電解用電極及びそれを用いた電解方法及びそれを用いた電解装置
【課題】容易な製造方法によって得られ、低電流密度による水の電気分解によって、高効率にてオゾン水を生成することを可能であると共に、過酸化水素や強い酸化力を有するＯＨラジカルを生成することが可能である電解用電極、及び、それを用いた電解方法、並びに、それを用いた電解装置を提供する。
【解決手段】本発明の電解用電極１は、基体２と、当該基体２の表面に構成された表面層４を備えて成るものであって、表面層４は、アナターゼ型酸化チタンにより構成されている。
【解決手段】本発明の電解用電極１は、基体２と、当該基体２の表面に構成された表面層４を備えて成るものであって、表面層４は、アナターゼ型酸化チタンにより構成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業用又は民生用電解プロセスに使用される電解用電極と、それを用いた電解方法、並びにそれを用いた電解装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、オゾンは非常に酸化力が強い物質であり、該オゾンが溶解した水、所謂オゾン水は上下水道や、食品等、又は、半導体デバイス製造プロセス等での洗浄処理への適用など幅広い洗浄殺菌処理での利用が期待されている。オゾン水を生成する方法としては、紫外線照射や放電により生成させたオゾンを水に溶解させる方法や、水の電気分解により水中でオゾンを生成させる方法などが知られている。
【０００３】
特許文献１には、導電性ダイヤモンド構造を有する電極物質をアノードとして用いて水を電解することにより、酸素、オゾン及び過酸化水素を生成する方法が開示されている。また、特許文献２には、複数のセル内でそれぞれ水などを電解して過酸化水素とオゾンを生成する方法が開示されている。
【特許文献１】特開平１１−２６９６８６号公報
【特許文献２】特許第３２９８４３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した如き特許文献１に示される方法では、電極物質としてダイヤモンドを使用するため、装置自体のコストが高騰する問題がある。
【０００５】
他方、特許文献２に示される方法では、オゾンや過酸化水素を複数のセル内でそれぞれ電解して生成しなければ成らない。そのため、オゾン及び過酸化水素が溶解した水溶液を単一の電解操作によって得ることができず、作業効率が悪いという問題がある。
【０００６】
そこで、本発明は従来の技術的課題を解決するために成されたものであり、容易な製造方法によって得られ、低電流密度による水の電気分解によって、高効率にてオゾンを生成することが可能であると共に、過酸化水素や強い酸化力を有するＯＨラジカルを生成することが可能である電解用電極及び、それを用いた電解方法、並びに、それを用いた電解装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の電解用電極は、基体と、当該基体の表面に構成された表面層を備えて成るものであって、表面層は、アナターゼ型酸化チタンであることを特徴とする。
【０００８】
請求項２の発明の電解用電極は、上記発明において、表面層は、厚さが１ｍｍ以下であることを特徴とする。
【０００９】
請求項３の発明の電解用電極は、上記各発明において、表面層は、厚さが２００ｎｍ乃至６００ｎｍであることを特徴とする。
【００１０】
請求項４の発明の電解用電極は、上記各発明において、基体は、少なくとも表面層との接触面が導電性であることを特徴とする。
【００１１】
請求項５の発明の電解用電極の製造方法は、上記各発明の電解用電極をアノードとし、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2乃至２０００ｍＡ／ｃｍ2で水又は電解質溶液を電解することを特徴とする。
【００１２】
請求項６の発明の電解方法は、上記発明の電解方法による電解によって生成する物質が、オゾン、過酸化水素、或いは他の活性酸素種の少なくとも１つであることを特徴とする。
【００１３】
請求項７の発明の電解装置は、請求項１乃至請求項４の何れかの電解用電極を備え、当該電極を用いて、且つ、請求項５又は請求項６の発明の電解方法にて水又は電解質溶液を電解することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電解用電極は、基体と、当該基体の表面に構成された表面層を備えて成るものであって、表面層は、薄膜であるため低電流密度にて電気分解を行うことができ、また、アナターゼ型酸化チタンであるので、効率的にオゾンを生成することができる。また、この酸化チタンは、アナターゼ型の結晶構造形成時に凝集することによって、各結晶間に基体表面が露出した状態となり複数の孔を形成することができ、当該孔の存在により、アノードにおける電極反応において、オゾンの生成効率を抑制することなく過酸化水素の生成を実現することが可能となる。
【００１５】
請求項２の発明によれば、上記発明において、表面層は、厚さが１ｍｍ以下とすることにより、薄膜により構成することができるため、表面層内の不純物準位を介して、若しくは、Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍトンネルにより電子が電極内部に移動できる。そのため、アノードにおける電極反応において、フェルミ準位よりバンドギャップの半分程度高いエネルギーレベルにある伝導体の底付近の空の準位が電解質から電子を受け取ることができ、より高いエネルギーレベルで電子の移動を生起させることで、低電流密度にて電気分解を行うことが可能となり、効率的にオゾンを生成することができる。
【００１６】
請求項３の発明によれば、上記各発明において、表面層の厚さを２００ｎｍ乃至６００ｎｍとすることで、上記発明と同様に、薄膜により構成することができるため、表面層内の不純物準位を介して、若しくは、Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍトンネルにより電子が電極内部に移動できる。そのため、アノードにおける電極反応において、フェルミ準位よりバンドギャップの半分程度高いエネルギーレベルにある伝導体の底付近の空の準位が電解質から電子を受け取ることができ、より高いエネルギーレベルで電子の移動を生起させることで、低電流密度にて電気分解を行うことが可能となり、効率的にオゾンを生成することができる。
【００１７】
また、表面層の厚さを２００ｎｍ乃至６００ｎｍとすることで、当該電極に通電される総電荷量に対するオゾン生成に寄与された電荷、即ち、電流効率が高い範囲において、オゾンを発生させることが可能となると共に、電極の生産性の向上及び生産コストの低廉化を実現することが可能となる。
【００１８】
これにより、より一層オゾン生成効率の高い電解用電極を低コストにて実現することが可能となる。
【００１９】
請求項４の発明によれば、上記各発明において、基体は、少なくとも表面層との接触面が導電性であるので、基体自体の導電性によらず、上記請求項１乃至請求項３の発明の如き電極として機能させることが可能となる。
【００２０】
請求項５の発明によれば、上記各発明の電解用電極をアノードとし、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2乃至２０００ｍＡ／ｃｍ2で水又は電解質溶液を電解することにより、請求項６の発明の如く効率的にオゾン、過酸化水素、或いは他の活性酸素種の少なくとも１つを生成することができる。
【００２１】
これにより、水又は電解質溶液を電解することで、複数種類の酸化物質を生成することが可能となるため、比較的寿命の短いＯＨラジカルについても、必要とされる現場において容易に生成することが可能となり、当該ＯＨラジカルの酸化力を有効に用いることが可能となる。
【００２２】
請求項７の発明によれば、請求項１乃至請求項４の何れかの電解用電極を備え、当該電極を用いて、且つ、請求項５又は請求項６の発明の電解方法により水又は電解質溶液を電解することにより、現場において容易にオゾン、過酸化水素、或いは他の活性酸素種の少なくとも１つを含む物質を生成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、本発明の電解用電極の好適な実施の形態として、実施例１及び実施例２を図面を参照して説明する。
【実施例１】
【００２４】
図１は本発明の電解用電極の一例としての実施例１の電解用電極１の平断面図である。図１に示すように電解用電極１は、基体２と、当該基体２の表面に形成される中間層３と、当該中間層３の表面に形成される表面層４とから構成される。
【００２５】
本発明において基体２は、導電性材料として、例えば、白金（Ｐｔ）若しくは、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）などのバルブ金属やこれらバルブ金属２種以上の合金、或いはシリコン（Ｓｉ）などにより構成される。特に、本実施例において用いられる基体２は、表面が平坦に処理されたシリコンを用いる。
【００２６】
中間層３は、酸化し難い金属、例えば、白金、金（Ａｕ）、又は、導電性をもつ金属酸化物、例えば、酸化イリジウム、酸化パラジウム、又は、酸化ルテニウム、酸化物超伝導体など、若しくは、酸化しても導電性を有する金属として、白金族元素に含まれるルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、或いは、銀（Ａｇ）により構成される。尚、金属酸化物については、予め酸化物として中間層３が構成されたものに限定されるものではなく、電解することにより酸化されて金属酸化物とされたものについても含むものとする。本実施例では、中間層３は、白金により構成するものとする。
【００２７】
尚、上記基体２を白金にて構成する場合には、基体２の表面も当然に白金にて構成されるため、当該中間層３を格別に構成する必要はない。ただし、係る基体２を白金にて構成した場合には、コストの高騰を招くことから、工業的には、当該基体２を低廉な材料にて構成し、当該基体２の表面に貴金属等で構成される中間層３を形成することが好ましい。また、基体２を導電性を有さない物質、例えばガラス板により構成し、当該基体２は、少なくとも後述する表面層４との接触面が導電性を有する材料により被覆されているものであるならば、上記構成に限定されるものではない。これによっても、基体２の構成に用いられる材料に要するコストの高騰を抑制することが可能となる。
【００２８】
また、表面層４は、前記中間層３を被覆するように当該中間層３と共に、誘電体により基体２の表面に層状に形成され、この表面層４は、所定厚み、本実施例では０より大きく１ｍｍ以下、好ましくは、２０００ｎｍ以下に構成される。尚、本実施例における当該表面層４の厚みについては、詳細は後述するが、更に好ましくは、１００ｎｍ未満の厚みとなるように形成されるものとする。
【００２９】
次に、本発明の電解用電極の製造方法について図２のフローチャートを参照して説明する。基体２としてシリコンを用いる。尚、この場合のシリコンは、不純物としてリン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）等を導入し、導電率を高めたものが望ましい。当該シリコンは、表面が非常に平坦なものを用いる。尚、本実施例では、基体２としてシリコンを用いるが、これ以外にも上述した如き導電性材料を用いてもよいものとする。
【００３０】
先ず初めに、ステップＳ１において前記シリコンの基体２を５％のフッ酸により前処理を行い、当該シリコン基体２の表面に形成された自然酸化膜の除去を行う。これにより、基体２の表面をより平坦な状態とする。尚、当該前処理は行わなくてもよい。その後、ステップＳ２において純水にて基体２の表面のリンスを行い、以降ステップＳ３において既存のスパッタ装置のチャンバー内に導入し、成膜を行う。
【００３１】
本実施例では、基体２への中間層３の形成は、スパッタ法により実行する。本実施例では、中間層３は、白金により構成するため、最初のターゲットとして中間層構成材であるＰｔ（８０ｍｍφ）を用い、ｒｆパワーを１００Ｗ、Ａｒガス圧を０．９Ｐａ、基体２とターゲットとの間の距離を６０ｍｍとして、室温で２０分間成膜を実行する（ステップＳ３）。これにより、基体２の表面には、厚さ１００ｎｍ程度の中間層３が形成される。尚、本実施例では、中間層３の成膜方法としてスパッタ法を用いているが、これに限定されるものではなく、例えば、ＣＶＤ法、蒸着法、イオンプレーティング法、メッキ法などであっても良いものとする。
【００３２】
次に、中間層３が形成された基体２の表面に表面層４を形成する。本実施例では、表面層４は、スピンコート法を用いて形成するため、表面層構成材としての有機チタン化合物溶液を中間層３が形成された基体２の表面に塗布する。本実施例では、表面層４は、酸化チタンにより構成するため、有機チタン化合物として配位数４のチタンにヒロドキシル基や、アルデヒド基、アルキル基、カルボキシル基、アルコキシル基等の官能基を配位して構成されるものを用いる。また、この有機チタン化合物溶液のチタンの重量％は、全体の０．５％乃至５％程度であることが望ましい。尚、本実施例では、表面層構成材として有機チタン化合物溶液を用いているがこれに限定されるものではなく、チタンを含む化合物であって、焼成によりチタン以外の物質を除去可能な物質、例えば、塩化チタン、臭化チタン、ヨウ化チタンなどであっても良いものとする。
【００３３】
そして、中間層３が形成された基体２の表面に表面層構成材を滴下し、スピンコート法により、薄膜を形成する。本実施例におけるスピンコート法における条件は、１５００ｒｐｍで５秒間、３０００ｒｐｍで６０秒間とする。その後、室温及び２２０℃環境下において各１０分間乾燥を行う（ステップＳ５）。これにより、基体２の中間層３の表面には、チタンを含む表面層構成材により表面層４が形成される。
【００３４】
その後、当該中間層３及び表面層４が形成された基体２は、ステップＳ６においてマッフル炉において５００℃乃至８００℃、好ましくは、５５０℃乃至６５０℃、大気雰囲気中にて１０分、焼成（アニール）が実行され、電解用電極１が得られる。これにより、中間層３の表面に塗布された表面層構成材は、均一に酸化チタンとされる。尚、当該焼成により酸化チタンとなり、この状態で表面層４の厚さは、２０ｎｍ〜１００ｎｍ程度となる。なお、当該表面層４の膜厚の測定には、蛍光Ｘ線分析装置（日本電子社製 JSX-3220ZS Element Analyzer）を用いている。
【００３５】
上述した如く得られる電解用電極１は、表面層４は、すべて酸化チタンとされている。また、中間層３は、基体２のシリコンと、白金シリサイドを形成している。また、シリコンは、中間層３までで止まっており、表面層４の内部にまで拡散していない。また、同様に、中間層３を構成する白金も表面層４内部にまでは到達していない。
【００３６】
尚、本実施例では、表面層４を誘電体のみで構成しているため、当該表面層４への貴金属又は貴金属酸化物の使用を削減することができ、コストの低廉化を図ることができる。
【実施例２】
【００３７】
次に、図３を参照して実施例２の電解用電極６について説明する。図３は本発明の電解用電極の一例としての電解用電極６の平断面図である。図３に示すように電解用電極６は、基体７と、当該基体７の表面に形成される密着層８と、当該密着層８の表面に形成される中間層９と、当該中間層９の表面に形成される表面層１０とから構成される。
【００３８】
本発明において基体７は、上記実施例１の電解用電極１に用いられる基体２と同様の材料により構成されるものであり、本実施例においても、基体７は、シリコンを用いる。
【００３９】
密着層８は、基体７の表面に形成され、基体７と密着層８の表面に例えば白金により形成される中間層９との密着性の向上を図るために用いられるものであり、酸化チタンや窒化チタンなどにより構成される。尚、本実施例では酸化チタンを用いる。
【００４０】
中間層９は、上記実施例１の電解用電極１に用いられる中間層３と同様の材料により構成されるものであり、本実施例では、中間層９は、白金により構成するものとする。
【００４１】
尚、本実施例においても、上記基体７を白金にて構成する場合には、基体７の表面も当然に白金にて構成されるため、当該中間層９を格別に構成する必要はなく、当然に密着層２を構成する必要がない。ただし、係る基体７を白金にて構成した場合には、コストの高騰を招くことから、工業的には、当該基体７を低廉な材料にて構成し、当該基体７の表面に密着層８を介して貴金属等で構成される中間層９を形成することが好ましい。
【００４２】
また、表面層１０は、前記中間層９を被覆するように当該中間層９と共に、誘電体により基体７の表面に層状に形成され、この表面層１０は、所定厚み、本実施例では０より大きく１ｍｍ以下、好ましくは、２０００ｎｍ以下に構成される。尚、当該実施例において、当該表面層１０の厚みについては、詳細は後述するが、更に好ましくは、１００ｎｍ未満の厚みとなるように形成されるものとする。
【００４３】
表面層１０を構成する誘電体としては、アナターゼ型酸化チタンが用いられる。
【００４４】
次に、本発明の電解用電極の製造方法について図４のフローチャートを参照して説明する。基体７としてシリコンを用いる。尚、この場合のシリコンは、不純物としてリン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）等を導入し、導電率を高めたものが望ましい。当該シリコンは、表面が非常に平坦なものを用いる。また、本実施例では、基体２としてシリコンを用いるが、これ以外にも上述した如き導電性材料であって、好ましくは表面が平坦に処理されたものを用いてもよいものとする。
【００４５】
そのため、上記実施例１と同様に、前記シリコンの基体７を５％のフッ酸により前処理を行い、当該シリコン基体７の表面に形成された自然酸化膜の除去を行う。これにより、基体７の表面をより平坦な状態とする。尚、当該前処理は行わなくてもよい。その後、純水にて基体７の表面のリンスを行い、既存のスパッタ装置のチャンバー内に導入し、成膜を行う。
【００４６】
本実施例では、先ず初めに、ステップＳ１１において、基体７の表面に上述した如き中間層９の密着性を向上させるための密着層８の形成を行う。この基体７への密着層８の形成は、反応性スパッタ法により実行する。密着層８は、酸化チタンにより構成するため、最初のターゲットとしてＴｉを用い、投入電力６．１７Ｗ／ｃｍ2、酸素分圧５２％（Ａｒ：Ｏ２ ２４：２６）、成膜圧力を０．６Ｐａとして、室温で１０分間成膜を実行する（ステップＳ３）。これにより、基体７の表面には、厚さ５０ｎｍ程度の酸化チタンにて構成される密着層８が形成される。尚、本実施例では、密着層８の成膜方法として反応性スパッタ法を用いているが、これに限定されるものではなく、例えば、スパッタ法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、メッキ法、あるいはこれらの方法と熱酸化の組み合わせなどであっても良いものとする。
【００４７】
次に、ステップＳ１２において、表面に密着層８が形成された基体７の表面に中間層９の形成を行う。基体７への中間層９の形成は、上記実施例と同様にスパッタ法により実行する。本実施例では、中間層９は、白金により構成するため、最初のターゲットとしてＰｔ（８０ｍｍφ）を用い、投入電力４．６３Ｗ／ｃｍ2、Ａｒガス圧を０．７Ｐａとして、室温で約１分１０秒間成膜を実行する。これにより、密着層８が形成された基体７の表面には、厚さ２００ｎｍ程度の中間層９が形成される。尚、本実施例では、中間層９の成膜方法としてスパッタ法を用いているが、これに限定されるものではなく、例えば、ＣＶＤ法、蒸着法、イオンプレーティング法、メッキ法などであっても良いものとする。
【００４８】
次に、中間層９が形成された基体７の表面に表面層１０を形成する。本実施例では、表面層１０は、スピンコート法を用いて形成するため、表面層構成材としての有機チタン化合物溶液を中間層９が形成された基体７の表面に塗布する。本実施例では、表面層１０は、酸化チタンにより構成するため、有機チタン化合物として配位数４のチタンにヒロドキシル基や、アルデヒド基、アルキル基、カルボキシル基、アルコキシル基等の官能基を配位して構成されるものを用いる。また、この有機チタン化合物溶液のチタンの重量％は、全体の０．５％乃至５％程度であることが望ましい。尚、本実施例では、表面層構成材として有機チタン化合物溶液を用いているがこれに限定されるものではなく、チタンを含む化合物であって、焼成によりチタン以外の物質を除去可能な物質、例えば、塩化チタン、臭化チタン、ヨウ化チタンなどであっても良いものとする。
【００４９】
そして、ステップＳ１３において、中間層９が形成された基体７の表面に表面層構成材を滴下し、スピンコート法により、薄膜を形成する。本実施例におけるスピンコート法における条件は、１０００ｒｐｍで１０秒間、３０００ｒｐｍで３０秒間とする。その後、室温及び２００℃環境下において各１０分間乾燥を行う（ステップＳ１４）。これにより、基体７の中間層９の表面には、チタン化合物を含む表面層構成材により表面層１０が形成される。
【００５０】
その後、当該中間層９及び表面層１０が形成された基体７は、ステップＳ１５においてマッフル炉において５００℃乃至８００℃、好ましくは、５５０℃乃至６５０℃、本実施例では、６５０℃、大気雰囲気中にて１０分、焼成（アニール）が実行され、電解用電極６が得られる。これにより、中間層９の表面に塗布された表面層構成材は、均一に酸化チタンとされる。本実施例では、本成膜操作を計１４回繰り返した。尚、表面層構成材は、当該焼成により酸化チタンとなり、この状態で表面層１０の厚さは、２０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度、本実施例では５００ｎｍ程度となる。なお、当該表面層１０の膜厚の測定には、蛍光Ｘ線分析装置（日本電子社製 JSX-3220ZS Element Analyzer）を用いている。
【００５１】
上述した如く得られる電解用電極６は、表面層１０は、すべて酸化チタンとされている。即ち、表面層構成材は、チタンを含む化合物、例えば上述したように、チタン以外に複数の官能基が配位された有機チタン化合物や、塩化チタンや臭化チタン、ヨウ化チタンなどを含むものであるが、焼成されることによって、チタン以外の物質、即ち、有機物により構成される官能基や、塩素、臭素、ヨウ素などは、除去される。他方、チタンは、雰囲気中の酸素と反応し、酸化チタンとなる。
【００５２】
一般に、酸化チタンは、結晶形態によって、アナターゼ型とルチル型、ブルッカイト型の三種類があり、熱力学的にはルチル型が全温度領域で安定相であり、他は準安定相である。ブルッカイト型の酸化チタンは、他の結晶形態に比して不安定であり、純粋な結晶を合成するのは難しく、一般に工業的な利用がない。アナターゼ型の酸化チタンも高温、例えば９００℃以上にするとルチル型に熱転移することが知られている。
【００５３】
これらアナターゼ型とルチル型、ブルッカイト型の酸化チタンの結晶構造の解析には、通常、エックス線回折（ＸＲＤ）が用いられており、これによって、表面層１０を構成する酸化チタンの結晶構造を解析することが可能となる。
【００５４】
図５は、上述した如く得られた電解用電極７の表面層１０のエックス線回折パターンである。これによると、本実施例において得られた電解用電極７の表面層１０を構成する酸化チタンは、アナターゼ型の結晶構造にて得られるピークを示しており（丸印はアナターゼ型の結晶構造にて得られるピーク、各ピークに付される数字は面指数）、これにより、表面層１０を構成する酸化チタン膜は、アナターゼ型の結晶構造を形成していることが分かる。
【００５５】
尚、本実施例では、表面層１０をチタン化合物を含む表面層構成材をスピンコート法により基体表面（本実施例では中間層９表面）に塗布し、所定温度にて焼成することにより、アナターゼ型酸化チタンにより形成しているが、当該アナターゼ型の酸化チタンにより表面層１０を構成する方法はこれに限定されるものではない。
【００５６】
他の方法として、熱ＣＶＤ法による表面層１０の形成方法がある。この熱ＣＶＤ法では、基体７の表面に、上記実施例と同様に密着層８、中間層９を順次形成した後、表面層構成材である有機チタン化合物を気化し、適当なキャリアガスを用いて反応管へ導き、高温、例えば５００℃乃至８００℃、好ましくは、５００℃乃至６００℃に熱せられた基体７の表面で化学反応を行う。
【００５７】
これにより、表面層構成材である有機チタン化合物のチタンを除く物質、例えば有機物は、高温に熱せられた基体７の表面において除去され、チタンのみが雰囲気中の酸素と反応し、酸化チタンとして基体７の表面に形成される。基体７の表面（実際には中間層９の表面）に形成された酸化チタンは、アナターゼ型の結晶構造を形成する薄膜（酸化チタン膜）を構成する。
【００５８】
尚、アナターゼ型の酸化チタンにより表面層１０を構成する方法としては、これ以外にも、例えば、ディップ法などがある。
【００５９】
いずれの表面層１０の形成方法においても、中間層９の表面に形成される酸化チタン膜は、アナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンが一様に形成されるものではなく、焼成又は、熱ＣＶＤ法における高温基体７の表面において結晶を形成する過程において、酸化チタンが凝集することにより、結晶粒が形成され、各結晶粒間には、隙間のような孔が形成される。この孔は、電解用電極７の表面層１０において点在して形成されるものであり、該孔は、表面層１０の直ぐ下の層、即ち白金にて形成される中間層９が露出した状態とされている。
【００６０】
尚、本実施例では、シリコンにて構成される基体７の表面には、酸化チタンにて構成される密着層８が形成されているため、直接、中間層９を構成する白金が、基体７内部にまで拡散することによる白金シリサイドが形成されることを阻止することが可能となる。また、酸化チタンにより構成される密着層８により、中間層９を構成する白金の基体７への密着性を向上させることができる。また、基体７の表面に形成される中間層９は、構成する白金が原子レベルで一様に構成することが可能となり、当該中間層９の表面に形成される表面層１０、即ち、酸化チタンのアナターゼ型結晶構造の形成を容易に行うことが可能となる。
【００６１】
尚、本実施例においても、表面層１０を誘電体のみで構成しているため、当該表面層１０への貴金属又は貴金属酸化物の使用を削減することができ、コストの低廉化を図ることができる。
【実施例３】
【００６２】
次に、図１１を参照して実施例２の電解用電極２６について説明する。図１１は本発明の電解用電極の一例としての電解用電極２６の平断面図である。図１１に示すように電解用電極２６は、基体２７と、当該基体２７の表面に形成される密着層２８と、当該密着層２８の表面に形成される中間層２９と、当該中間層２９の表面に形成される表面層３０とから構成される。なお、当該電解用電極２６は、基体２７側に電気伝導部としてのチタン板３１が設けられており、当該チタン板３１と中間層２９とは、電極２６の端面に設けられる導電性材料としての銀ペースト３２により、導通可能とされている。また、この銀ペースト３２とチタン板３１はシール材３３に覆われており、電解には寄与しない。
【００６３】
係る実施例において基体２７は、上記各実施例の電解用電極１、６に用いられる基体２、７と同様の材料により構成されるものであり、本実施例においても、基体２７は、シリコンを用いる。
【００６４】
密着層２８は、基体２７の表面に形成され、基体２７と密着層２８の表面に例えば白金により形成される中間層２９との密着性の向上を図るために用いられるものであり、酸化チタンや窒化チタンなどにより構成される。尚、本実施例では酸化チタンを用いる。
【００６５】
中間層２９は、上記各実施例の電解用電極１、６に用いられる中間層３、９と同様の材料により構成されるものであり、本実施例では、中間層２９は、白金により構成するものとする。
【００６６】
尚、係る実施例においても、上記基体２７を白金にて構成する場合には、基体２７の表面も当然に白金にて構成されるため、当該中間層２９を格別に構成する必要はなく、当然に密着層２８を構成する必要がない。ただし、係る基体２７を白金にて構成した場合には、コストの高騰を招くことから、工業的には、当該基体２７を低廉な材料にて構成し、当該基体２７の表面に密着層２８を介して貴金属等で構成される中間層２９を形成することが好ましい。
【００６７】
また、表面層３０は、前記中間層２９を被覆するように当該中間層２９と共に、誘電体により基体２７の表面に層状に形成され、この表面層３０は、所定厚み、本実施例では０より大きく１ｍｍ以下、好ましくは、２００ｎｍ乃至６００ｎｍに構成される。
【００６８】
表面層３０を構成する誘電体としては、上記各実施例と同様にアナターゼ型酸化チタンが用いられる。
【００６９】
なお、係る実施例における電解用電極２６の製造方法は、上記実施例２における電解用電極６の製造方法と略同一であるため（焼成温度は６５０℃）、説明を省略する。ただし、電解用電極２６を構成する表面層３０については、上記と同一の成膜操作を繰り返すことにより、表面層３０の厚さは、２００ｎｍ〜６００ｎｍ程度となる。なお、当該表面層３０の膜厚の測定には、上記と同様、蛍光Ｘ線分析装置（日本電子社製 JSX-3220ZS Element Analyzer）を用いている。
【００７０】
これにより、得られる電解用電極２６は、表面層３０は、すべて酸化チタンとされている。即ち、表面層構成材は、チタンを含む化合物、例えば上述したように、チタン以外に複数の官能基が配位された有機チタン化合物や、塩化チタンや臭化チタン、ヨウ化チタンなどを含むものであるが、焼成されることによって、チタン以外の物質、即ち、有機物により構成される官能基や、塩素、臭素、ヨウ素などは、除去される。他方、チタンは、雰囲気中の酸素と反応し、酸化チタンとなる。
【００７１】
また、この場合においても、表面層３０を構成する酸化チタンは、アナターゼ型の結晶構造を形成している。
【００７２】
また、この場合においても、表面層３０をチタン化合物を含む表面層構成材をスピンコート法により基体表面（本実施例では中間層２９表面）に塗布し、所定温度にて焼成することにより、アナターゼ型酸化チタンにより形成しているが、当該アナターゼ型の酸化チタンにより表面層３０を構成する方法はこれに限定されるものではない。
【００７３】
上記と同様に、熱ＣＶＤ法や、ディップ法、メッキ法などにより表面層３０の形成を行っても良い。
（各電解用電極による電解方法及びその評価）
次に、上記各実施例において製造された電解用電極１、６及び２６を用いた電解によるオゾン及び／又は過酸化水素の生成について図６乃至図１０及び図１２乃至図１４を参照して説明する。
【００７４】
まずはじめに、図６に示す如き電解装置２０を用いた電解用電極１及び６に関する実験について説明する。図６は電解装置２０の概略説明図を示している。電解装置２０は、処理槽２１と、上述した如きアノードとしての電解用電極１又は６と、カソードとしての電極２２と、これら電極１（６）、２２に直流電流を印加する電源２５とから構成される。そして、これら電極１（６）、２２間に位置して、処理槽２１内の電極１（６）の存する一方の領域と電極２２の存する他方の領域とに区画する陽イオン交換膜（隔膜：デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（商品名））２４が設けられる。また、この処理槽２１内には、電解質溶液としての模擬水道水２３又は０．０１Ｍ ＨＣｌＯ4が貯溜される。尚、本実施例における実験では、模擬水道水や０．０１Ｍ ＨＣｌＯ4溶液等の電解質溶液が用いられているが、陽イオン交換膜を設けることにより、純水を処理した場合であっても、略同様の効果が得られる。
【００７５】
電解用電極１又は６は、上述した如き各実施例における製造方法により作製したものである。電解装置２０に用いる電解用電極１は、表面層４を形成する際の焼成温度が、５５０℃、６００℃、６５０℃のものの合計３種類使用する。また、電解用電極６は、表面層１０を形成する際の焼成温度が６５０℃のものを使用する。これにより、それぞれの電解用電極１又は６をアノードとして用いた場合の電解質溶液の紫外線吸収を測定することで、各電解用電極１及び６の評価を行う。
【００７６】
他方、カソードとしての電極２２には白金を用いる。これ以外にもチタン基体２表面に白金を焼成した不溶性電極や白金−イリジウム系の電解用電極やカーボン電極などにより構成してもよいものとする。
【００７７】
また、電解用電極１を用いて電解処理される電解質溶液は、水道水を模擬した水溶液であり、この模擬水道水２３の成分組成は、Ｎａ+が５．７５ｐｐｍ、Ｃａ2+が１０．０２ｐｐｍ、Ｍｇ2+が６．０８ｐｐｍ、Ｋ+が０．９８ｐｐｍ、Ｃｌ-が１７．７５ｐｐｍ、ＳＯ42-が２４．５ｐｐｍ、ＣＯ32-が１６．５ｐｐｍである。電解用電極６を用いて電解処理される電解質溶液は、０．０１Ｍ ＨＣｌＯ4である。
【００７８】
以上の構成により、電解用電極１を用いた電解では、処理槽２１内に１５０ｍｌの模擬水道水２３を貯溜し、該電解用電極１及び電極２２をそれぞれ模擬水道水中に浸漬させる。尚、本実施例における電解用電極１及び電極２２の面積は２５ｍｍ×１５ｍｍとする。そして、電源２５により８０ｍＡ、電流密度約２０ｍＡ／ｃｍ2の定電流、１６０ｍＡ、電流密度約４０ｍＡ／ｃｍ2の定電流、２４０ｍＡ、電流密度約６０ｍＡ／ｃｍ2の定電流が電解用電極１及び電極２２に印加される。他方、電解用電極６を用いた電解では、処理槽２１内に０．０１Ｍ ＨＣｌＯ4を貯溜し、該電解用電極６及び電極２２をそれぞれ溶液中に浸漬させる。当該電解条件は、電流密度２６．７ｍＡ／ｃｍ2とし、また、溶液の温度は＋１５℃であるものとする。
【００７９】
尚、本実施例では電解用電極１、６によるオゾン及び過酸化水素の生成量は、上記条件にて５分間電解後の模擬水道水２３又は溶液の紫外線吸収を測定し、評価を行う。
【００８０】
次に、図７乃至図９を用いて各焼成温度にて形成された電解用電極１ごとの電流密度に対する生成物質について説明する。図７は焼成温度５５０℃にて形成された電解用電極１の各電流密度に対する紫外線吸収であり、図８は焼成温度６００℃にて形成された電解用電極１の各電流密度に対する紫外線吸収であり、図９は焼成温度６５０℃にて形成された電解用電極１の各電流密度に対する紫外線吸収を示している。いずれも縦軸は、吸光度を示し、横軸は波長を示している。また、図中Ａは電流密度約２０ｍＡ／ｃｍ2、Ｂは約４０ｍＡ／ｃｍ2、Ｃは約６０ｍＡ／ｃｍ2の実験結果を示しており、Ｄは当該実験の対比として示される電解用電極の実験結果を示している。Ｄにおいて用いられる電解用電極はスパッタ法により基体表面、若しくは、中間層の表面にチタンを形成し、熱酸化することで表面層４を形成したものであり、電極面積は１５ｍｍ×１５ｍｍ、焼成温度は５００℃、電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ2である。
【００８１】
図７は、５５０℃にて焼成された電解用電極１の実験結果である。これによると、いずれの電流密度においても、過酸化水素の吸収ピーク（約２００ｎｍ〜２２０ｎｍ）とオゾンの吸収ピーク（約２５８ｎｍ）が観測されており、これらの吸光度比は、ほぼ同じ、若しくは、若干オゾンが多い程度である。また、電流密度が大きくなるに従い、過酸化水素及びオゾンが増加していることがわかる。特に、電流密度が６０ｍＡ／ｃｍ2では、多くの過酸化水素及びオゾンの吸収があることがわかる。
【００８２】
これに対し、スパッタ法により表面層４が形成されている電解用電極１を用いた場合には、オゾンの吸収ピークが観測されるが、過酸化水素についての吸収ピークはみられない。従って、上記条件によってスパッタ法により表面層４を形成する方法では、オゾンと過酸化水素の両者を生成することができないのに対し、スピンコート法による表面層４の形成方法では、オゾンと過酸化水素の両者を生成することができることがわかる。
【００８３】
図８は、６００℃にて焼成された電解用電極１の実験結果である。これによると、いずれの電流密度においても、過酸化水素の吸収ピーク（約２００ｎｍ〜２２０ｎｍ）が観測されているが、オゾンの吸収ピーク（約２５８ｎｍ）は、４０ｍＡ／ｃｍ2、６０ｍＡ／ｃｍ2のみ観測され、２０ｍＡ／ｃｍ2では、オゾンの吸収ピークは観測されていない。特に、約２０ｍＡ／ｃｍ2では、過酸化水素の吸収ピークは、約４０、約６０ｍＡ／ｃｍ2の場合に比べ、吸収量が多く、オゾンではなく過酸化水素の生成が優先的に行われていることがいえる。
【００８４】
これにより、当該電極では、電流密度を変更することにより、電解により生成される過酸化水素とオゾンの生成比率、特に、オゾンの生成有無を選択することが可能となる。そのため、目的とする物質に応じて電流密度を変更して電気分解することにより、優先的に生成される物質を選択することが可能となり、汎用性が向上する。
【００８５】
６００℃にて焼成された電解用電極１を用いて電解質溶液を電解した場合には、図７に示す如き５５０℃にて焼成された電解用電極１に比べ、６０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度の場合におけるオゾンの吸収ピークが大きくなり、過酸化水素の吸収ピークが小さくなっていることがわかる。また、４０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度の場合における過酸化水素の吸収ピークは、大きくなっていることがわかる。
【００８６】
図９は、６５０℃にて焼成された電解用電極１の実験結果である。これによると、いずれの電流密度においても、過酸化水素の吸収ピーク（約２００ｎｍ〜２２０ｎｍ）が測定されているが、オゾンの吸収ピーク（約２５８ｎｍ）は、約４０ｍＡ／ｃｍ2、約６０ｍＡ／ｃｍ2のみ測定され、約２０ｍＡ／ｃｍ2では、オゾンの吸収ピークは測定されていない。特に、２０ｍＡ／ｃｍ2では、過酸化水素の吸収ピークは、４０、６０ｍＡ／ｃｍ2の場合に比べ、大きく、オゾンではなく過酸化水素の生成が優先的に行われているといえる。
【００８７】
これにより、当該電極では、電流密度を変更することにより、電解により生成される過酸化水素とオゾンの生成比率、特に、オゾンの生成有無を選択することが可能となる。特に、電流密度を約２０ｍＡ／ｃｍ2へと小さくしていくに従い、過酸化水素の生成量を増加させることができると共に、オゾンの生成量を減少させることができる。また、電流密度を約２０ｍＡ／ｃｍ2とすることで、オゾンの生成を抑制し、過酸化水素のみを生成することが可能となる。そのため、目的とする物質に応じて電流密度を変更して電気分解することにより、優先的に生成される物質を選択することが可能となり、汎用性が向上する。
【００８８】
また、オゾンの吸収ピークは、約４０、約６０ｍＡ／ｃｍ2のいずれの場合においても観測されているが、その吸収量は、焼成温度が６００℃の場合に比べ少ない。いずれの電流密度においても、オゾンではなく過酸化水素の生成が優先的に行われているといえる。この傾向は、図５に示される如き焼成温度が６００℃の場合にの電極１を用いた場合によりも顕著であることがわかる。
【００８９】
従って、電解用電極１の焼成温度を上昇させていくに従い、過酸化水素の生成が優先的に行われることとなり、焼成温度が６００℃である場合には、過酸化水素の生成を行いながらも、オゾンを効率的に生成することができることがわかる。
【００９０】
また、オゾンと過酸化水素の両者の生成がなされる場合には、電解質溶液中に生成された過酸化水素は、より酸化力の強いオゾンにより酸化され、ＯＨラジカルを生成することが可能となる（化学反応式Ａ）。以下、化学反応式Ａを示す。
【００９１】
化学反応式Ａ ２Ｏ3＋Ｈ2Ｏ2→２・ＯＨ＋３Ｏ2
このＯＨラジカルは、強力な酸化力を発揮することができる。当該電解用電極１を用いて電解質溶液を電気分解することで、複数種類の酸化物質を生成することが可能であり、これらの反応によってＯＨラジカルを生成することが可能となる。そのため、オゾンのみでは困難なカビ・たばこ臭などの除去が可能となる。この場合において、ＯＨラジカルは、比較的寿命が短いが、必要とされる現場において容易に生成することが可能となり、当該ＯＨラジカルの酸化力を有効に用いることが可能となる。
【００９２】
次に、図１０を用いて電解用電極６を用いて電解を行った場合の生成物質について説明する。図１０は電解用電極６を用いた場合の電解質溶液の紫外線吸収である。縦軸は、吸光度を示し、横軸は波長を示している。これによると、過酸化水素の吸収ピーク（約２００ｎｍ〜２２０ｎｍ）とオゾンの吸収ピーク（約２５８ｎｍ）が観測されており、これらの吸光度比は、過酸化水素がオゾンの二倍程度であるが、明らかに電解質溶液中に過酸化水素とオゾンの両者が生成されていることが分かる。尚、図１０に示す実験結果は、図９に示すスピンコート法により作成された電解用電極１の約２０ｍＡ／ｃｍ2の実験データとオゾンの生成有無の点で異なるが、電流密度が２６．７ｍＡ／ｃｍ2である点、電解用電極６は中間層９と基体７との間に密着層８が形成されていること、及び電解質溶液が異なることの理由から、実験データが異なるものと考えられる。
【００９３】
このように、各実施例における各電解用電極１、６をアノードとして電解質溶液を電解することにより、電解質溶液中に、オゾン及び過酸化水素の両者を生成することが可能となる。これは、各実施例における電解用電極１、６は、表面層４又は１０を構成する酸化チタンがスピンコート法により形成されているため、１００ｎｍ以下と比較的薄膜にて形成することが可能となり、また、当該薄膜を構成する酸化チタンは、図５から明らかなように、アナターゼ型の結晶構造を有しているためであると考えられる。
【００９４】
そのため、表面層４又は１０中の不純物準位を介して、或いは、Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍトンネルにより電子が導電性材料にて構成される中間層３にまで移動すると考えられる。
【００９５】
通常、金属電極を電解用電極として使用した場合、アノードにおける電極反応が、フェルミ準位直上の空の準位が電解質から電子を受け取ることにより生起する。これに対し、本発明における表面層４又は１０を形成した電解用電極１又は６を使用した場合、表面層が誘電体により構成されているため、フェルミ準位よりバンドギャップの半分程度高いエネルギーレベルにある伝導体の底付近の空の準位が電解質から電子を受け取ることにより、アノードにおける電極反応が生起する。
【００９６】
そのため、本発明における電解用電極１又は６を使用した場合、白金等の電解用電極を使用した場合に比して、より高いエネルギーレベルでの電子の移動が起こって電極反応を生起するためにオゾンの生成効率が上昇するものと考えられる。
【００９７】
これにより、電解用電極１に所定の低電流密度、０．１ｍＡ／ｃｍ2乃至２０００ｍＡ／ｃｍ2、望ましくは、１ｍＡ／ｃｍ2乃至１０００ｍＡ／ｃｍ2の電流が印加されることで、高効率にてオゾンを生成させることが可能となると共に、過酸化水素を生成することができる電極を得ることができる。
【００９８】
特に、実施例２に示される如く電解用電極６の表面層１０は、表面層構成材としてチタンを含む化合物を用い、スピンコート法や熱ＣＶＤ法により基体７の表面（本実施例では中間層９の表面）に形成されていることから、当該表面層１０は、アナターゼ型の酸化チタンによる薄膜により構成されている。そして、この酸化チタンの薄膜には、焼成時又は熱ＣＶＤ法における高温基体の表面における反応時において、酸化チタンが凝集することにより、各結晶間に基体７表面（実際には表面層１０の直ぐ下の層を構成する中間層９の表面、即ち、基体２と表面層１０との接触面を構成する導電性の中間層９）が露出した状態となる複数の孔が形成されている。
【００９９】
そのため、表面層１０では、薄膜に形成される酸化チタンの表面において、上述した如きオゾンを生成する反応が行われ、これと共に、中間層９が露出した状態となる孔の存在により、過酸化水素を生成する反応が行われる。
【０１００】
これにより、低電流密度にて電気分解を行った場合であっても効率的にオゾンを生成することが可能となると共に、当該オゾンの生成効率を抑制することなく過酸化水素の生成を実現することが可能となる。
【０１０１】
また、このように、オゾンと共に過酸化水素の生成を実現することができる電極１又は６の表面層４又は１０は、上述したようにスピンコート法により形成することが可能であるため、比較的安価な製造コストにて電解用電極を製造することが可能となり、設備の低廉化を図ることが可能となる。また、表面層４又は１０は、上述したように熱ＣＶＤ法により形成することで、安定性が良く、高い生産効率を実現することが可能となる。
【０１０２】
更にまた、係る表面層４及び１０を構成するために用いられる表面層構成材は、チタン重量％が０．５乃至５％であるので、容易にアナターゼ型の結晶構造を形成することが可能となると共に、当該電極１又は６をアノードとして用いた際に、オゾンの生成効率を抑制することなく過酸化水素の生成を実現することを可能とする大きさの孔を形成することが可能となる。
【０１０３】
また、上述した如く各実施例１、２では、シリコンにて構成される基体２、７に、少なくとも難酸化性の金属、又は、導電性を有する金属酸化物、若しくは、酸化しても導電性を有する金属のいずれかを含む中間層３又は９を形成し、更に当該中間層３又は９の表面に上述した如き表面層４又は１０を構成することで電解用電極１又は６を形成しているが、基体２又は７を中間層３又は９と同様の材料、即ち、少なくとも難酸化性の金属、又は、導電性を有する金属酸化物、若しくは、酸化しても導電性を有する金属のいずれかを含む材料にて構成する場合には、格別に中間層３を形成しなくても同様にオゾンを効率的に生成することができる電極を構成することができる。ただし、本発明の如く基体２又は７に上記材料にて構成される中間層３又は９を被覆形成することにより、同様に効率的にオゾンを生成することができる電極１又は６を低廉な生産コストにて実現することが可能となる。
【０１０４】
次に、図１２に示す如き電解装置３５を用いた実施例３の電解用電極２６に関する実験について説明する。図１２は電解装置３５の概略説明図を示している。電解装置３５は、処理槽３６と、上述した如きアノードとしての電解用電極２６と、カソードとしての電極２２と、これら電極２６、２２に直流電流を印加する電源３７とから構成される。そして、これら電極２６、２２間に位置して、処理槽３６内の電極２６の存する一方の領域と電極２２の存する他方の領域とに区画する陽イオン交換膜（隔膜：デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（商品名））２４が設けられる。また、アノードとしての電解用電極２６が浸漬される領域には、撹拌装置３８が設けられている。
【０１０５】
また、この処理槽３６内には、電解質溶液としての模擬水道水２３又は０．０１Ｍ ＨＣｌＯ4が貯溜される。尚、本実施例における実験では、模擬水道水や０．０１Ｍ ＨＣｌＯ4溶液等の電解質溶液が用いられているが、陽イオン交換膜を設けることにより、純水を処理した場合であっても、略同様の効果が得られる。用いられる模擬水道水は、上記実験において用いられるものと同様の成分組成のものを用いる。
【０１０６】
電解用電極２６は、上述した如き実施例３における製造方法により作製したものを用い、他方、カソードとしての電極２２には上記と同様のもの、即ち、白金を用いる。これ以外にもチタン基体２表面に白金を焼成した不溶性電極や白金−イリジウム系の電解用電極やカーボン電極などにより構成してもよいものとする。
【０１０７】
以上の構成により、図１３及び図１４を参照して電解用電極２６を用いて電解を行った場合のオゾン生成に関する電流効率についての実験について説明する。図１３に示す如き実験では、処理槽３６内の各領域（アノード側及びカソード側のそれぞれの領域）に１５０ｍｌ０．０１Ｍ ＨＣｌＯ4を貯溜し、電解用電極２６及び電極２２をそれぞれ溶液中に浸漬させる。そして、各電極間の距離は１０ｍｍとし、電源３７により電流密度２６．７ｍＡ／ｃｍ2の定電流が、電解用電極２６及び電極２２に印加される。なお、溶液の温度は＋１５℃であるものとする。
【０１０８】
本実施例では電解用電極２６よるオゾンの生成量は、上記条件にて５分間電解後の溶液のオゾン生成量をインディゴ法（ＨＡＣＨ社製）により測定し、通電された総電荷量に対する当該オゾン生成に寄与された電荷の割合、即ち、電流効率を算出して評価を行う。
【０１０９】
図１３における実験では、電解用電極２６の表面層３０の膜厚をそれぞれ２０７．３ｎｍ、２７７．７ｎｍ、３４６．２ｎｍ、３８５．５ｎｍ、５０３．６ｎｍ、５４７．０ｎｍ、７２４．７ｎｍとした７種類について電解質溶液のオゾン生成に寄与した電流量を測定し、通電された総電荷量に対するオゾン生成に寄与された電荷の割合を算出したもの、即ち、電流効率により各表面層３０の膜厚に対するオゾン生成効率についての比較を行う。なお、当該表面層３０の膜厚の測定には、蛍光Ｘ線分析装置（日本電子社製 JSX-3220ZS Element Analyzer）を用いている。
【０１１０】
通常、安定な過塩素酸（ＨＣｌＯ4）を電解質溶液として用いた場合には、電極に供給される電流は、殆ど酸素の生成に寄与されるため、オゾンの生成は生じがたい。図１３に示す如き実験においても、電解用電極２６の表面層３０の膜厚が２０７．３ｎｍや２７７．７ｎｍである場合には、オゾン生成の電流効率は、ほぼ０％となり、電気分解に供される電流の殆どは、酸素の生成に使用されている。
【０１１１】
これに対し、電解用電極２６の表面層３０の膜厚を３４６．２ｎｍとした場合には、オゾンに関する電流効率が約１．７％となり、安定した過塩素酸を電解質溶液として電解処理した場合であっても、オゾンが生成される。更に、その膜厚をそれ以上の３８５．５ｎｍや５０３．６ｎｍ、５４７．０ｎｍ、７２４．７ｎｍとすると、オゾンに関する電流効率がそれぞれ約５．２％、約６．９％、約４．７％、約５．４％と高い電流効率でオゾンを生成することができる。なお、この場合においても電気分解に供される残余の電流の殆どは、酸素の生成に使用される。以下、同様とする。
【０１１２】
他方、図１４に示す実験では、処理槽３６内の各領域（アノード側及びカソード側のそれぞれの領域）に１５０ｍｌ模擬水道水を貯溜し、電解用電極２６及び電極２２をそれぞれ溶液中に浸漬させる。そして、各電極間の距離は１０ｍｍとし、電源３７により電流密度２６．７ｍＡ／ｃｍ2の定電流、若しくは、１７．８ｍＡ／ｃｍ2の定電流を、電解用電極２６及び電極２２に流す。なお、溶液の温度は＋１５℃であるものとする。
【０１１３】
この場合においても電解用電極２６よるオゾンの生成量は、上記条件にて５分間電解後の溶液のオゾン生成量をインディゴ法（ＨＡＣＨ社製 DR4000）により測定し、通電された総電荷量に対する当該オゾン生成に寄与された電荷の割合、即ち、下記化学反応式Ｂに基づいて電流効率を算出して評価を行う。
【０１１４】
化学反応式Ｂ ３Ｈ2Ｏ→Ｏ3＋６Ｈ+＋６ｅ-
図１４における実験では、電解用電極２６の表面層３０の膜厚をそれぞれ４９．８ｎｍ、７８．５ｎｍ、１１１ｎｍ、１４７ｎｍ、２０２ｎｍ、２５０ｎｍ、２７８ｎｍ、３０３ｎｍ、３５４ｎｍ、３８１ｎｍとした１０種類について電解質溶液のオゾン生成に寄与した電流量を測定し、通電された総電荷量に対するオゾン生成に寄与された電荷の割合を算出したもの、即ち、電流効率により各表面層３０の膜厚に対するオゾン生成効率についての比較を行う。
【０１１５】
これによると、いずれの電流密度条件であっても、電解用電極２６の表面層３０の膜厚が２５０ｎｍ以下である場合には、オゾンに関する電流効率は、約１．３％以下であった。
【０１１６】
これに対し、電解用電極２６の表面層３０の膜厚を２７８ｎｍとした場合には、オゾンに関する電流効率が約２．５％（１７．８ｍＡ／ｃｍ2）若しくは、約２．８％（２６．７ｍＡ／ｃｍ2）となり、格段にオゾン生成効率が高くなることが分かる。また、更にその膜厚を厚くした場合には、膜厚の増加に伴ってオゾンに関する電流効率も上昇していることが分かる。
【０１１７】
図１３及び図１４の実験結果により、電解用電極２６を構成する表面層３０の膜厚がある厚さを境に、格段にオゾンの生成効率が高くなることが分かる。この表面層の膜厚に対するオゾン生成の電流効率が変化する点は、電解の対象となる電解質溶液の種類によって異なるが、当該表面層３０の膜厚が２００ｎｍ以上であれば、当該表面層の膜厚に対するオゾン生成の電流効率が変化する点を観測することができる。
【０１１８】
従って、表面層３０の厚さを２００ｎｍ以上とすることで、当該電極２６に通電される総電荷量に対するオゾン生成に寄与された電荷、即ち、電流効率が高い範囲において、オゾンを生成させることが可能となる。
【０１１９】
また、上述した図１３に示す如き実験結果に基づくと、ある程度、電解用電極２６の表面層３０の厚さが厚くなると、それ以上のオゾンに関する電流効率の上昇は観測されないため、当該電解用電極２６の表面層３０の成膜操作との関係から、表面層３０の厚さを６００ｎｍ以下とすることによって、電解用電極２６の生産性の向上及び生産コストの低廉化を実現しつつ、オゾン生成効率の高い電極を実現することが可能となる。
【０１２０】
これにより、よりオゾン生成効率の高い電解用電極を低コストにて実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明の電解用電極の概略断面図である（実施例１）。
【図２】本発明の電解用電極の製造方法のフローチャートである（実施例１）。
【図３】本発明の電解用電極の概略断面図である（実施例２）。
【図４】本発明の電解用電極の製造方法のフローチャートである（実施例２）。
【図５】本発明の電解用電極のエックス線回折である。
【図６】本発明の電解装置の概略説明図である（実施例１、実施例２）。
【図７】焼成温度５５０℃にて形成された電解用電極の各電流密度に対する紫外線吸収を示す図である（実施例１）。
【図８】焼成温度６００℃にて形成された電解用電極の各電流密度に対する紫外線吸収を示す図である（実施例１）。
【図９】焼成温度６５０℃にて形成された電解用電極の各電流密度に対する紫外線吸収を示す図である（実施例１）。
【図１０】電解用電極の紫外線吸収を示す図である（実施例２）。
【図１１】電解用電極の平断面図である（実施例３）。
【図１２】本発明の電解装置の概略説明図である（実施例３）。
【図１３】電解用電極の表面層の膜厚に対するオゾンに関する電流効率を示す図である（実施例３）。
【図１４】電解用電極の表面層の膜厚に対するオゾンに関する電流効率を示す図である（実施例３）。
【符号の説明】
【０１２２】
１、６、２６ 電解用電極
２、７、２７ 基体
３、９、２９ 中間層
４、１０、３０ 表面層
８、２８ 密着層
２０、３５ 電解装置
２１、３６ 処理槽
２２ 電極
２３ 模擬水道水
２５、３７ 電源
３８ 撹拌装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業用又は民生用電解プロセスに使用される電解用電極と、それを用いた電解方法、並びにそれを用いた電解装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、オゾンは非常に酸化力が強い物質であり、該オゾンが溶解した水、所謂オゾン水は上下水道や、食品等、又は、半導体デバイス製造プロセス等での洗浄処理への適用など幅広い洗浄殺菌処理での利用が期待されている。オゾン水を生成する方法としては、紫外線照射や放電により生成させたオゾンを水に溶解させる方法や、水の電気分解により水中でオゾンを生成させる方法などが知られている。
【０００３】
特許文献１には、導電性ダイヤモンド構造を有する電極物質をアノードとして用いて水を電解することにより、酸素、オゾン及び過酸化水素を生成する方法が開示されている。また、特許文献２には、複数のセル内でそれぞれ水などを電解して過酸化水素とオゾンを生成する方法が開示されている。
【特許文献１】特開平１１−２６９６８６号公報
【特許文献２】特許第３２９８４３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した如き特許文献１に示される方法では、電極物質としてダイヤモンドを使用するため、装置自体のコストが高騰する問題がある。
【０００５】
他方、特許文献２に示される方法では、オゾンや過酸化水素を複数のセル内でそれぞれ電解して生成しなければ成らない。そのため、オゾン及び過酸化水素が溶解した水溶液を単一の電解操作によって得ることができず、作業効率が悪いという問題がある。
【０００６】
そこで、本発明は従来の技術的課題を解決するために成されたものであり、容易な製造方法によって得られ、低電流密度による水の電気分解によって、高効率にてオゾンを生成することが可能であると共に、過酸化水素や強い酸化力を有するＯＨラジカルを生成することが可能である電解用電極及び、それを用いた電解方法、並びに、それを用いた電解装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の電解用電極は、基体と、当該基体の表面に構成された表面層を備えて成るものであって、表面層は、アナターゼ型酸化チタンであることを特徴とする。
【０００８】
請求項２の発明の電解用電極は、上記発明において、表面層は、厚さが１ｍｍ以下であることを特徴とする。
【０００９】
請求項３の発明の電解用電極は、上記各発明において、表面層は、厚さが２００ｎｍ乃至６００ｎｍであることを特徴とする。
【００１０】
請求項４の発明の電解用電極は、上記各発明において、基体は、少なくとも表面層との接触面が導電性であることを特徴とする。
【００１１】
請求項５の発明の電解用電極の製造方法は、上記各発明の電解用電極をアノードとし、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2乃至２０００ｍＡ／ｃｍ2で水又は電解質溶液を電解することを特徴とする。
【００１２】
請求項６の発明の電解方法は、上記発明の電解方法による電解によって生成する物質が、オゾン、過酸化水素、或いは他の活性酸素種の少なくとも１つであることを特徴とする。
【００１３】
請求項７の発明の電解装置は、請求項１乃至請求項４の何れかの電解用電極を備え、当該電極を用いて、且つ、請求項５又は請求項６の発明の電解方法にて水又は電解質溶液を電解することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電解用電極は、基体と、当該基体の表面に構成された表面層を備えて成るものであって、表面層は、薄膜であるため低電流密度にて電気分解を行うことができ、また、アナターゼ型酸化チタンであるので、効率的にオゾンを生成することができる。また、この酸化チタンは、アナターゼ型の結晶構造形成時に凝集することによって、各結晶間に基体表面が露出した状態となり複数の孔を形成することができ、当該孔の存在により、アノードにおける電極反応において、オゾンの生成効率を抑制することなく過酸化水素の生成を実現することが可能となる。
【００１５】
請求項２の発明によれば、上記発明において、表面層は、厚さが１ｍｍ以下とすることにより、薄膜により構成することができるため、表面層内の不純物準位を介して、若しくは、Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍトンネルにより電子が電極内部に移動できる。そのため、アノードにおける電極反応において、フェルミ準位よりバンドギャップの半分程度高いエネルギーレベルにある伝導体の底付近の空の準位が電解質から電子を受け取ることができ、より高いエネルギーレベルで電子の移動を生起させることで、低電流密度にて電気分解を行うことが可能となり、効率的にオゾンを生成することができる。
【００１６】
請求項３の発明によれば、上記各発明において、表面層の厚さを２００ｎｍ乃至６００ｎｍとすることで、上記発明と同様に、薄膜により構成することができるため、表面層内の不純物準位を介して、若しくは、Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍトンネルにより電子が電極内部に移動できる。そのため、アノードにおける電極反応において、フェルミ準位よりバンドギャップの半分程度高いエネルギーレベルにある伝導体の底付近の空の準位が電解質から電子を受け取ることができ、より高いエネルギーレベルで電子の移動を生起させることで、低電流密度にて電気分解を行うことが可能となり、効率的にオゾンを生成することができる。
【００１７】
また、表面層の厚さを２００ｎｍ乃至６００ｎｍとすることで、当該電極に通電される総電荷量に対するオゾン生成に寄与された電荷、即ち、電流効率が高い範囲において、オゾンを発生させることが可能となると共に、電極の生産性の向上及び生産コストの低廉化を実現することが可能となる。
【００１８】
これにより、より一層オゾン生成効率の高い電解用電極を低コストにて実現することが可能となる。
【００１９】
請求項４の発明によれば、上記各発明において、基体は、少なくとも表面層との接触面が導電性であるので、基体自体の導電性によらず、上記請求項１乃至請求項３の発明の如き電極として機能させることが可能となる。
【００２０】
請求項５の発明によれば、上記各発明の電解用電極をアノードとし、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2乃至２０００ｍＡ／ｃｍ2で水又は電解質溶液を電解することにより、請求項６の発明の如く効率的にオゾン、過酸化水素、或いは他の活性酸素種の少なくとも１つを生成することができる。
【００２１】
これにより、水又は電解質溶液を電解することで、複数種類の酸化物質を生成することが可能となるため、比較的寿命の短いＯＨラジカルについても、必要とされる現場において容易に生成することが可能となり、当該ＯＨラジカルの酸化力を有効に用いることが可能となる。
【００２２】
請求項７の発明によれば、請求項１乃至請求項４の何れかの電解用電極を備え、当該電極を用いて、且つ、請求項５又は請求項６の発明の電解方法により水又は電解質溶液を電解することにより、現場において容易にオゾン、過酸化水素、或いは他の活性酸素種の少なくとも１つを含む物質を生成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、本発明の電解用電極の好適な実施の形態として、実施例１及び実施例２を図面を参照して説明する。
【実施例１】
【００２４】
図１は本発明の電解用電極の一例としての実施例１の電解用電極１の平断面図である。図１に示すように電解用電極１は、基体２と、当該基体２の表面に形成される中間層３と、当該中間層３の表面に形成される表面層４とから構成される。
【００２５】
本発明において基体２は、導電性材料として、例えば、白金（Ｐｔ）若しくは、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）などのバルブ金属やこれらバルブ金属２種以上の合金、或いはシリコン（Ｓｉ）などにより構成される。特に、本実施例において用いられる基体２は、表面が平坦に処理されたシリコンを用いる。
【００２６】
中間層３は、酸化し難い金属、例えば、白金、金（Ａｕ）、又は、導電性をもつ金属酸化物、例えば、酸化イリジウム、酸化パラジウム、又は、酸化ルテニウム、酸化物超伝導体など、若しくは、酸化しても導電性を有する金属として、白金族元素に含まれるルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、或いは、銀（Ａｇ）により構成される。尚、金属酸化物については、予め酸化物として中間層３が構成されたものに限定されるものではなく、電解することにより酸化されて金属酸化物とされたものについても含むものとする。本実施例では、中間層３は、白金により構成するものとする。
【００２７】
尚、上記基体２を白金にて構成する場合には、基体２の表面も当然に白金にて構成されるため、当該中間層３を格別に構成する必要はない。ただし、係る基体２を白金にて構成した場合には、コストの高騰を招くことから、工業的には、当該基体２を低廉な材料にて構成し、当該基体２の表面に貴金属等で構成される中間層３を形成することが好ましい。また、基体２を導電性を有さない物質、例えばガラス板により構成し、当該基体２は、少なくとも後述する表面層４との接触面が導電性を有する材料により被覆されているものであるならば、上記構成に限定されるものではない。これによっても、基体２の構成に用いられる材料に要するコストの高騰を抑制することが可能となる。
【００２８】
また、表面層４は、前記中間層３を被覆するように当該中間層３と共に、誘電体により基体２の表面に層状に形成され、この表面層４は、所定厚み、本実施例では０より大きく１ｍｍ以下、好ましくは、２０００ｎｍ以下に構成される。尚、本実施例における当該表面層４の厚みについては、詳細は後述するが、更に好ましくは、１００ｎｍ未満の厚みとなるように形成されるものとする。
【００２９】
次に、本発明の電解用電極の製造方法について図２のフローチャートを参照して説明する。基体２としてシリコンを用いる。尚、この場合のシリコンは、不純物としてリン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）等を導入し、導電率を高めたものが望ましい。当該シリコンは、表面が非常に平坦なものを用いる。尚、本実施例では、基体２としてシリコンを用いるが、これ以外にも上述した如き導電性材料を用いてもよいものとする。
【００３０】
先ず初めに、ステップＳ１において前記シリコンの基体２を５％のフッ酸により前処理を行い、当該シリコン基体２の表面に形成された自然酸化膜の除去を行う。これにより、基体２の表面をより平坦な状態とする。尚、当該前処理は行わなくてもよい。その後、ステップＳ２において純水にて基体２の表面のリンスを行い、以降ステップＳ３において既存のスパッタ装置のチャンバー内に導入し、成膜を行う。
【００３１】
本実施例では、基体２への中間層３の形成は、スパッタ法により実行する。本実施例では、中間層３は、白金により構成するため、最初のターゲットとして中間層構成材であるＰｔ（８０ｍｍφ）を用い、ｒｆパワーを１００Ｗ、Ａｒガス圧を０．９Ｐａ、基体２とターゲットとの間の距離を６０ｍｍとして、室温で２０分間成膜を実行する（ステップＳ３）。これにより、基体２の表面には、厚さ１００ｎｍ程度の中間層３が形成される。尚、本実施例では、中間層３の成膜方法としてスパッタ法を用いているが、これに限定されるものではなく、例えば、ＣＶＤ法、蒸着法、イオンプレーティング法、メッキ法などであっても良いものとする。
【００３２】
次に、中間層３が形成された基体２の表面に表面層４を形成する。本実施例では、表面層４は、スピンコート法を用いて形成するため、表面層構成材としての有機チタン化合物溶液を中間層３が形成された基体２の表面に塗布する。本実施例では、表面層４は、酸化チタンにより構成するため、有機チタン化合物として配位数４のチタンにヒロドキシル基や、アルデヒド基、アルキル基、カルボキシル基、アルコキシル基等の官能基を配位して構成されるものを用いる。また、この有機チタン化合物溶液のチタンの重量％は、全体の０．５％乃至５％程度であることが望ましい。尚、本実施例では、表面層構成材として有機チタン化合物溶液を用いているがこれに限定されるものではなく、チタンを含む化合物であって、焼成によりチタン以外の物質を除去可能な物質、例えば、塩化チタン、臭化チタン、ヨウ化チタンなどであっても良いものとする。
【００３３】
そして、中間層３が形成された基体２の表面に表面層構成材を滴下し、スピンコート法により、薄膜を形成する。本実施例におけるスピンコート法における条件は、１５００ｒｐｍで５秒間、３０００ｒｐｍで６０秒間とする。その後、室温及び２２０℃環境下において各１０分間乾燥を行う（ステップＳ５）。これにより、基体２の中間層３の表面には、チタンを含む表面層構成材により表面層４が形成される。
【００３４】
その後、当該中間層３及び表面層４が形成された基体２は、ステップＳ６においてマッフル炉において５００℃乃至８００℃、好ましくは、５５０℃乃至６５０℃、大気雰囲気中にて１０分、焼成（アニール）が実行され、電解用電極１が得られる。これにより、中間層３の表面に塗布された表面層構成材は、均一に酸化チタンとされる。尚、当該焼成により酸化チタンとなり、この状態で表面層４の厚さは、２０ｎｍ〜１００ｎｍ程度となる。なお、当該表面層４の膜厚の測定には、蛍光Ｘ線分析装置（日本電子社製 JSX-3220ZS Element Analyzer）を用いている。
【００３５】
上述した如く得られる電解用電極１は、表面層４は、すべて酸化チタンとされている。また、中間層３は、基体２のシリコンと、白金シリサイドを形成している。また、シリコンは、中間層３までで止まっており、表面層４の内部にまで拡散していない。また、同様に、中間層３を構成する白金も表面層４内部にまでは到達していない。
【００３６】
尚、本実施例では、表面層４を誘電体のみで構成しているため、当該表面層４への貴金属又は貴金属酸化物の使用を削減することができ、コストの低廉化を図ることができる。
【実施例２】
【００３７】
次に、図３を参照して実施例２の電解用電極６について説明する。図３は本発明の電解用電極の一例としての電解用電極６の平断面図である。図３に示すように電解用電極６は、基体７と、当該基体７の表面に形成される密着層８と、当該密着層８の表面に形成される中間層９と、当該中間層９の表面に形成される表面層１０とから構成される。
【００３８】
本発明において基体７は、上記実施例１の電解用電極１に用いられる基体２と同様の材料により構成されるものであり、本実施例においても、基体７は、シリコンを用いる。
【００３９】
密着層８は、基体７の表面に形成され、基体７と密着層８の表面に例えば白金により形成される中間層９との密着性の向上を図るために用いられるものであり、酸化チタンや窒化チタンなどにより構成される。尚、本実施例では酸化チタンを用いる。
【００４０】
中間層９は、上記実施例１の電解用電極１に用いられる中間層３と同様の材料により構成されるものであり、本実施例では、中間層９は、白金により構成するものとする。
【００４１】
尚、本実施例においても、上記基体７を白金にて構成する場合には、基体７の表面も当然に白金にて構成されるため、当該中間層９を格別に構成する必要はなく、当然に密着層２を構成する必要がない。ただし、係る基体７を白金にて構成した場合には、コストの高騰を招くことから、工業的には、当該基体７を低廉な材料にて構成し、当該基体７の表面に密着層８を介して貴金属等で構成される中間層９を形成することが好ましい。
【００４２】
また、表面層１０は、前記中間層９を被覆するように当該中間層９と共に、誘電体により基体７の表面に層状に形成され、この表面層１０は、所定厚み、本実施例では０より大きく１ｍｍ以下、好ましくは、２０００ｎｍ以下に構成される。尚、当該実施例において、当該表面層１０の厚みについては、詳細は後述するが、更に好ましくは、１００ｎｍ未満の厚みとなるように形成されるものとする。
【００４３】
表面層１０を構成する誘電体としては、アナターゼ型酸化チタンが用いられる。
【００４４】
次に、本発明の電解用電極の製造方法について図４のフローチャートを参照して説明する。基体７としてシリコンを用いる。尚、この場合のシリコンは、不純物としてリン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）等を導入し、導電率を高めたものが望ましい。当該シリコンは、表面が非常に平坦なものを用いる。また、本実施例では、基体２としてシリコンを用いるが、これ以外にも上述した如き導電性材料であって、好ましくは表面が平坦に処理されたものを用いてもよいものとする。
【００４５】
そのため、上記実施例１と同様に、前記シリコンの基体７を５％のフッ酸により前処理を行い、当該シリコン基体７の表面に形成された自然酸化膜の除去を行う。これにより、基体７の表面をより平坦な状態とする。尚、当該前処理は行わなくてもよい。その後、純水にて基体７の表面のリンスを行い、既存のスパッタ装置のチャンバー内に導入し、成膜を行う。
【００４６】
本実施例では、先ず初めに、ステップＳ１１において、基体７の表面に上述した如き中間層９の密着性を向上させるための密着層８の形成を行う。この基体７への密着層８の形成は、反応性スパッタ法により実行する。密着層８は、酸化チタンにより構成するため、最初のターゲットとしてＴｉを用い、投入電力６．１７Ｗ／ｃｍ2、酸素分圧５２％（Ａｒ：Ｏ２ ２４：２６）、成膜圧力を０．６Ｐａとして、室温で１０分間成膜を実行する（ステップＳ３）。これにより、基体７の表面には、厚さ５０ｎｍ程度の酸化チタンにて構成される密着層８が形成される。尚、本実施例では、密着層８の成膜方法として反応性スパッタ法を用いているが、これに限定されるものではなく、例えば、スパッタ法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、メッキ法、あるいはこれらの方法と熱酸化の組み合わせなどであっても良いものとする。
【００４７】
次に、ステップＳ１２において、表面に密着層８が形成された基体７の表面に中間層９の形成を行う。基体７への中間層９の形成は、上記実施例と同様にスパッタ法により実行する。本実施例では、中間層９は、白金により構成するため、最初のターゲットとしてＰｔ（８０ｍｍφ）を用い、投入電力４．６３Ｗ／ｃｍ2、Ａｒガス圧を０．７Ｐａとして、室温で約１分１０秒間成膜を実行する。これにより、密着層８が形成された基体７の表面には、厚さ２００ｎｍ程度の中間層９が形成される。尚、本実施例では、中間層９の成膜方法としてスパッタ法を用いているが、これに限定されるものではなく、例えば、ＣＶＤ法、蒸着法、イオンプレーティング法、メッキ法などであっても良いものとする。
【００４８】
次に、中間層９が形成された基体７の表面に表面層１０を形成する。本実施例では、表面層１０は、スピンコート法を用いて形成するため、表面層構成材としての有機チタン化合物溶液を中間層９が形成された基体７の表面に塗布する。本実施例では、表面層１０は、酸化チタンにより構成するため、有機チタン化合物として配位数４のチタンにヒロドキシル基や、アルデヒド基、アルキル基、カルボキシル基、アルコキシル基等の官能基を配位して構成されるものを用いる。また、この有機チタン化合物溶液のチタンの重量％は、全体の０．５％乃至５％程度であることが望ましい。尚、本実施例では、表面層構成材として有機チタン化合物溶液を用いているがこれに限定されるものではなく、チタンを含む化合物であって、焼成によりチタン以外の物質を除去可能な物質、例えば、塩化チタン、臭化チタン、ヨウ化チタンなどであっても良いものとする。
【００４９】
そして、ステップＳ１３において、中間層９が形成された基体７の表面に表面層構成材を滴下し、スピンコート法により、薄膜を形成する。本実施例におけるスピンコート法における条件は、１０００ｒｐｍで１０秒間、３０００ｒｐｍで３０秒間とする。その後、室温及び２００℃環境下において各１０分間乾燥を行う（ステップＳ１４）。これにより、基体７の中間層９の表面には、チタン化合物を含む表面層構成材により表面層１０が形成される。
【００５０】
その後、当該中間層９及び表面層１０が形成された基体７は、ステップＳ１５においてマッフル炉において５００℃乃至８００℃、好ましくは、５５０℃乃至６５０℃、本実施例では、６５０℃、大気雰囲気中にて１０分、焼成（アニール）が実行され、電解用電極６が得られる。これにより、中間層９の表面に塗布された表面層構成材は、均一に酸化チタンとされる。本実施例では、本成膜操作を計１４回繰り返した。尚、表面層構成材は、当該焼成により酸化チタンとなり、この状態で表面層１０の厚さは、２０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度、本実施例では５００ｎｍ程度となる。なお、当該表面層１０の膜厚の測定には、蛍光Ｘ線分析装置（日本電子社製 JSX-3220ZS Element Analyzer）を用いている。
【００５１】
上述した如く得られる電解用電極６は、表面層１０は、すべて酸化チタンとされている。即ち、表面層構成材は、チタンを含む化合物、例えば上述したように、チタン以外に複数の官能基が配位された有機チタン化合物や、塩化チタンや臭化チタン、ヨウ化チタンなどを含むものであるが、焼成されることによって、チタン以外の物質、即ち、有機物により構成される官能基や、塩素、臭素、ヨウ素などは、除去される。他方、チタンは、雰囲気中の酸素と反応し、酸化チタンとなる。
【００５２】
一般に、酸化チタンは、結晶形態によって、アナターゼ型とルチル型、ブルッカイト型の三種類があり、熱力学的にはルチル型が全温度領域で安定相であり、他は準安定相である。ブルッカイト型の酸化チタンは、他の結晶形態に比して不安定であり、純粋な結晶を合成するのは難しく、一般に工業的な利用がない。アナターゼ型の酸化チタンも高温、例えば９００℃以上にするとルチル型に熱転移することが知られている。
【００５３】
これらアナターゼ型とルチル型、ブルッカイト型の酸化チタンの結晶構造の解析には、通常、エックス線回折（ＸＲＤ）が用いられており、これによって、表面層１０を構成する酸化チタンの結晶構造を解析することが可能となる。
【００５４】
図５は、上述した如く得られた電解用電極７の表面層１０のエックス線回折パターンである。これによると、本実施例において得られた電解用電極７の表面層１０を構成する酸化チタンは、アナターゼ型の結晶構造にて得られるピークを示しており（丸印はアナターゼ型の結晶構造にて得られるピーク、各ピークに付される数字は面指数）、これにより、表面層１０を構成する酸化チタン膜は、アナターゼ型の結晶構造を形成していることが分かる。
【００５５】
尚、本実施例では、表面層１０をチタン化合物を含む表面層構成材をスピンコート法により基体表面（本実施例では中間層９表面）に塗布し、所定温度にて焼成することにより、アナターゼ型酸化チタンにより形成しているが、当該アナターゼ型の酸化チタンにより表面層１０を構成する方法はこれに限定されるものではない。
【００５６】
他の方法として、熱ＣＶＤ法による表面層１０の形成方法がある。この熱ＣＶＤ法では、基体７の表面に、上記実施例と同様に密着層８、中間層９を順次形成した後、表面層構成材である有機チタン化合物を気化し、適当なキャリアガスを用いて反応管へ導き、高温、例えば５００℃乃至８００℃、好ましくは、５００℃乃至６００℃に熱せられた基体７の表面で化学反応を行う。
【００５７】
これにより、表面層構成材である有機チタン化合物のチタンを除く物質、例えば有機物は、高温に熱せられた基体７の表面において除去され、チタンのみが雰囲気中の酸素と反応し、酸化チタンとして基体７の表面に形成される。基体７の表面（実際には中間層９の表面）に形成された酸化チタンは、アナターゼ型の結晶構造を形成する薄膜（酸化チタン膜）を構成する。
【００５８】
尚、アナターゼ型の酸化チタンにより表面層１０を構成する方法としては、これ以外にも、例えば、ディップ法などがある。
【００５９】
いずれの表面層１０の形成方法においても、中間層９の表面に形成される酸化チタン膜は、アナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンが一様に形成されるものではなく、焼成又は、熱ＣＶＤ法における高温基体７の表面において結晶を形成する過程において、酸化チタンが凝集することにより、結晶粒が形成され、各結晶粒間には、隙間のような孔が形成される。この孔は、電解用電極７の表面層１０において点在して形成されるものであり、該孔は、表面層１０の直ぐ下の層、即ち白金にて形成される中間層９が露出した状態とされている。
【００６０】
尚、本実施例では、シリコンにて構成される基体７の表面には、酸化チタンにて構成される密着層８が形成されているため、直接、中間層９を構成する白金が、基体７内部にまで拡散することによる白金シリサイドが形成されることを阻止することが可能となる。また、酸化チタンにより構成される密着層８により、中間層９を構成する白金の基体７への密着性を向上させることができる。また、基体７の表面に形成される中間層９は、構成する白金が原子レベルで一様に構成することが可能となり、当該中間層９の表面に形成される表面層１０、即ち、酸化チタンのアナターゼ型結晶構造の形成を容易に行うことが可能となる。
【００６１】
尚、本実施例においても、表面層１０を誘電体のみで構成しているため、当該表面層１０への貴金属又は貴金属酸化物の使用を削減することができ、コストの低廉化を図ることができる。
【実施例３】
【００６２】
次に、図１１を参照して実施例２の電解用電極２６について説明する。図１１は本発明の電解用電極の一例としての電解用電極２６の平断面図である。図１１に示すように電解用電極２６は、基体２７と、当該基体２７の表面に形成される密着層２８と、当該密着層２８の表面に形成される中間層２９と、当該中間層２９の表面に形成される表面層３０とから構成される。なお、当該電解用電極２６は、基体２７側に電気伝導部としてのチタン板３１が設けられており、当該チタン板３１と中間層２９とは、電極２６の端面に設けられる導電性材料としての銀ペースト３２により、導通可能とされている。また、この銀ペースト３２とチタン板３１はシール材３３に覆われており、電解には寄与しない。
【００６３】
係る実施例において基体２７は、上記各実施例の電解用電極１、６に用いられる基体２、７と同様の材料により構成されるものであり、本実施例においても、基体２７は、シリコンを用いる。
【００６４】
密着層２８は、基体２７の表面に形成され、基体２７と密着層２８の表面に例えば白金により形成される中間層２９との密着性の向上を図るために用いられるものであり、酸化チタンや窒化チタンなどにより構成される。尚、本実施例では酸化チタンを用いる。
【００６５】
中間層２９は、上記各実施例の電解用電極１、６に用いられる中間層３、９と同様の材料により構成されるものであり、本実施例では、中間層２９は、白金により構成するものとする。
【００６６】
尚、係る実施例においても、上記基体２７を白金にて構成する場合には、基体２７の表面も当然に白金にて構成されるため、当該中間層２９を格別に構成する必要はなく、当然に密着層２８を構成する必要がない。ただし、係る基体２７を白金にて構成した場合には、コストの高騰を招くことから、工業的には、当該基体２７を低廉な材料にて構成し、当該基体２７の表面に密着層２８を介して貴金属等で構成される中間層２９を形成することが好ましい。
【００６７】
また、表面層３０は、前記中間層２９を被覆するように当該中間層２９と共に、誘電体により基体２７の表面に層状に形成され、この表面層３０は、所定厚み、本実施例では０より大きく１ｍｍ以下、好ましくは、２００ｎｍ乃至６００ｎｍに構成される。
【００６８】
表面層３０を構成する誘電体としては、上記各実施例と同様にアナターゼ型酸化チタンが用いられる。
【００６９】
なお、係る実施例における電解用電極２６の製造方法は、上記実施例２における電解用電極６の製造方法と略同一であるため（焼成温度は６５０℃）、説明を省略する。ただし、電解用電極２６を構成する表面層３０については、上記と同一の成膜操作を繰り返すことにより、表面層３０の厚さは、２００ｎｍ〜６００ｎｍ程度となる。なお、当該表面層３０の膜厚の測定には、上記と同様、蛍光Ｘ線分析装置（日本電子社製 JSX-3220ZS Element Analyzer）を用いている。
【００７０】
これにより、得られる電解用電極２６は、表面層３０は、すべて酸化チタンとされている。即ち、表面層構成材は、チタンを含む化合物、例えば上述したように、チタン以外に複数の官能基が配位された有機チタン化合物や、塩化チタンや臭化チタン、ヨウ化チタンなどを含むものであるが、焼成されることによって、チタン以外の物質、即ち、有機物により構成される官能基や、塩素、臭素、ヨウ素などは、除去される。他方、チタンは、雰囲気中の酸素と反応し、酸化チタンとなる。
【００７１】
また、この場合においても、表面層３０を構成する酸化チタンは、アナターゼ型の結晶構造を形成している。
【００７２】
また、この場合においても、表面層３０をチタン化合物を含む表面層構成材をスピンコート法により基体表面（本実施例では中間層２９表面）に塗布し、所定温度にて焼成することにより、アナターゼ型酸化チタンにより形成しているが、当該アナターゼ型の酸化チタンにより表面層３０を構成する方法はこれに限定されるものではない。
【００７３】
上記と同様に、熱ＣＶＤ法や、ディップ法、メッキ法などにより表面層３０の形成を行っても良い。
（各電解用電極による電解方法及びその評価）
次に、上記各実施例において製造された電解用電極１、６及び２６を用いた電解によるオゾン及び／又は過酸化水素の生成について図６乃至図１０及び図１２乃至図１４を参照して説明する。
【００７４】
まずはじめに、図６に示す如き電解装置２０を用いた電解用電極１及び６に関する実験について説明する。図６は電解装置２０の概略説明図を示している。電解装置２０は、処理槽２１と、上述した如きアノードとしての電解用電極１又は６と、カソードとしての電極２２と、これら電極１（６）、２２に直流電流を印加する電源２５とから構成される。そして、これら電極１（６）、２２間に位置して、処理槽２１内の電極１（６）の存する一方の領域と電極２２の存する他方の領域とに区画する陽イオン交換膜（隔膜：デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（商品名））２４が設けられる。また、この処理槽２１内には、電解質溶液としての模擬水道水２３又は０．０１Ｍ ＨＣｌＯ4が貯溜される。尚、本実施例における実験では、模擬水道水や０．０１Ｍ ＨＣｌＯ4溶液等の電解質溶液が用いられているが、陽イオン交換膜を設けることにより、純水を処理した場合であっても、略同様の効果が得られる。
【００７５】
電解用電極１又は６は、上述した如き各実施例における製造方法により作製したものである。電解装置２０に用いる電解用電極１は、表面層４を形成する際の焼成温度が、５５０℃、６００℃、６５０℃のものの合計３種類使用する。また、電解用電極６は、表面層１０を形成する際の焼成温度が６５０℃のものを使用する。これにより、それぞれの電解用電極１又は６をアノードとして用いた場合の電解質溶液の紫外線吸収を測定することで、各電解用電極１及び６の評価を行う。
【００７６】
他方、カソードとしての電極２２には白金を用いる。これ以外にもチタン基体２表面に白金を焼成した不溶性電極や白金−イリジウム系の電解用電極やカーボン電極などにより構成してもよいものとする。
【００７７】
また、電解用電極１を用いて電解処理される電解質溶液は、水道水を模擬した水溶液であり、この模擬水道水２３の成分組成は、Ｎａ+が５．７５ｐｐｍ、Ｃａ2+が１０．０２ｐｐｍ、Ｍｇ2+が６．０８ｐｐｍ、Ｋ+が０．９８ｐｐｍ、Ｃｌ-が１７．７５ｐｐｍ、ＳＯ42-が２４．５ｐｐｍ、ＣＯ32-が１６．５ｐｐｍである。電解用電極６を用いて電解処理される電解質溶液は、０．０１Ｍ ＨＣｌＯ4である。
【００７８】
以上の構成により、電解用電極１を用いた電解では、処理槽２１内に１５０ｍｌの模擬水道水２３を貯溜し、該電解用電極１及び電極２２をそれぞれ模擬水道水中に浸漬させる。尚、本実施例における電解用電極１及び電極２２の面積は２５ｍｍ×１５ｍｍとする。そして、電源２５により８０ｍＡ、電流密度約２０ｍＡ／ｃｍ2の定電流、１６０ｍＡ、電流密度約４０ｍＡ／ｃｍ2の定電流、２４０ｍＡ、電流密度約６０ｍＡ／ｃｍ2の定電流が電解用電極１及び電極２２に印加される。他方、電解用電極６を用いた電解では、処理槽２１内に０．０１Ｍ ＨＣｌＯ4を貯溜し、該電解用電極６及び電極２２をそれぞれ溶液中に浸漬させる。当該電解条件は、電流密度２６．７ｍＡ／ｃｍ2とし、また、溶液の温度は＋１５℃であるものとする。
【００７９】
尚、本実施例では電解用電極１、６によるオゾン及び過酸化水素の生成量は、上記条件にて５分間電解後の模擬水道水２３又は溶液の紫外線吸収を測定し、評価を行う。
【００８０】
次に、図７乃至図９を用いて各焼成温度にて形成された電解用電極１ごとの電流密度に対する生成物質について説明する。図７は焼成温度５５０℃にて形成された電解用電極１の各電流密度に対する紫外線吸収であり、図８は焼成温度６００℃にて形成された電解用電極１の各電流密度に対する紫外線吸収であり、図９は焼成温度６５０℃にて形成された電解用電極１の各電流密度に対する紫外線吸収を示している。いずれも縦軸は、吸光度を示し、横軸は波長を示している。また、図中Ａは電流密度約２０ｍＡ／ｃｍ2、Ｂは約４０ｍＡ／ｃｍ2、Ｃは約６０ｍＡ／ｃｍ2の実験結果を示しており、Ｄは当該実験の対比として示される電解用電極の実験結果を示している。Ｄにおいて用いられる電解用電極はスパッタ法により基体表面、若しくは、中間層の表面にチタンを形成し、熱酸化することで表面層４を形成したものであり、電極面積は１５ｍｍ×１５ｍｍ、焼成温度は５００℃、電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ2である。
【００８１】
図７は、５５０℃にて焼成された電解用電極１の実験結果である。これによると、いずれの電流密度においても、過酸化水素の吸収ピーク（約２００ｎｍ〜２２０ｎｍ）とオゾンの吸収ピーク（約２５８ｎｍ）が観測されており、これらの吸光度比は、ほぼ同じ、若しくは、若干オゾンが多い程度である。また、電流密度が大きくなるに従い、過酸化水素及びオゾンが増加していることがわかる。特に、電流密度が６０ｍＡ／ｃｍ2では、多くの過酸化水素及びオゾンの吸収があることがわかる。
【００８２】
これに対し、スパッタ法により表面層４が形成されている電解用電極１を用いた場合には、オゾンの吸収ピークが観測されるが、過酸化水素についての吸収ピークはみられない。従って、上記条件によってスパッタ法により表面層４を形成する方法では、オゾンと過酸化水素の両者を生成することができないのに対し、スピンコート法による表面層４の形成方法では、オゾンと過酸化水素の両者を生成することができることがわかる。
【００８３】
図８は、６００℃にて焼成された電解用電極１の実験結果である。これによると、いずれの電流密度においても、過酸化水素の吸収ピーク（約２００ｎｍ〜２２０ｎｍ）が観測されているが、オゾンの吸収ピーク（約２５８ｎｍ）は、４０ｍＡ／ｃｍ2、６０ｍＡ／ｃｍ2のみ観測され、２０ｍＡ／ｃｍ2では、オゾンの吸収ピークは観測されていない。特に、約２０ｍＡ／ｃｍ2では、過酸化水素の吸収ピークは、約４０、約６０ｍＡ／ｃｍ2の場合に比べ、吸収量が多く、オゾンではなく過酸化水素の生成が優先的に行われていることがいえる。
【００８４】
これにより、当該電極では、電流密度を変更することにより、電解により生成される過酸化水素とオゾンの生成比率、特に、オゾンの生成有無を選択することが可能となる。そのため、目的とする物質に応じて電流密度を変更して電気分解することにより、優先的に生成される物質を選択することが可能となり、汎用性が向上する。
【００８５】
６００℃にて焼成された電解用電極１を用いて電解質溶液を電解した場合には、図７に示す如き５５０℃にて焼成された電解用電極１に比べ、６０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度の場合におけるオゾンの吸収ピークが大きくなり、過酸化水素の吸収ピークが小さくなっていることがわかる。また、４０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度の場合における過酸化水素の吸収ピークは、大きくなっていることがわかる。
【００８６】
図９は、６５０℃にて焼成された電解用電極１の実験結果である。これによると、いずれの電流密度においても、過酸化水素の吸収ピーク（約２００ｎｍ〜２２０ｎｍ）が測定されているが、オゾンの吸収ピーク（約２５８ｎｍ）は、約４０ｍＡ／ｃｍ2、約６０ｍＡ／ｃｍ2のみ測定され、約２０ｍＡ／ｃｍ2では、オゾンの吸収ピークは測定されていない。特に、２０ｍＡ／ｃｍ2では、過酸化水素の吸収ピークは、４０、６０ｍＡ／ｃｍ2の場合に比べ、大きく、オゾンではなく過酸化水素の生成が優先的に行われているといえる。
【００８７】
これにより、当該電極では、電流密度を変更することにより、電解により生成される過酸化水素とオゾンの生成比率、特に、オゾンの生成有無を選択することが可能となる。特に、電流密度を約２０ｍＡ／ｃｍ2へと小さくしていくに従い、過酸化水素の生成量を増加させることができると共に、オゾンの生成量を減少させることができる。また、電流密度を約２０ｍＡ／ｃｍ2とすることで、オゾンの生成を抑制し、過酸化水素のみを生成することが可能となる。そのため、目的とする物質に応じて電流密度を変更して電気分解することにより、優先的に生成される物質を選択することが可能となり、汎用性が向上する。
【００８８】
また、オゾンの吸収ピークは、約４０、約６０ｍＡ／ｃｍ2のいずれの場合においても観測されているが、その吸収量は、焼成温度が６００℃の場合に比べ少ない。いずれの電流密度においても、オゾンではなく過酸化水素の生成が優先的に行われているといえる。この傾向は、図５に示される如き焼成温度が６００℃の場合にの電極１を用いた場合によりも顕著であることがわかる。
【００８９】
従って、電解用電極１の焼成温度を上昇させていくに従い、過酸化水素の生成が優先的に行われることとなり、焼成温度が６００℃である場合には、過酸化水素の生成を行いながらも、オゾンを効率的に生成することができることがわかる。
【００９０】
また、オゾンと過酸化水素の両者の生成がなされる場合には、電解質溶液中に生成された過酸化水素は、より酸化力の強いオゾンにより酸化され、ＯＨラジカルを生成することが可能となる（化学反応式Ａ）。以下、化学反応式Ａを示す。
【００９１】
化学反応式Ａ ２Ｏ3＋Ｈ2Ｏ2→２・ＯＨ＋３Ｏ2
このＯＨラジカルは、強力な酸化力を発揮することができる。当該電解用電極１を用いて電解質溶液を電気分解することで、複数種類の酸化物質を生成することが可能であり、これらの反応によってＯＨラジカルを生成することが可能となる。そのため、オゾンのみでは困難なカビ・たばこ臭などの除去が可能となる。この場合において、ＯＨラジカルは、比較的寿命が短いが、必要とされる現場において容易に生成することが可能となり、当該ＯＨラジカルの酸化力を有効に用いることが可能となる。
【００９２】
次に、図１０を用いて電解用電極６を用いて電解を行った場合の生成物質について説明する。図１０は電解用電極６を用いた場合の電解質溶液の紫外線吸収である。縦軸は、吸光度を示し、横軸は波長を示している。これによると、過酸化水素の吸収ピーク（約２００ｎｍ〜２２０ｎｍ）とオゾンの吸収ピーク（約２５８ｎｍ）が観測されており、これらの吸光度比は、過酸化水素がオゾンの二倍程度であるが、明らかに電解質溶液中に過酸化水素とオゾンの両者が生成されていることが分かる。尚、図１０に示す実験結果は、図９に示すスピンコート法により作成された電解用電極１の約２０ｍＡ／ｃｍ2の実験データとオゾンの生成有無の点で異なるが、電流密度が２６．７ｍＡ／ｃｍ2である点、電解用電極６は中間層９と基体７との間に密着層８が形成されていること、及び電解質溶液が異なることの理由から、実験データが異なるものと考えられる。
【００９３】
このように、各実施例における各電解用電極１、６をアノードとして電解質溶液を電解することにより、電解質溶液中に、オゾン及び過酸化水素の両者を生成することが可能となる。これは、各実施例における電解用電極１、６は、表面層４又は１０を構成する酸化チタンがスピンコート法により形成されているため、１００ｎｍ以下と比較的薄膜にて形成することが可能となり、また、当該薄膜を構成する酸化チタンは、図５から明らかなように、アナターゼ型の結晶構造を有しているためであると考えられる。
【００９４】
そのため、表面層４又は１０中の不純物準位を介して、或いは、Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍトンネルにより電子が導電性材料にて構成される中間層３にまで移動すると考えられる。
【００９５】
通常、金属電極を電解用電極として使用した場合、アノードにおける電極反応が、フェルミ準位直上の空の準位が電解質から電子を受け取ることにより生起する。これに対し、本発明における表面層４又は１０を形成した電解用電極１又は６を使用した場合、表面層が誘電体により構成されているため、フェルミ準位よりバンドギャップの半分程度高いエネルギーレベルにある伝導体の底付近の空の準位が電解質から電子を受け取ることにより、アノードにおける電極反応が生起する。
【００９６】
そのため、本発明における電解用電極１又は６を使用した場合、白金等の電解用電極を使用した場合に比して、より高いエネルギーレベルでの電子の移動が起こって電極反応を生起するためにオゾンの生成効率が上昇するものと考えられる。
【００９７】
これにより、電解用電極１に所定の低電流密度、０．１ｍＡ／ｃｍ2乃至２０００ｍＡ／ｃｍ2、望ましくは、１ｍＡ／ｃｍ2乃至１０００ｍＡ／ｃｍ2の電流が印加されることで、高効率にてオゾンを生成させることが可能となると共に、過酸化水素を生成することができる電極を得ることができる。
【００９８】
特に、実施例２に示される如く電解用電極６の表面層１０は、表面層構成材としてチタンを含む化合物を用い、スピンコート法や熱ＣＶＤ法により基体７の表面（本実施例では中間層９の表面）に形成されていることから、当該表面層１０は、アナターゼ型の酸化チタンによる薄膜により構成されている。そして、この酸化チタンの薄膜には、焼成時又は熱ＣＶＤ法における高温基体の表面における反応時において、酸化チタンが凝集することにより、各結晶間に基体７表面（実際には表面層１０の直ぐ下の層を構成する中間層９の表面、即ち、基体２と表面層１０との接触面を構成する導電性の中間層９）が露出した状態となる複数の孔が形成されている。
【００９９】
そのため、表面層１０では、薄膜に形成される酸化チタンの表面において、上述した如きオゾンを生成する反応が行われ、これと共に、中間層９が露出した状態となる孔の存在により、過酸化水素を生成する反応が行われる。
【０１００】
これにより、低電流密度にて電気分解を行った場合であっても効率的にオゾンを生成することが可能となると共に、当該オゾンの生成効率を抑制することなく過酸化水素の生成を実現することが可能となる。
【０１０１】
また、このように、オゾンと共に過酸化水素の生成を実現することができる電極１又は６の表面層４又は１０は、上述したようにスピンコート法により形成することが可能であるため、比較的安価な製造コストにて電解用電極を製造することが可能となり、設備の低廉化を図ることが可能となる。また、表面層４又は１０は、上述したように熱ＣＶＤ法により形成することで、安定性が良く、高い生産効率を実現することが可能となる。
【０１０２】
更にまた、係る表面層４及び１０を構成するために用いられる表面層構成材は、チタン重量％が０．５乃至５％であるので、容易にアナターゼ型の結晶構造を形成することが可能となると共に、当該電極１又は６をアノードとして用いた際に、オゾンの生成効率を抑制することなく過酸化水素の生成を実現することを可能とする大きさの孔を形成することが可能となる。
【０１０３】
また、上述した如く各実施例１、２では、シリコンにて構成される基体２、７に、少なくとも難酸化性の金属、又は、導電性を有する金属酸化物、若しくは、酸化しても導電性を有する金属のいずれかを含む中間層３又は９を形成し、更に当該中間層３又は９の表面に上述した如き表面層４又は１０を構成することで電解用電極１又は６を形成しているが、基体２又は７を中間層３又は９と同様の材料、即ち、少なくとも難酸化性の金属、又は、導電性を有する金属酸化物、若しくは、酸化しても導電性を有する金属のいずれかを含む材料にて構成する場合には、格別に中間層３を形成しなくても同様にオゾンを効率的に生成することができる電極を構成することができる。ただし、本発明の如く基体２又は７に上記材料にて構成される中間層３又は９を被覆形成することにより、同様に効率的にオゾンを生成することができる電極１又は６を低廉な生産コストにて実現することが可能となる。
【０１０４】
次に、図１２に示す如き電解装置３５を用いた実施例３の電解用電極２６に関する実験について説明する。図１２は電解装置３５の概略説明図を示している。電解装置３５は、処理槽３６と、上述した如きアノードとしての電解用電極２６と、カソードとしての電極２２と、これら電極２６、２２に直流電流を印加する電源３７とから構成される。そして、これら電極２６、２２間に位置して、処理槽３６内の電極２６の存する一方の領域と電極２２の存する他方の領域とに区画する陽イオン交換膜（隔膜：デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（商品名））２４が設けられる。また、アノードとしての電解用電極２６が浸漬される領域には、撹拌装置３８が設けられている。
【０１０５】
また、この処理槽３６内には、電解質溶液としての模擬水道水２３又は０．０１Ｍ ＨＣｌＯ4が貯溜される。尚、本実施例における実験では、模擬水道水や０．０１Ｍ ＨＣｌＯ4溶液等の電解質溶液が用いられているが、陽イオン交換膜を設けることにより、純水を処理した場合であっても、略同様の効果が得られる。用いられる模擬水道水は、上記実験において用いられるものと同様の成分組成のものを用いる。
【０１０６】
電解用電極２６は、上述した如き実施例３における製造方法により作製したものを用い、他方、カソードとしての電極２２には上記と同様のもの、即ち、白金を用いる。これ以外にもチタン基体２表面に白金を焼成した不溶性電極や白金−イリジウム系の電解用電極やカーボン電極などにより構成してもよいものとする。
【０１０７】
以上の構成により、図１３及び図１４を参照して電解用電極２６を用いて電解を行った場合のオゾン生成に関する電流効率についての実験について説明する。図１３に示す如き実験では、処理槽３６内の各領域（アノード側及びカソード側のそれぞれの領域）に１５０ｍｌ０．０１Ｍ ＨＣｌＯ4を貯溜し、電解用電極２６及び電極２２をそれぞれ溶液中に浸漬させる。そして、各電極間の距離は１０ｍｍとし、電源３７により電流密度２６．７ｍＡ／ｃｍ2の定電流が、電解用電極２６及び電極２２に印加される。なお、溶液の温度は＋１５℃であるものとする。
【０１０８】
本実施例では電解用電極２６よるオゾンの生成量は、上記条件にて５分間電解後の溶液のオゾン生成量をインディゴ法（ＨＡＣＨ社製）により測定し、通電された総電荷量に対する当該オゾン生成に寄与された電荷の割合、即ち、電流効率を算出して評価を行う。
【０１０９】
図１３における実験では、電解用電極２６の表面層３０の膜厚をそれぞれ２０７．３ｎｍ、２７７．７ｎｍ、３４６．２ｎｍ、３８５．５ｎｍ、５０３．６ｎｍ、５４７．０ｎｍ、７２４．７ｎｍとした７種類について電解質溶液のオゾン生成に寄与した電流量を測定し、通電された総電荷量に対するオゾン生成に寄与された電荷の割合を算出したもの、即ち、電流効率により各表面層３０の膜厚に対するオゾン生成効率についての比較を行う。なお、当該表面層３０の膜厚の測定には、蛍光Ｘ線分析装置（日本電子社製 JSX-3220ZS Element Analyzer）を用いている。
【０１１０】
通常、安定な過塩素酸（ＨＣｌＯ4）を電解質溶液として用いた場合には、電極に供給される電流は、殆ど酸素の生成に寄与されるため、オゾンの生成は生じがたい。図１３に示す如き実験においても、電解用電極２６の表面層３０の膜厚が２０７．３ｎｍや２７７．７ｎｍである場合には、オゾン生成の電流効率は、ほぼ０％となり、電気分解に供される電流の殆どは、酸素の生成に使用されている。
【０１１１】
これに対し、電解用電極２６の表面層３０の膜厚を３４６．２ｎｍとした場合には、オゾンに関する電流効率が約１．７％となり、安定した過塩素酸を電解質溶液として電解処理した場合であっても、オゾンが生成される。更に、その膜厚をそれ以上の３８５．５ｎｍや５０３．６ｎｍ、５４７．０ｎｍ、７２４．７ｎｍとすると、オゾンに関する電流効率がそれぞれ約５．２％、約６．９％、約４．７％、約５．４％と高い電流効率でオゾンを生成することができる。なお、この場合においても電気分解に供される残余の電流の殆どは、酸素の生成に使用される。以下、同様とする。
【０１１２】
他方、図１４に示す実験では、処理槽３６内の各領域（アノード側及びカソード側のそれぞれの領域）に１５０ｍｌ模擬水道水を貯溜し、電解用電極２６及び電極２２をそれぞれ溶液中に浸漬させる。そして、各電極間の距離は１０ｍｍとし、電源３７により電流密度２６．７ｍＡ／ｃｍ2の定電流、若しくは、１７．８ｍＡ／ｃｍ2の定電流を、電解用電極２６及び電極２２に流す。なお、溶液の温度は＋１５℃であるものとする。
【０１１３】
この場合においても電解用電極２６よるオゾンの生成量は、上記条件にて５分間電解後の溶液のオゾン生成量をインディゴ法（ＨＡＣＨ社製 DR4000）により測定し、通電された総電荷量に対する当該オゾン生成に寄与された電荷の割合、即ち、下記化学反応式Ｂに基づいて電流効率を算出して評価を行う。
【０１１４】
化学反応式Ｂ ３Ｈ2Ｏ→Ｏ3＋６Ｈ+＋６ｅ-
図１４における実験では、電解用電極２６の表面層３０の膜厚をそれぞれ４９．８ｎｍ、７８．５ｎｍ、１１１ｎｍ、１４７ｎｍ、２０２ｎｍ、２５０ｎｍ、２７８ｎｍ、３０３ｎｍ、３５４ｎｍ、３８１ｎｍとした１０種類について電解質溶液のオゾン生成に寄与した電流量を測定し、通電された総電荷量に対するオゾン生成に寄与された電荷の割合を算出したもの、即ち、電流効率により各表面層３０の膜厚に対するオゾン生成効率についての比較を行う。
【０１１５】
これによると、いずれの電流密度条件であっても、電解用電極２６の表面層３０の膜厚が２５０ｎｍ以下である場合には、オゾンに関する電流効率は、約１．３％以下であった。
【０１１６】
これに対し、電解用電極２６の表面層３０の膜厚を２７８ｎｍとした場合には、オゾンに関する電流効率が約２．５％（１７．８ｍＡ／ｃｍ2）若しくは、約２．８％（２６．７ｍＡ／ｃｍ2）となり、格段にオゾン生成効率が高くなることが分かる。また、更にその膜厚を厚くした場合には、膜厚の増加に伴ってオゾンに関する電流効率も上昇していることが分かる。
【０１１７】
図１３及び図１４の実験結果により、電解用電極２６を構成する表面層３０の膜厚がある厚さを境に、格段にオゾンの生成効率が高くなることが分かる。この表面層の膜厚に対するオゾン生成の電流効率が変化する点は、電解の対象となる電解質溶液の種類によって異なるが、当該表面層３０の膜厚が２００ｎｍ以上であれば、当該表面層の膜厚に対するオゾン生成の電流効率が変化する点を観測することができる。
【０１１８】
従って、表面層３０の厚さを２００ｎｍ以上とすることで、当該電極２６に通電される総電荷量に対するオゾン生成に寄与された電荷、即ち、電流効率が高い範囲において、オゾンを生成させることが可能となる。
【０１１９】
また、上述した図１３に示す如き実験結果に基づくと、ある程度、電解用電極２６の表面層３０の厚さが厚くなると、それ以上のオゾンに関する電流効率の上昇は観測されないため、当該電解用電極２６の表面層３０の成膜操作との関係から、表面層３０の厚さを６００ｎｍ以下とすることによって、電解用電極２６の生産性の向上及び生産コストの低廉化を実現しつつ、オゾン生成効率の高い電極を実現することが可能となる。
【０１２０】
これにより、よりオゾン生成効率の高い電解用電極を低コストにて実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明の電解用電極の概略断面図である（実施例１）。
【図２】本発明の電解用電極の製造方法のフローチャートである（実施例１）。
【図３】本発明の電解用電極の概略断面図である（実施例２）。
【図４】本発明の電解用電極の製造方法のフローチャートである（実施例２）。
【図５】本発明の電解用電極のエックス線回折である。
【図６】本発明の電解装置の概略説明図である（実施例１、実施例２）。
【図７】焼成温度５５０℃にて形成された電解用電極の各電流密度に対する紫外線吸収を示す図である（実施例１）。
【図８】焼成温度６００℃にて形成された電解用電極の各電流密度に対する紫外線吸収を示す図である（実施例１）。
【図９】焼成温度６５０℃にて形成された電解用電極の各電流密度に対する紫外線吸収を示す図である（実施例１）。
【図１０】電解用電極の紫外線吸収を示す図である（実施例２）。
【図１１】電解用電極の平断面図である（実施例３）。
【図１２】本発明の電解装置の概略説明図である（実施例３）。
【図１３】電解用電極の表面層の膜厚に対するオゾンに関する電流効率を示す図である（実施例３）。
【図１４】電解用電極の表面層の膜厚に対するオゾンに関する電流効率を示す図である（実施例３）。
【符号の説明】
【０１２２】
１、６、２６ 電解用電極
２、７、２７ 基体
３、９、２９ 中間層
４、１０、３０ 表面層
８、２８ 密着層
２０、３５ 電解装置
２１、３６ 処理槽
２２ 電極
２３ 模擬水道水
２５、３７ 電源
３８ 撹拌装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、当該基体の表面に構成された表面層を備えて成る電解用電極であって、
前記表面層は、アナターゼ型酸化チタンであることを特徴とする電解用電極。
【請求項２】
前記表面層は、厚さが１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電解用電極。
【請求項３】
前記表面層は、厚さが２００ｎｍ乃至６００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項２に記載の電解用電極。
【請求項４】
前記基体は、少なくとも前記表面層との接触面が導電性であることを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載の電解用電極。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の電解用電極をアノードとし、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2乃至２０００ｍＡ／ｃｍ2で水又は電解質溶液を電解することを特徴とする電解方法。
【請求項６】
前記電解方法による電解によって生成する物質が、オゾン、過酸化水素、或いは他の活性酸素種の少なくとも１つであることを特徴とする請求項５に記載の電解方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項４の何れかの電解用電極を備え、当該電極を用いて、且つ、前記請求項５又は請求項６の電解方法により水又は電解質溶液を電解することを特徴とする電解装置。
【請求項１】
基体と、当該基体の表面に構成された表面層を備えて成る電解用電極であって、
前記表面層は、アナターゼ型酸化チタンであることを特徴とする電解用電極。
【請求項２】
前記表面層は、厚さが１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電解用電極。
【請求項３】
前記表面層は、厚さが２００ｎｍ乃至６００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項２に記載の電解用電極。
【請求項４】
前記基体は、少なくとも前記表面層との接触面が導電性であることを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載の電解用電極。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の電解用電極をアノードとし、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2乃至２０００ｍＡ／ｃｍ2で水又は電解質溶液を電解することを特徴とする電解方法。
【請求項６】
前記電解方法による電解によって生成する物質が、オゾン、過酸化水素、或いは他の活性酸素種の少なくとも１つであることを特徴とする請求項５に記載の電解方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項４の何れかの電解用電極を備え、当該電極を用いて、且つ、前記請求項５又は請求項６の電解方法により水又は電解質溶液を電解することを特徴とする電解装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２００８−９５１７３（Ｐ２００８−９５１７３Ａ）
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５７３０３（Ｐ２００７−５７３０３）
【出願日】平成１９年３月７日（２００７．３．７）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月７日（２００７．３．７）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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