説明

電気分解セル、及び水素製造装置

【課題】電極に金属酸化物を用いて、白金よりも安価で、白金代替材料のニッケルや鉄などの金属より過電圧が低い電極を備えた高効率な電気分解セル、及び水素製造装置を提供すること。
【解決手段】水槽1に収容されたアルカリ水2に酸素電極3及び水素電極4を浸漬させて電源部6より所定の電圧を印加することにより、アルカリ水2を電気分解する電気分解セルであって、前記所定の電圧が印加される電圧印加部をペロブスカイト型構造の酸化物で構成し、水素を製造する水素製造装置A。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電気分解セル、及び水素製造装置に関する。
【背景技術】
【0002】
地球の温暖化防止対策としてCO発生の削減が叫ばれている。COの発生は、化石燃料の燃焼によるエネルギーの生成が大きな原因とされている。特に自動車のガソリン燃料の燃焼は、その最たるものであることから、近年、化石燃料に変わるクリーンな燃料への期待が高まっている。
【0003】
このクリーンな燃料として水素ガスが注目されている。水素ガスは燃焼させてもCOが生成されることがなく、水しか発生しないため環境にやさしく、次世代の自動車の燃料として多いに期待されている。
【0004】
この水素ガスを発生させる装置として、水の電気分解を利用した電気分解装置が知られている。この電気分解装置は、水を入れた電解槽と、この電解槽内の水に浸漬した2つの金属電極と、セパレーターおよびこれら2つの電極間に所定の電圧を印加する電圧印加装置とを備えている。
【0005】
そして、水素ガスを発生させる際には、電圧印加装置により、上記2つの金属電極間に所定の電圧を印加することによって水を電気分解し、一方の金属電極(アノード電極)側から酸素ガスを発生させると共に、他方の金属電極(カソード電極)側から水素ガスを発生させていた。
【0006】
また、この種の電気分解装置において、水に替えてアルカリ水を電気分解することにより、水素ガスを発生させる試みも行われている。このように、アルカリ水を電気分解した場合は、水を電気分解した場合よりも効率的に水素ガスを発生させることができる。
【0007】
この種の電気分解装置として、特許文献1には、アノード電極やカソード電極に、電気伝導性が高く、水素ガスを発生させる際の過電圧が低いPt(白金)やNi(ニッケル)等の金属を用いることにより、水素ガスの発生効率を向上させた電気分解装置が開示されている。(例えば、特許文献1参照)。
【特許文献1】特開2006−118022号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
ところが、上記従来の電気分解装置では、アノード電極やカソード電極に、貴金属である高価なPtを用いていたため、低コストで大量生産することが困難であり、一方、安価な電極のNiでは電解効率が低いという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【0009】
そこで、請求項1に係る本発明では、アルカリ水に浸漬させて所定の電圧を印加することにより、前記アルカリ水を電気分解する電気分解セルであって、前記所定の電圧が印加される電圧印加部をペロブスカイト型構造の酸化物で構成したことを特徴とする。
【0010】
また、請求項2に係る本発明では、アルカリ水を電気分解して水素を製造する水素製造装置において、アルカリ水槽中に浸漬するアノード側における酸素発生極側の酸素電極と、同じくアルカリ水槽中に浸漬するカソード側における水素発生極側の水素電極とを有し、前記水素電極を結晶構造がペロブスカイト型構造の酸化物で構成したことを特徴とする。
【0011】
また、請求項3に係る本発明では、請求項2に記載の水素製造装置において、前記酸素電極を前記ペロブスカイト型構造の酸化物で構成したことを特徴とする。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、アルカリ水に浸漬させて所定の電圧を印加することにより、アルカリ水を電気分解する際に、所定の電圧が印加される電圧印加部をペロブスカイト型構造の酸化物で構成したため、この技術を適用したアルカリ水を電気分解する電気分解セルやアルカリ水を電気分解して水素を製造する水素製造装置において、電圧印加部としてPt等の金属電極を用いたものと比較して製造価格を安価に抑えることができ、しかも、Pt以上の高効率でアルカリ水の電気分解が行えて、水素の発生効率を飛躍的に向上できる効果を有する。更には、結晶構造がペロブスカイト型構造で格子エネルギーが安定で大きいことから、金属酸化物にもかかわらず水素発生極側において還元による金属酸化物変質が生起することなく、アルカリ水の電気分解性能に支障とならない効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【0013】
本実施形態に係る電気分解セルでは、アルカリ水に浸漬させて所定の電圧を印加することにより、前記アルカリ水を電気分解する電気分解セルであって、前記所定の電圧が印加される電圧印加部をペロブスカイト型構造の酸化物で構成している。
【0014】
また、アルカリ水を電気分解して水素を製造する水素製造装置において、アルカリ水槽中に浸漬するアノード側における酸素発生極側の酸素電極と、同じくアルカリ水槽中に浸漬するカソード側における水素発生極側の水素電極とを有し、前記水素電極を結晶構造がペロブスカイト型構造の酸化物で構成している。
【0015】
また、前記酸素電極を前記ペロブスカイト型構造の酸化物で構成している。
【実施例】
【0016】
この発明の実施例を図面に基づき詳説する。
【0017】
図1は、本実施形態にかかる水素製造装置Aの模式図である。図1に示すように、水素製造装置Aは、水槽1とアルカリ水2と酸素電極3と水素電極4と多孔性高分子膜5と電源部6とからなる。水槽1にはアルカリ水2が収容されている。アルカリ水2の中にはアノード側の酸素発生極となる酸素電極3(以下、電極3という)とカソード側の水素発生極となる水素電極4(以下、電極4という)とを浸漬し、各電極3,4の間にはセパレーターとしてポリプロピレンなどの多孔性高分子膜5を介在させている。6は電気分解を行うための電源部であり、この電源部6は、電圧印加部としての各電極3,4間に所定の電圧を印加する。
【0018】
なお、本実施形態の水素製造装置Aでは、各電極3,4及びその間の多孔性高分子膜5が、それぞれ所定の間隔を空けて配置されているが、各電極3,4とその間の多孔性高分子膜5とを密着させることにより、一体型の電気分解セルを構成してもよい。また、各電極3,4及びその間の多孔性高分子膜5を、それぞれ薄膜状に形成し、電気分解セルを薄膜型とすることもできる。
【0019】
次に、各電極3,4に用いる材料の酸化物について説明する。本発明者は、水に電気を流すことにより水素と酸素を得る水の電気分解反応と、水素と酸素から電気を得る燃料電池における発電反応とが互いに逆反応であることに着目し、燃料電池におけるカソード反応側の空気極の電極触媒として使用されていたペロブスカイト型酸化物をアルカリ水電気分解におけるカソード反応側の水素発生極の電極触媒に用いる発想に至ったものである。
【0020】
通常、水素製造装置Aにおいては、水素発生極側の電極4に金属酸化物を用いると、電気分解の際、水素発生極側の電極4が還元されて電解効率が低下すると予想されるため、これまで金属酸化物を水素製造装置Aの水素発生極側の電極4に用いる技術思想はなかった。そこで、本発明者は鋭意研究を行った結果、金属酸化物を水素発生極側の電極4に用いても物性が変化せず、安定であり、低い過電圧で、優れたエネルギー効率で、電気分解を行えることを見出し、高価なPtなどを用いなくともPt以上のエネルギー効率でアルカリ水電気分解が行える本発明に至ったものである。
【0021】
結晶構造がペロブスカイト型構造の金属酸化物は、一般的にABOで表現される。特に本実施形態の各電極3,4は、AサイトにLa(ランタン)などの元素を配置しており、更にAサイトを構成するLaなどの元素に、Sr(ストロンチウム)などの元素をドープしている。また、BサイトにCo(コバルト)などの元素を配置している。このペロブスカイト型の結晶構造は、格子エネルギーが安定で大きいことから、電極4としてカソード側の水素発生極に使用しても、金属酸化物が還元されて劣化変質することない。AサイトとしてはLaに限定されるものでなく、希土類元素であれば、使用できる。
【0022】
Aサイトに異原子をドープしているため、ドープされた異原子による効果で、電荷担体が発生し、電気伝導度が向上するので、各電極3,4を高活性な電極触媒を持つ電極として構成することができる。
【0023】
また、本実施形態では、酸素発生極側の酸素電極3、及び水素発生極側の水素電極4を同じペロブスカイト型構造の金属酸化物を用いて作製したので、別工程で他方の電極を作製することが不要となり、材料を混同するおそれもない。従って、各電極3,4を同時に大量生産することができるので、安価で高効率な水素製造装置Aを提供することができる。
【0024】
なお、本実施形態では、酸素発生極側の酸素電極3、及び水素発生極側の水素電極4の両極を結晶構造がペロブスカイト型構造の酸化物で構成したが、水素電極4のみを結晶構造がペロプスカイト型構造の酸化物で構成してもよい。
【0025】
次に本実施形態におけるペロブスカイト型構造の金属酸化物の製造方法について説明する。
【0026】
まず、図2に示すように、準備段階として、La酢酸塩とSr酢酸塩とCo酢酸塩とを用意し、均一に混合されるように溶解撹拌する。
【0027】
ここでは、各酢酸塩をLaとSrとCoとが所定の割合になるよう秤量し、純水に溶かして水溶液を作製する。作製した水溶液を撹拌することにより、各酢酸塩が均一になるよう混合する(ステップ101、溶解撹拌工程)。なお、ここでは、LaとSrとCoとの割合は、(La:Sr:Co)=(0.6:0.4:1)である。
【0028】
次に、ステップ101で作製した水溶液を電気炉で加熱することで、水分を蒸発させ、各酢酸塩が均一に混合した試料を得る(ステップ102、焼成準備工程)。
【0029】
ステップ102で得られた試料を400℃で2時間仮焼成し、酢酸ガスなどの発生ガスを排出する(ステップ103、仮焼成工程)。
【0030】
続いて、ステップ103で仮焼成した試料を1000℃で6時間本焼成する(ステップ104、本焼成工程)。
【0031】
ステップ104で本焼成した試料を乳棒と乳鉢により粉砕し、更に1200℃で6時間焼成する(ステップ105、仕上げ工程)。
【0032】
ステップ105で得られた試料が、結晶構造がペロブスカイト型構造の金属酸化物か否かを、X線回折装置にて分析し確認して製造する。
【0033】
なお、本実施形態ではペロブスカイト型構造の金属酸化物のLaとSrとCoとの割合は、(La:Sr:Co)=(0.6:0.4:1)としているが、これは一例に過ぎず、少なくともLaとSrとCoが入っていれば配合比は任意に変更できる。
【0034】
本実施形態の金属酸化物の特性としては結晶構造がペロブスカイト型構造で安定した構造であることから、格子エネルギーが安定で大きいために、カソード側の水素発生極で使用しても金属酸化物は還元されることがない。
【0035】
本実施形態の結晶構造がペロブスカイト型構造の金属酸化物は、ABOで表現される。AサイトにはLa、BサイトにはCoをそれぞれ配置している。更にAサイト中に異原子のSrを添加物としてドープすることにより部分置換を行い、電子ホールを発生し、電気伝導度を向上させる。その割合としては、(La:Sr)=(1:9)〜(9:1)まで考えられるが、望ましくは、割合を(La:Sr)=(6:4)〜(7:3)にすることによって優れた電極を構成できる。このようにペロブスカイト型金属酸化物のAサイトの金属中に、異原子を添加物として最適にドープすることにより、高活性な電極触媒を得ることができる。添加物としては低原子価であれば、Srに限定されず、Ca(カルシウム)やBa(バリウム)などのアルカリ土類金属およびNa(ナトリウム)などのアルカリ金属でも同様の効果がえられる。しかし、イオン半径のLaに近いSrが最も良好な効果を発現する。
【0036】
ここで、ペロブスカイト型構造の金属酸化物を用いた電極の製造方法について説明する。まず、前述の方法で製造したペロブスカイト型金属酸化物に成形バインダーとして高分子化合物を混合する。このとき、例えば、(金属酸化物:高分子化合物=98:2(重量比))の割合で混合する。
【0037】
次に、前述のように成形バインダーを混合した金属酸化物を集電メッシュが中央に囲まれるように金属酸化物を敷き詰めて電極を形成する。このとき、集電メッシュを中心に、前述のように成形バインダーを混合した金属酸化物でサンドイッチするように形成する。
【0038】
電極形成後、ホットプレスにて、温度や時間や加圧力をそれぞれ、例えば、120℃、5分間、1MPaで引き続き120℃、5分間、2MPaで加圧成形し電極を製造する。
【0039】
このように本実施形態の電極3,4は、金属酸化物に高分子化合物を混合して、高分子化合物を成形バインダーして機能させることにより、粉末の金属酸化物と電極本体となるステンレス製の集電メッシュとのつながりをよくし、金属酸化物と集電メッシュとの接触抵抗を低減させている。よって、水素製造装置Aの電解特性が向上する。なお、本実施形態では、前述の割合で高分子化合物、例えば、Nafion(登録商標)粉末を混合することにより、電解特性がより向上する。
【0040】
各電極3,4の電解特性について説明する。図3は、各金属酸化物をアルカリ水電気分解の電極に使用した際の電解特性を示したものであり、縦軸に電流密度、横軸に電位をとっている。
【0041】
図3では、中心より左側がカソード側の水素発生極の電位と電流密度との関係を、右側がアノード側の酸素発生極の電位と電流密度との関係を、それぞれ示している。
【0042】
ここでは、結晶構造がペロブスカイト型の金属酸化物のAサイト及びBサイトの各金属の種類をかえて比較検討している。
【0043】
本発明では、電極4に金属酸化物を使用することが特徴であり、その比較対象として、通常アルカリ水の電気分解に使用される白金を坦持した炭素電極の電解特性も合わせて示している。なお、アルカリ水の電気分解においては、両極の各電極の特性を総合判断して電気分解セルの電解特性が判断される。例えば、カソード側の水素発生極のみ電解効率がよくとも、アノード側の酸素発生極側の電解効率がよくなければ、電気分解セルの電解特性は全体としてあまりよくないことになる。
【0044】
図3に示すように、カソード側の水素発生極では、低電圧で高い電流密度を示すPtを坦持した炭素電極が最も電解効率がよいが、電位が−1.0V付近では、Ptを坦持した炭素電極とLa0.6Sr0.4CoO3電極とでは略同じ電解効率を示していることから、カソード側の水素発生極側の電極4にペロブスカイト型金属酸化物を用いられることがわかる。
【0045】
また、図3に示すように、アノード側の酸素発生極では、低電圧で高い電流密度を示すLa0.6Sr0.4CoO3電極とLa0.6Sr0.4FeO3電極とが最も電解効率がよいことがわかる。なお、電位測定の際の標準電極として、Ag及びAgClを電極として使用している。
【0046】
図4は、前述のように、アルカリ水の電気分解における両極の各電極の特性を総合した電気分解セルの電解特性を示しており、縦軸に電流密度、横軸に電位をとっており、アルカリ水の電気分解セルの電極として、Ptを坦持した炭素電極とLa0.6Sr0.4CoO3電極とが略同じ電解効率を示している。このことから、高価なPtを電極に使用しなくとも、金属酸化物を両極に使用することにより、安価で高効率なアルカリ水電気分解セルの電極を提供することができることがわかる。
【0047】
図5は、特に電解効率が良好であったLa0.6Sr0.4CoO3電極と通常のアルカリ水電気分解で使用される白金を坦持した炭素電極のアルカリ水電気分解におけるインピーダンス測定結果を示している。図5(a)より、La0.6Sr0.4CoO3電極とPt坦持C電極とを比較すると、La0.6Sr0.4CoO3電極のインピーダンスプロットの軌跡が横軸方向に伸長していることがわかる。このことから、La0.6Sr0.4CoO3電極はPt坦持C電極より電極を構成する金属酸化物の粒子が大きいため、すなわち金属酸化物の粒子の表面積は小さいため拡散過電圧が大きくなっていることがわかる。
【0048】
また、図5(b)より、La0.6Sr0.4CoO3電極とPt坦持C電極とを比較すると、Pt坦持C電極が若干複雑なインピーダンスプロットの軌跡を示しているものの、両極とも略右上方向にインピーダンスプロットの軌跡が伸長していることがわかる。このことから、活性化過電圧によるLa0.6Sr0.4CoO3電極とPt坦持C電極の電解効率の低下は、略違いがないことがわかる。
【0049】
このように、図5の(a)及び(b)より、La0.6Sr0.4CoO3電極とPt坦持C電極の活性化過電圧による電解効率の低下には略違いがないことから、金属酸化物をアルカリ水電気分解の電極に使用する際には、金属酸化物の粒子を微粒子化し、粒子の表面積を大きくすることによって拡散過電圧を限りなく低減させることによって、Pt以上の高効率なアルカリ水電気分解の電極を安価で作製することができる。
【0050】
図6は、アルカリ水の電気分解における金属酸化物をカソード側の水素発生極、及びアノード側の酸素発生極に使用した際の水素と酸素の生成率を示したものである。縦軸には生成率、横軸には電流密度をとっている。図6のプロットされた測定値はアルカリ水電気分解の電極に使用した金属酸化物の中で、優れた電解効率を示したLa0.6Sr0.4CoO3電極の値である。
【0051】
図6からわかるように測定値がファラデーの法則による理論値に略近づいており、アルカリ水の電気分解において金属酸化物を両極、特にカソード側の水素発生極に使用しても、高効率で電気分解が行えることがわかる。
【0052】
図7は、アルカリ水電気分解の電極に使用した金属酸化物の中で、優れた電解効率を示したLa0.6Sr0.4CoO3電極のX線回折の結果を示した図であり、縦軸には強度、横軸には角度をとっている。また、図7の中のa)はアルカリ水電気分解前のLa0.6Sr0.4CoO3の組成を示し、b)アルカリ水電気分解後におけるアノード側における酸素発生極のLa0.6Sr0.4CoO3の組成を示し、c)はアルカリ水電気分解後におけるカソード側における水素発生極のLa0.6Sr0.4CoO3の組成を示している。
【0053】
図7の中のa)、b)、c)ともに略同じ位置にピークが出ており、その高さもそれぞれ略同じであることから、アルカリ水の電気分解において両極に金属酸化物を使用しても電解の前後で電極の組成が変化することがないことがわかる。
【0054】
図8は、アルカリ水電気分解の電極に使用した金属酸化物の中で、優れた電解効率を示したLa0.6Sr0.4CoO3電極の長期安定性を示した図であり、縦軸には電位、横軸には時間をとっている。電流密度は25mA/cmで長時間にわたって電気分解を行った際のデータの軌跡が示されている。電解後100時間まで徐々に電位の値が大きくなっていて、電流密度が一定であることから、抵抗の増加により電解効率が低下していることがわかる。しかし、その後は略一定の電位の値をとっており、電位の値が大きくなることがない、すなわち抵抗が大きくならないことから、特に本発明の特徴であるカソード側の水素発生極に金属酸化物を使用しても還元されて劣化することなく、長期にわたって安定して電気分解が行えることがわかる。
【0055】
以上のことから、本実施形態において、従来、水素発生極側の電極4に使用すれば還元されるであろうと考えられていた金属酸化物をカソード側の水素発生極側において使用することによっても、電極4が還元されることなく、高効率なアルカリ水電気分解を行うことができるがわかる。
【0056】
前述のように、金属酸化物を用いてアルカリ水の電気分解セルの各電極3,4を構成することにより、Ptを用いることなく高効率で安価な水素製造装置を提供することができる。
【0057】
更に高効率な水素製造装置を提供するために、低抵抗なアルカリ水の電解分解セルを構成する必要がある。
【0058】
水素製造装置Aにおいて、電極間の距離を短くすることによりセルのIR損を低減させ電解効率を向上させることができる。更に、セパレーターとしてポリプロピレンなどの多孔性高分子膜を用いることで薄膜型のアルカリ水の電解分解セルを構成することができ、水素製造装置を小型化することができる。なお、本実施形態では、セパレーターとしてNafion(登録商標)の膜を使用することができる。
【0059】
図9は薄膜型電気分解セルの模式図である。図9に示すように、薄膜型電気分解セルはカソード側の水素発生極4とアノード側の酸素発生極3と多孔性高分子膜5とを付着することで構成している。そして電気分解を行う際には、電解質であるアルカリ水を多孔性高分子膜5に浸漬させ、両極3、4に所定の電圧を印加し、薄膜型電解セルに通電することによってアルカリ水の電気分解を行うことができる。
【0060】
前述のようにセパレーターを電極間に介在させることにより、電極間距離を短くすることにより、電極配置による内部抵抗の低減を図ることができる。その上、電解セルを薄膜型にすることができるので、小型の水素製造装置を構成することができる。また、インピーダンス解析を行い、等価回路を作成しその回路を測定評価することにより、アルカリ水の電気分解における触媒反応の気相、電解質液相、触媒相の三相が互いに接している三相界面での進行を分析し、分析結果を反映させることにより、更に高効率で小型なアルカリ水電気分解セルを構成することができる。また、電解装置の動作温度の高温化を図ることによって、より高効率で小型な水素製造装置とすることができる。
【0061】
水素製造装置自体を水素ガスを燃料とする自動車などに搭載することもできる。
【0062】
また、本実施形態に係る水素製造装置Aを自動車に搭載する場合には、水素製造装置Aの水槽1中に予め加圧したアルカリ水を投入する。このように、水槽1中に予め加圧したアルカリ水を投入することによって、コンプレッサーを使用しなくても、加圧した水素ガスを得ることができるので、装置の大型化を防止することができる。
【0063】
以上、本発明の好ましい実施の形態について説明したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【0064】
【図1】本実施の形態に係る水素製造装置を示した模式図である。
【図2】本実施の形態に係る各電極の作製手順を示した流れ図である。
【図3】本実施の形態に係る各電極に各金属酸化物を使用した際の電解特性を示した図である。
【図4】本実施の形態に係る各電極の特性を総合した電気分解セルの電解特性を示した図である。
【図5】本実施の形態に係る各電極をLa0.6Sr0.4CoO3電極あるいはPtを坦持したC電極としたときのアルカリ水電気分解におけるインピーダンス測定結果を示した図である。
【図6】本実施の形態に係る各電極にLa0.6Sr0.4CoO3を使用した際の水素と酸素の生成率を示した図である。
【図7】本実施の形態に係る各電極にLa0.6Sr0.4CoO3を使用した際の電気分解前後におけるX線回折の結果を示した図である。
【図8】本実施の形態に係る各電極にLa0.6Sr0.4CoO3を使用した際の電極の長期安定性を示した図である。
【図9】本実施の形態に係る水素製造装置の薄膜型電解セルの模式図である。
【符号の説明】
【0065】
A 水素製造装置
1 水槽
2 アルカリ水
3 酸素電極
4 水素電極
5 多孔性高分子膜
6 電源部

【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルカリ水に浸漬させて所定の電圧を印加することにより、前記アルカリ水を電気分解する電気分解セルであって、
前記所定の電圧が印加される電圧印加部をペロブスカイト型構造の酸化物で構成したことを特徴とする電気分解セル。
【請求項2】
アルカリ水を電気分解して水素を製造する水素製造装置において、
アルカリ水槽中に浸漬するアノード側における酸素発生極側の酸素電極と、
同じくアルカリ水槽中に浸漬するカソード側における水素発生極側の水素電極とを有し、
前記水素電極を結晶構造がペロブスカイト型構造の酸化物で構成したことを特徴とする水素製造装置。
【請求項3】
前記酸素電極を前記ペロブスカイト型構造の酸化物で構成したことを特徴とする請求項2に記載の水素製造装置。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【図7】
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【図8】
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【図9】
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【公開番号】特開2009−179871(P2009−179871A)
【公開日】平成21年8月13日(2009.8.13)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−22166(P2008−22166)
【出願日】平成20年1月31日(2008.1.31)
【出願人】(504145342)国立大学法人九州大学 (960)
【Fターム(参考)】