顔料分散体の製造方法
【課題】高濃度で、小粒径で分散した顔料分散体を低コストで得ることができる顔料分散体の製造方法の提供。
【解決手段】顔料が溶解した溶液より顔料を析出させ、析出した顔料が分散媒中に分散する顔料分散体の製造方法であって、前記顔料を有機酸に溶解させた溶液を用意する工程と、前記溶液中の顔料の溶解度を低下させる反応液４を用意する工程と、前記溶液と前記反応液とを下記一般式（１）で示される添加剤の存在下で混合する工程と、を有する顔料分散体の製造方法。
（式中、ｍは１４より大きく１８より小さい整数、ｎは１５以上２５以下の整数を表す。）
【解決手段】顔料が溶解した溶液より顔料を析出させ、析出した顔料が分散媒中に分散する顔料分散体の製造方法であって、前記顔料を有機酸に溶解させた溶液を用意する工程と、前記溶液中の顔料の溶解度を低下させる反応液４を用意する工程と、前記溶液と前記反応液とを下記一般式（１）で示される添加剤の存在下で混合する工程と、を有する顔料分散体の製造方法。
（式中、ｍは１４より大きく１８より小さい整数、ｎは１５以上２５以下の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種機能物質材料として有用な顔料分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
機能性物質を含有する分散体材料には、従来から機能性材料として、除草剤、殺虫剤等の農薬、抗がん剤、抗アレルギー剤、消炎剤等の医薬、また着色剤を有するインク、トナー等の色材が良く知られている。その中でもキノリン化合物においては農薬、医薬の中間体としてや有機ＥＬ材料として知られている。また、そのうちキナクリドン化合物は色材としての利用も盛んに行なわれ、中でも顔料としての用途も知られている。近年、デジタル印刷技術は非常な勢いで進歩している。このデジタル印刷技術は、電子写真技術、インクジェット技術と言われるものがその代表例であるが、近年オフィス、家庭等における画像形成技術としてその存在感をますます高めてきている。
【０００３】
インクジェット技術はその中でも直接記録方法として、コンパクト、低消費電力という大きな特徴がある。また、ノズルの微細化等により急速に高画質化が進んでいる。インクジェット技術の一例は、インクタンクから供給されたインクをノズル中のヒーターで加熱することで蒸発発泡し、インクを吐出させて記録媒体に画像を形成させるという方法である。他の例はピエゾ素子を振動させることでノズルからインクを吐出させる方法である。
【０００４】
これらの方法に使用されるインクは通常染料水溶液が用いられるため、色の重ね合わせ時ににじみが生じたり、記録媒体上の記録箇所に紙の繊維方向にフェザリングと言われる現象が現れたりする場合があった。これらを改善するために顔料分散インクを使用することが、特許文献１に開示されている。
【０００５】
ところが顔料分散インクは染料インクと比較して発色が劣る場合が多い。それは、顔料粒子による光散乱や光反射が生じるため、一般に顔料インクにより形成された画像は染料インクによる画像と比較して発色性が低いという傾向がある。また、粗大顔料粒子はインクジェットヘッドのノズル詰まりの要因となる。これら顔料インクの課題を改善する方法のひとつとして顔料粒子を微細化する試みがなされている。１００ｎｍ以下に微細化された顔料は、光散乱の影響が小さく、かつ比表面積が増大するため、発色性の改善が期待されている。
【０００６】
一般的に顔料分散インクは、通常水不溶性の顔料を水性媒体に分散して得られるが、顔料を分散剤を含む水性媒体に添加後、硬質ビーズを使用し、サンドミル、ボールミルなどの分散機によって微細化する工程を経る。そこで、いかに微細かつ安定な顔料分散物を得るかが大きな課題になっている。特許文献２には、ビーズを用い、高速ミル分散により、粒径１００ｎｍ以下の顔料粒子分散物を得る方法が記載されている。この手法によれば、確かに微細な分散物が得られるが、分散に多大なるエネルギーを要し、煩雑な分散液とビーズの分離工程も必要である。
【０００７】
一方、顔料を一度溶解させた後に再び析出させて顔料の微粒子を作るという方法が提案されている。特許文献３では硫酸を用いて一度顔料を溶解させるアシッドペースティング法による微粒子化が提案されているが、１００ナノメートル以下の顔料を得るには至っていない。また、特許文献４、特許文献５には塩基存在下の非プロトン性極性溶剤に顔料を溶解した後、酸で中和して微細な顔料粒子を得る方法が記載されているが、顔料の微細化と分散安定化処理を同時に行っていないため、始め微細であった顔料粒子も分散時には既に凝集を起こしており、実質ナノメートルオーダーの顔料分散体を得ることは必ずしも容易ではない。
【０００８】
また、特許文献６、特許文献７、特許文献８ではアルカリ存在下で非プロトン性極性溶剤に顔料と界面活性剤や樹脂などの分散剤を一緒に溶解させた後、酸で中和して顔料を析出させて微細な顔料粒子を得ている。これらの方法は溶解性の乏しい顔料を溶解しているため、顔料を溶解するのに必要な溶媒量が多くなり高濃度で分散体を生成するのは必ずしも容易ではない。多量の有機溶媒を使用することはコスト高につながり、また廃液の処理費用もかかる。また、分散体生成後に溶媒の減圧留去や限外ろ過等により濃縮をすることは可能ではあるが、高濃度の分散体にしていくには多大な労力と時間を要すため、なお多くの改善が望まれている。
【０００９】
また、特許文献９ではキャピラリーを反応器として用いて２，９−ジメチルキナクリドンを合成にて生成させることが開示されている。この合成反応においては原料と常温では固体のｐ−トルエンスルホン酸とジメチルホルムアミドとエチレングリコールとを混合した溶液をオイルバスで加熱されたキャピラリー中を流通させて２，９−ジメチルキナクリドンを合成している。
【特許文献１】米国特許第５０８５６９８号明細書
【特許文献２】特開平９−１７６５４３号公報
【特許文献３】特開平９−２２１６１６号公報
【特許文献４】特公平４−２９７０７号公報
【特許文献５】特公平６−４４７６号公報
【特許文献６】特公平５−２７６６４号公報
【特許文献７】特公平６−９６６７９号公報
【特許文献８】特公平６−３３３５３号公報
【特許文献９】特開２００５−３０７１５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、常温では固体のｐ−トルエンスルホン酸はそのままではキャピラリー内を流通させることは困難であり、溶媒を使用していることから高濃度で２，９−ジメチルキナクリドンを得ることは必ずしも容易ではない。また水を分散媒とした２，９−ジメチルキナクリドンを得るには水への転相が必要であり、さらに濃度が低下する。また分散剤共存下での合成を行なうにあたっては高温酸性条件下で分散剤が分解する懸念もあり、扱える分散剤も限られたものになってしまう可能性がありなお多くの改善が望まれている。
本発明は、この様な背景技術を鑑みてなされたものであり、高濃度で、小粒径で分散した顔料分散体を低コストで製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決する顔料分散体の製造方法は、顔料が溶解した溶液より顔料を析出させて、析出した顔料が分散媒中に分散する顔料分散体の製造方法であって、前記顔料を有機酸に溶解させた溶液を用意する工程と、前記溶液中の顔料の溶解度を低下させる反応液を用意する工程と、前記溶液と前記反応液とを下記一般式（１）で示される添加剤の存在下で混合する工程と、を有することを特徴とする。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、ｍは１４より大きく１８より小さい整数、ｎは１５以上２５以下の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高濃度で、小粒径で分散した顔料分散体を低コストで製造する方法を提供することができる。また、本発明においては、高濃度にて顔料分散体を生成できることと溶媒量を減らすことができ、製造コストの低減への効果も奏する。本発明の顔料分散体の製造方法を利用すれば、小粒径分散した色材として有用な顔料分散体を生成することができるため高発色な顔料分散体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に係る顔料分散体の製造方法は、顔料が溶解した溶液より顔料を析出させて、析出した顔料が分散媒中に分散する顔料分散体の製造方法であって、前記顔料を有機酸に溶解させた溶液を用意する工程と、前記溶液中の顔料の溶解度を低下させる反応液を用意する工程と、前記溶液と前記反応液とを下記一般式（１）で示される添加剤の存在下で混合する工程と、を有することを特徴とする。
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、ｍは１４より大きく１８より小さい整数、ｎは１５以上２５以下の整数を表す。）
【００１８】
前記顔料を有機酸に溶解させた溶液に前記一般式（１）で示される添加剤を添加した後、前記溶液と前記反応液とを混合場にて混合して顔料の析出と分散を行うことが好ましい。
【００１９】
前記顔料がキナクリドン顔料であることが好ましい。
前記顔料を有機酸に溶解させた溶液と前記反応液のどちらか一方がマイクロ流路から供給されることが好ましい。
【００２０】
前記混合場に供給される前記顔料を有機酸に溶解させた溶液と前記反応液の両方がマイクロ流路から供給されることが好ましい。
前記混合場がマイクロ流路であることが好ましい。
【００２１】
前記マイクロ流路の内径の短辺が５０μｍ以上３０００μｍ以下であることが好ましい。
前記有機酸が有機スルホン酸であることが好ましい。
【００２２】
以上が本発明の基本的な構成要素及びより具体的な態様であり、その詳細及び作用について典型的な例によって以下に説明する。
本発明は、顔料が溶解した溶液より顔料を析出させて分散媒中に添加剤を伴って顔料が分散する顔料分散体の製造方法である。
【００２３】
本発明で使用する顔料の種類は特に限定されず、有機酸に溶解するものであれば公知の顔料を用いることができる。特に、顔料は有機顔料が好ましい。例示すると、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニンおよびその誘導体、ハロゲン化銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料およびその誘導体；不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料などのアゾ系顔料；キナクリドン系顔料；イソインドリノン系顔料；インダンスロン系顔料；ジケトピロロピロール系顔料；ジオキサジン系顔料；ペリレン系顔料；ペリノン系顔料；アントラキノン系顔料等が挙げられるが、使用可能な顔料はこれらに限定されるわけではない。
【００２４】
上記顔料としては、市販されている顔料を用いても良く市販されている顔料を以下に例示した。
シアン色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−６０等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
マゼンタやレッドの顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−４８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎ Ｒｅｄ−１１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１４６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１８４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−２１０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−２４２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−２５３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−２５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−２５６等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
グリーンの顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−３６等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
本発明に係る顔料分散体の製造方法は、下記の一般式（２）に示すような構造のキナクリドン顔料分散体の製造方法として特に好ましい。
【００２８】
【化３】
【００２９】
（式中、ＡおよびＢは水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。）
【００３０】
本発明で用いられるキナクリドン顔料としては、無置換キナクリドン、ジメチルキナクリドン、ジハロゲン化キナクリドン等が挙げられる。これらは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０９等である。これらは単独使用でも二種以上を併用しても良い。
【００３１】
本発明の顔料分散体の製造方法は、顔料を有機酸に溶解させた溶解液を用意する工程を行う。顔料は酸への溶解性は高いため高濃度に顔料が溶解した溶解液を調製することができる。また、濃硫酸のような無機酸を使った場合においては非イオン性界面活性剤を加えると、非イオン性界面活性剤は分解しやすい。有機酸でも顔料を溶解するだけの溶解性を有しており、非イオン性界面活性剤を加えても非イオン性界面活性剤は分解しにくい。特に低温条件で非イオン性界面活性剤を加えれば分解を回避することが可能になる。従って使用することができる非イオン性界面活性剤の選択の幅が拡がるという効果が生じる。
【００３２】
本発明で使用される有機酸の一例として、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸；これらがハロゲンで置換されたハロゲン化アルキルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が使用することができるがこれらに限定されるものではない。また、これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
【００３３】
溶解においてはこれら有機酸が常温で固体である場合はその融点以上に加熱し溶解を行なっても良い。また顔料の溶解においては常温または加熱を行なっても良い。
また、これら有機酸に溶媒を加え溶解液の流動性を増してもよい。溶媒の一例として、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、酢酸、アセトニトリル等が好ましい溶媒として挙げられ、これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
【００３４】
本発明の顔料分散体の製造方法の一実施態様としては、顔料を有機酸に溶解させた溶解液に、下記一般式（１）に示される非イオン性界面活性剤からなる添加剤を添加し、顔料を有機酸に溶解させた溶液を用意する工程を行う。
【００３５】
【化４】
【００３６】
（式中、ｍは１４より大きく１８より小さい整数、ｎは１５以上２５以下の整数を表す。）
【００３７】
上記一般式（１）で示される非イオン性界面活性剤からなる添加剤はポリオキシエチレンアルキルエーテルと呼ばれ、水に溶かしたときに、イオンに解離しない界面活性剤であり広いｐＨ域において分散剤として寄与する。分散剤共存下において顔料が析出することによって粗大な粒子に成長する前に分散剤にて顔料に分散性が付与されるため小粒径の分散体として得ることが可能となる。非イオン性界面活性剤の添加はそのまま、もしくは溶媒で希釈して添加する。希釈する溶媒としては、有機酸を使用することができ、一例として、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸；これらがハロゲンで置換されたハロゲン化アルキルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が使用することができるがこれらに限定されるものではない。また、これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
【００３８】
また、前記有機酸の他に、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、酢酸、アセトニトリル等が好ましい溶媒として挙げられ、これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
【００３９】
添加剤の非イオン性界面活性剤の添加は、顔料を有機酸で溶解させた溶解液を用意する工程の後に行なうことが好ましいが、非イオン性界面活性剤の添加後に顔料を有機酸で溶解させても良い。顔料を有機酸で溶解させる際に加熱を行なう場合は、顔料を有機酸で溶解させた溶解液を用意した後に非イオン性界面活性剤の添加する方が好ましい。なぜなら、有機酸存在下の加熱によって非イオン性界面活性剤が分解してしまう可能性があるからである。使用する非イオン性界面活性剤が有機酸存在下の加熱によって分解されないものであれば非イオン性界面活性剤の添加後に顔料を有機酸で溶解させても良い。
【００４０】
本発明で使用される非イオン性界面活性剤は前記一般式（１）に示されることを特徴とし、疎水性のユニットとなるアルキル鎖（ＣｍＨ２ｍ＋１）におけるｍは１４より大きく１８より小さく（１４＜ｍ＜１８）、好ましくは１５もしくは１６であるのが望ましい。
【００４１】
また、親水性ユニットとなるポリオキシエチレン鎖（（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ）におけるｎは１５以上２５以下、好ましくは１７以上２３以下であるのが望ましい。
本発明においては、上記の範囲の（ｍとｎ）の非イオン性界面活性剤を用いることにより、顔料分散体生成時において高濃度でかつ小粒径の顔料分散体を安定に生成すること特徴とする。高濃度かつ有機酸による酸性条件下での水溶性溶媒の反応液との混合による顔料の析出において、疎水性の顔料表面に速やかに非イオン性界面活性剤の疎水性ユニットが吸着する。
【００４２】
一方、非イオン性界面活性剤の親水性ユニットは水溶性溶媒との親和性により分散に機能する。ところが顔料分散体生成時において顔料濃度が高い状態で析出させると互いの有機分子同士の間隔も近いため粒子成長しやすいし、凝集もしやすい。そこで、本発明者らはｍとｎの最適な範囲の非イオン性界面活性剤を用いることによって上記課題を克服する方法を見出した。
【００４３】
本発明においては、非イオン性界面活性剤の親水性ユニットのｎが大きい場合はその分、分子鎖も長くなり近接する他の非イオン性界面活性剤と互いに絡み合い顔料分散体同士の凝集も起こってしまう。またｎが小さい場合は親水性ユニット数が小さいため水溶性溶媒との親和性が低下し凝集を誘発する。本発明のポリオキシエチレン鎖（（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ）のｎを１５以上２５以下の非イオン性界面活性剤を用いることにより、これらを抑制することが可能になる。一方、ｍが大きい場合、疎水性ユニットの分子鎖が長くなり、顔料析出時において流体中におけるモビリティが低下し、顔料析出時に速やかに顔料表面に吸着できず顔料粒子の成長し顔料自体の粒径が大きくなってしまう。また分子鎖が長いとひとつの分子鎖に複数個の顔料粒子が吸着し凝集形態をとってしまう可能性もある。またｍが小さいと顔料表面への吸着性が乏しくなるため安定に分散させにくい。本発明のアルキル鎖（ＣｍＨ２ｍ＋１）におけるｍを１４より大きく１８より小さい非イオン性界面活性剤を用いることにより、これらを抑制することが可能になることを本発明者らの検討で見出した。
【００４４】
本発明において、添加剤の非イオン性界面活性剤の添加量は、顔料の重量に対して０．１倍以上１０倍以下、好ましくは０．１倍以上６倍以下であるのが望ましい。０．１倍未満では小粒径の分散が困難且つ分散安定性に影響があり、１０倍を越えると分散液の粘度が向上しハンドリングの面で好ましくない。
【００４５】
本発明の顔料分散体の製造方法は、水溶性溶媒からなる反応液を用意する工程を有する。水溶性溶媒としては、顔料を有機酸に溶解させた溶液に溶解している顔料の溶解度を低下させ析出させるものを用いる。こうすることによって顔料を有機酸に溶解させた溶液に溶解していた顔料は反応液との混合によって溶解度が低下し析出する。
【００４６】
本発明で使用される水溶性溶媒として一例として、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、アセトン、アセトニトリル等が好ましい溶剤として挙げられ、これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。これら水溶性溶媒に界面活性剤を加えても良い。界面活性剤は分散安定性や粘度調整の目的で使用する。界面活性剤の添加量は、水溶性溶媒の重量に対してに対して０．０１倍以上３倍以下、好ましくは０．１倍以上１倍以下であるのが望ましい。
【００４７】
界面活性剤としては、アニオン性、非イオン性、カチオン性、両イオン性活性剤を用いることができる。
アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００４８】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、が挙げられる。
【００４９】
カチオン性活性剤の例としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等が挙げられる。
両イオン性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等が挙げられる。また両親媒性のブロック共重合体もまた用いることができるがこれらに限定されるものではない。
【００５０】
また、反応液の水溶性溶媒に酸やアルカリを添加して生成する顔料の分散液のｐＨを調整しても良い。
【００５１】
本発明の顔料分散体の製造方法は、上記顔料を有機酸に溶解させた溶液と反応液とを混合場にて混合し、顔料の析出と分散を行うことを特徴とする。顔料を有機酸に溶解させた溶液には有機酸を用いることにより高濃度に顔料が溶解しているため、反応液との混合によって得られる顔料分散液中の顔料濃度を高くすることができる。すなわち使用する溶媒量を低減することもでき、その後の濃縮時間や精製時間の短縮できることから低コスト化への効果を奏する。
【００５２】
混合場としては超音波振動子やフルゾーン撹拌羽、内部循環型撹拌装置、外部循環型撹拌装置、流量およびイオン濃度制御装置等の従来公知の撹拌、混合、分散、晶析に使用される装置を用いることができる。
【００５３】
本発明の顔料分散体の製造方法は、上記混合場に顔料を有機酸に溶解させた溶液と反応液のどちらか一方もしくは両方がマイクロ流路から供給されることを特徴とする。これによりどちらか一方もしくは両方の流体量を調整しながら顔料分散体を製造することができる。顔料を有機酸に溶解させた溶液の流動性を上げるために加熱を行ないながら行なっても良いが分散剤が分解しない温度で行なうことが好ましい。
【００５４】
さらに両方をマイクロ流路から供給しお互いの流体同士を図１に示すような方法で混合すれば常に両流体は同じタイミングで混合されるため秩序性が上がり分散体の粒径は揃いやすくなる。またマイクロ流路から供給される流体同士は絶対量が小さいため速やかな混合が行なわれ小粒径になりやすい。速やかな混合が行なわれると小粒径になりやすい理由は、瞬間的な混合により多数の核が生じ、それに基づき多数の粒子が成長するため、結晶化（粒子化）がスムーズに行なわれ一次粒径の小さい粒子が形成されるからである。反応場へ供給するマイクロ流路の開口部の開口径の短辺は混合効率の観点から好ましくは３０００μｍ以下であり、より好ましくは１０００μｍ以下であり、さらに好ましくは５００μｍ以下であり、最も好ましくは１００μｍ以下である。また、マイクロ流路からの流出のさせやすさと流体の粘性等の観点から好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは５０μｍ以上である。ここでいう開口径の短辺とは開口部の開口面における最も短い辺を指す。例えば１００μｍ×１ｃｍ長方形の開口形状であった場合の短辺は１００μｍとなる。開口径が小さいほど、反応場に供給される流体の液幅が小さくなり、混合が効率良く行なわれる。一方、開口径が大きくなると液幅も大きくなり混合の効率は低下してしまう。ただし、反応液の粘性が高いものを扱う場合、開口径の小さいものを用いると圧力損失が大きくなり吐出できないこともあるので、扱う反応液に応じた開口径を設定する必要がある。
【００５５】
なお、開口部の断面形状は、例えば円、楕円、正方形等の多角形、長方形の形状のものが挙げられる。
本発明の顔料分散体の製造方法は、上記混合場がマイクロ流路であることを特徴とする。混合場として用いるマイクロ流路としてはマイクロリアクターを用いても良い。マイクロリアクターは、マイクロスケールの複数の流路を有する反応や混合装置を一般に総称するものである。例えば、“Ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒｓ Ｎｅｗ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒ Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｗｏｌｆｇａｎｇ Ｅｈｒｆｅｌｄ、Ｖｏｌｋｅｒ Ｈｅｓｓｅｌ、Ｈｏｌｇｅｒ Ｌｏｅｗｅ著、ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ社 ２０００年発行）等に詳細に記載されている。マイクロリアクターの流路は流路幅が数μｍから数百μｍないし数千μｍのマイクロスケールであり、寸法が小さく流路内を流れる流体の流速も小さいためレイノルズ数は小さい。ここでいうレイノルズ数とは慣性力と粘性力との比で一般に層流と乱流を区別する際に用いられる指標である。一般にレイノルズ数が１０００を超えると不安定な層流となり２０００を超えると乱流といわれる。
【００５６】
マイクロスケールの流路内を流れる流体は一般的な反応装置のような乱流支配でなく層流支配となりやすい。層流支配下では２つの液体の流れを接触させても界面を通じた拡散が支配的となる。また、マイクロスケール空間では単位体積あたりの表面積が大きいため２液の層流が接触する界面での拡散混合に非常に有利といわれている。またＦｉｃｋの法則により混合に要する時間は拡散距離の２乗に比例する。すなわち分子拡散による混合は流路幅を小さくすればするほど混合時間は速くなる。具体的には流路幅が１／１０になれば混合時間は１／１００になる。したがって複数の流体の接触させて混合を行なう混合流路の流路幅として好ましくは３０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下、望ましくは、１００μｍ以下である。流路幅の下限は、流路製造上の制約と得られる分散物の粒径を考慮すると３０μｍ程度とされる。流路幅が狭くなるにつれ、拡散距離が短くなり、混合時間の短縮、反応時間の短縮につながる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
実施例１
本実施例は顔料として２，９−ジメチルキナクリドンを用いる。３００ｍｌの茄子型フラスコに２，９−ジメチルキナクリドンを１０重量部入れ、そこにメタンスルホン酸８０重量部に常温にて加える。その茄子型フラスコを８０℃に加熱されたオイルバスに浸しアルゴンガス雰囲気下１０分間加熱攪拌を行なう。２，９−ジメチルキナクリドンが溶解し青紫色したキナクリドン顔料溶解液を調製する。
【００５８】
キナクリドン顔料溶解液５０ｍｌに非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレンセチルエーテル（Ｃ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０ＯＨ）を６．８６重量部をアセトニトリル３０重量部に溶解した溶液を添加し顔料を有機酸に溶解させた溶液を調製する。反応液として１重量％のポリオキシエチレンラウリルエーテル（Ｃ１２Ｈ２５（ＯＣＨ２ＣＨ２）４１ＯＨ）水溶液を用いる。
【００５９】
混合場１への供給は図１に示すようなマイクロ流路２を利用する。混合場１に顔料を有機酸に溶解させた溶液を供給するマイクロ流路２はテフロン（登録商標）製の円形パイプで形成し、その開口部３の開口径は２５０μｍ（直径）である。混合場へはシリンジポンプを用いて流量５ｍｌ／ｍｉｎで供給した。
【００６０】
もう一方のマイクロ流路はテフロン（登録商標）製の円形パイプで形成し、その開口部３の開口径は２５０μｍ（直径）である。混合場へはシリンジポンプを用いて流量８ｍｌ／ｍｉｎで供給した。
【００６１】
これらの顔料を有機酸に溶解させた溶液と反応液は空中に設けられた混合場１で合流し、２，９−ジメチルキナクリドンの粒子の生成と分散が瞬時に起こりマゼンタの色を呈する分散体が高濃度で得られる。得られる分散液を限外ろ過にて精製と濃縮を行なう。元々分散体が高濃度で得られていたため短時間で済む。ＤＬＳ−８０００（大塚電子社製）を用いて顔料微粒子の平均粒子径を測定すると得られる分散体の粒径も非常に揃った均一なものになり平均粒子径は９０ｎｍである。得られるキナクリドン顔料を１０日間静置しておいても沈殿は生じない。得られるキナクリドン顔料を色材顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２２）として用い、分散された分散体をインクジェット用インクとして用いＢＪプリンターＢＪ Ｆ９００（キヤノン社製）のインクタンクに充填し、普通紙に記録すると文字がきれいに印字できる。
【００６２】
比較例１
顔料を有機酸に溶解させた溶液に添加する非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（Ｃ１２Ｈ２５（ＯＣＨ２ＣＨ２）４１ＯＨ）（ｎ＝４１）を用いた以外は第１実施例と同様に行なう。得られる分散液を限外ろ過にて精製と濃縮を行なう。ＤＬＳ−８０００（大塚電子社製）を用いて顔料微粒子の平均粒子径を測定すると得られる分散体の粒径分布の幅が大きく平均粒子径は１６０ｎｍである。得られるキナクリドン顔料を１０日間静置しておくと沈殿は目視で確認できる沈殿物が確認される。
【００６３】
実施例２
本実施例は顔料として無置換キナクリドンを用いる。３００ｍｌの茄子型フラスコに無置換キナクリドンを１０重量部入れ、そこにメタンスルホン酸６０重量部とトリフルオロ酢酸３０重量部を常温にて加える。その茄子型フラスコを４５℃に加熱されたオイルバスに浸しアルゴンガス雰囲気下１０分間加熱攪拌を行なう。無置換キナクリドンが溶解し青紫色したキナクリドン顔料溶解液を調製する。キナクリドン顔料溶解液５０ｍｌに非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレンセチルエーテル（Ｃ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）１５ＯＨ）を６．８６重量部をアセトニトリル３０重量部に溶解した溶液を添加し顔料を有機酸に溶解させた溶液を調製する。
【００６４】
反応液として１重量％のポリオキシエチレンラウリルエーテル（Ｃ１２Ｈ２５（ＯＣＨ２ＣＨ２）４１ＯＨ）水溶液を用いる。
混合場としては三角フラスコを用いる。反応液を三角フラスコに８０ｍｌ加えメカニカルスターラーを用いて攪拌を行なう。顔料を有機酸に溶解させた溶液の混合場への供給はマイクロ流路を用いる。混合場１に顔料を有機酸に溶解させた溶液を供給するマイクロ流路２はテフロン（登録商標）製の円形パイプで形成し、その開口部３の開口径は１７０μｍ（直径）である。
【００６５】
混合場へはシリンジポンプを用いて流量３ｍｌ／ｍｉｎで１７分間供給する。三角フラスコ内で２，９無置換キナクリドンの粒子の生成と分散が瞬時に起こり赤紫の色を呈する分散体が高濃度で得られる。得られる分散液を限外ろ過にて精製と濃縮を行なう。元々分散体が高濃度で得られていたため短時間で済む。ＤＬＳ−８０００（大塚電子社製）を用いて顔料微粒子の平均粒子径を測定すると得られる分散体の平均粒子径は１００ｎｍである。得られるキナクリドン顔料を色材顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９）として用い、分散された分散体をインクジェット用インクとして用いＢＪプリンターＢＪ Ｆ９００（キヤノン社製）のインクタンクに充填し、普通紙に記録すると文字がきれいに印字できる。
【００６６】
実施例３
本実施例は顔料として２，９−ジメチルキナクリドンを用いる。１００ｍｌの茄子型フラスコに２，９−ジメチルキナクリドンを１０部入れ、そこにメタンスルホン酸８０部に常温にて加える。その茄子型フラスコを８０℃に加熱されたオイルバスに浸しアルゴンガス雰囲気下１０分間加熱攪拌を行なう。２，９−ジメチルキナクリドンが溶解し青紫色したキナクリドン顔料溶解液を調製する。キナクリドン顔料溶解液５０ｍｌに非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレンセチルエーテル（Ｃ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）２５ＯＨ）を６．８６部をアセトニトリル２５重量部と酢酸５重量部に溶解した溶液を添加し顔料を有機酸に溶解させた溶液を調製する。
【００６７】
反応液として１重量％のポリオキシエチレンラウリルエーテル（Ｃ１２Ｈ２５（ＯＣＨ２ＣＨ２）４１ＯＨ）水溶液を用いる。
混合場は、図２に示すような２液を混合できるマイクロリアクター５を利用する。マイクロリアクター内の混合場１の流路幅は３００μｍであり深さは２００μｍである。マイクロリアクター５の供給口６から顔料を有機酸に溶解させた溶液を混合場へ流量３ｍｌ／ｍｉｎで供給した。もう一方の供給口６からは反応液を混合場へ流量４．８ｍｌ／ｍｉｎで供給した。これらの両反応液は空中に設けられた混合場１で合流し、２，９−ジメチルキナクリドンの粒子の生成と分散が瞬時に起こりマゼンタの色を呈する分散体が高濃度で得られる。
【００６８】
得られる分散液を限外ろ過にて精製と濃縮を行なう。元々分散体が高濃度で得られていたため短時間で済む。ＤＬＳ−８０００（大塚電子社製）を用いて顔料微粒子の平均粒子径を測定すると得られる分散体の粒径も非常に揃った均一なものになり平均粒子径は９５ｎｍである。得られるキナクリドン顔料を色材顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２２）として用い、分散された分散体をインクジェット用インクとして用いＢＪプリンターＢＪ Ｆ９００（キヤノン社製）のインクタンクに充填し、普通紙に記録すると文字がきれいに印字できる。
【００６９】
比較例２
顔料を有機酸に溶解させた溶液に添加する非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（Ｃ１２Ｈ２５（ＯＣＨ２ＣＨ２）２５ＯＨ）（ｍ＝１２）を用いた以外は第３実施例と同様に行なう。得られる分散液を限外ろ過にて精製と濃縮を行なう。ＤＬＳ−８０００（大塚電子社製）を用いて顔料微粒子の平均粒子径を測定すると得られる分散体の粒径分布の幅が大きく平均粒子径は１６０ｎｍである。得られるキナクリドン顔料を１０日間静置しておくと沈殿は目視で確認できる沈殿物が確認される。
【００７０】
実施例４
本実施例は顔料として銅フタロシアニンを用いる。３００ｍｌの茄子型フラスコに銅フタロシアニンを１０重量部入れ、そこにメタンスルホン酸８０重量部に常温にて加える。その茄子型フラスコを８０℃に加熱されたオイルバスに浸しアルゴンガス雰囲気下１０分間加熱攪拌を行なう。銅フタロシアニンが溶解し濃緑色した銅フタロシアニン顔料溶解液を調製する。銅フタロシアニン顔料溶解液５０ｍｌに非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレンセチルエーテル（Ｃ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０ＯＨ）を６．８６重量部をアセトニトリル３０重量部に溶解した溶液を添加し顔料を有機酸に溶解させた溶液を調製する。
【００７１】
反応液として１重量％のポリオキシエチレンラウリルエーテル（Ｃ１２Ｈ２５（ＯＣＨ２ＣＨ２）４１ＯＨ）水溶液を用いる。
混合場への供給は図１に示すようなマイクロ流路２を利用する。混合場１に顔料を有機酸に溶解させた溶液を供給するマイクロ流路２はテフロン（登録商標）製の円形パイプで形成し、その開口部３の開口径は２５０μｍ（直径）である。混合場へはシリンジポンプを用いて流量５ｍｌ／ｍｉｎで供給した。もう一方のマイクロ流路はテフロン（登録商標）製の円形パイプで形成し、その開口部３の開口径は２５０μｍ（直径）である。混合場へはシリンジポンプを用いて流量８ｍｌ／ｍｉｎで供給した。これらの両反応液は空中に設けられた混合場１で合流し、銅フタロシアニンの粒子の生成と分散が瞬時に起こりシアンの色を呈する分散体が高濃度で得られ第１実施例と同様な効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の顔料分散体の製造方法は、高濃度で、小粒径で分散した顔料分散体を低コストで得ることができるので、インク、トナー等の色材の製造に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の実施例１で使用することが可能なマイクロ流路を模式的に表した図である。
【図２】本発明の実施例３で使用することが可能なマイクロリアクターを模式的に表した図である。
【符号の説明】
【００７４】
１ 混合場
２ マイクロ流路
３ 開口部
４ 反応液
５ マイクロリアクター
６ 供給口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種機能物質材料として有用な顔料分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
機能性物質を含有する分散体材料には、従来から機能性材料として、除草剤、殺虫剤等の農薬、抗がん剤、抗アレルギー剤、消炎剤等の医薬、また着色剤を有するインク、トナー等の色材が良く知られている。その中でもキノリン化合物においては農薬、医薬の中間体としてや有機ＥＬ材料として知られている。また、そのうちキナクリドン化合物は色材としての利用も盛んに行なわれ、中でも顔料としての用途も知られている。近年、デジタル印刷技術は非常な勢いで進歩している。このデジタル印刷技術は、電子写真技術、インクジェット技術と言われるものがその代表例であるが、近年オフィス、家庭等における画像形成技術としてその存在感をますます高めてきている。
【０００３】
インクジェット技術はその中でも直接記録方法として、コンパクト、低消費電力という大きな特徴がある。また、ノズルの微細化等により急速に高画質化が進んでいる。インクジェット技術の一例は、インクタンクから供給されたインクをノズル中のヒーターで加熱することで蒸発発泡し、インクを吐出させて記録媒体に画像を形成させるという方法である。他の例はピエゾ素子を振動させることでノズルからインクを吐出させる方法である。
【０００４】
これらの方法に使用されるインクは通常染料水溶液が用いられるため、色の重ね合わせ時ににじみが生じたり、記録媒体上の記録箇所に紙の繊維方向にフェザリングと言われる現象が現れたりする場合があった。これらを改善するために顔料分散インクを使用することが、特許文献１に開示されている。
【０００５】
ところが顔料分散インクは染料インクと比較して発色が劣る場合が多い。それは、顔料粒子による光散乱や光反射が生じるため、一般に顔料インクにより形成された画像は染料インクによる画像と比較して発色性が低いという傾向がある。また、粗大顔料粒子はインクジェットヘッドのノズル詰まりの要因となる。これら顔料インクの課題を改善する方法のひとつとして顔料粒子を微細化する試みがなされている。１００ｎｍ以下に微細化された顔料は、光散乱の影響が小さく、かつ比表面積が増大するため、発色性の改善が期待されている。
【０００６】
一般的に顔料分散インクは、通常水不溶性の顔料を水性媒体に分散して得られるが、顔料を分散剤を含む水性媒体に添加後、硬質ビーズを使用し、サンドミル、ボールミルなどの分散機によって微細化する工程を経る。そこで、いかに微細かつ安定な顔料分散物を得るかが大きな課題になっている。特許文献２には、ビーズを用い、高速ミル分散により、粒径１００ｎｍ以下の顔料粒子分散物を得る方法が記載されている。この手法によれば、確かに微細な分散物が得られるが、分散に多大なるエネルギーを要し、煩雑な分散液とビーズの分離工程も必要である。
【０００７】
一方、顔料を一度溶解させた後に再び析出させて顔料の微粒子を作るという方法が提案されている。特許文献３では硫酸を用いて一度顔料を溶解させるアシッドペースティング法による微粒子化が提案されているが、１００ナノメートル以下の顔料を得るには至っていない。また、特許文献４、特許文献５には塩基存在下の非プロトン性極性溶剤に顔料を溶解した後、酸で中和して微細な顔料粒子を得る方法が記載されているが、顔料の微細化と分散安定化処理を同時に行っていないため、始め微細であった顔料粒子も分散時には既に凝集を起こしており、実質ナノメートルオーダーの顔料分散体を得ることは必ずしも容易ではない。
【０００８】
また、特許文献６、特許文献７、特許文献８ではアルカリ存在下で非プロトン性極性溶剤に顔料と界面活性剤や樹脂などの分散剤を一緒に溶解させた後、酸で中和して顔料を析出させて微細な顔料粒子を得ている。これらの方法は溶解性の乏しい顔料を溶解しているため、顔料を溶解するのに必要な溶媒量が多くなり高濃度で分散体を生成するのは必ずしも容易ではない。多量の有機溶媒を使用することはコスト高につながり、また廃液の処理費用もかかる。また、分散体生成後に溶媒の減圧留去や限外ろ過等により濃縮をすることは可能ではあるが、高濃度の分散体にしていくには多大な労力と時間を要すため、なお多くの改善が望まれている。
【０００９】
また、特許文献９ではキャピラリーを反応器として用いて２，９−ジメチルキナクリドンを合成にて生成させることが開示されている。この合成反応においては原料と常温では固体のｐ−トルエンスルホン酸とジメチルホルムアミドとエチレングリコールとを混合した溶液をオイルバスで加熱されたキャピラリー中を流通させて２，９−ジメチルキナクリドンを合成している。
【特許文献１】米国特許第５０８５６９８号明細書
【特許文献２】特開平９−１７６５４３号公報
【特許文献３】特開平９−２２１６１６号公報
【特許文献４】特公平４−２９７０７号公報
【特許文献５】特公平６−４４７６号公報
【特許文献６】特公平５−２７６６４号公報
【特許文献７】特公平６−９６６７９号公報
【特許文献８】特公平６−３３３５３号公報
【特許文献９】特開２００５−３０７１５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、常温では固体のｐ−トルエンスルホン酸はそのままではキャピラリー内を流通させることは困難であり、溶媒を使用していることから高濃度で２，９−ジメチルキナクリドンを得ることは必ずしも容易ではない。また水を分散媒とした２，９−ジメチルキナクリドンを得るには水への転相が必要であり、さらに濃度が低下する。また分散剤共存下での合成を行なうにあたっては高温酸性条件下で分散剤が分解する懸念もあり、扱える分散剤も限られたものになってしまう可能性がありなお多くの改善が望まれている。
本発明は、この様な背景技術を鑑みてなされたものであり、高濃度で、小粒径で分散した顔料分散体を低コストで製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決する顔料分散体の製造方法は、顔料が溶解した溶液より顔料を析出させて、析出した顔料が分散媒中に分散する顔料分散体の製造方法であって、前記顔料を有機酸に溶解させた溶液を用意する工程と、前記溶液中の顔料の溶解度を低下させる反応液を用意する工程と、前記溶液と前記反応液とを下記一般式（１）で示される添加剤の存在下で混合する工程と、を有することを特徴とする。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、ｍは１４より大きく１８より小さい整数、ｎは１５以上２５以下の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高濃度で、小粒径で分散した顔料分散体を低コストで製造する方法を提供することができる。また、本発明においては、高濃度にて顔料分散体を生成できることと溶媒量を減らすことができ、製造コストの低減への効果も奏する。本発明の顔料分散体の製造方法を利用すれば、小粒径分散した色材として有用な顔料分散体を生成することができるため高発色な顔料分散体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に係る顔料分散体の製造方法は、顔料が溶解した溶液より顔料を析出させて、析出した顔料が分散媒中に分散する顔料分散体の製造方法であって、前記顔料を有機酸に溶解させた溶液を用意する工程と、前記溶液中の顔料の溶解度を低下させる反応液を用意する工程と、前記溶液と前記反応液とを下記一般式（１）で示される添加剤の存在下で混合する工程と、を有することを特徴とする。
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、ｍは１４より大きく１８より小さい整数、ｎは１５以上２５以下の整数を表す。）
【００１８】
前記顔料を有機酸に溶解させた溶液に前記一般式（１）で示される添加剤を添加した後、前記溶液と前記反応液とを混合場にて混合して顔料の析出と分散を行うことが好ましい。
【００１９】
前記顔料がキナクリドン顔料であることが好ましい。
前記顔料を有機酸に溶解させた溶液と前記反応液のどちらか一方がマイクロ流路から供給されることが好ましい。
【００２０】
前記混合場に供給される前記顔料を有機酸に溶解させた溶液と前記反応液の両方がマイクロ流路から供給されることが好ましい。
前記混合場がマイクロ流路であることが好ましい。
【００２１】
前記マイクロ流路の内径の短辺が５０μｍ以上３０００μｍ以下であることが好ましい。
前記有機酸が有機スルホン酸であることが好ましい。
【００２２】
以上が本発明の基本的な構成要素及びより具体的な態様であり、その詳細及び作用について典型的な例によって以下に説明する。
本発明は、顔料が溶解した溶液より顔料を析出させて分散媒中に添加剤を伴って顔料が分散する顔料分散体の製造方法である。
【００２３】
本発明で使用する顔料の種類は特に限定されず、有機酸に溶解するものであれば公知の顔料を用いることができる。特に、顔料は有機顔料が好ましい。例示すると、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニンおよびその誘導体、ハロゲン化銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料およびその誘導体；不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料などのアゾ系顔料；キナクリドン系顔料；イソインドリノン系顔料；インダンスロン系顔料；ジケトピロロピロール系顔料；ジオキサジン系顔料；ペリレン系顔料；ペリノン系顔料；アントラキノン系顔料等が挙げられるが、使用可能な顔料はこれらに限定されるわけではない。
【００２４】
上記顔料としては、市販されている顔料を用いても良く市販されている顔料を以下に例示した。
シアン色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−６０等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
マゼンタやレッドの顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−４８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎ Ｒｅｄ−１１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１４６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１８４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−２１０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−２４２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−２５３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−２５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−２５６等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
グリーンの顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−３６等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
本発明に係る顔料分散体の製造方法は、下記の一般式（２）に示すような構造のキナクリドン顔料分散体の製造方法として特に好ましい。
【００２８】
【化３】
【００２９】
（式中、ＡおよびＢは水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。）
【００３０】
本発明で用いられるキナクリドン顔料としては、無置換キナクリドン、ジメチルキナクリドン、ジハロゲン化キナクリドン等が挙げられる。これらは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０９等である。これらは単独使用でも二種以上を併用しても良い。
【００３１】
本発明の顔料分散体の製造方法は、顔料を有機酸に溶解させた溶解液を用意する工程を行う。顔料は酸への溶解性は高いため高濃度に顔料が溶解した溶解液を調製することができる。また、濃硫酸のような無機酸を使った場合においては非イオン性界面活性剤を加えると、非イオン性界面活性剤は分解しやすい。有機酸でも顔料を溶解するだけの溶解性を有しており、非イオン性界面活性剤を加えても非イオン性界面活性剤は分解しにくい。特に低温条件で非イオン性界面活性剤を加えれば分解を回避することが可能になる。従って使用することができる非イオン性界面活性剤の選択の幅が拡がるという効果が生じる。
【００３２】
本発明で使用される有機酸の一例として、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸；これらがハロゲンで置換されたハロゲン化アルキルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が使用することができるがこれらに限定されるものではない。また、これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
【００３３】
溶解においてはこれら有機酸が常温で固体である場合はその融点以上に加熱し溶解を行なっても良い。また顔料の溶解においては常温または加熱を行なっても良い。
また、これら有機酸に溶媒を加え溶解液の流動性を増してもよい。溶媒の一例として、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、酢酸、アセトニトリル等が好ましい溶媒として挙げられ、これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
【００３４】
本発明の顔料分散体の製造方法の一実施態様としては、顔料を有機酸に溶解させた溶解液に、下記一般式（１）に示される非イオン性界面活性剤からなる添加剤を添加し、顔料を有機酸に溶解させた溶液を用意する工程を行う。
【００３５】
【化４】
【００３６】
（式中、ｍは１４より大きく１８より小さい整数、ｎは１５以上２５以下の整数を表す。）
【００３７】
上記一般式（１）で示される非イオン性界面活性剤からなる添加剤はポリオキシエチレンアルキルエーテルと呼ばれ、水に溶かしたときに、イオンに解離しない界面活性剤であり広いｐＨ域において分散剤として寄与する。分散剤共存下において顔料が析出することによって粗大な粒子に成長する前に分散剤にて顔料に分散性が付与されるため小粒径の分散体として得ることが可能となる。非イオン性界面活性剤の添加はそのまま、もしくは溶媒で希釈して添加する。希釈する溶媒としては、有機酸を使用することができ、一例として、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸；これらがハロゲンで置換されたハロゲン化アルキルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が使用することができるがこれらに限定されるものではない。また、これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
【００３８】
また、前記有機酸の他に、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、酢酸、アセトニトリル等が好ましい溶媒として挙げられ、これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
【００３９】
添加剤の非イオン性界面活性剤の添加は、顔料を有機酸で溶解させた溶解液を用意する工程の後に行なうことが好ましいが、非イオン性界面活性剤の添加後に顔料を有機酸で溶解させても良い。顔料を有機酸で溶解させる際に加熱を行なう場合は、顔料を有機酸で溶解させた溶解液を用意した後に非イオン性界面活性剤の添加する方が好ましい。なぜなら、有機酸存在下の加熱によって非イオン性界面活性剤が分解してしまう可能性があるからである。使用する非イオン性界面活性剤が有機酸存在下の加熱によって分解されないものであれば非イオン性界面活性剤の添加後に顔料を有機酸で溶解させても良い。
【００４０】
本発明で使用される非イオン性界面活性剤は前記一般式（１）に示されることを特徴とし、疎水性のユニットとなるアルキル鎖（ＣｍＨ２ｍ＋１）におけるｍは１４より大きく１８より小さく（１４＜ｍ＜１８）、好ましくは１５もしくは１６であるのが望ましい。
【００４１】
また、親水性ユニットとなるポリオキシエチレン鎖（（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ）におけるｎは１５以上２５以下、好ましくは１７以上２３以下であるのが望ましい。
本発明においては、上記の範囲の（ｍとｎ）の非イオン性界面活性剤を用いることにより、顔料分散体生成時において高濃度でかつ小粒径の顔料分散体を安定に生成すること特徴とする。高濃度かつ有機酸による酸性条件下での水溶性溶媒の反応液との混合による顔料の析出において、疎水性の顔料表面に速やかに非イオン性界面活性剤の疎水性ユニットが吸着する。
【００４２】
一方、非イオン性界面活性剤の親水性ユニットは水溶性溶媒との親和性により分散に機能する。ところが顔料分散体生成時において顔料濃度が高い状態で析出させると互いの有機分子同士の間隔も近いため粒子成長しやすいし、凝集もしやすい。そこで、本発明者らはｍとｎの最適な範囲の非イオン性界面活性剤を用いることによって上記課題を克服する方法を見出した。
【００４３】
本発明においては、非イオン性界面活性剤の親水性ユニットのｎが大きい場合はその分、分子鎖も長くなり近接する他の非イオン性界面活性剤と互いに絡み合い顔料分散体同士の凝集も起こってしまう。またｎが小さい場合は親水性ユニット数が小さいため水溶性溶媒との親和性が低下し凝集を誘発する。本発明のポリオキシエチレン鎖（（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ）のｎを１５以上２５以下の非イオン性界面活性剤を用いることにより、これらを抑制することが可能になる。一方、ｍが大きい場合、疎水性ユニットの分子鎖が長くなり、顔料析出時において流体中におけるモビリティが低下し、顔料析出時に速やかに顔料表面に吸着できず顔料粒子の成長し顔料自体の粒径が大きくなってしまう。また分子鎖が長いとひとつの分子鎖に複数個の顔料粒子が吸着し凝集形態をとってしまう可能性もある。またｍが小さいと顔料表面への吸着性が乏しくなるため安定に分散させにくい。本発明のアルキル鎖（ＣｍＨ２ｍ＋１）におけるｍを１４より大きく１８より小さい非イオン性界面活性剤を用いることにより、これらを抑制することが可能になることを本発明者らの検討で見出した。
【００４４】
本発明において、添加剤の非イオン性界面活性剤の添加量は、顔料の重量に対して０．１倍以上１０倍以下、好ましくは０．１倍以上６倍以下であるのが望ましい。０．１倍未満では小粒径の分散が困難且つ分散安定性に影響があり、１０倍を越えると分散液の粘度が向上しハンドリングの面で好ましくない。
【００４５】
本発明の顔料分散体の製造方法は、水溶性溶媒からなる反応液を用意する工程を有する。水溶性溶媒としては、顔料を有機酸に溶解させた溶液に溶解している顔料の溶解度を低下させ析出させるものを用いる。こうすることによって顔料を有機酸に溶解させた溶液に溶解していた顔料は反応液との混合によって溶解度が低下し析出する。
【００４６】
本発明で使用される水溶性溶媒として一例として、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、アセトン、アセトニトリル等が好ましい溶剤として挙げられ、これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。これら水溶性溶媒に界面活性剤を加えても良い。界面活性剤は分散安定性や粘度調整の目的で使用する。界面活性剤の添加量は、水溶性溶媒の重量に対してに対して０．０１倍以上３倍以下、好ましくは０．１倍以上１倍以下であるのが望ましい。
【００４７】
界面活性剤としては、アニオン性、非イオン性、カチオン性、両イオン性活性剤を用いることができる。
アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００４８】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、が挙げられる。
【００４９】
カチオン性活性剤の例としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等が挙げられる。
両イオン性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等が挙げられる。また両親媒性のブロック共重合体もまた用いることができるがこれらに限定されるものではない。
【００５０】
また、反応液の水溶性溶媒に酸やアルカリを添加して生成する顔料の分散液のｐＨを調整しても良い。
【００５１】
本発明の顔料分散体の製造方法は、上記顔料を有機酸に溶解させた溶液と反応液とを混合場にて混合し、顔料の析出と分散を行うことを特徴とする。顔料を有機酸に溶解させた溶液には有機酸を用いることにより高濃度に顔料が溶解しているため、反応液との混合によって得られる顔料分散液中の顔料濃度を高くすることができる。すなわち使用する溶媒量を低減することもでき、その後の濃縮時間や精製時間の短縮できることから低コスト化への効果を奏する。
【００５２】
混合場としては超音波振動子やフルゾーン撹拌羽、内部循環型撹拌装置、外部循環型撹拌装置、流量およびイオン濃度制御装置等の従来公知の撹拌、混合、分散、晶析に使用される装置を用いることができる。
【００５３】
本発明の顔料分散体の製造方法は、上記混合場に顔料を有機酸に溶解させた溶液と反応液のどちらか一方もしくは両方がマイクロ流路から供給されることを特徴とする。これによりどちらか一方もしくは両方の流体量を調整しながら顔料分散体を製造することができる。顔料を有機酸に溶解させた溶液の流動性を上げるために加熱を行ないながら行なっても良いが分散剤が分解しない温度で行なうことが好ましい。
【００５４】
さらに両方をマイクロ流路から供給しお互いの流体同士を図１に示すような方法で混合すれば常に両流体は同じタイミングで混合されるため秩序性が上がり分散体の粒径は揃いやすくなる。またマイクロ流路から供給される流体同士は絶対量が小さいため速やかな混合が行なわれ小粒径になりやすい。速やかな混合が行なわれると小粒径になりやすい理由は、瞬間的な混合により多数の核が生じ、それに基づき多数の粒子が成長するため、結晶化（粒子化）がスムーズに行なわれ一次粒径の小さい粒子が形成されるからである。反応場へ供給するマイクロ流路の開口部の開口径の短辺は混合効率の観点から好ましくは３０００μｍ以下であり、より好ましくは１０００μｍ以下であり、さらに好ましくは５００μｍ以下であり、最も好ましくは１００μｍ以下である。また、マイクロ流路からの流出のさせやすさと流体の粘性等の観点から好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは５０μｍ以上である。ここでいう開口径の短辺とは開口部の開口面における最も短い辺を指す。例えば１００μｍ×１ｃｍ長方形の開口形状であった場合の短辺は１００μｍとなる。開口径が小さいほど、反応場に供給される流体の液幅が小さくなり、混合が効率良く行なわれる。一方、開口径が大きくなると液幅も大きくなり混合の効率は低下してしまう。ただし、反応液の粘性が高いものを扱う場合、開口径の小さいものを用いると圧力損失が大きくなり吐出できないこともあるので、扱う反応液に応じた開口径を設定する必要がある。
【００５５】
なお、開口部の断面形状は、例えば円、楕円、正方形等の多角形、長方形の形状のものが挙げられる。
本発明の顔料分散体の製造方法は、上記混合場がマイクロ流路であることを特徴とする。混合場として用いるマイクロ流路としてはマイクロリアクターを用いても良い。マイクロリアクターは、マイクロスケールの複数の流路を有する反応や混合装置を一般に総称するものである。例えば、“Ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒｓ Ｎｅｗ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒ Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｗｏｌｆｇａｎｇ Ｅｈｒｆｅｌｄ、Ｖｏｌｋｅｒ Ｈｅｓｓｅｌ、Ｈｏｌｇｅｒ Ｌｏｅｗｅ著、ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ社 ２０００年発行）等に詳細に記載されている。マイクロリアクターの流路は流路幅が数μｍから数百μｍないし数千μｍのマイクロスケールであり、寸法が小さく流路内を流れる流体の流速も小さいためレイノルズ数は小さい。ここでいうレイノルズ数とは慣性力と粘性力との比で一般に層流と乱流を区別する際に用いられる指標である。一般にレイノルズ数が１０００を超えると不安定な層流となり２０００を超えると乱流といわれる。
【００５６】
マイクロスケールの流路内を流れる流体は一般的な反応装置のような乱流支配でなく層流支配となりやすい。層流支配下では２つの液体の流れを接触させても界面を通じた拡散が支配的となる。また、マイクロスケール空間では単位体積あたりの表面積が大きいため２液の層流が接触する界面での拡散混合に非常に有利といわれている。またＦｉｃｋの法則により混合に要する時間は拡散距離の２乗に比例する。すなわち分子拡散による混合は流路幅を小さくすればするほど混合時間は速くなる。具体的には流路幅が１／１０になれば混合時間は１／１００になる。したがって複数の流体の接触させて混合を行なう混合流路の流路幅として好ましくは３０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下、望ましくは、１００μｍ以下である。流路幅の下限は、流路製造上の制約と得られる分散物の粒径を考慮すると３０μｍ程度とされる。流路幅が狭くなるにつれ、拡散距離が短くなり、混合時間の短縮、反応時間の短縮につながる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
実施例１
本実施例は顔料として２，９−ジメチルキナクリドンを用いる。３００ｍｌの茄子型フラスコに２，９−ジメチルキナクリドンを１０重量部入れ、そこにメタンスルホン酸８０重量部に常温にて加える。その茄子型フラスコを８０℃に加熱されたオイルバスに浸しアルゴンガス雰囲気下１０分間加熱攪拌を行なう。２，９−ジメチルキナクリドンが溶解し青紫色したキナクリドン顔料溶解液を調製する。
【００５８】
キナクリドン顔料溶解液５０ｍｌに非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレンセチルエーテル（Ｃ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０ＯＨ）を６．８６重量部をアセトニトリル３０重量部に溶解した溶液を添加し顔料を有機酸に溶解させた溶液を調製する。反応液として１重量％のポリオキシエチレンラウリルエーテル（Ｃ１２Ｈ２５（ＯＣＨ２ＣＨ２）４１ＯＨ）水溶液を用いる。
【００５９】
混合場１への供給は図１に示すようなマイクロ流路２を利用する。混合場１に顔料を有機酸に溶解させた溶液を供給するマイクロ流路２はテフロン（登録商標）製の円形パイプで形成し、その開口部３の開口径は２５０μｍ（直径）である。混合場へはシリンジポンプを用いて流量５ｍｌ／ｍｉｎで供給した。
【００６０】
もう一方のマイクロ流路はテフロン（登録商標）製の円形パイプで形成し、その開口部３の開口径は２５０μｍ（直径）である。混合場へはシリンジポンプを用いて流量８ｍｌ／ｍｉｎで供給した。
【００６１】
これらの顔料を有機酸に溶解させた溶液と反応液は空中に設けられた混合場１で合流し、２，９−ジメチルキナクリドンの粒子の生成と分散が瞬時に起こりマゼンタの色を呈する分散体が高濃度で得られる。得られる分散液を限外ろ過にて精製と濃縮を行なう。元々分散体が高濃度で得られていたため短時間で済む。ＤＬＳ−８０００（大塚電子社製）を用いて顔料微粒子の平均粒子径を測定すると得られる分散体の粒径も非常に揃った均一なものになり平均粒子径は９０ｎｍである。得られるキナクリドン顔料を１０日間静置しておいても沈殿は生じない。得られるキナクリドン顔料を色材顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２２）として用い、分散された分散体をインクジェット用インクとして用いＢＪプリンターＢＪ Ｆ９００（キヤノン社製）のインクタンクに充填し、普通紙に記録すると文字がきれいに印字できる。
【００６２】
比較例１
顔料を有機酸に溶解させた溶液に添加する非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（Ｃ１２Ｈ２５（ＯＣＨ２ＣＨ２）４１ＯＨ）（ｎ＝４１）を用いた以外は第１実施例と同様に行なう。得られる分散液を限外ろ過にて精製と濃縮を行なう。ＤＬＳ−８０００（大塚電子社製）を用いて顔料微粒子の平均粒子径を測定すると得られる分散体の粒径分布の幅が大きく平均粒子径は１６０ｎｍである。得られるキナクリドン顔料を１０日間静置しておくと沈殿は目視で確認できる沈殿物が確認される。
【００６３】
実施例２
本実施例は顔料として無置換キナクリドンを用いる。３００ｍｌの茄子型フラスコに無置換キナクリドンを１０重量部入れ、そこにメタンスルホン酸６０重量部とトリフルオロ酢酸３０重量部を常温にて加える。その茄子型フラスコを４５℃に加熱されたオイルバスに浸しアルゴンガス雰囲気下１０分間加熱攪拌を行なう。無置換キナクリドンが溶解し青紫色したキナクリドン顔料溶解液を調製する。キナクリドン顔料溶解液５０ｍｌに非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレンセチルエーテル（Ｃ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）１５ＯＨ）を６．８６重量部をアセトニトリル３０重量部に溶解した溶液を添加し顔料を有機酸に溶解させた溶液を調製する。
【００６４】
反応液として１重量％のポリオキシエチレンラウリルエーテル（Ｃ１２Ｈ２５（ＯＣＨ２ＣＨ２）４１ＯＨ）水溶液を用いる。
混合場としては三角フラスコを用いる。反応液を三角フラスコに８０ｍｌ加えメカニカルスターラーを用いて攪拌を行なう。顔料を有機酸に溶解させた溶液の混合場への供給はマイクロ流路を用いる。混合場１に顔料を有機酸に溶解させた溶液を供給するマイクロ流路２はテフロン（登録商標）製の円形パイプで形成し、その開口部３の開口径は１７０μｍ（直径）である。
【００６５】
混合場へはシリンジポンプを用いて流量３ｍｌ／ｍｉｎで１７分間供給する。三角フラスコ内で２，９無置換キナクリドンの粒子の生成と分散が瞬時に起こり赤紫の色を呈する分散体が高濃度で得られる。得られる分散液を限外ろ過にて精製と濃縮を行なう。元々分散体が高濃度で得られていたため短時間で済む。ＤＬＳ−８０００（大塚電子社製）を用いて顔料微粒子の平均粒子径を測定すると得られる分散体の平均粒子径は１００ｎｍである。得られるキナクリドン顔料を色材顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９）として用い、分散された分散体をインクジェット用インクとして用いＢＪプリンターＢＪ Ｆ９００（キヤノン社製）のインクタンクに充填し、普通紙に記録すると文字がきれいに印字できる。
【００６６】
実施例３
本実施例は顔料として２，９−ジメチルキナクリドンを用いる。１００ｍｌの茄子型フラスコに２，９−ジメチルキナクリドンを１０部入れ、そこにメタンスルホン酸８０部に常温にて加える。その茄子型フラスコを８０℃に加熱されたオイルバスに浸しアルゴンガス雰囲気下１０分間加熱攪拌を行なう。２，９−ジメチルキナクリドンが溶解し青紫色したキナクリドン顔料溶解液を調製する。キナクリドン顔料溶解液５０ｍｌに非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレンセチルエーテル（Ｃ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）２５ＯＨ）を６．８６部をアセトニトリル２５重量部と酢酸５重量部に溶解した溶液を添加し顔料を有機酸に溶解させた溶液を調製する。
【００６７】
反応液として１重量％のポリオキシエチレンラウリルエーテル（Ｃ１２Ｈ２５（ＯＣＨ２ＣＨ２）４１ＯＨ）水溶液を用いる。
混合場は、図２に示すような２液を混合できるマイクロリアクター５を利用する。マイクロリアクター内の混合場１の流路幅は３００μｍであり深さは２００μｍである。マイクロリアクター５の供給口６から顔料を有機酸に溶解させた溶液を混合場へ流量３ｍｌ／ｍｉｎで供給した。もう一方の供給口６からは反応液を混合場へ流量４．８ｍｌ／ｍｉｎで供給した。これらの両反応液は空中に設けられた混合場１で合流し、２，９−ジメチルキナクリドンの粒子の生成と分散が瞬時に起こりマゼンタの色を呈する分散体が高濃度で得られる。
【００６８】
得られる分散液を限外ろ過にて精製と濃縮を行なう。元々分散体が高濃度で得られていたため短時間で済む。ＤＬＳ−８０００（大塚電子社製）を用いて顔料微粒子の平均粒子径を測定すると得られる分散体の粒径も非常に揃った均一なものになり平均粒子径は９５ｎｍである。得られるキナクリドン顔料を色材顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２２）として用い、分散された分散体をインクジェット用インクとして用いＢＪプリンターＢＪ Ｆ９００（キヤノン社製）のインクタンクに充填し、普通紙に記録すると文字がきれいに印字できる。
【００６９】
比較例２
顔料を有機酸に溶解させた溶液に添加する非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（Ｃ１２Ｈ２５（ＯＣＨ２ＣＨ２）２５ＯＨ）（ｍ＝１２）を用いた以外は第３実施例と同様に行なう。得られる分散液を限外ろ過にて精製と濃縮を行なう。ＤＬＳ−８０００（大塚電子社製）を用いて顔料微粒子の平均粒子径を測定すると得られる分散体の粒径分布の幅が大きく平均粒子径は１６０ｎｍである。得られるキナクリドン顔料を１０日間静置しておくと沈殿は目視で確認できる沈殿物が確認される。
【００７０】
実施例４
本実施例は顔料として銅フタロシアニンを用いる。３００ｍｌの茄子型フラスコに銅フタロシアニンを１０重量部入れ、そこにメタンスルホン酸８０重量部に常温にて加える。その茄子型フラスコを８０℃に加熱されたオイルバスに浸しアルゴンガス雰囲気下１０分間加熱攪拌を行なう。銅フタロシアニンが溶解し濃緑色した銅フタロシアニン顔料溶解液を調製する。銅フタロシアニン顔料溶解液５０ｍｌに非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレンセチルエーテル（Ｃ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０ＯＨ）を６．８６重量部をアセトニトリル３０重量部に溶解した溶液を添加し顔料を有機酸に溶解させた溶液を調製する。
【００７１】
反応液として１重量％のポリオキシエチレンラウリルエーテル（Ｃ１２Ｈ２５（ＯＣＨ２ＣＨ２）４１ＯＨ）水溶液を用いる。
混合場への供給は図１に示すようなマイクロ流路２を利用する。混合場１に顔料を有機酸に溶解させた溶液を供給するマイクロ流路２はテフロン（登録商標）製の円形パイプで形成し、その開口部３の開口径は２５０μｍ（直径）である。混合場へはシリンジポンプを用いて流量５ｍｌ／ｍｉｎで供給した。もう一方のマイクロ流路はテフロン（登録商標）製の円形パイプで形成し、その開口部３の開口径は２５０μｍ（直径）である。混合場へはシリンジポンプを用いて流量８ｍｌ／ｍｉｎで供給した。これらの両反応液は空中に設けられた混合場１で合流し、銅フタロシアニンの粒子の生成と分散が瞬時に起こりシアンの色を呈する分散体が高濃度で得られ第１実施例と同様な効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の顔料分散体の製造方法は、高濃度で、小粒径で分散した顔料分散体を低コストで得ることができるので、インク、トナー等の色材の製造に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の実施例１で使用することが可能なマイクロ流路を模式的に表した図である。
【図２】本発明の実施例３で使用することが可能なマイクロリアクターを模式的に表した図である。
【符号の説明】
【００７４】
１ 混合場
２ マイクロ流路
３ 開口部
４ 反応液
５ マイクロリアクター
６ 供給口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料が溶解した溶液より顔料を析出させて、析出した顔料が分散媒中に分散する顔料分散体の製造方法であって、前記顔料を有機酸に溶解させた溶液を用意する工程と、前記溶液中の顔料の溶解度を低下させる反応液を用意する工程と、前記溶液と前記反応液とを下記一般式（１）で示される添加剤の存在下で混合する工程と、を有することを特徴とする顔料分散体の製造方法。
【化１】
（式中、ｍは１４より大きく１８より小さい整数、ｎは１５以上２５以下の整数を表す。）
【請求項２】
前記顔料を有機酸に溶解させた溶液に前記一般式（１）で示される添加剤を添加した後、前記溶液と前記反応液とを混合場にて混合して顔料の析出と分散を行うことを特徴とする請求項１に記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項３】
前記顔料がキナクリドン顔料であることを特徴とする請求項１または２に記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項４】
前記顔料を有機酸に溶解させた溶液と前記反応液のどちらか一方がマイクロ流路から供給されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項５】
前記混合場に供給される前記顔料を有機酸に溶解させた溶液と前記反応液の両方がマイクロ流路から供給されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項６】
前記混合場がマイクロ流路であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項７】
前記マイクロ流路の内径の短辺が５０μｍ以上３０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかの項に記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項８】
前記有機酸が有機スルホン酸であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかの項に記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項１】
顔料が溶解した溶液より顔料を析出させて、析出した顔料が分散媒中に分散する顔料分散体の製造方法であって、前記顔料を有機酸に溶解させた溶液を用意する工程と、前記溶液中の顔料の溶解度を低下させる反応液を用意する工程と、前記溶液と前記反応液とを下記一般式（１）で示される添加剤の存在下で混合する工程と、を有することを特徴とする顔料分散体の製造方法。
【化１】
（式中、ｍは１４より大きく１８より小さい整数、ｎは１５以上２５以下の整数を表す。）
【請求項２】
前記顔料を有機酸に溶解させた溶液に前記一般式（１）で示される添加剤を添加した後、前記溶液と前記反応液とを混合場にて混合して顔料の析出と分散を行うことを特徴とする請求項１に記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項３】
前記顔料がキナクリドン顔料であることを特徴とする請求項１または２に記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項４】
前記顔料を有機酸に溶解させた溶液と前記反応液のどちらか一方がマイクロ流路から供給されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項５】
前記混合場に供給される前記顔料を有機酸に溶解させた溶液と前記反応液の両方がマイクロ流路から供給されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項６】
前記混合場がマイクロ流路であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項７】
前記マイクロ流路の内径の短辺が５０μｍ以上３０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかの項に記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項８】
前記有機酸が有機スルホン酸であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかの項に記載の顔料分散体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１０２４８９（Ｐ２００９−１０２４８９Ａ）
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７４３１５（Ｐ２００７−２７４３１５）
【出願日】平成１９年１０月２２日（２００７．１０．２２）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２２日（２００７．１０．２２）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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