂粘度が低いため、やはり剪断力が低く、顔料分散性が悪いため色相が悪い。また、ランニング評価での地汚れが悪い。比較例４は、マスターバッチ樹脂Ｒ２の粘度が高すぎるため、光沢が低すぎて色相が悪い、また低温定着性は悪化する。
一方、実施例１から１３は、本発明の範囲内であるため、その程度には差はあるがそれぞれ良好な結果が得られた。
このように、本発明のトナーに依れば、少なくとも結着樹脂、着色剤および離形剤からなる油相を水系媒体中で懸濁、造粒して得られるフルカラー電子写真用トナーにおいて、該顔料を結着樹脂中に予め分散するマスターバッチの工程を有し、マスターバッチ樹脂として粘度の異なる２種類以上の樹脂を用い、該マスターバッチ樹脂の少なくとも粘度の高い方の樹脂Ｒ１の９０℃における貯蔵弾性率Ｇ１’が８．０×１０Ｅ４から５．０×１０Ｅ５であり、粘度の低い方の樹脂Ｒ２の９０℃における貯蔵弾性率Ｇ２’が２．０×１０Ｅ４から７．０×１０Ｅ４であれば、色再現性が良好で、長期ランニングにおいて地汚れなどの異常画像が無く、低温定着性に優れたフルカラー用トナーが得られることが分かる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３５】
【特許文献１】特開平７−０７７８３３号公報
【特許文献２】特開２００８−０７０４６６号公報
【特許文献３】特開２００２−１５６７９０号公報
【特許文献４】特開２００９−０９２８６４号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び／又はその前駆体、着色料および離形剤を含むトナー材料の油相を水系媒体中で懸濁、造粒して得られるフルカラー電子写真用トナーにおいて、該着色料が、マスターバッチ樹脂中に予め分散されてなるマスターバッチであり、該マスターバッチ樹脂として粘度の異なる２種類以上の樹脂が用いられ、粘度の最も高い方の樹脂Ｒ１の９０℃における貯蔵弾性率Ｇ１’が８．０×１０Ｅ４から５．０×１０Ｅ５であり、粘度の最も低い方の樹脂Ｒ２の９０℃における貯蔵弾性率Ｇ２’が２．０×１０Ｅ４から７．０×１０Ｅ４であることを特徴とするフルカラー電子写真用トナー。
【請求項２】
前記粘度の最も高い方の樹脂Ｒ１と最も粘度の低い方の樹脂Ｒ２の比率Ｒ１／Ｒ２が５０／５０から１０／９０であることを特徴とする請求項１に記載のフルカラー電子写真用トナー。
【請求項３】
前記マスターバッチが、前記粘度の最も低い方の樹脂Ｒ２と着色料とを混練し、次に、得られた材料と前記樹脂Ｒ１とを混練してなるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のフルカラー電子写真用トナー。
【請求項４】
前記マスターバッチは、顔料分散剤が用いられてなるものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のフルカラー電子写真用トナー。
【請求項５】
前記顔料分散剤の融点が６０℃から８０℃であることを特徴とする請求項４に記載のフルカラー電子写真用トナー。
【請求項６】
前記マスターバッチは、予めマスターバッチ樹脂と、離形剤と、着色剤としての顔料洗浄後のプレスケーキ顔料とが、分散処理されてなるものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のフルカラー電子写真用トナー。
【請求項７】
前記マスターバッチは、予め結着樹脂と離形剤と着色剤とが、開放型の溶融混練機で、溶融混合されてなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のフルカラー電子写真用トナー。
【請求項８】
マゼンタ色用トナーの顔料がＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２で示される顔料を併用したものであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のフルカラー用マゼンタトナー。
【請求項９】
シアン色用トナーの顔料がＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５で示される顔料であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のフルカラー用シアントナー。
【請求項１０】
イエロー色用トナーの顔料がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５で示される顔料であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のフルカラー用イエロートナー。
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び／又はその前駆体、着色料および離形剤を含むトナー材料の油相を水系媒体中で懸濁、造粒して得られるフルカラー電子写真用トナーにおいて、該着色料が、マスターバッチ樹脂中に予め分散されてなるマスターバッチであり、該マスターバッチ樹脂として粘度の異なる２種類以上の樹脂が用いられ、粘度の最も高い方の樹脂Ｒ１の９０℃における貯蔵弾性率Ｇ１’が８．０×１０Ｅ４から５．０×１０Ｅ５であり、粘度の最も低い方の樹脂Ｒ２の９０℃における貯蔵弾性率Ｇ２’が２．０×１０Ｅ４から７．０×１０Ｅ４であることを特徴とするフルカラー電子写真用トナー。
【請求項２】
前記粘度の最も高い方の樹脂Ｒ１と最も粘度の低い方の樹脂Ｒ２の比率Ｒ１／Ｒ２が５０／５０から１０／９０であることを特徴とする請求項１に記載のフルカラー電子写真用トナー。
【請求項３】
前記マスターバッチが、前記粘度の最も低い方の樹脂Ｒ２と着色料とを混練し、次に、得られた材料と前記樹脂Ｒ１とを混練してなるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のフルカラー電子写真用トナー。
【請求項４】
前記マスターバッチは、顔料分散剤が用いられてなるものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のフルカラー電子写真用トナー。
【請求項５】
前記顔料分散剤の融点が６０℃から８０℃であることを特徴とする請求項４に記載のフルカラー電子写真用トナー。
【請求項６】
前記マスターバッチは、予めマスターバッチ樹脂と、離形剤と、着色剤としての顔料洗浄後のプレスケーキ顔料とが、分散処理されてなるものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のフルカラー電子写真用トナー。
【請求項７】
前記マスターバッチは、予め結着樹脂と離形剤と着色剤とが、開放型の溶融混練機で、溶融混合されてなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のフルカラー電子写真用トナー。
【請求項８】
マゼンタ色用トナーの顔料がＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２で示される顔料を併用したものであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のフルカラー用マゼンタトナー。
【請求項９】
シアン色用トナーの顔料がＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５で示される顔料であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のフルカラー用シアントナー。
【請求項１０】
イエロー色用トナーの顔料がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５で示される顔料であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のフルカラー用イエロートナー。
【公開番号】特開２０１３−６１５４４（Ｐ２０１３−６１５４４Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２００７０９（Ｐ２０１１−２００７０９）
【出願日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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