電池用セパレータシート及び電池
【課題】セパレータの薬品に対する耐性を向上させる。
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂材料からなる基材層上に、フッ素の含有量が２５％以下であるポリイミドを含む耐熱層を設ける。
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂材料からなる基材層上に、フッ素の含有量が２５％以下であるポリイミドを含む耐熱層を設ける。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一次電池や二次電池等において正極及び負極との間に介在され、耐薬品性が高い電池用セパレータシート及びこのセパレータシートを用いた電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する一次電池や二次電池等の要望が高まっている。また、電子機器の更なる高機能化、高電力化に伴って、充電により繰り返し使用することができる二次電池において、更なる高エネルギー密度化が求められると共に、安全性の向上が求められている。
【０００３】
例えば、円筒型の電池は、正極と負極との間にセパレータを介在させて巻回した巻回電極体が電解質と共に電池缶内に収められている。このような電池では、正極と負極との間にセパレータを介在させることで、正極と負極との間を絶縁し、電解質を保持して電極間のイオン導電性を確保している。ここで、電解質とは、例えば、有機溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液が用いられる。有機溶媒としては、炭酸エチレンや炭酸ジエチルが用いられる。このため、二次電池に用いられるセパレータは、炭酸エチレンや炭酸ジエチルに対する耐性がなければ、炭酸エチレンや炭酸ジエチルにより溶解又は白化を生じ、正極と負極間の絶縁が維持されず短絡を生じてしまう。
【０００４】
セパレータとしては、例えばポリオレフィンからなる多孔質基材上に、ポリイミドを含有する耐熱層を形成し、多孔質化したものがある。このような構成のセパレータでは、耐熱性を有するものの、炭酸エチレンや炭酸ジエチルに対する耐性が低いため、二次電池の安全性を十分に確保することができない場合がある。
【０００５】
ポリイミドとしては、例えば特許文献１に、フッ素を含有するポリイミドが記載されている。特許文献１では、フッ素を含有するポリイミドを光学材料として用いることが記載されているのみであり、二次電池に用いられる炭酸エチレンや炭酸ジエチルに耐性があるとまではいえない。
【０００６】
したがって、セパレータとしては、炭酸エチレンや炭酸ジエチルに対する耐性を有するものが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１７９６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、電池の電解液に用いられる炭酸エチレンや炭酸ジエチルに対する耐性が向上した電池用セパレータ、及びこのセパレータを用いた電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した目的を達成する本発明に係る電池用セパレータは、ポリオレフィン系樹脂材料からなる基材層と、フッ素の含有量が２５％以下であり、ポリイミドを含む耐熱層とを有することを特徴とする。
【００１０】
上述した目的を達成する本発明に係る電池は、正極と負極とがセパレータを介して対向配置され、電解質を含み、セパレータは、ポリオレフィン系樹脂材料からなる基材層と、フッ素の含有量が２５％以下であり、ポリイミドを含む耐熱層とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂材料からなる基材層上の耐熱層を、フッ素を２５％以下の範囲で含有するポリイミドにより形成しているため、炭酸エチレンや炭酸ジエチルに対する耐性を十分に有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明を適用した二次電池の断面図である。
【図２】本発明を適用した二次電池用セパレータシートの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明が適用された電池用セパレータ、このセパレータの製造方法及びこのセパレータを用いた電池について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１４】
電池としては、例えば電極反応物質としてリチウム（Ｌｉ）を用いる、いわゆるリチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。図１に示すように、リチウムイオン二次電池（以下、二次電池１という）は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶２の内部に、一対の帯状の正極３と帯状の負極４とがセパレータ５を介して巻回された巻回電極体６を有している。二次電池１は、電池缶２内に巻回電極体６及び図示しない電解質が装填されている。
【００１５】
電池缶２は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶２の開放端部には、電池蓋７と、この電池蓋７の内側に設けられた安全弁機構８及び熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）９とが、ガスケット１０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶２の内部は密閉されている。
【００１６】
巻回電極体６は、例えば、センターピン２１を中心に巻回されている。巻回電極体６の正極３にはアルミニウム（Ａｌ）等よりなる正極リード２２が接続されており、負極４にはニッケル（Ｎｉ）等よりなる負極リード２３が接続されている。正極リード２２は安全弁機構８に溶接されることにより電池蓋７と電気的に接続されており、負極リード２３は電池缶２に溶接され電気的に接続されている。
【００１７】
［正極］
正極３は、例えば、長尺状の正極集電体３１の両面に正極活物質層３２が設けられた構造である。正極集電体３１は、例えば、アルミニウム箔等の金属箔により構成されている。正極活物質層３２は、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料を１種又は２種以上含んでおり、必要に応じてグラファイト等の導電剤及びポリフッ化ビニリデン等の結着剤を含んで構成されている。
【００１８】
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物又はリチウムを含む層間化合物等のリチウム含有化合物を用い、これらを２種以上混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、スピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、又はオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられる。なお、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、これらの他にも、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＮｉＳ、ＭｏＳ等のリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。
【００１９】
［負極］
負極４は、例えば、長尺状の負極集電体４１の両面に負極活物質層４２が設けられた構造である。負極集電体４１は、例えば、銅箔等の金属箔により構成されている。負極活物質層４２は、負極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料が用いられ、これらのいずれか１種又は２種以上を含んで構成されている。負極活物質層４２には、必要に応じて結着剤を含んで構成されている。
【００２０】
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維又は活性炭等の炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークス又は石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素又は易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレン又はポリピロール等がある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００２１】
また、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、リチウムを吸蔵及び放出することが可能であり、金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は、金属元素又は半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
【００２２】
この負極材料を構成する金属元素又は半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）又は白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００２３】
［セパレータ］
セパレータ５は、正極３と負極４との間に介在し、正極３と負極４との間を絶縁し、液状の電解質である非水電解液を保持し、多孔質であるため、正極３及び負極４との間のイオン伝導性を確保することができる。セパレータ５は、図２に示すように、例えば、基材層５１と、基材層５１の両面上にそれぞれ設けられたフッ素の含有量が２５％以下であるポリイミドを含有する耐熱層５２とを有する。
【００２４】
基材層５１としては、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂材料を用いた多孔質膜であり、これらの材料を単独又は混合して、又は複数種類を共重合させたものを用いることができる。
【００２５】
特に、ポリエチレン（ＰＥ）は、１００℃以上１６０℃以下の範囲内において樹脂材料が溶融して孔を目詰まりさせる、いわゆるシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性に優れているため、基材層５１を構成する材料として好ましい。また、他にも電気化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレン（ＰＥ）又はポリプロピレン（ＰＰ）に混合させるか、又は共重合させて用いることができる。
【００２６】
耐熱層５２は、基材層５１上に形成され、多孔質であり、フッ素を含有するポリイミドを含むものである。この耐熱層５１は、フッ素を含有することによって、非水電解液の有機溶媒の炭酸エチレンや炭酸ジエチルに対する耐性を有する。また、この耐熱層５２は、熱的安定性が高く、電池内部の温度が上昇した場合であっても、基材層５１の収縮を抑制し、セパレータ５全体の収縮を抑えることができる。
【００２７】
ポリイミドには、フッ素が２５％以下、好ましくは１５％以下含有されている。フッ素の含有量が２５％よりも多い場合には、Ｃ−Ｆ結合の大きな双極子モーメントが多くなるため、極性が高くなり、炭酸エチレンや炭酸ジエチルに対する耐性が低下し、炭酸エチレンや炭酸ジエチルにより溶解や白化が生じてしまう。なお、耐熱層５２は、フッ素が含有されていれば有機溶媒に対する耐性やセパレータ５の収縮を抑制できるという効果が得られるが、フッ素の含有量は１％以上、より好ましく１０％以上とすることで十分に効果を得ることができる。フッ素の含有量は、｛（フッ素の原子量の総数）÷（ポリイミドを構成する元素の原子量総数）｝×１００により算出する。
【００２８】
また、このポリイミドは、フッ素が含有されているため、正極活物質層や負極活物質層にポリフッ化ビニリデン等のフッ素系高分子化合物が含有されている場合に接着性が向上する。しかし、フッ素が２５％よりも多い場合には、正極や負極との接着性は良好であるが、炭酸エチレンや炭酸ジエチルに対する耐性が低下してしまう。
【００２９】
このポリイミドは、炭酸エチレンや炭酸ジエチルに対する耐性を有しつつ、耐熱層５１を形成する際に使用するＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等には可溶である。
【００３０】
具体的に、フッ素を含有するポリイミドとしては、例えば下記の化学式１及び２に示すものが挙げられる。化学式１に示すポリイミドのフッ素含有量は、１４．７％であり、化学式２に示すポリイミドのフッ素含有量は、２４．６％である。
【００３１】
【化１】
【００３２】
【化２】
【００３３】
耐熱層５２の厚みは、０．５μｍ以上、５．０μｍ以下であることが好ましい。耐熱層５２の厚みが０．５μｍより薄い場合には、熱的安定性が低下し、５．０μｍより厚い場合は、セパレータ５の膜厚の増加により電池容量が低下してしまう。
【００３４】
なお、セパレータ５には、耐熱層５２に例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマーを含有させてもよく、又は耐熱層５２上にフッ素系ポリマーを含有する接着層を設けるようにしてもよい。セパレータ５では、耐熱層５２にフッ素系ポリマーを含有させたり、接着層を設けることによって、負極や正極との接着性が更に向上する。ポリフッ化ビニリデンは、電気化学的安定性が高く、正極近傍の酸化雰囲気下でも酸化分解しにくいため、微少ショートの発生が抑制され、正極３及び負極４との接着性が高いものである。接着層の厚みは、０．１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。接着層の厚みが０．１μｍより薄い場合には、正極３及び負極４との接着性が劣ってしまい、１０μｍより厚い場合は、正極３及び負極４との接着性が高いが、セパレータ５の膜厚の増加により電池容量が低下してしまう。
【００３５】
セパレータ５の総厚は、５μｍ以上、３０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。セパレータ５の厚みが薄い場合には、正極３と負極４との間で短絡が発生することがあり、厚みが厚い場合には、電池容量が低下してしまう。
【００３６】
以上のような構成からセパレータ５では、基材層５１上に形成された耐熱層５２をフッ素の含有量が２５％以下であるポリイミドにより形成することによって、非水電解液の炭酸エチレンや炭酸ジエチルに対する耐性を有するため、溶解や白化が生じず、正極３と負極４との間の絶縁を維持し、イオン導電性も維持することができる。
【００３７】
セパレータ５の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂材料からなる多孔質の基材層５１を用意して、フッ素の含有量が２５％以下であるポリイミドを含む耐熱層５２を形成する工程を有する。
【００３８】
例えば、セパレータ５の製造方法は、多孔質の基材層５１を用意し、この基材層５１上に耐熱層５２を形成するにあたって、フッ素を２５％以下含有するポリイミドをＮＭＰに加えたポリイミドＮＭＰ溶液を作製し、このポリイミドＮＭＰ溶液をドクターブレード、バーコーター、ロールコータ等で塗布する。
【００３９】
そして、このポリイミドが塗布された基材層５１は、多孔質の孔がポリイミドＮＭＰ溶液によって塞がれてしまう。孔が塞がっている場合には、基材層５１の孔を再生すると共に、ポリイミドＮＭＰ溶液を塗布して耐熱層となる層を多孔質にする。この孔の再生は、例えば水やエタノール、メタノール等のポリイミドに対して貧溶媒のミストを吹きかけたり、風を吹きかけることによって、基材層５１の孔を再生及び耐熱層５２となる層を多孔質にする。
【００４０】
次に、ポリイミドＮＭＰ溶液中のＮＭＰを乾燥により揮発させて、ポリイミドを含有する耐熱層を基材層５１上に形成する。以上により、セパレータ５を製造することができる。
【００４１】
［非水電解液］
以上のようにして作製したセパレータ５を介して、正極３及び負極４を巻回した巻回電極体６と共に、電池蓋７に装填される電解質としては、液状の非水電解液を用いる。非水電解液には、二次電池に一般的に使用される電解質塩と有機溶媒が使用可能である。
【００４２】
溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）等の環状の炭酸エステルを用いることができ、更に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を混合して用いることにより、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００４３】
また、溶媒としては、これらの環状の炭酸エステルに加えて、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、又はこれらの鎖状の炭酸エステル類を用いることができる。
【００４４】
更にまた、溶媒としては、２，４−ジフルオロアニソール、ビニレンカーボネート（ＶＣ）又はフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含むことが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、ビニレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネートはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量及びサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００４５】
電解質塩としては、例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）等の無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、及びリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）等のパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体等が挙げられ、これらを１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することも可能である。中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）は、高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００４６】
二次電池１は、例えば次のようにして製造することができる。
【００４７】
先ず、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体３１に塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層３２を形成し、正極３を形成する。
【００４８】
また、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体４１に塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層４２を形成し、負極４を作製する。
【００４９】
続いて、正極集電体３１に正極リード２２を溶接等により取り付け、負極集電体４１に負極リード２３を溶接等により取り付ける。その後、正極３と負極４とをセパレータ５を介して巻回し、正極リード２２の先端部を安全弁機構８に溶接すると共に、負極リード２３の先端部を電池缶２に溶接して、巻回した正極３及び負極４を一対の絶縁板で挟み電池缶２の内部に収納する。正極３及び負極４を電池缶２の内部に収納した後、電解液を電池缶２の内部に注入し、セパレータ５に含浸させる。その後、電池缶２の開口端部に電池蓋７、安全弁機構８及び熱感抵抗素子９を、ガスケット１０を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示す二次電池１が得られる。
【００５０】
この二次電池１では、セパレータ５において、基材層５１上にフッ素の含有量が２５％以下のポリイミドを含有する耐熱層５２が形成されており、この耐熱層５２の非水電解液における溶媒に対して耐性が高いため、セパレータ５が非水電解液と接しても溶解せずに形状や特性を維持することができる。これにより、二次電池１では、セパレータ５が溶媒に溶解せず、維持されているため、電極間の短絡が生じることなく、安全性を十分確保することができる。
【００５１】
なお、以上では、二次電池として円筒型のリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明したが、このことに限定されず、本発明のセパレータは、楕円型又は多角形型の二次電池、正極及び負極を折り畳んだり又は積み重ねた構造を有する二次電池にも同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型、ボタン型又は角型等の二次電池にも適用することができる。また、二次電池だけではなく、一次電池にも適用することができる。
【実施例】
【００５２】
次に、本発明の具体的な実施例について、実際に行った実験結果に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
＜耐薬品性評価＞
フッ素を含有するポリイミドを含む耐熱層のＥＣ、ＤＥＣに対する耐性について評価した。まず、実施例及び比較例で使用するフッ素を含有するポリイミドを合成した。
【００５４】
（合成例１）
ＰＩ（ＢＰＤＡ／ＨＦＢＡＰＰ）の合成：フッ素含有率１４．７％
先ず、窒素気流下、機械攪拌装置およびディーン・スターク管を備えた１Ｌ四口フラスコに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）８５．８３ｇ（１６５．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ４００ｇを加え、溶解するまで攪拌した。
【００５５】
続いて、ニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４９．１７ｇ（１６７．１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ３６５ｇを加え、溶解するまで攪拌した。
【００５６】
次に、オイルバスを用いて、８０℃で２時間、加熱攪拌した。副生する水の共沸剤であるトルエンを５０ｇ加え、オイルバスを用いて、１９５℃で３時間、加熱攪拌した。加熱中において、ディーン・スターク管への水の捕捉を目視で確認した。１９５℃／３時間経過後、容器内を減圧にすることで、加えたトルエンおよび副生した水をディーン・スターク管より回収した。冷却後、内容物を取り出し、下記の化学式１に示すポリイミド（ＢＰＤＡ／ＨＦＢＡＰＰ）を含有するポリイミドＮＭＰ溶液を得た。尚、設定固形分濃度は１５．０％である。
【００５７】
【化３】
【００５８】
（合成例２）
ＰＩ（６ＦＤＡ／ＨＦＢＡＰＰ）の合成：フッ素含有率２４．６％
先ず、窒素気流下、機械攪拌装置およびディーン・スターク管を備えた１Ｌ四口フラスコに、ＨＦＢＡＰＰ７２．４２ｇ（１３９．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ３００ｇを加え、溶解するまで攪拌した。
【００５９】
続いて、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）６２．５８ｇ（１４０．９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ４６５ｇを加え、溶解するまで攪拌した。
【００６０】
次に、オイルバスを用いて、８０℃で２時間、加熱攪拌した。副生する水の共沸剤であるトルエンを５０ｇ加え、オイルバスを用いて、１９５℃で３時間、加熱攪拌した。加熱中において、ディーン・スターク管への水の捕捉を目視で確認した。１９５℃／３時間加経過後、容器内を減圧にすることで、加えたトルエンおよび副生した水をディーン・スターク管より回収した。冷却後、内容物を取り出し、下記の化学式２に示すポリイミド（６ＦＤＡ／ＨＦＢＡＰＰ）を含有するポリイミドＮＭＰ溶液を得た。尚、設定固形分濃度は１５．０％である。
【００６１】
【化４】
【００６２】
（合成例３）
ＰＩ（６ＦＤＡ／ＴＦＭＢ）の合成：フッ素含有率３１．３％
先ず、窒素気流下、機械攪拌装置およびディーン・スターク管を備えた５００ｍＬ四口フラスコに、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）１５．６３ｇ（４８．８１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ１００ｇを加え、溶解するまで攪拌した。
【００６３】
続いて、６ＦＤＡ２１．８７ｇ（４９．２３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ１１２．５ｇを加え、溶解するまで攪拌した。
【００６４】
次に、オイルバスを用いて、８０℃で２時間、加熱攪拌した。副生する水の共沸剤であるトルエンを２０ｇ加え、オイルバスを用いて、１９５℃で３時間、加熱攪拌した。加熱中において、ディーン・スターク管への水の捕捉を目視で確認した。１９５℃／３時間経過後、容器内を減圧にすることで、加えたトルエンおよび副生した水をディーン・スターク管より回収した。冷却後、内容物を取り出し、下記の化学式３に示すポリイミド（６ＦＤＡ／ＴＦＭＢ）を含有するポリイミドＮＭＰ溶液を得た。尚、設定固形分濃度は１５．０％である。
【００６５】
【化５】
【００６６】
（膜作製）
次に、合成したポリイミドを用いて、ＥＣ、ＤＥＣの耐性を確認するために膜を形成した。上記合成例で得た各ポリイミドＮＭＰ溶液を、ドクターブレードを用いて、十分に平滑なガラス板上に流延した。１００℃／１０ｍｉｎ、仮乾燥を行った後に、２００℃／１ｈｏｕｒで溶剤であるＮＭＰを揮発させた。冷却の後に、水道水に浸漬し、ポリイミド膜をガラス板から剥離させた。剥離したポリイミド膜は、十分にワイピングの後、１３０℃の真空オーブンで５時間乾燥し、評価に供した。尚、膜厚は１０〜１５μｍであった。実施例１では、合成例１のポリイミドを用い、実施例２では、合成例２のポリイミドを用い、比較例１では合成例３のポリイミドを用いた。
【００６７】
（耐薬品性評価）
耐薬品性評価には、下記の化学式４に示す炭酸エチレンと化学式５に示す炭酸ジエチルを用いた。炭酸エチレン（ＥＣ）の融点は３６℃、沸点は２３８℃であり、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の融点は−４３℃、沸点は１２７℃である。上記作製した各ポリイミド膜を２ｃｍ角にカットし、炭酸エチレン又は炭酸ジエチルで満たしたサンプル瓶に入れた（炭酸エチレンは予め融解させてからサンプルを入れた。）。その上で、６０℃の恒温ジャーミルで４日間攪拌した。取り出して、ポリイミド膜の表面状態で判断した。評価結果を表１に示す。表１中、溶解・白化の場合は、ＮＧとし、変化がない場合は、ＯＫとした。
【００６８】
【化６】
【００６９】
【化７】
【００７０】
耐薬品性評価の評価結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
実施例１及び２では、フッ素の含有量が２５％以下の範囲で含有されているため、共にＥＣと接しても溶解や白化が起きなかった。また、フッ素の含有量が２４．６０％である実施例２ではＤＥＣに対する耐性がやや劣ってしまった。
【００７３】
これらに対して、フッ素の含有量が２５％を超えている比較例１では、フッ素の含有量が多いため、ＥＣ及びＤＥＣ共に耐性を示さず、溶解や白化が生じた。
【００７４】
したがって、この評価から、ＥＣに対する耐性が得られるフッ素の含有量は、２５％以下であり、ＤＥＣに対する耐性が得られるフッ素の含有量は、１５％以下であることがわかる。
【符号の説明】
【００７５】
１ 二次電池、２ 電池缶、３ 正極、４ 負極、５ セパレータ、６ 巻回電極体、７ 電池蓋、８ 安全弁機構、９ 熱感抵抗素子、１０ ガスケット、５１ 基材層、５２ 耐熱層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一次電池や二次電池等において正極及び負極との間に介在され、耐薬品性が高い電池用セパレータシート及びこのセパレータシートを用いた電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する一次電池や二次電池等の要望が高まっている。また、電子機器の更なる高機能化、高電力化に伴って、充電により繰り返し使用することができる二次電池において、更なる高エネルギー密度化が求められると共に、安全性の向上が求められている。
【０００３】
例えば、円筒型の電池は、正極と負極との間にセパレータを介在させて巻回した巻回電極体が電解質と共に電池缶内に収められている。このような電池では、正極と負極との間にセパレータを介在させることで、正極と負極との間を絶縁し、電解質を保持して電極間のイオン導電性を確保している。ここで、電解質とは、例えば、有機溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液が用いられる。有機溶媒としては、炭酸エチレンや炭酸ジエチルが用いられる。このため、二次電池に用いられるセパレータは、炭酸エチレンや炭酸ジエチルに対する耐性がなければ、炭酸エチレンや炭酸ジエチルにより溶解又は白化を生じ、正極と負極間の絶縁が維持されず短絡を生じてしまう。
【０００４】
セパレータとしては、例えばポリオレフィンからなる多孔質基材上に、ポリイミドを含有する耐熱層を形成し、多孔質化したものがある。このような構成のセパレータでは、耐熱性を有するものの、炭酸エチレンや炭酸ジエチルに対する耐性が低いため、二次電池の安全性を十分に確保することができない場合がある。
【０００５】
ポリイミドとしては、例えば特許文献１に、フッ素を含有するポリイミドが記載されている。特許文献１では、フッ素を含有するポリイミドを光学材料として用いることが記載されているのみであり、二次電池に用いられる炭酸エチレンや炭酸ジエチルに耐性があるとまではいえない。
【０００６】
したがって、セパレータとしては、炭酸エチレンや炭酸ジエチルに対する耐性を有するものが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１７９６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、電池の電解液に用いられる炭酸エチレンや炭酸ジエチルに対する耐性が向上した電池用セパレータ、及びこのセパレータを用いた電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した目的を達成する本発明に係る電池用セパレータは、ポリオレフィン系樹脂材料からなる基材層と、フッ素の含有量が２５％以下であり、ポリイミドを含む耐熱層とを有することを特徴とする。
【００１０】
上述した目的を達成する本発明に係る電池は、正極と負極とがセパレータを介して対向配置され、電解質を含み、セパレータは、ポリオレフィン系樹脂材料からなる基材層と、フッ素の含有量が２５％以下であり、ポリイミドを含む耐熱層とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂材料からなる基材層上の耐熱層を、フッ素を２５％以下の範囲で含有するポリイミドにより形成しているため、炭酸エチレンや炭酸ジエチルに対する耐性を十分に有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明を適用した二次電池の断面図である。
【図２】本発明を適用した二次電池用セパレータシートの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明が適用された電池用セパレータ、このセパレータの製造方法及びこのセパレータを用いた電池について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１４】
電池としては、例えば電極反応物質としてリチウム（Ｌｉ）を用いる、いわゆるリチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。図１に示すように、リチウムイオン二次電池（以下、二次電池１という）は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶２の内部に、一対の帯状の正極３と帯状の負極４とがセパレータ５を介して巻回された巻回電極体６を有している。二次電池１は、電池缶２内に巻回電極体６及び図示しない電解質が装填されている。
【００１５】
電池缶２は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶２の開放端部には、電池蓋７と、この電池蓋７の内側に設けられた安全弁機構８及び熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）９とが、ガスケット１０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶２の内部は密閉されている。
【００１６】
巻回電極体６は、例えば、センターピン２１を中心に巻回されている。巻回電極体６の正極３にはアルミニウム（Ａｌ）等よりなる正極リード２２が接続されており、負極４にはニッケル（Ｎｉ）等よりなる負極リード２３が接続されている。正極リード２２は安全弁機構８に溶接されることにより電池蓋７と電気的に接続されており、負極リード２３は電池缶２に溶接され電気的に接続されている。
【００１７】
［正極］
正極３は、例えば、長尺状の正極集電体３１の両面に正極活物質層３２が設けられた構造である。正極集電体３１は、例えば、アルミニウム箔等の金属箔により構成されている。正極活物質層３２は、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料を１種又は２種以上含んでおり、必要に応じてグラファイト等の導電剤及びポリフッ化ビニリデン等の結着剤を含んで構成されている。
【００１８】
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物又はリチウムを含む層間化合物等のリチウム含有化合物を用い、これらを２種以上混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、スピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、又はオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられる。なお、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、これらの他にも、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＮｉＳ、ＭｏＳ等のリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。
【００１９】
［負極］
負極４は、例えば、長尺状の負極集電体４１の両面に負極活物質層４２が設けられた構造である。負極集電体４１は、例えば、銅箔等の金属箔により構成されている。負極活物質層４２は、負極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料が用いられ、これらのいずれか１種又は２種以上を含んで構成されている。負極活物質層４２には、必要に応じて結着剤を含んで構成されている。
【００２０】
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維又は活性炭等の炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークス又は石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素又は易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレン又はポリピロール等がある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００２１】
また、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、リチウムを吸蔵及び放出することが可能であり、金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は、金属元素又は半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
【００２２】
この負極材料を構成する金属元素又は半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）又は白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００２３】
［セパレータ］
セパレータ５は、正極３と負極４との間に介在し、正極３と負極４との間を絶縁し、液状の電解質である非水電解液を保持し、多孔質であるため、正極３及び負極４との間のイオン伝導性を確保することができる。セパレータ５は、図２に示すように、例えば、基材層５１と、基材層５１の両面上にそれぞれ設けられたフッ素の含有量が２５％以下であるポリイミドを含有する耐熱層５２とを有する。
【００２４】
基材層５１としては、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂材料を用いた多孔質膜であり、これらの材料を単独又は混合して、又は複数種類を共重合させたものを用いることができる。
【００２５】
特に、ポリエチレン（ＰＥ）は、１００℃以上１６０℃以下の範囲内において樹脂材料が溶融して孔を目詰まりさせる、いわゆるシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性に優れているため、基材層５１を構成する材料として好ましい。また、他にも電気化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレン（ＰＥ）又はポリプロピレン（ＰＰ）に混合させるか、又は共重合させて用いることができる。
【００２６】
耐熱層５２は、基材層５１上に形成され、多孔質であり、フッ素を含有するポリイミドを含むものである。この耐熱層５１は、フッ素を含有することによって、非水電解液の有機溶媒の炭酸エチレンや炭酸ジエチルに対する耐性を有する。また、この耐熱層５２は、熱的安定性が高く、電池内部の温度が上昇した場合であっても、基材層５１の収縮を抑制し、セパレータ５全体の収縮を抑えることができる。
【００２７】
ポリイミドには、フッ素が２５％以下、好ましくは１５％以下含有されている。フッ素の含有量が２５％よりも多い場合には、Ｃ−Ｆ結合の大きな双極子モーメントが多くなるため、極性が高くなり、炭酸エチレンや炭酸ジエチルに対する耐性が低下し、炭酸エチレンや炭酸ジエチルにより溶解や白化が生じてしまう。なお、耐熱層５２は、フッ素が含有されていれば有機溶媒に対する耐性やセパレータ５の収縮を抑制できるという効果が得られるが、フッ素の含有量は１％以上、より好ましく１０％以上とすることで十分に効果を得ることができる。フッ素の含有量は、｛（フッ素の原子量の総数）÷（ポリイミドを構成する元素の原子量総数）｝×１００により算出する。
【００２８】
また、このポリイミドは、フッ素が含有されているため、正極活物質層や負極活物質層にポリフッ化ビニリデン等のフッ素系高分子化合物が含有されている場合に接着性が向上する。しかし、フッ素が２５％よりも多い場合には、正極や負極との接着性は良好であるが、炭酸エチレンや炭酸ジエチルに対する耐性が低下してしまう。
【００２９】
このポリイミドは、炭酸エチレンや炭酸ジエチルに対する耐性を有しつつ、耐熱層５１を形成する際に使用するＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等には可溶である。
【００３０】
具体的に、フッ素を含有するポリイミドとしては、例えば下記の化学式１及び２に示すものが挙げられる。化学式１に示すポリイミドのフッ素含有量は、１４．７％であり、化学式２に示すポリイミドのフッ素含有量は、２４．６％である。
【００３１】
【化１】
【００３２】
【化２】
【００３３】
耐熱層５２の厚みは、０．５μｍ以上、５．０μｍ以下であることが好ましい。耐熱層５２の厚みが０．５μｍより薄い場合には、熱的安定性が低下し、５．０μｍより厚い場合は、セパレータ５の膜厚の増加により電池容量が低下してしまう。
【００３４】
なお、セパレータ５には、耐熱層５２に例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマーを含有させてもよく、又は耐熱層５２上にフッ素系ポリマーを含有する接着層を設けるようにしてもよい。セパレータ５では、耐熱層５２にフッ素系ポリマーを含有させたり、接着層を設けることによって、負極や正極との接着性が更に向上する。ポリフッ化ビニリデンは、電気化学的安定性が高く、正極近傍の酸化雰囲気下でも酸化分解しにくいため、微少ショートの発生が抑制され、正極３及び負極４との接着性が高いものである。接着層の厚みは、０．１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。接着層の厚みが０．１μｍより薄い場合には、正極３及び負極４との接着性が劣ってしまい、１０μｍより厚い場合は、正極３及び負極４との接着性が高いが、セパレータ５の膜厚の増加により電池容量が低下してしまう。
【００３５】
セパレータ５の総厚は、５μｍ以上、３０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。セパレータ５の厚みが薄い場合には、正極３と負極４との間で短絡が発生することがあり、厚みが厚い場合には、電池容量が低下してしまう。
【００３６】
以上のような構成からセパレータ５では、基材層５１上に形成された耐熱層５２をフッ素の含有量が２５％以下であるポリイミドにより形成することによって、非水電解液の炭酸エチレンや炭酸ジエチルに対する耐性を有するため、溶解や白化が生じず、正極３と負極４との間の絶縁を維持し、イオン導電性も維持することができる。
【００３７】
セパレータ５の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂材料からなる多孔質の基材層５１を用意して、フッ素の含有量が２５％以下であるポリイミドを含む耐熱層５２を形成する工程を有する。
【００３８】
例えば、セパレータ５の製造方法は、多孔質の基材層５１を用意し、この基材層５１上に耐熱層５２を形成するにあたって、フッ素を２５％以下含有するポリイミドをＮＭＰに加えたポリイミドＮＭＰ溶液を作製し、このポリイミドＮＭＰ溶液をドクターブレード、バーコーター、ロールコータ等で塗布する。
【００３９】
そして、このポリイミドが塗布された基材層５１は、多孔質の孔がポリイミドＮＭＰ溶液によって塞がれてしまう。孔が塞がっている場合には、基材層５１の孔を再生すると共に、ポリイミドＮＭＰ溶液を塗布して耐熱層となる層を多孔質にする。この孔の再生は、例えば水やエタノール、メタノール等のポリイミドに対して貧溶媒のミストを吹きかけたり、風を吹きかけることによって、基材層５１の孔を再生及び耐熱層５２となる層を多孔質にする。
【００４０】
次に、ポリイミドＮＭＰ溶液中のＮＭＰを乾燥により揮発させて、ポリイミドを含有する耐熱層を基材層５１上に形成する。以上により、セパレータ５を製造することができる。
【００４１】
［非水電解液］
以上のようにして作製したセパレータ５を介して、正極３及び負極４を巻回した巻回電極体６と共に、電池蓋７に装填される電解質としては、液状の非水電解液を用いる。非水電解液には、二次電池に一般的に使用される電解質塩と有機溶媒が使用可能である。
【００４２】
溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）等の環状の炭酸エステルを用いることができ、更に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を混合して用いることにより、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００４３】
また、溶媒としては、これらの環状の炭酸エステルに加えて、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、又はこれらの鎖状の炭酸エステル類を用いることができる。
【００４４】
更にまた、溶媒としては、２，４−ジフルオロアニソール、ビニレンカーボネート（ＶＣ）又はフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含むことが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、ビニレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネートはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量及びサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００４５】
電解質塩としては、例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）等の無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、及びリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）等のパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体等が挙げられ、これらを１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することも可能である。中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）は、高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００４６】
二次電池１は、例えば次のようにして製造することができる。
【００４７】
先ず、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体３１に塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層３２を形成し、正極３を形成する。
【００４８】
また、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体４１に塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層４２を形成し、負極４を作製する。
【００４９】
続いて、正極集電体３１に正極リード２２を溶接等により取り付け、負極集電体４１に負極リード２３を溶接等により取り付ける。その後、正極３と負極４とをセパレータ５を介して巻回し、正極リード２２の先端部を安全弁機構８に溶接すると共に、負極リード２３の先端部を電池缶２に溶接して、巻回した正極３及び負極４を一対の絶縁板で挟み電池缶２の内部に収納する。正極３及び負極４を電池缶２の内部に収納した後、電解液を電池缶２の内部に注入し、セパレータ５に含浸させる。その後、電池缶２の開口端部に電池蓋７、安全弁機構８及び熱感抵抗素子９を、ガスケット１０を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示す二次電池１が得られる。
【００５０】
この二次電池１では、セパレータ５において、基材層５１上にフッ素の含有量が２５％以下のポリイミドを含有する耐熱層５２が形成されており、この耐熱層５２の非水電解液における溶媒に対して耐性が高いため、セパレータ５が非水電解液と接しても溶解せずに形状や特性を維持することができる。これにより、二次電池１では、セパレータ５が溶媒に溶解せず、維持されているため、電極間の短絡が生じることなく、安全性を十分確保することができる。
【００５１】
なお、以上では、二次電池として円筒型のリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明したが、このことに限定されず、本発明のセパレータは、楕円型又は多角形型の二次電池、正極及び負極を折り畳んだり又は積み重ねた構造を有する二次電池にも同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型、ボタン型又は角型等の二次電池にも適用することができる。また、二次電池だけではなく、一次電池にも適用することができる。
【実施例】
【００５２】
次に、本発明の具体的な実施例について、実際に行った実験結果に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
＜耐薬品性評価＞
フッ素を含有するポリイミドを含む耐熱層のＥＣ、ＤＥＣに対する耐性について評価した。まず、実施例及び比較例で使用するフッ素を含有するポリイミドを合成した。
【００５４】
（合成例１）
ＰＩ（ＢＰＤＡ／ＨＦＢＡＰＰ）の合成：フッ素含有率１４．７％
先ず、窒素気流下、機械攪拌装置およびディーン・スターク管を備えた１Ｌ四口フラスコに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）８５．８３ｇ（１６５．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ４００ｇを加え、溶解するまで攪拌した。
【００５５】
続いて、ニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４９．１７ｇ（１６７．１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ３６５ｇを加え、溶解するまで攪拌した。
【００５６】
次に、オイルバスを用いて、８０℃で２時間、加熱攪拌した。副生する水の共沸剤であるトルエンを５０ｇ加え、オイルバスを用いて、１９５℃で３時間、加熱攪拌した。加熱中において、ディーン・スターク管への水の捕捉を目視で確認した。１９５℃／３時間経過後、容器内を減圧にすることで、加えたトルエンおよび副生した水をディーン・スターク管より回収した。冷却後、内容物を取り出し、下記の化学式１に示すポリイミド（ＢＰＤＡ／ＨＦＢＡＰＰ）を含有するポリイミドＮＭＰ溶液を得た。尚、設定固形分濃度は１５．０％である。
【００５７】
【化３】
【００５８】
（合成例２）
ＰＩ（６ＦＤＡ／ＨＦＢＡＰＰ）の合成：フッ素含有率２４．６％
先ず、窒素気流下、機械攪拌装置およびディーン・スターク管を備えた１Ｌ四口フラスコに、ＨＦＢＡＰＰ７２．４２ｇ（１３９．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ３００ｇを加え、溶解するまで攪拌した。
【００５９】
続いて、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）６２．５８ｇ（１４０．９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ４６５ｇを加え、溶解するまで攪拌した。
【００６０】
次に、オイルバスを用いて、８０℃で２時間、加熱攪拌した。副生する水の共沸剤であるトルエンを５０ｇ加え、オイルバスを用いて、１９５℃で３時間、加熱攪拌した。加熱中において、ディーン・スターク管への水の捕捉を目視で確認した。１９５℃／３時間加経過後、容器内を減圧にすることで、加えたトルエンおよび副生した水をディーン・スターク管より回収した。冷却後、内容物を取り出し、下記の化学式２に示すポリイミド（６ＦＤＡ／ＨＦＢＡＰＰ）を含有するポリイミドＮＭＰ溶液を得た。尚、設定固形分濃度は１５．０％である。
【００６１】
【化４】
【００６２】
（合成例３）
ＰＩ（６ＦＤＡ／ＴＦＭＢ）の合成：フッ素含有率３１．３％
先ず、窒素気流下、機械攪拌装置およびディーン・スターク管を備えた５００ｍＬ四口フラスコに、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）１５．６３ｇ（４８．８１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ１００ｇを加え、溶解するまで攪拌した。
【００６３】
続いて、６ＦＤＡ２１．８７ｇ（４９．２３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ１１２．５ｇを加え、溶解するまで攪拌した。
【００６４】
次に、オイルバスを用いて、８０℃で２時間、加熱攪拌した。副生する水の共沸剤であるトルエンを２０ｇ加え、オイルバスを用いて、１９５℃で３時間、加熱攪拌した。加熱中において、ディーン・スターク管への水の捕捉を目視で確認した。１９５℃／３時間経過後、容器内を減圧にすることで、加えたトルエンおよび副生した水をディーン・スターク管より回収した。冷却後、内容物を取り出し、下記の化学式３に示すポリイミド（６ＦＤＡ／ＴＦＭＢ）を含有するポリイミドＮＭＰ溶液を得た。尚、設定固形分濃度は１５．０％である。
【００６５】
【化５】
【００６６】
（膜作製）
次に、合成したポリイミドを用いて、ＥＣ、ＤＥＣの耐性を確認するために膜を形成した。上記合成例で得た各ポリイミドＮＭＰ溶液を、ドクターブレードを用いて、十分に平滑なガラス板上に流延した。１００℃／１０ｍｉｎ、仮乾燥を行った後に、２００℃／１ｈｏｕｒで溶剤であるＮＭＰを揮発させた。冷却の後に、水道水に浸漬し、ポリイミド膜をガラス板から剥離させた。剥離したポリイミド膜は、十分にワイピングの後、１３０℃の真空オーブンで５時間乾燥し、評価に供した。尚、膜厚は１０〜１５μｍであった。実施例１では、合成例１のポリイミドを用い、実施例２では、合成例２のポリイミドを用い、比較例１では合成例３のポリイミドを用いた。
【００６７】
（耐薬品性評価）
耐薬品性評価には、下記の化学式４に示す炭酸エチレンと化学式５に示す炭酸ジエチルを用いた。炭酸エチレン（ＥＣ）の融点は３６℃、沸点は２３８℃であり、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の融点は−４３℃、沸点は１２７℃である。上記作製した各ポリイミド膜を２ｃｍ角にカットし、炭酸エチレン又は炭酸ジエチルで満たしたサンプル瓶に入れた（炭酸エチレンは予め融解させてからサンプルを入れた。）。その上で、６０℃の恒温ジャーミルで４日間攪拌した。取り出して、ポリイミド膜の表面状態で判断した。評価結果を表１に示す。表１中、溶解・白化の場合は、ＮＧとし、変化がない場合は、ＯＫとした。
【００６８】
【化６】
【００６９】
【化７】
【００７０】
耐薬品性評価の評価結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
実施例１及び２では、フッ素の含有量が２５％以下の範囲で含有されているため、共にＥＣと接しても溶解や白化が起きなかった。また、フッ素の含有量が２４．６０％である実施例２ではＤＥＣに対する耐性がやや劣ってしまった。
【００７３】
これらに対して、フッ素の含有量が２５％を超えている比較例１では、フッ素の含有量が多いため、ＥＣ及びＤＥＣ共に耐性を示さず、溶解や白化が生じた。
【００７４】
したがって、この評価から、ＥＣに対する耐性が得られるフッ素の含有量は、２５％以下であり、ＤＥＣに対する耐性が得られるフッ素の含有量は、１５％以下であることがわかる。
【符号の説明】
【００７５】
１ 二次電池、２ 電池缶、３ 正極、４ 負極、５ セパレータ、６ 巻回電極体、７ 電池蓋、８ 安全弁機構、９ 熱感抵抗素子、１０ ガスケット、５１ 基材層、５２ 耐熱層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂材料からなる基材層と、
フッ素の含有量が２５％以下であるポリイミドを含む耐熱層とを有することを特徴とする電池用セパレータシート。
【請求項２】
上記フッ素の含有量が１５％以下であることを特徴とする請求項１記載の電池用セパレータシート。
【請求項３】
上記ポリイミドは、下記の化学式１又は化学式２であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の電池用セパレータシート。
【化１】
【化２】
【請求項４】
正極と負極とがセパレータを介して対向配置され、電解質を含み、
上記セパレータは、ポリオレフィン系樹脂材料からなる基材層と、フッ素の含有量が２５％以下であるポリイミドを含む耐熱層とを有することを特徴とする電池。
【請求項５】
上記フッ素の含有量が１５％以下であることを特徴とする請求項４記載の電池。
【請求項６】
上記ポリイミドは、下記の化学式１又は化学式２であることを特徴とする請求項４又は請求項５記載の電池。
【化３】
【化４】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂材料からなる基材層と、
フッ素の含有量が２５％以下であるポリイミドを含む耐熱層とを有することを特徴とする電池用セパレータシート。
【請求項２】
上記フッ素の含有量が１５％以下であることを特徴とする請求項１記載の電池用セパレータシート。
【請求項３】
上記ポリイミドは、下記の化学式１又は化学式２であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の電池用セパレータシート。
【化１】
【化２】
【請求項４】
正極と負極とがセパレータを介して対向配置され、電解質を含み、
上記セパレータは、ポリオレフィン系樹脂材料からなる基材層と、フッ素の含有量が２５％以下であるポリイミドを含む耐熱層とを有することを特徴とする電池。
【請求項５】
上記フッ素の含有量が１５％以下であることを特徴とする請求項４記載の電池。
【請求項６】
上記ポリイミドは、下記の化学式１又は化学式２であることを特徴とする請求項４又は請求項５記載の電池。
【化３】
【化４】
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−５１１８０（Ｐ２０１３−５１１８０Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８９６３７（Ｐ２０１１−１８９６３７）
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【出願人】（０００１０８４１０）デクセリアルズ株式会社 (595)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【出願人】（０００１０８４１０）デクセリアルズ株式会社 (595)
【Ｆターム（参考）】
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