非水電解質二次電池
【課題】体積あたりの重量密度が高く、かつ熱安定性に優れた負極活物質を用いた非水電解質二次電池を得る。
【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、一般式Ｌｉ２−ｘＭｏＯ４（−０．５≦ｘ≦０．５）で表わされるリチウム含有モリブデン酸化物及び一般式Ｌｉ４−ｙＭｏ５Ｏ１７（−１≦ｙ≦１）で表わされるリチウム含有モリブデン酸化物の少なくともいずれか一方を負極活物質として含むことを特徴としている。
【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、一般式Ｌｉ２−ｘＭｏＯ４（−０．５≦ｘ≦０．５）で表わされるリチウム含有モリブデン酸化物及び一般式Ｌｉ４−ｙＭｏ５Ｏ１７（−１≦ｙ≦１）で表わされるリチウム含有モリブデン酸化物の少なくともいずれか一方を負極活物質として含むことを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池の負極活物質として一般に用いられている黒鉛の容量は３７０ｍＡｈ／ｇである。リチウム二次電池を高容量化するには、さらに大きな容量を有する負極活物質の開発が求められている。
【０００３】
また、一般に、高容量化すると、安全性が低下するため、高容量化と同時に、熱安定性に優れた負極活物質の開発が求められている。
【０００４】
本発明者らは、負極活物質として、特定のリチウム含有モリブデン酸化物に注目した。リチウム含有モリブデン酸化物は、従来、正極活物質としての検討がなされている（例えば、特許文献１）。また、正極に用いる副活物質としての検討もなされている（例えば、特許文献２及び３）。さらに、リチウム含有モリブデン酸化物を正極のコート剤として用いることも検討されている（特許文献４）。
【０００５】
しかしながら、これまで、リチウム含有モリブデン酸化物は負極活物質として検討されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３６３０１５号公報
【特許文献２】特開平２−２６５１６７号公報
【特許文献３】特開平５−１５１９９５号公報
【特許文献４】特開２００２−７５３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、体積あたりの容量密度が高く、かつ熱安定性に優れた負極活物質を用いた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、一般式Ｌｉ２−ｘＭｏＯ４（−０．５≦ｘ≦０．５）で表わされるリチウム含有モリブデン酸化物及び一般式Ｌｉ４−ｙＭｏ５Ｏ１７（−１≦ｙ≦１）で表わされるリチウム含有モリブデン酸化物の少なくともいずれか一方を負極活物質として含むことを特徴としている。
【０００９】
本発明においては、一般式Ｌｉ２−ｘＭｏＯ４（−０．５≦ｘ≦０．５）で表わされるリチウム含有モリブデン酸化物及び一般式Ｌｉ４−ｙＭｏ５Ｏ１７（−１≦ｙ≦１）で表わされるリチウム含有モリブデン酸化物の少なくともいずれか一方を負極活物質として含んでいる。上記一般式で表わされるリチウム含有モリブデン酸化物は、放電状態における組成を示しており、上記一般式で表わされる各リチウム含有モリブデン酸化物は、モリブデンが６価の状態であり、６価という高い価数を持っていることから、幅広い価数変化を利用することができる。そのため、大きな放電容量を得ることができる。また、上記一般式で表わされるリチウム含有モリブデン酸化物は、優れた熱安定性を有している。
【００１０】
上記一般式で表わされる各リチウム含有モリブデン酸化物の典型的なものとしては、上記一般式におけるｘの値が０であり、ｙの値が０であるものが挙げられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、体積あたりの容量密度が高く、かつ熱安定性に優れた負極活物質を用いた非水電解質二次電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に従う実施例１において合成した負極活物質のＸＲＤパターンを示す図。
【図２】本発明に従う各実施例において作製した試験セルを示す模式的断面図。
【図３】本発明に従う実施例１において作製したセルの充放電特性を示す図。
【図４】本発明に従う実施例２において合成した負極活物質のＸＲＤパターンを示す図。
【図５】本発明に従う実施例２において作製したセルの充放電特性を示す図。
【図６】本発明に従う実施例３において合成した負極活物質のＸＲＤパターンを示す図。
【図７】本発明に従う実施例３において作製したセルの充放電特性を示す図。
【図８】本発明に従う実施例４において作製したセルの充放電特性を示す図。
【図９】本発明に従う実施例において作製したリチウム含有モリブデン酸化物のＤＳＣ曲線を示す図。
【図１０】比較例１において作製したセルの充放電特性を示す図。
【図１１】比較例１において合成した負極活物質のＸＲＤパターンを示す図。
【図１２】比較例２において作製したセルの充放電特性を示す図。
【図１３】比較例３において作製したセルの充放電特性を示す図。
【図１４】比較例４において作製したセルの充放電特性を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１４】
（負極）
本発明においては、負極活物質として、一般式Ｌｉ２−ｘＭｏＯ４（−０．５≦ｘ≦０．５）で表わされるリチウム含有モリブデン酸化物及び一般式Ｌｉ４−ｙＭｏ５Ｏ１７（−１≦ｙ≦１）で表わされるリチウム含有モリブデン酸化物の少なくともいずれか一方を用いている。この負極活物質を用いることにより、モリブデンの６価からの幅広い価数変化を利用することができ、大きな充放電容量を得ることができる。本発明におけるリチウム含有モリブデン酸化物は、従来負極活物質として用いられている黒鉛などに比べ真比重が高いものであるので、体積あたりの容量密度を高くすることができる。また、良好な熱安定性を有している。
【００１５】
本発明におけるリチウム含有モリブデン酸化物は、リチウム源として炭酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、シュウ酸リチウム等の少なくとも１つと、モリブデン源として二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）等の少なくとも１つを所定のモル比になるように混合し、５００℃で焼成することにより合成することが可能である。
【００１６】
この負極活物質は導電剤および結着剤と混練し、合剤として使用される。上記導電剤として炭素質物、金属、半導体、金属炭化物、金属化合物等を用いることが好ましく、特にリチウムを吸蔵・放出する材料が負極の容量密度が増加する理由からより好ましい。上記炭素質物の一例として、人造黒鉛、天然黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック等が挙げられる。上記金属の一例としてスズ、ガリウム、アルミニウム等が挙げられる。上記半導体の一例としてシリコンが挙げられる。上記金属炭化物の一例として炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン、炭化ジルコニウム等の電気伝導性を有したものが挙げられる。
【００１７】
上記結着剤の一例としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブチレンラバー（ＳＢＲ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）等が挙げられる。
【００１８】
（正極）
正極活物質には、リチウムを吸蔵、放出可能な材料を用いるのが好ましく、例えば、一般的にリチウムイオン電池の正極として知られているリチウム含有遷移金属酸化物やリチウム含有遷移金属リン酸化合物等を用いることができる。上記リチウム含有遷移金属酸化物の一例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。上記リチウム含有遷移金属リン酸化合物の一例として、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等が挙げられる。
【００１９】
（非水電解質）
本発明で用いる非水電解質の溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等が挙げられる。上記環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられ、また、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能で、このようなものとしては、トリフルオロプロピレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネートなどが例示される。上記鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられ、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能である。上記エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。上記環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテルなどが挙げられる。上記鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルなどが挙げられる。上記ニトリル類としては、アセトニトリル等、上記アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。そして、これらの中から選択される少なくとも１ 種を用いることができる。
【００２０】
非水溶媒に加えるリチウム塩としては、従来の非水電解質二次電池において電解質として一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｌ，ｍは１以上の整数），ＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数），Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ））、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２］等が挙げられ、これらのリチウム塩は一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
（非水電解質二次電池）
本発明に係わる非水電解質二次電池は、正極活物質、負極活物質、非水電解質の他にセパレータ、電池ケース、および活物質を保持すると共に集電を担う集電体などの電池構成部材を有して構成される。そして、上記した正極活物質、電解質以外の構成要素については特段の制限はなく、公知の種々の部材を選択的に使用すればよい。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができるものである。
【００２３】
（実施例１）
実施例１においては、Ｌｉ２ＣＯ３とＭｏＯ２を１：２のモル比で混合しペレットにしたものを５００℃で１２時間、大気中で焼成することにより負極活物質であるモリブデン酸化物を合成した。実施例１の合成した負極活物質のＸＲＤパターンを図１に示す。これより、合成した負極活物質はＬｉ２ＭｏＯ４とＬｉ４Ｍｏ５Ｏ１７の混合物であると考えられる。
【００２４】
実施例１においては、負極活物質を７０重量％、導電剤である人造黒鉛を２５重量％、結着剤であるＰＶｄＦを５重量％となるように混合してスラリーを作製し、厚さ１０μｍの銅箔上にドクターブレード法により塗布することにより、電極を作製した。これを２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切り取り、１０５℃で２時間真空乾燥させたものを負極として用いた。
【００２５】
図２は、本実施例で作製した試験セルを示す模式的断面図である。作用極１として、上記負極を使用し、対極２及び参照極３として、リチウム金属を用いた。作用極１と対極２との間、及び正極１と参照極３との間に、セパレータ４を配置し、アルミニウムラミネートフィルムからなる外装体５内に配置した。参照極３には、タブリード３ａを取り付け、作用極１にはタブリード１ａを取り付け、対極２にはタブリード２ａを取り付けた。タブリード１ａ，２ａ，３ａは、外装体５から外部に取り出されている。外装体５内には、非水電解液が収容されている。なお、非水電解液には１Ｍ（モル／リットル）のＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積％）を用いた。
【００２６】
上記のようにして作製した試験セルを用いて、以下のようにして充放電試験を行った。
【００２７】
充放電条件として、充電終止電位を０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋、放電終止電位を２．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋とし、充放電電流密度は０．１２５ｍＡ／ｃｍ２とした。
【００２８】
図３に実施例１のセルの充放電特性を示す。充電容量密度は８６７ｍＡｈ／ｇ、放電容量密度は４７０ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛（３７０ｍＡｈ／ｇ）よりも大きな放電容量密度が得られた。この放電容量密度うち、黒鉛が占める割合は９５ｍＡｈ／ｇである。なお、充放電容量密度はセルの充放電容量を合剤（活物質＋導電剤＋結着剤）の重さで割ったものとした。以下の実施例、比較例においても特に断りのない限り、これと同じ方法で充放電容量密度を算出している。
【００２９】
（実施例２）
実施例２においては、Ｌｉ２ＣＯ３とＭｏＯ３を１：２のモル比で混合しペレットにしたものを５００℃で１２時間、大気中で焼成することにより負極活物質であるモリブデン酸化物を合成した。そして、それ以外は実施例１と同様に試験セルを作製した。
【００３０】
実施例２の合成した負極活物質のＸＲＤパターンを図４に示す。これより、合成した負極活物質はＬｉ２ＭｏＯ４とＬｉ４Ｍｏ５Ｏ１７の混合物であると考えられ、ピーク強度比から実施例１で合成した材料よりＬｉ４Ｍｏ５Ｏ１７の割合が多いことが推察される。
【００３１】
図５に実施例２のセルの充放電特性を示す。充電容量密度は９０６ｍＡｈ／ｇ、放電容量密度は４９８ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛（３７０ｍＡｈ／ｇ）よりも大きな放電容量密度が得られた。
【００３２】
（実施例３）
実施例３においては、Ｌｉ２ＣＯ３とＭｏＯ３を２：５のモル比で混合しペレットにしたものを５００℃で２４時間、大気中で焼成することにより負極活物質であるＬｉ４Ｍｏ５Ｏ１７を合成した。そして、それ以外は実施例１と同様に試験セルを作製した。
【００３３】
図６に実施例３の合成した負極活物質のＸＲＤパターンを示す。合成されたものはＬｉ４Ｍｏ５Ｏ１７と考えられる。
【００３４】
図７に実施例３のセルの充放電特性を示す。充電容量密度は８９９ｍＡｈ／ｇ、放電容量密度は４０６ｍＡｈ／ｇであり、実施例１と同様に黒鉛（３７０ｍＡｈ／ｇ）よりも大きな放電容量密度が得られた。
【００３５】
（実施例４）
実施例４においては、市販のＬｉ２ＭｏＯ４を７０重量％、導電剤である人造黒鉛を２５重量％、結着剤であるＰＶｄＦを５重量％となるように混合してスラリーを作製し、厚さ１０μｍの銅箔上にドクターブレード法により塗布することにより、電極を作製した。それ以外は実施例１と同様にした。
【００３６】
図８に実施例４のセルの充放電特性を示す。充電容量密度は８９９ｍＡｈ／ｇ、放電容量密度は５２７ｍＡｈ／ｇであり、実施例１と同様に黒鉛（３７０ｍＡｈ／ｇ）よりも大きな放電容量密度が得られた。さらに実施例１、実施例２および実施例３よりも大きな放電容量密度が得られた。
【００３７】
（実施例５）
実施例５においては、実施例３で合成したＬｉ４Ｍｏ５Ｏ１７の負極活物質を９５重量％、結着剤であるＰＶｄＦを５重量％となるように混合してスラリーを作製し、厚さ１０μｍの銅箔上にドクターブレード法により塗布して電極を作製した。また、実施例４で用いたＬｉ２ＭｏＯ４の負極活物質を９５重量％、結着剤であるＰＶｄＦを５重量％となるように混合してスラリーを作製し、厚さ１０μｍの銅箔上にドクターブレード法により塗布して電極を作製した。それ以外は実施例１と同様にセルを作製した。
【００３８】
試験セルを０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位に保持し、負極を充電状態にした後、セルを解体して負極を取り出し、アルゴン雰囲気下で負極をジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いて洗浄し、真空乾燥をさせた。この電極から負極材（負極活物質＋結着剤）３ｍｇを採取し、それに１Ｍ ＬｉＰＦ６を含むＥＣ： ＥＭＣ＝３：７（体積％）を３ｍｇ加えてアルゴン雰囲気下でステンレス製のセル中に封口した。これらのセルを示差走査熱量計（ＤＣＳ）に入れて、昇温速度を５℃／ｍｉｎで昇温させて、室温から３５０℃の温度域での発熱量を測定した。
【００３９】
図９に実施例５のＤＳＣ曲線を示す。Ｌｉ４Ｍｏ５Ｏ１７とＬｉ２ＭｏＯ４の自己発熱開始温度はともに１００℃付近にあり、２５０℃より高温側では発熱量が大きくなる。なお、１００℃以上３５０℃以下での発熱量はそれぞれ１．８Ｊ／ｇと１．７Ｊ／ｇであった。
【００４０】
（比較例１）
比較例１においては、人造黒鉛を９８重量％、結着剤としてスチレンブチレンラバー（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をそれぞれ１重量％となるように混合してスラリーを作製し、厚さ１０μｍの銅箔上にドクターブレード法により塗布して電極を作製した。それ以外は実施例１と同様にした。
【００４１】
図１０に比較例１のセルの充放電特性を示す。充電容量密度は３７９ｍＡｈ／ｇ、放電容量密度は３５４ｍＡｈ／ｇであった。
【００４２】
（比較例２）
比較例２においては、市販のＬｉＣｏＯ２を８０重量％、導電剤である人造黒鉛を１５重量％、結着剤であるＰＶｄＦを５重量％となるように混合してスラリーを作製し、厚さ１０μｍの銅箔上にドクターブレード法で塗布して電極を作製した。それ以外は実施例１と同様にした。比較例２において使用した材料（ＬｉＣｏＯ２）のＸＲＤパターンを図１１に示す。
【００４３】
図１２に比較例２のセルの充放電特性を示す。充電容量密度は５３１ｍＡｈ／ｇ、放電容量密度は５１ｍＡｈ／ｇとなった。この放電容量密度うち、黒鉛が占める割合は５５ｍＡｈ／ｇである。ＬｉＣｏＯ２は正極として利用されているが、負極として充放電した際には、大きな放電容量が得られていない。このことから、正極に用いられている材料を負極に用いることができるとは言えない。
【００４４】
（比較例３）
比較例３においては、実施例１で負極活物質合成の際に使用した市販のＭｏＯ２を７０重量％、導電剤である人造黒鉛を２５重量％、結着剤であるＰＶｄＦを５重量％となるように混合してスラリーを作製し、厚さ１０μｍの銅箔上にドクターブレード法で塗布することにより、電極を作製した。それ以外は実施例１と同様にした。
【００４５】
図１３に比較例３のセルの充放電特性を示す。充電容量密度は２６０ｍＡｈ／ｇ、放電容量密度は２２３ｍＡｈ／ｇであり、実施例１で合成した負極活物質よりも放電容量密度が小さい。このことから実施例１で合成された材料は実施例１のＸＲＤ結果が示すとおり、原料のＭｏＯ２が残存してそれが充放電したものではなく、リチウムとモリブデンの複合酸化物となることにより、大きな放電容量密度が得られたと考えられる。
【００４６】
（比較例４）
比較例４においては、実施例２および実施例３で負極活物質合成の際に使用した市販のＭｏＯ３を７０重量％、導電剤である人造黒鉛を２５重量％、結着剤であるＰＶｄＦを５重量％となるように混合してスラリーを作製し、厚さ１０μｍの銅箔上にドクターブレード法で塗布することにより、電極を作製した。それ以外は実施例１と同様にした。
【００４７】
図１４に比較例４のセルの充放電特性を示す。充電容量密度は９５８ｍＡｈ／ｇ、放電容量密度は２９２ｍＡｈ／ｇであり、実施例２および実施例３で合成した負極活物質や黒鉛のものよりも放電容量密度が小さい。このことから実施例２と実施例３で合成された材料はそれぞれの実施例のＸＲＤ結果が示すとおり、原料のＭｏＯ３が残存してそれが充放電したものではなく、リチウムとモリブデンの複合酸化物となることにより大きな放電容量密度が得られたと考えられる。
【００４８】
（比較例５）
比較例５においては、人造黒鉛を９５重量％、結着剤であるＰＶｄＦを５重量％となるように混合してスラリーを作製し、厚さ１０μｍの銅箔上にドクターブレード法により塗布して電極を作製した。それ以外は実施例５と同様にした。
【００４９】
図９に比較例５のＤＳＣ曲線を実施例５のものと一緒に示す。黒鉛の１００℃以上３５０℃以下の発熱量は２．４Ｊ／ｇであった。
【００５０】
〔放電容量密度〕
実施例１〜４及び比較例１〜４における初期サイクルの放電容量密度を表１にまとめて示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１に示すように、本発明に従う実施例１〜４において用いたリチウム含有モリブデン酸化物は、高い放電容量密度を示している。従って、これらのリチウム含有モリブデン酸化物より高い電位で充放電する材料を正極活物質として用いることにより、本発明のリチウム含有モリブデン酸化物を負極活物質として用いた非水電解質二次電池を構成できることがわかる。
【００５３】
〔発熱量〕
実施例５において求めたＬｉ４Ｍｏ５Ｏ１７及びＬｉ２ＭｏＯ４の発熱量を、比較例５において求めた人造黒鉛の発熱量とともに、以下の表２にまとめて示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
実施例５で示したＬｉ４Ｍｏ５Ｏ１７とＬｉ２ＭｏＯ４の発熱量はともに人造黒鉛より１００℃以上３５０℃以下の温度領域において発熱量が小さく、熱安定性が高いことがわかる。
【００５６】
以上のことから、本発明に従うリチウム含有モリブデン酸化物は、体積あたりの容量密度が高く、かつ熱安定性に優れた負極活物質であることがわかる。
【００５７】
上記の実施例においては、金属リチウムを対極とした試験セルにより、本発明のリチウム含有モリブデン酸化物を評価しているが、例えば、従来より非水電解質二次電池の正極活物質として用いられているリチウム含有遷移金属酸化物やリチウム含有酸化物リン酸化合物等を正極活物質として用い、本発明のリチウム含有モリブデン酸化物を負極活物質として用いることにより、体積あたりの容量密度が高く、かつ熱安定性に優れた非水電解質二次電池とすることができる。
【符号の説明】
【００５８】
１…作用極
２…対極
３…参照極
４…セパレータ
５…外装体
１ａ，２ａ，３ａ…タブリード
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池の負極活物質として一般に用いられている黒鉛の容量は３７０ｍＡｈ／ｇである。リチウム二次電池を高容量化するには、さらに大きな容量を有する負極活物質の開発が求められている。
【０００３】
また、一般に、高容量化すると、安全性が低下するため、高容量化と同時に、熱安定性に優れた負極活物質の開発が求められている。
【０００４】
本発明者らは、負極活物質として、特定のリチウム含有モリブデン酸化物に注目した。リチウム含有モリブデン酸化物は、従来、正極活物質としての検討がなされている（例えば、特許文献１）。また、正極に用いる副活物質としての検討もなされている（例えば、特許文献２及び３）。さらに、リチウム含有モリブデン酸化物を正極のコート剤として用いることも検討されている（特許文献４）。
【０００５】
しかしながら、これまで、リチウム含有モリブデン酸化物は負極活物質として検討されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３６３０１５号公報
【特許文献２】特開平２−２６５１６７号公報
【特許文献３】特開平５−１５１９９５号公報
【特許文献４】特開２００２−７５３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、体積あたりの容量密度が高く、かつ熱安定性に優れた負極活物質を用いた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、一般式Ｌｉ２−ｘＭｏＯ４（−０．５≦ｘ≦０．５）で表わされるリチウム含有モリブデン酸化物及び一般式Ｌｉ４−ｙＭｏ５Ｏ１７（−１≦ｙ≦１）で表わされるリチウム含有モリブデン酸化物の少なくともいずれか一方を負極活物質として含むことを特徴としている。
【０００９】
本発明においては、一般式Ｌｉ２−ｘＭｏＯ４（−０．５≦ｘ≦０．５）で表わされるリチウム含有モリブデン酸化物及び一般式Ｌｉ４−ｙＭｏ５Ｏ１７（−１≦ｙ≦１）で表わされるリチウム含有モリブデン酸化物の少なくともいずれか一方を負極活物質として含んでいる。上記一般式で表わされるリチウム含有モリブデン酸化物は、放電状態における組成を示しており、上記一般式で表わされる各リチウム含有モリブデン酸化物は、モリブデンが６価の状態であり、６価という高い価数を持っていることから、幅広い価数変化を利用することができる。そのため、大きな放電容量を得ることができる。また、上記一般式で表わされるリチウム含有モリブデン酸化物は、優れた熱安定性を有している。
【００１０】
上記一般式で表わされる各リチウム含有モリブデン酸化物の典型的なものとしては、上記一般式におけるｘの値が０であり、ｙの値が０であるものが挙げられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、体積あたりの容量密度が高く、かつ熱安定性に優れた負極活物質を用いた非水電解質二次電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に従う実施例１において合成した負極活物質のＸＲＤパターンを示す図。
【図２】本発明に従う各実施例において作製した試験セルを示す模式的断面図。
【図３】本発明に従う実施例１において作製したセルの充放電特性を示す図。
【図４】本発明に従う実施例２において合成した負極活物質のＸＲＤパターンを示す図。
【図５】本発明に従う実施例２において作製したセルの充放電特性を示す図。
【図６】本発明に従う実施例３において合成した負極活物質のＸＲＤパターンを示す図。
【図７】本発明に従う実施例３において作製したセルの充放電特性を示す図。
【図８】本発明に従う実施例４において作製したセルの充放電特性を示す図。
【図９】本発明に従う実施例において作製したリチウム含有モリブデン酸化物のＤＳＣ曲線を示す図。
【図１０】比較例１において作製したセルの充放電特性を示す図。
【図１１】比較例１において合成した負極活物質のＸＲＤパターンを示す図。
【図１２】比較例２において作製したセルの充放電特性を示す図。
【図１３】比較例３において作製したセルの充放電特性を示す図。
【図１４】比較例４において作製したセルの充放電特性を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１４】
（負極）
本発明においては、負極活物質として、一般式Ｌｉ２−ｘＭｏＯ４（−０．５≦ｘ≦０．５）で表わされるリチウム含有モリブデン酸化物及び一般式Ｌｉ４−ｙＭｏ５Ｏ１７（−１≦ｙ≦１）で表わされるリチウム含有モリブデン酸化物の少なくともいずれか一方を用いている。この負極活物質を用いることにより、モリブデンの６価からの幅広い価数変化を利用することができ、大きな充放電容量を得ることができる。本発明におけるリチウム含有モリブデン酸化物は、従来負極活物質として用いられている黒鉛などに比べ真比重が高いものであるので、体積あたりの容量密度を高くすることができる。また、良好な熱安定性を有している。
【００１５】
本発明におけるリチウム含有モリブデン酸化物は、リチウム源として炭酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、シュウ酸リチウム等の少なくとも１つと、モリブデン源として二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）等の少なくとも１つを所定のモル比になるように混合し、５００℃で焼成することにより合成することが可能である。
【００１６】
この負極活物質は導電剤および結着剤と混練し、合剤として使用される。上記導電剤として炭素質物、金属、半導体、金属炭化物、金属化合物等を用いることが好ましく、特にリチウムを吸蔵・放出する材料が負極の容量密度が増加する理由からより好ましい。上記炭素質物の一例として、人造黒鉛、天然黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック等が挙げられる。上記金属の一例としてスズ、ガリウム、アルミニウム等が挙げられる。上記半導体の一例としてシリコンが挙げられる。上記金属炭化物の一例として炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン、炭化ジルコニウム等の電気伝導性を有したものが挙げられる。
【００１７】
上記結着剤の一例としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブチレンラバー（ＳＢＲ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）等が挙げられる。
【００１８】
（正極）
正極活物質には、リチウムを吸蔵、放出可能な材料を用いるのが好ましく、例えば、一般的にリチウムイオン電池の正極として知られているリチウム含有遷移金属酸化物やリチウム含有遷移金属リン酸化合物等を用いることができる。上記リチウム含有遷移金属酸化物の一例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。上記リチウム含有遷移金属リン酸化合物の一例として、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等が挙げられる。
【００１９】
（非水電解質）
本発明で用いる非水電解質の溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等が挙げられる。上記環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられ、また、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能で、このようなものとしては、トリフルオロプロピレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネートなどが例示される。上記鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられ、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能である。上記エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。上記環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテルなどが挙げられる。上記鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルなどが挙げられる。上記ニトリル類としては、アセトニトリル等、上記アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。そして、これらの中から選択される少なくとも１ 種を用いることができる。
【００２０】
非水溶媒に加えるリチウム塩としては、従来の非水電解質二次電池において電解質として一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｌ，ｍは１以上の整数），ＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数），Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ））、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２］等が挙げられ、これらのリチウム塩は一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
（非水電解質二次電池）
本発明に係わる非水電解質二次電池は、正極活物質、負極活物質、非水電解質の他にセパレータ、電池ケース、および活物質を保持すると共に集電を担う集電体などの電池構成部材を有して構成される。そして、上記した正極活物質、電解質以外の構成要素については特段の制限はなく、公知の種々の部材を選択的に使用すればよい。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができるものである。
【００２３】
（実施例１）
実施例１においては、Ｌｉ２ＣＯ３とＭｏＯ２を１：２のモル比で混合しペレットにしたものを５００℃で１２時間、大気中で焼成することにより負極活物質であるモリブデン酸化物を合成した。実施例１の合成した負極活物質のＸＲＤパターンを図１に示す。これより、合成した負極活物質はＬｉ２ＭｏＯ４とＬｉ４Ｍｏ５Ｏ１７の混合物であると考えられる。
【００２４】
実施例１においては、負極活物質を７０重量％、導電剤である人造黒鉛を２５重量％、結着剤であるＰＶｄＦを５重量％となるように混合してスラリーを作製し、厚さ１０μｍの銅箔上にドクターブレード法により塗布することにより、電極を作製した。これを２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切り取り、１０５℃で２時間真空乾燥させたものを負極として用いた。
【００２５】
図２は、本実施例で作製した試験セルを示す模式的断面図である。作用極１として、上記負極を使用し、対極２及び参照極３として、リチウム金属を用いた。作用極１と対極２との間、及び正極１と参照極３との間に、セパレータ４を配置し、アルミニウムラミネートフィルムからなる外装体５内に配置した。参照極３には、タブリード３ａを取り付け、作用極１にはタブリード１ａを取り付け、対極２にはタブリード２ａを取り付けた。タブリード１ａ，２ａ，３ａは、外装体５から外部に取り出されている。外装体５内には、非水電解液が収容されている。なお、非水電解液には１Ｍ（モル／リットル）のＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積％）を用いた。
【００２６】
上記のようにして作製した試験セルを用いて、以下のようにして充放電試験を行った。
【００２７】
充放電条件として、充電終止電位を０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋、放電終止電位を２．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋とし、充放電電流密度は０．１２５ｍＡ／ｃｍ２とした。
【００２８】
図３に実施例１のセルの充放電特性を示す。充電容量密度は８６７ｍＡｈ／ｇ、放電容量密度は４７０ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛（３７０ｍＡｈ／ｇ）よりも大きな放電容量密度が得られた。この放電容量密度うち、黒鉛が占める割合は９５ｍＡｈ／ｇである。なお、充放電容量密度はセルの充放電容量を合剤（活物質＋導電剤＋結着剤）の重さで割ったものとした。以下の実施例、比較例においても特に断りのない限り、これと同じ方法で充放電容量密度を算出している。
【００２９】
（実施例２）
実施例２においては、Ｌｉ２ＣＯ３とＭｏＯ３を１：２のモル比で混合しペレットにしたものを５００℃で１２時間、大気中で焼成することにより負極活物質であるモリブデン酸化物を合成した。そして、それ以外は実施例１と同様に試験セルを作製した。
【００３０】
実施例２の合成した負極活物質のＸＲＤパターンを図４に示す。これより、合成した負極活物質はＬｉ２ＭｏＯ４とＬｉ４Ｍｏ５Ｏ１７の混合物であると考えられ、ピーク強度比から実施例１で合成した材料よりＬｉ４Ｍｏ５Ｏ１７の割合が多いことが推察される。
【００３１】
図５に実施例２のセルの充放電特性を示す。充電容量密度は９０６ｍＡｈ／ｇ、放電容量密度は４９８ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛（３７０ｍＡｈ／ｇ）よりも大きな放電容量密度が得られた。
【００３２】
（実施例３）
実施例３においては、Ｌｉ２ＣＯ３とＭｏＯ３を２：５のモル比で混合しペレットにしたものを５００℃で２４時間、大気中で焼成することにより負極活物質であるＬｉ４Ｍｏ５Ｏ１７を合成した。そして、それ以外は実施例１と同様に試験セルを作製した。
【００３３】
図６に実施例３の合成した負極活物質のＸＲＤパターンを示す。合成されたものはＬｉ４Ｍｏ５Ｏ１７と考えられる。
【００３４】
図７に実施例３のセルの充放電特性を示す。充電容量密度は８９９ｍＡｈ／ｇ、放電容量密度は４０６ｍＡｈ／ｇであり、実施例１と同様に黒鉛（３７０ｍＡｈ／ｇ）よりも大きな放電容量密度が得られた。
【００３５】
（実施例４）
実施例４においては、市販のＬｉ２ＭｏＯ４を７０重量％、導電剤である人造黒鉛を２５重量％、結着剤であるＰＶｄＦを５重量％となるように混合してスラリーを作製し、厚さ１０μｍの銅箔上にドクターブレード法により塗布することにより、電極を作製した。それ以外は実施例１と同様にした。
【００３６】
図８に実施例４のセルの充放電特性を示す。充電容量密度は８９９ｍＡｈ／ｇ、放電容量密度は５２７ｍＡｈ／ｇであり、実施例１と同様に黒鉛（３７０ｍＡｈ／ｇ）よりも大きな放電容量密度が得られた。さらに実施例１、実施例２および実施例３よりも大きな放電容量密度が得られた。
【００３７】
（実施例５）
実施例５においては、実施例３で合成したＬｉ４Ｍｏ５Ｏ１７の負極活物質を９５重量％、結着剤であるＰＶｄＦを５重量％となるように混合してスラリーを作製し、厚さ１０μｍの銅箔上にドクターブレード法により塗布して電極を作製した。また、実施例４で用いたＬｉ２ＭｏＯ４の負極活物質を９５重量％、結着剤であるＰＶｄＦを５重量％となるように混合してスラリーを作製し、厚さ１０μｍの銅箔上にドクターブレード法により塗布して電極を作製した。それ以外は実施例１と同様にセルを作製した。
【００３８】
試験セルを０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位に保持し、負極を充電状態にした後、セルを解体して負極を取り出し、アルゴン雰囲気下で負極をジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いて洗浄し、真空乾燥をさせた。この電極から負極材（負極活物質＋結着剤）３ｍｇを採取し、それに１Ｍ ＬｉＰＦ６を含むＥＣ： ＥＭＣ＝３：７（体積％）を３ｍｇ加えてアルゴン雰囲気下でステンレス製のセル中に封口した。これらのセルを示差走査熱量計（ＤＣＳ）に入れて、昇温速度を５℃／ｍｉｎで昇温させて、室温から３５０℃の温度域での発熱量を測定した。
【００３９】
図９に実施例５のＤＳＣ曲線を示す。Ｌｉ４Ｍｏ５Ｏ１７とＬｉ２ＭｏＯ４の自己発熱開始温度はともに１００℃付近にあり、２５０℃より高温側では発熱量が大きくなる。なお、１００℃以上３５０℃以下での発熱量はそれぞれ１．８Ｊ／ｇと１．７Ｊ／ｇであった。
【００４０】
（比較例１）
比較例１においては、人造黒鉛を９８重量％、結着剤としてスチレンブチレンラバー（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をそれぞれ１重量％となるように混合してスラリーを作製し、厚さ１０μｍの銅箔上にドクターブレード法により塗布して電極を作製した。それ以外は実施例１と同様にした。
【００４１】
図１０に比較例１のセルの充放電特性を示す。充電容量密度は３７９ｍＡｈ／ｇ、放電容量密度は３５４ｍＡｈ／ｇであった。
【００４２】
（比較例２）
比較例２においては、市販のＬｉＣｏＯ２を８０重量％、導電剤である人造黒鉛を１５重量％、結着剤であるＰＶｄＦを５重量％となるように混合してスラリーを作製し、厚さ１０μｍの銅箔上にドクターブレード法で塗布して電極を作製した。それ以外は実施例１と同様にした。比較例２において使用した材料（ＬｉＣｏＯ２）のＸＲＤパターンを図１１に示す。
【００４３】
図１２に比較例２のセルの充放電特性を示す。充電容量密度は５３１ｍＡｈ／ｇ、放電容量密度は５１ｍＡｈ／ｇとなった。この放電容量密度うち、黒鉛が占める割合は５５ｍＡｈ／ｇである。ＬｉＣｏＯ２は正極として利用されているが、負極として充放電した際には、大きな放電容量が得られていない。このことから、正極に用いられている材料を負極に用いることができるとは言えない。
【００４４】
（比較例３）
比較例３においては、実施例１で負極活物質合成の際に使用した市販のＭｏＯ２を７０重量％、導電剤である人造黒鉛を２５重量％、結着剤であるＰＶｄＦを５重量％となるように混合してスラリーを作製し、厚さ１０μｍの銅箔上にドクターブレード法で塗布することにより、電極を作製した。それ以外は実施例１と同様にした。
【００４５】
図１３に比較例３のセルの充放電特性を示す。充電容量密度は２６０ｍＡｈ／ｇ、放電容量密度は２２３ｍＡｈ／ｇであり、実施例１で合成した負極活物質よりも放電容量密度が小さい。このことから実施例１で合成された材料は実施例１のＸＲＤ結果が示すとおり、原料のＭｏＯ２が残存してそれが充放電したものではなく、リチウムとモリブデンの複合酸化物となることにより、大きな放電容量密度が得られたと考えられる。
【００４６】
（比較例４）
比較例４においては、実施例２および実施例３で負極活物質合成の際に使用した市販のＭｏＯ３を７０重量％、導電剤である人造黒鉛を２５重量％、結着剤であるＰＶｄＦを５重量％となるように混合してスラリーを作製し、厚さ１０μｍの銅箔上にドクターブレード法で塗布することにより、電極を作製した。それ以外は実施例１と同様にした。
【００４７】
図１４に比較例４のセルの充放電特性を示す。充電容量密度は９５８ｍＡｈ／ｇ、放電容量密度は２９２ｍＡｈ／ｇであり、実施例２および実施例３で合成した負極活物質や黒鉛のものよりも放電容量密度が小さい。このことから実施例２と実施例３で合成された材料はそれぞれの実施例のＸＲＤ結果が示すとおり、原料のＭｏＯ３が残存してそれが充放電したものではなく、リチウムとモリブデンの複合酸化物となることにより大きな放電容量密度が得られたと考えられる。
【００４８】
（比較例５）
比較例５においては、人造黒鉛を９５重量％、結着剤であるＰＶｄＦを５重量％となるように混合してスラリーを作製し、厚さ１０μｍの銅箔上にドクターブレード法により塗布して電極を作製した。それ以外は実施例５と同様にした。
【００４９】
図９に比較例５のＤＳＣ曲線を実施例５のものと一緒に示す。黒鉛の１００℃以上３５０℃以下の発熱量は２．４Ｊ／ｇであった。
【００５０】
〔放電容量密度〕
実施例１〜４及び比較例１〜４における初期サイクルの放電容量密度を表１にまとめて示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１に示すように、本発明に従う実施例１〜４において用いたリチウム含有モリブデン酸化物は、高い放電容量密度を示している。従って、これらのリチウム含有モリブデン酸化物より高い電位で充放電する材料を正極活物質として用いることにより、本発明のリチウム含有モリブデン酸化物を負極活物質として用いた非水電解質二次電池を構成できることがわかる。
【００５３】
〔発熱量〕
実施例５において求めたＬｉ４Ｍｏ５Ｏ１７及びＬｉ２ＭｏＯ４の発熱量を、比較例５において求めた人造黒鉛の発熱量とともに、以下の表２にまとめて示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
実施例５で示したＬｉ４Ｍｏ５Ｏ１７とＬｉ２ＭｏＯ４の発熱量はともに人造黒鉛より１００℃以上３５０℃以下の温度領域において発熱量が小さく、熱安定性が高いことがわかる。
【００５６】
以上のことから、本発明に従うリチウム含有モリブデン酸化物は、体積あたりの容量密度が高く、かつ熱安定性に優れた負極活物質であることがわかる。
【００５７】
上記の実施例においては、金属リチウムを対極とした試験セルにより、本発明のリチウム含有モリブデン酸化物を評価しているが、例えば、従来より非水電解質二次電池の正極活物質として用いられているリチウム含有遷移金属酸化物やリチウム含有酸化物リン酸化合物等を正極活物質として用い、本発明のリチウム含有モリブデン酸化物を負極活物質として用いることにより、体積あたりの容量密度が高く、かつ熱安定性に優れた非水電解質二次電池とすることができる。
【符号の説明】
【００５８】
１…作用極
２…対極
３…参照極
４…セパレータ
５…外装体
１ａ，２ａ，３ａ…タブリード
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
一般式Ｌｉ２−ｘＭｏＯ４（−０．５≦ｘ≦０．５）で表わされるリチウム含有モリブデン酸化物及び一般式Ｌｉ４−ｙＭｏ５Ｏ１７（−１≦ｙ≦１）で表わされるリチウム含有モリブデン酸化物の少なくともいずれか一方を前記負極活物質として含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記一般式におけるｘの値が０であり、ｙの値が０であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
一般式Ｌｉ２−ｘＭｏＯ４（−０．５≦ｘ≦０．５）で表わされるリチウム含有モリブデン酸化物及び一般式Ｌｉ４−ｙＭｏ５Ｏ１７（−１≦ｙ≦１）で表わされるリチウム含有モリブデン酸化物の少なくともいずれか一方を前記負極活物質として含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記一般式におけるｘの値が０であり、ｙの値が０であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１０−２３２０２９（Ｐ２０１０−２３２０２９Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７８６３８（Ｐ２００９−７８６３８）
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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