顔料分散剤及びそれを用いた水性顔料インクおよびインクジェット記録方法
【構成】 顔料、水溶性樹脂、親水性有機溶剤及び水を含有する水性顔料インクにおいて、水溶性樹脂が、スチレン類とアルキル（メタ）アクリレート類から選ばれる１種以上のモノマーとカチオン基含有モノマーとを含有し、重合体の数平均分子量が１０００から１００００の高分子化合物である水性顔料インクとこれを用いたインクジェット記録方法を提供する。水溶性樹脂として他に３種類の高分子化合物をも提供する。
【効果】 本発明インクをインクジェットプリンターに適用した時、吐出安定性、信頼性に優れ、印字物は耐光性耐水性などの堅牢性に優れ、擦過性にも問題がないなどの優れた実用性が得られる。
【効果】 本発明インクをインクジェットプリンターに適用した時、吐出安定性、信頼性に優れ、印字物は耐光性耐水性などの堅牢性に優れ、擦過性にも問題がないなどの優れた実用性が得られる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、顔料分散剤、およびそれを用いた水性顔料インク、また、インクジェットプリンタに適した記録液に関し、さらに記録ヘッドのオリフィスからエネルギー、好ましくは熱エネルギーの作用によって記録液を飛翔させて紙に記録を行う記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術 文具用の水性顔料インク】本発明は、新規な水溶性樹脂からなる水性顔料インクおよびそれを用いたインクジェット記録方法に関する。水性顔料インクは耐水性の良い筆記具インクとして広く実用されるようになってきた。文具用の水性顔料インクの実用化の為には、筆記具内での分散安定性、流出性、ペン先でのインクの固化防止、ボールペンのボールの摩耗防止などが主要な技術課題であった。水性顔料インクの実用化のため、分散安定性、ペン先でのインクの固化防止、ボールペンのボールの摩耗防止を検討している例として特開昭５８−８０３６８号公報、特開昭６１−２００１８２号公報、特開昭６１−２４７７７４号公報、特開昭６１−２７２２７８号公報、特開昭６２−５６８号公報、特開昭６２−１０１６７１号公報、特開昭６２−１０１６７２号公報、特開平１−２４９８６９号公報、特開平１−３０１７６０号公報等が挙げられる。
【０００３】
【従来技術 プリンタ用水性顔料インク】これら諸課題が克服され、商品が開発されるに従って、水性顔料インクをプリンタに応用する試みも進んできている。しかしながら、従来の文房具用水性顔料インクをインクジェットプリンタなどの記録装置に搭載して使用する場合には、種々の新しい問題が存在し、それらの解決法も近年かなりの提案がなされている。水性顔料インクを用いたインクジェット用インクとしては、特開昭５６−１４７８５９号公報、特開昭５６−１４７８６０号公報等に、特定の水溶性溶剤と高分子分散剤を用いた顔料インクが提案されている。また、特開平４−５７８５９号公報、特開平４−５７８６０号公報等には、顔料と染料を併用したインクの提案が成されている。インクジェット装置に水性顔料インクを搭載する際の問題点は（１）記録装置内におけるインク物性の高い安定性が要求されること（２）吐出の原理に従って安定した液滴形成能と周波数応答性があること（３）ノズルの表面においてインクが乾燥しにくく、また仮に乾燥が起こって増粘してもノズル表面を洗浄にする回復性を持っている事である。（１）は文具用水性顔料インクと共通の項目ではあるが、要求されるレベルは高くかつ接触する部品の種類も多いので難しい課題である。（２）は特に熱エネルギーの作用によって記録液を飛翔させて記録を行う方式のインクジェット記録装置に使用した場合には、インクにパルスを印加するとその熱により薄膜抵抗体上に堆積物ができ、インクの発泡が不完全で液滴の吐出が印加パルスに応答できないで不吐出が発生してしまうという特別の困難さがある。従来の文具用インクではそれらの性能を満足していないため上記のような種々の不都合が必然的に発生する。（３）はインクジェット装置に適用する場合の共通した課題である。インクジェット記録装置の記録ヘッドにおいては、吐出口の周囲の表面の物性は、吐出口より記録液を常時安定して吐出させる上で極めて重要である。すなわち、記録ヘッドの使用時に吐出口の外回り表面に記録液が回り込んで、吐出口周辺の一部にでも液だまりが発生すると、記録液が吐出口から吐出される際、その飛翔方向が正規の方向（所定方向）から離脱するようになり、良好な記録が行えなくなる。また、さらには吐出口のまわり全周が記録液の膜で覆われると、いわゆるスプラッシュ現象が生じて記録液の飛び散りが起こり、安定した記録が行えなくなる。あるいはまた、吐出口を覆う液だまりが大きくなると、記録ヘッドの液滴吐出が不可能になることすらある。このような欠点を解決するために、吐出口を囲む外表面をシリコーン樹脂、フッソ樹脂で処理してはっ水またははつ油性にすること、がその解決法として提案されている。例えば、特開昭６４−３１６４２に記載されているように、弗素系の重合体及び特定の重合硬化性のモノマー及び／またはオリゴマーを主体とする重合硬化性被覆膜形成組成物の硬化膜で被覆する方法など多数報告されている。
【０００４】しかしながら、従来の水性顔料インクを用いた場合、長期の印字耐久試験を行った場合、上述したように吐出口周辺部をはつ液処理した場合でも、吐出口周辺部に水性顔料インクの液だまりが発生していた。このような問題は水性染料インクでは特に発生していない。
【０００５】これらの種々の吐出性能上の問題の要因を解析していったところ、重要な要因として界面活性剤としての分散剤高分子の構造にあることが判明した。
【０００６】従来から提案されている、記録装置用の水性顔料インクに用いられている分散剤は種々ある。そのような例としては、特開昭５６−１４７８６３、特開昭５６−１４７８６８、特開昭５６−１５７４７０、特開昭６１−２００１８２、特開昭６１−２２３０７４、特開昭６１−２２３０７５、特開平４−１８４６１等の各号明細書に開示されている物質を挙げることが出来る。
【０００７】顔料に、アルカリ可溶型樹脂を分散剤に用いて印刷インク、塗料、文具インクを設計する技術はすでに工業技術として実用化されているが、ここに用いられているアルカリ可溶型樹脂は親水性の官能基としてカルボキシル基、スルホン基を持っており、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、などのビニルモノマーまたは、スチレンと（メタ）アクリル酸共重合体、アルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸共重合体、スチレンマレイン酸、などのカルボキシル基含有モノマーとの共重合体、ナフタレンスルホン酸とホルマリンの縮合物、ポリビニルアルコールの側鎖の一部をスルホン化した化合物などである。これらの化合物は高分子分散剤としての性質を持っており、水系媒体中への顔料分散能を有する。しかしながらこれらのアルカリ可溶型樹脂はインクジェットインクに適用し得る充分な性能は有しておらず、これらの物質を使用するのでは上記の種々の課題の解決ができないことが判った。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】その原因は従来技術に用いられている分散剤高分子は、水性印刷インクや水性塗料に用いられていたと同様の、疎水性のモノマーと親水性あるいはアルカリ可溶性のモノマーをランダム共重合した高分子化合物である。それらの分子量も比較的高いものであった。しかしその記録液を実際の製品記録装置に搭載して使うにはまだ種々の問題点のあることが明らかになってきた。本発明の目的は、この問題点を解消し、長期保存安定性に優れ同時に駆動条件の変動や長時間の使用でも常に安定した吐出を行うことが可能で、さらには、ヘッド先端におけるインクの固化を解消したインクジェット用記録液を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段および作用】
（本発明の分散剤）表面に官能基をあまり持たず溶解性が低いために結晶状態あるいは非晶質状態の粒子としての顔料粒子を、微粒子化しつつ水性媒体との界面張力を低下させて、凝集することのない安定な状態を作り出すのが高分子界面活性剤としての分散剤の役割である。安定化の作用は、界面電気化学的な作用（ゼータ電位による電気的反発）と、立体的な作用（粒子の接近に対する熱力学的安定化）の両方があるといわれる。このいずれの理由であるにせよ、疎水性の顔料粒子側には疎水性の高分子セグメントが吸着し、一方水性媒体と接触する粒子の外側は、解離したカルボキシル基あるいはスルホン基等のアニオンの層が囲んでいるのが理想的な状態と考えられている。内側の疎水性セグメントは、表面積が大きく活性な顔料粒子表面に吸着し易い分子間引力が必要であり、形態的ななじみは必要だが運動性は必要なく、芳香核、多核芳香核を持つ有機顔料、カーボンブラックへのアンカーとしてスチレン誘導体、アクリル酸エステル類が適している。一方外側のセグメントは、親水性であって、電気的斥力を与えるアクリル酸および／または水酸基および／またはスルホン酸含有モノマーが適している。また粒子どうしの凝集を防ぐために親水性のセグメントは媒体溶媒に溶解し易い運動性（自由度）があるのが望ましい。ところが従来技術の分散剤のような構造を持つモノマーが単に相互にランダムに連鎖中に存在しているとそれぞれの機能が逆にマイナスの作用を持ってしまう。安定性を損なう本質的な原因は第１にここにあると考えられる。ノズルの表面における乾燥防止、はつ水性表面との非付着性、媒体への再溶解性などの機能も、粒子表面の親水性、イオン的な帯電、再溶解に向かうセグメントの自由度などによって有効に作用すると考えられる。
【００１０】これらのことから、以下の具体的手段を講じることにより、上記の種々の問題点を解決し、長期保存安定性に優れ同時に駆動条件の変動や長時間の使用でも常に安定した吐出を行うことが可能で、さらには、ヘッド先端におけるインクの固化を解消したインクジェット用記録液を提供することが可能となる。
【００１１】第１の本発明の分散剤は、新規なカチオン分散剤である。カチオン性の水溶性樹脂は知られており、凝集剤、製紙用薬品として、また染着助剤として種々合成され実用化されている。これらはカチオン基の持つ強い親水性を基礎に、アニオン性の染料の固着、金属アニオンとの結合力を利用した応用である。本発明はこれらの既存の応用とは異なり、顔料分散に適する共重合体のインクへの応用である。本発明のカチオン共重合体によって、無機顔料、有機顔料いずれに対しても安定な分散が可能である。本発明のカチオン分散によって得られる別の効果は、水性インクの安定ｐＨ領域が酸性側となって、アルカリ可溶樹脂を用いた場合の塩基性領域での安定性に比べて、外界からの影響を受けにくくなる事である。
【００１２】本発明で用いられるカチオン性モノマーとしては、下記モノマーの４級化された化合物である。
【００１３】Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＮＨ−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3 ）2 ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3 ）2 ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアクリルアミド、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＮ（ＣＨ3 ）2：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタアクリルアミド、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＮ（ＣＨ3 ）2 ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−Ｃ3 Ｈ6 Ｎ（ＣＨ3 ）2 ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＮＨ−Ｃ3 Ｈ6 Ｎ（ＣＨ3 ）2 ：などである。４級化するには、塩化メチル、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、エピクロルヒドリンなどを用いて常法でおこなえばよい。
【００１４】第２の本発明の分散剤は、特定のスルホン基含有アクリルモノマーを選択することによって、スルホン酸を主鎖から離れた位置に持った構造を有することに特徴がある。アクリル酸、マレイン酸などの比較的主鎖に近い位置にカルボキシル基が結合している従来からの水溶性樹脂と異なり、主鎖から離れた位置にスルホン基があることによって親水性の基が水溶性媒体と安定な溶解状態を作りだし、一方疎水性基が顔料表面に安定に吸着することを可能にする。スルホン基であることによって水系インクにおける安定溶解条件が広く長期の分散安定性、とりわけｐＨの低下などが起こってもインクの物性変動が小さいという効果を有する。また主鎖から離れたスルホン基は顔料の分散効率が高く色彩性を良好にし、着色力を増すという特徴が現れることが見いだされた。
【００１５】本発明で用いられるスルホン基含有アクリルモノマーとしては、 ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ2 −ＳＯ3 Ｈ ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −（ＣＨ2 ）2 −ＳＯ3 Ｈ ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −（ＣＨ2 ）4 −ＳＯ3 Ｈ ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2 −ＳＯ3 Ｈ ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2 ）2 −ＳＯ3 Ｈ ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2 ）4 −ＳＯ3 Ｈ ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2 ）6 −ＳＯ3 Ｈなどのアクリルアミド誘導体であり、末端に強電解質であるスルホン基を持った水溶性モノマー及び、その塩である。
【００１６】第３の本発明による分散剤は、アクリル酸、マレイン酸などの比較的主鎖に近い位置にカルボキシル基が結合している従来からの水溶性樹脂と異なり、主鎖から離れた位置にカルボキシル基がある。そのことによって親水性の基が水溶性媒体と安定な溶解状態を作りだし、一方疎水性基が顔料表面に安定に吸着することを可能にする。これにより顔料分散安定性を高め、かつ色彩性を良好にし、着色力を増すという特徴が現れる。
【００１７】本発明で用いられるカルボキシル基含有モノマーとしては、１）重合性を有しない２塩基酸無水物と水酸基含有ビニルモノマーとの反応物これを例示すると
【００１８】
【化１】
ここで用いられる酸無水物とは、無水コハク酸、無水フタル酸などの重合性の不飽和２重結合を有しない２塩基酸無水物である。
【００１９】ここで用いられる水酸基含有の（メタ）アクリレート類としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、および多価アルコールのアクリル酸エステルなどである。
２）飽和２塩基酸とグリシジル基含有モノマー類との反応物これを例示すると
【００２０】
【化２】
ここで用いられる飽和２塩基酸は、１）で用いられる２塩基酸無水物と同一である。またグリシジル基含有モノマー類としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテルなどである。
【００２１】以上のような本発明に用いられるカルボキシル基含有モノマーの市販物質としては、ＮＫ−エステルＣＢ−１（β−メタクリロイル オキシエチル ハイドロゲンフタレート）
ＮＫ−エステルＳＡ（β−メタクリロイル オキシエチル ハイドロゲン サクシネート）
ＮＫ−エステルＡＣＢ−１００（β−アクリロイル オキシエチル ハイドロゲン フタレート）
ＮＫ−エステルＡＣＢ−２００（β−アクリロイル オキシプロピル ハイドロゲン フタレート）
ＮＫ−エステルＡ−ＳＡ（β−アクリロイル オキシエチル ハイドロゲンサクシネート）
などが利用できる。
【００２２】第４の本発明による分散剤は、アルカリ可溶型モノマーを必須として含有せず、下記構造のモノマーを共重合成分として使用し高分子ノニオン界面活性剤としての構造と性質を有し、また１種のグラフトポリマーと見なすことが出来る。本発明の分散剤に必須として含有するモノマーは（１）ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −Ｈ、ｎ＝２−２４（２）ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m −（ＣＨ2 ）p Ｈ、ｎ＝２−２４，ｐ＝１〜１６（３）ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m −ｐｈｅｎｙｌ−（ＣＨ2 ）p Ｈ、ｎ＝２−２４，ｐ＝１〜１６（ただし、Ｒは独立してＨあるいはＣＨ3 、ｍ，ｐは独立して選択出来る）の少なくとも１種であり、これらのモノマーを１５モル％以上含有する。本発明の分散剤は上記構造から明らかのように、長鎖のアルキレンオキシド鎖、あるいはアルキル基とアルキレンオキシド基を側鎖に持ち、アクリル酸、マレイン酸などの比較的主鎖に近い位置にカルボキシル基が結合している従来からの水溶性樹脂とは異なる。このように疎水性モノマーと疎水性を持つ主鎖から、長い親水性基が枝として出ていることによって、親水性の基が水溶性媒体と安定な溶解状態を作りだし、一方共重合されている疎水性基が顔料表面に安定に吸着することを可能にする。これにより顔料分散安定性を高め、かつ色彩性を良好にし、着色力を増すという特徴が現れる。またノニオン性であることによって、インクのｐＨを高くしすぎることなく安定させることが出来る。
【００２３】本発明で用いられるノニオン基含有モノマーの具体例を以下に示す。
（１）ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −Ｈ、ｎ＝２−２４ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −Ｈ、ｎ＝１．９，ブレンマーＰＥ−９０（Ｎｉｐｐｏｎ Ｏｉｌ ＆ Ｆａｔｓ Ｃｏ．）
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −Ｈ、ｎ＝４．４，ブレンマーＰＥ−２００（Ｎｉｐｐｏｎ Ｏｉｌ ＆ Ｆａｔｓ Ｃｏ．）
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −Ｈ、ｎ＝７．７，ブレンマーＰＥ−３５０（Ｎｉｐｐｏｎ Ｏｉｌ ＆ Ｆａｔｓ Ｃｏ．）
ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −Ｈ、ｎ＝２４ 試作品（２）ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m −（ＣＨ2 ）p Ｈ、ｍ＝２−２４，ｐ＝１〜１６メトキシ トリエチレングリコール アクリレート（Ｒ＝Ｈ，ｍ＝３、ｐ＝１）ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇメトキシ ポリエチレングリコール＃４００ アクリレート（Ｒ＝Ｈ，ｍ＝約１０、ｐ＝１）ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇメトキシ ジエチレングリコールメタ アクリレート（Ｒ＝ＣＨ3 ，ｍ＝２、ｐ＝１）ＮＫエステルＭ−２０Ｇメトキシ テトラエチレングリコールメタ アクリレート（Ｒ＝ＣＨ3 ，ｍ＝４、ｐ＝１）ＮＫエステルＭ−４０Ｇメトキシ ポリエチレングリコール＃４００メタ アクリレート（Ｒ＝ＣＨ3，ｍ＝約１０、ｐ＝１）ＮＫエステルＭ−９０Ｇメトキシ ポリエチレングリコール＃１０００メタ アクリレート（Ｒ＝ＣＨ3 ，ｍ＝約２４、ｐ＝１）ＮＫエステルＭ−２３０Ｇブトキシ ジエチレングリコール アクリレート（Ｒ＝Ｈ，ｍ＝２、ｐ＝４）ＮＫエステルＡＢ−２０Ｇ以上は新中村化学工業の製品（３）ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m −ｐｈｅｎｙｌ−（ＣＨ2 ）p Ｈ、ｍ＝２−２４，ｐ＝０〜１６フェノキシ ジエチレングリコールアクリレート（Ｒ＝Ｈ，ｍ＝２、ｐ＝０）ＮＫエステルＡＭＰ−２０Ｇフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（Ｒ＝Ｈ，ｍ＝約５、ｐ＝０）ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇノニルフェノキシ エチルアクリレート（Ｒ＝Ｈ，ｍ＝１、ｐ＝８）ＮＫエステルＮＰＡ−１０Ｇ以上は新中村化学工業の製品ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）10−ｐｈｅｎｙｌ−（ＣＨ2 ）16−Ｈ 試作品第１〜第４の本発明の水溶性樹脂に用いられる疎水性モノマーとしては、スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル類である。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブメチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、３−ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−エトキシブチルアクリレート、３−エトキシブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ハーフエステル化に用いられるアルコール成分としては、メタノール、エタノール、プロパノール、任意に用いられるモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール，、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、が挙げられる。
【００２４】第１の本発明のカチオン性モノマーと疎水性モノマーの共重合体中の重量比率は、１５対８５から４０対６０の範囲である。
【００２５】これらの樹脂は、水に可溶あるいは酸性に調製された水溶液に可溶である。尚、前記水溶性樹脂は記録液全量に対して０．１から５重量％の範囲で含有される事が好ましい。
【００２６】第２の本発明の分散剤中に用いられるスルホン基含有アクリルモノマーと、疎水性モノマーの比率は、１５対８５から４０対６０の範囲である。
【００２７】本発明による樹脂は、水に可溶あるいは塩基を溶解させた水溶液に可溶である。尚、前記水溶性樹脂は記録液全量に対して０．１から５重量％の範囲で含有される事が好ましい。
【００２８】第３の本発明の分散剤中に用いられるカルボキシル基含有モノマーと、疎水性モノマーの比率は、１５対８５から７０対３０の範囲である。
【００２９】これらの樹脂は、水に可溶あるいは塩基を溶解させた水溶液に可溶である。アルカリ可溶型の樹脂を用いた場合の方が、分散液の低粘度化が可能で、分散も容易であるという利点が有り、好ましい。さらに、ｐＨ６以下で、凝集を開始する樹脂が、印字濃度の向上には、特に好ましい。が、もちろんこれに限られるものではない。尚、前記水溶性樹脂は記録液全量に対して０．１から５重量％の範囲で含有される事が好ましい。
【００３０】第４の本発明の疎水性モノマーとノニオン性モノマーとの共重合比率は、３０対７０から８５対１５（重量基準）である。
【００３１】本発明の分散剤には必須としてではないが、（メタ）アクリル酸、マレイン酸などに代表されるカルボキシル基含有モノマーを併用してもよい。それは、水溶性を補う必要が有る場合、およびインクの安定領域を塩基性条件下に設定したい場合で有る。この場合に併用される前記カルボキシル基含有モノマーの量としては、おおむね５から２５重量％である。
【００３２】それ以上多量に用いるとノニオン性モノマーの特徴が失われるので好ましくない。
【００３３】これらの樹脂は、水に可溶あるいは塩基を溶解させた水溶液に可溶である。尚、前記水溶性樹脂は記録液全量に対して０．１から５重量％の範囲で含有される事が好ましい。
【００３４】本発明で使用するインクに含有される顔料の量は重量比で１−２０重量％、好ましくは２−１２重量％の範囲で用いる事が好ましい。本発明で使用する顔料は上記性能を満足するものならばどのようなものでも使用可能だが、黒インクに使用されるカーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒子径が１５から４０ｍμ、ＢＥＴ法による比表面積が、５０から３００平方ｍ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が、４０から１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が、０．５から１０％、ｐＨ値が、２から９を有し、例えば、Ｎｏ．２３００，Ｎｏ．９００，ＭＣＦ８８，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４５，Ｎｏ．５２，ＭＡ７，ＭＡ８、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上三菱化成製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（コロンビア製）、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ，ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ，ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ，ＭＯＧＵＬ Ｌ（キャボット製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１，ＣＯＬＯＲ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５，ＰｒｉｎｔｅｘＵ（デグッサ）等の市販品を使用することが出来る、また、イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．ｌ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，Ｃ．ｌ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２，Ｃ．ｌ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３，Ｃ．ｌ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３，Ｃ．ｌ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １６，Ｃ．ｌ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３、マゼンタインクとして使用される顔料としては、Ｃ．ｌ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５，Ｃ．ｌ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７，Ｃ．ｌ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２，Ｃ．ｌ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８（Ｃａ），Ｃ．ｌ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ４８（Ｍｎ），Ｃ．ｌ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７（Ｃａ），Ｃ．ｌ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １１２，Ｃ．ｌ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、シアンインクとして使用される顔料としては、Ｃ．ｌ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ １，Ｃ．ｌ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２，Ｃ．ｌ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３，Ｃ．ｌ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３，Ｃ．ｌ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６，Ｃ．ｌ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２２，Ｃ．ｌ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４，Ｃ．ｌ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ６等が挙げられるが、これらに限られるものではない。また本発明のために新たに製造されたものでも使用可能である。
【００３５】本発明の記録液は、好ましくは記録液全体が中性またはアルカリ性に調整されていることが、本発明による水溶性樹脂である分散剤の溶解性を向上させ、一層の長期保存性に優れた記録液とすることができるので望ましい。但し、この場合、インクジェット記録装置に使われている種々の部材の腐食の原因となる場合があるので好ましくは７−１０のｐＨ範囲とされるのが望ましい。
【００３６】第１の本発明におけるｐＨ調整剤としては、水溶液中で酸性を示すものならどんなものでもよいが、例えば、塩酸、酢酸及びカルボキシル基を有する化合物、炭酸、硫酸及びスルホン基を有する化合物、硝酸、リン酸化合物、亜硫酸、亜硝酸等が挙げられる。水溶液中で酸性を示すものならば、これらに限定されるものではない。
【００３７】第２〜第４の本発明のｐＨ調整剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の無機アルカリ剤、有機酸や、鉱酸があげられる。
【００３８】以上のごとき、顔料及び水溶性樹脂は水溶性媒体中に分散または溶解される。
【００３９】本発明の記録液において好適な水性媒体は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒であり、水としては種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。
【００４０】また、その他、併用しうる任意の溶剤成分としては水と混合して使用される水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１−４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド；ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２−６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等があげられる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でもジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましい。
【００４１】さらに、吐出の安定性をえるためにはエタノール、あるいは、イソプロピルアルコールを１％以上添加することが効果的である。これはこれら溶剤を添加することによって記録液の薄膜抵抗体上での発泡をより安定に行うことができるからと考えられる。
【００４２】本発明の記録液中の上記水溶性有機溶剤の含有量は、一般は記録全重量の３−５０重量％の範囲であり、好ましくは、３−４０重量％の範囲であり、使用する水は記録液全重量の１０−９０重量％、好ましくは３０−８０重量％の範囲である。
【００４３】又、本発明の記録液は、上記の成分のほかに必要に応じて所望の物性値を持つ記録液とするために、界面活性剤、消泡材、防腐剤等を添加することができ、さらに、市販の水溶性染料などを添加することもできる。
【００４４】例えば界面活性剤としては、インクに対して保存安定性等の悪影響を及ぼさないものであれば限られるものではなく、例えば、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アセチレンアルコール、アセチレングリコール等の非イオン性界面活性剤があり、これらの１種または、２種以上を適宜選択して使用できる。その使用量は分散剤により異なるがインク全量に対して０．０１から５重量％が望ましい。この際、記録液の表面張力は３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上になるように活性剤の添加する量を決定する事が好ましい。
【００４５】本発明のインクの作成方法としては、はじめに、本発明による分散樹脂、水を少なくとも含有する水溶液に顔料を添加し、かくはんした後、後述の分散手段を用いて分散を行い、必要に応じて遠心分離処理を行い、所望の分散液を得る。次に、この分散液に本発明において使用される化合物、上記であげたような成分を加え、攪拌し記録液とする。
【００４６】又、第１の発明による樹脂を溶解させるために必要であれば前述したように酸を添加することが必要である。
【００４７】更に、顔料を含む水溶液を分散処理する前にプレミキシングを３０分間以上行うことが効果的である。このプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への吸着を促進するものである。
【００４８】第２〜第４の本発明のアルカリ可溶型樹脂を使用する場合、樹脂を溶解させるために塩基を添加することが必要である。
【００４９】更に、顔料を含む水溶液を分散処理する前にプレミキシングを３０分間以上行うことが効果的である。このプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への吸着を促進するものである。
【００５０】アルカリ可溶型樹脂を使用した場合の分散液に添加される塩基類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミンメチルプロパノール、アンモニア等の有機アミン、あるいは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基が好ましい。
【００５１】一方、本発明に使用する分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでも良いが、たとえば、ボールミル、ロールミル、サンドミルなどが挙げられる。
【００５２】その中でも、高速型のサンドミルが好ましく、たとえば、スーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル、コボルミル（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００５３】本発明において、所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、分散機の粉砕メデイアのサイズを小さくする、粉砕メデイアの充填率を大きくする、また処理時間を長くする、吐出速度を遅くする、粉砕後フィルターや遠心分離機等で分級するなどの手法が用いられる。またはそれらの手法の組合せが挙げられる。
【００５４】本発明のインクを用いて記録を行うのに好適な記録装置としては、記録ヘッドの室内のインクに記録信号に対応した熱エネルギーを与え、該エネルギーにより液滴を発生させる装置が挙げられる。
【００５５】また、特に本発明において、記録ヘッドはそのノズル表面がはつインク処理されていなくともよいが、処理されていることがより望ましく、効果的である。はつインク処理されていない場合は、染料系のインクにおいても吐出口周辺部の液だまりの発生が著しいが、特に本発明によるインクを用いる場合には、はつインク処理を施したヘッドについて効果的である。そのはつインク方法としては、特に限られるものではないが、例えば、シリコンオイル、含弗素低分子及び高分子化合物等でヘッド表面を処理することが挙げられる。このようなはつインク剤としては、具体的には、ＫＰ−８０１（商品名、信越シリコン）、ディフェンサ（商品名、大日本インキ）、ＣＴＸ−１０５，８０５（商品名、旭硝子）、テフロンＡＦ（商品名、デュポン）等多数のものが挙げられる。またその処理方法については、例えば、特開昭６４−３１６４２等公知の方法で行うことができる。
【００５６】主要部であるヘッド構成例を図１（ａ）、図１（ｂ）、図２に示す。ヘッド１３は、インクを通す溝１４を有するガラス、セラミックス、またはプラスチック板などと、感熱記録に用いられる発熱ヘッド１５（図では薄膜ヘッドが示されているが、これに限定されるものではない）とを接着して得られる。発熱ヘッド１５は、酸化シリコンなどで形成される保護膜１６、アルミニウム電極１７−１，１７−２、ニクロム等で形成される発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、アルミナ等の放熱性の良い基板２０より成っている。
【００５７】インク２１は吐出オリフィス（微細孔）２２まで来ており、圧力Ｐによりメニスカス２３を形成している。
【００５８】いま、電極１７−１，１７−２に電気信号が加わると、発熱ヘッド１５のｎで示される領域が急激に発熱し、ここに接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１が吐出し、オリフィス２２より記録小滴２４となり被記録体２５に向かって飛翔する。図２には、図１（ａ）に示すヘッドを多数並べたマルチヘッドの外観図を示す。該マルチヘッドはマルチ溝２６を有するガラス板２７と、図１（ａ）に説明したものと同様な発熱ヘッド２８を接着して作られている。
【００５９】尚、図１（ａ）はインク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ｂ線での切断面である。
【００６０】図３に、かかるヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図３において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持されて固定端となりカンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッドによる記録領域に隣接した位置に配設され、又、本例の場合、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。６２はキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配設され、記録ヘッドの移動方向と垂直な方向に移動して吐出面と当接しキャッピングを行う構成を具える。さらに６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２、吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及び吸収体６３によってインク吐出口面の水分、塵やほこり等の除去が行われる。６５は吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録材にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６は、ガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部は、モータ６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【００６１】５１は、被記録材を挿入するための給紙部、５２は不図示のモータにより駆動される紙送りローラである。これら構成によって記録ヘッドの吐出口面と対向する位置へ被記録材が給紙され、記録が進行するにつれて排紙ローラ５３を配した排紙部へ排紙される。
【００６２】上記構成において、記録ヘッド６５が記録終了等でホームポジションに戻る際、ヘッド回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。この結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。なお、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中へ突出するように移動する。
【００６３】記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上述したワイオイング時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても、記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。
【００６４】上述した記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００６５】図４は、ヘッドにインク供給チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジ４５の一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収納したインク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能にできる。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。
【００６６】本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上記のごときヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図５に示すごときそれらが一体になったものも好適に用いられる。
【００６７】図５において、７０はインクジェットカートリッジであって、この中にはインクを含浸させたインク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数のオリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。７２はカートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。
【００６８】このインクジェットカートリッジ７０は、図３で示す記録ヘッド６５に代えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【００６９】
【実施例】以下に実施例により本発明を説明する。
第１の本発明：［実施例１］
（合成例１）スチレン５０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート４０部、エチルアクリレート１０部、をトルエンとイソプロピルアルコールの混合溶媒中で常法によって溶液重合した。重合終了後、クロルメチル化を行い数平均分子量９６００、重量平均分子量１５６００の本発明の重合体１を得た。
（顔料分散液の調製）
上記で合成した重合体１ ２．５部イオン交換水 ７６．５部ジエチレングリコール ５部上記成分を混合し、ウオーターバスで６０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に新たに試作されたカーボンブラック（ＭＣＦ８８ 三菱化成製）１５部、イソプロピルアルコール１部を加え、３０分間プレミキシングをおこなった後、下記の条件で分散処理を行った。
【００７０】分散機 サンドグライダー（五十嵐機械製）
粉砕メデイア ジルコニウムビーズ １ｍｍ径粉砕メデイアの充填率 ５０％（体積）
粉砕時間 ３時間さらに遠心分離処理（１２０００ＲＰＭ，２０分間）をおこない、粗大粒子を除去して分散液とした。
（インクの作成）
上記分散液 ３０部グリセリン ２部ジエチレングリコール １５部Ｎ−メチルピロリドン ５部イソプロピルアルコール ３部イオン交換水 ４５部このように調整したインクを、はっ水剤サイトップ（旭硝子、商品名）でノズル表面（フェイス面）を処理した、記録信号に応じた熱エネルギーを付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置を用いて試験を行った。
［実施例２］
（合成例２）α−メチルスチレン４５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアクリルアミド２５部、ブチルアクリレート３０部、をキシレンとイソプロピルアルコールの混合溶媒中で常法によって溶液重合した。重合終了後クロルメチル化処理を行い、数平均分子量８０００、重量平均分子量１３２００の本発明の重合体２を得た。
（顔料分散液の調製）
上記で合成した重合体２ ３部イオン交換水 ７９部ジエチレングリコール ５部上記成分を混合し、ウオーターバスで６０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液にカーボンブラック（ＭＣＦ８８，三菱化成製）１３部を加え、３０分間プレミキシングをおこなった後、下記の条件で分散処理を行った。
【００７１】
分散機 パールミル（アシザワ製）
粉砕メデイア ガラスビーズ １ｍｍ径粉砕メデイアの充填率 ５０％（体積）
吐出速度 １００ｍｌ／ｍｉｎ．
さらに遠心分離処理（１２０００ＲＰＭ，２０分間）をおこない、粗大粒子を除去して分散液とした。
（インクの作成）
上記分散液 ２５部グリセリン ８部エチレングリコール ５部エタノール ５部エマルゲン１２０（花王製） ０．０５部イオン交換水 ５６．９５部このように調整したインクを、はっ水剤サイトップ（旭硝子、商品名）でノズル表面（フェイス面）を処理した、記録信号に応じた熱エネルギーを付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置を用いて試験を行った。
［実施例３］
（合成例３）スチレン５５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド３０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部を用いトルエンとイソプロピルアルコールの混合溶媒中で常法によって溶液重合した。重合終了後エピクロルヒドリンと反応させて４級化した。得られたポリマーの数平均分量６０００、重量平均分子量１４０００である本発明の重合体３を得た。
（顔料分散液の調製）
上記で合成した重合体３ ２．５部イオン交換水 ７６．５部エチレングリコール ５部上記成分を混合し、ウオーターバスで６０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に新たに試作されたカーボンブラック（Ｓ１７０，デグサ製）１５部、イソプロピルアルコール１部を加え、６０分間プレミキシングをおこなった後、下記の条件で分散処理を行った。
【００７２】分散機 サンドグライダー（五十嵐機械製）
粉砕メデイア ジルコニウムビーズ ０．５ｍｍ径粉砕メデイアの充填率 ７０％（体積）
粉砕時間 １０時間さらに遠心分離処理（１２０００ＲＰＭ，２０分間）をおこない、粗大粒子を除去して分散液とした。
（インクの作成）
上記分散液 ３０部 グリセリン １２部 ジエチレングリコール １５部 ２−ピロリドン ５部 イソプロピルアルコール ３部 サーフィノール６１（川研ファインケミカル製）０．１部 イオン交換水 ３４．９部このように調整したインクを、はっ水剤ディフェンサ（大日本インキ化学、商品名）でノズル表面（フェイス面）を処理した、記録信号に応じた熱エネルギーを付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置を用いて試験を行った。
［実施例４］
（合成例４）α−メチルスチレン６０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート１５部、ｎ−プロピルアクリレート２５部、をトルエンとイソプロピルアルコールの混合溶媒中で常法によって溶液重合した。重合終了後クロルメチル化処理を行い、数平均分子量５０００、重量平均分子量８５００の本発明の重合体４を得た。
（顔料分散液の調製およびインクの作成）実施例１の顔料分散液の調製およびインク作成において、分散樹脂を上記で合成した重合体４に変更した以外は実施例１と全く同様にして顔料分散液の調製およびインクの作成、印字試験を行った。
［実施例５］
（合成例５）スチレン４５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタアクリルアミド４０部、ブチルアクリレート１５部、をトルエンとイソプロピルアルコールの混合溶媒中で常法によって溶液重合した。重合終了後クロルメチル化処理を行い、数平均分子量８８００、重量平均分子量１７９００の本発明の重合体５を得た。
（顔料分散液の調製およびインクの作成）実施例２の顔料分散液の調製およびインク作成において、分散樹脂を上記で合成した重合体５に変更した以外は実施例２と全く同様にして顔料分散液の調製およびインクの作成、印字試験を行った。
（比較例１）実施例１において分散樹脂をスチレン−アクリル酸−アクリル酸ブチルランダム共重合体（試作品、酸価１１６、重量平均分子量３７００）に変更し、塩基としてモノエタノールアミン１部を加えた以外は全く実施例１と同様にして顔料分散液、インクを作成し、印字試験を行った。
（比較例２）実施例２において分散樹脂をスチレン−マレイン酸ランダム共重合体 ＳＭＡレジン１４４０（商品名、ＡＲＣＯ Ｃｈｅｍ．Ｃｏ．製、酸価１７５、重量平均分子量２５００）に変更し、塩基としてアミノメチルプロパノール１．５部を加えた以外は全く実施例２と同様にして顔料分散液、インクを作成し、印字試験を行った。
（比較例３）実施例３において分散樹脂を縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ塩 ローマＤ（商品名、サンノプコ製、重量平均分子量１８００）に変更し、他は全く実施例３と同様にして顔料分散液、インクを作成し、印字試験を行った。
（評価１）
印字物の印字濃度上記のインクジェット記録装置を用いて、キヤノン ＮＰ−ＤＲＹコピー用紙に印字を行い、印字物の印字濃度をマクベス濃度計（ＴＲ９１８）で測定した。
（評価２）上記のインクジェット記録装置を用いて、連続印字を行い、印字ヨレが発生した枚数目をチェックした。
（評価３）上記のインクジェット記録装置を用いて、連続印字を行い、インクの不吐出が発生した枚数目をチェックした。
（評価４）上記のインクジェット記録装置を用いて、１０枚連続印字を行い、記録ヘッドのフェイス面を顕微鏡により観察し、液だまりが発生しているものを×、発生しておらず、フェイス面が初期状態に近いものを〇とした。
（評価５）
印字物の耐光性、耐水性上記の印字物を水道水に５分間浸し、試験前後の印字濃度を測定し、印字濃度残存率を計算し、印字物の耐水性とした。
【００７３】上記の印字物をアトラスフェードメーターで２００時間照射し、試験前後の濃度を測定し、印字濃度残存率を計算し、印字物の耐光性とした。
（評価６）
印字物のさっか性上記の印字物を印字５分後ベタ部分を指でこすり、指に付いていないものを〇、少し付いているものを△、明らかに付いていないものを×とした。
（評価７）
水性顔料インクの保存安定性上記水性顔料インクをガラス容器に密閉し、６０℃で６カ月間保存した後、顔料粒子の凝集が起こったり増粘したものを×、このような問題が起こらなかったものを〇とした。
【００７４】これらの評価１−７の結果は表１にまとめて示した。
【００７５】
【表１】
第２の本発明：［実施例６］
（合成例６）スチレン５０部、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ2 −ＳＯ3 Ｈのトリエチルアミン塩４０部、エチルアクリレート１０部、をＤＭＦおよびエチレングリコールモノメチルエーテルとエチルアルコールの混合溶媒中（３０／４０／３０重量比率）でラジカル溶液重合を行った。反応後蒸留しつつアンモニアを加え重合体の水溶液を得た。このようにして得られた本発明の重合体６の数平均分子量は３２００、重量平均分子量は６１００であった。
（顔料分散液の調製）
上記で合成した重合体６ ２．５部モノエタノールアミン ０．５部イオン交換水 ７６部ジエチレングリコール ５部上記成分を混合し、ウオーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に新たに試作されたカーボンブラック（ＭＣＦ８８ 三菱化成製）１５部、イソプロピルアルコール１部を加え、３０分間プレミキシングをおこなった後、下記の条件で分散処理を行った。
【００７６】分散機 サンドグラインダー（五十嵐機械製）
粉砕メディア ジルコニウムビーズ １ｍｍ径粉砕メディアの充填率 ５０％（体積）
粉砕時間 ３時間さらに遠心分離処理（１２０００ＲＰＭ，２０分間）をおこない、粗大粒子を除去して分散液とした。
（インクの作成）
上記分散液 ３０部グリセリン ２部ジエチレングリコール １５部Ｎ−メチルピロリドン ５部イソプロピルアルコール ３部イオン交換水 ４５部上記成分を混合し、ｐＨをモノエタノールアミンで８から１０になるように調整した。
【００７７】このように調整したインクを、はっ水剤サイトップ（旭硝子、商品名）でノズル表面（フェイス面）を処理した、記録信号に応じた熱エネルギーを付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置を用いて試験を行った。
［実施例７］
（合成例７）α−メチルスチレン４５部、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −（ＣＨ2 ）4 −ＳＯ3 Ｈのトリエチルアミン塩１５部、ブチルアクリレート４０部、を実施例６と同様にして共重合し、数平均分子量５３００、重量平均分子量７２００の本発明の重合体７を得た。
（顔料分散液の調製）
上記で合成した重合体７ ３部アミノメチルプロパノール ０．５部イオン交換水 ７８．５部ジエチレングリコール ５部上記成分を混合し、ウオーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液にカーボンブラック（ＭＣＦ８８ 三菱化成製）１３部を加え、３０分間プレミキシングをおこなった後、下記の条件で分散処理を行った。
【００７８】
分散機 パールミル（アシザワ製）
粉砕メディア ガラスビーズ １ｍｍ径粉砕メディアの充填率 ５０％（体積）
吐出速度 １００ｍｌ／ｍｉｎ．
さらに遠心分離処理（１２０００ＲＰＭ，２０分間）をおこない、粗大粒子を除去して分散液とした。
（インクの作成）
上記分散液 ２５部グリセリン ８部エチレングリコール ５部エタノール ５部デモールＰ（花王製） ０．０５部イオン交換水 ５６．９５部上記成分を混合し、ｐＨをモノエタノールアミンで８から１０になるように調整した。
【００７９】このように調整したインクを、はっ水剤サイトップ（旭硝子、商品名）でノズル表面（フェイス面）を処理した、記録信号に応じた熱エネルギーを付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置を用いて試験を行った。
［実施例８］
（合成例８）スチレン５５部、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2 ）4 −ＳＯ3 Ｈのトリエチルアミン塩３０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部を用い実施例６と同様の方法によって溶液重合し、数平均分子量５５００、重量平均分子量１１０００の本発明の重合体８を得た。
（顔料分散液の調製）
上記で合成した重合体８ １．５部イオン交換水 ７７．５部エチレングリコール ５部上記成分を混合し、ウオーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に新たに試作されたカーボンブラック（Ｓ１７０，デグサ製）１５部、イソプロピルアルコール１部を加え、６０分間プレミキシングをおこなった後、下記の条件で分散処理を行った。
【００８０】分散機 サンドグラインダー（五十嵐機械製）
粉砕メディア ジルコニウムビーズ ０．５ｍｍ径粉砕メディアの充填率 ７０％（体積）
粉砕時間 １０時間さらに遠心分離処理（１２０００ＲＰＭ，２０分間）をおこない、粗大粒子を除去して分散液とした。
（インクの作成）
上記分散液 ３０部グリセリン １２部ジエチレングリコール １５部２−ピロリドン ５部イソプロピルアルコール ３部サーフィノール６１（川研ファインケミカル製） ０．１部イオン交換水 ３４．９部上記成分を混合し、ｐＨをモノエタノールアミンで８から１０になるように調整した。
【００８１】このように調整したインクを、はっ水剤ディフェンサ（大日本インキ化学、商品名）でノズル表面（フェイス面）を処理した、記録信号に応じた熱エネルギーを付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置を用いて試験を行った。
［実施例９］
（合成例９）α−メチルスチレン４０部、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2 −ＳＯ3 Ｈのトリエチルアミン塩３０部、エチルアクリレート３０部を用い実施例６と同様の方法によって溶液重合し、数平均分子量７５００、重量平均分子量１３６００の本発明の重合体９を得た。
（顔料分散液の調製およびインクの作成）
実施例６の顔料分散液の調製およびインクの作成において、分散樹脂を上記で合成した重合体９に変更した以外は実施例６と全く同様にして顔料分散液の調製およびインクの作成、印字試験を行った。
［実施例１０］
（合成例１０）スチレン５０部、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2 ）6 −ＳＯ3 Ｈのトリエチルアミン塩３０部、ブチルアクリレート２０部を用い実施例６と同様の方法によって溶液重合し、数平均分子量６０００、重量平均分子量１２０００の本発明の重合体１０を得た。
（顔料分散液の調製およびインクの作成）実施例７の顔料分散液の調製およびインクの作成において、分散樹脂を上記で合成した重合体１０に変更した以外は実施例７と全く同様にして顔料分散液の調製およびインクの作成、印字試験を行った。
（比較例６）実施例６において分散樹脂をスチレン−アクリル酸−アクリル酸ブチルランダム共重合体（試作品、酸価１１６、重量平均分子量３７００）に変更し、他は全く実施例６と同様にして顔料分散液、インクを作成し、印字試験を行った。
（比較例７）実施例７において分散樹脂をスチレン−マレイン酸ランダム共重合体 ＳＭＡレジン１４４０（商品名、ＡＲＣＯ Ｃｈｅｍ．Ｃｏ．製、酸価１７５、重量平均分子量２５００）に変更し、他は全く実施例７と同様にして顔料分散液、インクを作成し、印字試験を行った。
（比較例８）実施例８において分散樹脂を縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ塩 ローマＤ（商品名、サンノプコ製、重量平均分子量１８００）に変更し、他は全く実施例８と同様にして顔料分散液、インクを作成し、印字試験を行った。
【００８２】評価の方法は第１の本発明の場合と同じとし、これらの評価１−７の結果は表２にまとめて示した。
【００８３】
【表２】
第３の本発明：［実施例１１］
（合成例１１）スチレン５５部、ＮＫエステルＳＡ（新中村化学工業製 モノエステルメタクリレート）３０部、エチルアクリレート１５部、をエチレングリコールモノメチル−エーテルとイソプロピルアルコールの混合溶媒中で常法によって溶液重合し、数平均分子量９６００、重量平均分子量１５６００の本発明の重合体１１を得た。
【００８４】ＮＫエステルＳＡの化学構造ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ2 −−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＣＯＯＨ（顔料分散液の調製）
上記で合成した重合体１１ ２．５部モノエタノールアミン １部イオン交換水 ７５．５部ジエチレングリコール ５部上記成分を混合し、ウオーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に新たに試作されたカーボンブラック（ＭＣＦ８８ 三菱化成製）１５部、イソプロピルアルコール１部を加え、３０分間プレミキシングをおこなった後、下記の条件で分散処理を行った。
【００８５】分散機 サンドグラインダー（五十嵐機械製）
粉砕メディア ジルコニウムビーズ １ｍｍ径粉砕メディアの充填率 ５０％（体積）
粉砕時間 ３時間さらに遠心分離処理（１２０００ＲＰＭ，２０分間）をおこない、粗大粒子を除去して分散液とした。
（インクの作成）
上記分散液 ３０部グリセリン ２部ジエチレングリコール １５部Ｎ−メチルピロリドン ５部イソプロピルアルコール ３部イオン交換水 ４５部上記成分を混合し、ｐＨをモノエタノールアミンで８から１０になるように調整した。
【００８６】このように調整したインクを、はっ水剤サイトップ（旭硝子、商品名）でノズル表面（フェイス面）を処理した、記録信号に応じた熱エネルギーを付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置を用いて試験を行った。
［実施例１２］
（合成例１２）α−メチルスチレン４５部、ＮＫエステルＣＢ−１（新中村化学工業製 モノエステルメタクリレート）２５部、ブチルアクリレート３０部、をエチレングリコールモノメチル−エーテルとイソプロピルアルコールの混合溶媒中で常法によって溶液重合し、数平均分子量８０００、重量平均分子量１３２００の本発明の重合体１２を得た。
【００８７】ＮＫエステルＣＢ−１の化学構造ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＯ−ｐｈｅｎｙｌ−ＣＯＯＨ（顔料分散液の調製）
上記で合成した重合体１２ ３．５部アミノメチルプロパノール １．５部イオン交換水 ７７．５部ジエチレングリコール ５部上記成分を混合し、ウオーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液にカーボンブラック（ＭＣＦ８８ 三菱化成製）１２．５部を加え、３０分間プレミキシングをおこなった後、下記の条件で分散処理を行った。
【００８８】
分散機 パールミル（アシザワ製）
粉砕メディア ガラスビーズ １ｍｍ径粉砕メディアの充填率 ５０％（体積）
吐出速度 １００ｍｌ／ｍｉｎ．
さらに遠心分離処理（１２０００ＲＰＭ，２０分間）をおこない、粗大粒子を除去して分散液とした。
（インクの作成）
上記分散液 ２５部グリセリン ８部エチレングリコール ５部エタノール ５部エマルゲン１２０（花王製） ０．０８部イオン交換水 ５６．９２部上記成分を混合し、ｐＨをモノエタノールアミンで８から１０になるように調整した。
【００８９】このように調整したインクを、はっ水剤サイトップ（旭硝子、商品名）でノズル表面（フェイス面）を処理した、記録信号に応じた熱エネルギーを付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置を用いて試験を行った。
［実施例１３］
（合成例１３）コハク酸１モルとグリシジルメタクリレートの０．４５モルを常温にて６時間反応させ、末端にカルボキシル基を有する下記構造のメタクリレート化合物１を得た。
化合物１ ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＣＯＯＨスチレン５５部、化合物１を３０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部を用いエチレングリコールモノメチルエーテルとイソプロピルアルコールの混合溶媒中で常法によって溶液重合し、数平均分子量６０００、重量平均分子量１４０００の本発明の重合体１３を得た。
（顔料分散液の調製）
上記で合成した重合体１３ ２．５部イオン交換水 ７６．５部エチレングリコール ５部上記成分を混合し、ウオーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に新たに試作されたカーボンブラック（Ｓ１７０，デグサ製）１５部、イソプロピルアルコール１部を加え、６０分間プレミキシングをおこなった後、下記の条件で分散処理を行った。
【００９０】分散機 サンドグラインダー（五十嵐機械製）
粉砕メディア ジルコニウムビーズ ０．５ｍｍ径粉砕メディアの充填率 ７０％（体積）
粉砕時間 １０時間さらに遠心分離処理（１２０００ＲＰＭ，２０分間）をおこない、粗大粒子を除去して分散液とした。
（インクの作成）
上記分散液 ３０部グリセリン １２部ジエチレングリコール １５部２−ピロリドン ５部イソプロピルアルコール ３部サーフィノール６１（川研ファインケミカル製） ０．２部イオン交換水 ３４．８部上記成分を混合し、ｐＨをモノエタノールアミンで８から１０になるように調整した。
【００９１】このように調整したインクを、はっ水剤ディフェンサ（大日本インキ化学、商品名）でノズル表面（フェイス面）を処理した、記録信号に応じた熱エネルギーを付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置を用いて試験を行った。
［実施例１４］
（合成例１４）α−メチルスチレン４５部、ＮＫエステルＡＣＢ−１００（新中村化学工業製モノエステルメタクリレート）３０部、ｎ−プロピルアクリレート２５部、をエチレングリコールモノメチルエーテルとイソプロピルアルコールの混合溶媒中で常法によって溶液重合し、数平均分子量５０００、重量平均分子量８５００の本発明の重合体１４を得た。
【００９２】ＮＫエステルＡＣＢ−１００の化学構造ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−−ＣＯ−ｐｈｅｎｙｌ−ＣＯＯＨ（顔料分散液の調製およびインクの作成）
実施例１１の顔料分散液の調製およびインクの作成において、分散樹脂を上記で合成した重合体１４に変更した以外は実施例１１と全く同様にして顔料分散液の調製およびインクの作成、印字試験を行った。
［実施例１５］
（合成例１５）α−メチルスチレン５０部、ＮＫエステルＳＡ（新中村化学工業製 モノエステルメタクリレート）２５部、ブチルアクリレート２５部、をエチレングリコールモノメチルエーテルとイソプロピルアルコールの混合溶媒中で常法によって溶液重合し、数平均分子量７７００、重量平均分子量１４６００の本発明の重合体１５を得た。
（顔料分散液の調製およびインクの作成）実施例１２の顔料分散液の調製およびインクの作成において、分散樹脂を上記で合成した重合体１５に変更した以外は実施例１２と全く同様にして顔料分散液の調製およびインクの作成、印字試験を行った。
（比較例１１）実施例１１において分散樹脂をスチレン−アクリル酸−アクリル酸ブチルランダム共重合体（試作品、酸価１１６、重量平均分子量３７００）に変更し、他は全く実施例１１と同様にして顔料分散液、インクを作成し、印字試験を行った。
（比較例１２）実施例１２において分散樹脂をスチレン−マレイン酸ランダム共重合体 ＳＭＡレジン１４４０（商品名、ＡＲＣＯ Ｃｈｅｍ．Ｃｏ．製、酸価１７５、重量平均分子量２５００）に変更し、他は全く実施例１２と同様にして顔料分散液、インクを作成し、印字試験を行った。
（比較例１３）実施例１３において分散樹脂を縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ塩 ローマＤ（商品名、サンノプコ製、重量平均分子量１８００）に変更し、他は全く実施例１３と同様にして顔料分散液、インクを作成し、印字試験を行った。
【００９３】評価の方法は第１の本発明の場合と同じとし、これらの評価１−７の結果は表３にまとめて示した。
【００９４】
【表３】
第４の本発明：［実施例１６］
（合成例１６）スチレン４０部、ブレンマーＰＥ−２００ ６０部をエチレングリコールモノメチルエーテルとイソプロピルアルコールの混合溶媒中で常法によって溶液重合し、数平均分子量８７００、重量平均分子量１２０００の本発明の重合体１６を得た。
（顔料分散液の調製）
上記で合成した重合体１６ ２部モノエタノールアミン １部イオン交換水 ７６部ジエチレングリコール ５部上記成分を混合し、ウオーターバスで５０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に新たに試作されたカーボンブラック（ＭＣＦ８８ 三菱化成製）１５部、イソプロピルアルコール１部を加え、３０分間プレミキシングをおこなった後、下記の条件で分散処理を行った。
【００９５】分散機 サンドグラインダー（五十嵐機械製）
粉砕メディア ジルコニウムビーズ １ｍｍ径粉砕メディアの充填率 ５０％（体積）
粉砕時間 ３時間さらに遠心分離処理（１２０００ＲＰＭ，２０分間）をおこない、粗大粒子を除去して分散液とした。
（インクの作成）
上記分散液 ３０部グリセリン ２部ジエチレングリコール １５部Ｎ−メチルピロリドン ５部イソプロピルアルコール ３部イオン交換水 ４５部このように調整したインクを、はっ水剤サイトップ（旭硝子、商品名）でノズル表面（フェイス面）を処理した、記録信号に応じた熱エネルギーを付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置を用いて試験を行った。
［実施例１７］
（合成例１７）α−メチルスチレン４５部、メトキシ テトラエチレングリコールメタ アクリレート ＮＫエステルＭ−４０Ｇ ５５部をエチレングリコールモノメチルエーテルとイソプロピルアルコールの混合溶媒中で常法によって溶液重合し、数平均分子量５５００、重量平均分子量９４００の本発明の重合体１７を得た。
（顔料分散液の調製）
上記で合成した重合体１７ ２．５部アミノメチルプロパノール ０．５部イオン交換水 ７９部ジエチレングリコール ５部上記成分を混合し、ウオーターバスで５０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液にカーボンブラック（ＭＣＦ８８ 三菱化成製）１３部を加え、３０分間プレミキシングをおこなった後、下記の条件で分散処理を行った。
【００９６】分散機 パールミル（アシザワ製）
粉砕メディア ガラスビーズ １ｍｍ径粉砕メディアの充填率 ５０％（体積）
吐出速度 １００ｍｌ／ｍｉｎ．
さらに遠心分離処理（１２０００ＲＰＭ，２０分間）をおこない、粗大粒子を除去して分散液とした。
（インクの作成）
上記分散液 ２５部グリセリン ８部エチレングリコール ５部エタノール ５部エマルゲン９２０（花王製） ０．１部イオン交換水 ５６．９部このように調整したインクを、はっ水剤サイトップ（旭硝子、商品名）でノズル表面（フェイス面）を処理した、記録信号に応じた熱エネルギーを付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置を用いて試験を行った。
［実施例１８］
（合成例１８）メチルメタクリレート４０部、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ４０部、アクリル酸２０部を用い、エチレングリコールモノメチルエーテルとブチルアルコールの混合溶媒中で常法によって溶液重合し、数平均分子量７４００、重量平均分子量１７６００の本発明の重合体１８を得た。
（顔料分散液の調製）
上記で合成した重合体１８ １．５部イオン交換水 ７７．５部エチレングリコール ５部上記成分を混合し、ウオーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に新たに試作されたカーボンブラック（Ｓ１７０，デグサ製）１５部、イソプロピルアルコール１部を加え、６０分間プレミキシングをおこなった後、下記の条件で分散処理を行った。
【００９７】分散機 サンドグラインダー（五十嵐機械製）
粉砕メディア ジルコニウムビーズ ０．５ｍｍ径粉砕メディアの充填率 ７０％（体積）
粉砕時間 １０時間さらに遠心分離処理（１２０００ＲＰＭ，２０分間）をおこない、粗大粒子を除去して分散液とした。
（インクの作成）
上記分散液 ３０部グリセリン １２部ジエチレングリコール １５部２−ピロリドン ５部イソプロピルアルコール ３部サーフィノール６１（川研ファインケミカル製） ０．１部イオン交換水 ３４．９部このように調整したインクを、はっ水剤ディフェンサ（大日本インキ化学、商品名）でノズル表面（フェイス面）を処理した、記録信号に応じた熱エネルギーを付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置を用いて試験を行った。
［実施例１９］
（合成例１９）α−メチルスチレン３０部、アクリル酸２０部、試作モノマーＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −Ｈ ｎ＝２４ ５０部を用いてエチレングリコールモノメチルエーテルとイソプロピルアルコールの混合溶媒中で常法によって溶液重合し、数平均分子量８９００、重量平均分子量１４３００の本発明の重合体１９を得た。
（顔料分散液の調製およびインクの作成）実施例１６の顔料分散液の調製およびインクの作成において、分散樹脂を上記で合成した重合体１９に変更した以外は実施例１６と全く同様にして顔料分散液の調製およびインクの作成、印字試験を行った。
［実施例２０］
（合成例２０）スチレン３０部、メタアクリル酸２０部、試作モノマーＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）10−ｐｈｅｎｙｌ−（ＣＨ2 ）16−Ｈ ５０部を用いてエチレングリコールモノメチルエーテルとイソプロピルアルコールの混合溶媒中で常法によって溶液重合し、数平均分子量１１０００、重量平均分子量２３０００の本発明の重合体２０を得た。
（顔料分散液の調製およびインクの作成）実施例１７の顔料分散液の調製およびインクの作成において、分散樹脂を上記で合成した重合体２０に変更した以外は実施例１７と全く同様にして顔料分散液の調製およびインクの作成、印字試験を行った。
（比較例１６）実施例１６において分散樹脂をスチレン−アクリル酸−アクリル酸ブチルランダム共重合体（試作品、酸価１１６、重量平均分子量３７００）に変更し、他は全く実施例１６と同様にして顔料分散液、インクを作成し、印字試験を行った。
（比較例１７）実施例１７において分散樹脂をスチレン−マレイン酸ランダム共重合体 ＳＭＡレジン１４４０（商品名、ＡＲＣＯ Ｃｈｅｍ．Ｃｏ．製、酸価１７５、重量平均分子量２５００）に変更し、他は全く実施例１７と同様にして顔料分散液、インクを作成し、印字試験を行った。
（比較例１８）実施例１８において分散樹脂を縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ塩 ローマＤ（商品名、サンノプコ製、重量平均分子量１８００）に変更し、他は全く実施例１８と同様にして顔料分散液、インクを作成し、印字試験を行った。
【００９８】評価の方法は第１の本発明の場合と同じとし、これらの評価１−７の結果は表４にまとめて示した。
【００９９】
【表４】
【０１００】
【発明の効果】以上説明したように本発明のインクは、インクジェットプリンターに適用したときに、長時間放置してもヘッド先端におけるインクの固化を生じることなく、実用的な保存安定性を有し、駆動条件の変動や長時間の使用でも安定した吐出を行うことが可能で、信頼性にも優れ、印字物は耐光性耐水性などの堅牢性に優れることはもちろんのこと、とりわけ擦過性にも問題がなく優れた実用性を有するという効果を持つ。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明のヘッドの構成例を説明する断面図である。（ｂ）は図１−（ａ）のＡ−Ｂ線での切断面を説明する断面図である。
【図２】図１−（ａ）に示されるヘッドを多数並べたマルチヘッドを説明する外観図である。
【図３】本発明のヘッドを組み込んだインクジェット記録装置を説明する斜視図である。
【図４】ヘッドにインク供給チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を説明する断面図である。
【図５】ヘッドとインクカートリッジが一体となったインクジェット記録装置の例を説明する斜視図である。
【符号の説明】
１３ ヘッド
１４ 溝
１５ 発熱ヘッド
１６ 保護膜
１７−１，１７−２ アルミニウム電極
１８ 発熱抵抗体層
１９ 蓄熱層
２０ 基板
２１ インク
２２ 吐出オリフィス
２３ メニスカス
２４ 記録小滴
２５ 被記録体
２６ マルチ溝
２７ ガラス板
２８ 発熱ヘッド
４０ インク袋
４２ 栓
４４ インク吸収体
４５ インクカートリッジ
５１ 給紙部
５２ 紙送りローラ
５３ 排紙ローラ
６１ ブレード
６２ キャップ
６３ インク吸収体
６４ 吐出回復部
６５ 記録ヘッド
６６ キャリッジ
６７ ガイド軸
６８ モータ
６９ ベルト
７０ インクジェットカートリッジ
７１ ヘッド部
７２ 大気連通口
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、顔料分散剤、およびそれを用いた水性顔料インク、また、インクジェットプリンタに適した記録液に関し、さらに記録ヘッドのオリフィスからエネルギー、好ましくは熱エネルギーの作用によって記録液を飛翔させて紙に記録を行う記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術 文具用の水性顔料インク】本発明は、新規な水溶性樹脂からなる水性顔料インクおよびそれを用いたインクジェット記録方法に関する。水性顔料インクは耐水性の良い筆記具インクとして広く実用されるようになってきた。文具用の水性顔料インクの実用化の為には、筆記具内での分散安定性、流出性、ペン先でのインクの固化防止、ボールペンのボールの摩耗防止などが主要な技術課題であった。水性顔料インクの実用化のため、分散安定性、ペン先でのインクの固化防止、ボールペンのボールの摩耗防止を検討している例として特開昭５８−８０３６８号公報、特開昭６１−２００１８２号公報、特開昭６１−２４７７７４号公報、特開昭６１−２７２２７８号公報、特開昭６２−５６８号公報、特開昭６２−１０１６７１号公報、特開昭６２−１０１６７２号公報、特開平１−２４９８６９号公報、特開平１−３０１７６０号公報等が挙げられる。
【０００３】
【従来技術 プリンタ用水性顔料インク】これら諸課題が克服され、商品が開発されるに従って、水性顔料インクをプリンタに応用する試みも進んできている。しかしながら、従来の文房具用水性顔料インクをインクジェットプリンタなどの記録装置に搭載して使用する場合には、種々の新しい問題が存在し、それらの解決法も近年かなりの提案がなされている。水性顔料インクを用いたインクジェット用インクとしては、特開昭５６−１４７８５９号公報、特開昭５６−１４７８６０号公報等に、特定の水溶性溶剤と高分子分散剤を用いた顔料インクが提案されている。また、特開平４−５７８５９号公報、特開平４−５７８６０号公報等には、顔料と染料を併用したインクの提案が成されている。インクジェット装置に水性顔料インクを搭載する際の問題点は（１）記録装置内におけるインク物性の高い安定性が要求されること（２）吐出の原理に従って安定した液滴形成能と周波数応答性があること（３）ノズルの表面においてインクが乾燥しにくく、また仮に乾燥が起こって増粘してもノズル表面を洗浄にする回復性を持っている事である。（１）は文具用水性顔料インクと共通の項目ではあるが、要求されるレベルは高くかつ接触する部品の種類も多いので難しい課題である。（２）は特に熱エネルギーの作用によって記録液を飛翔させて記録を行う方式のインクジェット記録装置に使用した場合には、インクにパルスを印加するとその熱により薄膜抵抗体上に堆積物ができ、インクの発泡が不完全で液滴の吐出が印加パルスに応答できないで不吐出が発生してしまうという特別の困難さがある。従来の文具用インクではそれらの性能を満足していないため上記のような種々の不都合が必然的に発生する。（３）はインクジェット装置に適用する場合の共通した課題である。インクジェット記録装置の記録ヘッドにおいては、吐出口の周囲の表面の物性は、吐出口より記録液を常時安定して吐出させる上で極めて重要である。すなわち、記録ヘッドの使用時に吐出口の外回り表面に記録液が回り込んで、吐出口周辺の一部にでも液だまりが発生すると、記録液が吐出口から吐出される際、その飛翔方向が正規の方向（所定方向）から離脱するようになり、良好な記録が行えなくなる。また、さらには吐出口のまわり全周が記録液の膜で覆われると、いわゆるスプラッシュ現象が生じて記録液の飛び散りが起こり、安定した記録が行えなくなる。あるいはまた、吐出口を覆う液だまりが大きくなると、記録ヘッドの液滴吐出が不可能になることすらある。このような欠点を解決するために、吐出口を囲む外表面をシリコーン樹脂、フッソ樹脂で処理してはっ水またははつ油性にすること、がその解決法として提案されている。例えば、特開昭６４−３１６４２に記載されているように、弗素系の重合体及び特定の重合硬化性のモノマー及び／またはオリゴマーを主体とする重合硬化性被覆膜形成組成物の硬化膜で被覆する方法など多数報告されている。
【０００４】しかしながら、従来の水性顔料インクを用いた場合、長期の印字耐久試験を行った場合、上述したように吐出口周辺部をはつ液処理した場合でも、吐出口周辺部に水性顔料インクの液だまりが発生していた。このような問題は水性染料インクでは特に発生していない。
【０００５】これらの種々の吐出性能上の問題の要因を解析していったところ、重要な要因として界面活性剤としての分散剤高分子の構造にあることが判明した。
【０００６】従来から提案されている、記録装置用の水性顔料インクに用いられている分散剤は種々ある。そのような例としては、特開昭５６−１４７８６３、特開昭５６−１４７８６８、特開昭５６−１５７４７０、特開昭６１−２００１８２、特開昭６１−２２３０７４、特開昭６１−２２３０７５、特開平４−１８４６１等の各号明細書に開示されている物質を挙げることが出来る。
【０００７】顔料に、アルカリ可溶型樹脂を分散剤に用いて印刷インク、塗料、文具インクを設計する技術はすでに工業技術として実用化されているが、ここに用いられているアルカリ可溶型樹脂は親水性の官能基としてカルボキシル基、スルホン基を持っており、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、などのビニルモノマーまたは、スチレンと（メタ）アクリル酸共重合体、アルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸共重合体、スチレンマレイン酸、などのカルボキシル基含有モノマーとの共重合体、ナフタレンスルホン酸とホルマリンの縮合物、ポリビニルアルコールの側鎖の一部をスルホン化した化合物などである。これらの化合物は高分子分散剤としての性質を持っており、水系媒体中への顔料分散能を有する。しかしながらこれらのアルカリ可溶型樹脂はインクジェットインクに適用し得る充分な性能は有しておらず、これらの物質を使用するのでは上記の種々の課題の解決ができないことが判った。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】その原因は従来技術に用いられている分散剤高分子は、水性印刷インクや水性塗料に用いられていたと同様の、疎水性のモノマーと親水性あるいはアルカリ可溶性のモノマーをランダム共重合した高分子化合物である。それらの分子量も比較的高いものであった。しかしその記録液を実際の製品記録装置に搭載して使うにはまだ種々の問題点のあることが明らかになってきた。本発明の目的は、この問題点を解消し、長期保存安定性に優れ同時に駆動条件の変動や長時間の使用でも常に安定した吐出を行うことが可能で、さらには、ヘッド先端におけるインクの固化を解消したインクジェット用記録液を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段および作用】
（本発明の分散剤）表面に官能基をあまり持たず溶解性が低いために結晶状態あるいは非晶質状態の粒子としての顔料粒子を、微粒子化しつつ水性媒体との界面張力を低下させて、凝集することのない安定な状態を作り出すのが高分子界面活性剤としての分散剤の役割である。安定化の作用は、界面電気化学的な作用（ゼータ電位による電気的反発）と、立体的な作用（粒子の接近に対する熱力学的安定化）の両方があるといわれる。このいずれの理由であるにせよ、疎水性の顔料粒子側には疎水性の高分子セグメントが吸着し、一方水性媒体と接触する粒子の外側は、解離したカルボキシル基あるいはスルホン基等のアニオンの層が囲んでいるのが理想的な状態と考えられている。内側の疎水性セグメントは、表面積が大きく活性な顔料粒子表面に吸着し易い分子間引力が必要であり、形態的ななじみは必要だが運動性は必要なく、芳香核、多核芳香核を持つ有機顔料、カーボンブラックへのアンカーとしてスチレン誘導体、アクリル酸エステル類が適している。一方外側のセグメントは、親水性であって、電気的斥力を与えるアクリル酸および／または水酸基および／またはスルホン酸含有モノマーが適している。また粒子どうしの凝集を防ぐために親水性のセグメントは媒体溶媒に溶解し易い運動性（自由度）があるのが望ましい。ところが従来技術の分散剤のような構造を持つモノマーが単に相互にランダムに連鎖中に存在しているとそれぞれの機能が逆にマイナスの作用を持ってしまう。安定性を損なう本質的な原因は第１にここにあると考えられる。ノズルの表面における乾燥防止、はつ水性表面との非付着性、媒体への再溶解性などの機能も、粒子表面の親水性、イオン的な帯電、再溶解に向かうセグメントの自由度などによって有効に作用すると考えられる。
【００１０】これらのことから、以下の具体的手段を講じることにより、上記の種々の問題点を解決し、長期保存安定性に優れ同時に駆動条件の変動や長時間の使用でも常に安定した吐出を行うことが可能で、さらには、ヘッド先端におけるインクの固化を解消したインクジェット用記録液を提供することが可能となる。
【００１１】第１の本発明の分散剤は、新規なカチオン分散剤である。カチオン性の水溶性樹脂は知られており、凝集剤、製紙用薬品として、また染着助剤として種々合成され実用化されている。これらはカチオン基の持つ強い親水性を基礎に、アニオン性の染料の固着、金属アニオンとの結合力を利用した応用である。本発明はこれらの既存の応用とは異なり、顔料分散に適する共重合体のインクへの応用である。本発明のカチオン共重合体によって、無機顔料、有機顔料いずれに対しても安定な分散が可能である。本発明のカチオン分散によって得られる別の効果は、水性インクの安定ｐＨ領域が酸性側となって、アルカリ可溶樹脂を用いた場合の塩基性領域での安定性に比べて、外界からの影響を受けにくくなる事である。
【００１２】本発明で用いられるカチオン性モノマーとしては、下記モノマーの４級化された化合物である。
【００１３】Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＮＨ−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3 ）2 ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3 ）2 ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアクリルアミド、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＮ（ＣＨ3 ）2：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタアクリルアミド、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＮ（ＣＨ3 ）2 ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−Ｃ3 Ｈ6 Ｎ（ＣＨ3 ）2 ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＮＨ−Ｃ3 Ｈ6 Ｎ（ＣＨ3 ）2 ：などである。４級化するには、塩化メチル、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、エピクロルヒドリンなどを用いて常法でおこなえばよい。
【００１４】第２の本発明の分散剤は、特定のスルホン基含有アクリルモノマーを選択することによって、スルホン酸を主鎖から離れた位置に持った構造を有することに特徴がある。アクリル酸、マレイン酸などの比較的主鎖に近い位置にカルボキシル基が結合している従来からの水溶性樹脂と異なり、主鎖から離れた位置にスルホン基があることによって親水性の基が水溶性媒体と安定な溶解状態を作りだし、一方疎水性基が顔料表面に安定に吸着することを可能にする。スルホン基であることによって水系インクにおける安定溶解条件が広く長期の分散安定性、とりわけｐＨの低下などが起こってもインクの物性変動が小さいという効果を有する。また主鎖から離れたスルホン基は顔料の分散効率が高く色彩性を良好にし、着色力を増すという特徴が現れることが見いだされた。
【００１５】本発明で用いられるスルホン基含有アクリルモノマーとしては、 ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ2 −ＳＯ3 Ｈ ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −（ＣＨ2 ）2 −ＳＯ3 Ｈ ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −（ＣＨ2 ）4 −ＳＯ3 Ｈ ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2 −ＳＯ3 Ｈ ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2 ）2 −ＳＯ3 Ｈ ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2 ）4 −ＳＯ3 Ｈ ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2 ）6 −ＳＯ3 Ｈなどのアクリルアミド誘導体であり、末端に強電解質であるスルホン基を持った水溶性モノマー及び、その塩である。
【００１６】第３の本発明による分散剤は、アクリル酸、マレイン酸などの比較的主鎖に近い位置にカルボキシル基が結合している従来からの水溶性樹脂と異なり、主鎖から離れた位置にカルボキシル基がある。そのことによって親水性の基が水溶性媒体と安定な溶解状態を作りだし、一方疎水性基が顔料表面に安定に吸着することを可能にする。これにより顔料分散安定性を高め、かつ色彩性を良好にし、着色力を増すという特徴が現れる。
【００１７】本発明で用いられるカルボキシル基含有モノマーとしては、１）重合性を有しない２塩基酸無水物と水酸基含有ビニルモノマーとの反応物これを例示すると
【００１８】
【化１】
ここで用いられる酸無水物とは、無水コハク酸、無水フタル酸などの重合性の不飽和２重結合を有しない２塩基酸無水物である。
【００１９】ここで用いられる水酸基含有の（メタ）アクリレート類としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、および多価アルコールのアクリル酸エステルなどである。
２）飽和２塩基酸とグリシジル基含有モノマー類との反応物これを例示すると
【００２０】
【化２】
ここで用いられる飽和２塩基酸は、１）で用いられる２塩基酸無水物と同一である。またグリシジル基含有モノマー類としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテルなどである。
【００２１】以上のような本発明に用いられるカルボキシル基含有モノマーの市販物質としては、ＮＫ−エステルＣＢ−１（β−メタクリロイル オキシエチル ハイドロゲンフタレート）
ＮＫ−エステルＳＡ（β−メタクリロイル オキシエチル ハイドロゲン サクシネート）
ＮＫ−エステルＡＣＢ−１００（β−アクリロイル オキシエチル ハイドロゲン フタレート）
ＮＫ−エステルＡＣＢ−２００（β−アクリロイル オキシプロピル ハイドロゲン フタレート）
ＮＫ−エステルＡ−ＳＡ（β−アクリロイル オキシエチル ハイドロゲンサクシネート）
などが利用できる。
【００２２】第４の本発明による分散剤は、アルカリ可溶型モノマーを必須として含有せず、下記構造のモノマーを共重合成分として使用し高分子ノニオン界面活性剤としての構造と性質を有し、また１種のグラフトポリマーと見なすことが出来る。本発明の分散剤に必須として含有するモノマーは（１）ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −Ｈ、ｎ＝２−２４（２）ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m −（ＣＨ2 ）p Ｈ、ｎ＝２−２４，ｐ＝１〜１６（３）ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m −ｐｈｅｎｙｌ−（ＣＨ2 ）p Ｈ、ｎ＝２−２４，ｐ＝１〜１６（ただし、Ｒは独立してＨあるいはＣＨ3 、ｍ，ｐは独立して選択出来る）の少なくとも１種であり、これらのモノマーを１５モル％以上含有する。本発明の分散剤は上記構造から明らかのように、長鎖のアルキレンオキシド鎖、あるいはアルキル基とアルキレンオキシド基を側鎖に持ち、アクリル酸、マレイン酸などの比較的主鎖に近い位置にカルボキシル基が結合している従来からの水溶性樹脂とは異なる。このように疎水性モノマーと疎水性を持つ主鎖から、長い親水性基が枝として出ていることによって、親水性の基が水溶性媒体と安定な溶解状態を作りだし、一方共重合されている疎水性基が顔料表面に安定に吸着することを可能にする。これにより顔料分散安定性を高め、かつ色彩性を良好にし、着色力を増すという特徴が現れる。またノニオン性であることによって、インクのｐＨを高くしすぎることなく安定させることが出来る。
【００２３】本発明で用いられるノニオン基含有モノマーの具体例を以下に示す。
（１）ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −Ｈ、ｎ＝２−２４ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −Ｈ、ｎ＝１．９，ブレンマーＰＥ−９０（Ｎｉｐｐｏｎ Ｏｉｌ ＆ Ｆａｔｓ Ｃｏ．）
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −Ｈ、ｎ＝４．４，ブレンマーＰＥ−２００（Ｎｉｐｐｏｎ Ｏｉｌ ＆ Ｆａｔｓ Ｃｏ．）
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −Ｈ、ｎ＝７．７，ブレンマーＰＥ−３５０（Ｎｉｐｐｏｎ Ｏｉｌ ＆ Ｆａｔｓ Ｃｏ．）
ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −Ｈ、ｎ＝２４ 試作品（２）ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m −（ＣＨ2 ）p Ｈ、ｍ＝２−２４，ｐ＝１〜１６メトキシ トリエチレングリコール アクリレート（Ｒ＝Ｈ，ｍ＝３、ｐ＝１）ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇメトキシ ポリエチレングリコール＃４００ アクリレート（Ｒ＝Ｈ，ｍ＝約１０、ｐ＝１）ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇメトキシ ジエチレングリコールメタ アクリレート（Ｒ＝ＣＨ3 ，ｍ＝２、ｐ＝１）ＮＫエステルＭ−２０Ｇメトキシ テトラエチレングリコールメタ アクリレート（Ｒ＝ＣＨ3 ，ｍ＝４、ｐ＝１）ＮＫエステルＭ−４０Ｇメトキシ ポリエチレングリコール＃４００メタ アクリレート（Ｒ＝ＣＨ3，ｍ＝約１０、ｐ＝１）ＮＫエステルＭ−９０Ｇメトキシ ポリエチレングリコール＃１０００メタ アクリレート（Ｒ＝ＣＨ3 ，ｍ＝約２４、ｐ＝１）ＮＫエステルＭ−２３０Ｇブトキシ ジエチレングリコール アクリレート（Ｒ＝Ｈ，ｍ＝２、ｐ＝４）ＮＫエステルＡＢ−２０Ｇ以上は新中村化学工業の製品（３）ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m −ｐｈｅｎｙｌ−（ＣＨ2 ）p Ｈ、ｍ＝２−２４，ｐ＝０〜１６フェノキシ ジエチレングリコールアクリレート（Ｒ＝Ｈ，ｍ＝２、ｐ＝０）ＮＫエステルＡＭＰ−２０Ｇフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（Ｒ＝Ｈ，ｍ＝約５、ｐ＝０）ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇノニルフェノキシ エチルアクリレート（Ｒ＝Ｈ，ｍ＝１、ｐ＝８）ＮＫエステルＮＰＡ−１０Ｇ以上は新中村化学工業の製品ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）10−ｐｈｅｎｙｌ−（ＣＨ2 ）16−Ｈ 試作品第１〜第４の本発明の水溶性樹脂に用いられる疎水性モノマーとしては、スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル類である。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブメチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、３−ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−エトキシブチルアクリレート、３−エトキシブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ハーフエステル化に用いられるアルコール成分としては、メタノール、エタノール、プロパノール、任意に用いられるモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール，、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、が挙げられる。
【００２４】第１の本発明のカチオン性モノマーと疎水性モノマーの共重合体中の重量比率は、１５対８５から４０対６０の範囲である。
【００２５】これらの樹脂は、水に可溶あるいは酸性に調製された水溶液に可溶である。尚、前記水溶性樹脂は記録液全量に対して０．１から５重量％の範囲で含有される事が好ましい。
【００２６】第２の本発明の分散剤中に用いられるスルホン基含有アクリルモノマーと、疎水性モノマーの比率は、１５対８５から４０対６０の範囲である。
【００２７】本発明による樹脂は、水に可溶あるいは塩基を溶解させた水溶液に可溶である。尚、前記水溶性樹脂は記録液全量に対して０．１から５重量％の範囲で含有される事が好ましい。
【００２８】第３の本発明の分散剤中に用いられるカルボキシル基含有モノマーと、疎水性モノマーの比率は、１５対８５から７０対３０の範囲である。
【００２９】これらの樹脂は、水に可溶あるいは塩基を溶解させた水溶液に可溶である。アルカリ可溶型の樹脂を用いた場合の方が、分散液の低粘度化が可能で、分散も容易であるという利点が有り、好ましい。さらに、ｐＨ６以下で、凝集を開始する樹脂が、印字濃度の向上には、特に好ましい。が、もちろんこれに限られるものではない。尚、前記水溶性樹脂は記録液全量に対して０．１から５重量％の範囲で含有される事が好ましい。
【００３０】第４の本発明の疎水性モノマーとノニオン性モノマーとの共重合比率は、３０対７０から８５対１５（重量基準）である。
【００３１】本発明の分散剤には必須としてではないが、（メタ）アクリル酸、マレイン酸などに代表されるカルボキシル基含有モノマーを併用してもよい。それは、水溶性を補う必要が有る場合、およびインクの安定領域を塩基性条件下に設定したい場合で有る。この場合に併用される前記カルボキシル基含有モノマーの量としては、おおむね５から２５重量％である。
【００３２】それ以上多量に用いるとノニオン性モノマーの特徴が失われるので好ましくない。
【００３３】これらの樹脂は、水に可溶あるいは塩基を溶解させた水溶液に可溶である。尚、前記水溶性樹脂は記録液全量に対して０．１から５重量％の範囲で含有される事が好ましい。
【００３４】本発明で使用するインクに含有される顔料の量は重量比で１−２０重量％、好ましくは２−１２重量％の範囲で用いる事が好ましい。本発明で使用する顔料は上記性能を満足するものならばどのようなものでも使用可能だが、黒インクに使用されるカーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒子径が１５から４０ｍμ、ＢＥＴ法による比表面積が、５０から３００平方ｍ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が、４０から１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が、０．５から１０％、ｐＨ値が、２から９を有し、例えば、Ｎｏ．２３００，Ｎｏ．９００，ＭＣＦ８８，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４５，Ｎｏ．５２，ＭＡ７，ＭＡ８、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上三菱化成製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（コロンビア製）、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ，ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ，ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ，ＭＯＧＵＬ Ｌ（キャボット製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１，ＣＯＬＯＲ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５，ＰｒｉｎｔｅｘＵ（デグッサ）等の市販品を使用することが出来る、また、イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．ｌ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，Ｃ．ｌ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２，Ｃ．ｌ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３，Ｃ．ｌ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３，Ｃ．ｌ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １６，Ｃ．ｌ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３、マゼンタインクとして使用される顔料としては、Ｃ．ｌ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５，Ｃ．ｌ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７，Ｃ．ｌ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２，Ｃ．ｌ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８（Ｃａ），Ｃ．ｌ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ４８（Ｍｎ），Ｃ．ｌ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７（Ｃａ），Ｃ．ｌ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １１２，Ｃ．ｌ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、シアンインクとして使用される顔料としては、Ｃ．ｌ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ １，Ｃ．ｌ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２，Ｃ．ｌ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３，Ｃ．ｌ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３，Ｃ．ｌ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６，Ｃ．ｌ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２２，Ｃ．ｌ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４，Ｃ．ｌ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ６等が挙げられるが、これらに限られるものではない。また本発明のために新たに製造されたものでも使用可能である。
【００３５】本発明の記録液は、好ましくは記録液全体が中性またはアルカリ性に調整されていることが、本発明による水溶性樹脂である分散剤の溶解性を向上させ、一層の長期保存性に優れた記録液とすることができるので望ましい。但し、この場合、インクジェット記録装置に使われている種々の部材の腐食の原因となる場合があるので好ましくは７−１０のｐＨ範囲とされるのが望ましい。
【００３６】第１の本発明におけるｐＨ調整剤としては、水溶液中で酸性を示すものならどんなものでもよいが、例えば、塩酸、酢酸及びカルボキシル基を有する化合物、炭酸、硫酸及びスルホン基を有する化合物、硝酸、リン酸化合物、亜硫酸、亜硝酸等が挙げられる。水溶液中で酸性を示すものならば、これらに限定されるものではない。
【００３７】第２〜第４の本発明のｐＨ調整剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の無機アルカリ剤、有機酸や、鉱酸があげられる。
【００３８】以上のごとき、顔料及び水溶性樹脂は水溶性媒体中に分散または溶解される。
【００３９】本発明の記録液において好適な水性媒体は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒であり、水としては種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。
【００４０】また、その他、併用しうる任意の溶剤成分としては水と混合して使用される水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１−４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド；ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２−６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等があげられる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でもジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましい。
【００４１】さらに、吐出の安定性をえるためにはエタノール、あるいは、イソプロピルアルコールを１％以上添加することが効果的である。これはこれら溶剤を添加することによって記録液の薄膜抵抗体上での発泡をより安定に行うことができるからと考えられる。
【００４２】本発明の記録液中の上記水溶性有機溶剤の含有量は、一般は記録全重量の３−５０重量％の範囲であり、好ましくは、３−４０重量％の範囲であり、使用する水は記録液全重量の１０−９０重量％、好ましくは３０−８０重量％の範囲である。
【００４３】又、本発明の記録液は、上記の成分のほかに必要に応じて所望の物性値を持つ記録液とするために、界面活性剤、消泡材、防腐剤等を添加することができ、さらに、市販の水溶性染料などを添加することもできる。
【００４４】例えば界面活性剤としては、インクに対して保存安定性等の悪影響を及ぼさないものであれば限られるものではなく、例えば、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アセチレンアルコール、アセチレングリコール等の非イオン性界面活性剤があり、これらの１種または、２種以上を適宜選択して使用できる。その使用量は分散剤により異なるがインク全量に対して０．０１から５重量％が望ましい。この際、記録液の表面張力は３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上になるように活性剤の添加する量を決定する事が好ましい。
【００４５】本発明のインクの作成方法としては、はじめに、本発明による分散樹脂、水を少なくとも含有する水溶液に顔料を添加し、かくはんした後、後述の分散手段を用いて分散を行い、必要に応じて遠心分離処理を行い、所望の分散液を得る。次に、この分散液に本発明において使用される化合物、上記であげたような成分を加え、攪拌し記録液とする。
【００４６】又、第１の発明による樹脂を溶解させるために必要であれば前述したように酸を添加することが必要である。
【００４７】更に、顔料を含む水溶液を分散処理する前にプレミキシングを３０分間以上行うことが効果的である。このプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への吸着を促進するものである。
【００４８】第２〜第４の本発明のアルカリ可溶型樹脂を使用する場合、樹脂を溶解させるために塩基を添加することが必要である。
【００４９】更に、顔料を含む水溶液を分散処理する前にプレミキシングを３０分間以上行うことが効果的である。このプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への吸着を促進するものである。
【００５０】アルカリ可溶型樹脂を使用した場合の分散液に添加される塩基類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミンメチルプロパノール、アンモニア等の有機アミン、あるいは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基が好ましい。
【００５１】一方、本発明に使用する分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでも良いが、たとえば、ボールミル、ロールミル、サンドミルなどが挙げられる。
【００５２】その中でも、高速型のサンドミルが好ましく、たとえば、スーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル、コボルミル（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００５３】本発明において、所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、分散機の粉砕メデイアのサイズを小さくする、粉砕メデイアの充填率を大きくする、また処理時間を長くする、吐出速度を遅くする、粉砕後フィルターや遠心分離機等で分級するなどの手法が用いられる。またはそれらの手法の組合せが挙げられる。
【００５４】本発明のインクを用いて記録を行うのに好適な記録装置としては、記録ヘッドの室内のインクに記録信号に対応した熱エネルギーを与え、該エネルギーにより液滴を発生させる装置が挙げられる。
【００５５】また、特に本発明において、記録ヘッドはそのノズル表面がはつインク処理されていなくともよいが、処理されていることがより望ましく、効果的である。はつインク処理されていない場合は、染料系のインクにおいても吐出口周辺部の液だまりの発生が著しいが、特に本発明によるインクを用いる場合には、はつインク処理を施したヘッドについて効果的である。そのはつインク方法としては、特に限られるものではないが、例えば、シリコンオイル、含弗素低分子及び高分子化合物等でヘッド表面を処理することが挙げられる。このようなはつインク剤としては、具体的には、ＫＰ−８０１（商品名、信越シリコン）、ディフェンサ（商品名、大日本インキ）、ＣＴＸ−１０５，８０５（商品名、旭硝子）、テフロンＡＦ（商品名、デュポン）等多数のものが挙げられる。またその処理方法については、例えば、特開昭６４−３１６４２等公知の方法で行うことができる。
【００５６】主要部であるヘッド構成例を図１（ａ）、図１（ｂ）、図２に示す。ヘッド１３は、インクを通す溝１４を有するガラス、セラミックス、またはプラスチック板などと、感熱記録に用いられる発熱ヘッド１５（図では薄膜ヘッドが示されているが、これに限定されるものではない）とを接着して得られる。発熱ヘッド１５は、酸化シリコンなどで形成される保護膜１６、アルミニウム電極１７−１，１７−２、ニクロム等で形成される発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、アルミナ等の放熱性の良い基板２０より成っている。
【００５７】インク２１は吐出オリフィス（微細孔）２２まで来ており、圧力Ｐによりメニスカス２３を形成している。
【００５８】いま、電極１７−１，１７−２に電気信号が加わると、発熱ヘッド１５のｎで示される領域が急激に発熱し、ここに接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１が吐出し、オリフィス２２より記録小滴２４となり被記録体２５に向かって飛翔する。図２には、図１（ａ）に示すヘッドを多数並べたマルチヘッドの外観図を示す。該マルチヘッドはマルチ溝２６を有するガラス板２７と、図１（ａ）に説明したものと同様な発熱ヘッド２８を接着して作られている。
【００５９】尚、図１（ａ）はインク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ｂ線での切断面である。
【００６０】図３に、かかるヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図３において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持されて固定端となりカンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッドによる記録領域に隣接した位置に配設され、又、本例の場合、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。６２はキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配設され、記録ヘッドの移動方向と垂直な方向に移動して吐出面と当接しキャッピングを行う構成を具える。さらに６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２、吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及び吸収体６３によってインク吐出口面の水分、塵やほこり等の除去が行われる。６５は吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録材にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６は、ガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部は、モータ６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【００６１】５１は、被記録材を挿入するための給紙部、５２は不図示のモータにより駆動される紙送りローラである。これら構成によって記録ヘッドの吐出口面と対向する位置へ被記録材が給紙され、記録が進行するにつれて排紙ローラ５３を配した排紙部へ排紙される。
【００６２】上記構成において、記録ヘッド６５が記録終了等でホームポジションに戻る際、ヘッド回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。この結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。なお、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中へ突出するように移動する。
【００６３】記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上述したワイオイング時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても、記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。
【００６４】上述した記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００６５】図４は、ヘッドにインク供給チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジ４５の一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収納したインク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能にできる。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。
【００６６】本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上記のごときヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図５に示すごときそれらが一体になったものも好適に用いられる。
【００６７】図５において、７０はインクジェットカートリッジであって、この中にはインクを含浸させたインク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数のオリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。７２はカートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。
【００６８】このインクジェットカートリッジ７０は、図３で示す記録ヘッド６５に代えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【００６９】
【実施例】以下に実施例により本発明を説明する。
第１の本発明：［実施例１］
（合成例１）スチレン５０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート４０部、エチルアクリレート１０部、をトルエンとイソプロピルアルコールの混合溶媒中で常法によって溶液重合した。重合終了後、クロルメチル化を行い数平均分子量９６００、重量平均分子量１５６００の本発明の重合体１を得た。
（顔料分散液の調製）
上記で合成した重合体１ ２．５部イオン交換水 ７６．５部ジエチレングリコール ５部上記成分を混合し、ウオーターバスで６０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に新たに試作されたカーボンブラック（ＭＣＦ８８ 三菱化成製）１５部、イソプロピルアルコール１部を加え、３０分間プレミキシングをおこなった後、下記の条件で分散処理を行った。
【００７０】分散機 サンドグライダー（五十嵐機械製）
粉砕メデイア ジルコニウムビーズ １ｍｍ径粉砕メデイアの充填率 ５０％（体積）
粉砕時間 ３時間さらに遠心分離処理（１２０００ＲＰＭ，２０分間）をおこない、粗大粒子を除去して分散液とした。
（インクの作成）
上記分散液 ３０部グリセリン ２部ジエチレングリコール １５部Ｎ−メチルピロリドン ５部イソプロピルアルコール ３部イオン交換水 ４５部このように調整したインクを、はっ水剤サイトップ（旭硝子、商品名）でノズル表面（フェイス面）を処理した、記録信号に応じた熱エネルギーを付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置を用いて試験を行った。
［実施例２］
（合成例２）α−メチルスチレン４５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアクリルアミド２５部、ブチルアクリレート３０部、をキシレンとイソプロピルアルコールの混合溶媒中で常法によって溶液重合した。重合終了後クロルメチル化処理を行い、数平均分子量８０００、重量平均分子量１３２００の本発明の重合体２を得た。
（顔料分散液の調製）
上記で合成した重合体２ ３部イオン交換水 ７９部ジエチレングリコール ５部上記成分を混合し、ウオーターバスで６０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液にカーボンブラック（ＭＣＦ８８，三菱化成製）１３部を加え、３０分間プレミキシングをおこなった後、下記の条件で分散処理を行った。
【００７１】
分散機 パールミル（アシザワ製）
粉砕メデイア ガラスビーズ １ｍｍ径粉砕メデイアの充填率 ５０％（体積）
吐出速度 １００ｍｌ／ｍｉｎ．
さらに遠心分離処理（１２０００ＲＰＭ，２０分間）をおこない、粗大粒子を除去して分散液とした。
（インクの作成）
上記分散液 ２５部グリセリン ８部エチレングリコール ５部エタノール ５部エマルゲン１２０（花王製） ０．０５部イオン交換水 ５６．９５部このように調整したインクを、はっ水剤サイトップ（旭硝子、商品名）でノズル表面（フェイス面）を処理した、記録信号に応じた熱エネルギーを付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置を用いて試験を行った。
［実施例３］
（合成例３）スチレン５５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド３０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部を用いトルエンとイソプロピルアルコールの混合溶媒中で常法によって溶液重合した。重合終了後エピクロルヒドリンと反応させて４級化した。得られたポリマーの数平均分量６０００、重量平均分子量１４０００である本発明の重合体３を得た。
（顔料分散液の調製）
上記で合成した重合体３ ２．５部イオン交換水 ７６．５部エチレングリコール ５部上記成分を混合し、ウオーターバスで６０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に新たに試作されたカーボンブラック（Ｓ１７０，デグサ製）１５部、イソプロピルアルコール１部を加え、６０分間プレミキシングをおこなった後、下記の条件で分散処理を行った。
【００７２】分散機 サンドグライダー（五十嵐機械製）
粉砕メデイア ジルコニウムビーズ ０．５ｍｍ径粉砕メデイアの充填率 ７０％（体積）
粉砕時間 １０時間さらに遠心分離処理（１２０００ＲＰＭ，２０分間）をおこない、粗大粒子を除去して分散液とした。
（インクの作成）
上記分散液 ３０部 グリセリン １２部 ジエチレングリコール １５部 ２−ピロリドン ５部 イソプロピルアルコール ３部 サーフィノール６１（川研ファインケミカル製）０．１部 イオン交換水 ３４．９部このように調整したインクを、はっ水剤ディフェンサ（大日本インキ化学、商品名）でノズル表面（フェイス面）を処理した、記録信号に応じた熱エネルギーを付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置を用いて試験を行った。
［実施例４］
（合成例４）α−メチルスチレン６０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート１５部、ｎ−プロピルアクリレート２５部、をトルエンとイソプロピルアルコールの混合溶媒中で常法によって溶液重合した。重合終了後クロルメチル化処理を行い、数平均分子量５０００、重量平均分子量８５００の本発明の重合体４を得た。
（顔料分散液の調製およびインクの作成）実施例１の顔料分散液の調製およびインク作成において、分散樹脂を上記で合成した重合体４に変更した以外は実施例１と全く同様にして顔料分散液の調製およびインクの作成、印字試験を行った。
［実施例５］
（合成例５）スチレン４５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタアクリルアミド４０部、ブチルアクリレート１５部、をトルエンとイソプロピルアルコールの混合溶媒中で常法によって溶液重合した。重合終了後クロルメチル化処理を行い、数平均分子量８８００、重量平均分子量１７９００の本発明の重合体５を得た。
（顔料分散液の調製およびインクの作成）実施例２の顔料分散液の調製およびインク作成において、分散樹脂を上記で合成した重合体５に変更した以外は実施例２と全く同様にして顔料分散液の調製およびインクの作成、印字試験を行った。
（比較例１）実施例１において分散樹脂をスチレン−アクリル酸−アクリル酸ブチルランダム共重合体（試作品、酸価１１６、重量平均分子量３７００）に変更し、塩基としてモノエタノールアミン１部を加えた以外は全く実施例１と同様にして顔料分散液、インクを作成し、印字試験を行った。
（比較例２）実施例２において分散樹脂をスチレン−マレイン酸ランダム共重合体 ＳＭＡレジン１４４０（商品名、ＡＲＣＯ Ｃｈｅｍ．Ｃｏ．製、酸価１７５、重量平均分子量２５００）に変更し、塩基としてアミノメチルプロパノール１．５部を加えた以外は全く実施例２と同様にして顔料分散液、インクを作成し、印字試験を行った。
（比較例３）実施例３において分散樹脂を縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ塩 ローマＤ（商品名、サンノプコ製、重量平均分子量１８００）に変更し、他は全く実施例３と同様にして顔料分散液、インクを作成し、印字試験を行った。
（評価１）
印字物の印字濃度上記のインクジェット記録装置を用いて、キヤノン ＮＰ−ＤＲＹコピー用紙に印字を行い、印字物の印字濃度をマクベス濃度計（ＴＲ９１８）で測定した。
（評価２）上記のインクジェット記録装置を用いて、連続印字を行い、印字ヨレが発生した枚数目をチェックした。
（評価３）上記のインクジェット記録装置を用いて、連続印字を行い、インクの不吐出が発生した枚数目をチェックした。
（評価４）上記のインクジェット記録装置を用いて、１０枚連続印字を行い、記録ヘッドのフェイス面を顕微鏡により観察し、液だまりが発生しているものを×、発生しておらず、フェイス面が初期状態に近いものを〇とした。
（評価５）
印字物の耐光性、耐水性上記の印字物を水道水に５分間浸し、試験前後の印字濃度を測定し、印字濃度残存率を計算し、印字物の耐水性とした。
【００７３】上記の印字物をアトラスフェードメーターで２００時間照射し、試験前後の濃度を測定し、印字濃度残存率を計算し、印字物の耐光性とした。
（評価６）
印字物のさっか性上記の印字物を印字５分後ベタ部分を指でこすり、指に付いていないものを〇、少し付いているものを△、明らかに付いていないものを×とした。
（評価７）
水性顔料インクの保存安定性上記水性顔料インクをガラス容器に密閉し、６０℃で６カ月間保存した後、顔料粒子の凝集が起こったり増粘したものを×、このような問題が起こらなかったものを〇とした。
【００７４】これらの評価１−７の結果は表１にまとめて示した。
【００７５】
【表１】
第２の本発明：［実施例６］
（合成例６）スチレン５０部、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ2 −ＳＯ3 Ｈのトリエチルアミン塩４０部、エチルアクリレート１０部、をＤＭＦおよびエチレングリコールモノメチルエーテルとエチルアルコールの混合溶媒中（３０／４０／３０重量比率）でラジカル溶液重合を行った。反応後蒸留しつつアンモニアを加え重合体の水溶液を得た。このようにして得られた本発明の重合体６の数平均分子量は３２００、重量平均分子量は６１００であった。
（顔料分散液の調製）
上記で合成した重合体６ ２．５部モノエタノールアミン ０．５部イオン交換水 ７６部ジエチレングリコール ５部上記成分を混合し、ウオーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に新たに試作されたカーボンブラック（ＭＣＦ８８ 三菱化成製）１５部、イソプロピルアルコール１部を加え、３０分間プレミキシングをおこなった後、下記の条件で分散処理を行った。
【００７６】分散機 サンドグラインダー（五十嵐機械製）
粉砕メディア ジルコニウムビーズ １ｍｍ径粉砕メディアの充填率 ５０％（体積）
粉砕時間 ３時間さらに遠心分離処理（１２０００ＲＰＭ，２０分間）をおこない、粗大粒子を除去して分散液とした。
（インクの作成）
上記分散液 ３０部グリセリン ２部ジエチレングリコール １５部Ｎ−メチルピロリドン ５部イソプロピルアルコール ３部イオン交換水 ４５部上記成分を混合し、ｐＨをモノエタノールアミンで８から１０になるように調整した。
【００７７】このように調整したインクを、はっ水剤サイトップ（旭硝子、商品名）でノズル表面（フェイス面）を処理した、記録信号に応じた熱エネルギーを付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置を用いて試験を行った。
［実施例７］
（合成例７）α−メチルスチレン４５部、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −（ＣＨ2 ）4 −ＳＯ3 Ｈのトリエチルアミン塩１５部、ブチルアクリレート４０部、を実施例６と同様にして共重合し、数平均分子量５３００、重量平均分子量７２００の本発明の重合体７を得た。
（顔料分散液の調製）
上記で合成した重合体７ ３部アミノメチルプロパノール ０．５部イオン交換水 ７８．５部ジエチレングリコール ５部上記成分を混合し、ウオーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液にカーボンブラック（ＭＣＦ８８ 三菱化成製）１３部を加え、３０分間プレミキシングをおこなった後、下記の条件で分散処理を行った。
【００７８】
分散機 パールミル（アシザワ製）
粉砕メディア ガラスビーズ １ｍｍ径粉砕メディアの充填率 ５０％（体積）
吐出速度 １００ｍｌ／ｍｉｎ．
さらに遠心分離処理（１２０００ＲＰＭ，２０分間）をおこない、粗大粒子を除去して分散液とした。
（インクの作成）
上記分散液 ２５部グリセリン ８部エチレングリコール ５部エタノール ５部デモールＰ（花王製） ０．０５部イオン交換水 ５６．９５部上記成分を混合し、ｐＨをモノエタノールアミンで８から１０になるように調整した。
【００７９】このように調整したインクを、はっ水剤サイトップ（旭硝子、商品名）でノズル表面（フェイス面）を処理した、記録信号に応じた熱エネルギーを付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置を用いて試験を行った。
［実施例８］
（合成例８）スチレン５５部、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2 ）4 −ＳＯ3 Ｈのトリエチルアミン塩３０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部を用い実施例６と同様の方法によって溶液重合し、数平均分子量５５００、重量平均分子量１１０００の本発明の重合体８を得た。
（顔料分散液の調製）
上記で合成した重合体８ １．５部イオン交換水 ７７．５部エチレングリコール ５部上記成分を混合し、ウオーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に新たに試作されたカーボンブラック（Ｓ１７０，デグサ製）１５部、イソプロピルアルコール１部を加え、６０分間プレミキシングをおこなった後、下記の条件で分散処理を行った。
【００８０】分散機 サンドグラインダー（五十嵐機械製）
粉砕メディア ジルコニウムビーズ ０．５ｍｍ径粉砕メディアの充填率 ７０％（体積）
粉砕時間 １０時間さらに遠心分離処理（１２０００ＲＰＭ，２０分間）をおこない、粗大粒子を除去して分散液とした。
（インクの作成）
上記分散液 ３０部グリセリン １２部ジエチレングリコール １５部２−ピロリドン ５部イソプロピルアルコール ３部サーフィノール６１（川研ファインケミカル製） ０．１部イオン交換水 ３４．９部上記成分を混合し、ｐＨをモノエタノールアミンで８から１０になるように調整した。
【００８１】このように調整したインクを、はっ水剤ディフェンサ（大日本インキ化学、商品名）でノズル表面（フェイス面）を処理した、記録信号に応じた熱エネルギーを付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置を用いて試験を行った。
［実施例９］
（合成例９）α−メチルスチレン４０部、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2 −ＳＯ3 Ｈのトリエチルアミン塩３０部、エチルアクリレート３０部を用い実施例６と同様の方法によって溶液重合し、数平均分子量７５００、重量平均分子量１３６００の本発明の重合体９を得た。
（顔料分散液の調製およびインクの作成）
実施例６の顔料分散液の調製およびインクの作成において、分散樹脂を上記で合成した重合体９に変更した以外は実施例６と全く同様にして顔料分散液の調製およびインクの作成、印字試験を行った。
［実施例１０］
（合成例１０）スチレン５０部、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2 ）6 −ＳＯ3 Ｈのトリエチルアミン塩３０部、ブチルアクリレート２０部を用い実施例６と同様の方法によって溶液重合し、数平均分子量６０００、重量平均分子量１２０００の本発明の重合体１０を得た。
（顔料分散液の調製およびインクの作成）実施例７の顔料分散液の調製およびインクの作成において、分散樹脂を上記で合成した重合体１０に変更した以外は実施例７と全く同様にして顔料分散液の調製およびインクの作成、印字試験を行った。
（比較例６）実施例６において分散樹脂をスチレン−アクリル酸−アクリル酸ブチルランダム共重合体（試作品、酸価１１６、重量平均分子量３７００）に変更し、他は全く実施例６と同様にして顔料分散液、インクを作成し、印字試験を行った。
（比較例７）実施例７において分散樹脂をスチレン−マレイン酸ランダム共重合体 ＳＭＡレジン１４４０（商品名、ＡＲＣＯ Ｃｈｅｍ．Ｃｏ．製、酸価１７５、重量平均分子量２５００）に変更し、他は全く実施例７と同様にして顔料分散液、インクを作成し、印字試験を行った。
（比較例８）実施例８において分散樹脂を縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ塩 ローマＤ（商品名、サンノプコ製、重量平均分子量１８００）に変更し、他は全く実施例８と同様にして顔料分散液、インクを作成し、印字試験を行った。
【００８２】評価の方法は第１の本発明の場合と同じとし、これらの評価１−７の結果は表２にまとめて示した。
【００８３】
【表２】
第３の本発明：［実施例１１］
（合成例１１）スチレン５５部、ＮＫエステルＳＡ（新中村化学工業製 モノエステルメタクリレート）３０部、エチルアクリレート１５部、をエチレングリコールモノメチル−エーテルとイソプロピルアルコールの混合溶媒中で常法によって溶液重合し、数平均分子量９６００、重量平均分子量１５６００の本発明の重合体１１を得た。
【００８４】ＮＫエステルＳＡの化学構造ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ2 −−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＣＯＯＨ（顔料分散液の調製）
上記で合成した重合体１１ ２．５部モノエタノールアミン １部イオン交換水 ７５．５部ジエチレングリコール ５部上記成分を混合し、ウオーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に新たに試作されたカーボンブラック（ＭＣＦ８８ 三菱化成製）１５部、イソプロピルアルコール１部を加え、３０分間プレミキシングをおこなった後、下記の条件で分散処理を行った。
【００８５】分散機 サンドグラインダー（五十嵐機械製）
粉砕メディア ジルコニウムビーズ １ｍｍ径粉砕メディアの充填率 ５０％（体積）
粉砕時間 ３時間さらに遠心分離処理（１２０００ＲＰＭ，２０分間）をおこない、粗大粒子を除去して分散液とした。
（インクの作成）
上記分散液 ３０部グリセリン ２部ジエチレングリコール １５部Ｎ−メチルピロリドン ５部イソプロピルアルコール ３部イオン交換水 ４５部上記成分を混合し、ｐＨをモノエタノールアミンで８から１０になるように調整した。
【００８６】このように調整したインクを、はっ水剤サイトップ（旭硝子、商品名）でノズル表面（フェイス面）を処理した、記録信号に応じた熱エネルギーを付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置を用いて試験を行った。
［実施例１２］
（合成例１２）α−メチルスチレン４５部、ＮＫエステルＣＢ−１（新中村化学工業製 モノエステルメタクリレート）２５部、ブチルアクリレート３０部、をエチレングリコールモノメチル−エーテルとイソプロピルアルコールの混合溶媒中で常法によって溶液重合し、数平均分子量８０００、重量平均分子量１３２００の本発明の重合体１２を得た。
【００８７】ＮＫエステルＣＢ−１の化学構造ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＯ−ｐｈｅｎｙｌ−ＣＯＯＨ（顔料分散液の調製）
上記で合成した重合体１２ ３．５部アミノメチルプロパノール １．５部イオン交換水 ７７．５部ジエチレングリコール ５部上記成分を混合し、ウオーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液にカーボンブラック（ＭＣＦ８８ 三菱化成製）１２．５部を加え、３０分間プレミキシングをおこなった後、下記の条件で分散処理を行った。
【００８８】
分散機 パールミル（アシザワ製）
粉砕メディア ガラスビーズ １ｍｍ径粉砕メディアの充填率 ５０％（体積）
吐出速度 １００ｍｌ／ｍｉｎ．
さらに遠心分離処理（１２０００ＲＰＭ，２０分間）をおこない、粗大粒子を除去して分散液とした。
（インクの作成）
上記分散液 ２５部グリセリン ８部エチレングリコール ５部エタノール ５部エマルゲン１２０（花王製） ０．０８部イオン交換水 ５６．９２部上記成分を混合し、ｐＨをモノエタノールアミンで８から１０になるように調整した。
【００８９】このように調整したインクを、はっ水剤サイトップ（旭硝子、商品名）でノズル表面（フェイス面）を処理した、記録信号に応じた熱エネルギーを付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置を用いて試験を行った。
［実施例１３］
（合成例１３）コハク酸１モルとグリシジルメタクリレートの０．４５モルを常温にて６時間反応させ、末端にカルボキシル基を有する下記構造のメタクリレート化合物１を得た。
化合物１ ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＣＯＯＨスチレン５５部、化合物１を３０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部を用いエチレングリコールモノメチルエーテルとイソプロピルアルコールの混合溶媒中で常法によって溶液重合し、数平均分子量６０００、重量平均分子量１４０００の本発明の重合体１３を得た。
（顔料分散液の調製）
上記で合成した重合体１３ ２．５部イオン交換水 ７６．５部エチレングリコール ５部上記成分を混合し、ウオーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に新たに試作されたカーボンブラック（Ｓ１７０，デグサ製）１５部、イソプロピルアルコール１部を加え、６０分間プレミキシングをおこなった後、下記の条件で分散処理を行った。
【００９０】分散機 サンドグラインダー（五十嵐機械製）
粉砕メディア ジルコニウムビーズ ０．５ｍｍ径粉砕メディアの充填率 ７０％（体積）
粉砕時間 １０時間さらに遠心分離処理（１２０００ＲＰＭ，２０分間）をおこない、粗大粒子を除去して分散液とした。
（インクの作成）
上記分散液 ３０部グリセリン １２部ジエチレングリコール １５部２−ピロリドン ５部イソプロピルアルコール ３部サーフィノール６１（川研ファインケミカル製） ０．２部イオン交換水 ３４．８部上記成分を混合し、ｐＨをモノエタノールアミンで８から１０になるように調整した。
【００９１】このように調整したインクを、はっ水剤ディフェンサ（大日本インキ化学、商品名）でノズル表面（フェイス面）を処理した、記録信号に応じた熱エネルギーを付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置を用いて試験を行った。
［実施例１４］
（合成例１４）α−メチルスチレン４５部、ＮＫエステルＡＣＢ−１００（新中村化学工業製モノエステルメタクリレート）３０部、ｎ−プロピルアクリレート２５部、をエチレングリコールモノメチルエーテルとイソプロピルアルコールの混合溶媒中で常法によって溶液重合し、数平均分子量５０００、重量平均分子量８５００の本発明の重合体１４を得た。
【００９２】ＮＫエステルＡＣＢ−１００の化学構造ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−−ＣＯ−ｐｈｅｎｙｌ−ＣＯＯＨ（顔料分散液の調製およびインクの作成）
実施例１１の顔料分散液の調製およびインクの作成において、分散樹脂を上記で合成した重合体１４に変更した以外は実施例１１と全く同様にして顔料分散液の調製およびインクの作成、印字試験を行った。
［実施例１５］
（合成例１５）α−メチルスチレン５０部、ＮＫエステルＳＡ（新中村化学工業製 モノエステルメタクリレート）２５部、ブチルアクリレート２５部、をエチレングリコールモノメチルエーテルとイソプロピルアルコールの混合溶媒中で常法によって溶液重合し、数平均分子量７７００、重量平均分子量１４６００の本発明の重合体１５を得た。
（顔料分散液の調製およびインクの作成）実施例１２の顔料分散液の調製およびインクの作成において、分散樹脂を上記で合成した重合体１５に変更した以外は実施例１２と全く同様にして顔料分散液の調製およびインクの作成、印字試験を行った。
（比較例１１）実施例１１において分散樹脂をスチレン−アクリル酸−アクリル酸ブチルランダム共重合体（試作品、酸価１１６、重量平均分子量３７００）に変更し、他は全く実施例１１と同様にして顔料分散液、インクを作成し、印字試験を行った。
（比較例１２）実施例１２において分散樹脂をスチレン−マレイン酸ランダム共重合体 ＳＭＡレジン１４４０（商品名、ＡＲＣＯ Ｃｈｅｍ．Ｃｏ．製、酸価１７５、重量平均分子量２５００）に変更し、他は全く実施例１２と同様にして顔料分散液、インクを作成し、印字試験を行った。
（比較例１３）実施例１３において分散樹脂を縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ塩 ローマＤ（商品名、サンノプコ製、重量平均分子量１８００）に変更し、他は全く実施例１３と同様にして顔料分散液、インクを作成し、印字試験を行った。
【００９３】評価の方法は第１の本発明の場合と同じとし、これらの評価１−７の結果は表３にまとめて示した。
【００９４】
【表３】
第４の本発明：［実施例１６］
（合成例１６）スチレン４０部、ブレンマーＰＥ−２００ ６０部をエチレングリコールモノメチルエーテルとイソプロピルアルコールの混合溶媒中で常法によって溶液重合し、数平均分子量８７００、重量平均分子量１２０００の本発明の重合体１６を得た。
（顔料分散液の調製）
上記で合成した重合体１６ ２部モノエタノールアミン １部イオン交換水 ７６部ジエチレングリコール ５部上記成分を混合し、ウオーターバスで５０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に新たに試作されたカーボンブラック（ＭＣＦ８８ 三菱化成製）１５部、イソプロピルアルコール１部を加え、３０分間プレミキシングをおこなった後、下記の条件で分散処理を行った。
【００９５】分散機 サンドグラインダー（五十嵐機械製）
粉砕メディア ジルコニウムビーズ １ｍｍ径粉砕メディアの充填率 ５０％（体積）
粉砕時間 ３時間さらに遠心分離処理（１２０００ＲＰＭ，２０分間）をおこない、粗大粒子を除去して分散液とした。
（インクの作成）
上記分散液 ３０部グリセリン ２部ジエチレングリコール １５部Ｎ−メチルピロリドン ５部イソプロピルアルコール ３部イオン交換水 ４５部このように調整したインクを、はっ水剤サイトップ（旭硝子、商品名）でノズル表面（フェイス面）を処理した、記録信号に応じた熱エネルギーを付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置を用いて試験を行った。
［実施例１７］
（合成例１７）α−メチルスチレン４５部、メトキシ テトラエチレングリコールメタ アクリレート ＮＫエステルＭ−４０Ｇ ５５部をエチレングリコールモノメチルエーテルとイソプロピルアルコールの混合溶媒中で常法によって溶液重合し、数平均分子量５５００、重量平均分子量９４００の本発明の重合体１７を得た。
（顔料分散液の調製）
上記で合成した重合体１７ ２．５部アミノメチルプロパノール ０．５部イオン交換水 ７９部ジエチレングリコール ５部上記成分を混合し、ウオーターバスで５０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液にカーボンブラック（ＭＣＦ８８ 三菱化成製）１３部を加え、３０分間プレミキシングをおこなった後、下記の条件で分散処理を行った。
【００９６】分散機 パールミル（アシザワ製）
粉砕メディア ガラスビーズ １ｍｍ径粉砕メディアの充填率 ５０％（体積）
吐出速度 １００ｍｌ／ｍｉｎ．
さらに遠心分離処理（１２０００ＲＰＭ，２０分間）をおこない、粗大粒子を除去して分散液とした。
（インクの作成）
上記分散液 ２５部グリセリン ８部エチレングリコール ５部エタノール ５部エマルゲン９２０（花王製） ０．１部イオン交換水 ５６．９部このように調整したインクを、はっ水剤サイトップ（旭硝子、商品名）でノズル表面（フェイス面）を処理した、記録信号に応じた熱エネルギーを付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置を用いて試験を行った。
［実施例１８］
（合成例１８）メチルメタクリレート４０部、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ４０部、アクリル酸２０部を用い、エチレングリコールモノメチルエーテルとブチルアルコールの混合溶媒中で常法によって溶液重合し、数平均分子量７４００、重量平均分子量１７６００の本発明の重合体１８を得た。
（顔料分散液の調製）
上記で合成した重合体１８ １．５部イオン交換水 ７７．５部エチレングリコール ５部上記成分を混合し、ウオーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に新たに試作されたカーボンブラック（Ｓ１７０，デグサ製）１５部、イソプロピルアルコール１部を加え、６０分間プレミキシングをおこなった後、下記の条件で分散処理を行った。
【００９７】分散機 サンドグラインダー（五十嵐機械製）
粉砕メディア ジルコニウムビーズ ０．５ｍｍ径粉砕メディアの充填率 ７０％（体積）
粉砕時間 １０時間さらに遠心分離処理（１２０００ＲＰＭ，２０分間）をおこない、粗大粒子を除去して分散液とした。
（インクの作成）
上記分散液 ３０部グリセリン １２部ジエチレングリコール １５部２−ピロリドン ５部イソプロピルアルコール ３部サーフィノール６１（川研ファインケミカル製） ０．１部イオン交換水 ３４．９部このように調整したインクを、はっ水剤ディフェンサ（大日本インキ化学、商品名）でノズル表面（フェイス面）を処理した、記録信号に応じた熱エネルギーを付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置を用いて試験を行った。
［実施例１９］
（合成例１９）α−メチルスチレン３０部、アクリル酸２０部、試作モノマーＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −Ｈ ｎ＝２４ ５０部を用いてエチレングリコールモノメチルエーテルとイソプロピルアルコールの混合溶媒中で常法によって溶液重合し、数平均分子量８９００、重量平均分子量１４３００の本発明の重合体１９を得た。
（顔料分散液の調製およびインクの作成）実施例１６の顔料分散液の調製およびインクの作成において、分散樹脂を上記で合成した重合体１９に変更した以外は実施例１６と全く同様にして顔料分散液の調製およびインクの作成、印字試験を行った。
［実施例２０］
（合成例２０）スチレン３０部、メタアクリル酸２０部、試作モノマーＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）10−ｐｈｅｎｙｌ−（ＣＨ2 ）16−Ｈ ５０部を用いてエチレングリコールモノメチルエーテルとイソプロピルアルコールの混合溶媒中で常法によって溶液重合し、数平均分子量１１０００、重量平均分子量２３０００の本発明の重合体２０を得た。
（顔料分散液の調製およびインクの作成）実施例１７の顔料分散液の調製およびインクの作成において、分散樹脂を上記で合成した重合体２０に変更した以外は実施例１７と全く同様にして顔料分散液の調製およびインクの作成、印字試験を行った。
（比較例１６）実施例１６において分散樹脂をスチレン−アクリル酸−アクリル酸ブチルランダム共重合体（試作品、酸価１１６、重量平均分子量３７００）に変更し、他は全く実施例１６と同様にして顔料分散液、インクを作成し、印字試験を行った。
（比較例１７）実施例１７において分散樹脂をスチレン−マレイン酸ランダム共重合体 ＳＭＡレジン１４４０（商品名、ＡＲＣＯ Ｃｈｅｍ．Ｃｏ．製、酸価１７５、重量平均分子量２５００）に変更し、他は全く実施例１７と同様にして顔料分散液、インクを作成し、印字試験を行った。
（比較例１８）実施例１８において分散樹脂を縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ塩 ローマＤ（商品名、サンノプコ製、重量平均分子量１８００）に変更し、他は全く実施例１８と同様にして顔料分散液、インクを作成し、印字試験を行った。
【００９８】評価の方法は第１の本発明の場合と同じとし、これらの評価１−７の結果は表４にまとめて示した。
【００９９】
【表４】
【０１００】
【発明の効果】以上説明したように本発明のインクは、インクジェットプリンターに適用したときに、長時間放置してもヘッド先端におけるインクの固化を生じることなく、実用的な保存安定性を有し、駆動条件の変動や長時間の使用でも安定した吐出を行うことが可能で、信頼性にも優れ、印字物は耐光性耐水性などの堅牢性に優れることはもちろんのこと、とりわけ擦過性にも問題がなく優れた実用性を有するという効果を持つ。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明のヘッドの構成例を説明する断面図である。（ｂ）は図１−（ａ）のＡ−Ｂ線での切断面を説明する断面図である。
【図２】図１−（ａ）に示されるヘッドを多数並べたマルチヘッドを説明する外観図である。
【図３】本発明のヘッドを組み込んだインクジェット記録装置を説明する斜視図である。
【図４】ヘッドにインク供給チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を説明する断面図である。
【図５】ヘッドとインクカートリッジが一体となったインクジェット記録装置の例を説明する斜視図である。
【符号の説明】
１３ ヘッド
１４ 溝
１５ 発熱ヘッド
１６ 保護膜
１７−１，１７−２ アルミニウム電極
１８ 発熱抵抗体層
１９ 蓄熱層
２０ 基板
２１ インク
２２ 吐出オリフィス
２３ メニスカス
２４ 記録小滴
２５ 被記録体
２６ マルチ溝
２７ ガラス板
２８ 発熱ヘッド
４０ インク袋
４２ 栓
４４ インク吸収体
４５ インクカートリッジ
５１ 給紙部
５２ 紙送りローラ
５３ 排紙ローラ
６１ ブレード
６２ キャップ
６３ インク吸収体
６４ 吐出回復部
６５ 記録ヘッド
６６ キャリッジ
６７ ガイド軸
６８ モータ
６９ ベルト
７０ インクジェットカートリッジ
７１ ヘッド部
７２ 大気連通口
【特許請求の範囲】
【請求項１】 顔料、水溶性樹脂、親水性有機溶剤、及び水を含有してなる水性顔料インクにおいて、（１）水溶性樹脂がスチレン類とアルキル（メタ）アクリレート類から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、カチオン基含有モノマーを含有し、（２）水溶性樹脂の数平均分子量が１０００から１００００、重量平均分子量が１５００から３００００、の範囲の高分子化合物であることを特徴とする水性顔料インク。
【請求項２】 記録液として、請求項１の水性インクを用い、記録液に記録信号に応じた熱エネルギーを付与して微細孔から液滴として記録液を吐出させて記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項３】 顔料、水溶性樹脂、親水性有機溶剤、及び水を含有してなる水性顔料インクにおいて、（１）水溶性樹脂がスチレン類およびアルキル（メタ）アクリレート類からえらばれた１種以上と、スルホン基含有アクリルモノマー類及びその塩からの１種を含有し、該スルホン基含有アクリルモノマーが下記構造を有し、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＳＯ3 Ｈ（式中ＲはＣ（ＣＨ3 ）2 −（ＣＨ2 ）n ，ｎ＝１〜４を表わし、あるいはＲは（ＣＨ2 ）n ，ｎ＝１〜６を表わす）（２）重合体の数平均分子量が１０００から１００００、重量平均分子量が１５００から３００００、の範囲の高分子化合物であることを特徴とする水性顔料インク。
【請求項４】 記録液として、請求項３の水性インクを用い、記録液に記録信号に応じた熱エネルギーを付与して微細孔から液滴として記録液を吐出させて記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項５】 顔料、水溶性樹脂、親水性有機溶剤、及び水を含有してなる水性顔料インクにおいて、（１）水溶性樹脂がカルボキシル基含有モノマーを含有し、該カルボキシル基含有モノマーが（ａ）重合性を有しない２塩基酸無水物と水酸基含有ビニルモノマーとの反応物（ｂ）重合性を有しない２塩基酸とグリシジル基含有モノマーとの反応物のすくなくとも１種から選ばれた物質であり、（２）重合体の数平均分子量が１０００から１００００、重量平均分子量が１５００から３００００、の範囲の高分子化合物であることを特徴とする水性顔料インク。
【請求項６】 記録液として、請求項５の水性インクを用い、記録液に記録信号に応じた熱エネルギーを付与して微細孔から液滴として記録液を吐出させて記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項７】 顔料、水溶性樹脂、親水性有機溶剤、及び水を含有してなる水性顔料インクにおいて、水溶性樹脂が長鎖ノニオン基含有モノマーを１５モル％以上含有し、該長鎖ノニオン基含有モノマーが下記の一般構造を有する３種のモノマーから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする水性顔料インク。
（１）ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −Ｈ，ｎ＝２〜２４（２）ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m −（ＣＨ2 ）p −Ｈ，ｍ＝２〜２４，ｐ＝０〜１６（３）ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m −フェニル−（ＣＨ2）p −Ｈ，ｍ＝１〜２４，ｐ＝０〜１６（上記各式中、Ｒは独立してＨあるいはＣＨ3 を表わし、ｍ，ｐは独立して選択できる）
【請求項８】 記録液として、請求項７の水性インクを用い、記録液に記録信号に応じた熱エネルギーを付与して微細孔から液滴として記録液を吐出させて記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項１】 顔料、水溶性樹脂、親水性有機溶剤、及び水を含有してなる水性顔料インクにおいて、（１）水溶性樹脂がスチレン類とアルキル（メタ）アクリレート類から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、カチオン基含有モノマーを含有し、（２）水溶性樹脂の数平均分子量が１０００から１００００、重量平均分子量が１５００から３００００、の範囲の高分子化合物であることを特徴とする水性顔料インク。
【請求項２】 記録液として、請求項１の水性インクを用い、記録液に記録信号に応じた熱エネルギーを付与して微細孔から液滴として記録液を吐出させて記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項３】 顔料、水溶性樹脂、親水性有機溶剤、及び水を含有してなる水性顔料インクにおいて、（１）水溶性樹脂がスチレン類およびアルキル（メタ）アクリレート類からえらばれた１種以上と、スルホン基含有アクリルモノマー類及びその塩からの１種を含有し、該スルホン基含有アクリルモノマーが下記構造を有し、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＳＯ3 Ｈ（式中ＲはＣ（ＣＨ3 ）2 −（ＣＨ2 ）n ，ｎ＝１〜４を表わし、あるいはＲは（ＣＨ2 ）n ，ｎ＝１〜６を表わす）（２）重合体の数平均分子量が１０００から１００００、重量平均分子量が１５００から３００００、の範囲の高分子化合物であることを特徴とする水性顔料インク。
【請求項４】 記録液として、請求項３の水性インクを用い、記録液に記録信号に応じた熱エネルギーを付与して微細孔から液滴として記録液を吐出させて記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項５】 顔料、水溶性樹脂、親水性有機溶剤、及び水を含有してなる水性顔料インクにおいて、（１）水溶性樹脂がカルボキシル基含有モノマーを含有し、該カルボキシル基含有モノマーが（ａ）重合性を有しない２塩基酸無水物と水酸基含有ビニルモノマーとの反応物（ｂ）重合性を有しない２塩基酸とグリシジル基含有モノマーとの反応物のすくなくとも１種から選ばれた物質であり、（２）重合体の数平均分子量が１０００から１００００、重量平均分子量が１５００から３００００、の範囲の高分子化合物であることを特徴とする水性顔料インク。
【請求項６】 記録液として、請求項５の水性インクを用い、記録液に記録信号に応じた熱エネルギーを付与して微細孔から液滴として記録液を吐出させて記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項７】 顔料、水溶性樹脂、親水性有機溶剤、及び水を含有してなる水性顔料インクにおいて、水溶性樹脂が長鎖ノニオン基含有モノマーを１５モル％以上含有し、該長鎖ノニオン基含有モノマーが下記の一般構造を有する３種のモノマーから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする水性顔料インク。
（１）ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −Ｈ，ｎ＝２〜２４（２）ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m −（ＣＨ2 ）p −Ｈ，ｍ＝２〜２４，ｐ＝０〜１６（３）ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m −フェニル−（ＣＨ2）p −Ｈ，ｍ＝１〜２４，ｐ＝０〜１６（上記各式中、Ｒは独立してＨあるいはＣＨ3 を表わし、ｍ，ｐは独立して選択できる）
【請求項８】 記録液として、請求項７の水性インクを用い、記録液に記録信号に応じた熱エネルギーを付与して微細孔から液滴として記録液を吐出させて記録を行うインクジェット記録方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開平６−１２２８４６
【公開日】平成６年（１９９４）５月６日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−２７４６１１
【出願日】平成４年（１９９２）１０月１３日
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【公開日】平成６年（１９９４）５月６日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）１０月１３日
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
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