非可燃性を有する気化性防錆剤
【課題】健康を害するニトロソアミンを生じる亜硝酸塩類を含有せず、鋳鉄からその他鉄鋼金属および銅、亜鉛、アルミニウムなどの非鉄金属にも優れた防錆性能を発揮するとともに、非可燃性を有する気化性防錆剤を提供する。
【解決手段】本発明の気化性防錆剤は、（Ａ）無機多孔質材（ａ１）にアミン化合物（ａ２）を含浸させたアミン含有無機多孔質材、（Ｂ）ベンゾトリアゾールおよび／またはトリルトリアゾール、および、（Ｃ）金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属ケイ酸塩および金属リン酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種を、所定の比率となるように含有することを特徴とする。
【解決手段】本発明の気化性防錆剤は、（Ａ）無機多孔質材（ａ１）にアミン化合物（ａ２）を含浸させたアミン含有無機多孔質材、（Ｂ）ベンゾトリアゾールおよび／またはトリルトリアゾール、および、（Ｃ）金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属ケイ酸塩および金属リン酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種を、所定の比率となるように含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非可燃性を有する気化性防錆剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属部材の防錆対策として、防錆対象となる金属部材の表面に防錆油または防錆コーティング組成物を塗布して油膜またはコーティング層を形成し、発錆原因となる酸素や水分を遮断する方法が汎用されている。例えば特許文献１には、有機ポリマーなどのマトリックス材料と充填剤を所定量含有し、前記充填剤が内部に中空セルを持つ珪藻土などの充填材料と、前記中空セルに詰められた抑制剤などを含有する防錆コーティング組成物が開示されている。しかし、防錆油や前記特許文献１に記載されているような防錆コーティング組成物は、可燃性であり安全上好ましくない。また、防錆油または防錆コーティング組成物を使用する方法では、金属部材表面に形成された油膜やコーティング層の除去作業が煩雑である。
【０００３】
そこで、最近では少量で優れた防錆効果を発揮し、かつ、用済み後は簡単に除去することができる気化性防錆剤が実用化されている。気化性防錆剤は、一般にＶＣＩ（Volatile Corrosion Inhibitor）と呼ばれている。鉄金属用の気化性防錆剤としては、例えばシクロへキシルアミンの炭酸塩（ＣＨＣ）（（Ｃ6Ｈ11ＮＨ）2ＨＣＯ2）、ジイソプロピルアミン亜硝酸塩（ＤＩＰＡＮ）（｛（ＣＨ3）2ＣＨ｝2ＮＨ・ＨＮＯ2）、ジシクロへキシルアミン亜硝酸塩（ＤＩＣＨＡＮ）（（Ｃ6Ｈ11）2ＮＨ・ＨＮＯ2）、炭酸のアンモニウム塩が知られている。また、非鉄金属用の気化性防錆剤としては、例えばベンゾトリアゾール（ＢＴ）（Ｃ6Ｈ5Ｎ3）、トリルトリアゾール（ＴＴ）（ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4Ｎ3）、３−メチル−５−ヒドロキシピラゾール（ＣＨ3−Ｃ3Ｈ2Ｎ2−ＯＨ）が知られている。
【０００４】
また、例えば特許文献２には、シクロヘキシルアンモニウムカーボネートを成分とする気化性防錆剤に、炭酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩を混合した気化性防錆剤が開示されている。特許文献３には、炭酸のアンモニウム塩を成分とする鉄鋼用気化性防錆剤が開示されている。特許文献４には、亜硝酸塩、ｐＨ緩衝剤、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体および樹脂粉末を含有する気化性防錆組成物が開示されている。特許文献５には、有機アミンおよび／または金属の亜硝酸塩と、無機酸および／または有機酸のアンモニウム塩と、炭酸水素金属塩と、保水性または水持続放出性助剤とを含有する気化性防錆剤が開示されている。特許文献６には、シクロへキシルアンモニウムカーボネートとベンゾトリアゾール又はトリルトリアゾールを所定の比率で含有する気化性防錆剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２８１９７７号公報
【特許文献２】特公平６−６０４２４号公報
【特許文献３】特公平５−５１６７５号公報
【特許文献４】特開平１０−１１４８９２号公報
【特許文献５】特開２００１−３１９６６号公報
【特許文献６】特公平２−５４４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、従来種々の気化性防錆剤が知られている。しかし、シクロへキシルアミンの炭酸塩（ＣＨＣ）は、アルカリ性であるため非鉄金属の防錆性に問題がある。また、ＣＨＣの原料であるシクロへキシルアミンは、毒性の指標である経口ラットＬＤ５０が１１ｍｇ／ｋｇと毒性が強く、化学物質管理促進法の一種指定化学物質に該当するものであり、健康面からその使用は忌避される傾向にある。ジシクロへキシルアミン亜硝酸塩（ＤＩＣＨＡＮ）は、亜硝酸により非鉄金属の防錆性に問題がある。ジイソプロピルアミン亜硝酸塩（ＤＩＰＡＮ）は、大気中に放置するとその一部が変質してジイソプロピル−Ｎ−ニトロソアミンを生成することが知られており、該ジイソプロピル−Ｎ−ニトロソアミンは、発癌性を有すること（H.DRUCKRW, R.PREUSSMANN, etc ; Zeitshrift fur Krebforschung 69，103-201，1967）が指摘され、健康面からその使用は忌避される傾向にある。
【０００７】
また、気化性防錆剤では、防錆成分として配合される化合物が可燃性を有するため、火炎に近づけると容易に引火してしまうという問題がある。さらに、従来の気化性防錆剤には、引火した際に自己消火するための成分などは配合されておらず、一旦着火するとしばらく燃焼が継続してしまうという問題もある。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、健康を害するニトロソアミンを生じる亜硝酸塩類を含有せず、鋳鉄からその他鉄鋼金属および銅、亜鉛、アルミニウムなどの非鉄金属にも優れた防錆性能を発揮するとともに、非可燃性を有する気化性防錆剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決することができた本発明の非可燃性を有する気化性防錆剤は、（Ａ）無機多孔質材（ａ１）にアミン化合物（ａ２）を含浸させたアミン含有無機多孔質材、（Ｂ）ベンゾトリアゾールおよび／またはトリルトリアゾール、ならびに、（Ｃ）金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属ケイ酸塩および金属リン酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種を含有し、前記（Ｂ）成分に対する前記アミン化合物（ａ２）の質量比（（ａ２）／（Ｂ））が０．１３以上１０以下であり、前記（ａ２）成分に対する前記（Ｃ）成分と前記（ａ１）成分の合計量の質量比（（（Ｃ）＋（ａ１））／（ａ２））が６．００以上３０以下であることを特徴とする。
【００１０】
前記（ａ２）成分と（Ｂ）成分とを所定量含有することにより、鉄鋼金属および非鉄金属のいずれに対しても優れた防錆効果を発揮する。また、（ａ２）成分に対して（ａ１）成分および（Ｃ）成分を所定量含有させることにより、気化性防錆剤が非可燃性となる。
【００１１】
前記（Ｃ）成分は、金属炭酸塩または金属水酸化物が好ましい。また、前記（Ｃ）成分の平均粒子径は１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計を１００質量％としたとき、前記（ａ２）成分含有率が１質量％以上１５質量％以下、前記（Ｂ）成分含有率が５質量％以上４５質量％以下、前記（ａ１）成分と前記（Ｃ）成分の合計含有率が５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
【００１３】
前記アミン化合物（ａ２）に対する前記（Ｃ）成分の質量比（（Ｃ）／（ａ２））は３以上２０以下であり、かつ、前記アミン化合物（ａ２）と前記（Ｂ）成分の合計量に対する前記（Ｃ）成分の質量比（（Ｃ）／（（ａ２）＋（Ｂ）））は１以上１０以下が好ましい。また、前記無機多孔質材（ａ１）に対する前記アミン化合物（ａ２）の質量比（（ａ２）／（ａ１））は０．１以上２以下が好ましい。
【００１４】
本発明には、上記気化性防錆剤を不織布または通気性発泡シートにより包装した防錆剤分包品も含まれる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、健康を害するニトロソアミンを生じる亜硝酸塩類を含有せず、鋳鉄からその他鉄鋼金属および銅、亜鉛、アルミニウムなどの非鉄金属にも優れた防錆性能を発揮するとともに、非可燃性を有する気化性防錆剤が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の非可燃性を有する気化性防錆剤は、（Ａ）無機多孔質材（ａ１）にアミン化合物（ａ２）を含浸させたアミン含有無機多孔質材、（Ｂ）ベンゾトリアゾールおよび／またはトリルトリアゾール、および、（Ｃ）金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属ケイ酸塩および金属リン酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種を含有し、前記（Ｂ）成分に対する前記アミン化合物（ａ２）の質量比（（ａ２）／（Ｂ））が０．１３以上１０以下であり、前記（ａ２）成分に対する前記（Ｃ）成分と前記（ａ１）成分の合計量の質量比（（（Ｃ）＋（ａ１））／（ａ２））が６．００以上３０以下であることを特徴とする。
【００１７】
鉄鋼金属に対して優れた防錆能を有するアミン含有無機多孔質材は、火炎により容易に着火してしまう。また、鉄鋼金属および非鉄金属に優れた防錆能を有するベンゾトリアゾールおよび／またはトリルトリアゾールも、火炎により容易に着火してしまう。しかし、これらに所定量の金属酸化物などを配合することで、アミン含有無機多孔質材、ベンゾトリアゾールおよび／またはトリルトリアゾールの表面が金属酸化物に被覆されるため、火炎による着火を抑制できる。さらに、所定量の金属酸化物などを配合することで、例えば、ベンゾトリアゾールが着火した場合でも、金属酸化物の自己消火作用により早期に鎮火する。
【００１８】
まず、（Ａ）無機多孔質材（ａ１）にアミン化合物（ａ２）を含浸させたアミン含有無機多孔質材について説明する。このように、アミン化合物を無機多孔質材に含浸させてアミン含有無機多孔質材とすることにより、液体状のアミン化合物を粉末体として取扱うことができ、操作性が向上する。
【００１９】
前記無機多孔質材（ａ１）としては、アミン化合物を吸収できるものであれば特に限定されず、例えば、珪藻土、シリカゲル、ゼオライト、珪酸カルシウム、カオリナイトなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アミンの吸収量が大きいことから、珪藻土が好適である。
【００２０】
前記無機多孔質材（ａ１）の粒子径は５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは３ｍｍ以下である。なお粒子径の下限は特に限定されない。前記無機多孔質材（ａ１）のＢＥＴ比表面積は１ｍ2／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１０ｍ2／ｇ以上である。無機多孔質材のＢＥＴ比表面積は、材料の種類により異なるが、例えば、珪藻土は２０ｍ2／ｇ程度、シリカゲルやゼオライトは６００ｍ2／ｇ程度、酸化アルミニウムは１０ｍ2／ｇ程度である。
【００２１】
前記アミン化合物（ａ２）は、鉄鋼金属に対して優れた防錆効果を発揮する。前記アミン化合物（ａ２）としては、例えば、モノエタノールアミン（経口ラットＬＤ５０：１７２０ｍｇ、沸点：１７１℃（以下同様））、モノイソプロパノールアミン（１７１５ｍｇ、１６０℃）、２−ジメチルエタノールアミン（２０００ｍｇ、１３５℃）、２−ジエチルエタノールアミン（１３００ｍｇ、１６２℃）、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール（２１３０ｍｇ、１５９℃）などの水酸基含有アミン；モルホリン（１４５０ｍｇ、１２８℃）、Ｎ−メチルモルホリン（１９６０ｍｇ、１１５℃）、Ｎ−エチルモルホリン（１７８０ｍｇ、１３８℃）などの環式アミン；ジエチルアミン（５４０ｍｇ、５５℃）、トリエチルアミン（４６０ｍｇ、９０℃）、ジプロピルアミン（７７０ｍｇ、８４℃）、トリプロピルアミン（７２ｍｇ、１５７℃）、ジブチルアミン（１８９ｍｇ、１３８℃）、トリブチルアミン（５４０ｍｇ、２１６℃）、モノオクチルアミン（２５０ｍｇ、１７８℃）、ジオクチルアミン（５９５ｍｇ、２９７℃）、ジ−２−エチルヘキシルアミン（４５０ｍｇ、１６９℃）、ジメチルオクチルアミン（３８２ｍｇ、１９３℃）、ジシクロへキシルアミン（３７３ｍｇ、２５６℃）などのアルキルアミン；が挙げられる。これらのアミン化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、防錆効果が高く、かつ、物質の安全性を見る急性毒性の指標である半数致死量（ＬＤ５０）の値が大きく安全性が高いことから、２−ジメチルエタノールアミン、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンが好適である。
【００２２】
前記無機多孔質材（ａ１）にアミン化合物（ａ２）を含浸させる方法は特に限定されず、無機多孔質材にアミン化合物を滴下して、密閉して混合する方法などを採用すればよい。充分に混合しても無機多孔質材の表面が濡れて粉末の流動性が悪い場合は、無機多孔質材を追加して混合すればよい。また、アミン化合物の粘度が高すぎる場合には有機溶剤で希釈してから、含浸させてもよい。
【００２３】
前記無機多孔質材（ａ１）に対する（Ａ）アミン化合物含有無機多孔質材中のアミン化合物（ａ２）の質量比（（ａ２）／（ａ１））は０．１以上が好ましく、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．４以上であり、２以下が好ましく、より好ましくは１以下、さらに好ましくは０．８以下である。前記質量比（（ａ２）／（ａ１））が０．１以上であれば、アミン化合物を吸収していない無機多孔質材の量を低減できるためより経済的となり、２以下であれば、無機多孔質材が多く、アミン化合物含有無機多孔質担体粉末の流動性が高くなるため、（Ｂ）金属酸化物などと混合しやすくなり、より非可燃性が向上する。
【００２４】
（Ｂ）ベンゾトリアゾールおよび／またはトリルトリアゾールについて説明する。前記ベンゾトリアゾールおよびトリルトリアゾールは、それ自身が気化性を有するものであり、銅、亜鉛、アルミニウムなどの非鉄金属に対して優れた防錆効果を発揮する。これらのベンゾトリアゾールおよびトリルトリアゾールは、単独で使用してもよいが、併用することが好ましい。これらを併用する場合、質量比（トリルトリアゾール／ベンゾトリアゾール）は０．１以上が好ましく、より好ましくは０．５以上であり、２０．０以下が好ましく、より好ましくは１０．０以下である。
【００２５】
（Ｃ）金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属ケイ酸塩および金属リン酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種について説明する。前記（Ｃ）成分は、上記アミン化合物（ａ２）や、（Ｂ）ベンゾトリアゾールおよび／またはトリルトリアゾールへの火炎による着火を抑制するため、および、気化性防錆材に自己消火性能を付与するために配合する。
【００２６】
前記（Ｃ）成分としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタンなどの金属酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムマグネシウム炭酸塩水和物などの金属水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩；ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなどの金属ケイ酸塩；第二リン酸アルミニウム、第三リン酸アルミニウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウムなどの金属リン酸塩；などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、金属炭酸塩、金属水酸化物が好適である。
【００２７】
前記（Ｃ）成分の平均粒子径は、１５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。平均粒子径が１５μｍ以下であれば、前記（Ａ）アミン化合物含有多孔質材や、（Ｂ）ベンゾトリアゾールおよび／またはトリルトリアゾールの表面をより緻密に覆うことができ、気化性防錆剤の非可燃性がより向上する。前記（Ｃ）成分の平均粒子径の下限は特に限定されないが、通常１μｍ程度である。ここで、平均粒子径とは、レーザー回折法により測定される値である。
【００２８】
本発明の気化性防錆剤は、上述した（Ａ）アミン化合物含有無機多孔質材、（Ｂ）ベンゾトリアゾールおよび／またはトリルトリアゾールおよび（Ｃ）金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属ケイ酸塩および金属リン酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種を、混合することで調製できる。なお、これらを混合する方法は特に限定されず、機械的に混合すればよい。
【００２９】
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計を１００質量％としたとき、（ａ２）成分の含有率は１質量％以上が好ましく、より好ましくは５質量％以上であり、１５質量％以下が好ましい。前記（ａ２）成分の含有率が１質量％以上であれば、鉄鋼金属に対する防錆効果がより良好となり、また１５質量％以下であれば、可燃性の揮発成分が少なくなり、気化性防錆剤がより非可燃性となる。また、前記（ａ２）成分の含有率が１５質量％を超えると、相対的に（Ｂ）成分が少なくなるため、非鉄金属に対し悪影響をしめすおそれがある。
【００３０】
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計を１００質量％としたとき、（Ｂ）成分含有率は５質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上であり、４５質量％以下が好ましい。前記（Ｂ）成分の含有率が５質量％以上であれば、非鉄金属に対する防錆効果がより良好となり、また４５質量％以下であれば、可燃性の揮発成分が少なくなり、かつ相対的に（Ｃ）成分が多くなり、気化性防錆剤がより非可燃性となる。
【００３１】
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計を１００質量％としたとき、（ａ１）成分と（Ｃ）成分の合計含有率は５０質量％以上が好ましく、９０質量％以下が好ましい。前記（ａ１）成分と（Ｃ）成分の合計含有率が５０質量％以上であれば、不燃物成分が多くなり気化性防錆剤の自己消火性能がより向上する、また９０質量％以下であれば、相対的に防錆成分（（ａ２）成分、（Ｂ）成分）の含有率が増加し、防錆効果がより良好となる。
【００３２】
気化性防錆剤中の前記（Ｂ）成分に対する前記アミン化合物（ａ２）の質量比（（ａ２）／（Ｂ））は０．１３以上、好ましくは０．４以上であり、１０以下、好ましくは３以下である。前記質量比（（ａ２）／（Ｂ））が０．１３未満では、相対的に（ａ２）成分が少なく、鉄鋼金属に対する防錆効果が劣る。そのため、鉄鋼金属に対して防錆効果を得るためには、気化性防錆剤を多量に用いる必要があり、経済的でない。一方、前記質量比（（ａ２）／（Ｂ））が１０を超えると、相対的に（Ｂ）成分が少なくなり、非鉄金属に対する防錆効果が劣る。また、（Ｂ）成分による非鉄金属に対する防錆効果を得るためには、気化性防錆剤の使用量を増加させる必要があるが、この場合、（ａ２）成分が過剰となり、非鉄金属に対して変色などの悪影響を及ぼすこととなる。
【００３３】
気化性防錆剤中の前記（ａ２）成分に対する前記（Ｃ）成分と前記（ａ１）成分の合計量の質量比（（（Ｃ）＋（ａ１））／（ａ２））は６．００以上、好ましくは７．００以上であり、３０以下、好ましくは１５以下である。前記質量比（（（Ｃ）＋（ａ１））／（ａ２））が６．００未満では、可燃性の揮発成分である（ａ２）成分に対する不燃物成分量（（Ｃ）成分、（ａ１）成分）が少ないため、気化性防錆剤が可燃性となってしまう。一方、前記質量比（（（Ｃ）＋（ａ１））／（ａ２））が３０を超えると、相対的に防錆成分（（ａ２）成分、（Ｂ）成分）の含有率が低下し、防錆効果が劣り、効果を出すためには防錆剤量が多く必要となり資源の無駄となる。
【００３４】
気化性防錆剤中の前記アミン化合物（ａ２）に対する前記（Ｃ）成分の質量比（（Ｃ）／（ａ２））は３以上が好ましく、より好ましくは５以上であり、２０以下が好ましい。前記質量比（（Ｃ）／（ａ２））が３以上であれば、気化性防錆剤の非可燃性をより向上でき、２０以下であれば、配合される（Ｃ）成分のほぼ全てが気化性防錆剤の非可燃性向上に寄与することとなり、（Ｃ）成分の使用量を減らすことができ、無駄をなくすことができる。
気化性防錆剤中の前記アミン化合物（ａ２）と前記（Ｂ）成分の合計量に対する前記（Ｃ）成分の質量比（（Ｃ）／（（ａ２）＋（Ｂ）））は１以上が好ましく、より好ましくは１．５以上であり、１０以下が好ましく、より好ましくは５以下である。前記質量比（（Ｃ）／（（ａ２）＋（Ｂ）））が１以上であれば、気化性防錆剤の非可燃性をより向上でき、また、１０以下であれば、配合される（Ｃ）成分のほぼ全てが気化性防錆剤の非可燃性向上に寄与することとなり、無駄をなくすことができる。
【００３５】
本発明の気化性防錆剤は、粉粒状のまま、あるいは顆粒状または錠剤状に成形したものを、不織布や通気性発泡シートにより包装して分包品として使用することが好ましい。このように分包品とすることにより、粉が飛散しないため、利便性が向上する。なお、気化性防錆剤は、ポリエチレンフィルムよりなる袋や金属缶に密封保存することで、有効成分が気化して消失することを防止できる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３７】
（１）小ガス炎着火試験
危険物の試験及び性状に関する省令（平成元年二月十七日自治省令第一号）第２条に準じて小ガス炎着火試験を行った。
試験は、温度２０℃、湿度５０％、気圧一気圧（１０１３ｈＰａ）の無風の場所で行った。厚さが１０ｍｍ以上の無機質の断熱板の上に気化性防錆剤（乾燥用シリカゲルを入れたデシケータ中に、温度２０℃で２４時間以上保存したもの）を、直径３ｃｍ半球状となるように置いた。
次に、液化石油ガスの火炎（先端が棒状の着火器具の拡散炎とし、火炎の長さが当該着火器具の口を上に向けた状態で７０ｍｍとなるように調節したもの）を、前記防錆剤に１０秒間接触（火炎と気化性防錆剤の接触面積は２ｃｍ2とし、接触角度は３０°とする。）させた。
火炎を気化性防錆剤に接触させてから気化性防錆剤が着火するまでの時間を測定し、気化性防錆剤が燃焼（炎を上げずに燃焼する状態を含む。）を継続するか否かを観察した。そして、火炎を気化性防錆剤に接触させている間に該気化性防錆剤のすべてが燃焼した場合、火炎を離した後１０秒経過するまでの間に気化性防錆剤のすべてが燃焼した場合、または、火炎を離した後１０秒以上継続して気化性防錆剤が燃焼した場合には、可燃物に該当すると判断した。可燃物に該当するものを「該当」、該当しないものを「非」とした。
【００３８】
（２）防錆試験
気化性防錆剤（０．５ｇ〜４ｇ）を不織布に入れて気化性防錆剤分包品を作製した。この気化性防錆剤分包品と試験片金属とを、ポリプロピレン製の籠（２８×１３×１７ｃｍ）の中に、一緒に吊り下げた。この籠を厚み１００μｍのポリエチレンフィルムからなる袋（５０×５０ｃｍ）に入れて、袋の端をたたんでテープで簡単に止めた。この際、袋の内容量は約８Ｌである。
【００３９】
試験片の種類および寸法
鋳鉄板：ＪＩＳ Ｇ ５５０１（１９９５） ＦＣ−２００、５０×５０×６ｍｍ
炭素鋼：ＪＩＳ Ｇ ４０５１（２００５） Ｓ４５Ｃ、３０×３０×８ｍｍ
冷間圧延鋼板：ＪＩＳ Ｇ ３１４１（２００９） ＳＰＣＣ、４０×６０×２ｍｍ
銅板：ＪＩＳ Ｈ ３１００（２００６） Ｃ１１００Ｐ、４０×６０×３．２ｍｍ
亜鉛板：旧ＪＩＳ 第２種、４０×６０×２ｍｍ
アルミニウム合金ダイカスト：ＪＩＳ Ｈ ５３０２（２００６） ＡＤＣ−１２、３５×６５×１．５ｍｍ
試験片の前処理
鋳鉄板、炭素鋼および冷間圧延鋼板は、＃２４０の研磨布で乾式研磨後、灯油、メタノール、アセトン中で洗浄脱脂して乾燥させた。銅板、亜鉛板およびアルミニウム合金ダイカストは、＃３２０の耐水研磨紙を用いて脱イオン水を流しながら湿式研磨後、メタノール、アセトン中で洗浄脱脂して乾燥させた。
次に、試験片を入れた袋を環境試験機内に設置して、２０℃・５０％ＲＨ・１６時間放置後、（１）１５℃・８時間；（２）５０℃・９５％ＲＨ・８時間；を１サイクルとして、（１）〜（２）を１３サイクルさせた後、試験片表面の錆および腐食、変色状態を評価した。
評価基準
◎：腐食無し、変色無し。
○：極僅かな腐食もしくは点さびが１〜３個、変色面積１０％未満。
△：軽度の腐食もしくは点さびが４〜９個、変色面積１０％以上３０％未満。
×：明確な腐食もしくは点さびが１０個以上、変色面積３０％以上５０％未満。
××：全面腐食、変色面積５０％以上。
【００４０】
防錆剤の調製
無機多孔質材としての珪藻土またはシリカゲルに、表１、２に示した配合となるように、アミン化合物を含浸させて、アミン含有無機多孔質材を得た。アミン化合物の含浸は、ポリエチレンの広口瓶に、無機多孔質材とアミン化合物を一緒に入れて充分に振り混ぜて調整した。得られたアミン含有無機多孔質材と、ベンゾトリアゾールまたはトリルトリアゾール、金属炭酸塩などを、表１、２に示す配合となるように混合し、防錆剤Ｎｏ．１〜１４を得た。
【００４１】
また、ジシクロへキシルアミン亜硝酸塩（ＤＩＣＨＡＮ）、シクロへキシルアミンの炭酸塩（ＣＨＣ）、ＤＩＣＨＡＮ含有防錆剤、ベンゾトリアゾール、およびトリルトリアゾールを防錆剤Ｎｏ．１５〜１９とした。ここで、前記ＤＩＣＨＡＮ含有防錆剤とは、特開２００１−３１９６６号公報（実施例１）に開示されたものであり、ＤＩＣＨＡＮ５０質量％、安息香酸アンモニウム３０質量％、炭酸水素ナトリウム３質量％、セルロース１質量％、粉末樹脂１６質量％を混合したものである。
得られた防錆剤について、小ガス炎着火試験、防錆試験を行った。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
表１および表２中、下線は本発明の規定範囲外であることを示す。
珪藻土ＲＣ４１７：昭和化学工業製、焼成珪藻土、（粒度１ｍｍ、ＢＥＴ比表面積２０ｍ2／ｇ）
シリカゲル６０Ｎ：関東化学製、破砕状、中性、（粒子径６３〜２００μｍ、シリカゲル６００ｍ2／ｇ）
２−ジメチルエタノールアミン：関東化学製
Ｎ−エチルモルホリン：関東化学製
Ｎ−メチルモルホリン：関東化学製
３−ジメチルアミノ−１−プロパノール：関東化学製
ベンゾトリアゾール：キレスト製
トリルトリアゾール：キレスト製
炭酸マグネシウム金星：神島化学工業製、含水塩基性炭酸マグネシウム（平均粒子径７μｍ、粒径１０μｍ以下６７質量％、粒径１０μｍ以上３３質量％）
水酸化カルシウム：近江工業製、粉末石灰、（平均粒子径１３μｍ、粒径１０μｍ以下３５質量％、粒径１０μｍ以上６５質量％）
ＤＩＣＨＡＮ：キレスト製、ジシクロへキシルアミンの亜硝酸塩
ＣＨＣ：キレスト製、シクロへキシルアミンの炭酸塩
【００４４】
小ガス炎着火試験について
防錆剤Ｎｏ．１〜８、１１、１２および１４は、気化性防錆剤中の（ａ２）成分に対する（Ｃ）成分と（ａ１）成分の合計量の質量比（（（Ｃ）＋（ａ１））／（ａ２））が６．００以上であり、いずれも非可燃性を有している。その他の防錆剤Ｎｏ．９、１０、１３、１５〜１９は、前記質量比（（（Ｃ）＋（ａ１））／（ａ２））が６．００未満であり、可燃物に該当し、防錆剤Ｎｏ．１５〜１９も（Ｃ）成分が入っていない為、可燃物に該当した。
【００４５】
防錆試験について
防錆剤Ｎｏ．１〜８は、（Ｂ）成分に対する（ａ２）成分の質量比（（ａ２）／（Ｂ））が０．１３以上１０以下であるが、これらはいずれも２ｇという少ない使用量で、鉄鋼金属および非鉄金属のいずれに対しても優れた防錆効果を発揮することがわかる。ここで、防錆剤Ｎｏ．１を４ｇと多量に使用すると、最も錆びやすい鋳鉄においても錆の発生を防ぐことができ、かつ、変色しやすい銅においても僅かに変色する程度であり、ブランクよりも変色が少なかった。また、防錆剤Ｎｏ．１の使用量を０．５ｇと少量にした場合でも、鋳鉄においてはブランクよりもはるかに錆を抑制でき、かつ、非鉄金属では錆も変色も生じなかった。
【００４６】
防錆剤Ｎｏ．１１は、前記質量比（（ａ２）／（Ｂ））が１０を超える場合であるが、（Ｂ）成分が少なすぎるため、非鉄金属に対して防錆効果が十分でなかった。なお、防錆剤Ｎｏ．１１は（ａ２）成分が過剰であるため、使用量を増加させた場合、（Ｂ）成分による防錆効果が発揮されるが、（ａ２）成分の作用により非鉄金属が変色を生じることが考えられる。防錆剤Ｎｏ．１２、１４は、前記質量比（（ａ２）／（Ｂ））が０．１３未満の場合であるが、（ａ２）成分が少なすぎるため、鉄鋼金属に対して防錆効果が十分でなかった。なお、防錆剤Ｎｏ．１２、１４は、使用量を増加させることにより鉄鋼金属に対しても防錆効果を発揮することが予測されるが、使用量が膨大となり経済的でない。
【００４７】
防錆剤Ｎｏ．１５（ＤＩＣＨＡＮ）は、鋳鉄に対する防錆効果が小さく、また、亜硝酸塩の影響で銅、亜鉛についてはブランクより悪い結果を示した。防錆剤Ｎｏ．１６（ＣＨＣ）は、シクロヘキシルアミンのアルカリ性で、鋳鉄に対しても防錆効果を示すが、そのシクロへキシルアミンの影響で銅、亜鉛についてはブランクより悪い結果を示した。防錆剤Ｎｏ．１７（ＤＩＣＨＡＮ含有防錆剤）は、複分解反応により亜硝酸アンモニウムが発生し、鋳鉄まで効果を示すが、亜硝酸塩の影響で銅、亜鉛についてはブランクより悪い結果を示した。防錆剤Ｎｏ．１８、１９は、非鉄金属に対しては防錆効果を発揮するが、鉄鋼金属に対しては防錆効果を示さなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の防錆剤は、鉄鋼金属および非鉄金属の防錆に有効である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非可燃性を有する気化性防錆剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属部材の防錆対策として、防錆対象となる金属部材の表面に防錆油または防錆コーティング組成物を塗布して油膜またはコーティング層を形成し、発錆原因となる酸素や水分を遮断する方法が汎用されている。例えば特許文献１には、有機ポリマーなどのマトリックス材料と充填剤を所定量含有し、前記充填剤が内部に中空セルを持つ珪藻土などの充填材料と、前記中空セルに詰められた抑制剤などを含有する防錆コーティング組成物が開示されている。しかし、防錆油や前記特許文献１に記載されているような防錆コーティング組成物は、可燃性であり安全上好ましくない。また、防錆油または防錆コーティング組成物を使用する方法では、金属部材表面に形成された油膜やコーティング層の除去作業が煩雑である。
【０００３】
そこで、最近では少量で優れた防錆効果を発揮し、かつ、用済み後は簡単に除去することができる気化性防錆剤が実用化されている。気化性防錆剤は、一般にＶＣＩ（Volatile Corrosion Inhibitor）と呼ばれている。鉄金属用の気化性防錆剤としては、例えばシクロへキシルアミンの炭酸塩（ＣＨＣ）（（Ｃ6Ｈ11ＮＨ）2ＨＣＯ2）、ジイソプロピルアミン亜硝酸塩（ＤＩＰＡＮ）（｛（ＣＨ3）2ＣＨ｝2ＮＨ・ＨＮＯ2）、ジシクロへキシルアミン亜硝酸塩（ＤＩＣＨＡＮ）（（Ｃ6Ｈ11）2ＮＨ・ＨＮＯ2）、炭酸のアンモニウム塩が知られている。また、非鉄金属用の気化性防錆剤としては、例えばベンゾトリアゾール（ＢＴ）（Ｃ6Ｈ5Ｎ3）、トリルトリアゾール（ＴＴ）（ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4Ｎ3）、３−メチル−５−ヒドロキシピラゾール（ＣＨ3−Ｃ3Ｈ2Ｎ2−ＯＨ）が知られている。
【０００４】
また、例えば特許文献２には、シクロヘキシルアンモニウムカーボネートを成分とする気化性防錆剤に、炭酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩を混合した気化性防錆剤が開示されている。特許文献３には、炭酸のアンモニウム塩を成分とする鉄鋼用気化性防錆剤が開示されている。特許文献４には、亜硝酸塩、ｐＨ緩衝剤、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体および樹脂粉末を含有する気化性防錆組成物が開示されている。特許文献５には、有機アミンおよび／または金属の亜硝酸塩と、無機酸および／または有機酸のアンモニウム塩と、炭酸水素金属塩と、保水性または水持続放出性助剤とを含有する気化性防錆剤が開示されている。特許文献６には、シクロへキシルアンモニウムカーボネートとベンゾトリアゾール又はトリルトリアゾールを所定の比率で含有する気化性防錆剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２８１９７７号公報
【特許文献２】特公平６−６０４２４号公報
【特許文献３】特公平５−５１６７５号公報
【特許文献４】特開平１０−１１４８９２号公報
【特許文献５】特開２００１−３１９６６号公報
【特許文献６】特公平２−５４４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、従来種々の気化性防錆剤が知られている。しかし、シクロへキシルアミンの炭酸塩（ＣＨＣ）は、アルカリ性であるため非鉄金属の防錆性に問題がある。また、ＣＨＣの原料であるシクロへキシルアミンは、毒性の指標である経口ラットＬＤ５０が１１ｍｇ／ｋｇと毒性が強く、化学物質管理促進法の一種指定化学物質に該当するものであり、健康面からその使用は忌避される傾向にある。ジシクロへキシルアミン亜硝酸塩（ＤＩＣＨＡＮ）は、亜硝酸により非鉄金属の防錆性に問題がある。ジイソプロピルアミン亜硝酸塩（ＤＩＰＡＮ）は、大気中に放置するとその一部が変質してジイソプロピル−Ｎ−ニトロソアミンを生成することが知られており、該ジイソプロピル−Ｎ−ニトロソアミンは、発癌性を有すること（H.DRUCKRW, R.PREUSSMANN, etc ; Zeitshrift fur Krebforschung 69，103-201，1967）が指摘され、健康面からその使用は忌避される傾向にある。
【０００７】
また、気化性防錆剤では、防錆成分として配合される化合物が可燃性を有するため、火炎に近づけると容易に引火してしまうという問題がある。さらに、従来の気化性防錆剤には、引火した際に自己消火するための成分などは配合されておらず、一旦着火するとしばらく燃焼が継続してしまうという問題もある。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、健康を害するニトロソアミンを生じる亜硝酸塩類を含有せず、鋳鉄からその他鉄鋼金属および銅、亜鉛、アルミニウムなどの非鉄金属にも優れた防錆性能を発揮するとともに、非可燃性を有する気化性防錆剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決することができた本発明の非可燃性を有する気化性防錆剤は、（Ａ）無機多孔質材（ａ１）にアミン化合物（ａ２）を含浸させたアミン含有無機多孔質材、（Ｂ）ベンゾトリアゾールおよび／またはトリルトリアゾール、ならびに、（Ｃ）金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属ケイ酸塩および金属リン酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種を含有し、前記（Ｂ）成分に対する前記アミン化合物（ａ２）の質量比（（ａ２）／（Ｂ））が０．１３以上１０以下であり、前記（ａ２）成分に対する前記（Ｃ）成分と前記（ａ１）成分の合計量の質量比（（（Ｃ）＋（ａ１））／（ａ２））が６．００以上３０以下であることを特徴とする。
【００１０】
前記（ａ２）成分と（Ｂ）成分とを所定量含有することにより、鉄鋼金属および非鉄金属のいずれに対しても優れた防錆効果を発揮する。また、（ａ２）成分に対して（ａ１）成分および（Ｃ）成分を所定量含有させることにより、気化性防錆剤が非可燃性となる。
【００１１】
前記（Ｃ）成分は、金属炭酸塩または金属水酸化物が好ましい。また、前記（Ｃ）成分の平均粒子径は１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計を１００質量％としたとき、前記（ａ２）成分含有率が１質量％以上１５質量％以下、前記（Ｂ）成分含有率が５質量％以上４５質量％以下、前記（ａ１）成分と前記（Ｃ）成分の合計含有率が５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
【００１３】
前記アミン化合物（ａ２）に対する前記（Ｃ）成分の質量比（（Ｃ）／（ａ２））は３以上２０以下であり、かつ、前記アミン化合物（ａ２）と前記（Ｂ）成分の合計量に対する前記（Ｃ）成分の質量比（（Ｃ）／（（ａ２）＋（Ｂ）））は１以上１０以下が好ましい。また、前記無機多孔質材（ａ１）に対する前記アミン化合物（ａ２）の質量比（（ａ２）／（ａ１））は０．１以上２以下が好ましい。
【００１４】
本発明には、上記気化性防錆剤を不織布または通気性発泡シートにより包装した防錆剤分包品も含まれる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、健康を害するニトロソアミンを生じる亜硝酸塩類を含有せず、鋳鉄からその他鉄鋼金属および銅、亜鉛、アルミニウムなどの非鉄金属にも優れた防錆性能を発揮するとともに、非可燃性を有する気化性防錆剤が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の非可燃性を有する気化性防錆剤は、（Ａ）無機多孔質材（ａ１）にアミン化合物（ａ２）を含浸させたアミン含有無機多孔質材、（Ｂ）ベンゾトリアゾールおよび／またはトリルトリアゾール、および、（Ｃ）金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属ケイ酸塩および金属リン酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種を含有し、前記（Ｂ）成分に対する前記アミン化合物（ａ２）の質量比（（ａ２）／（Ｂ））が０．１３以上１０以下であり、前記（ａ２）成分に対する前記（Ｃ）成分と前記（ａ１）成分の合計量の質量比（（（Ｃ）＋（ａ１））／（ａ２））が６．００以上３０以下であることを特徴とする。
【００１７】
鉄鋼金属に対して優れた防錆能を有するアミン含有無機多孔質材は、火炎により容易に着火してしまう。また、鉄鋼金属および非鉄金属に優れた防錆能を有するベンゾトリアゾールおよび／またはトリルトリアゾールも、火炎により容易に着火してしまう。しかし、これらに所定量の金属酸化物などを配合することで、アミン含有無機多孔質材、ベンゾトリアゾールおよび／またはトリルトリアゾールの表面が金属酸化物に被覆されるため、火炎による着火を抑制できる。さらに、所定量の金属酸化物などを配合することで、例えば、ベンゾトリアゾールが着火した場合でも、金属酸化物の自己消火作用により早期に鎮火する。
【００１８】
まず、（Ａ）無機多孔質材（ａ１）にアミン化合物（ａ２）を含浸させたアミン含有無機多孔質材について説明する。このように、アミン化合物を無機多孔質材に含浸させてアミン含有無機多孔質材とすることにより、液体状のアミン化合物を粉末体として取扱うことができ、操作性が向上する。
【００１９】
前記無機多孔質材（ａ１）としては、アミン化合物を吸収できるものであれば特に限定されず、例えば、珪藻土、シリカゲル、ゼオライト、珪酸カルシウム、カオリナイトなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アミンの吸収量が大きいことから、珪藻土が好適である。
【００２０】
前記無機多孔質材（ａ１）の粒子径は５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは３ｍｍ以下である。なお粒子径の下限は特に限定されない。前記無機多孔質材（ａ１）のＢＥＴ比表面積は１ｍ2／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１０ｍ2／ｇ以上である。無機多孔質材のＢＥＴ比表面積は、材料の種類により異なるが、例えば、珪藻土は２０ｍ2／ｇ程度、シリカゲルやゼオライトは６００ｍ2／ｇ程度、酸化アルミニウムは１０ｍ2／ｇ程度である。
【００２１】
前記アミン化合物（ａ２）は、鉄鋼金属に対して優れた防錆効果を発揮する。前記アミン化合物（ａ２）としては、例えば、モノエタノールアミン（経口ラットＬＤ５０：１７２０ｍｇ、沸点：１７１℃（以下同様））、モノイソプロパノールアミン（１７１５ｍｇ、１６０℃）、２−ジメチルエタノールアミン（２０００ｍｇ、１３５℃）、２−ジエチルエタノールアミン（１３００ｍｇ、１６２℃）、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール（２１３０ｍｇ、１５９℃）などの水酸基含有アミン；モルホリン（１４５０ｍｇ、１２８℃）、Ｎ−メチルモルホリン（１９６０ｍｇ、１１５℃）、Ｎ−エチルモルホリン（１７８０ｍｇ、１３８℃）などの環式アミン；ジエチルアミン（５４０ｍｇ、５５℃）、トリエチルアミン（４６０ｍｇ、９０℃）、ジプロピルアミン（７７０ｍｇ、８４℃）、トリプロピルアミン（７２ｍｇ、１５７℃）、ジブチルアミン（１８９ｍｇ、１３８℃）、トリブチルアミン（５４０ｍｇ、２１６℃）、モノオクチルアミン（２５０ｍｇ、１７８℃）、ジオクチルアミン（５９５ｍｇ、２９７℃）、ジ−２−エチルヘキシルアミン（４５０ｍｇ、１６９℃）、ジメチルオクチルアミン（３８２ｍｇ、１９３℃）、ジシクロへキシルアミン（３７３ｍｇ、２５６℃）などのアルキルアミン；が挙げられる。これらのアミン化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、防錆効果が高く、かつ、物質の安全性を見る急性毒性の指標である半数致死量（ＬＤ５０）の値が大きく安全性が高いことから、２−ジメチルエタノールアミン、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンが好適である。
【００２２】
前記無機多孔質材（ａ１）にアミン化合物（ａ２）を含浸させる方法は特に限定されず、無機多孔質材にアミン化合物を滴下して、密閉して混合する方法などを採用すればよい。充分に混合しても無機多孔質材の表面が濡れて粉末の流動性が悪い場合は、無機多孔質材を追加して混合すればよい。また、アミン化合物の粘度が高すぎる場合には有機溶剤で希釈してから、含浸させてもよい。
【００２３】
前記無機多孔質材（ａ１）に対する（Ａ）アミン化合物含有無機多孔質材中のアミン化合物（ａ２）の質量比（（ａ２）／（ａ１））は０．１以上が好ましく、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．４以上であり、２以下が好ましく、より好ましくは１以下、さらに好ましくは０．８以下である。前記質量比（（ａ２）／（ａ１））が０．１以上であれば、アミン化合物を吸収していない無機多孔質材の量を低減できるためより経済的となり、２以下であれば、無機多孔質材が多く、アミン化合物含有無機多孔質担体粉末の流動性が高くなるため、（Ｂ）金属酸化物などと混合しやすくなり、より非可燃性が向上する。
【００２４】
（Ｂ）ベンゾトリアゾールおよび／またはトリルトリアゾールについて説明する。前記ベンゾトリアゾールおよびトリルトリアゾールは、それ自身が気化性を有するものであり、銅、亜鉛、アルミニウムなどの非鉄金属に対して優れた防錆効果を発揮する。これらのベンゾトリアゾールおよびトリルトリアゾールは、単独で使用してもよいが、併用することが好ましい。これらを併用する場合、質量比（トリルトリアゾール／ベンゾトリアゾール）は０．１以上が好ましく、より好ましくは０．５以上であり、２０．０以下が好ましく、より好ましくは１０．０以下である。
【００２５】
（Ｃ）金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属ケイ酸塩および金属リン酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種について説明する。前記（Ｃ）成分は、上記アミン化合物（ａ２）や、（Ｂ）ベンゾトリアゾールおよび／またはトリルトリアゾールへの火炎による着火を抑制するため、および、気化性防錆材に自己消火性能を付与するために配合する。
【００２６】
前記（Ｃ）成分としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタンなどの金属酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムマグネシウム炭酸塩水和物などの金属水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩；ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなどの金属ケイ酸塩；第二リン酸アルミニウム、第三リン酸アルミニウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウムなどの金属リン酸塩；などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、金属炭酸塩、金属水酸化物が好適である。
【００２７】
前記（Ｃ）成分の平均粒子径は、１５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。平均粒子径が１５μｍ以下であれば、前記（Ａ）アミン化合物含有多孔質材や、（Ｂ）ベンゾトリアゾールおよび／またはトリルトリアゾールの表面をより緻密に覆うことができ、気化性防錆剤の非可燃性がより向上する。前記（Ｃ）成分の平均粒子径の下限は特に限定されないが、通常１μｍ程度である。ここで、平均粒子径とは、レーザー回折法により測定される値である。
【００２８】
本発明の気化性防錆剤は、上述した（Ａ）アミン化合物含有無機多孔質材、（Ｂ）ベンゾトリアゾールおよび／またはトリルトリアゾールおよび（Ｃ）金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属ケイ酸塩および金属リン酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種を、混合することで調製できる。なお、これらを混合する方法は特に限定されず、機械的に混合すればよい。
【００２９】
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計を１００質量％としたとき、（ａ２）成分の含有率は１質量％以上が好ましく、より好ましくは５質量％以上であり、１５質量％以下が好ましい。前記（ａ２）成分の含有率が１質量％以上であれば、鉄鋼金属に対する防錆効果がより良好となり、また１５質量％以下であれば、可燃性の揮発成分が少なくなり、気化性防錆剤がより非可燃性となる。また、前記（ａ２）成分の含有率が１５質量％を超えると、相対的に（Ｂ）成分が少なくなるため、非鉄金属に対し悪影響をしめすおそれがある。
【００３０】
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計を１００質量％としたとき、（Ｂ）成分含有率は５質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上であり、４５質量％以下が好ましい。前記（Ｂ）成分の含有率が５質量％以上であれば、非鉄金属に対する防錆効果がより良好となり、また４５質量％以下であれば、可燃性の揮発成分が少なくなり、かつ相対的に（Ｃ）成分が多くなり、気化性防錆剤がより非可燃性となる。
【００３１】
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計を１００質量％としたとき、（ａ１）成分と（Ｃ）成分の合計含有率は５０質量％以上が好ましく、９０質量％以下が好ましい。前記（ａ１）成分と（Ｃ）成分の合計含有率が５０質量％以上であれば、不燃物成分が多くなり気化性防錆剤の自己消火性能がより向上する、また９０質量％以下であれば、相対的に防錆成分（（ａ２）成分、（Ｂ）成分）の含有率が増加し、防錆効果がより良好となる。
【００３２】
気化性防錆剤中の前記（Ｂ）成分に対する前記アミン化合物（ａ２）の質量比（（ａ２）／（Ｂ））は０．１３以上、好ましくは０．４以上であり、１０以下、好ましくは３以下である。前記質量比（（ａ２）／（Ｂ））が０．１３未満では、相対的に（ａ２）成分が少なく、鉄鋼金属に対する防錆効果が劣る。そのため、鉄鋼金属に対して防錆効果を得るためには、気化性防錆剤を多量に用いる必要があり、経済的でない。一方、前記質量比（（ａ２）／（Ｂ））が１０を超えると、相対的に（Ｂ）成分が少なくなり、非鉄金属に対する防錆効果が劣る。また、（Ｂ）成分による非鉄金属に対する防錆効果を得るためには、気化性防錆剤の使用量を増加させる必要があるが、この場合、（ａ２）成分が過剰となり、非鉄金属に対して変色などの悪影響を及ぼすこととなる。
【００３３】
気化性防錆剤中の前記（ａ２）成分に対する前記（Ｃ）成分と前記（ａ１）成分の合計量の質量比（（（Ｃ）＋（ａ１））／（ａ２））は６．００以上、好ましくは７．００以上であり、３０以下、好ましくは１５以下である。前記質量比（（（Ｃ）＋（ａ１））／（ａ２））が６．００未満では、可燃性の揮発成分である（ａ２）成分に対する不燃物成分量（（Ｃ）成分、（ａ１）成分）が少ないため、気化性防錆剤が可燃性となってしまう。一方、前記質量比（（（Ｃ）＋（ａ１））／（ａ２））が３０を超えると、相対的に防錆成分（（ａ２）成分、（Ｂ）成分）の含有率が低下し、防錆効果が劣り、効果を出すためには防錆剤量が多く必要となり資源の無駄となる。
【００３４】
気化性防錆剤中の前記アミン化合物（ａ２）に対する前記（Ｃ）成分の質量比（（Ｃ）／（ａ２））は３以上が好ましく、より好ましくは５以上であり、２０以下が好ましい。前記質量比（（Ｃ）／（ａ２））が３以上であれば、気化性防錆剤の非可燃性をより向上でき、２０以下であれば、配合される（Ｃ）成分のほぼ全てが気化性防錆剤の非可燃性向上に寄与することとなり、（Ｃ）成分の使用量を減らすことができ、無駄をなくすことができる。
気化性防錆剤中の前記アミン化合物（ａ２）と前記（Ｂ）成分の合計量に対する前記（Ｃ）成分の質量比（（Ｃ）／（（ａ２）＋（Ｂ）））は１以上が好ましく、より好ましくは１．５以上であり、１０以下が好ましく、より好ましくは５以下である。前記質量比（（Ｃ）／（（ａ２）＋（Ｂ）））が１以上であれば、気化性防錆剤の非可燃性をより向上でき、また、１０以下であれば、配合される（Ｃ）成分のほぼ全てが気化性防錆剤の非可燃性向上に寄与することとなり、無駄をなくすことができる。
【００３５】
本発明の気化性防錆剤は、粉粒状のまま、あるいは顆粒状または錠剤状に成形したものを、不織布や通気性発泡シートにより包装して分包品として使用することが好ましい。このように分包品とすることにより、粉が飛散しないため、利便性が向上する。なお、気化性防錆剤は、ポリエチレンフィルムよりなる袋や金属缶に密封保存することで、有効成分が気化して消失することを防止できる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３７】
（１）小ガス炎着火試験
危険物の試験及び性状に関する省令（平成元年二月十七日自治省令第一号）第２条に準じて小ガス炎着火試験を行った。
試験は、温度２０℃、湿度５０％、気圧一気圧（１０１３ｈＰａ）の無風の場所で行った。厚さが１０ｍｍ以上の無機質の断熱板の上に気化性防錆剤（乾燥用シリカゲルを入れたデシケータ中に、温度２０℃で２４時間以上保存したもの）を、直径３ｃｍ半球状となるように置いた。
次に、液化石油ガスの火炎（先端が棒状の着火器具の拡散炎とし、火炎の長さが当該着火器具の口を上に向けた状態で７０ｍｍとなるように調節したもの）を、前記防錆剤に１０秒間接触（火炎と気化性防錆剤の接触面積は２ｃｍ2とし、接触角度は３０°とする。）させた。
火炎を気化性防錆剤に接触させてから気化性防錆剤が着火するまでの時間を測定し、気化性防錆剤が燃焼（炎を上げずに燃焼する状態を含む。）を継続するか否かを観察した。そして、火炎を気化性防錆剤に接触させている間に該気化性防錆剤のすべてが燃焼した場合、火炎を離した後１０秒経過するまでの間に気化性防錆剤のすべてが燃焼した場合、または、火炎を離した後１０秒以上継続して気化性防錆剤が燃焼した場合には、可燃物に該当すると判断した。可燃物に該当するものを「該当」、該当しないものを「非」とした。
【００３８】
（２）防錆試験
気化性防錆剤（０．５ｇ〜４ｇ）を不織布に入れて気化性防錆剤分包品を作製した。この気化性防錆剤分包品と試験片金属とを、ポリプロピレン製の籠（２８×１３×１７ｃｍ）の中に、一緒に吊り下げた。この籠を厚み１００μｍのポリエチレンフィルムからなる袋（５０×５０ｃｍ）に入れて、袋の端をたたんでテープで簡単に止めた。この際、袋の内容量は約８Ｌである。
【００３９】
試験片の種類および寸法
鋳鉄板：ＪＩＳ Ｇ ５５０１（１９９５） ＦＣ−２００、５０×５０×６ｍｍ
炭素鋼：ＪＩＳ Ｇ ４０５１（２００５） Ｓ４５Ｃ、３０×３０×８ｍｍ
冷間圧延鋼板：ＪＩＳ Ｇ ３１４１（２００９） ＳＰＣＣ、４０×６０×２ｍｍ
銅板：ＪＩＳ Ｈ ３１００（２００６） Ｃ１１００Ｐ、４０×６０×３．２ｍｍ
亜鉛板：旧ＪＩＳ 第２種、４０×６０×２ｍｍ
アルミニウム合金ダイカスト：ＪＩＳ Ｈ ５３０２（２００６） ＡＤＣ−１２、３５×６５×１．５ｍｍ
試験片の前処理
鋳鉄板、炭素鋼および冷間圧延鋼板は、＃２４０の研磨布で乾式研磨後、灯油、メタノール、アセトン中で洗浄脱脂して乾燥させた。銅板、亜鉛板およびアルミニウム合金ダイカストは、＃３２０の耐水研磨紙を用いて脱イオン水を流しながら湿式研磨後、メタノール、アセトン中で洗浄脱脂して乾燥させた。
次に、試験片を入れた袋を環境試験機内に設置して、２０℃・５０％ＲＨ・１６時間放置後、（１）１５℃・８時間；（２）５０℃・９５％ＲＨ・８時間；を１サイクルとして、（１）〜（２）を１３サイクルさせた後、試験片表面の錆および腐食、変色状態を評価した。
評価基準
◎：腐食無し、変色無し。
○：極僅かな腐食もしくは点さびが１〜３個、変色面積１０％未満。
△：軽度の腐食もしくは点さびが４〜９個、変色面積１０％以上３０％未満。
×：明確な腐食もしくは点さびが１０個以上、変色面積３０％以上５０％未満。
××：全面腐食、変色面積５０％以上。
【００４０】
防錆剤の調製
無機多孔質材としての珪藻土またはシリカゲルに、表１、２に示した配合となるように、アミン化合物を含浸させて、アミン含有無機多孔質材を得た。アミン化合物の含浸は、ポリエチレンの広口瓶に、無機多孔質材とアミン化合物を一緒に入れて充分に振り混ぜて調整した。得られたアミン含有無機多孔質材と、ベンゾトリアゾールまたはトリルトリアゾール、金属炭酸塩などを、表１、２に示す配合となるように混合し、防錆剤Ｎｏ．１〜１４を得た。
【００４１】
また、ジシクロへキシルアミン亜硝酸塩（ＤＩＣＨＡＮ）、シクロへキシルアミンの炭酸塩（ＣＨＣ）、ＤＩＣＨＡＮ含有防錆剤、ベンゾトリアゾール、およびトリルトリアゾールを防錆剤Ｎｏ．１５〜１９とした。ここで、前記ＤＩＣＨＡＮ含有防錆剤とは、特開２００１−３１９６６号公報（実施例１）に開示されたものであり、ＤＩＣＨＡＮ５０質量％、安息香酸アンモニウム３０質量％、炭酸水素ナトリウム３質量％、セルロース１質量％、粉末樹脂１６質量％を混合したものである。
得られた防錆剤について、小ガス炎着火試験、防錆試験を行った。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
表１および表２中、下線は本発明の規定範囲外であることを示す。
珪藻土ＲＣ４１７：昭和化学工業製、焼成珪藻土、（粒度１ｍｍ、ＢＥＴ比表面積２０ｍ2／ｇ）
シリカゲル６０Ｎ：関東化学製、破砕状、中性、（粒子径６３〜２００μｍ、シリカゲル６００ｍ2／ｇ）
２−ジメチルエタノールアミン：関東化学製
Ｎ−エチルモルホリン：関東化学製
Ｎ−メチルモルホリン：関東化学製
３−ジメチルアミノ−１−プロパノール：関東化学製
ベンゾトリアゾール：キレスト製
トリルトリアゾール：キレスト製
炭酸マグネシウム金星：神島化学工業製、含水塩基性炭酸マグネシウム（平均粒子径７μｍ、粒径１０μｍ以下６７質量％、粒径１０μｍ以上３３質量％）
水酸化カルシウム：近江工業製、粉末石灰、（平均粒子径１３μｍ、粒径１０μｍ以下３５質量％、粒径１０μｍ以上６５質量％）
ＤＩＣＨＡＮ：キレスト製、ジシクロへキシルアミンの亜硝酸塩
ＣＨＣ：キレスト製、シクロへキシルアミンの炭酸塩
【００４４】
小ガス炎着火試験について
防錆剤Ｎｏ．１〜８、１１、１２および１４は、気化性防錆剤中の（ａ２）成分に対する（Ｃ）成分と（ａ１）成分の合計量の質量比（（（Ｃ）＋（ａ１））／（ａ２））が６．００以上であり、いずれも非可燃性を有している。その他の防錆剤Ｎｏ．９、１０、１３、１５〜１９は、前記質量比（（（Ｃ）＋（ａ１））／（ａ２））が６．００未満であり、可燃物に該当し、防錆剤Ｎｏ．１５〜１９も（Ｃ）成分が入っていない為、可燃物に該当した。
【００４５】
防錆試験について
防錆剤Ｎｏ．１〜８は、（Ｂ）成分に対する（ａ２）成分の質量比（（ａ２）／（Ｂ））が０．１３以上１０以下であるが、これらはいずれも２ｇという少ない使用量で、鉄鋼金属および非鉄金属のいずれに対しても優れた防錆効果を発揮することがわかる。ここで、防錆剤Ｎｏ．１を４ｇと多量に使用すると、最も錆びやすい鋳鉄においても錆の発生を防ぐことができ、かつ、変色しやすい銅においても僅かに変色する程度であり、ブランクよりも変色が少なかった。また、防錆剤Ｎｏ．１の使用量を０．５ｇと少量にした場合でも、鋳鉄においてはブランクよりもはるかに錆を抑制でき、かつ、非鉄金属では錆も変色も生じなかった。
【００４６】
防錆剤Ｎｏ．１１は、前記質量比（（ａ２）／（Ｂ））が１０を超える場合であるが、（Ｂ）成分が少なすぎるため、非鉄金属に対して防錆効果が十分でなかった。なお、防錆剤Ｎｏ．１１は（ａ２）成分が過剰であるため、使用量を増加させた場合、（Ｂ）成分による防錆効果が発揮されるが、（ａ２）成分の作用により非鉄金属が変色を生じることが考えられる。防錆剤Ｎｏ．１２、１４は、前記質量比（（ａ２）／（Ｂ））が０．１３未満の場合であるが、（ａ２）成分が少なすぎるため、鉄鋼金属に対して防錆効果が十分でなかった。なお、防錆剤Ｎｏ．１２、１４は、使用量を増加させることにより鉄鋼金属に対しても防錆効果を発揮することが予測されるが、使用量が膨大となり経済的でない。
【００４７】
防錆剤Ｎｏ．１５（ＤＩＣＨＡＮ）は、鋳鉄に対する防錆効果が小さく、また、亜硝酸塩の影響で銅、亜鉛についてはブランクより悪い結果を示した。防錆剤Ｎｏ．１６（ＣＨＣ）は、シクロヘキシルアミンのアルカリ性で、鋳鉄に対しても防錆効果を示すが、そのシクロへキシルアミンの影響で銅、亜鉛についてはブランクより悪い結果を示した。防錆剤Ｎｏ．１７（ＤＩＣＨＡＮ含有防錆剤）は、複分解反応により亜硝酸アンモニウムが発生し、鋳鉄まで効果を示すが、亜硝酸塩の影響で銅、亜鉛についてはブランクより悪い結果を示した。防錆剤Ｎｏ．１８、１９は、非鉄金属に対しては防錆効果を発揮するが、鉄鋼金属に対しては防錆効果を示さなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の防錆剤は、鉄鋼金属および非鉄金属の防錆に有効である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）無機多孔質材（ａ１）にアミン化合物（ａ２）を含浸させたアミン含有無機多孔質材、（Ｂ）ベンゾトリアゾールおよび／またはトリルトリアゾール、ならびに、（Ｃ）金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属ケイ酸塩および金属リン酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種を含有し、
前記（Ｂ）成分に対する前記アミン化合物（ａ２）の質量比が０．１３以上１０以下であり、
前記（ａ２）成分に対する前記（Ｃ）成分と前記（ａ１）成分の合計量の質量比が６．００以上３０以下であることを特徴とする非可燃性を有する気化性防錆剤。
【請求項２】
前記（Ｃ）成分が、金属炭酸塩または金属水酸化物である請求項１に記載の気化性防錆剤。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分の平均粒子径が１μｍ以上１５μｍ以下である請求項１または２に記載の気化性防錆剤。
【請求項４】
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計を１００質量％としたとき、
前記（ａ２）成分含有率が１質量％以上１５質量％以下、
前記（Ｂ）成分含有率が５質量％以上４５質量％以下、
前記（ａ１）成分と（Ｃ）成分の合計含有率が５０質量％以上９０質量％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の気化性防錆剤。
【請求項５】
前記アミン化合物（ａ２）に対する前記（Ｃ）成分の質量比が３以上２０以下であり、かつ、前記アミン化合物（ａ２）と前記（Ｂ）成分との合計量に対する前記（Ｃ）成分の質量比が１以上１０以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の気化性防錆剤。
【請求項６】
前記無機多孔質材（ａ１）に対する前記アミン化合物（ａ２）の質量比が０．１以上２以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の気化性防錆剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の気化性防錆剤を、不織布または通気性発泡シートにより包装した気化性防錆剤分包品。
【請求項１】
（Ａ）無機多孔質材（ａ１）にアミン化合物（ａ２）を含浸させたアミン含有無機多孔質材、（Ｂ）ベンゾトリアゾールおよび／またはトリルトリアゾール、ならびに、（Ｃ）金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属ケイ酸塩および金属リン酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種を含有し、
前記（Ｂ）成分に対する前記アミン化合物（ａ２）の質量比が０．１３以上１０以下であり、
前記（ａ２）成分に対する前記（Ｃ）成分と前記（ａ１）成分の合計量の質量比が６．００以上３０以下であることを特徴とする非可燃性を有する気化性防錆剤。
【請求項２】
前記（Ｃ）成分が、金属炭酸塩または金属水酸化物である請求項１に記載の気化性防錆剤。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分の平均粒子径が１μｍ以上１５μｍ以下である請求項１または２に記載の気化性防錆剤。
【請求項４】
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計を１００質量％としたとき、
前記（ａ２）成分含有率が１質量％以上１５質量％以下、
前記（Ｂ）成分含有率が５質量％以上４５質量％以下、
前記（ａ１）成分と（Ｃ）成分の合計含有率が５０質量％以上９０質量％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の気化性防錆剤。
【請求項５】
前記アミン化合物（ａ２）に対する前記（Ｃ）成分の質量比が３以上２０以下であり、かつ、前記アミン化合物（ａ２）と前記（Ｂ）成分との合計量に対する前記（Ｃ）成分の質量比が１以上１０以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の気化性防錆剤。
【請求項６】
前記無機多孔質材（ａ１）に対する前記アミン化合物（ａ２）の質量比が０．１以上２以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の気化性防錆剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の気化性防錆剤を、不織布または通気性発泡シートにより包装した気化性防錆剤分包品。
【公開番号】特開２０１０−２８５６６１（Ｐ２０１０−２８５６６１Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４０８４９（Ｐ２００９−１４０８４９）
【出願日】平成２１年６月１２日（２００９．６．１２）
【出願人】（５９６１４８６２９）中部キレスト株式会社 (31)
【出願人】（５９２２１１１９４）キレスト株式会社 (30)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１２日（２００９．６．１２）
【出願人】（５９６１４８６２９）中部キレスト株式会社 (31)
【出願人】（５９２２１１１９４）キレスト株式会社 (30)
【Ｆターム（参考）】
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