電気二重層キャパシタ用電解液およびこれを用いた電気二重層キャパシタ
【課題】電気二重層キャパシタの経時的な性能劣化を飛躍的に改善し、耐電圧が高い電気二重層キャパシタを構成できること。
【解決手段】電解質（Ａ）、有機溶媒（Ｓ）及びトリアゾール誘導体（Ｂ）を含有してなる電気二重層キャパシタ用電解液を使用する。トリアゾール誘導体（Ｂ）としては、３位及び／又は５位がアミノ基で置換された３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが好ましい。添加剤（Ｂ）は、電解液の重量に対し、０．００２〜２重量％添加することが好ましい。
【解決手段】電解質（Ａ）、有機溶媒（Ｓ）及びトリアゾール誘導体（Ｂ）を含有してなる電気二重層キャパシタ用電解液を使用する。トリアゾール誘導体（Ｂ）としては、３位及び／又は５位がアミノ基で置換された３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが好ましい。添加剤（Ｂ）は、電解液の重量に対し、０．００２〜２重量％添加することが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用電解液およびそれを用いた電気二重層キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、キャパシタの電解質にはテトラエチルアンモニウムのＢＦ４塩、トリエチルメチルアンモニウムのＢＦ４塩等が電解質として用いられている。特に過酷な条件下で、しかも大電流で使用されるハイブリッド電気自動車等の新しい用途分野では、低温でも安定に使用可能な、長期安定性に優れた電気化学素子が要望されており、このためそれを構成する部材である電解液にも、低温環境下で使用可能であり、かつ高耐電圧（電位窓が広い）である電解液の開発が急務となっている。
こうした状況の中、耐電圧に優れた電気二重層キャパシタ（例えば、特許文献１）、低温特性が改善された電気二重層キャパシタ用電解液（例えば、特許文献２）、高い耐熱性及び耐久性を持ち、広範な温度範囲において凝固を起こさない電気二重層キャパシタ用電解液（例えば、特許文献３）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０９−２０５０４１号公報
【特許文献２】特開平０９−９２５７９号公報
【特許文献３】特開２００８−１７１９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３の電解液を用いると、経時的に混入する水の電気分解で発生する酸や、アニオンが加水分解して発生するハロゲン化水素酸により、電極の集電極の腐食や、電極バインダーの劣化、電解液の分解が引き起こされ、耐電圧が経時的に低くなるという課題があった。
本発明は上記問題点を解決するもので、電極の集電極の腐食や、電極バインダーの劣化、電解液の分解を抑制し、高温負荷特性に優れる高耐電圧を発現する電気二重層キャパシタを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、電解質（Ａ）、有機溶媒（Ｓ）及びトリアゾール誘導体（Ｂ）を含有してなる電気二重層キャパシタ用電解液、および該電気二重層キャパシタ用電解液を用いる電気二重層キャパシタである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の電解液を使用することにより、電極の集電極の腐食や、電極バインダーの劣化、電解液の分解を抑制でき、高温負荷特性に優れることから高耐電圧を発現する電気二重層キャパシタを構成できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明における電解質（Ａ）は、有機カチオン（Ｃ）とアニオン（Ｄ）から成る。有機カチオン（Ｃ）としては、テトラアルキルアンモニウム系カチオン、テトラアルキルホスホニウム系カチオン、エチレンジアンモニウム系カチオン、ピロリジニウム系カチオン、ピペリジニウム系カチオン、ヘキサメチレンイミニウム系カチオン、モルホリニウム系カチオン、ピペラジニウム系カチオン、テトラヒドロピリミジニウム系カチオン、ピリジニウム系カチオン、ピコリニウム系カチオン、イミダゾリニウム系カチオン、イミダゾリウム系カチオン、キノリニウム系カチオン、ビピリジニウム系カチオン、その他の脂環式アンモニウムカチオン及び上記２種以上のカチオンが挙げられる。主な例として以下のカチオンが挙げられる。
【０００８】
・テトラアルキルアンモニウム系カチオン
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム、ジエチルメチル−ｉ−プロピルアンモニウム、トリメチル−１−メチル−プロピルアンモニウム及びトリメチル−２−メチル−プロピルアンモニウムなど。
・テトラアルキルホスホニウム系カチオン
テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム及びメチルトリエチルホスホニウムなど。
・エチレンジアンモニウム系カチオン
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチルエチレンジアンモニウム及びＮ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアンモニウムなど。
【０００９】
・ピロリジニウム系カチオン
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム及びピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムなど。
・ピペリジニウム系カチオン
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルピペリジニウム及びスピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムなど。
【００１０】
・ヘキサメチレンイミニウム系カチオン
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンイミニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルヘキサメチルンイミニウム及びＮ，Ｎ−ジエチルヘキサメチレンイミニウムなど。
・モルホリニウム系カチオン
Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウム及びＮ−エチル−Ｎ−ブチルモルホリニウムなど。
・ピペラジニウム系カチオン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルピペラジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−メチルピペラジニウム及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルピペラジニウムなど。
【００１１】
・テトラヒドロピリミジニウム系カチオン
１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウム及び８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−エチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムなど。
・ピリジニウム系カチオン
Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−メチル−４−ジメチルアミノピリジニウム及びＮ−エチル−４−ジメチルアミノピリジニウムなど。
・ピコリニウム系カチオン
Ｎ−メチルピコリニウム及びＮ−エチルピコリニウムなど。
【００１２】
・イミダゾリニウム系カチオン
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（２’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（３’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（４’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリニウム、１，１−ジメチルイミダゾリニウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリニウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリニウム及び１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリニウムなど。
【００１３】
・イミダゾリウム系化合物カチオン
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（２’−ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（３’−ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（４’−ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリウム、１，１−ジメチルイミダゾリウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリウム及び１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリウムなど。
【００１４】
・キノリニウム系化合物カチオン
Ｎ−メチルキノリニウム及びＮ−エチルキノリニウムなど。
・ビピリジニウム系カチオン
Ｎ−メチル−２，２’−ビピリジニウム及びＮ−エチル−２，２’−ビピリジニウムなど。
・その他の脂環式アンモニウムカチオン
１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン−１−イウム、１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−１−イウム、１−エチル−１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン−１−イウム及び１−エチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−１−イウムなど。
【００１５】
上記の有機カチオン（Ｃ）のうち、電気化学的安定性、溶媒に対する溶解性の観点等から、好ましいものとしては以下のテトラアルキルアンモニウム系カチオン、イミダゾリウム系カチオン、ピロリジニウム系カチオン、ピペリジニウム系カチオン、その他の脂環式アンモニウムカチオンが挙げられる。
【００１６】
アニオン（Ｄ）の具体例としては、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＣｌ６−、ＢＣｌ４−、ＡｓＣｌ６−、ＳｂＣｌ６−、ＴａＣｌ６−、ＮｂＣｌ６−、ＰＢｒ６−、ＢＢｒ４−、ＡｓＢｒ６−、ＡｌＢｒ４−、ＴａＢｒ６−、ＮｂＢｒ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＦ４−、ＣｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＴａＦ６−、ＮｂＦ６−、Ｆ（ＨＦ）ｎ−（当該式中、ｎは１以上４以下の数値を表す）、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−、ＲｆＣＯ2−などが挙げられる。
Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−又はＲｆＣＯ2−で表されるアニオンに含まれるＲｆは、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表し、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基及びノナフルオロブチル基などが挙げられる。これらのうち、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基及びヘプタフルオロプロピル基が好ましく、さらに好ましくはトリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基、特に好ましくはトリフルオロメチル基である。
また、カルボン酸アニオンが挙げられ、好ましくは芳香族カルボン酸アニオン、さらに好ましくはフタル酸アニオンなどが挙げられる。
以上のアニオンのうち、電気化学的安定性の観点等から、好ましくは、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−又はＮ（ＲｆＳＯ３）２−で表されるアニオン、さらに好ましくはＩ−、ＰＦ６−又はＢＦ４−で表される対アニオン、特に好ましくはＢＦ４−で表されるアニオンである。
【００１７】
有機カチオン（Ｃ）とアニオン（Ｄ）から成る有機電解質（Ａ）の具体例としては、アルキルアンモニウムのＢＦ４塩及びＰＦ６塩並びにイミダゾリウムのＢＦ４塩及びＰＦ６塩等である。
これらのうち、テトラエチルアンモニウム＝テトラフルオロボラート（以下ＴＥＡ・ＢＦ４と記載）、トリエチルメチルアンモニウム＝テトラフルオロボラート（以下ＴＥＭＡ・ＢＦ４と記載）、エチルトリメチルアンモニウム＝テトラフルオロボラート（以下、ＥＴＭＡ・ＢＦ４と記載）、ジメチルピロリジニウム＝テトラフルオロボラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝テトラフルオロボラート（以下ＥＭＩ・ＢＦ４と記載）、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム＝テトラフルオロボラート（以下、ＥＤＭＩ・ＢＦ４と記載）、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム＝テトラフルオロボラート、１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン−１−イウム＝テトラフルオロボラート、１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−１−イウム＝テトラフルオロボラート（以下、ＭＡＯＩ・ＢＦ４と記載）及びスピロ−（１，１’）−ビピペリジニウム＝テトラフルオロボラート（以下、ＳＢＰ・ＢＦ４と記載）等が好ましい。さらに好ましくはＥＤＭＩ・ＢＦ４、ＭＡＯＩ・ＢＦ４及びＳＢＰ・ＢＦ４である。
【００１８】
有機溶媒（Ｓ）の具体例としては、以下のものが挙げられる。これらのうち２種類以上を併用することも可能である。
・エーテル類：鎖状エーテル［炭素数２〜６（ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテルなど）；炭素数７〜１２（ジエチレングリコールジエチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテルなど）］、環状エーテル［炭素数２〜４（テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン及び１，４−ジオキサンなど）；炭素数５〜１８（４−ブチルジオキソラン及びクラウンエーテルなど）］。
・アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド及びＮ−メチルピロリドンなど。
・鎖状エステル類：酢酸メチル及びプロピオン酸メチルなど。
・ラクトン類：γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びδ−バレロラクトンなど。
・ニトリル類：アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、アクリロニトリル及びベンゾニトリルなど。
・環状炭酸エステル類：プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート及び２、３−ブチレンカーボネートなど
・鎖状炭酸エステル類：ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート及びジエチルカーボネートなど。
・スルホン類：エチルプロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン及び２，４−ジメチルスルホランなど。
・ニトロ類：ニトロメタン及びニトロエタンなど。
・ベンゼン類：トルエン、キシレン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン及び１，４−ジクロロベンゼンなど。
・複素環式類：Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルピロリジノンなど。
・ケトン類：アセトン、２，５ヘキサンジオン及びシクロヘキサンなど。
・リン酸エステル類：トリメチルリン酸、トリエチルリン酸及びトリプロピルリン酸など
【００１９】
これらのうち電気化学的安定性の観点等から好ましくは、環状炭酸エステル類、鎖状炭酸エステル類、ラクトン類、鎖状エステル類、ニトリル類、及びスルホン類であり、更に好ましくはプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、スルホラン、アセトニトリル及びγ−ブチロラクトンである。
【００２０】
トリアゾール誘導体（Ｂ）としては、分子量３５０以下のベンゾトリアゾール誘導体（Ｂ１）及びアミノ基を有するトリアゾール誘導体（Ｂ２）が挙げられる。具体例としては、以下のものが挙げられる。これらのうち２種類以上を併用することも可能である。
ベンゾトリアゾール誘導体（Ｂ１）としては、５−メチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタアクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００２１】
アミノ基を有するトリアゾール誘導体（Ｂ２）は、アミノ基を有し、高温負荷特性の観点から、１〜５個のアミノ基を有するトリアゾール誘導体であることが好ましい。更に好ましくは１〜２個のアミノ基を有するトリアゾール誘導体である。
トリアゾール誘導体（Ｂ２）が有するアミノ基としては、アミノ基、アルキルアミノ基（メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基及びジプロピルアミノ基等）が挙げられる。これらのうち、アミノ基が好ましい。
【００２２】
前記トリアゾール誘導体（Ｂ２）としては、１，２，４−トリアゾール誘導体［３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３，４，５−トリアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−エチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−プロピル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−ブチル−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メチル−４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−エチル−４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチル−４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジエチル−４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，４−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、４−ジメチルアミノ−１，２，４−トリアゾール及び４−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾール等］；１，２，３−トリアゾール［１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、２−アミノ−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１，２，３−トリアゾール及び１，２−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール等］が挙げられる。
これらのうち、耐電圧性の観点から、１，２，４−トリアゾール誘導体が好ましく、その中でも３位及び／又は５位がアミノ基で置換された１，２，４−トリアゾール誘導体が更に好ましい。
３位及び／又は５位がアミノ基で置換された１，２，４−トリアゾールとしては、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−エチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−プロピル−１，２，４−トリアゾール及び３−アミノ−５−ブチル−１，２，４−トリアゾールが挙げられる。
【００２３】
これらトリアゾール誘導体（Ｂ）の内、溶解性、高温負荷特性および耐電圧性の観点から好ましいのは、アミノ基を有するトリアゾール誘導体である。更に好ましいのは３位及び／又は５位がアミノ基で置換された１，２，４−トリアゾール誘導体であり、特に好ましいのは、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールである。
【００２４】
トリアゾール誘導体（Ｂ）の添加量は、低温での溶解性、高温負荷特性および耐電圧性の観点から電解液の重量に基づいて、０．００２〜２重量％であり、０．００３〜１重量％が好ましく、０．００５〜０．３重量％がさらに好ましい。
【００２５】
本発明の電解液中の含水量は、電気化学的安定性の観点から、電解液の重量に基づいて３００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。この範囲であると、電気化学キャパシタの経時的な性能低下を抑制できる。
電解液中の含水量はカールフィッシャー法（ＪＩＳ Ｋ ０１１３−２００５、電量滴定方法）で測定することができる。電解液中の水分を上記の範囲にする方法としては、あらかじめ十分に乾燥した電解質（Ａ）と、あらかじめ十分に脱水した非水溶媒とを使用する方法等が挙げられる。
乾燥方法としては、減圧下加熱乾燥（例えば２．５ｋＰａ減圧下、１５０℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、再結晶等が挙げられる。
脱水方法としては、減圧下加熱脱水（例えば１０ｋＰａで加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ（ナカライテスク製、３Ａ１／１６等）、活性アルミナ粉末などの脱水剤を使用する方法等が挙げられる。
【００２６】
また、これらの他に、電解液を減圧下加熱脱水（例えば１０ｋＰａ減圧下、１００℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ、活性アルミナ粉末などの除水剤を使用する方法等が挙げられる。これらの方法は、それぞれ単独で行ってもよいし、組み合わせて行ってもよい。
【００２７】
電気二重層キャパシタの基本構造としては、２つの分極性電極の間にセパレーターを挟み、電解液を含浸させたものである。分極性電極の主成分は、電解液に対して電気化学的に不活性で、かつ、適度な電気伝導度を有することから活性炭、グラファイト、ポリアセン系有機半導体などの炭素質物質が好ましく、上記のように、正極と負極の少なくとも一方は炭素質物質である。電荷が蓄積する電極界面が大きい点から、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の多孔性炭素物質（例えば活性炭）がさらに好ましい。多孔性炭素物質の比表面積は、目的とする単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ2）と、高比表面積化に伴う嵩密度の低下を勘案して選択されるが、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が３０〜２，５００ｍ2／ｇのものが好ましく、体積あたりの静電容量が大きいことから、比表面積が３００〜２，３００ｍ2／ｇの活性炭が特に好ましい。
【００２８】
本発明の電気二重層キャパシタの態様としては、コイン型、捲回型、角形のものがあげられる。本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、いずれの電気二重層キャパシタにも適用できる。
【００２９】
本発明の電解液は、公知の方法等で調製することができ、電解液中の電解質（Ａ）の濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．７〜１．７ｍｏｌ／Ｌが更に好ましく、０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。（Ａ）の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上では、電解液の電導度が十分であり、また、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下では、低温特性が良好であるとともに、経済性に優れる。
【実施例】
【００３０】
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」を意味する。
以下の実施例において、１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、及び13Ｃ−ＮＭＲの測定は、下記の方法で行った。
1Ｈ−ＮＭＲの測定条件機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ。
19Ｆ−ＮＭＲの測定条件機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチル
スルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ
13Ｃ−ＮＭＲの測定条件機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチル
スルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ
また、銀イオン含量は、原子吸光分光光度計（株式会社島津製作所ＡＡ−６２００）で、ヨウ素イオン含量は比濁法により定量した。
【００３１】
＜製造例１＞ ＜＜ＴＥＡ・ＢＦ４（Ａ−１）の製造＞＞
・ヨウ化物塩の合成
トリエチルアミン（東京化成工業（株）製）１０２部、アセトン３００部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解させた。溶液を攪拌しながらヨウ化エチル１７１部をゆっくり滴下した後、３０℃で３時間攪拌を続けた。析出した白色固体を濾過し８０℃減圧にて乾燥を行い、テトラエチルアンモニウムのヨウ化物塩を２５７部得た。
【００３２】
・ＡｇＢＦ４溶液の作成
酸化銀１１６部、４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２０９部を混合した溶液を１００℃減圧脱水して得られた固体に、メタノール５５０部を加えて溶解し、ＡｇＢＦ４メタノール溶液を得た。
【００３３】
・ＢＦ４塩の作成
上記のＡｇＢＦ４溶液７４５部をテトラエチルメチルアンモニウムのヨウ化物塩２５７部とメタノール２３２部の混合溶液に対して、ゆっくりと滴下、混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ４溶液あるいはヨウ化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶を１８６部得た。結晶にメタノール３００部を加えて３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い、白色結晶を１６２部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、この白色結晶はＴＥＡ・ＢＦ４（Ａ−１）であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。
【００３４】
＜製造例２＞ ＜＜ＴＥＭＡ・ＢＦ４（Ａ−２）の製造＞＞
・ヨウ化物塩の合成
トリエチルアミン（東京化成工業（株）製）１０２部、アセトン３００部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解させた。溶液を攪拌しながらヨウ化メチル１５６部をゆっくり滴下した後、３０℃で３時間攪拌を続けた。析出した白色固体を濾過し８０℃減圧にて乾燥を行い、トリエチルメチルアンモニウムのヨウ化物塩を２４３部得た。
【００３５】
・ＢＦ４塩の作成
製造例１で作成したＡｇＢＦ４溶液７４５部をトリエチルメチルアンモニウムのヨウ化物塩２４３部とメタノール２３２部の混合溶液に対して、ゆっくりと滴下、混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ４溶液あるいはヨウ化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶を１８６部得た。結晶にメタノール３００部を加えて３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い、白色結晶を１５２部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、この白色結晶はＴＥＭＡ・ＢＦ４（Ａ−２）であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。
【００３６】
＜製造例３＞ ＜＜ＥＴＭＡ・ＢＦ４（Ａ−３）の製造＞＞
・ヨウ化物塩の合成
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン（東京化成工業（株）製）１１０部、アセトン３３９部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解させた。溶液を攪拌しながらヨウ化メチル２３４部をゆっくりと滴下した後、３０℃で３時間攪拌を続けた。析出した白色固体を濾過し、８０℃減圧にて乾燥を行い、エチルトリメチルアンモニウムのヨウ化物塩３２２部を得た。
【００３７】
・ＢＦ４塩の作成
製造例１で作成したＡｇＢＦ４メタノール溶液１１１７部を上記のエチルトリメチルアンモニウムのヨウ化物塩３２２部及びメタノール３５３部の混合溶液に対してゆっくりと滴下しながら、混合した後、濾過し濾液を回収した。回収した濾液中にＡｇＢＦ４溶液あるいは混合溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。
８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶２６２部を得た。結晶中の銀イオンは１０ｐｐｍ以下、ヨウ化物イオン含量は５ｐｐｍ以下であった。結晶にメタノール３０００部を加えて６０℃で溶解させた後、−１０℃に冷却し１２時間静置し再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い、白色結晶を１２４部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、この白色結晶はＥＴＭＡ・ＢＦ４（Ａ−３）であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。
【００３８】
＜製造例４＞ ＜＜ＥＭＩ・ＢＦ４（Ａ−４）の製造＞＞
１−エチルイミダゾール（東京化成工業（株）製）９６部、ジメチル炭酸１３５部及びメタノール１９２部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させた。ついで１３０℃まで昇温し反応を開始した。圧力は最初０．４５ＭＰａであったが、炭酸ガスの発生で徐々に上昇したので、適宜冷却コンデンサの上部からガス抜きを行い、圧力を０．８ＭＰａ以下に調節した。６０時間後３０℃まで冷却して、反応液を1Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、１−エチルイミダゾールが消失し、１−エチル−３−メチ
ルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩がほぼ定量的に生成していることがわかった。得られた１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩／メタノール／ジメチル炭酸溶液４１５部に、攪拌下に４２重量％ホウフッ化水素酸水溶液２０５部を２５℃で約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下が終了して泡の発生がおさまった後、２．５ｋＰａ、１５０℃で、溶媒を全量留去し、淡黄色液体１９４部を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、得られた液体はＥＭＩ・ＢＦ4（Ａ−４）であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。
【００３９】
＜製造例５＞ ＜＜ＥＤＭＩ・ＢＦ４（Ａ−５）の製造＞＞
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにエチルアミン（７０％水溶液）３１部とアンモニア（２８％水溶液）３２部の混合液を仕込み、撹拌しながら均一溶液にした。温度を４５℃以下に保ちながら滴下ロートからグリオキザール（４０％水溶液）６９部及びアセトアルデヒド（３０％水溶液）７１部から構成される混合液を滴下した。グリオキザールとアセトアルデヒドの混合液の滴下は５時間かけて行い、滴下終了後、４０℃で１時間反応させた。次に、温度８０℃、常圧（大気圧）から徐々に５．０ｋＰａまで減圧し脱水を行い、続いて、温度１０５℃、圧力１．０ｋＰａの条件で単蒸留して、１−エチル−２−メチルイミダゾールを得た。
【００４０】
次に、還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに、得られた１−エチル−２−メチルイミダゾール１００部、ジメチル炭酸１３５部及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温し、圧力を０．８ＭＰａ以下に調節し、８０時間反応を行い、反応混合物を得た。反応混合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわかった。
【００４１】
得られた反応混合物４２７部をフラスコに移し、これに、撹拌下において４２％ホウフッ化水素酸水溶液２０７部を室温（約２５℃）下、約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡（炭酸ガス）の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤（メタノール及び水）を全量除去して、黄褐色透明の固体物質８２部を得た。この固体物質を１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ分析したところ、主成分はＥＤＭＩ・ＢＦ４（Ａ−５）であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。
【００４２】
＜製造例６＞ ＜＜ＭＡＯＩ・ＢＦ４（Ａ−６）の製造＞＞
・ヨウ化物塩の合成
１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン（シグマアルドリッチジャパン（株）製）１１３部、アセトン３３９部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解させた。溶液を攪拌しながらヨウ化メチル１５６部をゆっくりと滴下した後、３０℃で３時間攪拌を続けた。析出した白色固体を濾過し、８０℃減圧にて乾燥を行い、１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−１−イウムのヨウ化物塩２５５部得た。
【００４３】
・ＡｇＢＦ４溶液の作成
酸化銀１１６部、４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２０９部を混合した溶液を１００℃減圧脱水して得られた固体に、メタノール５５０部を加えて溶解しＡｇＢＦ４メタノール溶液を得た。
【００４４】
・ＢＦ４塩の作成
ＡｇＢＦ４メタノール溶液７４５部を上記の１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−１−イウムのヨウ化物塩２５３部及びメタノール２５３部の混合溶液に対してゆっくりと滴下しながら、混合した後、濾過し濾液を回収した。回収した濾液中にＡｇＢＦ４溶液あるいは混合溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶２０６部を得た。結晶中の銀イオンは１０ｐｐｍ以下、ヨウ化物イオン含量は５ｐｐｍ以下であった。結晶にメタノール６００部を加えて３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置し再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い、白色結晶を１４７部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、白色結晶はＭＡＯＩ・ＢＦ４（Ａ−６）であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。
【００４５】
＜製造例７＞ ＜＜ＳＢＰ・ＢＦ４（Ａ−７）の製造＞＞
ピロリジン１００部、炭酸カリウム９７部をテフロン（登録商標）コーティングしたオー
トクレーブに仕込み、１，５−ジクロロペンタン１９８部を加え、９０℃で８時間反応を
行った。この反応溶液に４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２９４部を２５℃で約３０
分かけて徐々に滴下した。滴下が終了して、泡の発生がおさまった後、２．５ｋＰａ、１００℃で、溶媒を全量留去して、固体２００部が得られた。この固体をエタノール、２−
プロパノールを用いて晶析を２回行い、白色固体を１５５部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、白色固体はＳＢＰ・ＢＦ４（Ａ−７）であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。
【００４６】
実施例１
製造例１のＴＥＡ・ＢＦ４（Ａ−１）２０８．８ｇを脱水したプロピレンカーボネートに均一溶解して全体を１リットルに調製した（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）。その後、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール［東京化成工業（株）製］（Ｂ２−１）を電解液の重量に対し、０．０１重量％混合し、本発明の電解液（Ｅ−１）を得た。
【００４７】
実施例２〜３２および比較例１〜９
実施例１と同様に、表１に記載の電解質（Ａ）を脱水した溶媒（Ｓ）に均一溶解させて全体を１リットルに調製した後、トリアゾール誘導体（Ｂ）または比較化合物（Ｂ’−１）を表１記載の濃度となるように配合することにより、電解液（Ｅ−２）〜（Ｅ−３２）及び（Ｅ’−１）〜（Ｅ’−９）を作製した。
【００４８】
本発明の実施例１〜３２の電解液、及び比較例１〜９の比較用電解液について、下記の方法で抵抗変化率及びガス発生量を測定して、その結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】
なお、表１中の略称は以下のとおりである。
（Ａ−１）：ＴＥＡ・ＢＦ４
（Ａ−２）：ＴＥＭＡ・ＢＦ４
（Ａ−３）：ＥＴＭＡ・ＢＦ４
（Ａ−４）：ＥＭＩ・ＢＦ４
（Ａ−５）：ＥＤＭＩ・ＢＦ４
（Ａ−６）：ＭＡＯＩ・ＢＦ４
（Ａ−７）：ＳＢＰ・ＢＦ４
（Ｂ２−１）：３−アミノ−１，２，４−トリアゾール
（Ｂ２−２）：３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール
（Ｂ２−３）：２−アミノ−１，２，３−トリアゾール
（Ｂ１−１）：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
（Ｂ’１−１）：１，２，４−トリアゾール
（Ｓ−１）：プロピレンカーボネート
（Ｓ−２）：γ−ブチロラクトン
【００５０】
・電気二重層キャパシタの作成
粉状の活性炭（関西熱化学（株）製 「ＭＳＰ−２０」）をカーボンブラックおよびポリ
テトラフルオロエチレン粉（ＰＴＦＥ）と混合した。重量比は、１０：１：１とした。
【００５１】
得られた混合物を乳鉢にて５分程度練り、これをロールプレスで圧延して活性炭シートを得た。活性炭シートの厚さは、４００μｍとした。この活性炭シートを２０ｍｍΦのディスク状に打ち抜き、活性炭電極を得た。
【００５２】
得られた活性炭電極（正極、負極及び参照極）を用いて、３電極式電気二重層キャパシタ（パワーシステム（株）社製）を組み立てた。これらセルを真空中１７０℃で７時間乾燥し、３０℃まで冷却した。乾燥雰囲気中で＜実施例１〜３２＞、＜比較例１〜９＞の電解液をセルに注入し、ついで真空含浸を行い、電気二重層キャパシタを作製した。
【００５３】
・耐久試験および試験後の抵抗変化率
作成した電気二重層キャパシタに充放電試験装置（パワーシステム（株）製、「ＣＤＴ−５Ｒ２−４」）を接続し、設定電圧まで２５ｍＡにて定電流充電を行い、充電開始から３６００秒後に２５ｍＡにて定電流放電を行った。これを設定電圧２．８Ｖ、８５℃で１５０サイクル実施し、初期の抵抗、１５０サイクル後の抵抗から、抵抗変化率（％）を以下の式で求め、耐電圧性の指標とした。
抵抗変化率（％）＝｛（Ｙ１５０）×１００／（Ｙ０）｝
ただし、Ｙ０：耐久試験前の初期抵抗値、Ｙ１５０：１５０サイクル後の抵抗値、である。
抵抗変化率が小さいほど、電極の集電極の腐食や、電極バインダーの劣化を抑制でき、電気二重層キャパシタが高耐電圧性を有することを示す。
【００５４】
・ガス発生量の測定
サイクル試験後の３電極式電気二重層キャパシタから発生したガスを、密閉したキャパシタから、体積を測定できる注射器に捕集し、その体積を測定した。ガス発生量（ｃｍ３）が少ないほど、電解液の分解を抑制でき、電気二重層キャパシタが高耐電圧性を有することを示す。
【００５５】
・高温負荷特性評価
上記耐久試験において、評価条件を設定電圧２．３Ｖ、１０５℃に変更した以外は同様にして求めた１５０サイクル後の抵抗値（Ｚ１５０）から、高温負荷特性を以下の式で求め、耐熱性の指標とした。その結果を表１に示した。
高温負荷特性＝（Ｙ１５０）／（Ｚ１５０）
高温負荷特性評価値が大きいほど、高温での電極の集電極の腐食や、電極バインダーの劣化を抑制でき、電気二重層キャパシタが高耐熱性を有することを示す。
【００５６】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜３２の電解液を使用した電気二重層キャパシタは、比較例１〜９の電解液を使用した電気二重層キャパシタに比べてサイクル試験後の抵抗増加率が小さく、高温負荷特性が高く、ガス発生量が少ないことから、耐電圧が高い。よって本発明の電解液は電気二重層キャパシタの経時的な性能劣化を飛躍的に改善し、耐電圧が高い電気二重層キャパシタを構成できることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、耐電圧が高いため蓄電容量を大きくでき、また、耐久性が高いため、産業機械用途、自動車アシスト電源用途ならびに風力発電等の蓄電用途に適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用電解液およびそれを用いた電気二重層キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、キャパシタの電解質にはテトラエチルアンモニウムのＢＦ４塩、トリエチルメチルアンモニウムのＢＦ４塩等が電解質として用いられている。特に過酷な条件下で、しかも大電流で使用されるハイブリッド電気自動車等の新しい用途分野では、低温でも安定に使用可能な、長期安定性に優れた電気化学素子が要望されており、このためそれを構成する部材である電解液にも、低温環境下で使用可能であり、かつ高耐電圧（電位窓が広い）である電解液の開発が急務となっている。
こうした状況の中、耐電圧に優れた電気二重層キャパシタ（例えば、特許文献１）、低温特性が改善された電気二重層キャパシタ用電解液（例えば、特許文献２）、高い耐熱性及び耐久性を持ち、広範な温度範囲において凝固を起こさない電気二重層キャパシタ用電解液（例えば、特許文献３）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０９−２０５０４１号公報
【特許文献２】特開平０９−９２５７９号公報
【特許文献３】特開２００８−１７１９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３の電解液を用いると、経時的に混入する水の電気分解で発生する酸や、アニオンが加水分解して発生するハロゲン化水素酸により、電極の集電極の腐食や、電極バインダーの劣化、電解液の分解が引き起こされ、耐電圧が経時的に低くなるという課題があった。
本発明は上記問題点を解決するもので、電極の集電極の腐食や、電極バインダーの劣化、電解液の分解を抑制し、高温負荷特性に優れる高耐電圧を発現する電気二重層キャパシタを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、電解質（Ａ）、有機溶媒（Ｓ）及びトリアゾール誘導体（Ｂ）を含有してなる電気二重層キャパシタ用電解液、および該電気二重層キャパシタ用電解液を用いる電気二重層キャパシタである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の電解液を使用することにより、電極の集電極の腐食や、電極バインダーの劣化、電解液の分解を抑制でき、高温負荷特性に優れることから高耐電圧を発現する電気二重層キャパシタを構成できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明における電解質（Ａ）は、有機カチオン（Ｃ）とアニオン（Ｄ）から成る。有機カチオン（Ｃ）としては、テトラアルキルアンモニウム系カチオン、テトラアルキルホスホニウム系カチオン、エチレンジアンモニウム系カチオン、ピロリジニウム系カチオン、ピペリジニウム系カチオン、ヘキサメチレンイミニウム系カチオン、モルホリニウム系カチオン、ピペラジニウム系カチオン、テトラヒドロピリミジニウム系カチオン、ピリジニウム系カチオン、ピコリニウム系カチオン、イミダゾリニウム系カチオン、イミダゾリウム系カチオン、キノリニウム系カチオン、ビピリジニウム系カチオン、その他の脂環式アンモニウムカチオン及び上記２種以上のカチオンが挙げられる。主な例として以下のカチオンが挙げられる。
【０００８】
・テトラアルキルアンモニウム系カチオン
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム、ジエチルメチル−ｉ−プロピルアンモニウム、トリメチル−１−メチル−プロピルアンモニウム及びトリメチル−２−メチル−プロピルアンモニウムなど。
・テトラアルキルホスホニウム系カチオン
テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム及びメチルトリエチルホスホニウムなど。
・エチレンジアンモニウム系カチオン
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチルエチレンジアンモニウム及びＮ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアンモニウムなど。
【０００９】
・ピロリジニウム系カチオン
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム及びピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムなど。
・ピペリジニウム系カチオン
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルピペリジニウム及びスピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムなど。
【００１０】
・ヘキサメチレンイミニウム系カチオン
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンイミニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルヘキサメチルンイミニウム及びＮ，Ｎ−ジエチルヘキサメチレンイミニウムなど。
・モルホリニウム系カチオン
Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウム及びＮ−エチル−Ｎ−ブチルモルホリニウムなど。
・ピペラジニウム系カチオン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルピペラジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−メチルピペラジニウム及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルピペラジニウムなど。
【００１１】
・テトラヒドロピリミジニウム系カチオン
１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウム及び８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−エチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムなど。
・ピリジニウム系カチオン
Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−メチル−４−ジメチルアミノピリジニウム及びＮ−エチル−４−ジメチルアミノピリジニウムなど。
・ピコリニウム系カチオン
Ｎ−メチルピコリニウム及びＮ−エチルピコリニウムなど。
【００１２】
・イミダゾリニウム系カチオン
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（２’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（３’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（４’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリニウム、１，１−ジメチルイミダゾリニウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリニウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリニウム及び１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリニウムなど。
【００１３】
・イミダゾリウム系化合物カチオン
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（２’−ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（３’−ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（４’−ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリウム、１，１−ジメチルイミダゾリウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリウム及び１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリウムなど。
【００１４】
・キノリニウム系化合物カチオン
Ｎ−メチルキノリニウム及びＮ−エチルキノリニウムなど。
・ビピリジニウム系カチオン
Ｎ−メチル−２，２’−ビピリジニウム及びＮ−エチル−２，２’−ビピリジニウムなど。
・その他の脂環式アンモニウムカチオン
１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン−１−イウム、１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−１−イウム、１−エチル−１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン−１−イウム及び１−エチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−１−イウムなど。
【００１５】
上記の有機カチオン（Ｃ）のうち、電気化学的安定性、溶媒に対する溶解性の観点等から、好ましいものとしては以下のテトラアルキルアンモニウム系カチオン、イミダゾリウム系カチオン、ピロリジニウム系カチオン、ピペリジニウム系カチオン、その他の脂環式アンモニウムカチオンが挙げられる。
【００１６】
アニオン（Ｄ）の具体例としては、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＣｌ６−、ＢＣｌ４−、ＡｓＣｌ６−、ＳｂＣｌ６−、ＴａＣｌ６−、ＮｂＣｌ６−、ＰＢｒ６−、ＢＢｒ４−、ＡｓＢｒ６−、ＡｌＢｒ４−、ＴａＢｒ６−、ＮｂＢｒ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＦ４−、ＣｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＴａＦ６−、ＮｂＦ６−、Ｆ（ＨＦ）ｎ−（当該式中、ｎは１以上４以下の数値を表す）、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−、ＲｆＣＯ2−などが挙げられる。
Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−又はＲｆＣＯ2−で表されるアニオンに含まれるＲｆは、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表し、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基及びノナフルオロブチル基などが挙げられる。これらのうち、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基及びヘプタフルオロプロピル基が好ましく、さらに好ましくはトリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基、特に好ましくはトリフルオロメチル基である。
また、カルボン酸アニオンが挙げられ、好ましくは芳香族カルボン酸アニオン、さらに好ましくはフタル酸アニオンなどが挙げられる。
以上のアニオンのうち、電気化学的安定性の観点等から、好ましくは、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−又はＮ（ＲｆＳＯ３）２−で表されるアニオン、さらに好ましくはＩ−、ＰＦ６−又はＢＦ４−で表される対アニオン、特に好ましくはＢＦ４−で表されるアニオンである。
【００１７】
有機カチオン（Ｃ）とアニオン（Ｄ）から成る有機電解質（Ａ）の具体例としては、アルキルアンモニウムのＢＦ４塩及びＰＦ６塩並びにイミダゾリウムのＢＦ４塩及びＰＦ６塩等である。
これらのうち、テトラエチルアンモニウム＝テトラフルオロボラート（以下ＴＥＡ・ＢＦ４と記載）、トリエチルメチルアンモニウム＝テトラフルオロボラート（以下ＴＥＭＡ・ＢＦ４と記載）、エチルトリメチルアンモニウム＝テトラフルオロボラート（以下、ＥＴＭＡ・ＢＦ４と記載）、ジメチルピロリジニウム＝テトラフルオロボラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝テトラフルオロボラート（以下ＥＭＩ・ＢＦ４と記載）、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム＝テトラフルオロボラート（以下、ＥＤＭＩ・ＢＦ４と記載）、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム＝テトラフルオロボラート、１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン−１−イウム＝テトラフルオロボラート、１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−１−イウム＝テトラフルオロボラート（以下、ＭＡＯＩ・ＢＦ４と記載）及びスピロ−（１，１’）−ビピペリジニウム＝テトラフルオロボラート（以下、ＳＢＰ・ＢＦ４と記載）等が好ましい。さらに好ましくはＥＤＭＩ・ＢＦ４、ＭＡＯＩ・ＢＦ４及びＳＢＰ・ＢＦ４である。
【００１８】
有機溶媒（Ｓ）の具体例としては、以下のものが挙げられる。これらのうち２種類以上を併用することも可能である。
・エーテル類：鎖状エーテル［炭素数２〜６（ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテルなど）；炭素数７〜１２（ジエチレングリコールジエチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテルなど）］、環状エーテル［炭素数２〜４（テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン及び１，４−ジオキサンなど）；炭素数５〜１８（４−ブチルジオキソラン及びクラウンエーテルなど）］。
・アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド及びＮ−メチルピロリドンなど。
・鎖状エステル類：酢酸メチル及びプロピオン酸メチルなど。
・ラクトン類：γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びδ−バレロラクトンなど。
・ニトリル類：アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、アクリロニトリル及びベンゾニトリルなど。
・環状炭酸エステル類：プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート及び２、３−ブチレンカーボネートなど
・鎖状炭酸エステル類：ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート及びジエチルカーボネートなど。
・スルホン類：エチルプロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン及び２，４−ジメチルスルホランなど。
・ニトロ類：ニトロメタン及びニトロエタンなど。
・ベンゼン類：トルエン、キシレン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン及び１，４−ジクロロベンゼンなど。
・複素環式類：Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルピロリジノンなど。
・ケトン類：アセトン、２，５ヘキサンジオン及びシクロヘキサンなど。
・リン酸エステル類：トリメチルリン酸、トリエチルリン酸及びトリプロピルリン酸など
【００１９】
これらのうち電気化学的安定性の観点等から好ましくは、環状炭酸エステル類、鎖状炭酸エステル類、ラクトン類、鎖状エステル類、ニトリル類、及びスルホン類であり、更に好ましくはプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、スルホラン、アセトニトリル及びγ−ブチロラクトンである。
【００２０】
トリアゾール誘導体（Ｂ）としては、分子量３５０以下のベンゾトリアゾール誘導体（Ｂ１）及びアミノ基を有するトリアゾール誘導体（Ｂ２）が挙げられる。具体例としては、以下のものが挙げられる。これらのうち２種類以上を併用することも可能である。
ベンゾトリアゾール誘導体（Ｂ１）としては、５−メチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタアクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００２１】
アミノ基を有するトリアゾール誘導体（Ｂ２）は、アミノ基を有し、高温負荷特性の観点から、１〜５個のアミノ基を有するトリアゾール誘導体であることが好ましい。更に好ましくは１〜２個のアミノ基を有するトリアゾール誘導体である。
トリアゾール誘導体（Ｂ２）が有するアミノ基としては、アミノ基、アルキルアミノ基（メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基及びジプロピルアミノ基等）が挙げられる。これらのうち、アミノ基が好ましい。
【００２２】
前記トリアゾール誘導体（Ｂ２）としては、１，２，４−トリアゾール誘導体［３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３，４，５−トリアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−エチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−プロピル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−ブチル−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メチル−４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−エチル−４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチル−４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジエチル−４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，４−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、４−ジメチルアミノ−１，２，４−トリアゾール及び４−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾール等］；１，２，３−トリアゾール［１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、２−アミノ−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１，２，３−トリアゾール及び１，２−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール等］が挙げられる。
これらのうち、耐電圧性の観点から、１，２，４−トリアゾール誘導体が好ましく、その中でも３位及び／又は５位がアミノ基で置換された１，２，４−トリアゾール誘導体が更に好ましい。
３位及び／又は５位がアミノ基で置換された１，２，４−トリアゾールとしては、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−エチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−プロピル−１，２，４−トリアゾール及び３−アミノ−５−ブチル−１，２，４−トリアゾールが挙げられる。
【００２３】
これらトリアゾール誘導体（Ｂ）の内、溶解性、高温負荷特性および耐電圧性の観点から好ましいのは、アミノ基を有するトリアゾール誘導体である。更に好ましいのは３位及び／又は５位がアミノ基で置換された１，２，４−トリアゾール誘導体であり、特に好ましいのは、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールである。
【００２４】
トリアゾール誘導体（Ｂ）の添加量は、低温での溶解性、高温負荷特性および耐電圧性の観点から電解液の重量に基づいて、０．００２〜２重量％であり、０．００３〜１重量％が好ましく、０．００５〜０．３重量％がさらに好ましい。
【００２５】
本発明の電解液中の含水量は、電気化学的安定性の観点から、電解液の重量に基づいて３００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。この範囲であると、電気化学キャパシタの経時的な性能低下を抑制できる。
電解液中の含水量はカールフィッシャー法（ＪＩＳ Ｋ ０１１３−２００５、電量滴定方法）で測定することができる。電解液中の水分を上記の範囲にする方法としては、あらかじめ十分に乾燥した電解質（Ａ）と、あらかじめ十分に脱水した非水溶媒とを使用する方法等が挙げられる。
乾燥方法としては、減圧下加熱乾燥（例えば２．５ｋＰａ減圧下、１５０℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、再結晶等が挙げられる。
脱水方法としては、減圧下加熱脱水（例えば１０ｋＰａで加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ（ナカライテスク製、３Ａ１／１６等）、活性アルミナ粉末などの脱水剤を使用する方法等が挙げられる。
【００２６】
また、これらの他に、電解液を減圧下加熱脱水（例えば１０ｋＰａ減圧下、１００℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ、活性アルミナ粉末などの除水剤を使用する方法等が挙げられる。これらの方法は、それぞれ単独で行ってもよいし、組み合わせて行ってもよい。
【００２７】
電気二重層キャパシタの基本構造としては、２つの分極性電極の間にセパレーターを挟み、電解液を含浸させたものである。分極性電極の主成分は、電解液に対して電気化学的に不活性で、かつ、適度な電気伝導度を有することから活性炭、グラファイト、ポリアセン系有機半導体などの炭素質物質が好ましく、上記のように、正極と負極の少なくとも一方は炭素質物質である。電荷が蓄積する電極界面が大きい点から、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の多孔性炭素物質（例えば活性炭）がさらに好ましい。多孔性炭素物質の比表面積は、目的とする単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ2）と、高比表面積化に伴う嵩密度の低下を勘案して選択されるが、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が３０〜２，５００ｍ2／ｇのものが好ましく、体積あたりの静電容量が大きいことから、比表面積が３００〜２，３００ｍ2／ｇの活性炭が特に好ましい。
【００２８】
本発明の電気二重層キャパシタの態様としては、コイン型、捲回型、角形のものがあげられる。本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、いずれの電気二重層キャパシタにも適用できる。
【００２９】
本発明の電解液は、公知の方法等で調製することができ、電解液中の電解質（Ａ）の濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．７〜１．７ｍｏｌ／Ｌが更に好ましく、０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。（Ａ）の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上では、電解液の電導度が十分であり、また、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下では、低温特性が良好であるとともに、経済性に優れる。
【実施例】
【００３０】
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」を意味する。
以下の実施例において、１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、及び13Ｃ−ＮＭＲの測定は、下記の方法で行った。
1Ｈ−ＮＭＲの測定条件機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ。
19Ｆ−ＮＭＲの測定条件機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチル
スルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ
13Ｃ−ＮＭＲの測定条件機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチル
スルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ
また、銀イオン含量は、原子吸光分光光度計（株式会社島津製作所ＡＡ−６２００）で、ヨウ素イオン含量は比濁法により定量した。
【００３１】
＜製造例１＞ ＜＜ＴＥＡ・ＢＦ４（Ａ−１）の製造＞＞
・ヨウ化物塩の合成
トリエチルアミン（東京化成工業（株）製）１０２部、アセトン３００部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解させた。溶液を攪拌しながらヨウ化エチル１７１部をゆっくり滴下した後、３０℃で３時間攪拌を続けた。析出した白色固体を濾過し８０℃減圧にて乾燥を行い、テトラエチルアンモニウムのヨウ化物塩を２５７部得た。
【００３２】
・ＡｇＢＦ４溶液の作成
酸化銀１１６部、４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２０９部を混合した溶液を１００℃減圧脱水して得られた固体に、メタノール５５０部を加えて溶解し、ＡｇＢＦ４メタノール溶液を得た。
【００３３】
・ＢＦ４塩の作成
上記のＡｇＢＦ４溶液７４５部をテトラエチルメチルアンモニウムのヨウ化物塩２５７部とメタノール２３２部の混合溶液に対して、ゆっくりと滴下、混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ４溶液あるいはヨウ化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶を１８６部得た。結晶にメタノール３００部を加えて３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い、白色結晶を１６２部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、この白色結晶はＴＥＡ・ＢＦ４（Ａ−１）であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。
【００３４】
＜製造例２＞ ＜＜ＴＥＭＡ・ＢＦ４（Ａ−２）の製造＞＞
・ヨウ化物塩の合成
トリエチルアミン（東京化成工業（株）製）１０２部、アセトン３００部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解させた。溶液を攪拌しながらヨウ化メチル１５６部をゆっくり滴下した後、３０℃で３時間攪拌を続けた。析出した白色固体を濾過し８０℃減圧にて乾燥を行い、トリエチルメチルアンモニウムのヨウ化物塩を２４３部得た。
【００３５】
・ＢＦ４塩の作成
製造例１で作成したＡｇＢＦ４溶液７４５部をトリエチルメチルアンモニウムのヨウ化物塩２４３部とメタノール２３２部の混合溶液に対して、ゆっくりと滴下、混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ４溶液あるいはヨウ化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶を１８６部得た。結晶にメタノール３００部を加えて３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い、白色結晶を１５２部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、この白色結晶はＴＥＭＡ・ＢＦ４（Ａ−２）であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。
【００３６】
＜製造例３＞ ＜＜ＥＴＭＡ・ＢＦ４（Ａ−３）の製造＞＞
・ヨウ化物塩の合成
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン（東京化成工業（株）製）１１０部、アセトン３３９部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解させた。溶液を攪拌しながらヨウ化メチル２３４部をゆっくりと滴下した後、３０℃で３時間攪拌を続けた。析出した白色固体を濾過し、８０℃減圧にて乾燥を行い、エチルトリメチルアンモニウムのヨウ化物塩３２２部を得た。
【００３７】
・ＢＦ４塩の作成
製造例１で作成したＡｇＢＦ４メタノール溶液１１１７部を上記のエチルトリメチルアンモニウムのヨウ化物塩３２２部及びメタノール３５３部の混合溶液に対してゆっくりと滴下しながら、混合した後、濾過し濾液を回収した。回収した濾液中にＡｇＢＦ４溶液あるいは混合溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。
８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶２６２部を得た。結晶中の銀イオンは１０ｐｐｍ以下、ヨウ化物イオン含量は５ｐｐｍ以下であった。結晶にメタノール３０００部を加えて６０℃で溶解させた後、−１０℃に冷却し１２時間静置し再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い、白色結晶を１２４部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、この白色結晶はＥＴＭＡ・ＢＦ４（Ａ−３）であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。
【００３８】
＜製造例４＞ ＜＜ＥＭＩ・ＢＦ４（Ａ−４）の製造＞＞
１−エチルイミダゾール（東京化成工業（株）製）９６部、ジメチル炭酸１３５部及びメタノール１９２部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させた。ついで１３０℃まで昇温し反応を開始した。圧力は最初０．４５ＭＰａであったが、炭酸ガスの発生で徐々に上昇したので、適宜冷却コンデンサの上部からガス抜きを行い、圧力を０．８ＭＰａ以下に調節した。６０時間後３０℃まで冷却して、反応液を1Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、１−エチルイミダゾールが消失し、１−エチル−３−メチ
ルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩がほぼ定量的に生成していることがわかった。得られた１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩／メタノール／ジメチル炭酸溶液４１５部に、攪拌下に４２重量％ホウフッ化水素酸水溶液２０５部を２５℃で約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下が終了して泡の発生がおさまった後、２．５ｋＰａ、１５０℃で、溶媒を全量留去し、淡黄色液体１９４部を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、得られた液体はＥＭＩ・ＢＦ4（Ａ−４）であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。
【００３９】
＜製造例５＞ ＜＜ＥＤＭＩ・ＢＦ４（Ａ−５）の製造＞＞
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにエチルアミン（７０％水溶液）３１部とアンモニア（２８％水溶液）３２部の混合液を仕込み、撹拌しながら均一溶液にした。温度を４５℃以下に保ちながら滴下ロートからグリオキザール（４０％水溶液）６９部及びアセトアルデヒド（３０％水溶液）７１部から構成される混合液を滴下した。グリオキザールとアセトアルデヒドの混合液の滴下は５時間かけて行い、滴下終了後、４０℃で１時間反応させた。次に、温度８０℃、常圧（大気圧）から徐々に５．０ｋＰａまで減圧し脱水を行い、続いて、温度１０５℃、圧力１．０ｋＰａの条件で単蒸留して、１−エチル−２−メチルイミダゾールを得た。
【００４０】
次に、還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに、得られた１−エチル−２−メチルイミダゾール１００部、ジメチル炭酸１３５部及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温し、圧力を０．８ＭＰａ以下に調節し、８０時間反応を行い、反応混合物を得た。反応混合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわかった。
【００４１】
得られた反応混合物４２７部をフラスコに移し、これに、撹拌下において４２％ホウフッ化水素酸水溶液２０７部を室温（約２５℃）下、約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡（炭酸ガス）の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤（メタノール及び水）を全量除去して、黄褐色透明の固体物質８２部を得た。この固体物質を１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ分析したところ、主成分はＥＤＭＩ・ＢＦ４（Ａ−５）であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。
【００４２】
＜製造例６＞ ＜＜ＭＡＯＩ・ＢＦ４（Ａ−６）の製造＞＞
・ヨウ化物塩の合成
１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン（シグマアルドリッチジャパン（株）製）１１３部、アセトン３３９部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解させた。溶液を攪拌しながらヨウ化メチル１５６部をゆっくりと滴下した後、３０℃で３時間攪拌を続けた。析出した白色固体を濾過し、８０℃減圧にて乾燥を行い、１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−１−イウムのヨウ化物塩２５５部得た。
【００４３】
・ＡｇＢＦ４溶液の作成
酸化銀１１６部、４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２０９部を混合した溶液を１００℃減圧脱水して得られた固体に、メタノール５５０部を加えて溶解しＡｇＢＦ４メタノール溶液を得た。
【００４４】
・ＢＦ４塩の作成
ＡｇＢＦ４メタノール溶液７４５部を上記の１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−１−イウムのヨウ化物塩２５３部及びメタノール２５３部の混合溶液に対してゆっくりと滴下しながら、混合した後、濾過し濾液を回収した。回収した濾液中にＡｇＢＦ４溶液あるいは混合溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶２０６部を得た。結晶中の銀イオンは１０ｐｐｍ以下、ヨウ化物イオン含量は５ｐｐｍ以下であった。結晶にメタノール６００部を加えて３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置し再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い、白色結晶を１４７部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、白色結晶はＭＡＯＩ・ＢＦ４（Ａ−６）であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。
【００４５】
＜製造例７＞ ＜＜ＳＢＰ・ＢＦ４（Ａ−７）の製造＞＞
ピロリジン１００部、炭酸カリウム９７部をテフロン（登録商標）コーティングしたオー
トクレーブに仕込み、１，５−ジクロロペンタン１９８部を加え、９０℃で８時間反応を
行った。この反応溶液に４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２９４部を２５℃で約３０
分かけて徐々に滴下した。滴下が終了して、泡の発生がおさまった後、２．５ｋＰａ、１００℃で、溶媒を全量留去して、固体２００部が得られた。この固体をエタノール、２−
プロパノールを用いて晶析を２回行い、白色固体を１５５部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、白色固体はＳＢＰ・ＢＦ４（Ａ−７）であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。
【００４６】
実施例１
製造例１のＴＥＡ・ＢＦ４（Ａ−１）２０８．８ｇを脱水したプロピレンカーボネートに均一溶解して全体を１リットルに調製した（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）。その後、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール［東京化成工業（株）製］（Ｂ２−１）を電解液の重量に対し、０．０１重量％混合し、本発明の電解液（Ｅ−１）を得た。
【００４７】
実施例２〜３２および比較例１〜９
実施例１と同様に、表１に記載の電解質（Ａ）を脱水した溶媒（Ｓ）に均一溶解させて全体を１リットルに調製した後、トリアゾール誘導体（Ｂ）または比較化合物（Ｂ’−１）を表１記載の濃度となるように配合することにより、電解液（Ｅ−２）〜（Ｅ−３２）及び（Ｅ’−１）〜（Ｅ’−９）を作製した。
【００４８】
本発明の実施例１〜３２の電解液、及び比較例１〜９の比較用電解液について、下記の方法で抵抗変化率及びガス発生量を測定して、その結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】
なお、表１中の略称は以下のとおりである。
（Ａ−１）：ＴＥＡ・ＢＦ４
（Ａ−２）：ＴＥＭＡ・ＢＦ４
（Ａ−３）：ＥＴＭＡ・ＢＦ４
（Ａ−４）：ＥＭＩ・ＢＦ４
（Ａ−５）：ＥＤＭＩ・ＢＦ４
（Ａ−６）：ＭＡＯＩ・ＢＦ４
（Ａ−７）：ＳＢＰ・ＢＦ４
（Ｂ２−１）：３−アミノ−１，２，４−トリアゾール
（Ｂ２−２）：３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール
（Ｂ２−３）：２−アミノ−１，２，３−トリアゾール
（Ｂ１−１）：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
（Ｂ’１−１）：１，２，４−トリアゾール
（Ｓ−１）：プロピレンカーボネート
（Ｓ−２）：γ−ブチロラクトン
【００５０】
・電気二重層キャパシタの作成
粉状の活性炭（関西熱化学（株）製 「ＭＳＰ−２０」）をカーボンブラックおよびポリ
テトラフルオロエチレン粉（ＰＴＦＥ）と混合した。重量比は、１０：１：１とした。
【００５１】
得られた混合物を乳鉢にて５分程度練り、これをロールプレスで圧延して活性炭シートを得た。活性炭シートの厚さは、４００μｍとした。この活性炭シートを２０ｍｍΦのディスク状に打ち抜き、活性炭電極を得た。
【００５２】
得られた活性炭電極（正極、負極及び参照極）を用いて、３電極式電気二重層キャパシタ（パワーシステム（株）社製）を組み立てた。これらセルを真空中１７０℃で７時間乾燥し、３０℃まで冷却した。乾燥雰囲気中で＜実施例１〜３２＞、＜比較例１〜９＞の電解液をセルに注入し、ついで真空含浸を行い、電気二重層キャパシタを作製した。
【００５３】
・耐久試験および試験後の抵抗変化率
作成した電気二重層キャパシタに充放電試験装置（パワーシステム（株）製、「ＣＤＴ−５Ｒ２−４」）を接続し、設定電圧まで２５ｍＡにて定電流充電を行い、充電開始から３６００秒後に２５ｍＡにて定電流放電を行った。これを設定電圧２．８Ｖ、８５℃で１５０サイクル実施し、初期の抵抗、１５０サイクル後の抵抗から、抵抗変化率（％）を以下の式で求め、耐電圧性の指標とした。
抵抗変化率（％）＝｛（Ｙ１５０）×１００／（Ｙ０）｝
ただし、Ｙ０：耐久試験前の初期抵抗値、Ｙ１５０：１５０サイクル後の抵抗値、である。
抵抗変化率が小さいほど、電極の集電極の腐食や、電極バインダーの劣化を抑制でき、電気二重層キャパシタが高耐電圧性を有することを示す。
【００５４】
・ガス発生量の測定
サイクル試験後の３電極式電気二重層キャパシタから発生したガスを、密閉したキャパシタから、体積を測定できる注射器に捕集し、その体積を測定した。ガス発生量（ｃｍ３）が少ないほど、電解液の分解を抑制でき、電気二重層キャパシタが高耐電圧性を有することを示す。
【００５５】
・高温負荷特性評価
上記耐久試験において、評価条件を設定電圧２．３Ｖ、１０５℃に変更した以外は同様にして求めた１５０サイクル後の抵抗値（Ｚ１５０）から、高温負荷特性を以下の式で求め、耐熱性の指標とした。その結果を表１に示した。
高温負荷特性＝（Ｙ１５０）／（Ｚ１５０）
高温負荷特性評価値が大きいほど、高温での電極の集電極の腐食や、電極バインダーの劣化を抑制でき、電気二重層キャパシタが高耐熱性を有することを示す。
【００５６】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜３２の電解液を使用した電気二重層キャパシタは、比較例１〜９の電解液を使用した電気二重層キャパシタに比べてサイクル試験後の抵抗増加率が小さく、高温負荷特性が高く、ガス発生量が少ないことから、耐電圧が高い。よって本発明の電解液は電気二重層キャパシタの経時的な性能劣化を飛躍的に改善し、耐電圧が高い電気二重層キャパシタを構成できることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、耐電圧が高いため蓄電容量を大きくでき、また、耐久性が高いため、産業機械用途、自動車アシスト電源用途ならびに風力発電等の蓄電用途に適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質（Ａ）、有機溶媒（Ｓ）及びトリアゾール誘導体（Ｂ）を含有してなる電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項２】
トリアゾール誘導体（Ｂ）が、ベンゾトリアゾール誘導体（Ｂ１）及びアミノ基を有するトリアゾール誘導体（Ｂ２）から選ばれる１種以上である請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
アミノ基を有するトリアゾール誘導体（Ｂ２）が、３位及び／又は５位がアミノ基で置換された１，２，４−トリアゾールである請求項２に記載のキャパシタ用電解液。
【請求項４】
アミノ基を有するトリアゾール誘導体（Ｂ２）が、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールである請求項２又は３に記載のキャパシタ用電解液。
【請求項５】
トリアゾール誘導体（Ｂ）が、電解液の重量に対し、０．００２〜２重量％添加されてなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電解液を用いる電気二重層キャパシタ。
【請求項１】
電解質（Ａ）、有機溶媒（Ｓ）及びトリアゾール誘導体（Ｂ）を含有してなる電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項２】
トリアゾール誘導体（Ｂ）が、ベンゾトリアゾール誘導体（Ｂ１）及びアミノ基を有するトリアゾール誘導体（Ｂ２）から選ばれる１種以上である請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
アミノ基を有するトリアゾール誘導体（Ｂ２）が、３位及び／又は５位がアミノ基で置換された１，２，４−トリアゾールである請求項２に記載のキャパシタ用電解液。
【請求項４】
アミノ基を有するトリアゾール誘導体（Ｂ２）が、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールである請求項２又は３に記載のキャパシタ用電解液。
【請求項５】
トリアゾール誘導体（Ｂ）が、電解液の重量に対し、０．００２〜２重量％添加されてなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電解液を用いる電気二重層キャパシタ。
【公開番号】特開２０１２−１０９５３９（Ｐ２０１２−１０９５３９Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２２７７９（Ｐ２０１１−２２２７７９）
【出願日】平成２３年１０月７日（２０１１．１０．７）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月７日（２０１１．１０．７）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]