非水電解質二次電池及びその正極活物質の製造方法
【目的】 非水電解質二次電池の充放電特性とサイクル特性の向上を図る。
【構成】 負極３を構成する負極活物質としてリチウムもしくはリチウムを吸蔵放出可能な物質を用いる非水電解質二次電池において、正極５を構成する正極活物質としてＬｉx Ｍy Ｌz Ｏ2 （但し、Ｍは遷移金属元素であり、Ｌは周期律表の IIIＢ，IVＢ及びＶＢ族の非金属元素及び半金属元素、アルカリ土類金属元素及びＺｎ，Ｃｕ，Ｔｉ等の金属元素の中から選ばれた１種または２種以上の元素）で示される層状構造の複合酸化物を用いる。
【効果】 充放電時の分極（内部抵抗）が低減され、有効な充放電容量が高まり、大電流充放電が容易になると同時に、サイクル劣化が改善される。
【構成】 負極３を構成する負極活物質としてリチウムもしくはリチウムを吸蔵放出可能な物質を用いる非水電解質二次電池において、正極５を構成する正極活物質としてＬｉx Ｍy Ｌz Ｏ2 （但し、Ｍは遷移金属元素であり、Ｌは周期律表の IIIＢ，IVＢ及びＶＢ族の非金属元素及び半金属元素、アルカリ土類金属元素及びＺｎ，Ｃｕ，Ｔｉ等の金属元素の中から選ばれた１種または２種以上の元素）で示される層状構造の複合酸化物を用いる。
【効果】 充放電時の分極（内部抵抗）が低減され、有効な充放電容量が高まり、大電流充放電が容易になると同時に、サイクル劣化が改善される。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムもしくはリチウムを吸蔵放出可能な物質を負極活物質とし、リチウムイオン導電性の非水電解質を用いる非水電解質二次電池に関するものであり、特に正極の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】負極活物質としてリチウムを用いる非水電解質電池は、高電圧、高エネルギー密度で、かつ自己放電が小さく長期信頼性に優れる等々の利点により、一次電池としてはメモリバックアップ用、カメラ用等の電源として既に広く用いられている。しかしながら、近年携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、電源としての電池に対して大電流出力を要求する機器が多種多様に出現し、経済性と機器の小型軽量化の観点から、再充電可能で、かつ高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。このため、高エネルギー密度を有する前記非水電解質電池の二次電池化を進める研究開発が活発に行われ、一部実用化されているが、エネルギー密度、充放電サイクル寿命、信頼性等々まだまだ不十分である。
【０００３】従来、この種の二次電池の正極活物質としては、ＴｉＳ2,ＭｏＳ2,ＮｂＳｅ3 等の金属カルコゲン化物や、ＭｎＯ2, ＭｏＯ3, Ｖ2 Ｏ5, Ｌｉx ＣｏＯ2,Ｌｉx ＮｉＯ2, Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 等の金属酸化物等々多種多様のものが提案されている。一般に、負極活物質として金属リチウムを用いる電池において、正極活物質として金属カルコゲン化物を用いたものは、その作動電圧が３Ｖ以下であり、その多くが２Ｖ以下である。これに対し、正極活物質として金属酸化物を用いたものでは３Ｖ以上の高電圧、高エネルギー密度のものが多く、５Ｖ以上の電源電圧を必要とする前述の機器の多くの用途においては電池を直列に接続する数が少なくて済み機器の小型、軽量化のために特に有利である。
【０００４】一方、この種電池の負極活物質として金属リチウムを用いた場合には、充放電に伴い負極上にデンドライトや不働体化合物が生成し、充放電による劣化が大きく、サイクル寿命が短いという問題があった。この問題を解決するため、負極としてリチウムと他金属との合金、Ｌｉイオンを結晶中に含有する層間化合物あるいは挿入化合物、Ｌｉイオンをドープした導電性高分子等を用いることが提案されている。しかしながら、一般に負極活物質としてこのような金属リチウム以外のＬｉイオンを吸蔵放出可能な物質を用いた場合には、これらの物質の電極電位が金属リチウムの電極電位より貴であるため、電池の作動電圧が負極活物質として金属リチウムを用いた場合よりかなり低下するという欠点がある。例えば、ＬｉとＡｌ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｎ等の合金を用いる場合には０．２〜０．８Ｖ、炭素−リチウム層間化合物では０〜１Ｖ、ＭｏＯ2 やＷＯ2 等のＬｉイオン挿入化合物では０．５〜１．５Ｖ作動電圧が低下する。
【０００５】このため、負極活物質としてこれらのＬｉイオンを吸蔵放出可能な物質を用い、サイクル特性が優れ、かつ高電圧、高エネルギー密度の二次電池を得るためには、Ｌｉに対する電極電位がより高い正極活物質が必要である。上記の正極活物質の中で、Ｌｉx ＣｏＯ2 やＬｉx ＮｉＯ2 等のα−ＮａＣｒＯ2 型層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物Ｌｉx Ｍy Ｏ2 （ｘ≦１、ｙ≒１）は、リチウム負極に対して（２）式Ｌｉx1Ｍy Ｏ2 ⇔Ｌｉx1-x2 Ｍy Ｏ2 ＋ｘ2 Ｌｉ+ ＋ｘ2 ｅ- …（２） （但し、ｘ1 は充電前の、ｘ1 −ｘ2 は充電後のＬｉ量ｘを表し、０＜ｘ1 ≦１、０＜ｘ1 −ｘ2 ≦１である。）に示す電池反応をし、その作動電圧は４Ｖ以上の高電圧を示す。更に、充放電によりｘ＝０〜１の範囲でＬｉイオンがデインターカレーション、インターカレーション可能とすると、理論エネルギー密度として１１００Ｗｈｒ／ｋｇ以上の高エネルギー密度が期待され、また充放電サイクルによる劣化が比較的小さいという利点を有し、有望な物質である。
【０００６】この層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物Ｌｉx Ｍy Ｏ2 は、特開昭５５−１３６１３１号公報に記載されているように、リチウム化合物（Ｌｉ2 ＣＯ3,ＬｉＮＯ3, ＬｉＯＨ等）と遷移金属Ｍまたはその化合物（炭酸塩、硝酸塩等）とを所定の組成比で混合し、空気中もしくは酸素雰囲気中７００〜９００℃の温度で焼成することによって合成される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記のような従来のＬｉx ＭyＯ2 を正極活物質とし、リチウムもしくはリチウムを吸蔵放出可能な物質を負極活物質とする電池の正極の充放電反応は、上述の（２）式に示すように、充電においては正極活物質Ｌｉx1Ｍy Ｏ2 の結晶構造中から電解質中にＬｉイオンがデインターカレーションし、負極に析出する。逆に、放電においては負極から生成するＬｉイオンが電解質中を通って正極活物質Ｌｉx1-x2 Ｍy Ｏ2 の結晶構造中にインターカレーションすることによって進行する。
【０００８】理想的には、この充放電に際してＬｉイオンが可逆的にデインターカレーション、インターカレーションできる範囲、即ち充放電容量はできるだけ大きい方が好ましく、０≦ｘ2 ≦１であるが、上記のような従来のＬｉx Ｍy Ｏ2 を用いた電池においては、実用的な充電電圧及び電流密度では有効充放電容量が小さく、理論容量の５０％以下であり、かつ電流が大きいほど小さくなるという問題があった。又、放電時の分極による作動電圧の低下が大きいという問題があった。
【０００９】更に、一定の電圧範囲で充放電のサイクルを繰り返した場合に、充放電の繰り返しによる充放電容量の低下がみられ、かつ、充放電電流が大きいほど充放電容量の低下が大きいという問題があった。これらの原因は、充電によって正極のＬｉx Ｍy Ｏ2 からＬｉイオンが引き抜かれるのに伴って（デインターカレーション）、Ｌｉx Ｍy Ｏ2 の電極電位が著しく上昇し、かつＬｉイオン導電性や電子導電性が低いことに起因する分極が大きいため、充電電圧が著しく上昇し、これらの電池に使用できる後述の電解質の分解電圧（金属Ｌｉに対し約４〜４．５Ｖ）や、電池ケース及び集電体等の酸化電位以下の実用的に安定な電圧では、充電される容量が著しく低下するためである。特に、Ｌｉx Ｍy Ｏ2 中のＬｉ量ｘが約０．６以下の領域において電位上昇が著しいため実用的な充電電圧及び電流密度ではこの領域は実質的に利用できない。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記のような課題を解決するため、この種の電池の正極活物質として、式（１）
Ｌｉx Ｍy Ｌz Ｏ2 …（１）
（但し、Ｍは遷移金属元素、Ｌは周期律表 IIIＢ、IVＢ及びＶＢ族の非金属元素及び半金属元素、アルカリ土類金属元素及びＺｎ，Ｃｕ，Ｔｉ等の金属元素の中から選ばれた１種または２種以上の元素であり、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ ０＜ｘ≦１．１５、０．８５≦ｙ＋ｚ≦１．３、０＜ｚ）で示される新規な層状構造の複合酸化物（以下層状複合酸化物と呼ぶ）を用いることを提起するものである。即ち、リチウムＬｉ及び遷移金属Ｍと共に、周期律表 IIIＢ族のホウ素Ｂ，IVＢ族の炭素Ｃ、ケイ素Ｓｉ，ゲルマニウムＧｅ，ＶＢ族の窒素Ｎ，リンＰ，ヒ素Ａｓ，アンチモンＳｂ、ビスマスＢｉ等の非金属元素及び半金属元素、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ等のアルカリ土類金属元素及びＺｎ，Ｃｕ，Ｔｉ等の金属元素の中から選ばれた元素Ｌを少なくとも含む層状構造の複合酸化物を用いる。
【００１１】本発明電池の正極活物質として用いられるリチウム、遷移金属、Ｌ元素の層状複合酸化物は次のようにして合成することができる。即ち、リチウムＬｉ、遷移金属元素Ｍ、及びＬ元素の各々の単体またはその酸化物、水酸化物あるいは炭酸塩、硝酸塩などの塩あるいは有機化合物等々の化合物を所定比で混合し、空気中または酸素を有する雰囲気中６００℃以上の温度、好ましくは７００〜９００℃の温度で加熱焼成することによって得られる。Ｌｉ，Ｍ，Ｌ等の供給源としてそれらの酸化物、または、酸素を有する化合物を用いる場合には、不活性雰囲気中で加熱合成することも可能である。加熱時間は、通常４〜５０時間で十分であるが、合成反応を促進し、均一性を高めるため、焼成、冷却、粉砕混合のプロセスを数回繰り返すことが有効である。
【００１２】式（１）に於いて、Ｌｉ量ｘは上記の加熱合成においては定比組成ｘ＝１が標準であるが、±１５％程度の不定比組成も可能であり、又、電気化学的なインターカレーション、デインターカレーション等により０＜ｘ≦１．１５が可能である。遷移金属元素Ｍとしては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ等が好ましく、特にＣｏ，Ｎｉが充放電特性が優れており好ましい。Ｌ元素量ｚ及び遷移金属元素Ｍ量ｙとしては、０＜ｚかつ０．８５≦ｙ＋ｚ≦１．３において充放電時の分極（内部抵抗）の低減、充放電容量の増加、サイクル劣化の低減等への効果が認められるのでこの範囲に限定される。一方、各サイクル毎の充放電容量は、一般にＬ元素量ｚが多すぎると逆に低下し、ｚの大きさにはＬ元素の種類によって著しく異なる最適範囲がある。例えば、Ｌ元素がＺｎ，Ｃｕ，Ｐ等の場合には０＜ｚ≦０．２５、Ｂ，Ｓｉ等の場合には０＜ｚ≦０．５、Ｔｉ，Ｍｇ等の場合には０．０５＜ｚ≦０．５において充放電容量が最大となるため、この範囲が特に好ましい。
【００１３】一方、電解質としては、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメチルフォルムアミド等の有機溶媒の単独又は混合溶媒に支持電解質としてＬｉＣｌＯ4, ＬｉＰＦ6, ＬｉＢＦ4,ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 等のＬｉイオン解離性塩を溶解した有機電解液、ポリエチレンオキシドやポリフォスファゼン架橋体等の高分子に前記Ｌｉ塩を固溶させた高分子固体電解質あるいはＬｉ3 Ｎ, ＬｉＩ等の無機固体電解質等々のＬｉイオン導電性の非水電解質であれば良い。
【００１４】
【作用】正極活物質として本発明の層状複合酸化物Ｌｉx Ｍy Ｌz Ｏ2 を用いた場合には、従来のＬｉx Ｍy Ｏ2 を用いた場合に比べ、電解質の分解電圧や電池ケース、集電体等の酸化電位以下の実用的な充電電圧及び充放電電流密度においてＬｉイオンがインターカレーション、デインターカレーションできる範囲、即ち、有効な充放電容量が著しく増加する。又、これを用いた電池の分極（内部抵抗）が低減するため、充電時の電圧上昇及び放電時の作動電圧の低下が著しく改善され、より大電流での充放電が可能となる。
【００１５】更に、充放電の繰り返しによる充放電容量の低下や電池内部抵抗の増加等のサイクル劣化が著しく軽減され、充放電サイクル特性が著しく改善される。このように充放電特性が改善される理由は、必ずしも明らかではないが、次のように推定される。即ち、本発明の新規な層状複合酸化物Ｌｉx Ｍy Ｌz Ｏ2 の基本結晶構造は後述の実施例に示すように、α−ＮａＣｒＯ2 型層状化合物Ｌｉx Ｍy Ｏ2 の遷移金属元素Ｍの一部がＬ元素で置換されたα−ＮａＣｒＯ2 型に類似の構造をしている。但し、Ｌ元素は又、結晶の格子間隙間やＬｉサイト（Ｌｉと置換）にも存在し得る。いずれにせよ、Ｌ元素の存在により、結晶構造及び電子構造が変化するため、Ｌｉイオン導電性が高まり、かつ電極電位が若干低下する。その結果、Ｌｉイオンのデインターカレーション及びインターカレーションが容易となり、充電時の電池電圧上昇、放電時の作動電圧低下が著しく抑制されるため、充放電の有効容量が著しく増加する。
【００１６】又、充放電の繰り返しに伴うＬｉイオンのインターカレーション、デインターカレーションによる結晶破壊等の劣化がほとんど無いものと推定される。以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００１７】
【実施例】
〔実施例１〕図１は、本発明の一例を示すコイン型電池の断面図である。図において、１は負極端子を兼ねる負極缶であり、外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼製の板を絞り加工したものである。２はステンレス鋼製のネットから成る負極集電体であり負極缶１にスポット溶接されている。負極３は、所定厚みのアルミニウム板を直径１５ｍｍに打ち抜き、負極集電体２に固着し、その上に所定厚みのリチウムフォイルを直径１４ｍｍに打ち抜いたものを圧着したものである。７は外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼製の正極缶であり、正極端子を兼ねている。５は後述の本発明に係わる正極であり、ステンレス鋼製のネットからなる正極集電体６と一体に加圧成形されている。４はポリプロピレンの多孔質フィルムからなるセパレータであり、電解液が含浸されている。８はポリプロピレンを主体とするガスケットであり、負極缶１と正極缶７の間に介在し、正極と負極との間の電気的絶縁性を保つと同時に、正極缶開口縁が内側に折り曲げられカシメられることによって、電池内容物を密封、封止している。電解質はプロピレンカーボネートとエチレンカーボネート及び１，２−ジメトキシエタンの体積比１：１：２混合溶媒に過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4 を１モル／１溶解したものを用いた。電池の大きさは、外径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍであった。
【００１８】正極５は次のようにして作製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと炭酸コバルトＣｏＣＯ3 と酸化亜鉛ＺｎＯとをＬｉ：Ｃｏ：Ｚｎ＝１：０．７５：０．２５のモル比で乳鉢を用いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して本発明による正極活物質ａを作製した。又、比較のため、Ｚｎを含まない従来法による層状酸化物ＬｉＣｏＯ2 を次のようにして作製した。即ち、水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと炭酸コバルトＣｏＣＯ3 とを、Ｌｉ：Ｃｏ＝１：１のモル比で混合し、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して比較活物質ｒ１を得た。
【００１９】これらの生成物を正極活物質とし、これに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてフッ素樹脂を重量比６０：３５：５の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤をステンレス鋼製のネットからなる正極集電体６と共に２ｔｏｎ／ｃｍ2 で直径１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのペレットに加圧成形した後、１００℃で１０時間の減圧加熱乾燥したものを正極とした。
【００２０】このようにして作製された電池は、室温で１週間放置エージングされた後、後述の充放電試験が行われた。このエージングによって負極のリチウム−アルミニウム積層電極は電池内で非水電解液に触れることにより十分合金化が進行し、リチウムフォイルは実質的に全てＬｉ−Ａｌ合金となるため、電池電圧は負極として金属リチウムを単独で用いた場合に比べて約０．４Ｖ低下した値となって安定した。
【００２１】このようにして作製した電池を、以下、それぞれの使用した正極活物質ａ、ｒ１に対応し、電池Ａ、Ｒ１と略記する。図２に、上記のようにして作製した正極活物質ａ、ｒ１及び活物質ａの合成に用いた原料の酸化亜鉛ＺｎＯ（ｑとする）のＣｕＫα線を用いたＸ線回折図を示す。同図から明らかなように、比較活物質ｒ１の回折パターンはＡＳＴＭカードＮｏ．１６−４２７のα−ＮａＣｒＯ2 型層状構造を有するＬｉＣｏＯ2 と一致している。一方、本発明による活物質ａでは、α−ＮａＣｒＯ2 型層状化合物結晶からのピークと共に、原料ＺｎＯからと推定される微小なピーク（例えば、２θ≒３１．６、３４．３、３６．２、４７．４°）も現れている。しかしながら、このＺｎＯからのピーク強度は、原料ＺｎＯが１００％の回折図レファレンス（ｑ）との測定感度を考慮した比較から、活物質ａの合成時に添加したＺｎＯ量から期待されるピーク強度に比べ著しく小さい。従って、添加したＺｎ原子のかなりの量はα−ＮａＣｒＯ2 型に類似の層状構造を有する複合酸化物Ｌｉx Ｃｏy Ｚｎz Ｏ2 を構成していると考えられる。即ち、本発明による活物質ａは、α−ＮａＣｒＯ2 型に類似の層状構造を有する複合酸化物Ｌｉx Ｃｏy Ｚｎz Ｏ2 と少量の原料ＺｎＯの未反応物とが共存する混合体であり、Ｌｉx Ｃｏy Ｚｎz Ｏ2 中のＺｎ量ｚは合成時の添加量０．２５モルより小さいが、かなり大きな値と推定される。又、活物質ａのＬｉx Ｃｏy Ｚｎz Ｏ2 からの回折ピークは、ｒ１のＬｉＣｏＯ2 からのピークに比べやや低角側にシフトし、かつ、各ピークの相対強度に若干の違いが見られる他はほとんど変化が無いことから、Ｌｉx Ｃｏy Ｚｎz Ｏ2 中でのほとんどのＺｎ原子はＬｉＣｏＯ2 におけるＣｏ原子をＺｎ原子で置換した位置に入っており、結晶格子間の隙間位置に入っているものは少なく、かつ、Ｌｉx Ｃｏy Ｚｎz Ｏ2 の層間間隔はＬｉＣｏＯ2の層間間隔に比べやや拡がっていると推定される。更に、ＬｉとＺｎＯとの電池反応電位は、公知のように２Ｖ以下であるので、後述の充放電試験において４〜２Ｖの範囲で反応する正極活物質は、全て層状複合酸化物Ｌｉx Ｃｏy Ｚｎz Ｏ2 であり、残存するＺｎＯは反応に寄与しない。
【００２２】これらの電池Ａ，Ｒ１を１ｍＡの定電流で、充電終止電圧４．０Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖの条件で充放電サイクルを行い、そのときの１サイクル目の充電特性を図３に、放電特性を図４に示した。又、２サイクル目の充電特性を図５に、放電特性を図６に示した。尚、充放電サイクルは充電からスタートした。図３〜６から明らかなように、本発明による電池Ａは従来電池Ｒ１に比べ、充放電容量が著しく大きく、充放電の可逆領域が著しく拡大することが分かる。更に、全充放電領域に渡って充電電圧は０．２〜０．３Ｖ低く、逆に放電の作動電圧は著しく高くなっており、電池の分極（内部抵抗）が著しく改善され、大電流充放電が容易なことが分かる。これは、上述のように、本発明による電池Ａの正極活物質である層状複合酸化物Ｌｉx Ｃｏy ＺｎzＯ2 においては、ＬｉＣｏＯ2 のＣｏ原子の一部がＺｎ原子で置換されることにより、結晶の層間間隔が拡がり、結晶構造、電子構造に変化が生じたためＬｉイオン導電性が高まると同時に、電極電位が０．１Ｖ前後低下したことによるものと考えられる。
〔実施例２〕本実施例は正極活物質を構成するＬ元素として銅Ｃｕを用いた場合である。正極活物質以外は全て実施例１と同様にして同様な電池を作製した。
【００２３】本実施例の正極活物質を次のようにして作製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと炭酸コバルトＣｏＣＯ3 と酸化銅ＣｕＯとをＬｉ：Ｃｏ：Ｃｕ＝１：０．７５：０．２５のモル比で乳鉢を用いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して本発明による正極活物質ｂを作成した。又、比較のため、Ｃｕを含まない従来法による層状酸化物ＬｉＣｏＯ2 として実施例１のｒ１を用いた。
【００２４】このようにして作製した電池を、以下、それぞれの使用した正極活物質ｂ，ｒ１に対応し、電池Ｂ，Ｒ１と略記する。図７に、上記のようにして作製した正極活物質ｂ，ｒ１のＣｕＫα線を用いたＸ線回折図を示す。図から明らかなように、比較活物質ｒ１の回折パターンはＡＳＴＭカードＮｏ．１６−４２７のα−ＮａＣｒＯ2 型層状構造を有するＬｉＣｏＯ2 と一致している。一方、本発明による活物質ｂでは、α−ＮａＣｒＯ2 型層状化合物結晶からのピークと共に、原料ＣｕＯまたはＣｏ，Ｌｉ，Ｃｕの他の酸化物からと推定される微小なピーク（例えば、２θ≒２６．０、３５．５、３８．８°）も現れている。しかしながら、これらのピーク強度は、活物質ｂの合成時に添加したＣｕＯ量から期待されるピーク強度に比べ著しく小さい。従って、添加したＣｕ原子のかなりの量はα−ＮａＣｒＯ2 型に類似の層状構造を有する複合酸化物Ｌｉx Ｃｏy Ｃｕz Ｏ2 を構成していると考えられる。即ち、本発明による活物質ｂは、α−ＮａＣｒＯ2 型に類似の層状構造を有する複合酸化物Ｌｉx Ｃｏy Ｃｕz Ｏ2 と少量の原料ＣｕＯまたは他のＬｉ，Ｃｏ，Ｃｕ酸化物とが共存する混合体であり、Ｌｉx Ｃｏy Ｃｕz Ｏ2 中のＣｕ量ｚは合成時の添加量０．２５モルより小さいが、かなり大きな値と推定される。又、活物質ｂのＬｉx Ｃｏy Ｃｕz Ｏ2 からの回折ピークは、ｒ１のＬｉＣｏＯ2 からのピークに比べやや低角側にシフトし、かつ、各ピークの相対強度に若干の違いが見られる他はほとんど変化がないことから、Ｌｉx Ｃｏy Ｃｕz Ｏ2 中でのほとんどのＣｕ原子はＬｉＣｏＯ2 におけるＣｏ原子をＣｕ原子で置換した位置に入っており、結晶格子間の隙間位置に入っているものは少なく、かつ、Ｌｉx Ｃｏy Ｃｕz Ｏ2 の層間間隔はＬｉＣｏＯ2 の層間間隔に比べやや拡がっていると推定される。更に、Ｌｉ−Ａｌの合金負極とＣｕＯとの電池反応電圧は公知のように２Ｖ以下であるので、後述の充放電試験において４〜２Ｖの範囲で反応する正極活物質は実質的に全て層状複合酸化物Ｌｉx Ｃｏy Ｃｕz Ｏ2 であり、共存するＣｕＯ等は反応に寄与しない。
【００２５】これらの電池Ｂ，Ｒ１を１ｍＡの定電流で、充電終止電圧４．０Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖの条件で充放電サイクルを行ったときの１サイクル目の充電特性を図８に、放電特性を図９に示した。又、２サイクル目の充電特性を図１０に、放電特性を図１１に示した。尚、充放電サイクルは充電からスタートした。図８〜１１から明らかなように、本発明による電池Ｂは従来電池Ｒ１に比べ、充放電容量が著しく大きく、充放電の可逆領域が著しく拡大することが分かる。更に、全充放電領域に渡って充電電圧は０．３Ｖ前後低く、逆に放電の作動電圧は著しく高くなっており、電池の分極（内部抵抗）が著しく低減され、大電流充放電が容易なことが分かる。これは、上述のように本発明による電池Ｂの正極活物質である層状複合酸化物Ｌｉx Ｃｏy Ｃｕz Ｏ2 においては、ＬｉＣｏＯ2 のＣｏ原子の一部がＣｕ原子で置換されることにより、結晶の層間間隔が拡がり、結晶構造、電子構造に変化が生じたため、Ｌｉイオン導電性が高まると同時に電極電位が０．１Ｖ前後低下したことによるものと考えられる。
〔実施例３〕本実施例は正極活物質を構成するＬ元素としてチタンＴｉを用いた場合である。正極活物質以外は全て実施例１と同様にして同様な電池を作製した。
【００２６】本実施例の正極活物質を次のようにして作製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと炭酸コバルトＣｏＣＯ3 と酸化チタンＴｉＯ2 とをＬｉ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１：０．７５：０．２５のモル比で乳鉢を用いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返してＬｉＣｏ0.75Ｔｉ0.25Ｏ2 の組成を有する層状複合酸化物を得た。これを本発明による正極活物質ｃとして用いた。又、比較のためＴｉを含まない従来法による層状酸化物ＬｉＣｏＯ2として実施例１のｒ１を用いた。
【００２７】このようにして作製した電池を、以下、それぞれの使用した正極活物質ｃ，ｒ１に対応し、電池Ｃ，Ｒ１と略記する。これらの電池Ｃ，Ｒ１を１ｍＡの定電流で、充電終止電圧４．０Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖの条件で充放電サイクルを行ったときの１サイクル目の充電特性を図１２に、放電特性を図１３に示した。又、２サイクル目の充電特性を図１４に放電特性を図１５R>５に示した。尚、充放電サイクルは充電からスタートした。図１２〜１５から明らかなように、本発明による電池Ｃは従来電池Ｒ１に比べ、充放電容量が著しく大きく、充放電の可逆領域が著しく拡大することが分かる。更に、全充放電領域に渡って充電電圧は０．３Ｖ前後低く、逆に放電の作動電圧は著しく高くなっており、電池の分極（内部抵抗）が著しく低減され、大電流充放電が容易なことが分かる。これは、上述のように本発明による電池Ｃの正極活物質である層状複合酸化物Ｌｉx Ｃｏy Ｔｉz Ｏ2 においては、ＬｉＣｏＯ2 のＣｏ原子の一部がＴｉ原子で置換されることにより、結晶の層間間隔が拡がり、結晶構造、電子構造に変化が生じたため、Ｌｉイオン導電性が増加し、Ｌｉイオンのインターカレーション、デインターカレーションが容易になったためと推定される。
〔実施例４〕本実施例は正極活物質を構成するＬ元素として周期律表 IIIＢ族の半金属元素であるホウ素Ｂを用いた場合である。正極以外は基本的に実施例１と同様にして同様な電池を作製した。
【００２８】正極５は次のようにして作製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと炭酸コバルトＣｏＣＯ3 と酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 とをＬｉ：Ｃｏ：Ｂが所定のモル比となるように秤量し、乳鉢を用いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して本発明による正極活物質を合成した。本実施例では、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｂのモル比が（ｄ１）１：０．９５：０．０５（ＬｉＣｏ0.95Ｂ0.05Ｏ2 ）及び（ｄ２）１：０．８：０．２（ＬｉＣｏ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2 ）の２種類を作製した。又、比較のため、ホウ素Ｂを含まない従来法による層状酸化物ＬｉＣｏＯ2 を次のようにして作製した。即ち、水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと炭酸コバルトＣｏＣＯ3 とをＬｉ：Ｃｏ＝１：１のモル比で混合し、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して比較活物質（ｒ２）を得た。
【００２９】これらの生成物を正極活物質とし、これに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてフッ素樹脂等を重量比６０：３５：５の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤をステンレス鋼製のネットからなる正極集電体６と共に２ｔｏｎ／ｃｍ2 で直径１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのペレットに加圧成形した後、１００℃で１０時間減圧加熱乾燥したものを正極とした。
【００３０】このようにして作製された電池は、室温で１週間放置エージングされた後、後述の充放電試験が行われた。このエージングによって、負極のリチウム−アルミニウム積層電極は電池内で非水電解液に触れることにより十分合金化が進行し、リチウムフォイルは実質的に全てＬｉ−Ａｌ合金となるため、電池電圧は負極として金属リチウムを単独で用いた場合に比べて約０．４Ｖ低下した値となって安定した。
【００３１】このようにして作製した電池を、以下、それぞれの使用した正極活物質ｄ１，ｄ２，ｒ２に対応し、電池Ｄ１，Ｄ２，Ｒ２と略記する。図１６に、上記のようにして作製した本発明による正極活物質ｄ１，ｄ２及び従来法による比較活物質ｒ２のＣｕＫα線を用いたＸ線回折図を示す。図から明らかなように、比較活物質ｒ２の回折パターンはＡＳＴＭカードＮｏ．１６−４２７のα−ＮａＣｒＯ2 型層状構造を有するＬｉＣｏＯ2 と一致している。一方、本発明による活物質ｄ１，ｄ２の回折パターンは比較活物質ＬｉＣｏＯ2 の回折パターンと極めて類似しており、各回折ピークの位置に明白な差は見られず、未知の新たな回折ピークも見られないが、各回折ピークの相対強度には差違が見られる。即ち、２θ≒１８．９，３８．３°等の六方晶ｃ軸に垂直な（００３）、（００６）面等からの回折強度がそれら以外の面からの回折強度に比べ相対的に大きくなっており、ホウ素Ｂの含有量が多い程その傾向が強くなっている。従って、本発明による活物質ｄ１，ｄ２はα−ＮａＣｒＯ2 型の層状構造を有する酸化物ＬｉＣｏＯ2 におけるＣｏ原子の一部がホウ素原子Ｂにより置換された構造をしており、大部分のホウ素原子はこのＣｏ原子と置換した位置にあり、結晶格子間の隙間位置やＬｉサイトに入っているものは少ないものと推定される。即ち、本発明による活物質ｄ１，ｄ２はα−ＮａＣｒＯ2 型に類似の層状構造を有し、それぞれＬｉＣｏ0.95Ｂ0.05Ｏ2 及びＬｉＣｏ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2 の組成を有するリチウムホウ素遷移金属複合酸化物であると判断される。
【００３２】これらの電池Ｄ１，Ｄ２，及びＲ２を１ｍＡの定電流で、充電終止電圧４．０Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖの条件で充放電サイクルを行ったときの２サイクル目の充電特性を図１７に、放電特性を図１８に示した。又、サイクル特性を図１９に示した。なお、充放電サイクルは充電からスタートした。図１７〜１９から明らかなように、本発明による電池Ｄ１，Ｄ２は比較電池Ｒ２に比べて、充放電容量が著しく大きく、充放電の可逆領域が著しく拡大することが分かる。又、充放電の繰り返しによる放電容量の低下（サイクル劣化）が著しく小さい。更に、全充放電領域に渡って充電電圧は０．２〜０．３Ｖ低く、逆に放電の作動電圧は著しく高くなっており、電池の分極（内部抵抗）が著しく改善され、大電流充放電が容易なことが分かる。これは、上述のように本発明による電池Ｄ１，Ｄ２の正極活物質である層状複合酸化物Ｌｉx Ｃｏy Ｂz Ｏ2 においては、ＬｉＣｏＯ2 のＣｏ原子の一部がＢ原子で置換されることにより、結晶構造、電子構造に変化が生じたためＬｉイオン導電性が高まり、Ｌｉイオンのインターカレーション、デインターカレーションが容易になったためと推定される。
【００３３】尚、充放電容量は、ホウ素量ｚが多すぎると逆に低下し、０＜ｚ≦０．５において最大となるためこの範囲が好ましい。
〔実施例５〕本実施例は、正極活物質を構成する遷移金属元素ＭとしてニッケルＮｉを、Ｌ元素として周期律表 IIIＢ族の半金属元素であるホウ素Ｂを用いた場合である。正極活物質以外は全て実施例４と同様な方法で同様な電池を作製した。
【００３４】本実施例の正極活物質を次のようにして作製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと酸化ニッケルＮｉＯと酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 とをＬｉ：Ｎｉ：Ｂが所定のモル比となるように秤量し、乳鉢を用いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して本発明による正極活物質を合成した。本実施例では、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂのモル比が（ｅ１）１：０．９５：０．０５（ＬｉＮｉ0.95Ｂ0.05Ｏ2 ）及び（ｅ２）１：０．８：０．２（ＬｉＮｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2 ）の２種類を作製した。又、比較のため、ホウ素Ｂを含まない従来法による層状酸化物ＬｉＮｉＯ2 を次のようにして作製した。即ち、水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと酸化ニッケルＮｉＯとをＬｉ：Ｎｉ＝１：１のモル比で混合し、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して比較活物質（ｒ３）を得た。
【００３５】これらの生成物を正極活物質として用いた他は、全て実施例４と同様な方法で同様な電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、それぞれの使用した正極活物質ｅ１，ｅ２及びｒ３に対応し、電池Ｅ１，Ｅ２及びＲ３と略記する。このようにして作製した電池についても実施例４と同様な１ｍＡ定電流充放電サイクルを行った。このときの２サイクル目の充電特性を図２０に、放電特性を図２１に示した。又、上記のようにして作製した正極活物質ｅ１及びｒ３のＣｕＫα線を用いたＸ線回折図を図１６に同様に示した。
【００３６】図１６から明らかなように、比較活物質ｒ３の回折パターンはＡＳＴＭカードＮｏ．９−６３のα−ＮａＣｒＯ2 型層状構造を有するＬｉＮｉＯ2 と一致している。一方、本発明による活物質ｅ１の回折パターンは比較活物質ｒ３の回折パターンと極めて類似しており、各回折ピークの位置に明白な差は見られず、未知の新たな回折ピークも見られないが、各回折ピークの相対強度には差が見られる。従って、本発明による活物質ｅ１はα−ＮａＣｒＯ2 型の層状構造を有する酸化物ＬｉＮｉＯ2 におけるＮｉ原子の一部がホウ素原子Ｂにより置換された構造をしており、大部分のホウ素原子ＢはこのＮｉ原子と置換した位置にあり、結晶格子間の隙間位置やＬｉサイトに入っているものは少ないものと推定される。即ち、本発明による活物質ｅ１，ｅ２はα−ＮａＣｒＯ2 型に類似の層状構造を有し、それぞれＬｉＮｉ0.95Ｂ0.05Ｏ2 及びＬｉＮｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2 の組成を有するリチウムホウ素遷移金属複合酸化物であると判断される。
【００３７】又、図２０及び図２１から明らかなように、本実施例においても本発明による電池Ｅ１は比較電池Ｒ３に比べ、充放電容量が著しく大きく、充放電の可逆領域が著しく拡大することが分かる。一方、ホウ素含有量ｚ＝０．２の電池Ｅ２では充放電容量に改善が見られず、むしろやや低下していることから、遷移金属元素ＭがＮｉの場合にはホウ素Ｂの含有量ｚは０＜ｚ＜０．２とすることが好ましい。
〔実施例６〕本実施例は正極活物質を構成するＬ元素として周期律表IVＢ族の半金属元素であるケイ素Ｓｉを用いた場合である。正極活物質以外は全て実施例４と同様にして、同様な電池を作製した。
【００３８】本実施例の正極活物質を次のようにして作製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと炭酸コバルトＣｏＣＯ3 と二酸化ケイ素ＳｉＯ2 とをＬｉ：Ｃｏ：Ｓｉが所定のモル比となるように秤量し、乳鉢を用いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して本発明による正極活物質を合成した。本実施例では、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｓｉのモル比が（ｆ１）１：０．９５：０．０５（ＬｉＣＯ0.95Ｓｉ0.05Ｏ2 ）及び（ｆ２）１：０．８：０．２（ＬｉＣｏ0.8 Ｓｉ0.2 Ｏ2 ）の２種類を作製した。又、比較のため、ケイ素Ｓｉを含まない従来法による層状酸化物ＬｉＣｏＯ2 として実施例４のｒ２を用いた。
【００３９】このようにして作製した電池を、以下、それぞれの使用した正極活物質ｆ１，ｆ２，ｒ２に対応し、電池Ｆ１，Ｆ２，Ｒ２と略記する。これらの電池Ｆ１，Ｆ２及びＲ２を１ｍＡの定電流で、充電終止電圧４．０Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖの条件で充放電サイクルを行ったときの２サイクル目の充電特性を図２２に、放電特性を図２３に示した。又、サイクル特性を図２４に示した。尚、充放電サイクルは充電からスタートした。図２２〜２４から明らかなように、本発明による電池Ｆ１，Ｆ２は比較電池Ｒ２に比べ、充放電容量が著しく大きく、充放電の可逆領域が著しく拡大することが分かる。又、充放電の繰り返しによる放電容量の低下（サイクル劣化）が著しく小さい。更に、全充放電領域に渡って充電電圧は０．２〜０．３Ｖ低く、逆に放電の作動電圧は著しく高くなっており、電池の分極（内部抵抗）が著しく改善され、大電流充放電が容易なことが分かる。これは、上述のように、本実施例による電池Ｆ１，Ｆ２の正極活物質である層状複合酸化物Ｌｉx Ｃｏy Ｓｉz Ｏ2 においては、結晶構造中にケイ素Ｓｉを含有することにより、結晶構造、電子構造に変化が生じたため、Ｌｉイオン導電性が高まり、Ｌｉイオンのインターカレーション、デインターカレーションが容易になったためと推定される。
【００４０】尚、充放電容量は、ケイ素量ｚが多すぎると逆に低下し、０＜ｚ≦０．５において最大となるため、この範囲が特に好ましい。また、本実施例ではＬとしてIVＢ族の半金属元素であるＳｉについて説明したが、炭素（Ｃ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等の他のIVＢ族半金属元素についても本実施例と同様の効果が得られる。
〔実施例７〕本実施例は正極活物質を構成するＬ元素としてアルカリ土類金属のＭｇを用いた場合である。正極活物質以外は全て実施例４と同様にして同様な電池を作製した。
【００４１】正極活物質は次のようにして作製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと炭酸コバルトＣｏＣＯ3 と酸化マグネシウムＭｇＯとをＬｉ：Ｃｏ：Ｍｇが所定のモル比となるように秤量し、乳鉢を用いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して本発明による正極活物質を合成した。本実施例では、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｇのモル比が（ｇ１）１：０．９５：０．０５（ＬｉＣｏ0.95Ｍｇ0.05Ｏ2 ）及び（ｇ２）１：０．８：０．２（ＬｉＣｏ0.8 Ｍｇ0.2 Ｏ2 ）の２種類を作製した。又、比較のため、マグネシウムＭｇを含まない従来法による層状酸化物ＬｉＣｏＯ2 として実施例４のｒ２を用いた。
【００４２】このようにして作製した電池を、以下、それぞれの使用した正極活物質ｇ１，ｇ２，ｒ２に対応し、電池Ｇ１，Ｇ２，Ｒ２と略記する。図２５に、上記のようにして作製した本発明による正極活物質ｇ１，ｇ２及び従来法による比較活物質ｒ２のＣｕＫα線を用いたＸ線回折図を示す。図から明らかなように、比較活物質ｒ２の回折パターンはＡＳＴＭカードＮｏ．１６−４２７のα−ＮａＣｒＯ2 型層状構造を有するＬｉＣｏＯ2 と一致している。一方、本発明による活物質ｇ１，ｇ２の回折パターンは比較活物質ＬｉＣｏＯ2 の回折パターンと極めて類似しており、未知の新たな回折ピークは見られないが、回折ピークの位置は若干低角側にシフトしており、かつ、マグネシウムＭｇの含有量ｚの大きい活物質ｇ２のほうがマグネシウムＭｇの含有量ｚの小さい活物質ｇ１よりもシフトが大きくなっている。又、各回折ピークの相対強度にも差違が見られ、マグネシウムＭｇの含有量が多い程その差違が大きくなっている。従って、本発明による活物質ｇ１，ｇ２はα−ＮａＣｒＯ2 型の層状構造を有する酸化物ＬｉＣｏＯ2 におけるＣｏ原子の一部がＭｇ原子により置換され、結晶格子間隔が拡がった構造をしており、大部分のＭｇ原子はこのＣｏ原子と置換した位置にあり、結晶格子間の隙間位置やＬｉサイトに入っているものは少ないものと推定される。即ち、本実施例による活物質ｇ１，ｇ２はα−ＮａＣｒＯ2 型に類似の層状構造を有し、それぞれＬｉＣｏ0.95Ｍｇ0.05Ｏ2 及びＬｉＣｏ0.8 Ｍｇ0.2 Ｏ2 の組成を有するリチウムマグネシウム遷移金属複合酸化物であると判断される。
【００４３】これらの電池Ｇ１，Ｇ２，Ｒ２を１ｍＡの定電流で、充電終止電圧４．０Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖの条件で充放電サイクルを行ったときの２サイクル目の充電特性を図２６に、放電特性を図２７に示した。尚、充放電サイクルは充電からスタートした。図２６及び図２７から明らかなように、本発明による電池Ｇ１，Ｇ２は比較電池Ｒ２に比べ、充放電容量が著しく大きく、充放電の可逆領域が著しく拡大することが分かる。又、全充放電領域に渡って充電電圧は低く、逆に放電の作動電圧は著しく高くなっており、電池の分極（内部抵抗）が著しく改善され、大電流充放電が容易なことが分かる。更に、これらの効果は、マグネシウムの含有量ｚに大きく依存し、ｚの小さい電池Ｇ１に比べ、０．０５＜ｚである電池Ｇ２において顕著である。これは上述のように、本発明による電池Ｇ１，Ｇ２の正極活物質である層状複合酸化物Ｌｉx ＣｏyＭｇz Ｏ2 においては、マグネシウムを含有することにより結晶の格子間隔が拡がり、結晶構造、電子構造に変化が生じたためＬｉイオン導電性が高まり、Ｌｉイオンのインターカレーション、デインターカレーションが容易になったためと推定される。
【００４４】尚、本実施例ではＬとしてアルカリ土類金属のマグネシウムを説明したが、他のアルカリ土類金属Ｂｅ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａについても本実施例と同様の効果が得られる。
〔実施例８〕本実施例は正極活物質を構成するＬ元素として周期律表ＶＢ族の非金属元素であるリンＰを用いた場合である。正極活物質以外は全て実施例４と同様にして同様な電池を作製した。
【００４５】本実施例の正極活物質を次のようにして作製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと炭酸コバルトＣｏＣＯ3 と五酸化リンＰ2 Ｏ5 とをＬｉ：Ｃｏ：Ｐが所定のモル比となるように秤量し、乳鉢を用いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して本発明による正極活物質を合成した。
【００４６】本実施例では、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｐのモル比が（ｈ１）１：０．９５：０．０５（ＬｉＣｏ0.95Ｐ0.05Ｏ2 ）及び（ｈ２）１：０．８：０．２（ＬｉＣｏ0.8 Ｐ0.2 Ｏ2 ）の２種類を作製した。又、比較のため、リンＰを含まない従来法による層状酸化物ＬｉＣｏＯ2 として実施例４のｒ２を用いた。このようにして作製した電池を、以下それぞれの使用した正極活物質ｈ１，ｈ２，ｒ２に対応し、電池Ｈ１，Ｈ２，Ｒ２と略記する。
【００４７】図２８に、上記のようにして作製した本発明による正極活物質ｈ１及び従来法による比較活物質ｒ２のＣｕＫα線を用いたＸ線回折図を示す。図から明らかなように、比較活物質ｒ２の回折パターンはＡＳＴＭカードＮｏ．１６−４２７のα−ＮａＣｒＯ2 型層状構造を有するＬｉＣｏＯ2 と一致している。一方、本発明による活物質ｈ１の回折パターンは比較活物質ＬｉＣｏＯ2 の回折パターンと極めて類似しており、２θ≒３７．３°の回折ピークの低角側にサテライトピークと推定される小さなピークが見られる他には、未知の新たな回折ピークは見られないが、各回折ピークの相対強度には顕著な差が見られる。即ち、２θ≒１８．８，３８．３°等の六方晶ｃ軸に垂直な（００３）、（００６）面等からの回折強度がそれら以外の面からの回折強度に比べ相対的に小さくなっている。従って、本発明による活物質ｈ１，ｈ２はα−ＮａＣｒＯ2 型の層状構造を有する酸化物ＬｉＣｏＯ2 におけるＣｏ原子の一部がリン原子Ｐにより置換され、結晶構造中にＰ原子を含有する構造をしており、大部分のＰ原子はこのＣｏ原子と置換した位置（Ｃｏサイト）にあり、結晶格子間の隙間位置やＬｉサイトに入っているものは少ないものと推定される。即ち、本発明による活物質ｈ１，ｈ２はα−ＮａＣｒＯ2 型に類似の層状構造を有し、それぞれＬｉＣｏ0.95Ｐ0.05Ｏ2 及びＬｉＣｏ0.8 Ｐ0.2 Ｏ2 の組成を有するリチウムリン遷移金属複合酸化物であると判断される。
【００４８】これらの電池Ｈ１，Ｈ２，Ｒ２を１ｍＡの定電流で、充電終止電圧４．０Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖの条件で充放電サイクルを行ったときの５サイクル目の充電特性を図２９に、放電特性を図３０に示した。又、サイクル特性を図３１に示した。尚、充放電サイクルは充電からスタートした。図２９〜３１から明らかなように、本発明による電池Ｈ１は比較電池Ｒ２に比べて、充放電容量が著しく大きく、充放電の可逆領域が著しく拡大することが分かる。又、充放電の繰り返しによる放電容量の低下（サイクル劣化）が著しく小さい。更に、全充放電領域に渡って充電電圧は低く、逆に放電の作動電圧は著しく高くなっており、電池の分極（内部抵抗）が著しく改善され、大電流充放電が容易なことが分かる。これは、上述のように、本発明による電池Ｈ１の正極活物質である層状複合酸化物Ｌｉx Ｃｏy Ｐz Ｏ2においては、結晶構造中にリンＰを含有することにより、結晶構造、電子構造に変化が生じたためＬｉイオン導電性が高まり、Ｌｉイオンのインターカレーション、デインターカレーションが容易になったためと推定される。
【００４９】一方、これらの効果は、リンＰの含有量ｚに大きく依存し、充放電容量はリン量ｚが０．２の電池Ｂでは逆に低下しており、０＜ｚ＜０．２において最大となるため、この範囲が好ましい。尚、実施例においては、負極としてリチウム−アルミニウム合金の場合のみを示したが、本発明は実施例に限定されず、金属リチウム、リチウムとＺｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ等の他金属との合金、炭素やＭｏＯ2 ，ＷＯ2, Ｆｅ2 Ｏ3 等のリチウム挿入化合物、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン等のＬｉイオンをドープできる導電性高分子等々のリチウムを吸蔵放出する物質にも同様に適用できることは言うまでもない。
【００５０】又、負極活物質は、必ずしも電池製造時にＬｉを含有している必要はなく、電池組立後、充電により電解質中のＬｉイオンもしくは正極活物質からデインターカレーションしたＬｉイオンを負極に吸蔵させる方法でもよい。更に、層状複合酸化物Ｌｉx Ｍy ＬZ Ｏ2 の遷移金属元素ＭとしてＣｏとＮｉの場合のみを示したが、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｖ等々の他の遷移金属の場合にも、上記の説明に基づき同様に適用できることは言うまでもない。
【００５１】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明は非水電解質二次電池の正極活物質として、少くとも周期律表 IIIＢ，IVＢ及びＶＢ族の非金属元素及び半金属元素、アルカリ土類金属元素及びＺｎ，Ｃｕ，Ｔｉ等の金属元素の中から選ばれた１種または２種以上の元素Ｌを含有する新規な層状複合酸化物Ｌｉx Ｍy ＬZ Ｏ2 （Ｍは遷移金属）を用いたものであり、充放電時のＬｉイオンのデインターカレーション、インターカレーションを容易にし、その結果有効な充放電容量を著しく高め、かつ、充電電圧を低減し、放電時の作動電圧を高め、大電流での充放電特性を著しく改善するとともに充放電の繰り返しによる充放電容量の低下等のサイクル劣化をも著しく低減する等々優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において実施した電池の構造の一例を示した説明図である。
【図２】各種正極活物質の粉末Ｘ線回折図の比較を示した説明図である。
【図３】本発明による電池と従来電池の１サイクル目の充電特性の比較を示した説明図である。
【図４】本発明による電池と従来電池の１サイクル目の放電特性の比較を示した説明図である。
【図５】本発明による電池と従来電池の２サイクル目の充電特性の比較を示した説明図である。
【図６】本発明による電池と従来電池の２サイクル目の放電特性の比較を示した説明図である。
【図７】各種正極活物質の粉末Ｘ線回折図の比較を示した説明図である。
【図８】本発明による電池と従来電池の１サイクル目の充電特性の比較を示した説明図である。
【図９】本発明による電池と従来電池の１サイクル目の放電特性の比較を示した説明図である。
【図１０】本発明による電池と従来電池の２サイクル目の充電特性の比較を示した説明図である。
【図１１】本発明による電池と従来電池の２サイクル目の放電特性の比較を示した説明図である。
【図１２】本発明による電池と従来電池の１サイクル目の充電特性の比較を示した説明図である。
【図１３】本発明による電池と従来電池の１サイクル目の放電特性の比較を示した説明図である。
【図１４】本発明による電池と従来電池の２サイクル目の充電特性の比較を示した説明図である。
【図１５】本発明による電池と従来電池の２サイクル目の放電特性の比較を示した説明図である。
【図１６】各種正極活物質の粉末Ｘ線回折図の比較を示した説明図である。
【図１７】本発明による電池と従来電池の２サイクル目の充電特性の比較を示した説明図である。
【図１８】本発明による電池と従来電池の２サイクル目の放電特性の比較を示した説明図である。
【図１９】本発明による電池と従来電池のサイクル特性の比較を示した説明図である。
【図２０】本発明による電池と従来電池の２サイクル目の充電特性の比較を示した説明図である。
【図２１】本発明による電池と従来電池の２サイクル目の放電特性の比較を示した説明図である。
【図２２】本発明による電池と従来電池の２サイクル目の充電特性の比較を示した説明図である。
【図２３】本発明による電池と従来電池の２サイクル目の放電特性の比較を示した説明図である。
【図２４】本発明による電池と従来電池のサイクル特性の比較を示した説明図である。
【図２５】各種正極活物質の粉末Ｘ線回折図の比較を示した説明図である。
【図２６】本発明による電池と従来電池の２サイクル目の充電特性の比較を示した説明図である。
【図２７】本発明による電池と従来電池の２サイクル目の放電特性の比較を示した説明図である。
【図２８】各種正極活物質の粉末Ｘ線回折図の比較を示した説明図である。
【図２９】本発明による電池と従来電池の５サイクル目の充電特性の比較を示した説明図である。
【図３０】本発明による電池と従来電池の５サイクル目の放電特性の比較を示した説明図である。
【図３１】本発明による電池と従来電池のサイクル特性の比較を示した説明図である。
【符号の説明】
１ 負極缶
２ 負極集電体
３ 負極
４ セパレータ
５ 正極
６ 正極集電体
７ 正極缶
８ ガスケット
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムもしくはリチウムを吸蔵放出可能な物質を負極活物質とし、リチウムイオン導電性の非水電解質を用いる非水電解質二次電池に関するものであり、特に正極の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】負極活物質としてリチウムを用いる非水電解質電池は、高電圧、高エネルギー密度で、かつ自己放電が小さく長期信頼性に優れる等々の利点により、一次電池としてはメモリバックアップ用、カメラ用等の電源として既に広く用いられている。しかしながら、近年携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、電源としての電池に対して大電流出力を要求する機器が多種多様に出現し、経済性と機器の小型軽量化の観点から、再充電可能で、かつ高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。このため、高エネルギー密度を有する前記非水電解質電池の二次電池化を進める研究開発が活発に行われ、一部実用化されているが、エネルギー密度、充放電サイクル寿命、信頼性等々まだまだ不十分である。
【０００３】従来、この種の二次電池の正極活物質としては、ＴｉＳ2,ＭｏＳ2,ＮｂＳｅ3 等の金属カルコゲン化物や、ＭｎＯ2, ＭｏＯ3, Ｖ2 Ｏ5, Ｌｉx ＣｏＯ2,Ｌｉx ＮｉＯ2, Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 等の金属酸化物等々多種多様のものが提案されている。一般に、負極活物質として金属リチウムを用いる電池において、正極活物質として金属カルコゲン化物を用いたものは、その作動電圧が３Ｖ以下であり、その多くが２Ｖ以下である。これに対し、正極活物質として金属酸化物を用いたものでは３Ｖ以上の高電圧、高エネルギー密度のものが多く、５Ｖ以上の電源電圧を必要とする前述の機器の多くの用途においては電池を直列に接続する数が少なくて済み機器の小型、軽量化のために特に有利である。
【０００４】一方、この種電池の負極活物質として金属リチウムを用いた場合には、充放電に伴い負極上にデンドライトや不働体化合物が生成し、充放電による劣化が大きく、サイクル寿命が短いという問題があった。この問題を解決するため、負極としてリチウムと他金属との合金、Ｌｉイオンを結晶中に含有する層間化合物あるいは挿入化合物、Ｌｉイオンをドープした導電性高分子等を用いることが提案されている。しかしながら、一般に負極活物質としてこのような金属リチウム以外のＬｉイオンを吸蔵放出可能な物質を用いた場合には、これらの物質の電極電位が金属リチウムの電極電位より貴であるため、電池の作動電圧が負極活物質として金属リチウムを用いた場合よりかなり低下するという欠点がある。例えば、ＬｉとＡｌ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｎ等の合金を用いる場合には０．２〜０．８Ｖ、炭素−リチウム層間化合物では０〜１Ｖ、ＭｏＯ2 やＷＯ2 等のＬｉイオン挿入化合物では０．５〜１．５Ｖ作動電圧が低下する。
【０００５】このため、負極活物質としてこれらのＬｉイオンを吸蔵放出可能な物質を用い、サイクル特性が優れ、かつ高電圧、高エネルギー密度の二次電池を得るためには、Ｌｉに対する電極電位がより高い正極活物質が必要である。上記の正極活物質の中で、Ｌｉx ＣｏＯ2 やＬｉx ＮｉＯ2 等のα−ＮａＣｒＯ2 型層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物Ｌｉx Ｍy Ｏ2 （ｘ≦１、ｙ≒１）は、リチウム負極に対して（２）式Ｌｉx1Ｍy Ｏ2 ⇔Ｌｉx1-x2 Ｍy Ｏ2 ＋ｘ2 Ｌｉ+ ＋ｘ2 ｅ- …（２） （但し、ｘ1 は充電前の、ｘ1 −ｘ2 は充電後のＬｉ量ｘを表し、０＜ｘ1 ≦１、０＜ｘ1 −ｘ2 ≦１である。）に示す電池反応をし、その作動電圧は４Ｖ以上の高電圧を示す。更に、充放電によりｘ＝０〜１の範囲でＬｉイオンがデインターカレーション、インターカレーション可能とすると、理論エネルギー密度として１１００Ｗｈｒ／ｋｇ以上の高エネルギー密度が期待され、また充放電サイクルによる劣化が比較的小さいという利点を有し、有望な物質である。
【０００６】この層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物Ｌｉx Ｍy Ｏ2 は、特開昭５５−１３６１３１号公報に記載されているように、リチウム化合物（Ｌｉ2 ＣＯ3,ＬｉＮＯ3, ＬｉＯＨ等）と遷移金属Ｍまたはその化合物（炭酸塩、硝酸塩等）とを所定の組成比で混合し、空気中もしくは酸素雰囲気中７００〜９００℃の温度で焼成することによって合成される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記のような従来のＬｉx ＭyＯ2 を正極活物質とし、リチウムもしくはリチウムを吸蔵放出可能な物質を負極活物質とする電池の正極の充放電反応は、上述の（２）式に示すように、充電においては正極活物質Ｌｉx1Ｍy Ｏ2 の結晶構造中から電解質中にＬｉイオンがデインターカレーションし、負極に析出する。逆に、放電においては負極から生成するＬｉイオンが電解質中を通って正極活物質Ｌｉx1-x2 Ｍy Ｏ2 の結晶構造中にインターカレーションすることによって進行する。
【０００８】理想的には、この充放電に際してＬｉイオンが可逆的にデインターカレーション、インターカレーションできる範囲、即ち充放電容量はできるだけ大きい方が好ましく、０≦ｘ2 ≦１であるが、上記のような従来のＬｉx Ｍy Ｏ2 を用いた電池においては、実用的な充電電圧及び電流密度では有効充放電容量が小さく、理論容量の５０％以下であり、かつ電流が大きいほど小さくなるという問題があった。又、放電時の分極による作動電圧の低下が大きいという問題があった。
【０００９】更に、一定の電圧範囲で充放電のサイクルを繰り返した場合に、充放電の繰り返しによる充放電容量の低下がみられ、かつ、充放電電流が大きいほど充放電容量の低下が大きいという問題があった。これらの原因は、充電によって正極のＬｉx Ｍy Ｏ2 からＬｉイオンが引き抜かれるのに伴って（デインターカレーション）、Ｌｉx Ｍy Ｏ2 の電極電位が著しく上昇し、かつＬｉイオン導電性や電子導電性が低いことに起因する分極が大きいため、充電電圧が著しく上昇し、これらの電池に使用できる後述の電解質の分解電圧（金属Ｌｉに対し約４〜４．５Ｖ）や、電池ケース及び集電体等の酸化電位以下の実用的に安定な電圧では、充電される容量が著しく低下するためである。特に、Ｌｉx Ｍy Ｏ2 中のＬｉ量ｘが約０．６以下の領域において電位上昇が著しいため実用的な充電電圧及び電流密度ではこの領域は実質的に利用できない。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記のような課題を解決するため、この種の電池の正極活物質として、式（１）
Ｌｉx Ｍy Ｌz Ｏ2 …（１）
（但し、Ｍは遷移金属元素、Ｌは周期律表 IIIＢ、IVＢ及びＶＢ族の非金属元素及び半金属元素、アルカリ土類金属元素及びＺｎ，Ｃｕ，Ｔｉ等の金属元素の中から選ばれた１種または２種以上の元素であり、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ ０＜ｘ≦１．１５、０．８５≦ｙ＋ｚ≦１．３、０＜ｚ）で示される新規な層状構造の複合酸化物（以下層状複合酸化物と呼ぶ）を用いることを提起するものである。即ち、リチウムＬｉ及び遷移金属Ｍと共に、周期律表 IIIＢ族のホウ素Ｂ，IVＢ族の炭素Ｃ、ケイ素Ｓｉ，ゲルマニウムＧｅ，ＶＢ族の窒素Ｎ，リンＰ，ヒ素Ａｓ，アンチモンＳｂ、ビスマスＢｉ等の非金属元素及び半金属元素、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ等のアルカリ土類金属元素及びＺｎ，Ｃｕ，Ｔｉ等の金属元素の中から選ばれた元素Ｌを少なくとも含む層状構造の複合酸化物を用いる。
【００１１】本発明電池の正極活物質として用いられるリチウム、遷移金属、Ｌ元素の層状複合酸化物は次のようにして合成することができる。即ち、リチウムＬｉ、遷移金属元素Ｍ、及びＬ元素の各々の単体またはその酸化物、水酸化物あるいは炭酸塩、硝酸塩などの塩あるいは有機化合物等々の化合物を所定比で混合し、空気中または酸素を有する雰囲気中６００℃以上の温度、好ましくは７００〜９００℃の温度で加熱焼成することによって得られる。Ｌｉ，Ｍ，Ｌ等の供給源としてそれらの酸化物、または、酸素を有する化合物を用いる場合には、不活性雰囲気中で加熱合成することも可能である。加熱時間は、通常４〜５０時間で十分であるが、合成反応を促進し、均一性を高めるため、焼成、冷却、粉砕混合のプロセスを数回繰り返すことが有効である。
【００１２】式（１）に於いて、Ｌｉ量ｘは上記の加熱合成においては定比組成ｘ＝１が標準であるが、±１５％程度の不定比組成も可能であり、又、電気化学的なインターカレーション、デインターカレーション等により０＜ｘ≦１．１５が可能である。遷移金属元素Ｍとしては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ等が好ましく、特にＣｏ，Ｎｉが充放電特性が優れており好ましい。Ｌ元素量ｚ及び遷移金属元素Ｍ量ｙとしては、０＜ｚかつ０．８５≦ｙ＋ｚ≦１．３において充放電時の分極（内部抵抗）の低減、充放電容量の増加、サイクル劣化の低減等への効果が認められるのでこの範囲に限定される。一方、各サイクル毎の充放電容量は、一般にＬ元素量ｚが多すぎると逆に低下し、ｚの大きさにはＬ元素の種類によって著しく異なる最適範囲がある。例えば、Ｌ元素がＺｎ，Ｃｕ，Ｐ等の場合には０＜ｚ≦０．２５、Ｂ，Ｓｉ等の場合には０＜ｚ≦０．５、Ｔｉ，Ｍｇ等の場合には０．０５＜ｚ≦０．５において充放電容量が最大となるため、この範囲が特に好ましい。
【００１３】一方、電解質としては、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメチルフォルムアミド等の有機溶媒の単独又は混合溶媒に支持電解質としてＬｉＣｌＯ4, ＬｉＰＦ6, ＬｉＢＦ4,ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 等のＬｉイオン解離性塩を溶解した有機電解液、ポリエチレンオキシドやポリフォスファゼン架橋体等の高分子に前記Ｌｉ塩を固溶させた高分子固体電解質あるいはＬｉ3 Ｎ, ＬｉＩ等の無機固体電解質等々のＬｉイオン導電性の非水電解質であれば良い。
【００１４】
【作用】正極活物質として本発明の層状複合酸化物Ｌｉx Ｍy Ｌz Ｏ2 を用いた場合には、従来のＬｉx Ｍy Ｏ2 を用いた場合に比べ、電解質の分解電圧や電池ケース、集電体等の酸化電位以下の実用的な充電電圧及び充放電電流密度においてＬｉイオンがインターカレーション、デインターカレーションできる範囲、即ち、有効な充放電容量が著しく増加する。又、これを用いた電池の分極（内部抵抗）が低減するため、充電時の電圧上昇及び放電時の作動電圧の低下が著しく改善され、より大電流での充放電が可能となる。
【００１５】更に、充放電の繰り返しによる充放電容量の低下や電池内部抵抗の増加等のサイクル劣化が著しく軽減され、充放電サイクル特性が著しく改善される。このように充放電特性が改善される理由は、必ずしも明らかではないが、次のように推定される。即ち、本発明の新規な層状複合酸化物Ｌｉx Ｍy Ｌz Ｏ2 の基本結晶構造は後述の実施例に示すように、α−ＮａＣｒＯ2 型層状化合物Ｌｉx Ｍy Ｏ2 の遷移金属元素Ｍの一部がＬ元素で置換されたα−ＮａＣｒＯ2 型に類似の構造をしている。但し、Ｌ元素は又、結晶の格子間隙間やＬｉサイト（Ｌｉと置換）にも存在し得る。いずれにせよ、Ｌ元素の存在により、結晶構造及び電子構造が変化するため、Ｌｉイオン導電性が高まり、かつ電極電位が若干低下する。その結果、Ｌｉイオンのデインターカレーション及びインターカレーションが容易となり、充電時の電池電圧上昇、放電時の作動電圧低下が著しく抑制されるため、充放電の有効容量が著しく増加する。
【００１６】又、充放電の繰り返しに伴うＬｉイオンのインターカレーション、デインターカレーションによる結晶破壊等の劣化がほとんど無いものと推定される。以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００１７】
【実施例】
〔実施例１〕図１は、本発明の一例を示すコイン型電池の断面図である。図において、１は負極端子を兼ねる負極缶であり、外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼製の板を絞り加工したものである。２はステンレス鋼製のネットから成る負極集電体であり負極缶１にスポット溶接されている。負極３は、所定厚みのアルミニウム板を直径１５ｍｍに打ち抜き、負極集電体２に固着し、その上に所定厚みのリチウムフォイルを直径１４ｍｍに打ち抜いたものを圧着したものである。７は外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼製の正極缶であり、正極端子を兼ねている。５は後述の本発明に係わる正極であり、ステンレス鋼製のネットからなる正極集電体６と一体に加圧成形されている。４はポリプロピレンの多孔質フィルムからなるセパレータであり、電解液が含浸されている。８はポリプロピレンを主体とするガスケットであり、負極缶１と正極缶７の間に介在し、正極と負極との間の電気的絶縁性を保つと同時に、正極缶開口縁が内側に折り曲げられカシメられることによって、電池内容物を密封、封止している。電解質はプロピレンカーボネートとエチレンカーボネート及び１，２−ジメトキシエタンの体積比１：１：２混合溶媒に過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4 を１モル／１溶解したものを用いた。電池の大きさは、外径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍであった。
【００１８】正極５は次のようにして作製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと炭酸コバルトＣｏＣＯ3 と酸化亜鉛ＺｎＯとをＬｉ：Ｃｏ：Ｚｎ＝１：０．７５：０．２５のモル比で乳鉢を用いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して本発明による正極活物質ａを作製した。又、比較のため、Ｚｎを含まない従来法による層状酸化物ＬｉＣｏＯ2 を次のようにして作製した。即ち、水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと炭酸コバルトＣｏＣＯ3 とを、Ｌｉ：Ｃｏ＝１：１のモル比で混合し、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して比較活物質ｒ１を得た。
【００１９】これらの生成物を正極活物質とし、これに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてフッ素樹脂を重量比６０：３５：５の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤をステンレス鋼製のネットからなる正極集電体６と共に２ｔｏｎ／ｃｍ2 で直径１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのペレットに加圧成形した後、１００℃で１０時間の減圧加熱乾燥したものを正極とした。
【００２０】このようにして作製された電池は、室温で１週間放置エージングされた後、後述の充放電試験が行われた。このエージングによって負極のリチウム−アルミニウム積層電極は電池内で非水電解液に触れることにより十分合金化が進行し、リチウムフォイルは実質的に全てＬｉ−Ａｌ合金となるため、電池電圧は負極として金属リチウムを単独で用いた場合に比べて約０．４Ｖ低下した値となって安定した。
【００２１】このようにして作製した電池を、以下、それぞれの使用した正極活物質ａ、ｒ１に対応し、電池Ａ、Ｒ１と略記する。図２に、上記のようにして作製した正極活物質ａ、ｒ１及び活物質ａの合成に用いた原料の酸化亜鉛ＺｎＯ（ｑとする）のＣｕＫα線を用いたＸ線回折図を示す。同図から明らかなように、比較活物質ｒ１の回折パターンはＡＳＴＭカードＮｏ．１６−４２７のα−ＮａＣｒＯ2 型層状構造を有するＬｉＣｏＯ2 と一致している。一方、本発明による活物質ａでは、α−ＮａＣｒＯ2 型層状化合物結晶からのピークと共に、原料ＺｎＯからと推定される微小なピーク（例えば、２θ≒３１．６、３４．３、３６．２、４７．４°）も現れている。しかしながら、このＺｎＯからのピーク強度は、原料ＺｎＯが１００％の回折図レファレンス（ｑ）との測定感度を考慮した比較から、活物質ａの合成時に添加したＺｎＯ量から期待されるピーク強度に比べ著しく小さい。従って、添加したＺｎ原子のかなりの量はα−ＮａＣｒＯ2 型に類似の層状構造を有する複合酸化物Ｌｉx Ｃｏy Ｚｎz Ｏ2 を構成していると考えられる。即ち、本発明による活物質ａは、α−ＮａＣｒＯ2 型に類似の層状構造を有する複合酸化物Ｌｉx Ｃｏy Ｚｎz Ｏ2 と少量の原料ＺｎＯの未反応物とが共存する混合体であり、Ｌｉx Ｃｏy Ｚｎz Ｏ2 中のＺｎ量ｚは合成時の添加量０．２５モルより小さいが、かなり大きな値と推定される。又、活物質ａのＬｉx Ｃｏy Ｚｎz Ｏ2 からの回折ピークは、ｒ１のＬｉＣｏＯ2 からのピークに比べやや低角側にシフトし、かつ、各ピークの相対強度に若干の違いが見られる他はほとんど変化が無いことから、Ｌｉx Ｃｏy Ｚｎz Ｏ2 中でのほとんどのＺｎ原子はＬｉＣｏＯ2 におけるＣｏ原子をＺｎ原子で置換した位置に入っており、結晶格子間の隙間位置に入っているものは少なく、かつ、Ｌｉx Ｃｏy Ｚｎz Ｏ2 の層間間隔はＬｉＣｏＯ2の層間間隔に比べやや拡がっていると推定される。更に、ＬｉとＺｎＯとの電池反応電位は、公知のように２Ｖ以下であるので、後述の充放電試験において４〜２Ｖの範囲で反応する正極活物質は、全て層状複合酸化物Ｌｉx Ｃｏy Ｚｎz Ｏ2 であり、残存するＺｎＯは反応に寄与しない。
【００２２】これらの電池Ａ，Ｒ１を１ｍＡの定電流で、充電終止電圧４．０Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖの条件で充放電サイクルを行い、そのときの１サイクル目の充電特性を図３に、放電特性を図４に示した。又、２サイクル目の充電特性を図５に、放電特性を図６に示した。尚、充放電サイクルは充電からスタートした。図３〜６から明らかなように、本発明による電池Ａは従来電池Ｒ１に比べ、充放電容量が著しく大きく、充放電の可逆領域が著しく拡大することが分かる。更に、全充放電領域に渡って充電電圧は０．２〜０．３Ｖ低く、逆に放電の作動電圧は著しく高くなっており、電池の分極（内部抵抗）が著しく改善され、大電流充放電が容易なことが分かる。これは、上述のように、本発明による電池Ａの正極活物質である層状複合酸化物Ｌｉx Ｃｏy ＺｎzＯ2 においては、ＬｉＣｏＯ2 のＣｏ原子の一部がＺｎ原子で置換されることにより、結晶の層間間隔が拡がり、結晶構造、電子構造に変化が生じたためＬｉイオン導電性が高まると同時に、電極電位が０．１Ｖ前後低下したことによるものと考えられる。
〔実施例２〕本実施例は正極活物質を構成するＬ元素として銅Ｃｕを用いた場合である。正極活物質以外は全て実施例１と同様にして同様な電池を作製した。
【００２３】本実施例の正極活物質を次のようにして作製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと炭酸コバルトＣｏＣＯ3 と酸化銅ＣｕＯとをＬｉ：Ｃｏ：Ｃｕ＝１：０．７５：０．２５のモル比で乳鉢を用いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して本発明による正極活物質ｂを作成した。又、比較のため、Ｃｕを含まない従来法による層状酸化物ＬｉＣｏＯ2 として実施例１のｒ１を用いた。
【００２４】このようにして作製した電池を、以下、それぞれの使用した正極活物質ｂ，ｒ１に対応し、電池Ｂ，Ｒ１と略記する。図７に、上記のようにして作製した正極活物質ｂ，ｒ１のＣｕＫα線を用いたＸ線回折図を示す。図から明らかなように、比較活物質ｒ１の回折パターンはＡＳＴＭカードＮｏ．１６−４２７のα−ＮａＣｒＯ2 型層状構造を有するＬｉＣｏＯ2 と一致している。一方、本発明による活物質ｂでは、α−ＮａＣｒＯ2 型層状化合物結晶からのピークと共に、原料ＣｕＯまたはＣｏ，Ｌｉ，Ｃｕの他の酸化物からと推定される微小なピーク（例えば、２θ≒２６．０、３５．５、３８．８°）も現れている。しかしながら、これらのピーク強度は、活物質ｂの合成時に添加したＣｕＯ量から期待されるピーク強度に比べ著しく小さい。従って、添加したＣｕ原子のかなりの量はα−ＮａＣｒＯ2 型に類似の層状構造を有する複合酸化物Ｌｉx Ｃｏy Ｃｕz Ｏ2 を構成していると考えられる。即ち、本発明による活物質ｂは、α−ＮａＣｒＯ2 型に類似の層状構造を有する複合酸化物Ｌｉx Ｃｏy Ｃｕz Ｏ2 と少量の原料ＣｕＯまたは他のＬｉ，Ｃｏ，Ｃｕ酸化物とが共存する混合体であり、Ｌｉx Ｃｏy Ｃｕz Ｏ2 中のＣｕ量ｚは合成時の添加量０．２５モルより小さいが、かなり大きな値と推定される。又、活物質ｂのＬｉx Ｃｏy Ｃｕz Ｏ2 からの回折ピークは、ｒ１のＬｉＣｏＯ2 からのピークに比べやや低角側にシフトし、かつ、各ピークの相対強度に若干の違いが見られる他はほとんど変化がないことから、Ｌｉx Ｃｏy Ｃｕz Ｏ2 中でのほとんどのＣｕ原子はＬｉＣｏＯ2 におけるＣｏ原子をＣｕ原子で置換した位置に入っており、結晶格子間の隙間位置に入っているものは少なく、かつ、Ｌｉx Ｃｏy Ｃｕz Ｏ2 の層間間隔はＬｉＣｏＯ2 の層間間隔に比べやや拡がっていると推定される。更に、Ｌｉ−Ａｌの合金負極とＣｕＯとの電池反応電圧は公知のように２Ｖ以下であるので、後述の充放電試験において４〜２Ｖの範囲で反応する正極活物質は実質的に全て層状複合酸化物Ｌｉx Ｃｏy Ｃｕz Ｏ2 であり、共存するＣｕＯ等は反応に寄与しない。
【００２５】これらの電池Ｂ，Ｒ１を１ｍＡの定電流で、充電終止電圧４．０Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖの条件で充放電サイクルを行ったときの１サイクル目の充電特性を図８に、放電特性を図９に示した。又、２サイクル目の充電特性を図１０に、放電特性を図１１に示した。尚、充放電サイクルは充電からスタートした。図８〜１１から明らかなように、本発明による電池Ｂは従来電池Ｒ１に比べ、充放電容量が著しく大きく、充放電の可逆領域が著しく拡大することが分かる。更に、全充放電領域に渡って充電電圧は０．３Ｖ前後低く、逆に放電の作動電圧は著しく高くなっており、電池の分極（内部抵抗）が著しく低減され、大電流充放電が容易なことが分かる。これは、上述のように本発明による電池Ｂの正極活物質である層状複合酸化物Ｌｉx Ｃｏy Ｃｕz Ｏ2 においては、ＬｉＣｏＯ2 のＣｏ原子の一部がＣｕ原子で置換されることにより、結晶の層間間隔が拡がり、結晶構造、電子構造に変化が生じたため、Ｌｉイオン導電性が高まると同時に電極電位が０．１Ｖ前後低下したことによるものと考えられる。
〔実施例３〕本実施例は正極活物質を構成するＬ元素としてチタンＴｉを用いた場合である。正極活物質以外は全て実施例１と同様にして同様な電池を作製した。
【００２６】本実施例の正極活物質を次のようにして作製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと炭酸コバルトＣｏＣＯ3 と酸化チタンＴｉＯ2 とをＬｉ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１：０．７５：０．２５のモル比で乳鉢を用いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返してＬｉＣｏ0.75Ｔｉ0.25Ｏ2 の組成を有する層状複合酸化物を得た。これを本発明による正極活物質ｃとして用いた。又、比較のためＴｉを含まない従来法による層状酸化物ＬｉＣｏＯ2として実施例１のｒ１を用いた。
【００２７】このようにして作製した電池を、以下、それぞれの使用した正極活物質ｃ，ｒ１に対応し、電池Ｃ，Ｒ１と略記する。これらの電池Ｃ，Ｒ１を１ｍＡの定電流で、充電終止電圧４．０Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖの条件で充放電サイクルを行ったときの１サイクル目の充電特性を図１２に、放電特性を図１３に示した。又、２サイクル目の充電特性を図１４に放電特性を図１５R>５に示した。尚、充放電サイクルは充電からスタートした。図１２〜１５から明らかなように、本発明による電池Ｃは従来電池Ｒ１に比べ、充放電容量が著しく大きく、充放電の可逆領域が著しく拡大することが分かる。更に、全充放電領域に渡って充電電圧は０．３Ｖ前後低く、逆に放電の作動電圧は著しく高くなっており、電池の分極（内部抵抗）が著しく低減され、大電流充放電が容易なことが分かる。これは、上述のように本発明による電池Ｃの正極活物質である層状複合酸化物Ｌｉx Ｃｏy Ｔｉz Ｏ2 においては、ＬｉＣｏＯ2 のＣｏ原子の一部がＴｉ原子で置換されることにより、結晶の層間間隔が拡がり、結晶構造、電子構造に変化が生じたため、Ｌｉイオン導電性が増加し、Ｌｉイオンのインターカレーション、デインターカレーションが容易になったためと推定される。
〔実施例４〕本実施例は正極活物質を構成するＬ元素として周期律表 IIIＢ族の半金属元素であるホウ素Ｂを用いた場合である。正極以外は基本的に実施例１と同様にして同様な電池を作製した。
【００２８】正極５は次のようにして作製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと炭酸コバルトＣｏＣＯ3 と酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 とをＬｉ：Ｃｏ：Ｂが所定のモル比となるように秤量し、乳鉢を用いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して本発明による正極活物質を合成した。本実施例では、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｂのモル比が（ｄ１）１：０．９５：０．０５（ＬｉＣｏ0.95Ｂ0.05Ｏ2 ）及び（ｄ２）１：０．８：０．２（ＬｉＣｏ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2 ）の２種類を作製した。又、比較のため、ホウ素Ｂを含まない従来法による層状酸化物ＬｉＣｏＯ2 を次のようにして作製した。即ち、水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと炭酸コバルトＣｏＣＯ3 とをＬｉ：Ｃｏ＝１：１のモル比で混合し、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して比較活物質（ｒ２）を得た。
【００２９】これらの生成物を正極活物質とし、これに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてフッ素樹脂等を重量比６０：３５：５の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤をステンレス鋼製のネットからなる正極集電体６と共に２ｔｏｎ／ｃｍ2 で直径１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのペレットに加圧成形した後、１００℃で１０時間減圧加熱乾燥したものを正極とした。
【００３０】このようにして作製された電池は、室温で１週間放置エージングされた後、後述の充放電試験が行われた。このエージングによって、負極のリチウム−アルミニウム積層電極は電池内で非水電解液に触れることにより十分合金化が進行し、リチウムフォイルは実質的に全てＬｉ−Ａｌ合金となるため、電池電圧は負極として金属リチウムを単独で用いた場合に比べて約０．４Ｖ低下した値となって安定した。
【００３１】このようにして作製した電池を、以下、それぞれの使用した正極活物質ｄ１，ｄ２，ｒ２に対応し、電池Ｄ１，Ｄ２，Ｒ２と略記する。図１６に、上記のようにして作製した本発明による正極活物質ｄ１，ｄ２及び従来法による比較活物質ｒ２のＣｕＫα線を用いたＸ線回折図を示す。図から明らかなように、比較活物質ｒ２の回折パターンはＡＳＴＭカードＮｏ．１６−４２７のα−ＮａＣｒＯ2 型層状構造を有するＬｉＣｏＯ2 と一致している。一方、本発明による活物質ｄ１，ｄ２の回折パターンは比較活物質ＬｉＣｏＯ2 の回折パターンと極めて類似しており、各回折ピークの位置に明白な差は見られず、未知の新たな回折ピークも見られないが、各回折ピークの相対強度には差違が見られる。即ち、２θ≒１８．９，３８．３°等の六方晶ｃ軸に垂直な（００３）、（００６）面等からの回折強度がそれら以外の面からの回折強度に比べ相対的に大きくなっており、ホウ素Ｂの含有量が多い程その傾向が強くなっている。従って、本発明による活物質ｄ１，ｄ２はα−ＮａＣｒＯ2 型の層状構造を有する酸化物ＬｉＣｏＯ2 におけるＣｏ原子の一部がホウ素原子Ｂにより置換された構造をしており、大部分のホウ素原子はこのＣｏ原子と置換した位置にあり、結晶格子間の隙間位置やＬｉサイトに入っているものは少ないものと推定される。即ち、本発明による活物質ｄ１，ｄ２はα−ＮａＣｒＯ2 型に類似の層状構造を有し、それぞれＬｉＣｏ0.95Ｂ0.05Ｏ2 及びＬｉＣｏ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2 の組成を有するリチウムホウ素遷移金属複合酸化物であると判断される。
【００３２】これらの電池Ｄ１，Ｄ２，及びＲ２を１ｍＡの定電流で、充電終止電圧４．０Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖの条件で充放電サイクルを行ったときの２サイクル目の充電特性を図１７に、放電特性を図１８に示した。又、サイクル特性を図１９に示した。なお、充放電サイクルは充電からスタートした。図１７〜１９から明らかなように、本発明による電池Ｄ１，Ｄ２は比較電池Ｒ２に比べて、充放電容量が著しく大きく、充放電の可逆領域が著しく拡大することが分かる。又、充放電の繰り返しによる放電容量の低下（サイクル劣化）が著しく小さい。更に、全充放電領域に渡って充電電圧は０．２〜０．３Ｖ低く、逆に放電の作動電圧は著しく高くなっており、電池の分極（内部抵抗）が著しく改善され、大電流充放電が容易なことが分かる。これは、上述のように本発明による電池Ｄ１，Ｄ２の正極活物質である層状複合酸化物Ｌｉx Ｃｏy Ｂz Ｏ2 においては、ＬｉＣｏＯ2 のＣｏ原子の一部がＢ原子で置換されることにより、結晶構造、電子構造に変化が生じたためＬｉイオン導電性が高まり、Ｌｉイオンのインターカレーション、デインターカレーションが容易になったためと推定される。
【００３３】尚、充放電容量は、ホウ素量ｚが多すぎると逆に低下し、０＜ｚ≦０．５において最大となるためこの範囲が好ましい。
〔実施例５〕本実施例は、正極活物質を構成する遷移金属元素ＭとしてニッケルＮｉを、Ｌ元素として周期律表 IIIＢ族の半金属元素であるホウ素Ｂを用いた場合である。正極活物質以外は全て実施例４と同様な方法で同様な電池を作製した。
【００３４】本実施例の正極活物質を次のようにして作製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと酸化ニッケルＮｉＯと酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 とをＬｉ：Ｎｉ：Ｂが所定のモル比となるように秤量し、乳鉢を用いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して本発明による正極活物質を合成した。本実施例では、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂのモル比が（ｅ１）１：０．９５：０．０５（ＬｉＮｉ0.95Ｂ0.05Ｏ2 ）及び（ｅ２）１：０．８：０．２（ＬｉＮｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2 ）の２種類を作製した。又、比較のため、ホウ素Ｂを含まない従来法による層状酸化物ＬｉＮｉＯ2 を次のようにして作製した。即ち、水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと酸化ニッケルＮｉＯとをＬｉ：Ｎｉ＝１：１のモル比で混合し、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して比較活物質（ｒ３）を得た。
【００３５】これらの生成物を正極活物質として用いた他は、全て実施例４と同様な方法で同様な電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、それぞれの使用した正極活物質ｅ１，ｅ２及びｒ３に対応し、電池Ｅ１，Ｅ２及びＲ３と略記する。このようにして作製した電池についても実施例４と同様な１ｍＡ定電流充放電サイクルを行った。このときの２サイクル目の充電特性を図２０に、放電特性を図２１に示した。又、上記のようにして作製した正極活物質ｅ１及びｒ３のＣｕＫα線を用いたＸ線回折図を図１６に同様に示した。
【００３６】図１６から明らかなように、比較活物質ｒ３の回折パターンはＡＳＴＭカードＮｏ．９−６３のα−ＮａＣｒＯ2 型層状構造を有するＬｉＮｉＯ2 と一致している。一方、本発明による活物質ｅ１の回折パターンは比較活物質ｒ３の回折パターンと極めて類似しており、各回折ピークの位置に明白な差は見られず、未知の新たな回折ピークも見られないが、各回折ピークの相対強度には差が見られる。従って、本発明による活物質ｅ１はα−ＮａＣｒＯ2 型の層状構造を有する酸化物ＬｉＮｉＯ2 におけるＮｉ原子の一部がホウ素原子Ｂにより置換された構造をしており、大部分のホウ素原子ＢはこのＮｉ原子と置換した位置にあり、結晶格子間の隙間位置やＬｉサイトに入っているものは少ないものと推定される。即ち、本発明による活物質ｅ１，ｅ２はα−ＮａＣｒＯ2 型に類似の層状構造を有し、それぞれＬｉＮｉ0.95Ｂ0.05Ｏ2 及びＬｉＮｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2 の組成を有するリチウムホウ素遷移金属複合酸化物であると判断される。
【００３７】又、図２０及び図２１から明らかなように、本実施例においても本発明による電池Ｅ１は比較電池Ｒ３に比べ、充放電容量が著しく大きく、充放電の可逆領域が著しく拡大することが分かる。一方、ホウ素含有量ｚ＝０．２の電池Ｅ２では充放電容量に改善が見られず、むしろやや低下していることから、遷移金属元素ＭがＮｉの場合にはホウ素Ｂの含有量ｚは０＜ｚ＜０．２とすることが好ましい。
〔実施例６〕本実施例は正極活物質を構成するＬ元素として周期律表IVＢ族の半金属元素であるケイ素Ｓｉを用いた場合である。正極活物質以外は全て実施例４と同様にして、同様な電池を作製した。
【００３８】本実施例の正極活物質を次のようにして作製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと炭酸コバルトＣｏＣＯ3 と二酸化ケイ素ＳｉＯ2 とをＬｉ：Ｃｏ：Ｓｉが所定のモル比となるように秤量し、乳鉢を用いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して本発明による正極活物質を合成した。本実施例では、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｓｉのモル比が（ｆ１）１：０．９５：０．０５（ＬｉＣＯ0.95Ｓｉ0.05Ｏ2 ）及び（ｆ２）１：０．８：０．２（ＬｉＣｏ0.8 Ｓｉ0.2 Ｏ2 ）の２種類を作製した。又、比較のため、ケイ素Ｓｉを含まない従来法による層状酸化物ＬｉＣｏＯ2 として実施例４のｒ２を用いた。
【００３９】このようにして作製した電池を、以下、それぞれの使用した正極活物質ｆ１，ｆ２，ｒ２に対応し、電池Ｆ１，Ｆ２，Ｒ２と略記する。これらの電池Ｆ１，Ｆ２及びＲ２を１ｍＡの定電流で、充電終止電圧４．０Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖの条件で充放電サイクルを行ったときの２サイクル目の充電特性を図２２に、放電特性を図２３に示した。又、サイクル特性を図２４に示した。尚、充放電サイクルは充電からスタートした。図２２〜２４から明らかなように、本発明による電池Ｆ１，Ｆ２は比較電池Ｒ２に比べ、充放電容量が著しく大きく、充放電の可逆領域が著しく拡大することが分かる。又、充放電の繰り返しによる放電容量の低下（サイクル劣化）が著しく小さい。更に、全充放電領域に渡って充電電圧は０．２〜０．３Ｖ低く、逆に放電の作動電圧は著しく高くなっており、電池の分極（内部抵抗）が著しく改善され、大電流充放電が容易なことが分かる。これは、上述のように、本実施例による電池Ｆ１，Ｆ２の正極活物質である層状複合酸化物Ｌｉx Ｃｏy Ｓｉz Ｏ2 においては、結晶構造中にケイ素Ｓｉを含有することにより、結晶構造、電子構造に変化が生じたため、Ｌｉイオン導電性が高まり、Ｌｉイオンのインターカレーション、デインターカレーションが容易になったためと推定される。
【００４０】尚、充放電容量は、ケイ素量ｚが多すぎると逆に低下し、０＜ｚ≦０．５において最大となるため、この範囲が特に好ましい。また、本実施例ではＬとしてIVＢ族の半金属元素であるＳｉについて説明したが、炭素（Ｃ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等の他のIVＢ族半金属元素についても本実施例と同様の効果が得られる。
〔実施例７〕本実施例は正極活物質を構成するＬ元素としてアルカリ土類金属のＭｇを用いた場合である。正極活物質以外は全て実施例４と同様にして同様な電池を作製した。
【００４１】正極活物質は次のようにして作製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと炭酸コバルトＣｏＣＯ3 と酸化マグネシウムＭｇＯとをＬｉ：Ｃｏ：Ｍｇが所定のモル比となるように秤量し、乳鉢を用いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して本発明による正極活物質を合成した。本実施例では、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｇのモル比が（ｇ１）１：０．９５：０．０５（ＬｉＣｏ0.95Ｍｇ0.05Ｏ2 ）及び（ｇ２）１：０．８：０．２（ＬｉＣｏ0.8 Ｍｇ0.2 Ｏ2 ）の２種類を作製した。又、比較のため、マグネシウムＭｇを含まない従来法による層状酸化物ＬｉＣｏＯ2 として実施例４のｒ２を用いた。
【００４２】このようにして作製した電池を、以下、それぞれの使用した正極活物質ｇ１，ｇ２，ｒ２に対応し、電池Ｇ１，Ｇ２，Ｒ２と略記する。図２５に、上記のようにして作製した本発明による正極活物質ｇ１，ｇ２及び従来法による比較活物質ｒ２のＣｕＫα線を用いたＸ線回折図を示す。図から明らかなように、比較活物質ｒ２の回折パターンはＡＳＴＭカードＮｏ．１６−４２７のα−ＮａＣｒＯ2 型層状構造を有するＬｉＣｏＯ2 と一致している。一方、本発明による活物質ｇ１，ｇ２の回折パターンは比較活物質ＬｉＣｏＯ2 の回折パターンと極めて類似しており、未知の新たな回折ピークは見られないが、回折ピークの位置は若干低角側にシフトしており、かつ、マグネシウムＭｇの含有量ｚの大きい活物質ｇ２のほうがマグネシウムＭｇの含有量ｚの小さい活物質ｇ１よりもシフトが大きくなっている。又、各回折ピークの相対強度にも差違が見られ、マグネシウムＭｇの含有量が多い程その差違が大きくなっている。従って、本発明による活物質ｇ１，ｇ２はα−ＮａＣｒＯ2 型の層状構造を有する酸化物ＬｉＣｏＯ2 におけるＣｏ原子の一部がＭｇ原子により置換され、結晶格子間隔が拡がった構造をしており、大部分のＭｇ原子はこのＣｏ原子と置換した位置にあり、結晶格子間の隙間位置やＬｉサイトに入っているものは少ないものと推定される。即ち、本実施例による活物質ｇ１，ｇ２はα−ＮａＣｒＯ2 型に類似の層状構造を有し、それぞれＬｉＣｏ0.95Ｍｇ0.05Ｏ2 及びＬｉＣｏ0.8 Ｍｇ0.2 Ｏ2 の組成を有するリチウムマグネシウム遷移金属複合酸化物であると判断される。
【００４３】これらの電池Ｇ１，Ｇ２，Ｒ２を１ｍＡの定電流で、充電終止電圧４．０Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖの条件で充放電サイクルを行ったときの２サイクル目の充電特性を図２６に、放電特性を図２７に示した。尚、充放電サイクルは充電からスタートした。図２６及び図２７から明らかなように、本発明による電池Ｇ１，Ｇ２は比較電池Ｒ２に比べ、充放電容量が著しく大きく、充放電の可逆領域が著しく拡大することが分かる。又、全充放電領域に渡って充電電圧は低く、逆に放電の作動電圧は著しく高くなっており、電池の分極（内部抵抗）が著しく改善され、大電流充放電が容易なことが分かる。更に、これらの効果は、マグネシウムの含有量ｚに大きく依存し、ｚの小さい電池Ｇ１に比べ、０．０５＜ｚである電池Ｇ２において顕著である。これは上述のように、本発明による電池Ｇ１，Ｇ２の正極活物質である層状複合酸化物Ｌｉx ＣｏyＭｇz Ｏ2 においては、マグネシウムを含有することにより結晶の格子間隔が拡がり、結晶構造、電子構造に変化が生じたためＬｉイオン導電性が高まり、Ｌｉイオンのインターカレーション、デインターカレーションが容易になったためと推定される。
【００４４】尚、本実施例ではＬとしてアルカリ土類金属のマグネシウムを説明したが、他のアルカリ土類金属Ｂｅ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａについても本実施例と同様の効果が得られる。
〔実施例８〕本実施例は正極活物質を構成するＬ元素として周期律表ＶＢ族の非金属元素であるリンＰを用いた場合である。正極活物質以外は全て実施例４と同様にして同様な電池を作製した。
【００４５】本実施例の正極活物質を次のようにして作製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと炭酸コバルトＣｏＣＯ3 と五酸化リンＰ2 Ｏ5 とをＬｉ：Ｃｏ：Ｐが所定のモル比となるように秤量し、乳鉢を用いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して本発明による正極活物質を合成した。
【００４６】本実施例では、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｐのモル比が（ｈ１）１：０．９５：０．０５（ＬｉＣｏ0.95Ｐ0.05Ｏ2 ）及び（ｈ２）１：０．８：０．２（ＬｉＣｏ0.8 Ｐ0.2 Ｏ2 ）の２種類を作製した。又、比較のため、リンＰを含まない従来法による層状酸化物ＬｉＣｏＯ2 として実施例４のｒ２を用いた。このようにして作製した電池を、以下それぞれの使用した正極活物質ｈ１，ｈ２，ｒ２に対応し、電池Ｈ１，Ｈ２，Ｒ２と略記する。
【００４７】図２８に、上記のようにして作製した本発明による正極活物質ｈ１及び従来法による比較活物質ｒ２のＣｕＫα線を用いたＸ線回折図を示す。図から明らかなように、比較活物質ｒ２の回折パターンはＡＳＴＭカードＮｏ．１６−４２７のα−ＮａＣｒＯ2 型層状構造を有するＬｉＣｏＯ2 と一致している。一方、本発明による活物質ｈ１の回折パターンは比較活物質ＬｉＣｏＯ2 の回折パターンと極めて類似しており、２θ≒３７．３°の回折ピークの低角側にサテライトピークと推定される小さなピークが見られる他には、未知の新たな回折ピークは見られないが、各回折ピークの相対強度には顕著な差が見られる。即ち、２θ≒１８．８，３８．３°等の六方晶ｃ軸に垂直な（００３）、（００６）面等からの回折強度がそれら以外の面からの回折強度に比べ相対的に小さくなっている。従って、本発明による活物質ｈ１，ｈ２はα−ＮａＣｒＯ2 型の層状構造を有する酸化物ＬｉＣｏＯ2 におけるＣｏ原子の一部がリン原子Ｐにより置換され、結晶構造中にＰ原子を含有する構造をしており、大部分のＰ原子はこのＣｏ原子と置換した位置（Ｃｏサイト）にあり、結晶格子間の隙間位置やＬｉサイトに入っているものは少ないものと推定される。即ち、本発明による活物質ｈ１，ｈ２はα−ＮａＣｒＯ2 型に類似の層状構造を有し、それぞれＬｉＣｏ0.95Ｐ0.05Ｏ2 及びＬｉＣｏ0.8 Ｐ0.2 Ｏ2 の組成を有するリチウムリン遷移金属複合酸化物であると判断される。
【００４８】これらの電池Ｈ１，Ｈ２，Ｒ２を１ｍＡの定電流で、充電終止電圧４．０Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖの条件で充放電サイクルを行ったときの５サイクル目の充電特性を図２９に、放電特性を図３０に示した。又、サイクル特性を図３１に示した。尚、充放電サイクルは充電からスタートした。図２９〜３１から明らかなように、本発明による電池Ｈ１は比較電池Ｒ２に比べて、充放電容量が著しく大きく、充放電の可逆領域が著しく拡大することが分かる。又、充放電の繰り返しによる放電容量の低下（サイクル劣化）が著しく小さい。更に、全充放電領域に渡って充電電圧は低く、逆に放電の作動電圧は著しく高くなっており、電池の分極（内部抵抗）が著しく改善され、大電流充放電が容易なことが分かる。これは、上述のように、本発明による電池Ｈ１の正極活物質である層状複合酸化物Ｌｉx Ｃｏy Ｐz Ｏ2においては、結晶構造中にリンＰを含有することにより、結晶構造、電子構造に変化が生じたためＬｉイオン導電性が高まり、Ｌｉイオンのインターカレーション、デインターカレーションが容易になったためと推定される。
【００４９】一方、これらの効果は、リンＰの含有量ｚに大きく依存し、充放電容量はリン量ｚが０．２の電池Ｂでは逆に低下しており、０＜ｚ＜０．２において最大となるため、この範囲が好ましい。尚、実施例においては、負極としてリチウム−アルミニウム合金の場合のみを示したが、本発明は実施例に限定されず、金属リチウム、リチウムとＺｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ等の他金属との合金、炭素やＭｏＯ2 ，ＷＯ2, Ｆｅ2 Ｏ3 等のリチウム挿入化合物、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン等のＬｉイオンをドープできる導電性高分子等々のリチウムを吸蔵放出する物質にも同様に適用できることは言うまでもない。
【００５０】又、負極活物質は、必ずしも電池製造時にＬｉを含有している必要はなく、電池組立後、充電により電解質中のＬｉイオンもしくは正極活物質からデインターカレーションしたＬｉイオンを負極に吸蔵させる方法でもよい。更に、層状複合酸化物Ｌｉx Ｍy ＬZ Ｏ2 の遷移金属元素ＭとしてＣｏとＮｉの場合のみを示したが、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｖ等々の他の遷移金属の場合にも、上記の説明に基づき同様に適用できることは言うまでもない。
【００５１】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明は非水電解質二次電池の正極活物質として、少くとも周期律表 IIIＢ，IVＢ及びＶＢ族の非金属元素及び半金属元素、アルカリ土類金属元素及びＺｎ，Ｃｕ，Ｔｉ等の金属元素の中から選ばれた１種または２種以上の元素Ｌを含有する新規な層状複合酸化物Ｌｉx Ｍy ＬZ Ｏ2 （Ｍは遷移金属）を用いたものであり、充放電時のＬｉイオンのデインターカレーション、インターカレーションを容易にし、その結果有効な充放電容量を著しく高め、かつ、充電電圧を低減し、放電時の作動電圧を高め、大電流での充放電特性を著しく改善するとともに充放電の繰り返しによる充放電容量の低下等のサイクル劣化をも著しく低減する等々優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において実施した電池の構造の一例を示した説明図である。
【図２】各種正極活物質の粉末Ｘ線回折図の比較を示した説明図である。
【図３】本発明による電池と従来電池の１サイクル目の充電特性の比較を示した説明図である。
【図４】本発明による電池と従来電池の１サイクル目の放電特性の比較を示した説明図である。
【図５】本発明による電池と従来電池の２サイクル目の充電特性の比較を示した説明図である。
【図６】本発明による電池と従来電池の２サイクル目の放電特性の比較を示した説明図である。
【図７】各種正極活物質の粉末Ｘ線回折図の比較を示した説明図である。
【図８】本発明による電池と従来電池の１サイクル目の充電特性の比較を示した説明図である。
【図９】本発明による電池と従来電池の１サイクル目の放電特性の比較を示した説明図である。
【図１０】本発明による電池と従来電池の２サイクル目の充電特性の比較を示した説明図である。
【図１１】本発明による電池と従来電池の２サイクル目の放電特性の比較を示した説明図である。
【図１２】本発明による電池と従来電池の１サイクル目の充電特性の比較を示した説明図である。
【図１３】本発明による電池と従来電池の１サイクル目の放電特性の比較を示した説明図である。
【図１４】本発明による電池と従来電池の２サイクル目の充電特性の比較を示した説明図である。
【図１５】本発明による電池と従来電池の２サイクル目の放電特性の比較を示した説明図である。
【図１６】各種正極活物質の粉末Ｘ線回折図の比較を示した説明図である。
【図１７】本発明による電池と従来電池の２サイクル目の充電特性の比較を示した説明図である。
【図１８】本発明による電池と従来電池の２サイクル目の放電特性の比較を示した説明図である。
【図１９】本発明による電池と従来電池のサイクル特性の比較を示した説明図である。
【図２０】本発明による電池と従来電池の２サイクル目の充電特性の比較を示した説明図である。
【図２１】本発明による電池と従来電池の２サイクル目の放電特性の比較を示した説明図である。
【図２２】本発明による電池と従来電池の２サイクル目の充電特性の比較を示した説明図である。
【図２３】本発明による電池と従来電池の２サイクル目の放電特性の比較を示した説明図である。
【図２４】本発明による電池と従来電池のサイクル特性の比較を示した説明図である。
【図２５】各種正極活物質の粉末Ｘ線回折図の比較を示した説明図である。
【図２６】本発明による電池と従来電池の２サイクル目の充電特性の比較を示した説明図である。
【図２７】本発明による電池と従来電池の２サイクル目の放電特性の比較を示した説明図である。
【図２８】各種正極活物質の粉末Ｘ線回折図の比較を示した説明図である。
【図２９】本発明による電池と従来電池の５サイクル目の充電特性の比較を示した説明図である。
【図３０】本発明による電池と従来電池の５サイクル目の放電特性の比較を示した説明図である。
【図３１】本発明による電池と従来電池のサイクル特性の比較を示した説明図である。
【符号の説明】
１ 負極缶
２ 負極集電体
３ 負極
４ セパレータ
５ 正極
６ 正極集電体
７ 正極缶
８ ガスケット
【特許請求の範囲】
【請求項１】 リチウムＬｉもしくはリチウムを吸蔵放出可能な物質を活物質とする負極と、式（１）
Ｌｉx Ｍy Ｌz Ｏ2 …（１）
（但し、Ｍは遷移金属元素、Ｌは周期律表 IIIＢ、IVＢ及びＶＢ族の非金属元素及び半金属元素、アルカリ土類金属元素及びＺｎ，Ｃｕ，Ｔｉ等の金属元素の中から選ばれた１種または２種以上の元素であり、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ ０＜ｘ≦１．１５、０．８５≦ｙ＋ｚ≦１．３、０＜ｚ）で示される層状構造の複合酸化物を活物質とする正極と、リチウムイオン導電性の非水電解質とを用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】 リチウムＬｉと遷移金属元素ＭとＬ元素の各々の単体またはその化合物とを混合し、空気中または酸素を有する雰囲気中で加熱して式（１）で示される層状構造の複合酸化物を得ることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】 式（１）で示される層状構造の複合酸化物を構成するＬ元素が、少くともホウ素Ｂ、ケイ素Ｓｉ及びリンＰの中から選ばれた１種または２種以上の非金属元素もしくは半金属元素を含むことを特徴とする請求項１及び２に記載の非水電解質二次電池及びその正極活物質の製造方法。
【請求項４】 式（１）で示される層状構造の複合酸化物を構成するＬ元素が、少くともマグネシウムＭｇを含むことを特徴とする請求項１及び２に記載の非水電解質二次電池及びその正極活物質の製造方法。
【請求項５】 リチウムＬｉの化合物として水酸化リチウムを用いたことを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】 水酸化リチウムが水和水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏであることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】 遷移金属元素Ｍの化合物としてＭの炭酸塩または酸化物を用いたことを特徴とする請求項２、５及び６に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】 Ｌ元素の化合物としてＬの酸化物または炭酸塩を用いたことを特徴とする請求項２、５、６及び７に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】 水酸化リチウムと炭酸コバルトとＬ元素の酸化物とを混合し、空気中６００〜９００℃の温度で加熱することを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】 水酸化リチウムと酸化ニッケルとＬ元素の酸化物とを混合し、空気中６００〜９００℃の温度で加熱することを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】 リチウムと合金化する金属またはリチウムと合金化する金属とリチウムとを積層一体化したものを負極活物質として用いることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】 リチウムと合金化する金属がアルミニウムであることを特徴とする請求項１１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１】 リチウムＬｉもしくはリチウムを吸蔵放出可能な物質を活物質とする負極と、式（１）
Ｌｉx Ｍy Ｌz Ｏ2 …（１）
（但し、Ｍは遷移金属元素、Ｌは周期律表 IIIＢ、IVＢ及びＶＢ族の非金属元素及び半金属元素、アルカリ土類金属元素及びＺｎ，Ｃｕ，Ｔｉ等の金属元素の中から選ばれた１種または２種以上の元素であり、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ ０＜ｘ≦１．１５、０．８５≦ｙ＋ｚ≦１．３、０＜ｚ）で示される層状構造の複合酸化物を活物質とする正極と、リチウムイオン導電性の非水電解質とを用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】 リチウムＬｉと遷移金属元素ＭとＬ元素の各々の単体またはその化合物とを混合し、空気中または酸素を有する雰囲気中で加熱して式（１）で示される層状構造の複合酸化物を得ることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】 式（１）で示される層状構造の複合酸化物を構成するＬ元素が、少くともホウ素Ｂ、ケイ素Ｓｉ及びリンＰの中から選ばれた１種または２種以上の非金属元素もしくは半金属元素を含むことを特徴とする請求項１及び２に記載の非水電解質二次電池及びその正極活物質の製造方法。
【請求項４】 式（１）で示される層状構造の複合酸化物を構成するＬ元素が、少くともマグネシウムＭｇを含むことを特徴とする請求項１及び２に記載の非水電解質二次電池及びその正極活物質の製造方法。
【請求項５】 リチウムＬｉの化合物として水酸化リチウムを用いたことを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】 水酸化リチウムが水和水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏであることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】 遷移金属元素Ｍの化合物としてＭの炭酸塩または酸化物を用いたことを特徴とする請求項２、５及び６に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】 Ｌ元素の化合物としてＬの酸化物または炭酸塩を用いたことを特徴とする請求項２、５、６及び７に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】 水酸化リチウムと炭酸コバルトとＬ元素の酸化物とを混合し、空気中６００〜９００℃の温度で加熱することを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】 水酸化リチウムと酸化ニッケルとＬ元素の酸化物とを混合し、空気中６００〜９００℃の温度で加熱することを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】 リチウムと合金化する金属またはリチウムと合金化する金属とリチウムとを積層一体化したものを負極活物質として用いることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】 リチウムと合金化する金属がアルミニウムであることを特徴とする請求項１１に記載の非水電解質二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図１６】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２６】
【図２５】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
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【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図１６】
【図２１】
【図２２】
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【図２４】
【図２６】
【図２５】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
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【公開番号】特開平５−５４８８９
【公開日】平成５年（１９９３）３月５日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−２５３９２１
【出願日】平成３年（１９９１）１０月１日
【出願人】（０００１０８００７）セイコー電子部品株式会社 (3)
【公開日】平成５年（１９９３）３月５日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）１０月１日
【出願人】（０００１０８００７）セイコー電子部品株式会社 (3)
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