電池ケース用表面処理鋼板および電池ケース
【目的】電池ケースと正極合剤との接触内部抵抗を著しく低減させ、しかも耐アルカリ腐食性に優れ、電池性能の向上を図った電池ケース用材料ならびに該材料を用いた電池ケースを提供する。
【構成】鋼板を基板として、電池ケース内面相当面側に、ニッケルー錫合金層が形成されている電池ケース用表面処理鋼板、および鋼板を基板としてケース内面に、ニッケルー錫合金層が形成されている電池ケース。
【構成】鋼板を基板として、電池ケース内面相当面側に、ニッケルー錫合金層が形成されている電池ケース用表面処理鋼板、および鋼板を基板としてケース内面に、ニッケルー錫合金層が形成されている電池ケース。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、内部にアルカリ液を封入するための電池ケース、より詳しくはアルカリマンガン電池やニッケルカドニウム電池等の電池ケースに用いられる表面処理鋼板およびそれを用いた電池ケースに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、アルカリマンガン電池やニッケルカドニウム電池などの強アルカリ液を封入する電池ケースには、冷延鋼帯を電池ケースにプレス加工後、バレルめっきする方法またはニッケルめっき鋼帯を電池ケースにプレス加工する方法が採用されてきた。ところでアルカリマンガン電池やニッケルカドニウム電池などの電池用途に、ニッケルめっきを施した表面処理鋼板が使用される理由は、これら電池は主として強アルカリ性の水酸化カリウムを電解液としているため、耐アルカリ腐食性にニッケルが強いこと、さらに電池を外部端子に接続する場合、安定した接触抵抗をニッケルは有していること、更には電池製造時、各構成部品を溶接し、電池に組立てられる際、スポット溶接が行われるが、ニッケルはスポット溶接性にも優れるという利点から、ニッケルめっきが使用されている。また、近年バレルめっき法はめっき厚、特にケース内面側にはニッケルめっきを均一に付着させることが困難で、めっき厚のバラツキが大きく、品質の不安定性から、鋼帯に予めニッケルめっきが施されたいわゆるプレめっき法が主流を占めてきた。従来、電池性能を向上させるため正極ケース（電池ケース、以下正極ケースを電池ケースという）の構造面の改良として、電池ケース内面にカーボン等の導電塗料や導電剤を塗布したり内面に凹凸を付け、正極合剤（正極活物質である二酸化マンガンと、導電剤である黒鉛と、電解質の水酸化カリウムとから構成される。）との接触を良好ならしめる等の工夫をして電池の接触内部抵抗を低下させている（電池便覧、丸善、平成２年発行、８４頁参照）。さらに電池ケースは、正極ケース、正極キャップおよび負極キャップの３ピースケースから構成されていたが、近年図１に示すように、正極ケースと正極キャップを一体化させた凸付き正極ケース（ピップケース＝本発明の電池ケース１０）に変わるようになって来た。電池ケースの製造法としては、電池容量増加の方法として、材料の薄肉化が一層図られるようになり、ＤＩ（drawing and ironing ）加工法も用いられるようになった（特開昭６０−１８００５８号公報等参照）。前記ＤＩ加工法は電池ケースの側面より底面が厚く、耐圧強度の面で有利な成形法と考えられる。これに伴って、プレめっき材料でも高加工性を要求されるようになって来た。したがって、電池ケース用材料としては、ケース内面側には電池性能の優れた材料が要求され、他方優れた加工性を要求されるようになってきた。
【０００３】
【発明が解決すべき課題】しかし前記、電池性能を向上させるため電池ケース内面にカーボン等の導電塗料や導電剤を塗布したりして電池の内部抵抗を低下させている方法は、接触内部抵抗の低減効果は得られるが、電池製造の工程が増え、コスト上昇を招くなどの問題がある。また、従来のニッケルめっき鋼板を用いてＤＩ加工法を利用して前述の凸部一体形の電池ケースの製造においては、ニッケルめっき鋼帯に求められる材料特性は極めて厳しいものとなる。即ち、前記ＤＩ加工法においては、缶側面の厚みは底面の約１／２の板厚になり、さらに、凸付き一体形の電池ケースに仕上げるための、２段の段付き加工成形が加わるため、凸部一体形の深絞り加工時にコーナー部が破断する頻度が高く、生産性を阻害することになる。このため軟質で深絞り特性に優れる非時効性極低炭素鋼の適用と相まって、材質面改善や耐食性向上の観点から、冷延鋼板にニッケルめっき後、熱処理する方法が提案されている。しかし、これらの対策では厳しい加工条件に十分には対応できず、さらに格段の加工性の向上が求められている。また、近年電池の使用される用途が多岐にわたるようになるにつれ、従来ニッケルめっきの接触抵抗で十分機能していたものが問題視されるようになってきた。即ち、電池両極での接触荷重が、ごく軽負荷のものから高負荷のものまで広範囲に及ぶようになった。このため、より安定で且つ低い電気接触抵抗を有した電池ケースが求められるようになってきた。電気接触抵抗が高いと、正または負極端子と相手側接触面との接触電圧が高くなり、その影響を受けて電池寿命が短くなるという問題が生じてきた。このように、電池の軽量化や高容量化の要求に伴い、材料素材に求められる要求性能はより厳しくなってきた。そこで本発明は、電池ケースの内面側においては、封入アルカリ液に対する電池ケースの耐食性を損なわずに正極物質と電池ケースとの接触内部抵抗の低い材料であり、鋼板の電池ケース成形性を向上させ、しかも電池ケース外面側においても低い電気接触抵抗を有した表面処理鋼板および電池ケースを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の電池ケース用表面処理鋼板は、鋼板を基板として、電池ケース内面相当面側に、ニッケルー錫合金層が形成されており、電池ケース外面相当面側に、錫めっき層が形成されていることを特徴とする。このような表面処理鋼板は、電池ケース内面相当面側に、鉄ーニッケルー錫合金層が形成されていることも望ましい。また表面処理鋼板のニッケルー錫合金層の厚は０．１５〜３．０μｍであり、錫めっき層の付着量が０．５〜１７ｇ／ｍ2 であることが望ましく、鉄ーニッケルー錫合金層の厚は０．１５〜３．０μｍであり、錫めっき層の付着量が０．５〜１７ｇ／ｍ2 であることが望ましい。さらに表面処理鋼板の錫めっき層は、ニッケルめっき層を介して形成されていることがより好ましく、ニッケルめっき層の付着量は１〜１０ｇ／ｍ2 であることが好ましい。さらに本発明の電池ケースは、鋼板を基板として、ケース内面に、ニッケルー錫合金層が形成されており、ケース外面に、錫めっき層が形成されていることを特徴とする。このような電池ケースは、ケース内面に、鉄ーニッケルー錫合金層が形成されており、ケース外面に、錫めっき層が形成されていることも望ましい。また電池ケースのニッケルー錫合金層の厚みは０．１５〜３．０μｍであり、錫めっき層の付着量が０．５〜１７ｇ／ｍ2 であることが望ましく、鉄ーニッケルー錫合金層の厚みは０．１５〜３．０μｍであり、錫めっき層の付着量は０．５〜１７ｇ／ｍ2 であることが望ましい。さらに電池ケースの錫めっき層は、ニッケルめっき層を介して形成されていることがより好ましく、ニッケルめっき層の付着量は１〜１０ｇ／ｍ2 であることが好ましい。
【０００５】
【作用】本発明の表面処理鋼板は電池ケース内面相当面側にニッケルー錫合金層が形成されているので優れた電気接触抵抗を有するとともに、電池ケース外面相当面側に錫めっき層が形成されているので優れた電気接触抵抗およびを合わせ持つ。請求項２の表面処理鋼板は電池ケース内面相当面側に鉄ーニッケルー錫合金層が形成されているので、表面処理層が基板との密着性に優れかつ優れた電気接触抵抗を有している表面処理層を有するとともに、電池ケース外面相当面側に錫めっき層が形成されているので優れた電気接触抵抗を合わせ持つ。請求項３および４の表面処理鋼板は、特に規定された範囲内のめっき層を持つので電気接触抵抗および接触内部抵抗が確保される。請求項５，６の表面処理鋼板は、電池ケース外面相当面側の錫めっき層の下地層にニッケルめっき層が形成されているので、優れた電気接触抵抗を合わせ持つとともに、耐食性も併せもつ。このような表面処理鋼板を用いて製造された電池ケースは、ケース内面にニッケルー錫合金層が形成されているのでケース内部に発電材料を詰めて使用する場合に電気接触抵抗を低下させ、ケース外面は錫めっき層が形成されているので優れた電気接触抵抗を合わせ持つ（請求項７）。請求項８の電池ケースは、ケース内面に鉄ーニッケルー錫合金層が形成されているので表面処理層が基板との密着性に優れており、ケース成形後においても表面処理層の密着性が優れ、かつ電気接触抵抗も低い。またケース外面は錫めっき層が形成されているので優れた電気接触抵抗を合わせ持つ（請求項８）。請求項９および１０の電池ケースは、特に規定された範囲内のめっき層を持つので電気接触抵抗および接触内部抵抗が確保される。請求項１１，１２の電池ケースは、電池ケース外面の錫めっき層の下地層にニッケルめっき層が形成されているので、優れた電気接触抵抗を合わせ持つとともに、耐食性も併せもつ。
【０００６】
【実施例】以下に実施例を説述し、本発明をより詳細に説明する。
表面処理鋼板（基板）基板として、通常低炭素アルミキルド鋼板が好適に用いられる。さらにニオブ、チタンを添加し非時効性極低炭素鋼（炭素０．００３％以下）から製造された冷延鋼帯も用いられる。通常、冷延後、電解清浄、焼鈍、調質圧延した鋼帯を基板とするが、冷延済みのものをめっき基板とする場合もある。
【０００７】（電池ケース内面相当面）電池ケース内側相当面側にはニッケルー錫合金層または鉄ーニッケルー錫合金層の表面処理層が形成されている。これらの表面処理層の厚みは０．１５〜３．０μｍであることが好ましい。さらに好ましくは０．２〜２．０μｍである。電池ケース内側に存在させるニッケルー錫合金層または鉄ーニッケルー錫合金層は、電池の内部に保持されているアルカリ液（電解液）に対する耐腐食性を要求されるとともに電池内部抵抗を低減させる役割を果たす。表面処理層の厚みの下限は０．１５μｍであり、好ましくは０．２μｍである。これより薄い厚みの場合は、アルカリ液への電池ケースの鉄溶出が多くなり電池ケースが腐食される。一方３．０μｍを越える場合は効果が飽和に達し、且つ不経済である。ニッケルー錫合金層を形成させる手段としては、基板にニッケルめっきと錫めっきを重ねて施し、その後の熱処理により合金化する方法がある。また、鉄ーニッケルー錫合金層を形成させる手段としては、基板にニッケルめっきと錫めっきを重ねて施し、その後の熱処理を高温で処理したり、長時間におよぶ処理をする方法がある。熱処理による方法では、ニッケルめっき層と錫めっき層が相互に拡散し、拡散層内のニッケルおよび錫の成分濃度は厚み方向に段階的に変化している状態になる。ただしニッケルー錫合金層は、錫めっき層の全てがニッケルとの合金層を形成している必要がある。錫めっき層が残存した場合は、錫が電池の電解液である水酸化カリウムに溶解し電池性能を損なうからである。
【０００８】ニッケルー錫合金層または鉄ーニッケルー錫合金層は、極めて優れた電池性能を発揮することが本発明者等の多くの実験により明らかになった。すなわち電池の接触内部抵抗を顕著に低減させるのである。この理由ははっきりとは分からないが、前記合金層は表面に極めて凹凸の多いため正極合剤との接触面積が増え、正極合剤と電池ケース内面との接触抵抗が下がるためと考えられる。あるいは、合金そのものの有する物性値の影響（例えば電気抵抗値が低い）とも推測される。本発明においてニッケルー錫合金層は、前述したようにニッケルめっき後錫めっきを施し二層めっき層とした後に熱処理してニッケルー錫合金層を形成させる以外に、ニッケルー錫合金めっきを直接基板に施す方法によっても形成できる。なお、ニッケルー錫合金層および鉄ーニッケルー錫合金層の耐食性を補足するために、下地層にニッケル層、鉄ーニッケル合金層またはその両者を存在させることが望ましい。この場合の厚みは１〜５μｍが好ましい。
【０００９】（電池ケース外面相当面側）本発明では、電池ケース外面相当面側に錫めっき層が存在する。この層のめっき付着量は、０．５〜１７ｇ／ｍ2 が好ましく、望ましくは１．７ｇ／ｍ2 であり、さらに望ましくは２．８ｇ／ｍ2 以上である。上記めっき付着量の下限値は加工性および電気接触抵抗の観点から決定され、上限値はその効果が飽和し経済的観点から決定されている。
【００１０】錫めっきをケース外面側となるようにする理由は、錫めっきの安定した電気接触抵抗と優れた加工性能からである（図２参照）。電気接触抵抗について錫めっきが安定している理由は、めっき表層が柔らかいことで電気接触抵抗を安定化させているものと考えられる。冷延鋼板に錫めっきとニッケルめっきした場合の表層硬度を比較測定したところ、錫めっき（めっき付着量１７ｇ／ｍ2 ）の場合、ＨＶ５ｇ荷重で、４５であるのに対し、ニッケルめっき（めっき量１７ｇ／ｍ2 ）はめっきのままで３０５あり、ニッケルめっきは、錫めっき表面よりめっき表層が硬いことが分かった。さらにニッケルめっき後加熱温度５５０℃、均熱時間６時間の熱処理を施し、ニッケルめっき後に軟質化熱処理した場合でも、硬度は２１０を維持した。またニッケルめっきは鉄など他の金属に比べて優れた電気接触抵抗を示すが、それでも錫めっきに比べ、電気接触抵抗は高い。その理由は、ニッケルめっき表層が酸化し電気抵抗の高いＮｉＯが形成されること、前記の如くニッケルめっき層が錫めっき層に比較して硬いため、即ち変形抵抗が高いため、接触面積が錫めっきより小さいためと考えられる。実際の電気接触抵抗を測定した結果を図２に示した。
【００１１】図２から、測定荷重が低いほど電気接触抵抗は高く、測定荷重の増加にともなって低い電気接触抵抗値を示す。これは荷重が高いほど接触面積が増加すること、表面の酸化被膜の破壊によるものと考えられる。しかし、接触負荷荷重の大小にかかわらず、錫めっき付着量が０．５ｇ／ｍ2 以上になると電気接触抵抗が安定することがわかる。したがって、電気接触抵抗が安定の観点からの錫めっき付着量の下限は０．５ｇ／ｍ2 とする。なおここで電気接触抵抗の測定方法は以下のようにして行った。交流４端子法で接触子を鍮棒の先端を１Ｒに加工した面に金めっきを施したものを使用し、印加電流は１０ｍＡとし、接触荷重を２００ｇおよび１０００ｇの一定荷重下で測定した。
【００１２】次に、ケース外面側に錫めっきを行う他の理由は、ＤＩ加工や凸付き加工など厳しい成形加工に対しても優れた加工性能を有するからである。錫は、軟らかく展延性に富み、常温でも再結晶するため、鉄やニッケルなどのように加工硬化しない。さらに低融点金属（融点２３２℃）であるため、厳しい深絞り加工やＤＩ加工時にプレスダイとの接触面で温度が上がった場合、錫めっき層がより潤滑効果を示すため、被加工物の加工性能を著しく向上させる。殊に加工性能に及ぼすポンチ側とダイ側を考えた場合、ダイ側の方がより加工性能に影響する。このことは、本発明が片面錫めっきであり、しかも電池ケースなど電池部品の外側になるよう成形するため、ダイ側面と錫めっき面が接触し好都合となる。加工成形性の観点からの錫めっき量の下限は、缶の割れ発生数度合いから決定される。すなわち、錫めっき量が少ないと、ブランク径の大きな板の絞り加工ができずに、缶成形時に割れが発生する。成形条件としては、ポンチ径５７．０ｍｍ、ダイス径５７．６４ｍｍ、パンチおよびダイラジアス２ｍｍ、しわ押さえ５００Ｋｇにてブランク径１２０ｍｍでカップ絞りを行った。なお、錫めっきはめっき後、リフロー処理（錫溶融処理）と、めっきのままのノーリフローの方法があるが、本発明では両方法どちらを用いても構わない。しかしより好ましくは、ノーリフロー処理後に、調質圧延を行う方法がより好ましい。その理由は、プレス加工時にめっき表面の潤滑油の保持性が、錫めっき層表面がより平滑面になっているリフロー処理の場合より優れているからである。なお、ニッケルめっき層の一部が、基板との拡散熱処理より鉄ーニッケル合金層を形成していても同様の効果が得られる。
【００１３】（ニッケルめっき）ニッケルめっき浴は本発明では、ワット浴、スルファミン酸浴、塩化浴など公知のめっき浴のいずれであっても構わない。さらにニッケルめっきの種類には、無光沢めっき、半光沢めっき並びに光沢めっきがあるが硫黄含有有機物を添加した光沢めっき以外の無光沢または半光沢めっきが本発明では好適に適用される。光沢めっきは、めっき層が硬いため加工時にクラックがより多く発生し耐食性を阻害するとともに、後述の熱処理した場合も、めっき層中に硫黄を含有するため脆化し、耐食性を損なうため好ましくない。
【００１４】（錫めっき）電池ケース外側相当面側に錫めっき層が形成されている。当該錫付着量は、錫めっきに先立って施されるニッケルめっきが下地に施してあるか否かにより、錫めっきの付着量は異なる。浴組成は通常用いられている酸性浴、アルカリ浴があるが、本発明においては硫酸第１錫浴あるいはフェノールスルフォン酸浴を用いる。なお、缶用材料などの使用される錫めっきの方法は、脱脂、酸洗、錫めっき、リフロー（錫溶融処理）、ケミカル処理の工程で製造される場合が一般的であるが、本発明においても同様の方法が適用される。しかし、ＤＩ加工の如く、より厳しい加工条件の場合は、ワックス潤滑保持性が良いノーリフロー（錫溶融処理なし）の方が望ましい。
【００１５】以下、本発明の表面処理鋼板の好適な製造方法を順を追って詳しく説明する。
（実施例１）下記の鋼化学成分（板厚０．２５ｍｍ）の冷延、焼鈍済みの低炭素アルミキルド鋼板を基板とした。。Ｃ：０．０４％（重量％以下同様）、Ｍｎ：０．２１％、Ｓｉ：０．０１％、Ｐ：０．０１３％、Ｓ：０．０１０％、Ａｌ：０．０６４％、Ｎ：０．０．０３８％。上記基板を、アルカリ電解脱脂（苛性ソーダ３０ｇ／ｌ，５Ａ／ｄｍ2（陽極処理）×１０秒，５Ａ／ｄｍ2 （陰極処理）×１０秒、浴温７０℃）、硫酸酸洗（硫酸５０ｇ／ｌ，浴温３０℃，２０秒浸漬）を行った後、下記の条件で基板両面にニッケルめっきを行った。
浴組成 ： 硫酸ニッケル ３２０ｇ／ｌ 塩化ニッケル ４０ｇ／ｌ ほう酸 ３０ｇ／ｌ ラウリル硫酸ソーダ ０．５ｇ／ｌ 浴温度 ： ５５±２℃ ｐＨ ： ４．１〜４．６ 攪拌 ： 空気攪拌 電流密度： １０Ａ／ｄｍ2 アノード： ニッケルペレット上記の条件で、電解時間を変化させてニッケルめっきの厚みが異なったものを幾種類か作成した。上記ニッケルめっきに引き続いて、下記条件で電池ケース内面相当面側に錫めっきを施した。
浴組成 ： 硫酸第一錫 ３０ｇ／ｌ（Ｓ++）
フェノールスルフォン酸 ６０ｇ／ｌ エトキシ化αナフトール ５ｇ／ｌ 浴温度 ： ５０±２℃ 電流密度 ： ２０Ａ／ｄｍ2 アノード ： 錫板なお、錫めっきの浴組成は通常用いられている酸性浴あるいはアルカリ浴のいずれでも良いが、本発明では硫酸第一錫浴あるいはフェノールスルフォン酸浴が好適に用いられる。めっき厚みは電解時間を変えて制御した。なお、鋼帯を２７０℃に抵抗加熱し、リフロー処理をして光沢を付与してもよい。
【００１６】熱処理ニッケルー錫合金化の熱処理は、非酸化性または還元性保護ガス雰囲気（例えば水素６．５％，残部窒素ガス、露点ー６０℃の保護ガス）下で行うことが表面の酸化膜形成を防止するために好ましい。熱処理温度はニッケルと錫との合金層を形成するためには３００℃以上が必要である。また、ニッケルー錫の合金化と共に、ニッケルめっき層と基板との間にニッケルー鉄拡散層を形成させ、電池ケースの耐食性をさらに向上させる場合には、４５０℃以上で熱処理することが望ましい。具体的には加熱（均熱）温度４５０〜８５０℃、加熱（均熱）時間３０秒〜１５時間の範囲で処理されることが望ましい。熱処理する方法としては箱型焼鈍法と連続焼鈍法があるが、本発明ではそのいずれの方法によってもよく、連続焼鈍法では高温、短時間処理、即ち６００〜８５０℃×３０秒〜５分が好ましく、箱型焼鈍法では４５０〜６５０℃×５〜１５時間の熱処理条件が好ましい。その後、下記の硫酸第一錫めっき浴を用いて電池ケース外面相当面側に錫めっきを行った。
浴組成 ： 硫酸第一錫 ３０ ｇ／ｌ （Ｓ++）
フェノールスルフォン酸 ６０ ｇ／ｌ エトキシ化αナフトール ５ ｇ／ｌ 浴温度 ： ５０±２ ℃ 電流密度 ： ２０Ａ／ｄｍ2 アノード：錫板めっきは、電解時間を変えて付着量を変化させ、抵抗加熱により、鋼帯を２７０℃に加熱し、溶錫して光沢を賦与した。さらに錫めっき層の酸化膜成長による黄変を抑制するために、通常のブリキの製造に適用される化学処理を行った。
処理浴：重クロム酸ソーダ ３０ｇ／ｌ浴温 ：４５ ℃陰極電解：５Ａ／ｄｍ2 ×５秒以上の条件で、試料を作成した。
【００１７】（実施例２）さらに、前述の実施例と同じ条件で両面にニッケルめっきを施した後、電池ケース内面相当側に下記条件でニッケルー錫合金めっきを施した。
浴組成 ： 塩化第一錫（ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ） ５０ｇ／ｌ 塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ） ３００ｇ／ｌ フッ化ナトリウム（ＮａＦ） ３０ｇ／ｌ 酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ4ＨＦ2） ３５ｇ／ｌ 浴温度 ： ６５℃ 電流密度： ２．５Ａ／ｄｍ2 ｐＨ ： ２．５ アノード： 錫を２８％含有したニッケルー錫合金アノードなお、ニッケルー錫合金めっき浴には、塩化物ーフッ化物浴の他ピロリン酸浴等でもよい。その後実施例１に記載と同様の条件で電池ケース外面相当面側に錫めっきを施した。この結果を表１にまとめた。表中、下地層は基板側を表し、表層は外側を表す。中間層は両者の中間に存在する層を表す。
【００１８】
【表１】
また比較例として、従来電池ケース材料として使用されている表面処理鋼板を表２に示す。
【００１９】
【表２】
【００２０】（電池ケース）本発明の電池ケースは、上記の表面処理鋼板を用いて、深絞り、ＤＩ（ｄｒａｗａｎｄ ｉｒｏｎｉｎｇ）、ＤＴＲ（ｄｒａｗ ｔｈｉｎ ａｎｄ ｒｅｄｒａｗ）等の公知の成形法によって製造される。その際、表面処理鋼板の表裏に留意して成形される。本発明の実施例においては、板厚０．２５ｍｍの表面処理鋼板を、直径５８ｍｍに打ち抜いたブランクを用いて、１０工程の絞り成形で、ケース長さ４９．３ｍｍ，ケース外径１３．８ｍｍの円筒形電池ケースを作成した。次いで電池ケース内に収納される正極合剤として、正極活物質である電解二酸化マンガンと、導電剤である黒鉛とを水酸化カリウム電解液で混練したものを作成した。この正極合剤１１を、セパレータ１６と電池ケース１０との隙間に充填した。引き続き、負極ゲル１２を、集電体１３とセパレータ１６との間に挿入した。また負極ゲルは、酸化亜鉛を飽和させた水酸化カリウムの電解液にゲル化剤を添加し、これに亜鉛粒を加えたものを用いた。セパレータ１６には、ビニロン・ビニヨン製の不織布を用いた。これに負極キャップ１４、集電体１３およびガスケット１５を電池ケース１０内に装着し、電池ケース開放端部をかしめて電池１を製造し、内部抵抗を測定した。電池ケース内面側の評価は電池の内部抵抗を測定することにより行い、以下のようにした。すなわち、電池１を製造後２０℃に２４時間放置した後、６０℃に４週間保存した。内部抵抗の測定法は、正極と負極の間にＡＣミリオームテスタを接続し両極間の抵抗値を測定した（交流インピーダンス法）。ＡＣミリオームテスタは日置電機製を用いた。用いた周波数は１ｋＨｚである。この方法を用いて上記実施例の試料Ｎｏ．１〜９と比較例１，２を測定した。この結果を表３に示す。本発明の電池ケースは比較例に比べて内部抵抗値が低く、優れた電池性能を示す。
【００２１】
【表３】
表３の結果から本発明の実施例である試料Ｎｏ．１から９は、何れの結果も極めて良好な結果を示した。一方、比較例１，２は本発明の範囲を外れるので、何れも良好な結果が得られなかった。
【００２２】電池ケース外面側の耐食性の評価は、ブランクを油圧プレスにて電池ケースに成形し、ケース外面に塩水を噴霧して評価した。塩水噴霧は以下に記載する条件で行い、ＪＩＳ Ｚー２３７１に基づいている。
塩水温度： ３５℃塩水 ： 塩化ナトリウム５％溶液噴霧時間： ２時間耐食性の優劣は、電池ケースの胴体部および電池ケース成形角部を（特に前述した凸付き部を重視して）目視にて観察し判断した。この結果、上記本発明実施例の試料はいずれも問題がなかった。
【００２３】
【発明の効果】本発明の表面処理鋼板は深絞り加工性、ＤＩ成形性に優れ、アルカリ液を封入する容器、例えばアルカリマンガン電池やニッケルカドミウム電池などの電池用途に適し、しかも加工性に優れている。また本発明の表面処理鋼板および電池ケースは、優れた電気接触抵抗、加工性、耐食性、基板との密着性のいずれも優れている。さらに本発明の電池ケースは、ケース内部に発電材料を詰めて使用する場合に電気接触抵抗を低下させる効果を有する。さらに本発明の電池ケースは、ケース内面の表面処理層が基板との密着性に優れているので、ケース成形後においても表面処理層の密着性が優れており、かつ電気接触抵抗も低い。
【図面の簡単な説明】
【図１】電池の構造を示す概略図である。
【図２】錫めっき量を変化させた場合の電気接触抵抗の測定結果を示す。
【符号の説明】
１ 電池
１０ 電池ケース
１１ 正極合剤
１２ 負極ゲル
１３ 集電体
１４ 負極キャップ
１６ セパレータ
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、内部にアルカリ液を封入するための電池ケース、より詳しくはアルカリマンガン電池やニッケルカドニウム電池等の電池ケースに用いられる表面処理鋼板およびそれを用いた電池ケースに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、アルカリマンガン電池やニッケルカドニウム電池などの強アルカリ液を封入する電池ケースには、冷延鋼帯を電池ケースにプレス加工後、バレルめっきする方法またはニッケルめっき鋼帯を電池ケースにプレス加工する方法が採用されてきた。ところでアルカリマンガン電池やニッケルカドニウム電池などの電池用途に、ニッケルめっきを施した表面処理鋼板が使用される理由は、これら電池は主として強アルカリ性の水酸化カリウムを電解液としているため、耐アルカリ腐食性にニッケルが強いこと、さらに電池を外部端子に接続する場合、安定した接触抵抗をニッケルは有していること、更には電池製造時、各構成部品を溶接し、電池に組立てられる際、スポット溶接が行われるが、ニッケルはスポット溶接性にも優れるという利点から、ニッケルめっきが使用されている。また、近年バレルめっき法はめっき厚、特にケース内面側にはニッケルめっきを均一に付着させることが困難で、めっき厚のバラツキが大きく、品質の不安定性から、鋼帯に予めニッケルめっきが施されたいわゆるプレめっき法が主流を占めてきた。従来、電池性能を向上させるため正極ケース（電池ケース、以下正極ケースを電池ケースという）の構造面の改良として、電池ケース内面にカーボン等の導電塗料や導電剤を塗布したり内面に凹凸を付け、正極合剤（正極活物質である二酸化マンガンと、導電剤である黒鉛と、電解質の水酸化カリウムとから構成される。）との接触を良好ならしめる等の工夫をして電池の接触内部抵抗を低下させている（電池便覧、丸善、平成２年発行、８４頁参照）。さらに電池ケースは、正極ケース、正極キャップおよび負極キャップの３ピースケースから構成されていたが、近年図１に示すように、正極ケースと正極キャップを一体化させた凸付き正極ケース（ピップケース＝本発明の電池ケース１０）に変わるようになって来た。電池ケースの製造法としては、電池容量増加の方法として、材料の薄肉化が一層図られるようになり、ＤＩ（drawing and ironing ）加工法も用いられるようになった（特開昭６０−１８００５８号公報等参照）。前記ＤＩ加工法は電池ケースの側面より底面が厚く、耐圧強度の面で有利な成形法と考えられる。これに伴って、プレめっき材料でも高加工性を要求されるようになって来た。したがって、電池ケース用材料としては、ケース内面側には電池性能の優れた材料が要求され、他方優れた加工性を要求されるようになってきた。
【０００３】
【発明が解決すべき課題】しかし前記、電池性能を向上させるため電池ケース内面にカーボン等の導電塗料や導電剤を塗布したりして電池の内部抵抗を低下させている方法は、接触内部抵抗の低減効果は得られるが、電池製造の工程が増え、コスト上昇を招くなどの問題がある。また、従来のニッケルめっき鋼板を用いてＤＩ加工法を利用して前述の凸部一体形の電池ケースの製造においては、ニッケルめっき鋼帯に求められる材料特性は極めて厳しいものとなる。即ち、前記ＤＩ加工法においては、缶側面の厚みは底面の約１／２の板厚になり、さらに、凸付き一体形の電池ケースに仕上げるための、２段の段付き加工成形が加わるため、凸部一体形の深絞り加工時にコーナー部が破断する頻度が高く、生産性を阻害することになる。このため軟質で深絞り特性に優れる非時効性極低炭素鋼の適用と相まって、材質面改善や耐食性向上の観点から、冷延鋼板にニッケルめっき後、熱処理する方法が提案されている。しかし、これらの対策では厳しい加工条件に十分には対応できず、さらに格段の加工性の向上が求められている。また、近年電池の使用される用途が多岐にわたるようになるにつれ、従来ニッケルめっきの接触抵抗で十分機能していたものが問題視されるようになってきた。即ち、電池両極での接触荷重が、ごく軽負荷のものから高負荷のものまで広範囲に及ぶようになった。このため、より安定で且つ低い電気接触抵抗を有した電池ケースが求められるようになってきた。電気接触抵抗が高いと、正または負極端子と相手側接触面との接触電圧が高くなり、その影響を受けて電池寿命が短くなるという問題が生じてきた。このように、電池の軽量化や高容量化の要求に伴い、材料素材に求められる要求性能はより厳しくなってきた。そこで本発明は、電池ケースの内面側においては、封入アルカリ液に対する電池ケースの耐食性を損なわずに正極物質と電池ケースとの接触内部抵抗の低い材料であり、鋼板の電池ケース成形性を向上させ、しかも電池ケース外面側においても低い電気接触抵抗を有した表面処理鋼板および電池ケースを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の電池ケース用表面処理鋼板は、鋼板を基板として、電池ケース内面相当面側に、ニッケルー錫合金層が形成されており、電池ケース外面相当面側に、錫めっき層が形成されていることを特徴とする。このような表面処理鋼板は、電池ケース内面相当面側に、鉄ーニッケルー錫合金層が形成されていることも望ましい。また表面処理鋼板のニッケルー錫合金層の厚は０．１５〜３．０μｍであり、錫めっき層の付着量が０．５〜１７ｇ／ｍ2 であることが望ましく、鉄ーニッケルー錫合金層の厚は０．１５〜３．０μｍであり、錫めっき層の付着量が０．５〜１７ｇ／ｍ2 であることが望ましい。さらに表面処理鋼板の錫めっき層は、ニッケルめっき層を介して形成されていることがより好ましく、ニッケルめっき層の付着量は１〜１０ｇ／ｍ2 であることが好ましい。さらに本発明の電池ケースは、鋼板を基板として、ケース内面に、ニッケルー錫合金層が形成されており、ケース外面に、錫めっき層が形成されていることを特徴とする。このような電池ケースは、ケース内面に、鉄ーニッケルー錫合金層が形成されており、ケース外面に、錫めっき層が形成されていることも望ましい。また電池ケースのニッケルー錫合金層の厚みは０．１５〜３．０μｍであり、錫めっき層の付着量が０．５〜１７ｇ／ｍ2 であることが望ましく、鉄ーニッケルー錫合金層の厚みは０．１５〜３．０μｍであり、錫めっき層の付着量は０．５〜１７ｇ／ｍ2 であることが望ましい。さらに電池ケースの錫めっき層は、ニッケルめっき層を介して形成されていることがより好ましく、ニッケルめっき層の付着量は１〜１０ｇ／ｍ2 であることが好ましい。
【０００５】
【作用】本発明の表面処理鋼板は電池ケース内面相当面側にニッケルー錫合金層が形成されているので優れた電気接触抵抗を有するとともに、電池ケース外面相当面側に錫めっき層が形成されているので優れた電気接触抵抗およびを合わせ持つ。請求項２の表面処理鋼板は電池ケース内面相当面側に鉄ーニッケルー錫合金層が形成されているので、表面処理層が基板との密着性に優れかつ優れた電気接触抵抗を有している表面処理層を有するとともに、電池ケース外面相当面側に錫めっき層が形成されているので優れた電気接触抵抗を合わせ持つ。請求項３および４の表面処理鋼板は、特に規定された範囲内のめっき層を持つので電気接触抵抗および接触内部抵抗が確保される。請求項５，６の表面処理鋼板は、電池ケース外面相当面側の錫めっき層の下地層にニッケルめっき層が形成されているので、優れた電気接触抵抗を合わせ持つとともに、耐食性も併せもつ。このような表面処理鋼板を用いて製造された電池ケースは、ケース内面にニッケルー錫合金層が形成されているのでケース内部に発電材料を詰めて使用する場合に電気接触抵抗を低下させ、ケース外面は錫めっき層が形成されているので優れた電気接触抵抗を合わせ持つ（請求項７）。請求項８の電池ケースは、ケース内面に鉄ーニッケルー錫合金層が形成されているので表面処理層が基板との密着性に優れており、ケース成形後においても表面処理層の密着性が優れ、かつ電気接触抵抗も低い。またケース外面は錫めっき層が形成されているので優れた電気接触抵抗を合わせ持つ（請求項８）。請求項９および１０の電池ケースは、特に規定された範囲内のめっき層を持つので電気接触抵抗および接触内部抵抗が確保される。請求項１１，１２の電池ケースは、電池ケース外面の錫めっき層の下地層にニッケルめっき層が形成されているので、優れた電気接触抵抗を合わせ持つとともに、耐食性も併せもつ。
【０００６】
【実施例】以下に実施例を説述し、本発明をより詳細に説明する。
表面処理鋼板（基板）基板として、通常低炭素アルミキルド鋼板が好適に用いられる。さらにニオブ、チタンを添加し非時効性極低炭素鋼（炭素０．００３％以下）から製造された冷延鋼帯も用いられる。通常、冷延後、電解清浄、焼鈍、調質圧延した鋼帯を基板とするが、冷延済みのものをめっき基板とする場合もある。
【０００７】（電池ケース内面相当面）電池ケース内側相当面側にはニッケルー錫合金層または鉄ーニッケルー錫合金層の表面処理層が形成されている。これらの表面処理層の厚みは０．１５〜３．０μｍであることが好ましい。さらに好ましくは０．２〜２．０μｍである。電池ケース内側に存在させるニッケルー錫合金層または鉄ーニッケルー錫合金層は、電池の内部に保持されているアルカリ液（電解液）に対する耐腐食性を要求されるとともに電池内部抵抗を低減させる役割を果たす。表面処理層の厚みの下限は０．１５μｍであり、好ましくは０．２μｍである。これより薄い厚みの場合は、アルカリ液への電池ケースの鉄溶出が多くなり電池ケースが腐食される。一方３．０μｍを越える場合は効果が飽和に達し、且つ不経済である。ニッケルー錫合金層を形成させる手段としては、基板にニッケルめっきと錫めっきを重ねて施し、その後の熱処理により合金化する方法がある。また、鉄ーニッケルー錫合金層を形成させる手段としては、基板にニッケルめっきと錫めっきを重ねて施し、その後の熱処理を高温で処理したり、長時間におよぶ処理をする方法がある。熱処理による方法では、ニッケルめっき層と錫めっき層が相互に拡散し、拡散層内のニッケルおよび錫の成分濃度は厚み方向に段階的に変化している状態になる。ただしニッケルー錫合金層は、錫めっき層の全てがニッケルとの合金層を形成している必要がある。錫めっき層が残存した場合は、錫が電池の電解液である水酸化カリウムに溶解し電池性能を損なうからである。
【０００８】ニッケルー錫合金層または鉄ーニッケルー錫合金層は、極めて優れた電池性能を発揮することが本発明者等の多くの実験により明らかになった。すなわち電池の接触内部抵抗を顕著に低減させるのである。この理由ははっきりとは分からないが、前記合金層は表面に極めて凹凸の多いため正極合剤との接触面積が増え、正極合剤と電池ケース内面との接触抵抗が下がるためと考えられる。あるいは、合金そのものの有する物性値の影響（例えば電気抵抗値が低い）とも推測される。本発明においてニッケルー錫合金層は、前述したようにニッケルめっき後錫めっきを施し二層めっき層とした後に熱処理してニッケルー錫合金層を形成させる以外に、ニッケルー錫合金めっきを直接基板に施す方法によっても形成できる。なお、ニッケルー錫合金層および鉄ーニッケルー錫合金層の耐食性を補足するために、下地層にニッケル層、鉄ーニッケル合金層またはその両者を存在させることが望ましい。この場合の厚みは１〜５μｍが好ましい。
【０００９】（電池ケース外面相当面側）本発明では、電池ケース外面相当面側に錫めっき層が存在する。この層のめっき付着量は、０．５〜１７ｇ／ｍ2 が好ましく、望ましくは１．７ｇ／ｍ2 であり、さらに望ましくは２．８ｇ／ｍ2 以上である。上記めっき付着量の下限値は加工性および電気接触抵抗の観点から決定され、上限値はその効果が飽和し経済的観点から決定されている。
【００１０】錫めっきをケース外面側となるようにする理由は、錫めっきの安定した電気接触抵抗と優れた加工性能からである（図２参照）。電気接触抵抗について錫めっきが安定している理由は、めっき表層が柔らかいことで電気接触抵抗を安定化させているものと考えられる。冷延鋼板に錫めっきとニッケルめっきした場合の表層硬度を比較測定したところ、錫めっき（めっき付着量１７ｇ／ｍ2 ）の場合、ＨＶ５ｇ荷重で、４５であるのに対し、ニッケルめっき（めっき量１７ｇ／ｍ2 ）はめっきのままで３０５あり、ニッケルめっきは、錫めっき表面よりめっき表層が硬いことが分かった。さらにニッケルめっき後加熱温度５５０℃、均熱時間６時間の熱処理を施し、ニッケルめっき後に軟質化熱処理した場合でも、硬度は２１０を維持した。またニッケルめっきは鉄など他の金属に比べて優れた電気接触抵抗を示すが、それでも錫めっきに比べ、電気接触抵抗は高い。その理由は、ニッケルめっき表層が酸化し電気抵抗の高いＮｉＯが形成されること、前記の如くニッケルめっき層が錫めっき層に比較して硬いため、即ち変形抵抗が高いため、接触面積が錫めっきより小さいためと考えられる。実際の電気接触抵抗を測定した結果を図２に示した。
【００１１】図２から、測定荷重が低いほど電気接触抵抗は高く、測定荷重の増加にともなって低い電気接触抵抗値を示す。これは荷重が高いほど接触面積が増加すること、表面の酸化被膜の破壊によるものと考えられる。しかし、接触負荷荷重の大小にかかわらず、錫めっき付着量が０．５ｇ／ｍ2 以上になると電気接触抵抗が安定することがわかる。したがって、電気接触抵抗が安定の観点からの錫めっき付着量の下限は０．５ｇ／ｍ2 とする。なおここで電気接触抵抗の測定方法は以下のようにして行った。交流４端子法で接触子を鍮棒の先端を１Ｒに加工した面に金めっきを施したものを使用し、印加電流は１０ｍＡとし、接触荷重を２００ｇおよび１０００ｇの一定荷重下で測定した。
【００１２】次に、ケース外面側に錫めっきを行う他の理由は、ＤＩ加工や凸付き加工など厳しい成形加工に対しても優れた加工性能を有するからである。錫は、軟らかく展延性に富み、常温でも再結晶するため、鉄やニッケルなどのように加工硬化しない。さらに低融点金属（融点２３２℃）であるため、厳しい深絞り加工やＤＩ加工時にプレスダイとの接触面で温度が上がった場合、錫めっき層がより潤滑効果を示すため、被加工物の加工性能を著しく向上させる。殊に加工性能に及ぼすポンチ側とダイ側を考えた場合、ダイ側の方がより加工性能に影響する。このことは、本発明が片面錫めっきであり、しかも電池ケースなど電池部品の外側になるよう成形するため、ダイ側面と錫めっき面が接触し好都合となる。加工成形性の観点からの錫めっき量の下限は、缶の割れ発生数度合いから決定される。すなわち、錫めっき量が少ないと、ブランク径の大きな板の絞り加工ができずに、缶成形時に割れが発生する。成形条件としては、ポンチ径５７．０ｍｍ、ダイス径５７．６４ｍｍ、パンチおよびダイラジアス２ｍｍ、しわ押さえ５００Ｋｇにてブランク径１２０ｍｍでカップ絞りを行った。なお、錫めっきはめっき後、リフロー処理（錫溶融処理）と、めっきのままのノーリフローの方法があるが、本発明では両方法どちらを用いても構わない。しかしより好ましくは、ノーリフロー処理後に、調質圧延を行う方法がより好ましい。その理由は、プレス加工時にめっき表面の潤滑油の保持性が、錫めっき層表面がより平滑面になっているリフロー処理の場合より優れているからである。なお、ニッケルめっき層の一部が、基板との拡散熱処理より鉄ーニッケル合金層を形成していても同様の効果が得られる。
【００１３】（ニッケルめっき）ニッケルめっき浴は本発明では、ワット浴、スルファミン酸浴、塩化浴など公知のめっき浴のいずれであっても構わない。さらにニッケルめっきの種類には、無光沢めっき、半光沢めっき並びに光沢めっきがあるが硫黄含有有機物を添加した光沢めっき以外の無光沢または半光沢めっきが本発明では好適に適用される。光沢めっきは、めっき層が硬いため加工時にクラックがより多く発生し耐食性を阻害するとともに、後述の熱処理した場合も、めっき層中に硫黄を含有するため脆化し、耐食性を損なうため好ましくない。
【００１４】（錫めっき）電池ケース外側相当面側に錫めっき層が形成されている。当該錫付着量は、錫めっきに先立って施されるニッケルめっきが下地に施してあるか否かにより、錫めっきの付着量は異なる。浴組成は通常用いられている酸性浴、アルカリ浴があるが、本発明においては硫酸第１錫浴あるいはフェノールスルフォン酸浴を用いる。なお、缶用材料などの使用される錫めっきの方法は、脱脂、酸洗、錫めっき、リフロー（錫溶融処理）、ケミカル処理の工程で製造される場合が一般的であるが、本発明においても同様の方法が適用される。しかし、ＤＩ加工の如く、より厳しい加工条件の場合は、ワックス潤滑保持性が良いノーリフロー（錫溶融処理なし）の方が望ましい。
【００１５】以下、本発明の表面処理鋼板の好適な製造方法を順を追って詳しく説明する。
（実施例１）下記の鋼化学成分（板厚０．２５ｍｍ）の冷延、焼鈍済みの低炭素アルミキルド鋼板を基板とした。。Ｃ：０．０４％（重量％以下同様）、Ｍｎ：０．２１％、Ｓｉ：０．０１％、Ｐ：０．０１３％、Ｓ：０．０１０％、Ａｌ：０．０６４％、Ｎ：０．０．０３８％。上記基板を、アルカリ電解脱脂（苛性ソーダ３０ｇ／ｌ，５Ａ／ｄｍ2（陽極処理）×１０秒，５Ａ／ｄｍ2 （陰極処理）×１０秒、浴温７０℃）、硫酸酸洗（硫酸５０ｇ／ｌ，浴温３０℃，２０秒浸漬）を行った後、下記の条件で基板両面にニッケルめっきを行った。
浴組成 ： 硫酸ニッケル ３２０ｇ／ｌ 塩化ニッケル ４０ｇ／ｌ ほう酸 ３０ｇ／ｌ ラウリル硫酸ソーダ ０．５ｇ／ｌ 浴温度 ： ５５±２℃ ｐＨ ： ４．１〜４．６ 攪拌 ： 空気攪拌 電流密度： １０Ａ／ｄｍ2 アノード： ニッケルペレット上記の条件で、電解時間を変化させてニッケルめっきの厚みが異なったものを幾種類か作成した。上記ニッケルめっきに引き続いて、下記条件で電池ケース内面相当面側に錫めっきを施した。
浴組成 ： 硫酸第一錫 ３０ｇ／ｌ（Ｓ++）
フェノールスルフォン酸 ６０ｇ／ｌ エトキシ化αナフトール ５ｇ／ｌ 浴温度 ： ５０±２℃ 電流密度 ： ２０Ａ／ｄｍ2 アノード ： 錫板なお、錫めっきの浴組成は通常用いられている酸性浴あるいはアルカリ浴のいずれでも良いが、本発明では硫酸第一錫浴あるいはフェノールスルフォン酸浴が好適に用いられる。めっき厚みは電解時間を変えて制御した。なお、鋼帯を２７０℃に抵抗加熱し、リフロー処理をして光沢を付与してもよい。
【００１６】熱処理ニッケルー錫合金化の熱処理は、非酸化性または還元性保護ガス雰囲気（例えば水素６．５％，残部窒素ガス、露点ー６０℃の保護ガス）下で行うことが表面の酸化膜形成を防止するために好ましい。熱処理温度はニッケルと錫との合金層を形成するためには３００℃以上が必要である。また、ニッケルー錫の合金化と共に、ニッケルめっき層と基板との間にニッケルー鉄拡散層を形成させ、電池ケースの耐食性をさらに向上させる場合には、４５０℃以上で熱処理することが望ましい。具体的には加熱（均熱）温度４５０〜８５０℃、加熱（均熱）時間３０秒〜１５時間の範囲で処理されることが望ましい。熱処理する方法としては箱型焼鈍法と連続焼鈍法があるが、本発明ではそのいずれの方法によってもよく、連続焼鈍法では高温、短時間処理、即ち６００〜８５０℃×３０秒〜５分が好ましく、箱型焼鈍法では４５０〜６５０℃×５〜１５時間の熱処理条件が好ましい。その後、下記の硫酸第一錫めっき浴を用いて電池ケース外面相当面側に錫めっきを行った。
浴組成 ： 硫酸第一錫 ３０ ｇ／ｌ （Ｓ++）
フェノールスルフォン酸 ６０ ｇ／ｌ エトキシ化αナフトール ５ ｇ／ｌ 浴温度 ： ５０±２ ℃ 電流密度 ： ２０Ａ／ｄｍ2 アノード：錫板めっきは、電解時間を変えて付着量を変化させ、抵抗加熱により、鋼帯を２７０℃に加熱し、溶錫して光沢を賦与した。さらに錫めっき層の酸化膜成長による黄変を抑制するために、通常のブリキの製造に適用される化学処理を行った。
処理浴：重クロム酸ソーダ ３０ｇ／ｌ浴温 ：４５ ℃陰極電解：５Ａ／ｄｍ2 ×５秒以上の条件で、試料を作成した。
【００１７】（実施例２）さらに、前述の実施例と同じ条件で両面にニッケルめっきを施した後、電池ケース内面相当側に下記条件でニッケルー錫合金めっきを施した。
浴組成 ： 塩化第一錫（ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ） ５０ｇ／ｌ 塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ） ３００ｇ／ｌ フッ化ナトリウム（ＮａＦ） ３０ｇ／ｌ 酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ4ＨＦ2） ３５ｇ／ｌ 浴温度 ： ６５℃ 電流密度： ２．５Ａ／ｄｍ2 ｐＨ ： ２．５ アノード： 錫を２８％含有したニッケルー錫合金アノードなお、ニッケルー錫合金めっき浴には、塩化物ーフッ化物浴の他ピロリン酸浴等でもよい。その後実施例１に記載と同様の条件で電池ケース外面相当面側に錫めっきを施した。この結果を表１にまとめた。表中、下地層は基板側を表し、表層は外側を表す。中間層は両者の中間に存在する層を表す。
【００１８】
【表１】
また比較例として、従来電池ケース材料として使用されている表面処理鋼板を表２に示す。
【００１９】
【表２】
【００２０】（電池ケース）本発明の電池ケースは、上記の表面処理鋼板を用いて、深絞り、ＤＩ（ｄｒａｗａｎｄ ｉｒｏｎｉｎｇ）、ＤＴＲ（ｄｒａｗ ｔｈｉｎ ａｎｄ ｒｅｄｒａｗ）等の公知の成形法によって製造される。その際、表面処理鋼板の表裏に留意して成形される。本発明の実施例においては、板厚０．２５ｍｍの表面処理鋼板を、直径５８ｍｍに打ち抜いたブランクを用いて、１０工程の絞り成形で、ケース長さ４９．３ｍｍ，ケース外径１３．８ｍｍの円筒形電池ケースを作成した。次いで電池ケース内に収納される正極合剤として、正極活物質である電解二酸化マンガンと、導電剤である黒鉛とを水酸化カリウム電解液で混練したものを作成した。この正極合剤１１を、セパレータ１６と電池ケース１０との隙間に充填した。引き続き、負極ゲル１２を、集電体１３とセパレータ１６との間に挿入した。また負極ゲルは、酸化亜鉛を飽和させた水酸化カリウムの電解液にゲル化剤を添加し、これに亜鉛粒を加えたものを用いた。セパレータ１６には、ビニロン・ビニヨン製の不織布を用いた。これに負極キャップ１４、集電体１３およびガスケット１５を電池ケース１０内に装着し、電池ケース開放端部をかしめて電池１を製造し、内部抵抗を測定した。電池ケース内面側の評価は電池の内部抵抗を測定することにより行い、以下のようにした。すなわち、電池１を製造後２０℃に２４時間放置した後、６０℃に４週間保存した。内部抵抗の測定法は、正極と負極の間にＡＣミリオームテスタを接続し両極間の抵抗値を測定した（交流インピーダンス法）。ＡＣミリオームテスタは日置電機製を用いた。用いた周波数は１ｋＨｚである。この方法を用いて上記実施例の試料Ｎｏ．１〜９と比較例１，２を測定した。この結果を表３に示す。本発明の電池ケースは比較例に比べて内部抵抗値が低く、優れた電池性能を示す。
【００２１】
【表３】
表３の結果から本発明の実施例である試料Ｎｏ．１から９は、何れの結果も極めて良好な結果を示した。一方、比較例１，２は本発明の範囲を外れるので、何れも良好な結果が得られなかった。
【００２２】電池ケース外面側の耐食性の評価は、ブランクを油圧プレスにて電池ケースに成形し、ケース外面に塩水を噴霧して評価した。塩水噴霧は以下に記載する条件で行い、ＪＩＳ Ｚー２３７１に基づいている。
塩水温度： ３５℃塩水 ： 塩化ナトリウム５％溶液噴霧時間： ２時間耐食性の優劣は、電池ケースの胴体部および電池ケース成形角部を（特に前述した凸付き部を重視して）目視にて観察し判断した。この結果、上記本発明実施例の試料はいずれも問題がなかった。
【００２３】
【発明の効果】本発明の表面処理鋼板は深絞り加工性、ＤＩ成形性に優れ、アルカリ液を封入する容器、例えばアルカリマンガン電池やニッケルカドミウム電池などの電池用途に適し、しかも加工性に優れている。また本発明の表面処理鋼板および電池ケースは、優れた電気接触抵抗、加工性、耐食性、基板との密着性のいずれも優れている。さらに本発明の電池ケースは、ケース内部に発電材料を詰めて使用する場合に電気接触抵抗を低下させる効果を有する。さらに本発明の電池ケースは、ケース内面の表面処理層が基板との密着性に優れているので、ケース成形後においても表面処理層の密着性が優れており、かつ電気接触抵抗も低い。
【図面の簡単な説明】
【図１】電池の構造を示す概略図である。
【図２】錫めっき量を変化させた場合の電気接触抵抗の測定結果を示す。
【符号の説明】
１ 電池
１０ 電池ケース
１１ 正極合剤
１２ 負極ゲル
１３ 集電体
１４ 負極キャップ
１６ セパレータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】 鋼板を基板として、電池ケース内面相当面側に、ニッケルー錫合金層が形成されており、電池ケース外面相当面側に、錫めっき層が形成されている電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項２】 鋼板を基板として、電池ケース内面相当面側に、鉄ーニッケルー錫合金層が形成されており、電池ケース外側面当面側に、錫めっき層が形成されている電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項３】 前記ニッケルー錫合金層の厚みが０．１５〜３．０μｍであり、錫めっき層の付着量が０．５〜１７ｇ／ｍ2 である請求項１に記載の電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項４】 前記鉄ーニッケルー錫合金層の厚みが０．１５〜３．０μｍであり、錫めっき層の付着量が０．５〜１７ｇ／ｍ2 である請求項２に記載の電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項５】 前記錫めっき層が、ニッケルめっき層を介して形成されている請求項１〜４に記載の電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項６】 前記ニッケルめっき層の付着量が１〜１０ｇ／ｍ2 である請求項５に記載の電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項７】 鋼板を基板として、ケース内面に、ニッケルー錫合金層が形成されており、ケース外面に、錫めっき層が形成されている電池ケース。
【請求項８】 鋼板を基板として、ケース内面に、鉄ーニッケルー錫合金層が形成されており、ケース外面に、錫めっき層が形成されている電池ケース。
【請求項９】 前記ニッケルー錫合金層の厚みが０．１５〜３．０μｍであり、錫めっき層の付着量が０．５〜１７ｇ／ｍ2 である請求項５に記載の電池ケース。
【請求項１０】 前記鉄ーニッケルー錫合金層の厚みが０．１５〜３．０μｍであり、錫めっき層の付着量が０．５〜１７ｇ／ｍ2 である請求項６に記載の電池ケース。
【請求項１１】 前記錫めっき層が、ニッケルめっき層を介して形成されている請求項７〜１０に記載の電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項１２】 前記ニッケルめっき層の付着量が１〜１０ｇ／ｍ2 である請求項１１に記載の電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項１】 鋼板を基板として、電池ケース内面相当面側に、ニッケルー錫合金層が形成されており、電池ケース外面相当面側に、錫めっき層が形成されている電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項２】 鋼板を基板として、電池ケース内面相当面側に、鉄ーニッケルー錫合金層が形成されており、電池ケース外側面当面側に、錫めっき層が形成されている電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項３】 前記ニッケルー錫合金層の厚みが０．１５〜３．０μｍであり、錫めっき層の付着量が０．５〜１７ｇ／ｍ2 である請求項１に記載の電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項４】 前記鉄ーニッケルー錫合金層の厚みが０．１５〜３．０μｍであり、錫めっき層の付着量が０．５〜１７ｇ／ｍ2 である請求項２に記載の電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項５】 前記錫めっき層が、ニッケルめっき層を介して形成されている請求項１〜４に記載の電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項６】 前記ニッケルめっき層の付着量が１〜１０ｇ／ｍ2 である請求項５に記載の電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項７】 鋼板を基板として、ケース内面に、ニッケルー錫合金層が形成されており、ケース外面に、錫めっき層が形成されている電池ケース。
【請求項８】 鋼板を基板として、ケース内面に、鉄ーニッケルー錫合金層が形成されており、ケース外面に、錫めっき層が形成されている電池ケース。
【請求項９】 前記ニッケルー錫合金層の厚みが０．１５〜３．０μｍであり、錫めっき層の付着量が０．５〜１７ｇ／ｍ2 である請求項５に記載の電池ケース。
【請求項１０】 前記鉄ーニッケルー錫合金層の厚みが０．１５〜３．０μｍであり、錫めっき層の付着量が０．５〜１７ｇ／ｍ2 である請求項６に記載の電池ケース。
【請求項１１】 前記錫めっき層が、ニッケルめっき層を介して形成されている請求項７〜１０に記載の電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項１２】 前記ニッケルめっき層の付着量が１〜１０ｇ／ｍ2 である請求項１１に記載の電池ケース用表面処理鋼板。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開平７−１２２２４６
【公開日】平成７年（１９９５）５月１２日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−２８９９３２
【出願日】平成５年（１９９３）１０月２５日
【出願人】（３９０００３１９３）東洋鋼鈑株式会社 (265)
【公開日】平成７年（１９９５）５月１２日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）１０月２５日
【出願人】（３９０００３１９３）東洋鋼鈑株式会社 (265)
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