電解用電極及び電解ユニット
【課題】低電流密度により、常温の電解質溶液（例えば、水）の電気分解によって、高効率にてオゾンを生成することを可能となる電解用電極及びこれを用いた電解ユニットを提供する。
【解決手段】電解用電極１は、基体２と、当該基体２の表面に構成された表面層５を備えて成るものであって、表面層５は、アモルファスの絶縁体、例えば、アモルファス型の酸化タンタル、アモルファス型の酸化タングステン、アモルファス型の酸化アルミニウムの薄膜により構成されている。
【解決手段】電解用電極１は、基体２と、当該基体２の表面に構成された表面層５を備えて成るものであって、表面層５は、アモルファスの絶縁体、例えば、アモルファス型の酸化タンタル、アモルファス型の酸化タングステン、アモルファス型の酸化アルミニウムの薄膜により構成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業用又は民生用電解プロセスに使用される電解用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、オゾンは非常に酸化力が強い物質であり、該オゾンが溶解した水、所謂オゾン水は上下水道や、食品等、又は、半導体デバイス製造プロセス等での洗浄処理への適用など幅広い洗浄殺菌処理での利用が期待されている。オゾン水を生成する方法としては、紫外線照射や放電により生成させたオゾンを水に溶解させる方法や、水の電気分解により水中でオゾンを生成させる方法などが知られている。
【０００３】
特許文献１には、紫外線ランプによりオゾンガスを生成するオゾン生成手段と水を貯留するタンクとを備え、生成したオゾンガスをタンク内の水に供給することでオゾン水を生成するオゾン水生成装置が開示されている。また、特許文献２には、水中にオゾンガスを効率よく溶解させるために、放電式のオゾンガス生成装置により生成したオゾンガスと水とをミキシングポンプにより所定の割合で混合するオゾン水生成装置が開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記の如き紫外線ランプや放電式によりオゾンガスを発生させてこのオゾンガスを水中に溶解させて成るオゾン水生成方法では、オゾンガス生成装置やオゾンガスを水中に溶解させるための操作などが必要となり装置が複雑化しやすく、また生成したオゾンガスを水中に溶解させる方法であるため所望の濃度のオゾン水を高効率に生成することが困難であるという問題があった。
【０００５】
特許文献３には、上記のような問題を解決するための方法として、水の電気分解により水中でオゾンを生成させる方法が開示されている。係る方法では、多孔質体又は網状体で形成された電極基材と白金族元素の酸化物等を含む電極触媒とを有して構成されるオゾン生成用電極を用いる。
【０００６】
また、特許文献４には、電解質溶液としての模擬水道水を酸化タンタル等の誘電体により表面層が構成された電解用電極により電解処理することで、オゾンを生成させることが開示されている。
【特許文献１】特開平１１−７７０６０号公報
【特許文献２】特開平１１−３３３４７５号公報
【特許文献３】特開２００２−８０９８６号公報
【特許文献４】特開２００７−０１６３０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した如き特許文献３に示される方法では、電極物質としてダイヤモンドを使用するため、装置自体のコストが高騰する問題がある。
【０００８】
また、当該特許文献３に示される水の電気分解によるオゾン水の生成方法では、白金族元素は標準的なアノード材料であり、有機物を含まない水系溶液中ではほとんど溶解しないという特徴があるが、オゾン生成用電極としてはオゾン生成効率が低く、高効率な電解法によるオゾン水生成を行うことは困難である。また、このような従来のオゾン生成用電極を用いた電解法によるオゾン水生成では、オゾン生成のための電気分解において、１Ａ／ｃｍ2以上の高電流密度を必要とすることや、電解質を低温とする必要があり、非常に多くのエネルギーを消費するという問題があった。更に、白金は高価であり、これ以外にも二酸化鉛を用いた場合には、有毒であるという問題がある。
【０００９】
更に、上述した如き特許文献４に示される電解用電極を用いた場合であっても、オゾンは生成されるものの、更なるオゾン生成電流効率の向上が望まれていた。
【００１０】
そこで、本発明は従来の技術的課題を解決するために成されたものであり、低電流密度による水の電気分解によって、高効率にてオゾンを生成することが可能である電解用電極を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の電解用電極は、基体と、当該基体の表面に構成された表面層を備えて成るものであって、表面層は、アモルファスの絶縁体であることを特徴とする。
【００１２】
請求項２の発明の電解用電極は、上記発明において、絶縁体は、単一金属の酸化物又は複合金属酸化物であることを特徴とする。
【００１３】
請求項３の発明の電解用電極は、上記各発明において、絶縁体は、酸化タンタル又は酸化タングステンであることを特徴とする。
【００１４】
請求項４の発明の電解用電極は、上記請求項１又は請求項２の発明において、絶縁体は、酸化アルミニウムであることを特徴とする。
【００１５】
請求項５の発明の電解用電極は、上記各発明において、表面層は、厚さが２０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１６】
請求項６の発明の電解用電極は、上記請求項１乃至請求項５の発明において、基体には、表面層の内側に位置して、基体の表面に難酸化性の金属で中間層が形成されていることを特徴とする。
【００１７】
請求項７の発明の電解ユニットは、上記各請求項１乃至請求項６に記載の電解用電極により通水性を有したアノードが構成され、該アノードと通水性を有したカソードが陽イオン交換膜の両面に配設されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、基体と、当該基体の表面に構成された表面層を備えて成る電解用電極において、表面層は、アモルファスの絶縁体であるので、当該電極をアノードとして使用した低電流密度による電解質溶液の電気分解により効率的にオゾンを生成することができる。
【００１９】
特に、従来の如く電解質溶液の温度を格別に低温とすることなく、且つ、高電流密度を必要としないため、オゾン生成に要する消費電力量の低減を図ることが可能となる。
【００２０】
請求項２の発明によれば、上記発明において、絶縁体は、単一金属の酸化物又は複合金属酸化物、特に請求項３の発明の如く酸化タンタル又は酸化タングステンとすることで、フェルミ準位よりバンドギャップの半分程度高いエネルギーレベルにある導電体の底付近の空の準位が電解質から電子を受け取ることにより、当該電子は、表面層が導電体により構成される場合や結晶化した金属酸化物等により構成される場合に比較して酸素生成反応が抑制され、代わりにオゾン生成反応がより効率的に生起する。
【００２１】
そのため、より高いエネルギーレベルでの電子の移動生じることで、オゾン生成反応を生起するためにオゾンの生成効率の上昇を図ることができる。
【００２２】
請求項４の発明によれば、上記各発明において、絶縁体は、酸化アルミニウムであるので、比較的安価な材料にて上記各発明の電解用電極を構成することが可能となり、生産コストの低廉化を図ることができる。また、二酸化鉛などの有毒物質を使用しないことから、環境負荷の低減を図ることができる。
【００２３】
請求項５の発明によれば、上記各発明において、表面層は、厚さが２０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であるので、薄膜により構成することができ、表面層内の不純物準位を介して、若しくは、Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍトンネルにより電子が電極内部に移動できる。そのため、アノードにおける電極反応において、フェルミ準位よりバンドギャップの半分程度高いエネルギーレベルにある伝導体の底付近の空の準位が電解質から電子を受け取ることができ、より高いエネルギーレベルで電子の移動を生起させることで、低電流密度にて電気分解を行うことが可能となり、効率的にオゾンを生成することができる。
【００２４】
請求項６の発明によれば、上記各発明において、基体には、表面層の内側に位置して、基体の表面に、難酸化性の金属で中間層が形成されていることにより、上述の如く効果的に電子が表面層内を移動することが可能となる。そのため、表面層の表面において、高いエネルギーレベルで電極反応を生起することができる。これにより、より低い電流密度において効率的にオゾンを生成することができるようになる。
【００２５】
特に、係る発明によれば、基体の表面に難酸化性の金属で中間層が形成されているため、当該電極により電解を行った場合において、当該基体表面が酸化し不導体化する不都合を回避することができる。これにより、電極の耐久性を向上させることができる。また、基体全体を当該中間層を構成する材料により構成する場合に比して、生産コストの低廉化を図ることができると共に、係る場合においても、同様に効率的にオゾンを生成することができる。
【００２６】
請求項７の発明の電解ユニットは、上記各請求項１乃至請求項６に記載の電解用電極により通水性を有したアノードが構成され、該アノードと通水性を有したカソードが陽イオン交換膜の両面に配設されているので、陽イオン交換膜をプロトンが移動することで、電解質溶液が純水であっても、効率的にオゾンを生成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に、本発明の電解用電極の好適な実施の形態を図面を参照して説明する。図１は本発明の電解用電極１の平断面図である。図１に示すように電解用電極１は、基体２と、当該基体２の表面に形成される密着層３と、当該密着層３の表面に形成される中間層４と、当該中間層４の表面に形成される表面層５とから構成される。また、電解用電極１は、基体２に電気伝導部としてのチタン板６が設けられており、当該チタン板６と中間層４とは、電極１の端面に設けられる導電性材料としての銀ペースト７により、導通可能とされている。更に、この銀ペースト７とチタン板６はシール材８に覆われており、電解には寄与しない。なお、導通の取り方はこれに限定されない。
【００２８】
本発明において基体２は、導電性材料として、例えば、白金（Ｐｔ）若しくは、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）などのバルブ金属やこれらバルブ金属２種以上の合金、或いはシリコン（Ｓｉ）などにより構成される。特に、本実施例において用いられる基体２は、表面が平坦に処理されたシリコンを用いる。
【００２９】
密着層３は、基体２の表面に形成され、基体２と密着層３の表面に例えば白金により形成される中間層４との密着性の向上を図るために用いられるものであり、酸化チタンや窒化チタンなどにより構成される。尚、本実施例では酸化チタンを用いる。
【００３０】
中間層４は、酸化し難い金属、例えば、白金、金（Ａｕ）、又は、導電性をもつ金属酸化物、例えば、酸化イリジウム、酸化パラジウム、又は、酸化ルテニウム、酸化物超伝導体など、若しくは、酸化しても導電性を有する金属として、白金族元素に含まれるルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、或いは、銀（Ａｇ）により構成される。尚、金属酸化物については、予め酸化物として中間層４が構成されたものに限定されるものではなく、電解することにより酸化されて金属酸化物とされたものについても含むものとする。
【００３１】
但し、中間層４が導電性をもつ金属酸化物、例えば酸化イリジウム等により構成される場合には、当該金属酸化物を構成する酸素原子が導電体に悪影響を及ぼすことから、当該中間層４は、難酸化性の金属により構成することが望ましい。本実施例では、中間層４は、白金により構成する。
【００３２】
尚、上記基体２を白金にて構成する場合には、基体２の表面も当然に白金にて構成されるため、当該中間層４を格別に構成する必要はない。ただし、係る基体２を白金にて構成した場合には、コストの高騰を招くことから、工業的には、当該基体２を低廉な材料にて構成し、当該基体２の表面に貴金属等で構成される中間層４を形成することが好ましい。また、基体２を導電性を有さない物質、例えばガラス板により構成し、当該基体２は、少なくとも後述する表面層５との接触面が導電性を有する材料により被覆されているものであるならば、上記構成に限定されるものではない。これによっても、基体２の構成に用いられる材料に要するコストの高騰を抑制することが可能となる。
【００３３】
また、表面層５は、前記中間層４を被覆するように当該中間層４と共に、アモルファス型（不定形。非晶質）の絶縁体である。本実施例において、絶縁体は、酸化タンタル（ＴａＯｘ）、酸化タングステン（ＷＯｘ）又は、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）により基体２の表面に層状に形成される。この表面層５は、所定厚みの薄膜、本実施例では０より大きく１ｍｍ以下、好ましくは、２０ｎｍ乃至２０００ｎｍに形成される。
【００３４】
なお、本実施例では、絶縁体としてアモルファス型の酸化タンタルや酸化タングステン、酸化アルミニウムを挙げているが、これに限定されるものではなく、絶縁体であるアモルファス型の単一金属の酸化物、具体的には、ＴｉＯｘ、ＮｂＯｘ、ＨｆＯｘ、ＮａＯｘ、ＭｇＯｘ、ＫＯｘ、ＣａＯｘ、ＳｃＯｘ、ＶＯｘ、ＣｒＯｘ、ＭｎＯｘ、ＦｅＯｘ、ＣｏＯｘ、ＮｉＯｘ、ＣｕＯｘ、ＺｎＯｘ、ＧａＯｘ、ＲｂＯｘ、ＳｒＯｘ、ＹＯｘ、ＺｒＯｘ、ＭｏＯｘ、ＩｎＯｘ、ＳｎＯｘ、ＳｂＯｘ、ＣｓＯｘ、ＢａＯｘ、ＬａＯｘ、ＣｅＯｘ、ＰｒＯｘ、ＮｄＯｘ、ＰｍＯｘ、ＳｍＯｘ、ＥｕＯｘ、ＧｄＯｘ、ＴｂＯｘ、ＤｙＯｘ、ＨｏＯｘ、ＥｒＯｘ、ＴｍＯｘ、ＹｂＯｘ、ＬｕＯｘ、ＰｂＯｘ、ＢｉＯｘ等、又は、絶縁体であるアモルファス型の複合金属酸化物、若しくは、ＳｉＯｘ、ＧｅＯｘなどであってもよい。
【実施例１】
【００３５】
次に、図２のフローチャートを参照して本発明の実施例１の電解用電極１の製造方法について説明する。先ず初めに、ステップＳ１として基体２を構成するシリコンの前処理を行う。ここで、シリコンは、不純物としてリン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）等を導入し、導電率を高めたものが望ましい。当該シリコンは、表面が非常に平坦なものを用いる。尚、本実施例では、基体２としてシリコンを用いるが、これ以外にも上述した如き導電性材料を用いてもよいものとする。
【００３６】
当該前処理では、シリコンの基体２を５％のフッ酸により処理し、当該基体２の表面に形成された自然酸化膜の除去を行う。これにより、基体２の表面をより平坦な状態とする。尚、当該前処理は行わなくてもよい。その後、純水にて基体２の表面のリンスを行い、以降ステップＳ２において既存のスパッタ装置のチャンバー内に導入し、成膜を行う。
【００３７】
ステップＳ２では、基体２の表面に上述した如き中間層４の密着性を向上させるための密着層３の形成を行う。この基体２への密着層３の形成は、反応性スパッタ法により実行する。密着層３は、酸化チタンにより構成するため、最初のターゲットとしてＴｉを用い、投入電力６．１７Ｗ／ｃｍ2、酸素分圧５２％（Ａｒ：Ｏ2 ２４：２６）、成膜圧力を０．６Ｐａとして、室温で１０分間成膜を実行する。これにより、基体２の表面には、厚さ５０ｎｍ程度の酸化チタンにて構成される密着層３が形成される。尚、本実施例では、密着層３の成膜方法として反応性スパッタ法を用いているが、これに限定されるものではなく、例えば、スパッタ法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、メッキ法、あるいはこれらの方法と熱酸化の組み合わせなどであっても良いものとする。
【００３８】
次に、ステップＳ３において、表面に密着層３が形成された基体２の表面に中間層４の形成を行う。基体２への中間層４の形成は、スパッタ法により実行する。本実施例では、中間層４は、白金により構成するため、最初のターゲットとしてＰｔ（８０ｍｍφ）を用い、投入電力４．６３Ｗ／ｃｍ2、Ａｒガス圧を０．７Ｐａとして、室温で約１分１１秒間成膜を実行する。これにより、密着層３が形成された基体２の表面には、厚さ２００ｎｍ程度の中間層４が形成される。尚、本実施例では、中間層４の成膜方法としてスパッタ法を用いているが、これに限定されるものではなく、例えば、ＣＶＤ法、蒸着法、イオンプレーティング法、メッキ法などであっても良いものとする。
【００３９】
次に、中間層４が形成された基体２の表面に表面層５を形成する。本実施例では、表面層５は、スピンコート法を用いて形成するため、表面層構成材としての有機アルミニウム化合物溶液を中間層４が形成された基体２の表面に塗布する。本実施例では、表面層５は、酸化アルミニウムにより構成するため、有機アルミニウム化合物として配位数３のアルミニウムにヒロドキシル基や、アルデヒド基、アルキル基、カルボキシル基、アルコキシル基等の官能基を配位して構成されるものを用いる。また、この有機アルミニウム化合物溶液のアルミニウムの重量％は、全体の０．４％乃至３％程度であることが望ましい。尚、本実施例では、表面層構成材として有機アルミニウム化合物溶液を用いているがこれに限定されるものではなく、アルミニウムを含む化合物であって、焼成によりアルミニウム以外の物質を除去可能な物質、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウムなどであっても良いものとする。
【００４０】
そして、ステップＳ４において、中間層４が形成された基体２の表面に表面層構成材を滴下し、スピンコート法により、薄膜を形成する。本実施例におけるスピンコート法における条件は、１０００ｒｐｍで５秒間、３０００ｒｐｍで１５秒間とする。その後、室温及び２００℃環境下において各１０分間乾燥を行う（ステップＳ５）。これにより、基体２の中間層４の表面には、アルミニウム化合物を含む表面層構成材により表面層５が形成される。
【００４１】
その後、当該中間層４及び表面層５が形成された基体２は、ステップＳ６においてマッフル炉において４００℃乃至９００℃、本実施例では、６００℃、大気雰囲気中にて１０分、焼成（アニール）が実行され、電解用電極１が得られる。これにより、中間層４の表面に塗布された表面層構成材は、均一に酸化アルミニウムとされる。本実施例では、本成膜操作を１回行うことで、焼成されて形成される酸化アルミニウムの表面層５は、厚さが２５ｎｍ程度となる。なお、当該成膜操作を複数回繰り返すことにより、表面層１０の厚さを２０ｎｍ〜２０００ｎｍ程度としても良い。
【００４２】
上述した如く得られる電解用電極１の表面層５は、すべて酸化アルミニウムとされている。即ち、表面層構成材は、アルミニウムを含む化合物、例えば上述したように、アルミニウム以外に複数の官能基が配位された有機アルミニウム化合物や、塩化アルミニウムや臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウムなどを含むものであるが、焼成されることによって、アルミニウム以外の物質、即ち、有機物により構成される官能基や、塩素、臭素などは、除去される。他方、アルミニウムは、雰囲気中の酸素と反応し、酸化アルミニウムとなる。
【００４３】
図３は上述により得られた電解用電極１の表面層５のＸ線回折パターンを示している。なお、図３では、表面層５を構成する際の焼成温度を７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃、９００℃の各条件として電解用電極１を構成した。一般に、結晶構造の解析には、Ｘ線回折（ＸＲＤ）が用いられており、これによって、表面層５を構成する酸化アルミニウムの結晶構造を解析することが可能となる。本実施例では、Ｘ線回折装置（Bruker AXS社製 D8 Discover）を用いて観測を行った。
【００４４】
これによると、本実施例において得られた電解用電極１の表面層５のＸ線回折パターンに示される各回折ピーク（２θ）は、いずれの焼成温度により構成された電極１であっても、３６．１°程度、３８°程度、３９．６°程度であった。一般に、酸化アルミニウムの結晶構造としては、αアルミナやβアルミナなどの六方晶系が知られているが、当該酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）特有の回折ピーク（２θ）である３５．１５°、５７．５０°、４３．３６°は、いずれの電解用電極１の表面層５のＸ線回折パターンには、存在していない。従って、上述した如き方法により電解用電極１の表面層５を形成する酸化アルミニウムは、結晶構造を持たない不定形、所謂アモルファス状であることが分かる。なお、この場合、３６．１°付近の回折ピークは、密着層３を構成する酸化チタン（１０１）のピークであり、３９．６°付近の回折ピークは、中間層４を構成する白金（１１１）のピークである。
【００４５】
尚、本実施例では、表面層５をアルミニウム化合物を含む表面層構成材をスピンコート法により基体表面（本実施例では中間層４表面）に塗布し、所定温度にて焼成することにより、アモルファス型酸化アルミニウムにより形成しているが、当該アモルファス型の酸化アルミニウムにより表面層５を構成する方法はこれに限定されるものではない。
【００４６】
他の方法として、熱ＣＶＤ法による表面層５の形成方法がある。この熱ＣＶＤ法では、基体２の表面に、上記実施例と同様に密着層３、中間層４を順次形成した後、表面層構成材である有機アルミニウム化合物を気化し、適当なキャリアガスを用いて反応管へ導き、高温、例えば５００℃乃至９００℃、好ましくは、６００℃乃至８００℃に熱せられた基体２の表面で化学反応を行う。
【００４７】
これにより、表面層構成材である有機アルミニウム化合物のアルミニウムを除く物質、例えば有機物は、高温に熱せられた基体２の表面において除去され、アルミニウムのみが雰囲気中の酸素と反応し、酸化アルミニウムとして基体２の表面に形成される。基体２の表面（実際には中間層４の表面）に形成された酸化アルミニウムは、アモルファス薄膜（酸化アルミニウム膜）を構成する。
【００４８】
尚、アモルファス型の酸化アルミニウムにより表面層５を構成する方法としては、これ以外にも、例えば、ディップ法などがある。
【００４９】
尚、本実施例では、シリコンにて構成される基体２の表面には、酸化チタンにて構成される密着層３が形成されているため、直接、中間層４を構成する白金が、基体２内部にまで拡散することにより白金シリサイドが形成され、電解中に酸化して不導体化することを阻止することが可能となる。また、酸化チタンにより構成される密着層３により、中間層４を構成する白金の基体２への密着性を向上させることができる。これにより、電極１の耐久性を向上させることができる。
（各電解用電極による電解方法及びその評価）
次に、上述した如く製造された電解用電極１を用いた電解によるオゾンの生成について図４及び図５を参照して説明する。図４は電解用電極１を適用した電解装置１０の概略説明図、図５は各条件により作成された電解用電極を用いた場合のオゾン生成電流効率を示す図である。
【００５０】
電解装置１０は、処理槽１１と、上述した如きアノードとしての電解用電極１と、カソードとしての電極１２と、電極１、１２に直流電流を印加する電源１５とから構成される。そして、これら電極１、１２間に位置して、処理槽１１内の電極１の存する一方の領域と電極１２の存する他方の領域とに区画する陽イオン交換膜（隔膜：デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（商品名））１４が設けられる。また、アノードとしての電解用電極１が浸漬される領域には、撹拌装置１６が設けられている。
【００５１】
また、この処理槽１１内には、電解質溶液としての模擬水道水１３が貯溜される。尚、本実施例における実験では、模擬水道水が電解質溶液として用いられているが、陽イオン交換膜を設けることにより、純水を処理した場合であっても、略同様の効果が得られる。なお、当該実験に用いられる電解質溶液は、水道水を模擬した水溶液であり、この模擬水道水２３の成分組成は、Ｎａ+が５．７５ｐｐｍ、Ｃａ2+が１０．０２ｐｐｍ、Ｍｇ2+が６．０８ｐｐｍ、Ｋ+が０．９８ｐｐｍ、Ｃｌ-が１７．７５ｐｐｍ、ＳＯ42-が２４．５ｐｐｍ、ＣＯ32-が１６．５ｐｐｍである。
【００５２】
電解用電極１は、上述した如き製造方法により作製したものであって、電解用電極１の表面層５の厚さは、２５ｎｍ程度であり、当該表面層５を形成する際の焼成温度は、６００℃である。また、比較には、表面層５を構成する酸化アルミニウムをスピンコート法ではなく、スパッタ法により形成した電解用電極（ＡｌＯｘスパッタ）と、表面層５を構成する材料を酸化タンタル（ＴａＯｘ）をスピンコート法により形成した電解用電極（ＴａＯｘスピンコート）と、表面層５を構成する材料を酸化チタン（ＴｉＯｘ）をスピンコート法により形成した電解用電極（ＴｉＯｘスピンコート）を用いる。
【００５３】
上記ＡｌＯｘスパッタの電解用電極は、本実施例と同様の方法により形成された中間層４の表面に表面層５を構成するため、ターゲットを表面層構成材であるＡｌとし、ｒｆパワーを１００Ｗ、Ａｒガス圧を０．９Ｐａ、基体２とターゲットとの間の距離を６０ｍｍとして、室温で成膜を実行する。その後、表面層５が形成された基体２は、マッフル炉において６００℃、大気雰囲気中にて３０分、熱酸化が実行することで得られたものである。
【００５４】
上記ＴａＯｘスピンコートの電解用電極は、本実施例と同様の方法により形成された中間層４の表面に、これも同様の条件のスピンコート法によって、酸化タンタルにより構成される表面層５が形成される。そして、焼成温度６００℃、大気雰囲気中にて１０分焼成されることにより、得られたものである。なお、当該表面層５の厚さは、２５ｎｍ程度である。
【００５５】
上記ＴｉＯｘスピンコートの電解用電極は、同じく上記中間層４の表面に、同様の条件のスピンコート法によって、酸化チタンにより構成される表面層５が形成される。そして、焼成温度６００℃、大気雰囲気中にて１０分焼成されることにより、得られたものである。なお、当該表面層５の厚さは、５０ｎｍ程度である。なお、当該条件により生成される表面層５は、アナターゼ型の結晶構造をとる酸化チタンが形成されている。
【００５６】
なお、上記各電解用電極の表面層の膜厚は、蛍光Ｘ線分析装置（日本電子社製 JSX-3220ZS Element Analyzer）による評価により、Ａｌ、Ｔａ及びＴｉの担持量を取得し、これに基づき厚さを換算することにより得たものである。
【００５７】
他方、カソードとしての電極１２には白金を用いる。これ以外にもチタン基体表面に白金を焼成した不溶性電極や白金−イリジウム系の電解用電極やカーボン電極などにより構成してもよいものとする。
【００５８】
以上の構成により、処理槽１１内の各領域に１５０ｍｌずつの模擬水道水１３を貯溜し、該電解用電極１及び電極１２をそれぞれ模擬水道水中に浸漬させる。尚、各電極間距離は、１０ｍｍとする。そして、電源１５により、電流密度約２５ｍＡ／ｃｍ2の定電流が電解用電極１及び電極１２に印加される。また、模擬水道水１３の温度は＋１５℃であるものとする。
【００５９】
本実施例では、各電解用電極によるオゾンの生成量は、上記条件にて５分間電解後の模擬水道水１３のオゾン生成量をインディゴ法（ＨＡＣＨ社製 DR4000）により測定し、通電された総電荷量に対する当該オゾン生成に寄与した電荷の割合、即ち、オゾン生成電流効率を算出して評価を行う。
【００６０】
図５に示されるように、当該実験では、本実施例の如く作成された電解用電極１（表面層５がスピンコート法によりＡｌＯｘで構成されたもの）を使用した場合には、オゾン生成電流効率は、５．６４％程度であった。これに対し、表面層５をスパッタ法によりＡｌＯｘで構成したものの場合のオゾン生成電流効率は、４．０％程度であった。これにより、スパッタ法により表面層５を構成する場合に比してスピンコート法により表面層５を構成する場合の方がオゾン生成効率が高いことが分かる。
【００６１】
また、他の材料により表面層５をスピンコート法により構成した場合、例えばＴａＯｘにより構成した場合（当該実験における電解用電極の表面層は、結晶化した酸化タンタルにより構成されている）のオゾン生成電流効率は、１．５％程度であり、ＴｉＯｘにより構成した場合（当該実験における電解用電極の表面層は、アナターゼ型の結晶構造をとる酸化チタンにより構成されている）のオゾン生成電流効率は、０．３％程度であった。同様の方法により、且つ略同一の膜厚となるように表面層５を形成した場合であっても、ＴａＯｘ（当該実験では結晶化した酸化タンタル）やＴｉＯｘ（当該実験では結晶化した酸化チタン）に比べて、ＡｌＯｘにより表面層５を形成した場合には、著しくオゾン生成効率が高いことが分かる。
【００６２】
以上の実験結果より、各電解用電極をアノードとして電解質溶液を電解することによっても、電解質溶液中にオゾンを生成することが可能となるが、本実施例のスピンコート法により形成されたＡｌＯｘの表面層５を有する電解用電極１を用いた場合には、他の材料や、他の方法により表面層５を形成した場合と比して著しくオゾン生成効率が高いことが分かる。これは、当該条件におけるスピンコート法によって基体２（実際には中間層４）の表面にアモルファス型の酸化アルミニウムによる薄膜の表面層５が形成されるためであると考えられる。
【００６３】
特に、当該アモルファス型の酸化アルミニウムによる薄膜は、厚さが２０ｎｍ乃至２０００ｎｍに形成されているため、表面層５中の不純物準位を介して、或いは、Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍトンネルにより電子が導電性材料にて構成される中間層４にまで移動すると考えられる。
【００６４】
通常、金属電極を電解用電極として使用した場合、アノードにおける電極反応は、フェルミ準位直上の空の準位が電解質から電子を受け取ることにより、優先的に酸素生成反応を生起する。また、表面層５を結晶化した金属酸化物により構成した場合、結晶と結晶との間の粒界に金属が偏析し、電流が流れてしまうので、この場合も、アノードにおける電極反応は、フェルミ準位直上の空の準位が電解質から電子を受け取ることにより、優先的に酸素生成反応を生起する。
【００６５】
これに対し、本発明における表面層５形成した電解用電極１を使用した場合、表面層５がアモルファス型の酸化アルミニウムにより構成されているため、フェルミ準位よりバンドギャップの半分程度高いエネルギーレベルにある導電体の底付近の空の準位が電解質から電子を受け取ることにより、当該電子は、上記よりも酸素生成反応が抑制され、代わりにオゾン生成反応がより効率的に生起する。
【００６６】
そのため、本発明における電解用電極１を使用した場合、白金等の電解用電極や結晶化したタンタル酸化物又はチタン酸化物により表面層が形成されている電解用電極を使用した場合に比して、より高いエネルギーレベルでの電子の移動が起こってオゾン生成反応を生起するためにオゾンの生成効率が上昇するものと考えられる。
【００６７】
これにより、電解用電極１に所定の低電流密度、０．１ｍＡ／ｃｍ2乃至２０００ｍＡ／ｃｍ2、望ましくは、１ｍＡ／ｃｍ2乃至１０００ｍＡ／ｃｍ2の電流が印加されることで、高効率にてオゾンを生成させることが可能となる。また、電解質溶液の温度が格別に低温とすることなく、本実施例の如く＋１５℃などのように常温である場合であっても、高効率にてオゾンを生成させることが可能となる。そのため、オゾン生成に要する消費電力量の低減を図ることが可能となる。
【００６８】
また、このように、高効率にてオゾン生成を実現することができる電極１の表面層５は、上述したようにスピンコート法により形成することが可能であるため、従来のスパッタ法により形成する場合などと比較して、生産性を向上させることができると共に、安価な製造コストにて電解用電極を製造することが可能となり、設備の低廉化を図ることが可能となる。また、表面層５は、上述したように熱ＣＶＤ法により形成することで、安定性が良く、高い生産効率を実現することが可能となる。更に、二酸化鉛などの有毒物質を使用しないことから、環境負荷の低減を図ることができる。
【実施例２】
【００６９】
次に、図６のフローチャートを参照して本発明の実施例２の電解用電極２１の製造方法について説明する。なお、図７は、当該実施例により得られる電解用電極２１の概略構成図を示している。先ず初めに、ステップＳ１１として上記実施例と同様に基体２２を構成するシリコンの前処理を行う。基体２２の材料は、上記実施例と同様であるため、説明を省略する。以降ステップＳ１２において既存のスパッタ装置のチャンバー内に導入し、成膜を行う。
【００７０】
ステップＳ１２では、基体２２の表面に上述した如き中間層２４の密着性を向上させるための密着層２３の形成を行う。上記実施例と同様に、基体２２への密着層２３の形成は、反応性スパッタ法により実行する。密着層２３は、酸化チタンにより構成するため、最初のターゲットとしてＴｉを用い、投入電力６．１７Ｗ／ｃｍ2、酸素分圧５２％（Ａｒ：Ｏ2 ２４：２６）、成膜圧力を０．６Ｐａとして、室温で１０分間成膜を実行する。これにより、基体２２の表面には、厚さ５０ｎｍ程度の酸化チタンにて構成される密着層２３が形成される。
【００７１】
次に、ステップＳ１３において、表面に密着層２３が形成された基体２２の表面に上記実施例と同様に中間層２４の形成を行う。基体２２への中間層２４の形成は、スパッタ法により実行する。本実施例では、中間層２４は、白金により構成するため、最初のターゲットとしてＰｔ（８０ｍｍφ）を用い、投入電力４．６３Ｗ／ｃｍ2、Ａｒガス圧を０．７Ｐａとして、室温で約１分１１秒間成膜を実行する。これにより、密着層２３が形成された基体２２の表面には、厚さ２００ｎｍ程度の中間層２４が形成される。
【００７２】
次に、中間層２４が形成された基体２２の表面に表面層２５を形成する。本実施例では、表面層２５の形成は、スパッタ法により実行する。表面層を酸化タンタルにて形成する場合には、ターゲットを表面層構成材であるＴａに変更し、ｒｆパワーを１００Ｗ、Ａｒガス圧を０．９Ｐａ、基体２２とターゲットとの間の距離を６０ｍｍとして、室温で５〜１８０分間成膜を実行する（ステップＳ１４）。これにより、基体２２の中間層２４の表面には、厚さ７ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の表面層２５が形成される。なお、これら中間層２４及び表面層２５の膜厚は、蛍光Ｘ線による評価により、Ｐｔ及びＴａの担持量を取得し、これに基づき厚さを換算することにより得たものである。
【００７３】
その後、当該表面層２５が形成された基体２２は、ステップＳ１５においてマッフル炉にて３００℃、４００℃、５００℃、６００℃のそれぞれの温度、大気雰囲気中にて３０分、熱酸化が実行され、電解用電極２１が得られる。これにより、中間層２４の表面に形成された表面層２５を構成するタンタル金属は、均一に酸化される。なお、当該熱酸化によりタンタル金属が酸化され酸化タンタルとなるため、表面層２５の厚さは、１４ｎｍ〜２０００ｎｍ程度となる。
【００７４】
なお、ここでは、表面層２５を構成する材料としてＴａを挙げているが、これをＷに変更することにより、表面層２５は、熱酸化によりタングステン金属が酸化され酸化タングステンとなる。
【００７５】
図８は上述により得られた電解用電極２１のＸ線回折パターン（表面層２５が酸化タンタルのもの）、図９は上述により得られた電解用電極２１のＸ線回折パターン（表面層２５が酸化タングステンのもの）を示している。上記実施例と同様に、Ｘ線回折を用いることで、表面層２５を構成する酸化タンタル（酸化タングステン）の結晶構造を解析することが可能となる。係る実施例においても、Ｘ線回折装置（Bruker AXS社製 D8 Discover）を用いて観測を行った。
【００７６】
図８では、上から順に６００℃、５００℃、４００℃、３００℃にて酸化された電極２１のＸ線回折パターンを示している。なお、一番下には、比較のため、表面層２５を構成していない電極（表面がＰｔのみ）のＸ線回折パターンを示している。これによると、酸化温度６００℃の電極２１は、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）特有の回折ピーク（図８にて黒丸にて示すピーク）と、中間層２４を構成する白金特有の回折ピーク（図８にて※にて示すピーク）がみられる。そのため、当該条件では、表面層２５は、結晶性の酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）が形成されていることがわかる。
【００７７】
これに対し、酸化温度４００℃の電極２１は、酸化タンタル（ＴａＯ）特有の回折ピーク（図８にて白丸にて示すピーク）と、白金特有の回折ピークがみられる。そのため、当該条件では、表面層２５は、結晶性の酸化タンタル（ＴａＯ）が形成されていることがわかる。
【００７８】
また、酸化温度３００℃の電極２１は、タンタル（Ｔａ）特有の回折ピーク（図８にて黒三角にて示すピーク）と、白金特有の回折ピークがみられる。そのため、当該条件では、表面層２５は、一部がタンタルのまま残存していることがわかる。
【００７９】
これに対し、酸化温度５００℃の電極２１は、上述したような酸化タンタルやタンタル特有の回折ピークはみられず、白金特有の回折ピークと、アモルファス状態（非晶質）であることを示すハローがみられる。そのため、当該条件では、表面層２５は、アモルファス型の酸化タンタルが形成されていることがわかる。なお、比較に示されている白金電極のＸ線回折パターンと比較しても、当該条件の電極には、アモルファスが存在することが容易にわかる。
【００８０】
図９では、上から順に６００℃、５００℃、４００℃、３００℃にて酸化された電極２１のＸ線回折パターンを示している。なお、上記と同様に一番下には、比較のため、表面層２５を構成していない電極（表面がＰｔのみ）のＸ線回折パターンを示している。これによると、酸化温度６００℃、５００℃、４００℃の電極２１は、いずれも酸化タングステン（ＷＯ3）特有の回折ピーク（図９にて白丸にて示すピーク）と、中間層２４を構成する白金特有の回折ピーク（図９にて※にて示すピーク）がみられる。そのため、当該条件では、表面層２５は、結晶性の酸化タングステン（ＷＯ3）が形成されていることがわかる。
【００８１】
これに対し、酸化温度３００℃の電極２１は、上述したような酸化タングステン（ＷＯ3）特有の回折ピークはみられず、白金特有の回折ピークのみがみられる。そのため、当該条件では、表面層２５は、アモルファス型の酸化タングステンが形成されていることがわかる。
（各電解用電極による電解方法及びその評価）
次に、上述した如く製造された電解用電極１を用いた電解によるオゾンの生成について図１０を参照して説明する。図１０は各条件により作成された電解用電極を用いた場合のオゾン生成電流効率を示す図である。図において、黒丸は、表面層２５を酸化タンタルにて構成した場合のオゾン生成電流効率、白丸は、表面層２５を酸化タングステンにて構成した場合のオゾン生成電流効率を示している。なお、当該実験結果は、上記実施例における電解装置１０を用いて得られてものであり、当該装置の構成、実験条件については上記と同様であるため説明を省略する。
【００８２】
これによると、表面層２５を酸化タンタルにて構成した場合、酸化温度３００℃では、オゾン生成電流効率が３．６％程度、酸化温度４００℃では、６．６％程度、酸化温度５００℃では、７．２％程度、酸化温度３００℃では、２．４％程度であった。ここで、酸化温度３００℃と、酸化温度４００℃、酸化温度６００℃は、いずれも酸化タンタル若しくはタンタルの結晶構造を有するものである。これに対し、酸化温度５００℃は、いずれの結晶構造を有さないアモルファス型の酸化タンタルが表面層２５として形成されている。
【００８３】
係る結果から、酸化タンタルを表面層２５に形成した場合、結晶構造をとらないアモルファス型の酸化タンタルの場合がもっともオゾン生成電流効率が高いことがわかる。
【００８４】
また、表面層２５を酸化タングステンにて構成した場合、酸化温度３００℃では、オゾン生成電流効率が６．１％程度、酸化温度４００℃では、２．４％程度、酸化温度５００℃では、３．６％程度、酸化温度３００℃では、４．２％程度であった。ここで、酸化温度４００℃、酸化温度５００℃、酸化温度６００℃は、いずれも酸化タングステンの結晶構造を有するものである。これに対し、酸化温度３００℃は、いずれの結晶構造を有さないアモルファス型の酸化タングステンが表面層２５として形成されている。
【００８５】
係る結果から、酸化タングステンを表面層２５に形成した場合、結晶構造をとらないアモルファス型の酸化タングステンの場合がもっともオゾン生成電流効率が高いことがわかる。
【実施例３】
【００８６】
次に、本発明の実施例３の電解用電極について説明する。なお、係る実施例により得られる電解用電極３１の製造方法は、上記実施例１における図２のフローチャートと同様であり、概略構成図も図１と略同様であるため、詳細な製造方法の説明は省略する。
【００８７】
即ち、当該実施例における電解用電極は、上記各実施例と同様に基体を構成するシリコンの表面にスパッタ法により密着層３を酸化チタンにより構成し、密着層３の表面にスパッタ法により中間層４を白金により構成する。
【００８８】
次に、中間層４が形成された基体２の表面に表面層５を形成する。係る実施例では、表面層５は、スピンコート法を用いて形成するため、表面層構成材としての有機タンタル化合物溶液を中間層４が形成された基体２の表面に塗布する。本実施例では、表面層５は、酸化タンタルにより構成するため、本実施例では、Ｔａ（ＯＥｔ）5溶液を用いる。なお、本実施例でＴａ（ＯＥｔ）5溶液の溶媒としては酢酸エチルを用いる。尚、本実施例では、表面層構成材としてＴａ（ＯＥｔ）5溶液を用いているがこれに限定されるものではなく、タンタルを含む化合物であって、焼成によりタンタル以外の物質を除去し、酸化タンタルによる成膜が可能な物質であれば良いものとする。また、本実施例では、溶媒として酢酸エチルを用いているが、これに限定されるものではなく、アルコール系などの他の溶媒を用いてもよい。
【００８９】
そして、中間層４が形成された基体２の表面に上記表面層構成材を滴下し、スピンコート法により、薄膜を形成する。係る実施例におけるスピンコート法における条件は、上記実施例１と同様に１０００ｒｐｍで５秒間、３０００ｒｐｍで１５秒間とする。その後、室温及び２００℃環境下において各１０分間乾燥を行う。
【００９０】
その後、当該中間層４及び表面層５が形成された基体２は、マッフル炉において４００℃乃至７００℃、大気雰囲気中にて１０分、焼成（アニール）が実行され、電解用電極が得られる。これにより、中間層４の表面に塗布された表面層構成材は、均一に酸化タンタルとされる。
【００９１】
上述した如く得られる電解用電極１の表面層５は、すべて酸化タンタルとされている。即ち、表面層構成材は、タンタルを含む化合物、例えば上述したように、焼成されることによって、タンタル以外の物質、即ち、有機物により構成される官能基などは、除去される。他方、タンタルは、雰囲気中の酸素と反応し、酸化タンタルとなる。
【００９２】
図１１は上述により得られた電解用電極１のＸ線回折パターン（表面層５が酸化タンタルのもの）を示している。上記各実施例と同様に、Ｘ線回折を用いることで、表面層５を構成する酸化タンタルの結晶構造を解析することが可能となる。係る実施例においても、Ｘ線回折装置（Bruker AXS社製 D8 Discover）を用いて観測を行った。
【００９３】
図１１では、上から順に７００℃、６００℃、５００℃、４００℃にて焼成された電極１のＸ線回折パターンを示している。これによると、焼成温度７００℃及び６００℃の電極１は、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）特有の回折ピーク（図１１にて黒丸にて示すピーク）がみられる。そのため、当該条件では、表面層５は、結晶性の酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）が形成されていることがわかる。
【００９４】
これに対し、焼成温度５００℃及び４００℃の電極１は、上述したような酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）特有の回折ピークはみられず、アモルファス状態（非晶質）であることを示すハローがみられる。そのため、当該条件では、表面層５は、アモルファス型の酸化タンタルが形成されていることがわかる。
（各電解用電極による電解方法及びその評価）
次に、上述した如く製造された電解用電極１を用いた電解によるオゾンの生成について図１２を参照して説明する。図１２は各条件により作成された電解用電極を用いた場合のオゾン生成電流効率を示す図である。なお、当該実験結果は、上記実施例における電解装置１０を用いて得られてものであり、当該装置の構成、実験条件については上記と同様であるため説明を省略する。
【００９５】
これによると、焼成温度４００℃では、オゾン生成電流効率が７．０％程度、焼成温度５００℃では、１２．０％程度、焼成温度６００℃では、６．１％程度、焼成温度７００℃では、４．６％程度であった。ここで、焼成温度６００℃と、焼成温度７００℃は、いずれも酸化タンタルの結晶構造を有するものである。これに対し、焼成温度５００℃及び焼成温度４００℃は、いずれの結晶構造を有さないアモルファス型の酸化タンタルが表面層５として形成されている。
【００９６】
係る結果から、酸化タンタルを表面層５に形成した場合、結晶構造をとらないアモルファス型の酸化タンタルの場合が結晶構造をとる酸化タンタルが表面層５を形成した場合に比べて、オゾン生成電流効率が高いことがわかる。
【００９７】
上記実施例２及び実施例３における実験結果より、いずれも電解用電極をアノードとして電解質溶液を電解することによっても、電解質溶液中にオゾンを生成することが可能となるが、表面層５（２５）がアモルファス型の酸化タンタルや、アモルファス型の酸化タングステンにて形成されている場合には、結晶性の酸化タンタルや酸化タングステンにて表面層が形成されている場合と比してオゾン生成効率が高いことが分かる。
【００９８】
これは、当該アモルファス型の酸化タンタルや酸化タングステンによる薄膜に形成されているため、表面層中の不純物準位を介して、或いは、Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍトンネルにより電子が導電性材料にて構成される中間層にまで移動すると考えられる。
【００９９】
また、通常、金属電極を電解用電極として使用した場合、アノードにおける電極反応は、フェルミ準位直上の空の準位が電解質から電子を受け取ることにより、優先的に酸素生成反応を生起する。また、表面層を結晶化した金属酸化物により構成した場合、結晶と結晶との間の粒界に金属が偏析し、電流が流れてしまうので、この場合も、アノードにおける電極反応は、フェルミ準位直上の空の準位が電解質から電子を受け取ることにより、優先的に酸素生成反応を生起する。
【０１００】
これに対し、上記各実施例のように表面層を形成した電解用電極を使用した場合、表面層がアモルファス型の酸化タンタルや酸化タングステン等のアモルファス型の金属酸化物により構成されているため、フェルミ準位よりバンドギャップの半分程度高いエネルギーレベルにある導電体の底付近の空の準位が電解質から電子を受け取ることにより、当該電子は、上記よりも酸素生成反応が抑制され、代わりにオゾン生成反応がより効率的に生起する。
【０１０１】
そのため、上記各実施例に示すような電解用電極をアノードとして使用した場合、白金等の電解用電極や結晶化したタンタル酸化物（結晶化した金属酸化物）により表面層が形成されている電解用電極を使用した場合に比して、より高いエネルギーレベルでの電子の移動が起こってオゾン生成反応を生起するためにオゾンの生成効率が上昇するものと考えられる。
【０１０２】
これにより、電解用電極１に所定の低電流密度、０．１ｍＡ／ｃｍ2乃至２０００ｍＡ／ｃｍ2、望ましくは、１ｍＡ／ｃｍ2乃至１０００ｍＡ／ｃｍ2の電流が印加されることで、高効率にてオゾンを生成させることが可能となる。また、電解質溶液の温度が格別に低温とすることなく、本実施例の如く＋１５℃などのように常温である場合であっても、高効率にてオゾンを生成させることが可能となる。そのため、オゾン生成に要する消費電力量の低減を図ることが可能となる。
【０１０３】
また、このように、高効率にてオゾン生成を実現することができる電極１の表面層５は、スパッタ法により形成可能とされるのみ成らず、上述したようにスピンコート法によっても形成することができるため、より一層、生産性を向上させることができると共に、安価な製造コストにて電解用電極を製造することが可能となり、設備の低廉化を図ることが可能となる。
【０１０４】
更に、上述した如く各実施例では、シリコンにて構成される基体２に、少なくとも難酸化性の金属、又は、導電性を有する金属酸化物、若しくは、酸化しても導電性を有する金属のいずれかを含む中間層４を形成し、更に当該中間層４の表面に上述した如き表面層５を構成することで電解用電極１を形成しているため、効果的に電子が表面層５内を移動することが可能となる。そのため、表面層５の表面において、高いエネルギーレベルで電極反応を生起することができ、より低い電流密度において効率的にオゾンを生成することが可能となる。
【０１０５】
なお、基体２を中間層４と同様の材料、即ち、少なくとも難酸化性の金属、又は、導電性を有する金属酸化物、若しくは、酸化しても導電性を有する金属のいずれかを含む材料にて構成する場合には、格別に中間層４を形成しなくても同様にオゾンを効率的に生成することができる電極を構成することができる。ただし、本発明の如く基体２に上記材料にて構成される中間層４を被覆形成することにより、同様に効率的にオゾンを生成することができる電極１を低廉な生産コストにて実現することが可能となる。
【０１０６】
また、上記各実施例において示される本願発明の電解用電極は、上記電解装置１０に示されるものに限定されるものではなく、例えば、図１３に示すような電解ユニット２６のアノードとして用いてもよい。
【０１０７】
即ち、図１３に示す如き電解ユニット２６は、アノードを構成する上記各実施例において示される電解用電極１又は２１と、上記カソードを構成する電極２８と、陽イオン交換膜２９とから構成される。
【０１０８】
電極１（又は２１。アノード）及び電極２８（カソード）は、それぞれ通水性を確保するための複数の通水孔２７Ａ及び２８Ａがそれぞれ形成されている。そして、これら電極１及び２８は、陽イオン交換膜（本実施例では、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（商品名）を使用）２９の両面に配設されて、電解ユニット２６が構成される。
【０１０９】
係る構成により、電解質溶液を貯留した処理槽内に当該電解ユニット２６を浸漬し、両電極１、２８間に所定電流密度の定電流を印加する。これにより、電極１と、陽イオン交換膜２９と電極２８との間に適切なゼロギャップを維持し、陽イオン交換膜２９をプロトンが移動することで、電解質溶液が純水であっても、効率的にオゾンを生成することが可能となる。また、通水孔２７Ａ、２８Ａより生成される気体の通過を許容することで、安定したオゾン生成を実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明の電解用電極の平断面図である。（実施例１、実施例３）
【図２】本発明の電解用電極の製造方法のフローチャートである。（実施例１、実施例３）
【図３】本発明の電解用電極のＸ線回折パターンである。（実施例１）
【図４】本発明の電解装置の概略説明図である。
【図５】各条件により作成された電解用電極を用いた場合のオゾン生成電流効率を示し図である。（実施例１）
【図６】他の実施例の電解用電極の製造方法のフローチャートである。（実施例２）
【図７】他の実施例の電解用電極の平断面図である。（実施例２）
【図８】本発明の電解用電極のＸ線回折パターンである。（実施例２）
【図９】本発明の電解用電極のＸ線回折パターンである。（実施例２）
【図１０】各条件により作成された電解用電極を用いた場合のオゾン生成電流効率を示し図である。（実施例２）
【図１１】本発明の電解用電極のＸ線回折パターンである。（実施例３）
【図１２】各条件により作成された電解用電極を用いた場合のオゾン生成電流効率を示し図である。（実施例３）
【図１３】本発明の電解用電極を適用した電解ユニットの概略説明図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１、２１ 電解用電極（アノード）
２、２２ 基体
３、２３ 密着層
４、２４ 中間層
５、２５ 表面層
６ チタン板（電気伝導部）
７ 銀ペースト
８ シール材
１０ 電解装置
１１ 処理槽
１２、２８ 電極（カソード）
１３ 模擬水道水
１４、２９ 陽イオン交換膜
１５ 電源
２６ 電解ユニット
２７Ａ、２８Ａ 通水孔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業用又は民生用電解プロセスに使用される電解用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、オゾンは非常に酸化力が強い物質であり、該オゾンが溶解した水、所謂オゾン水は上下水道や、食品等、又は、半導体デバイス製造プロセス等での洗浄処理への適用など幅広い洗浄殺菌処理での利用が期待されている。オゾン水を生成する方法としては、紫外線照射や放電により生成させたオゾンを水に溶解させる方法や、水の電気分解により水中でオゾンを生成させる方法などが知られている。
【０００３】
特許文献１には、紫外線ランプによりオゾンガスを生成するオゾン生成手段と水を貯留するタンクとを備え、生成したオゾンガスをタンク内の水に供給することでオゾン水を生成するオゾン水生成装置が開示されている。また、特許文献２には、水中にオゾンガスを効率よく溶解させるために、放電式のオゾンガス生成装置により生成したオゾンガスと水とをミキシングポンプにより所定の割合で混合するオゾン水生成装置が開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記の如き紫外線ランプや放電式によりオゾンガスを発生させてこのオゾンガスを水中に溶解させて成るオゾン水生成方法では、オゾンガス生成装置やオゾンガスを水中に溶解させるための操作などが必要となり装置が複雑化しやすく、また生成したオゾンガスを水中に溶解させる方法であるため所望の濃度のオゾン水を高効率に生成することが困難であるという問題があった。
【０００５】
特許文献３には、上記のような問題を解決するための方法として、水の電気分解により水中でオゾンを生成させる方法が開示されている。係る方法では、多孔質体又は網状体で形成された電極基材と白金族元素の酸化物等を含む電極触媒とを有して構成されるオゾン生成用電極を用いる。
【０００６】
また、特許文献４には、電解質溶液としての模擬水道水を酸化タンタル等の誘電体により表面層が構成された電解用電極により電解処理することで、オゾンを生成させることが開示されている。
【特許文献１】特開平１１−７７０６０号公報
【特許文献２】特開平１１−３３３４７５号公報
【特許文献３】特開２００２−８０９８６号公報
【特許文献４】特開２００７−０１６３０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した如き特許文献３に示される方法では、電極物質としてダイヤモンドを使用するため、装置自体のコストが高騰する問題がある。
【０００８】
また、当該特許文献３に示される水の電気分解によるオゾン水の生成方法では、白金族元素は標準的なアノード材料であり、有機物を含まない水系溶液中ではほとんど溶解しないという特徴があるが、オゾン生成用電極としてはオゾン生成効率が低く、高効率な電解法によるオゾン水生成を行うことは困難である。また、このような従来のオゾン生成用電極を用いた電解法によるオゾン水生成では、オゾン生成のための電気分解において、１Ａ／ｃｍ2以上の高電流密度を必要とすることや、電解質を低温とする必要があり、非常に多くのエネルギーを消費するという問題があった。更に、白金は高価であり、これ以外にも二酸化鉛を用いた場合には、有毒であるという問題がある。
【０００９】
更に、上述した如き特許文献４に示される電解用電極を用いた場合であっても、オゾンは生成されるものの、更なるオゾン生成電流効率の向上が望まれていた。
【００１０】
そこで、本発明は従来の技術的課題を解決するために成されたものであり、低電流密度による水の電気分解によって、高効率にてオゾンを生成することが可能である電解用電極を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の電解用電極は、基体と、当該基体の表面に構成された表面層を備えて成るものであって、表面層は、アモルファスの絶縁体であることを特徴とする。
【００１２】
請求項２の発明の電解用電極は、上記発明において、絶縁体は、単一金属の酸化物又は複合金属酸化物であることを特徴とする。
【００１３】
請求項３の発明の電解用電極は、上記各発明において、絶縁体は、酸化タンタル又は酸化タングステンであることを特徴とする。
【００１４】
請求項４の発明の電解用電極は、上記請求項１又は請求項２の発明において、絶縁体は、酸化アルミニウムであることを特徴とする。
【００１５】
請求項５の発明の電解用電極は、上記各発明において、表面層は、厚さが２０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１６】
請求項６の発明の電解用電極は、上記請求項１乃至請求項５の発明において、基体には、表面層の内側に位置して、基体の表面に難酸化性の金属で中間層が形成されていることを特徴とする。
【００１７】
請求項７の発明の電解ユニットは、上記各請求項１乃至請求項６に記載の電解用電極により通水性を有したアノードが構成され、該アノードと通水性を有したカソードが陽イオン交換膜の両面に配設されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、基体と、当該基体の表面に構成された表面層を備えて成る電解用電極において、表面層は、アモルファスの絶縁体であるので、当該電極をアノードとして使用した低電流密度による電解質溶液の電気分解により効率的にオゾンを生成することができる。
【００１９】
特に、従来の如く電解質溶液の温度を格別に低温とすることなく、且つ、高電流密度を必要としないため、オゾン生成に要する消費電力量の低減を図ることが可能となる。
【００２０】
請求項２の発明によれば、上記発明において、絶縁体は、単一金属の酸化物又は複合金属酸化物、特に請求項３の発明の如く酸化タンタル又は酸化タングステンとすることで、フェルミ準位よりバンドギャップの半分程度高いエネルギーレベルにある導電体の底付近の空の準位が電解質から電子を受け取ることにより、当該電子は、表面層が導電体により構成される場合や結晶化した金属酸化物等により構成される場合に比較して酸素生成反応が抑制され、代わりにオゾン生成反応がより効率的に生起する。
【００２１】
そのため、より高いエネルギーレベルでの電子の移動生じることで、オゾン生成反応を生起するためにオゾンの生成効率の上昇を図ることができる。
【００２２】
請求項４の発明によれば、上記各発明において、絶縁体は、酸化アルミニウムであるので、比較的安価な材料にて上記各発明の電解用電極を構成することが可能となり、生産コストの低廉化を図ることができる。また、二酸化鉛などの有毒物質を使用しないことから、環境負荷の低減を図ることができる。
【００２３】
請求項５の発明によれば、上記各発明において、表面層は、厚さが２０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であるので、薄膜により構成することができ、表面層内の不純物準位を介して、若しくは、Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍトンネルにより電子が電極内部に移動できる。そのため、アノードにおける電極反応において、フェルミ準位よりバンドギャップの半分程度高いエネルギーレベルにある伝導体の底付近の空の準位が電解質から電子を受け取ることができ、より高いエネルギーレベルで電子の移動を生起させることで、低電流密度にて電気分解を行うことが可能となり、効率的にオゾンを生成することができる。
【００２４】
請求項６の発明によれば、上記各発明において、基体には、表面層の内側に位置して、基体の表面に、難酸化性の金属で中間層が形成されていることにより、上述の如く効果的に電子が表面層内を移動することが可能となる。そのため、表面層の表面において、高いエネルギーレベルで電極反応を生起することができる。これにより、より低い電流密度において効率的にオゾンを生成することができるようになる。
【００２５】
特に、係る発明によれば、基体の表面に難酸化性の金属で中間層が形成されているため、当該電極により電解を行った場合において、当該基体表面が酸化し不導体化する不都合を回避することができる。これにより、電極の耐久性を向上させることができる。また、基体全体を当該中間層を構成する材料により構成する場合に比して、生産コストの低廉化を図ることができると共に、係る場合においても、同様に効率的にオゾンを生成することができる。
【００２６】
請求項７の発明の電解ユニットは、上記各請求項１乃至請求項６に記載の電解用電極により通水性を有したアノードが構成され、該アノードと通水性を有したカソードが陽イオン交換膜の両面に配設されているので、陽イオン交換膜をプロトンが移動することで、電解質溶液が純水であっても、効率的にオゾンを生成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に、本発明の電解用電極の好適な実施の形態を図面を参照して説明する。図１は本発明の電解用電極１の平断面図である。図１に示すように電解用電極１は、基体２と、当該基体２の表面に形成される密着層３と、当該密着層３の表面に形成される中間層４と、当該中間層４の表面に形成される表面層５とから構成される。また、電解用電極１は、基体２に電気伝導部としてのチタン板６が設けられており、当該チタン板６と中間層４とは、電極１の端面に設けられる導電性材料としての銀ペースト７により、導通可能とされている。更に、この銀ペースト７とチタン板６はシール材８に覆われており、電解には寄与しない。なお、導通の取り方はこれに限定されない。
【００２８】
本発明において基体２は、導電性材料として、例えば、白金（Ｐｔ）若しくは、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）などのバルブ金属やこれらバルブ金属２種以上の合金、或いはシリコン（Ｓｉ）などにより構成される。特に、本実施例において用いられる基体２は、表面が平坦に処理されたシリコンを用いる。
【００２９】
密着層３は、基体２の表面に形成され、基体２と密着層３の表面に例えば白金により形成される中間層４との密着性の向上を図るために用いられるものであり、酸化チタンや窒化チタンなどにより構成される。尚、本実施例では酸化チタンを用いる。
【００３０】
中間層４は、酸化し難い金属、例えば、白金、金（Ａｕ）、又は、導電性をもつ金属酸化物、例えば、酸化イリジウム、酸化パラジウム、又は、酸化ルテニウム、酸化物超伝導体など、若しくは、酸化しても導電性を有する金属として、白金族元素に含まれるルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、或いは、銀（Ａｇ）により構成される。尚、金属酸化物については、予め酸化物として中間層４が構成されたものに限定されるものではなく、電解することにより酸化されて金属酸化物とされたものについても含むものとする。
【００３１】
但し、中間層４が導電性をもつ金属酸化物、例えば酸化イリジウム等により構成される場合には、当該金属酸化物を構成する酸素原子が導電体に悪影響を及ぼすことから、当該中間層４は、難酸化性の金属により構成することが望ましい。本実施例では、中間層４は、白金により構成する。
【００３２】
尚、上記基体２を白金にて構成する場合には、基体２の表面も当然に白金にて構成されるため、当該中間層４を格別に構成する必要はない。ただし、係る基体２を白金にて構成した場合には、コストの高騰を招くことから、工業的には、当該基体２を低廉な材料にて構成し、当該基体２の表面に貴金属等で構成される中間層４を形成することが好ましい。また、基体２を導電性を有さない物質、例えばガラス板により構成し、当該基体２は、少なくとも後述する表面層５との接触面が導電性を有する材料により被覆されているものであるならば、上記構成に限定されるものではない。これによっても、基体２の構成に用いられる材料に要するコストの高騰を抑制することが可能となる。
【００３３】
また、表面層５は、前記中間層４を被覆するように当該中間層４と共に、アモルファス型（不定形。非晶質）の絶縁体である。本実施例において、絶縁体は、酸化タンタル（ＴａＯｘ）、酸化タングステン（ＷＯｘ）又は、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）により基体２の表面に層状に形成される。この表面層５は、所定厚みの薄膜、本実施例では０より大きく１ｍｍ以下、好ましくは、２０ｎｍ乃至２０００ｎｍに形成される。
【００３４】
なお、本実施例では、絶縁体としてアモルファス型の酸化タンタルや酸化タングステン、酸化アルミニウムを挙げているが、これに限定されるものではなく、絶縁体であるアモルファス型の単一金属の酸化物、具体的には、ＴｉＯｘ、ＮｂＯｘ、ＨｆＯｘ、ＮａＯｘ、ＭｇＯｘ、ＫＯｘ、ＣａＯｘ、ＳｃＯｘ、ＶＯｘ、ＣｒＯｘ、ＭｎＯｘ、ＦｅＯｘ、ＣｏＯｘ、ＮｉＯｘ、ＣｕＯｘ、ＺｎＯｘ、ＧａＯｘ、ＲｂＯｘ、ＳｒＯｘ、ＹＯｘ、ＺｒＯｘ、ＭｏＯｘ、ＩｎＯｘ、ＳｎＯｘ、ＳｂＯｘ、ＣｓＯｘ、ＢａＯｘ、ＬａＯｘ、ＣｅＯｘ、ＰｒＯｘ、ＮｄＯｘ、ＰｍＯｘ、ＳｍＯｘ、ＥｕＯｘ、ＧｄＯｘ、ＴｂＯｘ、ＤｙＯｘ、ＨｏＯｘ、ＥｒＯｘ、ＴｍＯｘ、ＹｂＯｘ、ＬｕＯｘ、ＰｂＯｘ、ＢｉＯｘ等、又は、絶縁体であるアモルファス型の複合金属酸化物、若しくは、ＳｉＯｘ、ＧｅＯｘなどであってもよい。
【実施例１】
【００３５】
次に、図２のフローチャートを参照して本発明の実施例１の電解用電極１の製造方法について説明する。先ず初めに、ステップＳ１として基体２を構成するシリコンの前処理を行う。ここで、シリコンは、不純物としてリン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）等を導入し、導電率を高めたものが望ましい。当該シリコンは、表面が非常に平坦なものを用いる。尚、本実施例では、基体２としてシリコンを用いるが、これ以外にも上述した如き導電性材料を用いてもよいものとする。
【００３６】
当該前処理では、シリコンの基体２を５％のフッ酸により処理し、当該基体２の表面に形成された自然酸化膜の除去を行う。これにより、基体２の表面をより平坦な状態とする。尚、当該前処理は行わなくてもよい。その後、純水にて基体２の表面のリンスを行い、以降ステップＳ２において既存のスパッタ装置のチャンバー内に導入し、成膜を行う。
【００３７】
ステップＳ２では、基体２の表面に上述した如き中間層４の密着性を向上させるための密着層３の形成を行う。この基体２への密着層３の形成は、反応性スパッタ法により実行する。密着層３は、酸化チタンにより構成するため、最初のターゲットとしてＴｉを用い、投入電力６．１７Ｗ／ｃｍ2、酸素分圧５２％（Ａｒ：Ｏ2 ２４：２６）、成膜圧力を０．６Ｐａとして、室温で１０分間成膜を実行する。これにより、基体２の表面には、厚さ５０ｎｍ程度の酸化チタンにて構成される密着層３が形成される。尚、本実施例では、密着層３の成膜方法として反応性スパッタ法を用いているが、これに限定されるものではなく、例えば、スパッタ法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、メッキ法、あるいはこれらの方法と熱酸化の組み合わせなどであっても良いものとする。
【００３８】
次に、ステップＳ３において、表面に密着層３が形成された基体２の表面に中間層４の形成を行う。基体２への中間層４の形成は、スパッタ法により実行する。本実施例では、中間層４は、白金により構成するため、最初のターゲットとしてＰｔ（８０ｍｍφ）を用い、投入電力４．６３Ｗ／ｃｍ2、Ａｒガス圧を０．７Ｐａとして、室温で約１分１１秒間成膜を実行する。これにより、密着層３が形成された基体２の表面には、厚さ２００ｎｍ程度の中間層４が形成される。尚、本実施例では、中間層４の成膜方法としてスパッタ法を用いているが、これに限定されるものではなく、例えば、ＣＶＤ法、蒸着法、イオンプレーティング法、メッキ法などであっても良いものとする。
【００３９】
次に、中間層４が形成された基体２の表面に表面層５を形成する。本実施例では、表面層５は、スピンコート法を用いて形成するため、表面層構成材としての有機アルミニウム化合物溶液を中間層４が形成された基体２の表面に塗布する。本実施例では、表面層５は、酸化アルミニウムにより構成するため、有機アルミニウム化合物として配位数３のアルミニウムにヒロドキシル基や、アルデヒド基、アルキル基、カルボキシル基、アルコキシル基等の官能基を配位して構成されるものを用いる。また、この有機アルミニウム化合物溶液のアルミニウムの重量％は、全体の０．４％乃至３％程度であることが望ましい。尚、本実施例では、表面層構成材として有機アルミニウム化合物溶液を用いているがこれに限定されるものではなく、アルミニウムを含む化合物であって、焼成によりアルミニウム以外の物質を除去可能な物質、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウムなどであっても良いものとする。
【００４０】
そして、ステップＳ４において、中間層４が形成された基体２の表面に表面層構成材を滴下し、スピンコート法により、薄膜を形成する。本実施例におけるスピンコート法における条件は、１０００ｒｐｍで５秒間、３０００ｒｐｍで１５秒間とする。その後、室温及び２００℃環境下において各１０分間乾燥を行う（ステップＳ５）。これにより、基体２の中間層４の表面には、アルミニウム化合物を含む表面層構成材により表面層５が形成される。
【００４１】
その後、当該中間層４及び表面層５が形成された基体２は、ステップＳ６においてマッフル炉において４００℃乃至９００℃、本実施例では、６００℃、大気雰囲気中にて１０分、焼成（アニール）が実行され、電解用電極１が得られる。これにより、中間層４の表面に塗布された表面層構成材は、均一に酸化アルミニウムとされる。本実施例では、本成膜操作を１回行うことで、焼成されて形成される酸化アルミニウムの表面層５は、厚さが２５ｎｍ程度となる。なお、当該成膜操作を複数回繰り返すことにより、表面層１０の厚さを２０ｎｍ〜２０００ｎｍ程度としても良い。
【００４２】
上述した如く得られる電解用電極１の表面層５は、すべて酸化アルミニウムとされている。即ち、表面層構成材は、アルミニウムを含む化合物、例えば上述したように、アルミニウム以外に複数の官能基が配位された有機アルミニウム化合物や、塩化アルミニウムや臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウムなどを含むものであるが、焼成されることによって、アルミニウム以外の物質、即ち、有機物により構成される官能基や、塩素、臭素などは、除去される。他方、アルミニウムは、雰囲気中の酸素と反応し、酸化アルミニウムとなる。
【００４３】
図３は上述により得られた電解用電極１の表面層５のＸ線回折パターンを示している。なお、図３では、表面層５を構成する際の焼成温度を７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃、９００℃の各条件として電解用電極１を構成した。一般に、結晶構造の解析には、Ｘ線回折（ＸＲＤ）が用いられており、これによって、表面層５を構成する酸化アルミニウムの結晶構造を解析することが可能となる。本実施例では、Ｘ線回折装置（Bruker AXS社製 D8 Discover）を用いて観測を行った。
【００４４】
これによると、本実施例において得られた電解用電極１の表面層５のＸ線回折パターンに示される各回折ピーク（２θ）は、いずれの焼成温度により構成された電極１であっても、３６．１°程度、３８°程度、３９．６°程度であった。一般に、酸化アルミニウムの結晶構造としては、αアルミナやβアルミナなどの六方晶系が知られているが、当該酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）特有の回折ピーク（２θ）である３５．１５°、５７．５０°、４３．３６°は、いずれの電解用電極１の表面層５のＸ線回折パターンには、存在していない。従って、上述した如き方法により電解用電極１の表面層５を形成する酸化アルミニウムは、結晶構造を持たない不定形、所謂アモルファス状であることが分かる。なお、この場合、３６．１°付近の回折ピークは、密着層３を構成する酸化チタン（１０１）のピークであり、３９．６°付近の回折ピークは、中間層４を構成する白金（１１１）のピークである。
【００４５】
尚、本実施例では、表面層５をアルミニウム化合物を含む表面層構成材をスピンコート法により基体表面（本実施例では中間層４表面）に塗布し、所定温度にて焼成することにより、アモルファス型酸化アルミニウムにより形成しているが、当該アモルファス型の酸化アルミニウムにより表面層５を構成する方法はこれに限定されるものではない。
【００４６】
他の方法として、熱ＣＶＤ法による表面層５の形成方法がある。この熱ＣＶＤ法では、基体２の表面に、上記実施例と同様に密着層３、中間層４を順次形成した後、表面層構成材である有機アルミニウム化合物を気化し、適当なキャリアガスを用いて反応管へ導き、高温、例えば５００℃乃至９００℃、好ましくは、６００℃乃至８００℃に熱せられた基体２の表面で化学反応を行う。
【００４７】
これにより、表面層構成材である有機アルミニウム化合物のアルミニウムを除く物質、例えば有機物は、高温に熱せられた基体２の表面において除去され、アルミニウムのみが雰囲気中の酸素と反応し、酸化アルミニウムとして基体２の表面に形成される。基体２の表面（実際には中間層４の表面）に形成された酸化アルミニウムは、アモルファス薄膜（酸化アルミニウム膜）を構成する。
【００４８】
尚、アモルファス型の酸化アルミニウムにより表面層５を構成する方法としては、これ以外にも、例えば、ディップ法などがある。
【００４９】
尚、本実施例では、シリコンにて構成される基体２の表面には、酸化チタンにて構成される密着層３が形成されているため、直接、中間層４を構成する白金が、基体２内部にまで拡散することにより白金シリサイドが形成され、電解中に酸化して不導体化することを阻止することが可能となる。また、酸化チタンにより構成される密着層３により、中間層４を構成する白金の基体２への密着性を向上させることができる。これにより、電極１の耐久性を向上させることができる。
（各電解用電極による電解方法及びその評価）
次に、上述した如く製造された電解用電極１を用いた電解によるオゾンの生成について図４及び図５を参照して説明する。図４は電解用電極１を適用した電解装置１０の概略説明図、図５は各条件により作成された電解用電極を用いた場合のオゾン生成電流効率を示す図である。
【００５０】
電解装置１０は、処理槽１１と、上述した如きアノードとしての電解用電極１と、カソードとしての電極１２と、電極１、１２に直流電流を印加する電源１５とから構成される。そして、これら電極１、１２間に位置して、処理槽１１内の電極１の存する一方の領域と電極１２の存する他方の領域とに区画する陽イオン交換膜（隔膜：デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（商品名））１４が設けられる。また、アノードとしての電解用電極１が浸漬される領域には、撹拌装置１６が設けられている。
【００５１】
また、この処理槽１１内には、電解質溶液としての模擬水道水１３が貯溜される。尚、本実施例における実験では、模擬水道水が電解質溶液として用いられているが、陽イオン交換膜を設けることにより、純水を処理した場合であっても、略同様の効果が得られる。なお、当該実験に用いられる電解質溶液は、水道水を模擬した水溶液であり、この模擬水道水２３の成分組成は、Ｎａ+が５．７５ｐｐｍ、Ｃａ2+が１０．０２ｐｐｍ、Ｍｇ2+が６．０８ｐｐｍ、Ｋ+が０．９８ｐｐｍ、Ｃｌ-が１７．７５ｐｐｍ、ＳＯ42-が２４．５ｐｐｍ、ＣＯ32-が１６．５ｐｐｍである。
【００５２】
電解用電極１は、上述した如き製造方法により作製したものであって、電解用電極１の表面層５の厚さは、２５ｎｍ程度であり、当該表面層５を形成する際の焼成温度は、６００℃である。また、比較には、表面層５を構成する酸化アルミニウムをスピンコート法ではなく、スパッタ法により形成した電解用電極（ＡｌＯｘスパッタ）と、表面層５を構成する材料を酸化タンタル（ＴａＯｘ）をスピンコート法により形成した電解用電極（ＴａＯｘスピンコート）と、表面層５を構成する材料を酸化チタン（ＴｉＯｘ）をスピンコート法により形成した電解用電極（ＴｉＯｘスピンコート）を用いる。
【００５３】
上記ＡｌＯｘスパッタの電解用電極は、本実施例と同様の方法により形成された中間層４の表面に表面層５を構成するため、ターゲットを表面層構成材であるＡｌとし、ｒｆパワーを１００Ｗ、Ａｒガス圧を０．９Ｐａ、基体２とターゲットとの間の距離を６０ｍｍとして、室温で成膜を実行する。その後、表面層５が形成された基体２は、マッフル炉において６００℃、大気雰囲気中にて３０分、熱酸化が実行することで得られたものである。
【００５４】
上記ＴａＯｘスピンコートの電解用電極は、本実施例と同様の方法により形成された中間層４の表面に、これも同様の条件のスピンコート法によって、酸化タンタルにより構成される表面層５が形成される。そして、焼成温度６００℃、大気雰囲気中にて１０分焼成されることにより、得られたものである。なお、当該表面層５の厚さは、２５ｎｍ程度である。
【００５５】
上記ＴｉＯｘスピンコートの電解用電極は、同じく上記中間層４の表面に、同様の条件のスピンコート法によって、酸化チタンにより構成される表面層５が形成される。そして、焼成温度６００℃、大気雰囲気中にて１０分焼成されることにより、得られたものである。なお、当該表面層５の厚さは、５０ｎｍ程度である。なお、当該条件により生成される表面層５は、アナターゼ型の結晶構造をとる酸化チタンが形成されている。
【００５６】
なお、上記各電解用電極の表面層の膜厚は、蛍光Ｘ線分析装置（日本電子社製 JSX-3220ZS Element Analyzer）による評価により、Ａｌ、Ｔａ及びＴｉの担持量を取得し、これに基づき厚さを換算することにより得たものである。
【００５７】
他方、カソードとしての電極１２には白金を用いる。これ以外にもチタン基体表面に白金を焼成した不溶性電極や白金−イリジウム系の電解用電極やカーボン電極などにより構成してもよいものとする。
【００５８】
以上の構成により、処理槽１１内の各領域に１５０ｍｌずつの模擬水道水１３を貯溜し、該電解用電極１及び電極１２をそれぞれ模擬水道水中に浸漬させる。尚、各電極間距離は、１０ｍｍとする。そして、電源１５により、電流密度約２５ｍＡ／ｃｍ2の定電流が電解用電極１及び電極１２に印加される。また、模擬水道水１３の温度は＋１５℃であるものとする。
【００５９】
本実施例では、各電解用電極によるオゾンの生成量は、上記条件にて５分間電解後の模擬水道水１３のオゾン生成量をインディゴ法（ＨＡＣＨ社製 DR4000）により測定し、通電された総電荷量に対する当該オゾン生成に寄与した電荷の割合、即ち、オゾン生成電流効率を算出して評価を行う。
【００６０】
図５に示されるように、当該実験では、本実施例の如く作成された電解用電極１（表面層５がスピンコート法によりＡｌＯｘで構成されたもの）を使用した場合には、オゾン生成電流効率は、５．６４％程度であった。これに対し、表面層５をスパッタ法によりＡｌＯｘで構成したものの場合のオゾン生成電流効率は、４．０％程度であった。これにより、スパッタ法により表面層５を構成する場合に比してスピンコート法により表面層５を構成する場合の方がオゾン生成効率が高いことが分かる。
【００６１】
また、他の材料により表面層５をスピンコート法により構成した場合、例えばＴａＯｘにより構成した場合（当該実験における電解用電極の表面層は、結晶化した酸化タンタルにより構成されている）のオゾン生成電流効率は、１．５％程度であり、ＴｉＯｘにより構成した場合（当該実験における電解用電極の表面層は、アナターゼ型の結晶構造をとる酸化チタンにより構成されている）のオゾン生成電流効率は、０．３％程度であった。同様の方法により、且つ略同一の膜厚となるように表面層５を形成した場合であっても、ＴａＯｘ（当該実験では結晶化した酸化タンタル）やＴｉＯｘ（当該実験では結晶化した酸化チタン）に比べて、ＡｌＯｘにより表面層５を形成した場合には、著しくオゾン生成効率が高いことが分かる。
【００６２】
以上の実験結果より、各電解用電極をアノードとして電解質溶液を電解することによっても、電解質溶液中にオゾンを生成することが可能となるが、本実施例のスピンコート法により形成されたＡｌＯｘの表面層５を有する電解用電極１を用いた場合には、他の材料や、他の方法により表面層５を形成した場合と比して著しくオゾン生成効率が高いことが分かる。これは、当該条件におけるスピンコート法によって基体２（実際には中間層４）の表面にアモルファス型の酸化アルミニウムによる薄膜の表面層５が形成されるためであると考えられる。
【００６３】
特に、当該アモルファス型の酸化アルミニウムによる薄膜は、厚さが２０ｎｍ乃至２０００ｎｍに形成されているため、表面層５中の不純物準位を介して、或いは、Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍトンネルにより電子が導電性材料にて構成される中間層４にまで移動すると考えられる。
【００６４】
通常、金属電極を電解用電極として使用した場合、アノードにおける電極反応は、フェルミ準位直上の空の準位が電解質から電子を受け取ることにより、優先的に酸素生成反応を生起する。また、表面層５を結晶化した金属酸化物により構成した場合、結晶と結晶との間の粒界に金属が偏析し、電流が流れてしまうので、この場合も、アノードにおける電極反応は、フェルミ準位直上の空の準位が電解質から電子を受け取ることにより、優先的に酸素生成反応を生起する。
【００６５】
これに対し、本発明における表面層５形成した電解用電極１を使用した場合、表面層５がアモルファス型の酸化アルミニウムにより構成されているため、フェルミ準位よりバンドギャップの半分程度高いエネルギーレベルにある導電体の底付近の空の準位が電解質から電子を受け取ることにより、当該電子は、上記よりも酸素生成反応が抑制され、代わりにオゾン生成反応がより効率的に生起する。
【００６６】
そのため、本発明における電解用電極１を使用した場合、白金等の電解用電極や結晶化したタンタル酸化物又はチタン酸化物により表面層が形成されている電解用電極を使用した場合に比して、より高いエネルギーレベルでの電子の移動が起こってオゾン生成反応を生起するためにオゾンの生成効率が上昇するものと考えられる。
【００６７】
これにより、電解用電極１に所定の低電流密度、０．１ｍＡ／ｃｍ2乃至２０００ｍＡ／ｃｍ2、望ましくは、１ｍＡ／ｃｍ2乃至１０００ｍＡ／ｃｍ2の電流が印加されることで、高効率にてオゾンを生成させることが可能となる。また、電解質溶液の温度が格別に低温とすることなく、本実施例の如く＋１５℃などのように常温である場合であっても、高効率にてオゾンを生成させることが可能となる。そのため、オゾン生成に要する消費電力量の低減を図ることが可能となる。
【００６８】
また、このように、高効率にてオゾン生成を実現することができる電極１の表面層５は、上述したようにスピンコート法により形成することが可能であるため、従来のスパッタ法により形成する場合などと比較して、生産性を向上させることができると共に、安価な製造コストにて電解用電極を製造することが可能となり、設備の低廉化を図ることが可能となる。また、表面層５は、上述したように熱ＣＶＤ法により形成することで、安定性が良く、高い生産効率を実現することが可能となる。更に、二酸化鉛などの有毒物質を使用しないことから、環境負荷の低減を図ることができる。
【実施例２】
【００６９】
次に、図６のフローチャートを参照して本発明の実施例２の電解用電極２１の製造方法について説明する。なお、図７は、当該実施例により得られる電解用電極２１の概略構成図を示している。先ず初めに、ステップＳ１１として上記実施例と同様に基体２２を構成するシリコンの前処理を行う。基体２２の材料は、上記実施例と同様であるため、説明を省略する。以降ステップＳ１２において既存のスパッタ装置のチャンバー内に導入し、成膜を行う。
【００７０】
ステップＳ１２では、基体２２の表面に上述した如き中間層２４の密着性を向上させるための密着層２３の形成を行う。上記実施例と同様に、基体２２への密着層２３の形成は、反応性スパッタ法により実行する。密着層２３は、酸化チタンにより構成するため、最初のターゲットとしてＴｉを用い、投入電力６．１７Ｗ／ｃｍ2、酸素分圧５２％（Ａｒ：Ｏ2 ２４：２６）、成膜圧力を０．６Ｐａとして、室温で１０分間成膜を実行する。これにより、基体２２の表面には、厚さ５０ｎｍ程度の酸化チタンにて構成される密着層２３が形成される。
【００７１】
次に、ステップＳ１３において、表面に密着層２３が形成された基体２２の表面に上記実施例と同様に中間層２４の形成を行う。基体２２への中間層２４の形成は、スパッタ法により実行する。本実施例では、中間層２４は、白金により構成するため、最初のターゲットとしてＰｔ（８０ｍｍφ）を用い、投入電力４．６３Ｗ／ｃｍ2、Ａｒガス圧を０．７Ｐａとして、室温で約１分１１秒間成膜を実行する。これにより、密着層２３が形成された基体２２の表面には、厚さ２００ｎｍ程度の中間層２４が形成される。
【００７２】
次に、中間層２４が形成された基体２２の表面に表面層２５を形成する。本実施例では、表面層２５の形成は、スパッタ法により実行する。表面層を酸化タンタルにて形成する場合には、ターゲットを表面層構成材であるＴａに変更し、ｒｆパワーを１００Ｗ、Ａｒガス圧を０．９Ｐａ、基体２２とターゲットとの間の距離を６０ｍｍとして、室温で５〜１８０分間成膜を実行する（ステップＳ１４）。これにより、基体２２の中間層２４の表面には、厚さ７ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の表面層２５が形成される。なお、これら中間層２４及び表面層２５の膜厚は、蛍光Ｘ線による評価により、Ｐｔ及びＴａの担持量を取得し、これに基づき厚さを換算することにより得たものである。
【００７３】
その後、当該表面層２５が形成された基体２２は、ステップＳ１５においてマッフル炉にて３００℃、４００℃、５００℃、６００℃のそれぞれの温度、大気雰囲気中にて３０分、熱酸化が実行され、電解用電極２１が得られる。これにより、中間層２４の表面に形成された表面層２５を構成するタンタル金属は、均一に酸化される。なお、当該熱酸化によりタンタル金属が酸化され酸化タンタルとなるため、表面層２５の厚さは、１４ｎｍ〜２０００ｎｍ程度となる。
【００７４】
なお、ここでは、表面層２５を構成する材料としてＴａを挙げているが、これをＷに変更することにより、表面層２５は、熱酸化によりタングステン金属が酸化され酸化タングステンとなる。
【００７５】
図８は上述により得られた電解用電極２１のＸ線回折パターン（表面層２５が酸化タンタルのもの）、図９は上述により得られた電解用電極２１のＸ線回折パターン（表面層２５が酸化タングステンのもの）を示している。上記実施例と同様に、Ｘ線回折を用いることで、表面層２５を構成する酸化タンタル（酸化タングステン）の結晶構造を解析することが可能となる。係る実施例においても、Ｘ線回折装置（Bruker AXS社製 D8 Discover）を用いて観測を行った。
【００７６】
図８では、上から順に６００℃、５００℃、４００℃、３００℃にて酸化された電極２１のＸ線回折パターンを示している。なお、一番下には、比較のため、表面層２５を構成していない電極（表面がＰｔのみ）のＸ線回折パターンを示している。これによると、酸化温度６００℃の電極２１は、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）特有の回折ピーク（図８にて黒丸にて示すピーク）と、中間層２４を構成する白金特有の回折ピーク（図８にて※にて示すピーク）がみられる。そのため、当該条件では、表面層２５は、結晶性の酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）が形成されていることがわかる。
【００７７】
これに対し、酸化温度４００℃の電極２１は、酸化タンタル（ＴａＯ）特有の回折ピーク（図８にて白丸にて示すピーク）と、白金特有の回折ピークがみられる。そのため、当該条件では、表面層２５は、結晶性の酸化タンタル（ＴａＯ）が形成されていることがわかる。
【００７８】
また、酸化温度３００℃の電極２１は、タンタル（Ｔａ）特有の回折ピーク（図８にて黒三角にて示すピーク）と、白金特有の回折ピークがみられる。そのため、当該条件では、表面層２５は、一部がタンタルのまま残存していることがわかる。
【００７９】
これに対し、酸化温度５００℃の電極２１は、上述したような酸化タンタルやタンタル特有の回折ピークはみられず、白金特有の回折ピークと、アモルファス状態（非晶質）であることを示すハローがみられる。そのため、当該条件では、表面層２５は、アモルファス型の酸化タンタルが形成されていることがわかる。なお、比較に示されている白金電極のＸ線回折パターンと比較しても、当該条件の電極には、アモルファスが存在することが容易にわかる。
【００８０】
図９では、上から順に６００℃、５００℃、４００℃、３００℃にて酸化された電極２１のＸ線回折パターンを示している。なお、上記と同様に一番下には、比較のため、表面層２５を構成していない電極（表面がＰｔのみ）のＸ線回折パターンを示している。これによると、酸化温度６００℃、５００℃、４００℃の電極２１は、いずれも酸化タングステン（ＷＯ3）特有の回折ピーク（図９にて白丸にて示すピーク）と、中間層２４を構成する白金特有の回折ピーク（図９にて※にて示すピーク）がみられる。そのため、当該条件では、表面層２５は、結晶性の酸化タングステン（ＷＯ3）が形成されていることがわかる。
【００８１】
これに対し、酸化温度３００℃の電極２１は、上述したような酸化タングステン（ＷＯ3）特有の回折ピークはみられず、白金特有の回折ピークのみがみられる。そのため、当該条件では、表面層２５は、アモルファス型の酸化タングステンが形成されていることがわかる。
（各電解用電極による電解方法及びその評価）
次に、上述した如く製造された電解用電極１を用いた電解によるオゾンの生成について図１０を参照して説明する。図１０は各条件により作成された電解用電極を用いた場合のオゾン生成電流効率を示す図である。図において、黒丸は、表面層２５を酸化タンタルにて構成した場合のオゾン生成電流効率、白丸は、表面層２５を酸化タングステンにて構成した場合のオゾン生成電流効率を示している。なお、当該実験結果は、上記実施例における電解装置１０を用いて得られてものであり、当該装置の構成、実験条件については上記と同様であるため説明を省略する。
【００８２】
これによると、表面層２５を酸化タンタルにて構成した場合、酸化温度３００℃では、オゾン生成電流効率が３．６％程度、酸化温度４００℃では、６．６％程度、酸化温度５００℃では、７．２％程度、酸化温度３００℃では、２．４％程度であった。ここで、酸化温度３００℃と、酸化温度４００℃、酸化温度６００℃は、いずれも酸化タンタル若しくはタンタルの結晶構造を有するものである。これに対し、酸化温度５００℃は、いずれの結晶構造を有さないアモルファス型の酸化タンタルが表面層２５として形成されている。
【００８３】
係る結果から、酸化タンタルを表面層２５に形成した場合、結晶構造をとらないアモルファス型の酸化タンタルの場合がもっともオゾン生成電流効率が高いことがわかる。
【００８４】
また、表面層２５を酸化タングステンにて構成した場合、酸化温度３００℃では、オゾン生成電流効率が６．１％程度、酸化温度４００℃では、２．４％程度、酸化温度５００℃では、３．６％程度、酸化温度３００℃では、４．２％程度であった。ここで、酸化温度４００℃、酸化温度５００℃、酸化温度６００℃は、いずれも酸化タングステンの結晶構造を有するものである。これに対し、酸化温度３００℃は、いずれの結晶構造を有さないアモルファス型の酸化タングステンが表面層２５として形成されている。
【００８５】
係る結果から、酸化タングステンを表面層２５に形成した場合、結晶構造をとらないアモルファス型の酸化タングステンの場合がもっともオゾン生成電流効率が高いことがわかる。
【実施例３】
【００８６】
次に、本発明の実施例３の電解用電極について説明する。なお、係る実施例により得られる電解用電極３１の製造方法は、上記実施例１における図２のフローチャートと同様であり、概略構成図も図１と略同様であるため、詳細な製造方法の説明は省略する。
【００８７】
即ち、当該実施例における電解用電極は、上記各実施例と同様に基体を構成するシリコンの表面にスパッタ法により密着層３を酸化チタンにより構成し、密着層３の表面にスパッタ法により中間層４を白金により構成する。
【００８８】
次に、中間層４が形成された基体２の表面に表面層５を形成する。係る実施例では、表面層５は、スピンコート法を用いて形成するため、表面層構成材としての有機タンタル化合物溶液を中間層４が形成された基体２の表面に塗布する。本実施例では、表面層５は、酸化タンタルにより構成するため、本実施例では、Ｔａ（ＯＥｔ）5溶液を用いる。なお、本実施例でＴａ（ＯＥｔ）5溶液の溶媒としては酢酸エチルを用いる。尚、本実施例では、表面層構成材としてＴａ（ＯＥｔ）5溶液を用いているがこれに限定されるものではなく、タンタルを含む化合物であって、焼成によりタンタル以外の物質を除去し、酸化タンタルによる成膜が可能な物質であれば良いものとする。また、本実施例では、溶媒として酢酸エチルを用いているが、これに限定されるものではなく、アルコール系などの他の溶媒を用いてもよい。
【００８９】
そして、中間層４が形成された基体２の表面に上記表面層構成材を滴下し、スピンコート法により、薄膜を形成する。係る実施例におけるスピンコート法における条件は、上記実施例１と同様に１０００ｒｐｍで５秒間、３０００ｒｐｍで１５秒間とする。その後、室温及び２００℃環境下において各１０分間乾燥を行う。
【００９０】
その後、当該中間層４及び表面層５が形成された基体２は、マッフル炉において４００℃乃至７００℃、大気雰囲気中にて１０分、焼成（アニール）が実行され、電解用電極が得られる。これにより、中間層４の表面に塗布された表面層構成材は、均一に酸化タンタルとされる。
【００９１】
上述した如く得られる電解用電極１の表面層５は、すべて酸化タンタルとされている。即ち、表面層構成材は、タンタルを含む化合物、例えば上述したように、焼成されることによって、タンタル以外の物質、即ち、有機物により構成される官能基などは、除去される。他方、タンタルは、雰囲気中の酸素と反応し、酸化タンタルとなる。
【００９２】
図１１は上述により得られた電解用電極１のＸ線回折パターン（表面層５が酸化タンタルのもの）を示している。上記各実施例と同様に、Ｘ線回折を用いることで、表面層５を構成する酸化タンタルの結晶構造を解析することが可能となる。係る実施例においても、Ｘ線回折装置（Bruker AXS社製 D8 Discover）を用いて観測を行った。
【００９３】
図１１では、上から順に７００℃、６００℃、５００℃、４００℃にて焼成された電極１のＸ線回折パターンを示している。これによると、焼成温度７００℃及び６００℃の電極１は、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）特有の回折ピーク（図１１にて黒丸にて示すピーク）がみられる。そのため、当該条件では、表面層５は、結晶性の酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）が形成されていることがわかる。
【００９４】
これに対し、焼成温度５００℃及び４００℃の電極１は、上述したような酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）特有の回折ピークはみられず、アモルファス状態（非晶質）であることを示すハローがみられる。そのため、当該条件では、表面層５は、アモルファス型の酸化タンタルが形成されていることがわかる。
（各電解用電極による電解方法及びその評価）
次に、上述した如く製造された電解用電極１を用いた電解によるオゾンの生成について図１２を参照して説明する。図１２は各条件により作成された電解用電極を用いた場合のオゾン生成電流効率を示す図である。なお、当該実験結果は、上記実施例における電解装置１０を用いて得られてものであり、当該装置の構成、実験条件については上記と同様であるため説明を省略する。
【００９５】
これによると、焼成温度４００℃では、オゾン生成電流効率が７．０％程度、焼成温度５００℃では、１２．０％程度、焼成温度６００℃では、６．１％程度、焼成温度７００℃では、４．６％程度であった。ここで、焼成温度６００℃と、焼成温度７００℃は、いずれも酸化タンタルの結晶構造を有するものである。これに対し、焼成温度５００℃及び焼成温度４００℃は、いずれの結晶構造を有さないアモルファス型の酸化タンタルが表面層５として形成されている。
【００９６】
係る結果から、酸化タンタルを表面層５に形成した場合、結晶構造をとらないアモルファス型の酸化タンタルの場合が結晶構造をとる酸化タンタルが表面層５を形成した場合に比べて、オゾン生成電流効率が高いことがわかる。
【００９７】
上記実施例２及び実施例３における実験結果より、いずれも電解用電極をアノードとして電解質溶液を電解することによっても、電解質溶液中にオゾンを生成することが可能となるが、表面層５（２５）がアモルファス型の酸化タンタルや、アモルファス型の酸化タングステンにて形成されている場合には、結晶性の酸化タンタルや酸化タングステンにて表面層が形成されている場合と比してオゾン生成効率が高いことが分かる。
【００９８】
これは、当該アモルファス型の酸化タンタルや酸化タングステンによる薄膜に形成されているため、表面層中の不純物準位を介して、或いは、Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍトンネルにより電子が導電性材料にて構成される中間層にまで移動すると考えられる。
【００９９】
また、通常、金属電極を電解用電極として使用した場合、アノードにおける電極反応は、フェルミ準位直上の空の準位が電解質から電子を受け取ることにより、優先的に酸素生成反応を生起する。また、表面層を結晶化した金属酸化物により構成した場合、結晶と結晶との間の粒界に金属が偏析し、電流が流れてしまうので、この場合も、アノードにおける電極反応は、フェルミ準位直上の空の準位が電解質から電子を受け取ることにより、優先的に酸素生成反応を生起する。
【０１００】
これに対し、上記各実施例のように表面層を形成した電解用電極を使用した場合、表面層がアモルファス型の酸化タンタルや酸化タングステン等のアモルファス型の金属酸化物により構成されているため、フェルミ準位よりバンドギャップの半分程度高いエネルギーレベルにある導電体の底付近の空の準位が電解質から電子を受け取ることにより、当該電子は、上記よりも酸素生成反応が抑制され、代わりにオゾン生成反応がより効率的に生起する。
【０１０１】
そのため、上記各実施例に示すような電解用電極をアノードとして使用した場合、白金等の電解用電極や結晶化したタンタル酸化物（結晶化した金属酸化物）により表面層が形成されている電解用電極を使用した場合に比して、より高いエネルギーレベルでの電子の移動が起こってオゾン生成反応を生起するためにオゾンの生成効率が上昇するものと考えられる。
【０１０２】
これにより、電解用電極１に所定の低電流密度、０．１ｍＡ／ｃｍ2乃至２０００ｍＡ／ｃｍ2、望ましくは、１ｍＡ／ｃｍ2乃至１０００ｍＡ／ｃｍ2の電流が印加されることで、高効率にてオゾンを生成させることが可能となる。また、電解質溶液の温度が格別に低温とすることなく、本実施例の如く＋１５℃などのように常温である場合であっても、高効率にてオゾンを生成させることが可能となる。そのため、オゾン生成に要する消費電力量の低減を図ることが可能となる。
【０１０３】
また、このように、高効率にてオゾン生成を実現することができる電極１の表面層５は、スパッタ法により形成可能とされるのみ成らず、上述したようにスピンコート法によっても形成することができるため、より一層、生産性を向上させることができると共に、安価な製造コストにて電解用電極を製造することが可能となり、設備の低廉化を図ることが可能となる。
【０１０４】
更に、上述した如く各実施例では、シリコンにて構成される基体２に、少なくとも難酸化性の金属、又は、導電性を有する金属酸化物、若しくは、酸化しても導電性を有する金属のいずれかを含む中間層４を形成し、更に当該中間層４の表面に上述した如き表面層５を構成することで電解用電極１を形成しているため、効果的に電子が表面層５内を移動することが可能となる。そのため、表面層５の表面において、高いエネルギーレベルで電極反応を生起することができ、より低い電流密度において効率的にオゾンを生成することが可能となる。
【０１０５】
なお、基体２を中間層４と同様の材料、即ち、少なくとも難酸化性の金属、又は、導電性を有する金属酸化物、若しくは、酸化しても導電性を有する金属のいずれかを含む材料にて構成する場合には、格別に中間層４を形成しなくても同様にオゾンを効率的に生成することができる電極を構成することができる。ただし、本発明の如く基体２に上記材料にて構成される中間層４を被覆形成することにより、同様に効率的にオゾンを生成することができる電極１を低廉な生産コストにて実現することが可能となる。
【０１０６】
また、上記各実施例において示される本願発明の電解用電極は、上記電解装置１０に示されるものに限定されるものではなく、例えば、図１３に示すような電解ユニット２６のアノードとして用いてもよい。
【０１０７】
即ち、図１３に示す如き電解ユニット２６は、アノードを構成する上記各実施例において示される電解用電極１又は２１と、上記カソードを構成する電極２８と、陽イオン交換膜２９とから構成される。
【０１０８】
電極１（又は２１。アノード）及び電極２８（カソード）は、それぞれ通水性を確保するための複数の通水孔２７Ａ及び２８Ａがそれぞれ形成されている。そして、これら電極１及び２８は、陽イオン交換膜（本実施例では、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（商品名）を使用）２９の両面に配設されて、電解ユニット２６が構成される。
【０１０９】
係る構成により、電解質溶液を貯留した処理槽内に当該電解ユニット２６を浸漬し、両電極１、２８間に所定電流密度の定電流を印加する。これにより、電極１と、陽イオン交換膜２９と電極２８との間に適切なゼロギャップを維持し、陽イオン交換膜２９をプロトンが移動することで、電解質溶液が純水であっても、効率的にオゾンを生成することが可能となる。また、通水孔２７Ａ、２８Ａより生成される気体の通過を許容することで、安定したオゾン生成を実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明の電解用電極の平断面図である。（実施例１、実施例３）
【図２】本発明の電解用電極の製造方法のフローチャートである。（実施例１、実施例３）
【図３】本発明の電解用電極のＸ線回折パターンである。（実施例１）
【図４】本発明の電解装置の概略説明図である。
【図５】各条件により作成された電解用電極を用いた場合のオゾン生成電流効率を示し図である。（実施例１）
【図６】他の実施例の電解用電極の製造方法のフローチャートである。（実施例２）
【図７】他の実施例の電解用電極の平断面図である。（実施例２）
【図８】本発明の電解用電極のＸ線回折パターンである。（実施例２）
【図９】本発明の電解用電極のＸ線回折パターンである。（実施例２）
【図１０】各条件により作成された電解用電極を用いた場合のオゾン生成電流効率を示し図である。（実施例２）
【図１１】本発明の電解用電極のＸ線回折パターンである。（実施例３）
【図１２】各条件により作成された電解用電極を用いた場合のオゾン生成電流効率を示し図である。（実施例３）
【図１３】本発明の電解用電極を適用した電解ユニットの概略説明図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１、２１ 電解用電極（アノード）
２、２２ 基体
３、２３ 密着層
４、２４ 中間層
５、２５ 表面層
６ チタン板（電気伝導部）
７ 銀ペースト
８ シール材
１０ 電解装置
１１ 処理槽
１２、２８ 電極（カソード）
１３ 模擬水道水
１４、２９ 陽イオン交換膜
１５ 電源
２６ 電解ユニット
２７Ａ、２８Ａ 通水孔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、当該基体の表面に構成された表面層を備えて成る電解用電極であって、
前記表面層は、アモルファスの絶縁体であることを特徴とする電解用電極。
【請求項２】
前記絶縁体は、単一金属の酸化物又は複合金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の電解用電極。
【請求項３】
前記絶縁体は、酸化タンタル又は酸化タングステンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電解用電極。
【請求項４】
前記絶縁体は、酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電解用電極。
【請求項５】
前記表面層は、厚さが２０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４に記載の電解用電極。
【請求項６】
前記基体には、前記表面層の内側に位置して、前記基体の表面に、難酸化性の金属で中間層が形成されることを特徴とする請求項１乃至請求項５に記載の電解用電極。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６に記載の電解用電極により通水性を有したアノードが構成され、該アノードと通水性を有したカソードが陽イオン交換膜の両面に配設されていることを特徴とする電解ユニット。
【請求項１】
基体と、当該基体の表面に構成された表面層を備えて成る電解用電極であって、
前記表面層は、アモルファスの絶縁体であることを特徴とする電解用電極。
【請求項２】
前記絶縁体は、単一金属の酸化物又は複合金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の電解用電極。
【請求項３】
前記絶縁体は、酸化タンタル又は酸化タングステンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電解用電極。
【請求項４】
前記絶縁体は、酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電解用電極。
【請求項５】
前記表面層は、厚さが２０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４に記載の電解用電極。
【請求項６】
前記基体には、前記表面層の内側に位置して、前記基体の表面に、難酸化性の金属で中間層が形成されることを特徴とする請求項１乃至請求項５に記載の電解用電極。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６に記載の電解用電極により通水性を有したアノードが構成され、該アノードと通水性を有したカソードが陽イオン交換膜の両面に配設されていることを特徴とする電解ユニット。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２００８−２４８３７８（Ｐ２００８−２４８３７８Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２５２４（Ｐ２００８−２２５２４）
【出願日】平成２０年２月１日（２００８．２．１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１９年９月１１日 社団法人 表面技術協会発行の「第１１６回講演大会 講演要旨集」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１９年９月１９日 社団法人 電気化学会発行の「２００７年 電気化学会秋季大会 講演要旨集」に発表
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１日（２００８．２．１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１９年９月１１日 社団法人 表面技術協会発行の「第１１６回講演大会 講演要旨集」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１９年９月１９日 社団法人 電気化学会発行の「２００７年 電気化学会秋季大会 講演要旨集」に発表
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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