静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法
【課題】画像の白抜けの発生が抑制される静電荷像現像用キャリアの提供。
【解決手段】芯材粒子と、ニオブをドープされた二酸化チタン粒子を含み前記芯材粒子を被覆する樹脂被覆層と、を有し、含有水分量が０．１質量％以上２．０質量％以下である静電荷像現像用キャリア。
【解決手段】芯材粒子と、ニオブをドープされた二酸化チタン粒子を含み前記芯材粒子を被覆する樹脂被覆層と、を有し、含有水分量が０．１質量％以上２．０質量％以下である静電荷像現像用キャリア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法においては、静電潜像保持体（感光体）や静電記録体上に種々の手段を用いて静電荷像を形成し、トナーと呼ばれる検電性粒子を付着して静電荷像を現像する方法が用いられている。静電荷像の現像では、トナーとキャリアを混合し、両者を摩擦帯電させて、トナーに適当量の正又は負の電荷を付与して用いる。キャリアは、一般に表面に被覆層を有するコートキャリアと、被覆層を有しない非コートキャリアに大別されるが、現像剤寿命等を考慮すると、コートキャリアが優れている。
【０００３】
コートキャリアに要求される特性は種々あるが、トナーに適当な帯電量（電荷量や電荷分布）を付与し、その帯電量を長期にわたって維持することが求められる。そのためには、キャリアの耐衝撃性、耐摩擦性、温度湿度等の環境変化に対してもトナーの帯電性を変化させないことが重要であり、種々のコートキャリアが提案されている。
【０００４】
例えば、含窒素フッ素化アルキル（メタ）アクリレートとビニル系モノマーの共重合体や、フッ素化アルキル（メタ）アクリレートと含窒素ビニル系モノマーの共重合体をキャリア芯材表面に被覆して、比較的長寿命のコートキャリアを得ることが提案されている（例えば、特許文献１又は特許文献２参照）。
【０００５】
電子写真技術のカラー化にともない、キャリア表面の樹脂被覆層にカーボンブラックを添加したキャリアを含む現像剤を使用した場合、長期間の現像剤使用により樹脂被覆層が削れカーボンブラックを含んだ樹脂がトナーに混入し現像されることにより、印字画像の色汚れや色再現性の低下が発生してしまうことがある。このため、樹脂被覆層中において芯材付近から表面付近へカーボンブラックの濃度勾配をつけ表層のカーボンブラックを無くしたり（例えば、特許文献３参照）、樹脂被覆層を２層構造として内層にカーボンブラック、外層に白色導電粉を使用する（例えば、特許文献４参照）などの対応が検討されている。
【０００６】
また、白色導電粉として酸化チタン、アルミナ、シリカなどの酸化物や、比較的電気抵抗が低い酸化亜鉛、酸化錫などの酸化金属やさらに電気抵抗を低下させるために金属をドープした酸化金属、例えばアンチモンをドープした酸化錫（例えば、特許文献５参照）や錫をドープした酸化インジウム、アルミをドープした酸化亜鉛などが報告されている。電気抵抗低下の観点で、もっとも好適には酸化インジウムが用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１─８０１６１号公報
【特許文献２】特開昭６１─８０１６２号公報
【特許文献３】特開平８−１７９５７０号公報
【特許文献４】特開平８−２８６４２９号公報
【特許文献５】特開２００７−２４８６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、画像の白抜けの発生が抑制される静電荷像現像用キャリアを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、請求項１に係る発明は、芯材粒子と、ニオブをドープされた二酸化チタン粒子を含み前記芯材粒子を被覆する樹脂被覆層と、を有し、含有水分量が０．１質量％以上２．０質量％以下である静電荷像現像用キャリアである。
【００１０】
請求項２に係る発明は、前記ニオブをドープされた二酸化チタン粒子に含まれるニオブとチタンとのモル比率が１：２００乃至１：５である請求項１に記載の静電荷像現像用キャリアである。
【００１１】
請求項３に係る発明は、請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用キャリアと、静電荷像現像用トナーと、を含有する静電荷像現像剤である。
【００１２】
請求項４に係る発明は、前記静電荷像現像用トナーの形状係数ＳＦ１が１１０以上１４５以下である請求項３に記載の静電荷像現像剤である。
【００１３】
請求項５に係る発明は、請求項３又は請求項４に記載の静電荷像現像剤を収納すると共に潜像保持体表面に形成された静電荷像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
潜像保持体、前記潜像保持体表面を帯電する帯電手段、及び、前記潜像保持体表面に残存するトナーを除去するためのクリーニング手段、からなる群より選択される少なくとも一種と、を備え画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【００１４】
請求項６に係る発明は、潜像保持体と、前記潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、前記潜像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前記静電荷像を請求項３又は請求項４に記載の静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段と、を備える画像形成装置である。
【００１５】
請求項７に係る発明は、潜像保持体表面を帯電する帯電工程と、前記潜像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、前記静電荷像を請求項３又は請求項４に記載の静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１に係る発明によれば、画像の白抜けの発生が抑制される静電荷像現像用キャリアが提供される。
【００１７】
請求項２に係る発明によれば、ニオブをドープされた二酸化チタン粒子の抵抗が望ましい範囲に調整される。
【００１８】
請求項３に係る発明によれば、画像の白抜けの発生が抑制される静電荷像現像剤が提供される。
【００１９】
請求項４に係る発明によれば、静電荷像現像用トナーの形状係数ＳＦ１が１１０以上１４５以下の範囲外である場合に比較して、解像性に優れる画像が形成される。
【００２０】
請求項５に係る発明によれば、画像の白抜けの発生が抑制される静電荷像現像剤の取り扱いを容易にし、種々の構成の画像形成装置への適応性を高められる。
【００２１】
請求項６に係る発明によれば、画像の白抜けの発生が抑制される静電荷像現像剤を用いた画像形成装置が提供される。
【００２２】
請求項７に係る発明によれば、画像の白抜けの発生が抑制される静電荷像現像剤を用いた画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】第一実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【図２】第二実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【図３】本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明に係る静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法の実施形態について詳細に説明する。
【００２５】
本実施形態に係る静電荷像現像用キャリア（以下、単に「キャリア」と称することがある）は、芯材粒子と、ニオブをドープされた二酸化チタン粒子（以下、特定の二酸化チタン粒子と称することがある）を含み前記芯材粒子を被覆する樹脂被覆層と、を有し、含有水分量を０．１質量％以上２．０％質量以下としたキャリアである。
【００２６】
近年のように電子写真法の使用状況が多様化する中では、キャリアに対してストレスのかかる使用状況になることも多い。中でも、高温高湿環境下で連続して長期間画像を出力するような場合には、キャリアが吸湿することにより樹脂被覆層中で樹脂中の酸性成分が溶出されやすくなってしまう。ここで、樹脂中の酸性成分としては、構成する樹脂の未反応物であってカルボキシル基等の酸基を含有する未反応のモノマーや、樹脂の加水分解により生じたカルボキシル基等の酸基を含有する物質等が挙げられる。樹脂中の酸性成分の溶出により、樹脂被覆層中の導電剤として抵抗制御性にすぐれる酸化インジウムを添加している場合でも、酸性成分と反応することで導電性を失い、樹脂被覆層の導電性が低下することで、キャリアの抵抗が悪化することになる。このため、このような状況ではスタべーションと呼ばれる画像の白抜けの発生が問題となってしまうことがある。
【００２７】
スターベーションは、画像の出力方向後端部にトナーの薄い白抜け部が生じる現象であり、次の理由で起こるものと推察される。
キャリアが保持していたトナーが感光体に移行すると、トナーの持つ電荷の逆電荷がキャリアに蓄積される。このようにキャリアに逆電荷が蓄積されるとトナーの一部が、この電荷により引き寄せられ、再びキャリアに付着してしまうことがある。この結果、白抜けが生じるものと推察される。白抜けは、キャリアの抵抗が高いほど電荷が抜けにくく、起こりやすい。一方で、不均一なグレン構造、元素ばらつきをもつ構造は、逆電荷の蓄積が起こりにくくなるため、スターベーションが起こりにくい。
スターベーションは、例えば、画像が副走査方向に低濃度画像から高濃度画像に変化するエッジ部分で生じやすい。この場合、低濃度画像の後端部の濃度が低下する。これは低濃度画像部分に付着しているトナーが高濃度画像部の電界によって現像剤側に引き戻されることで発生するためと考えられる。
【００２８】
本発明者等は、インジウムよりも耐酸性が強く、且つインジウムなみの抵抗制御性をもつ、ニオブをドープされた二酸化チタン粒子を被覆樹脂中に分散し、この被覆樹脂で芯材粒子を被覆した樹脂コート型キャリアを用いた。これにより、高温高湿環境下で長期間にわたって画像を連続出力する際に、樹脂被覆層が吸湿した水分により溶出された樹脂中の酸性成分に起因する導電性の悪化をひきおこさずに安定した導電性を維持することで、画像の白抜けの発生を抑制することができた。
【００２９】
本実施形態で使用される特定の二酸化チタン粒子の作成方法は、特に限定されるものではないが、粉砕などの物理法、火炎法、プラズマ法、真空蒸着法、スパッタリング法などの乾式気相法や、共沈法、均一沈殿法、金属アルコキシ法、噴霧乾燥法などの湿式液相法が挙げられるが、粒子径の制御性などより乾式気相法が望ましい。
【００３０】
特定の二酸化チタン粒子の製造方法としては、例えば、チタン原料としてチタニウムテトラブトキシド、ニオブ原料としてニオビウムペンタブトキシドを用い、必要に応じてエタノールを添加し、溶液の粘度を低下させ、フィルム等で覆うことで水分との接触をさけつつスターラー等で攪拌し、これらの液体原料をアルゴン搬送ガスを用いてアルゴン雰囲気の超高温プラズマ中に吹き込み製造する方法が挙げられる。
【００３１】
特定の二酸化チタン粒子を導電剤として用いる本実施形態に係るキャリアは安定した抵抗制御性を示す。その理由は明らかでないが、ドープ金属により電子の流れがより速くなることに起因するものと思われる。
【００３２】
ドープされるニオブの量は、特定の二酸化チタン粒子に含まれるニオブとチタンとのモル比において１：２００乃至１：５が望ましく、１：１００乃至１：１０がさらに望ましい。１：２００よりニオブが少ないと酸化チタンと比較しても電気抵抗を下げる効果が少なく、１：５よりニオブを多くしても、それ以上の抵抗低下効果が得られない。また、１：５よりニオブを多くすることは製造上困難を伴う。
【００３３】
特定の二酸化チタン粒子の体積平均粒子径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が望ましく、さらに望ましくは１５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲である。特定の二酸化チタン粒子の体積平均粒子径が１０ｎｍより小さいと、樹脂被覆層中での特定の二酸化チタン粒子の分散が困難となり樹脂被覆層の強度を低下させてしまうことがある。特定の二酸化チタン粒子の体積平均粒子径が１０００ｎｍより大きいと、樹脂被覆層中から特定の二酸化チタン粒子が露出しやすくなる。
【００３４】
特定の二酸化チタン粒子の体積平均粒子径は、ナノ粒子アナライザー ＤｅｌｓａＮａｎｏ Ｓ（ベックマンコールター社製）を使用して測定される。
【００３５】
特定の二酸化チタン粒子に対して、分散性制御や抵抗制御のために、表面処理を行ってもよい。このような処理に使用する化合物としては、シランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタニウム系カップリング剤、シリコーンオイル又は界面活性剤が挙げられる。その際の処理量は、粒子に対して１質量％以上２０質量％以下が望ましく、さらに望ましくは５質量％以上１０質量％以下である。
【００３６】
特定の二酸化チタン粒子にドープされているニオブの量（特定の二酸化チタン粒子に含まれるニオブとチタンとのモル比率）の測定は、下記方法により求められる。
ニオブを含有した特定の二酸化チタン粒子を硫酸及びフッ酸の混合液に溶解した後、プラズマ発光分光分析装置で分析し、モル比率を測定する。この粒子及び本粒子とニオブとチタンのモル比率と同じ酸化ニオブ、酸化チタン混合物を別途準備し、それぞれX線回折分析装置を使用し、CuKα線のＸ線で酸化チタン、酸化ニオブの強度より酸化ニオブの減量分を測定しドープしたニオブの量が測定される。
本実施形態に係るキャリアから特定の二酸化チタン粒子を抽出する方法としては、下記方法が挙げられる。
ビーカーに秤量したキャリアに、被覆樹脂溶解性の有機溶剤(例えばクロロホルムなど)と混合し超音波分散装置で超音波をかけ、ビーカー底部に磁石を当て被覆樹脂及び二酸化チタン粒子を含んだ有機溶剤を回収する。本操作を3回繰り返し芯材粒子を完全に分離する。回収した有機溶剤を遠心分離機にかけ沈降物を乾燥させ二酸化チタン粒子が抽出される。
【００３７】
本実施形態に係るキャリアの含有水分量は、０．１質量％以上２．０質量％以下とされる。望ましくは、０．５質量％以上１．５質量％以下とされる。含有水分量が０．１質量％より少ないと、導電剤の効果が発揮しすぎて、抵抗制御が困難になりやすいことがある。含有水分量が２．０質量％よりも多いと、導電剤の効果よりも水分による悪影響が大きくなりすぎてキャリアの抵抗低下をまねいてしまうことがある。
【００３８】
本実施形態に係るキャリアの含有水分量は、後述するニーダーコーター法で樹脂被覆層を形成する場合には、ニーダーの乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度等）を調整することで所望の範囲に調整される。
【００３９】
キャリアの含有水分量の測定は、高温高湿環境下（３０℃、８５％ＲＨ）にてキャリアを１時間放置後、カールフィッシャー水分計（ＭＫＡ−６１０；京都電子工業株式会社製）を用いて実施した。
【００４０】
本実施形態に係るキャリアは、芯材粒子と、この芯材粒子を被覆する樹脂被覆層と、を有する樹脂コート型キャリアである。ここで使用する芯材粒子としては、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられる。
【００４１】
本実施形態に係るキャリアの樹脂被覆層を構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等ポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル系又はポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素・ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂などが挙げられる。その中でも、キャリア表面の汚染を抑制するためには、低表面エネルギー材料であるフッ素を含む重合体又はシリコーン樹脂を含有するのが望ましい。
【００４２】
特に、フッ素を含む重合体は、単量体として、パーフロロオクチルエチルアクリレート、パーフロロオクチルエチルメタクリレート、パーフロロヘキシルエチルアクリレート、パーフロロヘキシルエチルメタクリレート等のフッ素を含むアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル、又は、ポリフッ化ビニリデンを重合した樹脂が好ましい。また、正帯電性を付与するときにはアクリル系単量体を用いたものが望ましい。具体的には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート等のメタクリル酸エステル若しくはアクリル酸エステルを重合した樹脂が好ましい。
【００４３】
樹脂被覆層を芯材粒子表面に形成する方法としては、例えば、芯材粒子を樹脂被覆層形成溶液中に浸漬して被覆する浸漬法、樹脂被覆層形成溶液を芯材粒子表面に噴霧するスプレー法、芯材粒子を流動床中に流動化させた状態で樹脂被覆層形成溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で芯材粒子と樹脂被覆層形成溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法などが挙げられるが、その中でもニーダーコーター法が特に好適である。
【００４４】
樹脂被覆層形成溶液に使用する溶剤としては、被覆樹脂を溶解するものであれば特に限定されない。具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類などが使用される。
【００４５】
本実施形態に係るキャリアにおける樹脂被覆層の膜厚は、０．１μｍ以上１０μｍ以下が望ましく、さらに望ましくは０．３μｍ以上５μｍ以下の範囲である。本実施形態に係るキャリアの芯材粒子の平均粒子径は、１０μｍ以上５００μｍ以下が望ましく、さらに望ましくは３０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲である。また、特定の二酸化チタン粒子の量は、樹脂被覆層を構成する樹脂成分に対して３質量％以上２０質量％以下が望ましく、さらに望ましくは５質量％以上１０質量％以下の範囲である。
【００４６】
本実施形態に係るキャリアの体積平均粒子径としては、１５μｍ以上５１０μｍ以下が望ましい。
【００４７】
また、本実施形態に係るキャリアの樹脂被覆層には、特定の二酸化チタン粒子以外のその他の導電材料を併用してもかまわない。例えば、金、銀、銅といった金属や、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、アンチモンをドープされた酸化錫、錫をドープされた酸化インジウム、アルミニウムをドープされた酸化亜鉛、金属で被覆した樹脂粒子、カーボンブラック等が例示される。
【００４８】
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤（以下、単に「現像剤」と称することがある）は、本実施形態に係るキャリアと静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある）とを含有する。本実施形態に係る現像剤は、本実施形態に係るキャリアおよびトナーを適当な配合割合で混合することにより調製される。キャリアの含有量（（キャリア）／（キャリア＋トナー）×１００）としては、８５質量％以上９９質量％以下の範囲が望ましく、より望ましくは８７質量％以上９８質量％の範囲、さらに望ましくは８９質量％以上９７質量％以下の範囲である。
【００４９】
以下、本実施形態に係る静電荷像現像剤に用いられるトナーについて説明する。
本実施形態に係るトナーは、結着樹脂と着色剤を主成分として構成される。使用される結着樹脂としては、スチレン、クロルスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。
【００５０】
特に、代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン・アクリル酸アルキル共重合体、スチレン・メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィン、ワックス類が挙げられる。この中でも、特にポリエステルが結着樹脂として有効である。具体的には、ビスフェノールＡと多価芳香族カルボン酸とを主単量体成分とした重縮合物よりなるポリエステル樹脂が望ましい。
【００５１】
上記結着樹脂は、軟化温度が７０℃以上１５０℃以下、ガラス転移温度が４０℃以上７０℃以下、数平均分子量が２０００以上５００００以下、重量平均分子量が８０００以上１５００００以下、酸価が５以上３０以下、水酸基価が５以上４０以下の範囲にあることが望ましい。
【００５２】
トナーの代表的な着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーン・オキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ 、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３などが挙げられる。
【００５３】
トナー粒子の製造は、例えば、結着樹脂と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等とを混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂を乳化して分散した分散液と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化凝集法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が使用される。
また上記方法で得られたトナー粒子をコアにして、さらに樹脂粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造を持たせる製造方法を行ってもよい。これらの中でも、本実施形態に係るトナーは、乳化凝集法、又は、乳化重合凝集法により得られたトナー（乳化凝集トナー）であることが望ましい。
【００５４】
これらのトナー粒子には、シリカ、チタニア、アルミナ等の流動化剤や、ポリスチレン粒子、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子等のクリーニング助剤若しくは転写助剤等の外添剤を添加してもよい。トナー粒子に外添剤が添加されることでトナーが得られる。特に、一次平均粒子径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の疎水性シリカが好ましく用いられる。
【００５５】
また、添加剤としては、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシンや四級アンモニウム塩等の電荷制御剤や、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、高分子アルコール等のオフセット防止剤などの成分を添加してもよい。特に、重量平均分子量が５００以上５０００以下の低分子量ポリプロピレンが望ましい。本実施形態に係るトナーの平均粒子径は、３０μｍより小さく、望ましくは４μｍ以上２０μｍ以下の範囲が適している。
【００５６】
本実施形態に係るトナーは、形状係数ＳＦ１が１１０以上１４５以下であることが望ましく、より望ましくは１１５以上１４０以下であり、更に望ましくは１２０以上１３５以下である。形状係数ＳＦ１が１１０以上１４５以下であれば、解像性に優れる画像が形成される。
形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することによって数値化され、例えば、次のようにして求められる。形状係数ＳＦ１の測定は、まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上の粒子について下記式のＳＦ１を計算し、平均値を求めることにより得られる。
【００５７】
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００
ここでＭＬは粒子の絶対最大長、Ａは粒子の投影面積である。
【００５８】
＜画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジ＞
本実施形態に係る画像形成装置は、潜像保持体と、前記潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、前記潜像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前記静電荷像を本実施形態に係る静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段と、を備えるものである。本実施形態に係る画像形成装置は、必要に応じて潜像保持体表面に残存するトナーを除去するためのクリーニング手段等を含むものであってもよい。
【００５９】
なお、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着可能なカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収納すると共に潜像保持体表面に形成された静電荷像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、潜像保持体、前記潜像保持体表面を帯電する帯電手段、及び、前記潜像保持体表面に残存するトナーを除去するためのクリーニング手段、からなる群より選択される少なくとも一種と、を備え画像形成装置に着脱される、本実施形態に係るプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【００６０】
本実施形態に係る画像形成装置により、潜像保持体表面を帯電する帯電工程と、前記潜像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、前記静電荷像を本実施形態に係る静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着工程と、を含む本実施形態に係る画像形成方法が実施される。
【００６１】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。
図１は、第一実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。画像形成装置３０１は、帯電部３１０と、露光部３１２と、潜像保持体である電子写真感光体３１４と、現像部３１６と、転写部３１８と、クリーニング部３２０と、定着部３２２とを備える。
【００６２】
画像形成装置３０１において、電子写真感光体３１４の周囲には、電子写真感光体３１４の表面を帯電する帯電手段である帯電部３１０と、帯電された電子写真感光体３１４を露光し画像情報に応じて静電荷像を形成する静電荷像形成手段である露光部３１２と、静電荷像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段である現像部３１６と、電子写真感光体３１４の表面に形成されたトナー像を記録媒体３２４の表面に転写する転写手段である転写部３１８と、転写後の電子写真感光体３１４表面上に残存したトナー等の異物を除去して電子写真感光体３１４の表面を清掃するクリーニング手段であるクリーニング部３２０とがこの順で配置されている。また、記録媒体３２４に転写されたトナー像を定着する定着手段である定着部３２２が転写部３１８の側方に配置されている。
【００６３】
本実施形態に係る画像形成装置３０１の動作について説明する。まず、帯電部３１０により電子写真感光体３１４の表面が帯電される（帯電工程）。次に、露光部３１２により電子写真感光体３１４の表面に光が当てられ、光の当てられた部分の帯電電荷が除去され、画像情報に応じて静電荷像が形成される（静電荷像形成工程）。その後、静電荷像が現像部３１６により現像され、電子写真感光体３１４の表面にトナー像が形成される（現像工程）。例えば、電子写真感光体３１４として有機感光体を用い、露光部３１２としてレーザビーム光を用いたデジタル式電子写真複写機の場合、電子写真感光体３１４の表面は、帯電部３１０により負電荷を付与され、レーザビーム光によりドット状にデジタル潜像が形成され、レーザビーム光の当たった部分に現像部３１６でトナーを付与され可視像化される。この場合、現像部３１６にはマイナスのバイアスが印加されている。次に転写部３１８で、用紙等の記録媒体３２４がこのトナー像に重ねられ、記録媒体３２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷が記録媒体３２４に与えられ、静電気力によりトナー像が記録媒体３２４に転写される（転写工程）。転写されたトナー像は、定着部３２２において定着部材により熱および圧力が加えられ、記録媒体３２４に融着されて定着される（定着工程）。一方、転写されずに電子写真感光体３１４の表面に残存したトナー等の異物はクリーニング部３２０で除去される（クリーニング工程）。この帯電からクリーニングに至る一連のプロセスで一回のサイクルが終了する。なお、図１において、転写部３１８で用紙等の記録媒体３２４に直接トナー像が転写されているが、中間転写体等の転写体を介して転写されてもよい。
【００６４】
以下、図１の画像形成装置３０１における帯電手段、潜像保持体、静電荷像形成手段（露光手段）、現像手段、転写手段、クリーニング手段、定着手段について説明する。
【００６５】
（帯電手段）
帯電手段である帯電部３１０としては、例えば、図１に示すようなコロトロンなどの帯電器が用いられるが、導電性または半導電性の帯電ロールを用いてもよい。導電性または半導電性の帯電ロールを用いた接触型帯電器は、電子写真感光体３１４に対し、直流電流を印加するか、交流電流を重畳させて印加してもよい。例えばこのような帯電部３１０により、電子写真感光体３１４との接触部近傍の微小空間で放電を発生させることにより電子写真感光体３１４表面を帯電させる。なお、通常は、−３００Ｖ以上−１０００Ｖ以下に帯電される。また前記の導電性または半導電性の帯電ロールは単層構造あるいは多重構造でもよい。また、帯電ロールの表面をクリーニングする機構を設けてもよい。
【００６６】
（潜像保持体）
潜像保持体は、少なくとも潜像（静電荷像）が形成される機能を有する。潜像保持体としては、電子写真感光体が好適に挙げられる。電子写真感光体３１４は、円筒状の導電性の基体外周面に有機感光体等を含む塗膜を有する。塗膜は、基体上に、必要に応じて下引き層、および、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とを含む感光層がこの順序で形成されたものである。電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は逆であってもよい。これらは、電荷発生物質と電荷輸送物質とを別個の層（電荷発生層、電荷輸送層）に含有させて積層した積層型感光体であるが、電荷発生物質と電荷輸送物質との双方を同一の層に含む単層型感光体であってもよく、望ましくは積層型感光体である。また、下引き層と感光層との間に中間層を有していてもよい。また、有機感光体に限らずアモルファスシリコン感光膜等他の種類の感光層を使用してもよい。
【００６７】
（静電荷像形成手段）
静電荷像形成手段（露光手段）である露光部３１２としては、特に制限はなく、例えば、潜像保持体表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光源を、所望の像様に露光する光学系機器等が挙げられる。
【００６８】
（現像手段）
現像手段である現像部３１６は、潜像保持体上に形成された潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する機能を有する。そのような現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択すればよいが、例えば、静電荷像現像用トナーをブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体３１４に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。電子写真感光体３１４には、通常直流電圧が使用されるが、さらに交流電圧を重畳させて使用してもよい。
【００６９】
（転写手段）
転写手段である転写部３１８としては、例えば、図１に示すような記録媒体３２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷を記録媒体３２４に与え、静電気力によりトナー像を記録媒体３２４に転写するもの、あるいは記録媒体３２４に直接接触して転写する導電性または半導電性のロール等を用いた転写ロールおよび転写ロール押圧装置を用いればよい。転写ロールには、潜像保持体に付与する転写電流として、直流電流を印加してもよいし、交流電流を重畳させて印加してもよい。転写ロールは、帯電すべき画像領域幅、転写帯電器の形状、開口幅、プロセススピード（周速）等により、任意に設定すればよい。また、低コスト化のため、転写ロールとして単層の発泡ロール等が好適に用いられる。転写方式としては、紙等の記録媒体３２４に直接転写する方式でも、中間転写体を介して記録媒体３２４に転写する方式でもよい。
【００７０】
中間転写体としては、公知の中間転写体を用いればよい。中間転写体に用いられる材料としては、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンフタレート、ＰＣ／ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）のブレンド材料、エチレンテトラフロロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料等が挙げられるが、機械的強度の観点から熱硬化ポリイミド樹脂を用いた中間転写ベルトが望ましい。
【００７１】
（クリーニング手段）
クリーニング手段であるクリーニング部３２０については、潜像保持体上の残留トナー等の異物を清掃するものであれば、ブレードクリーニング方式、ブラシクリーニング方式、ロールクリーニング方式を採用したもの等、選定して差し支えない。
【００７２】
（定着手段）
定着手段（画像定着装置）である定着部３２２としては、記録媒体３２４に転写されたトナー像を加熱、加圧あるいは加熱加圧により定着するものであり、定着部材を具備する。
【００７３】
（記録媒体）
トナー像を転写する記録媒体３２４としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録媒体の表面も平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を使用してもよい。
【００７４】
また特公平２−２１５９１で提案されているトリクル現像と組み合わせることにより、更に長期に安定した画像形成がなされる。
【００７５】
図２は、第二実施形態に係る画像形成装置である４連タンデム方式のカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図２に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着可能なプロセスカートリッジであってもよい。
【００７６】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給される。
【００７７】
上述した第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【００７８】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙによって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配置されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【００７９】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【００８０】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【００８１】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。
現像効率、画像粒状性、階調再現性等の観点から、直流成分に交流成分を重畳させたバイアス電位（現像バイアス）を現像剤保持体に付与してもよい。具体的には、現像剤保持体直流印加電圧Ｖｄｃを−３００乃至−７００Ｖとしたとき、現像剤保持体交流電圧ピーク幅Ｖｐ−ｐを０．５乃至２．０ｋＶの範囲としてもよい。
イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が予め定められた１次転写位置へ搬送される。
【００８２】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写位置へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【００８３】
また、第２のユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【００８４】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定められたタイミングで給紙され、２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【００８５】
この後、記録紙Ｐは定着装置（ロール状定着手段）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。
【００８６】
トナー像を転写する記録媒体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
【００８７】
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【００８８】
図３は、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例の実施形態を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、現像装置１１１とともに、感光体１０７、帯電ローラ１０８、感光体クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図３において符号３００は記録媒体を示す。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
【００８９】
図３で示すプロセスカートリッジ２００では、感光体１０７、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせてもよい。本実施形態に係るプロセスカートリッジでは、現像装置１１１のほかには、感光体１０７、帯電装置１０８、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３から構成される群から選択される少なくとも１種を備えてもよい。
【００９０】
次に、トナーカートリッジについて説明する。トナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能に装着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収容するものである。なお、トナーカートリッジには少なくともトナーが収容されればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収められてもよい。
【００９１】
なお、図２に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱が可能な構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例および比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００９３】
（特定の二酸化チタン粒子１の製造）
チタン原料としてチタニウムテトラブトキシド、ニオブ原料としてニオビウムペンタブトキシドを用い、ニオブ、チタンのモル比率が５：９５となるように混合し、エタノールを添加し、フィルムで覆うことで水分との接触をさけつつスターラーで攪拌した。その後、混合物をアルゴン搬送ガスを用いてアルゴン雰囲気の超高温プラズマ中に吹き込むことで特定の二酸化チタン粒子１を得た。得られた粒子の体積平均粒子径は３５ｎｍであった。
【００９４】
（特定の二酸化チタン粒子２の製造）
ニオブ、チタンのモル比率が１：７９になるように変更した以外は、特定の二酸化チタン粒子１の製造方法と同様にして特定の二酸化チタン粒子２を得た。得られた粒子の体積平均粒子径は３４ｎｍであった。
【００９５】
（特定の二酸化チタン粒子３の製造）
ニオブ、チタンのモル比率が０．５：９９．５になるように変更した以外は、特定の二酸化チタン粒子１の製造方法と同様にして特定の二酸化チタン粒子３を得た。得られた粒子の体積平均粒子径は３６ｎｍであった。
【００９６】
（特定の二酸化チタン粒子４の製造）
ニオブ、チタンのモル比率が1：7になるように変更した以外は、特定の二酸化チタン粒子１の製造方法と同様にして特定の二酸化チタン粒子４を得た。得られた粒子の体積平均粒子径は３７ｎｍであった。
【００９７】
（特定の二酸化チタン粒子５の製造）
ニオブ、チタンのモル比率が１：１７０になるように変更した以外は、特定の二酸化チタン粒子１の製造方法と同様にして特定の二酸化チタン粒子５を得た。得られた粒子の体積平均粒子径は３８ｎｍであった。
【００９８】
（キャリア１の製造）
フェライト粒子（パウダーテック社製、Ｆ３００、平均粒子径５０μｍ）
１００部
トルエン １５部
スチレン・メチルメタクリレート共重合体（重合比３０／７０、Ｍｗ：８００００）
２．５部
特定の二酸化チタン粒子１ ０．７部
フェライト粒子を除く上記成分をホモミキサーで１０分間分散し、樹脂被覆層形成溶液を調製し、この溶液とフェライト粒子を６０℃に維持された真空脱気型ニーダーで３０分間攪拌した後、６０分間５ｋＰａで減圧してトルエンを留去して樹脂被覆層を形成してキャリア１を得た。得られたキャリアの含有水分量を測定したところ０．７５％であった。
【００９９】
（キャリア２の製造）
フェライト粒子（パウダーテック社製、Ｆ３００、平均粒子径５０μｍ）
１００部
トルエン １５部
スチレン・メチルメタクリレート共重合体（重合比３０／７０、Ｍｗ：８００００）
２．５部
特定の二酸化チタン粒子２ ０．７部
フェライト粒子を除く上記成分をホモミキサーで１０分間分散し、樹脂被覆層形成溶液を調製し、この溶液とフェライト粒子を６０℃に維持された真空脱気型ニーダーで３０分間攪拌した後、６０分間５ｋＰａで減圧してトルエンを留去して樹脂被覆層を形成してキャリア２を得た。得られたキャリアの含有水分量を測定したところ０．７４％であった。
【０１００】
（キャリア３の製造）
フェライト粒子（パウダーテック社製、Ｆ３００、平均粒子径５０μｍ）
１００部
トルエン １５部
スチレン・メチルメタクリレート共重合体（重合比３０／７０、Ｍｗ：８００００）
２．５部
特定の二酸化チタン粒子３ ０．７部
フェライト粒子を除く上記成分をホモミキサーで１０分間分散し、樹脂被覆層形成溶液を調製し、この溶液とフェライト粒子を６０℃に維持された真空脱気型ニーダーで３０分間攪拌した後、６０分間５ｋＰａで減圧してトルエンを留去して樹脂被覆層を形成してキャリア３を得た。得られたキャリアの含有水分量を測定したところ０．７０％であった。
【０１０１】
（キャリア４の製造）
フェライト粒子（パウダーテック社製、Ｆ３００、平均粒子径５０μｍ）
１００部
トルエン １５部
スチレン・メチルメタクリレート共重合体（重合比３０／７０、Ｍｗ：８００００）
２．５部
特定の二酸化チタン粒子１ ０．７部
フェライト粒子を除く上記成分をホモミキサーで１０分間分散し、樹脂被覆層形成溶液を調製し、この溶液とフェライト粒子を６０℃に維持された真空脱気型ニーダーで３０分間攪拌した後、１５分間５ｋＰａで減圧してトルエンを留去して樹脂被覆層を形成してキャリア４を得た。得られたキャリアの含有水分量を測定したところ２．１％であった。
【０１０２】
（キャリア５の製造）
フェライト粒子（パウダーテック社製、Ｆ３００、平均粒子径５０μｍ）
１００部
トルエン １５部
スチレン・メチルメタクリレート共重合体（重合比３０／７０、Ｍｗ：８００００）
２．５部
特定の二酸化チタン粒子１ ０．７部
フェライト粒子を除く上記成分をホモミキサーで１０分間分散し、樹脂被覆層形成溶液を調製し、この溶液とフェライト粒子を６０℃に維持された真空脱気型ニーダーで３０分間攪拌した後、１２０分間５ｋＰａで減圧してトルエンを留去して樹脂被覆層を形成してキャリア５を得た。得られたキャリアの含有水分量を測定したところ０．０９％であった。
【０１０３】
（キャリア６の製造）
フェライト粒子（パウダーテック社製、Ｆ３００、平均粒子径５０μｍ）
１００部
トルエン １５部
スチレン・メチルメタクリレート共重合体（重合比３０／７０、Ｍｗ：８００００）
２．５部
酸化インジウム添加粒子（ＥＣ−７００；チタン工業株式会社製、
平均粒子径９９ｎｍ） ０．７部
フェライト粒子を除く上記成分をホモミキサーで１０分間分散し、樹脂被覆層形成溶液を調製し、この溶液とフェライト粒子を６０℃に維持された真空脱気型ニーダーで３０分間攪拌した後、６０分間５ｋＰａで減圧してトルエンを留去して樹脂被覆層を形成してキャリア６を得た。得られたキャリアの含有水分量を測定したところ０．７５％であった。
【０１０４】
（キャリア７の製造）
フェライト粒子（パウダーテック社製、Ｆ３００、平均粒子径５０μｍ）
１００部
トルエン １５部
スチレン・メチルメタクリレート共重合体（重合比３０／７０、Ｍｗ：８００００）
２．５部
酸化インジウム添加粒子（ＥＣ−７００；チタン工業株式会社製、
平均粒子径９９ｎｍ） ０．７部
フェライト粒子を除く上記成分をホモミキサーで１０分間分散し、樹脂被覆層形成溶液を調製し、この溶液とフェライト粒子を６０℃に維持された真空脱気型ニーダーで３０分間攪拌した後、１２０分間５ｋＰａで減圧してトルエンを留去して樹脂被覆層を形成してキャリア７を得た。得られたキャリアの含有水分量を測定したところ０．０９％であった。
【０１０５】
（キャリア８の製造）
フェライト粒子（パウダーテック社製、Ｆ３００、平均粒子径５０μｍ）
１００部
トルエン １５部
スチレン・メチルメタクリレート共重合体（重合比３０／７０、Ｍｗ：８００００）
２．５部
酸化チタン粒子（ＭＴ１５０ＡＷ；テイカ株式会社製、平均粒子径１５ｎｍ）
０．７部
フェライト粒子を除く上記成分をホモミキサーで１０分間分散し、樹脂被覆層形成溶液を調製し、この溶液とフェライト粒子を６０℃に維持された真空脱気型ニーダーで３０分間攪拌した後、６０分間５ｋＰａで減圧してトルエンを留去して樹脂被覆層を形成してキャリア８を得た。得られたキャリアの含有水分量を測定したところ０．７５％であった。
【０１０６】
（キャリア９の製造）
フェライト粒子（パウダーテック社製、Ｆ３００、平均粒子径５０μｍ）
１００部
トルエン １５部
スチレン・メチルメタクリレート共重合体（重合比３０／７０、Ｍｗ：８００００）
２．５部
特定の二酸化チタン粒子１ ０．７部
フェライト粒子を除く上記成分をホモミキサーで１０分間分散し、樹脂被覆層形成溶液を調製し、この溶液とフェライト粒子を６０℃に維持された真空脱気型ニーダーで３０分間攪拌した後、４５分間５ｋＰａで減圧してトルエンを留去して樹脂被覆層を形成してキャリア９を得た。得られたキャリアの含有水分量を測定したところ１．１％であった。
【０１０７】
（キャリア１０の製造）
フェライト粒子（パウダーテック社製、Ｆ３００、平均粒子径５０μｍ）
１００部
トルエン １５部
スチレン・メチルメタクリレート共重合体（重合比３０／７０、Ｍｗ：８００００）
２．５部
特定の二酸化チタン粒子１ ０．７部
フェライト粒子を除く上記成分をホモミキサーで１０分間分散し、樹脂被覆層形成溶液を調製し、この溶液とフェライト粒子を６０℃に維持された真空脱気型ニーダーで３０分間攪拌した後、７０分間５ｋＰａで減圧してトルエンを留去して樹脂被覆層を形成してキャリア１０を得た。得られたキャリアの含有水分量を測定したところ１．５％であった。
【０１０８】
（キャリア１１の製造）
フェライト粒子（パウダーテック社製、Ｆ３００、平均粒子径５０μｍ）
１００部
トルエン １５部
スチレン・メチルメタクリレート共重合体（重合比３０／７０、Ｍｗ：８００００）
２．５部
特定の二酸化チタン粒子４ ０．７部
フェライト粒子を除く上記成分をホモミキサーで１０分間分散し、樹脂被覆層形成溶液を調製し、この溶液とフェライト粒子を６０℃に維持された真空脱気型ニーダーで３０分間攪拌した後、６０分間５ｋＰａで減圧してトルエンを留去して樹脂被覆層を形成してキャリア１１を得た。得られたキャリアの含有水分量を測定したところ１．４％であった。
【０１０９】
（キャリア１２の製造）
フェライト粒子（パウダーテック社製、Ｆ３００、平均粒子径５０μｍ）
１００部
トルエン １５部
スチレン・メチルメタクリレート共重合体（重合比３０／７０、Ｍｗ：８００００）
２．５部
特定の二酸化チタン粒子５ ０．７部
フェライト粒子を除く上記成分をホモミキサーで１０分間分散し、樹脂被覆層形成溶液を調製し、この溶液とフェライト粒子を６０℃に維持された真空脱気型ニーダーで３０分間攪拌した後、６０分間５ｋＰａで減圧してトルエンを留去して樹脂被覆層を形成してキャリア１２を得た。得られたキャリアの含有水分量を測定したところ１．３％であった。
キャリア１乃至１２の組成等を表１にまとめて示す。
【０１１０】
（トナーの製造）
（着色剤粒子分散液１の調製）
・シアン顔料：銅フタロシアニンＢ１５：３（大日精化工業（株）製） ５０部
・アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬（株）製） ５部
・イオン交換水 ２００部
上記を混合し、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスにより５分間、更に超音波バスにより１０分間分散し、固形分２１％の着色剤粒子分散液１を得た。（株）堀場製作所製粒度測定器ＬＡ−７００にて体積平均粒子径を測定したところ、１６０ｎｍであった。
【０１１１】
（離型剤粒子分散液１の調製）
・パラフィンワックス：ＨＮＰ−９（日本精蝋（株）製） １９部
・アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬（株）製） １部
・イオン交換水 ８０部
上記を耐熱容器中で混合し、９０℃に昇温して３０分、撹拌を行った。次いで、容器底部より溶融液をゴーリンホモジナイザーへと流通し、５ＭＰａの圧力条件のもと、３パス相当の循環運転を行った後、圧力を３５ＭＰａに昇圧し、更に３パス相当の循環運転を行った。こうして出来た乳化液を前記耐熱溶液中で４０℃以下になるまで冷却し、離型剤粒子分散液１を得た。（株）堀場製作所製粒度測定器ＬＡ−７００にて体積平均粒子径を測定したところ２４０ｎｍであった。
【０１１２】
（樹脂粒子分散液１の調製）
＜油層＞
・スチレン（和光純薬工業（株）製） ３０部
・アクリル酸ｎ−ブチル（和光純薬工業（株）製） １０部
・β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華（株）製） １．３部
・ドデカンチオール（和光純薬工業（株）製） ０．４部
＜水層１＞
・イオン交換水 １７部
・アニオン性界面活性剤（ＤＡＷＦＡＸ２Ａ１、ダウケミカル社製） ０．４部
＜水層２＞
・イオン交換水 ４０部
・アニオン性界面活性剤（ＤＡＷＦＡＸ２Ａ１、ダウケミカル社製） ０．０５部
・ペルオキソ二硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製） ０．４部
上記の油層成分と水層１の成分をフラスコに入れて撹拌混合し単量体乳化分散液とした。反応容器に上記水層２の成分を投入し、容器内を窒素で置換し、撹拌をしながらオイルバスで反応系内が７５℃になるまで加熱した。反応容器内に上記の単量体乳化分散液を３時間かけて徐々に滴下し、乳化重合を行った。滴下終了後更に７５℃で重合を継続し、３時間後に重合を終了させ、樹脂粒子分散液１を得た。
【０１１３】
（トナー１の作製）
・樹脂粒子分散液１ １５０部
・着色剤粒子分散液１ ３０部
・離型剤粒子分散液１ ４０部
・ポリ塩化アルミニウム ０．４部
上記の成分をステンレス製フラスコ中でＩＫＡ社製のウルトラタラックスを用い混合、分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で８０分保持した後、ここに樹脂粒子分散液１を７０部追加した。
その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを６．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌軸のシールを磁力シールして撹拌を継続しながら９７℃まで加熱して３時間保持した。反応終了後、降温速度を１℃／分で冷却し、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これをさらに４０℃のイオン交換水３，０００部を用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作をさらに５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー粒子を得た。
【０１１４】
このトナー粒子に、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と称する場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒子径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２）粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランとの反応生成物である一次粒子平均粒子径２０ｎｍのメタチタン酸化合物粒子とを、トナー粒子の表面に対する被覆率が４０％となるように添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナー１を作製した。
【０１１５】
（現像剤の調製、及びその評価）
上記キャリア１乃至１２それぞれ１００部と、上記トナー６部を混合し、実施例１乃至７の現像剤、及び、比較例１乃至５の現像剤を調製した。これらの現像剤を用いて、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス株式会社製）の改造機を用いて出力テストを行い、高温高湿（３０℃、８５％ＲＨ）の環境下における１００００枚画像出力後の画質評価を行った。
画像の出力方向後端部にトナーの薄い白抜け部が明らかに目視確認される場合は×、かろうじて目視確認される場合は△、目視確認できない場合は○、２５倍ルーペを用いても確認できない場合は◎で評価した。得られた結果を表２に示す。なお許容できるのは○までである。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
【表２】
【符号の説明】
【０１１８】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７、３１４ 感光体（電子写真感光体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８、３１０ 帯電ローラ（帯電部）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
３、１１０、３１２ 露光装置（露光部）
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１、３１６ 現像装置（現像部）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ、３１８ １次転写ローラ（転写部）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３、３２０ 感光体クリーニング装置（クリーニング部）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ ユニット
２０ 中間転写ベルト
２２ 駆動ローラ
２４ 支持ローラ
２６ ２次転写ローラ
２８、１１５、３２２ 定着装置（定着部）
３０ 中間転写体クリーニング装置
１１２ 転写装置
１１６ 取り付けレール
１１７ 除電露光のための開口部
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００、３２４ 記録紙（記録媒体）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法においては、静電潜像保持体（感光体）や静電記録体上に種々の手段を用いて静電荷像を形成し、トナーと呼ばれる検電性粒子を付着して静電荷像を現像する方法が用いられている。静電荷像の現像では、トナーとキャリアを混合し、両者を摩擦帯電させて、トナーに適当量の正又は負の電荷を付与して用いる。キャリアは、一般に表面に被覆層を有するコートキャリアと、被覆層を有しない非コートキャリアに大別されるが、現像剤寿命等を考慮すると、コートキャリアが優れている。
【０００３】
コートキャリアに要求される特性は種々あるが、トナーに適当な帯電量（電荷量や電荷分布）を付与し、その帯電量を長期にわたって維持することが求められる。そのためには、キャリアの耐衝撃性、耐摩擦性、温度湿度等の環境変化に対してもトナーの帯電性を変化させないことが重要であり、種々のコートキャリアが提案されている。
【０００４】
例えば、含窒素フッ素化アルキル（メタ）アクリレートとビニル系モノマーの共重合体や、フッ素化アルキル（メタ）アクリレートと含窒素ビニル系モノマーの共重合体をキャリア芯材表面に被覆して、比較的長寿命のコートキャリアを得ることが提案されている（例えば、特許文献１又は特許文献２参照）。
【０００５】
電子写真技術のカラー化にともない、キャリア表面の樹脂被覆層にカーボンブラックを添加したキャリアを含む現像剤を使用した場合、長期間の現像剤使用により樹脂被覆層が削れカーボンブラックを含んだ樹脂がトナーに混入し現像されることにより、印字画像の色汚れや色再現性の低下が発生してしまうことがある。このため、樹脂被覆層中において芯材付近から表面付近へカーボンブラックの濃度勾配をつけ表層のカーボンブラックを無くしたり（例えば、特許文献３参照）、樹脂被覆層を２層構造として内層にカーボンブラック、外層に白色導電粉を使用する（例えば、特許文献４参照）などの対応が検討されている。
【０００６】
また、白色導電粉として酸化チタン、アルミナ、シリカなどの酸化物や、比較的電気抵抗が低い酸化亜鉛、酸化錫などの酸化金属やさらに電気抵抗を低下させるために金属をドープした酸化金属、例えばアンチモンをドープした酸化錫（例えば、特許文献５参照）や錫をドープした酸化インジウム、アルミをドープした酸化亜鉛などが報告されている。電気抵抗低下の観点で、もっとも好適には酸化インジウムが用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１─８０１６１号公報
【特許文献２】特開昭６１─８０１６２号公報
【特許文献３】特開平８−１７９５７０号公報
【特許文献４】特開平８−２８６４２９号公報
【特許文献５】特開２００７−２４８６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、画像の白抜けの発生が抑制される静電荷像現像用キャリアを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、請求項１に係る発明は、芯材粒子と、ニオブをドープされた二酸化チタン粒子を含み前記芯材粒子を被覆する樹脂被覆層と、を有し、含有水分量が０．１質量％以上２．０質量％以下である静電荷像現像用キャリアである。
【００１０】
請求項２に係る発明は、前記ニオブをドープされた二酸化チタン粒子に含まれるニオブとチタンとのモル比率が１：２００乃至１：５である請求項１に記載の静電荷像現像用キャリアである。
【００１１】
請求項３に係る発明は、請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用キャリアと、静電荷像現像用トナーと、を含有する静電荷像現像剤である。
【００１２】
請求項４に係る発明は、前記静電荷像現像用トナーの形状係数ＳＦ１が１１０以上１４５以下である請求項３に記載の静電荷像現像剤である。
【００１３】
請求項５に係る発明は、請求項３又は請求項４に記載の静電荷像現像剤を収納すると共に潜像保持体表面に形成された静電荷像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
潜像保持体、前記潜像保持体表面を帯電する帯電手段、及び、前記潜像保持体表面に残存するトナーを除去するためのクリーニング手段、からなる群より選択される少なくとも一種と、を備え画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【００１４】
請求項６に係る発明は、潜像保持体と、前記潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、前記潜像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前記静電荷像を請求項３又は請求項４に記載の静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段と、を備える画像形成装置である。
【００１５】
請求項７に係る発明は、潜像保持体表面を帯電する帯電工程と、前記潜像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、前記静電荷像を請求項３又は請求項４に記載の静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１に係る発明によれば、画像の白抜けの発生が抑制される静電荷像現像用キャリアが提供される。
【００１７】
請求項２に係る発明によれば、ニオブをドープされた二酸化チタン粒子の抵抗が望ましい範囲に調整される。
【００１８】
請求項３に係る発明によれば、画像の白抜けの発生が抑制される静電荷像現像剤が提供される。
【００１９】
請求項４に係る発明によれば、静電荷像現像用トナーの形状係数ＳＦ１が１１０以上１４５以下の範囲外である場合に比較して、解像性に優れる画像が形成される。
【００２０】
請求項５に係る発明によれば、画像の白抜けの発生が抑制される静電荷像現像剤の取り扱いを容易にし、種々の構成の画像形成装置への適応性を高められる。
【００２１】
請求項６に係る発明によれば、画像の白抜けの発生が抑制される静電荷像現像剤を用いた画像形成装置が提供される。
【００２２】
請求項７に係る発明によれば、画像の白抜けの発生が抑制される静電荷像現像剤を用いた画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】第一実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【図２】第二実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【図３】本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明に係る静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法の実施形態について詳細に説明する。
【００２５】
本実施形態に係る静電荷像現像用キャリア（以下、単に「キャリア」と称することがある）は、芯材粒子と、ニオブをドープされた二酸化チタン粒子（以下、特定の二酸化チタン粒子と称することがある）を含み前記芯材粒子を被覆する樹脂被覆層と、を有し、含有水分量を０．１質量％以上２．０％質量以下としたキャリアである。
【００２６】
近年のように電子写真法の使用状況が多様化する中では、キャリアに対してストレスのかかる使用状況になることも多い。中でも、高温高湿環境下で連続して長期間画像を出力するような場合には、キャリアが吸湿することにより樹脂被覆層中で樹脂中の酸性成分が溶出されやすくなってしまう。ここで、樹脂中の酸性成分としては、構成する樹脂の未反応物であってカルボキシル基等の酸基を含有する未反応のモノマーや、樹脂の加水分解により生じたカルボキシル基等の酸基を含有する物質等が挙げられる。樹脂中の酸性成分の溶出により、樹脂被覆層中の導電剤として抵抗制御性にすぐれる酸化インジウムを添加している場合でも、酸性成分と反応することで導電性を失い、樹脂被覆層の導電性が低下することで、キャリアの抵抗が悪化することになる。このため、このような状況ではスタべーションと呼ばれる画像の白抜けの発生が問題となってしまうことがある。
【００２７】
スターベーションは、画像の出力方向後端部にトナーの薄い白抜け部が生じる現象であり、次の理由で起こるものと推察される。
キャリアが保持していたトナーが感光体に移行すると、トナーの持つ電荷の逆電荷がキャリアに蓄積される。このようにキャリアに逆電荷が蓄積されるとトナーの一部が、この電荷により引き寄せられ、再びキャリアに付着してしまうことがある。この結果、白抜けが生じるものと推察される。白抜けは、キャリアの抵抗が高いほど電荷が抜けにくく、起こりやすい。一方で、不均一なグレン構造、元素ばらつきをもつ構造は、逆電荷の蓄積が起こりにくくなるため、スターベーションが起こりにくい。
スターベーションは、例えば、画像が副走査方向に低濃度画像から高濃度画像に変化するエッジ部分で生じやすい。この場合、低濃度画像の後端部の濃度が低下する。これは低濃度画像部分に付着しているトナーが高濃度画像部の電界によって現像剤側に引き戻されることで発生するためと考えられる。
【００２８】
本発明者等は、インジウムよりも耐酸性が強く、且つインジウムなみの抵抗制御性をもつ、ニオブをドープされた二酸化チタン粒子を被覆樹脂中に分散し、この被覆樹脂で芯材粒子を被覆した樹脂コート型キャリアを用いた。これにより、高温高湿環境下で長期間にわたって画像を連続出力する際に、樹脂被覆層が吸湿した水分により溶出された樹脂中の酸性成分に起因する導電性の悪化をひきおこさずに安定した導電性を維持することで、画像の白抜けの発生を抑制することができた。
【００２９】
本実施形態で使用される特定の二酸化チタン粒子の作成方法は、特に限定されるものではないが、粉砕などの物理法、火炎法、プラズマ法、真空蒸着法、スパッタリング法などの乾式気相法や、共沈法、均一沈殿法、金属アルコキシ法、噴霧乾燥法などの湿式液相法が挙げられるが、粒子径の制御性などより乾式気相法が望ましい。
【００３０】
特定の二酸化チタン粒子の製造方法としては、例えば、チタン原料としてチタニウムテトラブトキシド、ニオブ原料としてニオビウムペンタブトキシドを用い、必要に応じてエタノールを添加し、溶液の粘度を低下させ、フィルム等で覆うことで水分との接触をさけつつスターラー等で攪拌し、これらの液体原料をアルゴン搬送ガスを用いてアルゴン雰囲気の超高温プラズマ中に吹き込み製造する方法が挙げられる。
【００３１】
特定の二酸化チタン粒子を導電剤として用いる本実施形態に係るキャリアは安定した抵抗制御性を示す。その理由は明らかでないが、ドープ金属により電子の流れがより速くなることに起因するものと思われる。
【００３２】
ドープされるニオブの量は、特定の二酸化チタン粒子に含まれるニオブとチタンとのモル比において１：２００乃至１：５が望ましく、１：１００乃至１：１０がさらに望ましい。１：２００よりニオブが少ないと酸化チタンと比較しても電気抵抗を下げる効果が少なく、１：５よりニオブを多くしても、それ以上の抵抗低下効果が得られない。また、１：５よりニオブを多くすることは製造上困難を伴う。
【００３３】
特定の二酸化チタン粒子の体積平均粒子径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が望ましく、さらに望ましくは１５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲である。特定の二酸化チタン粒子の体積平均粒子径が１０ｎｍより小さいと、樹脂被覆層中での特定の二酸化チタン粒子の分散が困難となり樹脂被覆層の強度を低下させてしまうことがある。特定の二酸化チタン粒子の体積平均粒子径が１０００ｎｍより大きいと、樹脂被覆層中から特定の二酸化チタン粒子が露出しやすくなる。
【００３４】
特定の二酸化チタン粒子の体積平均粒子径は、ナノ粒子アナライザー ＤｅｌｓａＮａｎｏ Ｓ（ベックマンコールター社製）を使用して測定される。
【００３５】
特定の二酸化チタン粒子に対して、分散性制御や抵抗制御のために、表面処理を行ってもよい。このような処理に使用する化合物としては、シランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタニウム系カップリング剤、シリコーンオイル又は界面活性剤が挙げられる。その際の処理量は、粒子に対して１質量％以上２０質量％以下が望ましく、さらに望ましくは５質量％以上１０質量％以下である。
【００３６】
特定の二酸化チタン粒子にドープされているニオブの量（特定の二酸化チタン粒子に含まれるニオブとチタンとのモル比率）の測定は、下記方法により求められる。
ニオブを含有した特定の二酸化チタン粒子を硫酸及びフッ酸の混合液に溶解した後、プラズマ発光分光分析装置で分析し、モル比率を測定する。この粒子及び本粒子とニオブとチタンのモル比率と同じ酸化ニオブ、酸化チタン混合物を別途準備し、それぞれX線回折分析装置を使用し、CuKα線のＸ線で酸化チタン、酸化ニオブの強度より酸化ニオブの減量分を測定しドープしたニオブの量が測定される。
本実施形態に係るキャリアから特定の二酸化チタン粒子を抽出する方法としては、下記方法が挙げられる。
ビーカーに秤量したキャリアに、被覆樹脂溶解性の有機溶剤(例えばクロロホルムなど)と混合し超音波分散装置で超音波をかけ、ビーカー底部に磁石を当て被覆樹脂及び二酸化チタン粒子を含んだ有機溶剤を回収する。本操作を3回繰り返し芯材粒子を完全に分離する。回収した有機溶剤を遠心分離機にかけ沈降物を乾燥させ二酸化チタン粒子が抽出される。
【００３７】
本実施形態に係るキャリアの含有水分量は、０．１質量％以上２．０質量％以下とされる。望ましくは、０．５質量％以上１．５質量％以下とされる。含有水分量が０．１質量％より少ないと、導電剤の効果が発揮しすぎて、抵抗制御が困難になりやすいことがある。含有水分量が２．０質量％よりも多いと、導電剤の効果よりも水分による悪影響が大きくなりすぎてキャリアの抵抗低下をまねいてしまうことがある。
【００３８】
本実施形態に係るキャリアの含有水分量は、後述するニーダーコーター法で樹脂被覆層を形成する場合には、ニーダーの乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度等）を調整することで所望の範囲に調整される。
【００３９】
キャリアの含有水分量の測定は、高温高湿環境下（３０℃、８５％ＲＨ）にてキャリアを１時間放置後、カールフィッシャー水分計（ＭＫＡ−６１０；京都電子工業株式会社製）を用いて実施した。
【００４０】
本実施形態に係るキャリアは、芯材粒子と、この芯材粒子を被覆する樹脂被覆層と、を有する樹脂コート型キャリアである。ここで使用する芯材粒子としては、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられる。
【００４１】
本実施形態に係るキャリアの樹脂被覆層を構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等ポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル系又はポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素・ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂などが挙げられる。その中でも、キャリア表面の汚染を抑制するためには、低表面エネルギー材料であるフッ素を含む重合体又はシリコーン樹脂を含有するのが望ましい。
【００４２】
特に、フッ素を含む重合体は、単量体として、パーフロロオクチルエチルアクリレート、パーフロロオクチルエチルメタクリレート、パーフロロヘキシルエチルアクリレート、パーフロロヘキシルエチルメタクリレート等のフッ素を含むアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル、又は、ポリフッ化ビニリデンを重合した樹脂が好ましい。また、正帯電性を付与するときにはアクリル系単量体を用いたものが望ましい。具体的には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート等のメタクリル酸エステル若しくはアクリル酸エステルを重合した樹脂が好ましい。
【００４３】
樹脂被覆層を芯材粒子表面に形成する方法としては、例えば、芯材粒子を樹脂被覆層形成溶液中に浸漬して被覆する浸漬法、樹脂被覆層形成溶液を芯材粒子表面に噴霧するスプレー法、芯材粒子を流動床中に流動化させた状態で樹脂被覆層形成溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で芯材粒子と樹脂被覆層形成溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法などが挙げられるが、その中でもニーダーコーター法が特に好適である。
【００４４】
樹脂被覆層形成溶液に使用する溶剤としては、被覆樹脂を溶解するものであれば特に限定されない。具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類などが使用される。
【００４５】
本実施形態に係るキャリアにおける樹脂被覆層の膜厚は、０．１μｍ以上１０μｍ以下が望ましく、さらに望ましくは０．３μｍ以上５μｍ以下の範囲である。本実施形態に係るキャリアの芯材粒子の平均粒子径は、１０μｍ以上５００μｍ以下が望ましく、さらに望ましくは３０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲である。また、特定の二酸化チタン粒子の量は、樹脂被覆層を構成する樹脂成分に対して３質量％以上２０質量％以下が望ましく、さらに望ましくは５質量％以上１０質量％以下の範囲である。
【００４６】
本実施形態に係るキャリアの体積平均粒子径としては、１５μｍ以上５１０μｍ以下が望ましい。
【００４７】
また、本実施形態に係るキャリアの樹脂被覆層には、特定の二酸化チタン粒子以外のその他の導電材料を併用してもかまわない。例えば、金、銀、銅といった金属や、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、アンチモンをドープされた酸化錫、錫をドープされた酸化インジウム、アルミニウムをドープされた酸化亜鉛、金属で被覆した樹脂粒子、カーボンブラック等が例示される。
【００４８】
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤（以下、単に「現像剤」と称することがある）は、本実施形態に係るキャリアと静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある）とを含有する。本実施形態に係る現像剤は、本実施形態に係るキャリアおよびトナーを適当な配合割合で混合することにより調製される。キャリアの含有量（（キャリア）／（キャリア＋トナー）×１００）としては、８５質量％以上９９質量％以下の範囲が望ましく、より望ましくは８７質量％以上９８質量％の範囲、さらに望ましくは８９質量％以上９７質量％以下の範囲である。
【００４９】
以下、本実施形態に係る静電荷像現像剤に用いられるトナーについて説明する。
本実施形態に係るトナーは、結着樹脂と着色剤を主成分として構成される。使用される結着樹脂としては、スチレン、クロルスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。
【００５０】
特に、代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン・アクリル酸アルキル共重合体、スチレン・メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィン、ワックス類が挙げられる。この中でも、特にポリエステルが結着樹脂として有効である。具体的には、ビスフェノールＡと多価芳香族カルボン酸とを主単量体成分とした重縮合物よりなるポリエステル樹脂が望ましい。
【００５１】
上記結着樹脂は、軟化温度が７０℃以上１５０℃以下、ガラス転移温度が４０℃以上７０℃以下、数平均分子量が２０００以上５００００以下、重量平均分子量が８０００以上１５００００以下、酸価が５以上３０以下、水酸基価が５以上４０以下の範囲にあることが望ましい。
【００５２】
トナーの代表的な着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーン・オキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ 、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３などが挙げられる。
【００５３】
トナー粒子の製造は、例えば、結着樹脂と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等とを混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂を乳化して分散した分散液と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化凝集法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が使用される。
また上記方法で得られたトナー粒子をコアにして、さらに樹脂粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造を持たせる製造方法を行ってもよい。これらの中でも、本実施形態に係るトナーは、乳化凝集法、又は、乳化重合凝集法により得られたトナー（乳化凝集トナー）であることが望ましい。
【００５４】
これらのトナー粒子には、シリカ、チタニア、アルミナ等の流動化剤や、ポリスチレン粒子、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子等のクリーニング助剤若しくは転写助剤等の外添剤を添加してもよい。トナー粒子に外添剤が添加されることでトナーが得られる。特に、一次平均粒子径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の疎水性シリカが好ましく用いられる。
【００５５】
また、添加剤としては、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシンや四級アンモニウム塩等の電荷制御剤や、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、高分子アルコール等のオフセット防止剤などの成分を添加してもよい。特に、重量平均分子量が５００以上５０００以下の低分子量ポリプロピレンが望ましい。本実施形態に係るトナーの平均粒子径は、３０μｍより小さく、望ましくは４μｍ以上２０μｍ以下の範囲が適している。
【００５６】
本実施形態に係るトナーは、形状係数ＳＦ１が１１０以上１４５以下であることが望ましく、より望ましくは１１５以上１４０以下であり、更に望ましくは１２０以上１３５以下である。形状係数ＳＦ１が１１０以上１４５以下であれば、解像性に優れる画像が形成される。
形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することによって数値化され、例えば、次のようにして求められる。形状係数ＳＦ１の測定は、まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上の粒子について下記式のＳＦ１を計算し、平均値を求めることにより得られる。
【００５７】
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００
ここでＭＬは粒子の絶対最大長、Ａは粒子の投影面積である。
【００５８】
＜画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジ＞
本実施形態に係る画像形成装置は、潜像保持体と、前記潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、前記潜像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前記静電荷像を本実施形態に係る静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段と、を備えるものである。本実施形態に係る画像形成装置は、必要に応じて潜像保持体表面に残存するトナーを除去するためのクリーニング手段等を含むものであってもよい。
【００５９】
なお、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着可能なカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収納すると共に潜像保持体表面に形成された静電荷像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、潜像保持体、前記潜像保持体表面を帯電する帯電手段、及び、前記潜像保持体表面に残存するトナーを除去するためのクリーニング手段、からなる群より選択される少なくとも一種と、を備え画像形成装置に着脱される、本実施形態に係るプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【００６０】
本実施形態に係る画像形成装置により、潜像保持体表面を帯電する帯電工程と、前記潜像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、前記静電荷像を本実施形態に係る静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着工程と、を含む本実施形態に係る画像形成方法が実施される。
【００６１】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。
図１は、第一実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。画像形成装置３０１は、帯電部３１０と、露光部３１２と、潜像保持体である電子写真感光体３１４と、現像部３１６と、転写部３１８と、クリーニング部３２０と、定着部３２２とを備える。
【００６２】
画像形成装置３０１において、電子写真感光体３１４の周囲には、電子写真感光体３１４の表面を帯電する帯電手段である帯電部３１０と、帯電された電子写真感光体３１４を露光し画像情報に応じて静電荷像を形成する静電荷像形成手段である露光部３１２と、静電荷像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段である現像部３１６と、電子写真感光体３１４の表面に形成されたトナー像を記録媒体３２４の表面に転写する転写手段である転写部３１８と、転写後の電子写真感光体３１４表面上に残存したトナー等の異物を除去して電子写真感光体３１４の表面を清掃するクリーニング手段であるクリーニング部３２０とがこの順で配置されている。また、記録媒体３２４に転写されたトナー像を定着する定着手段である定着部３２２が転写部３１８の側方に配置されている。
【００６３】
本実施形態に係る画像形成装置３０１の動作について説明する。まず、帯電部３１０により電子写真感光体３１４の表面が帯電される（帯電工程）。次に、露光部３１２により電子写真感光体３１４の表面に光が当てられ、光の当てられた部分の帯電電荷が除去され、画像情報に応じて静電荷像が形成される（静電荷像形成工程）。その後、静電荷像が現像部３１６により現像され、電子写真感光体３１４の表面にトナー像が形成される（現像工程）。例えば、電子写真感光体３１４として有機感光体を用い、露光部３１２としてレーザビーム光を用いたデジタル式電子写真複写機の場合、電子写真感光体３１４の表面は、帯電部３１０により負電荷を付与され、レーザビーム光によりドット状にデジタル潜像が形成され、レーザビーム光の当たった部分に現像部３１６でトナーを付与され可視像化される。この場合、現像部３１６にはマイナスのバイアスが印加されている。次に転写部３１８で、用紙等の記録媒体３２４がこのトナー像に重ねられ、記録媒体３２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷が記録媒体３２４に与えられ、静電気力によりトナー像が記録媒体３２４に転写される（転写工程）。転写されたトナー像は、定着部３２２において定着部材により熱および圧力が加えられ、記録媒体３２４に融着されて定着される（定着工程）。一方、転写されずに電子写真感光体３１４の表面に残存したトナー等の異物はクリーニング部３２０で除去される（クリーニング工程）。この帯電からクリーニングに至る一連のプロセスで一回のサイクルが終了する。なお、図１において、転写部３１８で用紙等の記録媒体３２４に直接トナー像が転写されているが、中間転写体等の転写体を介して転写されてもよい。
【００６４】
以下、図１の画像形成装置３０１における帯電手段、潜像保持体、静電荷像形成手段（露光手段）、現像手段、転写手段、クリーニング手段、定着手段について説明する。
【００６５】
（帯電手段）
帯電手段である帯電部３１０としては、例えば、図１に示すようなコロトロンなどの帯電器が用いられるが、導電性または半導電性の帯電ロールを用いてもよい。導電性または半導電性の帯電ロールを用いた接触型帯電器は、電子写真感光体３１４に対し、直流電流を印加するか、交流電流を重畳させて印加してもよい。例えばこのような帯電部３１０により、電子写真感光体３１４との接触部近傍の微小空間で放電を発生させることにより電子写真感光体３１４表面を帯電させる。なお、通常は、−３００Ｖ以上−１０００Ｖ以下に帯電される。また前記の導電性または半導電性の帯電ロールは単層構造あるいは多重構造でもよい。また、帯電ロールの表面をクリーニングする機構を設けてもよい。
【００６６】
（潜像保持体）
潜像保持体は、少なくとも潜像（静電荷像）が形成される機能を有する。潜像保持体としては、電子写真感光体が好適に挙げられる。電子写真感光体３１４は、円筒状の導電性の基体外周面に有機感光体等を含む塗膜を有する。塗膜は、基体上に、必要に応じて下引き層、および、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とを含む感光層がこの順序で形成されたものである。電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は逆であってもよい。これらは、電荷発生物質と電荷輸送物質とを別個の層（電荷発生層、電荷輸送層）に含有させて積層した積層型感光体であるが、電荷発生物質と電荷輸送物質との双方を同一の層に含む単層型感光体であってもよく、望ましくは積層型感光体である。また、下引き層と感光層との間に中間層を有していてもよい。また、有機感光体に限らずアモルファスシリコン感光膜等他の種類の感光層を使用してもよい。
【００６７】
（静電荷像形成手段）
静電荷像形成手段（露光手段）である露光部３１２としては、特に制限はなく、例えば、潜像保持体表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光源を、所望の像様に露光する光学系機器等が挙げられる。
【００６８】
（現像手段）
現像手段である現像部３１６は、潜像保持体上に形成された潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する機能を有する。そのような現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択すればよいが、例えば、静電荷像現像用トナーをブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体３１４に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。電子写真感光体３１４には、通常直流電圧が使用されるが、さらに交流電圧を重畳させて使用してもよい。
【００６９】
（転写手段）
転写手段である転写部３１８としては、例えば、図１に示すような記録媒体３２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷を記録媒体３２４に与え、静電気力によりトナー像を記録媒体３２４に転写するもの、あるいは記録媒体３２４に直接接触して転写する導電性または半導電性のロール等を用いた転写ロールおよび転写ロール押圧装置を用いればよい。転写ロールには、潜像保持体に付与する転写電流として、直流電流を印加してもよいし、交流電流を重畳させて印加してもよい。転写ロールは、帯電すべき画像領域幅、転写帯電器の形状、開口幅、プロセススピード（周速）等により、任意に設定すればよい。また、低コスト化のため、転写ロールとして単層の発泡ロール等が好適に用いられる。転写方式としては、紙等の記録媒体３２４に直接転写する方式でも、中間転写体を介して記録媒体３２４に転写する方式でもよい。
【００７０】
中間転写体としては、公知の中間転写体を用いればよい。中間転写体に用いられる材料としては、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンフタレート、ＰＣ／ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）のブレンド材料、エチレンテトラフロロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料等が挙げられるが、機械的強度の観点から熱硬化ポリイミド樹脂を用いた中間転写ベルトが望ましい。
【００７１】
（クリーニング手段）
クリーニング手段であるクリーニング部３２０については、潜像保持体上の残留トナー等の異物を清掃するものであれば、ブレードクリーニング方式、ブラシクリーニング方式、ロールクリーニング方式を採用したもの等、選定して差し支えない。
【００７２】
（定着手段）
定着手段（画像定着装置）である定着部３２２としては、記録媒体３２４に転写されたトナー像を加熱、加圧あるいは加熱加圧により定着するものであり、定着部材を具備する。
【００７３】
（記録媒体）
トナー像を転写する記録媒体３２４としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録媒体の表面も平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を使用してもよい。
【００７４】
また特公平２−２１５９１で提案されているトリクル現像と組み合わせることにより、更に長期に安定した画像形成がなされる。
【００７５】
図２は、第二実施形態に係る画像形成装置である４連タンデム方式のカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図２に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着可能なプロセスカートリッジであってもよい。
【００７６】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給される。
【００７７】
上述した第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【００７８】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙによって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配置されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【００７９】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【００８０】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【００８１】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。
現像効率、画像粒状性、階調再現性等の観点から、直流成分に交流成分を重畳させたバイアス電位（現像バイアス）を現像剤保持体に付与してもよい。具体的には、現像剤保持体直流印加電圧Ｖｄｃを−３００乃至−７００Ｖとしたとき、現像剤保持体交流電圧ピーク幅Ｖｐ−ｐを０．５乃至２．０ｋＶの範囲としてもよい。
イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が予め定められた１次転写位置へ搬送される。
【００８２】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写位置へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【００８３】
また、第２のユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【００８４】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定められたタイミングで給紙され、２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【００８５】
この後、記録紙Ｐは定着装置（ロール状定着手段）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。
【００８６】
トナー像を転写する記録媒体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
【００８７】
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【００８８】
図３は、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例の実施形態を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、現像装置１１１とともに、感光体１０７、帯電ローラ１０８、感光体クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図３において符号３００は記録媒体を示す。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
【００８９】
図３で示すプロセスカートリッジ２００では、感光体１０７、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせてもよい。本実施形態に係るプロセスカートリッジでは、現像装置１１１のほかには、感光体１０７、帯電装置１０８、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３から構成される群から選択される少なくとも１種を備えてもよい。
【００９０】
次に、トナーカートリッジについて説明する。トナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能に装着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収容するものである。なお、トナーカートリッジには少なくともトナーが収容されればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収められてもよい。
【００９１】
なお、図２に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱が可能な構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例および比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００９３】
（特定の二酸化チタン粒子１の製造）
チタン原料としてチタニウムテトラブトキシド、ニオブ原料としてニオビウムペンタブトキシドを用い、ニオブ、チタンのモル比率が５：９５となるように混合し、エタノールを添加し、フィルムで覆うことで水分との接触をさけつつスターラーで攪拌した。その後、混合物をアルゴン搬送ガスを用いてアルゴン雰囲気の超高温プラズマ中に吹き込むことで特定の二酸化チタン粒子１を得た。得られた粒子の体積平均粒子径は３５ｎｍであった。
【００９４】
（特定の二酸化チタン粒子２の製造）
ニオブ、チタンのモル比率が１：７９になるように変更した以外は、特定の二酸化チタン粒子１の製造方法と同様にして特定の二酸化チタン粒子２を得た。得られた粒子の体積平均粒子径は３４ｎｍであった。
【００９５】
（特定の二酸化チタン粒子３の製造）
ニオブ、チタンのモル比率が０．５：９９．５になるように変更した以外は、特定の二酸化チタン粒子１の製造方法と同様にして特定の二酸化チタン粒子３を得た。得られた粒子の体積平均粒子径は３６ｎｍであった。
【００９６】
（特定の二酸化チタン粒子４の製造）
ニオブ、チタンのモル比率が1：7になるように変更した以外は、特定の二酸化チタン粒子１の製造方法と同様にして特定の二酸化チタン粒子４を得た。得られた粒子の体積平均粒子径は３７ｎｍであった。
【００９７】
（特定の二酸化チタン粒子５の製造）
ニオブ、チタンのモル比率が１：１７０になるように変更した以外は、特定の二酸化チタン粒子１の製造方法と同様にして特定の二酸化チタン粒子５を得た。得られた粒子の体積平均粒子径は３８ｎｍであった。
【００９８】
（キャリア１の製造）
フェライト粒子（パウダーテック社製、Ｆ３００、平均粒子径５０μｍ）
１００部
トルエン １５部
スチレン・メチルメタクリレート共重合体（重合比３０／７０、Ｍｗ：８００００）
２．５部
特定の二酸化チタン粒子１ ０．７部
フェライト粒子を除く上記成分をホモミキサーで１０分間分散し、樹脂被覆層形成溶液を調製し、この溶液とフェライト粒子を６０℃に維持された真空脱気型ニーダーで３０分間攪拌した後、６０分間５ｋＰａで減圧してトルエンを留去して樹脂被覆層を形成してキャリア１を得た。得られたキャリアの含有水分量を測定したところ０．７５％であった。
【００９９】
（キャリア２の製造）
フェライト粒子（パウダーテック社製、Ｆ３００、平均粒子径５０μｍ）
１００部
トルエン １５部
スチレン・メチルメタクリレート共重合体（重合比３０／７０、Ｍｗ：８００００）
２．５部
特定の二酸化チタン粒子２ ０．７部
フェライト粒子を除く上記成分をホモミキサーで１０分間分散し、樹脂被覆層形成溶液を調製し、この溶液とフェライト粒子を６０℃に維持された真空脱気型ニーダーで３０分間攪拌した後、６０分間５ｋＰａで減圧してトルエンを留去して樹脂被覆層を形成してキャリア２を得た。得られたキャリアの含有水分量を測定したところ０．７４％であった。
【０１００】
（キャリア３の製造）
フェライト粒子（パウダーテック社製、Ｆ３００、平均粒子径５０μｍ）
１００部
トルエン １５部
スチレン・メチルメタクリレート共重合体（重合比３０／７０、Ｍｗ：８００００）
２．５部
特定の二酸化チタン粒子３ ０．７部
フェライト粒子を除く上記成分をホモミキサーで１０分間分散し、樹脂被覆層形成溶液を調製し、この溶液とフェライト粒子を６０℃に維持された真空脱気型ニーダーで３０分間攪拌した後、６０分間５ｋＰａで減圧してトルエンを留去して樹脂被覆層を形成してキャリア３を得た。得られたキャリアの含有水分量を測定したところ０．７０％であった。
【０１０１】
（キャリア４の製造）
フェライト粒子（パウダーテック社製、Ｆ３００、平均粒子径５０μｍ）
１００部
トルエン １５部
スチレン・メチルメタクリレート共重合体（重合比３０／７０、Ｍｗ：８００００）
２．５部
特定の二酸化チタン粒子１ ０．７部
フェライト粒子を除く上記成分をホモミキサーで１０分間分散し、樹脂被覆層形成溶液を調製し、この溶液とフェライト粒子を６０℃に維持された真空脱気型ニーダーで３０分間攪拌した後、１５分間５ｋＰａで減圧してトルエンを留去して樹脂被覆層を形成してキャリア４を得た。得られたキャリアの含有水分量を測定したところ２．１％であった。
【０１０２】
（キャリア５の製造）
フェライト粒子（パウダーテック社製、Ｆ３００、平均粒子径５０μｍ）
１００部
トルエン １５部
スチレン・メチルメタクリレート共重合体（重合比３０／７０、Ｍｗ：８００００）
２．５部
特定の二酸化チタン粒子１ ０．７部
フェライト粒子を除く上記成分をホモミキサーで１０分間分散し、樹脂被覆層形成溶液を調製し、この溶液とフェライト粒子を６０℃に維持された真空脱気型ニーダーで３０分間攪拌した後、１２０分間５ｋＰａで減圧してトルエンを留去して樹脂被覆層を形成してキャリア５を得た。得られたキャリアの含有水分量を測定したところ０．０９％であった。
【０１０３】
（キャリア６の製造）
フェライト粒子（パウダーテック社製、Ｆ３００、平均粒子径５０μｍ）
１００部
トルエン １５部
スチレン・メチルメタクリレート共重合体（重合比３０／７０、Ｍｗ：８００００）
２．５部
酸化インジウム添加粒子（ＥＣ−７００；チタン工業株式会社製、
平均粒子径９９ｎｍ） ０．７部
フェライト粒子を除く上記成分をホモミキサーで１０分間分散し、樹脂被覆層形成溶液を調製し、この溶液とフェライト粒子を６０℃に維持された真空脱気型ニーダーで３０分間攪拌した後、６０分間５ｋＰａで減圧してトルエンを留去して樹脂被覆層を形成してキャリア６を得た。得られたキャリアの含有水分量を測定したところ０．７５％であった。
【０１０４】
（キャリア７の製造）
フェライト粒子（パウダーテック社製、Ｆ３００、平均粒子径５０μｍ）
１００部
トルエン １５部
スチレン・メチルメタクリレート共重合体（重合比３０／７０、Ｍｗ：８００００）
２．５部
酸化インジウム添加粒子（ＥＣ−７００；チタン工業株式会社製、
平均粒子径９９ｎｍ） ０．７部
フェライト粒子を除く上記成分をホモミキサーで１０分間分散し、樹脂被覆層形成溶液を調製し、この溶液とフェライト粒子を６０℃に維持された真空脱気型ニーダーで３０分間攪拌した後、１２０分間５ｋＰａで減圧してトルエンを留去して樹脂被覆層を形成してキャリア７を得た。得られたキャリアの含有水分量を測定したところ０．０９％であった。
【０１０５】
（キャリア８の製造）
フェライト粒子（パウダーテック社製、Ｆ３００、平均粒子径５０μｍ）
１００部
トルエン １５部
スチレン・メチルメタクリレート共重合体（重合比３０／７０、Ｍｗ：８００００）
２．５部
酸化チタン粒子（ＭＴ１５０ＡＷ；テイカ株式会社製、平均粒子径１５ｎｍ）
０．７部
フェライト粒子を除く上記成分をホモミキサーで１０分間分散し、樹脂被覆層形成溶液を調製し、この溶液とフェライト粒子を６０℃に維持された真空脱気型ニーダーで３０分間攪拌した後、６０分間５ｋＰａで減圧してトルエンを留去して樹脂被覆層を形成してキャリア８を得た。得られたキャリアの含有水分量を測定したところ０．７５％であった。
【０１０６】
（キャリア９の製造）
フェライト粒子（パウダーテック社製、Ｆ３００、平均粒子径５０μｍ）
１００部
トルエン １５部
スチレン・メチルメタクリレート共重合体（重合比３０／７０、Ｍｗ：８００００）
２．５部
特定の二酸化チタン粒子１ ０．７部
フェライト粒子を除く上記成分をホモミキサーで１０分間分散し、樹脂被覆層形成溶液を調製し、この溶液とフェライト粒子を６０℃に維持された真空脱気型ニーダーで３０分間攪拌した後、４５分間５ｋＰａで減圧してトルエンを留去して樹脂被覆層を形成してキャリア９を得た。得られたキャリアの含有水分量を測定したところ１．１％であった。
【０１０７】
（キャリア１０の製造）
フェライト粒子（パウダーテック社製、Ｆ３００、平均粒子径５０μｍ）
１００部
トルエン １５部
スチレン・メチルメタクリレート共重合体（重合比３０／７０、Ｍｗ：８００００）
２．５部
特定の二酸化チタン粒子１ ０．７部
フェライト粒子を除く上記成分をホモミキサーで１０分間分散し、樹脂被覆層形成溶液を調製し、この溶液とフェライト粒子を６０℃に維持された真空脱気型ニーダーで３０分間攪拌した後、７０分間５ｋＰａで減圧してトルエンを留去して樹脂被覆層を形成してキャリア１０を得た。得られたキャリアの含有水分量を測定したところ１．５％であった。
【０１０８】
（キャリア１１の製造）
フェライト粒子（パウダーテック社製、Ｆ３００、平均粒子径５０μｍ）
１００部
トルエン １５部
スチレン・メチルメタクリレート共重合体（重合比３０／７０、Ｍｗ：８００００）
２．５部
特定の二酸化チタン粒子４ ０．７部
フェライト粒子を除く上記成分をホモミキサーで１０分間分散し、樹脂被覆層形成溶液を調製し、この溶液とフェライト粒子を６０℃に維持された真空脱気型ニーダーで３０分間攪拌した後、６０分間５ｋＰａで減圧してトルエンを留去して樹脂被覆層を形成してキャリア１１を得た。得られたキャリアの含有水分量を測定したところ１．４％であった。
【０１０９】
（キャリア１２の製造）
フェライト粒子（パウダーテック社製、Ｆ３００、平均粒子径５０μｍ）
１００部
トルエン １５部
スチレン・メチルメタクリレート共重合体（重合比３０／７０、Ｍｗ：８００００）
２．５部
特定の二酸化チタン粒子５ ０．７部
フェライト粒子を除く上記成分をホモミキサーで１０分間分散し、樹脂被覆層形成溶液を調製し、この溶液とフェライト粒子を６０℃に維持された真空脱気型ニーダーで３０分間攪拌した後、６０分間５ｋＰａで減圧してトルエンを留去して樹脂被覆層を形成してキャリア１２を得た。得られたキャリアの含有水分量を測定したところ１．３％であった。
キャリア１乃至１２の組成等を表１にまとめて示す。
【０１１０】
（トナーの製造）
（着色剤粒子分散液１の調製）
・シアン顔料：銅フタロシアニンＢ１５：３（大日精化工業（株）製） ５０部
・アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬（株）製） ５部
・イオン交換水 ２００部
上記を混合し、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスにより５分間、更に超音波バスにより１０分間分散し、固形分２１％の着色剤粒子分散液１を得た。（株）堀場製作所製粒度測定器ＬＡ−７００にて体積平均粒子径を測定したところ、１６０ｎｍであった。
【０１１１】
（離型剤粒子分散液１の調製）
・パラフィンワックス：ＨＮＰ−９（日本精蝋（株）製） １９部
・アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬（株）製） １部
・イオン交換水 ８０部
上記を耐熱容器中で混合し、９０℃に昇温して３０分、撹拌を行った。次いで、容器底部より溶融液をゴーリンホモジナイザーへと流通し、５ＭＰａの圧力条件のもと、３パス相当の循環運転を行った後、圧力を３５ＭＰａに昇圧し、更に３パス相当の循環運転を行った。こうして出来た乳化液を前記耐熱溶液中で４０℃以下になるまで冷却し、離型剤粒子分散液１を得た。（株）堀場製作所製粒度測定器ＬＡ−７００にて体積平均粒子径を測定したところ２４０ｎｍであった。
【０１１２】
（樹脂粒子分散液１の調製）
＜油層＞
・スチレン（和光純薬工業（株）製） ３０部
・アクリル酸ｎ−ブチル（和光純薬工業（株）製） １０部
・β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華（株）製） １．３部
・ドデカンチオール（和光純薬工業（株）製） ０．４部
＜水層１＞
・イオン交換水 １７部
・アニオン性界面活性剤（ＤＡＷＦＡＸ２Ａ１、ダウケミカル社製） ０．４部
＜水層２＞
・イオン交換水 ４０部
・アニオン性界面活性剤（ＤＡＷＦＡＸ２Ａ１、ダウケミカル社製） ０．０５部
・ペルオキソ二硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製） ０．４部
上記の油層成分と水層１の成分をフラスコに入れて撹拌混合し単量体乳化分散液とした。反応容器に上記水層２の成分を投入し、容器内を窒素で置換し、撹拌をしながらオイルバスで反応系内が７５℃になるまで加熱した。反応容器内に上記の単量体乳化分散液を３時間かけて徐々に滴下し、乳化重合を行った。滴下終了後更に７５℃で重合を継続し、３時間後に重合を終了させ、樹脂粒子分散液１を得た。
【０１１３】
（トナー１の作製）
・樹脂粒子分散液１ １５０部
・着色剤粒子分散液１ ３０部
・離型剤粒子分散液１ ４０部
・ポリ塩化アルミニウム ０．４部
上記の成分をステンレス製フラスコ中でＩＫＡ社製のウルトラタラックスを用い混合、分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で８０分保持した後、ここに樹脂粒子分散液１を７０部追加した。
その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを６．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌軸のシールを磁力シールして撹拌を継続しながら９７℃まで加熱して３時間保持した。反応終了後、降温速度を１℃／分で冷却し、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これをさらに４０℃のイオン交換水３，０００部を用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作をさらに５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー粒子を得た。
【０１１４】
このトナー粒子に、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と称する場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒子径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２）粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランとの反応生成物である一次粒子平均粒子径２０ｎｍのメタチタン酸化合物粒子とを、トナー粒子の表面に対する被覆率が４０％となるように添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナー１を作製した。
【０１１５】
（現像剤の調製、及びその評価）
上記キャリア１乃至１２それぞれ１００部と、上記トナー６部を混合し、実施例１乃至７の現像剤、及び、比較例１乃至５の現像剤を調製した。これらの現像剤を用いて、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス株式会社製）の改造機を用いて出力テストを行い、高温高湿（３０℃、８５％ＲＨ）の環境下における１００００枚画像出力後の画質評価を行った。
画像の出力方向後端部にトナーの薄い白抜け部が明らかに目視確認される場合は×、かろうじて目視確認される場合は△、目視確認できない場合は○、２５倍ルーペを用いても確認できない場合は◎で評価した。得られた結果を表２に示す。なお許容できるのは○までである。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
【表２】
【符号の説明】
【０１１８】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７、３１４ 感光体（電子写真感光体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８、３１０ 帯電ローラ（帯電部）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
３、１１０、３１２ 露光装置（露光部）
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１、３１６ 現像装置（現像部）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ、３１８ １次転写ローラ（転写部）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３、３２０ 感光体クリーニング装置（クリーニング部）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ ユニット
２０ 中間転写ベルト
２２ 駆動ローラ
２４ 支持ローラ
２６ ２次転写ローラ
２８、１１５、３２２ 定着装置（定着部）
３０ 中間転写体クリーニング装置
１１２ 転写装置
１１６ 取り付けレール
１１７ 除電露光のための開口部
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００、３２４ 記録紙（記録媒体）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材粒子と、ニオブをドープされた二酸化チタン粒子を含み前記芯材粒子を被覆する樹脂被覆層と、を有し、含有水分量が０．１質量％以上２．０質量％以下である静電荷像現像用キャリア。
【請求項２】
前記ニオブをドープされた二酸化チタン粒子に含まれるニオブとチタンとのモル比率が１：２００乃至１：５である請求項１に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用キャリアと、静電荷像現像用トナーと、を含有する静電荷像現像剤。
【請求項４】
前記静電荷像現像用トナーの形状係数ＳＦ１が１１０以上１４５以下である請求項３に記載の静電荷像現像剤。
【請求項５】
請求項３又は請求項４に記載の静電荷像現像剤を収納すると共に潜像保持体表面に形成された静電荷像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
潜像保持体、前記潜像保持体表面を帯電する帯電手段、及び、前記潜像保持体表面に残存するトナーを除去するためのクリーニング手段、からなる群より選択される少なくとも一種と、を備え画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項６】
潜像保持体と、前記潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、前記潜像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前記静電荷像を請求項３又は請求項４に記載の静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段と、を備える画像形成装置。
【請求項７】
潜像保持体表面を帯電する帯電工程と、前記潜像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、前記静電荷像を請求項３又は請求項４に記載の静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法。
【請求項１】
芯材粒子と、ニオブをドープされた二酸化チタン粒子を含み前記芯材粒子を被覆する樹脂被覆層と、を有し、含有水分量が０．１質量％以上２．０質量％以下である静電荷像現像用キャリア。
【請求項２】
前記ニオブをドープされた二酸化チタン粒子に含まれるニオブとチタンとのモル比率が１：２００乃至１：５である請求項１に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用キャリアと、静電荷像現像用トナーと、を含有する静電荷像現像剤。
【請求項４】
前記静電荷像現像用トナーの形状係数ＳＦ１が１１０以上１４５以下である請求項３に記載の静電荷像現像剤。
【請求項５】
請求項３又は請求項４に記載の静電荷像現像剤を収納すると共に潜像保持体表面に形成された静電荷像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
潜像保持体、前記潜像保持体表面を帯電する帯電手段、及び、前記潜像保持体表面に残存するトナーを除去するためのクリーニング手段、からなる群より選択される少なくとも一種と、を備え画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項６】
潜像保持体と、前記潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、前記潜像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前記静電荷像を請求項３又は請求項４に記載の静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段と、を備える画像形成装置。
【請求項７】
潜像保持体表面を帯電する帯電工程と、前記潜像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、前記静電荷像を請求項３又は請求項４に記載の静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１９７５６８（Ｐ２０１１−１９７５６８Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６６８１１（Ｐ２０１０−６６８１１）
【出願日】平成２２年３月２３日（２０１０．３．２３）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２３日（２０１０．３．２３）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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