非線形光学素子用有機材料およびそれを用いた光学素子
【目的】耐久性が良く、高い効率で充分な大きさおよび応答速度の３次非線形光学効果を発揮し、かつ、光学素子への加工が容易な非線形光学素子用有機材料およびそれを用いた光学素子を提供する。
【構成】特定の式［１］で表されるフタロシアニン化合物を含有する非線形光学素子用有機材料およびそれを用いた光学素子。
ここで、Ｍは水素原子２個または金属原子を表し、この金属原子にはハロゲン原子、酸素原子、水酸基、アルコキシ基、シロキシ基、炭化水素基が結合していても良く、１価の金属の場合は金属原子２個となり、ｓ、ｔ、ｕおよびｖはそれぞれ０または１〜５の整数を表す。
【構成】特定の式［１］で表されるフタロシアニン化合物を含有する非線形光学素子用有機材料およびそれを用いた光学素子。
ここで、Ｍは水素原子２個または金属原子を表し、この金属原子にはハロゲン原子、酸素原子、水酸基、アルコキシ基、シロキシ基、炭化水素基が結合していても良く、１価の金属の場合は金属原子２個となり、ｓ、ｔ、ｕおよびｖはそれぞれ０または１〜５の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば光通信、光情報処理などの光エレクトロニクスおよびフォトニクスの分野において有用な、非線形光学素子用有機材料およびそれを用いた光学素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】超高速情報伝達・処理を目的として、光の多重性、高密度性に着目した光エレクトロニクスおよびフォトニクスの分野において、光学材料または光学組成物を加工して作成した光学素子に光を照射することで引き起こされる透過率や屈折率の変化を利用して、電子回路技術を用いずに、光の強度（振幅）または周波数（波長）を超高速で変調ないしスイッチングしようとする光・光制御方法の研究開発が盛んに進められている。光・光制御方法への応用が期待される超高速現象として、光双安定性、可飽和吸収、非線形屈折、フォトリフラクティブ効果などの３次非線形光学効果が広く注目を集めている。なかでも非線形光学素子用有機材料は、従来の無機非線形光学材料に比べて応答が高速で、かつ、非線形光学定数が大きいものが存在することから、実用化が特に期待されている。現在、３次非線形光学定数の大きい有機材料としては、ポリジアセチレン類に代表されるπ電子共役高分子化合物、電子供与性および電子吸引性の置換基を適切に配置したπ電子共役低分子化合物、シアニン色素のＪ会合体に代表されるπ電子共役低分子化合物の特定の分子会合体、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体などが知られている（特開平５−１１３５８５号公報、特開平６−２２２４０９号公報）。しかしながら、光学素子へ成形するための加工性が低い、光学材料としての耐久性に乏しい、などの様々な課題が残されており、実用に至るものは未だ得られていないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のような従来技術の欠点を解消し、高い効率で充分な大きさおよび応答速度の３次非線形光学効果を発揮し、かつ、光学素子への加工が容易な非線形光学素子用有機材料およびそれを用いた光学素子を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究の結果、特定のフタロシアニン化合物を用いることにより本発明を完成するにいたった。すなわち、本発明は下記の第(１)〜(３)項の発明よりなるものである。
（１）下記の式［１］で表されるフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする非線形光学素子用有機材料。
【化３】
ここで、Ｍは水素原子２個または金属原子を表し、この金属原子にはハロゲン原子、酸素原子、水酸基、アルコキシ基、シロキシ基、炭化水素基が結合していても良く、１価の金属の場合は金属原子２個となり、ｓ、ｔ、ｕおよびｖはそれぞれ０または１〜５の整数を表す。
（２）下記の式［１］で表されるフタロシアニン化合物と金属塩から成る錯体を含有することを特徴とする非線形光学素子用有機材料。
【化４】
ここで、Ｍは水素原子２個または金属原子を表し、この金属原子にはハロゲン原子、酸素原子、水酸基、アルコキシ基、シロキシ基、炭化水素基が結合していても良く、１価の金属の場合は金属原子２個となり、ｓ、ｔ、ｕおよびｖはそれぞれ０または１〜５の整数を表す。
（３）第(１)項または第(２)項に記載の非線形光学素子用有機材料を含むことを特徴とする光学素子。
【０００５】以下では、前記式［１］で表されるフタロシアニン化合物を「クラウンエーテル縮合フタロシアニン誘導体」と呼ぶこととする。また、クラウンエーテル縮合フタロシアニン誘導体および／あるいはクラウンエーテル縮合フタロシアニン誘導体と金属塩から成る錯体を「本色素類」と呼ぶこととする。本発明で用いられるクラウンエーテル縮合フタロシアニン誘導体は、文献に記載の公知の方法で合成することができる。例えば、コバヤシら、ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエティ、１０９巻、第７４３３〜７４４１ページ（１９８７年）［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．］に記載の方法に従って、２,３−ベンゾ−１,４,７,１０,１３−ペンタオキサシクロペンタデカ−２−エン［慣用名ベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル］
【化５】
を酢酸中、少量のヨウ素を触媒として臭素によってジブロモ化して、２,３−（３'４'−ジブロモベンゾ）−１,４,７,１０,１３−ペンタオキサシクロペンタデカ−２−エン
【化６】
を得て、これを脱水したＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド中、シアン化第一銅と加熱還流下、反応させて２,３−（３',４'−ジシアノベンゾ）−１,４,７,１０,１３−ペンタオキサシクロペンタデカ−２−エン
【化７】
を得て、次いで、これを２−（ジメチルアミノ）エタノール中、アンモニアガスを吹込みながら加熱還流して、１５−クラウン−５−エーテルが縮合した無金属フタロシアニン
【化８】
を合成した。また、前記文献に記載の方法に従って、２,３−（３',４'−ジシアノベンゾ）−１,４,７,１０,１３−ペンタオキサシクロペンタデカ−２−エンをエチレングリコール中、酢酸第二銅、酢酸第一ニッケル、酢酸第一鉄、または、酢酸第一コバルトの存在下、加熱還流することによって、以下に化学式を示すような１５−クラウン−５−エーテルが縮合した金属フタロシアニンを、それぞれ合成した。
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
上記の合成方法において、ベンゾ−１５−クラウン−５−エーテルを用いることによって、前記式［１］においてｓ、ｔ、ｕ、ｖが全て０のものを、 ベンゾ−１５−クラウン−５−エーテルの代りに、２,３−ベンゾ−１,４,７,１０,１３,１６−ヘキサオキサシクロオクタデカ−２−エン［慣用名ベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル］、または、２,３−ベンゾ−１,４,７,１０,１３,１６,１９−ヘプタオキサシクロヘンエイコサ−２−エン［慣用名ベンゾ−２１−クラウン−７−エーテル］を用いることによって、前記式［１］においてがｓ、ｔ、ｕ、ｖが全て１または２のものを、それぞれ合成することができる。また、ベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、ベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、および／あるいは、ベンゾ−２１−クラウン−７−エーテルなどから、それぞれ合成されたジニトリル誘導体を混合して用いることによって、前記式［１］においてｓ、ｔ、ｕ、ｖが相異なるものを合成することもできる。さらにまた、ベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル、ベンゾ−２７−クラウン−９−エーテル、ベンゾ−３０−クラウン−１０−エーテルなどを合成原料にすれば、前記式［１］においてｓ、ｔ、ｕ、ｖが３〜５の整数のものを合成することができる。上記の合成方法において、前記の金属酢酸塩の代りに１価の金属アルコラートなどを用いることにより、下記の式［２］で表されるクラウンエーテル縮合金属フタロシアニンを合成することができる。
【化１３】
ここで、Ｍ(１)はリチウム、ナトリウムなどの１価の金属原子を表し、ｓ、ｔ、ｕおよびｖはそれぞれ０または１〜５の整数を表す。また、２価の金属塩、例えばハロゲン化物、または、２価の金属アルコラートまたはアセチルアセトナートを用いることによって、下記の式［３］で表されるクラウンエーテル縮合金属フタロシアニンを合成することができる。
【化１４】
ここで、Ｍ(２)はマグネシウム、カルシウム、亜鉛、カドミウム、銅、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白金などの２価の金属原子を表し、ｓ、ｔ、ｕおよびｖはそれぞれ０または１〜５の整数を表す。また、３価の金属塩、例えばハロゲン化物、または、３価の金属アルコラートなどを用いることにより、下記の式［４］で表されるクラウンエーテル縮合金属フタロシアニンを合成することができる。
【化１５】
ここで、Ｍ(３)はアルミニウム、ガリウム、インジウムなどの３価の金属原子を表し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、または、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基を表し、ｓ、ｔ、ｕおよびｖはそれぞれ０または１〜５の整数を表す。また、４価の金属塩、例えばハロゲン化物、または、４価の金属アルコラートまたはアセチルアセトナートなどを用いることにより、下記の式［５］で表されるクラウンエーテル縮合金属フタロシアニンを合成することができる。
【化１６】
ここで、Ｍ(４)はケイ素、チタニウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、バナジウムなどの４価の金属原子を表し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、または、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基を表し、ｓ、ｔ、ｕおよびｖはそれぞれ０または１〜５の整数を表す。また、前記式［４］においてＸがハロゲン原子の場合、加水分解することにより前記式［４］においてＸが水酸基のものを合成することができ、これをさらに、トリメチルシリルクロリド、トリフェニルシリルクロリドなどのシリル化剤と反応させることにより前記式［４］においてＸがトリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基などのシロキシ基のものを合成することができる。同様にして、前記式［５］においてＸが水酸基のもの、および、Ｘがシロキシ基のものを合成することができる。また、前記式［５］においてＸが水酸基のものを脱水縮合し、必要に応じて末端を保護すると、下記の式［６］で表されるクラウンエーテル縮合金属フタロシアニンの重縮合体、または、下記の式［７］で表されるクラウンエーテル縮合金属フタロシアニンを合成することができる。
【化１７】
ここで、Ｍ(４)はケイ素、ゲルマニウムなどの４価の金属原子を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、またはシリル基を表し、ｎは２以上の整数を表し、ｓ、ｔ、ｕおよびｖはそれぞれ０または１〜５の整数を表す。
【化１８】
ここで、Ｍ(４)はチタニウム、バナジウムなどの４価の金属原子を表し、ｓ、ｔ、ｕおよびｖはそれぞれ０または１〜５の整数を表す。以上のようにして合成されるクラウンエーテル縮合フタロシアニン誘導体は、いずれも好適に、本発明で使用することができる。
【０００６】本発明で用いられるクラウンエーテル縮合フタロシアニン誘導体と金属塩から成る錯体は、文献に記載の公知の方法で形成させることができる。例えば、シエルケンら、ベリヒテ ブンゼンゲゼルシャフト フィジカル ケミストリー、９３巻、第７０２〜７０７ページ（１９８９年）［Ｂｅｒ．Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．］およびシエルケンら、レクエイル トラバウク キミクエス パイス バス、１０９巻、第４２５〜４２８ページ（１９９０年）［Ｒｅｃｕｅｉｌ ｄｅｓ Ｔｒａｖａｕｘ Ｃｈｉｍｉｑｕｅｓ ｄｅｓ ＰａｙｓＢａｓ］には、１８−クラウン−６−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、または、２１−クラウン−７−エーテルの縮合した銅フタロシアニン誘導体と、カリウム、ルビジウム、セシウムまたはバリウムのピクリン酸塩との錯体（錯塩）の合成方法およびＸ線回折を用いた構造解析結果について記載されている。この文献によれば、カリウム、ルビジウム、セシウムのようなアルカリ金属のピクリン酸塩との錯体は、クラウンエーテル縮合フタロシアニンのπ電子系分子平面が互いに平行に積層し、かつ、各分子のクラウンエーテル環の空孔や中心金属が上下に整列した「カラム型構造」であると推測されている。図１にカラム型構造の立体配座を模式的に示す。なお、図１において図を簡略にするため、ピクリン酸などのアニオン部分は省略してある。上記の文献によれば、アルカリ土類金属であるバリウムのピクリン酸塩との錯体においては、クラウンエーテル縮合フタロシアニンのπ電子系分子平面が互いに平行に積層するものの、クラウンエーテル環部分の上下の重なりが、カラムを形成しない「互い違い」形式になっていると推定されている。図２に、この場合の錯体の立体配座を模式的に示す。図２においても、図を簡略にするため、ピクリン酸などのアニオン部分は省略してある。本発明において、金属塩としては、上記の他に、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、トリクロロ酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、ホウフッ化水素酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、過塩素酸塩、ピクリン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩、テトラフェニルボラート塩、テトラキス（４−フルオロフェニル）ボラート塩などを使用することができる。本発明の非線形光学素子用有機材料は、以上のようにして合成されるクラウンエーテル縮合フタロシアニン誘導体またはクラウンエーテル縮合フタロシアニン誘導体と金属塩から成る錯体（「本色素類」）を含有するものであり、その組成について特に制限はない。本色素類を単独で使用しても良いし、必要に応じて、本色素類を適当なマトリックス材料中に溶解または分散して使用しても良い。マトリックス材料としては、用いられる光の波長領域で透過率が高く、散乱が少ないこと、本色素類を安定性良く溶解または分散できること、光学素子としての形態を安定性良く保つことができることなどの条件を満足するものであれば任意のものを本発明で使用することができる。無機系のマトリックス材料としては、多孔質ガラスやいわゆるゾルゲル法で作成される低融点ガラス材料などを使用することができる。有機系のマトリックス材料としては、種々の有機高分子材料を使用することができる。その具体例としては、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリインデン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリビニルピリジン、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルベンジルエーテル、ポリビニルメチルケトン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸ベンジル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アミド、ポリメタクリロニトリル、ポリアセトアルデヒド、ポリクロラール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネイト類、ポリ（ジエチレングリコール・ビスアリルカーボネイト）類、６−ナイロン、６,６−ナイロン、１２−ナイロン、６,１２−ナイロン、ポリアスパラギン酸エチル、ポリグルタミン酸エチル、ポリリジン、ポリプロリン、ポリ（γ−ベンジル−Ｌ−グルタメート）、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アセチルセルロース、セルローストリアセテート、セルローストリブチレート、アルキド樹脂、脂肪酸変性アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂などの樹脂、ポリ（フェニルメチルシラン）などの有機ポリシラン、有機ポリゲルマン、および、これらの共重合・共重縮合体を挙げることができる。また、二硫化炭素、四フッ化炭素、エチルベンゼン、パーフルオロベンゼン、パーフルオロシクロヘキサン、トリメチルクロロシランなどの、通常では重合性のない化合物をプラズマ重合して得た高分子化合物なども使用することができる。これらのマトリックッス材料中へ本色素類を溶解または分散させるには公知の方法を用いれば良い。例えば、本色素類とマトリックス材料を共通の溶媒中へ溶解して混合した後、溶媒を蒸発させて除去する方法、ゾルゲル法で製造する無機系マトリックス材料の原料溶液へ本色素類を溶解または分散させてからマトリックス材料を形成する方法、有機高分子系マトリックス材料のモノマー中へ、必要に応じて溶媒を用いて、本色素類を溶解または分散させてから該モノマーを重合ないし重縮合させてマトリックス材料を形成する方法、本色素類と有機高分子系マトリックス材料を共通の良溶媒中に溶解した溶液を、本色素類と有機高分子系マトリックス材料に共通の貧溶媒中へ滴下し、生じた沈殿を濾別し乾燥してから加熱・溶融加工する方法などを好適に用いることができる。本発明の光学素子は、使用目的に適合したものであれば、任意の方式および任意の形態を採用することができる。すなわち、本発明の光学素子の形態は使用目的に応じて、薄膜、厚膜、板状、ブロック状、円柱状、半円柱状、四角柱状、三角柱状、凸レンズ状、凹レンズ状、マイクロレンズアレイ状、ファイバー状、マイクロチャンネルアレイ状、および光導波路型などの中から適宜選択することができる。
【０００７】本発明の光学素子の作成方法は、光学素子の形態および使用する材料の加工特性に応じて任意に選定され、公知の方法を用いることができる。例えば、薄膜状の光学素子を作成する場合は、本色素類を単独で、または、マトリックス材料と混合して溶解した溶液を例えばガラス板上に塗布法、ブレードコート法、ロールコート法、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法などの塗工法で塗工するか、あるいは、平版、凸版、凹版、孔版、スクリーン、転写などの印刷法で印刷すれば良い。この場合、ゾルゲル法による無機系マトリックス材料作成方法を利用することもできる。有機高分子系マトリックス材料が熱可塑性の場合、加熱溶融成膜法や延伸法を用いても薄膜ないし厚膜状の膜型光学素子を作成することができる。板状、ブロック状、円柱状、半円柱状、四角柱状、三角柱状、凸レンズ状、凹レンズ状、マイクロレンズアレイ状の光学素子を作成する場合は、例えば有機高分子系マトリックス材料の原料モノマーに本色素類を溶解または分散させたものを用いてキャスティング法やリアクション・インジェクション・モールド法で成型することができる。また、熱可塑性の有機高分子系マトリックス材料を用いる場合、本色素類を溶解または分散したペレットまたは粉末を加熱溶融させてから射出成形法で加工しても良い。ファイバー状の光学素子は、例えば、ガラスキャピラリー管の中に有機高分子系マトリックス材料の原料モノマーに本色素類を溶解または分散させたものを流し込むか、または、毛管現象で吸い上げたものを重合させる方法、または、本色素類を溶解または分散させた熱可塑性の有機高分子系マトリックス材料の円柱、いわゆるプリフォームをガラス転移温度よりも高い温度まで加熱、糸状に延伸してから、冷却する方法などで作成することができる。上記のようにして作成したファイバー状の光学素子を多数束ねて加熱圧着してから薄片状ないし板状にスライスすることによりマイクロチャンネルアレイ型の光学素子を作成することもできる。導波路型の光学素子は、基板上に作成した溝の中に有機高分子系マトリックス材料の原料モノマーに本色素類を溶解または分散させたものを流し込んでから重合させる方法、または、基板上に形成した薄膜状光学素子をエッチングして「コア」パターンを形成し、次いで、本色素類を含まないマトリックス材料で「クラッド」を形成する方法によって作成することができる。本発明で用いるられるクラウンエーテル縮合フタロシアニン誘導体に共通の特徴として、これらは種々の有機溶媒、有機高分子系マトリックス材料のモノマー、および、有機高分子系マトリックス材料そのものへ可溶であり、光学素子への加工が極めて容易である。例えば、クロロホルムへ溶かした溶液を基板上に塗工し、減圧下、溶媒を除去するだけで、非晶質の薄膜を作成することができ、極めて簡便に薄膜型光学素子を作成することができる。本発明で用いるられるクラウンエーテル縮合フタロシアニン誘導体を溶解するには、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１,２−ジクロロエタン、１,１,２−トリクロロエタン、トリクレンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニソール、α−クロロナフタレンなどの芳香族炭化水素類、ピリジン、キノリンなどの含窒素複素環化合物類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、カルビトールなどのエーテル類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１,３−ジオキソラン、１,４−ジオキサン、トリオキサンなどの環状エーテル類などの有機溶剤を好適に使用することができる。本発明の光学素子は、通常の光吸収や光反射などの線形光学効果を利用した素子としても利用できるが、電気光学素子、周波数変換素子、光スイッチ素子、光双安定素子、光屈折（フォトリフラクティブ）素子として利用することによって３次非線形光学効果についての高い性能を発揮させることができる。本発明の光学素子を利用するための装置構成については、利用する線形および非線形光学効果の種類に応じて、公知のものを適宜使用することができる。
【０００８】
【作用】本発明の非線形光学素子用有機材料はクラウンエーテルが縮合したフタロシアニン誘導体を含有し、これは、分子中に非線形光学効果を発揮する部分（フタロシアニン骨格）と、色素の可溶化ないしマトリックス材料として作用する部分（クラウンエーテル部分）を合せ持つ化合物であり、塗工法などの簡便な方法で光学的性質に優れ、かつ、非線形光学効果を発揮する部分を高濃度で含有する薄膜を形成することを可能とし、その結果、高い３次非線形光学効果を発揮するものである。本発明の非線形光学素子用有機材料は、また、クラウンエーテルが縮合したフタロシアニン誘導体と金属塩から成る錯体を含有し、この錯体は、非線形光学効果を発揮する部分（フタロシアニン骨格）のπ電子系分子平面が互いに平行に整然と整列した立体配置を有していると推測され、その結果、極めて高い３次非線形光学効果を発揮するものである。本発明の光学素子は、上記のような優れた材料から成るものであり、３次非線形光学効果の面で、高い性能を発揮する。
【０００９】
【実施例】
実施例１市販のベンゾ−１８−クラウン−５−エーテル［東京化成(株)製］を原料として、１８−クラウン−５−エーテルの縮合した無金属フタロシアニン
【化１９】
（以下、１８Ｃ−Ｈ２Ｐｃと記す。）をシエルケンら、ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエティ、１０９巻、第４２６１〜４２６５ページ（１９８７年）記載の方法により合成した。１８Ｃ−Ｈ２Ｐｃの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重クロロホルム、共鳴周波数：２５０ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）を図３に、紫外・可視吸収スペクトル（溶媒：ジクロロメタン）を図４に示す。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、フタロシアニン骨格の芳香族水素が７.８４ppmにシングレット（積分値８Ｈ）として、クラウンエーテル部分の脂肪族水素が４.５５ないし３.８２ppmにマルチプレット（積分値８０Ｈ）として、環内の窒素原子に結合した水素が−３.８６ppmという極めて高磁場側にシングレット（積分値２Ｈ）として出現しており、上記の化学式に合致する構造であることが確認できる。なお、図３における７.２６ppmのシグナルは重クロロホルム中の、重水素化されていないクロロホルムによる。
紫外・可視吸収スペクトルでは、５００から５５０ｎｍ附近に吸収のない領域、いわゆる「吸収の窓」があり、波長１.５μｍ近傍の赤外線を照射したとき発振する３次高調波を、無駄なく取り出すことができることが判る。１８Ｃ−Ｈ２Ｐｃは前記の種々の有機溶媒に可溶である。まず、１８Ｃ−Ｈ２Ｐｃのクロロホルム溶液について、文献［久保寺憲一、固体物理、２４巻、１１号、第９０３〜９０８ページ（１９８９年）］に記載のＴＨＧ法による測定方法に従って、３次非線形感受率χ(3)の評価を行った。基本波の波長は１.５μｍおよび１.９μｍを採用し、１８Ｃ−Ｈ２Ｐｃの濃度は１.００×１０-3モル／リットル（０.０９８０１重量％）とし、光路長１mmの石英製セル（石英ガラスの厚さ１mm）に溶液を入れて測定した。なお、以下、特に明記しないが、ＴＨＧ法でχ(3)の測定を行う場合、予備実験として、２次高調波が発生していないことを必ず確認している。これは、２次高調波が発生していると、基本波との和周波によって、３次高調波が発生しているように見える現象、いわゆる「カスケード」が起こり、χ(3)を正しく測定できないためである。石英ガラスの基本波波長１.９μｍにおける３次非線形感受率χ(3)２.８×１０-14ｅｓｕを基準として解析して求めた溶液中の１８Ｃ−Ｈ２Ｐｃの３次非線形感受率χ(3)は第１表に示す通りであった。なお、表中、１００重量％への換算係数は、測定時の濃度（重量％）の逆数を採用した。
【００１０】
【表１】
【００１１】濃度１０-3モル／リットル程度の希薄溶液状態に置かれた分子は、会合体を形成せず、分子単独で存在していると推定されるが、このような状態においても、１８Ｃ−Ｈ２Ｐｃは比較的大きな３次非線形感受率χ(3)を示した。なお、前述の吸収スペクトルデータから明らかなように基本波波長が１.５μｍのとき、発振した３次高調波（波長５０ｎｍ）の吸収は極めて少ないが、基本波波長が１.９μｍのとき、発振した３次高調波（波長６３３.３ｎｍ）は一部分、１８Ｃ−Ｈ２Ｐｃ自身に吸収される。すなわち、基本波波長１.９μｍの測定は、いわゆる「共鳴条件」で行われており、非共鳴の基本波波長１.５μｍのときのχ(3)よりも５倍近く大きく測定されている。次いで、１８Ｃ−Ｈ２Ｐｃのクロロホルム溶液を塗工液とし、スピンキャスト法によって石英基板（厚さ２mm）上に、１８Ｃ−Ｈ２Ｐｃ単独の薄膜を作成した。同じ条件で作成した薄膜を基板から剥がして、Ｘ線回折パターンを測定したところ、明確な回折像は観察されなかったことから、塗工法で作成した１８Ｃ−Ｈ２Ｐｃ単独の薄膜はアモルファスであると推定される。この薄膜の紫外・可視吸収スペクトルを測定したが、５００から５５０ｎｍ附近の「吸収の窓」の状態はクロロホルム溶液の場合と同等であった。触針法で測定した厚さ０.９２μｍの薄膜を用いて、ＴＨＧ法によってχ(3)の評価を行った。溶液試料の場合と同様にして解析した結果を第２表に示す。
【００１２】
【表２】
【００１３】３次非線形感受率χ(3)の値は溶液の場合の２〜３倍に増大しており、これは分子間相互作用が増加したことによると推測される。上記のように、石英基板上に塗工法で１８Ｃ−Ｈ２Ｐｃ単独の薄膜を作成したものは、そのままの形で、膜型光学素子として利用することができる。次に、１８Ｃ−Ｈ２Ｐｃとピクリン酸ルビジウムの１：４モル比の混合物をスピンキャスト法によって石英基板（厚さ２mm）上に成膜し、１８Ｃ−Ｈ２Ｐｃとピクリン酸ルビジウムから成る錯体を含有する薄膜を作成した。同じ条件で作成した薄膜を基板から剥がして、Ｘ線回折パターンを測定したところ、明確ではないものの、π電子平面の積層構造を示唆する回折像が観察された。また、この薄膜の紫外・可視吸収スペクトルを測定したが、５００から５５０ｎｍ附近の「吸収の窓」の状態はクロロホルム溶液の場合と同等であった。触針法で測定した厚さ０.８７μｍの薄膜を用いて、ＴＨＧ法によってχ(3)の評価を行った。単独薄膜の場合と同様にして解析した結果を第３表に示す。
【００１４】
【表３】
【００１５】３次非線形感受率χ(3)の値は１８Ｃ−Ｈ２Ｐｃ単独薄膜の場合の２倍以上に増大しており、これはπ電子平面の積層構造が形成されたことによって、分子間相互作用が一段と増加したことを示唆している。上記のように、石英基板上に塗工法で１８Ｃ−Ｈ２Ｐｃとピクリン酸ルビジウムから成る錯体を含有する薄膜を作成したものは、そのままの形で、膜型光学素子として利用することができる。
実施例２市販のベンゾ−１８−クラウン−５−エーテル［東京化成(株)製］を原料として、１８−クラウン−５−エーテルの縮合した銅フタロシアニン
【化２０】
（以下、１８Ｃ−ＣｕＰｃと記す。）をシエルケンら、ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエティ、１０９巻、第４２６１〜４２６５ページ（１９８７年）載の方法により合成した。１８Ｃ−ＣｕＰｃの紫外・可視吸収スペクトル（溶媒：ジクロロメタン）を図５に示す。なお、中心金属の銅は常磁性であるため、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは測定できない。紫外・可視吸収スペクトルでは、５００から５５０ｎｍ附近に「吸収の窓」があることが判る。以下、実施例１の場合と同様にして、１８Ｃ−ＣｕＰｃのクロロホルム溶液および単独薄膜、および、１８Ｃ−ＣｕＰｃとピクリン酸ルビジウム錯体を含有した薄膜の３次非線形感受率χ(3)をＴＨＧ法で評価した。解析結果をそれぞれ第４表、第５表及び第６表に掲げる。なお、クロロホルム溶液の濃度は１０-3モル／リットル（０.１０２２重量％）、１８Ｃ−ＣｕＰｃ単独薄膜（アモルファス）の膜厚は０.９１μｍ、同じく錯体を含有する薄膜の膜厚は０.９５μｍであった。
【００１６】
【表４】
【００１７】
【表５】
【００１８】
【表６】
【００１９】溶液試料に比較して、単独アモルファス膜の場合のχ(3)は２〜３倍であり、単独アモルファス膜に比較して錯体含有薄膜のχ(3)は２倍強であった。石英基板上に作成したこれらの薄膜は、そのままの形で、膜型光学素子として利用することができる。
実施例３実施例２で用いた１８−クラウン−５−エーテルの縮合した銅フタロシアニン（１８Ｃ−ＣｕＰｃ）をメタクリル酸メチルへ溶解ないし微分散し、重合開始剤として過酸化ベンゾイルを加え、石英セルを先端部に取り付けた重合管へ充填し、管を密閉した。重合管は石英セルの光路長１mmのもの、および１cmのものの２本を用いた。これらの重合管を７０℃で２４時間加熱し、前記モノマーを重合させた。１８Ｃ−ＣｕＰｃの濃度は、重合後のポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと呼ぶ。）の比重を１.１８としたとき、１.００×１０-3モル／リットル（０.１２８重量％）になるよう調節した。こうして、石英セルの中に密閉された形態の厚膜型光学素子（光路長１mm）および四角柱型光学素子（光路長１cm）を作成した。この厚膜型光学素子について、実施例１において溶液セルを用いた場合と同様にして、ＰＭＭＡ厚膜中における１８Ｃ−ＣｕＰｃの３次非線形感受率χ(3)の測定を行った。解析結果は第７表に示す通りであった。
【００２０】
【表７】
【００２１】本発明の光学素子の応用例として、３次非線形光学効果を応用した非線形光学装置の中から、光制御・光スイッチである光カーシャッタースイッチについて説明する。光カーシャッタースイッチとは、入力光Ｐiをゲートパルス光Ｐgでゲーティングして、ゲートパルスの時間波形に対応した出力光Ｐtを得ようとするものであり、例えば、図６に示すような構成を有する。図６に示すように、光カーシャッタースイッチ３００は、非線形屈折率効果を示す光学素子３０１の両側に、互いに偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光子３０４および３１４を配置したものであり、２枚の偏光子３０４および３１４は直交偏光子系を構成している。この構成の光カーシャッタースイッチにおいては、ゲートパルス光Ｐgが入射しているときだけ、光学素子３０１内部に屈折率変化が生じる。従って、ゲートパルス光Ｐgを光学素子３０１に照射しながら偏光子３０４に入力光Ｐiを入射すると、偏光子３０４を通過した入力光Ｐiの直線偏波が、光学素子３０１内部の屈折率変化によって楕円偏光に変換され、その結果、入力光の一部が直交偏光子３１４を通過して出力光Ｐtとなる。一方、ゲートパルス光Ｐgが光学素子３０１に入射していない状態で偏光子３０４に入力光Ｐiを入射すると、偏光子３０４を通過した入力光Ｐiの直線偏波は、偏光子３１４を通過することができない。このようにして、この光カーシャッタースイッチでは、入力光Ｐiはゲート光Ｐgのパルスによって光スイッチされる。ここで、光学素子３０１を透過する入力光Ｐiの瞬間透過率Ｔおよび位相変化量ΔφKは、ゲート光の偏光方向と入力光の偏光方向が４５°傾いたときに最大になる。この場合、瞬間透過率Ｔおよび位相変化量ΔφKは、それぞれ下記の数式（１)および数式（２)で表される。また、このときの光学素子３０１の実効的非線形屈折率ｎ2,effは、下記の数式（３)で表される。
【数１】
Ｔ＝ｓｉｎ2（ΔφK／２） …（１）
【数２】
ΔφK＝［４πｎ2,effＬＩg］／λ …（２）
【数３】
ｎ2,eff＝ｎ2,//−ｎ2,T …（３）
ただし、上記の式において、Ｌは光学素子の光路長、λは入力光の波長、Ｉgはゲートパルス光のパワー密度、ｎ2,//およびｎ2,Tは、それぞれゲートパルス光の偏光方向と垂直方向における光学素子の非線形屈折率である。なお、数式（１)および数式（２)から、位相変化量ΔφKが充分小さいときは、下記の数式（４)に示す関係が近似的に成り立つことが判る。
【数４】
Ｔ∝[χ(3)]2×Ｌ2×[Ｉg]2 …（４）
本実施例で作成した四角柱型光学素子（光路長１cm）を用い図６に示すような光カーシャッタースイッチを構成した。図６に示すように、光カーシャッタースイッチ３００は、この光学素子３０１のへ入射側に集光レンズ３０２およびダイクロイックミラー３０３を介して偏光子３０４を配置する。一方、光学素子からの出射側に受光レンズ３１２および波長選択透過フィルター３１５を介して偏光子３１４を配置して構成される。ここで、偏光子３０４と３１４は偏光軸が互いに直交するように配置されている。また、ダイクロイックミラー３０３は、入力光Ｐiの波長の光は透過するが、ゲートパルス光Ｐgの波長の光は反射する性質を有し、波長選択透過フィルター３１５は、入力光Ｐiの波長の光は透過するが、ゲートパルス光Ｐgの波長の光は透過しない性質を有するものとする。この光カーシャッタースイッチ３００の動作を評価するため、その入射側に１／２波長板３０６を介してプローブ光源３０７を設け、一方、出射側に光検出器３１８を設けた。プローブ光源３０７からの入力光Ｐiとしては、波長０.９８μｍの半導体レーザーを、ゲートパルス光Ｐgとしては波長１.０６４μｍのＮｄ：ＹＡＧレーザー（パルス幅６ナノ秒、発振サイクル１０Ｈｚ）をそれそれ用いた。また、検出器３１８としては応答速度２ナノ秒の光電子増倍管を用いた。なお、図２に示した１８Ｃ−ＣｕＰｃの吸収スペクトルでは８００ｎｍまでしか表示していないが、波長０.９８μｍおよび１.０６４μｍには吸収は認められない。以上のような装置構成で光カーシャッタースイッチ３００の動作を確認したところ、ゲートパルス光の断続に対応して、検出器３１８の位置において、出力光Ｐtの光強度変化が確認され、プローブ光の透過率Ｔは、数式（４)に従い、ゲートパルス光のパワー密度Ｉgの２乗に比例して増大することが確認された。すなわち、光カーシャッター動作していることが確認された。次に、応答速度を測定するためゲートパルス光Ｐgをピコ秒の色素レーザーとし、検出器３１８として検出限界２ピコ秒のストリークカメラを用いて調べたが、検出限界未満で高速に応答していることが確認された。
実施例４実施例２と同様にして、１８Ｃ−ＣｕＰｃのクロロホルム溶液を塗工液とし、スピンキャスト法によって石英基板（厚さ２mm）上に、１８Ｃ−ＣｕＰｃ単独の薄膜を作成した。この薄膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、膜の厚さは３μｍであった。この薄膜をフォトリソグラフィ法およびリアクティブイオンエッチング法によって微細加工して、断面が３μｍ×３μｍの光導波路型素子４１０を作成した。以上のようにして作成した本発明の光学素子の応用例として、３次非線形光学効果を応用した非線形光学装置の中から、マッハ・ツェンダー干渉計型の光ゲート光スイッチについて説明する。本発明の光学素子をマッハ・ツェンダー干渉計型の光ゲート光スイッチに利用するために好適な光学装置の機能構成を図７に示す。図７に示すように第一の光ファイバー結合器４２０は入射側アーム４２１、４２２、および、出射側アーム４２３、４２４を有する。また、第二の光ファイバー結合器４３０は入射側アーム４３３、４３４、および出射側アーム４３１、４３２を有する。第一の光ファイバー結合器４２０の出射側アーム４２３と第二の光ファイバー結合器４３０の入射側アーム４３３との間には、本発明の光導波路型素子４１０が接続配置される。一方、残りの、第一の光ファイバー結合器４２０の出射側アーム４２４と第二の光ファイバー結合器４３０の入射側アーム４３４との間には、石英光ファイバー４４０が接続配置される。そして、第一の光ファイバー結合器４２０の入射側アーム４２１には、集光レンズ４５１を介して入力光Ｐiが結合され、一方、残りの入射側アーム４２２には、集光レンズ４５２を介してゲートパルス光Ｐgが結合される。さらに、第二の光ファイバー結合器４３０の出射側アーム４３２からは、受光レンズ４５３を介して出力光Ｐtを取り出せるようになっている。以上のような構成の光ゲート光スイッチ４００において、入力光Ｐiを集光レンズ４５１を通して入射側アーム４２１から光ファイバー結合器４２０へ入射させ、一方、ゲートパルス光Ｐgを集光レンズ４５２を通して入射側アーム４２２から、同じく光ファイバー結合器４２０へ入射させ、スイッチング特性を評価した。本実施例では、ゲートパルス光Ｐgの光源として、発振波長１.３μｍの半導体レーザーを直接変調した周波数１０ＧＨｚ、ピーク尖頭値１Ｗのパルス光を用い、一方、入力光Ｐiとして発振波長１.５２μｍの半導体レーザーからの１０ｍＷ連続光を用いた。第一の光ファイバー結合器４２０は、入射側アーム４２１から入射した波長１.５２μｍの入力光Ｐiを１：１の分岐比で出射側アーム４２３と４２４に分岐し、入射側アーム４２２から入射した波長１.３μｍのゲートパルス光Ｐgを９９９：１の分岐比で出射側アーム４２３と４２４に分岐する機能を有するものである。また、第二の光ファイバー結合器４３０は、入射側アーム４３３および４３４から入射した波長１.５２μｍの光を、いずれも１：１の分岐比で出射側アーム４３１と４３２に分岐し、入射側アーム４３３から入射した波長１.３μｍの光を１：９９９の分岐比で出射側アーム４３１と４３２に分岐する機能を有するものである。以上のような構成のマッハ・ツェンダー干渉計において、第二の光ファイバー結合器４３０の出射側アーム４３１および４３２から、それぞれ出射される出力光Ｐtの光強度（パワー密度）Ｉt1およびＩt2は、下記の数式（５）および数式（６）で表すことができる。
【数５】
Ｉt1≒Ｉiｃｏｓ2（ΔφM／２） …（５）
【数６】
Ｉt2≒Ｉiｓｉｎ2（ΔφM／２） …（６）
ここで、Ｉiは入力光Ｐiのパワー密度、ΔφMは実施例３の光カーシャッタースイッチの説明の場合の位相変化量ΔφKに対応するものであり、光導波路型光学素子４１０を透過してきた光と石英ファイバー４４０を透過してきた光の位相差を表し、数式（２)と類似の下記の数式（７)で与えられる。
【数７】
ΔφM＝［４πｎ2,effＬＩg］／λ …（７）
ここで、ｎ2,eff、Ｌ、および、Ｉgは数式（２)の場合と同義である。また、石英ファイバー４４０の非線形屈折率は無視できるものと仮定している。本実施例において、ゲートパルス光Ｐgを入射しない状態では、出力光Ｐtの光強度Ｉt1およびＩt2は下記の数式（８)で表すことができる。
【数８】
Ｉt1≒１０ｍＷ， Ｉt2≒０ｍＷ …（８）
一方、ゲートパルス光Ｐgのピーク尖頭値が１Ｗのときには、出力光Ｐtの光強度Ｉt1およびＩt2は下記の数式（９）で表すことができる。
【数９】
Ｉt1≒１ｍＷ， Ｉt2≒９ｍＷ …（９）
本実施例における入力光Ｐi、ゲート光Ｐg、および、出力光Ｐtの時間波形を図８に示す。この図から、連続光として入射された入力光Ｐiが、１０ＧＨｚのゲートパルス光Ｐgにより高速スイッチされて、出力光Ｐt が取り出されていることが判る。
【００２２】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明の非線形光学素子用有機材料は前記式［１］で表されるクラウンエーテルが縮合したフタロシアニン誘導体を含有するものであり、これが有機溶剤、有機高分子系マトリックス材料のモノマー、および、高分子マトリックス材料に可溶であることから光学素子への加工が極めて容易である。本発明の非線形光学素子用有機材料は、また、前記式［１］で表されるクラウンエーテルが縮合したフタロシアニン誘導体と金属塩の錯体を含有するものであり、この錯体中でクラウンエーテルが縮合したフタロシアニン誘導体が高い配向性の分子会合配置を構築するため、極めて高性能の３次非線形光学効果を発揮する。本発明の光学素子は、前記式［１］で表されるフタロシアニン化合物または前記式［１］で表されるフタロシアニン化合物と金属塩から成る錯体を含むものであり、超高速情報伝達および情報処理を目的とする光エレクトロニクスおよびフォトニクスの分野において極めて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、クラウンエーテルが縮合したフタロシアニン誘導体とアルカリ金属塩から成る錯体の立体配座を表した模式図である。
【図２】図２は、クラウンエーテルが縮合したフタロシアニン誘導体とアルカリ土類金属塩から成る錯体の立体構造を表した模式図である。
【図３】図３は、本発明に用いられる１８−クラウン−５−エーテルの縮合した無金属フタロシアニン誘導体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】図４は、本発明に用いられる１８−クラウン−５−エーテルの縮合した無金属フタロシアニン誘導体の紫外・可視吸収スペクトルである。
【図５】図５は、本発明に用いられる１８−クラウン−５−エーテルの縮合した銅フタロシアニン誘導体の紫外・可視吸収スペクトルである。
【図６】図６は、本発明の光学素子を光カーシャッタースイッチに利用するために好適な光学装置の機能構成を示すブロック図である。
【図７】図７は、本発明の光学素子をマッハ・ツェンダー干渉計型の光ゲート光スイッチに利用するために好適な光学装置の機能構成を示すブロック図である。
【図８】図８は、本発明の実施例４における入力光、ゲート光（ゲートパルス光）、および、出力光の時間波形を示す波形図である。
【符号の説明】
３００ 光カーシャッタースイッチ
３０１ 本発明の光学素子（四角柱型）
３０２ 集光レンズ
３０３ ダイクロイックミラー
３０４ 偏光子
３１４ 偏光子
３０６ １／２波長板
３０７ プローブ光源
３１２ 受光レンズ
３１５ 波長選択透過フィルター
３１８ 光検出器
４００ マッハ・ツェンダー干渉計型光ゲート光スイッチ
４１０ 本発明の光学素子（光導波路型）
４２０ ファイバー結合器
４３０ 光ファイバー結合器
４２１、４２２、４３３、４３４ 入射側アーム
４２３、４２４、４３１、４３２ 出射側アーム
４４０ 石英光ファイバー
４５１ 集光レンズ
４５２ 集光レンズ
４５３ 受光レンズ
Ｐi 入力光
Ｐg ゲートパルス光（ゲート光）
Ｐt 出力光
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば光通信、光情報処理などの光エレクトロニクスおよびフォトニクスの分野において有用な、非線形光学素子用有機材料およびそれを用いた光学素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】超高速情報伝達・処理を目的として、光の多重性、高密度性に着目した光エレクトロニクスおよびフォトニクスの分野において、光学材料または光学組成物を加工して作成した光学素子に光を照射することで引き起こされる透過率や屈折率の変化を利用して、電子回路技術を用いずに、光の強度（振幅）または周波数（波長）を超高速で変調ないしスイッチングしようとする光・光制御方法の研究開発が盛んに進められている。光・光制御方法への応用が期待される超高速現象として、光双安定性、可飽和吸収、非線形屈折、フォトリフラクティブ効果などの３次非線形光学効果が広く注目を集めている。なかでも非線形光学素子用有機材料は、従来の無機非線形光学材料に比べて応答が高速で、かつ、非線形光学定数が大きいものが存在することから、実用化が特に期待されている。現在、３次非線形光学定数の大きい有機材料としては、ポリジアセチレン類に代表されるπ電子共役高分子化合物、電子供与性および電子吸引性の置換基を適切に配置したπ電子共役低分子化合物、シアニン色素のＪ会合体に代表されるπ電子共役低分子化合物の特定の分子会合体、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体などが知られている（特開平５−１１３５８５号公報、特開平６−２２２４０９号公報）。しかしながら、光学素子へ成形するための加工性が低い、光学材料としての耐久性に乏しい、などの様々な課題が残されており、実用に至るものは未だ得られていないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のような従来技術の欠点を解消し、高い効率で充分な大きさおよび応答速度の３次非線形光学効果を発揮し、かつ、光学素子への加工が容易な非線形光学素子用有機材料およびそれを用いた光学素子を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究の結果、特定のフタロシアニン化合物を用いることにより本発明を完成するにいたった。すなわち、本発明は下記の第(１)〜(３)項の発明よりなるものである。
（１）下記の式［１］で表されるフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする非線形光学素子用有機材料。
【化３】
ここで、Ｍは水素原子２個または金属原子を表し、この金属原子にはハロゲン原子、酸素原子、水酸基、アルコキシ基、シロキシ基、炭化水素基が結合していても良く、１価の金属の場合は金属原子２個となり、ｓ、ｔ、ｕおよびｖはそれぞれ０または１〜５の整数を表す。
（２）下記の式［１］で表されるフタロシアニン化合物と金属塩から成る錯体を含有することを特徴とする非線形光学素子用有機材料。
【化４】
ここで、Ｍは水素原子２個または金属原子を表し、この金属原子にはハロゲン原子、酸素原子、水酸基、アルコキシ基、シロキシ基、炭化水素基が結合していても良く、１価の金属の場合は金属原子２個となり、ｓ、ｔ、ｕおよびｖはそれぞれ０または１〜５の整数を表す。
（３）第(１)項または第(２)項に記載の非線形光学素子用有機材料を含むことを特徴とする光学素子。
【０００５】以下では、前記式［１］で表されるフタロシアニン化合物を「クラウンエーテル縮合フタロシアニン誘導体」と呼ぶこととする。また、クラウンエーテル縮合フタロシアニン誘導体および／あるいはクラウンエーテル縮合フタロシアニン誘導体と金属塩から成る錯体を「本色素類」と呼ぶこととする。本発明で用いられるクラウンエーテル縮合フタロシアニン誘導体は、文献に記載の公知の方法で合成することができる。例えば、コバヤシら、ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエティ、１０９巻、第７４３３〜７４４１ページ（１９８７年）［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．］に記載の方法に従って、２,３−ベンゾ−１,４,７,１０,１３−ペンタオキサシクロペンタデカ−２−エン［慣用名ベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル］
【化５】
を酢酸中、少量のヨウ素を触媒として臭素によってジブロモ化して、２,３−（３'４'−ジブロモベンゾ）−１,４,７,１０,１３−ペンタオキサシクロペンタデカ−２−エン
【化６】
を得て、これを脱水したＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド中、シアン化第一銅と加熱還流下、反応させて２,３−（３',４'−ジシアノベンゾ）−１,４,７,１０,１３−ペンタオキサシクロペンタデカ−２−エン
【化７】
を得て、次いで、これを２−（ジメチルアミノ）エタノール中、アンモニアガスを吹込みながら加熱還流して、１５−クラウン−５−エーテルが縮合した無金属フタロシアニン
【化８】
を合成した。また、前記文献に記載の方法に従って、２,３−（３',４'−ジシアノベンゾ）−１,４,７,１０,１３−ペンタオキサシクロペンタデカ−２−エンをエチレングリコール中、酢酸第二銅、酢酸第一ニッケル、酢酸第一鉄、または、酢酸第一コバルトの存在下、加熱還流することによって、以下に化学式を示すような１５−クラウン−５−エーテルが縮合した金属フタロシアニンを、それぞれ合成した。
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
上記の合成方法において、ベンゾ−１５−クラウン−５−エーテルを用いることによって、前記式［１］においてｓ、ｔ、ｕ、ｖが全て０のものを、 ベンゾ−１５−クラウン−５−エーテルの代りに、２,３−ベンゾ−１,４,７,１０,１３,１６−ヘキサオキサシクロオクタデカ−２−エン［慣用名ベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル］、または、２,３−ベンゾ−１,４,７,１０,１３,１６,１９−ヘプタオキサシクロヘンエイコサ−２−エン［慣用名ベンゾ−２１−クラウン−７−エーテル］を用いることによって、前記式［１］においてがｓ、ｔ、ｕ、ｖが全て１または２のものを、それぞれ合成することができる。また、ベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、ベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、および／あるいは、ベンゾ−２１−クラウン−７−エーテルなどから、それぞれ合成されたジニトリル誘導体を混合して用いることによって、前記式［１］においてｓ、ｔ、ｕ、ｖが相異なるものを合成することもできる。さらにまた、ベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル、ベンゾ−２７−クラウン−９−エーテル、ベンゾ−３０−クラウン−１０−エーテルなどを合成原料にすれば、前記式［１］においてｓ、ｔ、ｕ、ｖが３〜５の整数のものを合成することができる。上記の合成方法において、前記の金属酢酸塩の代りに１価の金属アルコラートなどを用いることにより、下記の式［２］で表されるクラウンエーテル縮合金属フタロシアニンを合成することができる。
【化１３】
ここで、Ｍ(１)はリチウム、ナトリウムなどの１価の金属原子を表し、ｓ、ｔ、ｕおよびｖはそれぞれ０または１〜５の整数を表す。また、２価の金属塩、例えばハロゲン化物、または、２価の金属アルコラートまたはアセチルアセトナートを用いることによって、下記の式［３］で表されるクラウンエーテル縮合金属フタロシアニンを合成することができる。
【化１４】
ここで、Ｍ(２)はマグネシウム、カルシウム、亜鉛、カドミウム、銅、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白金などの２価の金属原子を表し、ｓ、ｔ、ｕおよびｖはそれぞれ０または１〜５の整数を表す。また、３価の金属塩、例えばハロゲン化物、または、３価の金属アルコラートなどを用いることにより、下記の式［４］で表されるクラウンエーテル縮合金属フタロシアニンを合成することができる。
【化１５】
ここで、Ｍ(３)はアルミニウム、ガリウム、インジウムなどの３価の金属原子を表し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、または、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基を表し、ｓ、ｔ、ｕおよびｖはそれぞれ０または１〜５の整数を表す。また、４価の金属塩、例えばハロゲン化物、または、４価の金属アルコラートまたはアセチルアセトナートなどを用いることにより、下記の式［５］で表されるクラウンエーテル縮合金属フタロシアニンを合成することができる。
【化１６】
ここで、Ｍ(４)はケイ素、チタニウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、バナジウムなどの４価の金属原子を表し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、または、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基を表し、ｓ、ｔ、ｕおよびｖはそれぞれ０または１〜５の整数を表す。また、前記式［４］においてＸがハロゲン原子の場合、加水分解することにより前記式［４］においてＸが水酸基のものを合成することができ、これをさらに、トリメチルシリルクロリド、トリフェニルシリルクロリドなどのシリル化剤と反応させることにより前記式［４］においてＸがトリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基などのシロキシ基のものを合成することができる。同様にして、前記式［５］においてＸが水酸基のもの、および、Ｘがシロキシ基のものを合成することができる。また、前記式［５］においてＸが水酸基のものを脱水縮合し、必要に応じて末端を保護すると、下記の式［６］で表されるクラウンエーテル縮合金属フタロシアニンの重縮合体、または、下記の式［７］で表されるクラウンエーテル縮合金属フタロシアニンを合成することができる。
【化１７】
ここで、Ｍ(４)はケイ素、ゲルマニウムなどの４価の金属原子を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、またはシリル基を表し、ｎは２以上の整数を表し、ｓ、ｔ、ｕおよびｖはそれぞれ０または１〜５の整数を表す。
【化１８】
ここで、Ｍ(４)はチタニウム、バナジウムなどの４価の金属原子を表し、ｓ、ｔ、ｕおよびｖはそれぞれ０または１〜５の整数を表す。以上のようにして合成されるクラウンエーテル縮合フタロシアニン誘導体は、いずれも好適に、本発明で使用することができる。
【０００６】本発明で用いられるクラウンエーテル縮合フタロシアニン誘導体と金属塩から成る錯体は、文献に記載の公知の方法で形成させることができる。例えば、シエルケンら、ベリヒテ ブンゼンゲゼルシャフト フィジカル ケミストリー、９３巻、第７０２〜７０７ページ（１９８９年）［Ｂｅｒ．Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．］およびシエルケンら、レクエイル トラバウク キミクエス パイス バス、１０９巻、第４２５〜４２８ページ（１９９０年）［Ｒｅｃｕｅｉｌ ｄｅｓ Ｔｒａｖａｕｘ Ｃｈｉｍｉｑｕｅｓ ｄｅｓ ＰａｙｓＢａｓ］には、１８−クラウン−６−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、または、２１−クラウン−７−エーテルの縮合した銅フタロシアニン誘導体と、カリウム、ルビジウム、セシウムまたはバリウムのピクリン酸塩との錯体（錯塩）の合成方法およびＸ線回折を用いた構造解析結果について記載されている。この文献によれば、カリウム、ルビジウム、セシウムのようなアルカリ金属のピクリン酸塩との錯体は、クラウンエーテル縮合フタロシアニンのπ電子系分子平面が互いに平行に積層し、かつ、各分子のクラウンエーテル環の空孔や中心金属が上下に整列した「カラム型構造」であると推測されている。図１にカラム型構造の立体配座を模式的に示す。なお、図１において図を簡略にするため、ピクリン酸などのアニオン部分は省略してある。上記の文献によれば、アルカリ土類金属であるバリウムのピクリン酸塩との錯体においては、クラウンエーテル縮合フタロシアニンのπ電子系分子平面が互いに平行に積層するものの、クラウンエーテル環部分の上下の重なりが、カラムを形成しない「互い違い」形式になっていると推定されている。図２に、この場合の錯体の立体配座を模式的に示す。図２においても、図を簡略にするため、ピクリン酸などのアニオン部分は省略してある。本発明において、金属塩としては、上記の他に、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、トリクロロ酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、ホウフッ化水素酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、過塩素酸塩、ピクリン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩、テトラフェニルボラート塩、テトラキス（４−フルオロフェニル）ボラート塩などを使用することができる。本発明の非線形光学素子用有機材料は、以上のようにして合成されるクラウンエーテル縮合フタロシアニン誘導体またはクラウンエーテル縮合フタロシアニン誘導体と金属塩から成る錯体（「本色素類」）を含有するものであり、その組成について特に制限はない。本色素類を単独で使用しても良いし、必要に応じて、本色素類を適当なマトリックス材料中に溶解または分散して使用しても良い。マトリックス材料としては、用いられる光の波長領域で透過率が高く、散乱が少ないこと、本色素類を安定性良く溶解または分散できること、光学素子としての形態を安定性良く保つことができることなどの条件を満足するものであれば任意のものを本発明で使用することができる。無機系のマトリックス材料としては、多孔質ガラスやいわゆるゾルゲル法で作成される低融点ガラス材料などを使用することができる。有機系のマトリックス材料としては、種々の有機高分子材料を使用することができる。その具体例としては、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリインデン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリビニルピリジン、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルベンジルエーテル、ポリビニルメチルケトン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸ベンジル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アミド、ポリメタクリロニトリル、ポリアセトアルデヒド、ポリクロラール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネイト類、ポリ（ジエチレングリコール・ビスアリルカーボネイト）類、６−ナイロン、６,６−ナイロン、１２−ナイロン、６,１２−ナイロン、ポリアスパラギン酸エチル、ポリグルタミン酸エチル、ポリリジン、ポリプロリン、ポリ（γ−ベンジル−Ｌ−グルタメート）、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アセチルセルロース、セルローストリアセテート、セルローストリブチレート、アルキド樹脂、脂肪酸変性アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂などの樹脂、ポリ（フェニルメチルシラン）などの有機ポリシラン、有機ポリゲルマン、および、これらの共重合・共重縮合体を挙げることができる。また、二硫化炭素、四フッ化炭素、エチルベンゼン、パーフルオロベンゼン、パーフルオロシクロヘキサン、トリメチルクロロシランなどの、通常では重合性のない化合物をプラズマ重合して得た高分子化合物なども使用することができる。これらのマトリックッス材料中へ本色素類を溶解または分散させるには公知の方法を用いれば良い。例えば、本色素類とマトリックス材料を共通の溶媒中へ溶解して混合した後、溶媒を蒸発させて除去する方法、ゾルゲル法で製造する無機系マトリックス材料の原料溶液へ本色素類を溶解または分散させてからマトリックス材料を形成する方法、有機高分子系マトリックス材料のモノマー中へ、必要に応じて溶媒を用いて、本色素類を溶解または分散させてから該モノマーを重合ないし重縮合させてマトリックス材料を形成する方法、本色素類と有機高分子系マトリックス材料を共通の良溶媒中に溶解した溶液を、本色素類と有機高分子系マトリックス材料に共通の貧溶媒中へ滴下し、生じた沈殿を濾別し乾燥してから加熱・溶融加工する方法などを好適に用いることができる。本発明の光学素子は、使用目的に適合したものであれば、任意の方式および任意の形態を採用することができる。すなわち、本発明の光学素子の形態は使用目的に応じて、薄膜、厚膜、板状、ブロック状、円柱状、半円柱状、四角柱状、三角柱状、凸レンズ状、凹レンズ状、マイクロレンズアレイ状、ファイバー状、マイクロチャンネルアレイ状、および光導波路型などの中から適宜選択することができる。
【０００７】本発明の光学素子の作成方法は、光学素子の形態および使用する材料の加工特性に応じて任意に選定され、公知の方法を用いることができる。例えば、薄膜状の光学素子を作成する場合は、本色素類を単独で、または、マトリックス材料と混合して溶解した溶液を例えばガラス板上に塗布法、ブレードコート法、ロールコート法、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法などの塗工法で塗工するか、あるいは、平版、凸版、凹版、孔版、スクリーン、転写などの印刷法で印刷すれば良い。この場合、ゾルゲル法による無機系マトリックス材料作成方法を利用することもできる。有機高分子系マトリックス材料が熱可塑性の場合、加熱溶融成膜法や延伸法を用いても薄膜ないし厚膜状の膜型光学素子を作成することができる。板状、ブロック状、円柱状、半円柱状、四角柱状、三角柱状、凸レンズ状、凹レンズ状、マイクロレンズアレイ状の光学素子を作成する場合は、例えば有機高分子系マトリックス材料の原料モノマーに本色素類を溶解または分散させたものを用いてキャスティング法やリアクション・インジェクション・モールド法で成型することができる。また、熱可塑性の有機高分子系マトリックス材料を用いる場合、本色素類を溶解または分散したペレットまたは粉末を加熱溶融させてから射出成形法で加工しても良い。ファイバー状の光学素子は、例えば、ガラスキャピラリー管の中に有機高分子系マトリックス材料の原料モノマーに本色素類を溶解または分散させたものを流し込むか、または、毛管現象で吸い上げたものを重合させる方法、または、本色素類を溶解または分散させた熱可塑性の有機高分子系マトリックス材料の円柱、いわゆるプリフォームをガラス転移温度よりも高い温度まで加熱、糸状に延伸してから、冷却する方法などで作成することができる。上記のようにして作成したファイバー状の光学素子を多数束ねて加熱圧着してから薄片状ないし板状にスライスすることによりマイクロチャンネルアレイ型の光学素子を作成することもできる。導波路型の光学素子は、基板上に作成した溝の中に有機高分子系マトリックス材料の原料モノマーに本色素類を溶解または分散させたものを流し込んでから重合させる方法、または、基板上に形成した薄膜状光学素子をエッチングして「コア」パターンを形成し、次いで、本色素類を含まないマトリックス材料で「クラッド」を形成する方法によって作成することができる。本発明で用いるられるクラウンエーテル縮合フタロシアニン誘導体に共通の特徴として、これらは種々の有機溶媒、有機高分子系マトリックス材料のモノマー、および、有機高分子系マトリックス材料そのものへ可溶であり、光学素子への加工が極めて容易である。例えば、クロロホルムへ溶かした溶液を基板上に塗工し、減圧下、溶媒を除去するだけで、非晶質の薄膜を作成することができ、極めて簡便に薄膜型光学素子を作成することができる。本発明で用いるられるクラウンエーテル縮合フタロシアニン誘導体を溶解するには、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１,２−ジクロロエタン、１,１,２−トリクロロエタン、トリクレンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニソール、α−クロロナフタレンなどの芳香族炭化水素類、ピリジン、キノリンなどの含窒素複素環化合物類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、カルビトールなどのエーテル類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１,３−ジオキソラン、１,４−ジオキサン、トリオキサンなどの環状エーテル類などの有機溶剤を好適に使用することができる。本発明の光学素子は、通常の光吸収や光反射などの線形光学効果を利用した素子としても利用できるが、電気光学素子、周波数変換素子、光スイッチ素子、光双安定素子、光屈折（フォトリフラクティブ）素子として利用することによって３次非線形光学効果についての高い性能を発揮させることができる。本発明の光学素子を利用するための装置構成については、利用する線形および非線形光学効果の種類に応じて、公知のものを適宜使用することができる。
【０００８】
【作用】本発明の非線形光学素子用有機材料はクラウンエーテルが縮合したフタロシアニン誘導体を含有し、これは、分子中に非線形光学効果を発揮する部分（フタロシアニン骨格）と、色素の可溶化ないしマトリックス材料として作用する部分（クラウンエーテル部分）を合せ持つ化合物であり、塗工法などの簡便な方法で光学的性質に優れ、かつ、非線形光学効果を発揮する部分を高濃度で含有する薄膜を形成することを可能とし、その結果、高い３次非線形光学効果を発揮するものである。本発明の非線形光学素子用有機材料は、また、クラウンエーテルが縮合したフタロシアニン誘導体と金属塩から成る錯体を含有し、この錯体は、非線形光学効果を発揮する部分（フタロシアニン骨格）のπ電子系分子平面が互いに平行に整然と整列した立体配置を有していると推測され、その結果、極めて高い３次非線形光学効果を発揮するものである。本発明の光学素子は、上記のような優れた材料から成るものであり、３次非線形光学効果の面で、高い性能を発揮する。
【０００９】
【実施例】
実施例１市販のベンゾ−１８−クラウン−５−エーテル［東京化成(株)製］を原料として、１８−クラウン−５−エーテルの縮合した無金属フタロシアニン
【化１９】
（以下、１８Ｃ−Ｈ２Ｐｃと記す。）をシエルケンら、ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエティ、１０９巻、第４２６１〜４２６５ページ（１９８７年）記載の方法により合成した。１８Ｃ−Ｈ２Ｐｃの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重クロロホルム、共鳴周波数：２５０ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）を図３に、紫外・可視吸収スペクトル（溶媒：ジクロロメタン）を図４に示す。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、フタロシアニン骨格の芳香族水素が７.８４ppmにシングレット（積分値８Ｈ）として、クラウンエーテル部分の脂肪族水素が４.５５ないし３.８２ppmにマルチプレット（積分値８０Ｈ）として、環内の窒素原子に結合した水素が−３.８６ppmという極めて高磁場側にシングレット（積分値２Ｈ）として出現しており、上記の化学式に合致する構造であることが確認できる。なお、図３における７.２６ppmのシグナルは重クロロホルム中の、重水素化されていないクロロホルムによる。
紫外・可視吸収スペクトルでは、５００から５５０ｎｍ附近に吸収のない領域、いわゆる「吸収の窓」があり、波長１.５μｍ近傍の赤外線を照射したとき発振する３次高調波を、無駄なく取り出すことができることが判る。１８Ｃ−Ｈ２Ｐｃは前記の種々の有機溶媒に可溶である。まず、１８Ｃ−Ｈ２Ｐｃのクロロホルム溶液について、文献［久保寺憲一、固体物理、２４巻、１１号、第９０３〜９０８ページ（１９８９年）］に記載のＴＨＧ法による測定方法に従って、３次非線形感受率χ(3)の評価を行った。基本波の波長は１.５μｍおよび１.９μｍを採用し、１８Ｃ−Ｈ２Ｐｃの濃度は１.００×１０-3モル／リットル（０.０９８０１重量％）とし、光路長１mmの石英製セル（石英ガラスの厚さ１mm）に溶液を入れて測定した。なお、以下、特に明記しないが、ＴＨＧ法でχ(3)の測定を行う場合、予備実験として、２次高調波が発生していないことを必ず確認している。これは、２次高調波が発生していると、基本波との和周波によって、３次高調波が発生しているように見える現象、いわゆる「カスケード」が起こり、χ(3)を正しく測定できないためである。石英ガラスの基本波波長１.９μｍにおける３次非線形感受率χ(3)２.８×１０-14ｅｓｕを基準として解析して求めた溶液中の１８Ｃ−Ｈ２Ｐｃの３次非線形感受率χ(3)は第１表に示す通りであった。なお、表中、１００重量％への換算係数は、測定時の濃度（重量％）の逆数を採用した。
【００１０】
【表１】
【００１１】濃度１０-3モル／リットル程度の希薄溶液状態に置かれた分子は、会合体を形成せず、分子単独で存在していると推定されるが、このような状態においても、１８Ｃ−Ｈ２Ｐｃは比較的大きな３次非線形感受率χ(3)を示した。なお、前述の吸収スペクトルデータから明らかなように基本波波長が１.５μｍのとき、発振した３次高調波（波長５０ｎｍ）の吸収は極めて少ないが、基本波波長が１.９μｍのとき、発振した３次高調波（波長６３３.３ｎｍ）は一部分、１８Ｃ−Ｈ２Ｐｃ自身に吸収される。すなわち、基本波波長１.９μｍの測定は、いわゆる「共鳴条件」で行われており、非共鳴の基本波波長１.５μｍのときのχ(3)よりも５倍近く大きく測定されている。次いで、１８Ｃ−Ｈ２Ｐｃのクロロホルム溶液を塗工液とし、スピンキャスト法によって石英基板（厚さ２mm）上に、１８Ｃ−Ｈ２Ｐｃ単独の薄膜を作成した。同じ条件で作成した薄膜を基板から剥がして、Ｘ線回折パターンを測定したところ、明確な回折像は観察されなかったことから、塗工法で作成した１８Ｃ−Ｈ２Ｐｃ単独の薄膜はアモルファスであると推定される。この薄膜の紫外・可視吸収スペクトルを測定したが、５００から５５０ｎｍ附近の「吸収の窓」の状態はクロロホルム溶液の場合と同等であった。触針法で測定した厚さ０.９２μｍの薄膜を用いて、ＴＨＧ法によってχ(3)の評価を行った。溶液試料の場合と同様にして解析した結果を第２表に示す。
【００１２】
【表２】
【００１３】３次非線形感受率χ(3)の値は溶液の場合の２〜３倍に増大しており、これは分子間相互作用が増加したことによると推測される。上記のように、石英基板上に塗工法で１８Ｃ−Ｈ２Ｐｃ単独の薄膜を作成したものは、そのままの形で、膜型光学素子として利用することができる。次に、１８Ｃ−Ｈ２Ｐｃとピクリン酸ルビジウムの１：４モル比の混合物をスピンキャスト法によって石英基板（厚さ２mm）上に成膜し、１８Ｃ−Ｈ２Ｐｃとピクリン酸ルビジウムから成る錯体を含有する薄膜を作成した。同じ条件で作成した薄膜を基板から剥がして、Ｘ線回折パターンを測定したところ、明確ではないものの、π電子平面の積層構造を示唆する回折像が観察された。また、この薄膜の紫外・可視吸収スペクトルを測定したが、５００から５５０ｎｍ附近の「吸収の窓」の状態はクロロホルム溶液の場合と同等であった。触針法で測定した厚さ０.８７μｍの薄膜を用いて、ＴＨＧ法によってχ(3)の評価を行った。単独薄膜の場合と同様にして解析した結果を第３表に示す。
【００１４】
【表３】
【００１５】３次非線形感受率χ(3)の値は１８Ｃ−Ｈ２Ｐｃ単独薄膜の場合の２倍以上に増大しており、これはπ電子平面の積層構造が形成されたことによって、分子間相互作用が一段と増加したことを示唆している。上記のように、石英基板上に塗工法で１８Ｃ−Ｈ２Ｐｃとピクリン酸ルビジウムから成る錯体を含有する薄膜を作成したものは、そのままの形で、膜型光学素子として利用することができる。
実施例２市販のベンゾ−１８−クラウン−５−エーテル［東京化成(株)製］を原料として、１８−クラウン−５−エーテルの縮合した銅フタロシアニン
【化２０】
（以下、１８Ｃ−ＣｕＰｃと記す。）をシエルケンら、ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエティ、１０９巻、第４２６１〜４２６５ページ（１９８７年）載の方法により合成した。１８Ｃ−ＣｕＰｃの紫外・可視吸収スペクトル（溶媒：ジクロロメタン）を図５に示す。なお、中心金属の銅は常磁性であるため、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは測定できない。紫外・可視吸収スペクトルでは、５００から５５０ｎｍ附近に「吸収の窓」があることが判る。以下、実施例１の場合と同様にして、１８Ｃ−ＣｕＰｃのクロロホルム溶液および単独薄膜、および、１８Ｃ−ＣｕＰｃとピクリン酸ルビジウム錯体を含有した薄膜の３次非線形感受率χ(3)をＴＨＧ法で評価した。解析結果をそれぞれ第４表、第５表及び第６表に掲げる。なお、クロロホルム溶液の濃度は１０-3モル／リットル（０.１０２２重量％）、１８Ｃ−ＣｕＰｃ単独薄膜（アモルファス）の膜厚は０.９１μｍ、同じく錯体を含有する薄膜の膜厚は０.９５μｍであった。
【００１６】
【表４】
【００１７】
【表５】
【００１８】
【表６】
【００１９】溶液試料に比較して、単独アモルファス膜の場合のχ(3)は２〜３倍であり、単独アモルファス膜に比較して錯体含有薄膜のχ(3)は２倍強であった。石英基板上に作成したこれらの薄膜は、そのままの形で、膜型光学素子として利用することができる。
実施例３実施例２で用いた１８−クラウン−５−エーテルの縮合した銅フタロシアニン（１８Ｃ−ＣｕＰｃ）をメタクリル酸メチルへ溶解ないし微分散し、重合開始剤として過酸化ベンゾイルを加え、石英セルを先端部に取り付けた重合管へ充填し、管を密閉した。重合管は石英セルの光路長１mmのもの、および１cmのものの２本を用いた。これらの重合管を７０℃で２４時間加熱し、前記モノマーを重合させた。１８Ｃ−ＣｕＰｃの濃度は、重合後のポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと呼ぶ。）の比重を１.１８としたとき、１.００×１０-3モル／リットル（０.１２８重量％）になるよう調節した。こうして、石英セルの中に密閉された形態の厚膜型光学素子（光路長１mm）および四角柱型光学素子（光路長１cm）を作成した。この厚膜型光学素子について、実施例１において溶液セルを用いた場合と同様にして、ＰＭＭＡ厚膜中における１８Ｃ−ＣｕＰｃの３次非線形感受率χ(3)の測定を行った。解析結果は第７表に示す通りであった。
【００２０】
【表７】
【００２１】本発明の光学素子の応用例として、３次非線形光学効果を応用した非線形光学装置の中から、光制御・光スイッチである光カーシャッタースイッチについて説明する。光カーシャッタースイッチとは、入力光Ｐiをゲートパルス光Ｐgでゲーティングして、ゲートパルスの時間波形に対応した出力光Ｐtを得ようとするものであり、例えば、図６に示すような構成を有する。図６に示すように、光カーシャッタースイッチ３００は、非線形屈折率効果を示す光学素子３０１の両側に、互いに偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光子３０４および３１４を配置したものであり、２枚の偏光子３０４および３１４は直交偏光子系を構成している。この構成の光カーシャッタースイッチにおいては、ゲートパルス光Ｐgが入射しているときだけ、光学素子３０１内部に屈折率変化が生じる。従って、ゲートパルス光Ｐgを光学素子３０１に照射しながら偏光子３０４に入力光Ｐiを入射すると、偏光子３０４を通過した入力光Ｐiの直線偏波が、光学素子３０１内部の屈折率変化によって楕円偏光に変換され、その結果、入力光の一部が直交偏光子３１４を通過して出力光Ｐtとなる。一方、ゲートパルス光Ｐgが光学素子３０１に入射していない状態で偏光子３０４に入力光Ｐiを入射すると、偏光子３０４を通過した入力光Ｐiの直線偏波は、偏光子３１４を通過することができない。このようにして、この光カーシャッタースイッチでは、入力光Ｐiはゲート光Ｐgのパルスによって光スイッチされる。ここで、光学素子３０１を透過する入力光Ｐiの瞬間透過率Ｔおよび位相変化量ΔφKは、ゲート光の偏光方向と入力光の偏光方向が４５°傾いたときに最大になる。この場合、瞬間透過率Ｔおよび位相変化量ΔφKは、それぞれ下記の数式（１)および数式（２)で表される。また、このときの光学素子３０１の実効的非線形屈折率ｎ2,effは、下記の数式（３)で表される。
【数１】
Ｔ＝ｓｉｎ2（ΔφK／２） …（１）
【数２】
ΔφK＝［４πｎ2,effＬＩg］／λ …（２）
【数３】
ｎ2,eff＝ｎ2,//−ｎ2,T …（３）
ただし、上記の式において、Ｌは光学素子の光路長、λは入力光の波長、Ｉgはゲートパルス光のパワー密度、ｎ2,//およびｎ2,Tは、それぞれゲートパルス光の偏光方向と垂直方向における光学素子の非線形屈折率である。なお、数式（１)および数式（２)から、位相変化量ΔφKが充分小さいときは、下記の数式（４)に示す関係が近似的に成り立つことが判る。
【数４】
Ｔ∝[χ(3)]2×Ｌ2×[Ｉg]2 …（４）
本実施例で作成した四角柱型光学素子（光路長１cm）を用い図６に示すような光カーシャッタースイッチを構成した。図６に示すように、光カーシャッタースイッチ３００は、この光学素子３０１のへ入射側に集光レンズ３０２およびダイクロイックミラー３０３を介して偏光子３０４を配置する。一方、光学素子からの出射側に受光レンズ３１２および波長選択透過フィルター３１５を介して偏光子３１４を配置して構成される。ここで、偏光子３０４と３１４は偏光軸が互いに直交するように配置されている。また、ダイクロイックミラー３０３は、入力光Ｐiの波長の光は透過するが、ゲートパルス光Ｐgの波長の光は反射する性質を有し、波長選択透過フィルター３１５は、入力光Ｐiの波長の光は透過するが、ゲートパルス光Ｐgの波長の光は透過しない性質を有するものとする。この光カーシャッタースイッチ３００の動作を評価するため、その入射側に１／２波長板３０６を介してプローブ光源３０７を設け、一方、出射側に光検出器３１８を設けた。プローブ光源３０７からの入力光Ｐiとしては、波長０.９８μｍの半導体レーザーを、ゲートパルス光Ｐgとしては波長１.０６４μｍのＮｄ：ＹＡＧレーザー（パルス幅６ナノ秒、発振サイクル１０Ｈｚ）をそれそれ用いた。また、検出器３１８としては応答速度２ナノ秒の光電子増倍管を用いた。なお、図２に示した１８Ｃ−ＣｕＰｃの吸収スペクトルでは８００ｎｍまでしか表示していないが、波長０.９８μｍおよび１.０６４μｍには吸収は認められない。以上のような装置構成で光カーシャッタースイッチ３００の動作を確認したところ、ゲートパルス光の断続に対応して、検出器３１８の位置において、出力光Ｐtの光強度変化が確認され、プローブ光の透過率Ｔは、数式（４)に従い、ゲートパルス光のパワー密度Ｉgの２乗に比例して増大することが確認された。すなわち、光カーシャッター動作していることが確認された。次に、応答速度を測定するためゲートパルス光Ｐgをピコ秒の色素レーザーとし、検出器３１８として検出限界２ピコ秒のストリークカメラを用いて調べたが、検出限界未満で高速に応答していることが確認された。
実施例４実施例２と同様にして、１８Ｃ−ＣｕＰｃのクロロホルム溶液を塗工液とし、スピンキャスト法によって石英基板（厚さ２mm）上に、１８Ｃ−ＣｕＰｃ単独の薄膜を作成した。この薄膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、膜の厚さは３μｍであった。この薄膜をフォトリソグラフィ法およびリアクティブイオンエッチング法によって微細加工して、断面が３μｍ×３μｍの光導波路型素子４１０を作成した。以上のようにして作成した本発明の光学素子の応用例として、３次非線形光学効果を応用した非線形光学装置の中から、マッハ・ツェンダー干渉計型の光ゲート光スイッチについて説明する。本発明の光学素子をマッハ・ツェンダー干渉計型の光ゲート光スイッチに利用するために好適な光学装置の機能構成を図７に示す。図７に示すように第一の光ファイバー結合器４２０は入射側アーム４２１、４２２、および、出射側アーム４２３、４２４を有する。また、第二の光ファイバー結合器４３０は入射側アーム４３３、４３４、および出射側アーム４３１、４３２を有する。第一の光ファイバー結合器４２０の出射側アーム４２３と第二の光ファイバー結合器４３０の入射側アーム４３３との間には、本発明の光導波路型素子４１０が接続配置される。一方、残りの、第一の光ファイバー結合器４２０の出射側アーム４２４と第二の光ファイバー結合器４３０の入射側アーム４３４との間には、石英光ファイバー４４０が接続配置される。そして、第一の光ファイバー結合器４２０の入射側アーム４２１には、集光レンズ４５１を介して入力光Ｐiが結合され、一方、残りの入射側アーム４２２には、集光レンズ４５２を介してゲートパルス光Ｐgが結合される。さらに、第二の光ファイバー結合器４３０の出射側アーム４３２からは、受光レンズ４５３を介して出力光Ｐtを取り出せるようになっている。以上のような構成の光ゲート光スイッチ４００において、入力光Ｐiを集光レンズ４５１を通して入射側アーム４２１から光ファイバー結合器４２０へ入射させ、一方、ゲートパルス光Ｐgを集光レンズ４５２を通して入射側アーム４２２から、同じく光ファイバー結合器４２０へ入射させ、スイッチング特性を評価した。本実施例では、ゲートパルス光Ｐgの光源として、発振波長１.３μｍの半導体レーザーを直接変調した周波数１０ＧＨｚ、ピーク尖頭値１Ｗのパルス光を用い、一方、入力光Ｐiとして発振波長１.５２μｍの半導体レーザーからの１０ｍＷ連続光を用いた。第一の光ファイバー結合器４２０は、入射側アーム４２１から入射した波長１.５２μｍの入力光Ｐiを１：１の分岐比で出射側アーム４２３と４２４に分岐し、入射側アーム４２２から入射した波長１.３μｍのゲートパルス光Ｐgを９９９：１の分岐比で出射側アーム４２３と４２４に分岐する機能を有するものである。また、第二の光ファイバー結合器４３０は、入射側アーム４３３および４３４から入射した波長１.５２μｍの光を、いずれも１：１の分岐比で出射側アーム４３１と４３２に分岐し、入射側アーム４３３から入射した波長１.３μｍの光を１：９９９の分岐比で出射側アーム４３１と４３２に分岐する機能を有するものである。以上のような構成のマッハ・ツェンダー干渉計において、第二の光ファイバー結合器４３０の出射側アーム４３１および４３２から、それぞれ出射される出力光Ｐtの光強度（パワー密度）Ｉt1およびＩt2は、下記の数式（５）および数式（６）で表すことができる。
【数５】
Ｉt1≒Ｉiｃｏｓ2（ΔφM／２） …（５）
【数６】
Ｉt2≒Ｉiｓｉｎ2（ΔφM／２） …（６）
ここで、Ｉiは入力光Ｐiのパワー密度、ΔφMは実施例３の光カーシャッタースイッチの説明の場合の位相変化量ΔφKに対応するものであり、光導波路型光学素子４１０を透過してきた光と石英ファイバー４４０を透過してきた光の位相差を表し、数式（２)と類似の下記の数式（７)で与えられる。
【数７】
ΔφM＝［４πｎ2,effＬＩg］／λ …（７）
ここで、ｎ2,eff、Ｌ、および、Ｉgは数式（２)の場合と同義である。また、石英ファイバー４４０の非線形屈折率は無視できるものと仮定している。本実施例において、ゲートパルス光Ｐgを入射しない状態では、出力光Ｐtの光強度Ｉt1およびＩt2は下記の数式（８)で表すことができる。
【数８】
Ｉt1≒１０ｍＷ， Ｉt2≒０ｍＷ …（８）
一方、ゲートパルス光Ｐgのピーク尖頭値が１Ｗのときには、出力光Ｐtの光強度Ｉt1およびＩt2は下記の数式（９）で表すことができる。
【数９】
Ｉt1≒１ｍＷ， Ｉt2≒９ｍＷ …（９）
本実施例における入力光Ｐi、ゲート光Ｐg、および、出力光Ｐtの時間波形を図８に示す。この図から、連続光として入射された入力光Ｐiが、１０ＧＨｚのゲートパルス光Ｐgにより高速スイッチされて、出力光Ｐt が取り出されていることが判る。
【００２２】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明の非線形光学素子用有機材料は前記式［１］で表されるクラウンエーテルが縮合したフタロシアニン誘導体を含有するものであり、これが有機溶剤、有機高分子系マトリックス材料のモノマー、および、高分子マトリックス材料に可溶であることから光学素子への加工が極めて容易である。本発明の非線形光学素子用有機材料は、また、前記式［１］で表されるクラウンエーテルが縮合したフタロシアニン誘導体と金属塩の錯体を含有するものであり、この錯体中でクラウンエーテルが縮合したフタロシアニン誘導体が高い配向性の分子会合配置を構築するため、極めて高性能の３次非線形光学効果を発揮する。本発明の光学素子は、前記式［１］で表されるフタロシアニン化合物または前記式［１］で表されるフタロシアニン化合物と金属塩から成る錯体を含むものであり、超高速情報伝達および情報処理を目的とする光エレクトロニクスおよびフォトニクスの分野において極めて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、クラウンエーテルが縮合したフタロシアニン誘導体とアルカリ金属塩から成る錯体の立体配座を表した模式図である。
【図２】図２は、クラウンエーテルが縮合したフタロシアニン誘導体とアルカリ土類金属塩から成る錯体の立体構造を表した模式図である。
【図３】図３は、本発明に用いられる１８−クラウン−５−エーテルの縮合した無金属フタロシアニン誘導体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】図４は、本発明に用いられる１８−クラウン−５−エーテルの縮合した無金属フタロシアニン誘導体の紫外・可視吸収スペクトルである。
【図５】図５は、本発明に用いられる１８−クラウン−５−エーテルの縮合した銅フタロシアニン誘導体の紫外・可視吸収スペクトルである。
【図６】図６は、本発明の光学素子を光カーシャッタースイッチに利用するために好適な光学装置の機能構成を示すブロック図である。
【図７】図７は、本発明の光学素子をマッハ・ツェンダー干渉計型の光ゲート光スイッチに利用するために好適な光学装置の機能構成を示すブロック図である。
【図８】図８は、本発明の実施例４における入力光、ゲート光（ゲートパルス光）、および、出力光の時間波形を示す波形図である。
【符号の説明】
３００ 光カーシャッタースイッチ
３０１ 本発明の光学素子（四角柱型）
３０２ 集光レンズ
３０３ ダイクロイックミラー
３０４ 偏光子
３１４ 偏光子
３０６ １／２波長板
３０７ プローブ光源
３１２ 受光レンズ
３１５ 波長選択透過フィルター
３１８ 光検出器
４００ マッハ・ツェンダー干渉計型光ゲート光スイッチ
４１０ 本発明の光学素子（光導波路型）
４２０ ファイバー結合器
４３０ 光ファイバー結合器
４２１、４２２、４３３、４３４ 入射側アーム
４２３、４２４、４３１、４３２ 出射側アーム
４４０ 石英光ファイバー
４５１ 集光レンズ
４５２ 集光レンズ
４５３ 受光レンズ
Ｐi 入力光
Ｐg ゲートパルス光（ゲート光）
Ｐt 出力光
【特許請求の範囲】
【請求項１】下記の式［１］で表されるフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする非線形光学素子用有機材料。
【化１】
ここで、Ｍは水素原子２個または金属原子を表し、この金属原子にはハロゲン原子、酸素原子、水酸基、アルコキシ基、シロキシ基、炭化水素基が結合していても良く、１価の金属の場合は金属原子２個となり、ｓ、ｔ、ｕおよびｖはそれぞれ０または１〜５の整数を表す。
【請求項２】下記の式［１］で表されるフタロシアニン化合物と金属塩から成る錯体を含有することを特徴とする非線形光学素子用有機材料。
【化２】
ここで、Ｍは水素原子２個または金属原子を表し、この金属原子にはハロゲン原子、酸素原子、水酸基、アルコキシ基、シロキシ基、炭化水素基が結合していても良く、１価の金属の場合は金属原子２個となり、ｓ、ｔ、ｕおよびｖはそれぞれ０または１〜５の整数を表す。
【請求項３】請求項１または２に記載の非線形光学素子用有機材料を含むことを特徴とする光学素子。
【請求項１】下記の式［１］で表されるフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする非線形光学素子用有機材料。
【化１】
ここで、Ｍは水素原子２個または金属原子を表し、この金属原子にはハロゲン原子、酸素原子、水酸基、アルコキシ基、シロキシ基、炭化水素基が結合していても良く、１価の金属の場合は金属原子２個となり、ｓ、ｔ、ｕおよびｖはそれぞれ０または１〜５の整数を表す。
【請求項２】下記の式［１］で表されるフタロシアニン化合物と金属塩から成る錯体を含有することを特徴とする非線形光学素子用有機材料。
【化２】
ここで、Ｍは水素原子２個または金属原子を表し、この金属原子にはハロゲン原子、酸素原子、水酸基、アルコキシ基、シロキシ基、炭化水素基が結合していても良く、１価の金属の場合は金属原子２個となり、ｓ、ｔ、ｕおよびｖはそれぞれ０または１〜５の整数を表す。
【請求項３】請求項１または２に記載の非線形光学素子用有機材料を含むことを特徴とする光学素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開平８−３０４８６１
【公開日】平成８年（１９９６）１１月２２日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平７−１３２８８９
【出願日】平成７年（１９９５）５月２日
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【公開日】平成８年（１９９６）１１月２２日
【国際特許分類】
【出願日】平成７年（１９９５）５月２日
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
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