電極基板の作製方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は固体電解質型燃料電池に使用する、電極材からなる内部にガス流路を有する中空平板状電極基板の作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】固体電解質型燃料電池（以下、ＳＯＦＣという）は、イオン導電性の固体電解質の両面に酸化材極、燃料極を配置したもので、両極にそれぞれ酸化剤ガス、燃料ガスを供給することにより発電を行うものであり、以下に示すようなセラミックスが主な材料として用いられる。
【０００３】電解質：イットリア安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺ）
酸化剤極：ランタンマンガナイト（以下、ＬＳＭ）
燃料極：ニッケルジルコニアサーメット（以下、Ｎｉ−ＹＳＺ）
このような材料から構成されるＳＯＦＣ単セルの端子電圧はせいぜい１Ｖ程度であるので、実際の発電では単セルを多数積層して実用的な出力を得る。ＳＯＦＣ単セルを積層した構成例を図２に示す。図２において、１は電解質、２は燃料極、３は酸化剤極、４はインターコネクタ、５は燃料ガス流路、６は酸化剤ガス流路である。
【０００４】このようなセルを多数積層し、インターコネクタ４に形成されたガス流路５，６より燃料極２には燃料を、酸化剤極３には酸化剤を供給することにより発電を行う。この時、燃料と酸化剤が混入するとそこで直接反応が進行し、発電効率が低下するためガスのリークを防ぐ必要があるが、図２のような平板状セラミックスを積み重ねた構造のスタックにおいては側面でのガスシールが非常に難しい。
【０００５】また、この場合、電解質１，燃料極２，酸化剤極３よりなるセル部は電解質膜上に電極をスラリー塗布して作製しており、電解質１，燃料極２，酸化剤極３よりなるセル部とインターコネクタ４を積層したとき、セル間の導通とガス封入のため図２の上下方向から外部応力をかける。このため、セルに強度を持たせるために電解質膜はある程度の厚みが必要となる。しかし、ＳＯＦＣに用いられる固体酸化物電解質１はセル構成材料の中で最も導電率が低いため、発電特性の向上のためには極力厚みの低減をはかる必要がある。
【０００６】そこでこのような積層時のガスの気密性や電解質の薄膜化の問題を解決するために、図３のように電極材料で内部にガス流路６０１を有する中空状の基板を作製し、この上にセル部を形成する方式が考えられている（特開平５−３６４１７号）。図３において、１０１は電解質、２０１は燃料極、３０１は酸化剤極、４０１はインターコネクタ、６０１は酸化剤ガス流路、７は緻密膜である。
【０００７】この方式では燃料または酸化剤のどちらか一方が中空基板中のガス流路を流れるため、基板両端部のガスシールを行うだけで気密性を保つことができる。また、セル部は基板上に形成することから、図２の方式ほど電解質自身に強度が要求されず薄膜化が可能となり、発電特性の向上が期待される。このようなセルの作製方法としては、あらかじめ押し出し成形法で中空状基板の酸化剤極３０１を作製し、その表面に電解質１０１、燃料極２０１、インターコネクタ４０１を溶射法、ＥＶＤ法などにより形成する方法と、ドクターブレード法などにより作製したセル各部のセラミックスシートを積層して成形し、焼結する共焼結法が考えられる。
【０００８】押し出し成形法は、断面が一定の形状のものの成形に適しているが、基板の厚みや、電極材の部分的な物性を変えることができず、形状の自由度も小さい。また、基板とセル部の形成が別の工程であるため装置が大がかりとなることや、高温処理過程が複数になることから、その間に多孔質であるべき電極基板の焼結が進行し緻密化してしまうという欠点がある。一方、共焼結法では異種材料シートの積層、圧着によりセルを成形し、これを焼成して作製するもので、高温処理過程が一度ですむことから電極の劣化が最小限に抑えられ、用いる装置も簡単であるため経済的にも優れた方法であるといえる。また、シート積層による基板の作製では、シートの積層数による成形体の厚みの制御や、積層するシートの組成を変えることで部分的に物性の異なる基板の作製も可能となる。
【０００９】図４にセラミックスシートの積層による中空平板状基板の酸化剤極３０１の作製方法を示す。ここではあらかじめ熱圧着したシート積層体で平板状積層体３０１１と短冊状積層体３０１２のものを作製し、一定間隔で配置した短冊状積層体３０１２を平板状積層体３０１１で挟み込んで上下から圧着する方法をとっている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかし、この方法で中空平板状基板の酸化剤極３０１を作製する場合、シート積層体を熱圧着する際にバインダーを含んだシートが軟化するために短冊状積層体３０１２相互間の中空部のガス流路が潰れやすく、加圧に加減が必要である。かといって圧力が弱すぎるとシート間が十分に密着せず、焼成時にシートの剥離が起こったり、基板自体の割れが発生する原因となる。このように、セラミックスシートの積層により中空状基板を作製する場合、基板の中空部を潰すことなしに、シート積層体を十分に圧着する必要があるが、このような両者の要求を満足することは困難だった。
【００１１】本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、ＳＯＦＣの単セルを構成する、内部にガス流路を設けた中空平板状基板の作製においてシート成形体を積層し圧着する際に、中空部を潰さずに且つシート間を良好に密着し、その結果、中空平板状成形体の強度向上をはかった電極基板の作製方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するために本発明の電極基板の作製方法は、固体電解質型燃料電池の電極材料に使用されるセラミックスシートの積層体内に、棒状体を挟み込む形で配置し、前記セラミックスシートを熱圧着した後、前記棒状体を抜き取ることで中空平板状基板を成形し、前記中空平板状基板を脱脂した後、焼成することを特徴とする。
【００１３】又、本発明の電極基板の作製方法は、前記棒状体として、円柱体の棒状体を用いることを特徴とする。
【００１４】又、本発明の電極基板の作製方法は、前記棒状体として、あらかじめ潤滑剤を塗布した棒状体を用いることを特徴とする。
【００１５】
【作用】上記手段により本発明は、固体電解質型燃料電池に使用される燃料極、または酸化材極からなるシート積層体を熱圧着して中空状の基板を作製する際、あらかじめ棒状体をシート積層体の内部に挟み込む形に配置して熱圧着し、この後、棒状体を抜き取ることを特徴としている。
【００１６】
【実施例】以下図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。
【００１７】本発明により作製した中空平板状基板の酸化材極の構造の一例を図１（ａ），（ｂ）に示す。図１（ａ），（ｂ）において、３０２は酸化剤極、３０１１はあらかじめ熱圧着したシート積層体よりなる平板状積層体、６０２は酸化剤ガス流路、８は円柱体の棒状体である。即ち、固体電解質型燃料電池の電極材料に使用されるセラミックスシートの積層体よりなる平板状積層体３０１１内に、所定間隔で棒状体８を挟み込む形で配置し、前記平板状積層体３０１１を熱圧着した後、前記棒状体８を抜き取ることで中空平板状基板の酸化剤極３０２を成形する。この時に用いる棒状体８の形状により中空平板状基板の酸化剤極３０２のガス流路６０２の断面形状が異なる。図１（ａ）のように円柱形の棒状体８を用いた場合、シートを圧着した後これを抜き取るとき回転しながら引き抜くことができる。また、長さ方向で太さの異なる棒状体を使用して、太い方から棒状体を引き抜いてもよい。円柱形以外の形状でも抜き取るときの摩擦を軽減するような潤滑剤を棒状体にあらかじめ塗布することにより使用可能である。すなわち、本実施例では中空平板状基板の酸化剤極３０２の作製において、シート積層体の熱圧着時に挟み込むものは棒状体であればよく、その断面形状は限定されない。
【００１８】尚、上記実施例では中空平板状基板として酸化剤極３０２の作製について説明したが、中空平板状基板として燃料極を作製してもよく同様に実施することができる。
【００１９】以下に本発明の具体的実施例について詳細に述べるが、本発明は以下の具体的実施例にのみ限定されるものではない。
【００２０】ＳＯＦＣの電極材料としては酸化剤極、燃料極の二つが考えられるが、以下に酸化剤極材料を用いた例について述べる。酸化剤極材料としてはＳＯＦＣの酸化剤極として一般的に用いられておりペロブスカイト型結晶構造を持つ導電性セラミックスのＬａ1-X ＳｒX ＭｎＯ3 （０≦X ≦０．５）で粒径１μｍのものを使用した。この粉末にバインダーとしてＰＶＢ、分散媒としてイソプロピルアルコール：トルエン＝７７：２３の混合溶媒を加えてボールミルで混合した後、脱泡して粘度を調整した。次に、このスラリーをドクターブレード法により厚さ１００μｍ程度のシート状に成形した。このシートを２０枚積層したものを２枚作製し、その１枚の上に直径１．２ｍｍの金属製棒状体を７ｍｍ間隔で配置した後、もう一方のシート積層体で挟み込み７０℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ2 で１０〜２０分間熱圧着した。シート積層体が十分冷却した後、棒状体を抜き取ることで、一定間隔にガス流路を有する、５×５ｃｍ2 、厚さ４ｍｍの中空平板状基板を作製した。上記成形体を４００℃で脱脂した後、１４００℃で５時間焼成したところ、中空平板状基板焼結体が得られた。このように本実施例により作製した中空平板状基板は、シート間の密着性が非常に良好であり、焼結によるシートの剥離や割れは見られなかった。
【００２１】
【発明の効果】以上の説明のように、本発明ではＳＯＦＣで用いる中空平板状電極基板の成形においてシート積層体の間に棒状体を挟み込み、熱圧着時に中空部が潰れることを防ぐとともにシートを十分に密着させるものである。従来、シート積層法による中空平板状電極基板の成形では、電極基板の中空部を形成するためテープ状のシート積層体を平板状シート積層体で挟み込んで圧着していたが、圧力をかけすぎると中空部が潰れてしまうため十分に加圧できず、各シート間の密着性の確保が困難だった。本発明では中空部に棒状体を配置することで熱圧着時に中空部が潰れることを防ぎ、且つ、シート間の密着性を良好にすることで焼結時のシートの剥離や基板の割れを防ぎ、基板強度の向上をはかることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を示す構成斜視図である。
【図２】従来の平板型燃料電池の一例を示す分解斜視図である。
【図３】従来の内部にガス流路を有する基体を用いた熱料電池を示す斜視図である。
【図４】従来のシート積層法による中空平板状電極基板の作製を示す分解斜視図である。
【符号の説明】
１，１０１…電解質
２，２０１…燃料極
３，３０１，３０２…酸化剤極
４，４０１…インターコネクタ
５…燃料ガス流路
６，６０１，６０２…酸化剤ガス流路
７…緻密膜
８…棒状体
３０１１…平板状積層体
３０１２…短冊状積層体
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は固体電解質型燃料電池に使用する、電極材からなる内部にガス流路を有する中空平板状電極基板の作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】固体電解質型燃料電池（以下、ＳＯＦＣという）は、イオン導電性の固体電解質の両面に酸化材極、燃料極を配置したもので、両極にそれぞれ酸化剤ガス、燃料ガスを供給することにより発電を行うものであり、以下に示すようなセラミックスが主な材料として用いられる。
【０００３】電解質：イットリア安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺ）
酸化剤極：ランタンマンガナイト（以下、ＬＳＭ）
燃料極：ニッケルジルコニアサーメット（以下、Ｎｉ−ＹＳＺ）
このような材料から構成されるＳＯＦＣ単セルの端子電圧はせいぜい１Ｖ程度であるので、実際の発電では単セルを多数積層して実用的な出力を得る。ＳＯＦＣ単セルを積層した構成例を図２に示す。図２において、１は電解質、２は燃料極、３は酸化剤極、４はインターコネクタ、５は燃料ガス流路、６は酸化剤ガス流路である。
【０００４】このようなセルを多数積層し、インターコネクタ４に形成されたガス流路５，６より燃料極２には燃料を、酸化剤極３には酸化剤を供給することにより発電を行う。この時、燃料と酸化剤が混入するとそこで直接反応が進行し、発電効率が低下するためガスのリークを防ぐ必要があるが、図２のような平板状セラミックスを積み重ねた構造のスタックにおいては側面でのガスシールが非常に難しい。
【０００５】また、この場合、電解質１，燃料極２，酸化剤極３よりなるセル部は電解質膜上に電極をスラリー塗布して作製しており、電解質１，燃料極２，酸化剤極３よりなるセル部とインターコネクタ４を積層したとき、セル間の導通とガス封入のため図２の上下方向から外部応力をかける。このため、セルに強度を持たせるために電解質膜はある程度の厚みが必要となる。しかし、ＳＯＦＣに用いられる固体酸化物電解質１はセル構成材料の中で最も導電率が低いため、発電特性の向上のためには極力厚みの低減をはかる必要がある。
【０００６】そこでこのような積層時のガスの気密性や電解質の薄膜化の問題を解決するために、図３のように電極材料で内部にガス流路６０１を有する中空状の基板を作製し、この上にセル部を形成する方式が考えられている（特開平５−３６４１７号）。図３において、１０１は電解質、２０１は燃料極、３０１は酸化剤極、４０１はインターコネクタ、６０１は酸化剤ガス流路、７は緻密膜である。
【０００７】この方式では燃料または酸化剤のどちらか一方が中空基板中のガス流路を流れるため、基板両端部のガスシールを行うだけで気密性を保つことができる。また、セル部は基板上に形成することから、図２の方式ほど電解質自身に強度が要求されず薄膜化が可能となり、発電特性の向上が期待される。このようなセルの作製方法としては、あらかじめ押し出し成形法で中空状基板の酸化剤極３０１を作製し、その表面に電解質１０１、燃料極２０１、インターコネクタ４０１を溶射法、ＥＶＤ法などにより形成する方法と、ドクターブレード法などにより作製したセル各部のセラミックスシートを積層して成形し、焼結する共焼結法が考えられる。
【０００８】押し出し成形法は、断面が一定の形状のものの成形に適しているが、基板の厚みや、電極材の部分的な物性を変えることができず、形状の自由度も小さい。また、基板とセル部の形成が別の工程であるため装置が大がかりとなることや、高温処理過程が複数になることから、その間に多孔質であるべき電極基板の焼結が進行し緻密化してしまうという欠点がある。一方、共焼結法では異種材料シートの積層、圧着によりセルを成形し、これを焼成して作製するもので、高温処理過程が一度ですむことから電極の劣化が最小限に抑えられ、用いる装置も簡単であるため経済的にも優れた方法であるといえる。また、シート積層による基板の作製では、シートの積層数による成形体の厚みの制御や、積層するシートの組成を変えることで部分的に物性の異なる基板の作製も可能となる。
【０００９】図４にセラミックスシートの積層による中空平板状基板の酸化剤極３０１の作製方法を示す。ここではあらかじめ熱圧着したシート積層体で平板状積層体３０１１と短冊状積層体３０１２のものを作製し、一定間隔で配置した短冊状積層体３０１２を平板状積層体３０１１で挟み込んで上下から圧着する方法をとっている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかし、この方法で中空平板状基板の酸化剤極３０１を作製する場合、シート積層体を熱圧着する際にバインダーを含んだシートが軟化するために短冊状積層体３０１２相互間の中空部のガス流路が潰れやすく、加圧に加減が必要である。かといって圧力が弱すぎるとシート間が十分に密着せず、焼成時にシートの剥離が起こったり、基板自体の割れが発生する原因となる。このように、セラミックスシートの積層により中空状基板を作製する場合、基板の中空部を潰すことなしに、シート積層体を十分に圧着する必要があるが、このような両者の要求を満足することは困難だった。
【００１１】本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、ＳＯＦＣの単セルを構成する、内部にガス流路を設けた中空平板状基板の作製においてシート成形体を積層し圧着する際に、中空部を潰さずに且つシート間を良好に密着し、その結果、中空平板状成形体の強度向上をはかった電極基板の作製方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するために本発明の電極基板の作製方法は、固体電解質型燃料電池の電極材料に使用されるセラミックスシートの積層体内に、棒状体を挟み込む形で配置し、前記セラミックスシートを熱圧着した後、前記棒状体を抜き取ることで中空平板状基板を成形し、前記中空平板状基板を脱脂した後、焼成することを特徴とする。
【００１３】又、本発明の電極基板の作製方法は、前記棒状体として、円柱体の棒状体を用いることを特徴とする。
【００１４】又、本発明の電極基板の作製方法は、前記棒状体として、あらかじめ潤滑剤を塗布した棒状体を用いることを特徴とする。
【００１５】
【作用】上記手段により本発明は、固体電解質型燃料電池に使用される燃料極、または酸化材極からなるシート積層体を熱圧着して中空状の基板を作製する際、あらかじめ棒状体をシート積層体の内部に挟み込む形に配置して熱圧着し、この後、棒状体を抜き取ることを特徴としている。
【００１６】
【実施例】以下図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。
【００１７】本発明により作製した中空平板状基板の酸化材極の構造の一例を図１（ａ），（ｂ）に示す。図１（ａ），（ｂ）において、３０２は酸化剤極、３０１１はあらかじめ熱圧着したシート積層体よりなる平板状積層体、６０２は酸化剤ガス流路、８は円柱体の棒状体である。即ち、固体電解質型燃料電池の電極材料に使用されるセラミックスシートの積層体よりなる平板状積層体３０１１内に、所定間隔で棒状体８を挟み込む形で配置し、前記平板状積層体３０１１を熱圧着した後、前記棒状体８を抜き取ることで中空平板状基板の酸化剤極３０２を成形する。この時に用いる棒状体８の形状により中空平板状基板の酸化剤極３０２のガス流路６０２の断面形状が異なる。図１（ａ）のように円柱形の棒状体８を用いた場合、シートを圧着した後これを抜き取るとき回転しながら引き抜くことができる。また、長さ方向で太さの異なる棒状体を使用して、太い方から棒状体を引き抜いてもよい。円柱形以外の形状でも抜き取るときの摩擦を軽減するような潤滑剤を棒状体にあらかじめ塗布することにより使用可能である。すなわち、本実施例では中空平板状基板の酸化剤極３０２の作製において、シート積層体の熱圧着時に挟み込むものは棒状体であればよく、その断面形状は限定されない。
【００１８】尚、上記実施例では中空平板状基板として酸化剤極３０２の作製について説明したが、中空平板状基板として燃料極を作製してもよく同様に実施することができる。
【００１９】以下に本発明の具体的実施例について詳細に述べるが、本発明は以下の具体的実施例にのみ限定されるものではない。
【００２０】ＳＯＦＣの電極材料としては酸化剤極、燃料極の二つが考えられるが、以下に酸化剤極材料を用いた例について述べる。酸化剤極材料としてはＳＯＦＣの酸化剤極として一般的に用いられておりペロブスカイト型結晶構造を持つ導電性セラミックスのＬａ1-X ＳｒX ＭｎＯ3 （０≦X ≦０．５）で粒径１μｍのものを使用した。この粉末にバインダーとしてＰＶＢ、分散媒としてイソプロピルアルコール：トルエン＝７７：２３の混合溶媒を加えてボールミルで混合した後、脱泡して粘度を調整した。次に、このスラリーをドクターブレード法により厚さ１００μｍ程度のシート状に成形した。このシートを２０枚積層したものを２枚作製し、その１枚の上に直径１．２ｍｍの金属製棒状体を７ｍｍ間隔で配置した後、もう一方のシート積層体で挟み込み７０℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ2 で１０〜２０分間熱圧着した。シート積層体が十分冷却した後、棒状体を抜き取ることで、一定間隔にガス流路を有する、５×５ｃｍ2 、厚さ４ｍｍの中空平板状基板を作製した。上記成形体を４００℃で脱脂した後、１４００℃で５時間焼成したところ、中空平板状基板焼結体が得られた。このように本実施例により作製した中空平板状基板は、シート間の密着性が非常に良好であり、焼結によるシートの剥離や割れは見られなかった。
【００２１】
【発明の効果】以上の説明のように、本発明ではＳＯＦＣで用いる中空平板状電極基板の成形においてシート積層体の間に棒状体を挟み込み、熱圧着時に中空部が潰れることを防ぐとともにシートを十分に密着させるものである。従来、シート積層法による中空平板状電極基板の成形では、電極基板の中空部を形成するためテープ状のシート積層体を平板状シート積層体で挟み込んで圧着していたが、圧力をかけすぎると中空部が潰れてしまうため十分に加圧できず、各シート間の密着性の確保が困難だった。本発明では中空部に棒状体を配置することで熱圧着時に中空部が潰れることを防ぎ、且つ、シート間の密着性を良好にすることで焼結時のシートの剥離や基板の割れを防ぎ、基板強度の向上をはかることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を示す構成斜視図である。
【図２】従来の平板型燃料電池の一例を示す分解斜視図である。
【図３】従来の内部にガス流路を有する基体を用いた熱料電池を示す斜視図である。
【図４】従来のシート積層法による中空平板状電極基板の作製を示す分解斜視図である。
【符号の説明】
１，１０１…電解質
２，２０１…燃料極
３，３０１，３０２…酸化剤極
４，４０１…インターコネクタ
５…燃料ガス流路
６，６０１，６０２…酸化剤ガス流路
７…緻密膜
８…棒状体
３０１１…平板状積層体
３０１２…短冊状積層体
【特許請求の範囲】
【請求項１】 固体電解質型燃料電池の電極材料に使用されるセラミックスシートの積層体内に、棒状体を挟み込む形で配置し、前記セラミックスシートを熱圧着した後、前記棒状体を抜き取ることで中空平板状基板を成形し、前記中空平板状基板を脱脂した後、焼成することを特徴とする電極基板の作製方法。
【請求項２】 棒状体として、円柱体の棒状体を用いることを特徴とする請求項１記載の電極基板の作製方法。
【請求項３】 棒状体として、あらかじめ潤滑剤を塗布した棒状体を用いることを特徴とする請求項１記載の電極基板の作製方法。
【請求項１】 固体電解質型燃料電池の電極材料に使用されるセラミックスシートの積層体内に、棒状体を挟み込む形で配置し、前記セラミックスシートを熱圧着した後、前記棒状体を抜き取ることで中空平板状基板を成形し、前記中空平板状基板を脱脂した後、焼成することを特徴とする電極基板の作製方法。
【請求項２】 棒状体として、円柱体の棒状体を用いることを特徴とする請求項１記載の電極基板の作製方法。
【請求項３】 棒状体として、あらかじめ潤滑剤を塗布した棒状体を用いることを特徴とする請求項１記載の電極基板の作製方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【特許番号】特許第３３５８６４０号（Ｐ３３５８６４０）
【登録日】平成１４年１０月１１日（２００２．１０．１１）
【発行日】平成１４年１２月２４日（２００２．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平６−２４１６１８
【出願日】平成６年１０月５日（１９９４．１０．５）
【公開番号】特開平８−１０６９０８
【公開日】平成８年４月２３日（１９９６．４．２３）
【審査請求日】平成１１年１０月２５日（１９９９．１０．２５）
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【登録日】平成１４年１０月１１日（２００２．１０．１１）
【発行日】平成１４年１２月２４日（２００２．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成６年１０月５日（１９９４．１０．５）
【公開番号】特開平８−１０６９０８
【公開日】平成８年４月２３日（１９９６．４．２３）
【審査請求日】平成１１年１０月２５日（１９９９．１０．２５）
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
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