電子写真用現像剤
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において静電潜像を二色以上のトナーで現像する二成分現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子写真法は複写機あるいはプリンターに広く多用化されているが、その中で感光体と現像剤の特性の安定化は、これらの商品の信頼性を向上させる上で最も重要な要素技術として多くの研究、開発が進められてきた。その中でも感光体は低コスト、安定性等から有機感光体が注目されてきたが、有機感光体は、高い電位で帯電させると、感光体が破壊され易く、寿命が短くなるという問題があった。
【０００３】また、近年のオフィスの事務書類におけるカラー化の進展とともに感光体の表面電位を多値化することにより、２色以上のトナーを現像させる方式が用いられるようになった。この様なシステムにおいては、感光体の表面電位を分割して用いるために、従来より小さい静電コントラストで現像させることが必要となっている。
【０００４】一方、現像方式においては、磁気ブラシ現像が現在主流であり、キャリアーとトナーとから主として構成される二成分現像剤が使用されるが、上記のような感光体表面電位が低い場合や、静電コントラストが高くとれない場合においては、これら二成分現像剤の中でもバインダー樹脂と磁性粉微粒子を主成分とするバインダー分散型キャリアを用いた現像剤を使用するのが効果的である。即ち、バインダー分散型キャリアは、現像効率が良いために低コントラスト電位下においても画像濃度が高く、解像力の良好なコピー画像が得られるからである。
【０００５】感光体の表面電位を多値化することによって２色以上のトナーを現像させる方式においては、第２現像器以降の現像スリーブ上の磁気ブラシの穂先が、それ以前に現像された感光体上のトナー像を乱すという問題があり、特にトナー像が低コントラスト電位下で現像される場合には、トナーと感光体との静電的付着力が弱いために、像が乱される度合が大きい。
【０００６】しかし、この様な現像システムにおいて、少なくとも第２現像以降の現像剤にバインダー分散型キャリアを用いると、磁気ブラシの穂先が比較的柔らかいために、上記感光体上のトナー像乱れの防止に有効であることが特開昭６３−１２７２６０号公報に開示されている。
【０００７】この様なバインダー分散型キャリアの欠点は比較的磁力が弱く、粒径が小さい場合が多いために、キャリアが現像スリーブ上に担持するのに必要な磁気的吸引力よりも、感光体からキャリアに対して作用する静電的吸引力の方が大きくなり、感光体上の画像部あるいは非画像部にキャリアが付着する傾向があることがある。
【０００８】バインダー分散型キャリアにおける上記の問題を解決する方法としては、例えば粒径１８〜７０μm で体積抵抗１０8 〜１０12cmΩのキャリアを高速現像に使用するために、１０００Oeの磁場における磁化を１２００ガウス以上に調整する方法（特開昭５９−１５７６５７号公報）、磁気力によるキャリアの凝集を防止するために、キャリアの保磁力を６０〜２５０Oeに調整する方法（特開昭６０−１４７７５０号公報）、キャリアの平均粒径を小さくし、粒度分布を狭くしたシャープカットされたキャリアを用い、かつ、保磁力を１００Oe以下に調整して現像能力の低下を防止する方法（特開平１−２２３４７１号公報）、さらには、現像剤の流動性を改善するために、トナー表面にアルミナ粒子を添加する方法（特開昭６２−１２９８６０号公報）、チタニア粒子を同様に添加する方法（特開昭６２−１２９８６１号公報）などが提案されている。
【０００９】一方、上記の現像方式のように、静電コントラストが高くとれないシステムにおいて二成分現像剤を使用するためにはトナーとキャリアの付着力をある程度弱めておくことが必要である。その理由は、静電コントラストに比例する静電的吸引力によって、トナーをキャリアーからはがして静電像へ付着させねばならないこと、及び、トナーの電荷が高いと、少ないトナー量で静電像の電荷が中和され、多くのトナーを付着できないことからである。
【００１０】しかし、トナーの電荷量を低くするには、トナーのキャリアーに対する割合を増大させる必要があり、その結果トナー同士の摩擦帯電が発生し、キャリアーとの接触が不十分となるため、逆極性トナーが増大するという問題がある。また、現像剤の使用とともにキャリアー表面にトナーが付着して逆極性トナーが増大するという問題もある。これらの逆極性トナーは、感光体背景部へのトナー付着をもたらし、現像剤の長期間使用を妨げる。
【００１１】このことから、低い電荷量で常に安定し、長時間使用しても逆極性トナーが増大しない現像剤が求められてきた。特に、低コントラストの静電像の再現には、長期間にわたり安定した大きな電荷量のトナーを得る必要があり、例えば特開昭６２−１２９８６０号公報、特開昭６２−１２９８６１号公報、特開昭６２−１２９８６６号公報ではトナー表面にある種の無機酸化物を添加混合することによって、長期間安定な摩擦帯電性を有するトナーを得ることが記載されている。
【００１２】しかし、トナー表面にこれらの無機酸化物を添加してもキャリアー表面の帯電列とトナー表面の帯電列の差が大きい場合には、トナーの摩擦帯電量が大きくなり、所望の低い電荷量のトナーを長期間安定して得ることはできなかった。さらに、キャリアーとトナー間の電荷交換性も悪くなり、帯電スピードが遅くなるため、トナーの追加に際し逆極性トナーが増大して、かぶりが生ずるという問題があった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題点を解消し、静電コントラストが低くても高い濃度で現像がなされ、かつ、感光体表面上へのキャリア付着を生じない現像剤を提供しようとするものであり、さらに具体的には電荷量が低く帯電分布が狭く、かつ長時間の使用にわたっても安定であり、感光体上へ付着しやすい粒径の含有量を減少させたキャリアとトナーよりなる現像剤を提供しようとするものである。また、本発明の他の目的は、感光体の表面電位を多値化することにより２色以上のトナーを現像させる方式において、感光体上に現像されたトナー像を、それ以降の現像器中の現像剤による磁気ブラシによって乱すことのない現像剤を提供しようとするものでる。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、二色以上のトナーで現像する電子写真方式に用いる現像剤において、バインダー樹脂中に磁性微粒子を分散させてなるキャリアを用い、上記キャリアの平均粒径が４０μｍ以上で、粒径３１μｍ以下の粒子の割合が２５重量％以下であり、５０００エルステッドの磁場中における保磁力が２０エルステッド以上であり、かつ、上記キャリア表面には体積抵抗が１０12Ωｃｍ以下の導電性微粒子が０．００５〜１０％の割合で添加されていることを特徴とする電子写真用現像剤である。
【００１５】本発明に用いるバインダー分散型キャリアの製造法としては、結着樹脂と磁性粉を溶融混練し粉砕、分級する方法あるいは結着樹脂と磁性粉を溶融混練し噴霧冷却し造粒する方法等が挙げられる。
【００１６】本発明において用いられるキャリアの結着樹脂としては、一般の熱可塑性樹脂の全てが使用できるが、具体的には、スチレン、クロルスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステルビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体或いは共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。更に、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィン、ワックス類を挙げることができる。
【００１７】本発明の現像剤に用いるキャリアの重量平均粒径は、４０μm 以上でり、より望ましくは４５μm 以上とするのが適当である。また、キャリアの粒径３１μm以下の微粉量は全キャリアの２５重量％以下、より望ましくは２０重量％以下が適当である。
【００１８】さらに、本発明の現像剤に用いるキャリアの保磁力は、５０００エルステッドの磁場中において２０エルステッド以上、より望ましくは３０エルステッド以上が適当である。
【００１９】本発明のキャリアに使用される磁性粉は、キャリアにおける上記保磁力の値を満足するものであれば、どの様なものでも使用することができるが、具体的には、四三酸化鉄、γ−三二酸化鉄、各種フェライト、酸化クロム、各種金属粉末等が挙げられる。磁性粉の含有量は、結着樹脂全量に対して通常３０〜９５重量％程度であり、望ましくは４５〜９０重量％の配合が良好な結果を与える。
【００２０】また、本発明の現像剤に用いるキャリアの表面には導電性微粒子が添加される。導電性微粒子としてはカーボンブラックを用いることもできるが無機酸化物微粒子が好ましい。該導電性無機酸化物としては、通常の電子写真用トナーに帯電調整、粉体流動性調整の目的で添加される無機微粉体を用いることができ、特に限定されない。本発明に用いるこれら導電性無機酸化物粒子は体積抵抗が１０12Ωcm以下のものであり、より望ましくは１０10Ωcm以下のものがよい。具体的には酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化鉄等が挙げられる。粒径は１μm 以下より望ましくは０．１μm 以下とするのが適当である。なお、本発明に用いる導電性微粒子は、必要に応じ疎水化、帯電調整等の目的で表面処理を施されていてもよい。
【００２１】本発明に用いる導電性微粒子のキャリアへの添加量は０．００５〜１０％、より望ましくは０．０１〜５％とするのが適当である。導電性微粒子のキャリア表面への添加方法は、通常に用いる混合装置であれば何でもよく特に限定されない。具体的には、Ｖ型ブレンダー、セメントミキサー、ペイントシェーカー、ヘンシェルミキサー、ニーダーコーター等が挙げられる。導電性微粒子の添加は、現像剤作製時のトナー添加以前、もしくはトナー添加と同時に行ってもよい。
【００２２】本発明に用いられるトナーは、結着樹脂中に着色剤を分散させた、通常の電子写真法で用いられている、全ての帯電性トナーを使用することができ、特に限定されない。
【００２３】
【作用】一般に、キャリアの粒径を大きく、微粉を少なく、磁力を大きくすれば、感光体へのキャリア付着（マイクロキャリアオーバー）を防止できるが、キャリアの寿命を短かくし、解像力を低下したり、１パスｎカラー（１プロセス多色現像）においては前の像を乱すという欠点があった。
【００２４】本発明は、バインダー分散型キャリアの表面に導電性微粒子を添加することにより、キャリアの全帯電量の過度の上昇を抑制することができ、特に、低温低湿下における全帯電量の上昇を抑えることができるので環境安定性に優れ、キャリアの粒径と磁力を大幅に増大しなくても感光体へのキャリア付着を防止することができるのでキャリアの長寿命化と画質の向上を同時に可能にした。
【００２５】また、上記キャリア表面の導電性微粒子が低電気抵抗であるため、過度なトナー帯電が抑制され、接触領域の帯電電荷が無接触のキャリア表面に移動し易く、電荷交換性、帯電スピードの向上に寄与し、キャリア表面にトナー等が多少付着しても帯電量の著しい低下を招くこともないので、静電コントラストが低い場合でも長時間安定して高い濃度の現像を可能にする。
【００２６】本発明のキャリアにおいて、平均粒径を４０μm 以上、粒径３１μm 以下の微粉量を２５重量％以下とし、５０００エルステッドの磁場中における保磁力を２０エルステッド以上に調整し、かつ、キャリア表面に添加する導電性微粒子の体積抵抗を１０12Ωｃｍ以下にすることにより、感光体表面へのキャリア付着を著しく低減させることができた。また、静電コントラストが低い場合でも、長時間安定して高い濃度の現像が可能となった。
【００２７】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
（実施例１）
スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体 ３０部 磁性粉（ＭＧ−Ｚ、三井金属社製） ７０部を加圧ニーダーにより混練し、ジェットミルにより粉砕、風力分級機により分級し、平均粒径４８μm 、粒径３１μm 以下の割合が１５重量％、５０００エルステッドの磁場中における保磁力が４５エルステッドの分散型キャリアを得た。このキャリア１００部に対し、二酸化チタン微粉末（Ｐ−２５、チタン工業社製：１０6 Ωｃｍ）０．２部をＶブレンダーを用いて添加した。
スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体 ８４部 ポリプロピレンワックス（６６０Ｐ、三洋化成社製） ５部 カーボンブラック（Ｒ３３０、キャボット社製） ８部 電荷制御剤（ボントロンＮ−０４、オリエント化学社製） ３部を混練、粉砕、分級することにより平均粒径１１μのトナーを得た。このトナー１００部に対し、シリカ微粒子（Ｒ９７２、日本アエロジル社製）０．５部をヘンシェルミキサーを用いて混合した。上記のキャリア及びトナーを、トナー濃度が８重量％となる割合で混合し、現像剤とした。
【００２８】（実施例２）
スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体 ３０部 磁性粉（ＭＧ−Ｚ、三井金属社製） ７０部を加圧ニーダーにより混練し、ジェットミルにより粉砕、風力分級機により分級し、平均粒径４６μm 、粒径３１μm 以下の割合が２１重量％、５０００エルステッドの磁場中における保磁力が４５エルステッドの分散型キャリアを得た。このキャリア１００部に対し、二酸化チタン微粉末（Ｐ−２５、チタン工業社製）０．２部をＶブレンダーを用いて添加した。このキャリアを用い、実施例１と同様の操作によって現像剤を調整した。
【００２９】（実施例３）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物−テレフタル酸 共重合ポリエステル ２０部 磁性粉（ＥＰＴ１０００、戸田工業社製） ８０部を加圧ニーダーにより混練し、ジェットミルにより粉砕、風力分級機により分級し、平均粒径４３μm 、粒径３１μm 以下の割合が２４重量％、５０００エルステッドの磁場中における保磁力が１１０エルステッドの分散型キャリアを得た。このキャリア１００部に対し、二酸化チタン微粉末（Ｐ−２５、チタン工業社製）０．２部をＶブレンダーを用いて添加した。本キャリアを用い、実施例１と同様の操作によって現像剤を調整した。
【００３０】（比較例１）実施例１において、ジェットミルによる粉砕および風力分級機による分級条件の調整により、キャリアの平均粒径を３８μm 、粒径３１μm 以下の割合を２８重量％とした以外は実施例１と同様の操作によって現像剤を調整した。
【００３１】（比較例２）実施例１において、磁性粉に粒径０．５〜１μm のフェライト粉を用い、同様の操作によって平均粒径４５μm 、粒径３１μm 以下の割合が２０％、５０００エルステッドの磁場中における保磁力が１８エルステッドのキャリアを作製した。以下実施例１と同様の操作により現像剤を調整した。
【００３２】（比較例３）実施例１において、キャリアに二酸化チタン微粉末を添加を省略した以外は実施例１と同様の組成、操作により現像剤を調整した。
【００３３】（実機テスト）上記現像剤を次の画像形成システムを用いて評価した。本システムは低電位部、中電位部、高電位部の３値の電位部を有する静電潜像の前記中電位部を背景部電位とした時の低電位部及び高電位部をそれぞれ異なる色のトナーで重ね現像し、一度に被複写体上に転写する２色画像形成システムを用いた。本発明の現像剤はトナーの極性にかかわらず効果があるが、本実施例では正帯電黒色トナーとの組合せで用い、前記システムのパラメータを以下の様に設定した。
【００３４】感光体ドラムとして、外径８４mmのレーザープリンター用ＯＰＣドラムを用い、帯電器によって−８００Ｖに一様に帯電させた。次いで、発信波長７８０nmの半導体レーザー書込み装置を用いて反転露光（画像部露光）を行い、露光部−１００Ｖ、非露光部−８００Ｖの表面電位を有する静電潜像を形成させ、現像バイアス−６５０Ｖの下で、負帯電赤色トナー（富士ゼロックス社製）を用いて現像を行った。続いて、露光ランプにより正規露光（非画像部露光）を行い、非露光部−７００Ｖ、露光部−５０Ｖの表面電位を有する静電潜像を形成させ、実施例１〜３及び比較例１の現像剤によって、正帯電黒色トナーを用いた現像を行った。この時の現像バイアスは−４００Ｖであり、静電コントラストは３００Ｖであった。上記のプロセスにより画質評価を行ったところ、表１に示す結果が得られた。
【００３５】
【表１】
【００３６】すなわち、実施例１〜３のように平均粒径を比較的大きく微粉量を少なくし、かつ保磁力を高め、さらに表面に導電性無機酸化物を添加したキャリア及びトナーよりなる現像剤においては、感光体表面上へのキャリア付着がなく１０万枚コピー後でも低い帯電量を安定して維持しており、３００Ｖという低静電コントラストの潜像でも効率よく現像でき、又濃度低下やかぶりのない、長寿命の優れた現像剤性能が示されている。なお実施例の現像剤での適用として他の静電コントラストでも実験を行ったが、５００Ｖ以下でも十分活用が可能であった。
【００３７】
【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することにより、感光体表面上へのキャリア付着がなく、かつ初期段階での過度のトナー帯電を抑制することができ、電荷交換性、帯電スピードを維持することができる。その結果、帯電分布が狭く低帯電でも安定した帯電量を維持でき、低静電コントラストの潜像で効率よく現像でき、コピー画像部あるいは非画像部にキャリア像を生ぜず、かつ長寿命の現像剤及び感光体を提供することができる。特に、本発明の現像剤は静電コントラストが低い場合、例えば５００Ｖ以下において現像を可能とするという効果を有し、像乱れのない多色システム等への応用に適したものである。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において静電潜像を二色以上のトナーで現像する二成分現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子写真法は複写機あるいはプリンターに広く多用化されているが、その中で感光体と現像剤の特性の安定化は、これらの商品の信頼性を向上させる上で最も重要な要素技術として多くの研究、開発が進められてきた。その中でも感光体は低コスト、安定性等から有機感光体が注目されてきたが、有機感光体は、高い電位で帯電させると、感光体が破壊され易く、寿命が短くなるという問題があった。
【０００３】また、近年のオフィスの事務書類におけるカラー化の進展とともに感光体の表面電位を多値化することにより、２色以上のトナーを現像させる方式が用いられるようになった。この様なシステムにおいては、感光体の表面電位を分割して用いるために、従来より小さい静電コントラストで現像させることが必要となっている。
【０００４】一方、現像方式においては、磁気ブラシ現像が現在主流であり、キャリアーとトナーとから主として構成される二成分現像剤が使用されるが、上記のような感光体表面電位が低い場合や、静電コントラストが高くとれない場合においては、これら二成分現像剤の中でもバインダー樹脂と磁性粉微粒子を主成分とするバインダー分散型キャリアを用いた現像剤を使用するのが効果的である。即ち、バインダー分散型キャリアは、現像効率が良いために低コントラスト電位下においても画像濃度が高く、解像力の良好なコピー画像が得られるからである。
【０００５】感光体の表面電位を多値化することによって２色以上のトナーを現像させる方式においては、第２現像器以降の現像スリーブ上の磁気ブラシの穂先が、それ以前に現像された感光体上のトナー像を乱すという問題があり、特にトナー像が低コントラスト電位下で現像される場合には、トナーと感光体との静電的付着力が弱いために、像が乱される度合が大きい。
【０００６】しかし、この様な現像システムにおいて、少なくとも第２現像以降の現像剤にバインダー分散型キャリアを用いると、磁気ブラシの穂先が比較的柔らかいために、上記感光体上のトナー像乱れの防止に有効であることが特開昭６３−１２７２６０号公報に開示されている。
【０００７】この様なバインダー分散型キャリアの欠点は比較的磁力が弱く、粒径が小さい場合が多いために、キャリアが現像スリーブ上に担持するのに必要な磁気的吸引力よりも、感光体からキャリアに対して作用する静電的吸引力の方が大きくなり、感光体上の画像部あるいは非画像部にキャリアが付着する傾向があることがある。
【０００８】バインダー分散型キャリアにおける上記の問題を解決する方法としては、例えば粒径１８〜７０μm で体積抵抗１０8 〜１０12cmΩのキャリアを高速現像に使用するために、１０００Oeの磁場における磁化を１２００ガウス以上に調整する方法（特開昭５９−１５７６５７号公報）、磁気力によるキャリアの凝集を防止するために、キャリアの保磁力を６０〜２５０Oeに調整する方法（特開昭６０−１４７７５０号公報）、キャリアの平均粒径を小さくし、粒度分布を狭くしたシャープカットされたキャリアを用い、かつ、保磁力を１００Oe以下に調整して現像能力の低下を防止する方法（特開平１−２２３４７１号公報）、さらには、現像剤の流動性を改善するために、トナー表面にアルミナ粒子を添加する方法（特開昭６２−１２９８６０号公報）、チタニア粒子を同様に添加する方法（特開昭６２−１２９８６１号公報）などが提案されている。
【０００９】一方、上記の現像方式のように、静電コントラストが高くとれないシステムにおいて二成分現像剤を使用するためにはトナーとキャリアの付着力をある程度弱めておくことが必要である。その理由は、静電コントラストに比例する静電的吸引力によって、トナーをキャリアーからはがして静電像へ付着させねばならないこと、及び、トナーの電荷が高いと、少ないトナー量で静電像の電荷が中和され、多くのトナーを付着できないことからである。
【００１０】しかし、トナーの電荷量を低くするには、トナーのキャリアーに対する割合を増大させる必要があり、その結果トナー同士の摩擦帯電が発生し、キャリアーとの接触が不十分となるため、逆極性トナーが増大するという問題がある。また、現像剤の使用とともにキャリアー表面にトナーが付着して逆極性トナーが増大するという問題もある。これらの逆極性トナーは、感光体背景部へのトナー付着をもたらし、現像剤の長期間使用を妨げる。
【００１１】このことから、低い電荷量で常に安定し、長時間使用しても逆極性トナーが増大しない現像剤が求められてきた。特に、低コントラストの静電像の再現には、長期間にわたり安定した大きな電荷量のトナーを得る必要があり、例えば特開昭６２−１２９８６０号公報、特開昭６２−１２９８６１号公報、特開昭６２−１２９８６６号公報ではトナー表面にある種の無機酸化物を添加混合することによって、長期間安定な摩擦帯電性を有するトナーを得ることが記載されている。
【００１２】しかし、トナー表面にこれらの無機酸化物を添加してもキャリアー表面の帯電列とトナー表面の帯電列の差が大きい場合には、トナーの摩擦帯電量が大きくなり、所望の低い電荷量のトナーを長期間安定して得ることはできなかった。さらに、キャリアーとトナー間の電荷交換性も悪くなり、帯電スピードが遅くなるため、トナーの追加に際し逆極性トナーが増大して、かぶりが生ずるという問題があった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題点を解消し、静電コントラストが低くても高い濃度で現像がなされ、かつ、感光体表面上へのキャリア付着を生じない現像剤を提供しようとするものであり、さらに具体的には電荷量が低く帯電分布が狭く、かつ長時間の使用にわたっても安定であり、感光体上へ付着しやすい粒径の含有量を減少させたキャリアとトナーよりなる現像剤を提供しようとするものである。また、本発明の他の目的は、感光体の表面電位を多値化することにより２色以上のトナーを現像させる方式において、感光体上に現像されたトナー像を、それ以降の現像器中の現像剤による磁気ブラシによって乱すことのない現像剤を提供しようとするものでる。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、二色以上のトナーで現像する電子写真方式に用いる現像剤において、バインダー樹脂中に磁性微粒子を分散させてなるキャリアを用い、上記キャリアの平均粒径が４０μｍ以上で、粒径３１μｍ以下の粒子の割合が２５重量％以下であり、５０００エルステッドの磁場中における保磁力が２０エルステッド以上であり、かつ、上記キャリア表面には体積抵抗が１０12Ωｃｍ以下の導電性微粒子が０．００５〜１０％の割合で添加されていることを特徴とする電子写真用現像剤である。
【００１５】本発明に用いるバインダー分散型キャリアの製造法としては、結着樹脂と磁性粉を溶融混練し粉砕、分級する方法あるいは結着樹脂と磁性粉を溶融混練し噴霧冷却し造粒する方法等が挙げられる。
【００１６】本発明において用いられるキャリアの結着樹脂としては、一般の熱可塑性樹脂の全てが使用できるが、具体的には、スチレン、クロルスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステルビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体或いは共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。更に、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィン、ワックス類を挙げることができる。
【００１７】本発明の現像剤に用いるキャリアの重量平均粒径は、４０μm 以上でり、より望ましくは４５μm 以上とするのが適当である。また、キャリアの粒径３１μm以下の微粉量は全キャリアの２５重量％以下、より望ましくは２０重量％以下が適当である。
【００１８】さらに、本発明の現像剤に用いるキャリアの保磁力は、５０００エルステッドの磁場中において２０エルステッド以上、より望ましくは３０エルステッド以上が適当である。
【００１９】本発明のキャリアに使用される磁性粉は、キャリアにおける上記保磁力の値を満足するものであれば、どの様なものでも使用することができるが、具体的には、四三酸化鉄、γ−三二酸化鉄、各種フェライト、酸化クロム、各種金属粉末等が挙げられる。磁性粉の含有量は、結着樹脂全量に対して通常３０〜９５重量％程度であり、望ましくは４５〜９０重量％の配合が良好な結果を与える。
【００２０】また、本発明の現像剤に用いるキャリアの表面には導電性微粒子が添加される。導電性微粒子としてはカーボンブラックを用いることもできるが無機酸化物微粒子が好ましい。該導電性無機酸化物としては、通常の電子写真用トナーに帯電調整、粉体流動性調整の目的で添加される無機微粉体を用いることができ、特に限定されない。本発明に用いるこれら導電性無機酸化物粒子は体積抵抗が１０12Ωcm以下のものであり、より望ましくは１０10Ωcm以下のものがよい。具体的には酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化鉄等が挙げられる。粒径は１μm 以下より望ましくは０．１μm 以下とするのが適当である。なお、本発明に用いる導電性微粒子は、必要に応じ疎水化、帯電調整等の目的で表面処理を施されていてもよい。
【００２１】本発明に用いる導電性微粒子のキャリアへの添加量は０．００５〜１０％、より望ましくは０．０１〜５％とするのが適当である。導電性微粒子のキャリア表面への添加方法は、通常に用いる混合装置であれば何でもよく特に限定されない。具体的には、Ｖ型ブレンダー、セメントミキサー、ペイントシェーカー、ヘンシェルミキサー、ニーダーコーター等が挙げられる。導電性微粒子の添加は、現像剤作製時のトナー添加以前、もしくはトナー添加と同時に行ってもよい。
【００２２】本発明に用いられるトナーは、結着樹脂中に着色剤を分散させた、通常の電子写真法で用いられている、全ての帯電性トナーを使用することができ、特に限定されない。
【００２３】
【作用】一般に、キャリアの粒径を大きく、微粉を少なく、磁力を大きくすれば、感光体へのキャリア付着（マイクロキャリアオーバー）を防止できるが、キャリアの寿命を短かくし、解像力を低下したり、１パスｎカラー（１プロセス多色現像）においては前の像を乱すという欠点があった。
【００２４】本発明は、バインダー分散型キャリアの表面に導電性微粒子を添加することにより、キャリアの全帯電量の過度の上昇を抑制することができ、特に、低温低湿下における全帯電量の上昇を抑えることができるので環境安定性に優れ、キャリアの粒径と磁力を大幅に増大しなくても感光体へのキャリア付着を防止することができるのでキャリアの長寿命化と画質の向上を同時に可能にした。
【００２５】また、上記キャリア表面の導電性微粒子が低電気抵抗であるため、過度なトナー帯電が抑制され、接触領域の帯電電荷が無接触のキャリア表面に移動し易く、電荷交換性、帯電スピードの向上に寄与し、キャリア表面にトナー等が多少付着しても帯電量の著しい低下を招くこともないので、静電コントラストが低い場合でも長時間安定して高い濃度の現像を可能にする。
【００２６】本発明のキャリアにおいて、平均粒径を４０μm 以上、粒径３１μm 以下の微粉量を２５重量％以下とし、５０００エルステッドの磁場中における保磁力を２０エルステッド以上に調整し、かつ、キャリア表面に添加する導電性微粒子の体積抵抗を１０12Ωｃｍ以下にすることにより、感光体表面へのキャリア付着を著しく低減させることができた。また、静電コントラストが低い場合でも、長時間安定して高い濃度の現像が可能となった。
【００２７】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
（実施例１）
スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体 ３０部 磁性粉（ＭＧ−Ｚ、三井金属社製） ７０部を加圧ニーダーにより混練し、ジェットミルにより粉砕、風力分級機により分級し、平均粒径４８μm 、粒径３１μm 以下の割合が１５重量％、５０００エルステッドの磁場中における保磁力が４５エルステッドの分散型キャリアを得た。このキャリア１００部に対し、二酸化チタン微粉末（Ｐ−２５、チタン工業社製：１０6 Ωｃｍ）０．２部をＶブレンダーを用いて添加した。
スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体 ８４部 ポリプロピレンワックス（６６０Ｐ、三洋化成社製） ５部 カーボンブラック（Ｒ３３０、キャボット社製） ８部 電荷制御剤（ボントロンＮ−０４、オリエント化学社製） ３部を混練、粉砕、分級することにより平均粒径１１μのトナーを得た。このトナー１００部に対し、シリカ微粒子（Ｒ９７２、日本アエロジル社製）０．５部をヘンシェルミキサーを用いて混合した。上記のキャリア及びトナーを、トナー濃度が８重量％となる割合で混合し、現像剤とした。
【００２８】（実施例２）
スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体 ３０部 磁性粉（ＭＧ−Ｚ、三井金属社製） ７０部を加圧ニーダーにより混練し、ジェットミルにより粉砕、風力分級機により分級し、平均粒径４６μm 、粒径３１μm 以下の割合が２１重量％、５０００エルステッドの磁場中における保磁力が４５エルステッドの分散型キャリアを得た。このキャリア１００部に対し、二酸化チタン微粉末（Ｐ−２５、チタン工業社製）０．２部をＶブレンダーを用いて添加した。このキャリアを用い、実施例１と同様の操作によって現像剤を調整した。
【００２９】（実施例３）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物−テレフタル酸 共重合ポリエステル ２０部 磁性粉（ＥＰＴ１０００、戸田工業社製） ８０部を加圧ニーダーにより混練し、ジェットミルにより粉砕、風力分級機により分級し、平均粒径４３μm 、粒径３１μm 以下の割合が２４重量％、５０００エルステッドの磁場中における保磁力が１１０エルステッドの分散型キャリアを得た。このキャリア１００部に対し、二酸化チタン微粉末（Ｐ−２５、チタン工業社製）０．２部をＶブレンダーを用いて添加した。本キャリアを用い、実施例１と同様の操作によって現像剤を調整した。
【００３０】（比較例１）実施例１において、ジェットミルによる粉砕および風力分級機による分級条件の調整により、キャリアの平均粒径を３８μm 、粒径３１μm 以下の割合を２８重量％とした以外は実施例１と同様の操作によって現像剤を調整した。
【００３１】（比較例２）実施例１において、磁性粉に粒径０．５〜１μm のフェライト粉を用い、同様の操作によって平均粒径４５μm 、粒径３１μm 以下の割合が２０％、５０００エルステッドの磁場中における保磁力が１８エルステッドのキャリアを作製した。以下実施例１と同様の操作により現像剤を調整した。
【００３２】（比較例３）実施例１において、キャリアに二酸化チタン微粉末を添加を省略した以外は実施例１と同様の組成、操作により現像剤を調整した。
【００３３】（実機テスト）上記現像剤を次の画像形成システムを用いて評価した。本システムは低電位部、中電位部、高電位部の３値の電位部を有する静電潜像の前記中電位部を背景部電位とした時の低電位部及び高電位部をそれぞれ異なる色のトナーで重ね現像し、一度に被複写体上に転写する２色画像形成システムを用いた。本発明の現像剤はトナーの極性にかかわらず効果があるが、本実施例では正帯電黒色トナーとの組合せで用い、前記システムのパラメータを以下の様に設定した。
【００３４】感光体ドラムとして、外径８４mmのレーザープリンター用ＯＰＣドラムを用い、帯電器によって−８００Ｖに一様に帯電させた。次いで、発信波長７８０nmの半導体レーザー書込み装置を用いて反転露光（画像部露光）を行い、露光部−１００Ｖ、非露光部−８００Ｖの表面電位を有する静電潜像を形成させ、現像バイアス−６５０Ｖの下で、負帯電赤色トナー（富士ゼロックス社製）を用いて現像を行った。続いて、露光ランプにより正規露光（非画像部露光）を行い、非露光部−７００Ｖ、露光部−５０Ｖの表面電位を有する静電潜像を形成させ、実施例１〜３及び比較例１の現像剤によって、正帯電黒色トナーを用いた現像を行った。この時の現像バイアスは−４００Ｖであり、静電コントラストは３００Ｖであった。上記のプロセスにより画質評価を行ったところ、表１に示す結果が得られた。
【００３５】
【表１】
【００３６】すなわち、実施例１〜３のように平均粒径を比較的大きく微粉量を少なくし、かつ保磁力を高め、さらに表面に導電性無機酸化物を添加したキャリア及びトナーよりなる現像剤においては、感光体表面上へのキャリア付着がなく１０万枚コピー後でも低い帯電量を安定して維持しており、３００Ｖという低静電コントラストの潜像でも効率よく現像でき、又濃度低下やかぶりのない、長寿命の優れた現像剤性能が示されている。なお実施例の現像剤での適用として他の静電コントラストでも実験を行ったが、５００Ｖ以下でも十分活用が可能であった。
【００３７】
【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することにより、感光体表面上へのキャリア付着がなく、かつ初期段階での過度のトナー帯電を抑制することができ、電荷交換性、帯電スピードを維持することができる。その結果、帯電分布が狭く低帯電でも安定した帯電量を維持でき、低静電コントラストの潜像で効率よく現像でき、コピー画像部あるいは非画像部にキャリア像を生ぜず、かつ長寿命の現像剤及び感光体を提供することができる。特に、本発明の現像剤は静電コントラストが低い場合、例えば５００Ｖ以下において現像を可能とするという効果を有し、像乱れのない多色システム等への応用に適したものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 二色以上のトナーで現像する電子写真方式に用いる現像剤において、バインダー樹脂中に磁性微粒子を分散させてなるキャリアを用い、上記キャリアの平均粒径が４０μｍ以上で、粒径３１μｍ以下の粒子の割合が２５重量％以下であり、５０００エルステッドの磁場中における保磁力が２０エルステッド以上であり、かつ、上記キャリア表面には体積抵抗が１０12Ωｃｍ以下の導電性微粒子が０．００５〜１０％の割合で添加されていることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項１】 二色以上のトナーで現像する電子写真方式に用いる現像剤において、バインダー樹脂中に磁性微粒子を分散させてなるキャリアを用い、上記キャリアの平均粒径が４０μｍ以上で、粒径３１μｍ以下の粒子の割合が２５重量％以下であり、５０００エルステッドの磁場中における保磁力が２０エルステッド以上であり、かつ、上記キャリア表面には体積抵抗が１０12Ωｃｍ以下の導電性微粒子が０．００５〜１０％の割合で添加されていることを特徴とする電子写真用現像剤。
【特許番号】特許第３１２０４６０号（Ｐ３１２０４６０）
【登録日】平成１２年１０月２０日（２０００．１０．２０）
【発行日】平成１２年１２月２５日（２０００．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−６４５７１
【出願日】平成３年３月２８日（１９９１．３．２８）
【公開番号】特開平５−２７３７８９
【公開日】平成５年１０月２２日（１９９３．１０．２２）
【審査請求日】平成８年１０月１４日（１９９６．１０．１４）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【参考文献】
【文献】特開 昭６３−２７４９６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平２−４３５６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平１−１０１５００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平１−２９８３７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６３−１２７２６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】写真工業別冊「イメージング」Ｐａｒｔ２、昭和６３年７月３０日、株式会社写真工業出版社、第６３頁
【登録日】平成１２年１０月２０日（２０００．１０．２０）
【発行日】平成１２年１２月２５日（２０００．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成３年３月２８日（１９９１．３．２８）
【公開番号】特開平５−２７３７８９
【公開日】平成５年１０月２２日（１９９３．１０．２２）
【審査請求日】平成８年１０月１４日（１９９６．１０．１４）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【参考文献】
【文献】特開 昭６３−２７４９６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平２−４３５６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平１−１０１５００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平１−２９８３７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６３−１２７２６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】写真工業別冊「イメージング」Ｐａｒｔ２、昭和６３年７月３０日、株式会社写真工業出版社、第６３頁
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