電子写真用現像剤、電子写真用現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置
【課題】耐衝撃性に優れ、長期使用に渡り使用しても、抵抗の低下及び帯電の低下が抑制され、画像にキャリアが混入することが抑制される電子写真用キャリアを提供する。
【解決手段】コア粒子と、樹脂及び導電性物質を含有し、前記コア粒子の表面を被覆する被覆層と、を有し、前記被覆層における樹脂が空隙を有し、キャリアの断面において、前記被覆層が下記（１）、（２）、及び（３）の要件を満たしていることを特徴とする電子写真用キャリア。
（１）被覆層全体の断面積をＳ２、樹脂の空隙の断面積をＳ１としたときに、空隙の断面積比率（Ｓ１／Ｓ２）が０．０２以上０．６以下である。
（２）１μｍ２当たりに存在する空隙の数が５［個／μｍ２］以上３０［個／μｍ２］以下である。
（３）樹脂の内部に存在する導電性物質の断面積Ｓｃ２より、樹脂の空隙に存在する導電性物質の断面積Ｓｃ１が大きい
【解決手段】コア粒子と、樹脂及び導電性物質を含有し、前記コア粒子の表面を被覆する被覆層と、を有し、前記被覆層における樹脂が空隙を有し、キャリアの断面において、前記被覆層が下記（１）、（２）、及び（３）の要件を満たしていることを特徴とする電子写真用キャリア。
（１）被覆層全体の断面積をＳ２、樹脂の空隙の断面積をＳ１としたときに、空隙の断面積比率（Ｓ１／Ｓ２）が０．０２以上０．６以下である。
（２）１μｍ２当たりに存在する空隙の数が５［個／μｍ２］以上３０［個／μｍ２］以下である。
（３）樹脂の内部に存在する導電性物質の断面積Ｓｃ２より、樹脂の空隙に存在する導電性物質の断面積Ｓｃ１が大きい
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用現像剤、電子写真用現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々の分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体上に形成される静電潜像がトナーを含む現像剤により現像されて、転写、定着工程を経て可視化される。現像に用いられる現像剤にはトナーとキャリアとを含む二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いられる一成分現像剤とがある。一方、二成分現像剤に用いられるキャリアとしては、樹脂被覆を施したキャリアが現在広く用いられている。
【０００３】
前記樹脂被覆を施したキャリアとしては、バインダー樹脂中に磁性粉を分散させ、キャリア長径の０．６倍以上の長径を有する空隙を有さず、キャリア長径の０．５倍以下の長径を有する空隙を２以上有するキャリアが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、芯材粒子表面に第１の被覆層として体積抵抗が１０８〜１０１１Ωｃｍ、膜厚が０．３〜０．７μｍの絶縁性被覆層を形成し、その上に第２の被覆層として体積抵抗が１〜１０４Ωｃｍ、膜厚が０．０５〜０．４μｍの導電性被覆層を形成し、更にその上に第３の被覆層として体積抵抗が１０８〜１０１０Ωｃｍ、膜厚が０．５〜１．０μｍの絶縁性被覆層を形成したキャリアが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
また、芯材上に被覆層を有し、該被覆層が気泡を含有した樹脂層であるキャリアが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
また、磁性粒子にゴム状ポリマーをコートしてなるコア粒子表面に、磁性微粒子が分散されてなる樹脂微粒子の層を有するキャリアが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献１】特開平５−３４１５７８号公報
【特許文献２】特開平７−２１９２８１号公報
【特許文献３】特開平９−１６０３０８号公報
【特許文献４】特開２００２−２３４２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐衝撃性に優れ、長期使用に渡り使用しても、抵抗の低下及び帯電の低下が抑制され、画像にキャリアが混入することが抑制される電子写真用キャリアを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題は、以下の本発明により達成される。
すなわち、請求項１に係る発明は、
コア粒子と、樹脂及び導電性物質を含有し、前記コア粒子の表面を被覆する被覆層と、を有し、
前記被覆層における樹脂が空隙を有し、
キャリアの断面において、前記被覆層が下記（１）、（２）、及び（３）の要件を満たしていることを特徴とする電子写真用キャリアである。
（１） 被覆層全体の断面積をＳ２、樹脂の空隙の断面積をＳ１としたときに、空隙の断面積比率（Ｓ１／Ｓ２）が０．０２以上０．６以下である。
（２） １μｍ２当たりに存在する空隙の数が５［個／μｍ２］以上３０［個／μｍ２］以下である。
（３） 樹脂の内部に存在する導電性物質の断面積Ｓｃ２より、樹脂の空隙に存在する導電性物質の断面積Ｓｃ１が大きい。
【０００９】
請求項２に係る発明は、
前記断面において、被覆層をコア粒子の中心から６°の間隔で放射する６０本の線で分割したそれぞれの領域に存在する前記空隙の数の平均値が、５個以上３００個以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用キャリアである。
【００１０】
請求項３に係る発明は、
前記断面において、前記被覆層における空隙の総数Ｓｎ２に対する前記導電性物質が存在する空隙の総数Ｓｎ１の比率（Ｓｎ１／Ｓｎ２）が、０．３以上０．９以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子写真用キャリアである。
【００１１】
請求項４に係る発明は、
前記断面において、前記被覆層が有する空隙の平均径Ｄが５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の電子写真用キャリアである。
【００１２】
請求項５に係る発明は、
トナーと、請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の電子写真用キャリアと、を含むことを特徴とする電子写真用現像剤である。
【００１３】
請求項６に係る発明は、
請求項５に記載の電子写真用現像剤を収容することを特徴とする電子写真用現像剤カートリッジである。
【００１４】
請求項７に係る発明は、
現像剤保持体を少なくとも備えると共に、請求項５に記載の電子写真用現像剤を収容することを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００１５】
請求項８に係る発明は、
像保持体と、
該像保持体表面を帯電する帯電手段と、
帯電された前記像保持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記像保持体の表面に形成された静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写手段と、
を有し、
前記現像剤は、請求項５に記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１に係る発明によれば、樹脂の空隙に導電性物質が存在する被覆層をしていない場合に比べ、耐衝撃性に優れ、長期使用に渡り使用しても、抵抗の低下及び帯電の低下が抑制され、画像にキャリアが混入することが抑制される電子写真用キャリアが提供される。
請求項２に係る発明によれば、被覆層断面における空隙の分布が制御されない場合に比べ、耐衝撃性がさらに向上する。
【００１７】
請求項３に係る発明によれば、空隙の総数に対する導電性物質が存在する空隙の総数の比率が０．３以上でない場合に比べ、耐衝撃性に優れ、長期使用に渡り使用しても、被覆層の磨耗に起因する、抵抗の低下及び帯電の低下がより抑制される。
請求項４に係る発明によれば、空隙の平均径Ｄが５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下でない場合に比べ、耐衝撃性がさらに向上する。
【００１８】
請求項５に係る発明によれば、キャリアが樹脂の空隙に導電性物質が存在する被覆層をしていない場合に比べ、耐衝撃性に優れ、長期使用に渡り使用しても、抵抗の低下及び帯電の低下が抑制され、画像にキャリアが混入することが抑制される電子写真用現像剤が提供される。
請求項６に係る発明によれば、収容するキャリアが樹脂の空隙に導電性物質が存在する被覆層をしていない場合に比べ、長期に渡り、白抜けの発生が抑制された画像が得られる電子写真用現像剤カートリッジが提供される。
【００１９】
請求項７に係る発明によれば、収容するキャリアが樹脂の空隙に導電性物質が存在する被覆層をしていない場合に比べ、長期に渡り、白抜けの発生が抑制された画像が得られるプロセスカートリッジが提供される。
請求項８に係る発明によれば、用いる現像剤に含まれるキャリアが、樹脂の空隙に導電性物質が存在する被覆層をしていない場合に比べ、長期に渡り、白抜けの発生が抑制された画像が得られる電子写真用現像剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
＜電子写真用キャリア＞
本実施形態の電子写真用キャリア（以下、「本実施形態のキャリア」という場合がある。）は、コア粒子と、樹脂及び導電性物質を含有し、前記コア粒子の表面を被覆する被覆層と、を有し、前記被覆層における樹脂が空隙を有し、キャリアの断面において、前記被覆層が下記（１）、（２）、及び（３）の要件を満たしていることを特徴とする。
（１） 被覆層全体の断面積をＳ２、樹脂の空隙の断面積をＳ１としたときに、空隙の断面積比率（Ｓ１／Ｓ２）が０．０２以上０．６以下である。
（２） １μｍ２当たりに存在する空隙の数が５［個／μｍ２］以上３０［個／μｍ２］以下である。
（３） 樹脂の内部に存在する導電性物質の断面積Ｓｃ２より、樹脂の空隙に存在する導電性物質の断面積Ｓｃ１が大きい。
本実施形態において、導電性物質とは、体積抵抗率（２５℃）が１×１０１１Ω・ｃｍ以下のものをいう。
【００２１】
ここで、前記キャリアの断面は、以下のようにして得られる断面とする。
２液式室温硬化型のエポキシ包埋剤７０質量部に、断面を得るためのキャリア３０質量部を加えてさらに混合し、２５℃環境下で４８時間静置して硬化させる。硬化後の包埋物を剃刀で形を整えた後、ダイヤモンドナイフＳＫ２０３５（住友電気工業株式会社製）を取り付けたウルトラミクロトーム装置（ＬＥＩＣＡ社製、ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ）により、送り厚５００ｎｍ、カット速度１．４ｍｍ／ｓｅｃ、カット面積１．０ｍｍ×２．５ｍｍの切削条件にてカットを行い、キャリア断面の面出しを実施する。該キャリア断面の面出しは、キャリアの切断面が最も大きくなったと思われたところでやめる。
【００２２】
上記キャリアの切断面が最も大きくなったところまで面出しを実施した包埋物を電子顕微鏡用φ１５ｍｍアルミステージに乗せ、四酸化ルテニウム存在下のデシケータ内で酸化染色処理を実施した後、電子顕微鏡Ｓ−４８００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）にて加速電圧３ｋＶ、エミッション電流１０μＡ、ＷＤ３０ｍｍ、倍率３５０倍の条件で観察し、キャリアの断面ＳＥＭ画像を得る。この操作を繰り返し、得られた断面ＳＥＭ画像の内、キャリアの最長径が予め測定されたキャリアの体積平均粒子径の９０％以上１１０％以下である断面をキャリアの断面とする。本実施形態では、該条件を満たす断面を１００個選択し、それぞれの断面において、電子顕微鏡Ｓ−４８００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）にて加速電圧３ｋＶ、エミッション電流１０μＡ、ＷＤ３０ｍｍ、倍率２０００倍と２００００倍の条件で観察し、画像を画像解析装置（ＷｉｎＲｏｏｆ（ｖｅｒ．５．５（２Ｆ））、三谷商事株式会社製）を用いて２値化処理を行い、選択した視野範囲での前記樹脂の空隙の断面積Ｓ１、被覆層全体の断面積Ｓ２、１μｍ２当たりに存在する空隙の数、樹脂の空隙に存在する導電性物質の断面積Ｓｃ１、樹脂の内部に存在する導電性物質の断面積Ｓｃ２、更に後記導電性物質が存在する空隙の総数Ｓｎ１、被覆層における空隙の総数Ｓｎ２、空隙の平均径Ｄを求める。
【００２３】
前記断面における空隙とは、前記断面画像における被覆層において、樹脂が存在していない箇所をいい、上記のように導電性物質が存在していてもよい。また、本実施形態では断面画像における樹脂が存在していない箇所の面積が１５００ｎｍ２以上のものを空隙とする。
【００２４】
従来、長時間の使用にも耐えるために、空隙を有する被覆層で被覆してトナー粒子との衝突による衝撃を緩和させたキャリアが提案されている。しかしこの場合、絶縁性である空隙が被覆層に存在することで高抵抗になってしまう。そのために磁気ブラシ中のトナーが消費されたときに発生する残留電荷の緩和が遅く画像後端部白抜けという画質欠陥がでてしまい、耐衝撃性と抵抗制御性の両立がなされなかった。
【００２５】
本実施形態のキャリアは、キャリアの断面において、被覆層全体の断面積をＳ２、樹脂の空隙の断面積をＳ１としたときに、空隙の断面積比率（Ｓ１／Ｓ２）が０．０２以上０．６以下であることにより（要件（１））、耐衝撃性が得られる。更に樹脂の内部に存在する導電性物質の断面積Ｓｃ２より、樹脂の空隙に存在する導電性物質の断面積Ｓｃ１が大きいことにより（要件（３））、高抵抗になることが抑制される。この結果、被覆層が磨耗しても現像ブラシの抵抗が安定して保たれ、抵抗の低下及び帯電の低下が抑制される。この効果は１μｍ２当たりに存在する空隙の数が５［個／μｍ２］以上３０［個／μｍ２］以下のときに（要件（２））、顕著になる。
【００２６】
前記空隙の断面積比率（Ｓ１／Ｓ２）は、０．０２以上０．６以下であり、０．１以上０．５以下であることが好ましく、０．２以上０．４以下であることがより好ましい。前記空隙の断面積比率（Ｓ１／Ｓ２）が０．０２未満であると、耐衝撃性が悪くなり、０．６を超えると、被覆層自体の強度が低下する。
【００２７】
前記樹脂の空隙の断面積Ｓ１、及び前記被覆層全体の断面積Ｓ２は、上述のように、倍率１０００倍のＳＥＭ写真より１００個の断面像を画像解析装置（ＷｉｎＲｏｏｆ（ｖｅｒ．５．５（２Ｆ））、三谷商事株式会社製）を用いて２値化処理を行うことにより求める。具体的には、Ｓ１は閾値を０から１００として求める。またＳ２はキャリア切断面全体の面積からコア粒子部分の面積の差分より求める。
【００２８】
前記断面における被覆層１μｍ２当たりに存在する空隙の数は、５［個／μｍ２］以上３０［個／μｍ２］以下であり、１０［個／μｍ２］以上２５［個／μｍ２］以下であることが好ましく、１５［個／μｍ２］以上２０［個／μｍ２］以下であることがより好ましい。前記断面における被覆層１μｍ２当たりに存在する空隙の数が５［個／μｍ２］未満であると、耐衝撃性を悪化させることになり、３０［個／μｍ２］を超えると、被覆層自体の強度が低下する。
【００２９】
前記断面における被覆層１μｍ２当たりに存在する空隙の数は、上述のように、倍率２００００倍のＳＥＭ写真より１００個の断面像を画像解析装置（ＷｉｎＲｏｏｆ（ｖｅｒ．５．５（２Ｆ））、三谷商事株式会社製）を用いて２値化処理を行うことにより求める。具体的には、閾値を０から１００と設定し２値化を行い、カウントされた空隙数を測定面積で割り求める。これを各画像で行い平均値を求める。尚、この際に被覆層における空隙の総数Ｓｎ２を数える。
【００３０】
前記樹脂の空隙に存在する導電性物質の断面積Ｓｃ１は、前記樹脂の内部に存在する導電性物質の断面積Ｓｃ２より大きく、Ｓｃ１がＳｃ２の１．１倍より大きく、Ｓｃ２の５倍より小さいことが好ましい。Ｓｃ１がＳｃ２より大きくないと、樹脂部分に導電性物質が偏在することとなり被膜層自体の強度を低下させる原因となる。
【００３１】
前記Ｓｃ１及びＳｃ２は、上述のように、１００個の断面像を画像解析装置（ＷｉｎＲｏｏｆ（ｖｅｒ．５．５（２Ｆ））、三谷商事株式会社製）を用いて２値化処理を行うことにより求める。具体的には、閾値を１６０と２５５と設定し２値化を行い、空隙部分と隣接している導電性物質の面積Ｓｃ１と隣接していないＳｃ２の面積を測定し求める。尚、この際に導電性物質が存在する空隙の総数Ｓｎ１を数える。
【００３２】
本実施形態のキャリアは、前記断面において、被覆層をコア粒子の中心から６°の間隔で放射する６０本の線で分割したそれぞれの領域に存在する前記空隙の数の平均値が、５個以上３００個以下であることが好ましく、５０個以上２５０個以下であることがより好ましく、１００個以上２００個以下であることが更に好ましい。前記空隙の数の平均値が、５個以上３００個以下であると、耐衝撃性がさらに向上する。
【００３３】
前記空隙の数の平均値は、上述のように、１００個の断面画像を画像解析装置（ＷｉｎＲｏｏｆ、三谷商事株式会社製）を用いて２値化を行い、求める。具体的には閾値を０と１００と設定し、２値化を行い、次いで被覆層をコア粒子の中心から６°の間隔で放射する６０本の線で分割したそれぞれの領域に存在する前記空隙の数の平均値を求める。
【００３４】
本実施形態のキャリアは、前記断面において、前記被覆層における空隙の総数Ｓｎ２に対する前記導電性物質が存在する空隙の総数Ｓｎ１の比率（Ｓｎ１／Ｓｎ２）が、０．３以上０．９以下であることが好ましく、０．４以上０．８以下であることがより好ましく、０．５以上０．７以下であることが更に好ましい。前記（Ｓｎ１／Ｓｎ２）が０．３以上０．９以下であると、被覆層の磨耗に起因する、抵抗の低下及び帯電の低下がより抑制される。
【００３５】
本実施形態のキャリアは、前記断面において、前記被覆層が有する空隙の平均径Ｄが５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。前記被覆層が有する空隙の平均径Ｄが５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であると、耐衝撃性がさらに向上する。
【００３６】
前記被覆層が有する空隙の平均径Ｄは、２値化により得られた各空隙の面積の円相当径である。
【００３７】
上述した被覆層を有する本実施形態のキャリアを得る方法として、導電性物質及び樹脂を、機械的衝撃力によりコア粒子にたたきつけて、導電性物質及び樹脂によりコア粒子を被覆する、いわゆるパウダーコート法が挙げられる。該パウダーコート法によれば空隙を有する被覆層が得られる。この場合、導電性物質が先にコア粒子を被覆してしまう場合がある。この結果、コア粒子と形成された被覆層との界面部分に空隙が多く存在し、かつ、孔径の大きな空隙が形成される場合がある。
【００３８】
このことを防ぐために、上記導電性物質及び樹脂を機械的衝撃力によりコア粒子にたたきつける工程により、形成された樹脂層の上に、さらに、上記導電性物質及び樹脂を機械的衝撃力によりコア粒子にたたきつける工程を数回行うことが好ましい。該工程を数回行うことにより、前記（１）、（２）、及び（３）の要件を満たし、更に前記断面において、被覆層をコア粒子の中心から６°の間隔で放射する６０本の線で分割したそれぞれの領域に存在する前記空隙の数の平均値が５個以上３００個以下であり、前記（Ｓｎ１／Ｓｎ２）が、０．３以上０．９以下であり、前記平均径Ｄが５０ｎｍ以上のキャリアが得られる。
【００３９】
一方、従来のコア粒子、樹脂、導電性物質をヘンシェルミキサーで混合し二軸押し出し機で溶融混練を行い、冷却後、混練物を粉砕機にて粉砕するといった方法では空隙を有する被覆層を形成するのは困難である。
また、有機溶剤へ樹脂、導電性物質、電荷制御材などを分散させ、この分散液をコア粒子とともにニーダーといった装置で真空乾燥しながら混合・攪拌しコートする、いわゆる溶液コート法や、コア粒子、樹脂、導電性物質をあらかじめヘンシェルミキサーなどで混合し、ロータリーキルンなどの装置で樹脂を溶融させて被覆層を形成する、いわゆる溶融コート法においても空隙を有する被覆層を形成するのは困難である。
【００４０】
前記パウダーコート法について説明する。
ここで、前記導電性物質及び樹脂を機械的衝撃力によりコア粒子にたたきつけるとは、該導電性物質及び樹脂が力を加えられて、コア粒子にぶつかればよく、その方法は限定されない。
【００４１】
前記パウダーコート法において、導電性物質の樹脂に対する比率は、被覆層の抵抗制御性と強度のバランスの点で、樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、１．３質量部以上１３質量部以下であることがより好ましい。
【００４２】
前記導電性物質としては、カーボンブラック、金、銀、銅といった金属、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズが挙げられ、耐衝撃性、価格、汎用性の点で、カーボンブラックが好ましい。
【００４３】
また、前記樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリル（アクリル）、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ナイロン樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＡＢＳ樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、アラミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
一方、コア粒子としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属；フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物；磁性粉を分散させた重合コア粒子等からなる粒子が好ましく、体積平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲であることが好ましく、２５μｍ以上５０μｍ以下の範囲であることがより好ましい。
【００４５】
また、コア粒子表面と被覆層の樹脂との密着性を高めるため、コア粒子にカップリング処理を行ってもよい。カップリング剤としては、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもシランカップリング剤が好ましい。
【００４６】
前記導電性物質及び樹脂を機械的衝撃力によりコア粒子にたたきつける工程は、例えば、導電性物質を分散させた樹脂、及びコア粒子をノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ＳＰＧシリーズ（ＤＡＬＴＯＮ社製）等の乾式処理装置に投入し、混合させることにより行われる。
【００４７】
以下、ノビルタを用いた場合を例にとって説明する。
用いるノビルタの容積率としては、２０％以上６０％以下であることが好ましく、３０％以上５０％以下であることがより好ましい。
回転数は、５００ｒｐｍ以上５０００ｒｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｒｐｍ以上５０００ｒｐｍ以下であることがより好ましい。
攪拌時間は、１分以上６０分以下であることが好ましく、１０分以上３０分以下であることがより好ましい。
【００４８】
上記のように、導電性物質を分散させた樹脂を機械的衝撃力によりコア粒子にたたきつける工程は、数回繰り返すことが好ましい。繰り返す回数は２回以上１５回以下が好ましく、３回以上１２回以下が好ましい。
【００４９】
また、上記たたきつける工程を１回行ったときに形成される被覆層の被覆量は、繰り返し数が５回のとき、コア粒子１００質量部に対し１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上２５質量部以下であることがより好ましい。
尚、被覆層の被覆量は、ＴＧＡにより窒素雰囲気下で９００℃まで加熱し熱重量減少から被覆層残存率を算出した。この際、予めコア粒子の熱重量減少を測定しておき、差分から被覆量を計算して求めた。
【００５０】
上記工程の温度は、２０℃以上８０℃以下が好ましく、２５℃以上６０℃以下が好ましい。
【００５１】
本実施形態のキャリアは、下記式（Ａ）で表される形状係数ＳＦ１が、１００以上１３０以下の範囲であることが好ましく、１００以上１２０以下の範囲であることがより好ましい。形状係数ＳＦ１は１００に近づくほど真球となる。キャリアの形状係数ＳＦ１が１３０を超えると、形状の歪によってキャリアどうしが衝突し、凸部に欠けが発生する場合がある。
（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００ （Ａ）
式（Ａ）中、ＭＬはキャリア粒子の絶対最大長（μｍ）を表し、Ａはキャリア粒子の投影面積（μｍ２）を表す。
【００５２】
形状係数ＳＦ１は、形状係数の平均値であり、次の方法で算出する。スライドグラス上に散布し、２５０倍に拡大したキャリア粒子の光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置（ＬＵＺＥＸ ＩＩＩ、ニレコ社製）に取り込み、５０個のキャリアについて、最大長および投影面積から個々の粒子について上記式によりＳＦ１を求め、平均値を得る。また、現像剤中のキャリアの形状係数ＳＦ１は、界面活性剤を含有する水中に現像剤を入れ、超音波によりトナーとキャリアとを分離したのち、磁石によりキャリアのみを取り出し、前記画像解析を行うことにより求められる。
【００５３】
キャリアの体積平均粒径は、２０μｍ以上６０μｍ以下の範囲であることが好ましい。キャリアの体積平均粒径が６０μｍより大きい場合には、現像機内での衝突エネルギが大きくなるため、キャリアの割れや欠けを促進するだけではなく、トナーへ帯電付与するための表面積が小さくなり、トナーへの帯電付与機能が低下してしまい、それが結果として画像品位の低下が発生してしまう場合がある。また、キャリアの体積平均粒径が２０μｍ未満の場合には、キャリア単位個数当たりの磁力が低下するため、磁気ブラシ上の連鎖の磁気的拘束力が現像電界より弱くなり、キャリアの感光体への移行が増加する場合がある。なお、キャリアの体積平均粒径は、２５μｍ以上５５μｍ以下の範囲であることがより好ましく、３０μｍ以上５０μｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。
【００５４】
キャリアの体積平均粒径は以下のようにして測定される。まず、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍＬをキャリア１ｇに添加し、純水１０ｍＬ中に加える。試料を懸濁した液を１滴スライドガラスに乗せ、これにカバーガラスを乗せ、光学顕微鏡で写真を２００枚撮影する。次に、この写真に撮影されたキャリアの最大幅を測定し、該２００のキャリアについて、それぞれ粒径を測定する。測定された粒径を体積に変換し、体積粒径にする。得られた体積粒径の分布を作成し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとし、キャリアの粒径とする。
【００５５】
また、上記測定結果における２５μｍ以下の粒度範囲（体積分布）の累計をキャリアの２５μｍ以下微粉量（％）とし、キャリア粒子の割れ発生を示す指標とする。
【００５６】
またキャリアの被覆層には、ワックスを含有させてもよい。ワックスは疎水性であり、かつ比較的柔らかく膜強度が低い。これはワックスの分子構造に由来するが、この特性のために被覆層にワックスが存在すると、トナー表面に添加されている外添剤と称する粒子、あるいはトナーバルク成分といったトナー成分がキャリア表面に付着しにくい。また付着したとしてもその付着部分のワックスの分子レベルの剥離によって表面が一新されキャリア表面は付着汚染され難いという効果がある。
【００５７】
ワックスとしては特に制限するものではなく、例えば、パラフィンワックスおよびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体等である。誘導体とは酸化物、ビニルモノマとの重合体、グラフト変性物を含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等が利用される。また、その他公知のものも使用される。ワックスの融点は６０℃以上２００℃以下が好ましい。さらに好ましくは、ワックスの融点は８０℃以上１５０℃以下である。６０℃未満ではキャリアとしての流動性が悪化する場合がある。
【００５８】
（電子写真用現像剤）
本実施形態の電子写真用現像剤（以下、「本実施形態の現像剤」という場合がある。）は、既述の本実施形態のキャリアと、トナーとを含むことを特徴とする。本実施形態の現像剤は、本実施形態のキャリアとトナーとを公知の手法により混合処理することにより得られる。
【００５９】
（トナー）
本実施形態に用いるトナーについて説明する。
本実施形態に用いるトナーは、着色剤を有するトナーが好ましく、更に結着樹脂等の他の成分を含有してもよい。
【００６０】
トナーに含まれる結着樹脂は、トナーに用いうる公知のものを適宜選択される。具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体又は共重合体等が挙げられる。
これらの中でも特に代表的な結着樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。更に、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン等が挙げられる。
【００６１】
着色剤については特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デユポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、ピグメント・ブルー１５：３等が使用される。
【００６２】
また、トナーには、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、ワックス等の離型剤など公知のその他の成分を含んでもよい。上記のワックスとしては、パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等が使用される。誘導体としては酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物などを含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等が使用される。
【００６３】
更に、トナーには必要に応じて帯電制御剤を添加してもよい。カラートナーに帯電制御剤を添加する場合には、色調に影響を与えることのない無色又は淡色の帯電制御剤が好ましい。その帯電制御剤としては、公知のものを使用してもよいが、アゾ系金属錯体、サルチル酸若しくはアルキルサルチル酸の金属錯体若しくは金属塩を用いることが好ましい。
【００６４】
本実施形態においては、転写性、流動性、クリーニング性及び帯電量の制御性、特に流動性を改善するため、外添剤を含有させてもよい。
外添剤としては、無機粒子が挙げられ、該無機粒子として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。これらのうち、特にシリカ粒子、チタニア粒子の場合には、流動性が良好となるため好ましい。
【００６５】
前記外添剤の無機粒子の表面は、予め疎水化処理されていることが好ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性が改善されるほか、帯電の環境依存性、及び耐キャリア汚染性に対しても有効である。疎水化処理は疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行ってもよい。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもシラン系カップリング剤が好適である。
【００６６】
トナーの体積平均粒径は、２μｍ以上１２μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以上９μｍ以下である。トナー粒子の体積平均粒径が２μｍ未満であると、流動性が著しく低下するため、層規制部材等による現像剤層の形成が不充分となり、画像にカブリやダートが発生する場合がある。一方、１２μｍを超える場合は、解像度が低下し、高画質の画像が得られない場合や、現像剤単位質量当たりの帯電量が低下し、現像剤層の層形成維持性が低下し、画像にカブリやダートが発生する場合がある。
【００６７】
トナーの体積平均粒径の測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５質量％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ〜５０ｍｇ加え、これを前記電解液１００ｍｌ〜１５０ｍｌ中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）により、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０μｍ以上４０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定する。測定する粒子数は５０，０００とする。
得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとする。
【００６８】
トナーの製造方法は特に制限されず、混練粉砕法のような乾式製法や、溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の湿式造粒法など、公知の方法を適宜適用してよいが、乳化凝集法が好ましい。乳化凝集法は、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤を分散させた分散液、及び、必要に応じて利用される離型剤、帯電制御剤等の分散液と、を混合し、凝集、加熱融着させ、トナーを得る方法である。
得られたトナーへの外添剤（特定外添剤を含む）は、公知の方法、例えば、Ｖブレンダーやヘンシェルミキサー、レディーゲミキサーなどによって行う。
【００６９】
本実施形態の現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００から３０：１００までが好ましく、３：１００から２０：１００までがより好ましい。
【００７０】
＜電子写真用現像剤カートリッジ、画像形成装置、プロセスカートリッジ＞
次に、本実施形態の電子写真用現像剤カートリッジ（以下、カートリッジと略す場合がある）について説明する。本実施形態のカートリッジは、画像形成装置に脱着され、少なくとも、像保持体表面上に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段に供給するための現像剤を収納し、現像剤が既述した本実施形態の現像剤であることを特徴とする。
【００７１】
従って、カートリッジの脱着される構成を有する画像形成装置において、本実施形態の現像剤を収納した本実施形態のカートリッジを利用することにより、長期に渡り、白抜けの発生が抑制された画像が得られる。
【００７２】
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、像保持体表面を帯電する帯電手段と、像保持体表面上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を記録媒体に転写する転写手段とを少なくとも備え、現像剤が既述した本実施形態の電子写真用現像剤であることを特徴とする。
【００７３】
従って、本実施形態の現像剤を用いた本実施形態の画像形成装置を利用することにより、長期に渡り、白抜けの発生が抑制された画像が得られる。
【００７４】
なお、本実施形態の画像形成装置は、上記のような像保持体と、帯電手段と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段とを少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他必要に応じて定着手段、クリーニング手段や除電手段等を含んでいていてもよい。
【００７５】
また現像手段は、本実施形態の現像剤を収容するための現像剤収容容器と、現像剤を現像剤収容容器に供給するための現像剤供給手段と、現像剤収容容器内に収容されている現像剤の少なくとも一部を、排出するための現像剤排出手段とを備える構成、すなわち、トリクル現像方式を採用してもよい。
【００７６】
本実施形態のプロセスカートリッジは、現像剤保持体を少なくとも備えると共に、本実施形態の現像剤を収容することを特徴とする。また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等のその他の部材を含んでいてもよい。
【００７７】
したがって、プロセスカートリッジの脱着される構成を有する画像形成装置において、本実施形態のプロセスカートリッジを利用することにより、長期に渡り、白抜けの発生が抑制された画像が得られる。
以下、本発明の画像形成装置及びプロセスカートリッジの具体例について、図面を用いて具体的に説明する。
【００７８】
図１は、本発明の画像形成装置の一例（４連タンデム方式のフルカラー画像形成装置）を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１〜第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに所定距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。
【００７９】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に所定の張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給される。
【００８０】
上述した第１〜第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【００８１】
第１ユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を所定の電位に帯電させる帯電ローラ（帯電手段）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【００８２】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ〜−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【００８３】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って所定の現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【００８４】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロー着色剤及び結着樹脂を含む体積平均粒径が７μｍのイエロートナーと、本実施形態のキャリアとが収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き所定速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が所定の１次転写位置へ搬送される。
【００８５】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに所定の１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【００８６】
また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【００８７】
第１〜第４ユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に所定のタイミングで給紙され、所定の２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【００８８】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段）２８へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【００８９】
図２は、本発明の電子写真用現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体（潜像保持体）１０７とともに、帯電ローラ（帯電手段）１０８、現像装置（現像手段）１１１、感光体クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置（転写手段）１１２と、定着装置（定着手段）１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。なお、３００は記録紙である。
【００９０】
図２で示すプロセスカートリッジでは、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせてもよい。本発明のプロセスカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例により本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「質量部」を、「％」はすべて「質量％」を意味する。
【００９２】
＜実施例１＞
キャリアコア（コア粒子）としてＭＲ２９３２（戸田工業社製、重合コア）を、樹脂としてＭＰ１４５１（綜研化学社製、ＰＭＭＡ粒子、粒径１５０ｎｍ）を、導電性物質としてケッチェンブラックＣＥ（三菱化学社製、カーボンブラック）を用いた。
キャリアコア１００部、樹脂１．０部、導電性物質０．３部をノビルタ（株式会社ホソカワミクロン製 ＮＯＢ−１３０）内へ投入し、回転数２０００ｒｐｍ、機内温度４５℃にて６０分間攪拌した（第１回目の攪拌）。その後、さらに樹脂１．３部、導電性物質０．３部をノビルタ内へ投入し回転数２０００ｒｐｍ、機内温度４５度に保つように冷却水量を調節し６０分間攪拌する操作を９回繰り返した（第１回目の攪拌と合わせて合計１０回攪拌を繰り返した。尚、表１には繰り返し数として合計した繰り返し数を記載する。）。得られたキャリアは７５μｍ篩分網で篩分して、実施例１のキャリアを得た。
【００９３】
＜実施例２〜１３＞
実施例１において、ノビルタによる攪拌操作における回転数、機内温度、１操作当りの攪拌時間、及び攪拌操作の繰り返し数を、表１に記載のとおりに変更したこと以外、実施例１と同様にして、実施例２〜１３のキャリアを得た。
【００９４】
＜比較例１＞
実施例１と同様のキャリアコア、樹脂、導電性物質を使用した。
あらかじめサンプルミルにて樹脂１０部と導電性物質３部を混合させ、樹脂粒子表面を導電性物質により皮膜させておく。この樹脂粒子と導電性物質の混合物１３部、及びキャリアコア１００部をノビルタ内へ投入し、表１に記載の回転数、機内温度、１操作当りの攪拌時間、及び攪拌操作の繰り返し数にて攪拌し、７５μｍ篩分網で篩分して、比較例１のキャリアを得た。
【００９５】
＜比較例２〜４＞
実施例１において、ノビルタによる攪拌操作における回転数、機内温度、１操作当りの攪拌時間、及び攪拌操作の繰り返し数を、表１に記載のとおりに変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較例２〜４のキャリアを得た。
尚、表１には既述の方法で求めた攪拌操作１回当たりの被覆層の被覆量、形成された被覆層の総被覆量及び被覆層における導電性物質の量も示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
実施例１〜１３、比較例１〜４で得られたキャリアについて、既述の方法で測定した、前記断面における、空隙の断面積比率（Ｓ１／Ｓ２）、Ｓｃ１をＳｃ２で割った値（Ｓｃ１／Ｓｃ２）、１μｍ２当たりに存在する空隙の数、前記６０本の線で分割したそれぞれの領域に存在する空隙の数の平均値、前記被覆層における空隙の総数Ｓｎ２に対する前記導電性物質が存在する空隙の総数Ｓｎ１の比率（Ｓｎ１／Ｓｎ２）、被覆層が有する空隙の平均径Ｄを表２に示す。
【００９８】
【表２】
【００９９】
［現像剤の作製］
実施例１〜９、比較例２〜７で得られたキャリア１００部それぞれを、トナー（富士ゼロックス社製、ＡｐｅｏｓＰｏｒｔ Ｃ６５００用トナー）１部と、Ｖ−ブレンダーで、４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより、実施例１〜１３、比較例１〜４の現像剤を得た。
【０１００】
（評価）
得られた現像剤それぞれを用いて、像保持体、帯電手段、静電潜像形成手段、現像手段、転写手段を有する画像形成装置により、単色で１０万枚の画像形成を行い、以下の評価を実施した。その結果を総合評価である判定結果と共に表３に示す。
【０１０１】
［体積抵抗率］
画像形成前のキャリアと、１０万枚画像形成後（１０万枚の画像を形成した後）のキャリアの体積抵抗率（Ω・ｃｍ）は以下のように測定する。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとする。先ず２０ｃｍ２の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象となるキャリアを１ｍｍから３ｍｍ程度の厚さになるように平坦に載せ、キャリア層を形成する。このキャリア層の上に前記同様の２０ｃｍ２の電極板を載せ、キャリア層を挟み込む。この際、キャリア間の空隙をなくすため、キャリア層上に載せた電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてからキャリア層の厚み（ｃｍ）を測定する。キャリア層上下の両電極には、エレクトロメーターおよび高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が所定の値となるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、キャリアの体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を計算する。キャリアの体積抵抗率（Ω・ｃｍ）の計算式は、下式（３）に示す通りである。尚、下式（３）において、ρはキャリアの体積抵抗率（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ０は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌはキャリア層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。
ρ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ０）／Ｌ ・・・ 式（３）
【０１０２】
［帯電低下率］
初期（１枚の画像を形成した後）および１０万枚画像形成後において、現像手段中のマグスリーブ（現像剤保持体）表面の現像剤を採取し、２５℃５５％ＲＨの条件下、東芝ケミカル社製ＴＢ２００により帯電量を測定し、１０万枚画像形成後の帯電量を初期の帯電量で割り、１００を掛けることにより、帯電低下率を計算した。
【０１０３】
［画像へとんだキャリアの数］
１枚目に形成したＡ３画像と、１０万枚目に形成したＡ３画像について、とんだキャリアの数を数えて、該キャリアの数が３個以下の場合を○、４個以上９個以下の場合を△、１０個以上の場合を×として評価した。
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１０５】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７ 感光体（像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８ 帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
３ 露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１ 現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ ユニット
２０ 中間転写ベルト
２２ 駆動ローラ
２４ 支持ローラ
２６ ２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５ 定着装置（定着手段）
３０ 中間転写体クリーニング装置
１１２ 転写装置
１１６ 取り付けレール
１１７ 除電露光のための開口部
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００ 記録紙（被転写体）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用現像剤、電子写真用現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々の分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体上に形成される静電潜像がトナーを含む現像剤により現像されて、転写、定着工程を経て可視化される。現像に用いられる現像剤にはトナーとキャリアとを含む二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いられる一成分現像剤とがある。一方、二成分現像剤に用いられるキャリアとしては、樹脂被覆を施したキャリアが現在広く用いられている。
【０００３】
前記樹脂被覆を施したキャリアとしては、バインダー樹脂中に磁性粉を分散させ、キャリア長径の０．６倍以上の長径を有する空隙を有さず、キャリア長径の０．５倍以下の長径を有する空隙を２以上有するキャリアが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、芯材粒子表面に第１の被覆層として体積抵抗が１０８〜１０１１Ωｃｍ、膜厚が０．３〜０．７μｍの絶縁性被覆層を形成し、その上に第２の被覆層として体積抵抗が１〜１０４Ωｃｍ、膜厚が０．０５〜０．４μｍの導電性被覆層を形成し、更にその上に第３の被覆層として体積抵抗が１０８〜１０１０Ωｃｍ、膜厚が０．５〜１．０μｍの絶縁性被覆層を形成したキャリアが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
また、芯材上に被覆層を有し、該被覆層が気泡を含有した樹脂層であるキャリアが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
また、磁性粒子にゴム状ポリマーをコートしてなるコア粒子表面に、磁性微粒子が分散されてなる樹脂微粒子の層を有するキャリアが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献１】特開平５−３４１５７８号公報
【特許文献２】特開平７−２１９２８１号公報
【特許文献３】特開平９−１６０３０８号公報
【特許文献４】特開２００２−２３４２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐衝撃性に優れ、長期使用に渡り使用しても、抵抗の低下及び帯電の低下が抑制され、画像にキャリアが混入することが抑制される電子写真用キャリアを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題は、以下の本発明により達成される。
すなわち、請求項１に係る発明は、
コア粒子と、樹脂及び導電性物質を含有し、前記コア粒子の表面を被覆する被覆層と、を有し、
前記被覆層における樹脂が空隙を有し、
キャリアの断面において、前記被覆層が下記（１）、（２）、及び（３）の要件を満たしていることを特徴とする電子写真用キャリアである。
（１） 被覆層全体の断面積をＳ２、樹脂の空隙の断面積をＳ１としたときに、空隙の断面積比率（Ｓ１／Ｓ２）が０．０２以上０．６以下である。
（２） １μｍ２当たりに存在する空隙の数が５［個／μｍ２］以上３０［個／μｍ２］以下である。
（３） 樹脂の内部に存在する導電性物質の断面積Ｓｃ２より、樹脂の空隙に存在する導電性物質の断面積Ｓｃ１が大きい。
【０００９】
請求項２に係る発明は、
前記断面において、被覆層をコア粒子の中心から６°の間隔で放射する６０本の線で分割したそれぞれの領域に存在する前記空隙の数の平均値が、５個以上３００個以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用キャリアである。
【００１０】
請求項３に係る発明は、
前記断面において、前記被覆層における空隙の総数Ｓｎ２に対する前記導電性物質が存在する空隙の総数Ｓｎ１の比率（Ｓｎ１／Ｓｎ２）が、０．３以上０．９以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子写真用キャリアである。
【００１１】
請求項４に係る発明は、
前記断面において、前記被覆層が有する空隙の平均径Ｄが５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の電子写真用キャリアである。
【００１２】
請求項５に係る発明は、
トナーと、請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の電子写真用キャリアと、を含むことを特徴とする電子写真用現像剤である。
【００１３】
請求項６に係る発明は、
請求項５に記載の電子写真用現像剤を収容することを特徴とする電子写真用現像剤カートリッジである。
【００１４】
請求項７に係る発明は、
現像剤保持体を少なくとも備えると共に、請求項５に記載の電子写真用現像剤を収容することを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００１５】
請求項８に係る発明は、
像保持体と、
該像保持体表面を帯電する帯電手段と、
帯電された前記像保持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記像保持体の表面に形成された静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写手段と、
を有し、
前記現像剤は、請求項５に記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１に係る発明によれば、樹脂の空隙に導電性物質が存在する被覆層をしていない場合に比べ、耐衝撃性に優れ、長期使用に渡り使用しても、抵抗の低下及び帯電の低下が抑制され、画像にキャリアが混入することが抑制される電子写真用キャリアが提供される。
請求項２に係る発明によれば、被覆層断面における空隙の分布が制御されない場合に比べ、耐衝撃性がさらに向上する。
【００１７】
請求項３に係る発明によれば、空隙の総数に対する導電性物質が存在する空隙の総数の比率が０．３以上でない場合に比べ、耐衝撃性に優れ、長期使用に渡り使用しても、被覆層の磨耗に起因する、抵抗の低下及び帯電の低下がより抑制される。
請求項４に係る発明によれば、空隙の平均径Ｄが５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下でない場合に比べ、耐衝撃性がさらに向上する。
【００１８】
請求項５に係る発明によれば、キャリアが樹脂の空隙に導電性物質が存在する被覆層をしていない場合に比べ、耐衝撃性に優れ、長期使用に渡り使用しても、抵抗の低下及び帯電の低下が抑制され、画像にキャリアが混入することが抑制される電子写真用現像剤が提供される。
請求項６に係る発明によれば、収容するキャリアが樹脂の空隙に導電性物質が存在する被覆層をしていない場合に比べ、長期に渡り、白抜けの発生が抑制された画像が得られる電子写真用現像剤カートリッジが提供される。
【００１９】
請求項７に係る発明によれば、収容するキャリアが樹脂の空隙に導電性物質が存在する被覆層をしていない場合に比べ、長期に渡り、白抜けの発生が抑制された画像が得られるプロセスカートリッジが提供される。
請求項８に係る発明によれば、用いる現像剤に含まれるキャリアが、樹脂の空隙に導電性物質が存在する被覆層をしていない場合に比べ、長期に渡り、白抜けの発生が抑制された画像が得られる電子写真用現像剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
＜電子写真用キャリア＞
本実施形態の電子写真用キャリア（以下、「本実施形態のキャリア」という場合がある。）は、コア粒子と、樹脂及び導電性物質を含有し、前記コア粒子の表面を被覆する被覆層と、を有し、前記被覆層における樹脂が空隙を有し、キャリアの断面において、前記被覆層が下記（１）、（２）、及び（３）の要件を満たしていることを特徴とする。
（１） 被覆層全体の断面積をＳ２、樹脂の空隙の断面積をＳ１としたときに、空隙の断面積比率（Ｓ１／Ｓ２）が０．０２以上０．６以下である。
（２） １μｍ２当たりに存在する空隙の数が５［個／μｍ２］以上３０［個／μｍ２］以下である。
（３） 樹脂の内部に存在する導電性物質の断面積Ｓｃ２より、樹脂の空隙に存在する導電性物質の断面積Ｓｃ１が大きい。
本実施形態において、導電性物質とは、体積抵抗率（２５℃）が１×１０１１Ω・ｃｍ以下のものをいう。
【００２１】
ここで、前記キャリアの断面は、以下のようにして得られる断面とする。
２液式室温硬化型のエポキシ包埋剤７０質量部に、断面を得るためのキャリア３０質量部を加えてさらに混合し、２５℃環境下で４８時間静置して硬化させる。硬化後の包埋物を剃刀で形を整えた後、ダイヤモンドナイフＳＫ２０３５（住友電気工業株式会社製）を取り付けたウルトラミクロトーム装置（ＬＥＩＣＡ社製、ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ）により、送り厚５００ｎｍ、カット速度１．４ｍｍ／ｓｅｃ、カット面積１．０ｍｍ×２．５ｍｍの切削条件にてカットを行い、キャリア断面の面出しを実施する。該キャリア断面の面出しは、キャリアの切断面が最も大きくなったと思われたところでやめる。
【００２２】
上記キャリアの切断面が最も大きくなったところまで面出しを実施した包埋物を電子顕微鏡用φ１５ｍｍアルミステージに乗せ、四酸化ルテニウム存在下のデシケータ内で酸化染色処理を実施した後、電子顕微鏡Ｓ−４８００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）にて加速電圧３ｋＶ、エミッション電流１０μＡ、ＷＤ３０ｍｍ、倍率３５０倍の条件で観察し、キャリアの断面ＳＥＭ画像を得る。この操作を繰り返し、得られた断面ＳＥＭ画像の内、キャリアの最長径が予め測定されたキャリアの体積平均粒子径の９０％以上１１０％以下である断面をキャリアの断面とする。本実施形態では、該条件を満たす断面を１００個選択し、それぞれの断面において、電子顕微鏡Ｓ−４８００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）にて加速電圧３ｋＶ、エミッション電流１０μＡ、ＷＤ３０ｍｍ、倍率２０００倍と２００００倍の条件で観察し、画像を画像解析装置（ＷｉｎＲｏｏｆ（ｖｅｒ．５．５（２Ｆ））、三谷商事株式会社製）を用いて２値化処理を行い、選択した視野範囲での前記樹脂の空隙の断面積Ｓ１、被覆層全体の断面積Ｓ２、１μｍ２当たりに存在する空隙の数、樹脂の空隙に存在する導電性物質の断面積Ｓｃ１、樹脂の内部に存在する導電性物質の断面積Ｓｃ２、更に後記導電性物質が存在する空隙の総数Ｓｎ１、被覆層における空隙の総数Ｓｎ２、空隙の平均径Ｄを求める。
【００２３】
前記断面における空隙とは、前記断面画像における被覆層において、樹脂が存在していない箇所をいい、上記のように導電性物質が存在していてもよい。また、本実施形態では断面画像における樹脂が存在していない箇所の面積が１５００ｎｍ２以上のものを空隙とする。
【００２４】
従来、長時間の使用にも耐えるために、空隙を有する被覆層で被覆してトナー粒子との衝突による衝撃を緩和させたキャリアが提案されている。しかしこの場合、絶縁性である空隙が被覆層に存在することで高抵抗になってしまう。そのために磁気ブラシ中のトナーが消費されたときに発生する残留電荷の緩和が遅く画像後端部白抜けという画質欠陥がでてしまい、耐衝撃性と抵抗制御性の両立がなされなかった。
【００２５】
本実施形態のキャリアは、キャリアの断面において、被覆層全体の断面積をＳ２、樹脂の空隙の断面積をＳ１としたときに、空隙の断面積比率（Ｓ１／Ｓ２）が０．０２以上０．６以下であることにより（要件（１））、耐衝撃性が得られる。更に樹脂の内部に存在する導電性物質の断面積Ｓｃ２より、樹脂の空隙に存在する導電性物質の断面積Ｓｃ１が大きいことにより（要件（３））、高抵抗になることが抑制される。この結果、被覆層が磨耗しても現像ブラシの抵抗が安定して保たれ、抵抗の低下及び帯電の低下が抑制される。この効果は１μｍ２当たりに存在する空隙の数が５［個／μｍ２］以上３０［個／μｍ２］以下のときに（要件（２））、顕著になる。
【００２６】
前記空隙の断面積比率（Ｓ１／Ｓ２）は、０．０２以上０．６以下であり、０．１以上０．５以下であることが好ましく、０．２以上０．４以下であることがより好ましい。前記空隙の断面積比率（Ｓ１／Ｓ２）が０．０２未満であると、耐衝撃性が悪くなり、０．６を超えると、被覆層自体の強度が低下する。
【００２７】
前記樹脂の空隙の断面積Ｓ１、及び前記被覆層全体の断面積Ｓ２は、上述のように、倍率１０００倍のＳＥＭ写真より１００個の断面像を画像解析装置（ＷｉｎＲｏｏｆ（ｖｅｒ．５．５（２Ｆ））、三谷商事株式会社製）を用いて２値化処理を行うことにより求める。具体的には、Ｓ１は閾値を０から１００として求める。またＳ２はキャリア切断面全体の面積からコア粒子部分の面積の差分より求める。
【００２８】
前記断面における被覆層１μｍ２当たりに存在する空隙の数は、５［個／μｍ２］以上３０［個／μｍ２］以下であり、１０［個／μｍ２］以上２５［個／μｍ２］以下であることが好ましく、１５［個／μｍ２］以上２０［個／μｍ２］以下であることがより好ましい。前記断面における被覆層１μｍ２当たりに存在する空隙の数が５［個／μｍ２］未満であると、耐衝撃性を悪化させることになり、３０［個／μｍ２］を超えると、被覆層自体の強度が低下する。
【００２９】
前記断面における被覆層１μｍ２当たりに存在する空隙の数は、上述のように、倍率２００００倍のＳＥＭ写真より１００個の断面像を画像解析装置（ＷｉｎＲｏｏｆ（ｖｅｒ．５．５（２Ｆ））、三谷商事株式会社製）を用いて２値化処理を行うことにより求める。具体的には、閾値を０から１００と設定し２値化を行い、カウントされた空隙数を測定面積で割り求める。これを各画像で行い平均値を求める。尚、この際に被覆層における空隙の総数Ｓｎ２を数える。
【００３０】
前記樹脂の空隙に存在する導電性物質の断面積Ｓｃ１は、前記樹脂の内部に存在する導電性物質の断面積Ｓｃ２より大きく、Ｓｃ１がＳｃ２の１．１倍より大きく、Ｓｃ２の５倍より小さいことが好ましい。Ｓｃ１がＳｃ２より大きくないと、樹脂部分に導電性物質が偏在することとなり被膜層自体の強度を低下させる原因となる。
【００３１】
前記Ｓｃ１及びＳｃ２は、上述のように、１００個の断面像を画像解析装置（ＷｉｎＲｏｏｆ（ｖｅｒ．５．５（２Ｆ））、三谷商事株式会社製）を用いて２値化処理を行うことにより求める。具体的には、閾値を１６０と２５５と設定し２値化を行い、空隙部分と隣接している導電性物質の面積Ｓｃ１と隣接していないＳｃ２の面積を測定し求める。尚、この際に導電性物質が存在する空隙の総数Ｓｎ１を数える。
【００３２】
本実施形態のキャリアは、前記断面において、被覆層をコア粒子の中心から６°の間隔で放射する６０本の線で分割したそれぞれの領域に存在する前記空隙の数の平均値が、５個以上３００個以下であることが好ましく、５０個以上２５０個以下であることがより好ましく、１００個以上２００個以下であることが更に好ましい。前記空隙の数の平均値が、５個以上３００個以下であると、耐衝撃性がさらに向上する。
【００３３】
前記空隙の数の平均値は、上述のように、１００個の断面画像を画像解析装置（ＷｉｎＲｏｏｆ、三谷商事株式会社製）を用いて２値化を行い、求める。具体的には閾値を０と１００と設定し、２値化を行い、次いで被覆層をコア粒子の中心から６°の間隔で放射する６０本の線で分割したそれぞれの領域に存在する前記空隙の数の平均値を求める。
【００３４】
本実施形態のキャリアは、前記断面において、前記被覆層における空隙の総数Ｓｎ２に対する前記導電性物質が存在する空隙の総数Ｓｎ１の比率（Ｓｎ１／Ｓｎ２）が、０．３以上０．９以下であることが好ましく、０．４以上０．８以下であることがより好ましく、０．５以上０．７以下であることが更に好ましい。前記（Ｓｎ１／Ｓｎ２）が０．３以上０．９以下であると、被覆層の磨耗に起因する、抵抗の低下及び帯電の低下がより抑制される。
【００３５】
本実施形態のキャリアは、前記断面において、前記被覆層が有する空隙の平均径Ｄが５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。前記被覆層が有する空隙の平均径Ｄが５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であると、耐衝撃性がさらに向上する。
【００３６】
前記被覆層が有する空隙の平均径Ｄは、２値化により得られた各空隙の面積の円相当径である。
【００３７】
上述した被覆層を有する本実施形態のキャリアを得る方法として、導電性物質及び樹脂を、機械的衝撃力によりコア粒子にたたきつけて、導電性物質及び樹脂によりコア粒子を被覆する、いわゆるパウダーコート法が挙げられる。該パウダーコート法によれば空隙を有する被覆層が得られる。この場合、導電性物質が先にコア粒子を被覆してしまう場合がある。この結果、コア粒子と形成された被覆層との界面部分に空隙が多く存在し、かつ、孔径の大きな空隙が形成される場合がある。
【００３８】
このことを防ぐために、上記導電性物質及び樹脂を機械的衝撃力によりコア粒子にたたきつける工程により、形成された樹脂層の上に、さらに、上記導電性物質及び樹脂を機械的衝撃力によりコア粒子にたたきつける工程を数回行うことが好ましい。該工程を数回行うことにより、前記（１）、（２）、及び（３）の要件を満たし、更に前記断面において、被覆層をコア粒子の中心から６°の間隔で放射する６０本の線で分割したそれぞれの領域に存在する前記空隙の数の平均値が５個以上３００個以下であり、前記（Ｓｎ１／Ｓｎ２）が、０．３以上０．９以下であり、前記平均径Ｄが５０ｎｍ以上のキャリアが得られる。
【００３９】
一方、従来のコア粒子、樹脂、導電性物質をヘンシェルミキサーで混合し二軸押し出し機で溶融混練を行い、冷却後、混練物を粉砕機にて粉砕するといった方法では空隙を有する被覆層を形成するのは困難である。
また、有機溶剤へ樹脂、導電性物質、電荷制御材などを分散させ、この分散液をコア粒子とともにニーダーといった装置で真空乾燥しながら混合・攪拌しコートする、いわゆる溶液コート法や、コア粒子、樹脂、導電性物質をあらかじめヘンシェルミキサーなどで混合し、ロータリーキルンなどの装置で樹脂を溶融させて被覆層を形成する、いわゆる溶融コート法においても空隙を有する被覆層を形成するのは困難である。
【００４０】
前記パウダーコート法について説明する。
ここで、前記導電性物質及び樹脂を機械的衝撃力によりコア粒子にたたきつけるとは、該導電性物質及び樹脂が力を加えられて、コア粒子にぶつかればよく、その方法は限定されない。
【００４１】
前記パウダーコート法において、導電性物質の樹脂に対する比率は、被覆層の抵抗制御性と強度のバランスの点で、樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、１．３質量部以上１３質量部以下であることがより好ましい。
【００４２】
前記導電性物質としては、カーボンブラック、金、銀、銅といった金属、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズが挙げられ、耐衝撃性、価格、汎用性の点で、カーボンブラックが好ましい。
【００４３】
また、前記樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリル（アクリル）、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ナイロン樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＡＢＳ樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、アラミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
一方、コア粒子としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属；フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物；磁性粉を分散させた重合コア粒子等からなる粒子が好ましく、体積平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲であることが好ましく、２５μｍ以上５０μｍ以下の範囲であることがより好ましい。
【００４５】
また、コア粒子表面と被覆層の樹脂との密着性を高めるため、コア粒子にカップリング処理を行ってもよい。カップリング剤としては、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもシランカップリング剤が好ましい。
【００４６】
前記導電性物質及び樹脂を機械的衝撃力によりコア粒子にたたきつける工程は、例えば、導電性物質を分散させた樹脂、及びコア粒子をノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ＳＰＧシリーズ（ＤＡＬＴＯＮ社製）等の乾式処理装置に投入し、混合させることにより行われる。
【００４７】
以下、ノビルタを用いた場合を例にとって説明する。
用いるノビルタの容積率としては、２０％以上６０％以下であることが好ましく、３０％以上５０％以下であることがより好ましい。
回転数は、５００ｒｐｍ以上５０００ｒｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｒｐｍ以上５０００ｒｐｍ以下であることがより好ましい。
攪拌時間は、１分以上６０分以下であることが好ましく、１０分以上３０分以下であることがより好ましい。
【００４８】
上記のように、導電性物質を分散させた樹脂を機械的衝撃力によりコア粒子にたたきつける工程は、数回繰り返すことが好ましい。繰り返す回数は２回以上１５回以下が好ましく、３回以上１２回以下が好ましい。
【００４９】
また、上記たたきつける工程を１回行ったときに形成される被覆層の被覆量は、繰り返し数が５回のとき、コア粒子１００質量部に対し１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上２５質量部以下であることがより好ましい。
尚、被覆層の被覆量は、ＴＧＡにより窒素雰囲気下で９００℃まで加熱し熱重量減少から被覆層残存率を算出した。この際、予めコア粒子の熱重量減少を測定しておき、差分から被覆量を計算して求めた。
【００５０】
上記工程の温度は、２０℃以上８０℃以下が好ましく、２５℃以上６０℃以下が好ましい。
【００５１】
本実施形態のキャリアは、下記式（Ａ）で表される形状係数ＳＦ１が、１００以上１３０以下の範囲であることが好ましく、１００以上１２０以下の範囲であることがより好ましい。形状係数ＳＦ１は１００に近づくほど真球となる。キャリアの形状係数ＳＦ１が１３０を超えると、形状の歪によってキャリアどうしが衝突し、凸部に欠けが発生する場合がある。
（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００ （Ａ）
式（Ａ）中、ＭＬはキャリア粒子の絶対最大長（μｍ）を表し、Ａはキャリア粒子の投影面積（μｍ２）を表す。
【００５２】
形状係数ＳＦ１は、形状係数の平均値であり、次の方法で算出する。スライドグラス上に散布し、２５０倍に拡大したキャリア粒子の光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置（ＬＵＺＥＸ ＩＩＩ、ニレコ社製）に取り込み、５０個のキャリアについて、最大長および投影面積から個々の粒子について上記式によりＳＦ１を求め、平均値を得る。また、現像剤中のキャリアの形状係数ＳＦ１は、界面活性剤を含有する水中に現像剤を入れ、超音波によりトナーとキャリアとを分離したのち、磁石によりキャリアのみを取り出し、前記画像解析を行うことにより求められる。
【００５３】
キャリアの体積平均粒径は、２０μｍ以上６０μｍ以下の範囲であることが好ましい。キャリアの体積平均粒径が６０μｍより大きい場合には、現像機内での衝突エネルギが大きくなるため、キャリアの割れや欠けを促進するだけではなく、トナーへ帯電付与するための表面積が小さくなり、トナーへの帯電付与機能が低下してしまい、それが結果として画像品位の低下が発生してしまう場合がある。また、キャリアの体積平均粒径が２０μｍ未満の場合には、キャリア単位個数当たりの磁力が低下するため、磁気ブラシ上の連鎖の磁気的拘束力が現像電界より弱くなり、キャリアの感光体への移行が増加する場合がある。なお、キャリアの体積平均粒径は、２５μｍ以上５５μｍ以下の範囲であることがより好ましく、３０μｍ以上５０μｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。
【００５４】
キャリアの体積平均粒径は以下のようにして測定される。まず、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍＬをキャリア１ｇに添加し、純水１０ｍＬ中に加える。試料を懸濁した液を１滴スライドガラスに乗せ、これにカバーガラスを乗せ、光学顕微鏡で写真を２００枚撮影する。次に、この写真に撮影されたキャリアの最大幅を測定し、該２００のキャリアについて、それぞれ粒径を測定する。測定された粒径を体積に変換し、体積粒径にする。得られた体積粒径の分布を作成し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとし、キャリアの粒径とする。
【００５５】
また、上記測定結果における２５μｍ以下の粒度範囲（体積分布）の累計をキャリアの２５μｍ以下微粉量（％）とし、キャリア粒子の割れ発生を示す指標とする。
【００５６】
またキャリアの被覆層には、ワックスを含有させてもよい。ワックスは疎水性であり、かつ比較的柔らかく膜強度が低い。これはワックスの分子構造に由来するが、この特性のために被覆層にワックスが存在すると、トナー表面に添加されている外添剤と称する粒子、あるいはトナーバルク成分といったトナー成分がキャリア表面に付着しにくい。また付着したとしてもその付着部分のワックスの分子レベルの剥離によって表面が一新されキャリア表面は付着汚染され難いという効果がある。
【００５７】
ワックスとしては特に制限するものではなく、例えば、パラフィンワックスおよびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体等である。誘導体とは酸化物、ビニルモノマとの重合体、グラフト変性物を含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等が利用される。また、その他公知のものも使用される。ワックスの融点は６０℃以上２００℃以下が好ましい。さらに好ましくは、ワックスの融点は８０℃以上１５０℃以下である。６０℃未満ではキャリアとしての流動性が悪化する場合がある。
【００５８】
（電子写真用現像剤）
本実施形態の電子写真用現像剤（以下、「本実施形態の現像剤」という場合がある。）は、既述の本実施形態のキャリアと、トナーとを含むことを特徴とする。本実施形態の現像剤は、本実施形態のキャリアとトナーとを公知の手法により混合処理することにより得られる。
【００５９】
（トナー）
本実施形態に用いるトナーについて説明する。
本実施形態に用いるトナーは、着色剤を有するトナーが好ましく、更に結着樹脂等の他の成分を含有してもよい。
【００６０】
トナーに含まれる結着樹脂は、トナーに用いうる公知のものを適宜選択される。具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体又は共重合体等が挙げられる。
これらの中でも特に代表的な結着樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。更に、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン等が挙げられる。
【００６１】
着色剤については特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デユポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、ピグメント・ブルー１５：３等が使用される。
【００６２】
また、トナーには、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、ワックス等の離型剤など公知のその他の成分を含んでもよい。上記のワックスとしては、パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等が使用される。誘導体としては酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物などを含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等が使用される。
【００６３】
更に、トナーには必要に応じて帯電制御剤を添加してもよい。カラートナーに帯電制御剤を添加する場合には、色調に影響を与えることのない無色又は淡色の帯電制御剤が好ましい。その帯電制御剤としては、公知のものを使用してもよいが、アゾ系金属錯体、サルチル酸若しくはアルキルサルチル酸の金属錯体若しくは金属塩を用いることが好ましい。
【００６４】
本実施形態においては、転写性、流動性、クリーニング性及び帯電量の制御性、特に流動性を改善するため、外添剤を含有させてもよい。
外添剤としては、無機粒子が挙げられ、該無機粒子として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。これらのうち、特にシリカ粒子、チタニア粒子の場合には、流動性が良好となるため好ましい。
【００６５】
前記外添剤の無機粒子の表面は、予め疎水化処理されていることが好ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性が改善されるほか、帯電の環境依存性、及び耐キャリア汚染性に対しても有効である。疎水化処理は疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行ってもよい。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもシラン系カップリング剤が好適である。
【００６６】
トナーの体積平均粒径は、２μｍ以上１２μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以上９μｍ以下である。トナー粒子の体積平均粒径が２μｍ未満であると、流動性が著しく低下するため、層規制部材等による現像剤層の形成が不充分となり、画像にカブリやダートが発生する場合がある。一方、１２μｍを超える場合は、解像度が低下し、高画質の画像が得られない場合や、現像剤単位質量当たりの帯電量が低下し、現像剤層の層形成維持性が低下し、画像にカブリやダートが発生する場合がある。
【００６７】
トナーの体積平均粒径の測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５質量％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ〜５０ｍｇ加え、これを前記電解液１００ｍｌ〜１５０ｍｌ中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）により、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０μｍ以上４０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定する。測定する粒子数は５０，０００とする。
得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとする。
【００６８】
トナーの製造方法は特に制限されず、混練粉砕法のような乾式製法や、溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の湿式造粒法など、公知の方法を適宜適用してよいが、乳化凝集法が好ましい。乳化凝集法は、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤を分散させた分散液、及び、必要に応じて利用される離型剤、帯電制御剤等の分散液と、を混合し、凝集、加熱融着させ、トナーを得る方法である。
得られたトナーへの外添剤（特定外添剤を含む）は、公知の方法、例えば、Ｖブレンダーやヘンシェルミキサー、レディーゲミキサーなどによって行う。
【００６９】
本実施形態の現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００から３０：１００までが好ましく、３：１００から２０：１００までがより好ましい。
【００７０】
＜電子写真用現像剤カートリッジ、画像形成装置、プロセスカートリッジ＞
次に、本実施形態の電子写真用現像剤カートリッジ（以下、カートリッジと略す場合がある）について説明する。本実施形態のカートリッジは、画像形成装置に脱着され、少なくとも、像保持体表面上に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段に供給するための現像剤を収納し、現像剤が既述した本実施形態の現像剤であることを特徴とする。
【００７１】
従って、カートリッジの脱着される構成を有する画像形成装置において、本実施形態の現像剤を収納した本実施形態のカートリッジを利用することにより、長期に渡り、白抜けの発生が抑制された画像が得られる。
【００７２】
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、像保持体表面を帯電する帯電手段と、像保持体表面上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を記録媒体に転写する転写手段とを少なくとも備え、現像剤が既述した本実施形態の電子写真用現像剤であることを特徴とする。
【００７３】
従って、本実施形態の現像剤を用いた本実施形態の画像形成装置を利用することにより、長期に渡り、白抜けの発生が抑制された画像が得られる。
【００７４】
なお、本実施形態の画像形成装置は、上記のような像保持体と、帯電手段と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段とを少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他必要に応じて定着手段、クリーニング手段や除電手段等を含んでいていてもよい。
【００７５】
また現像手段は、本実施形態の現像剤を収容するための現像剤収容容器と、現像剤を現像剤収容容器に供給するための現像剤供給手段と、現像剤収容容器内に収容されている現像剤の少なくとも一部を、排出するための現像剤排出手段とを備える構成、すなわち、トリクル現像方式を採用してもよい。
【００７６】
本実施形態のプロセスカートリッジは、現像剤保持体を少なくとも備えると共に、本実施形態の現像剤を収容することを特徴とする。また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等のその他の部材を含んでいてもよい。
【００７７】
したがって、プロセスカートリッジの脱着される構成を有する画像形成装置において、本実施形態のプロセスカートリッジを利用することにより、長期に渡り、白抜けの発生が抑制された画像が得られる。
以下、本発明の画像形成装置及びプロセスカートリッジの具体例について、図面を用いて具体的に説明する。
【００７８】
図１は、本発明の画像形成装置の一例（４連タンデム方式のフルカラー画像形成装置）を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１〜第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに所定距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。
【００７９】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に所定の張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給される。
【００８０】
上述した第１〜第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【００８１】
第１ユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を所定の電位に帯電させる帯電ローラ（帯電手段）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【００８２】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ〜−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【００８３】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って所定の現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【００８４】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロー着色剤及び結着樹脂を含む体積平均粒径が７μｍのイエロートナーと、本実施形態のキャリアとが収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き所定速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が所定の１次転写位置へ搬送される。
【００８５】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに所定の１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【００８６】
また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【００８７】
第１〜第４ユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に所定のタイミングで給紙され、所定の２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【００８８】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段）２８へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【００８９】
図２は、本発明の電子写真用現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体（潜像保持体）１０７とともに、帯電ローラ（帯電手段）１０８、現像装置（現像手段）１１１、感光体クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置（転写手段）１１２と、定着装置（定着手段）１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。なお、３００は記録紙である。
【００９０】
図２で示すプロセスカートリッジでは、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせてもよい。本発明のプロセスカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例により本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「質量部」を、「％」はすべて「質量％」を意味する。
【００９２】
＜実施例１＞
キャリアコア（コア粒子）としてＭＲ２９３２（戸田工業社製、重合コア）を、樹脂としてＭＰ１４５１（綜研化学社製、ＰＭＭＡ粒子、粒径１５０ｎｍ）を、導電性物質としてケッチェンブラックＣＥ（三菱化学社製、カーボンブラック）を用いた。
キャリアコア１００部、樹脂１．０部、導電性物質０．３部をノビルタ（株式会社ホソカワミクロン製 ＮＯＢ−１３０）内へ投入し、回転数２０００ｒｐｍ、機内温度４５℃にて６０分間攪拌した（第１回目の攪拌）。その後、さらに樹脂１．３部、導電性物質０．３部をノビルタ内へ投入し回転数２０００ｒｐｍ、機内温度４５度に保つように冷却水量を調節し６０分間攪拌する操作を９回繰り返した（第１回目の攪拌と合わせて合計１０回攪拌を繰り返した。尚、表１には繰り返し数として合計した繰り返し数を記載する。）。得られたキャリアは７５μｍ篩分網で篩分して、実施例１のキャリアを得た。
【００９３】
＜実施例２〜１３＞
実施例１において、ノビルタによる攪拌操作における回転数、機内温度、１操作当りの攪拌時間、及び攪拌操作の繰り返し数を、表１に記載のとおりに変更したこと以外、実施例１と同様にして、実施例２〜１３のキャリアを得た。
【００９４】
＜比較例１＞
実施例１と同様のキャリアコア、樹脂、導電性物質を使用した。
あらかじめサンプルミルにて樹脂１０部と導電性物質３部を混合させ、樹脂粒子表面を導電性物質により皮膜させておく。この樹脂粒子と導電性物質の混合物１３部、及びキャリアコア１００部をノビルタ内へ投入し、表１に記載の回転数、機内温度、１操作当りの攪拌時間、及び攪拌操作の繰り返し数にて攪拌し、７５μｍ篩分網で篩分して、比較例１のキャリアを得た。
【００９５】
＜比較例２〜４＞
実施例１において、ノビルタによる攪拌操作における回転数、機内温度、１操作当りの攪拌時間、及び攪拌操作の繰り返し数を、表１に記載のとおりに変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較例２〜４のキャリアを得た。
尚、表１には既述の方法で求めた攪拌操作１回当たりの被覆層の被覆量、形成された被覆層の総被覆量及び被覆層における導電性物質の量も示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
実施例１〜１３、比較例１〜４で得られたキャリアについて、既述の方法で測定した、前記断面における、空隙の断面積比率（Ｓ１／Ｓ２）、Ｓｃ１をＳｃ２で割った値（Ｓｃ１／Ｓｃ２）、１μｍ２当たりに存在する空隙の数、前記６０本の線で分割したそれぞれの領域に存在する空隙の数の平均値、前記被覆層における空隙の総数Ｓｎ２に対する前記導電性物質が存在する空隙の総数Ｓｎ１の比率（Ｓｎ１／Ｓｎ２）、被覆層が有する空隙の平均径Ｄを表２に示す。
【００９８】
【表２】
【００９９】
［現像剤の作製］
実施例１〜９、比較例２〜７で得られたキャリア１００部それぞれを、トナー（富士ゼロックス社製、ＡｐｅｏｓＰｏｒｔ Ｃ６５００用トナー）１部と、Ｖ−ブレンダーで、４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより、実施例１〜１３、比較例１〜４の現像剤を得た。
【０１００】
（評価）
得られた現像剤それぞれを用いて、像保持体、帯電手段、静電潜像形成手段、現像手段、転写手段を有する画像形成装置により、単色で１０万枚の画像形成を行い、以下の評価を実施した。その結果を総合評価である判定結果と共に表３に示す。
【０１０１】
［体積抵抗率］
画像形成前のキャリアと、１０万枚画像形成後（１０万枚の画像を形成した後）のキャリアの体積抵抗率（Ω・ｃｍ）は以下のように測定する。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとする。先ず２０ｃｍ２の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象となるキャリアを１ｍｍから３ｍｍ程度の厚さになるように平坦に載せ、キャリア層を形成する。このキャリア層の上に前記同様の２０ｃｍ２の電極板を載せ、キャリア層を挟み込む。この際、キャリア間の空隙をなくすため、キャリア層上に載せた電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてからキャリア層の厚み（ｃｍ）を測定する。キャリア層上下の両電極には、エレクトロメーターおよび高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が所定の値となるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、キャリアの体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を計算する。キャリアの体積抵抗率（Ω・ｃｍ）の計算式は、下式（３）に示す通りである。尚、下式（３）において、ρはキャリアの体積抵抗率（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ０は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌはキャリア層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。
ρ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ０）／Ｌ ・・・ 式（３）
【０１０２】
［帯電低下率］
初期（１枚の画像を形成した後）および１０万枚画像形成後において、現像手段中のマグスリーブ（現像剤保持体）表面の現像剤を採取し、２５℃５５％ＲＨの条件下、東芝ケミカル社製ＴＢ２００により帯電量を測定し、１０万枚画像形成後の帯電量を初期の帯電量で割り、１００を掛けることにより、帯電低下率を計算した。
【０１０３】
［画像へとんだキャリアの数］
１枚目に形成したＡ３画像と、１０万枚目に形成したＡ３画像について、とんだキャリアの数を数えて、該キャリアの数が３個以下の場合を○、４個以上９個以下の場合を△、１０個以上の場合を×として評価した。
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１０５】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７ 感光体（像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８ 帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
３ 露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１ 現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ ユニット
２０ 中間転写ベルト
２２ 駆動ローラ
２４ 支持ローラ
２６ ２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５ 定着装置（定着手段）
３０ 中間転写体クリーニング装置
１１２ 転写装置
１１６ 取り付けレール
１１７ 除電露光のための開口部
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００ 記録紙（被転写体）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア粒子と、樹脂及び導電性物質を含有し、前記コア粒子の表面を被覆する被覆層と、を有し、
前記被覆層における樹脂が空隙を有し、
キャリアの断面において、前記被覆層が下記（１）、（２）、及び（３）の要件を満たしていることを特徴とする電子写真用キャリア。
（１） 被覆層全体の断面積をＳ２、樹脂の空隙の断面積をＳ１としたときに、空隙の断面積比率（Ｓ１／Ｓ２）が０．０２以上０．６以下である。
（２） １μｍ２当たりに存在する空隙の数が５［個／μｍ２］以上３０［個／μｍ２］以下である。
（３） 樹脂の内部に存在する導電性物質の断面積Ｓｃ２より、樹脂の空隙に存在する導電性物質の断面積Ｓｃ１が大きい。
【請求項２】
前記断面において、被覆層をコア粒子の中心から６°の間隔で放射する６０本の線で分割したそれぞれの領域に存在する前記空隙の数の平均値が、５個以上３００個以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項３】
前記断面において、前記被覆層における空隙の総数Ｓｎ２に対する前記導電性物質が存在する空隙の総数Ｓｎ１の比率（Ｓｎ１／Ｓｎ２）が、０．３以上０．９以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子写真用キャリア。
【請求項４】
前記断面において、前記被覆層が有する空隙の平均径Ｄが５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の電子写真用キャリア。
【請求項５】
トナーと、請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の電子写真用キャリアと、を含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項６】
請求項５に記載の電子写真用現像剤を収容することを特徴とする電子写真用現像剤カートリッジ。
【請求項７】
現像剤保持体を少なくとも備えると共に、請求項５に記載の電子写真用現像剤を収容することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項８】
像保持体と、
該像保持体表面を帯電する帯電手段と、
帯電された前記像保持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記像保持体の表面に形成された静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写手段と、
を有し、
前記現像剤は、請求項５に記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１】
コア粒子と、樹脂及び導電性物質を含有し、前記コア粒子の表面を被覆する被覆層と、を有し、
前記被覆層における樹脂が空隙を有し、
キャリアの断面において、前記被覆層が下記（１）、（２）、及び（３）の要件を満たしていることを特徴とする電子写真用キャリア。
（１） 被覆層全体の断面積をＳ２、樹脂の空隙の断面積をＳ１としたときに、空隙の断面積比率（Ｓ１／Ｓ２）が０．０２以上０．６以下である。
（２） １μｍ２当たりに存在する空隙の数が５［個／μｍ２］以上３０［個／μｍ２］以下である。
（３） 樹脂の内部に存在する導電性物質の断面積Ｓｃ２より、樹脂の空隙に存在する導電性物質の断面積Ｓｃ１が大きい。
【請求項２】
前記断面において、被覆層をコア粒子の中心から６°の間隔で放射する６０本の線で分割したそれぞれの領域に存在する前記空隙の数の平均値が、５個以上３００個以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項３】
前記断面において、前記被覆層における空隙の総数Ｓｎ２に対する前記導電性物質が存在する空隙の総数Ｓｎ１の比率（Ｓｎ１／Ｓｎ２）が、０．３以上０．９以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子写真用キャリア。
【請求項４】
前記断面において、前記被覆層が有する空隙の平均径Ｄが５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の電子写真用キャリア。
【請求項５】
トナーと、請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の電子写真用キャリアと、を含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項６】
請求項５に記載の電子写真用現像剤を収容することを特徴とする電子写真用現像剤カートリッジ。
【請求項７】
現像剤保持体を少なくとも備えると共に、請求項５に記載の電子写真用現像剤を収容することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項８】
像保持体と、
該像保持体表面を帯電する帯電手段と、
帯電された前記像保持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記像保持体の表面に形成された静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写手段と、
を有し、
前記現像剤は、請求項５に記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２２５１５（Ｐ２０１１−２２５１５Ａ）
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６９５３８（Ｐ２００９−１６９５３８）
【出願日】平成２１年７月１７日（２００９．７．１７）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１７日（２００９．７．１７）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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