電解用電極
【課題】耐久性を有し長時間安定して電解に使用できる耐久性を有する電解用電極であって、陽極で使用した場合でも絶縁化することなく、継続して使用することができ、かつ比較的安価に入手可能な電解用電極を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、電極基板がＮｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｗから選択される弁金属であり該電極基板表面に炭化物層が形成されたもの、もしくは電極基板が弁金属の炭化物であることを特徴とする電解用電極である。
【解決手段】本発明は、電極基板がＮｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｗから選択される弁金属であり該電極基板表面に炭化物層が形成されたもの、もしくは電極基板が弁金属の炭化物であることを特徴とする電解用電極である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性を有し長時間安定して電解に使用できる耐久性を有する電解用電極に関し、特に陽極でも使用することが可能で比較的安価に入手することが可能な電解用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、産業面において物質の廃棄、排水、リサイクル技術が急速に発展してきている。廃液中の望ましくない有機化合物を低減するために、電極を用いて電気化学的酸化処理を行う技法がある。従来使用されている電極では、白金、二酸化鉛及び二酸化スズなどがある。しかし、これらは電気化学的酸化処理において厳しい化学的環境におかれ、腐食される。これにより、基板が溶出することは液の汚染となり好ましくない。ＮｂやＴｉといった弁金属は耐腐食性にすぐれており、前記のような厳しい化学的環境においても腐食されないため電極として適している。しかし、弁金属を電極として陽極で使用した場合には表面が酸化され不動態化してしまう。これにより、表面は絶縁化し電気化学的酸化処理が行えなくなる。一方、特許文献１では、基板表面にダイヤモンド層を被覆する電極が示されており、ダイヤモンドは陽極、陰極どちらでも使用可能であり有用である。しかし、ダイヤモンドは大面積のものが入手困難であり、また非常に高価である。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２７９３９８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、耐久性を有し長時間安定して電解に使用できる耐久性を有する電解用電極に関し、陽極で使用した場合でも絶縁化することなく、継続して使用することができ、かつ比較的安価に入手可能な電解用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、基板にＮｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｗなどの弁金属を用い、この電極基板の表面に炭化物層を形成し、または弁金属の炭化物を基板にし、電極とすることが有効であることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は以下の構成を採用する。
【０００６】
（１）本発明は、電極基板がＮｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｗから選択される弁金属と、該弁金属の表面に形成された炭化物層とからなることを特徴とする電解用電極である。（２）本発明は、電極基板がＮｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｗから選択される弁金属の炭化物によって形成されていることを特徴とする電解用電極である。
この弁金属の炭化物は化学的に安定であり、陽極で使用した場合でも不動態を形成せず導電性を保つことができる。また、この電極は酸素発生過電圧が極めて高く、様々な有機化合物などを電気分解することができる。
【０００７】
白金基板、白金めっきやダイヤモンドを成膜したものでも同様に利用可能であるが、高価であり大面積なものは入手が困難である。それに比べると弁金属表面に炭化物を生成したもの、弁金属炭化物の基板は安価に入手することができ、大面積なものでも入手可能である。また、万が一弁金属の炭化物である層が剥離を起こした場合でも、基板が弁金属であると基板表面に不動態を形成し、基板が溶液の中に著しく溶出することを防ぐことができる。
（３）本発明は、前記電極基板の表面にダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボンが形
成されていることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の電解用電極である。
（４）本発明は、前記電極基板の表面の一部が弁金属の酸化物であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一に記載の電解用電極である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の炭化物被覆弁金属基板は、電解用電極として使用した場合に陽極、陰極の両方で使用が可能であり、特に陽極での使用においても不動態化せず、広い電位窓を有した電解用電極を提供可能とする効果を有する。また、比較的安価に提供することも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る電極基板は弁金属であり表面が弁金属の炭化物層で覆われている、もしくは弁金属の炭化物を基板とする電解用電極である。
【００１０】
弁金属はＮｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｗのいずれかであることが好ましい。弁金属基板を使用する場合には、表面に弁金属の炭化物層を形成する。表面に炭化物層を形成する方法としてはＰＶＤ（物理蒸着法）、ＣＶＤ（化学蒸着法）が一般的である。さらに炭化物粉末の溶射により被覆する方法も試みられている。表面に弁金属の炭化物層を生成することによって、溶液に対しても安定であり、陽極で使用した場合でも不動態化せず導電性を保つことができる。弁金属の炭化物焼結体などを基板として用いる場合には、表面に炭化物層を改めて形成する必要はない。
【００１１】
表面に炭化物層を形成する場合に炭素源を用いたＣＶＤ法などを用いると、同時にダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボンを形成することが可能である。ダイヤモンドは酸素発生過電圧が極めて高く、しかも化学的に安定であるために、同様に電気化学的酸化処理による有機化合物の分解に適している。また、機械的耐久力は弁金属の炭化物よりも優れており、一部分だけのダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボンであれば、比較的安いコストで生成することができる。
【００１２】
炭化物層を形成する場合に、層が一様に連続的に形成されず隙間ができ、部分的に基板が露出する場合がある。この部分から、僅かながら基板が溶出してしまう可能性があり、これは適当ではない。この隙間部分に大気中での熱処理などを施すことで、酸化物の層を形成することできる。このように、電極基板表面の一部に弁金属の酸化物を形成し、炭化物層間の隙間を埋めることにより、基板の溶出を防ぐことができる。
【実施例】
【００１３】
電極基板としてＮｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｗの弁金属を用意した。その表面を＃６０のアルミサンドを使用し圧力５ｋｇ／ｃｍ２でブラスト掛けを行った。このうちいくつかの基板にＣＶＤ法、ＰＶＤ法等を用いて炭化物層を表面に形成した。具体的には、ＣＶＤ法ではメタンガス、水素ガスの混合したガス雰囲気中で、加熱したタングステンフィラメントを用いて、メタンガスを分解させることで、基板表面と反応させるなどし、これにより表面に炭化物層を形成した。
【００１４】
これらの基板を用いて、電気化学的酸化処理を行うことで耐久性を試験する。電気化学的酸化処理を行う方法は、例えば、１ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液を満たした容器の中に、電極を二枚入れる。一枚の場合には対極に適当な電極材料、白金、カーボンなどを利用する。電極同士は１０ｍｍ程度離して固定し、給電を行う。条件は０．１Ａ〜１．０Ａ／ｃｍ２の電流が流れる状態で行う。陽極、陰極どちらの場合についても実施した。
【００１５】
［実施例１］
１００×１００ｍｍ−２ｍｍｔ基板のニオブ（Ｎｂ）板を用意した。この基板の表面に炭化物層を、ＣＶＤ法を用いて１０μｍ膜厚になるよう成膜を行った。この基板を用いて、１ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液中で電気分解処理を行った。電流密度３００Ａ／ｄｍ２で電解を行った。その結果、陽極、陰極のどちらで用いた場合でも、電気分解処理が可能であった。２０００時間経過後も炭化物層の剥離がなく電解を継続することができた。
【００１６】
［比較例１］
５０ｍｍ×５０ｍｍ−３ｍｍｔの板状のニオブ（Ｎｂ）板を用いて電解処理を行った。実施例１とは異なり、表面に炭化物層は形成していない。陰極での使用では、電流密度３００Ａ／ｄｍ2で電解分解試験を行った場合でも５００時間経過後も、基板の溶出もなく
電解を継続できた。しかし、同様の条件で陽極として使用した場合には、著しく電気抵抗が上昇し、電気分解試験は継続できなくなった。電気分解試験を終了し、基板表面の電気抵抗測定を行ったところ、３．０×１０10Ω・ｃｍと高くなっていた。これは表面が酸化され不動態化したために起こったものと考えられる。
【００１７】
［比較例２］
７５×７５ｍｍ−１ｍｍｔ基板のモリブデン（Ｍｏ）板を用意し、表面に炭化物層を形成した。この基板で電気分解試験を行った。その結果、膜の一部分の隙間から基板の溶出が起こり、基板の腐食が進んでいった。これにより電気分解試験は続行できなくなった。
【００１８】
［実施例２］
電極基板がＴａの炭化物焼結体であるものを使用し、１ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液で電気分解試験を行った。結果、陽極、陰極どちらで用いた場合でも、電流密度３００Ａ／ｄｍ２の場合でも電気分解処理が可能であった。２０００時間経過後も基板の溶出がなく電気分解試験を継続できた。
【００１９】
［実施例３］
電極基板で１００×１００ｍｍ−２ｍｍｔ基板のニオブ（Ｎｂ）板を用いた。この表面にＣＶＤ法で炭化物層を形成する際に、同時に一部にダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボンを形成した。この基板について電気分解試験を電流密度３００Ａ／ｄｍ２で行った。２０００時間経過後も炭化物層及びダイヤモンドの膜にも剥離が発生せず、電気分解処理を継続することができた。また、このダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボンが形成されたサンプルの電気化学的性質を調べるために、電位窓測定を行った。対極には白金電極を用い、参照電極として飽和キャロメロ電極を用い、溶液は０．５Ｍ硫酸溶液とした。陽極側で、２ｍＡ／ｃｍ２以上となった電圧は２．２Ｖであった、実施例１で作成したサンプルでも、同様の測定を行ったところ、２．０Ｖと若干小さい値となった。
【００２０】
［実施例４及び比較例３］
電極基板でニオブ（Ｎｂ）基板を二枚用意した。この表面に二枚ともＣＶＤ法で炭化物層を形成した。このうち一枚を酸素雰囲気中において５００℃で３０分の熱処理を行った。これにより、一部炭化物層に隙間のある部分でニオブの酸化物を形成した（実施例４）。この二枚について、電解試験を電流密度３００Ａ／ｄｍ2で行った。熱処理を行わなか
った基板（比較例３）は、炭化物膜の隙間よりわずかに基板が溶出していることが確認された。熱処理を行った本発明の基板は、基板の溶出は認められず、２０００時間の試験でも問題なく継続することができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性を有し長時間安定して電解に使用できる耐久性を有する電解用電極に関し、特に陽極でも使用することが可能で比較的安価に入手することが可能な電解用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、産業面において物質の廃棄、排水、リサイクル技術が急速に発展してきている。廃液中の望ましくない有機化合物を低減するために、電極を用いて電気化学的酸化処理を行う技法がある。従来使用されている電極では、白金、二酸化鉛及び二酸化スズなどがある。しかし、これらは電気化学的酸化処理において厳しい化学的環境におかれ、腐食される。これにより、基板が溶出することは液の汚染となり好ましくない。ＮｂやＴｉといった弁金属は耐腐食性にすぐれており、前記のような厳しい化学的環境においても腐食されないため電極として適している。しかし、弁金属を電極として陽極で使用した場合には表面が酸化され不動態化してしまう。これにより、表面は絶縁化し電気化学的酸化処理が行えなくなる。一方、特許文献１では、基板表面にダイヤモンド層を被覆する電極が示されており、ダイヤモンドは陽極、陰極どちらでも使用可能であり有用である。しかし、ダイヤモンドは大面積のものが入手困難であり、また非常に高価である。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２７９３９８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、耐久性を有し長時間安定して電解に使用できる耐久性を有する電解用電極に関し、陽極で使用した場合でも絶縁化することなく、継続して使用することができ、かつ比較的安価に入手可能な電解用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、基板にＮｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｗなどの弁金属を用い、この電極基板の表面に炭化物層を形成し、または弁金属の炭化物を基板にし、電極とすることが有効であることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は以下の構成を採用する。
【０００６】
（１）本発明は、電極基板がＮｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｗから選択される弁金属と、該弁金属の表面に形成された炭化物層とからなることを特徴とする電解用電極である。（２）本発明は、電極基板がＮｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｗから選択される弁金属の炭化物によって形成されていることを特徴とする電解用電極である。
この弁金属の炭化物は化学的に安定であり、陽極で使用した場合でも不動態を形成せず導電性を保つことができる。また、この電極は酸素発生過電圧が極めて高く、様々な有機化合物などを電気分解することができる。
【０００７】
白金基板、白金めっきやダイヤモンドを成膜したものでも同様に利用可能であるが、高価であり大面積なものは入手が困難である。それに比べると弁金属表面に炭化物を生成したもの、弁金属炭化物の基板は安価に入手することができ、大面積なものでも入手可能である。また、万が一弁金属の炭化物である層が剥離を起こした場合でも、基板が弁金属であると基板表面に不動態を形成し、基板が溶液の中に著しく溶出することを防ぐことができる。
（３）本発明は、前記電極基板の表面にダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボンが形
成されていることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の電解用電極である。
（４）本発明は、前記電極基板の表面の一部が弁金属の酸化物であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一に記載の電解用電極である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の炭化物被覆弁金属基板は、電解用電極として使用した場合に陽極、陰極の両方で使用が可能であり、特に陽極での使用においても不動態化せず、広い電位窓を有した電解用電極を提供可能とする効果を有する。また、比較的安価に提供することも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る電極基板は弁金属であり表面が弁金属の炭化物層で覆われている、もしくは弁金属の炭化物を基板とする電解用電極である。
【００１０】
弁金属はＮｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｗのいずれかであることが好ましい。弁金属基板を使用する場合には、表面に弁金属の炭化物層を形成する。表面に炭化物層を形成する方法としてはＰＶＤ（物理蒸着法）、ＣＶＤ（化学蒸着法）が一般的である。さらに炭化物粉末の溶射により被覆する方法も試みられている。表面に弁金属の炭化物層を生成することによって、溶液に対しても安定であり、陽極で使用した場合でも不動態化せず導電性を保つことができる。弁金属の炭化物焼結体などを基板として用いる場合には、表面に炭化物層を改めて形成する必要はない。
【００１１】
表面に炭化物層を形成する場合に炭素源を用いたＣＶＤ法などを用いると、同時にダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボンを形成することが可能である。ダイヤモンドは酸素発生過電圧が極めて高く、しかも化学的に安定であるために、同様に電気化学的酸化処理による有機化合物の分解に適している。また、機械的耐久力は弁金属の炭化物よりも優れており、一部分だけのダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボンであれば、比較的安いコストで生成することができる。
【００１２】
炭化物層を形成する場合に、層が一様に連続的に形成されず隙間ができ、部分的に基板が露出する場合がある。この部分から、僅かながら基板が溶出してしまう可能性があり、これは適当ではない。この隙間部分に大気中での熱処理などを施すことで、酸化物の層を形成することできる。このように、電極基板表面の一部に弁金属の酸化物を形成し、炭化物層間の隙間を埋めることにより、基板の溶出を防ぐことができる。
【実施例】
【００１３】
電極基板としてＮｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｗの弁金属を用意した。その表面を＃６０のアルミサンドを使用し圧力５ｋｇ／ｃｍ２でブラスト掛けを行った。このうちいくつかの基板にＣＶＤ法、ＰＶＤ法等を用いて炭化物層を表面に形成した。具体的には、ＣＶＤ法ではメタンガス、水素ガスの混合したガス雰囲気中で、加熱したタングステンフィラメントを用いて、メタンガスを分解させることで、基板表面と反応させるなどし、これにより表面に炭化物層を形成した。
【００１４】
これらの基板を用いて、電気化学的酸化処理を行うことで耐久性を試験する。電気化学的酸化処理を行う方法は、例えば、１ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液を満たした容器の中に、電極を二枚入れる。一枚の場合には対極に適当な電極材料、白金、カーボンなどを利用する。電極同士は１０ｍｍ程度離して固定し、給電を行う。条件は０．１Ａ〜１．０Ａ／ｃｍ２の電流が流れる状態で行う。陽極、陰極どちらの場合についても実施した。
【００１５】
［実施例１］
１００×１００ｍｍ−２ｍｍｔ基板のニオブ（Ｎｂ）板を用意した。この基板の表面に炭化物層を、ＣＶＤ法を用いて１０μｍ膜厚になるよう成膜を行った。この基板を用いて、１ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液中で電気分解処理を行った。電流密度３００Ａ／ｄｍ２で電解を行った。その結果、陽極、陰極のどちらで用いた場合でも、電気分解処理が可能であった。２０００時間経過後も炭化物層の剥離がなく電解を継続することができた。
【００１６】
［比較例１］
５０ｍｍ×５０ｍｍ−３ｍｍｔの板状のニオブ（Ｎｂ）板を用いて電解処理を行った。実施例１とは異なり、表面に炭化物層は形成していない。陰極での使用では、電流密度３００Ａ／ｄｍ2で電解分解試験を行った場合でも５００時間経過後も、基板の溶出もなく
電解を継続できた。しかし、同様の条件で陽極として使用した場合には、著しく電気抵抗が上昇し、電気分解試験は継続できなくなった。電気分解試験を終了し、基板表面の電気抵抗測定を行ったところ、３．０×１０10Ω・ｃｍと高くなっていた。これは表面が酸化され不動態化したために起こったものと考えられる。
【００１７】
［比較例２］
７５×７５ｍｍ−１ｍｍｔ基板のモリブデン（Ｍｏ）板を用意し、表面に炭化物層を形成した。この基板で電気分解試験を行った。その結果、膜の一部分の隙間から基板の溶出が起こり、基板の腐食が進んでいった。これにより電気分解試験は続行できなくなった。
【００１８】
［実施例２］
電極基板がＴａの炭化物焼結体であるものを使用し、１ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液で電気分解試験を行った。結果、陽極、陰極どちらで用いた場合でも、電流密度３００Ａ／ｄｍ２の場合でも電気分解処理が可能であった。２０００時間経過後も基板の溶出がなく電気分解試験を継続できた。
【００１９】
［実施例３］
電極基板で１００×１００ｍｍ−２ｍｍｔ基板のニオブ（Ｎｂ）板を用いた。この表面にＣＶＤ法で炭化物層を形成する際に、同時に一部にダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボンを形成した。この基板について電気分解試験を電流密度３００Ａ／ｄｍ２で行った。２０００時間経過後も炭化物層及びダイヤモンドの膜にも剥離が発生せず、電気分解処理を継続することができた。また、このダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボンが形成されたサンプルの電気化学的性質を調べるために、電位窓測定を行った。対極には白金電極を用い、参照電極として飽和キャロメロ電極を用い、溶液は０．５Ｍ硫酸溶液とした。陽極側で、２ｍＡ／ｃｍ２以上となった電圧は２．２Ｖであった、実施例１で作成したサンプルでも、同様の測定を行ったところ、２．０Ｖと若干小さい値となった。
【００２０】
［実施例４及び比較例３］
電極基板でニオブ（Ｎｂ）基板を二枚用意した。この表面に二枚ともＣＶＤ法で炭化物層を形成した。このうち一枚を酸素雰囲気中において５００℃で３０分の熱処理を行った。これにより、一部炭化物層に隙間のある部分でニオブの酸化物を形成した（実施例４）。この二枚について、電解試験を電流密度３００Ａ／ｄｍ2で行った。熱処理を行わなか
った基板（比較例３）は、炭化物膜の隙間よりわずかに基板が溶出していることが確認された。熱処理を行った本発明の基板は、基板の溶出は認められず、２０００時間の試験でも問題なく継続することができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極基板がＮｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｗから選択される弁金属と、該弁金属の表面に形成された炭化物層とからなることを特徴とする電解用電極。
【請求項２】
電極基板がＮｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｗから選択される弁金属の炭化物によって形成されていることを特徴とする電解用電極。
【請求項３】
前記電極基板の表面にダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボンが形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解用電極。
【請求項４】
前記電極基板の表面の一部が弁金属の酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載の電解用電極。
【請求項１】
電極基板がＮｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｗから選択される弁金属と、該弁金属の表面に形成された炭化物層とからなることを特徴とする電解用電極。
【請求項２】
電極基板がＮｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｗから選択される弁金属の炭化物によって形成されていることを特徴とする電解用電極。
【請求項３】
前記電極基板の表面にダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボンが形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解用電極。
【請求項４】
前記電極基板の表面の一部が弁金属の酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載の電解用電極。
【公開番号】特開２００８−１９３２（Ｐ２００８−１９３２Ａ）
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７１３９１（Ｐ２００６−１７１３９１）
【出願日】平成１８年６月２１日（２００６．６．２１）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２１日（２００６．６．２１）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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