電解用電極、及びその電極の製造方法
【課題】低電流密度による水の電気分解によって、高効率にてオゾンを生成することが可能である電解用電極を提供する。
【解決手段】本発明の電解用電極１は、基体２と、この基体２に構成された表面層４を備えて成る電解用電極１であって、表面層４は、非晶質の誘電体、例えば、ニオブ酸化物であり、且つ、そのニオブ担持量が２μｍｏｌ／ｃｍ2以上１６μｍｏｌ／ｃｍ2以下とすることで、当該電極をアノードとして使用した低電流密度による電解質溶液の電気分解により効率的にオゾンを生成する。
【解決手段】本発明の電解用電極１は、基体２と、この基体２に構成された表面層４を備えて成る電解用電極１であって、表面層４は、非晶質の誘電体、例えば、ニオブ酸化物であり、且つ、そのニオブ担持量が２μｍｏｌ／ｃｍ2以上１６μｍｏｌ／ｃｍ2以下とすることで、当該電極をアノードとして使用した低電流密度による電解質溶液の電気分解により効率的にオゾンを生成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業用又は民生用電解プロセスに使用される電解用電極、及びその電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、オゾンは非常に酸化力が強い物質であり、該オゾンが溶解した水、所謂オゾン水は上下水道や、食品等、又は、半導体デバイス製造プロセス等での洗浄処理への適用など幅広い洗浄殺菌処理での利用が期待されている。オゾン水を生成する方法としては、紫外線照射や放電により生成させたオゾンを水に溶解させる方法や、水の電気分解により水中でオゾンを生成させる方法などが知られている。
【０００３】
特許文献１には、紫外線ランプによりオゾンガスを生成するオゾン生成手段と水を貯留するタンクとを備え、生成したオゾンガスをタンク内の水に供給することでオゾン水を生成するオゾン水生成装置が開示されている。また、特許文献２には、水中にオゾンガスを効率よく溶解させるために、放電式のオゾンガス生成装置により生成したオゾンガスと水とをミキシングポンプにより所定の割合で混合するオゾン水生成装置が開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記の如き紫外線ランプや放電式によりオゾンガスを発生させてこのオゾンガスを水中に溶解させて成るオゾン水生成方法では、オゾンガス生成装置やオゾンガスを水中に溶解させるための操作などが必要となり装置が複雑化しやすく、また生成したオゾンガスを水中に溶解させる方法であるため所望の濃度のオゾン水を高効率に生成することが困難であるという問題があった。
【０００５】
特許文献３には、上記のような問題を解決するための方法として、水の電気分解により水中でオゾンを生成させる方法が開示されている。係る方法では、多孔質体又は網状体で形成された電極基材と白金族元素の酸化物等を含む電極触媒とを有して構成されるオゾン生成用電極を用いる。
【０００６】
また、特許文献４には、電解質溶液としての模擬水道水を酸化タンタル等の誘電体により表面層が構成された電解用電極により電解処理することで、オゾンを生成させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−７７０６０号公報
【特許文献２】特開平１１−３３３４７５号公報
【特許文献３】特開２００２−８０９８６号公報
【特許文献４】特開２００７−０１６３０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述した如き特許文献３に示される方法では、電極物質としてダイヤモンドを使用するため、装置自体のコストが高騰する問題がある。係るオゾン水の生成方法では、白金族元素は標準的なアノード材料であり、有機物を含まない水系溶液中ではほとんど溶解しないという特徴があるが、オゾン生成用電極としてはオゾン生成効率が低く、高効率な電解法によるオゾン水生成を行うことは困難である。更に、このような従来のオゾン生成用電極を用いた電解法によるオゾン水生成では、オゾン生成のための電気分解において、１Ａ／ｃｍ2以上の高電流密度を必要とすることや、電解質を低温とする必要があり、非常に多くのエネルギーを消費するという問題があった。これ以外にも二酸化鉛を用いた場合には、有毒であるという問題がある。
【０００９】
更に、上述した如き特許文献４に示される電解用電極を用いた場合であっても、オゾンは生成されるものの、表面層の膜厚依存性や、当該層を構成する物質の結晶性によってオゾン生成効率にバラツキが生じていた。そのため、オゾン生成における電流効率の向上が望まれていた。
【００１０】
そこで、本発明は従来の技術的課題を解決するために成されたものであり、低電流密度による水の電気分解によって、高効率にてオゾンを生成することが可能である電解用電極を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、請求項１の発明は、基体と、この基体に構成された表面層を備えて成る電解用電極であって、表面層は、非晶質の誘電体であることを特徴とする。
【００１２】
請求項２の発明は、請求項１の発明において、誘電体は、金属酸化物であり、且つ、金属元素の担持量が２μｍｏｌ／ｃｍ2以上１６μｍｏｌ／ｃｍ2以下であることを特徴とする。
【００１３】
請求項３の発明は、請求項２の発明において、金属酸化物を構成する金属は、周期律表３族、４族、若しくは５族の元素であることを特徴とする。
【００１４】
請求項４の発明は、請求項２又は請求項３の発明において、金属酸化物を構成する金属は、ニオブ、若しくは、タンタルであることを特徴とする。
【００１５】
請求項５の発明は、請求項４の発明において、金属酸化物を構成する金属は、タンタルであって、且つ、誘電体は、貴金属を含み、当該貴金属の卑金属に対する割合が０より大きく２０％以下であることを特徴とする。
【００１６】
請求項６の発明は、請求項５の発明において、貴金属は、白金、金、イリジウムであることを特徴とする。
【００１７】
請求項７の発明は、請求項１乃至請求項６の何れかの発明において、基体には、表面層の内側に位置して、基体の表面に形成され、少なくとも難酸化性の金属、又は、導電性を有する金属酸化物、若しくは、酸化しても導電性を有する金属のいずれかを含む中間層が形成されていることを特徴とする。
【００１８】
請求項８の発明は、請求項７の発明において、中間層は、白金、金、イリジウム、酸化イリジウムにより構成されていることを特徴とする。
【００１９】
請求項９の発明は、基体と、当該基体に誘電体にて構成された表面層を備えて成るものであって、表面層は、少なくとも厚さの薄い薄領域と、厚さの厚い厚領域を備え、薄領域の厚さが０．２μｍ乃至２．５μｍの範囲内であって、且つ、厚領域の厚さが５μｍ以上とする不均厚構成とされることを特徴とする。
【００２０】
請求項１０の発明は、請求項９の発明において、薄領域は、表面層の全体面積の２０％乃至５０％の範囲とすることを特徴とする。
【００２１】
請求項１１の発明は、請求項９又は請求項１０の発明において、厚領域は、表面層の全体面積の２０％乃至５０％の範囲とすることを特徴とする。
【００２２】
請求項１２の発明は、請求項９乃至請求項１１の何れかの発明において、誘電体は、非晶質のニオブ酸化物又は非晶質のタンタル酸化物であることを特徴とする。
【００２３】
請求項１３の発明は、基体に表面層の原料を塗布した後、熱処理することにより非晶質の表面層を形成することを特徴とする。
【００２４】
請求項１４の発明は、基体の表面に中間層の原料を塗布した後、熱処理することにより基体の表面に中間層を形成する第１のステップと、この第１のステップ後、中間層の表面に表面層の原料を塗布した後、熱処理することにより非晶質の表面層を形成する第２のステップを含むことを特徴とする。
【００２５】
請求項１５の発明は、請求項１３又は請求項１４の発明において、表面層を、非晶質のニオブ酸化物、又は、非晶質のタンタル酸化物としたことを特徴とする。
【００２６】
請求項１６の発明は、請求項１３乃至請求項１５の何れかの発明において、表面層は、ニオブ酸化物であって、且つ、熱処理における熱処理温度を、３００℃乃至５００℃としたことを特徴とする。
【００２７】
請求項１７の発明は、請求項１３乃至請求項１５の何れかの発明において、表面層は、タンタル酸化物であって、且つ、熱処理における熱処理温度を、４５０℃乃至６００℃としたことを特徴とする。
【００２８】
請求項１８の発明は、請求項１３乃至請求項１７の何れかの発明において、基体に表面層の原料を塗布した後、熱処理する工程を１５回乃至５０回繰り返して表面層を形成することを特徴とする。
【００２９】
請求項１９の発明は、請求項１３乃至請求項１８の何れかの発明において、表面層の原料は、有機金属を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００３０】
請求項１の発明によれば、基体と、この基体に構成された表面層を備えて成る電解用電極において、表面層は、非晶質の誘電体であるので、当該電極をアノードとして使用した低電流密度による電解質溶液の電気分解により効率的にオゾンを生成することができる。
【００３１】
特に、従来の如く電解質溶液の温度を格別に低温とすることなく、且つ、高電流密度を必要としないため、オゾン生成に要する消費電力量の低減を図ることが可能となる。
【００３２】
請求項２の発明によれば、上記に加えて、誘電体は、金属酸化物であり、且つ、金属元素の担持量が２μｍｏｌ／ｃｍ2以上１６μｍｏｌ／ｃｍ2以下であるので、高効率でオゾン生成することが可能となる。
【００３３】
請求項３の発明によれば、上記に加えて、金属酸化物を構成する金属は、周期律表３族、４族、若しくは５族の元素であり、特に請求項４の発明の如くニオブ、若しくは、タンタルであるので、高いオゾン生成効率を実現する電極を容易に構成することができる。また、ニオブ若しくはタンタルにて金属酸化物を構成することで、生産コストの低廉化を図ることができ、二酸化鉛などの有毒物質を使用しないことから、環境負荷の低減を図ることができる。
【００３４】
請求項５の発明によれば、上記に加えて、金属酸化物を構成する金属は、タンタルであって、且つ、誘電体は、請求項６の発明の如く白金、金、イリジウム等の貴金属を含み、当該貴金属の卑金属に対する割合が０より大きく２０％以下であるので、オゾンの生成効率を低下させることなく、当該金属酸化物により表面層を構成する材料の安定性を図ることができる。
【００３５】
請求項７の発明によれば、上記各発明に加えて、基体には、表面層の内側に位置して、基体の表面に形成され、少なくとも難酸化性の金属、又は、導電性を有する金属酸化物、若しくは、酸化しても導電性を有する金属のいずれかを含む中間層、例えば、請求項８の発明の如く白金、金、イリジウム、酸化イリジウムにより中間層が形成されているので、アノードでの電極反応における電子が効果的に表面層内を移動することが可能となる。そのため、表面層の表面において、高いエネルギーレベルで電極反応を生起することができる。これにより、より低い電流密度にて効率的にオゾンを生成することができるようになる。
【００３６】
特に、係る発明によれば、基体の表面に難酸化性の金属で中間層が形成されているため、当該電極により電解を行った場合において、当該基体表面が酸化し不導体化する不都合を回避することができる。これにより、電極の耐久性を向上させることができる。また、基体全体を当該中間層を構成する材料により構成する場合に比して、生産コストの低廉化を図ることができると共に、係る場合においても、同様に効率的にオゾンを生成することができる。
【００３７】
請求項９の発明によれば、基体と、当該基体に誘電体にて構成された表面層を備えて成る電解用電極において、表面層は、少なくとも厚さの薄い薄領域と、厚さの厚い厚領域を備え、薄領域の厚さが０．２μｍ乃至２．５μｍの範囲内であって、且つ、厚領域の厚さが５μｍ以上とする不均厚構成とされるので、当該電極をアノードとして使用した電解質溶液の電気分解を行うことで、低電流密度にて効率的にオゾンを生成することができる。
【００３８】
特に、表面層は、厚さが０．２μｍ乃至２．５μｍの範囲内とする薄領域を有することで、より高いエネルギーレベルでの電子の移動を生起させることができ、低い電流密度における高効率なオゾン生成を実現することができる。
【００３９】
そして、上記薄領域と共に、表面層は、最さが５μｍ以上とする厚領域を有しているため、当該厚膜とされる厚領域によって薄領域の剥離を効果的に抑制し、当該電解用電極の耐久性の向上を図ることが可能となる。
【００４０】
請求項１０の発明によれば、上記に加えて、薄領域は、表面層の全体面積の２０％乃至５０％の範囲とすること、更には、請求項１１の発明の如くにより、厚領域は、表面層の全体面積の２０％乃至５０％の範囲とすることにより、その表面層の耐久性を確保しつつ、低電流密度による高効率なオゾン生成を実現することが可能となる。
【００４１】
請求項１２の発明によれば、上記各発明に加えて、誘電体は、非晶質のニオブ酸化物又は非晶質のタンタル酸化物であるので、高いオゾン生成効率を実現する電極を容易に構成することができる。また、ニオブ酸化物若しくはタンタル酸化物にて表面層を構成することで、生産コストの低廉化を図ることができ、二酸化鉛などの有毒物質を使用しないことから、環境負荷の低減を図ることができる。
【００４２】
また、表面層を構成する誘電体は、ニオブ酸化物又はタンタル酸化物の非晶質であることから、従来の如く電解質溶液の温度を格別に低温とすることなく、且つ、高電流密度を必要としない。そのため、オゾン生成に要する消費電力量の低減を図ることが可能となる。
【００４３】
請求項１３の発明の電解用電極の製造方法によれば、基体に表面層の原料を塗布した後、熱処理することにより非晶質の表面層を形成することにより、製造された電極をアノードとして使用した低電流密度による電解質溶液の電気分解により効率的にオゾンを生成することができる。
【００４４】
特に、従来の如く電解質溶液の温度を格別に低温とすることなく、且つ、高電流密度を必要としないため、オゾン生成に要する消費電力量の低減を図ることが可能となる。
【００４５】
請求項１４の発明によれば、基体の表面に中間層の原料を塗布した後、熱処理することにより基体の表面に中間層を形成する第１のステップと、この第１のステップ後、中間層の表面に表面層の原料を塗布した後、熱処理することにより非晶質の表面層を形成する第２のステップを含むことにより、製造された電極をアノードとして使用した低電流密度による電解質溶液の電気分解により効率的にオゾンを生成することができる。
【００４６】
特に、従来の如く電解質溶液の温度を格別に低温とすることなく、且つ、高電流密度を必要としないため、オゾン生成に要する消費電力量の低減を図ることが可能となる。
【００４７】
また、基体の表面には、適切な厚さ、適切な量で、中間層を形成することができると共に、密着性の高い中間層を形成することができる。また、電極に必要な耐久性に合わせた中間層の厚さを容易に得ることができるため、中間層の原料の使用量を適量にすることができ、無駄な使用を低減することができる。
【００４８】
更に、中間層の表面に適切な厚さ、適切な量で、表面層を形成することができると共に、密着性の高い表面層を形成することができる。
【００４９】
請求項１５の発明によれば、上記各発明において、表面層を、非晶質のニオブ酸化物、又は、非晶質のタンタル酸化物としたことにより、高いオゾン生成効率を実現する電極を容易に製造することができる。また、非晶質のニオブ酸化物、又は、非晶質のタンタル酸化物により表面層を構成することで、生産コストの低廉化を図ることができ、二酸化鉛などの有毒物質を使用しないことから、環境負荷の低減を図ることができる。
【００５０】
請求項１６の発明によれば、上記各発明において、表面層がニオブ酸化物である場合、熱処理における熱処理温度を、３００℃乃至５００℃としたことにより、結晶化しない状態の非晶質のニオブ酸化物にて表面層を構成することが可能となる。また、請求項１７の発明によれば、表面層がタンタル酸化物である場合、熱処理における熱処理温度を、４５０℃乃至６００℃としたことにより、結晶化しない状態の非晶質のタンタル酸化物にて表面層を構成することが可能となる。
【００５１】
請求項１８の発明によれば、上記各発明において、基体に表面層の原料を塗布した後、熱処理する工程を１５回乃至５０回繰り返して表面層を形成することにより、基体に所定厚さの表面層を形成することができる。これにより、低電流密度による高効率なオゾン生成を実現することが可能となる。
【００５２】
請求項１９の発明によれば、上記各発明において、表面層の原料は、有機金属を含むことにより、基体への表面層の形成を容易とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明を適用した実施例としての電解用電極の平断面図である。
【図２】電解用電極の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】各条件により作製された電解用電極の表面層のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】電解用電極を適用した電解装置の概略説明図である。
【図５】各焼成温度に対するオゾン生成量を示す図である。
【図６】各焼成温度に対する電流効率を示す図である。
【図７】各ニオブ担持量に対するオゾン生成濃度を示す図である。
【図８】表面層の原料の塗布回数に対するオゾン生成濃度を示す図である。
【図９】電解用電極の断面ＳＥＭ写真である。
【図１０】非晶質のタンタル酸化物により表面層が形成された電解用電極のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１１】各焼成温度に対するオゾン生成量を示す図である。
【図１２】各Ｐｔに対するＴａの構成比率に対するオゾン生成濃度を示す図である。
【図１３】各貴金属に対するＮｂの構成比率に対するオゾン生成濃度を示す図である。
【図１４】電解用電極の断面ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下に、本発明の電解用電極の好適な実施の形態として、実施例１及び実施例２を図面を参照して説明する。
【実施例１】
【００５５】
図１は本発明の電解用電極１の平断面図である。図１に示すように電解用電極１は、基体（導電性基体）２と、当該基体２の表面に形成される中間層３と、当該中間層３の表面に形成される表面層４とから構成される。
【００５６】
本発明において基体２は、導電性材料として、例えば、白金（Ｐｔ）若しくは、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）などのバルブ金属やこれらバルブ金属２種以上の合金などにより構成される。コストや加工性、耐食性などを考慮した場合、チタンが好適であり、本実施例では、基体２としてチタン板を用いる。
【００５７】
中間層３は、表面層４の内側に位置して形成されるものであり、酸化し難い金属、例えば、白金、金（Ａｕ）、又は、導電性をもつ金属酸化物、例えば、酸化イリジウム、酸化パラジウム、又は、酸化ルテニウム、酸化物超伝導体など、若しくは、酸化しても導電性を有する金属として、白金族元素に含まれるルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、或いは、銀（Ａｇ）により構成される。尚、金属酸化物については、予め酸化物として中間層３が構成されたものに限定されるものではなく、電解することにより酸化されて金属酸化物とされたものについても含むものとする。
【００５８】
但し、中間層３が導電性をもつ金属酸化物、例えば酸化イリジウム等により構成される場合には、当該金属酸化物を構成する酸素原子が導電体に悪影響を及ぼすことから、当該中間層３は、難酸化性の金属により構成することが望ましい。本実施例では、中間層４は、白金により構成する。
【００５９】
尚、上記基体２を白金にて構成する場合には、基体２の表面も当然に白金にて構成されるため、当該中間層３を格別に構成する必要はない。ただし、係る基体２を白金にて構成した場合には、コストの高騰を招くことから、工業的には、当該基体２を低廉な材料にて構成し、当該基体２の表面に貴金属等で構成される中間層３を形成することが好ましい。
【００６０】
また、基体２を導電性を有さない物質、例えばガラス板により構成し、当該基体２は、少なくとも後述する表面層４との接触面が導電性を有する材料により被覆されているものであるならば、上記構成に限定されるものではない。これによっても、基体２の構成に用いられる材料に要するコストの高騰を抑制することが可能となる。
【００６１】
また、表面層４は、前記中間層３を被覆するものであって、非晶質（アモルファス。不定形）の誘電体である。誘電体は、金属的伝導性を示さない物質のことであり、本実施例において、周期律表３族、４族、若しくは５族の元素に相当する金属の酸化物、望ましくは、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物（金属酸化物）によって、中間層３が形成された基体２の表面（中間層３の表面）に層状に形成される。尚、この表面層４の厚さの詳細については後述する。
【００６２】
なお、本実施例では、誘電体として非晶質の単一金属の酸化物として非晶質のニオブ酸化物（ＮｂＯｘ）や、タンタル酸化物（ＴａＯｘ）を挙げているが、これに限定されるものではなく、誘電体である非晶質の複合金属酸化物であってもよい。
【００６３】
次に、図２のフローチャートを参照して本発明の実施例１としての電解用電極１の製造方法について説明する。先ず初めに、厚さ１ｍｍ、長さ８０ｍｍ、幅２０ｍｍのチタン板を基体２として用い、この基体２の表面（長さ８０ｍｍ、幅２０ｍｍとした面）を耐水研磨紙により研磨する（ステップＳ１）。尚、基体２の表面の片側のみに中間層３及び表面層４を被覆して、この表面層４を対極に対向させて電解の反応面として使用しても良いが、例えば、バイポーラ式の電解装置において採用する場合には、基体２の表面の両面、或いは、基体２の全面に中間層３及び表面層４を形成させても良い。この場合、基体２の表面の研磨及び以下で説明するエッチング、熱処理等の製造工程は、基体２の表面、或いは、全面に対して行うものとする。
【００６４】
また、上記基体２の表面の研磨は、当該基体２の表面に形成されている酸化皮膜を削除できればよいものであり、耐水研磨紙による方法だけでなく、サンドブラスト等同様の効果が得られる方法ならば、他の方法であっても良い。
【００６５】
次に、表面を研磨した基体２を有機溶剤、本実施例では、アセトンにより脱脂し（ステップＳ２）、その後、濃度２００ｇ／Ｌの熱シュウ酸水溶液により所定の面粗さとなるまで、本実施例では３時間の化学エッチングを実行する（ステップＳ３）。尚、前記熱シュウ酸水溶液の代わりとして、例えば、熱硫酸、フッ酸などを用いても良い。
【００６６】
化学エッチングにより表面が粗面化された基体２に、先ず、中間層３を形成する。本実施例では、白金により中間層３を形成するため、イソプロピルアルコールと２−エトキシエタノールの混合比がそれぞれ４：１となるように調整した溶媒に、白金濃度が５０ｍｇ／Ｌとなる量の六塩化白金酸を溶解させて、中間層３の原料とする。
【００６７】
そして、前記基体２の表面に上記中間層３の原料をヘラを用いて均一に塗布する（ステップＳ４）。尚、この中間層３の原料の塗布方法としては、上記の如きヘラで塗布する方法以外にも、前記中間層３の原料をスプレーにて基体２上に塗布する方法、或いは、前記中間層３の原料を容器内に収容し、この容器内に基体２を浸漬する方法、更には、基体２を回転させて遠心力により前記中間層３の原料を塗布する方法（スピンコート法）等で行っても良い。
【００６８】
表面に中間層３の原料が付着した基体２を、次に室温にて１０分間乾燥し（ステップＳ５）、その後、１５０℃〜２５０℃の温度範囲、好適には、２００℃にて１０分間乾燥を行う（ステップＳ６）。更には、４００℃〜５５０℃の温度範囲、好適には５００℃にて１０分間の熱処理（焼成）を実施する（ステップＳ７）。これにより、前記溶媒成分等が蒸発し、基体２の表面には白金で構成される中間層３が形成される。
【００６９】
そして、上記中間層３が形成された基体２を室温にて１０分間冷却し（ステップＳ８）、その後、図２に示すように、再び中間層３の原料の塗布（ステップＳ４）、室温乾燥（ステップＳ５）、２００℃での熱処理（ステップＳ６）、５００℃での熱処理（ステップＳ７）、室温冷却（ステップＳ８）の工程を、中間層３の厚さが所定の厚さとなるまで繰り返す（ステップＳ９）。尚、本実施例では、上記工程を１０回繰り返し行うものとする。これらの工程を中間層３を作製する第１のステップとする。
【００７０】
このように、中間層３の作製工程を複数回繰り返すことにより、一度で大量の中間層３の原料を基体２の表面に構成させた場合に比べて、基体２上に適切な厚さ、適切な量で白金を被覆させることができるようになる。また、密着性の高い中間層３を形成することができるようになり、電極自体の耐久性を向上させることができる。また、電極に必要な耐久性に合わせた中間層３の厚さを容易に得ることができるため、貴金属又は貴金属酸化物の使用量を適量とすることができ、無駄な貴金属及び貴金属酸化物の使用を低減することができる。
【００７１】
その後、基体２の表面に形成した中間層３の表面に、誘電体により構成された表面層４を形成する。本実施例では、誘電体であるニオブ酸化物により表面層４を形成させるため、イソプロピルアルコールと２−エトキシエタノールの混合比がそれぞれ４：１となるように調整した溶媒に、ニオブ濃度が０．７３ｍｏｌ／Ｌとなる量のニオブペンタエトキシドを溶解させて、表面層４の原料とする。
【００７２】
ここで、ニオブペンタエトキシドは純度９９％の試薬を用いる。また、高周波誘導結合発光分光分析装置（ＩＣＰ発光分光分析装置）による分析によれば、不純物としてバリウム、カルシウム、ジルコニウム、アルミニウム、カドミウム、コバルト、クロム、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、ニッケル、ストロンチウム、チタン、バナジウム、亜鉛、鉛、アンチモン、スズが含まれる。そのため、本実施例において用いるニオブペンタエトキシドは、１％以下程度の不純物を含んだものを用いる。また、焼成後にこれらの不純物は、空気中に飛散することはないため、表面層４のニオブ酸化物中には上記不純物が１％程度含まれている。しかし、これらの不純物が本実施例における表面層４の特性に影響を与えるものではない。
【００７３】
尚、本実施例では、表面層４の原料として、ニオブのアルコキシドを採用しているが、これに限定されるものではなくカルボキシル基を含む有機金属であっても良い。これにより、表面層の原料として有機金属を含むものを採用することにより、基体２への表面層４の形成を容易とすることができる。
【００７４】
そして、上述した中間層３を形成するための中間層３の原料の塗布方法と同様にヘラを用いて、基体２の表面上に形成した中間層３の表面に上記表面層４の原料を均一に塗布する（ステップＳ１０）。尚、この表面層４の原料の塗布においても、中間層３の原料の塗布の場合と同様に、ヘラで塗布する方法以外に、表面層４の原料をスプレーにて塗布する方法、或いは、表面層４の原料を容器内に収容し、この容器内に中間層３が形成された基体２を浸漬する方法、更には、当該基体２を回転させて遠心力により前記表面層４の原料を塗布する方法（スピンコート法）などを行っても良い。
【００７５】
このように、中間層３の表面に表面層４の原料が付着した基体２には、上述した中間層３の形成のための作製工程と略同様な作製工程により表面層４の形成が行われる。
【００７６】
即ち、上記中間層３の表面に表面層４の原料が塗布された基体２を室温にて１０分間乾燥し（ステップＳ１１）、その後、１５０℃〜２５０℃の温度範囲、好適には２００℃で１０分間の乾燥を行う（ステップＳ１２）。そして、この表面層４の作製においては、３００℃〜５００℃の温度範囲にて１０分間の熱処理（焼成）を行う（ステップＳ１３）。これにより、基体２の表面に形成された中間層３の更に表面にニオブ酸化物により構成される表面層４が形成される。尚、当該熱処理（焼成）における温度についての詳細は後述する。
【００７７】
そして、表面層４が形成された基体２を室温にて１０分間冷却し（ステップＳ１４）、その後、図２に示すように再び表面層４の原料の塗布（ステップＳ１０）、室温乾燥（ステップＳ１１）、２００℃乾燥（ステップＳ１２）、熱処理（焼成。ステップＳ１３）、室温冷却（ステップＳ１４）の工程を、表面層４の厚さが所定の厚さとなるまで繰り返す（ステップＳ１５）。これにより、本実施例における電解用電極１が得られる。尚、本実施例では、上記工程を１０回乃至５０回繰り返し行うものとする。尚、当該表面層４の工程回数についての詳細は後述する。これらの工程を表面層４を作製する第２のステップと
する。
（１）電解用電極のＸ線回折分析
次に、上述により得られた電解用電極１の表面層４のＸ線回折分析を行い、当該表面層４の結晶構造の解析を行う。図３は、表面層４を形成する際の熱処理（ステップ１３）の焼成温度を３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、４７５℃、５００℃、５５０℃、６００℃の各条件として電解用電極１を構成した場合の各表面層４のＸ線回折パターンを示している。尚、各条件にて作製された電解用電極１の表面層４の上記工程回数は、いずれも２５回と条件を統一する。
【００７８】
一般に、結晶構造の解析には、Ｘ線回折（ＸＲＤ）が用いられており、これによって、表面層４を形成するニオブ酸化物の結晶構造を解析することが可能となる。本実施例では、Ｘ線回折装置（Bruker AXS社製 D8 Discover）を用いて観測を行った。
【００７９】
これによると、焼成温度が５００℃以上（５００℃、５５０℃、６００℃）として得られた電解用電極１の表面層４のＸ線回折パターンに示される各回折ピーク（２θ）は、いずれの焼成温度により構成された電極１であっても、２２．６°程度、２８．５°程度、３６．７°程度、５０．８°程度、５５．１°程度であった（図３で黒丸にて表示するピーク）。これらは、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）特有の回折ピーク（２θ）と一致するものであり、焼成温度５００℃以上として得られた電解用電極１の表面層４のＸ線回折パターンには、存在しているが、焼成温度５００℃未満（この場合、４７５℃、４５０℃、４００℃、３５０℃、３００℃）として得られた電解用電極１の表面層４のＸ線回折パターンには、存在していない。
【００８０】
従って、上述した如き本実施例の方法では、焼成温度を３００℃以上５００℃未満の温度範囲にて表面層４を形成する電解用電極１では、表面層４を形成するニオブ酸化物は、結晶構造を持たない非晶質、即ち、不定形、所謂アモルファスであることが分かる。
【００８１】
尚、本実施例では、表面層４をニオブペンタエトキシドを含む表面層の原料をへらを用いて（本実施例では中間層３表面）に均一に塗布し、所定温度にて焼成することにより、非晶質のニオブ酸化物を形成しているが、当該非晶質のニオブ酸化物により表面層４を構成する方法はこれに限定されるものではない。
【００８２】
他の方法として、熱ＣＶＤ法による表面層４の形成方法がある。この熱ＣＶＤ法では、基体２の表面に、上記実施例と同様に中間層３を形成した後、表面層の原料であるニオブを含む有機溶媒を気化し、適当なキャリアガスを用いて反応管へ導き、例えば３００℃〜５００℃に熱せられた基体２の表面で化学反応を行う。
【００８３】
これにより、表面層の原料であるニオブを含む有機溶媒のニオブを除く物質、例えば有機物は、高温に熱せられた基体２の表面において除去され、ニオブのみが雰囲気中の酸素と反応し、ニオブ酸化物として基体２（実際には中間層３）の表面に形成される。基体２の表面（中間層３の表面）に形成されたニオブ酸化物は、非晶質薄膜（ニオブ酸化物膜）を構成する。
【００８４】
尚、非晶質のニオブ酸化物により表面層４を構成する方法としては、これ以外にも、例えば、ディップ法などがある。
（２）オゾン生成の電流効率の焼成温度依存性
次に、上述した如く製造された電解用電極１を用いた電解によるオゾンの生成の焼成温度の依存性について図４乃至図６を参照して説明する。図４は電解用電極１を適用した電解装置１０の概略説明図、図５は各焼成温度に対するオゾン生成量を示す図、図６は各焼成温度に対する電流効率を示す図である。
【００８５】
電解装置１０は、処理槽１１と、上述した如きアノードとしての電解用電極１と、カソードとしての電極１２と、電極１、１２に直流電流を印加する電源１５とから構成される。そして、これら電極１、１２間に位置して、処理槽１１内の電極１の存する一方の領域と電極１２の存する他方の領域とに区画する陽イオン交換膜（隔膜：デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（商品名））１４が設けられる。また、アノードとしての電解用電極１が浸漬される領域には、撹拌装置１６が設けられている。
【００８６】
また、この処理槽１１内には、電解質溶液としての模擬水道水１３が貯溜される。尚、本実施例における実験では、模擬水道水が電解質溶液として用いられているが、陽イオン交換膜を設けることにより、他の水系電解質を処理した場合であっても、略同様の効果が得られる。なお、当該実験に用いられる電解質溶液は、水道水を模擬した水溶液であり、この模擬水道水２３の成分組成は、Ｎａ+が５．７５ｐｐｍ、Ｃａ2+が１０．０２ｐｐｍ、Ｍｇ2+が６．０８ｐｐｍ、Ｋ+が０．９８ｐｐｍ、Ｃｌ-が１７．７５ｐｐｍ、ＳＯ42-が２４．５ｐｐｍ、ＣＯ32-が１６．５ｐｐｍである。
【００８７】
電解用電極１は、表面層４を形成する際の熱処理（ステップ１３）の焼成温度を２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、４７５℃、５００℃、５５０℃、６００℃とした各条件の電極を用いる。各電解用電極１及び対極となる電極１２の表面積は、この場合２×４ｃｍ2を採用する。
【００８８】
以上の構成により、処理槽１１内の各領域に１５０ｍｌずつの模擬水道水１３を貯溜し、該電解用電極１及び電極１２をそれぞれ模擬水道水中に浸漬させる。尚、各電極間距離は、１０ｍｍとする。そして、電源１５により、電流１６０ｍＡの定電流が電解用電極１及び電極１２に印加される。また、模擬水道水１３の温度は＋２０℃であるものとする。
【００８９】
本実施例では、各電解用電極によるオゾンの生成量は、上記条件にて１分間電解後の模擬水道水１３中のオゾン生成量をインディゴ法（ＨＡＣＨ社製 DR4000）により測定し、図５ではオゾン生成量の濃度を示し、図６では通電された総電荷量に対する当該オゾン生成に寄与した電荷の割合、即ち、オゾン生成電流効率を示し、これらから各電解用電極の評価を行う。
【００９０】
図５に示すように、当該実験では、表面層４の焼成温度が２５０℃であった電解用電極（以下、焼成温度２５０℃の場合とする。以下、各電極についても同様に示す。）の場合、オゾン生成量は、０．１９ｍｇ／Ｌ、焼成温度３００℃の場合、０．２４ｍｇ／Ｌ、焼成温度３５０℃の場合、０．４１ｍｇ／Ｌ、焼成温度４００℃の場合、０．５４ｍｇ／Ｌ、焼成温度４５０℃の場合、０．５０ｍｇ／Ｌ、焼成温度４７５℃の場合、０．４７ｍｇ／Ｌ、焼成温度５００℃の場合、０．２４ｍｇ／Ｌ、焼成温度５５０℃の場合、０．１１ｍｇ／Ｌ、焼成温度６００℃の場合、０．１１ｍｇ／Ｌであった。
【００９１】
また、図６に示されるように、オゾン生成電流効率で表した場合、焼成温度２５０℃の場合、３．５％、焼成温度３００℃の場合、４．５％、焼成温度３５０℃の場合、７．７％、焼成温度４００℃の場合、１０．２％、焼成温度４５０℃の場合、９．３％、焼成温度４７５℃の場合、８．８％、焼成温度５００℃の場合、４．４％、焼成温度５５０℃の場合、２．１％、焼成温度６００℃の場合、２．１％であった。
【００９２】
これらの結果と、上記Ｘ線回折分析の結果とを比較すると、表面層４が結晶化された酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）である焼成温度５５０℃及び６００℃の場合と、表面層４が結晶構造を持たない非晶質である焼成温度３５０℃、４００℃、４５０℃、４７５℃の場合とでは、表面層４が非晶質のニオブ酸化物である場合の方が、オゾン生成電流効率が３．６倍以上、高いことが分かる。
【００９３】
これにより、電解用電極１の表面層４を、非晶質の誘電体の一例としてのニオブ酸化物とすることで、当該電極１をアノードとして使用した低電流密度（一例として１６０ｍＡ）による電解質溶液の電気分解により効率的にオゾンを生成することができる。
【００９４】
特に、従来の如く電解質溶液の温度を格別に低温とすることなく、且つ、高電流密度を必要としないため、オゾン生成に要する消費電力量の低減を図ることが可能となる。
【００９５】
一方、焼成温度５００℃で表面層４を形成した場合には、焼成温度５５０℃や６００℃にて形成した場合と異なり、そのオゾン生成電流効率がこれらの２倍以上となっている。これは、当該焼成温度では、結晶化したニオブ酸化物と非晶質のニオブ酸化物の両者が形成される遷移温度である。
【００９６】
従って、当該焼成温度が５００℃の場合であっても非晶質のニオブ酸化物が形成されており、当該焼成温度であっても、非晶質のニオブ酸化物による表面層４による効果が得られる。
【００９７】
また、実験結果より焼成温度が２５０℃、３００℃である場合には、表面層４は、非晶質のニオブ酸化物が形成されているため、結晶化された酸化ニオブにより表面層４が形成された焼成温度５５０℃、６００℃の場合よりも高いオゾン生成電流効率を示している。
【００９８】
しかしながら、当該電解用電極によるオゾン生成の電流効率として４％以上が求められる場合には、当該表面層４を形成する焼成温度の条件は、３００℃以上５００℃以下であることが望ましい。表面層４を形成する焼成温度の条件を３５０℃以上５００℃未満とすることで、７．５％以上のオゾン生成の電流効率（４００℃が電流効率の極大値）を実現することが可能となる。従って、表面層４を非晶質のニオブ酸化物にて構成する場合には、焼成温度の条件を３５０℃以上５００℃未満とすることが望ましい。
（３）オゾン生成量のＮｂ担持量依存性
次に、上述した如く製造された電解用電極１を用いた電解によるオゾンの生成量のニオブ（Ｎｂ）担持量依存性について図７及び図８を参照して説明する。図７は各ニオブ担持量に対するオゾン生成濃度を示す図、図８は表面層４の原料の塗布回数に対するオゾン生成濃度を示す図である。
【００９９】
上記と同様の電解装置１０を用いて、表面層４を構成するニオブの担持量の条件を変更した各電解用電極１のオゾン生成に関する評価を行った。この場合、電解用電極１は、表面層４の原料は、イソプロピルアルコールと２−エトキシエタノールの混合比がそれぞれ４：１となるように調整した溶媒に、ニオブ濃度を０．３７ｍｏｌ／Ｌ、０．７３ｍｏｌ／Ｌ、１．４５ｍｏｌ／Ｌとなる量のニオブペンタエトキシドを溶解させて調整した。そして、図２の熱処理（焼成）（ステップＳ１３）における焼成温度は、上述した如く非晶質のニオブ酸化物を形成でき、且つ、同一条件下でオゾン生成の電流効率の極大値を得られる４００℃とする。また、図２のステップＳ１５におけるその塗布回数は、５回から５０回繰り返し行うことで、それぞれ得られた電解用電極によってオゾン生成に関する評価を行う。電解条件については、上記（２）における電解条件及びオゾン生成量の測定法と同様とするため、説明を省略する。
【０１００】
図７に示すように、当該実験では、表面層４の原料の塗布回数を変化させることで、表面層４のニオブ担持量を変化させる。ニオブ濃度０．３７ｍｏｌ／Ｌにて調整した原料にて表面層４を形成した電解用電極（Ｎｂ濃度０．３７ｍｏｌ／Ｌの場合とする。以下、各電極についても同様に示す。）の場合、ニオブ（Ｎｂ）の担持量が２．１０μｍｏｌ／ｃｍ2の場合に生成されたオゾン濃度が０．０８３ｍｇ／Ｌ、Ｎｂ担持量が３．９４μｍｏｌ／ｃｍ2で０．４３ｍｇ／Ｌ、Ｎｂ担持量が５．５０μｍｏｌ／ｃｍ2で０．４８ｍｇ／Ｌ、Ｎｂ担持量が６．５６μｍｏｌ／ｃｍ2で０．５４ｍｇ／Ｌ、Ｎｂ担持量７．９７μｍｏｌ／ｃｍ2で０．４３ｍｇ／Ｌであった。
【０１０１】
また、Ｎｂ濃度０．７３ｍｏｌ／Ｌの場合、Ｎｂ担持量が２．１４μｍｏｌ／ｃｍ2で生成されたオゾン濃度が０．１６ｍｇ／Ｌ、Ｎｂ担持量が３．９７μｍｏｌ／ｃｍ2で０．２６ｍｇ／Ｌ、Ｎｂ担持量が５．８８μｍｏｌ／ｃｍ2で０．４０ｍｇ／Ｌ、Ｎｂ担持量が８．０８μｍｏｌ／ｃｍ2で０．４９ｍｇ／Ｌ、Ｎｂ担持量が８．９０μｍｏｌ／ｃｍ2で０．５４ｍｇ／Ｌ、Ｎｂ担持量が１０．１０μｍｏｌ／ｃｍ2で０．４９ｍｇ／Ｌ、Ｎｂ担持量が１０．８６μｍｏｌ／ｃｍ2で０．３０ｍｇ／Ｌ、Ｎｂ担持量が１１．９９μｍｏｌ／ｃｍ2で０．１５ｍｇ／Ｌ、Ｎｂ担持量が１３．３０μｍｏｌ／ｃｍ2で０．０３ｍｇ／Ｌ、Ｎｂ担持量が１５．７５μｍｏｌ／ｃｍ2で０．００３ｍｇ／Ｌであった。
【０１０２】
また、Ｎｂ濃度１．４５ｍｏｌ／Ｌの場合、Ｎｂ担持量が４．１２７μｍｏｌ／ｃｍ2で生成されたオゾン濃度が０．０３５ｍｇ／Ｌ、Ｎｂ担持量が７．４６μｍｏｌ／ｃｍ2で０．０７ｍｇ／Ｌ、Ｎｂ担持量が１０．２４μｍｏｌ／ｃｍ2で０．１８ｍｇ／Ｌ、Ｎｂ担持量が１２．８２μｍｏｌ／ｃｍ2で０．３５ｍｇ／Ｌ、Ｎｂ担持量が１５．２９μｍｏｌ／ｃｍ2で０．２６ｍｇ／Ｌであった。
【０１０３】
図７に示すように、電解用電極１の表面層４のＮｂの担持量が２μｍｏｌ／ｃｍ2〜１６μｍｏｌ／ｃｍ2では、電解質溶液中に生成されるオゾン濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以上とすることができ、高効率でオゾンを生成することができる。当該オゾン濃度は、病原性の腸内細菌（例えばＯ１５７）を約５秒で９９％死滅させることができるものであり、表面層４のＮｂの担持量を２〜１６μｍｏｌ／ｃｍ2とすることが望ましい。
【０１０４】
また、電解用電極１の表面層４のＮｂの担持量が４μｍｏｌ／ｃｍ2〜１３μｍｏｌ／ｃｍ2では、電解質溶液中に生成されるオゾン濃度が０．３ｍｇ／Ｌ以上とすることができる。当該オゾン濃度は、ウイルスを５分以内で９９％死滅させることができるものであり、表面層４のＮｂの担持量を４〜１３μｍｏｌ／ｃｍ2とすることでより高い殺菌、ウイルス不活性効果を実現できる。
【０１０５】
更に、電解用電極１の表面層４のＮｂの担持量が５μｍｏｌ／ｃｍ2〜１０μｍｏｌ／ｃｍ2では、電解質溶液中に生成されるオゾン濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以上とすることができる。当該オゾン濃度は、病原性の芽胞菌（例えば破傷風菌）等を５分以内で９９％死滅させることができるものであり、表面層４のＮｂの担持量を５〜１０μｍｏｌ／ｃｍ2とすることでより高い殺菌、ウイルス不活性効果を実現できる。
【０１０６】
このように、表面層４のＮｂの担持量を調整することで、その使用目的に応じた濃度のオゾンを低電流にてより効果的に生成することが可能となる。
（４）オゾン生成量の表面層の原料の塗布回数依存性
一方、図８を参照して表面層の原料の塗布回数に着目し、当該塗布回数に対するオゾンの生成濃度について検討する。図８に示すように、当該実験では、Ｎｂ濃度０．３７ｍｏｌ／Ｌの場合、１０回塗布で生成されたオゾン濃度が０．０８３ｍｇ／Ｌ、２０回塗布で０．４３ｍｇ／Ｌ、３０回塗布で０．４８ｍｇ／Ｌ、４０回塗布で０．５４ｍｇ／Ｌ、５０回塗布で０．４３ｍｇ／Ｌであった。また、Ｎｂ濃度０．７３ｍｇ／Ｌの場合、５回塗布で生成されたオゾン濃度が０．００３ｍｇ／Ｌ、１０回塗布で０．０３２ｍｇ／Ｌ、１５回塗布で０．１５３ｍｇ／Ｌ、２０回塗布で０．３０ｍｇ／Ｌ、２５回塗布で０．４９ｍｇ／Ｌ、３０回塗布で０．５４ｍｇ／Ｌ、３５回塗布で０．４９ｍｇ／Ｌ、４０回塗布で０．４０ｍｇ／Ｌ、４５回塗布で０．２６ｍｇ／Ｌ、５０回塗布で０．１６ｍｇ／Ｌであった。また、Ｎｂ濃度１．４５ｍｏｌ／Ｌの場合、５回塗布で生成されたオゾン濃度が０．０３５ｍｇ／Ｌ、１０回塗布で０．０７ｍｇ／Ｌ、１５回塗布で０．１８ｍｇ／Ｌ、２０回塗布で０．３５ｍｇ／Ｌ、２５回塗布で０．２６ｍｇ／Ｌであった。
【０１０７】
このように、いずれのＮｂ濃度にて調整された表面層４の原料を使用した場合であっても、塗布回数に対するオゾン生成量との関係は、ある値で極大値をとる。即ち、Ｎｂ濃度が０．３７ｍｏｌ／Ｌの場合、４０回塗布で生成されたオゾン濃度が０．５４ｍｇ／Ｌであり、Ｎｂ濃度が０．７３ｍｏｌ／Ｌの場合、３０回塗布で生成されたオゾン濃度が０．５４ｍｇ／Ｌであり、Ｎｂ濃度が１．４５ｍｏｌ／Ｌの場合、２０回塗布で生成されたオゾン濃度が０．３５ｍｇ／Ｌである。
【０１０８】
これは、表面層４の原料の塗布回数が少ない場合、十分な厚さの非晶質のニオブ酸化物による表面層４が形成されず、電気的に中間層３が見えた状態となる。そのため、表面層４にて行われるはずの電子の授受の反応場が十分確保できず、オゾンの生成効率が低下するものと考えられる。
【０１０９】
他方、表面層４の原料の塗布回数が多すぎる場合には、形成される表面層４が厚くなり過ぎ、電圧降下が大きく影響する。そして、反応により生じるジュール熱が高くなることで、生成されたオゾンが直ぐに分解されてしまうこととなり、オゾンの生成効率が低下するものと考えられる。
【０１１０】
よって、表面層４の原料の塗布回数が１５回〜５０回では、電解質溶液中に生成されるオゾン濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以上とすることができ、高効率でオゾンを生成することができる。当該オゾン濃度は、病原性の腸内細菌（例えばＯ１５７）を約５秒で９９％死滅させることができるものであり、表面層４を構成するための原料の塗布回数を１５回〜５０回とすることが望ましい。
【０１１１】
また、表面層４の原料の塗布回数が２０回〜４０回では、電解質溶液中に生成されるオゾン濃度が０．３ｍｇ／Ｌ以上とすることができる。当該オゾン濃度は、ウイルスを５分以内で９９％死滅させることができるものであり、表面層４を構成するための原料の塗布回数を２０〜４０回とすることでより高い殺菌、ウイルス不活性効果を実現できる。
【０１１２】
更に、表面層４の原料の塗布回数が２５回〜３５回では、電解質溶液中に生成されるオゾン濃度が略０．５ｍｇ／Ｌ以上とすることができる。当該オゾン濃度は、病原性の芽胞菌（例えば破傷風菌）等を５分以内で９９％死滅させることができるものであり、表面層４の原料の塗布回数を２５回〜３５回とすることでより高い殺菌、ウイルス不活性効果を実現できる。
【０１１３】
このように、表面層４を構成する表面層４の原料の塗布回数を調整することで、その使用目的に応じた濃度のオゾンを低電流にてより効果的に生成することが可能となる。
（５）表面層の厚さ分析
次に、誘電体により構成される表面層４の厚さについて検討する。図９には実施例１において作製された電解用電極１の断面ＳＥＭ写真を示す。当該電解用電極１は、表面層４を非晶質のニオブ酸化物にて構成するものであり、焼成温度は４００℃、塗布回数は２５回である。
【０１１４】
図９の断面ＳＥＭ写真は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製 S-3400NX）により取得したものである。凹凸のある薄い白色の層から上側に示されている層が本発明における表面層４であり、当該表面層４の下側に接触して形成される白色にて示されている層（他に比べて薄い層）が中間層３である。そして、この中間層３の下側に接触して形成される灰色にて示されている層が基体２である。
【０１１５】
これによると、上述した如く取得されたＳＥＭ写真（倍率２０００倍の電極断面の写真）を１０枚以上取得し、そのデータから表面層４の膜厚を観察すると、表面層４は、少なくとも厚さの薄い薄領域と、厚さの厚い厚領域を有する不均厚構成とされている。薄領域の厚さは、０．２μｍ乃至２．５μｍの範囲内、望ましくは、０．２μｍ乃至１．５μｍ、及び／又は平均０．５μｍである。厚領域の厚さは、５μｍ以上、望ましくは、１１μｍ以上、また、電極の生産コストやオゾン生成効率を考慮し、２０μｍ以下である。
【０１１６】
また、上記データから膜厚のばらつきの割合を統計的に処理して分析すると、厚さが０．２μｍ乃至２．５μｍ以下とする薄領域は、当該電解用電極１の表面層４の全体面積の２０％乃至５０％の範囲であった。そして、厚さが５μｍ以上の厚領域は、当該電解用電極１の表面層４の全体面積の２０％乃至５０％の範囲であった。そして、これらの薄領域と、厚領域以外の部分の電解用電極１の表面層４は、２．５μｍより大きく５μｍ未満の厚さとする領域である。
【０１１７】
本実施例では、表面層４の薄領域と厚領域の形成は、上述したように、電解用電極１の基体２を図２のステップＳ３にて所定の面粗さとなるようにエッチング処理を施し、当該所定の面粗さとされた表面に、複数回に分けて中間層３の原料の塗布による中間層３の形成、更に、複数回に分けて表面層４の原料がその表面に塗布されることによってなされる。
【０１１８】
このように、本実施例では、非晶質の誘電体としてニオブ酸化物にて構成された表面層４は、その厚さが所定厚さ範囲の薄領域と、所定厚さ範囲の厚領域が形成されるように構成されているため、上述したように当該電解用電極１をアノードとして使用した電解質溶液の電気分解を行うことで、低電流密度にて効率的にオゾンを生成することができる。
【０１１９】
特に、表面層４は、厚さが０．２μｍ乃至２．５μｍの範囲内とする薄領域を有することで、より高いエネルギーレベルでの電子の移動を生起させることができ、低い電流密度における高効率なオゾン生成を実現することができる。
【０１２０】
そして、上記薄領域と共に、表面層４は、厚さが５μｍ以上、望ましくは１１μｍ以上２０μｍ以下とする厚領域を有しているため、当該厚膜とされる厚領域によって薄領域の剥離を効果的に抑制し、当該電解用電極の耐久性の向上を図ることが可能となる。
【０１２１】
また、薄領域は、表面層４の全体面積の２０％乃至５０％の範囲とすること、更には、厚領域は、表面層４の全体面積の２０％乃至５０％の範囲とすることにより、その表面層４の耐久性を確保しつつ、低電流密度による高効率なオゾン生成を実現することが可能となる。
【実施例２】
【０１２２】
次に、本発明の実施例２の電解用電極について説明する。なお、係る実施例により得られる電解用電極の製造方法は、上記実施例１における図２のフローチャートと同様であり、概略構成図も図１と略同様であるため、詳細な製造方法の説明は省略する。
【０１２３】
即ち、当該実施例における電解用電極は、上記各実施例と同様に基体２を構成するチタン板の表面に、白金にて中間層３を構成する。尚、当該基体２及び中間層３の詳細については上記実施例１と同様とする。
【０１２４】
次に、中間層３の表面に表面層４を形成する。係る実施例では、表面層４は、非晶質の誘電体として、タンタルの酸化物により構成されている。この場合、表面層４の原料としての有機タンタル化合物溶液を中間層３が形成された基体２の表面に塗布する。本実施例では、表面層４は、タンタル酸化物により構成するため、本実施例では、タンタルペンタエトキシドを用いる。
【０１２５】
本実施例では、タンタルペンタエトキシドは純度９９％の試薬を用いる。また、高周波誘導結合発光分光分析装置（ＩＣＰ発光分光分析装置）による分析によれば、上述した如きニオブペンタエトキシドと同様の不純物が含まれていた。そのため、本実施例におけるタンタルペンタエトキシドは、１％以下程度の不純物を含んだものを採用する。また、焼成後にこれらの不純物は空気中に飛散することはないため、表面層４のタンタル酸化物中には上記不純物が１％以下程度含まれている。しかし、これらの不純物が本実施例における表面層４の特性に影響を与えるものではない。
【０１２６】
尚、本実施例でタンタルペンタエトキシドの溶媒としてはイソプロピルアルコールと２−エトキシエタノールを４：１に混合した溶媒を用いる。また、本実施例では、表面層４の原料としてタンタルペンタエトキシドを用いているがこれに限定されるものではなく、タンタルを含む化合物であって、焼成によりタンタル以外の物質を除去し、酸化タンタルによる成膜が可能な物質であれば良いものとする。また、本実施例では、溶媒としてイソプロピルアルコールと２−エトキシエタノールを４：１に混合した溶媒を用いているが、これに限定されるものではなく、アルコール系などの他の溶媒を用いてもよい。また、こ
の表面層４の原料には、その溶液安定性を考慮し、詳細は後述する如く貴金属の有機溶媒が添加される。
【０１２７】
そして、中間層３が形成された基体２の表面に上記表面層４の原料を均一に塗布する。尚、この表面層４の原料の塗布においても、中間層３の原料の塗布の場合と同様に、ヘラで塗布する方法以外に、表面層４の原料をスプレーにて塗布する方法、或いは、表面層４の原料を容器内に収容し、この容器内に中間層３が形成された基体２を浸漬する方法、更には、当該基体２を回転させて遠心力により前記表面層４の原料を塗布する方法（スピンコート法）などを行っても良い。
【０１２８】
上記中間層３の表面に表面層４の原料が塗布された基体２を室温にて１０分間乾燥し、その後、１５０℃〜２５０℃の温度範囲、好適には２００℃で１０分間の乾燥を行う。そして、この表面層４の作製においては、４００℃〜６２５℃の温度範囲にて１０分間の熱処理（焼成）を行う。これにより、基体２の表面に形成された中間層３の更に表面にタンタル酸化物により構成される表面層４が形成される。
（１）電解用電極のＸ線回折分析
次に、上述により得られた電解用電極１の表面層４のＸ線回折分析を行い、当該表面層４の結晶構造の解析を行う。図１０は、表面層４を形成する際の熱処理（ステップ１３）の焼成温度を４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃、６２５℃の各条件として電解用電極１を構成した場合の各表面層４のＸ線回折パターンを示している。尚、各条件にて作製された電解用電極１の表面層４の上記工程回数は、いずれも２５回と条件を統一する。
【０１２９】
一般に、結晶構造の解析には、Ｘ線回折（ＸＲＤ）が用いられており、これによって、表面層４を形成するタンタル酸化物の結晶構造を解析することが可能となる。本実施例では、Ｘ線回折装置（Bruker AXS社製 D8 Discover）を用いて観測を行った。
【０１３０】
これによると、焼成温度が６００℃より高い（６２５℃）として得られた電解用電極１の表面層４のＸ線回折パターンに示される各回折ピーク（２θ）は、いずれの焼成温度により構成された電極１であっても、２２．９°程度、２５．８°程度、２８．５°程度、３３．４°程度、３６．８°程度、５０．７°程度、５６．０°程度であった（図１０で黒三角にて表示するピーク）。これらは、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）特有の回折ピーク（２θ）と一致するものであり、６００℃より高い焼成温度で得られた電解用電極１の表面層４のＸ線回折パターンには、存在しているが、焼成温度６００℃以下（この場合、６００℃、５５０℃、５００℃、４５０℃、４００℃）として得られた電解用電極１の表面層４のＸ線回折パターンには、存在していない。
【０１３１】
従って、上述した如き本実施例の方法では、焼成温度を４００℃以上６００℃以下の温度範囲にて表面層４を形成する電解用電極１では、表面層４を形成するタンタル酸化物は、結晶構造を持たない非晶質、即ち、不定形、所謂アモルファスであることが分かる。
【０１３２】
尚、本実施例では、表面層４をタンタルペンタエトキシドを含む表面層の原料をへらを用いて（本実施例では中間層３表面）に均一に塗布し、所定温度にて焼成することにより、非晶質のタンタル酸化物を形成しているが、当該非晶質のタンタル酸化物により表面層４を構成する方法はこれに限定されるものではない。
【０１３３】
他の方法として、熱ＣＶＤ法による表面層４の形成方法がある。この熱ＣＶＤ法では、基体２の表面に、上記実施例と同様に中間層３を形成した後、表面層の原料であるタンタルを含む有機溶媒を気化し、適当なキャリアガスを用いて反応管へ導き、例えば４００℃〜６００℃に熱せられた基体２の表面で化学反応を行う。
【０１３４】
これにより、表面層の原料であるタンタルを含む有機溶媒のタンタルを除く物質、例えば有機物は、高温に熱せられた基体２の表面において除去され、タンタルのみが雰囲気中の酸素と反応し、タンタル酸化物として基体２（実際には中間層３）の表面に形成される。基体２の表面（中間層３の表面）に形成されたタンタル酸化物は、非晶質薄膜（タンタル酸化物膜）を構成する。
【０１３５】
尚、非晶質のタンタル酸化物により表面層４を構成する方法としては、これ以外にも、例えば、ディップ法などがある。
（２）オゾン生成の電流効率の焼成温度依存性
次に、上述した如く製造された電解用電極１を用いた電解によるオゾンの生成の焼成温度の依存性について図４及び図１１を参照して説明する。図４は電解用電極１を適用した電解装置１０の概略説明図、図１１は各焼成温度に対するオゾン生成量を示す図である。
【０１３６】
電解装置１０は、処理槽１１と、上述した如きアノードとしての電解用電極１と、カソードとしての電極１２と、電極１、１２に直流電流を印加する電源１５とから構成される。そして、これら電極１、１２間に位置して、処理槽１１内の電極１の存する一方の領域と電極１２の存する他方の領域とに区画する陽イオン交換膜（隔膜：デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（商品名））１４が設けられる。また、アノードとしての電解用電極１が浸漬される領域には、撹拌装置１６が設けられている。
【０１３７】
また、この処理槽１１内には、電解質溶液としての模擬水道水１３が貯溜される。尚、本実施例における実験では、模擬水道水が電解質溶液として用いられているが、陽イオン交換膜を設けることにより、他の水系電解質を処理した場合であっても、略同様の効果が得られる。なお、当該実験に用いられる電解質溶液は、水道水を模擬した水溶液であり、この模擬水道水２３の成分組成は、Ｎａ+が５．７５ｐｐｍ、Ｃａ2+が１０．０２ｐｐｍ、Ｍｇ2+が６．０８ｐｐｍ、Ｋ+が０．９８ｐｐｍ、Ｃｌ-が１７．７５ｐｐｍ、ＳＯ42-が２４．５ｐｐｍ、ＣＯ32-が１６．５ｐｐｍである。
【０１３８】
電解用電極１は、表面層４を形成する際の熱処理（ステップ１３）の焼成温度を４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃、６２５℃とした各条件の電極を用いる。各電解用電極１及び対極となる電極１２の表面積は、この場合２×４ｃｍ2を採用する。
【０１３９】
以上の構成により、処理槽１１内の各領域に１５０ｍｌずつの模擬水道水１３を貯溜し、該電解用電極１及び電極１２をそれぞれ模擬水道水中に浸漬させる。尚、各電極間距離は、１０ｍｍとする。そして、電源１５により、電流１６０ｍＡの定電流が電解用電極１及び電極１２に印加される。また、模擬水道水１３の温度は＋２０℃であるものとする。
【０１４０】
本実施例では、各電解用電極によるオゾンの生成量は、上記条件にて１分間電解後の模擬水道水１３中のオゾン生成量をインディゴ法（ＨＡＣＨ社製 DR4000）により測定し、図１１ではオゾン生成量の濃度を示し、これから各電解用電極の評価を行う。
【０１４１】
図１１に示すように、当該実験では、表面層４の焼成温度が４００℃であった電解用電極（以下、焼成温度４００℃の場合とする。以下、各電極についても同様に示す。）の場合、オゾン生成量は、０．０１ｍｇ／Ｌ、焼成温度５００℃の場合、０．１９ｍｇ／Ｌ、焼成温度５５０℃の場合、０．２６ｍｇ／Ｌ、焼成温度６００℃の場合、０．４３ｍｇ／Ｌ、焼成温度６２５℃の場合、０．０８ｍｇ／Ｌであった。
【０１４２】
これらの結果と、上記Ｘ線回折分析の結果とを比較すると、表面層４が結晶化された酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）である焼成温度６２５℃の場合と、表面層４が結晶構造を持たない非晶質である焼成温度４５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃の場合とでは、表面層４が非晶質のタンタル酸化物である場合の方が、オゾン生成電流効率が１．５〜５．４倍、高いことが分かる。
【０１４３】
これにより、電解用電極１の表面層４を、非晶質の誘電体の一例としてのタンタル酸化物とすることで、当該電極１をアノードとして使用した低電流密度（一例として１６０ｍＡ）による電解質溶液の電気分解により効率的にオゾンを生成することができる。
【０１４４】
特に、従来の如く電解質溶液の温度を格別に低温とすることなく、且つ、高電流密度を必要としないため、オゾン生成に要する消費電力量の低減を図ることが可能となる。
（３）表面層の原料の貴金属含有による依存性
ここで、当該表面層４の形成に用いられる表面層の原料としてタンタルペンタエトキシドは、その溶液安定性が悪い。そこで、溶液安定性を改善すべく、当該表面層４の原料には、イソプロピルアルコールと２−エトキシエタノールの混合比がそれぞれ４：１となるように調整した溶媒に、Ｔａと貴金属としての一例としてのＰｔの合計の濃度が１．４５ｍｏｌ／Ｌとなる量の有機溶媒を溶解させて表面層４の原料とする。タンタルペンタエトキシド溶液に、Ｐｔの原料としての六塩化白金酸をＴａに対するＰｔ比が０〜１００％の範囲で変化させて調整する。本実験における各電解用電極の表面層４を形成する際の焼成
温度は６００℃、塗布回数は２５回とする。
【０１４５】
尚、Ｐｔを添加する場合には、Ｐｔの原料として六塩化白金酸・六水和物を用いる場合、当該六塩化白金酸・六水和物中にある塩素が焼成によって飛散しないために、表面層４には塩素も含まれることとなるが、これが本実施例における表面層４の特性に影響を与えるものではない。
【０１４６】
上記と同様の電解装置１０を用いて、表面層４を構成するＴａと貴金属Ｐｔとの構成比を変化させた各電解用電極１のオゾン生成に関する評価を行った。電解条件については、上記実施例２の（２）における電解条件及びオゾン生成量の測定法と同様とするため、説明を省略する。当該実験結果を図１２の各Ｐｔに対するＴａの構成比率に対するオゾン生成濃度を示す図にて示す。
【０１４７】
当該実験では、表面層４を構成するＰｔに対するＴａの構成比（以下、単にＴａとする）が０％である場合に生成されたオゾン濃度は０、Ｔａが１０％の場合０．０２ｍｇ／Ｌ、Ｔａが２０％、３０％、４０％、５０％の場合いずれも０、Ｔａが６０％の場合０．０１ｍｇ／Ｌ、Ｔａが７０％の場合０．０６ｍｇ／Ｌ、Ｔａが７５％の場合０．１５ｍｇ／Ｌ、Ｔａが８０％の場合０．３８ｍｇ／Ｌ、Ｔａが８５％の場合０．２６ｍｇ／Ｌ、Ｔａが９０％の場合０．２７ｍｇ／Ｌ、Ｔａが９５％の場合０．１９ｍｇ／Ｌ、Ｔａが１００％の場合０．３２ｍｇ／Ｌであった。
【０１４８】
このように、Ｐｔに対するＴａの構成比率が８０％の場合、即ち、表面層４を構成する誘電体に含まれる卑金属（この場合Ｔａ）に対する貴金属（この場合Ｐｔ）の割合が２０％以下である場合には、電解質溶液中に生成されるオゾン濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以上とすることができ、高効率でオゾンを生成することができる。
【０１４９】
また、Ｔａにて構成される表面層４の原料にＰｔが添加されることで、その溶液安定性を確保することができる。よって、貴金属の卑金属に対する割合が０より大きく２０％以下とすることで、オゾンの生成効率を低下させることなく、当該金属酸化物により表面層４を構成する原料の安定性を図ることができる。
【０１５０】
本実施例では、表面層４を非晶質のタンタル酸化物にて構成する場合に、貴金属として白金を含ませる場合について示しているが、当該貴金属は、これに限定されるものではなく、金やイリジウムであっても良い。
【０１５１】
また、図１３には上記実施例１において採用される表面層４の原料に貴金属を添加した場合のオゾン生成量の依存性について示している。この場合、表面層４の原料には、イソプロピルアルコールと２−エトキシエタノールの混合比がそれぞれ４：１となるように調整した溶媒に、Ｎｂと貴金属（Ｍ）の合計の濃度が０．７３ｍｏｌ／Ｌとなる量の有機溶媒を溶解させて表面層４の原料とする。貴金属としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）を用い、Ｎｂ原料としてのニオブペンタエトキシドに、Ｐｔ材料としての六塩化白金酸、Ａｕ材料としての六塩化金酸、Ｉｒ材料としての塩化イリジウムをＮｂに対するＰｔ比、Ａｕ比、Ｉｒ比が０〜５０％の範囲で変化させて調整する。本実験における各電解用電極の表面層４を形成する際の焼成温度は４００℃、塗布回数は２５回とする。
【０１５２】
この場合も、上記と同様に電解装置１０を用いて表面層４を構成するＮｂと各貴金属Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒとの構成比を変化させた各電解用電極１のオゾン生成に関する評価を行った。電解条件については、上記実施例２の（２）における電解条件及びオゾン生成量の測定法と同様とするため、説明を省略する。
【０１５３】
当該実験では、表面層４を構成するＰｔに対するＮｂの構成比（以下、単にＮｂとする）が５０．５％である場合に生成されたオゾン濃度は０．００５ｍｇ／Ｌ、Ｎｂが６２．６％の場合０．０１５ｍｇ／Ｌ、Ｎｂが６３．１％の場合０．０２ｍｇ／Ｌ、Ｎｂが６４．６％の場合０．０１７ｍｇ／Ｌ、Ｎｂが８５．６％の場合０．２７ｍｇ／Ｌ、Ｎｂが９３．３％の場合０．３６ｍｇ／Ｌ、Ｎｂが１００％の場合０．５４ｍｇ／Ｌであった。
【０１５４】
表面層４を構成するＡｕに対するＮｂの構成比（以下、単にＮｂとする）が５０．５％である場合に生成されたオゾン濃度は０．０３ｍｇ／Ｌ、Ｎｂが８０．０％の場合０．１５ｍｇ／Ｌ、Ｎｂが８８．０％の場合０．２４５ｍｇ／Ｌ、Ｎｂが９５．５％の場合０．３８ｍｇ／Ｌ、Ｎｂが１００％の場合０．５４ｍｇ／Ｌであった。
【０１５５】
表面層４を構成するＩｒに対するＮｂの構成比（以下、単にＮｂとする）が８５．５％である場合に生成されたオゾン濃度は０、Ｎｂが９２．３％の場合０．１７３ｍｇ／Ｌ、Ｎｂが１００％の場合０．５４ｍｇ／Ｌであった。
【０１５６】
このように、表面層４をニオブ酸化物にて構成する場合であっても、貴金属に対するＮｂの構成比率が８０％の場合、即ち、表面層４を構成する誘電体に含まれる卑金属（この場合Ｎｂ）に対する貴金属（この場合、特に、Ｐｔ及びＡｕ）の割合が２０％以下である場合には、電解質溶液中に生成されるオゾン濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以上とすることができ、高効率でオゾンを生成することができる。
（２）表面層の厚さ分析
次に、誘電体により構成される表面層４の厚さについて検討する。図１４には実施例２において作製された電解用電極１の断面ＳＥＭ写真を示す。当該電解用電極１は、表面層４を非晶質のタンタル酸化物にて構成するものであり、焼成温度は６００℃、塗布回数は２５回、表面層４の原料の溶液安定性及びオゾン生成効率を考慮し、表面層４の原料には、Ｐｔ材料が添加され、表面層４を構成するＰｔに対するＴａの構成比は９０％としたものである。
【０１５７】
図１４の断面ＳＥＭ写真は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製 S-3400NX）により取得したものである。白色にて示されている層が本発明における表面層４であり、当該表面層４の下側に接触して形成される濃い灰色にて示されている層（他に比べて薄い層）が中間層３である。そして、この中間層３の下側に接触して形成される灰色にて示されている層が基体２である。
【０１５８】
これによると、上述した如く取得されたＳＥＭ写真（倍率２０００倍の電極断面の写真）を１０枚以上取得し、そのデータから表面層４の膜厚を観察すると、表面層４は、少なくとも厚さの薄い薄領域と、厚さの厚い厚領域を有する不均厚構成とされている。薄領域の厚さは、０．２μｍ乃至２．５μｍの範囲内、望ましくは、０．２μｍ乃至１．５μｍ、及び／又は平均０．５μｍである。厚領域の厚さは、５μｍ以上、望ましくは、１１μｍ以上、また、電極の生産コストやオゾン生成効率を考慮し、２０μｍ以下である。
【０１５９】
また、上記データから膜厚のばらつきの割合を統計的に処理して分析すると、厚さが０．２μｍ乃至２．５μｍ以下とする薄領域は、当該電解用電極１の表面層４の全体面積の２０％乃至５０％の範囲であった。そして、厚さが５μｍ以上の厚領域は、当該電解用電極１の表面層４の全体面積の２０％乃至４０％の範囲であった。そして、これらの薄領域と、厚領域以外の部分の電解用電極１の表面層４は、２．５μｍより大きく５μｍ未満の厚さとする領域である。
【０１６０】
本実施例では、表面層４の薄領域と厚領域の形成は、上述したように、電解用電極１の基体２を図２のステップＳ３にて所定の面粗さとなるようにエッチング処理を施し、当該所定の面粗さとされた表面に、複数回に分けて中間層３の原料の塗布による中間層３の形成、更に、複数回に分けて表面層４の原料がその表面に塗布されることによってなされる。
【０１６１】
このように、本実施例では、非晶質の誘電体としてタンタル酸化物にて構成された表面層４は、その厚さが所定厚さ範囲の薄領域と、所定厚さ範囲の厚領域が形成されるように構成されているため、上述したように当該電解用電極１をアノードとして使用した電解質溶液の電気分解を行うことで、低電流密度にて効率的にオゾンを生成することができる。
【０１６２】
特に、表面層４は、厚さが０．２μｍ乃至２．５μｍの範囲内とする薄領域を有することで、より高いエネルギーレベルでの電子の移動を生起させることができ、低い電流密度における高効率なオゾン生成を実現することができる。
【０１６３】
そして、上記薄領域と共に、表面層４は、厚さが５μｍ以上、望ましくは１１μｍ以上２０μｍ以下とする厚領域を有しているため、当該厚膜とされる厚領域によって薄領域の剥離を効果的に抑制し、当該電解用電極の耐久性の向上を図ることが可能となる。
【０１６４】
また、薄領域は、表面層４の全体面積の２０％乃至５０％の範囲とすること、更には、厚領域は、表面層４の全体面積の２０％乃至４０％の範囲とすることにより、その表面層４の耐久性を確保しつつ、低電流密度による高効率なオゾン生成を実現することが可能となる。
【０１６５】
上述したように、各実施例における電解用電極１の表面層４を構成する誘電体としての非晶質の金属酸化物は、周期律表３族、４族、若しくは５族の元素、更に望ましくは、ニオブ、若しくは、タンタルとすることにより、高いオゾン生成効率を実現する電極１を容易に構成することができる。また、ニオブ若しくはタンタルにて金属酸化物を構成することで、生産コストの低廉化を図ることができ、二酸化鉛などの有毒物質を使用しないことから、環境負荷の低減を図ることができる。
【０１６６】
尚、各実施例における電解用電極１は、基体２に、表面層４の内側に位置して、基体２の表面に形成され、少なくとも難酸化性の金属、又は、導電性を有する金属酸化物、若しくは、酸化しても導電性を有する金属のいずれかを含む中間層３、例えば、上述したように、白金、金、イリジウム、酸化イリジウムにより中間層が形成されているので、アノードでの電極反応における電子が効果的に表面層４内を移動することが可能となる。そのため、表面層４の表面において、高いエネルギーレベルで電極反応を生起することができる。これにより、より低い電流密度にて効率的にオゾンを生成することができるようになる。
【０１６７】
特に、基体２の表面に難酸化性の金属で中間層３が形成されているため、当該電極１により電解を行った場合において、当該基体２表面が酸化し不導体化する不都合を回避することができる。これにより、電極１の耐久性を向上させることができる。また、基体２全体を当該中間層を構成する材料により構成する場合に比して、生産コストの低廉化を図ることができると共に、係る場合においても、同様に効率的にオゾンを生成することができる。
【符号の説明】
【０１６８】
１ 電解用電極
２ 基体（導電性基体）
３ 中間層
４ 表面層
１０ 電解装置
１１ 処理槽
１２ 電極（カソード）
１３ 電解質溶液（模擬水道水）
１４ 陽イオン交換膜
１５ 電源
１６ 撹拌装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業用又は民生用電解プロセスに使用される電解用電極、及びその電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、オゾンは非常に酸化力が強い物質であり、該オゾンが溶解した水、所謂オゾン水は上下水道や、食品等、又は、半導体デバイス製造プロセス等での洗浄処理への適用など幅広い洗浄殺菌処理での利用が期待されている。オゾン水を生成する方法としては、紫外線照射や放電により生成させたオゾンを水に溶解させる方法や、水の電気分解により水中でオゾンを生成させる方法などが知られている。
【０００３】
特許文献１には、紫外線ランプによりオゾンガスを生成するオゾン生成手段と水を貯留するタンクとを備え、生成したオゾンガスをタンク内の水に供給することでオゾン水を生成するオゾン水生成装置が開示されている。また、特許文献２には、水中にオゾンガスを効率よく溶解させるために、放電式のオゾンガス生成装置により生成したオゾンガスと水とをミキシングポンプにより所定の割合で混合するオゾン水生成装置が開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記の如き紫外線ランプや放電式によりオゾンガスを発生させてこのオゾンガスを水中に溶解させて成るオゾン水生成方法では、オゾンガス生成装置やオゾンガスを水中に溶解させるための操作などが必要となり装置が複雑化しやすく、また生成したオゾンガスを水中に溶解させる方法であるため所望の濃度のオゾン水を高効率に生成することが困難であるという問題があった。
【０００５】
特許文献３には、上記のような問題を解決するための方法として、水の電気分解により水中でオゾンを生成させる方法が開示されている。係る方法では、多孔質体又は網状体で形成された電極基材と白金族元素の酸化物等を含む電極触媒とを有して構成されるオゾン生成用電極を用いる。
【０００６】
また、特許文献４には、電解質溶液としての模擬水道水を酸化タンタル等の誘電体により表面層が構成された電解用電極により電解処理することで、オゾンを生成させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−７７０６０号公報
【特許文献２】特開平１１−３３３４７５号公報
【特許文献３】特開２００２−８０９８６号公報
【特許文献４】特開２００７−０１６３０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述した如き特許文献３に示される方法では、電極物質としてダイヤモンドを使用するため、装置自体のコストが高騰する問題がある。係るオゾン水の生成方法では、白金族元素は標準的なアノード材料であり、有機物を含まない水系溶液中ではほとんど溶解しないという特徴があるが、オゾン生成用電極としてはオゾン生成効率が低く、高効率な電解法によるオゾン水生成を行うことは困難である。更に、このような従来のオゾン生成用電極を用いた電解法によるオゾン水生成では、オゾン生成のための電気分解において、１Ａ／ｃｍ2以上の高電流密度を必要とすることや、電解質を低温とする必要があり、非常に多くのエネルギーを消費するという問題があった。これ以外にも二酸化鉛を用いた場合には、有毒であるという問題がある。
【０００９】
更に、上述した如き特許文献４に示される電解用電極を用いた場合であっても、オゾンは生成されるものの、表面層の膜厚依存性や、当該層を構成する物質の結晶性によってオゾン生成効率にバラツキが生じていた。そのため、オゾン生成における電流効率の向上が望まれていた。
【００１０】
そこで、本発明は従来の技術的課題を解決するために成されたものであり、低電流密度による水の電気分解によって、高効率にてオゾンを生成することが可能である電解用電極を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、請求項１の発明は、基体と、この基体に構成された表面層を備えて成る電解用電極であって、表面層は、非晶質の誘電体であることを特徴とする。
【００１２】
請求項２の発明は、請求項１の発明において、誘電体は、金属酸化物であり、且つ、金属元素の担持量が２μｍｏｌ／ｃｍ2以上１６μｍｏｌ／ｃｍ2以下であることを特徴とする。
【００１３】
請求項３の発明は、請求項２の発明において、金属酸化物を構成する金属は、周期律表３族、４族、若しくは５族の元素であることを特徴とする。
【００１４】
請求項４の発明は、請求項２又は請求項３の発明において、金属酸化物を構成する金属は、ニオブ、若しくは、タンタルであることを特徴とする。
【００１５】
請求項５の発明は、請求項４の発明において、金属酸化物を構成する金属は、タンタルであって、且つ、誘電体は、貴金属を含み、当該貴金属の卑金属に対する割合が０より大きく２０％以下であることを特徴とする。
【００１６】
請求項６の発明は、請求項５の発明において、貴金属は、白金、金、イリジウムであることを特徴とする。
【００１７】
請求項７の発明は、請求項１乃至請求項６の何れかの発明において、基体には、表面層の内側に位置して、基体の表面に形成され、少なくとも難酸化性の金属、又は、導電性を有する金属酸化物、若しくは、酸化しても導電性を有する金属のいずれかを含む中間層が形成されていることを特徴とする。
【００１８】
請求項８の発明は、請求項７の発明において、中間層は、白金、金、イリジウム、酸化イリジウムにより構成されていることを特徴とする。
【００１９】
請求項９の発明は、基体と、当該基体に誘電体にて構成された表面層を備えて成るものであって、表面層は、少なくとも厚さの薄い薄領域と、厚さの厚い厚領域を備え、薄領域の厚さが０．２μｍ乃至２．５μｍの範囲内であって、且つ、厚領域の厚さが５μｍ以上とする不均厚構成とされることを特徴とする。
【００２０】
請求項１０の発明は、請求項９の発明において、薄領域は、表面層の全体面積の２０％乃至５０％の範囲とすることを特徴とする。
【００２１】
請求項１１の発明は、請求項９又は請求項１０の発明において、厚領域は、表面層の全体面積の２０％乃至５０％の範囲とすることを特徴とする。
【００２２】
請求項１２の発明は、請求項９乃至請求項１１の何れかの発明において、誘電体は、非晶質のニオブ酸化物又は非晶質のタンタル酸化物であることを特徴とする。
【００２３】
請求項１３の発明は、基体に表面層の原料を塗布した後、熱処理することにより非晶質の表面層を形成することを特徴とする。
【００２４】
請求項１４の発明は、基体の表面に中間層の原料を塗布した後、熱処理することにより基体の表面に中間層を形成する第１のステップと、この第１のステップ後、中間層の表面に表面層の原料を塗布した後、熱処理することにより非晶質の表面層を形成する第２のステップを含むことを特徴とする。
【００２５】
請求項１５の発明は、請求項１３又は請求項１４の発明において、表面層を、非晶質のニオブ酸化物、又は、非晶質のタンタル酸化物としたことを特徴とする。
【００２６】
請求項１６の発明は、請求項１３乃至請求項１５の何れかの発明において、表面層は、ニオブ酸化物であって、且つ、熱処理における熱処理温度を、３００℃乃至５００℃としたことを特徴とする。
【００２７】
請求項１７の発明は、請求項１３乃至請求項１５の何れかの発明において、表面層は、タンタル酸化物であって、且つ、熱処理における熱処理温度を、４５０℃乃至６００℃としたことを特徴とする。
【００２８】
請求項１８の発明は、請求項１３乃至請求項１７の何れかの発明において、基体に表面層の原料を塗布した後、熱処理する工程を１５回乃至５０回繰り返して表面層を形成することを特徴とする。
【００２９】
請求項１９の発明は、請求項１３乃至請求項１８の何れかの発明において、表面層の原料は、有機金属を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００３０】
請求項１の発明によれば、基体と、この基体に構成された表面層を備えて成る電解用電極において、表面層は、非晶質の誘電体であるので、当該電極をアノードとして使用した低電流密度による電解質溶液の電気分解により効率的にオゾンを生成することができる。
【００３１】
特に、従来の如く電解質溶液の温度を格別に低温とすることなく、且つ、高電流密度を必要としないため、オゾン生成に要する消費電力量の低減を図ることが可能となる。
【００３２】
請求項２の発明によれば、上記に加えて、誘電体は、金属酸化物であり、且つ、金属元素の担持量が２μｍｏｌ／ｃｍ2以上１６μｍｏｌ／ｃｍ2以下であるので、高効率でオゾン生成することが可能となる。
【００３３】
請求項３の発明によれば、上記に加えて、金属酸化物を構成する金属は、周期律表３族、４族、若しくは５族の元素であり、特に請求項４の発明の如くニオブ、若しくは、タンタルであるので、高いオゾン生成効率を実現する電極を容易に構成することができる。また、ニオブ若しくはタンタルにて金属酸化物を構成することで、生産コストの低廉化を図ることができ、二酸化鉛などの有毒物質を使用しないことから、環境負荷の低減を図ることができる。
【００３４】
請求項５の発明によれば、上記に加えて、金属酸化物を構成する金属は、タンタルであって、且つ、誘電体は、請求項６の発明の如く白金、金、イリジウム等の貴金属を含み、当該貴金属の卑金属に対する割合が０より大きく２０％以下であるので、オゾンの生成効率を低下させることなく、当該金属酸化物により表面層を構成する材料の安定性を図ることができる。
【００３５】
請求項７の発明によれば、上記各発明に加えて、基体には、表面層の内側に位置して、基体の表面に形成され、少なくとも難酸化性の金属、又は、導電性を有する金属酸化物、若しくは、酸化しても導電性を有する金属のいずれかを含む中間層、例えば、請求項８の発明の如く白金、金、イリジウム、酸化イリジウムにより中間層が形成されているので、アノードでの電極反応における電子が効果的に表面層内を移動することが可能となる。そのため、表面層の表面において、高いエネルギーレベルで電極反応を生起することができる。これにより、より低い電流密度にて効率的にオゾンを生成することができるようになる。
【００３６】
特に、係る発明によれば、基体の表面に難酸化性の金属で中間層が形成されているため、当該電極により電解を行った場合において、当該基体表面が酸化し不導体化する不都合を回避することができる。これにより、電極の耐久性を向上させることができる。また、基体全体を当該中間層を構成する材料により構成する場合に比して、生産コストの低廉化を図ることができると共に、係る場合においても、同様に効率的にオゾンを生成することができる。
【００３７】
請求項９の発明によれば、基体と、当該基体に誘電体にて構成された表面層を備えて成る電解用電極において、表面層は、少なくとも厚さの薄い薄領域と、厚さの厚い厚領域を備え、薄領域の厚さが０．２μｍ乃至２．５μｍの範囲内であって、且つ、厚領域の厚さが５μｍ以上とする不均厚構成とされるので、当該電極をアノードとして使用した電解質溶液の電気分解を行うことで、低電流密度にて効率的にオゾンを生成することができる。
【００３８】
特に、表面層は、厚さが０．２μｍ乃至２．５μｍの範囲内とする薄領域を有することで、より高いエネルギーレベルでの電子の移動を生起させることができ、低い電流密度における高効率なオゾン生成を実現することができる。
【００３９】
そして、上記薄領域と共に、表面層は、最さが５μｍ以上とする厚領域を有しているため、当該厚膜とされる厚領域によって薄領域の剥離を効果的に抑制し、当該電解用電極の耐久性の向上を図ることが可能となる。
【００４０】
請求項１０の発明によれば、上記に加えて、薄領域は、表面層の全体面積の２０％乃至５０％の範囲とすること、更には、請求項１１の発明の如くにより、厚領域は、表面層の全体面積の２０％乃至５０％の範囲とすることにより、その表面層の耐久性を確保しつつ、低電流密度による高効率なオゾン生成を実現することが可能となる。
【００４１】
請求項１２の発明によれば、上記各発明に加えて、誘電体は、非晶質のニオブ酸化物又は非晶質のタンタル酸化物であるので、高いオゾン生成効率を実現する電極を容易に構成することができる。また、ニオブ酸化物若しくはタンタル酸化物にて表面層を構成することで、生産コストの低廉化を図ることができ、二酸化鉛などの有毒物質を使用しないことから、環境負荷の低減を図ることができる。
【００４２】
また、表面層を構成する誘電体は、ニオブ酸化物又はタンタル酸化物の非晶質であることから、従来の如く電解質溶液の温度を格別に低温とすることなく、且つ、高電流密度を必要としない。そのため、オゾン生成に要する消費電力量の低減を図ることが可能となる。
【００４３】
請求項１３の発明の電解用電極の製造方法によれば、基体に表面層の原料を塗布した後、熱処理することにより非晶質の表面層を形成することにより、製造された電極をアノードとして使用した低電流密度による電解質溶液の電気分解により効率的にオゾンを生成することができる。
【００４４】
特に、従来の如く電解質溶液の温度を格別に低温とすることなく、且つ、高電流密度を必要としないため、オゾン生成に要する消費電力量の低減を図ることが可能となる。
【００４５】
請求項１４の発明によれば、基体の表面に中間層の原料を塗布した後、熱処理することにより基体の表面に中間層を形成する第１のステップと、この第１のステップ後、中間層の表面に表面層の原料を塗布した後、熱処理することにより非晶質の表面層を形成する第２のステップを含むことにより、製造された電極をアノードとして使用した低電流密度による電解質溶液の電気分解により効率的にオゾンを生成することができる。
【００４６】
特に、従来の如く電解質溶液の温度を格別に低温とすることなく、且つ、高電流密度を必要としないため、オゾン生成に要する消費電力量の低減を図ることが可能となる。
【００４７】
また、基体の表面には、適切な厚さ、適切な量で、中間層を形成することができると共に、密着性の高い中間層を形成することができる。また、電極に必要な耐久性に合わせた中間層の厚さを容易に得ることができるため、中間層の原料の使用量を適量にすることができ、無駄な使用を低減することができる。
【００４８】
更に、中間層の表面に適切な厚さ、適切な量で、表面層を形成することができると共に、密着性の高い表面層を形成することができる。
【００４９】
請求項１５の発明によれば、上記各発明において、表面層を、非晶質のニオブ酸化物、又は、非晶質のタンタル酸化物としたことにより、高いオゾン生成効率を実現する電極を容易に製造することができる。また、非晶質のニオブ酸化物、又は、非晶質のタンタル酸化物により表面層を構成することで、生産コストの低廉化を図ることができ、二酸化鉛などの有毒物質を使用しないことから、環境負荷の低減を図ることができる。
【００５０】
請求項１６の発明によれば、上記各発明において、表面層がニオブ酸化物である場合、熱処理における熱処理温度を、３００℃乃至５００℃としたことにより、結晶化しない状態の非晶質のニオブ酸化物にて表面層を構成することが可能となる。また、請求項１７の発明によれば、表面層がタンタル酸化物である場合、熱処理における熱処理温度を、４５０℃乃至６００℃としたことにより、結晶化しない状態の非晶質のタンタル酸化物にて表面層を構成することが可能となる。
【００５１】
請求項１８の発明によれば、上記各発明において、基体に表面層の原料を塗布した後、熱処理する工程を１５回乃至５０回繰り返して表面層を形成することにより、基体に所定厚さの表面層を形成することができる。これにより、低電流密度による高効率なオゾン生成を実現することが可能となる。
【００５２】
請求項１９の発明によれば、上記各発明において、表面層の原料は、有機金属を含むことにより、基体への表面層の形成を容易とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明を適用した実施例としての電解用電極の平断面図である。
【図２】電解用電極の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】各条件により作製された電解用電極の表面層のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】電解用電極を適用した電解装置の概略説明図である。
【図５】各焼成温度に対するオゾン生成量を示す図である。
【図６】各焼成温度に対する電流効率を示す図である。
【図７】各ニオブ担持量に対するオゾン生成濃度を示す図である。
【図８】表面層の原料の塗布回数に対するオゾン生成濃度を示す図である。
【図９】電解用電極の断面ＳＥＭ写真である。
【図１０】非晶質のタンタル酸化物により表面層が形成された電解用電極のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１１】各焼成温度に対するオゾン生成量を示す図である。
【図１２】各Ｐｔに対するＴａの構成比率に対するオゾン生成濃度を示す図である。
【図１３】各貴金属に対するＮｂの構成比率に対するオゾン生成濃度を示す図である。
【図１４】電解用電極の断面ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下に、本発明の電解用電極の好適な実施の形態として、実施例１及び実施例２を図面を参照して説明する。
【実施例１】
【００５５】
図１は本発明の電解用電極１の平断面図である。図１に示すように電解用電極１は、基体（導電性基体）２と、当該基体２の表面に形成される中間層３と、当該中間層３の表面に形成される表面層４とから構成される。
【００５６】
本発明において基体２は、導電性材料として、例えば、白金（Ｐｔ）若しくは、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）などのバルブ金属やこれらバルブ金属２種以上の合金などにより構成される。コストや加工性、耐食性などを考慮した場合、チタンが好適であり、本実施例では、基体２としてチタン板を用いる。
【００５７】
中間層３は、表面層４の内側に位置して形成されるものであり、酸化し難い金属、例えば、白金、金（Ａｕ）、又は、導電性をもつ金属酸化物、例えば、酸化イリジウム、酸化パラジウム、又は、酸化ルテニウム、酸化物超伝導体など、若しくは、酸化しても導電性を有する金属として、白金族元素に含まれるルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、或いは、銀（Ａｇ）により構成される。尚、金属酸化物については、予め酸化物として中間層３が構成されたものに限定されるものではなく、電解することにより酸化されて金属酸化物とされたものについても含むものとする。
【００５８】
但し、中間層３が導電性をもつ金属酸化物、例えば酸化イリジウム等により構成される場合には、当該金属酸化物を構成する酸素原子が導電体に悪影響を及ぼすことから、当該中間層３は、難酸化性の金属により構成することが望ましい。本実施例では、中間層４は、白金により構成する。
【００５９】
尚、上記基体２を白金にて構成する場合には、基体２の表面も当然に白金にて構成されるため、当該中間層３を格別に構成する必要はない。ただし、係る基体２を白金にて構成した場合には、コストの高騰を招くことから、工業的には、当該基体２を低廉な材料にて構成し、当該基体２の表面に貴金属等で構成される中間層３を形成することが好ましい。
【００６０】
また、基体２を導電性を有さない物質、例えばガラス板により構成し、当該基体２は、少なくとも後述する表面層４との接触面が導電性を有する材料により被覆されているものであるならば、上記構成に限定されるものではない。これによっても、基体２の構成に用いられる材料に要するコストの高騰を抑制することが可能となる。
【００６１】
また、表面層４は、前記中間層３を被覆するものであって、非晶質（アモルファス。不定形）の誘電体である。誘電体は、金属的伝導性を示さない物質のことであり、本実施例において、周期律表３族、４族、若しくは５族の元素に相当する金属の酸化物、望ましくは、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物（金属酸化物）によって、中間層３が形成された基体２の表面（中間層３の表面）に層状に形成される。尚、この表面層４の厚さの詳細については後述する。
【００６２】
なお、本実施例では、誘電体として非晶質の単一金属の酸化物として非晶質のニオブ酸化物（ＮｂＯｘ）や、タンタル酸化物（ＴａＯｘ）を挙げているが、これに限定されるものではなく、誘電体である非晶質の複合金属酸化物であってもよい。
【００６３】
次に、図２のフローチャートを参照して本発明の実施例１としての電解用電極１の製造方法について説明する。先ず初めに、厚さ１ｍｍ、長さ８０ｍｍ、幅２０ｍｍのチタン板を基体２として用い、この基体２の表面（長さ８０ｍｍ、幅２０ｍｍとした面）を耐水研磨紙により研磨する（ステップＳ１）。尚、基体２の表面の片側のみに中間層３及び表面層４を被覆して、この表面層４を対極に対向させて電解の反応面として使用しても良いが、例えば、バイポーラ式の電解装置において採用する場合には、基体２の表面の両面、或いは、基体２の全面に中間層３及び表面層４を形成させても良い。この場合、基体２の表面の研磨及び以下で説明するエッチング、熱処理等の製造工程は、基体２の表面、或いは、全面に対して行うものとする。
【００６４】
また、上記基体２の表面の研磨は、当該基体２の表面に形成されている酸化皮膜を削除できればよいものであり、耐水研磨紙による方法だけでなく、サンドブラスト等同様の効果が得られる方法ならば、他の方法であっても良い。
【００６５】
次に、表面を研磨した基体２を有機溶剤、本実施例では、アセトンにより脱脂し（ステップＳ２）、その後、濃度２００ｇ／Ｌの熱シュウ酸水溶液により所定の面粗さとなるまで、本実施例では３時間の化学エッチングを実行する（ステップＳ３）。尚、前記熱シュウ酸水溶液の代わりとして、例えば、熱硫酸、フッ酸などを用いても良い。
【００６６】
化学エッチングにより表面が粗面化された基体２に、先ず、中間層３を形成する。本実施例では、白金により中間層３を形成するため、イソプロピルアルコールと２−エトキシエタノールの混合比がそれぞれ４：１となるように調整した溶媒に、白金濃度が５０ｍｇ／Ｌとなる量の六塩化白金酸を溶解させて、中間層３の原料とする。
【００６７】
そして、前記基体２の表面に上記中間層３の原料をヘラを用いて均一に塗布する（ステップＳ４）。尚、この中間層３の原料の塗布方法としては、上記の如きヘラで塗布する方法以外にも、前記中間層３の原料をスプレーにて基体２上に塗布する方法、或いは、前記中間層３の原料を容器内に収容し、この容器内に基体２を浸漬する方法、更には、基体２を回転させて遠心力により前記中間層３の原料を塗布する方法（スピンコート法）等で行っても良い。
【００６８】
表面に中間層３の原料が付着した基体２を、次に室温にて１０分間乾燥し（ステップＳ５）、その後、１５０℃〜２５０℃の温度範囲、好適には、２００℃にて１０分間乾燥を行う（ステップＳ６）。更には、４００℃〜５５０℃の温度範囲、好適には５００℃にて１０分間の熱処理（焼成）を実施する（ステップＳ７）。これにより、前記溶媒成分等が蒸発し、基体２の表面には白金で構成される中間層３が形成される。
【００６９】
そして、上記中間層３が形成された基体２を室温にて１０分間冷却し（ステップＳ８）、その後、図２に示すように、再び中間層３の原料の塗布（ステップＳ４）、室温乾燥（ステップＳ５）、２００℃での熱処理（ステップＳ６）、５００℃での熱処理（ステップＳ７）、室温冷却（ステップＳ８）の工程を、中間層３の厚さが所定の厚さとなるまで繰り返す（ステップＳ９）。尚、本実施例では、上記工程を１０回繰り返し行うものとする。これらの工程を中間層３を作製する第１のステップとする。
【００７０】
このように、中間層３の作製工程を複数回繰り返すことにより、一度で大量の中間層３の原料を基体２の表面に構成させた場合に比べて、基体２上に適切な厚さ、適切な量で白金を被覆させることができるようになる。また、密着性の高い中間層３を形成することができるようになり、電極自体の耐久性を向上させることができる。また、電極に必要な耐久性に合わせた中間層３の厚さを容易に得ることができるため、貴金属又は貴金属酸化物の使用量を適量とすることができ、無駄な貴金属及び貴金属酸化物の使用を低減することができる。
【００７１】
その後、基体２の表面に形成した中間層３の表面に、誘電体により構成された表面層４を形成する。本実施例では、誘電体であるニオブ酸化物により表面層４を形成させるため、イソプロピルアルコールと２−エトキシエタノールの混合比がそれぞれ４：１となるように調整した溶媒に、ニオブ濃度が０．７３ｍｏｌ／Ｌとなる量のニオブペンタエトキシドを溶解させて、表面層４の原料とする。
【００７２】
ここで、ニオブペンタエトキシドは純度９９％の試薬を用いる。また、高周波誘導結合発光分光分析装置（ＩＣＰ発光分光分析装置）による分析によれば、不純物としてバリウム、カルシウム、ジルコニウム、アルミニウム、カドミウム、コバルト、クロム、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、ニッケル、ストロンチウム、チタン、バナジウム、亜鉛、鉛、アンチモン、スズが含まれる。そのため、本実施例において用いるニオブペンタエトキシドは、１％以下程度の不純物を含んだものを用いる。また、焼成後にこれらの不純物は、空気中に飛散することはないため、表面層４のニオブ酸化物中には上記不純物が１％程度含まれている。しかし、これらの不純物が本実施例における表面層４の特性に影響を与えるものではない。
【００７３】
尚、本実施例では、表面層４の原料として、ニオブのアルコキシドを採用しているが、これに限定されるものではなくカルボキシル基を含む有機金属であっても良い。これにより、表面層の原料として有機金属を含むものを採用することにより、基体２への表面層４の形成を容易とすることができる。
【００７４】
そして、上述した中間層３を形成するための中間層３の原料の塗布方法と同様にヘラを用いて、基体２の表面上に形成した中間層３の表面に上記表面層４の原料を均一に塗布する（ステップＳ１０）。尚、この表面層４の原料の塗布においても、中間層３の原料の塗布の場合と同様に、ヘラで塗布する方法以外に、表面層４の原料をスプレーにて塗布する方法、或いは、表面層４の原料を容器内に収容し、この容器内に中間層３が形成された基体２を浸漬する方法、更には、当該基体２を回転させて遠心力により前記表面層４の原料を塗布する方法（スピンコート法）などを行っても良い。
【００７５】
このように、中間層３の表面に表面層４の原料が付着した基体２には、上述した中間層３の形成のための作製工程と略同様な作製工程により表面層４の形成が行われる。
【００７６】
即ち、上記中間層３の表面に表面層４の原料が塗布された基体２を室温にて１０分間乾燥し（ステップＳ１１）、その後、１５０℃〜２５０℃の温度範囲、好適には２００℃で１０分間の乾燥を行う（ステップＳ１２）。そして、この表面層４の作製においては、３００℃〜５００℃の温度範囲にて１０分間の熱処理（焼成）を行う（ステップＳ１３）。これにより、基体２の表面に形成された中間層３の更に表面にニオブ酸化物により構成される表面層４が形成される。尚、当該熱処理（焼成）における温度についての詳細は後述する。
【００７７】
そして、表面層４が形成された基体２を室温にて１０分間冷却し（ステップＳ１４）、その後、図２に示すように再び表面層４の原料の塗布（ステップＳ１０）、室温乾燥（ステップＳ１１）、２００℃乾燥（ステップＳ１２）、熱処理（焼成。ステップＳ１３）、室温冷却（ステップＳ１４）の工程を、表面層４の厚さが所定の厚さとなるまで繰り返す（ステップＳ１５）。これにより、本実施例における電解用電極１が得られる。尚、本実施例では、上記工程を１０回乃至５０回繰り返し行うものとする。尚、当該表面層４の工程回数についての詳細は後述する。これらの工程を表面層４を作製する第２のステップと
する。
（１）電解用電極のＸ線回折分析
次に、上述により得られた電解用電極１の表面層４のＸ線回折分析を行い、当該表面層４の結晶構造の解析を行う。図３は、表面層４を形成する際の熱処理（ステップ１３）の焼成温度を３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、４７５℃、５００℃、５５０℃、６００℃の各条件として電解用電極１を構成した場合の各表面層４のＸ線回折パターンを示している。尚、各条件にて作製された電解用電極１の表面層４の上記工程回数は、いずれも２５回と条件を統一する。
【００７８】
一般に、結晶構造の解析には、Ｘ線回折（ＸＲＤ）が用いられており、これによって、表面層４を形成するニオブ酸化物の結晶構造を解析することが可能となる。本実施例では、Ｘ線回折装置（Bruker AXS社製 D8 Discover）を用いて観測を行った。
【００７９】
これによると、焼成温度が５００℃以上（５００℃、５５０℃、６００℃）として得られた電解用電極１の表面層４のＸ線回折パターンに示される各回折ピーク（２θ）は、いずれの焼成温度により構成された電極１であっても、２２．６°程度、２８．５°程度、３６．７°程度、５０．８°程度、５５．１°程度であった（図３で黒丸にて表示するピーク）。これらは、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）特有の回折ピーク（２θ）と一致するものであり、焼成温度５００℃以上として得られた電解用電極１の表面層４のＸ線回折パターンには、存在しているが、焼成温度５００℃未満（この場合、４７５℃、４５０℃、４００℃、３５０℃、３００℃）として得られた電解用電極１の表面層４のＸ線回折パターンには、存在していない。
【００８０】
従って、上述した如き本実施例の方法では、焼成温度を３００℃以上５００℃未満の温度範囲にて表面層４を形成する電解用電極１では、表面層４を形成するニオブ酸化物は、結晶構造を持たない非晶質、即ち、不定形、所謂アモルファスであることが分かる。
【００８１】
尚、本実施例では、表面層４をニオブペンタエトキシドを含む表面層の原料をへらを用いて（本実施例では中間層３表面）に均一に塗布し、所定温度にて焼成することにより、非晶質のニオブ酸化物を形成しているが、当該非晶質のニオブ酸化物により表面層４を構成する方法はこれに限定されるものではない。
【００８２】
他の方法として、熱ＣＶＤ法による表面層４の形成方法がある。この熱ＣＶＤ法では、基体２の表面に、上記実施例と同様に中間層３を形成した後、表面層の原料であるニオブを含む有機溶媒を気化し、適当なキャリアガスを用いて反応管へ導き、例えば３００℃〜５００℃に熱せられた基体２の表面で化学反応を行う。
【００８３】
これにより、表面層の原料であるニオブを含む有機溶媒のニオブを除く物質、例えば有機物は、高温に熱せられた基体２の表面において除去され、ニオブのみが雰囲気中の酸素と反応し、ニオブ酸化物として基体２（実際には中間層３）の表面に形成される。基体２の表面（中間層３の表面）に形成されたニオブ酸化物は、非晶質薄膜（ニオブ酸化物膜）を構成する。
【００８４】
尚、非晶質のニオブ酸化物により表面層４を構成する方法としては、これ以外にも、例えば、ディップ法などがある。
（２）オゾン生成の電流効率の焼成温度依存性
次に、上述した如く製造された電解用電極１を用いた電解によるオゾンの生成の焼成温度の依存性について図４乃至図６を参照して説明する。図４は電解用電極１を適用した電解装置１０の概略説明図、図５は各焼成温度に対するオゾン生成量を示す図、図６は各焼成温度に対する電流効率を示す図である。
【００８５】
電解装置１０は、処理槽１１と、上述した如きアノードとしての電解用電極１と、カソードとしての電極１２と、電極１、１２に直流電流を印加する電源１５とから構成される。そして、これら電極１、１２間に位置して、処理槽１１内の電極１の存する一方の領域と電極１２の存する他方の領域とに区画する陽イオン交換膜（隔膜：デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（商品名））１４が設けられる。また、アノードとしての電解用電極１が浸漬される領域には、撹拌装置１６が設けられている。
【００８６】
また、この処理槽１１内には、電解質溶液としての模擬水道水１３が貯溜される。尚、本実施例における実験では、模擬水道水が電解質溶液として用いられているが、陽イオン交換膜を設けることにより、他の水系電解質を処理した場合であっても、略同様の効果が得られる。なお、当該実験に用いられる電解質溶液は、水道水を模擬した水溶液であり、この模擬水道水２３の成分組成は、Ｎａ+が５．７５ｐｐｍ、Ｃａ2+が１０．０２ｐｐｍ、Ｍｇ2+が６．０８ｐｐｍ、Ｋ+が０．９８ｐｐｍ、Ｃｌ-が１７．７５ｐｐｍ、ＳＯ42-が２４．５ｐｐｍ、ＣＯ32-が１６．５ｐｐｍである。
【００８７】
電解用電極１は、表面層４を形成する際の熱処理（ステップ１３）の焼成温度を２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、４７５℃、５００℃、５５０℃、６００℃とした各条件の電極を用いる。各電解用電極１及び対極となる電極１２の表面積は、この場合２×４ｃｍ2を採用する。
【００８８】
以上の構成により、処理槽１１内の各領域に１５０ｍｌずつの模擬水道水１３を貯溜し、該電解用電極１及び電極１２をそれぞれ模擬水道水中に浸漬させる。尚、各電極間距離は、１０ｍｍとする。そして、電源１５により、電流１６０ｍＡの定電流が電解用電極１及び電極１２に印加される。また、模擬水道水１３の温度は＋２０℃であるものとする。
【００８９】
本実施例では、各電解用電極によるオゾンの生成量は、上記条件にて１分間電解後の模擬水道水１３中のオゾン生成量をインディゴ法（ＨＡＣＨ社製 DR4000）により測定し、図５ではオゾン生成量の濃度を示し、図６では通電された総電荷量に対する当該オゾン生成に寄与した電荷の割合、即ち、オゾン生成電流効率を示し、これらから各電解用電極の評価を行う。
【００９０】
図５に示すように、当該実験では、表面層４の焼成温度が２５０℃であった電解用電極（以下、焼成温度２５０℃の場合とする。以下、各電極についても同様に示す。）の場合、オゾン生成量は、０．１９ｍｇ／Ｌ、焼成温度３００℃の場合、０．２４ｍｇ／Ｌ、焼成温度３５０℃の場合、０．４１ｍｇ／Ｌ、焼成温度４００℃の場合、０．５４ｍｇ／Ｌ、焼成温度４５０℃の場合、０．５０ｍｇ／Ｌ、焼成温度４７５℃の場合、０．４７ｍｇ／Ｌ、焼成温度５００℃の場合、０．２４ｍｇ／Ｌ、焼成温度５５０℃の場合、０．１１ｍｇ／Ｌ、焼成温度６００℃の場合、０．１１ｍｇ／Ｌであった。
【００９１】
また、図６に示されるように、オゾン生成電流効率で表した場合、焼成温度２５０℃の場合、３．５％、焼成温度３００℃の場合、４．５％、焼成温度３５０℃の場合、７．７％、焼成温度４００℃の場合、１０．２％、焼成温度４５０℃の場合、９．３％、焼成温度４７５℃の場合、８．８％、焼成温度５００℃の場合、４．４％、焼成温度５５０℃の場合、２．１％、焼成温度６００℃の場合、２．１％であった。
【００９２】
これらの結果と、上記Ｘ線回折分析の結果とを比較すると、表面層４が結晶化された酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）である焼成温度５５０℃及び６００℃の場合と、表面層４が結晶構造を持たない非晶質である焼成温度３５０℃、４００℃、４５０℃、４７５℃の場合とでは、表面層４が非晶質のニオブ酸化物である場合の方が、オゾン生成電流効率が３．６倍以上、高いことが分かる。
【００９３】
これにより、電解用電極１の表面層４を、非晶質の誘電体の一例としてのニオブ酸化物とすることで、当該電極１をアノードとして使用した低電流密度（一例として１６０ｍＡ）による電解質溶液の電気分解により効率的にオゾンを生成することができる。
【００９４】
特に、従来の如く電解質溶液の温度を格別に低温とすることなく、且つ、高電流密度を必要としないため、オゾン生成に要する消費電力量の低減を図ることが可能となる。
【００９５】
一方、焼成温度５００℃で表面層４を形成した場合には、焼成温度５５０℃や６００℃にて形成した場合と異なり、そのオゾン生成電流効率がこれらの２倍以上となっている。これは、当該焼成温度では、結晶化したニオブ酸化物と非晶質のニオブ酸化物の両者が形成される遷移温度である。
【００９６】
従って、当該焼成温度が５００℃の場合であっても非晶質のニオブ酸化物が形成されており、当該焼成温度であっても、非晶質のニオブ酸化物による表面層４による効果が得られる。
【００９７】
また、実験結果より焼成温度が２５０℃、３００℃である場合には、表面層４は、非晶質のニオブ酸化物が形成されているため、結晶化された酸化ニオブにより表面層４が形成された焼成温度５５０℃、６００℃の場合よりも高いオゾン生成電流効率を示している。
【００９８】
しかしながら、当該電解用電極によるオゾン生成の電流効率として４％以上が求められる場合には、当該表面層４を形成する焼成温度の条件は、３００℃以上５００℃以下であることが望ましい。表面層４を形成する焼成温度の条件を３５０℃以上５００℃未満とすることで、７．５％以上のオゾン生成の電流効率（４００℃が電流効率の極大値）を実現することが可能となる。従って、表面層４を非晶質のニオブ酸化物にて構成する場合には、焼成温度の条件を３５０℃以上５００℃未満とすることが望ましい。
（３）オゾン生成量のＮｂ担持量依存性
次に、上述した如く製造された電解用電極１を用いた電解によるオゾンの生成量のニオブ（Ｎｂ）担持量依存性について図７及び図８を参照して説明する。図７は各ニオブ担持量に対するオゾン生成濃度を示す図、図８は表面層４の原料の塗布回数に対するオゾン生成濃度を示す図である。
【００９９】
上記と同様の電解装置１０を用いて、表面層４を構成するニオブの担持量の条件を変更した各電解用電極１のオゾン生成に関する評価を行った。この場合、電解用電極１は、表面層４の原料は、イソプロピルアルコールと２−エトキシエタノールの混合比がそれぞれ４：１となるように調整した溶媒に、ニオブ濃度を０．３７ｍｏｌ／Ｌ、０．７３ｍｏｌ／Ｌ、１．４５ｍｏｌ／Ｌとなる量のニオブペンタエトキシドを溶解させて調整した。そして、図２の熱処理（焼成）（ステップＳ１３）における焼成温度は、上述した如く非晶質のニオブ酸化物を形成でき、且つ、同一条件下でオゾン生成の電流効率の極大値を得られる４００℃とする。また、図２のステップＳ１５におけるその塗布回数は、５回から５０回繰り返し行うことで、それぞれ得られた電解用電極によってオゾン生成に関する評価を行う。電解条件については、上記（２）における電解条件及びオゾン生成量の測定法と同様とするため、説明を省略する。
【０１００】
図７に示すように、当該実験では、表面層４の原料の塗布回数を変化させることで、表面層４のニオブ担持量を変化させる。ニオブ濃度０．３７ｍｏｌ／Ｌにて調整した原料にて表面層４を形成した電解用電極（Ｎｂ濃度０．３７ｍｏｌ／Ｌの場合とする。以下、各電極についても同様に示す。）の場合、ニオブ（Ｎｂ）の担持量が２．１０μｍｏｌ／ｃｍ2の場合に生成されたオゾン濃度が０．０８３ｍｇ／Ｌ、Ｎｂ担持量が３．９４μｍｏｌ／ｃｍ2で０．４３ｍｇ／Ｌ、Ｎｂ担持量が５．５０μｍｏｌ／ｃｍ2で０．４８ｍｇ／Ｌ、Ｎｂ担持量が６．５６μｍｏｌ／ｃｍ2で０．５４ｍｇ／Ｌ、Ｎｂ担持量７．９７μｍｏｌ／ｃｍ2で０．４３ｍｇ／Ｌであった。
【０１０１】
また、Ｎｂ濃度０．７３ｍｏｌ／Ｌの場合、Ｎｂ担持量が２．１４μｍｏｌ／ｃｍ2で生成されたオゾン濃度が０．１６ｍｇ／Ｌ、Ｎｂ担持量が３．９７μｍｏｌ／ｃｍ2で０．２６ｍｇ／Ｌ、Ｎｂ担持量が５．８８μｍｏｌ／ｃｍ2で０．４０ｍｇ／Ｌ、Ｎｂ担持量が８．０８μｍｏｌ／ｃｍ2で０．４９ｍｇ／Ｌ、Ｎｂ担持量が８．９０μｍｏｌ／ｃｍ2で０．５４ｍｇ／Ｌ、Ｎｂ担持量が１０．１０μｍｏｌ／ｃｍ2で０．４９ｍｇ／Ｌ、Ｎｂ担持量が１０．８６μｍｏｌ／ｃｍ2で０．３０ｍｇ／Ｌ、Ｎｂ担持量が１１．９９μｍｏｌ／ｃｍ2で０．１５ｍｇ／Ｌ、Ｎｂ担持量が１３．３０μｍｏｌ／ｃｍ2で０．０３ｍｇ／Ｌ、Ｎｂ担持量が１５．７５μｍｏｌ／ｃｍ2で０．００３ｍｇ／Ｌであった。
【０１０２】
また、Ｎｂ濃度１．４５ｍｏｌ／Ｌの場合、Ｎｂ担持量が４．１２７μｍｏｌ／ｃｍ2で生成されたオゾン濃度が０．０３５ｍｇ／Ｌ、Ｎｂ担持量が７．４６μｍｏｌ／ｃｍ2で０．０７ｍｇ／Ｌ、Ｎｂ担持量が１０．２４μｍｏｌ／ｃｍ2で０．１８ｍｇ／Ｌ、Ｎｂ担持量が１２．８２μｍｏｌ／ｃｍ2で０．３５ｍｇ／Ｌ、Ｎｂ担持量が１５．２９μｍｏｌ／ｃｍ2で０．２６ｍｇ／Ｌであった。
【０１０３】
図７に示すように、電解用電極１の表面層４のＮｂの担持量が２μｍｏｌ／ｃｍ2〜１６μｍｏｌ／ｃｍ2では、電解質溶液中に生成されるオゾン濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以上とすることができ、高効率でオゾンを生成することができる。当該オゾン濃度は、病原性の腸内細菌（例えばＯ１５７）を約５秒で９９％死滅させることができるものであり、表面層４のＮｂの担持量を２〜１６μｍｏｌ／ｃｍ2とすることが望ましい。
【０１０４】
また、電解用電極１の表面層４のＮｂの担持量が４μｍｏｌ／ｃｍ2〜１３μｍｏｌ／ｃｍ2では、電解質溶液中に生成されるオゾン濃度が０．３ｍｇ／Ｌ以上とすることができる。当該オゾン濃度は、ウイルスを５分以内で９９％死滅させることができるものであり、表面層４のＮｂの担持量を４〜１３μｍｏｌ／ｃｍ2とすることでより高い殺菌、ウイルス不活性効果を実現できる。
【０１０５】
更に、電解用電極１の表面層４のＮｂの担持量が５μｍｏｌ／ｃｍ2〜１０μｍｏｌ／ｃｍ2では、電解質溶液中に生成されるオゾン濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以上とすることができる。当該オゾン濃度は、病原性の芽胞菌（例えば破傷風菌）等を５分以内で９９％死滅させることができるものであり、表面層４のＮｂの担持量を５〜１０μｍｏｌ／ｃｍ2とすることでより高い殺菌、ウイルス不活性効果を実現できる。
【０１０６】
このように、表面層４のＮｂの担持量を調整することで、その使用目的に応じた濃度のオゾンを低電流にてより効果的に生成することが可能となる。
（４）オゾン生成量の表面層の原料の塗布回数依存性
一方、図８を参照して表面層の原料の塗布回数に着目し、当該塗布回数に対するオゾンの生成濃度について検討する。図８に示すように、当該実験では、Ｎｂ濃度０．３７ｍｏｌ／Ｌの場合、１０回塗布で生成されたオゾン濃度が０．０８３ｍｇ／Ｌ、２０回塗布で０．４３ｍｇ／Ｌ、３０回塗布で０．４８ｍｇ／Ｌ、４０回塗布で０．５４ｍｇ／Ｌ、５０回塗布で０．４３ｍｇ／Ｌであった。また、Ｎｂ濃度０．７３ｍｇ／Ｌの場合、５回塗布で生成されたオゾン濃度が０．００３ｍｇ／Ｌ、１０回塗布で０．０３２ｍｇ／Ｌ、１５回塗布で０．１５３ｍｇ／Ｌ、２０回塗布で０．３０ｍｇ／Ｌ、２５回塗布で０．４９ｍｇ／Ｌ、３０回塗布で０．５４ｍｇ／Ｌ、３５回塗布で０．４９ｍｇ／Ｌ、４０回塗布で０．４０ｍｇ／Ｌ、４５回塗布で０．２６ｍｇ／Ｌ、５０回塗布で０．１６ｍｇ／Ｌであった。また、Ｎｂ濃度１．４５ｍｏｌ／Ｌの場合、５回塗布で生成されたオゾン濃度が０．０３５ｍｇ／Ｌ、１０回塗布で０．０７ｍｇ／Ｌ、１５回塗布で０．１８ｍｇ／Ｌ、２０回塗布で０．３５ｍｇ／Ｌ、２５回塗布で０．２６ｍｇ／Ｌであった。
【０１０７】
このように、いずれのＮｂ濃度にて調整された表面層４の原料を使用した場合であっても、塗布回数に対するオゾン生成量との関係は、ある値で極大値をとる。即ち、Ｎｂ濃度が０．３７ｍｏｌ／Ｌの場合、４０回塗布で生成されたオゾン濃度が０．５４ｍｇ／Ｌであり、Ｎｂ濃度が０．７３ｍｏｌ／Ｌの場合、３０回塗布で生成されたオゾン濃度が０．５４ｍｇ／Ｌであり、Ｎｂ濃度が１．４５ｍｏｌ／Ｌの場合、２０回塗布で生成されたオゾン濃度が０．３５ｍｇ／Ｌである。
【０１０８】
これは、表面層４の原料の塗布回数が少ない場合、十分な厚さの非晶質のニオブ酸化物による表面層４が形成されず、電気的に中間層３が見えた状態となる。そのため、表面層４にて行われるはずの電子の授受の反応場が十分確保できず、オゾンの生成効率が低下するものと考えられる。
【０１０９】
他方、表面層４の原料の塗布回数が多すぎる場合には、形成される表面層４が厚くなり過ぎ、電圧降下が大きく影響する。そして、反応により生じるジュール熱が高くなることで、生成されたオゾンが直ぐに分解されてしまうこととなり、オゾンの生成効率が低下するものと考えられる。
【０１１０】
よって、表面層４の原料の塗布回数が１５回〜５０回では、電解質溶液中に生成されるオゾン濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以上とすることができ、高効率でオゾンを生成することができる。当該オゾン濃度は、病原性の腸内細菌（例えばＯ１５７）を約５秒で９９％死滅させることができるものであり、表面層４を構成するための原料の塗布回数を１５回〜５０回とすることが望ましい。
【０１１１】
また、表面層４の原料の塗布回数が２０回〜４０回では、電解質溶液中に生成されるオゾン濃度が０．３ｍｇ／Ｌ以上とすることができる。当該オゾン濃度は、ウイルスを５分以内で９９％死滅させることができるものであり、表面層４を構成するための原料の塗布回数を２０〜４０回とすることでより高い殺菌、ウイルス不活性効果を実現できる。
【０１１２】
更に、表面層４の原料の塗布回数が２５回〜３５回では、電解質溶液中に生成されるオゾン濃度が略０．５ｍｇ／Ｌ以上とすることができる。当該オゾン濃度は、病原性の芽胞菌（例えば破傷風菌）等を５分以内で９９％死滅させることができるものであり、表面層４の原料の塗布回数を２５回〜３５回とすることでより高い殺菌、ウイルス不活性効果を実現できる。
【０１１３】
このように、表面層４を構成する表面層４の原料の塗布回数を調整することで、その使用目的に応じた濃度のオゾンを低電流にてより効果的に生成することが可能となる。
（５）表面層の厚さ分析
次に、誘電体により構成される表面層４の厚さについて検討する。図９には実施例１において作製された電解用電極１の断面ＳＥＭ写真を示す。当該電解用電極１は、表面層４を非晶質のニオブ酸化物にて構成するものであり、焼成温度は４００℃、塗布回数は２５回である。
【０１１４】
図９の断面ＳＥＭ写真は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製 S-3400NX）により取得したものである。凹凸のある薄い白色の層から上側に示されている層が本発明における表面層４であり、当該表面層４の下側に接触して形成される白色にて示されている層（他に比べて薄い層）が中間層３である。そして、この中間層３の下側に接触して形成される灰色にて示されている層が基体２である。
【０１１５】
これによると、上述した如く取得されたＳＥＭ写真（倍率２０００倍の電極断面の写真）を１０枚以上取得し、そのデータから表面層４の膜厚を観察すると、表面層４は、少なくとも厚さの薄い薄領域と、厚さの厚い厚領域を有する不均厚構成とされている。薄領域の厚さは、０．２μｍ乃至２．５μｍの範囲内、望ましくは、０．２μｍ乃至１．５μｍ、及び／又は平均０．５μｍである。厚領域の厚さは、５μｍ以上、望ましくは、１１μｍ以上、また、電極の生産コストやオゾン生成効率を考慮し、２０μｍ以下である。
【０１１６】
また、上記データから膜厚のばらつきの割合を統計的に処理して分析すると、厚さが０．２μｍ乃至２．５μｍ以下とする薄領域は、当該電解用電極１の表面層４の全体面積の２０％乃至５０％の範囲であった。そして、厚さが５μｍ以上の厚領域は、当該電解用電極１の表面層４の全体面積の２０％乃至５０％の範囲であった。そして、これらの薄領域と、厚領域以外の部分の電解用電極１の表面層４は、２．５μｍより大きく５μｍ未満の厚さとする領域である。
【０１１７】
本実施例では、表面層４の薄領域と厚領域の形成は、上述したように、電解用電極１の基体２を図２のステップＳ３にて所定の面粗さとなるようにエッチング処理を施し、当該所定の面粗さとされた表面に、複数回に分けて中間層３の原料の塗布による中間層３の形成、更に、複数回に分けて表面層４の原料がその表面に塗布されることによってなされる。
【０１１８】
このように、本実施例では、非晶質の誘電体としてニオブ酸化物にて構成された表面層４は、その厚さが所定厚さ範囲の薄領域と、所定厚さ範囲の厚領域が形成されるように構成されているため、上述したように当該電解用電極１をアノードとして使用した電解質溶液の電気分解を行うことで、低電流密度にて効率的にオゾンを生成することができる。
【０１１９】
特に、表面層４は、厚さが０．２μｍ乃至２．５μｍの範囲内とする薄領域を有することで、より高いエネルギーレベルでの電子の移動を生起させることができ、低い電流密度における高効率なオゾン生成を実現することができる。
【０１２０】
そして、上記薄領域と共に、表面層４は、厚さが５μｍ以上、望ましくは１１μｍ以上２０μｍ以下とする厚領域を有しているため、当該厚膜とされる厚領域によって薄領域の剥離を効果的に抑制し、当該電解用電極の耐久性の向上を図ることが可能となる。
【０１２１】
また、薄領域は、表面層４の全体面積の２０％乃至５０％の範囲とすること、更には、厚領域は、表面層４の全体面積の２０％乃至５０％の範囲とすることにより、その表面層４の耐久性を確保しつつ、低電流密度による高効率なオゾン生成を実現することが可能となる。
【実施例２】
【０１２２】
次に、本発明の実施例２の電解用電極について説明する。なお、係る実施例により得られる電解用電極の製造方法は、上記実施例１における図２のフローチャートと同様であり、概略構成図も図１と略同様であるため、詳細な製造方法の説明は省略する。
【０１２３】
即ち、当該実施例における電解用電極は、上記各実施例と同様に基体２を構成するチタン板の表面に、白金にて中間層３を構成する。尚、当該基体２及び中間層３の詳細については上記実施例１と同様とする。
【０１２４】
次に、中間層３の表面に表面層４を形成する。係る実施例では、表面層４は、非晶質の誘電体として、タンタルの酸化物により構成されている。この場合、表面層４の原料としての有機タンタル化合物溶液を中間層３が形成された基体２の表面に塗布する。本実施例では、表面層４は、タンタル酸化物により構成するため、本実施例では、タンタルペンタエトキシドを用いる。
【０１２５】
本実施例では、タンタルペンタエトキシドは純度９９％の試薬を用いる。また、高周波誘導結合発光分光分析装置（ＩＣＰ発光分光分析装置）による分析によれば、上述した如きニオブペンタエトキシドと同様の不純物が含まれていた。そのため、本実施例におけるタンタルペンタエトキシドは、１％以下程度の不純物を含んだものを採用する。また、焼成後にこれらの不純物は空気中に飛散することはないため、表面層４のタンタル酸化物中には上記不純物が１％以下程度含まれている。しかし、これらの不純物が本実施例における表面層４の特性に影響を与えるものではない。
【０１２６】
尚、本実施例でタンタルペンタエトキシドの溶媒としてはイソプロピルアルコールと２−エトキシエタノールを４：１に混合した溶媒を用いる。また、本実施例では、表面層４の原料としてタンタルペンタエトキシドを用いているがこれに限定されるものではなく、タンタルを含む化合物であって、焼成によりタンタル以外の物質を除去し、酸化タンタルによる成膜が可能な物質であれば良いものとする。また、本実施例では、溶媒としてイソプロピルアルコールと２−エトキシエタノールを４：１に混合した溶媒を用いているが、これに限定されるものではなく、アルコール系などの他の溶媒を用いてもよい。また、こ
の表面層４の原料には、その溶液安定性を考慮し、詳細は後述する如く貴金属の有機溶媒が添加される。
【０１２７】
そして、中間層３が形成された基体２の表面に上記表面層４の原料を均一に塗布する。尚、この表面層４の原料の塗布においても、中間層３の原料の塗布の場合と同様に、ヘラで塗布する方法以外に、表面層４の原料をスプレーにて塗布する方法、或いは、表面層４の原料を容器内に収容し、この容器内に中間層３が形成された基体２を浸漬する方法、更には、当該基体２を回転させて遠心力により前記表面層４の原料を塗布する方法（スピンコート法）などを行っても良い。
【０１２８】
上記中間層３の表面に表面層４の原料が塗布された基体２を室温にて１０分間乾燥し、その後、１５０℃〜２５０℃の温度範囲、好適には２００℃で１０分間の乾燥を行う。そして、この表面層４の作製においては、４００℃〜６２５℃の温度範囲にて１０分間の熱処理（焼成）を行う。これにより、基体２の表面に形成された中間層３の更に表面にタンタル酸化物により構成される表面層４が形成される。
（１）電解用電極のＸ線回折分析
次に、上述により得られた電解用電極１の表面層４のＸ線回折分析を行い、当該表面層４の結晶構造の解析を行う。図１０は、表面層４を形成する際の熱処理（ステップ１３）の焼成温度を４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃、６２５℃の各条件として電解用電極１を構成した場合の各表面層４のＸ線回折パターンを示している。尚、各条件にて作製された電解用電極１の表面層４の上記工程回数は、いずれも２５回と条件を統一する。
【０１２９】
一般に、結晶構造の解析には、Ｘ線回折（ＸＲＤ）が用いられており、これによって、表面層４を形成するタンタル酸化物の結晶構造を解析することが可能となる。本実施例では、Ｘ線回折装置（Bruker AXS社製 D8 Discover）を用いて観測を行った。
【０１３０】
これによると、焼成温度が６００℃より高い（６２５℃）として得られた電解用電極１の表面層４のＸ線回折パターンに示される各回折ピーク（２θ）は、いずれの焼成温度により構成された電極１であっても、２２．９°程度、２５．８°程度、２８．５°程度、３３．４°程度、３６．８°程度、５０．７°程度、５６．０°程度であった（図１０で黒三角にて表示するピーク）。これらは、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）特有の回折ピーク（２θ）と一致するものであり、６００℃より高い焼成温度で得られた電解用電極１の表面層４のＸ線回折パターンには、存在しているが、焼成温度６００℃以下（この場合、６００℃、５５０℃、５００℃、４５０℃、４００℃）として得られた電解用電極１の表面層４のＸ線回折パターンには、存在していない。
【０１３１】
従って、上述した如き本実施例の方法では、焼成温度を４００℃以上６００℃以下の温度範囲にて表面層４を形成する電解用電極１では、表面層４を形成するタンタル酸化物は、結晶構造を持たない非晶質、即ち、不定形、所謂アモルファスであることが分かる。
【０１３２】
尚、本実施例では、表面層４をタンタルペンタエトキシドを含む表面層の原料をへらを用いて（本実施例では中間層３表面）に均一に塗布し、所定温度にて焼成することにより、非晶質のタンタル酸化物を形成しているが、当該非晶質のタンタル酸化物により表面層４を構成する方法はこれに限定されるものではない。
【０１３３】
他の方法として、熱ＣＶＤ法による表面層４の形成方法がある。この熱ＣＶＤ法では、基体２の表面に、上記実施例と同様に中間層３を形成した後、表面層の原料であるタンタルを含む有機溶媒を気化し、適当なキャリアガスを用いて反応管へ導き、例えば４００℃〜６００℃に熱せられた基体２の表面で化学反応を行う。
【０１３４】
これにより、表面層の原料であるタンタルを含む有機溶媒のタンタルを除く物質、例えば有機物は、高温に熱せられた基体２の表面において除去され、タンタルのみが雰囲気中の酸素と反応し、タンタル酸化物として基体２（実際には中間層３）の表面に形成される。基体２の表面（中間層３の表面）に形成されたタンタル酸化物は、非晶質薄膜（タンタル酸化物膜）を構成する。
【０１３５】
尚、非晶質のタンタル酸化物により表面層４を構成する方法としては、これ以外にも、例えば、ディップ法などがある。
（２）オゾン生成の電流効率の焼成温度依存性
次に、上述した如く製造された電解用電極１を用いた電解によるオゾンの生成の焼成温度の依存性について図４及び図１１を参照して説明する。図４は電解用電極１を適用した電解装置１０の概略説明図、図１１は各焼成温度に対するオゾン生成量を示す図である。
【０１３６】
電解装置１０は、処理槽１１と、上述した如きアノードとしての電解用電極１と、カソードとしての電極１２と、電極１、１２に直流電流を印加する電源１５とから構成される。そして、これら電極１、１２間に位置して、処理槽１１内の電極１の存する一方の領域と電極１２の存する他方の領域とに区画する陽イオン交換膜（隔膜：デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（商品名））１４が設けられる。また、アノードとしての電解用電極１が浸漬される領域には、撹拌装置１６が設けられている。
【０１３７】
また、この処理槽１１内には、電解質溶液としての模擬水道水１３が貯溜される。尚、本実施例における実験では、模擬水道水が電解質溶液として用いられているが、陽イオン交換膜を設けることにより、他の水系電解質を処理した場合であっても、略同様の効果が得られる。なお、当該実験に用いられる電解質溶液は、水道水を模擬した水溶液であり、この模擬水道水２３の成分組成は、Ｎａ+が５．７５ｐｐｍ、Ｃａ2+が１０．０２ｐｐｍ、Ｍｇ2+が６．０８ｐｐｍ、Ｋ+が０．９８ｐｐｍ、Ｃｌ-が１７．７５ｐｐｍ、ＳＯ42-が２４．５ｐｐｍ、ＣＯ32-が１６．５ｐｐｍである。
【０１３８】
電解用電極１は、表面層４を形成する際の熱処理（ステップ１３）の焼成温度を４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃、６２５℃とした各条件の電極を用いる。各電解用電極１及び対極となる電極１２の表面積は、この場合２×４ｃｍ2を採用する。
【０１３９】
以上の構成により、処理槽１１内の各領域に１５０ｍｌずつの模擬水道水１３を貯溜し、該電解用電極１及び電極１２をそれぞれ模擬水道水中に浸漬させる。尚、各電極間距離は、１０ｍｍとする。そして、電源１５により、電流１６０ｍＡの定電流が電解用電極１及び電極１２に印加される。また、模擬水道水１３の温度は＋２０℃であるものとする。
【０１４０】
本実施例では、各電解用電極によるオゾンの生成量は、上記条件にて１分間電解後の模擬水道水１３中のオゾン生成量をインディゴ法（ＨＡＣＨ社製 DR4000）により測定し、図１１ではオゾン生成量の濃度を示し、これから各電解用電極の評価を行う。
【０１４１】
図１１に示すように、当該実験では、表面層４の焼成温度が４００℃であった電解用電極（以下、焼成温度４００℃の場合とする。以下、各電極についても同様に示す。）の場合、オゾン生成量は、０．０１ｍｇ／Ｌ、焼成温度５００℃の場合、０．１９ｍｇ／Ｌ、焼成温度５５０℃の場合、０．２６ｍｇ／Ｌ、焼成温度６００℃の場合、０．４３ｍｇ／Ｌ、焼成温度６２５℃の場合、０．０８ｍｇ／Ｌであった。
【０１４２】
これらの結果と、上記Ｘ線回折分析の結果とを比較すると、表面層４が結晶化された酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）である焼成温度６２５℃の場合と、表面層４が結晶構造を持たない非晶質である焼成温度４５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃の場合とでは、表面層４が非晶質のタンタル酸化物である場合の方が、オゾン生成電流効率が１．５〜５．４倍、高いことが分かる。
【０１４３】
これにより、電解用電極１の表面層４を、非晶質の誘電体の一例としてのタンタル酸化物とすることで、当該電極１をアノードとして使用した低電流密度（一例として１６０ｍＡ）による電解質溶液の電気分解により効率的にオゾンを生成することができる。
【０１４４】
特に、従来の如く電解質溶液の温度を格別に低温とすることなく、且つ、高電流密度を必要としないため、オゾン生成に要する消費電力量の低減を図ることが可能となる。
（３）表面層の原料の貴金属含有による依存性
ここで、当該表面層４の形成に用いられる表面層の原料としてタンタルペンタエトキシドは、その溶液安定性が悪い。そこで、溶液安定性を改善すべく、当該表面層４の原料には、イソプロピルアルコールと２−エトキシエタノールの混合比がそれぞれ４：１となるように調整した溶媒に、Ｔａと貴金属としての一例としてのＰｔの合計の濃度が１．４５ｍｏｌ／Ｌとなる量の有機溶媒を溶解させて表面層４の原料とする。タンタルペンタエトキシド溶液に、Ｐｔの原料としての六塩化白金酸をＴａに対するＰｔ比が０〜１００％の範囲で変化させて調整する。本実験における各電解用電極の表面層４を形成する際の焼成
温度は６００℃、塗布回数は２５回とする。
【０１４５】
尚、Ｐｔを添加する場合には、Ｐｔの原料として六塩化白金酸・六水和物を用いる場合、当該六塩化白金酸・六水和物中にある塩素が焼成によって飛散しないために、表面層４には塩素も含まれることとなるが、これが本実施例における表面層４の特性に影響を与えるものではない。
【０１４６】
上記と同様の電解装置１０を用いて、表面層４を構成するＴａと貴金属Ｐｔとの構成比を変化させた各電解用電極１のオゾン生成に関する評価を行った。電解条件については、上記実施例２の（２）における電解条件及びオゾン生成量の測定法と同様とするため、説明を省略する。当該実験結果を図１２の各Ｐｔに対するＴａの構成比率に対するオゾン生成濃度を示す図にて示す。
【０１４７】
当該実験では、表面層４を構成するＰｔに対するＴａの構成比（以下、単にＴａとする）が０％である場合に生成されたオゾン濃度は０、Ｔａが１０％の場合０．０２ｍｇ／Ｌ、Ｔａが２０％、３０％、４０％、５０％の場合いずれも０、Ｔａが６０％の場合０．０１ｍｇ／Ｌ、Ｔａが７０％の場合０．０６ｍｇ／Ｌ、Ｔａが７５％の場合０．１５ｍｇ／Ｌ、Ｔａが８０％の場合０．３８ｍｇ／Ｌ、Ｔａが８５％の場合０．２６ｍｇ／Ｌ、Ｔａが９０％の場合０．２７ｍｇ／Ｌ、Ｔａが９５％の場合０．１９ｍｇ／Ｌ、Ｔａが１００％の場合０．３２ｍｇ／Ｌであった。
【０１４８】
このように、Ｐｔに対するＴａの構成比率が８０％の場合、即ち、表面層４を構成する誘電体に含まれる卑金属（この場合Ｔａ）に対する貴金属（この場合Ｐｔ）の割合が２０％以下である場合には、電解質溶液中に生成されるオゾン濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以上とすることができ、高効率でオゾンを生成することができる。
【０１４９】
また、Ｔａにて構成される表面層４の原料にＰｔが添加されることで、その溶液安定性を確保することができる。よって、貴金属の卑金属に対する割合が０より大きく２０％以下とすることで、オゾンの生成効率を低下させることなく、当該金属酸化物により表面層４を構成する原料の安定性を図ることができる。
【０１５０】
本実施例では、表面層４を非晶質のタンタル酸化物にて構成する場合に、貴金属として白金を含ませる場合について示しているが、当該貴金属は、これに限定されるものではなく、金やイリジウムであっても良い。
【０１５１】
また、図１３には上記実施例１において採用される表面層４の原料に貴金属を添加した場合のオゾン生成量の依存性について示している。この場合、表面層４の原料には、イソプロピルアルコールと２−エトキシエタノールの混合比がそれぞれ４：１となるように調整した溶媒に、Ｎｂと貴金属（Ｍ）の合計の濃度が０．７３ｍｏｌ／Ｌとなる量の有機溶媒を溶解させて表面層４の原料とする。貴金属としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）を用い、Ｎｂ原料としてのニオブペンタエトキシドに、Ｐｔ材料としての六塩化白金酸、Ａｕ材料としての六塩化金酸、Ｉｒ材料としての塩化イリジウムをＮｂに対するＰｔ比、Ａｕ比、Ｉｒ比が０〜５０％の範囲で変化させて調整する。本実験における各電解用電極の表面層４を形成する際の焼成温度は４００℃、塗布回数は２５回とする。
【０１５２】
この場合も、上記と同様に電解装置１０を用いて表面層４を構成するＮｂと各貴金属Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒとの構成比を変化させた各電解用電極１のオゾン生成に関する評価を行った。電解条件については、上記実施例２の（２）における電解条件及びオゾン生成量の測定法と同様とするため、説明を省略する。
【０１５３】
当該実験では、表面層４を構成するＰｔに対するＮｂの構成比（以下、単にＮｂとする）が５０．５％である場合に生成されたオゾン濃度は０．００５ｍｇ／Ｌ、Ｎｂが６２．６％の場合０．０１５ｍｇ／Ｌ、Ｎｂが６３．１％の場合０．０２ｍｇ／Ｌ、Ｎｂが６４．６％の場合０．０１７ｍｇ／Ｌ、Ｎｂが８５．６％の場合０．２７ｍｇ／Ｌ、Ｎｂが９３．３％の場合０．３６ｍｇ／Ｌ、Ｎｂが１００％の場合０．５４ｍｇ／Ｌであった。
【０１５４】
表面層４を構成するＡｕに対するＮｂの構成比（以下、単にＮｂとする）が５０．５％である場合に生成されたオゾン濃度は０．０３ｍｇ／Ｌ、Ｎｂが８０．０％の場合０．１５ｍｇ／Ｌ、Ｎｂが８８．０％の場合０．２４５ｍｇ／Ｌ、Ｎｂが９５．５％の場合０．３８ｍｇ／Ｌ、Ｎｂが１００％の場合０．５４ｍｇ／Ｌであった。
【０１５５】
表面層４を構成するＩｒに対するＮｂの構成比（以下、単にＮｂとする）が８５．５％である場合に生成されたオゾン濃度は０、Ｎｂが９２．３％の場合０．１７３ｍｇ／Ｌ、Ｎｂが１００％の場合０．５４ｍｇ／Ｌであった。
【０１５６】
このように、表面層４をニオブ酸化物にて構成する場合であっても、貴金属に対するＮｂの構成比率が８０％の場合、即ち、表面層４を構成する誘電体に含まれる卑金属（この場合Ｎｂ）に対する貴金属（この場合、特に、Ｐｔ及びＡｕ）の割合が２０％以下である場合には、電解質溶液中に生成されるオゾン濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以上とすることができ、高効率でオゾンを生成することができる。
（２）表面層の厚さ分析
次に、誘電体により構成される表面層４の厚さについて検討する。図１４には実施例２において作製された電解用電極１の断面ＳＥＭ写真を示す。当該電解用電極１は、表面層４を非晶質のタンタル酸化物にて構成するものであり、焼成温度は６００℃、塗布回数は２５回、表面層４の原料の溶液安定性及びオゾン生成効率を考慮し、表面層４の原料には、Ｐｔ材料が添加され、表面層４を構成するＰｔに対するＴａの構成比は９０％としたものである。
【０１５７】
図１４の断面ＳＥＭ写真は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製 S-3400NX）により取得したものである。白色にて示されている層が本発明における表面層４であり、当該表面層４の下側に接触して形成される濃い灰色にて示されている層（他に比べて薄い層）が中間層３である。そして、この中間層３の下側に接触して形成される灰色にて示されている層が基体２である。
【０１５８】
これによると、上述した如く取得されたＳＥＭ写真（倍率２０００倍の電極断面の写真）を１０枚以上取得し、そのデータから表面層４の膜厚を観察すると、表面層４は、少なくとも厚さの薄い薄領域と、厚さの厚い厚領域を有する不均厚構成とされている。薄領域の厚さは、０．２μｍ乃至２．５μｍの範囲内、望ましくは、０．２μｍ乃至１．５μｍ、及び／又は平均０．５μｍである。厚領域の厚さは、５μｍ以上、望ましくは、１１μｍ以上、また、電極の生産コストやオゾン生成効率を考慮し、２０μｍ以下である。
【０１５９】
また、上記データから膜厚のばらつきの割合を統計的に処理して分析すると、厚さが０．２μｍ乃至２．５μｍ以下とする薄領域は、当該電解用電極１の表面層４の全体面積の２０％乃至５０％の範囲であった。そして、厚さが５μｍ以上の厚領域は、当該電解用電極１の表面層４の全体面積の２０％乃至４０％の範囲であった。そして、これらの薄領域と、厚領域以外の部分の電解用電極１の表面層４は、２．５μｍより大きく５μｍ未満の厚さとする領域である。
【０１６０】
本実施例では、表面層４の薄領域と厚領域の形成は、上述したように、電解用電極１の基体２を図２のステップＳ３にて所定の面粗さとなるようにエッチング処理を施し、当該所定の面粗さとされた表面に、複数回に分けて中間層３の原料の塗布による中間層３の形成、更に、複数回に分けて表面層４の原料がその表面に塗布されることによってなされる。
【０１６１】
このように、本実施例では、非晶質の誘電体としてタンタル酸化物にて構成された表面層４は、その厚さが所定厚さ範囲の薄領域と、所定厚さ範囲の厚領域が形成されるように構成されているため、上述したように当該電解用電極１をアノードとして使用した電解質溶液の電気分解を行うことで、低電流密度にて効率的にオゾンを生成することができる。
【０１６２】
特に、表面層４は、厚さが０．２μｍ乃至２．５μｍの範囲内とする薄領域を有することで、より高いエネルギーレベルでの電子の移動を生起させることができ、低い電流密度における高効率なオゾン生成を実現することができる。
【０１６３】
そして、上記薄領域と共に、表面層４は、厚さが５μｍ以上、望ましくは１１μｍ以上２０μｍ以下とする厚領域を有しているため、当該厚膜とされる厚領域によって薄領域の剥離を効果的に抑制し、当該電解用電極の耐久性の向上を図ることが可能となる。
【０１６４】
また、薄領域は、表面層４の全体面積の２０％乃至５０％の範囲とすること、更には、厚領域は、表面層４の全体面積の２０％乃至４０％の範囲とすることにより、その表面層４の耐久性を確保しつつ、低電流密度による高効率なオゾン生成を実現することが可能となる。
【０１６５】
上述したように、各実施例における電解用電極１の表面層４を構成する誘電体としての非晶質の金属酸化物は、周期律表３族、４族、若しくは５族の元素、更に望ましくは、ニオブ、若しくは、タンタルとすることにより、高いオゾン生成効率を実現する電極１を容易に構成することができる。また、ニオブ若しくはタンタルにて金属酸化物を構成することで、生産コストの低廉化を図ることができ、二酸化鉛などの有毒物質を使用しないことから、環境負荷の低減を図ることができる。
【０１６６】
尚、各実施例における電解用電極１は、基体２に、表面層４の内側に位置して、基体２の表面に形成され、少なくとも難酸化性の金属、又は、導電性を有する金属酸化物、若しくは、酸化しても導電性を有する金属のいずれかを含む中間層３、例えば、上述したように、白金、金、イリジウム、酸化イリジウムにより中間層が形成されているので、アノードでの電極反応における電子が効果的に表面層４内を移動することが可能となる。そのため、表面層４の表面において、高いエネルギーレベルで電極反応を生起することができる。これにより、より低い電流密度にて効率的にオゾンを生成することができるようになる。
【０１６７】
特に、基体２の表面に難酸化性の金属で中間層３が形成されているため、当該電極１により電解を行った場合において、当該基体２表面が酸化し不導体化する不都合を回避することができる。これにより、電極１の耐久性を向上させることができる。また、基体２全体を当該中間層を構成する材料により構成する場合に比して、生産コストの低廉化を図ることができると共に、係る場合においても、同様に効率的にオゾンを生成することができる。
【符号の説明】
【０１６８】
１ 電解用電極
２ 基体（導電性基体）
３ 中間層
４ 表面層
１０ 電解装置
１１ 処理槽
１２ 電極（カソード）
１３ 電解質溶液（模擬水道水）
１４ 陽イオン交換膜
１５ 電源
１６ 撹拌装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、当該基体に構成された表面層を備えて成る電解用電極であって、
前記表面層は、非晶質の誘電体であることを特徴とする電解用電極。
【請求項２】
前記誘電体は、金属酸化物であり、且つ、金属元素の担持量が２μｍｏｌ／ｃｍ2以上１６μｍｏｌ／ｃｍ2以下であることを特徴とする請求項１に記載の電解用電極。
【請求項３】
前記金属酸化物を構成する金属は、周期律表３族、４族、若しくは５族の元素であることを特徴とする請求項２に記載の電解用電極。
【請求項４】
前記金属酸化物を構成する金属は、ニオブ、若しくは、タンタルであることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の電解用電極。
【請求項５】
前記金属酸化物を構成する金属は、タンタルであって、且つ、前記誘電体は、貴金属を含み、当該貴金属の卑金属に対する割合が０より大きく２０％以下であることを特徴とする請求項４に記載の電解用電極。
【請求項６】
前記貴金属は、白金、金、イリジウムであることを特徴とする請求項５に記載の電解用電極。
【請求項７】
前記基体には、前記表面層の内側に位置して、前記基体の表面に形成され、少なくとも難酸化性の金属、又は、導電性を有する金属酸化物、若しくは、酸化しても導電性を有する金属のいずれかを含む中間層が形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れかに記載の電解用電極。
【請求項８】
前記中間層は、白金、金、イリジウム、酸化イリジウムにより構成されていることを特徴とする請求項７に記載の電解用電極。
【請求項９】
基体と、当該基体に誘電体にて構成された表面層を備えて成る電解用電極であって、
前記表面層は、少なくとも厚さの薄い薄領域と、厚さの厚い厚領域を備え、
前記薄領域の厚さが０．２μｍ乃至２．５μｍの範囲内であって、且つ、厚領域の厚さが５μｍ以上とする不均厚構成とされることを特徴とする電解用電極。
【請求項１０】
前記薄領域は、前記表面層の全体面積の２０％乃至５０％の範囲とすることを特徴とする請求項９に記載の電解用電極。
【請求項１１】
前記厚領域は、前記表面層の全体面積の２０％乃至５０％の範囲とすることを特徴とする請求項９又は請求項１０のいずれかに記載の電解用電極。
【請求項１２】
前記誘電体は、非晶質のニオブ酸化物又は非晶質のタンタル酸化物であることを特徴とする請求項９乃至請求項１１のいずれかに記載の電解用電極。
【請求項１３】
基体に表面層の原料を塗布した後、熱処理することにより非晶質の表面層を形成することを特徴とする電解用電極の製造方法。
【請求項１４】
基体の表面に中間層の原料を塗布した後、熱処理することにより前記基体の表面に前記中間層を形成する第１のステップと、
該第１のステップ後、前記中間層の表面に表面層の原料を塗布した後、熱処理することにより非晶質の表面層を形成する第２のステップを含むことを特徴とする電解用電極の製造方法。
【請求項１５】
前記表面層を、非晶質のニオブ酸化物、又は、非晶質のタンタル酸化物としたことを特徴とする請求項１３又は請求項１４に記載の電解用電極の製造方法。
【請求項１６】
前記表面層は、ニオブ酸化物であって、且つ、前記熱処理における熱処理温度を、３００℃乃至５００℃としたことを特徴とする請求項１３乃至請求項１５の何れかに記載の電解用電極の製造方法。
【請求項１７】
前記表面層は、タンタル酸化物であって、且つ、前記熱処理における熱処理温度を、４５０℃乃至６００℃としたことを特徴とする請求項１３乃至請求項１５の何れかに記載の電解用電極の製造方法。
【請求項１８】
前記基体に表面層の原料を塗布した後、熱処理する工程を１５回乃至５０回繰り返して前記表面層を形成することを特徴とする請求項１３乃至請求項１７の何れかに記載の電解用電極の製造方法。
【請求項１９】
前記表面層の原料は、有機金属を含むことを特徴とする請求項１３乃至請求項１８の何れかに記載の電解用電極の製造方法。
【請求項１】
基体と、当該基体に構成された表面層を備えて成る電解用電極であって、
前記表面層は、非晶質の誘電体であることを特徴とする電解用電極。
【請求項２】
前記誘電体は、金属酸化物であり、且つ、金属元素の担持量が２μｍｏｌ／ｃｍ2以上１６μｍｏｌ／ｃｍ2以下であることを特徴とする請求項１に記載の電解用電極。
【請求項３】
前記金属酸化物を構成する金属は、周期律表３族、４族、若しくは５族の元素であることを特徴とする請求項２に記載の電解用電極。
【請求項４】
前記金属酸化物を構成する金属は、ニオブ、若しくは、タンタルであることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の電解用電極。
【請求項５】
前記金属酸化物を構成する金属は、タンタルであって、且つ、前記誘電体は、貴金属を含み、当該貴金属の卑金属に対する割合が０より大きく２０％以下であることを特徴とする請求項４に記載の電解用電極。
【請求項６】
前記貴金属は、白金、金、イリジウムであることを特徴とする請求項５に記載の電解用電極。
【請求項７】
前記基体には、前記表面層の内側に位置して、前記基体の表面に形成され、少なくとも難酸化性の金属、又は、導電性を有する金属酸化物、若しくは、酸化しても導電性を有する金属のいずれかを含む中間層が形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れかに記載の電解用電極。
【請求項８】
前記中間層は、白金、金、イリジウム、酸化イリジウムにより構成されていることを特徴とする請求項７に記載の電解用電極。
【請求項９】
基体と、当該基体に誘電体にて構成された表面層を備えて成る電解用電極であって、
前記表面層は、少なくとも厚さの薄い薄領域と、厚さの厚い厚領域を備え、
前記薄領域の厚さが０．２μｍ乃至２．５μｍの範囲内であって、且つ、厚領域の厚さが５μｍ以上とする不均厚構成とされることを特徴とする電解用電極。
【請求項１０】
前記薄領域は、前記表面層の全体面積の２０％乃至５０％の範囲とすることを特徴とする請求項９に記載の電解用電極。
【請求項１１】
前記厚領域は、前記表面層の全体面積の２０％乃至５０％の範囲とすることを特徴とする請求項９又は請求項１０のいずれかに記載の電解用電極。
【請求項１２】
前記誘電体は、非晶質のニオブ酸化物又は非晶質のタンタル酸化物であることを特徴とする請求項９乃至請求項１１のいずれかに記載の電解用電極。
【請求項１３】
基体に表面層の原料を塗布した後、熱処理することにより非晶質の表面層を形成することを特徴とする電解用電極の製造方法。
【請求項１４】
基体の表面に中間層の原料を塗布した後、熱処理することにより前記基体の表面に前記中間層を形成する第１のステップと、
該第１のステップ後、前記中間層の表面に表面層の原料を塗布した後、熱処理することにより非晶質の表面層を形成する第２のステップを含むことを特徴とする電解用電極の製造方法。
【請求項１５】
前記表面層を、非晶質のニオブ酸化物、又は、非晶質のタンタル酸化物としたことを特徴とする請求項１３又は請求項１４に記載の電解用電極の製造方法。
【請求項１６】
前記表面層は、ニオブ酸化物であって、且つ、前記熱処理における熱処理温度を、３００℃乃至５００℃としたことを特徴とする請求項１３乃至請求項１５の何れかに記載の電解用電極の製造方法。
【請求項１７】
前記表面層は、タンタル酸化物であって、且つ、前記熱処理における熱処理温度を、４５０℃乃至６００℃としたことを特徴とする請求項１３乃至請求項１５の何れかに記載の電解用電極の製造方法。
【請求項１８】
前記基体に表面層の原料を塗布した後、熱処理する工程を１５回乃至５０回繰り返して前記表面層を形成することを特徴とする請求項１３乃至請求項１７の何れかに記載の電解用電極の製造方法。
【請求項１９】
前記表面層の原料は、有機金属を含むことを特徴とする請求項１３乃至請求項１８の何れかに記載の電解用電極の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１１−１７４１６４（Ｐ２０１１−１７４１６４Ａ）
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０２８４４（Ｐ２０１０−１０２８４４）
【出願日】平成２２年４月２８日（２０１０．４．２８）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２８日（２０１０．４．２８）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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