非共有結合高分子
【課題】化学構造がシンプルで且つ合成が複雑な工程を必要としない新規な非共有結合高分子およびそのデバイスを提供する。
【解決手段】下記一般式［１］で示される、双頭型長鎖アルキルアンモニウムカチオンと対アニオンとから自己組織化によって形成されてなる非共有結合高分子及び前記の非共有結合高分子のカラムナー液晶性を利用する分子デバイス。
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒは炭素数１０〜３０の直鎖アルキル基であり、Ｘ１およびＸ２は水素原子又は水酸基であって少なくとも片方が水酸基である。）
【解決手段】下記一般式［１］で示される、双頭型長鎖アルキルアンモニウムカチオンと対アニオンとから自己組織化によって形成されてなる非共有結合高分子及び前記の非共有結合高分子のカラムナー液晶性を利用する分子デバイス。
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒは炭素数１０〜３０の直鎖アルキル基であり、Ｘ１およびＸ２は水素原子又は水酸基であって少なくとも片方が水酸基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、新規な非共有結合高分子および分子デバイスに関し、さらに詳しくは双頭型長鎖アルキルアンモニウムカチオンと対アニオンとから自己組織化を利用して形成されてなる新規な非共有結合高分子およびそのカラムナー液晶性を利用する分子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、数ナノ〜数十ナノオーダーの規則構造あるいは原子配列を制御することが検討されている。
この制御を現在の加工技術によって行うことは可能であるが、その制御は限定的である。また、加工に非常な長時間を要するか高コスト加工法が必要である。
このため、金属錯体あるいは有機化合物を自己組織化した高分子が提案されている。
そして、自己組織化した高分子が種々の機能性材料、例えば電子デバイス素子、エレクトロルミネッセンスあるいは触媒、分光学的、磁気的又は電気化学的複合膜などの機能性材料として注目されている。
【０００３】
例えば、π共役系を有する自己組織化機能を有する高分子として、金属錯体、トリフェニレン、トリフェニルアミン、トリフェニレンの誘導体およびトリフェニルアミンの誘導体から自己組織化によって得られる導電性を有する超分岐高分子、この超分岐高分子を用いた電子デバイス素子が提案されている（特許文献１）。
また、ナノオーダーの規則構造あるいは原子配列を制御した構造体として、両端に親水性基を有する双頭性脂質の中に金属錯体が埋め込まれた錯体化合物構造の磁性機能、エレクトロルミネッセンス機能、導電性機能、触媒能などの金属的特性を備えたナノワイヤーが提案された（特許文献２）。
そして、配位子骨格に多重水素結合を導入し、その自己組織化能を利用して中心金属として様々な遷移金属イオンを取り込んで形成する有機―無機複合膜組織が中心金属の種類によって色が変わる遷移金属錯体ナノ薄膜が提案された（特許文献３）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５− ７５９６２号公報
【特許文献２】特開２００５−２５５５４３号公報
【特許文献３】特開２００６−１２４３４９号公報
【０００５】
上記の特許文献１および特許文献３に具体的に記載されている超分岐高分子およびナノ薄膜はいずれも出発原料が複雑な構造の多環芳香族化合物である。
また、上記特許文献２に具体的に記載されているナノワイヤーは機能的に限定され、例えばイオン伝導性については期待できず、出発原料の構造が複雑であり合成工程に複数工程を要するものである。
従って、化学構造がシンプルで且つ合成が複雑な工程を必要とせずイオン構造を有する出発原料からの自己組織化を利用して形成されてなる新規な非共有結合高分子およびそのデバイスは知られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この発明の目的は、化学構造がシンプルで且つ合成が複雑な工程を必要としない新規な非共有結合高分子およびそのデバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、下記一般式［１］で示される、双頭型長鎖アルキルアンモニウムカチオンと対アニオンとから自己組織化によって形成されてなる非共有結合高分子に関する。
【０００８】
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒは炭素数１０〜３０、好適には１０〜２０の直鎖アルキル基であり、Ｘ１およびＸ２は水素原子又は水酸基であって少なくとも片方が水酸基である。）
【０００９】
また、この発明は、前記の非共有結合高分子のカラムナー液晶性を利用する分子デバイスに関する。
【発明の効果】
【００１０】
この発明によれば、化学構造がシンプルでかつ合成が複雑な工程を必要としない新規な非共有結合高分子を提供することができる。
また、この発明によれば、化学構造がシンプルでかつ合成が複雑な工程を必要としない新規な非共有結合高分子のカラムナー性を利用したデバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
この発明における好適な態様を次に示す。
１）対アニオンが酒石酸イオンである前記の非共有結合高分子。
２）対アニオンがリンゴ酸イオンである前記の非共有結合高分子。
３）前記一般式［１］においてＲがオクタデシル基である前記の非共有結合高分子。
【００１２】
この発明の非共有結合高分子は、前記の双頭型長鎖アルキルアンモニウムカチオンと対アニオンとを自己組織化により形成することによって得ることができる。
前記の双頭型長鎖アルキルアンモニウムカチオンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジデシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジラウリルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジトリデシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジペンタデシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジテトラデシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジペンタデシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジヘキサデシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジヘプタデシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジノナデシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジエイコシルエチレンアンモニウムなどが挙げられる。
【００１３】
また、双頭型長鎖アルキルアンモニウムカチオンとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−Ｎ，Ｎ’−ジデシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−Ｎ，Ｎ’−ジラウリルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−Ｎ，Ｎ’−ジトリデシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−Ｎ，Ｎ’−ジペンタデシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−Ｎ，Ｎ’−ジテトラデシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−Ｎ，Ｎ’−ジペンタデシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−Ｎ，Ｎ’−ジヘキサでシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−Ｎ，Ｎ’−ジヘプタデシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−Ｎ，Ｎ’−ジノナデシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−Ｎ，Ｎ’−ジエイコシルエチレンアンモニウムなどが挙げられる。
【００１４】
また、前記の双頭型長鎖アルキルアンモニウムカチオンとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ’−ジデシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ’−ジラウリルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ’−ジトリデシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ’−ジテトラデシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ’−ジペンタデシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ’−ジヘキサでシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ’−ジヘプタデシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ’−ジノナデシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ’−ジエイコシルエチレンアンモニウムなどが挙げられる。
【００１５】
前記の対アニオンとしては、以下の［化２］で示される酒石酸イオン、［化３］で示されるリンゴ酸イオンが挙げられる。
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
【００１８】
この発明の非共有結合高分子は、溶媒中で前記の双頭型長鎖アルキルアンモニウムカチオンのハロゲン化物、例えば臭素化物と前記のアニオンのアルカリ塩、例えばナトリウム塩あるいはカリウム塩とを接触させてイオン交換反応によって反応させた後、生成物を分離することによって得ることができる。
前記の溶媒としては特に制限はなく、例えば水、アセトン、メタノール、エタノール、アセトニトリル、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
前記の双頭型アルキルアンモニウムカチオンのハロゲン化物と前記のアニオンのアルカリ塩とは、溶媒に均一に分散させて反応させることが好ましく、特にいずれかの成分を溶解させて反応させることが好ましい。
また、前記の反応は２０〜１００℃、１〜１００時間の範囲内で適宜選択することができる。
また、前記の分離は、抽出、濾過、洗浄、再結晶などを適宜組み合わせて行うことができる。
【００１９】
この発明の非共有結合高分子は、前記の一般式［１］で示される双頭型長鎖アルキルアンモニウムカチオンと対アニオンとから得られる化合物が分子間相互作用に基づく自己組織化によって高分子化された高分子化合物である。
この発明の非共有結合高分子について、この発明の１実施態様である下記式［４］で示される双頭型長鎖アルキルアンモニウムカチオンと対アニオンとから得られる化合物（化合物１）とこの発明の他の１実施態様である下記式［５］で示される双頭型長鎖アルキルアンモニウムカチオンと対アニオンとから得られる化合物（化合物２）を用いて説明する。
【００２０】
【化４】
（前記一般式［１］において、Ｒ１およびＲ２はメチル基であり、Ｒはオクタデシル基であり、Ｘ１およびＸ２はいずれも水酸基である。）
【００２１】
【化５】
（前記一般式［１］において、Ｒ１およびＲ２はメチル基であり、Ｒはオクタデシル基であり、Ｘ１およびＸ２は片方が水素原子であって他方が水酸基である。）
【００２２】
前記の化合物１および化合物２についての後述の実施例の欄に測定法の詳細が説明される示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定、偏向顕微鏡観察から、化合物１は１０１〜１７６℃で液晶相を示し、化合物２は４４〜１５０℃で液晶相を示し、いずれも液晶相の熱安定性が高い。そして、これらについての後述の実施例の欄に詳細が説明される粉末Ｘ線回折測定から、化合物１はａ＝６６．６Å、ｂ＝５８．４Åの格子定数、化合物２はａ＝６５．４Å、ｂ＝５４．９Åの格子定数の二次元斜方格子を有し、カラムナー液晶相である。また、化合物１および化合物２は、図２および図６に示すようにカラム内における分子配列は棒状ミセルと推測される。
また、化合物１および化合物２についての後述の実施例の欄に詳細が説明される薄膜の交流インピーダンス測定による電気伝導度の評価から、液晶状態で化合物１では１０−６Ｓ／ｃｍ以上、化合物２では１０−５Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導性を示す可能性があることが明らかになった。
【００２３】
つまり、この発明の非共有結合高分子は、一次元水素結合ならびにカルボン酸の一次元配列に起因する一次元分子鎖カラムの形成が起こり、二次元格子を持つカラムナー相を示すと考えられる。
そして、この発明の非共有結合高分子は、１）前記一般式［１］に示される分子構造を基本構成単位とし、２）自己組織化によりナノオーダー規則構造を有し、３）ナノオーダー規則構造に起因する機能を発現し、特に広い温度範囲内においてカラムナー液晶相を発現するので、その液晶性を利用した分子デバイスとしての可能性がある。
また、この発明の非共有結合高分子は、イオン伝導性を有し、その性質を利用した分子デバイスとしての可能性がある。
【実施例】
【００２４】
以下、この発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、この発明を限定するものではない。
以下の各例において、分析は以下に示す測定機器および測定法で行った。
元素分析：Ｐａｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ２４００（Ｐａｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社）
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定：ＤＳＣ ＳＳＣ ６２００（セイコー電子工業社）
分解温度：Ｎ２中、昇温度速度１０℃／分で記録された５質量％減少温度を示す。
偏向顕微鏡（ＰＯＭ）観察：ＢＸ５０（オリンパス社）とホットステージＦＰ８２（メトラー社）
液晶構造の粉末Ｘ線回折測定：ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ ＩＩＩ（リガク社）
電気伝導度測定：装置としてＳｏｌａｒｔｒｏｎ社のｍｏｄｅｌ １２６０／１２９６を用いて、交流インピーダンスを測定した。
【００２５】
実施例１
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）と２当量のオクタデシルブロマイド（東京化成工業株式会社製）とをｎ−ヘキサン中、室温（約２５℃）で４８時間反応させた。反応終了後、析出物をろ別し、乾燥することによって双頭型アンモニウムブロマイドであるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジブロマイドを得た。次いで、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジブロマイド（５ｍｍｏｌ）をエタノール２２０ｍｌに溶解し、これを水３００ｍｌ中にてＬ−（＋）−酒石酸（東京化成社）０．９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を水酸化カリウムで中和した溶液に注ぎ、５０℃で７２時間攪拌した。次いで、混合液を室温に冷却した後、沈殿した析出物をろ別した。析出物を水で数回洗浄した後、エタノール１００ｍｌに加熱溶解し、熱ろ過を行うことによって未反応物を除去した。ろ液を濃縮することによって粗生成物を得た。凍結乾燥ならびに減圧乾燥することによって、目的とする化合物（収量２．６ｇ、収率６９％）を得た。
【００２６】
元素分析結果を次に示す。
計算値（測定値）（％）
Ｃ ７１．４５（６６．１７）
Ｈ １２．５１（１２．７１）
Ｎ ３．６２（３．４５）
【００２７】
また、化合物の４水和物についての元素分析結果を次に示す。
計算値（測定値）（％）
Ｃ ６５．３６（６６．１７）
Ｈ １２．４０（１２．７１）
Ｎ ３．３１（３．４５）
元素分析結果から、得られた生成物（化合物１）は、理論値と測定値との値が近似し、目的とする下記式［６］で示される化合物の高分子と考えられる。
【００２８】
【化６】
（前記の一般式［１］において、Ｒ１およびＲ２はメチル基であり、Ｒはオクタデシル基であり、Ｘ１およびＸ２はいずれも水酸基である。）
【００２９】
続いて、得られた生成物の熱物性を明らかにするため、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定を行った。その結果、結晶（Ｋ（Ｃｏｌｒ））からカラムナー矩形液晶相（Ｃｏｌｒ）への転移温度（ＴＫＣｏｌ）である１０１℃におけるエンタルピー変化△ＨＫＣｏｌ、エントロピー変化△ＳＫＣｏｌ値は、△ＨＫＣｏｌ＝７．５ｋＪｍｏｌ−１、△ＳＫＣｏｌ＝２０ＪＫ−１ｍｏｌ−１であった。カラムナー矩形液晶相（Ｃｏｌ）からスメクチックＡ液晶相（ＳＡ）への転移温度（ＴＣｏｌＳ）である１２３℃におけるエンタルピー変化△ＨＣｏｌＳ、エントロピー変化△ＳＣｏｌＳ値は、△ＨＣｏｌＳ＝０．４ｋＪｍｏｌ−１、△ＳＣｏｌＳ＝１．１ＪＫ−１ｍｏｌ−１であった。スメクチックＡ液晶相（ＳＡ）から等方相（Ｉ）への相転移温度（ＴＳＩ）である１７６℃におけるエンタルピー変化△ＨＳＩ、エントロピー変化△ＳＳＩ値は、△ＨＳＩ＝０．９ｋＪｍｏｌ−１、△ＳＳＩ＝２．０ＪＫ−１ｍｏｌ−１で、分解温度は２０６℃であった。
【００３０】
以上のＤＳＣ測定、偏光顕微鏡観察から、得られた生成物は、約１００〜約１７０℃の広い温度範囲で安定な液晶相を示すことが明らかとなった。また、約１７０℃以上で光学的異方性は消失した。次いで、生成物の液晶相構造を調べるため行った５０℃（Ｋ相（Ｃｏｌｒ））での粉末Ｘ線回折測定結果を図１および表１に示し、また粉末Ｘ線回折測定結果に基くカラムの規則配列を示す模式図を図２に示し、６０℃（Ｋ相（Ｃｏｌｒ））での粉末Ｘ線回折測定結果を実施例２の化合物２についての測定結果とまとめて図３に示し、１５０℃（ＳＡ相）での粉末Ｘ線回折測定結果を図４および表２に示す。図１に示すように小角領域に斜方格子に特徴付けられる２本の回折ピークが観察された。この回折パターンから、化合物１は格子定数ａ＝６６．６Å、ｂ＝５８．４Åの二次元斜方格子を有するカラムナー相を形成することがわかった。図２の模式図に示すように、カラムナー相は単位格子（図中に四角で枠取りされた範囲）の中に２個の高分子からなるカラムが存在している。また、１２３℃以上の温度域では二次格子が崩壊し、スメクチックＡ相様の液晶相に相転移することも明らかになった。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
さらに、この化合物１について、薄膜を調製して、交流インピーダンス測定を行って電気伝導度を求めた。その結果を表３に、また化合物１の結果を実施例２の化合物２の電気伝導度の結果をまとめて図７に示す。その結果、液晶状態では１０−６Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導性（特にプロトン伝導性）を示すことがわかった。観察されたイオン伝導性は、カラム内における分子間での連続した水素結合形成に起因していると考えられる。
【００３４】
【表３】
【００３５】
実施例２
実施例１と同様にして得られた双頭型アンモニウムブロマイドであるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジブロマイド（３．０ｍｍｏｌ）をメタノール２００ｍｌに溶解した。一方、水１００ｍｌ中にてＬ−（＋）−リンゴ酸（アルドリッチ社）０．８ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を水酸化カリウムを用いてカリウム塩にし、両液体を混合し、５０℃で７２時間攪拌して反応させた。次いで、この反応液を一昼夜放置し、沈殿した析出物をろ別した。析出物をクロロホルム１００ｍｌに溶解し、水で数回洗浄した後、クロロホルム層を濃縮することによって、目的とする粗生成物を得た。これを凍結乾燥ならびに減圧乾燥することによって、目的とする化合物（収量１．６ｇ、収率６７％）を得た。
【００３６】
元素分析結果を次に示す。
計算値（測定値）（％）
Ｃ ７３．１５（６１．６１）
Ｈ １２．５５（１１．９１）
Ｎ ３．７１（３．２３）
【００３７】
また、化合物の４水和物についての元素分析値を次に示す。
計算値（％）
Ｃ ６６．７８
Ｈ １１．４５
Ｎ ３．３９
元素分析結果から、得られた生成物（化合物２）は、理論値と測定値の値が近似し、目的とする下記式［７］で示される化合物の高分子と考えられる。
【００３８】
【化７】
（前記の一般式［１］において、Ｒ１およびＲ２はメチル基であり、Ｒはオクタデシル基であり、Ｘ１およびＸ２は片方が水素原子であって他方が水酸基である。）
【００３９】
続いて、得られた生成物の熱物性を明らかにするため、熱重量測定、示差走査熱量測定を行った。その結果、結晶（Ｋ（Ｃｏｌｒ））からカラムナー矩形液晶相（Ｃｏｌ）への転移温度（ＴＫＣｏｌ）である４４℃におけるエンタルピー変化△ＨＫＣｏｌ、エントロピー変化△ＳＫＣｏｌ値は、△ＨＫＣｏｌ＝９．７ｋＪｍｏｌ−１、△ＳＫＣｏｌ＝３０．７ＪＫ−１ｍｏｌ−１であった。カラムナー矩形液晶相（Ｃｏｌ）からスメクチックＡ液晶相（ＳＡ）への転移温度（ＴＣｏｌＳ）である９０℃におけるエンタルピー変化△ＨＣｏｌＳ、エントロピー変化△ＳＣｏｌＳ値は、△ＨＣｏｌＳ＝１．０ｋＪｍｏｌ−１、△ＳＣｏｌＳ＝２．８ＪＫ−１ｍｏｌ−１であった。偏向顕微鏡（ＰＯＭ）観察により測定したスメクチックＡ液晶相（ＳＡ）から等方相（Ｉ）への相転移温度（ＴＳＩ）は１５０℃で、分解温度は１８７℃であった。
【００４０】
以上のＤＳＣ測定、偏光顕微鏡観察から、得られた生成物は、４４〜約１５０℃の広い温度範囲で安定な液晶相を示すことが明らかとなった。また、１５０℃以上で光学的異方性は消失した。次いで、液晶相構造を調べるため行った３０℃（Ｓｏｌｉｄ相）および６０℃（Ｃｏｌｒ）の粉末Ｘ線回折測定結果を図５におよび表４に示し、化合物２のカラムの規則配列を示す模式図を図６に示し、また６０℃（Ｃｏｌｒ相）および１２０℃（ＳＡ相）の粉末Ｘ線回折測定結果を図７におよび表５に示す。小角領域に斜方格子に特徴付けられる２本の回折ピークが観察された。回折パターンから、化合物は２格子定数ａ＝６５．４Å、ｂ＝５４．９Åの二次元斜方格子を有するカラムナー相を形成することがわかった。また、９７℃以上の温度域では二次格子が崩壊し、スメクチックＡ相様の液晶相に相転移することも明らかになった。
【００４１】
【表４】
【００４２】
【表５】
【００４３】
さらに、この化合物２について、薄膜を調製して、交流インピーダンス測定を行って各温度における電気伝導度を求めた。その結果を表６に、また実施例１の化合物１の結果とまとめて図８に示す。その結果、液晶状態では１０−５Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導性を示すことがわかった。観察されたイオン伝導性はカラム内における分子間での連続した水素結合形成に起因していると考えられる。
また、この化合物２を３０℃から１８０℃まで加熱後、室温まで冷却し再度１８０℃まで加熱した場合の、各温度における電気伝導度を求めた。１回目の加熱と２回目の加熱による電気伝導度の変化を図９に示す。
【００４４】
【表６】
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は、実施例１で得られた化合物１の５０℃（Ｋ相（Ｃｏｌｒ））での粉末Ｘ線回折測定結果を示す。
【図２】図２は、実施例１で得られた化合物１の粉末Ｘ線回折測定結果に基くカラムの規則配列を示す模式図を示す。
【図３】図３は、実施例１で得られた化合物１と実施例２の化合物２の６０℃（Ｋ相（Ｃｏｌｒ））での粉末Ｘ線回折測定結果をまとめて示す。
【図４】図４は、実施例１で得られた化合物１の１５０℃（ＳＡ相）での粉末Ｘ線回折測定結果を示す。
【図５】図５は、実施例２で得られた化合物２の３０℃（Ｓｏｌｉｄ相）および６０℃（Ｃｏｌｒ）での粉末Ｘ線回折測定結果を示す。
【図６】図６は、実施例２の化合物２のカラムの規則配列を示す模式図である。
【図７】図７は、実施例２で得られた化合物２の６０℃（Ｃｏｌｒｄ相）および１２０℃（ＳＡ相）での粉末Ｘ線回折測定結果を示す。
【図８】図８は、実施例１の化合物１と実施例２の化合物２についての各温度における電気伝導度を比較したグラフである。
【図９】図９は、実施例２の化合物２についての１回目の加熱と２回目の加熱による電気伝導度の変化をグラフである。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、新規な非共有結合高分子および分子デバイスに関し、さらに詳しくは双頭型長鎖アルキルアンモニウムカチオンと対アニオンとから自己組織化を利用して形成されてなる新規な非共有結合高分子およびそのカラムナー液晶性を利用する分子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、数ナノ〜数十ナノオーダーの規則構造あるいは原子配列を制御することが検討されている。
この制御を現在の加工技術によって行うことは可能であるが、その制御は限定的である。また、加工に非常な長時間を要するか高コスト加工法が必要である。
このため、金属錯体あるいは有機化合物を自己組織化した高分子が提案されている。
そして、自己組織化した高分子が種々の機能性材料、例えば電子デバイス素子、エレクトロルミネッセンスあるいは触媒、分光学的、磁気的又は電気化学的複合膜などの機能性材料として注目されている。
【０００３】
例えば、π共役系を有する自己組織化機能を有する高分子として、金属錯体、トリフェニレン、トリフェニルアミン、トリフェニレンの誘導体およびトリフェニルアミンの誘導体から自己組織化によって得られる導電性を有する超分岐高分子、この超分岐高分子を用いた電子デバイス素子が提案されている（特許文献１）。
また、ナノオーダーの規則構造あるいは原子配列を制御した構造体として、両端に親水性基を有する双頭性脂質の中に金属錯体が埋め込まれた錯体化合物構造の磁性機能、エレクトロルミネッセンス機能、導電性機能、触媒能などの金属的特性を備えたナノワイヤーが提案された（特許文献２）。
そして、配位子骨格に多重水素結合を導入し、その自己組織化能を利用して中心金属として様々な遷移金属イオンを取り込んで形成する有機―無機複合膜組織が中心金属の種類によって色が変わる遷移金属錯体ナノ薄膜が提案された（特許文献３）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５− ７５９６２号公報
【特許文献２】特開２００５−２５５５４３号公報
【特許文献３】特開２００６−１２４３４９号公報
【０００５】
上記の特許文献１および特許文献３に具体的に記載されている超分岐高分子およびナノ薄膜はいずれも出発原料が複雑な構造の多環芳香族化合物である。
また、上記特許文献２に具体的に記載されているナノワイヤーは機能的に限定され、例えばイオン伝導性については期待できず、出発原料の構造が複雑であり合成工程に複数工程を要するものである。
従って、化学構造がシンプルで且つ合成が複雑な工程を必要とせずイオン構造を有する出発原料からの自己組織化を利用して形成されてなる新規な非共有結合高分子およびそのデバイスは知られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この発明の目的は、化学構造がシンプルで且つ合成が複雑な工程を必要としない新規な非共有結合高分子およびそのデバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、下記一般式［１］で示される、双頭型長鎖アルキルアンモニウムカチオンと対アニオンとから自己組織化によって形成されてなる非共有結合高分子に関する。
【０００８】
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒは炭素数１０〜３０、好適には１０〜２０の直鎖アルキル基であり、Ｘ１およびＸ２は水素原子又は水酸基であって少なくとも片方が水酸基である。）
【０００９】
また、この発明は、前記の非共有結合高分子のカラムナー液晶性を利用する分子デバイスに関する。
【発明の効果】
【００１０】
この発明によれば、化学構造がシンプルでかつ合成が複雑な工程を必要としない新規な非共有結合高分子を提供することができる。
また、この発明によれば、化学構造がシンプルでかつ合成が複雑な工程を必要としない新規な非共有結合高分子のカラムナー性を利用したデバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
この発明における好適な態様を次に示す。
１）対アニオンが酒石酸イオンである前記の非共有結合高分子。
２）対アニオンがリンゴ酸イオンである前記の非共有結合高分子。
３）前記一般式［１］においてＲがオクタデシル基である前記の非共有結合高分子。
【００１２】
この発明の非共有結合高分子は、前記の双頭型長鎖アルキルアンモニウムカチオンと対アニオンとを自己組織化により形成することによって得ることができる。
前記の双頭型長鎖アルキルアンモニウムカチオンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジデシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジラウリルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジトリデシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジペンタデシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジテトラデシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジペンタデシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジヘキサデシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジヘプタデシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジノナデシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジエイコシルエチレンアンモニウムなどが挙げられる。
【００１３】
また、双頭型長鎖アルキルアンモニウムカチオンとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−Ｎ，Ｎ’−ジデシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−Ｎ，Ｎ’−ジラウリルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−Ｎ，Ｎ’−ジトリデシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−Ｎ，Ｎ’−ジペンタデシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−Ｎ，Ｎ’−ジテトラデシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−Ｎ，Ｎ’−ジペンタデシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−Ｎ，Ｎ’−ジヘキサでシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−Ｎ，Ｎ’−ジヘプタデシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−Ｎ，Ｎ’−ジノナデシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−Ｎ，Ｎ’−ジエイコシルエチレンアンモニウムなどが挙げられる。
【００１４】
また、前記の双頭型長鎖アルキルアンモニウムカチオンとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ’−ジデシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ’−ジラウリルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ’−ジトリデシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ’−ジテトラデシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ’−ジペンタデシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ’−ジヘキサでシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ’−ジヘプタデシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ’−ジノナデシルエチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ’−ジエイコシルエチレンアンモニウムなどが挙げられる。
【００１５】
前記の対アニオンとしては、以下の［化２］で示される酒石酸イオン、［化３］で示されるリンゴ酸イオンが挙げられる。
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
【００１８】
この発明の非共有結合高分子は、溶媒中で前記の双頭型長鎖アルキルアンモニウムカチオンのハロゲン化物、例えば臭素化物と前記のアニオンのアルカリ塩、例えばナトリウム塩あるいはカリウム塩とを接触させてイオン交換反応によって反応させた後、生成物を分離することによって得ることができる。
前記の溶媒としては特に制限はなく、例えば水、アセトン、メタノール、エタノール、アセトニトリル、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
前記の双頭型アルキルアンモニウムカチオンのハロゲン化物と前記のアニオンのアルカリ塩とは、溶媒に均一に分散させて反応させることが好ましく、特にいずれかの成分を溶解させて反応させることが好ましい。
また、前記の反応は２０〜１００℃、１〜１００時間の範囲内で適宜選択することができる。
また、前記の分離は、抽出、濾過、洗浄、再結晶などを適宜組み合わせて行うことができる。
【００１９】
この発明の非共有結合高分子は、前記の一般式［１］で示される双頭型長鎖アルキルアンモニウムカチオンと対アニオンとから得られる化合物が分子間相互作用に基づく自己組織化によって高分子化された高分子化合物である。
この発明の非共有結合高分子について、この発明の１実施態様である下記式［４］で示される双頭型長鎖アルキルアンモニウムカチオンと対アニオンとから得られる化合物（化合物１）とこの発明の他の１実施態様である下記式［５］で示される双頭型長鎖アルキルアンモニウムカチオンと対アニオンとから得られる化合物（化合物２）を用いて説明する。
【００２０】
【化４】
（前記一般式［１］において、Ｒ１およびＲ２はメチル基であり、Ｒはオクタデシル基であり、Ｘ１およびＸ２はいずれも水酸基である。）
【００２１】
【化５】
（前記一般式［１］において、Ｒ１およびＲ２はメチル基であり、Ｒはオクタデシル基であり、Ｘ１およびＸ２は片方が水素原子であって他方が水酸基である。）
【００２２】
前記の化合物１および化合物２についての後述の実施例の欄に測定法の詳細が説明される示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定、偏向顕微鏡観察から、化合物１は１０１〜１７６℃で液晶相を示し、化合物２は４４〜１５０℃で液晶相を示し、いずれも液晶相の熱安定性が高い。そして、これらについての後述の実施例の欄に詳細が説明される粉末Ｘ線回折測定から、化合物１はａ＝６６．６Å、ｂ＝５８．４Åの格子定数、化合物２はａ＝６５．４Å、ｂ＝５４．９Åの格子定数の二次元斜方格子を有し、カラムナー液晶相である。また、化合物１および化合物２は、図２および図６に示すようにカラム内における分子配列は棒状ミセルと推測される。
また、化合物１および化合物２についての後述の実施例の欄に詳細が説明される薄膜の交流インピーダンス測定による電気伝導度の評価から、液晶状態で化合物１では１０−６Ｓ／ｃｍ以上、化合物２では１０−５Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導性を示す可能性があることが明らかになった。
【００２３】
つまり、この発明の非共有結合高分子は、一次元水素結合ならびにカルボン酸の一次元配列に起因する一次元分子鎖カラムの形成が起こり、二次元格子を持つカラムナー相を示すと考えられる。
そして、この発明の非共有結合高分子は、１）前記一般式［１］に示される分子構造を基本構成単位とし、２）自己組織化によりナノオーダー規則構造を有し、３）ナノオーダー規則構造に起因する機能を発現し、特に広い温度範囲内においてカラムナー液晶相を発現するので、その液晶性を利用した分子デバイスとしての可能性がある。
また、この発明の非共有結合高分子は、イオン伝導性を有し、その性質を利用した分子デバイスとしての可能性がある。
【実施例】
【００２４】
以下、この発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、この発明を限定するものではない。
以下の各例において、分析は以下に示す測定機器および測定法で行った。
元素分析：Ｐａｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ２４００（Ｐａｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社）
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定：ＤＳＣ ＳＳＣ ６２００（セイコー電子工業社）
分解温度：Ｎ２中、昇温度速度１０℃／分で記録された５質量％減少温度を示す。
偏向顕微鏡（ＰＯＭ）観察：ＢＸ５０（オリンパス社）とホットステージＦＰ８２（メトラー社）
液晶構造の粉末Ｘ線回折測定：ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ ＩＩＩ（リガク社）
電気伝導度測定：装置としてＳｏｌａｒｔｒｏｎ社のｍｏｄｅｌ １２６０／１２９６を用いて、交流インピーダンスを測定した。
【００２５】
実施例１
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）と２当量のオクタデシルブロマイド（東京化成工業株式会社製）とをｎ−ヘキサン中、室温（約２５℃）で４８時間反応させた。反応終了後、析出物をろ別し、乾燥することによって双頭型アンモニウムブロマイドであるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジブロマイドを得た。次いで、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジブロマイド（５ｍｍｏｌ）をエタノール２２０ｍｌに溶解し、これを水３００ｍｌ中にてＬ−（＋）−酒石酸（東京化成社）０．９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を水酸化カリウムで中和した溶液に注ぎ、５０℃で７２時間攪拌した。次いで、混合液を室温に冷却した後、沈殿した析出物をろ別した。析出物を水で数回洗浄した後、エタノール１００ｍｌに加熱溶解し、熱ろ過を行うことによって未反応物を除去した。ろ液を濃縮することによって粗生成物を得た。凍結乾燥ならびに減圧乾燥することによって、目的とする化合物（収量２．６ｇ、収率６９％）を得た。
【００２６】
元素分析結果を次に示す。
計算値（測定値）（％）
Ｃ ７１．４５（６６．１７）
Ｈ １２．５１（１２．７１）
Ｎ ３．６２（３．４５）
【００２７】
また、化合物の４水和物についての元素分析結果を次に示す。
計算値（測定値）（％）
Ｃ ６５．３６（６６．１７）
Ｈ １２．４０（１２．７１）
Ｎ ３．３１（３．４５）
元素分析結果から、得られた生成物（化合物１）は、理論値と測定値との値が近似し、目的とする下記式［６］で示される化合物の高分子と考えられる。
【００２８】
【化６】
（前記の一般式［１］において、Ｒ１およびＲ２はメチル基であり、Ｒはオクタデシル基であり、Ｘ１およびＸ２はいずれも水酸基である。）
【００２９】
続いて、得られた生成物の熱物性を明らかにするため、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定を行った。その結果、結晶（Ｋ（Ｃｏｌｒ））からカラムナー矩形液晶相（Ｃｏｌｒ）への転移温度（ＴＫＣｏｌ）である１０１℃におけるエンタルピー変化△ＨＫＣｏｌ、エントロピー変化△ＳＫＣｏｌ値は、△ＨＫＣｏｌ＝７．５ｋＪｍｏｌ−１、△ＳＫＣｏｌ＝２０ＪＫ−１ｍｏｌ−１であった。カラムナー矩形液晶相（Ｃｏｌ）からスメクチックＡ液晶相（ＳＡ）への転移温度（ＴＣｏｌＳ）である１２３℃におけるエンタルピー変化△ＨＣｏｌＳ、エントロピー変化△ＳＣｏｌＳ値は、△ＨＣｏｌＳ＝０．４ｋＪｍｏｌ−１、△ＳＣｏｌＳ＝１．１ＪＫ−１ｍｏｌ−１であった。スメクチックＡ液晶相（ＳＡ）から等方相（Ｉ）への相転移温度（ＴＳＩ）である１７６℃におけるエンタルピー変化△ＨＳＩ、エントロピー変化△ＳＳＩ値は、△ＨＳＩ＝０．９ｋＪｍｏｌ−１、△ＳＳＩ＝２．０ＪＫ−１ｍｏｌ−１で、分解温度は２０６℃であった。
【００３０】
以上のＤＳＣ測定、偏光顕微鏡観察から、得られた生成物は、約１００〜約１７０℃の広い温度範囲で安定な液晶相を示すことが明らかとなった。また、約１７０℃以上で光学的異方性は消失した。次いで、生成物の液晶相構造を調べるため行った５０℃（Ｋ相（Ｃｏｌｒ））での粉末Ｘ線回折測定結果を図１および表１に示し、また粉末Ｘ線回折測定結果に基くカラムの規則配列を示す模式図を図２に示し、６０℃（Ｋ相（Ｃｏｌｒ））での粉末Ｘ線回折測定結果を実施例２の化合物２についての測定結果とまとめて図３に示し、１５０℃（ＳＡ相）での粉末Ｘ線回折測定結果を図４および表２に示す。図１に示すように小角領域に斜方格子に特徴付けられる２本の回折ピークが観察された。この回折パターンから、化合物１は格子定数ａ＝６６．６Å、ｂ＝５８．４Åの二次元斜方格子を有するカラムナー相を形成することがわかった。図２の模式図に示すように、カラムナー相は単位格子（図中に四角で枠取りされた範囲）の中に２個の高分子からなるカラムが存在している。また、１２３℃以上の温度域では二次格子が崩壊し、スメクチックＡ相様の液晶相に相転移することも明らかになった。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
さらに、この化合物１について、薄膜を調製して、交流インピーダンス測定を行って電気伝導度を求めた。その結果を表３に、また化合物１の結果を実施例２の化合物２の電気伝導度の結果をまとめて図７に示す。その結果、液晶状態では１０−６Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導性（特にプロトン伝導性）を示すことがわかった。観察されたイオン伝導性は、カラム内における分子間での連続した水素結合形成に起因していると考えられる。
【００３４】
【表３】
【００３５】
実施例２
実施例１と同様にして得られた双頭型アンモニウムブロマイドであるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジブロマイド（３．０ｍｍｏｌ）をメタノール２００ｍｌに溶解した。一方、水１００ｍｌ中にてＬ−（＋）−リンゴ酸（アルドリッチ社）０．８ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を水酸化カリウムを用いてカリウム塩にし、両液体を混合し、５０℃で７２時間攪拌して反応させた。次いで、この反応液を一昼夜放置し、沈殿した析出物をろ別した。析出物をクロロホルム１００ｍｌに溶解し、水で数回洗浄した後、クロロホルム層を濃縮することによって、目的とする粗生成物を得た。これを凍結乾燥ならびに減圧乾燥することによって、目的とする化合物（収量１．６ｇ、収率６７％）を得た。
【００３６】
元素分析結果を次に示す。
計算値（測定値）（％）
Ｃ ７３．１５（６１．６１）
Ｈ １２．５５（１１．９１）
Ｎ ３．７１（３．２３）
【００３７】
また、化合物の４水和物についての元素分析値を次に示す。
計算値（％）
Ｃ ６６．７８
Ｈ １１．４５
Ｎ ３．３９
元素分析結果から、得られた生成物（化合物２）は、理論値と測定値の値が近似し、目的とする下記式［７］で示される化合物の高分子と考えられる。
【００３８】
【化７】
（前記の一般式［１］において、Ｒ１およびＲ２はメチル基であり、Ｒはオクタデシル基であり、Ｘ１およびＸ２は片方が水素原子であって他方が水酸基である。）
【００３９】
続いて、得られた生成物の熱物性を明らかにするため、熱重量測定、示差走査熱量測定を行った。その結果、結晶（Ｋ（Ｃｏｌｒ））からカラムナー矩形液晶相（Ｃｏｌ）への転移温度（ＴＫＣｏｌ）である４４℃におけるエンタルピー変化△ＨＫＣｏｌ、エントロピー変化△ＳＫＣｏｌ値は、△ＨＫＣｏｌ＝９．７ｋＪｍｏｌ−１、△ＳＫＣｏｌ＝３０．７ＪＫ−１ｍｏｌ−１であった。カラムナー矩形液晶相（Ｃｏｌ）からスメクチックＡ液晶相（ＳＡ）への転移温度（ＴＣｏｌＳ）である９０℃におけるエンタルピー変化△ＨＣｏｌＳ、エントロピー変化△ＳＣｏｌＳ値は、△ＨＣｏｌＳ＝１．０ｋＪｍｏｌ−１、△ＳＣｏｌＳ＝２．８ＪＫ−１ｍｏｌ−１であった。偏向顕微鏡（ＰＯＭ）観察により測定したスメクチックＡ液晶相（ＳＡ）から等方相（Ｉ）への相転移温度（ＴＳＩ）は１５０℃で、分解温度は１８７℃であった。
【００４０】
以上のＤＳＣ測定、偏光顕微鏡観察から、得られた生成物は、４４〜約１５０℃の広い温度範囲で安定な液晶相を示すことが明らかとなった。また、１５０℃以上で光学的異方性は消失した。次いで、液晶相構造を調べるため行った３０℃（Ｓｏｌｉｄ相）および６０℃（Ｃｏｌｒ）の粉末Ｘ線回折測定結果を図５におよび表４に示し、化合物２のカラムの規則配列を示す模式図を図６に示し、また６０℃（Ｃｏｌｒ相）および１２０℃（ＳＡ相）の粉末Ｘ線回折測定結果を図７におよび表５に示す。小角領域に斜方格子に特徴付けられる２本の回折ピークが観察された。回折パターンから、化合物は２格子定数ａ＝６５．４Å、ｂ＝５４．９Åの二次元斜方格子を有するカラムナー相を形成することがわかった。また、９７℃以上の温度域では二次格子が崩壊し、スメクチックＡ相様の液晶相に相転移することも明らかになった。
【００４１】
【表４】
【００４２】
【表５】
【００４３】
さらに、この化合物２について、薄膜を調製して、交流インピーダンス測定を行って各温度における電気伝導度を求めた。その結果を表６に、また実施例１の化合物１の結果とまとめて図８に示す。その結果、液晶状態では１０−５Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導性を示すことがわかった。観察されたイオン伝導性はカラム内における分子間での連続した水素結合形成に起因していると考えられる。
また、この化合物２を３０℃から１８０℃まで加熱後、室温まで冷却し再度１８０℃まで加熱した場合の、各温度における電気伝導度を求めた。１回目の加熱と２回目の加熱による電気伝導度の変化を図９に示す。
【００４４】
【表６】
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は、実施例１で得られた化合物１の５０℃（Ｋ相（Ｃｏｌｒ））での粉末Ｘ線回折測定結果を示す。
【図２】図２は、実施例１で得られた化合物１の粉末Ｘ線回折測定結果に基くカラムの規則配列を示す模式図を示す。
【図３】図３は、実施例１で得られた化合物１と実施例２の化合物２の６０℃（Ｋ相（Ｃｏｌｒ））での粉末Ｘ線回折測定結果をまとめて示す。
【図４】図４は、実施例１で得られた化合物１の１５０℃（ＳＡ相）での粉末Ｘ線回折測定結果を示す。
【図５】図５は、実施例２で得られた化合物２の３０℃（Ｓｏｌｉｄ相）および６０℃（Ｃｏｌｒ）での粉末Ｘ線回折測定結果を示す。
【図６】図６は、実施例２の化合物２のカラムの規則配列を示す模式図である。
【図７】図７は、実施例２で得られた化合物２の６０℃（Ｃｏｌｒｄ相）および１２０℃（ＳＡ相）での粉末Ｘ線回折測定結果を示す。
【図８】図８は、実施例１の化合物１と実施例２の化合物２についての各温度における電気伝導度を比較したグラフである。
【図９】図９は、実施例２の化合物２についての１回目の加熱と２回目の加熱による電気伝導度の変化をグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で示される、双頭型長鎖アルキルアンモニウムカチオンと対アニオンとから自己組織化によって形成されてなる非共有結合高分子。
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒは炭素数１０〜３０の直鎖アルキル基であり、Ｘ１およびＸ２は水素原子又は水酸基であって少なくとも片方が水酸基である。）
【請求項２】
対アニオンが酒石酸イオンである請求項１に記載の非共有結合高分子。
【請求項３】
対アニオンがリンゴ酸イオンである請求項１に記載の非共有結合高分子。
【請求項４】
前記一般式［１］においてＲがオクタデシル基である請求項１に記載の非共有結合高分子。
【請求項５】
請求項１に記載の非共有結合高分子のカラムナー液晶性を利用する分子デバイス。
【請求項１】
下記一般式［１］で示される、双頭型長鎖アルキルアンモニウムカチオンと対アニオンとから自己組織化によって形成されてなる非共有結合高分子。
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒは炭素数１０〜３０の直鎖アルキル基であり、Ｘ１およびＸ２は水素原子又は水酸基であって少なくとも片方が水酸基である。）
【請求項２】
対アニオンが酒石酸イオンである請求項１に記載の非共有結合高分子。
【請求項３】
対アニオンがリンゴ酸イオンである請求項１に記載の非共有結合高分子。
【請求項４】
前記一般式［１］においてＲがオクタデシル基である請求項１に記載の非共有結合高分子。
【請求項５】
請求項１に記載の非共有結合高分子のカラムナー液晶性を利用する分子デバイス。
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図６】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図６】
【公開番号】特開２００９−５１７７２（Ｐ２００９−５１７７２Ａ）
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２０１４２（Ｐ２００７−２２０１４２）
【出願日】平成１９年８月２７日（２００７．８．２７）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２７日（２００７．８．２７）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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